Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie Band 23-24-25-Erganzung

BEILSTEINS HANDBUCH

DER ORGANISCHEN CHEMIE

VIERTE AUFLAGE
ERSTES ERGANZÜMSWERK

DIE LITERATUR VON 1910—1919 UMFASSEND
HERAUSGEGEBEN VON DER

DEUTSCHEN CHEMISCHEN GESELLSCHAFT

BEARBEITET VON

FRIEDRICH RICHTER

DREIUNDZWANZIGSTER, VIERUNDZWANZIGSTER
UND FÜNFUNDZWANZIGSTER BAND

ALS ERGÄNZUNG

DES DREIUNDZWANZIGSTEN, VIERUNDZWANZIGSTEN UND

FÜNFUNDZWANZIGSTEN BANDE8 DES HAUPTWERKES

Published and distributed in the Public Interest by Authority of the
Alien Property Custodian under License No. A-14.9

Photo-Lithoprint Reproduction

EDWARDS BROTHERS, INC.

PUBL1SHERS
ANN ARBOR, MICHIGAN

1 944-

BERLIN

VERLAG VON JULIUS SPRINGER
1936

Mitarbeiter:

Günther Ammerlahn
Margarete Baümann
Gertrud Behend
Georg Cohn
Ilse Gaede
Emil Gerisch
Gustav Haas
Hermann Homann
Edith Josephy
Benno Kühn
Gerhard Langer
Elisabeth Materne
Hermann Mayer
Rudolf Ostertag
Karl Ott
Fritz Radt
Otto Sachtleben
Eugen Weegmann

Alle Reohte, insbesondere das der Übersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten.

Copyright 1936 by Julius Springer in Berlin.

Printed in Germany.

Copyright vested in the Alien Property Custodian, 1942, pursuant to law.

Inhalt.

Seite

Zeittafel der wichtigsten Literatur - Quellen XVI

Verzeichnis der Abkürzungen für die wichtigsten Literatur - Quellen XVIII

Verzeichnis der Abkürzungen für weitere Literatur - Quellen XIX

Weitere Abkürzungen XXII

Übertragung der griechischen Buchstaben in Zahlen XXII

Zusammenstellung der Zeichen für Maßeinheiten XXIII

Erklärung der Hinweise auf das Hauptwerk XXIII

Dritte Abteilung.

Heterocyclische Verbindungen.

(Fortsetzung.)

9. Verbindungen mit 2 cyclisch gebundenen Stickstoffatomen

(Heteroklasse 2 N).

I. Stammkerne.

Seite

A. Stammkerne CnH2n+2N2 3

Hydrazimethylen CH.N, 3

Dimethylendiamin C,H,N, .... 3
Stammkerne C 4 H 10 N, (Hexahydro-

pyrimidin, Piperazin) 3

Stammkerne C,H M N, (z. B. 2.5-Di-

methyl-piperazin) usw 8

B. Stammkerne CnH 2n N2 (z. B. Tri-

methyl-pyrazolin, Dipiperidyl) 12

C. Stammkerne C n H2n-2N2 15

Stammkerne C,H 4 N, (Pyrazol, Imid-

azol) 15

Stammkerne C 4 H,N, (z. B. C-Methyl-

pyrazole, C-Methyl-imidazole) . . 18

Stammkerne C 6 H 8 N, usw. .... 24

D. Stammkern« C11H211-4N2 (z. B.

Pyridazin, Tetrahydroapoharmin) 28

E. Stammkerne C n H2n-6N2 29

Stammkerne C 7 H.N, und C a H 10 N,

(z. B. Tetrahydrochinoxalin) . . 20
Stammkerne C,H„N t (z. B. Nor-

nicotin mit Nicotin) 29

Stammkerne C^HyN, usw 32

F. Stammkerne &1H211-8N2 32

Stammkerne C,H S N, (Indazol, Benz-

imidatol) 32

Stammkerne C.HjN, (z. B. Dihydro
chinazolin, Apoharmin) . . .

Stammkerne C^ J0 N, (z. B. 4-Phe
nyl-J 2 -pyrazolin)

Stammkerne C J0 Hj,N, usw. (z. B
Tetramethyl-pyrromethan) . .

G. Stammkerne C n H2n-ioN2 (z. B
Chinazolin, 3-PhenyI-pyrazol, Te
tramethyl-pyrromethen, Tetrahy
drodesoxyeinchotin)

H. Stammkerne C11H211-12N2 • ■ •
Stammkerne C,„H 8 N, (z. B. Di

pyridyl)

Stammkerne CnHjqN, usw. (z. B
5-Benzyl-pyrimidin, Dihydrodes
oxyeinchotin, Tetrahydrodesoxy
cinchonin)

1. Stammkerne C n H2n-nN2 . •
Stammkerne CjiHgN, (z. B. Per

imidin, Norisoharman) ....
Stammkerne CuH 10 Nj (z. B. Dihydi

phenazin, Harman)

Stammkerne CjaHi^Nj usw. (z. B,

Dihydrodesoxycinchonin) . .

K. Stammkerne CnH^n-ieNz . .
Stammkerne C IS H 8 N, (Phenazon,
Phenazin. Phenanthroline) .

Seite

36

40

42

44
49

49

50
53

53

54

55

58

58

IV

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

Seite
Stammkerne C ]3 H„,N a (z. B. 3-Phe-

nyl-indazol, 2 ■ Phenyl - benzimid-

azol, Aoeperimidin) 61

Stammkerne C, 4 H 12 Nj (z. B. Dime-

thyl-phenazin) 62

Stammkerne C^HuNj usw. (z. B.

3.5-Diphenyl-pyrazolin, Desoxy-

cinchonin) 64

L. Stammkerne CnH2n-isN2 .... 66
Stammkerne C 14 H 10 N a (z. B. 1 .2-Ben-

zylen-benzimidazol, Dindol) . . 66
Stammkerne C, B H la N a (z. B. 3.5-Di-

phenyl-pyrazol, Dihydrochindolin) 67
Stammkerne C,„H 14 N a usw. (z. B.

Diindol, Cinchen) 70

M. Stammkerne C11H211-20N2 .... 74
Stammkerne C 16 H 10 N a (z. B. Chin-

dolin) 74

Stammkerne Cj,H„N, (z. B. 2.5-Di-

phenyl-pyrazin, a.a'-Diindolyl)usw. 75

N. Stammkerne C11H211-22N2 .... 78
Stammkerne C, e H 10 N, (Benzophen-

azin [„Naphthophenazine"]) . . 78
Stammkerne Ci 7 H ]2 N 2 (z. B. 2-Phe-

nyl-perimidin) 78

Stammkerne C 18 H M N 2 81

Stammkerne Ci,Hi 8 N 8 usw 82

0. Stammkerne C n H2n-24N2 .... 84
Stammkerne C 18 H, 2 N a (z. B. Di-

chinolyle) 84

Seite
Stammkerne C„H 14 N S usw. (z. B.

Amarin) 85

P. Stammkerne C n H2n-2(>N2 .... 88
Stammkerne Ci„H 10 N, (Naphthylen-

chinoxalin) und C t() H 14 N a (z. B.

Dihydrochinacridin) 88

Stammkerne C al H 16 N a (z. B. Lophin,

Pinacyanol) 89

Stammkerne Cj a H lg N s usw 90

Q. Stammkerne C n H2n-28N2 .... 92
Stammkerne C 20 H,jNj (z.B. Naphth-

azin) 92

Stammkerne C 22 H, 8 N 2 (z. B. Tri-
phenyl-pyrimiäin) usw 93

R. Stammkerne C n H2n-3oN2 (z. B.

Tristyryl-imidazolin) 94

S. Stammkerne C n Han-32N2(z. B. Me-
thylen -dicarbazol) 95

T. Stammkerne C11H211-34N2 .... 96

U. Stammkerne C n H2n-s«N2 (z. B.

Amaron) 96

V. Stammkerne C n H2n-38N2 .... 97

Vi. Stammkerne C n H2n-4oN2 (Picen-

chinoxalin, Phenanthrazin) ... 97

X. Stammkerne C n H2u-42N2 .... 97

¥. Stammkerne C n H2n-44N2 .... 98

Z. Stammkerne C n H2n-4oN2 .... 98

A. Monooxy- Verbindungen.
1. Monooxy- Verbindungen CnH2nON2 98
t. Monooxy- Verbindungen

C n H2n-20N 2 99

Oxy-Verbindungen C a H 4 ON 2 und
C 4 H,ON a (z. B. 4-Oxymethyl-imid-

azol) 99

Oxy-Verbindungen C s H 8 0N s usw. . 103

8. Monooxy-Verbindungen

C n H 2n -40N2 105

4. Monooxy-Verbindungen

C n H2n-60N2 107

6. Monooxy-Verbindungen

C n H2n-80N2 (z. B. 6-Oxv-indazoI,
6-Oxy-2-methyl-benzimidazol) . . 108

6. Monooxy-Verbindungen

C n H2n-ioON2 (z. B. Tetrahydro-
harmol, Hexahydrocinchonin) . . 115

7. Monooxy» Verbindungen

CnH 2 n-i20N 2 (z. B. Harmalol) . 118

8. Monooxy- Verbindungen

C n H 2n -140N2 123

Oxy-Verbindungen C^HgONg (%. B.

Norharmol) 123

Harmol C, t H, ON, mit Harmin . . 123
Oxy-Verbindungen C^H^ON, und

QtA.ON, 125

II. Oxy-Verbindungen.

Oxy-Verbindungen Cj,H 24 ON a (Cin
chonhydrin, Hydrocinchonin, Hy

drocinchonidin) 125

Äthylcinchotoxol C a jH al) ON a . . .127

Monooxy-Verbindungen

C n H 2 n-loON2 128

Oxy-Verbindungen C 13 H w ON a und

Oxy-Verbindungen C I6 H, 4 ON a (z. B.

Oxy-diphenyl-pyrazolin) .... 128
Oxy-Verbindungen C 19 H la ON, . . 131
Apocinchonin, Apocinchonidin und

/?-Cinchonidin 131

5-Vinyl-2-[6-oxy-lepidyl]-chinuclidin

(mit Desoxychimdin und Desoxy-

chinin) 131

Cinchonin 132

Cinchonidin 134

C-Methyl-oinohonin CjqHjjON, . . 136

10. Monooxy-Verbindungen

C n H2n-i80N2 (z. B. Oxyphenyl-
cinnolin, Oxycinehen) 136

11. Monooxy-Verbindungen

CoH2n_2oON2 138

12. Monooxy-Verbindungen

C n H2n_220N2 (z. B. ot-Naphth-
eurhodol, Phenylcinchotoxol) . . 139

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

Seite

13. Monooxy- Verbindungen

C n H 2 n-24 0N2 (z. B. Oxybenz-
hydryl-benzimidazol) 142

14. Monooxy- Verbindungen

CaH 2 n-20ON 2 (z. B. Oxydiphc-
nylchinoxalin) 142

15. Monooxy- Verbindungen

C n H2n-280N2 (z. B. Oxydibenzo-
phenazin) 143

16. Monooxy- Verbindungen

CnH 2 n-30ON 2 U4

17. Monooxy-Verbindnngen

C n H2n-320N2 (z. B. Base des
Isochinolinrots) 145

18. Monooxy- Verbindungen

C n H 2n -340N 2 (Oxytribenzophen-
azin) 145

B. Dioxy- Verbindungen.

1. Dioxy- Verbindungen C„H 2n -20 2 N 2 146

2. Dioxy-Verbindungen C n H 2n -40 2 N2 146

3. Dioxy-Verbindungen C n H 2n _80 2 N2

(z. B. 6.7-Dioxy-indazol) .... 147

4. Dioxy-Verbindungen C„H 2 ,,-io02N2 148

5. Dioxy-VerbindungcnCiiH 2 n-i202N 2 149

6. Dioxy- Verbindungen C n H 2 n- 1 4 2 N 2

(z. B. Hydrocupreidin, Hydro-
cuprein mit Hydrochinin, Oxy-
hydrocinchonin) 149

7. Dioxy- Verbindungen C n H 2 n-iG02N 2 162
Dioxy-Verbindungen CjjHjOjNj (z. B.

Dioxyphenazin) usw 162

Dioxy-Verbindungen C,,H„0,N,. . 163

Apochinin 163

Cupreidin-Derivate (Chinidin) . . 164

Cuprein 165

Cuprein-Derivate (z. B. Chinin) . 166

Dioxy- Verbindung C,oH, 4 0,N,. . . 173

Seite

8. Dloxy-VerbindungenC n H 2 „_i 8 2 N2 173

9. Dioxy- Verbindungen C n H 2n - 2 o0 2 N 2

(z. B. Indigweiß) 175

10. Dioxy-Verbindungen C I1 H 2n _ i; . 2 2 N 2

(z. B. Dioxybenzophenazin) . . . 176

11. Dioxy-Verbindungen C n H 2 n-2402N 2

(z. B. Dioxydichinolyl) 177

12. Dioxy-Verbindungen CnH 2 n-280 2 N 2 178

13. Dioxy-Verbindungen C n H 2n _34 2 N 2 179

14. Dioxy-Verbindungen C n H 2n -4o0 2 N 2 179

C. Trioxy- Verbindungen.

1. Trioxy-Verbindungen C n H 2n _403N 2 179

2. Trioxy-Verbindungen

CnH2n-l 2 3 N 2 180

8. Trioxy-Verbindungen

CnH 2n -H03N 2 180

4. Trioxy-Verbindungen

CnH 2 n-l<;08N 2 181

5. Trioxy-Verbindungen

C n H 2Q - 2 o0 3 N 2 181

6. Trioxy-Verbindungen

C D H 2 n- 2 80 3 N 2 182

D. Tetraoxy-Verbindungen.

1. Tetraoxy-Verbindungen

CnH 2n -i4 04N 2 182

2. Tetraoxy-Verbindungen

C n H 2n - 2 o04N2 (Bis-dioxyphenyl-
pyrazine) 182

E. Oktaoxy- Verbindungen.

Methylendipapaverin 183

III. Oxo -Verbindungen.

A. Monooxo- Verbindungen.

1. Monooxo- Verbindungen CnH 2 nON 2

[z. B. Imidazolidon, 3-Methyl-pyr-
azolidon-(5)] 184

2. Monooxo- Verbindungen

CnH 2o -20N 2 186

Oxo-Verbindungen C^ON, (Pyr-

azolon, Imidazolon) 186

Oxo-Verbindungen C 4 H,ONj [z. B.
3-Methyl-pyrazolon-(5) mit Anti-
pyrin, Pitrolonsaure und Thio-

pyrin] 189

Oxo-Verbindungen C,H 8 ON, fz. B.
3-Methyl-pyndazinon-(6), 3.4-Di-

methyl-pyrazolon-(ö)] 223

Oxo-Verbindungen CJi 10 ON t ... 227
Oxo-Verbindungen CjHnON, usw. . 228

8. Monooxo- Verbindungen

C n H 2n -40N 2 230

4.

Oxo-imidazolenine C 3 H 2 ON s . . .
Oxo-Verbindungen CiHjONj [z. B.

Pyrimidon-(2), Imidazolaldehyd]
Oxo-Verbindungen CjHjONj usw.

(z. B. Acetylacetonharnstoff) . .

Monooxo- Verbindungen

CnH 2n -(iON 2 (z. B. Oxo-tri-
methyl-tetrahydroindazol) . . .

230
231

233

237

Monooxo- Verbindungen

CnH 2n -80N 2 238

Oxo-Verbindungen C.H.ON, ... 238
Oxo-Verbindungen C,H,ON, (z. B.

Indazolon, Benzimidazolon) . . . 238
Oxo-Verbindungen C 8 H 8 ON, usw.

(z. B. Cytisin) 242

Monooxo- Verbindungen

CnH 2n -ioON Z 245

Oxo-Verbindungen C 8 H 6 ON, [z. B.

Phthalazon, Chinazolon-(4)] . • 245

VI

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

Seite

Oxo-Verbindungen C,H 8 ON.[z. B.

3-Phenyl-pyrazolon-(5), 4-Phenyl-

imidazolon-(2), Di-a-pyrryl-keton] 246

Oxo-Verbindungen Ci H 10 ON 2 ... 256

Oxo-Verbindungen C n H, s ON 2 usw. 259

7. Monooxo- Verbindungen

CnH-Ä-^ONu [z. B. Pyrryl-pyri-
dyl - keton , 5 - Benzyl - pyrimi -
don-(2), Benzoylaceton-harnstoff] 261

8. Monooxo- Verbindungen

C n H2n-l4 0N2 (z. B. Perimidon,
Gyrilon) 266

9. Monooxo- Verbindungen

C n H 2 n-l«ON2 (z. B. Cinchotoxin) 269

10. Monooxo- Verbindungen

C n H2n-180N2 [z. B. 2-Benzoyl-
benzimidazol , Pyrryl - chinolyl-
keton, 4.5 - Biphenyl - imidazo-
lon-(2), Cinchoninon] 271

11. Monooxo -Verbindungen

C n H2n— 20ON2 [z. B. Pyrazol-
anthron, 2-Styryl-chinazolon-(4)] 276

12. Monooxo- Verbindungen

C n H 2 n-220N2 (z. B. 2.3-Benzo-
ylenchinoxalin, Indoxylrot) . . . 281

13. Monooxo-Verblndungen

C n H 2 n-2lON2 (z. B. Chinaldy-
liden-oxindol) 283

14. Monooxo- Verbindungen

CnH2n-20ON 2 (z. B. Phthalo-
perinon, Chinolyl-isochinolyl-
keton) 283

15. Monooxo- Verbindungen

C n H2n-280N2 (z. B. Naphthylen-
chinoxalin) 284

16. Monooxo-Verblndungen

CnH2n_3oON2 285

17. Monooxo-Verblndungen

C n H2n-82 0N 2 285

18. Monooxo-Verblndungen

C n H£n-340N 2 286

19. Monooxo-Verblndungen

CnH 2 n-3cON 2 286

B. Dioxo-Verbindungen.

1. Dioxo- Verbindungen C11H211-2O2N2 286
Dioxo-Verbindungen C.HjO-N, . . 286
3.5-Dioxo-pyrazolidin C^rLOjN, . . 286
2.4-Dioxo-imidazolidin, Hydantoin

CÄO.N, 287

Funktionelle Derivate des Hydan-
toin« (z. B. Glykocyamidin, 1-Me-
thyl-hydantoin, Kreatinin, Hydan-

toin-essigsaure) 287

Schwefelanaloga des Hydantoins
(z. B. 2-Thio-hydantoin) .... 292

4.

6.

7.

Seite
Dioxo-Verbindungen C«H 6 0,N a
(z. B. Hydrouracil, „Glycinanhy-
drid", 4.5 -Dioxo-3 -methyl -pyr-
azolidin mit 4 - Amino - antipyrin,

5-Methyl-hydantoin) 295

Dioxo-Verbindungen C 6 H 8 O a N a (z. B.

Lactam des Glycylalanins) . . . 306
Dioxo-Verbindungen C 6 H 10 O,N,

(z. B. „Alaninanhydrid") .... 308
Dioxo-Verbindungen C 7 H, a 2 N a . . 310
Dioxo-Verbindungen C 8 H 14 0,N,

(z. B. Laetam des Glycylleueins) . 310
Dioxo-Verbindungen C,H„0jN i usw.
(z. B. „Leucinanhydrid") . . . 311

Dioxo-Verbindungen C n H2n-40 2 N 2 312
4.5-Dioxo-pyrazolin CjHjO^Nj . . 312
Dioxo-Verbindungen OI^OjNj . . 312
Uracil und Derivate (z. B. Cytosin) . 312

2-Thio-uracil 315

Funktionelle Derivate des 4.5-Di-
oxo - 3 - methyl - pyrazolins [z. B.
4 - Isonitroso - 3 - methyl - pyrazo-
lon-(ö), 4-Benzolazo-3-methyl-pyr-
azolon-(ö), l-Phenyl-4.5-dioxo-

3-methyl-pyrazolin] 315

Dioxo-Verbindungen C s H,OjN, [z. B.
4-Methyl-uracil, Thymin, 3-Me-
thyl-4-formyl-pyrazolon-(5)] . . 326
Dioxo-Verbindungen CjHgÖjN. . . 334
Dioxo-Verbindungen C,H 10 OjN, . . 338
Dioxo-Verbindungen CgHjjOjN, usw. 339

Dioxo-Verbindungen CnH 2 n-('0 2 N 2
(z. B. 5.5-Diallyl-hydantoin) . . 341

Dioxo- Verbindungen

CnH2n-lo0 2 N2 342

Dioxo-Verbindungen CfHaOjNj, (z. B.

Indazolchinon) 342

Dioxo-Verbindungen CgH,0,N, (z. B.

N.N'-Benzoylen-harnstoff) ... 342
Dioxo-Verbindungen CjHgOJN a (z.B.

5-Phenyl-hydantoin) 344

Dioxo-Verbindungen Ci H 10 O a N a

(z.B. 5-Benzyl-nydantoin) . . . 346
Dioxo-Verbindungen CnHuOjN, usw. 347

Dioxo-Verbindungen CnH 2n -i202N 2 348

4.5-Dioxo-3-phenyl-pyrazolin
C.H,O a N, 348

Dioxo-Verbindungen CioHjOjNj
(z. B. 4-Phenyl-uracil, 5-Benzal-
hydantoin, Dipyrroyl) 349

Dioxo-Verbindungen CuH^OjN,
usw. (z. B. Tetrametnyl-diacetyl-
pyrromethan) 357

Dioxo-Verbindungen CnH2n-H0 2 N 2
(z. B. Pyrokoll, 5-Cinnamal-hy-
dantoin, Tetramethyl-diaoetyl-
pyrromethen) 360

Dioxo-Verbindungen CnH2n-i602N 2
(z.B.Dipyridyldiketon) 364

Dioxo-Verbindungen C n H2n-X802N2
(z. B. Dianthranilid, 5.5-Diphenyl-
hydantoin) 364

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

VII

Seite

9. Dloxo- Verbindungen C n H2n-2o02N2 366

10. Dioxo- Verbindungen C n H2n-2202N2 367
Dioxo-Verbindungen Cj 6 H 8 O s Nj

(z. B. Phthalyl-benzimidazol,
Pyridazonanthron, Benzoylen-

chinazolon) -. 367

Dioxo-Verbindungen Ci,H 1() OjNj . 370
2-Methyl-4.5-phthalyl-benzimidazol 370

Indigo 370

Funktionelle Derivate des Indigos
(z. B. Indigo-diimid, l.l'-Bis-phe-

nylhydrazino-indigo) 375

Substitutionsprodukte des Indigos
(z. B. Tetrachlorindigo, Dibrom-

indigo, Dinitro-indigo) 378

Indirubin 382

Isoindigo 385

Dioxo-Verbindungen Cj,H],0,N s usw. 386

11. Dioxo-Verbindungen C n H2n-2402N2

(z. B. Dehydroindigo) 389

12. Dioxo-Verbindungen CnH2n-2o0 2 N2 391
18. Dioxo-Verbindungen CnH2n-2802N2

(z. B. „Chinaoridon") 392

14. Dioxo-Verbindungen C n H2n-3o02N2

(z. B. Phthalylphenazin) .... 394

15. Dioxo-Verbindungen C n H2n-320 2 N2 396

16. Dioxo-Verbindungen CnH2n-3i02N2

(z. B. „Dibenzo-indigo") .... 396

17. Dioxo-Verbindungen C n H 2 n-3602N2 397

18. Dioxo-Verbindungen C n H 2n -3802N2 398

19. Dioxo-Verbindungen C n H2n-io02N2

(z. B. Dibenzoyl-diindolyl) ... 398

20. Dioxo-Verbindungen C n H 2 n-4202N2 398

21. Dioxo-Verbindungen C n H2n-4402N2

(Flavanthren) 399

22. Dioxo-Verbindungen C n H2n-4602N 2 400
28. Dioxo-Verbindungen C n H 2n -6o02N2 400

C. Trioxo- Verbindungen.

1. Trioxo- Verbindungen C n H2n-403N 2 400
Trioxo-pyrazolidin C,H,0,N, ... 400

Parabans&ure C,H,O.N, 401

Isobarbitursäure C 4 IL0 8 N, .... 408

Barbiturs&ure CAOjN, 410

Trioxo- Verbindungen C,H,0,N, . . 414
Trioxo-Verbindungen CAO.N, . . 416

Veronal C,H„0,N, 416

Trioxo-Verbindungen (VH M O s N,

usw 418

2. Trioxo- Verbindungen C n H2n-60sN2

[z. B. üracil-aldehyd-(4), Thymin-
aldehyd, 5-Allyl-barbitursäure) . 419

8. Trioxo-Verbindungen CnH2n-80sN2

(z.B.5.5-DiaUyl-barbiturs&ure) . 422

4. Trioxo-Verbindungen

CnH2n-i20sN2 (z. B. Luminal) . 423

6. Trioxo-Verbindungen

CnH2n-u08N2 (z. B. Benzal-
barbiturs&ure) 424

Seite

6. Trioxo-Verbindungen

C n H2n-lo03N 2 425

7. Trioxo-Verbindungen

C n H2n-20O 3 N2 425

8. Trioxo-Verbindungen

C n H2n-220 3 N2 (Phthalyl-benz-
imidazolon) 427

9. Trioxo-Verbindungen

C n H2n-24 03N2 (z. B. Indol-iso-

carbostyril-indigo) 427

10. Trioxo-Verbindungen

C n H2n-C203N2 (Dicöramidonvl-
keton) .' . 428

428
428
430

430

434
442
443

443

D. Ti'traoxo-Yerbinduiigen.

1. Tetraoxo-Verbindungen

CnH 2 n-604N 2

Alloxan C 4 H 2 0«N 2

Funktionelle Derivate des Alloxans

1 . Derivate, die nur durch Verände

rung der Oxogruppen entstan
den sind [z. B. alloxanschwef
lige Säure, 5-Amino-pseudo
harnsäure, Violursäure, Allo
xanphenylhydrazon] . . .

2. Derivate, die durch Veränderung

der NH-Gruppen bezw. dieser
und der Oxogruppen entstanden
sind (z. B. Methyläthylalloxan,
1.3-Diphenyl- violursäure) . .

Derivate des 2-Thio-alloxans . . .

Tetraoxopiperazin C 4 H,0 4 Nj . . .

Tetraoxo-Verbindungen C,H 6 4 N 2
(N.N'-Malonyl-malonamid) usw.

2. Tetraoxo-Verbindungen

C n H2n-804N2 (z. B. Äthantetra-
carbonsäure-dümid) 445

3. Tetraoxo-Verbindungen

CnH2n-lo04N2 [z. B. Diimid der
Cyclohexan-dimalonsäure-(l.l)] . 446

4. Tetraoxo-Verbindungen

C n H 2 n-1404N2 «8

5. Tetraoxo-Verbindungen

C n H 2 n-1604N2 (Pyromellit-
s&urediimid) 449

6. Tetraoxo-Verbindungen

CnH 2 n-2404N 2 449

7. Tetraoxo-Verbindungen

C n H2n-20O4N2 („Dioxyanthra-
dipyridon") 450

8. Tetraoxo-Verbindungen

C n H2n-2804N 2 450

9. Tetraoxo-Verbindungen

CnH2n-30O4N 2 450

10. Tetraoxo-Verbindungen

CnH2n-8804N2 (Perylentetra-
carbons&ure-diimid) 451

11. Tetraoxo-Verbindungen

C n H2n-4204N2 (z.B. Indanthren-
blau) 451

VIII

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

Seite

12. Tetraoxo- Verbindungen

C n H 2n -44 04N 2 (z. B. „Anthra-
chinonazin") 453

18. Tetraoxo- Verbindungen

CnHgn-S'.iOiNa 454

14. Tetraoxo-Verbindungen

C n H 2 n-ö404N 2 (z. B. Anthra-
ohinon-dinaphthalin-diacridon) . 454

E. Pentaoxo- Verbindungen.

Anthrachinon-anthrapyridon-acridon . 455

F. Hexaoxo- Verbindungen.

Diphthalyl-diacridonyl usw 455

G. Oktaoxo- Verbindungen.

Trianthraohinon-diacridon 456

H. Oxy-oxo-Verbindungen.

1. Oxy-oxo-Verbindungen mit
2 Sauerstoff atomen.

a) Oxy-oxo-Verbindungen C n H2n02N9 457

b) Oxy-oxo-Verbindungen

C„H 2 n-202N2 [z. B. 3-Oxyme-

thyl-pyrazolon-(ö)] 457

*) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H2n-4 02N2 [z. B. Derivate
des 2-Mercapto-4-methyl-pyrimi-
dons-(6)] 460

d) Oxy-oxo-Verbindungen

C„H2n-(i0 2 N2 467

e) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H 2 n-802N2 (z. B. 5-Oxy-benz-
imidazolon) 468

f) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H 2n -io0 2 N 2 [z. B. 3-Oxy-
phenyl-pyrazolon-(6)] 469

g) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 ü-l 2 2 N2 [z. B. 3-Methyl-
4-(4-oxy-benzal)-pyrazolon-(5)] . 472

h) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H2n— 14O2N2 (z. B. a-Pvridoin,
Gyrolon, Oxydihydrocinchotoxin) 475

I) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH2n-lo0 2 N 2 (z. B. Oxydihy-
drocinchoninon) 477

k) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2n -i80 2 N 2 (z. B. Pyrryl-

oxychinolyl-keton) 479

1) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH2n_2o0 2 N 2 [z. B. 3-Oxy-
3'- oxo - 3-methyl - diindolinyliden-
(2.2')] 480

m) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 n- 22 2 N 2 (z. B. Indoxyl-
aldehyd-indogenid) 482

n) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 n-240 2 N 2 482

Seite
0) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H 2n -420 2 N 2 (Dihydroflavan-
thren) 483

2. Oxy-oxo-Verbindungen mit
'6 Sauerstoffatomen.

a) Oxy-oxo-Verbindungen C n H 2n 03N 2 483

b) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H2„_20 3 N 2 (z. B. 5-0xy-4.5-di-
methyl-hydrouraoil) 483

c) Oxy-oxo-Verbindungen

C„H2n-40sN 2 (z. B. 4-Oxy-
methyl-uracil) 485

d) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 n-(i03N 2 491

p) Oxy-oxo-Verbindungen

C„H2n-ioO»N 2 (z. B. 5-[4-Oxy-
benzylj-hydantoin) 492

() Oxy-oxo-Verbindungen

C n H 2 n-i 2 3 N 2 (z.B. 5-Salicylal-
hydantoin) 499

g) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 n-HO;tN 2 (z. B. Methyl-
dioxystyryl-pyrimidon) 506

h) Oxy-oxo-Verbindungen

CnHün-ioOsNa [z. B. 4-Oxy-
chinolin-dicarbons&ure-(2.3)-imid] 507

i) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H 2 n-i80 3 N 2 508

k) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 n-20O 3 N 2 508

1) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H 2n - 2 oOaN 2 509

m) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 n- 2 s03N 2 (Oxy-dibenzo-

phenanthrolinchinon) 509

n) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 n-3 2 3 N 2 510

3. Oxy-oxo-Verbindungen mit
4 Sauerstoff atomen.

a) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H 2n - 2 04N 2 (z. B. „Serin-
anhydrid") 510

b) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H 2 n— 4O4N2 (z. B. Isodialur-
säure, Dialureäure) 510

c) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H2n-604N 2 515

d) Oxy-oxo-Verbindungen

C11H211-1UO4N2 (5-Dioxybenzyl-
hydantoin) 516

e) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 n-i204N2 (z. B. 5-Dioxy-
benzal-hydantoin) 516

I) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH2n-u04N 2 (z. B. 5-[4-Oxy-
benzalj-barbitursäure) 518

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

IX

Seite

g) Oxv-oxo- Verbindungen

CnH 2n _2o04N 2 (z. B. Isatyd) . 518
h) Oxy-oxo- Verbindungen

CnH2n-2204N 2 (z. B. Dioxy-

indigo) 52t

i) Oxy-oxo- Verbindungen

C n H2n-2c04N 2 523

k) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H 2 n-2804N2 523

I) Oxy-oxo- Verbindungen

C n H2n-30O4N 2 (z. B. „Chin-

acridonchinon") 523

m) Oxy-oxo- Verbindungen

C n H 2 n— 5o04N 2 (Isoaceanthren-
grün) 525

4. Oxy-oxo-Verbindungen mit
5 Sauerstoff atomen.
a) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 n-40 5 N 2 (5.5-Bis-oxy-
äthyl-barbituraäure) 525

Seite

b) Oxy-oxo-Verbindungen

C n H2n-io0 5 N 2 526

c) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2n -i 2 05N 2 (z. B. „Alloxan-
phenol") 526

d) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2n -i405N 2 527

e) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2 n_4 2 05N 2 (Oxyindanthren) 527

5. Oxy-oxo-Verbindungen mit
6 Sauerstoff atomen.

a) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2n -220(iN 2 (Tetraoxyindigo) 527

b) Oxy-oxo-Verbindungen

CnH 2n -4 2 0iiN 2 (Dioxyindan-
thren) 528

IV. Carbonsäuren.

A. Monocarbonsäuren.

529
530

530

536

537

1. Monocarbonsäuren C n H 2n 2 N2

(z. B. Hydraziessigsäure) . . .

2. Monocarbonsäuren C n H2n- 2 2 N 2

3. Monocarbonsäuren C u H2n-40 2 N 2

[z. B. Imidazol-carbonsäure-(4)]

4. Monocarbonsäuren CnH 2n -u0 2 N 2

(Urocaninsäure) 536

5. Monocarbonsäuren C n H 2n -80 2 N 2

( Bomylenopyrazolcarbonsäure)

6. Monocarbonsäuren C n H 2n -io02N 2

[z. B. Indazol-carbonsäure-(3),
Benzimidazol -essigsaure) ....

7. Monocarbonsäuren C n H2n-i20 2 N 2

[z. B. 4-Phenyl-pyrazol-carbon-
säure - (3), 3 - Methyl - chinoxalin-
carbonsäure-(2)] 541

8. Monocarbonsäuren CnH 2n -i40 2 N 2

(Benzylen-pyrazol-carbonsäure) . 543

9. Monocarbonsäuren CnH2u-i60 2 N 2

[z. B. Perimidin-oarbonsäure-(2)] . 543

10. Monocarbonsäuren CnH2n-i8 2 N2

(z. B. Benzimidazylbenzoesäure) .

11. Monocarbonsäuren C n H2n-2o0 2 N 2

(z. B. Chinazolylbenzoesäure)

12. Monocarbonsäuren CnH 2n -2 2 02N2

(z. B. Chindolincarbonsaure) . . .

13. Monocarbonsäuren C n H2n-2402N2

(z. B. Perimidylbenzoesäure) . .

14. Monocarbonsäuren CnH2n-2(i0 2 N2

(z. B. Dichinolylcarbonsäure)

16. Monocarbonsäuren CnH2n-2802N 2 547

16. Monocarbonsäuren C n H2n-»u02N 2

(Triphenylpyrimidinoarbonsäure) . 547

544

. 545

545

546

. 547

B. Dicarbonsäuren.

1. Dicarbonsäuren C n H 2 n_404N 2 . . 547

2. Dicarbonsäuren C n H 2 n-604N 2 [z.-B.

Imidazol-dicarbonsäure-(4.5)] . . 548

3. Dicarbonsäuren CnH 2 n-804N 2 (z. B.

Pyridazindicarbonsäure) .... 550

4. Dicarbonsäuren C n H 2n -io04N 2 . . 551

5. Dicarbonsäuren CnH 2n _i 2 04N 2

(z. B. Harminsäure, Tetramethyl-
pyrromethan-dicarbonsäure) . . 551

6. Dicarbonsäuren C n H2n-u04N 2

(z. B. Tetramethyl-pyrroraethen-
dicarbonsäure) 553

7. Dicarbonsäuren C u H 2n -i804N 2

[2.3-Diphenyl-piperazin-dicarbon-
säure-(2.3)] 554

8. Dicarbonsäuren CnH 2 n- 2 (iOjN 2 . . 554

9. Dicarbonsäuren C n H 2n -2<i04N2 . 554
10. Dicarbonsäuren CnH 2n -4404N 2

(z. B. Diphenyldichinolyldicarbon-
säure) 555

C. Triearbonsäuren.

1. Triearbonsäuren C n H 2 n-<iOt>N 2

[zl'-Pyrazolin-tricarbonsäure-
(3.4.5)] 555

2. Triearbonsäuren CnH 2 n-80cN2

[z. B. Pyrazol-tricarbonsäure-
(3.4.5)] 556

3. Triearbonsäuren C n H 2n -ioO(5N 2

(Pyrazintricarbonsäure) 558

D. Tetraearbonsäuren.

1. Tetraearbonsäuren C n H 2 n-80sN2

(Pyrazolin - tricarbonsäure - essig-
saure) 558

2. Tetraearbonsäuren C n H 2 n-u08N2

(z. B. Pyrazintetracarbonsaure) . 558

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

Seite

E. Oxy-carbonsäuren.

1. Oxy-carbonsäuren mit

3 Sauerstoff atomen.

a) Oxy-carbonsäuren CHH211-4O3N2

[z. B. 4 - Oxy - pyrazol - oarbon -
säure-(3)] 558

b) Oxy-carbonsäuren C n H2n-oOnN2 ■ 561

c) Oxy-carbonsäuren C11H211-10O3N2 • 561

d) Oxy-carbonsäuren C n H2n-i20sN2 . 561

e) Oxy-carbonsäuren CnH2n-u03N2

(Oxyphenyl-pyridazin-carbon-

säure) 561

f) Oxy-carbonsäuren CnHjn-ifiOsNu

(z. B. Cinchotenin) 562

g) Oxy-carbonsäuren C11H211-20O3N2. 562

2. Oxy-carbonsäuren mit

4 Sauerstoff atomen.

a) Oxy-carbonsäuren C n H2n-o04N2 ■ 563

b) Oxy-carbonsäuren CnH2n-i204N2 • 563

3. Oxy-carbonsäuren mit

5 Sauerstoffatomen.

a) Oxy-carbonsäuren C n H2n-e05N2

[z. B. 4-Oxy-pyrazol-dicarbon-
säure-(3.5)] 563

b) Oxy-carbonsäuren CnHan-iaOsN-i ■ 564

c) Oxy-carbonsäuren C n H2n-io05N2 . 565

d) Oxy-carbonsäuren C n H2n-2oOsN2 . 565

e) Oxy-carbonsäuren C n H2n-280sN2 . 565

4. Oxy-carbonsäuren mit

6 Sauerstoff atomen.

a) Oxy-carbonsäuren C n H2n-i4 0f,N2. 565

b) Oxy-carbonsäuren CnH2n-280eN2

(„Chinacridonsäure") 566

c) Oxy-carbonsäuren C n H2n-440eN2. 566

F. Oxo-carbonsäuren.

1. Oxo-carbonsäuren mit
3 Sauerstoffatomen.

a) Oxo-carbonsäuren C n H2n-40sN2

[z. B. Pyrazolon-(5)-carbon-
säure-(3), Pyridazinon-(6)-carbon-
säure-(3)] 567

b) Oxo-earbonsäuren CnH2n-e03N2

[z. B. Imidazyl-(4)-glyoxylsäure] 570

c) Oxo-carbonsäuren C n H2n-io03N2 . 572

d) Oxo-carbonsäuren C n H2n-i203N2

[z. B. Phthalazon-(4)-carbon-
saure-(l), Chinazolon-(4)-carbon-
säure-(2)] 572

e) Oxo-carbonsäuren CnH2n-u03N2 . 576
t) Oxo-earbonsäuren C n H2n-i60sN2 . 577

Seite
g) Oxo-carbonsäuren C n H2n-2o03N2
[z. B. 4-Phenyl-5-benzoyl-Zl 8 -pyr-
azoIin-carbon8äure-(3)] 577

h) Oxo-carbonsäuren C n H2n-2203N2 • 578

2. Oxo-carbonsäuren mit

4 Sauerstoff atomen.

a) Oxo-carbonsäuren C n H2n-4 04N2

[z. B. Hydantoin-carbonsäure-(5)] 579

b) Oxo-carbonsäuren CnH2n-e04N2

[z. B. Pyrazolon-oxalylsäure,
Uraci]-essigsäure-(4)] 582

c) Oxo-carbonsäuren C n H2n-i204N2 ■ 591

d) Oxo-carbonsäuren C n H2n-i404N2 • 591

e) Oxo-carbonsäuren C n H2n-i804N2 • 592
I) Oxo-carbonsäuren C n H2n-2604N2 . 593
g) Oxo-carbonsäuren C n H2n-2804N2 • 593

3. Oxo-carbonsäuren mit

5 Sauerstoffatomen.

a) Oxo-carbonsäuren C n H2n-605N2

[z. B. Imidazolon-dicarbonsäure-
(4.5), Barbitursaure-essig8äure-(5)] 593

b) Oxo-carbonsäuren C n H2n-80sN2 . 595

c) Oxo-carbongäuren C n H2n-io05N2 • 595

d) Oxo-carbonsäuren C11H211-12O5N2 • 595

e) Oxo-carbonsauren C n H2n-i405N2 • 596

4. Oxo-carbonsäuren mit

6 Sauerstoff atomen.

a) Oxo-carbongäuren C11H211-GO0N2 • 596

b) Oxo-carbonsäuren CnH2n-i40eN2 • 596

c) Oxo-carbonsäuren C n H2n-i806N2

(z. B. Tetramethylpyrokolldicar-
bonsäure) 596

d) Oxo-carbonsäuren C n H2n-220eN2 • 597

e) Oxo-carbonsäuren C11H211-24O6N2. 597

5. Oxo-carbonsäuren mit
8 Sauerstoffatomen.

Oxo-carboneäuren C ls H 4 8 N, (z. B.

Euchronsäure) 597

G. Oxy-oxo-earbonsäuren.

1. Oxy-oxo-earbonsäuren mit
4 Sauerstoffatomen.

a) Oxy-oxo-earbonsäuren

CnH2n-404N2 598

b) Oxy-oxo-earbonsäuren

CnH2n_604N2 599

e) Oxy-oxo-earbonsäuren

CaH2n-1604N2 600

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

XI

Seite

2. Oxy-oxo-carbonsäuren mit
5 Sauerstoffatomen.

a) Oxy-oxo-carbonsäuren

CnH 2 n-4 05N2 (z. B. Alloxan-
säure) 600

b) Oxy-oxo-carbonsäuren

CnH 2 n-280 5 N2 610

Seite

3. Oxy-oxo-carbonsäuren mit

6 Sauerstoffatomen.
[Dioxy-dioxo-hexahydropyrimidyl]-

essigsäure 610

4. Oxy-oxo-carbonsäuren mit

7 Sauerstoffatomen.
Oxy-benzo-phenanthrolinchinon-dicar-

bonsäure 610

V. Sulfonsäuren.

A. Monosulfonsäuren.

1. Monosulfonsäuren Cnl^n-üOgNaS

[ 3 -Methyl -pyrazol- sulfonsäure-(5)]

2. Monosulfonsäuren C n H2n-i203N2S

3. Monosulfonsäuren C n H2n-u03N2S

(Perimidinsulfonsäure)

4. Monosulfonsäuren C n H2n-i803N2S

5. Monosulfonsäuren C n H2n-2(j03N2S

B. Disulfonsäuren.

Perimidindisulfonsaure, Dibenzophen-
azindisulfonsäure

611
611

612
612
612

C. Oxy-sulfonsänren.

BiB-[oxy-sulfo-phenyl-naphthoimidazo-
lylaminoj-carbanilid

D. Oxo-sulfonsäiiren.

1. Sulfonsäuren der
Monooxo- Verbindungen.

a) Sulfonsäuren der Monooxo • Verbin-
dungen C n H2n-loON2

b) Sulfonsäuren der Monooxo - Verbin-
dungen C n H2n-14 0N2 (z. B.
Thioperimidonsulfonsaure) . . .

612

613

c) Sulfonsäuren der Monooxo - Verbin-
dungen C n H2n-260N2 (z. B.
Phthaloperinonsulfonsäure) . . . 614

2. Sulfonsäuren der
Dioxo- Verbindungen.

a) Sulfonsäuren der Dioxo -Verbin-

dungen C11H211-20O2N2 (z. B.
dehydroindigoschweflige Säure) . 614

b) Sulfonsäuren der Dioxo -Verbin-

dungen C11H211-22O2N2 (z. B.
Indigocarmin) 614

3. Sulfonsäuren der
Trioxo- Verbindungen.

Dioxohydrindyl-chinazolonsulfonsäure . 614

4. Sulfonsäuren der
Tetraoxo- Verbindungen.

Indanthrensulfonsäure 615

| E. Oxy-oxo-sulfonsäuren.

613 j z. B. Dioxyindanthrensulfonsäure . . . 615

j F. Sulfonsäuren der Carbonsäuren.

613 ( Carboxyphenyl-perimidin-disvüfonsäure. 616

VI. Selenonsäuren.

Phenyl-methyl-benzoyl-pyrazolselenonsaure

616

VII. Amine.

A. Monoamine.

1. Monoamine C n H2n-}N3 (z. B.

4-Amino-3-methyl-pyrazol, Hist-
amin) 617

2. Monoamine CnH^n-sNs (Amino-

niootin) 634

8. Monoamine C11H211-7N8 (z. B.

5-Amino-benzimidazol) 634

4. Monoamine C n H2n-9N3 638

5. Monoamine C n H2n-i3Ns 638

6. Monoamine C11H211-15N3 (z. B.

2-Amino-phenazin,5-Ainino-2-phe-
nyl-benzimidazol) 638

". Monoamine CHH211-17N3 (5-Amino-

2-styryl-benzimidazol) ..... 642

8. Monoamine C n H2n-ioN3 (z. B.

Aminodiindolyl) 642

9. Monoamine C n H2n-2iN3 (Amino-

benzo-phenazine mit Bosindulin
und Isorosindulin) 643

10. Monoamine C n H2n-25Ns (z. B.

Amino-naphthylenchinoxalin) . . 647

11. Monoamine CnH2n-27Ns (z. B.

Amino-dibenzo-phenazin, Amino-
benzal-diindol) 647

XII

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

Seite

B. Diamine.

1. Diamine C n H2nN 4 (4.5-Diamino-

3-methyl-pyrazol) 648

2. Dlamine CnH 2 n-cN4 (z. B. Diamino-

methyl-benzimidazol) 650

8. Diamine C n H 2ll -8N4 651

4. Dlamine C n H 2 n-HN 4 651

Diaminophenazine C^H^N, .... 651
Diamine CjjH,,!^ usw ■ 656

... Diamine C n H 2 n-i(>N4 658

6. Diamine C n H 2n -i.sN4 (Diamino-

diindolyl) 658

7. Diamine C n H 2n - 2 oN4 (z. B. Di-

amino-benzophenazin) 659

8. Diamine C n H 2 n- 2 4N4 (Diamino-

diphenyl-chinoxalin) 661

8. Diamine C n H 2n -2i>N4 (Diamino-

dibenzo-phenazin) 661

C. Triamine.

Triaminopyrazolin 662

D. Tetraauiine.

Tetraaminodiacridyl 662

E. Oxy-amine.

1. Aminoderivate der
Monooxy- Verbindungen.

a) Aminoderivate der Monooxy-Verbin-

dungen C n H 2n - 2 ON2(z. B.l-Phe-
nyl - 4 - amino - 5 - äthoxy-3-methy I -
pyrazol) ." 663

b) Aminoderivate der Monooxy- Verbin-

dungen CnH 2 n-40N 2 664

«•) Aminoderivate der Monooxy-Vcrbin-
dungen C n H2n-H>ON 2 (z. B.
Amino-oxy-phenazin) 665

2. Aminoderivate der
Dioxy- Verbindungen.

a) Aminoderivate der Dioxy- Verbin-

dungen C n H2n-40 2 N2 667

b) Aminoderivate der Dioxy-Verbin-

dungen C n H 2 n_i40 2 N2 (z. B.
Aminohydrochinin) 667

c) Aminoderivate der Dioxy-Verbin-

dungen C n H 2 n-ic0 2 N2 (z. B.
Anilinosafranol, Aminochinin) . 668

d) Aminoderivate der Dioxy- Verbin-

dungen CnH 2n -520 2 N 2 .... 670

3. Aminoderivate der
Trioxy- Verbindungen.

z. B. Aminooxydihydrochinin .... 671

Seite

F. Oxo-amlne.

1. Aminoderivate der
Monooxo- Verbindungen.

a) Aminoderivate der Monooxo- Verbin

düngen C n H 2n ON2 (Diaminopyr
azolidon)

b) Aminoderivate der Monooxo- Verbin

düngen C n H 2n -20N 2 (z. B. Pyra
midon, 4-Diäthylamino-antipyrin,
Aminomethyl-imidazolon) . .

e) Aminoderivate der Monooxo- Verbin
düngen C n H 2 n-40N 2

d) Aminoderivate der Monooxo- Verbin
düngen C n H 2n -80N2 (z. B. Di
aminobenzimidazolon) ....

«0

Aminoderivate der Monooxo-Verbin
düngen C n H 2 n-ioON2 (z. B.
Amino-methyl-chinazolon) . .

f) Aminoderivate der Monooxo-Verbin

düngen C n H 2 n-wON2 (z. B.
Aminoperimidon)

g) Aminoderivate der Monooxo-Verbin

düngen C n H 2n -i80N2 ....

h) Aminoderivate der Monooxo-Verbin
düngen C n H 2n -2oON2 ....

i) Aminoderivate der Monooxo-Verbin
düngen CnH 2 n-220N2 (z. B.
Aminobenzoylenchinazolin) . .

k) Aminoderivate der Monooxo-Verbin
düngen C n H 2 n- 2 80N2 ....

671

671
680

680

681

688
689
689

690
690

2. Aminoderivate der
Dioxo- Verbindungen.

a) Aminoderivate der Dioxo- Verbin-

dungen C n H2n-20 2 N2 (z. B. Ace-
kaffin, Hydroxonsäure, Allantoin.
Homoallantoin) 690

b) Aminoderivate der Dioxo- Verbin-

dungen C n H 2n -402N 2 (z. B.
4.5-Diamino-uracil) 696

c) Aminoderivate der Dioxo- Verbin-

dungen C n H 2 n-lo0 2 N2 (z. B.
5 -Amino-dioxo - tetrahydrophthal-
azin, 5-Aminobenzyl-hydantoin) . 698

d) Aminoderivate der Dioxo- Verbin-

dungen CnH 2 n-20O2N 2 .... 699

e) Aminoderivate der Dioxo- Verbin-

dungen CnH 2n -220 2 N2 (Z- B.
„Aminopyridazonanthron", Di-
aminoindigo) 700

f) Aminoderivate der Dioxo- Verbin-

dungen C n H 2 n-280 2 N2 .... 702
g) Aminoderivate der Dioxo- Verbin-
dungen C n H 2n -30O2N2 .... 702
h) Aminoderivate der Dloxo-Verbln-

dungen C n H2n_3602N2 .... 702

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

XIII

Seite

i) Aminoderivate der Dioxo-Verbin-

dungenC n H2n-3802N2 (z. B. Bis-
aminophenyl-indigo) 703

k) Aminoderivate der Dioxo-Verbin-

dungen C u H2n-4o02N2 .... 703

1) Amlnoderivate der Dioso- Verbin-
dungen C n H2n-4202N2 .... 704

3. Amiiwderivate der
Trioxo- Verbindungen.

a) Amlnoderivate der Trioxo- Verbin-

dungen C n H2n-403N2 (Z. B.
Uramil, Pseudoharnsäure, Purpur-
säure, Thionursäure) 704

b) Amlnoderivate der Trioxo-Verbin-

dungen CnH2n-i203N 2 .... 710

c) Amlnoderivate der Trioxo-Verbln-

dungen CnH2n-240jiN2 (Amino-
dioxohydrindyl-chinazolon) . . . 710

4. Aminoderivate der
Tetraoxo- Verbindungen.

z. B. üiaminodiphthalyldihydrophenazin 711

G. Oxy-oxo-amine.

1. Aminoderivate der
Oxy-oxo- Verbindungen
mit 2 Sauerstoffatomen.

Aminoderivate der Oxy-oxo-Vcrbin-
dungen C n H2n-4 02N2 • • •

Seite

H. Amino-carbonsäuren.

711

2. Aminoderivate der
Oxy-oxo- Verbindungen
mit 3 Sauerstoffatomen.

Aminoderivate der Oxy-oxo- Verbin-
dungen C n H2n-4 0sN2 712

Aminoderivate der Oxy-oxo-Verbin-
dungen C,,H2n-io03N2 (z. B.
5-Aminooxybenzyl-hydantoin) . 712

e) Aminoderivate der Oxy-oxo- Verbin-
dungen C n H2n-1203N2 .... 713

3. Aminoderivate der
Oxy-oxo- Verbindungen
mit 4 Sauerstoff atomen.

Tetraaminodioxyflavanthren .

1. Aminoderivate der
Monocarbonsäuren.

a) Aminoderivate der Monocarbon-

säuren C n H2n-402N2 (Hiatidin,
Carnosin) 713

b) Aminoderivate der Monocarbon-

säuren Cr>H2n-10O2N2 (z. B.
Aminomethyl-benzimidazolcar-
bonsäure) 719

c) Aminoderivate der Monocarbon-

säuren C u H2n-1802N2 719

2. Aminoderivate. der
Dicarbonsäuren.

Tetramethyl-aminophenyl-pyrromethan-

carbonsäure 719

J. Amino-oxy-earbonsäurcn.

Aminooxyphenyl-pyridazincarbonsäure

K. Amino-oxo-carbonsäuren.

1. Aminoderivate der

Oxo-carbonsäuren

mit 3 Sauerstoff atomen.

Aminomethyl-pyrazoloncarbonsäure,

Ergothionein usw

713

720

2. Aminoderivate der
Oxo-carbonsäuren
mit 4 Sauerstoff atomen.
Amino-dioxo-imidazolidin-carbonsäure

720

721

L. Amlno-sulfonsäuren.

1. Aminoderivate der
Monosulfonsäuren .

z. B. Diamino-benzophenazin-sulfonsäure 722

2. Aminoderivate der
Disulfonsäuren.

Diaminophenazindisulfonsäure .... 723

M. Amino-oxy-suifonsäure.

Oxy-aminophenyl-naphthoimidazol-sul-

fonsäure 723

N. Amino-oxo-sulfonsäuren.

Diamino-dimeth3'lindigo-8ulfonsäure

724

VIII. Hydrazine.
Hydrazinoderivate der Stammkerne [z. B. 3-Methyl-pyrazolyl-(4)-hydrazin]

725

IX. Azo -Verbindungen
A. Mono-azo-derivate der Stammkerne.

1. Monoazoderivate der Stammkerne

CnH2n— 2N2 (z. B. 4-Benzolazo-
l-phenyl-3-methyl-pyrazol) . . .

727

2. Monoazoderivate der Stammkerne

C n H 2 n-ioN2 (z. B. [3-Phenyl-
pyrazol]-<5azo4>-resorcin) . . . 730

XIV

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

B. Big-azo-derivate der
Stammkerne.

Bis-benzolazo-diindolyl

Seite

731

Seite

«)

b)

C. Azoderivate der Oxy -Verbindungen

1. Azoderivale der
Monooxy- Verbindungen.

Azoderivate der Monooxy -Verbin
düngen CnH2n-20N 2 (z.B. 4-Ben
zoIazo-l-phenyl-5-methoxy-3 - me

thyl-pyrazol)

Azoderivate der Monooxy- Verbin
düngen C11H211-10ON2 ...
c) Azoderivate der Monooxy- Verbin
dangen C'nH^n-i^ONa

2. Azoderivate der
Dioxy- Verbindungen.

b) Azoderivate der Dioxy -Verbin-
dungen CnH2n-llO:2N2 (z. B.
Benzolazo-hydrocuprein) . . . .

k) Azoderivate der Dioxy - Verbin-
dungen C n H2n-1(jOjN2 (z. B.
Benzolazo-cuprein)

731
732
732

733
736

D. Azoderivate der Oxo-Verbindungen.

Azoderivate der
Monooxo- Verbindungen.
a) Azoderivate der Monooxo -Verbin-
dungen C n H2n-20N2 [z.B. 4-Ben-
zolazo - 1 - tolyl - 2.3-dimethyl-pyr-
azolon-(5)]

737

b) Azoderivate der Monooxo -Verbin-

dungen C n H2n-4 0N2 738

c) Azoderivate der Monooxo- Verbin-

dungen C n H2n-120N2 738

E. Azoderivate der
Oxy-oxo- Verbindungen.

Benzolazo-dioxy-oxo-dihydro-benzo-

naphthyridin 739

F. Azoderivate der Carbonsäuren.

Azoderivat der Imidazoldicarbonsäure . 739

G. Azoderivate der Oxy-carbonsäuren.

Azoderivat der Oxy pyrazol-carbonsäure

usw 739

H. Azoderivate der Oxo-carbonsäuren.

Benzolazo-pyridazon-carbortsäure usw. . 739

J. Azoderivate der Amine.

z. B. Azoderivat des Amino-methyl-

phenazins 740

K. Azoderivate der Amino-carbonsäuren.

Bis-benzolazo-histidin 741

A. Diazoderivate der Stammkerne.

3-Methyl-pyrazol-diazoniumhydroxyd-(4)

usw 742

X. Diazo -Verbindungen.

C. Diazoderivate der Amine.

Amino - phenazin - diazoniumhydroxyd . 743

B. Diazoderivate der Oxo-Verbindungen.

Antipyrindiazoniumhydroxyd, 5-Diazo-

benzyl-hydantoin 742

XL Azoxy -Verbindungen.

Bis-[oxy-sulfo-naphthoimidazyIJ-azoxybenzol 743

XII. Triazene.

1.3-Bis-[l-plienyl-3-methyl-pyrazolyl-(5)]-triazen usw.

744

XIII. C -Arsen -Verbindungen.

1. Arsonsäuren.
A. Monoarsonsäuren.
1. Monoarsonsäuren C n H2n-7 03N2As I B » Oxo-arsonsäuren

2. Monoarsonsäuren C n H 2n - 27 O3N2 As

(Dibenzophenazinarsonsäureu8w.) 746

(Benzimidazolarsonsäure usw.) . 745 [ Benzimidazolonaraonsäure 746

INHALT VON ERGÄNZUNGSBAND XXIII/XXV

Seite

C. Amino-arsonsäuren.

Aminophenazinarsonsäuren 746

2. Arsenoverbindungen.
Arsenobenzimidazol usw. . .

XV

Seite

. 747

XIV. C - Quecksilber -Verbindungen.

1. Hydroxymercuri-derivate der
Stammkerne.

■ Phenyl - 5 - chlor - 4 - hydroxymercuri-

3 - methyl - pyrazol 748

2. Hydroxymercuri-derivate der
Oxo -Verbindungen.

[Bis - hydroxymercuri - phenyl] - pyr-
azolon-(6) usw 748

3. Hydroxymercuri-derivate der
Oxy-oxo -Verbindungen.

1 -[Hydroxymercuri - phenyl]-3-hydroxy-
mercuri-4-methoxy-3-methyl-pyr-
azolidon - (5) usw 750

Alphabetisches Register 751

Berichtigungen, Verbesserungen, Zusätze 824

XVI

ZEITTAFEL DER WICHTIGSTEN LITERATUR-QUELLEN

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ZEITTAFEL DER WICHTIGSTEN LITERATUR-QUELLEN

XVII

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XVIII

Verzeichnis der Abkürzungen für die wichtigsten
Li teratur-Qnellen.

(Die hier aufgeführten Journale sind vollständig nach dem Original bearbeitet.)

Abkürzung

Titel

A.
A.ch.

Am.

Am. Soe.

Ann. Phys.

Ann. Physique

Ar.

Ar. Pth.

B.

Bio. Z.

Bl.

Chem. N.

Ch.l.

Ch.Z.

Cr.

D. R. P.

Fr.

0.

H.

Helv.

J. biol. Chem.

J. Chim. phys.

J. phys. Chem.

J. pr.

L. V. St.

M.

P. C. H.

Ph. Ch.

R.

R. A. L.

Soc.

Z. ang. Ch.

Z. anorg. Ch.

Z. Biol.

Z. El. Ch.

Z.Kr.

HC.

LlEBloa Annalen der Chemie

Annales de Chimie et de Physique (seit 1914 geteilt in: Annales de
Chimie und Annales de Physique)

American Chemical Journal

Journal of the American Chemical Society

Annalen der Physik (Wien und Planck)

Annales de Physique

Archiv der Pharmazie

Archiv für experimentelle Pathologie und Pharmakologie

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft

Biochemische Zeitschrift

Bulletin de la Sociätö Chimique de France

Chemical NewB

Chemische Industrie

Chemiker-Zeitung

Comptes rendus de l'Academie des Sciences

Patentschrift des Deutschen Reiches
Zeitschrift für analytische Chemie (Fresenius)

Gazzetta Chimica Italiana

Zeitschrift für physiologische Chemie (Hoppe-Seyler)

Helvetica Chimica Aota

Journal of Biological Chemistry

Journal de Chimie physique

Journal of Physical Chemistry

Journal für praktische Chemie

Landwirtschaftliche Versuchsstationen

Monatshefte für Chemie

Pharmazeutische Zentralhalle

Zeitschrift für physikalische Chemie

Becueil des travaux chimiques des Pays-Bas

Atti della Reale Aocademia dei Lincei (Rendiconti)

Journal of the Chemical Society of London

Zeitschrift für angewandte Chemie

Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie

Zeitschrift für Biologie

Zeitschrift für Elektrochemie

Zeitschrift für Krystallographie und Mineralogie

Journal der Russischen Physikalisoh-chemischen Gesellschaft

XIX

Verzeichnis der Abkürzungen für weitere Literatur-Quellen.

(Die hier aufgeführten Journale sind nicht vollständig nach dem Original bearbeitet.)

Abkürzung

Titel

Abh. Dtsch. Bunsen-Ges.
Act. ehem. Fenn.
Akad. Amsterdam Versl.

Am. J. Pharm.

Am. J. Physiol.

Am. J. Sei.

An. Espan.

Ann. Acad. Sei. Fenn.

Ann. Chim. applic.

Ann. Physique

Ann. scient. Jassy

Am. Krakau. Akad.

Apoth. Ztg.

Arb. Gesundh.-Amt

Areh. Anal. Physiol.
(anatom. Abtlg.)
Areh. Farm, sperim.
Areh. Hyg.
Areh. Sei. phys. not.

Qenive
Ark. Kern. Min.
Atti Accad. Torino
Ber. Dtsch. pharm. Ges.

Ber. Heidelberg Akad.

Berl. Klin. Wchsehr.
Biochem. J.
Bl. Acad. Belg.

Bl. Assoc. Chimistes de

Suer. et Dist.
Bl. Soc. chim. Belg.
Bl. Soc. Natural.

Moscou
Boll. chim. farm.
Brennstoffchemie
Bukt.

Bull. Bur. Mines
Carnegie Inst. Publ.
0. Bukt. Parasitenk.

C. Bioch. Bioph.
Chemische Apparatur
Ch. Bev. Fett- u. Harz-

Ind.
Chem. met. Eng.
Chem. Umschau a. d.

Geb. d. Fette usw.
Chem. Weekbl.
Coüeg.
C. r. Trav. Lab. Carlsberg

Abhandlungen der Deutschen Bunsen- Gesellschaft

Acta Chemica Fennica

Koninkl. Akad. van Wetensohappen te Amsterdam; Verslag van

de gewone vergaderingen der wis- en natuurkundige afdeeling
American Journal of Phannacy
American Journal of Physiology
American Journal of Science

Anales de la Sociedad Espaöola de Fisica y Quimica
Annales Academiae Scientiarum Fennicae
Annali di Chimica applicata
Annales de Physique

Annales Scientifiques de l'Universitö de Jassy
Anzeiger der Akademie der Wissenschaften, Krakau
Apotheker-Zeitung
Arbeiten aus dem Kaiserlichen Gesundheits-Amte; seit 1919:

Arbeiten aus dem Reiohsgesundheitsamte
Archiv für Anatomie und Physiologie. Anatomische Abteilung

Archivio di Farmacologia Sperimentale e Scienze Affini

Archiv für Hygiene

Archive« des Sciences Physiques et Naturelles, Geneve

Arkiv för Kemi, Mineralogi och Geologi

Atti della Reale Accademia delle scienze di Torino

Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft (seit 1924

mit Archiv der Pharmazie vereinigt)
Sitzungsberichte der Heidelberger Akademie der Wissenschaften

(Math.-nat. Kl.)
Berliner Klinische Wochenschrift
Biochemical Journal
Bulletin de l'Academie Royale de Belgique. Gasse des

Sciences
Bulletin de ('Association des Chimistes de Sucrerie et de Distillerie

de la France
Bulletin de la Soci6te Chimique de Belgique
Bulletin de la Sociöte Imp. des naturalistes de Moscou

Bolletino chimioo-farmaceutioo
Brennstoff -Chemie

Buletinul Sooietatii de Sciinte din Buouresoi
Bulletin (Dep. of the Interior Bureau of Mines)
Carnegie Institution of Washington, Publications
Zentralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektions-
krankheiten. Abt. I und II
Zentralblatt für Biochemie und Biophysik
Chemische Apparatur
Chemische Revue über die Fett- und Harzindustrie

Chemical and Metallurgical Engineering

Chemische Umsohau auf dem Gebiete der Fette, öle, Waohse und

Harze
Chemisch Weekblad
Collegium
Comptes rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg

XX

ABKÜRZUNGEN FÜK WEITERE LITERATUR-QUELLEN

Abkürzung

Titel

D.

Dansice Videnskab.

Selskab
Dtsch. med. Wchschr.
Färber. Ztg.

Farbenztg.
Finska Kemistaam-

/findet* Medd.
Fortschr. Ch„ Phys.,

phys. Ch.
Frdl.

Oes. Abh. z. Kenntnis

der Kohle
Qildem.-Hoffm. J )

Oiorn. Farm. Chim.
Om.

Qroth, Gh. Kr.

Helv.

J. biol. Chem.
J. Chim. phys.
J. Franklin Inst.
J. Gasbel.

J. ind. eng. Chem.

J. Inst. Brewing

J. Landw.

J. Pharmacol.exp. Ther.

J. Pharm. Chim.

J. phys. Chem.

J. Physiology

J. Soc. ehem. Ind.

J.Th.

J. Washington Acad.

Kali

Klin. Wchschr.

KoU. Beih.

Koü. Z.

Mem. and Br. Manche-
ster Lit. and Phil. Soc.

Midi. Drug. Pharm.
Rev.

Mitt. Lebensmittel-
unters, u. Hyg.

Monit. scient.

Münch. med. Wchschr.

Nachr. landw. Akad.
Petrovsko-
Basumovskoje

Naturwist.

ött.-ung.Z.Zueker-Ind.

Dinqlebj» Polytechnisches Journal

Kongelige Danske Videnskabernes Selskab, Mathematisk-fysiske
flleddelelser

Deutsche medizinische Wochenschrift

Zeitschrift für Färberei, Zeugdruck und den gesamten Farben-
verbrauch (seit 1920: Textilberichte)

Farben-Zeitung

Finska Kemistsamfundets Meddelanden

Fortschritte der Chemie, Physik und Physikalischen Chemie

Friedlaender* Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. Berlin.

Von 1888 an
Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle

E. Gildbmeistkb, Fb. Hoffmann, Die ätherischen öle. 3. Aufl.

von E. Gildemeister. 3 Bande. Miltitz bei Leipzig

(1928—1931)
Giornale di Farmaoia, di Chimica e di Scienze Affini
L. Gmbluh Handbuch der Organischen Chemie, 4. Aufl. 5 Bande

und 1 Supplementband. Heidelberg (1848—1868)
P. Gboth, Chemische KryBtallographie. 6 Teile. Leipzig (1906

bis 1919)
Helvetica Chimica Acta
Journal of Biologioal Chemistry
Journal de Chimie physique
Journal of the Franklin Institute

Journal für Gasbeleuchtung und verwandte Beleuchtungsarten
sowie für Wasserversorgung (seit 1922: Das Gas- und Wasser-
fach)
Journal of Industrial and Engineering Chemistry
Journal of the Institute of Brewing
Journal für Landwirtschaft

Journal of Pharmaoology and Experimental Therapeut«»
Journal de Pharmaoie et de Chimie
Journal of Physical Chemistry
Journal of Physiology
Journal of the Society of Chemical Industry (Chemistry and

Industry)
Jahresbericht über die Fortschritte der Tierchemie
Journal of the Washington Academy of Scienees
Kali

Klinisohe Wochenschrift
Kolloidchemische Beihefte
Kolloid-Zeitschrift
Memoirs and Proceedings of the Manchester Literary and Philo-

sophical Society
Midland Druggist and pharmaoeutioal Review

Mitteilungen aus dem Gebiete der Lebensmitteluntersuchung

und Hygiene
Moniteur Soientifique
Münohener medizinische Wochenschrift
Nachrichten der landwirtschaftlichen Akademie zu Petrovsko-

Rasumovskoje

Naturwissenschaften

österreiohisch-ungarisohe Zeitschrift für Zuokerindustrie und
Landwirtschaft

') Zitate ohne Angabe der Auflage beziehen sich auf die 2. Aufl.

ABKÜRZUNGEN FÜK WEITERE LITERATUR-QUELLEN

XXI

Abkürzung

Titel

Petroleum

Pflügers Arch. Physiol.

Pharm. J.
Pharm. Post
Philippine J. Sei.
Phil. Mag.
Phil. Trans.
Photographic J.
Phys. Ret.
Phys. Z.

Pr. Cambridge Soc.
Pr. ehem. Soc.
Pr. Imp. Acad. Tokyo
Pr. Roy. Jrish Acad.
Pr. Roy. Soc.
Pr. Roy. Soc. Edin-
burgh
Schimmel <fc Co, Ber.
Schultz, Tab. •)

Schweiz. Wchschr.

Chem. Pharm.
Skand. Arch. Physiol.
Svensk Kemisk Tidskr.
Therapeut. Monatsh.
Trans. New Zealand

Inst.
Z. Ch. Ind. Koll.

Z. Dtsch. öl- u. Fettind.
Z. exp. Paih. Ther.

Z.ges. Naturw.

Z. ges. Schieß-Spreng-

stojfxutsen
Z. Nahr.-Qenußm.

Z. öffentl. Ch.
Z. wiss. Milcr.

Z. wiss. Phot.

Z. Zuckerind. Böhmen

Petroleum

Archiv für die gesamte Physiologie des Menschen und der Tiere

(Pflüger)
Phannaceutical Journal (London)
Pharmazeutische Post
Philippine Journal of Science
Philosophical Magazine and Journal of Science
Philosophical Transactions of the Royal Society of London
The Photographic Journal (London)
Physical Review
Physikalische Zeitschrift

Prooeedings of the Cambridge Philosophical Society
Proceedings of the Chemical Society (London)
Proceedings of the Imperial Academy, Tokyo
Proceedings of the Royal Irish Academy
Proceedings of the Royal Society (London)
Proceedings of the Royal Society of Edinburgh

Berichte von Schimmel & Co.

G. Schultz, Farbstofftabellen. 5. Aufl. (Berlin 1914 [Neudruck

1920]); 7. Aufl. (Leipzig 1931—1932)
Schweizerische Wochenschrift für Chemie und Pharmacie (seit

1914: Schweizerische Apotheker-Zeitung)
Skandinavisches Archiv für Physiologie
Svensk Kemisk Tidskrift
Therapeutische Halbmonatshefte
Transactions and Proceedings of the New-Zealand Institute

Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide (seit 1913:

Kolloid-Zeitschrift)
Zeitschrift der Deutschen öl- und Fettindustrie
Zeitschrift für experimentelle Pathologie und Therapie (seit 1921

Zeitschrift für die gesamte Experimentelle Medizin)
Zeitschrift für die gesamten Naturwissenschaften
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen

Zeitschrift für Untersuchung der Nahrungs- und Genußmittel
sowie der Gebrauchsgegenstande

Zeitschrift für öffentliche Chemie

Zeitschrift für wissenschaftliche Mikroskopie und für mikro-
skopische Technik

Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie

Zeitschrift für Zuckerindustrie in Böhmen (jetzt: Zeitschrift für
Zuckerindustrie der öechoslowakischen Republik)

') Zitate ohne Angabe der Auflage beziehen sich auf die 5. Aufl.

XXII

Weitere Abkürzungen.

absol.

— absolut

lin. -ang.

— linear-angular

ac.

= alicyolisch

m-

= meta-

ather.

= ätherisch

Min.

= Minute

Agfa

= Aktien -Gesellschaft für

Mol.-Gew.

= Molekulargewicht

Anilinfabrikation

Mol.-Refr.

= Molekularrefraktion

akt.

= aktiv

ms-

=. meso-

alkal.

— alkalisch

n (in Verbindung

alkoh.

= alkoholisch

mit Zahlen)

= Brechungsindex

ang.

= angular

n- (in Verbindung

Anm.

— Anmerkung

mit Namen)

= normal

ar.

— aromatisch

o-

= ortho-

asymm.

= asymmetrisch

opt.-akt.

= optisch -aktiv

At.-Qew.

= Atomgewicht

P-

= para-

B.
BASF

= Bildung

= Badische Anilin- und

pnm.
Priv.-Mitt.

= primär

= Privatmitteilung

Sodafabrik

Prod.

= Produkt

ber.

= berechnet

racem.

= racemisch

bezw.

= beziehungsweise

RV

= Reduktionsvermögen

ca.

= circa

S.

= Seite

D

= Dichte

s.

= siehe

Df

= Dichte bei 20°, bezogen

s. a.

= siehe auoh

auf Wasser von 4°

s. o.

= siehe oben

Darsl.

= Darstellung

s. u.

= siehe unten

Dielektr.Konst.

= Dielektrizit&ts-Kon-

sek.

= sekundär

stante

spezif.

= spezifisch

E

= Erstarrungspunkt

Spl.

= Supplement

Einw.

= Einwirkung

Stde., Stdn.

= Stunde, Stunden

Ergw.

= Ergänzungswerk (des

stdg.

= stündig

BEILSTEIN-Handbuchs )

symm.

Syst. No.

= symmetrisch

F

= Sohmelzpunkt

= System-Nummer

gem.-
Hptw.

= geminus-

= Hauptwerk (des Beil-

Temp.

= Temperatur

tert.

= tertiär

STEIN-Handbuchs)

Tl., Tle., Tln.

= Teü, Teile, Teilen

inakt.

= inaktiv

V.

= Vorkommen

K bezw. k

= elektrolytische Dissozia-

verd.

= verdünnt

tionskonstante

vgl. a.

= vergleiche auch

konz.

= konzentriert

vic-

= vicinal-

korr.

= korrigiert

Vol.

= Volumen

Kp

= Siedepunkt

wäßr.

= wäßrig

Kprto

— Siedepunkt unter

Zers.

= Zersetzung

750 mm Druck

%

= Prozent

lin.

= linear

•J&g

= prozentig

Übertragung der griechischen Buchstaben in Zahlen.

aßyäetri&ixXnv£onQO*vq>xipu)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

XX'

Zusammenstellung der Zeichen für Maßeinheiten.

m, cm, mm

m 1 , cm', mm*

m', cm*, mm*

t, kg, g, mg

Moi

1

h

min

sec

grad

absol.

oal

kcal

Atm.

dyn

megadyn

bar

meeabar

A *

Ulfl

M

Amp.

Milliamp.

Amp.-h

W

kW

Wh

kWh

Coul.

Q

rez. Ohm

V

Joule

Meter, Zentimeter, Millimeter

Quadratmeter, Quadratzentimeter, Quadratmillimeter

Kubikmeter, Kubikzentimeter, Kubikmillimeter

Tonne, Kilogramm, Gramm, Milligramm

Gramm-Molekül (Mol.-Gew. in Gramm)

Liter

Stunde

Minute

Sekunde

Grad

Celsiusgrad

Grad der absoluten Skala

Grammcalorie (kleine Calorie)

Kilogrammcalorie (große Calorie)

760 mm Hg

gcm/sec'

10« dyn

dyn/cm*

10« bar

10-' mm

10-« mm

10-» mm

Ampere

Milliampere

Ampere-Stunde

Watt

Kilowatt

Wattstunde

Kilowattstunde

Coulomb

Ohm

reziproke Ohm

Volt

Joule

Erklärung der Hinweise auf das Hauptwerk.

1. Die in Klammern, gesetzten, kursiv gedruckten Zahlen hinter den Namen
von Verbindungen geben die Seite an, auf der die gleiche Verbindung im ent-
sprechenden Bande des Hauptwerkes zu finden ist.

2. Findet man im Text eine geschweifte Klammer {...], so bedeutet dies,
daß die an die Klammer sich unmittelbar anschließenden Angaben nur Er-
gänzungen zu denselben Sätzen des Hauptwerkes sind, die durch die in der
Klammer angeführten Stichworte gekennzeichnet sind.

3. In den Seitenüberschriften findet man in fetter Kursivschrift diejenigen
Seiten des Hauptwerkes angegeben, zu denen die auf der betreffenden Seite des
Ergänzungsbandes befindlichen Ergänzungen gehören.

4. Berichtigungen zum Hauptwerk sind in Kursivschrift gesetzt.

DRITTE ABTEILUNG

HETEROCYCLISCHE
VERBINDUNGEN

(FORTSETZUNG)

XXIII, 1—3

Syst. No. 3458—3460] HEXAHYDROPYRIMIDIN

9. Verbindungen mit 2 cyclisch gebundenen Stickstoffatomen

(Heteroklasse 2 N).

I. Stämmkerne.

A. Stammkerne CnH 2 n+2N 2 .

NH

1. N.N'-Methylen-hydrazin, Hydrazimethylen CH 4 N 1 = H,C^i

Hydrazimethylen - N.N' - dioarbonsäure • diäthylester C^HuOjN, =

HjC^ l __ . B. Aus Azodicarbonsäurediäthylester und Diazomethan in absol.

x N - CO, - CgH 5

Äther (E. Müller, B. 47, 3002, 3012). — Nicht rein erhalten, öl. Kp 14 : 168°; Kp,,^: 113°.
Schwer löslich in Wasser, löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. —
Liefert bei der Einw. von konz. Salpetersäure Azodicarbonsäurediäthylester. Spaltet beim
Kochen mit verd. Schwefelsäure Formaldehyd ab.

2. Dimethylendiamin C,H 6 N, = HN<£g»>NH.

Dimethylendiamin-N.N'-dicarbonsäure-diäthylester (P), Anhydroformaldehyd-
urethan C 8 H 14 4 N,(?) = C,H s -0,C-N<^«>N-CO I -C I H 5 (?) (8. 1). B. Aus der Ver-
bindung ONN(CH s NHCO,C,H 6 ), (Ergw.'ßd-. III/IV, S. 11) beim Behandeln mit konz.
Salzsäure bei —7° (Curtius, J. pr. [2] 96, 229). — F: 102°.

3. Stammkerne C 4 H 10 N 2 .

1. N.N' '- Methylen -trimethylendlamin, Heacahydropyrimidin C.H, N 2 =

H»C<pj| , . : vrS>CH,. B. Ein Gleichgewichtsgemisch der Salze des Hexahydropyrimidins

und des N-Methylen-trimethylendiamins entsteht bei der Kondensation von Formaldehyd mit
Trimethylendiamin-monohydrochlorid oder -monoacetat in wäßr. Lösung (Titherley,
Branoh, Soc. 103, 331, 334). — Das Gleichgewichtsgemisch der Salze liefert beim Behandeln
mit Kalilauge ein öl, von dem beim Erhitzen etwa a / s als eine zwischen 140° und 160° destil-
lierende Flüssigkeit übergehen, während der Best als nichtdestillierbarer Sirup zurückbleibt;
bei wiederholter Destillation Bowie beim Aufbewahren über Kaliumhydroxyd geht das
Destillat in den Sirup über; in wäßrig-alkalischer Lösung geben beide mit Benzoylchlorid
1.3-Dibenzoyl-hexahydropyrimidin (T., Br.). Hydrolyse zu Trimethylendiamin und Form-
aldehyd bei der Einw. verd. Säuren: T., Br.; Br., Am. Soc. 38, 2466.

/"ITT MW

l-B8Moyl-hexahydropyrimldlnC 11 H H 0N, = H,C<gg s . N(C Q. c ^ ) >CH 1 . B. Das

Hydroohlorid entsteht bei der Neutralisation einer wäßrig-alkoholischen Lösung von N-Me-
thylen-N'-benzoyl-trimethylendiamin mit verd. Salzsäure (Titherlby, Branch, Soc. 103,

338), Bei der Einw. von Alkali auf das Hydroohlorid entsteht N-Methylen-N'-benzoyl-

trimethylendiamin. — CuHwON. + HCl. Nadeln. Schwer löslioh in Alkohol. — 2C„H I4 ON t
-f2HCI + PtCl«. OrangeWbene Nadeln. F: 202—203» (Zers.).

BBILSTBlNs Handbuch. 4. Aufl. Krg.-Bd. XXIII/XXV. 1*

XXIII, 8-8

4 HETEBO: 2N. — STAMMKEBNE C n H2n+2N2 [Syst. No. 8460

CH 'NfCO'C H \
1.8-Dibenaoyl-hexahydpopyrimidin CjjHnOtN, =-H 1 C< ch J. N(0 q. c J h j ) >CH 1 . B.

Bei der Einw. von Benzoylohlorid auf Hexahydropyrimidin sowie auf N-Methylen-trimetbylen-
diamin bei Gegenwart von Alkali (Titherley, Branoh, Soc. 103, 335, 339). Aus N.N'-Di-
benzoyl-trimethylendiamin und Formaldehyd in Salzsäure (T., Bb.). — Nadeln (aus verd.
Alkohol). F: 95°. Unlöslich in Wasser und Petroläther, schwer löslioh in Benzol und Äther,
sehr leicht in Chloroform, Alkohol und Eisessig. — Wird beim Erhitzen mit verd. Mineral-
sauren in Trimethylendiamin, Benzoesäure und Fonnaldehyd gespalten. Beim Kochen mit
verd. Natronlauge entstehen N-Methylen-trimethylendiamin und Benzoesäure.

2. Mdthylendiamin, Hexahydropyrazin, Biperaxin C 4 H 10 N f =
^<rw , !rH*>* JH ( S - *)■ B ' Aus N.N'-Diphenyl-piperazin durch Behandeln mit
Natriumnitrit in kalter Salzsäure, Erwärmen des Reaktionsprodukts mit einer Lösung von
NaHSO, auf 80° und Erhitzen der Reaktions-Lösung mit Natronlauge (Pbatt, Youno,
Am. Soc. 40, 1429). — Ultraviolettes Absorptionsspektrum von Piperazin-Dampf und alkoh.
Piperazin-Lösungen: Purvis, Soc. 108, 2286, 2293. Lösungsvermögen wäßr. Piperazin-
Lösungen für organische Verbindungen: Salkowski, Pflügera Arch. Physiol. 56 [1894],
349; Blitmenthal, Oppenheim, Bio.Z. 67, 267. Elektrische Leitfähigkeit von Piperazin-
Lösungen in 99,8°/ igem Alkohol und elektrolytische Dissoziationskonstante in 99,8°/pigem
Alkohol: HiOGLUND, J. Chitn. phys. 10, 217; C. 1811 II, 825; vgl. a. Riubach, Volk, Ph. Ch.
77, 402. Einfluß auf das opt. Drehungsvermögen von Cinchonidin-nitrat in alkoh. Lösung:
R., V. — Piperazin-hydrochlorid liefert beim Behandeln mit Silbernitrit in w&ßr. Lösung
N.N'-Dinitroso-piperazin und das Nitrit des N-Nitroso-piperazins (Ray, Rakshit, Soc. 108, 1).
Gibt mit Methylnitramin und Formaldehyd N.N -Bis-methylnitraminomethyl-piperazin
(S. 5) (Franohimont, R. 29, 309). Gibt mit Theophyllin eine leicht lösliche Verbindung
(Chem. Werke Byk, D. R. P. 214376, 217620, 224981; G. 1908 II, 1510; 19101, 588; II,
700; Frdl. 9, 1017, 1018; 10, 1181). — C 4 H 10 N, + 2HC10,. Tafeln. Zersetzt sich bei 98— 100°
(Datta, Chotohtoy, Am. Soc. 88, 1083). — C 4 H 10 N t + 2HC10 4 + 2H,0. F: 80° (D.,
Chattehjee, Soc. 115, 1010). — S^HjoN. + HjS.Oj + AuHSjO,. Krystallmehl (aus w&ßr.
Aceton). Färbt sich bei 160° dunkel und zersetzt sich bei höherer Temperatur (Höchster
Farbw., D. R. P. 276135; C. 1914 II, 279; Frdl. 12, 867). — C 4 H 10 N 1 + 2HCN+AuCN.
Rosa Nadeln. F: 252—255° (H. F., D. R. P. 276134; C. 1914 II, 183; Frdl. 12, 866). Ziemlich
schwer löslich in Wasser. — ClHg-C 4 H«N,. Niederschlag (Ray, Dhas, <Soc. 108, 6). Elektrische
Leitfähigkeit wäßr. Lösungen: R., Dh. — ^H.oN^-f Hg(NO,), (bei 100°). Pulver (Ray,
Rakshit, Datta, Soc. 101, 620). Schwer löslich in Wasser. Elektrische Leitfähigkeit wäßr.
Lösungen: Ray, Dhar, De, Soc. 101, 1554. — Verbindung mit 4.6-Dibrom-2-nitro-
phenol und Ammoniak C 4 H 10 N, + C,H,0,NBr, + NH,. Gelb (Korczyäski, Kosmos
85, 461; C. 1910 II, 384). — Verbindung mit o-Kresol C 4 H 10 N, + 2C 7 H g O. Blaßgelbe
Krystalle (aus Alkohol). F: 51—52° (Stbvtonon, Bl. [4] 7, 922). Schwer löslich in Wasser,
leicht in Alkohol, Äther und Chloroform. — Verbindung mit Carvaorol C 4 H 10 N,-f
2C, H, 4 O. Nadeln. F: 85—86° (St.). Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Äther
und Chloroform. — Verbindung mit Thymol C 4 H l0 N 1 + 2C 10 H 14 O. Nadeln. F: 88°
(St.). Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther und Chloroform. — Ver-
bindung mit /J-Naphthol C 4 H, a N,+2C 10 H 8 O. Krystalle. F: 110° (St.). Sehr schwer lös
lieh in Wasser, löslich in Alkohol, Äther und Chloroform. — Verbindung mit Brenz
catechin CJI.jN, -f 0,11,0,. Hellbraune Nadeln (St.). Löslich in Wasser und Alkohol
unlöslich in Äther und Chloroform. — Verbindung mit Guajaool C,H 10 N, + 20,^0,
Blättchen. F : 98° (St.). Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Äther und Chloroform.
— Oxalat C 4 Hi N | +2C,H,0 4 . Krystalle (Franohimont, Kramkr, R. 81, 68). Schwer
löslioh in kaltem Wasser. — Salz der Kakodylsäure C 4 H 10 N, + 2(CH,) 1 AsOOH +
4H,0. Sehr zerfließliche Krystalle. F: 54—55°; zersetzt sich bei 100° (Astruo, Bl. [4]
18, 392). Sehr leicht löslich in kaltem Wasser, schwerer in 90%igem Alkohol. Verhalt sich
gegen Phenolphthalein wie eine einbasische Säure, gegen Helianthin wie eine zweisäurige Base.

N.N'-Dimethyl-piperaain C,H, 4 N, = CHjN^H.NCH, (S. 7). Kp, M : 131—132°;
D?: 0,8640; D» : 0,8600; nj: 1,4474; r%: 1,4636 (Clarkk, Soc. 101, 1807). — Gibt mit Tetra-
nitromethan eine rotbraune Färbung (Macbeth, Soc. 107, 1824).

a Wjy'-Diäthyl-piperartn CgH.gN, = C,H 8 NC 4 H g NCJI 8 (S. 7). Geschwindigkeit
der Reaktion mit Benzylohlorid in absol. Alkohol bei 56°: Clabke, Soc. 88, 1928.

. N.N'-piUoamyl-piperasdn C^oN, = C t H„NC 4 H 8 NC,H ll . B. Aus Isoamyl-
amm und Athylenbromid beim Kochen mit Alkohol in Gegenwart von Kalilauge (Classic,

XXIII, 8—13

Syst. No. 3460] PIPEKAZIN 5

Soc. 99, 1934). — Öl. Kp, 8 : 136— 137°. D": 0,8360. n£: 1,4486. Unlöslich in Wasser, löslich
in organischen Lösungsmitteln. — Geschwindigkeit der Reaktion mit Benzylchlorid in absol.
Alkohol bei 56°: Cl., Soc. 99, 1929.

IT.N'.Dlphenyl-pipera«inC ie H le N,=:C,H 11 NC 4 H 8 N-C s H ll ^. 8). B. Beim Erhitzen
von N.N'-Dimethyl-N.N -diphenyl-athylendiamin oder N.N'-Diathyl-N.N'-diphenyl-athylen-
diamin mit Äthylenbromid auf 190°, in geringer Menge auch neben diesen Verbindungen
beim Erhitzen von Dimethylanilin oder Diäthylanilin mit Äthylenbromid auf 180° (Thobpe,
Wood, Soc. 108, 1608, 1609). — Zur Darstellung aus Anilin und Äthylenbromid in Gegen-
wart von Natriumcarbonat vgl. Pbatt, Young, Am. Soc. 40, 1429. — Tafeln (aus Äther).
F: 163—164° (Th., W.). Dichte und Refraktion einiger IXteungen in Benzol bei 22°: Clarke,
Soc. 98, 1936. — Geschwindigkeit der Reaktion mit Benzylchlorid in absol. Alkohol bei
56°:Cl.,<Soc. 99, 1931. — Verbindung mit 1.3.5-Trinitro-benzolC 1 «H..N, + 2C,H.O,N,.
Rubinrote Tafeln. F: 171° (Südborough, .Soc. 109, 1347).

N.N'-Dibenayl-piperazin C 18 H„N, = C.H.CHjNCÄN-CH.C.H, (S. 9). Dichte
und Refraktion einiger Lösungen in Alkohol und Benzol bei 18° bezw. 22°: Clarke, Soc. 89,
1935. — Geschwindigkeit der Reaktion mit Benzylchlorid in absol. Alkohol bei 56°: Cl.,
Soc. 99, 1929.

N.N'-Dibenayl -piperazin- bis -hydroxymethylat C.oH.oO.N, = (H0)(CH,)(C,H,-
CT,)NC 4 H 8 N(CH,C,H s )(CH,)OH. - Dijodid C I0 H, 8 N,I,. B. Aus N.N'-Dibenzyl-
piperazin beim Erhitzen mit Methyljodid und Wasser auf 100° in geringer Ausbeute (Fran-
chimont, Kramer, R. 31, 51 Anm.). Krystalle.

Diäthylen - bis • piperidiniumhydroxyd C, 4 H 30 O,N, =

H » C <Ch|ch1>Y < Ch|-ChI>^ < Ch1-Ch1> CH » (S. 10). B. Das Dijodid entsteht

HO OH

beim Erhitzen von N-[/J-Jod-äthyl]-piperidin (Dunlof, Soc. 101, 2002). — Dijodid C 14 H, 8 N,I,.
F: 330°.

N.N'- Bis - methylnitraminomethyl - piperazin C 8 H 18 4 N, = CH S - N(N0,) ■ CH,-
NC 4 H 8 N-CH,-N(NO,)CH s . B. Aus Piperazin, Formaldehyd und Methylnitramin in Wasser
(Franchimont, R. 28, 309). — Blattchen (aus absol. Alkohol). Zersetzt sich bei ca. 170°.
Schwer löslich in Benzol, Chloroform, Aceton und Ligroin. — Gibt mit Metallsalzen Metall-
derivate des Methylnitramins.

N.N'-Dibenzoyl-piperazin C, 8 H ]8 0,Ns = C,H 6 CONC 4 H 8 NCO-C,H ls (S. 12). Kry-
stalle (aus Alkohol). F: 194° (Franchimont, Kramer, R. 31, 69).

Piperazin - N.N' - dicarbonsäure - dinitril , N.N' - Dioyan - piperazin C„H 8 N 4 =
NC-NC 4 H 8 N i CN. B. Bei der Einw. von Bromcyan auf Piperazin zuerst in Wasser, dann
in Soda-Lösung (Kramer, C. 1910 I, 1532; Franchimont, Kramer, R. 81, 64). — Krystalle
(aus Alkohol). F: 168° (Kr.; Fr., Kr.). Löslich in Wasser, Alkohol und Benzol, unlöslich in
Äther (Fr., Kr.). — Gibt bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol Piperazin und
Ammoniak (Fr., Kr.). — C,H 8 N 4 + 4HC1. Farbloser Niederschlag (Fr., Kr.).

Piperazin-N . W- dicarbonsäure - bis - [phenyl-amidin], N.N'- Bis - phenylguanyl-
piperazin C 18 H„N, = C,H,-NH-C(:NH)NC 4 H 8 NC(:NH)NHC,H & bezw. desmotrope
Form. B. Aus N.N'-Dicyan-piperazin beim Erhitzen mit Anilin-hydrochlorid (Franchimont,
Kramer, R. 81, 70). — Blatteten (aus Alkohol). F: 221—222° (korr.). Unlöslich in Benzol,
schwer löslich in Äther, leicht in heißem Alkohol und Chloroform. — Liefert bei der Reduktion
mit Aluminium in alkoh. Lösung Piperazin, Anilin und Ammoniak. — C 18 H fl N, + 2HCl.
Krystalle mit 5H,0 (aus Wasser); krystallisiert auch mit 4H,0 (aus heißer konzentrierter
Lösung) und mit 6H,0 (aus schwach salzsaurer Lösung). — C J8 H„N, + 2HC1 + HgCl,.
Nadeln. — C u H„N, + 2HCl + PtCl 4 + 17,H,0. Orangefarbene Nadeln (aus Wasser). —
Pikrat C 18 H„N,-f2C s H,0,N,. Gelbe Nadeln. F: 230— 235°; explodiert bei weiterer Tem-
peraturerhöhung. Unlöslich in Äther, Benzol und Ligroin, schwer löslich in siedendem
Wasser, leicht in heißem Alkohol.

Flperazin-N.N'-diesBigsäure C 8 H, 4 4 N, = HO,CCH,NC 4 H 8 NCH 1 CO,H (S. 13).
— C,Hj 4 4 N, + H,SO t + 2H,0. Krystalle (aus verd. Schwefelsaure). Unlöslich in Alkohol,
ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in heißem Wasser (Kramer, G. 1910 1,
1532; Franchimont, Kr., R .81, 46).

Pipera«in-N.N'-diesBigsaure-diinethylester C 10 H, 8 q,N,= CH,0,CCH,NC 4 H 8 N-
CH.-C0.-CH,. B. Das Sulfat entsteht aus dem Sulfat der Piperazin-N.N'-diessigsaure mit
Methanol und Schwefelsäure; man zersetzt das Sulfat mit Kaliumcarbonat in Benzol + etwas
Wasser (Krämer, C. 1910 1, 1532; Franchimont, Kr., R. 31, 47, 49). — Krystalle. F: 63°.
Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Äther und Benzol.

XXIII, 13—14

6 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C n H2n+2N2 [Syst. No. 3460

Piperazin-N.N'-diessigsäure-diäthylester C^H^N, = C-H 6 • 0,C • CH, • NC 4 H,N •
CH.-CO.-C.H,. B. Analog dem Methylester (Krämer, C. 19101, 1532; Franchimont,
Kr, R. Sl, 46). — Krystalle (aus Ligroin). F: 47,5° (Kr. ; Fr., Kr.). Leicht löslwh in Alkohol,
Äther und Ligroin, sehr leicht in Benzol und Wasser (Kr.; Fr., Kr.). — C„H„0 4 N, + 2HC1
+ 2H.O. Krystalle (aus Wasser) (Fr., Kr.). — C^H, /)«N, + H.SO,. Schuppen (aus alkoh.
Schwefelsaure) (Fr., Kr.). — C ia H as 4 N a + 2H a S0 4 . Unbeständig.

FiperaBin-N.N'-diessigsäure-diamid C 8 H„0,N 4 = H^-CO-CH,-NC 4 H,N-CH,-CO-
NH, ( S. 13). Nadeln (aus Methanol). — Liefert bei der Einw. von Bromwasser oder Natrium-
hypochlorit Piperazin-N.N'-diessigsäure und Ammoniak (Franchimont, Kramer, R. 81, 63).

Piperasdn-N.N'-dieBBigsäure-dinitril, N.N'-Bis-oyanmethyl-piperajrin C 8 H 1? N 4 =
NCCH,NC 4 H,N-CH a CN (8. 13). Bei 25° löst sich 1 Tl. in 53 Tln. Äthylacetat oder in
234 Tln. Benzol (Franchimont, Krämer, R. 31, 41). — Liefert bei der Reduktion mit Natrium
in Alkohol N.N'-Bis-[/J-amino-äthylJ-piperazin (Kramer, C. 19101, 1532; Fr., Kr., R. 81,
57). Reaktion mit Silbernitrat: Fr., Kr. — C 8 Hi a N 4 + 2HCl. Schuppen (aus Alkohol).
Zersetzt sich oberhalb 200° (Fr., Kr.).

Anhydrid des Piperaain-N-eBsigsäure-N'-essigsäuremethylester-N-hydroxy-
methylata , Methylbetain des Fiperozin • NN' - dieasigsäure - monomethylesters

C 10 H„O 4 N, ==CH 8 -0,C-CH,-NC 4 H,N(CH,)-CH,-CO-0. B. Aus Piperazin - [N.N' - diessig-
säure - dimethylester] - mono • jodmethylat (s. u.) beim Behandeln mit feuchtem Silber-
oxyd in Methanol (Franchimont, Kramer, R. 81, 55). — Krystalle (aus Methanol). F: 235°.
Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Äther, Benzol und Ligroin.

Piperazin - [NN'- dieasigsäure - dimethylester] - mono - hydroxymethylat
C n Hj,0 4 N, = CH 3 O a CCH a NC 4 H 8 N(CH a COjCH 8 )(CH s )OH. B. Das Jodid entsteht
aus Piperazin-N.N'-diessigsäure-dimethylester und Methyljodid beim Erwärmen ohne Lösungs-
mittel oder besser bei Zimmertemperatur in Benzol (Kramer, C. 1910 1, 1532; Franchimont,
Kr., R. 81, 52). — Beim Behandeln einer methylalkoholischen Losung des Jodids mit feuchtem
Silberoxyd erhält man das Methylbetain des Piperazin-N.N'-diessigsäure-monomethylesters
(s. o.). —Chlorid CjjH^OjNj-CI. Krystalle. F: 109° (Fr., Kr.). Leicht löslich in Methanol
und Chloroform, unlöslich in Benzol. Gibt beim Behandeln mit Jodwasserstoff in Chloroform
ein Hydrojodid(?), das sich bei ca. 130° zersetzt. — Jodid C u H,,0 4 N s -I. Krystalle (aus
Methanol). F: 142 — 143° (korr.) (Fr., Kr.). Beim Einleiten von Chlorwasserstoff in eine
Losung des Jodids in Chloroform entsteht ein bei 158 — 160° unter Zersetzung schmelzendes
Hydrochlorid(T).

Piperazin-[N.N'-die88igBäure-diäthyle8ter]-mono-hydroxymethylatC 18 H,,0iN,==
C a H 6 0,CCH,-NC 4 H 8 N(CH,CO,C,HJ(CH 3 )OH. — Jodid C 13 H a5 4 N,-I. F: 143»
(Kramer, C. 1910 1, 1532).

Piper azin-[N.N'-dies8igsäure-dimethyle8ter]-bis-hydroxymethylat C lt Hj 6 6 N il =
(HOXCHjXCHj-OjCCHjJNC.HjNfCHj-CO.CHjJtCHJ-OH. — Jodid C 1 ,H, 4 4 N,I,. B.
In geringer Menge beim Erhitzen von Piperazin-[N.N'-diessigsäure-dimethylester]-mono-
jodmethylat mit Methyljodid und Wasser im Bohr auf 100° (Franchimont, Kramer,
R. 81, 54). Krystalle (aus Wasser). Schwer löslich in Methanol.

N.N'-Bia-[/?-amino-äthyl]-piperazin aH-oN, = H.NCH.CHjNC.HgNCH.CH,-
NH,. B. Bei der Reduktion von Piperazin-N.N'-diessigsäure-dinitril mit Natrium in Alkohol
(Kramer, C. 19101, 1532; Franchimont, Kr., R. 81, 57). — Krystalle mit 2H,0; F: 63°
(Kr.; Fr., Kr.); schmilzt wasserfrei bei 40—41° (Kr.). Leicht löslich in Alkohol und Wasser,
unlöslich in Äther (Fr., Kr.). — C 8 H, N 4 + 4HC1. Krystalle (aus Wasser). Schmilzt "ober-
halb 280» (Kr.; Fr., Kr.). — C 8 H, N 4 + 4HCl + 2PtCl 4 (bei 100»). Blaßorangefarbenes
Pulver. Unlöslich (Fr., Kr.). — Pikrat C 8 H J0 N 4 + 4C 8 H„0,N 8 . Goldgelbe Schuppen (aus
Wasser oder Eisessig). Zersetzt sich bei 220° (Kr. ; Fr., Kr.). Unlöslich in Äther und Benzol,
sehr schwer löslich in Alkohol und Aceton. — Oxalat C 8 H I0 N 4 -f4C,H,O 4 + H,O(?).
Krystalle. Unlöslich in Alkohol und Äther, schwer löslich in kaltem Wasser (Kr.; Fr.,
Kr.).

N.N' - Bis - [ß - pikrylamino - äthyl] - piperaain C ao H tl O, ,N 10 = (0,N) S C,H, NH • CH, •
CH,NC 4 H 8 N-CH,CH,-NHC,H,(NO,),. B. Aus N.N'-Bis-^-ammo-äthylJ-piperazin und
Pikrylchlorid in Alkohol (Kramer, Ö. 19101, 1532; Franchimont, Kr., R. 81, 62). —
Braungelbe Krystalle (aus Pyridin). F: 238» (Zers.). Unlöslich in Alkohol, Benzol und Äther,
löslich in Nitrobenzol.

NN' - Bis - [ß - benaamino - äthyl] • piperasin C„H, 8 0,N 4 = C,H 6 • CO • NH • CH, • CH, •
NC 4 HoN-CH,-CH,-NH-CO-C s H s . B. Aus N.N'rBis-[/J-ammo-äthyl]-piperazin und Benzoyl-
chlorid in alkal. Lösung (Franchimont, Krämer, R. 81, 62). — Krystalle (aus Alkohol).
F: 207—208». Unlöslich in Äther und Ligroin, leioht löslich in Alkohol.

XXIII, 14—17

8jst. No. 3460] N.N'-DIAMINO-PIPERAZIN 7

KT .N'- Dipiperonyl - piperaain - bis - hydroxymethylat C„H 30 O e N t =

(HO)(CH 8 )^H 2 C<^>C 6 H 3 CH !! )NC 4 H 8 N[cH il C 6 H 3 <3>CH 2 VcH,)OH. B. Das Chlorid

entsteht aus Methyl-[/?-chlor-äthyl]-piperonyl-amin beim Aufbewahren in äther. Losung,
schneller beim Erhitzen für sich auf dem Wasserbad (Kaufmann, Durst, B. 50, 1636). —
Chlorid C„H, 8 4 NjCl 2 . Krystalle. F: 221° (Zers.). Unlöslich in Äther, leicht löslich in
Wasser und Alkohol. — Pikrat. F: 212°. Schwer löslich in Alkohol und Benzol.

N-Nitroso-piperazin C 4 H„0N S = HNC 4 HbNNO. B. Das Nitrit entsteht neben
N.N'-Dinitroso-piperazin beim Behandeln von Piperazin-hydrochlorid mit Silbernitrit in
wäßr. Lösung (RAY, Rakshit, Soc. 103, 2). — C 4 H,ON 8 + HNO s . Grüne Krystalle. Sehr
leicht löslich in Wasser. Leitfähigkeit wäßr. Lösungen bei 25°: R., R.

N.N'-Dinitroso-piperazin C 4 H 8 2 N 4 = ONNC 4 H„N-NO (S. 14). B. Beim Behandeln
von Piperazin-hydrochlorid mit Silbernitrit in wäßr. Lösung, neben N-Nitroso-piperazin-
nitrit (Ray, Rakshit, Soc. 103, 2). — F: 156° (R., R.), 158° (Backer, R. 32, 42); zersetzt
sich gegen 260° (B.). — Gibt bei der elektrolytischen Reduktion an einer verzinnten Kupfer-
Kathode in Essigsäure -f Schwefelsäure oder besser in wäßr. Natriumsulfat-Lösung N.N'-
Diamino-piperazin (B.).

N.N'-Dinitro-piperazin C 4 H 8 4 N 4 = 2 NNC 4 H 8 NN0 2 (S. 15). Krystalle (aus
Eisessig). Schmilzt, langsam erhitzt, unter geringer Zersetzung bei 216,5° (Bäcker, R. 31,
159). Ziemlich leicht löslich in siedendem Xylol. — Gibt bei der elektrolytischen Reduktion
an einer Blei-Kathode in Essigsäure + Schwefelsäure oder an einer verzinnten Kupfer-
Kathode in Essigsäure N.N'-Diamino-piperazin.

N.N'-Diamino-piperazin C 4 H 12 N 4 = H 2 NNC 4 H 8 NNH 2 (S. 15). B. {Bei der Re-
duktion von N.N'-Dinitroso-piperazin . . . (Schmidt, Wichmann, B. 24, 3245); vgl. Backer,
R. 32, 43). Aus N.N'-Dinitroso-piperazin durch elektrolytische Reduktion an einer ver-
zinnten Kupfer-Kathode in Essigsäure 4- Schwefelsäure oder in besserer Ausbeute in wäßr.
Natriumsulfat-Lösung (Backer, R. 32, 43). {Beim Erwärmen von N.N'-Dinitro-piperazin . . .
(van Dorp, R. 28, 73}; vgl. B., R. 81, 160). Aus N.N'-Dinitro-piperazin durch elektrolytische
Reduktion an einer Blei-Kathode in Essigsäure -+- Schwefelsäure oder an einer verzinnten
Kupfer-Kathode in Essigsäure (B., R. 31, 160).

N.N'-Bis-benzalamino-piperazin Ci 8 H ao N 4 = C e H 6 CH:NNC 4 H 8 NN:CHC 6 H 6 . B.
Aus salzsaurem N.N'-Diamino-piperazin und Benzaldehyd in Natriumacetat-Lösung (Schmidt,
Wichmann, B. 24, 3246). — Nadeln (aus Benzol). F: 212,5° (Backer, R. 81, 163), 205°
(Sch., W.). Fast unlöslich in Wasser, sehr schwer löslich in Äther, ziemlich leicht in Alkohol,
leicht in Benzol, sehr leicht in Chloroform.

N.N'-Bis-saHcylalamino-piperazin C^H^OnN^ = HO • C„H 4 • CH :N • NC 4 H 8 N N : CH •
C 6 H 4 -OH. B. Aus N.N'-Diamino-piperazin-hydrochlorid und Salicylaldehyd in verd. Essig-
säure (Backer, R. 31, 163). ■ — Nadeln (aus Toluol). F: 226°. Fast unlöslich in Wasser, sehr
schwer löslich in Äther, schwer in Alkohol, leicht in Benzol und Eisessig.

N.N'-Bis-[2-meth.oxy-benzalamino]-piperazln Cj H 24 O 2 N 4 = CH 3 OC,H 4 CH:N-
NC 4 H 8 N-N:CH-C 6 H 4 -0-CHj. B. Aus N.N'-Diamino-piperazin-hydrochlorid und 2-Methoxy-
benzaldehyd in schwach saurer Lösung (Backer, R. 81, 164). — Nadeln (aus Essigsäure).
F: 207°. Sehr schwer löslich in Wasser und Äther, schwer in Alkohol, leicht in Benzol, sehr
leicht in Chloroform und Eisessig.

1T.1J-' - Bis - anisalamino - piperazin C ao H 24 0„N 4 = CH S • O • C 6 H 4 • CH : N • NC 4 H f N • N :
CH-C,H 4 -0-CHj. B. Aus N.N'-Diamino-piperazin-hydrochloriä und Anisaldehyd in schwach
saurer Lösung (Backeb, R. 81, 165). — Blättchen (aus Toluol). F: 246,5°. Fast unlöslich
in Wasser und Äther, schwer löslich in Alkohol, leicht in Benzol, Chloroform und Eisessig.

NJS-'-Diureido-piperazin C,H, 4 2 N, = H„NCONHNC 4 H 8 NNHCONH 2 . B. Aus
N.N'-Diamino-piperazin-hydrochlorid und Kaliumcyanat in wäßr. Losung (Backer, R. 31,
165). — Krystalle (aus Wasser). F: oa. 286° (Zers.). Sehr schwer löslich in Alkohol und Äther,
schwer in kaltem Wasser, löslich in Eisessig; leicht löslich in verd. Salzsäure.

N.N'-Bis-[a-nitroso-ureido]-piperazü» C 6 H,j0 4 N 8 = H 2 NCON(NO)NC 4 H 8 N-
N(NO)'CO-NH 2 . B. BeiderEinw. von Natriumnitrit auf N.N'-Diureido-piperazin in salzsaurer
Losung (Backer, R. 81, 166). — Gelb. Zersetzt sich bei langsamem Erhitzen bei ca. 74°.
Unlöslich in Äther, schwer löslich in Alkohol. — Zersetzt sich allmählich auch im Exsiccator
und unter Lichtausschluß, rascher an feuchter Luft und im Licht. Gibt beim Erwärmen mit
Kalilauge Piperazin, Ammoniak, Kohlendioxyd und Stickorydul.

XXIII, 18-22

8 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE CnH2n+2N 2 [Sylt. No. 3460

4. Stamm kerne C.H 14 N 2 .

CH -CH -CH

1. Bis-trimethylen-diamin C 6 H 14 N 2 = HN< CH '. CH «. CH j>NH.

Bis - trimethylen - bis - piperidiniumhydroxyd C le H M 0,N, =

H a C <OTl.'cH;>N<C^:OT;:CTl> 1 f<CH;CH:> CH ' (vgl. S. 18). Eine Verbindung,

HO OH

der vielleicht diese Konstitution zukommt, entsteht beim Erwärmen von N-[y-Jod-propylJ-
piperidin auf dem Wasserbad und Behandeln des erhaltenen Jodids mit feuchtem Silberoxyd
(Dttnlop, Soc. 101, 2001). — öl. — Gibt bei der Destillation y-Piperidino-propylalkohol.

— Jodid. Hygroskopische Tafeln (aus absol. Alkohol). F: 174°.

2. 2.5-Dimethyl-hexahydropyrazin, 2.5-IHmethyl-piperazin CjH^N, =

trans-2.5-Dimethyl-piperazin, a-2.5-DimethyI-piperazin (8. 19). Ultra-
violettes Absorptionsspektrum des Dampfes und einer Lösung in Alkohol: Purvis, Soc. 108,
2287, 2294. — C 6 H 14 N S! + 2HBr + 4,5H s 0. Nadeln (aus Alkohol). F: 307° (Pope, Read,
Soc. 101, 2338). — Salz der d -Weinsäure („Lycetol") C 6 H l4 N 2 + C 4 H,0<, + 3H 2 0.
[a]S: +18,2° (Wasser; c = 0,5) (P., R., Soc. 101, 2329). Rotationsdispersion: P., R. —
Salz der [d-Campher]-£-sulfonsäure C 6 Hj 4 N 2 + 2C ip H, 6 4 S. Nadeln (aus Alkohol)
(P., R., Soc. 101, 2331). Schwer löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in Wasser. [a]g: + 17,3°
(Wasser; c = 0,8). Rotationsdispersion: P., R. — Salz der a-Brom-[d-campher]-/?-suI-
fonsäure C 6 H 14 N 2 + 2Ci H 16 4 BrS. Wasserhaltige Nadeln (aus Wasser) (P., R.). Schwer
löslich in kaltem Wasser, [a]?: +79,6° (Wasser; c = 0,7). Rotationsdispersion: P., R.

— Salz der a-Brom-[d-campher]-ji-sulfonsäure C 6 H 14 N, + 2C ]0 H,jÖ 4 BrS. Warzen
(aus Alkohol) oder Krystalle mit 4H 2 (aus Wasser) (P., R.). [a]?: +73,3° (Wasser; c = 1,
bezogen auf wasserfreies Salz). Rotationsdispersion: P., R.

1.4-BiB-[d-oamphoryliden-(3)-methyl]-traiiB-2.5-dimethyl-piperaziiiC 18 H 4 ,0,N,=
.CO 0C.

C.H M <i „/CH,CH(CH 3 ). ^ n „ A> C « H i4- B - ^ im Erwärmen von trans-2.5-Di-

O : GM • JN < CH(CH9) . cH 2 >JN " LH •" L
methyl-piperazin mit 3-Öxymethylen-d-campher in wäßiig-alkoholischer Essigsäure (Pope,
Read, Soc. 101, 2334). — Tafeln (aus verd. Alkohol). F: 261°. Löslich in organischen Lösungs-
mitteln. [a.Jg: +616° (Alkohol; c = 0,3), +532° (Benzol; c = 0,3), +564° (Pyridin; c = 0,3);
Rotationsdispersion dieser Lösungen: P., R. Die Lösungen in Eisessig zeigen Mutarotation.

1.4-Dibenzoyl- trans-25-dimethyl-piperazin C, H 22 OjN 2 =
C,H 6 'CO'N<^^ H ) (C c ^ ) >N-CO'C,H s (S. 20). Ultraviolettes Absorptionsspektrum
alkoh. Lösungen: Purvis, Soc. 108, 2287.

1.4-Di-a-naphthalmsulfonyl-tranB-2.6-dimethyl-piperazin C S6 H„0 4 N 2 S, =

C 10 H,-S0,-N<^» C ^ H ) ( . < ^ , >NS0 2 C 10 H 7 . B. Aus trans-2.5-Dimethyl-piperazin und

b - Naphthalinsulfonsäurechlorid in Aceton (Pope, Read, Soc. 106, 246). — Nadeln (aus
Chloroform). F: 269 — 270°. Schwer löslich in organischen Lösungsmitteln.

3. 2.0-Dimethyl-heacahydropyrazin, 2.6-Dimethyl-piperazin C,H 14 N, =

hn <ch::otS!> nh -

cis-2.6-Dimethyl-piperazin. Zur Konstitution und Konfiguration vgl. Pope,
Read, Soc. 106, 220; Kippino, Pope, Soc. 1826, 1077. — B. Neben 2.6-Dimethyl-piperazin
und anderen Produkten bei der Destillation von Glycerin mit Ammoniak und folgenden
Reduktion (Pope, Read, Soc. 101, 2329; I. G. Farbenind., Priv.-Mitt.). — Krystalle (aus
Aceton). F: 110—111° (P., R., Soc. 106, 224). Leicht löslioh in Petrol&ther (P., R., Soc. 101,
2330), schwer löslich in Aceton (P., R., Soc. 106, 224). Ultraviolettes Absorptionsspektrum
des Dampfes und alkoh. Lösungen: Purvis, Soc. 108, 2287, 2294. — C,H, 1 N i + 2HBr.
Schuppen (aus Alkohol). Schmilzt nicht unterhalb 310° (P., R., Soc. 101, 2338). — Salz
der a-Brom-[d-campher]-rt-sulfons&ureC e H 14 N, + 2Cj H 1 .O 4 BrS. Nadeln (aus Alkohol).
[a]g: +72,9° (Wasser; c = 0,7); Rotationsdispersion: P., R., Soc. 101, 2333.

oi8-1.2.4.e-Tetramethyl-piperaBln C g H 18 N, = CH.N<^«;ggj^»j>N • CH,. B.
Aus cis-2.6-Dimethyl-piperazin und Dimethylsulfat in Gegenwart von verd. Natronlauge

XXIII, 22

Syst. No. 3460J 2.6.DIMETHYL-PIPERAZIN 9

(Pope, Bead, Soc. 106, 224). — Flüssigkeit. Kp: 163—164°. Mischbar mit Wasser und orga-
nischen Lösungsmitteln. — C 8 H, 8 N,+2HCl+PtCL+2H,0. Orangefarbene Nadeln (aus
Wasser). Zersetzt sich bei 275°. Unlöslich in organischen Lösungsmitteln, ziemlich sohwer in
heißem Wasser. — Pikrat 0,11!^, + 2C»H,0^,. Gelbe KrystaUe. Zersetzt sich bei ca. 280°.
Unlöslich in Wasser, Alkohol und Aceton. Löst sich in Alkalilaugen und verd. Ammoniak. —
Salz der [d-Campher]-Ä-sulfonsäure C 8 H, 8 N 1 + 2C l0 H w Ö 4 S. Nadeln oder Prismen
(aus Alkohol + Aceton). F: 223°. [a]R,: +21,6*(Wasser; o = 0,6). — Salz der a-Brom-
[d-campher]-/J-sulfonsaure C 8 H 18 N 1 + 2C l0 H,5O 4 BrS (bei 100°). Krystalle (aus Aceton).
F: 175°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. [a]5„: +97,4° (Wasser; c = 0,6). —
Salz der <x-Brom-[d-campher]-;t-sulfon»aure C 8 H, 8 N, + 2C 10 H 15 O 4 BrS. Nadeln (aus
Aceton + wenig Alkohol). F: 249°. Sehr sohwer löslich in Aceton. [a]5,: +88,1° (Wasser;
c = 0,7).

[oie - 1.2.4.6 - Tetramethyl • piperazin] - mono - hydroxymethylat C,H fl ON, =

CH s -N<g|»:™|»J>N(CH s ),.OH oder (H0)(CH 8 ),N<gg;:gg}3J>NCH,. B. Das

Jodid entsteht aus eis -1.2.4.6 -Tetramethyl -piperazin und Methyljodid in Aceton (Pope,
Bead, Soc. 106, 226). — Jodid C.Hj.N.-I. Zerfließliche Nadeln (aus Alkohol + Äther).
F: 227°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, ziemlich schwer in Aceton. — Salz der
[d-Campher]-/J-sulfonsaure C,H n N,OSO I -Cj H 1B O + H I O. Nadeln (aus Aceton). F:
264°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. [a]JJ,: +17,1° (Wasser; c = 0,7). — Salz der
a-Brom-td-campherJ-^sulfonsaureCJIjiNj-O-SOj-CioHyOBr. Prismen (aus Alkohol
+ Aceton). F: 226— 227°. Leicht löslioh in Wasser und Alkohol. [<x]B,: +81,8° (Wasser;
c = 0,7). — Salz dera-Brom-[d-campher]-Ä-sulfon8äureC,H M N, > O-SO 1 -C l0 H M OBr +
17,11,0. Tafeln (aus Alkohol + Aceton). F: 214°. Leicht löslich in Alkohol und Wasser.
[<*]£«: + 74,3° (Wasser; c = 0,7, bezogen auf wasserfreies Salz).

[ois • 1.2.4.6 ■ Tetramethyl - piperazin] ■ bis - hydroxymethylat C 10 H,,0,N, =

(H0)(CH 8 )^< C ^>;pg|p2 !|) ) >N(CH 8 ),-0H. B. Das Dijodid entsteht beim Erhitzen von

cis-1.2.4.6-Tetramethyl-piperazin mit Methyljodid und etwas Methanol im Bohr auf 150°
(Pope, Bead, Soc. 106, 228). — Dijodid C lft H M N,I,. Nadeln (aus Alkohol). F: 241—242".
Zerfließlich. Unlöslich in Aceton und Chloroform. — Salz der [d-Campher]-/?-sulfon-
saure 0^,^,(0 ■ SO, -C^HuO^ + HjO. Blattchen oder Nadeln (aus Alkohol + Aceton).
F: 306°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. [<x]B,: +21,0° (Wasser; c = 0,7, bezogen
auf wasserfreies Salz). — Salz der a-Brom-[d-campher]-0-sulfonsaure C 10 H M N,(O-
SO,-C, H, 4 OBrk. Nadeln (aus Alkohol + Aceton). F: 262°. [aJS.: +93° (Wasser; o = 0,7).
— Salz der a-Brom-[d-campher]-5t-sulfonsäure C 10 H M N,(O i SO, > C 10 H, 4 OBr) 1 + H,O.
Nadeln (aus Alkohol + Aceton). F: 287°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich
in Aceton. [<x]5,: +87,0° (Wasser; c = 0,7, bezogen auf wasserfreies Salz).

l(oder 4)-[d-Campheryliden-(8)-methyl]-ois-2.0-dimethyl-piperazin C 17 H, 8 ON, =

HN^i^gi^N-CHlXH« oder ^^.^CH.-CHjCH.)^. R ^

Erwarmen äquimolekularer Mengen cis-2.6-Dimethyl-piperazin und 3 -Chlormethylen -
d-campher in Aceton (Pope, Bead, Soc. 106, 241). — Tafeln mit 1 H,0 (aus Petrolather).
F: 71°; schmilzt wasserfrei bei 65 — 66°. Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, unlös-
lich in Wasser. Mg: +413,0° (Alkohol; c = 0,5). Botationsdispersion: P., B. — C., 7 H, 8 ON,
+ HC1. Nadeln. Leicht löslich in Wasser. [<x]5: +344,0° (Wasser; c = 0,7); Botations-
dispersion: P., E. Die w&ßr. Lösung zeigt geringe Mutarotation.

1.4-Bi»-[d-oampheryllden-(8)-methyl]-oiB-2.e-dimethyl-piperaj«ln C, 8 H 4 ,0,N, =

CO oc

c 'Ai</. nu xr^CH,-CH(CH,K w rw.lv** 11 "- A Behn Erw&nnen von cis - 2 - 6 - I)i -
N C:CHN< CH |. CH(CHj) >JS LU.IX

methyl-piperazin mit 3-Oxymethylen-d-campher in waßrig-alkoholisoher Essigsaure (Pope,
Bead, Soc. 101, 2336). — Blattchen (aus Alkohol). F: 240°. [<x]S: +623° (Alkohol; c = 0,3),
+ 640° (Benzol; o = 0,3), +666° (Pyridin ;c = 6,3); Botationsdispersion: P.,B. Die Lösungen
in Eisessig zeigen Mutarotation.

4 (oder 1) - [d - Campheryliden - (3) • methyl] - 1 (oder 4) - [1 - oampheryliden - (8) -
methyl]-oia-2.6-dimethyl-piperazin CÜH 4l O t N, =

C.H l4 <i° CH.-CHjCH.J^.pH.^Ä,. B. Beim Erwärmen von l(oder4)-

X,:CH «<CH,-CH(CH $ )- >JN ° aU
td-C^mpheryliden-(3)-methyl]-cis-2.6-dimethyl-piperazin mit 3-Oxymethylen-l-campher in

XXIII, Ȁ

10 HETEBO: 2N. — STAMMKEBNE CnH2n+2N2 [Syst. No. 3460

wäßrig-alkoholischer Essigsäure (Pope, Read, Soc. 106, 244). — Schuppen (aus verd. Alkohol).
F: 269 — 260°. Leicht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. [a] D : +64,6°
(Alkohol; c = 0,7); Rotationsdispersion: P., R.

1 (oder 4) -Benzoyl- eis -2.8- dimethyl -piperazin vom Schmelzpunkt 109— 110°
C.A.ON^HN^.-gfl^N-CO-CH. oder QA.00-N<gJ:g^j>MH. B.

Das Hydrobromid entsteht beim Behandeln von 4(oder l)-[d-Campheryliden-(3)-methyl]-
l(oder4)-benzoyl-cis-2.6-dimethyl-piperazin(F: 202— 203°) mit Brom in warmer alkoholischer
Losung (Pope, Read, Soc. 106, 243). — Prismen (aus Petroläther). F: 109 — 110°. Leicht
löslich in heißem Petroläther. — Salz der [d-Campher]-0-sulfons&ure C ia H, 8 ON,-f
C, H, < O 4 S. Krystalle (aus Aceton). F: 165°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Molekularrotation: P., R. — Salz der a-Brom-[d-campher]-0-sulfonsäure CigHjjON,
+ C I0 H 1 ,O 4 BrS. Nadeln (aus Aceton + Alkohol). F: 209°. Molekularrotation: P., R.

1 (oder 4) - Benzoyl - eis - S.6 - dimethyl - piperazin vom Schmelzpunkt 117 °
C tt H M ON,= HN<^»:ggjgg-j>NCOC 6 H 5 oder C 6 H 5 -CON<g| i «:ggg|»)>NH. B.

Das Hydrochlorid entsteht aus je 1 Mol cis-2.6-Dimethyl-piperazin und Benzoylchlorid in
Aceton (Pope, Read, Soc. 106, 230). — Nadeln mit ca. V«H,0 (aus Petrol&ther). F: 117°.
Löslich in Wasser, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln außer Petrol&ther. — Wird
durch siedende verdünnte Salzsäure leicht hydrolysiert. — C ls H 18 ON, + HCl. Krystalle
(aus Alkohol + Aceton). Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — 2Cj,H, 8 ON, + 2HCl+
PtCL. Gelbe Krystalle (aus Wasser). F: 265° (Zers.). Unlöslich in Alkohol. — Saures
d-Tartrat C,,H 18 ON, + C 4 H 6 0,. Krystalle (aus Alkohol). F: 227— 228°. [a]8,: ca. +12°
(Wasser). — Salz der [d-Campher]-/J-sulfonsäure C 18 H 18 ON t + CjoHjjOjS. Nadeln (aus
Aceton). F: 197 — 199°. Leicht löslich in Wasser, schwer in heißem Aceton. [aJJi: +15°
(Wasser; c = 0,7).

1 (oder 4) - [4 - Brom • benzoyl] - ci« - 2.6 - dimethyl - piperaain C 18 H 17 ON,Br =

HN <CH , -CH(CH*)> NC0C « H « Br odet C « H « BrC0N <CH , 'ci(CH , j> NH - Ä Daa
Hydrochlorid entsteht aus cis-2.6-Dimethyl-piperazin und 4-Brom-benzoylchlorid in Aceton
(Pope, Read, Soc. 106, 232). — Krystalle (aus Aceton). F: 126°. Unlöslich in Wasser, leioht
löslich in Alkohol und heißem Aceton.

1 (oder 4) - [4 • Nitro - bensoyl] - ois - 2.6 - dimethyl - piperazin ' G ll "R 17 0,Tü 3 =

HN^S-cSicIlS^COCÄN . <** » N • C Ä• C0 • N <CH^'cS(CH: > )> NH • A
Analog der vorangehenden Verbindung (Pope, Read, Soc. 108, 232). — Gelbe Krystalle
(aus Aceton + Petroläther). F: 135 — 136°. Leicht löslich in heißem Wasser, Benzol und
Alkohol. — C 18 H 17 0,N,+HC1. Krystalle. Schwer löslich in kaltem Wasser, sehr schwer in
Alkohol.

4 (oder 1) - [d • Campheryliden - (8) • methyl] • 1 (oder 4)-benzoyl-ois-2.6-dimetb.yl-
piperazin vom Sohmelzpunkt 202 — 203° C M H 3t O,N. =

C8H "\C:CH-N<gH.;gHjCH,) >N . C0 . CjHe oder

oc x

C,H 5 .CO.N<C|;; C |jCg)>N.CH:6> C8H "- * AUS ««"»«-[d-OHnpheryliden^,.

methyl]-cis-2.6-diniethyl-piperazin und Benzoylchlorid in verd. Natronlauge (Pope, Read,
Soc. 106, 242). — Tafeln (aus verd. Alkohol). F: 202—203°. [a]£: + 313,0° (Alkohol; c = 0,3).
— Liefert beim Behandeln mit Brom in Alkohol l(oder 4)-Benzoyl-cis-2.6-dimethyl-piperazin
vom Schmelzpunkt 109 — 110°.

4 (oder l)-[d • Campheryliden - (8) • methyl] -1 (oder 4) - benzoyl - oia-2.8-dimethyl-
piperazin vom Schmelzpunkt 186 — 166° C M H„0,N, =

C.H u O, cH. C H(CH,W M . rn . r , TI oder

H,.LHN< CH ^ CH(CH »>NCOC,H 8

OC.
C.H.CON^^j^NCH:^ ' 11 "' Ä * taB "*™« ™ n Köder 4)-Benzoyl-

cis-2.6-dimethyl-piperazin (F: 117°) mit 3-Oxymethylen-d-oampher in wäßrig-alkoholischer
Essigsäure (Pope, Read, Soc. 106, 240). — Blättchen (aus Aceton + Petroläther). F: 186°
bis 186°. [<x]S: +334,0° (Alkohol; o = 0,3); Rotationsdispersion: P., R.

XXIII, 2«

Syst. No. 3460] 1.4-DIBENZOYL-2.6-DIMETHYL-PIPEEAZIN 11

1.4 -Dibenzoyl- eis -2.6 -dimethyl -piperazin CjoHmOjN, =

C,H s -CO-N<^»^§|^j>N-CO-C a H,. B. Aus ois-2.6-Dimethyl-piperazin und Benzoyl-

ohlorid in alkal. Losung (Pope, Read, Soc. 105, 221). Bei der Einw. von Benzoylchlorid
auf l(oder4)-Benzoyl-cis-2.6-dimethyI-piperazin (F: 117°) in Natronlauge (P., R., Soc. 105,
232). — F: 147—148° (P. f R.; vgl. a. Ktpfing, P., Soc. 1826, 1077). Ultraviolettes Ab-
sorptionsspektrum alkoh. Losungen: Purvis, Soc. 108, 2287. — Ist gegen siedende kon-
zentrierte Salzsaure bestandig (P., R.).

4 (oder l)-Benzoyl-l (oder 4)-[4-brom-benzoyl]-ois-2.6-dimethyl-piperazin vom

Schmelzpunkt 185-186" C 10 H lx O,N 1 Br = C 4 H 5 -CON<gg«;g^g»J>NCO C « H « Br

oder C,H 4 BrCON<^«;^|^»)>NCOC,H 6 . B. Aus l(oder 4)-Benzoyl-cis-2.6-di-

methyl-piperazin (F: 117°) und 4-Brom-benzoylchlorid in verd. Natronlauge (Pope, Read,
Soc. 105, 239). — Prismen (aus Alkohol). F: 185—186°.

4 (oder 1) - Benzoyl - 1 (oder 4)-[4-brom-benzoyl]-ois-2.6-dimethyl-piperazin vom

Sohmelapiinkt 182—198° C, H 11 0,N,Br = C.H.CO •N<^;^|^» ) ) >N- CO- C,H 4 Br

oder C,H 4 Br-CON<pg>;^|^»)>N-CO-C,H,. B. Aus l(oder 4) - [4 - Brom - benzoyl]-

cis-2.6-dimethyl-piperazin und Benzoylchlorid in verd. Natronlauge (Pope, Read, Soc.
106, 239). — Blattchen (aus Alkohol). F: 192—193°.

1.4 - Bis - [4 -brom- benzoyl] -ois- 2.6 -dimethyl -piperazin C^HjoOjNjBr, =

C,H 4 Br-CO-N<QgV'ßg|ß^»|>N-COC,H 1 Br. B. Aus cis-2.6-DimethyI-piperazin und

4-Brom-benzoylchlorid in verd. Natronlauge (Pope, Read, Soc. 106, 233). — Blättchen (aus
Alkohol). F: 215—216°.

4 (oder 1) -Benzoyl • 1 (oder 4)-[4-nitro-benzoyl]-ois-2.6-dimethyl-piperazin vom
Schmelzpunkt 198° C.oH.jO.N, = C.HjCON^g'^^g'^NCOC.HjNO, oder

1 NC,H 4 -CO-N<^»;^g| C ^ j) ) >NCOC,H 6 . B. Aus l(oder 4) -Benzoyl -eis- 2.6 -di-
methyl -piperazin vom Schmelzpunkt 117° und 4-Nitro-benzoylchlorid in Aceton auf Zusatz
von waßr. Natronlauge (Pope, Read, Soc. 105, 238). — Gelbliche Nadeln (aus Alkohol).
F: 198°.

4 (oder 1) - Benzoyl-1 (oder 4)-[4-nitro-benzoyl]-cis-2.6-dimethyl-piperazin vom
Schmelzpunkt 206—207° CJä^N, = C,H„C0N<^«;^[ C J[ 3 |>NCOC,H 4 NO,

oder O t N-C,H 4 -CO-N<^»; C ^[[^ , |>N-CO-C,H ll . B. Aus l(oder 4)-[4-Nitro-benzoyl]-

ois-2.6-dimethyl-piperazin und Benzoylchlorid in verd. Natronlauge (Pope, Read, Soc.
106, 239). — Gelbe Krystallkörner (aus Alkohol). F: 206—207°.

1.4 -Bie- [4 -nitro -benzoyl] -eis- 2.6 - dimethyl - piperazin C,„H, 0,N 4 =

O.N-C.H^-CO-N^^i^^^N-COC.H.NO,. B. Neben l(oder 4)-[4-Nitro-benzoyl]-

cis-2.6-dimethyl-piperazin beim Behandeln von cis-2.6-Dimethyl-piperazin mit 4-Nitro-
benzoylchlorid in Aceton (Pope, Read, Soc. 105, 232). — Gelbe Nadeln (aus Nitrobenzol).
F: 315°. Sehr schwer loslich.

1 (oder 4) - Aniaoyl - eis - 2.6 - dimethyl - piperazin Ci 4 H I0 O,N, =

hn <ch::ch(c1')> ncoc ° h « och » oäa cH t ° c « H « C0N <ci;:cl(CH;)> NH - B -

Das Hydrochlorid* entsteht aus cis-2.6-Dimethyl-piperazin und Anisoylohlorid in Aceton
(Pora, Read, Soc. 106, 233). — Salz der [d-Campher]-0-sulfonsaure. Nadeln. Opt.
Rotation einer waßr. Lösung: P., R.

4 (oder l)-Benzoyl-l (oder 4)-anisoyl-ois-2.6-dimethyl-piperazin vom Schmelz-
punkt 140-141° CuHuO.N, = C,H,CON<g|;;g|jggjJ>NCOC,H 4 OCH, oder

CH i -OC,H 4 -0ON<^»;ch(CH , )> N ' CO ' C » H|> - A Aua 1(oder *)- B ^ nw> y 1 -° ia - 2 - 6 - di -
methyl-piperazin vom Sonmelzpunkt 117° und Anisoylohlorid in verd. Natronlauge (Pope,
Read, ÄbcTlOÖ, 240). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 140—141°. Leicht löslich in den
meisten organischen Losungsmitteln.

XXIII, »2—28

12 HETEBO: 2 N. - STAMMKERNE CnH2n+2N2 u. CnHaNa [Syst. No. 3460

4(oderl)-BeMoyl-l(oder4)-»ni»oyl-ol»-2.e-dimethyl-piperaBln vom Sohmels-
punkt 87-81« C, 1 H M O i N, = C,H 8 CON<ggj.^ ( ( gl;[>NCOC,H 4 OCH, oder

CH,OC,H 4 CON<gg«;^|j^» ) ) >NCOC,H s . B. Aus l(oder 4)-Ani8oyl-ci«-2.6-di-

methyl-piperazin und Benzoylchlorid in verd. Natronlauge (Popb, Read, Soc. 108, 240).

— Krystalle (aus verd. Alkohol). F: 87—91°.

1 (oder 4) -a-Naphtkalinsulfonyl-oi« -8.6 -dimethyl- piperaain C 16 H, 0»N,S =
HN <OT:CH( ( CH;)> N - 80 « C 1 » H ' «^ C 1 oH 7 SO,N<Cg;:gg™>NH. B. DasHydro-
chlorid entsteht aus eis - 2.6 - Dimethyl-piperazin und a - Naphthalinsulf ochlorid in Aceton
(Pope, Read, Soc. 108, 233). — Prismen mit >/, H,0 (aus verd. Alkohol). F: ca. 100°; schmilzt
wasserfrei bei 122—123°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.

— C„H 10 0,N t 8 + HCl. Krystalle. Leicht löslich in Wasser. — Salz der [d-Campher]-
/J-sulfonB&ure Cj.H^O ,N ,8 + C^H^S. Nadeln (aus Alkohol). F: 256—257«. [<x]2.:
+ 12,2° (Wasser; c = 0,7). — Salz der a -Brom - [d - campher] -ß - sulfons&ure
CL^OtNjS+CioHnO.BrS. Prismen (aus verd. Alkohol). F: 240—241°. Sehr schwer löslich
in Wasser, leioht in Alkohol und Aceton. [ot]8,: +60,9° (Wasser; o = 0,3). — Salz der

1 (oder 4) • [(d - Campher) - ß - sulfonyl] -cis-2.6-dimethyl-piperazin C ie H t8 0,N s 8 —

HN <cI, , CH(CH; ) )> NS0 » C '° H » ^ oc 1 ° h »- so » n <ch;-ct[(ch S )> nh - b - Dm

Hydrochlorid entsteht aus cis-2.6-Dimethyl-piperazin und [d-Campher]-/?-sulfochlorid in
Aceton (Pope, Read, Soc. 105, 235). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 166—167°. Schwer
löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Benzol. [a]J: +28,3° (Alkohol; c = 0,5). Rotations-
dispersion: P., R. — C 1< H„OaN.S + HCl. Krystalle. Leicht löslich in Wasser. [a]5: +16,9°
(Wasser; o = 0,7). — 2C7 6 H,AN,S + 2HCl + PtCl 4 . Gelbe Krystallkörner (aus Wasser).
F: 264°. Unlöslich in Alkohol. — Salz der <x-Brom-[d-campher]- n-sulfonsfture
C ls H |s O,N,S + CioH 1 j0 4 BrS. Nadeln (aus Wasser). F: 277— 279°. [<x]£: +52,9° (Wasser;
o = 0,7). — Salz der a-Brom-[l-campher]-n-sulfonsaure C ie H, 8 0,N,S +CioH u 4 BrS.
Prismen (aus Wasser). F: 284—285°. [aft: —32,8° (Wasser; c = 0,7).

1.4 - Di - a - naphthalinsulfonyl - ols - 8.6 • dimethyl - piperaain C M H, (i 1 N l S, =

C 10 H,-SO,N< C ^«;^j[| C ^»|>NSO,C 10 H,. B. Aus cis-2.6-Dimethyl-piperazin und

a-Naphthalinsulfons&urechlorid in verd. Natronlauge (Pope, Read, Soc. 105, 245). — Nadeln
mit 17iH,0 (aus verd. Alkohol). F: ca. 97°; schmilzt wasserfrei bei 117—118°.

5. 2.2.3.5.5.6-Hexamethyl-hexahydropyrazin, 2.2.3.5.5.6- He xamethyl ■
p i p 6 r a Z i n C 10 H„N, = HN<^ H ^ H ». ) ^^ ) »>NH. B. Aus 2.2.3.5.5.6 - Hexamethyl -

2.5-dihydro-pyrazin durch Reduktion mit Natrium in Alkohol (Gabriel, B. 44, 67). —
Nadeln mit 2 H,0 (aus Äther). F: 65—66,5°. Leioht löslich in Wasser. — CUH W N 1 + 2HC1.
Plattchen und Körner (aus verd. Salzsaure). Schmilzt nicht unterhalb 280°, sublimiert bei
stärkerem Erhitzen. Löslioh in Wasser, fast unlöslich in heißem Alkohol. — C 10 H,-N t +
2HNO,. Säulen (aus Wasser). Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. — Pikrat.
Körnchen (aus Wasser). Sintert von 235° an, wird bei 240 — 250° dunkel und verpufft bei 260°.
14 -Dinitroso- 8.8.8.6.6.6 - hexamethyl - piperaain C 10 H t0 O,N 4 =

0NN <C^S f ' ) CH(a^)> NN0 - B - Aus 2-23.5.5.6-Hexamethyl-piperazin durch Be-
handeln mit Kaliumnitrit und Salzsaure (Gabriel, B. 44, 66). — Tafeln (aus 50°/ iger Essig-
saure). F: 248 — 249° (Zers.). — Liefert beim Kochen mit Salzsäure in Gegenwart von etwas
Essigsaure 2.2.3.6.5.6-Hexamethyl-piperazin.

B. Stammkerne C„H 8n N2.

N

1. Diazomethan CHjN, = H,G( 1 (8.25) s. Ergw. Bd. I, S. 318.

2. Diazofitban 0^^,= CH,-HC/|i (8. 28) s. Ergw. Bd.I, S. 827.

XXIII, 28—34

bis 3461] HEXAMETHYLPIPERAZIN; PYRAZOLIN 13

3. Stamm kerne C 3 H e Nj,.

tj rj rtrr

1. A*-Pyraxolin C,H,N, = * i n (8. 28). Ultraviolettes Absorptionsspektrum

xijC'.NH'N
in alkoh. Lösung: Rosanow, SK. 48, 1223; C. 1823 III, 1080.

•N

2. 1-Diazo-propan C.H.N, = C,H 6 HC< u s. Ergw. Bd. I, S. 334.

N N

N

3. 2-IHazo-propan, Ditnethyldiazomethan C.H.N. = (CH,).C/ ii b. Ergw. Bd. I,

X N
S. 344.

4. t -Diazo-butan C 4 H g N 1 = C,H 6 CH,HC<^iL s. Ergw. Bd. I, S. 346.

5. 4-Diazo-2-methyl-butan, Diazoisopentan C 6 H 10 N, = (CH 3 ),CHCH 1 HC(^
s. Ergw. Bd. I, 8. 354.

6. Stammkerne C ( H It N a .

1. 3 - Äthyl - 1.4.ö.H(oder 1.2.5.6) - tetrahydro - pyridazin C,H,.N. =
H,CCH,CC,H 5 J H,CCH:CC,H, , , , J „ , .

hcnhn hc-nh-:nh ' B ' Au8Äth y 1 -h'- cnlor -P r °py 1 ]' ketonundH y drazin-

hydrat in verd. Alkohol bei gewöhnlicher Temperatur (Wohlgemut«, A. eh. [91 2, 457). —
Flüssigkeit. Kp^,: 77°. Färbt sieh an der Luft und am Licht rasch dunkelgelb bis braun.
Löst sich in Mineralsauren unter Wärmeentwicklung.

1 - Phenyl - 8 - äthyl - 1.4.5.6(oder 1.2.6.6) - tetrahydro-pyridazin C„H 16 N, =
H,C— CH,— CC.H, J H,C — CH=C-CH, Ä v , , r L , „ , ±

H,C-N<C,H.).N ° d " H,C.N<C.H.).NH • A AusÄthyl- [y .chlor.pro P yl]-ketonund

Phenylhydrazin in siedendem absolutem Alkohol (Wohlgkmuth, A. eh. [9] 2, 463). — Krystall-
pulver (aus Äther + Petrol&ther). F: 77—78°. Kp, e : 212 — 214°. — Verändert sich rasch
an der Luft und am Licht.

1 - Benzoyl - 8 - äthyl - 1.4.6.6(oder 1.2.5.6) - tetrahydro - pyridazin CuHuON, =

H »° CH t C-C.H, . H.C CH==CC,H,

1 ii oder i l . B. Aus 3-Äthyl-1.4.6.6 (oder

H,CN(COC,H,)N H,C-N(CO-C,H,)NH

1.2.5.6)-tetrahydro-pyridazin durch Einw. von Benzoylchlorid in Gegenwart von ln-Natron-

lauge (Wohlokmuth, A. eh. [9] 2, 458). — Fast farblose Flüssigkeit. Kp llt5 : 202°.

8 - Äthyl - L4.6.6(oder 1.2.6.6) - tetrahydro - pyridazin - oarbonsäure - (1) - amid

H,C CH, CC.H, , H,C CH=CC,H 6 . .

C,H„ON, = i ii oder i U, £• Aus dem Semi-

7 u * H,CN(CONH t )N H,C-N(CO-NH,)-NH

carbazon des Äthyl-[y-cUor-propyl]-ketons (Ergw. Bd. III/IV, S. 49) durch Erhitzen mit
Pyridin und absol. Alkohol (Wohxoemuth, A. eh. [9] 2, 459). Aus 3-Äthyl-1.4.6.6 (oder
1.2.5.6)-tetrahydro-pyridazin-hydrochlorid und Kaliumcyanat in siedendem Wasser (W.). —
Prismen mit 1 H,0 (aus Wasser). F: 81° (bei langsamem Erhitzen). Verwittert an
der Luft.

1 - Phenyl - 3 - äthyl - 1.2.6.6 - tetrahydro - pyridazin - carbonBäure - (2) - anilid

C.,H„ON, = H, i CH=== ^ ,C « H « . B . Aus l-Phenyl-3-äthyl-1.4.5.6(oder 1.2.5.6)-

u n * H.CN(C,H s )NCO:NHC,H, t L rftn n

tetrahydro-pyridazin und Phenylisooyanat in Benzol bei 0° (Wohloemttth, A. eh. |»J 2,
464). — Bräunliche Nadeln (aus Alkohol). F: 158°. Fast unlöslich in kaltem, leicht löslich
in heißem Alkohol und Aoeton, schwer in Benzol und Chloroform.

CH.HC CHC.H,

2. 4-MethylS-athyl-AKpyraxoUnC t a 1 ^,= HC . N .i^l ' Da8Mo1 -

Gew. ist kryoskopisoh in Benzol bestimmt. — B. Neben anderen Verbindungen bei der Einw.
von Propionaldazin auf Maleinsäure in absol. Alkohol oder von Propionaldehyd auf malein-
saures Hydrazin (Curttos, J. pr. [2] 94, 317, 318). — Pfefferminzahnlich «echende Flüssig,
keit. Kp,,: 105—107°; siedet unter gewöhnlichem Druck fast unzersetzt gegen 180 . hehr

XXIII, 34—36

14 HETERO: 2N. — 8TAMMKEENE C n H2nV2 ü. C n H2n-2N2 [878t. No. 3461

leicht löslich in Alkohol, Äther und Chloroform, sehr schwer in Wasser. Leicht löslich in verd.
Schwefelsaure. — Reduziert ammoniakalische Silber-Lösung in der Warme. Gibt mit
FKHMNOscher Lösung einen blauen Niederschlag. Bei der Einw. von Brom in Tetrachlor-
kohlenstoff entsteht ein orangeroter Niederschlag. Liefert mit p-Toluoldiazoniumsulfat
einen ziegelroten, in konz. Salzsaure mit blauvioletter Farbe löslichen Azofarbstoff.

■jt p C7CH \

3. 3Jf.5-Tritnethyl-A*-pyrazoUn C,H,,N, = CH 'p.^-j^ " (S. 34). B.

Aus Mesityloxyd und Hydrazinhydrat (Kishnbr, HC. 44, 169* C. 19181, 2025). — Kp 7M :
160,5°. DJ": 0,8997. n D : 1,4566. — Gibt beim Erhitzen mit Kaliumhydroxyd und platziertem
Ton auf 230° 1.1.2-Trimethyl-cyclopropan.

8.5.5 - Trimethyl - J 2 - pyrazolin - thiocarbonsäure - (1) - anilid C,sH, 7 N,S =

*i l *'* • B. Aus 3.5.5 -Trimethyl-.d»-pyrazolin und Phenylsenföl in

CH,-C:N-N-CSNH-C,H 6

Petroläther (Kishneb, SR. 44, 169; C. 1912 I, 2025). — Prismen (aus Alkohol oder Äther).
F:104°.

7. Stamm kerne C 7 H, 4 N 2 .

1 . 3-Hethyl-6-äthyl-1.2.3.4(oder 2.3.4.S)-tetrahydro-pyridazin C 7 H 14 NV=
HCCH.CHCH, J H,CCH,CHCH, „ , „ L , r . , . „ , x

C,H 6 .C-NH-NH odar C,H 5 -6 : N-NH ' * ^ Äthyl- [y -chlor-butyl]-keton und

Hydrazinhydrat in verd. Alkohol bei gewöhnlicher Temperatur (Wohlgemute:, A. eh. [9]
2, 465). — Gelbliche Flüssigkeit von durchdringendem Geruch. Kp n : 77,5 — 78°. Leicht
löslich in Wasser. Löslioh in Mineralsauren unter Wärmeentwicklung. — Färbt sich an der
Luft rasoh dunkelgelb. — C 7 H, 4 N, + HCl. Sehr hygroskopisches Krystallpulver (aus Aceton).
F: 117°. Färbt sich am Licht oberflächlich gelb.

2-Phenyl-8-methyl-6-äthyl-1.2.3.4(oder 2.3.4.5)-tetrahydro-pyridazinC 1 ,H 18 N t =
HCCH.CHCH, , H.CCH.CHCH, „ k v L , t , t , ,

CA-C'-NH-N-CH. ^CA-CcN-N-CH,- * Aus Äthyl.[ y -chlor-b«tyl]-keton
und Phenylhydrazin in siedendem absolutem Alkohol (Wohloemuth, A. eh. [9] 2, 462). —
Krystalle (aus Äther). F: 80°. Kp n : 205—207°. Der Geruch erinnert gleichzeitig an Acet-
amid und Phenylhydrazin. Sehr schwer löslich in kaltem Äther, leicht in Alkohol und Aceton.

— Verändert sich an der Luft und am Licht.

2-Bensoyl-8-metbyl-6-äthyl-1.2.3.4 (oder 2.3.4.6)-tetrahydro-pyridasän C 14 H 18 ON,
HCCH.CHCH, J H t CCH,CHCH s

-C.H..C.NH.N-CO.CH, «" CÄ^N-N-CO-cW * Aus 3-Methyl-6-äthyl-
1.2.3.4 (oder 2.3.4.5)-tetrahydro-pyridazin und Benzoylchlorid in Gegenwart von ln-Natron-
lauge (Wohloemuth, A. eh. [9] 2, 457). — Prismen (aus Petroläther). F: 56°. Sehr leicht
löslich in Alkohol, Äther, Benzol und warmem Aceton.

2 - Phenyl-3-methyl-6-äthyl-1.2.3.4-tetrahydro-pyridazin-oarbonBäure-(l)-anilid

gp pjj CH'CH

C ^ ON ' = C I H 8 .Ö.N(CO.NH i .C.H 6 )-N-C.H;- * AM 2-^enyl-3-methyl.6-äthyl.
1.2.3.4 (oder 2.3.4.5)-tetrahydro-pyridazin und Phenylisocyanat in Benzol (Wohlgkmuth,

A. eh. [9] 2, 463). — Blattchen (aus Alkohol). F: 152—153°. Leicht löslich in Aceton, schwer
in Äther und Chloroform sowie in kaltem' Alkohol und Benzol.

TT p p rrrr

2. 3- Methyl- S-isopropyl-A*-pyrazolin C 7 H 14 N,= (C a )Ca .^ .j^ .^.' '•

B. Aus Isobutylidenaoeton und Hydrazinhydrat (Kishnbr, 3K. 46, 988; C. 1918 II, 2133).

— Kp««: 188,6— 189,5°. D}': 0,9081. n D : 1,4640. — Oxydiert sich leicht an der Luft. Liefert
beim Erhitzen mit Kaliumhydroxyd und platziertem Ton auf 230° l-Methyl-2-isopropyl-
cyolopropan.

8 - Methyl - 5 - iaopropyl - A* - pyraaolin - tbioearbona&ure - (1) - anilid C^H^N-S =

H,C CCH,

(CH,),CHHCN(CS-NHC.H,)N ' & Am ^Vl-B-iaopropyl-d'-pyrazolin und
Phottylsenföl in Petroläther (Kishkmi, HC. 45, 989; C. 1918 II, 2133). — Nadeln (aus Me-
thanol). F: 95—100°.

XXIII, 36—43

W» 3463] DIPIPEEIDYL; PYRAZOL 15

8. 5 -Methyl- 3.5 - diäthyl - ^ - pyrazolin C 8 H 16 N,= * 'l^S™' ^ 6

(5. 37). J3. Beim Erhitzen von Methyläthylketazin mit Bernsteinsäure (Kishner, JK. 44,
178; G. 1912 I, 2026). — Kp, M : 196—197». D": 0,8898. n D : 1,4617. — Gibt beim Erhitzen
mit Kaliumhydroxyd und platziertem Ton auf 230° 1 -Methyl -1.2-diathyl-cyclopropan.

9. Stammkerne C 10 H 20 N a .

1. Dipiperidyl-(2.2), w-Dipiperidyl C 10 H ao N,= H ^ CH »C H » H.C-CH.-CH,

" ^ ao * HjCNHCH- HCNH-CH,
^(S. 37). B. Neben y.y-Dipiperidyl und anderen Verbindungen bei der elektrolytischen
Reduktion von Pyridin in schwefelsaurer Lösung an einer Bleikathode (Emmbrt, B. 46, 1718).

— Gibt beim Erhitzen mit Quecksilberoxyd oder mit Quecksilberacetat-Lösung a.a-Dipyridyl.

— C 10 H 10 N,-f-2HCl.

2. IHpiperidyl - (4.4) , y.y - IHpiperidyl C 10 H ao N 2 =

HN< CH*'ch'> CH ' HC <CH 1 -Ch!> NH ( 8 - 38) - K Neben «a-Dipiperidyl und anderen
Verbindungen bei der elektrolytischen Reduktion von Pyridin in schwefelsaurer Lösung
an einer Bleikathode (Emmert, B. 46, 1718). — Krystalle (aus Äther). F: 172° (Smith,
Am. Soc. 60 [1928], 1937), 170—171» (E., Meixner, B. 62 [1929], 1732).

C. Stammkerne C n H 2n -2N 2 .

1. Stammkerne C 3 H 4 N 2 .

HC CH

1. Pyrazol C 3 H 4 N, = n u (S. 39). B. Beim Eintragen von a-Brom-acrolein

HC-NH-N
oder Acroleindibromid in Hydrazinhydrat-Lösung in der Kalte (Lespieau, C. r. 158, 951).
Durch Einw. von Vinylbromid auf Diazomethan in Äther und Behandlung des Reaktion« -
Produkts mit Kalilauge (Oliveri-Mandala, 0. 40 I, 120). Aus Pyrazol-carbonsäure-(4)
beim Erhitzen über den Schmelzpunkt (Behaghel, Büchner, B. 36, 35). — F: 70° (L. ;
Rosanow, HC. 48, 1223; 0. 1928 III, 1080). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh.
Lösung: R.

jjr; rjrr

1-Fhenyl-pyrazol C,H 8 N, = n n (S. 40). F: 11° (Rosanow, SK. 48,

HC'M(C> S H 5 )'N
1227; C. 1928 III, 1080). DJ": 1,1127. n£: 1,5966. Ultraviolettes Absorptionsspektrum in
alkoh. Lösung: R.

nc ooi

l-Phenyl-5-oMor-pyrMol C,H^,C1= i i . B. Aus l-Phenyl-5-chlor-

pyrazol-carbonsäure-(3) beim Erhitzen im Rohr auf 200 — 210° (Michaelis, A. 886, 52).
Durch Erhitzen von l-Phenyl-pyrazolon-(ö) mit Phosphoroxychlorid im Rohr auf 140—150°
(M.). — Eigentümlich riechende, farblose Flüssigkeit. Kp: 250°. Leicht löslich in organischen
Lösungsmitteln. Löslich in konz. Salzsäure. — Färbt sich an der Luft gelblich. Gibt beim
Erhitzen mit Phosphorpentachlorid auf 150—160° l-Phenyl-4.5-dichlor-pyrazol. Bei der
Einw. von 1 Mol Brom in Eisessig entsteht l-Phenyl-5-chlor-4-brom-pyrazol.
2-Methyl - 1 - phenyl - 6 - chlor - pyrazoliumhydroxyd C 10 H U ON,C1 =
HC =CC1 HC —-CC 1 , s . 4 2). B . Das Jodid entsteht

HÖ:N(CH 11 )(OH)-N-C s H, HÖ-N(CH 8 )-N(C,H s )-OH ' '

beim Erhitzen von l-Phenyl-6-ohlor-pyrazol mit Methyljodid und etwas Methanol im Rohr
auf 100° (Michaelis, A. 385, 56; vgl. M., Bistdewald, A. 820, 28). — Das Jodid gibt mit
2 Mol Anilin bei 125° 2-Methyl-l-phenyl-pyrazolon-(5)-anil, bei 200° l-Phenyl-pyrazolon-(5)-
anil (M..A. 386, 33, 67).— Chlorid C^^CIN.-Cl. Tafeln. F:147°(M.). Zerfließt an der
Luft.— Jodid C 10 H 1(1 C1N.-I. Nadeln (aus Wasser). F: 161° (Zers.) *) (M.). — 2C,jH„C1N,-C1
+ PtCL+H,0. Rotgelbe Krystalle (aus alkoh. Salzsäure). F:207»(M.).-PikratC, H, ClN,-
0-C,H,0,n7 Hellgelbe Nadeln (aus Wasser). F: 106° (M.).

') Vgl. die abweichende Angabe im Hptu.

XXIII, 43—44

16 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE Cn e 2 n-2N 2 [Sylt. No. 3463

3 - Äthyl - 1 - phenyl - 5 - ohlor - pyrazoliumhydroxyd C n H 19 ON,Cl =

HC CC1 , HC CC1 D ^ T ... . . , . , .

i i bezw. ii 11 . B. Das Jodid entsteht beim

HC •.N(C,H 5 )(OH) -N • C,H, HC •NfC.H.) N(C,H,) • OH

Erhitzen von 1 -Phenyl -ö-chlor-pyrazol mit Äthyljodid und etwas Alkohol auf 120° (Michaelis,
.4. 886,57). — Chlorid C U H,,CIN.-C1. F: 181». — Jodid C n H„CLN,-I. Nadeln. F: 209».
— Chloroplatinat. F: 217°.

S - Propyl • 1 - phenyl - 5 - ohlor - pyrazoliumhydroxyd Cj,H l5 0N,Cl =

HC CC1 u HC CC1 ...,„„„,„,

j L bezw. ii ii „ ,. — Jodid C 11 H 11 ClN,-I.

HC:N(CH,C,H s )(OH)-NC 6 H, HCNtCHjC.H^NfC.HJOH

B. Aus l-Phenyl-5-ohlor-pyrazol und Propyljodid bei 130° (Michaelis, A. 886, 57). Prismen

(aus Alkohol). F: 156° (Zers.).

TTQ Qpi

l-o-Tolyl-6-chlor-pyrasol C 10 H,N a Cl = l XT i . B. Durch 12-stdg.

Erhitzen von l-o-Tolyl-pyrazolon-(5) mit Phosphoroxychlorid auf 150° (Michaelis, A. 878,
144). — Flüssigkeit. Unter vermindertem Druck destülierbar. — Gibt bei der Oxydation
mit Chromschwefelsäure auf dem Wasserbad l-[2-Carboxy-phenyl]-5-ohlor-pyrazol.

HC CC1
l-ta-Oarboxy-phenyl]-5-ohlor-pyrazol C 10 H,O,N,Cl = jj^j . N . jjj- . c H . co H • A

Durch Oxydation von 1-o-Tolyl-ö-chlor-pyrazol mit Chromschwefelsäure auf dem Wasser-
bad (Michaelis, A. 878, 144). —Nadeln (aus Alkohol). F: 125°. Sehr ^\.^CO-^
schwer löslich in Wasser, leicht in organischen Lösungsmitteln. — Oeht I I i
beim Erhitzen in „Pyrazoisocumarazon" (s. nebenstehende Formel; Syst. • — ^~^-K^" | H
No. 4550) über. \n-ch

C1C=CC1
l-Phenyl-4.6-dichlor-pyrazol C,H,N,C1, = i i . B. Durch Erhitzen

HC:N-N-C,H,

vonl-Phenyl-5-chlor-pyrazol mit Phosphorpentachlorid auf 150 — 160° (Michaelis, A. 886, 53).
Aus l-Phenyl-4.ö-dichior-pyrazol-carbonsäure-(3) beim Erhitzen im Bohr auf 200 — 220°
(M.). — Prismen (aus verd. Alkohol). F: 48°.

2 - Methyl - 1 - phenyl - 8.6 - diohlor - pyrasoliumhydroxyd C 10 H 10 ON,C1, =
HC CC1 L HC====CC1

Clö.N(C.H.)N(CH,).OH hm - ClC:N(C,H.)<OH).N.CH,- A Dm CW ° rid enteteht belm
Erwärmen von 2-Methyl-l-phenyl-3-ohlor-pyrazolon-(5) mit Phosphoroxychlorid auf dem
Wasserbad (Michaelis, Kibstein, B. 46, 3607). Das Jodid enteteht aus 1 -Phenyl -3.5-di-
ohlor-pyrazol beim Erwärmen mit Dimethylsulfat auf dem Wasserbad und nachfolgenden
Umsetzen mit konzentrierter wäßriger Kaliumiodid-Lösung (M., K., JB. 46, 3608). — Das
Jodid liefert bei wiederholtem Behandeln mit Silberoxyd und heißem Wasser und nachfolgen-
dem Eindampfen 2-Methyl-l-phenyl-5-chlor-pyrazolon-(3). Bei Einw. von Natriumsulfid
in heißem Wasser auf das Jodid enteteht 2-Methyl-l-phenyl-5-chlor-pyrazolthion-(3). Beim
Erwärmen des Jodids mit 2,5 Mol Anilin auf dem Wasserbad erhält man 2-Methyl-l -phenyl-
3.6 - bis - phenylimino - pyrazolidin (Syst. No. 3587). — Chlorid C.^CljN, -01 + ^0.
Krystalle (aus Alkohol + Äther). Sintert bei 110°, schmilzt wasserfrei bei 155—158°. Spaltet
schon bei 98° etwas Methylchlorid ab. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Jodid
C 10 H,Cl,N,-I-f2H,O. Krystalle (aus Wasser). Schmilzt wasserfrei bei 166—167°. Leicht
löslich in Alkohol und in heißem Wasser.

rjirj .CC1

l-Phenyl-8.4.6-frioMor-pyra8olC^,N $ CI,= M ii . B. Durch Behandeln

von l-Phenyl-3.5-dichlor-pyrazol mit Chlor in Chloroform oder mit Phosphorpentachlorid
bei 150° (Michaelis, A. 886, 53). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 82°. Sublimierbar.
Leicht löslich in Alkohol, Äther und Chloroform, unlöslich in Wasser sowie in Säuren und
Alkalien.

Jj_rj ritx

4-Brom-pyraaol C.H.N.Br = gß.j^.^ (S..43). F: 97° (Leshbau, C. r. 168, 951).

BrC=CCl
l-Fhenyl-6-oMor-4-brom-pyrarolC,H a N f ClBr= i i . ß. Aus 1 -Phenyl-

•HC:N'N"CflH 6
6-chlor-pyrazol und 1 Mol Brom in Eisessig (Michaelis, A. 886, 52). — Prismen (aus verd.
Alkohol). F: 65°.

XXIII, 44-49

Syst. No. 3463] IMIDAZOL 17

l-Phenyl-S.5-diohlor-4-brom-pyrazol C,H 6 N,Cl,Br = ' n ~ m . B. Aus

' ' l * ClC-NfC.ILJ-N

l-Phenyl-3.5-dichIor-pyrazol und Brom in Chloroform (Michaelis, A. 385, 55). — Nadeln
(aus Petrol&ther). F: 85°. Sublimierbar.

2-Methyl-l-phenyl-8.6-dichlor-4-brom-pyrazoliumhydroxyd C 10 H„ON,CI,Br =
BrC CC1 BrC =CC1

Clö.N(C,H i ). N (CH,)-OH hm - Cl6:N(C 8 H i )(OH).N-CH 3 - * ^ *"*7™™M»™
Salz entsteht beim Erhitzen von l-Phenyl-3.ö-dichlor-4-brom-pyrazol mit Dimethylsulfat
(Michaelis, Kirstein, B. 46, 3610). — Die Salze liefern beim Behandeln mit Natron-
lauge eine Verbindung vom Schmelzpunkt 97 — 98°, beim Behandeln mit heißer wäßriger
Natriumsulfid-Losung 2 - Methyl - 1 - phenyl - 5 - chlor - 4 - brom-pyrazolthion - (3). — Jodid
CjoHgCljBrNj-I. Nadeln (aus Alkohol) + Äther). F: 178°. — Methylschwefelsaures
Salz C l0 H,Cl,BrN,OSO 3 CH s . Prismen (aus Wasser). F: 210°.

HC CBr

l-Phenyl-3.5-dibrom-pyraaol C,H,N,Br, = u n . B. Beim Erhitzen

BrC ■ N(C 6 H 6 ) • N

von l-Phenyl-3.5-dioxo-pyrazolidin mit 3 Mol Phosphoroxybromid auf 120 — 130° (Michaelis,

A. 386, 55). — Blattchen (aus Alkohol). F: 50°. Mit Wasserdampf flüchtig.

BrC CBr

l-Phenyl-8.4.5-tribrom-pyrazol C 9 H 6 N,Br, = m n (S. 44). B. Aus

BrC • N(C 6 H S ) • N

l-Phenyl-3.5-dibrom-pyrazol und Brom in siedendem Eisessig (Michaelis, A. 385, 56). —
Nadeln (aus Essigsäure). F: 122° x ). Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.

O-N-C CH

l-Phenyl-4-nitro-pyrasral C,H,0,N, = ^ ii n (S. 45). B. Bei der

HC-N(C,H 5 )-N

Einw. von Phenylhydrazin auf das Monoureid des Nitromalondialdehyds (Ergw. Bd. III/IV,

S. 28) (Halb, Brill, Am. Soc. 34, 89).

2. Imidazol, Glyoxalin C 8 H 4 N, = n SCH (S. 45). B. {Beim Erhitzen von

HC'NH X

Imidazol-dicarbonsäure-(4.5) B. 89, 1835}; Fargher, Pyman, Soc. 115, 228). Aus

Histidin (Syst. No. 3776) beim Erhitzen mit Calciumoxyd (Ackermann, H. 85, 508). —
F: 90—91°; Kp, : 165—168° (Rosanow, JK. 48, 1241, 1242; C. 1923 III, 1080). Ultra-
violettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung: R. Die alkoh. Lösung fluoresciert im ultra-
violetten Lieht (R.). — Liefert mit 8 Atomen Jod in verd. Natronlauge Tetrajodimidazol
(Pattly, B. 43, 2252). Beim Behandeln von 2 Mol Imidazol mit 1 Mol Benzoylchlorid in
Benzol bei gewöhnlicher Temperatur erhält man 1-Benzoyl-imidazol (Gernqross, B. 48,
1909). — Physiologische Wirkung: Gundermann, Ar. Pik. 86, 280; Atjvermann, Ar. Pth.
84, 157. — Beim Schütteln mit Kaliumdichromat und 3%igem Wasserstoffperoxyd in Gegen-
wart von Chloroform entsteht (wie auch bei Anwendung anderer Imidazol-Derivate) eine
amethystblaue Färbung (Ar., Ar. Pth. 84, 173). — Pikrat C,H 4 N 1 + C,H 1 0,N,4-l 1 /i(?)H,0.
Gelbe Nadeln (aus Wasser). Das bei 100° getrocknete Salz ist orangefarben und schmilzt bei
212° (korr.) (F., Py., Soc. 116, 228). — Benzoat C 3 H 4 N, + C 7 H,0,. B. Aus 1-Benzoyl-imidazol
bei Einw. von feuchter Luft (Ge., B. 48, 1910). Tafeln. F: 99,5°. — Saures Oxalat
C 3 H 4 N,+C,H,0 4 . Nadeln (aus Wasser). F: 232° (korr.) (F., Py.). Löslich in 5—6 Tln.
siedendem Wasser. — Saures d-Tartrat C 3 H 4 N, + C 4 H 6 O e . Prismen (aus Wasser). F:
202° (korr.) (F., Py.). Leicht löslich in kaltem Wasser.

1-Beittoyl-iinidaaol C 10 H„ON, = „ m xT/rir> ViH. B. Durch Einw. von 1 Mol

H\j * .N (vAJ • K/qHi)'

Benzoylchlorid auf 2 Mol Imidazol in Benzol bei gewöhnlicher Temperatur (Gerngross,

B. 48, 1909). — Nadeln (aus Ligroin). F: 19—20°. Leicht löslich in Äther und Benzol sowie
in warmem Ligroin. — Geht bei Einw. von Luftfeuchtigkeit in Imidazolbenzoat über.

2.4.6-Tribrom-imidaaol C,HN,Br 3 = Br ß^ NH > CBr < 8 - 49 >- Physiologische Wir-
kung: Gundermann, Ar. Pth. 86, 264, 280.

') Vgl. die abweichende Ad gäbe im ITptw.
BEILRTKTN» Handbunh. 4. Aufl. Erg.-Bd. XXIII/XXV. 2

XXIII, SO— SS

18 HETERO: 2 N. — STAMMKEBNE CnH2n-2Na [Syst. No. 3463

JQ JT

2.4.5-Ti-ijod-imidMol C.HN.I, = jß.j^/ 01 ( S - 50 >- Gibt mit Jod in verd - Na "

tronlauge Tetrajodimidazol (Pauly, B. 48, 2252). — Physiologische Wirkung: Gunder-
mann, Ar. Pth. 66, 264, 272. — AgC,N,Ij. Flockiger, ziemlich lichtbeständiger Niederschlag.
Verpufft beim Erhitzen unter Entwicklung von Joddampf (P.). Schwer löslich oder unlöslich
in Ammoniak.

l-Äthyl-2.4.6-trljod-imidasol C,H»N t I a = Ic . N - c H y® 1 - B - ^ im Behandeln

von 2.4.5-Trijod-imidazol mit Äthyljodid und alkoh. Kalilauge (Pauly, B. 43, 2252). —
Krystalle (aus Alkohol). F: 141 — 142°. Unlöslich in Wasser und Alkalien. — Entwickelt
beim Kochen mit Alkalien Isonitril-Geruch.

Tetrajodimidazol C,N,I 4 = ji „-V^- B- Durch Einw. von 2 Atomen Jod auf

2.4.5-Trijod-imidazol oder von 8 Atomen Jod auf Imidazol in verd. Natronlauge (Pauly, B.
48, 2252). — Weißgraues bis gelbgraues Pulver. In der Kalte unlöslich in indifferenten Lösungs-
mitteln sowie in Natronlauge (P.). — Zerfällt bei 160 — 180° in Jodstickkohlenstoff (s. u.)
und 3 Atome Jod (P., B. 48, 2245; P., Wai/tzincu», B. 48, 3130, 3135). Spaltet auch beim
Kochen mit Säuren oder Alkalien Jod ab (P., B. 43, 2253). — Physiologische Wirkung:
Gundermann, Ar. Pth. 66, 264, 278.

Jodstickkohlenstoff (C 8 N,I)x. B. Beim Erhitzen von Tetrajodimidazol auf 160°
bis 180° (Pauly, B. 48, 2245; P., Waltzinger, B. 46, 3135). — Sepiafarbene, lockere Masse.
Unlöslich in indifferenten Lösungsmitteln ; löst sich in heißer Salpetersäure unter Abspaltung
von Jod, in schmelzendem Kaliumhydroxyd unter Entwicklung geringer Mengen Ammoniak
(P., W.). Geht beim Erhitzen auf 420° in Stickkohlenstoff (s. u.) über (P., W.).

Stickkohlenstoff (C,N,) X . B. Beim Erhitzen von Jodstickkohlenstoff (s. o.) auf
420° (Pattly, Waltzinoer, B. 46, 3130, 3137; vgl. P., B. 48, 2246). — Schwarz. — Geht
beim Erhitzen auf 800—900° im Stickstoffstrom in Dicyan und Kohlenstoff über. Beim
Glühen im Kohlendioxyd-Strom bilden sich Dicyan, Kohlenoxyd und Stickstoff. Spaltet
beim Erhitzen mit Natronkalk den Stickstoff fast vollständig als Ammoniak ab.

O-N-C — Nx 0,N-ONH X

4(b««w.6)-MTitro-imldazolC,H,0 1 N s = ** m XTTI >CH bezw. *^ u J^CB(8.50).

HC • NH 7 HC — N /

Prismen (aus Alkohol oder Eisessig). F: 312—313° (korr.) (Faroher, Pyman, Soe. 116, 234).
— Wird bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure oder mit alkal. Na : S,0 4 -Lösung unter
Abspaltung von Ammoniak zersetzt.

N
3. IMazopropylen C,H 4 N, = CH,:CHHC<(jl s. Ergw. Bd. I, S. 378.

2. Stammkerne C 4 H e N,.

1. 3(bezw. 5)- Methyl -pyrazol C 4 H,N, = gß^TjJ, ' bezw. „A^TjÜt *

(8. 50). B. Durch Einw. von überschüssigem Hydrazinhydrat auf a./J-Dibrom-butyraldehyd
(Viguibr, A. eh. [8] 28, 469 Anm.) oder auf a-Brom-crotonaldehyd in Alkohol (V., C r. 162,
270; A. eh. [8] 28, 467). Beim Erhitzen von Tetrolaldehyd-hydrazon mit einer geringen
Menge Kaliumhydroxyd (V., C r. 162, 1493; A. eh. [8] 28, 492). Aus 3-Methyl-pyrazol-
carbonsäure-(l)-amid (S. 19) durch Einw. von heißer verdünnter Salzsäure oder von ammonia-
kalischer Silber-Lösung (V., Cr. 168, 1233; A. eh. [8] 28, 507). — 2CJBLN. + 3HSC1..
F: 168—170° (V., Cr. 162, 270; A. eh. [8] 28, 468).

l-Phenyl-6-methyl-pyraaol C 10 H 10 N, = i i * (8.52). B. Beim Behandeln

von a-Brom-crotonaldehyd-phenylhydrazon mit alkoh. Kalilauge (Viouikb, C. r. 162, 271 ;
A. eh. [8] 28, 473). Durch Einw. von Phenylhydrazin auf Tetroialdehyd und Destillation
des Reaktionsprodukts (V., Cr. 168, 1231; A.ch. [8] 28, 493).

l-Phenyl-ae-dimethyl-pyraaoUumhydroxydCnH^ON^ i i *

HC c . CH ttc : N(CH,XOH) • N • C,H,

b " W " HC-N(CH,)N(C,H )OH (8 ' U) ' ~ J ° did »» H « N » ,L A Aus IP^nyl-ö-methyl-

XXIII, 68—64

bi« 3465] 3 (bkzw. 5)-METHYL-PYRAZ0L 19

pyrazol und Methyljodid bei Zimmertemperatur (Viguier, A. eh. [8] 28, 493). Zersetzt sich

HC-

l-o-Tolyl-8-methyl-pyraaol CnHjN, = n n 3 . B. Durch Re-

11 " ' HCN(C,H«-CH,)N
duktion von l-o-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5) mit Phosphorpentasulfid bei 150—200° (Steck,
DisBert. [Jena 1896], 8. 32) oder besser mit Phosphortribromid und rotem Phosphor im Rohr
(Michaelis, A. 878, 210). — Gelbliches öl. Kp: 245° (St.; M.). Mit Wasserdampf flüchtig
(St.). Löslich in Alkohol, Äther und Chloroform, schwer in heißem, unlöslich in kaltem Wasser
(St.). — 2C a H„N, + 2HCl + PtCl 4 . Gelbe Nadeln. F.- 188° (St.).

8-Methyl-pyraaol-carbon8äure-(l)-amid C 5 H,ON, = n ii '. Zur

4 ' » HCN(CONH 8 )N
Konstitution vgl. v* Auwers, Daniel, J. pr. [2] 110 [1925], 244. — B. Aus 5-MethyI-pyrazol-
carbonsäure-(l)-amid (s. u.) beim Kochen mit Benzol, Toluol oder Xylol (v. Ar., D., J. pr.
[2] 110, 245; vgl. VioriEK, G. r. 153, 1233; A. eh. [8] 28, 495, 506). — Nadeln (aus Benzol),
Blättchen (aus Petroläther). F: 127—128° (V. ; v. Au., D.). Leicht löslich in Alkohol, ziemlich
leicht in Wasser und Benzol, schwer in kaltem Petroläther (V.). — Liefert beim Erhitzen mit
verd. Salzsäure oder beim Behandeln mit ammoniakalischer Silber-Lösung 3(bezw. 5)-
Methyl-pyrazol (V.).

HC=CCH.

*s

5-Methyl-pyrazol-oarbonsäure-(l)-amid C 6 H,0N g = „L „ J „„ „,.„ • B. Aus

HC:N-N-CO-NH 2
/3-Äthoxy-crotonaldehyd-diäthylacetal und Semicarbazidhydrochlorid in Wasser (Viquier,
C. r. 153, 1233; A. eh. [8] 28, 506; vgl. v. Attwers, Daniel, J. pr. [2] 110 [1925], 244, 263).
Durch Einw. von verd. Kalilauge auf Tetrolaldehyd-semicarbazon (V., A. eh. [8] 28, 494). —
Blättchen (aus Chloroform + Petroläther). F. 116—118° (v. Au., D.). — Geht beim Kochen
mit Benzol, Toluol oder Xylol in 3-Methyl-pyrazol-carbonsäure-(l)-amid (s. o.) über (v. Au., D.).

HC C-CHj

5<bezw. 8) - Chlor - 3(bezw. 5) - methyl - pyrazol C 4 H 6 N,C1 = \\ iL bezw.

C1C ■ NH * N

HC==CCH.

II . B. Durch Erhitzen von 3-Methyl-pyrazolon-(5) mit Phosphoroxychlorid im

Rohr auf 150° (Michaelis, Lachwitz, B. 43, 2106). — Krystalle von unangenehm durch-
dringendem Geruch (aus Äther oder Ligroin). F: 116° (M., L.), 115 — 115,5° (Rosanow, JK.
48, 1225; C. 1828 III, 1080). Kp: ca. 258° (M., L). Leicht löslich in organischen Lösungs-
mitteln sowie in heißem Wasser (M., L.). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in Alkohol: R.

5 - Chlor - 1.2.3 - trimethyl - pyrasoliumhydroxyd C 6 H n ON,Cl =
HC CCH, HC=

ii ii bezw. i L _ . B. Das Bromid entsteht durch

C1C-N(CH,)N(CH.)0H C1C:N(CH,)(0H)-N-CH,

Einw. von Methylbromid, das Jodid durch Einw. von Methyljodid auf 5(bezw. 3)-Chlor-
3(bezw. 5)-methyl-pyrazol (Michaelis, Lachwttz, B. 48, 2108). — Die Salze liefern mit
Natriumhydrosulfid oder Natriumsulfid in Alkohol 1.2.3-Trimethyl-pyrazolthion-(ö). Beim
Behandeln der Salze mit Na,SOy Losung erhält man das Anhydrid des 5-Sulfo-1.2.3-trimethyl-
pyrazoliumhydroxyds (Syst. No. 3707). Das Chlorid gibt beim Erhitzen mit wäßr. Ammoniak
im Rohr auf 130° 1.2.3-Trimethyl-pyrazolon-(5)-imid; analog erhält man beim Erwärmen
der Salze mit Anilin 1.2.3-Trimethyl-pyrazolon-(5)-anil. — Chlorid C 9 H IO C1N,-C1 + 3HLO.
Krystalle. Schmilzt wasserhaltig bei 230°, wasserfrei bei 252°. — Bromid CjILpClN.Br.
F: 276°. — Jodid C«H 10 C1N.-I. Nadeln (aus Alkohol + Äther). F: 240°. — C 6 H 10 C1N,-C1
-fHgCl,. Bl&ttehen. F:136° — 2C,H 10 ClN,-Cl + PtC] 4 + H,O. Rotgelbe Krystalle. F:243°.
- Pikrat C,H 10 C1N,OC,H,0,N,. Hellgelbe Nadeln. F: 132°.

1.2 - Diäthyl - 5 - ohlor - 8 - methyl - pyraasoliumhydroxyd C 8 H 16 0N,C1 =

HC -CCH. HC CCH, A-inn nv t d a

ii „ * bezw i i • — Jodid CgHwCIN.-I. jB. Aus

Cld-N(C,H,)-N(C f H,)-OH ^ ZW - Cl^NJCAJ^OHJ-N-CA "

5(bezw. 3)-Chlor-3(bezw. 5)-methyl-pyrazol und Äthyljodid (Michaelis, Lachwitz, B. 43,
2109). Bl&ttohen. F: 186°.

HC C - CH S

l-Phenyl-6-ohlor-8-methyl-pyraaolC 10 H,N s Cl = cl ß. N(C H } .^ ( & - 5i >- K P»» :

146—148°; DJ": 1,1999; n{?: 1,5795 (Rosanow, 3K. 48, 1229; C. 1923 fll, 1080). Ultraviolettes
Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung: Ros. — Liefert mit Benzoylchlond bei Gegenwart
von Äluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff l-Phenyl-5-chlor-3-methyl-4-benzoyl-pyrazol
(Syst. No. 3669) (Michaelis, Rojahn, B. 50, 743).

XXIII, 66—59

20 HETERO : 2 N. — STAMMKERNE CnH2n-2Na [3y»t. No. 3465

1 - [4 - Chlor • phenyl] • 5 - ohlor - 3 - methyl - pyrazol C.gHgNtClj =

ii ii *. B. Durch Erhitzen von l-[4-Chlor-phenyl]-3-methyl-pyrazolon-(5)

CIC"N(C,H 4 C1)'N

mit Phosphoroxychlorid im Rohr auf 150° (Michaelis, A. 386, 93). — Nadeln (aus Äther).
F: 88°. Mit Wasserdampf flüchtig.

1 - [4 - Nitro - phenyl] - 6-ohlor - 8 - methyl - pyraaol C 10 H,0,N,C1 =
jjr; n . rj jx

n .ji«r nn ~~ 'l * (8. 55). JB. Zur Bildung durch Nitrierung von 1-Phenyl-ö-ohlor-

C1C-N(C,H 4 'N0,)'N

3-methyl-pyrazol (Michaelis, Behn, B. 38, 2596, 2600) vgl. M., A. 878, 329.

l-r4-Ohlor-phenFl]-8-ohlor-2.8-dimethyl-pyraBoliumhydroxyd ChH-jONiCI, =
HC CCH, HC CCH,

Clö.^C.H.O.NtCH^OH b " w - C1C:N(C.H 4 C1)(0H).N-CH,-- J ° did °M»#.* B.
Durch Erhitzen von l-[4-Chlor-phenyl]-5-chlor-3-methyl-pyrazol mit überschüssigem Methyl -
Jodid auf 126—130° (Michaelis, A. 385, 93). Nadeln (aus Wasser). F: 233° (Zers.).

l-[S-lTitro-phenyl]-8-ohlor-a.8-dimethyl-pyraaoliumhydroxyd C„H„0,N.C1 =
HC CCH, , HC CCH, T , "

Clö.N(C.H.N0 1 ).N(CH,)-OH beZW Cl6:N(C.H 4 .N0 1 )(OH).N-CHr JOdidCuHll0jC1Nj - L
B. Durch Erhitzen von l-[2-Nitro-phenyl]-ö-chlor-3-methyl-pyrazol mit Dimethylsulfat im
Bohr auf 110° und Umsetzen des Reaktionsprodukt« mit Kaliumjodid (Michaelis, A
878, 320). Gelbe Prismen. F: 183°.

l-[8-Nitro-phenyl]-B-ohlor-2.8-dimethyl-pyraBoliumhydroxyd C„H ] ,0,N,C1 =
HC CCH, HC CCH,

Cid -N(C,H 4 -NO.) N(CH,) OH ""^ C1C N(C,H 4 -NO,)(OH) -N -CH,~ Jodldc nH n O,ClN,.I.
B. Analog der vorangehenden Verbindung (Michaelis, A. 878, 299). Gelbe Nadeln (aus
Wasser). F: 222°. Schwer löslich in heißem Wasser und in Alkohol, unlöslich in Äther.

l-[4-Nitro-phenyl]-5-ehlor-a.3-dimethyl-pyraBoUumhydroxyd C„H,,0 ! ,N.C1 =
HC CCH, v HC CCH,

Cl6-N(C.H 4 .NO,).N(CH,).OH beZW Cl6.N(C,H 4 -NO,)(OH).N.CH,- JodidC » H »°' C1N «- L
B. Analog den vorangehenden Verbindungen (Michaelis, A. 878, 329). Gelbe Krystalle.
F: 196°. Leioht löslich in heißem Wasser, schwerer in Alkohol, unlöslich in Äther.

HC C • CH

l-o-Tolyl-6-ohlor-S-methyl-pyraaol C n H n N,Cl = ^ R ^ jj ^(ß. 57).

Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung: Rosanow, SR. 48, 1229; O. 1888 III,
1080.

l-o-Tolyl.8-ohlor-6-methyl-pyrMol C^N.Cl = . i ■ (8. 58).

Kp t0 : 168--170 ; ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung: Rosanow, HC.

l-Aoetyl-ß.ohlor-8-methyl.pyra»ol C.H,ON,Cl = C1C . N(C0 . C „ .^ • B. Aus

5(bezw. 3)-Chlor-3(bezw. 5)-methyl-pyrazol durch Einw. von Natrium und Acetylchlorid in
Benzol + Äther nn Rohr bei 100» (Michaelis, Rojahh, B. 60, 742, 752). — Ol. Erstarrt
m Kaltemischung krystallinisch. F: 15°. Kp: 201— 202». Unlöslich in Wasser, löslich in
den meisten organischen Lösungsmitteln. Schmeckt süßlich brennend. — Spaltet bei Einw.
von verd. Sauren oder Alkalien Essigsaure ab.

l-BenBoyl-6-ehlor-a-methyl-pyrazol CnH.ON.Cl = H *u, ?l CH> . B.

Aus ÖXbeaw. 3)-Chlor-3(bezw. 5)-methyl-pyrazol durch Einw. von Benzoyfchlorid und Alu-
miniumohlorid in Schwefelkohlenstoff oder von Natrium und Benzoylohlorid in Äther auf dem

Kp: 302». Unlöslich m Wasser, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln - Wird beini

^T^T len ^nCi atl ?^ ,ange t ? 8ch, u b ? iln Kochen mit Wa88er od« ™rd. Salzsaure allmählich
m 5(bezw. 3)-Chlor-3(bezw. 5)-methyl-pyrazol und Benzoesäure gespalten.

h ^ 6 - Chlor - 3 - »»g 1 * 1 " Pyraaol - oarbonsäure - (1) - äthyleeter C 7 H,0^,C1 =
ClC-N(CO,-C,H 5 )-N ' R AUS 5 < bezw - 3)-Chlor-3(bezw. 6)-methyl-pyrazol durch Einw.

XXIII, 69

Sylt. No. 3465] 1-BENZOYL-CHLORMETHYLPYRAZOL 21

von Natrium und Chlorameisensäureäthylesfcer in siedendem Benzol (Michaelis, Schmidt,
B. 43, 2119). — Ol. Kpi„: 127°. — Wird durch wäßr. Alkali unter Abspaltung von Kohlen-
säure verseift.

D-Chlor-3-methyl-pyrazol-essigsäure - (1), l-Carboxymethyl-5-chlor-3-methyl-

jjq C-CH

pyrazol C,H,0^,C1 = cj i; N(Ch ^ H) ^ \ B. Aus 5(bezw. 3)-Chlor-3(bezw. 5)-

methyl-pyrazol und Chloressigsäureäthylester in Natriumäthylat-Lösung auf dem Wasserbad
(Michaelis, Schmidt, B. 48, 2118). — Nadeln (aus Wasser). F: 199°. Unzersetzt destillierbar.
Ziemlich leicht löslich in Wasser und Alkohol, etwas schwerer in Äther. — NELC.H.O.N.Cl +
C,H 5 • OH. Krystalle. Verliert den Krystallalkohol an der Luft. — NaC.H.OJSLCl + 2V.H.O. —
AgC,H,0,N,Cl. - Ba(C 6 H e O ]! N a Cl) ]i + 5H 2 0. • « • i -r /• •

Äthylester C 8 H n 0,N 2 Cl = n , \ Hellgelbes Öl (Michaelis,

Schmidt, B. 43, 2119).

l-Carboxymethyl-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumhydroxyd C,H n O»N,Cl =
HC —C-CH, HC C-CH,

ClC-N(CH,C0 1 H)N(CH s )0H beZW ClC:N(CH i C0 8 H) ( 0H)NCH 3 '" JodldC7Hl0 ° lC1N '" L
F: 156° (Michaelis, Schmidt, B. 43, 2119).

HC-

Athylester C,H 15 0,N 2 C1 = n i 3 bezw.

»15 8-2 ClC-N(CH,-C0 2 -C t H 6 )-N(CH s )OH

HC C • CH 3

C1C : N(CH,-C0 2 -C,H 5 )(0H)-N-CH,- - J ° did C . H >A C1N * L F: 130 ° (Michaelis, Schmidt,
B. 43, 2119).

6 - Cb.lor-3-methyl - pyrazol- [/3-propionsäure]-(l), l-[ö-Carboxy - äthyl]-6-ohlor-

Tjp p . pTT

3 - methyl - pyrazol C,H,0,N,C1 = i i s . B. Aus 5 (bezw. 3)-

7,82 C1CN(CH,-CH,-C0 2 H)-N »i«*w. *>

Chlor -3(bezw. 6) • methyl - pyrazol und ß- Jod - propionsäureäthylester in Natriumäthylat-
Lösung auf dem Wasserbad (Michaelis, Schmidt, B. 43, 2116). — Krystalle (aus Benzol).
F : 94°. Leicht löslich in Äther, Alkohol und Benzol, fast unlöslich in Petroläther. — Zerfällt
beim Erhitzen über den Schmelzpunkt in 5(bezw. 3)-ChIor-3(bezw. 6)-methyl-pyrazol und
Acrylsäure. — NH 4 C,H 8 0,N 2 C1 + C 2 H 6 -0H. Prismen (aus Alkohol). — NaC,H,0,N,Cl.
Nadeln (aus Wasser). — AgC,H 8 2 N 2 Cl. Niederschlag. — Ba(C,H 8 2 N J Cl), + 3H,0. Blättchen
(aus Wasser). Löslich in Alkohol.

HC C-CH.

AthylMterC ' H » 0AC1= =ClC-N(CH.-CH l .C0 2 -C 2 H 4 )-N " * D ™ h S *"*-
einer alkoh. Lösung der Säure mit Chlorwasserstoff (Michaelis, Schmidt, B. 48, 2117).

— Hellgelbes öl.

l-[5-Carboxy-äthyl]-6-ohlor-2.3-cUmethyl-pyrazoUumhydroxyd C 8 H„0,N.C1 =
HC C-CH, HC - =C-CH, _

C1C-N(CH 2 -CH,-C0 2 H)-N(CH,)-0H * W ' Clt:N(CH 2 CH 2 -C0,H)(0H)-l!j-CH,'
C 8 Hj,OjC1N,-I. B. Aus 5-Chlor-3-methyl-pyrazol-f/?-propionsäure]-(l) und Methyljodid im
Rohr bei 100° (Michaelis, Schmidt, B. 48, 2118). Prismen. F: 142».

HC C-CH,

Äthylester WW& = ^ ^ .^^ bezw.

un , n . rtTT

u v^xi, Jd c w O.C1N.-I. B. Analog der voran-

C1Ö:N(CH,-CH,-C0,-C,H 6 )(0H)-N-CH, ^ "

gehenden Verbindung (Michaelis, Schmidt, B. 43, 2118). F: 136".

1 - [S - Carboxy - phenyl] - 6 - ohlor - 8 - methyl - pyrazol C U H,0,N,C1 =

UQ p . p TT

„ u. ■ n * (S. 59). Vgl. dazu Michaelis, A. 878, 148.

C1C-N(C,H 4 -C0,H)-N '

1 - [8 - Carboxy - phenyl] - 3 - oblor - 6 - methyl - pyrazol C U H,0,N,C1 =

HC Ö-CH

II* , ß. Durch Oxydation von l-o-Tolyl-3-chlor-5-methyl-pyrazol mit

C1C:N-N-C H -CO H

Chromschwefelsäure, erst in der Kälte, dann auf dem Wasserbad (Michaelis, A. 878, 202).

— Prismen mit 1 H,0 (aus 60°/oiger Essigsäure). Schmilzt wasserhaltig bei 79°, wasserfrei

XXIII, B9—63

22 HETERO: 2N. — STAMMKERNE C n Ha»-2N2 [Syit. No. 8465

bei 111°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Essigsaure, unlöslich ^-v. N C . CH3

in kaltem Wasser. — Geht beim Erhitzen auf 180—190° unter vermin- I i I
dertem Druck in l(CO).2-Benzoylen-3-methyl-pyrazolon-(5) (s. neben- ^^ lUB uuw
stehende Formel; Syst. No. 3593) über. — AgCuHgOjN.Cl. Niederschlag. — Ba(C u H g O,N,Cl),

-f 5H.O. Krystalle (aus verd. Alkohol).

TTp p . (va

Äthylester ^,0^01 = ^^'. B. Duroh Erhitzen von

l-[2-Carboxy-phenyl]-3-chlor-5-methyl-pyrazol mit alkoh. Schwefelsaure (Michaelis, A.
878, 204). — Fast farbloses öl. Kp: 325°.

1 - [3 - Carboxy - phenyl] - 5 - oblor - 3 - methyl -pyrazol CnH.O.NjCl =

Tjp p . ptr

II ii '. B. Durch Erhitzen von l-[3-Carboxy-phenyl]-3-methyl-

C1CN(C,H 4 C0,H)N
pyrazolon-(ö) mit Phosphoroxychlorid im Rohr auf 150° (Michaelis, Hörn, A. 378, 218).

— Nadeln (aus Essigsäure). F: 165°. Leicht löslich in Alkohol und Äther.

1 - [4 - Carboxy - phenyl] - 6-ohlor - 3 - methyl - pyrazol CnH.O^Cl =

xjp p . pjj

n n 3 (S. 59). B. Analog der vorangehenden Verbindung (Michaelis,

C1C * NfCflH^ • COjH) * N
Hörn, A. 378, 216). — F: 206°.

1 - Benzolsulfonyl - 6 - ohlor - 3 - methyl - pyrazol C l0 H,O,N,ClS =

TTp __ p . pXT

ii ii 3 . B. Aus 5(bezw. 3)-Chlor-3(bezw. 5)-methyl-pyrazol und Benzol -

C1C • N(SO a • C e Hj) • N

sulfochlorid in alkal. Lösung (Michaelis, Lachwitz, B. 48, 2108). — Krystalle (aus Alkohol).
F: 67°. Leicht löslich in Äther, Chloroform und heißem Alkohol, unlöslich in Wasser. Löslich
in starker Salzsäure, unlöslich in Alkalilaugen.

C1C CCH,

4.5(bezw. 8.4) - Dichlor - 8(bezw. 6) - methyl - pyrazol C 4 H 4 N,Cl f = n n

C1C • NH • N

C1C==CCH S
bezw. i j . B. Beim Behandeln von 5(bezw. 3)-Chlor-3(bezw. 5)-methyl-pyrazol

mit Phosphorpentachlorid (Michaelis, Lachwitz, B. 48, 2107). — Krystalle (aus Alkohol
oder Äther). F: 128°. Unlöslich in Säuren.

BrC C • CH.

l-o-Tolyl-4-brom-3-methyl-pyrazol C n H " N > Br = HC \ N(C H . CH v.A • B -

Aus l-o-Tolyl-3-methyl-pyrazol und 2 Atomen Brom in Eisessig (Michaelis, A. 873, 211).

— Angenehm riechende Flüssigkeit. Kp, s : 171°. — Gibt bei der Oxydation mit Chrom-
schwefelsäure 1 -[2-Carboxy-phenyl]-4-brom-3-methyl-pyrazol.

1 - [2 - Carboxy - phenyl] - 4 - brom - 8 - methyl - pyrazol C u H,CyN,Br =

BrC C ■ CH 3

■arx -nt,^ Ti nr\ tr vr • B - Durch Oxydation von l-o-Tolyl-4-brom-3-methyl-pyrazol
HO - N(C 9 H 4 - COjH)-N

mit Chromschwefelsäure (Michaelis, A. 873, 211). — Prismen (aus Eisessig). F: 194°. Leicht
löslich in Alkohol, Äther und Eisessig, unlöslich in Ligroin. — AgC ll H e O t N 1 Br. Nadeln.

BrC C-CH.

Athylester C IS H 18 0,N,Br _ ^.j^.^.«^ • * Durch Erhitzen von

l-[2-Carboxy-phenyl]-4-brom-3-methyl-pyrazol mit alkoh. Schwefelsäure (Michaelis, A.
878, 211). — Angenehm riechendes öl. Kp: 334°.

6 (bezw. 3) - Chlor - 4 - brom - 3 (bezw. 5) - methyl - pyrazol C 4 H.N.ClBr =

BrC CCH S BrC=CCH. '

C1C-NH-N W ' C1C-N-NH B ' ÄUS 5(bezw - 3)-Chlor-8(bezw. 5)-methyl.pyrazol

durch Einw. von 2 Atomen Brom in Eisessig oder durch Einw. von überschüssigem Brom
in Petroläther und Behandlung des entstandenen Bromadditionsprodukte (s. u.) mit Alkalien
(Michaelis, Lachwitz, B. 48, 2107). — Nadeln (aus Alkohol). F: 140°. Leicht loslieh in
organischen Lösungsmitteln, unlöslich in Wasser. Leicht löslich in Alkalilaugen, unlöslich
in verd. Säuren. — C 4 H 4 N,ClBr+Br,. Gelblichrotes Pulver. F: 186°.

6 " chlor ■ 4 " brom - 8 " methyl - pyrazol - essigsaure - (1) C.H.O^ClBr =
jjrO ■ — C • CH3

Cldj-N(CH CO H)N ' B ' Aus 5 - Cn,or ' 3-metn y 1 -Py razol - e88i 8 8&ure -( 1 ) und Brom in

Eisessig (Michaelis, Schmidt, B. 43, 2119). — Blättchen (aus Benzol). F: 197°.

XXIII, 63- e»

bis 3466] 2-METHYL-IMIDAZOL 23

6 - Chlor - 4 - brom - 8 - methyl - pyrazol - [ß - Propionsäure] - (1) CjHgOtNjClBr =

BrO C • CH,

C1C-N(CH.-CH -CO H vif ' B ' AuS ß-Chlor - 3 - inetll y 1 -Py™' zol -tj'-P«>pion84ure]-(t) und
Brom in Eisessig (Michaelis, Schmidt, B. 43, 2118). — KryBtalle (aus Benzol). F: 113°.

1 - Benzolsulfonyl - 5 - ohlor - 4 - brom - 8 - methyl - pyrazol C 10 H 8 O,N,ClBrS =

BrC C ■ CH a

PH^NfRO -C H Vlür " "**' Au8 1- ^ enzolsuUon yl- 5 - cnlor -3-methyl-pyrazol und Brom
in Eisessig (Michaelis, Lachwitz, B. 48, 2108). — F: 117°.

jrj rj . nu-

5(be«w.8)-Chlor-4-jod-8(bezw. 6)-methyl-pyrazol CÄNjClI = „ ii n '

C1C*NH-N
IC==CCH,
" CIC-N-T-JH ' Ä Aus 5 ^ bezw - 3)-CUor-3(bezw. ö)-methyl-pyrazol durch Einw. von

überschüssigem Jod und Jodsäure in siedendem Eisessig (Michaelis, Lachwitz, B. 48,
2108). — Nadeln (aus Ligroin). F: 152°.

1 - [4 - Nitro - phenyl] - 5 - ohlor - 4 - nitro - 8 - methyl - pyrazol C 10 H,O 4 N 4 Cl =

O.NC C-CH..

mr< -vrvn tt wrv tIt '"■ 65 J- Liefert beim Erhitzen mit Dimethylsulfat auf 115°

CIO ■ N (C/gXij * NO,) • N

bis 120° und Kochen des Reaktionsprodukts mit Wasser l-[4-Nitro-phenyl]-4-nitro-2.3-di-
methyl-pyrazolon-(ö); erhitzt man das Beaktionsprodukt mit Anilin auf 130°, so erhält man
l-[4-Nitro-phenyl]-4-nitro-2.3-dimethyl-pyrazolon-(ö)-anil (Michaelis, A. 378, 334, 348).

HC — Nvs

2. 2-Methy l-imidazol, 2- Methy l-glyoxalin CjHjN, = ii , T „}C-CH t (S.6S).

HC* NH /
Physiologische Wirkung: Gundermann, Ar. Pth. 85, 280. — Pikrat C 4 H„N, + C,H,0,N,.
Nadeln (aus Wasser). F: 213° (korr.) (Fargher, Pyman, Soc. 116, 231). — Oxalat C 4 H,N,
+ C,H,0 4 -f2H,0. Prismen (aus Wasser). Schmilzt wasserfrei bei 160°, zersetzt sich hei
höherem Erhitzen (F., P.).

IC-NHv
4.6-Dijod-a-methyl-imidazol C 4 H 4 N,I, = » ^CCH,. B. Durch Einw. von

Jod auf 2-Methyl-imidazol in sodaalkalischer Lösung (Pauly, B. 48, 2253). — Prismen (aus
Wasser). F: 199° (P.). Leicht löslich in Alkohol und Aceton, sohwerer in Äther und Chloro-
form; löslich in Säuren und Alkalien (P.). — Physiologische Wirkung: Gundermann, Ar. Pth.
65, 270.

1.4.6-Tr«od-a-methyl-imidaaol C 4 H,N,I, = t^_ n ^ c-CH «- R Aus 4 -ö-DiJod.

2-methyl-imidazol und Jod in Gegenwart von Natronlauge (Pauly, B. 48, 2263). — Grau-
gelbes Pulver. Zersetzt sioh bei 160° unter Entwicklung von Joddampf und Bildung schwarzer
Massen (P.; vgl. P., Waltzmokb, B. 46, 3131).

OJJ-C— N* „„ ,_
4(b«BW. 8)-mtro-a-methyl-imida«ol CAOjN, = ■ B j\.^g) ß ' CB * bezw -

O.N-C - NH

m Vj-CH,. B. Durch Erwärmen von 2-Methyl-imidazol mit Salpeterschwefelsäure

(Fargher, Pyman, Soc. IIB, 234). — Nadeln (aus Wasser). F: 264° (korr.). — Wird bei der
Reduktion mit Zinn und Salzsäure oder mit alkal. Na,8,0 4 -Lc«ung unter Abspaltung von
Ammoniak zersetzt.

3. 4(bezw.5)-Methyl-imidcueol, 4(bexw.S)-H£ethyl-glyoxalin C,H,N, =

CB *' f~ " N SCH bezw. CR *'^' ml yCH (S. 69). B. Beim Erhitzen von 6(bezw. 4)-Methyl-

HC'NH' HC — N'

imidazol-oarbonsäure-(4 bezw. 5) über den Schmelzpunkt (Gerngross, B. 45, 623). Durch
Einw. von Formaldehyd und Zinkhydroxyd-Ammoniak auf Methylglyoxal in wäßr. Lösung
(Sjollema, Kam, R. 86, 188). Bei längerer Einw. von Zinkhydroxyd-Ammoniak auf Dioxy-
aceton in Wasser (Sj., Kam, B. 86, 190). Zur Bildung aus d-Glucose und Zinkhydroxyd-
Ammoniak (WnsTDAüs, Knoof, B. 88, 1167) vgl. Koesslbb, Hanke, J. Mol. Chem. 89,

XXIII, 69—72

24 HETEEO: 2 N. — STAMMKERNE C n H2n-2N2 [Syst. No. 3466

503; zur enteprechenden Bildung aus 1-Rhamnose (W., B. 40, 801) vgl. W., Ullrich, H.
92, 279. — F: 56,5° (Koe., H.), 55,5° (Sj., Kam). Läßt sich mit Wasserdampf auch aus
sodaalkalischen oder salzsauren, aber nicht aus schwefelsauren Losungen austreiben (Kok.,
H., J. biol. Chem. 89, 531). — Gibt mit V. Mol Benzoylchlorid in Benzol l-Benzoyl-4(oder 5)-
methyl-imidazol (s. u.); bei der Einw. von Benzoylchlorid auf 4(bezw. 5)-Methyl-imidazol
in sodaalkalischer Lösung entsteht eine Verbindung C 18 Hi„O s N, (s. u.) (Gerngross, B. 48,
1910, 1917). — Colorimetrische Bestimmung auf Grund der bei Einw. von p-Diazo-benzol-
sulfonsäure auftretenden roten Färbung: Koe., H., J. biol. Chem. 88, 513. — Pikrat CJ^N,
+ C e H,0,N,. F: 160—162° (korr.) (Pyman, Soc. 98, 680). — Benzoat C 4 H,N, + C,H,0,.
Plättchen (aus Benzol). F: 92—93» (G, B. 46, 1911). Leicht löslich in Wasser.

Verbindung C ia H,,O a N 2 (wahrscheinlich ^(oder a)-Benzamino-a(oder/?)-[formyl-
benzoyl-amino].a-propylen C„H 6 CO-N(CHO)CH:C(CH,)-NHCO-C,H ll oder C,H 6 -
CONHCH:C(CH 3 )-N(CHO)COC 8 H 6 bezw. desmotrope Formen). B. Durch Einw. von
Benzoylchlorid auf 4(bezw. 5)-Methyl-imidazoI in sodaalkalischer Lösung (Gerngross, B.
46, 1917). — Platten (aus wäßr. Aceton). F: 144° (Zers.). Leicht löslich in Chloroform und
warmem Benzol, schwer in Ligroin. — Wird durch siedendes Wasser oder durch verd.
Natronlauge in der Kälte unter Bildung von a./3-Bis-benzamino-a-propylen und Ameisensäure
gespalten.

pTT .P. "W/OTT \

1.6-Dimethyl-imidazol C 6 H„N 2 = ' ü ^tX 11 ( 8 - 69 ^ B - Neben uber "

wiegenden Mengen l-Methyl-5-[/?-amino-äthyl]-imidazol bei der Reduktion von 1-Methyl-
5-cyanmethyl-imidazol mit Natrium und Alkohol (Pyman, iSoc. 88, 2183).

CH.C N.

l-Benzoyl-4(oder 6)-methyl-imidazol CnH^ON, = n ,7^" °° eT

HC ■ N(CO • CgHj)^

CH a -C-N(CO-C,H B K

n ,/CH. jB. Aus 4(bezw. 5)-Methyl-imidazol und */» Mol Benzoylchlorid

HC N^

in Benzol (Gerngross, B. 46, 1910). — Nadeln (aus Petroläther). F: 54 — 55°. Sehr leicht
löslich in Alkohol, Benzol, Äther und Aceton. — Geht beim Aufbewahren an der Luft in das
Benzoat des 4(bezw. 5)-Methy]-imidazols über.

rtxr pi . p "pr

4(bezw. 5)-Chlormethyl-imidaaol C 4 H 5 N 2 C1 = 2 m ^CH bezw.

HC • NH
CH 2 C1-C-NH S

ii ^>CH. B. Das Hydrochlorid entsteht beim Behandeln von 4(bezw. 5)-Oxy-

methyl-imidazol-hydrochlorid mit Phosphorpentachlorid (Pyman, Soc. 88, 674). — Das
Hydrochlorid gibt beim Umsetzen mit verd. Natronlauge ein gelbes, in überschüssiger Natron-
lauge lösliches öl. Bei kurzem Aufkochen des Pikrats mit Wasser erhält man das Pikrat
des 4(bezw. 5)-0xymethyl-imidazols. Das Hydrochlorid gibt bei der Umsetzung mit Kalium -
Cyanid in verd. Alkohol bei 0° 4(bezw. 5)-Cyanmethyl-imidazol und a./9-Diimidazyl-(4 bezw. 5)-
propionsäurenitril, in siedendem absolutem Alkohol 4(bezw. ö)-Äthoxymethyl-imidazol. —
C 4 H,N,C1 + HCl. Hygroskopische Nadeln oder Prismen (aus Alkohol). F: 144 — 145° (korr.).
Sehr leicht löslich in Wasser und heißem Alkohol. — Pikrat C.HJSr.Cl + C.H.O.N.. Gelbe
Nadeln. F: 181» (korr.; Zers.). ' ^ *

CH,C:N

:N'
Einw. von wäßrig-alkoholischer Salzsäure auf Diacetyl-dihydrazon (Ergw. Bd. I, S. 399)
(Darafsky, Spannagel, J. pr. [2] 88, 287). — Unlöslich in organischen Lösungsmitteln.

4. IHmethylglyaxin, Dimethylaziäthan 1 ) C 4 H e N, = * i ' i (8. 71). B. Durch

CHj • C ; .

3. Stammkerne C 6 HgN 2 .

pjj . p p . rtxr

1. 3.4 (bezw. 4.5) - Dimethyl - pyrazol C t H,N, = * u n * bezw.

HC • NH * N
VH * C 1 P OTT

HC-N-NH * ^' 72 *' B ' AUS °*y metn y len - butanon (Ergw. Bd. I, S. 404) und
Hydrazinhydrat in wäßr. Losung (Dielb, Ilberg, B. 48, 162).

[

') Zur Konstitution v#l. indessen unch dem Literatur-Schlußtermin des Ergftnzungswerkl
1. I. 1920] Zimmermann, Lochte, Am. Soe. 68 [1936], 948.

XXIII, 73—79

bi» 3467] DIMETHYLPYBAZOL 25

l-o-Tolyl-5-ohlor-3.4-dlmothyl.pyra«,! 0,^^,01= * n n^ V

B. Durch Erhitzen von l-o-Tolyl-3.4-dimethyl-pyrazolon-(5) mit Phosphoroxychlorid im
Eohr auf 130° (Michaelis, A. 873, 171). — Krystallinisch. F: 48° (M.). Leicht löslich in
Alkohol und Äther sowie in konz. Salzsaure (M.). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in
alkoh. Lösung: Rosanow, HC. 48, 1230; C. 1923 III, 1080. — Gibt bei der Oxydation mit
Chromschwefelsaure l-[2-Carboxy-phenyl]-5-chlor-3-methyl-pyrazol-carbonsaure-(4) (M.).

1 - o - Tolyl - 5 - ohlor - 2.8.4 - trlmethyl - pyrazoliumhydroxyd C„H 17 0N,C1 =
CH.-C CCH, CH,C C-CH," " '

C1C-N(C,H 4 -CH,)N(CH,)-0H ZW- C1C:N(C,H 4 -CH,)(0H)-N-CH, -
CjjH^CINj-I. B. Aus l-o-Tolyl-ö-chlor-3.4-dimethyI-pyrazol und Methyljodid bei 100°
bis 110° (Michaelis, A. 878, 171). Nadeln (aus Alkohol und Äther). F: 187°.

■jrrj p . rtjr

2. 3.5-IHmethyl-pyrazol C S H 8 N, = n ii * (8. 74). Kryoskopisches

GH, -C-NH-N
Verhalten in Benzol und Eisessig: Blaise, Koehlek, Bl. [4] 7, 716. Ultraviolettes Absorp-
tionsspektrum in alkoh. Lösung: Rosanow, SR. 48, 1225; G. 1823 III, 1080. — Styphnat
C,H,N, + C,H,0 8 N,. Goldgelbe Schuppen (aus Alkohol). F: 203—204° (Agostinelli,
O. 481, 126).

HC CCH,

LS.6-Trimothyl-pyraaol C,H 10 N, = ßH .ß. N(CH ^ (8- 75). F: 36,5<»; DJ°:

0,9269; n?: 1,4654 (Rosanow, 3K. 48, 1225; (7*1923 Hl' 1080). Ultraviolettes Absorptions-
spektrum in alkoh. Lösung: R.

8.5-Dimethyl-pyrazol-oarbon8äure-(l)-methylamid C,H n ON. =

HC C-CH,

n-rr Ä xx.nn -kttt nn »V • ■"• ^ U8 Acetylaceton und 4 -Methyl -semicarbazid (Ergw.
CH,-C-N(CO-NH-CH,)-N

Bd. III/IV, S. 333) in wäßr. Lösung (Backer, R. 84, 200). — Durchdringend, etwas campher-
artig riechende Nadeln (aus Wasser), Prismen (aus Petrolather). Rhombisch (Stortenbeker).
F: 71°. Mit Wasserdampf flüchtig. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol,
ziemlich leicht in siedendem Petrolather, schwer in siedendem Wasser. — Liefert beim Er-
warmen mit verd. Kalilauge 3.5-Dimethyl-pyrazol.

ON-C CCH,

4-mtro«o-8.6-dlmethyl-pyraaol C„H 7 ON, = rrrr ;i „„ ii (8. 77). Konden-

CH,-C-NH-N
siert sich in siedender alkoholischer Lösung mit 3-Phenyl-isoxazolon-(5) zu 4-[3.ö-Dimethyl-
pyrazolyl-(4)-imino]-3-phenyl-isoxazok>n-(5) (Syst. No. 4298) (A. Meyer, A. eh. [9] 1, 290).

ON-C C-CH,

l-Ph«nyl-4-nltro»o-8.5-dünethyl-pyraaol C n H n ON, = m „ J!_

UHj-L/ • JN(C e rl s ) • JN

(8. 77). Kondensiert sich in siedender alkoholischer Lösung mit 3-Phenyl-isoxazolon-(5)
zu 4-[l-Phenyl-3.5-dimethyl-pyrazolyl-(4)-imino]-3-phenyl-isoxazolon-(5) (Syst. No. 4298)
(A. Meyer, A. eh. [9] 1, 291).

0,NC CCH, ,„ , „ ^ ,_

4-Nitro-8.6-dimethyl-pyraaol C,H,0,N, = * 11 „„ " (8. 78). B. Durch

CH, • \j • AI H • .N

Behandlung von 3.5-Dimethyl-pyrazol mit Salpetersaure (D: 1,49) (Morgan, Reilly,
Soc. 106, 437) oder mit Salpeterscbwefelsaure (Rosanow, SR. 48, 1226; C. 1928 III, 1080).

— F: 126° (M., Rei.), 126 — 126° (Ro.). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh.
Lösung: Ro.

"N • C C • CH

4-A«ido-8.6-cUmethyl-pyraaol C,H,N, = njj'.^.jjg .^ *• B - Aus 3.5-Dimethyl-

pyrazoi-diazoniumchlorid-(4) und Natriumazid in saurer Lösung (Morgan, Reilly, Soc.
105, 441). — Jodoformartig riechende Blattchen (aus Benzol + Petrolather). Färbt sich bei
75° rot; F: 81° (Zers.). Sehr leicht löslich in organischen Lösungsmitteln außer Petrolather.

— Zersetzt sich bei der Einw. von konz. Schwefelsaure explosionsartig; spaltet beim Kochen
mit 30°/qiger Schwefelsaure 2 Atome Stiokstoff ab. — Farbreaktionen mit alkal. Lösungen
verschiedener Phenole: M., R.

3. 2.4(be*w. 2.&)-Ditnethyl-imidazol, 2.4(bezw. 2.6)-Dimethyl-glyoxalin

C.H.N.^^jJ^C-CH, W. CH ' H ^>C-CH. (8. 79). B. Zur Bildung aus

£

XXIII, 79—84:

26 HETERO: 2N. — 8TAMMKERNE CnH2n-2N2 [Syst. No. 8467

Rhamnose und Zinkhydroxyd-Ammoniak (Windaus, B. 40, 801) vgl. W., Ullrich, H.
92, 279, 281. — Pikrolonat. F: ca. 263° (Zers.).

rrtx ,n jj

4. 4.5-IHmethyl-imidazol, 4.5-JHmethyl-glyoxalin C,H„N, = CH * ^ jjg/C* 1

8. 79). B. Aus Diaoetyl, Formaldehyd und Ammoniak in kalter wäßriger Lögung, neben
•i.fi-'Wmethyl-imidazol (Fargher, Pyman, Soc. 115, 232). Durch Oxydation von 4.5-Di-
methyl-imidazolthion-(2) mit Eisenchlorid (F., P., Soc. 116, 233). — Wird beim Behandeln
mit Salpeterschwefelsäure teilweise zu 6(bezw. 4)- Methyl -imidazol- carbonsaure -(4 bezw. 5)
oxydiert. — C,HgN, + HCl. Prismen (aus Alkohol). F: 305« (korr.; Zers.).

/"IXT ,Q JJ

l-BeMoyl^6-dimethyl-imidaaol CjjHuON, = CH '.^. N(C0 . C H y 03 - A Aus

4.5-Dimethyl-imidazol und x /i Mol Benzoylchlorid in Benzol (Gbrngross, B. 46, 1911). —
Platten (aus Ligroin). F: 74 — 75°. Sehr leicht löslich in Alkohol, Benzol, Äther und Aceton,
schwer in kaltem Ligroin. — An der Luft unbeständig.

rijx fjl.fj Jtf

CXbMW. 4)-Methyl-4(be«sw. 5)-ohlormethyl-imldaaol CgH^Cl = * n jjg^CH

c*n Cl * C • "NH

bezw. * ii ^CH. B. Das Hydrochlorid entsteht beim Erwarmen von 5(bezw. 4)-

Methyl-4(bezw. ß)-oxymethyl-imidazol-hydrochlorid mit Phosphoroxychlorid (Ewxns, Soc.
99, 2056). — Das Hydrochlorid gibt mit Kaliumcyanid in kaltem verdünntem Alkohol
4(bezw. 5)-Methyl-6(bezw. 4)-cyanmethyl-imidazol (E.). Kondensation mit Ammoniak und
Aminen: E. ; Gkrngross, B. 62, 2309. — C 5 H 7 N,C1 + HCl. Tafeln (aus Alkohol). F: 222° (E.).
Sehr leicht loslich in kaltem Methanol.

4. Stammkerne C,H 10 N,.

* pti . n r* . p jt

1. 3.4.5-Trimethyl~pyrazol C„H 10 N, = * n ,„, ii * (S. 81). Ultraviolettes

CHj-C-NH'N
Absorptionsspektrum in alkoh. Losung: Rosanow, 3K. 48, 1226; C. 1928 III, 1081.

2. 4(bexw. 5) - Methyl - 5(bextv. 4) - äthyl - itnidaxol, 4(bezw. 5) - Methyl-

rjjr ,n jt rjxr .fJ-NH

5(bexw. 4)-athyl-glyoxalin C,H 10 N, = Q H ' ^^^CB. bezw. qJ .^__-^B.

(S. 83). B. Neben anderen Produkten bei Einw. von Zinkhydroxyd und Ammoniak auf
Rhamnose (Windatts, Ullrich, H. 92, 276, 282; W., Langknbkck, B. 66 [1922], 3709). —
Pikrat C,H 10 N, + C,H,O 7 N,. F: 164° (W., U.).

3. 2.4.5 - Trimethyl - itnidaxol, 2.4.5 - Trimethyl - glyoxalin C,H 10 N t —

* » xrcr / >C-C H» (S. 84). B. Neben 4.5-Dimethyl-glyoxalin bei Einw. von Formaldehyd
Cilj'C'Nxl'

und Ammoniak auf Diacetyl in der Kalte (Fargher, Pyman, Soc. 118, 232). — Physiologische
Wirkung: Gundermann, Ar. Pth. 66, 280. — CyEL^N, + HCl. F: 316° (korr.) (F., P.). —
Pikrat C,H 10 N t + C,H,0,N,. Prismen (aus Wasser). F: 163° (korrl) (F., P.).

1 - Oxy - 2.4.6 - trimethyl - imldaaol bezw. 2.4.6 - Trimethyl • imidaaol - 8 - oxyd

CH.C=N,

„^ L „>CH-CH,. B. Aus 1.5-Dioxy-2.4.5-trimethyl-J*-imidazolin durch Erwärmen

(Dibls, 5.61,966, 976).— F: 134°. — Verbindung mit Diaeetylmonoxim C^JONj-f
C 4 H,0,N. B. Aus Diaeetylmonoxim durch Behandeln mit Aoetaldehydammoniak in Wasser
(D., B. 61, 967, 974). Krystaüe (aus Methanol). F: 129—130°. Leicht löslich in Wasser,
Methanol, Alkohol, Chloroform und Aceton, löslich in Benzol und Essigester, fast unlöslich
in Äther und Ligroin. Liefert beim Behandeln mit heißem Wasser sowie mit verd. Alkalien
oder Sauren 1.5-Dioxy-2.4.5-trimethyl-J*-imidazolin und Diaeetylmonoxim.

CH.-C— N».
l-Jod-2.4.6-trimethyl-imidaK>l C.H^N.I = * n xtT V!CH,. B. Aus 2.4.5-Tri-

methyl-imidazol durch Behandeln mit Jod-Kaliumjodid-Lö§nng in Natronlauge (Paüly,

XXIII, 84—88
M« 3468] HEXAMETHYL.DIHYDB0PYBAJ5IN 27

B. 48, 2264). — Zersetzliches cremefarbene« Pulver. P: 134° (Zers.). Unlöslioh in allen
Lösungsmitteln. — Zersetzt sich beim Behandeln mit kalten Mineralsauren oder mit kaltem
Eisessig sowie beim Kochen mit Alkohol oder Aceton.

rijj . rf f*If P-PTT

5. Verbindung C 7 H lt N, = *i ii *. B. Bei der Kondensation von

HN • OH, • CHj • N
Äthylendiamin mit Acetylaceton *) (Rosawow, 3K. 47, 611; C. 19161, 923). — Nadeln.
F: 112—113°. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol und Äther.

6. Verbindung C 8 H U N,= * ■ J_ *L~j! *. B. Bei der Kondensation von

Äthylendiamin mit Methylacetylaceton (Rosanow, SR. 47, 611; C. 1816 I, 923). — Nadeln.
F: 164 — 156°. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol und Äther.

7. 5.5-Dimethyl-3.4-[a-methyl-trimethylenl-J*-pyrazolin C,H„N,=

H.CCH.CH— C(CH,),

rm rrA A xt Jnr • &• ■"■ UB Campherphoron beim Erwarmen mit Hydrazinhydrat

CU3 * HC C : ß» * NU

in alkoh. Lösung (Kishner, 3K. 44, 861; C. 1918 II, 1926). — Kp,,: 119—120°. D": 0,9615.

n D : 1,4769. — Liefert bei der Destillation mit Kalilauge über platiniertem Ton 2.6.6-Trime-

thyl-bioyolo-[0.1.3]-hexan (Ergw. Bd. V, S. 42).

8. Stammkerne C 10 H lg N 2 .

1. 2.2.S.S.6.6 - Hexamethyl - 2.6 - dihydro -pyrazin C 10 H 18 N t =
(CH,),C-N:C-CH,

11 . B. Das Hydrat (s. u.) entsteht aus 2-Amino-2-metbyl-butanon-(3) bei

CHj • C : N • C(CH 8 )g

Einw. von Alkalien (Gabriel, B. 44, 64) bezw. aus 2-Äzido-2-methyl-butanon-(3) bei Behand-
lung mit Zinkstaub in essigsaurer Lösung und nachfolgender Einw. von Alkali (Fobster,
van Gkldkeen, Soc. 99, 243). — Krystalle von mentholartigem Geruch. F: 69 — 69,5°;
Kp7M : *80 — 181° (korr.) (Ga.). Leicht flüchtig. Der Schmelzpunkt sinkt nach kurzem Auf-
bewahren an der Luft (Ga. ; vgl. a. F., v. Ge.). Löslioh in warmem Wasser unter Bildung des
Hydrats (Ga.). — Liefert bei der Reduktion mit Natrium in Alkohol 2.2.3.5.5.6-Hexamethyl-
piperazin (Ga.). Gibt bei Einw. von Bromwasser einen rötlichgelben, krystallinen Nieder-
schlag, der an der Luft verschwindet (Ga.). — Hydrat C 10 H 18 N, + 6H,0. Flüchtige Blattchen
(aus Wasser). F: 88—89° (Ga.), 86—87° (F., v. Ge.). — Hydrochlorid. Krystalle. Subli-
miert oberhalb 280° (Ga.). — Chloroaurat. Nadeln. Zersetzt sich bei ca. 180°; schwer
löslich (Ga.). — C 10 H,,N, + 2HC1 + PtCl«. Orangegelbe Tafeln, blaßrote Prismen (aus alkoh.
Salzsaure). Wird bei 100° rotgelb (Ga.). Ist bei 310° noch nicht geschmolzen; unlöslich
in Wasser, Alkohol, Aceton und Essigester (F., v. Ge.). — Pikrat C^^g+C-HjO^,.
Gelbe Prismen (aus Alkohol), gelbe Nadeln (aus Wasser). F: oa. 232° (unter Dunkelf arbung)
(Ga.). Sohwer löslich in kaltem Alkohol (F., v. Ge.).

2. 6- Methyl- S-ß-methyl-i(oder y) -pentenyl] - A*-pyrazolin C^H^N, =
H,C qCH l )-[CH l ],-fc(CH,):CH, H,C C(CH,)CH 1 CH,CH:C(CH,),

_i l__ oder L » T »L„ oder Ge-

HC:NNH HC:NNH

misch beider, Citropyrazolin. B. Bei der Destillation von Citralhydrazon (Kismras, SR.
60, 6; C. 1998 III, 669). — Kp,,: 120—121° (Wolff, A. 894, 88), 122° (K.). D»: 0,9213;
nR: 1,4897 (K.). Hygroskopisch; leicht löslich in Wasser (K.). — Geht bei langsamer Destilla-
tion in 1-Methyl-l-isohexenyl-cyolopropan über (W.); diese Verbindung entsteht auch neben
Methylheptenon und Aoetonitril bei der Destillation von Citropyrazolin mit Kalilauge über
Platinmohr (K.). Beim Erhitzen mit rauchender Salzsaure erhalt man p-Cymol und
Hydrazin-hydrochlorid (K.).

6 - Methyl - 6 - {6 - methyl - (5(odery) - pentenyl] - J»-pyra*olin-thiooarbonsäure-(l)-

aollld CH..N.S = ^1 j u . B. Aus Citropyrazolin und Phenylsenföl in

^^" *° HC:NNCSNHC,H, "

ather. Lösun g (Kjshmr, SR. 60, 6; C. 1988 III, 669). — Krystalle (aus Alkohol). F: 61°.

') Bei dieser Beaktlon erhielten A. Comb», C. Combi» (Cr. 108, 1262; Bl. [3] 7, 788)
und BüeHxnux {B. 47, 2764) N.N'-Bis-[methyl-«eetonyl-ineÜiylen]-athyleDdlaniin (Bptw. Bd. IV,
S. 262; Ergw. Bd. HI/IV, 8. 416).

XXIII, 88-100

28 HETEBO: 2N. — STAMMKERNE C n H2n-4N 2 ü. CnHgn-eNa [Syst. No. 3468

3. 3.3.6-Trimethyl-3.4.S.6.7.9-hexahydro-ind- HjC-^ ch, ^CH C(CH») t

azol C 10 H 18 N„ s. nebenstehende Formel. Linksdrehende ch ,.h C c jjH

Form. B. Beim Erwärmen von rechtedrehendem Pulegon ^CH t -^ ■*>»-•'

mit Hydrazinhydrat in Alkohol auf dem Wasserbad (Kishner, Sawadowski, HC. 48,
1134; C. 19121, 1456; K., 3K. 44, 167; C. 19121, 2025). — Kp, : 129—131° (Skmmler,
Feldsteik, B. 47, 388); Kp„: 133° (K., Sa.). DJJ: 0,9563 (Se., F.); Df: 0,9574 (K., Sa.).
n D : 1,4926 (Se., F.), 1,4916 (K., Sa.). [<x] d : —8,13° (K., Sa.). Leicht löslich in Wasser (K.,
Sa.). — Oxydiert sich an der Luft zu Pulegon (K., Sa.). Liefert bei der Destillation mit Kali-
lauge rechtsdrehendes Caran (K., Sa.; vgl. Se., F.).

8.3.6 - Trimethyl - 3.4.5.8.7.9 - hexahydro - indasol • thiooarbonBäure • (2) - anilid

C 17 H M N,S = CH,C,H,^5?^!>N-CS-NH-C,H 5 . B. Aus der vorangehenden Verbindung

und Phenylsenföl in Petrol&ther (Kishner, Sawadowski, MC. 43, 1136; C. 1912 I, 1456). —
Tafeln (aus Methanol). F: 176°. [<*]„: —114,6° (Benzol; c = 3).

D. Stammkerne C n H 2 n-4N 2 .

1. Pyridazin C 4 H 4 N„ s. nebenstehende Formel (S. 89). — 2 C 4 H 4 N t + 2 HCl + f^
PtCl 4 . Gelbe Nadeln. Zersetzt sich bei 180° (Stoermer, Gaus, B. 46, 3113). -N'

2. Stammkerne C ( H g N 2 .

1. S- Äthyl - pyrimidin C.H.N,, Formel I. ^^ 9
2.4.6 -Triohlor-B-ätbyl-pyrimldin C a H 6 N,CL, i. C,H *'| ~N n. c s H » i^"n

Formel II. B. Aus dem Natriumsalz der 5-Ätbyl- ^n-^ Cl-L K J(J1

barbiturafture durch Erhitzen mit Phosphoroxychlorid N

auf 130—140° (v. Merkatz, B. 62, 870). — Platten (aus Äther), Stabchen (aus Methanol).
F: 75 — 77°. Kp: 245°. — Liefert mit alkoh. Ammoniak bei Zimmertemperatur 2.6 -Di-
chlor-4-amino-5-4thyl-pyrimidin (Syst. No. 3565), beim Erhitzen im Rohr auf 160°
6-Chlor-2.4-diamino-5-Äthyl-pyrimidin (Syst. No. 3588), beim Erhitzen auf 210° 2.4.6-Tri-
amino-5-athyl-pyrimidin (Syst. No. 3617). Mit 2 Mol Natriummethylat in Methanol bei 0°
erhalt man 4.6(oder 2.6)-Dichlor-2(oder 4)-methoxy-5-athyl-pyrimidin, mit 3 Mol Natrium-
methylat 6-Chlor-2.4-dimethoxy-5-&thyI-pyrimidin; beim Erhitzen mit 4 Mol Natrium-
methylat in Methanol auf 100° bildet sich 2.4.6-Trimethoxy-5-athyl-pyrimidin.

2. Verbindung C,H,N„ s. nebenstehende Formel (E = H). hc^ ch ~^ch— Na
Verbindung CnHj.N,, s. nebenstehende Formel (R = C,H,). Diese H c „ Jm.— NH

Konstitution kommt vielleicht dem Dibenzamil (Ergw. Bd. XI/XII, **CH-^
S. 148) zu.

3. Stammkerne C 8 H ls N a .

1. Tetramethylpyrazln Cjü^N,, s. nebenstehende Formel (S. 99). — CH, T T CH *
Pikrat. F: 194—195° (Piloty, B. 48, 496). CH,L N JCH S

2. S-Äthyl-3.4-trimethylen-pyraxol C,H U N, = *i i i * '. B. Aus

H|C*CHg*G: N*NH
l-Propionyl-oyclopentanon-(2) beim Behandeln mit Hydrazinhydrat in Wasser (Blaisk,
Kobhijcr, Bl. [4] 7, 715). — Prismen (aus Benzol + Petrol&ther). F: 119°. Sehr leicht löslich
in Benzol und Eisessig. Kryoskopisches Verhalten in Benzol und in Eisessig: Bl., K.

C — *i CH

NH

„OH

3. % - Methyl - as-acacx - tetrahydro - [pyrrolo - %'. 3' ;
3.4 -pyridin], Tetrahydroapoharmin CjH,^,, s. neben-
stehende Formel. B. Neben Dihydroapoharmin beim Erhitzen
von Apoharmin (S. 39) mit Jodwasserstoffsaure und rotem Phosphor
auf 160° (Hasbotbatz, G. r. 166, 285; A. eh. [10] 7 [1927], 219). — Nadeln mit 1 H,0 (aus
Wasser). F: 96°. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser. — Pikrat C.H, ,N . + C.H.O JT,.
Gelbe Nadeln. Löslich in heißem Wasser. - '

CHj

XXIII, 100—108

M» 3470] PYRIDAZIN; DIHYDROAPOHARMIN 29

4. 3-Äthyl-4.5.6.7-tetrahydro-indazol C,H U N„ Formel I bezw. IL

j HiC^ CH '^C CCjH, n H,C' CH »^C = =0 0,11»

3-Äthyl-4.6.6.7-t«trahydro-indazol-oarboii8äure-(lodor2)-ainid C 10 H U ON, =
C « H »<N(CO^ : K N « )d «CJI,<2[ ( ^N>N-CO-NH 1 . Ä Aus 1-Propionyl-cyclohexa-
non-(2) beim Behandeln mit Semicarbazidhydrochlorid in Gegenwart von Natriumacetat
unter Kühlung (Blaise, Koehler, Bl. [4] 7, 720). — Prismen (aus verd. Alkohol). F: 126°
bis 127° (beim Eintauehen in ein Quecksilberbad). Unlöslich in Wasser, schwer löslich in
kaltem verdünntem Alkohol, sehr leicht in Benzol.

H>0— CH CH«

5. Verbindung C 1( H 1( Nt, s. nebenstehende Formel. Eine Verbindung, I c(CH 3 )j I
der vielleicht diese Konstitution zukommt, s. bei fl-Amino-campher, HC— O(CHa)— c
Ergw. Bd. XIII/XIV, S. 354. H Ä n

E. Stammkerne C n H 2n - 6 N 2 .

t. Dihydroindazol, Indazolin C 7 H,N„ Formel III.

a-Phenyl-l-benzoyl-4-nitro- o,n

indaaolln ff) CJL/W» Formel IV. m r^|~ <;H »\ NH lv ^ ch, v

B. Aus [6-Nitro-2-benzalamino-ben- '^^J— nh/ | | >n-C»H»(?)

zyll-anilin bei der Oxydation mit ^-''■ > -N(CO-c»H s v'

Kaliumpermanganat in heißem Aceton (Reich, Bl. [4] 19, 264). — Gelbliche Krystalle (aus
Alkohol oder Aceton). F: 226°. — Liefert bei Einw. von Phenylhydrazin ein rotes Produkt.
— Hydrochlorid. Krystalle. F: 202° (Zers.).

2. Stamm kerne C,H 10 N t .

1. Äthy len-o-pheni/len-diamin, 1.2.3.4-Tetrahydro-chin- f^f ""CH,
oxaUn C,H 10 N„ s. nebenstehende Formel. L^J^ NH ^,CHi

Verbindung C^H-ON« = HNC,H,N(OH):CH CH.CH CH:CH •
NC,H,NH. — Chlorid CjiH^.CI + H.O. B. Aus 1.2.3.4-Tetrahydro-chinoxalin beim
Behandeln mit N-[2.4-Dinitro-phenyl]-pyridiniumchlorid in Alkohol auf dem Wasserbad
(König, Becker, J. pr. [2] 86, 385). Grünschimmerndes Pulver. Sintert bei 135°. Ziemlich
leicht loslich in Alkohol und Wasser. Absorptionsspektrum in Alkohol: K., B., J. pr. [2]
86, 360. Färbt tannierte Baumwolle violett.

2. 2-Methyl-x&-dihydro-[pyrrolo-2'.St' : 3.4-pyritUn],

Dihydroapoharmin CjHioN,, s. nebenstehende Formel (S. 108).
B. Zur Bildung aus Apoharmin durch Reduktion mit Jodwasserstoff -
saure und rotem Phosphor vgl. Hasenfratz, G. r. 166, 285; A. eh.

-CH

-CH

Hi

CHs

[10] 7 [1927L 216. — ^Tafeln (aus Äther). F: 49°. Löslich in Wasser und Äther; schwer
löslich in Alkalien.

Dihydroapoharmin - mono - hydroxymethylat C,H, 4 ON, = C,H 10 N,(CH,)-OH. —
Jodid CVBLgN.-I. B. Aus Dihydroapoharmin beim Behandeln mit Methyljodid in Aceton
(Haseotratz, C.r. 166, 286; A. eh. [10] 7 [19271, 218). Hellgelbe Nadeln. Leicht löslich
in Wasser und Alkohol, sehr schwer in Aceton. Bestandig gegen siedende Kalilauge.

HC CH— CH CH

3. Mpyrrol C,H 10 N, = ^ Nfi .fa_J, H . NH .& K -

O.NC CH— CH- CNO, _ „,

Bl-.[8.nitro.pyrrol] C.H.O.N. = HC^H CH-CHNHCH 8 " ^ **'

xx/xxn, s. 4i.

3. Stammkerne 0A,N,. ^^^ch.nh.

1. N.1T- Methylen -o-xylylendiamin C,H„N„ s. neben- f J „„Z™*

stehende Formel. ^/^CH, nh

XXIII, 109—113

30 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE CnH2n-6N2 [Syst. No, 3470

N.N' - Di - o - tolyl - N.M' - methylen - o - xylylendiamin C, 3 H M N, =

C e H 4 <ggV'S{pȤVpg s ]>CH,. B. Beim Erhitzen von N.N'-Di-o-tolyl-o-xylylendiamin

mit Formaldehyd und konz. Salzsäure (Scholtz, Wolfrum, B. 43, 2314). — Schuppen
(aus Pyridin + Alkohol). F: 139°.

2. 3-a-Pyrrolldyl-pyridin, 2-ß- H «c fa, H »C r\ — CH,

Pyridyl - Pyrrolidin , l-Nomlcotin T ^^hcnhcHi tt r^-HC N(CHs) ch,
C&.N,, Formel I. ^ LJ l£J

Linksdrehendes 8-[N-Methyl-a-pyrrolidyl]-pyridin, linksdrehendes 1-Methyl-
2-0-pyridyl-pyrrolidin, 1-Niootin C 10 H,«N„ Formel II (S. 110).

Vorkommen und Darstellung.

V. Ansteigen des Nicotingehaltes in Tabakpflanzen während der Wachstumsperiode
Basmussen, Bio. Z. 69, 461 ; Chuard, Mellkt, C. r. 166, 293. {Der Nicotingehalt des Tabaks

schwankt je nach Herkunft, Jahrgang usw McCrae, Ch. Z. 81, 46}; ScHLOESlira

Cr. 161, 23; Stutzer, Goy, Bio. Z. 66, 220; Töth, Ch. Z. 84, 10; Ch., M., Cr. 160,
208). Nicotingehalt des Bauches verschiedener Zigarrensorten: van Lebuwen, Ar. Pth
84,282. — Darst. Man gewinnt Nicotin aus grünen Tabakpflanzen, indem man die Pflanzen
teile mit gelöschtem Kalk versetzt, mit Wasserdampf destilliert und das Dampfgemisch in
verd. Schwefelsaure einleitet (Elsäss. Tabakmanufaktur, D. B. P. 254667; C 1818 I, 349;
Frdl. 11, 1026). Tabakabfälle behandelt man mit Alkalien, extrahiert die erhaltenen Laugen
mit Petroläther, verdampft das Losungsmittel und destilliert den Bückstand im Wasser
Stoffstrom unter 12—15 mm Druck (Halle, D. B. P. 262453; C 1813 II, 633; Frdl. 11,
1027); man kann auch die Abfälle direkt mit Benzin + Benzol bei 110 — -120° extrahieren
das Lösungsmittel verdampfen und den Bückstand unter 12 — 15 mm Druck destillieren
(H., D. B. P. 268453; C 19141, 202; Frdl. 11, 1029). Die beste Methode der Gewinnung
von Niootin aus Tabakabfällen besteht nach J. Schwyzer (Die Fabrikation pharmazeutischer
und chemisch-technischer Produkte [Berlin 1931], S. 353; vgl. a. Danqelmajer, Ch. Z.
48, 290) in der Extraktion der mit Kalkmilch und Natronlauge befeuchteten Abfälle mit
Triohloräthylen; der unter vermindertem Druök eingeengten Lösung entzieht man das Nicotin
durch verd. Schwefelsäure, überschichtet die saure Lösung mit Äther und Petroläther, fügt
überschüssige Natronlauge hinzu und dampft die ätherische, über Natriumsulfat getrocknete
Lösung in einer Stickstoff -Atmosphäre unter vermindertem Druck ein.

Physikalische Eigenschaften.

Niootin geht bei tiefer Temperatur in eine glasige Masse über (Wroczynski, Guys,
J. Chim. phys. 8, 214). Kp_, a : 240,2° (W., G.). DJ zwischen 20° (1,00926) und 97,7° (0,9453):
Jephoott, Soc. 116, 107. Absorptionsspektrum des Dampfes und der Flüssigkeit: Purvis,
Soc. 97, 1035; von alkoh. Lösungen: P.; Dobbie, Fox, Soc. 108, 1194. [<x]S: —168,6° (J.,
Soc. 116, 106). Drehungsvermögen zwischen 20° und 92°: J., Soc. 116, 107. Gegenseitige
Löslichkeiten im ternären System Nicotin, Wasser und Petroleum: Holmes, Soc. 118, 272.
Thermische Analyse des Systems mit Benzol: W., G. Dampfspannung der Gemisohe mit
Wasser bei 59,6°: Sohtsohukarew, PK. Ch. 71, 102. Dichten wäßr. Lösungen bei 20°, 86°
und 90°: J., Soc. 116, 106, 107; Schwers, J. Chim. phys. 8, 696. Diffusionsgeschwindigkeit
in Wasser: öholm, PA. Ch. 70, 404. Brechungsindices wäßr. Lösungen bei 20°: Schwers.
[a] D : —77,9° (Wasser; c = 6), —104,2° (50%iger Alkohol; c = 4), +23,1° (verd. Schwefel-
säure; c = 5) (Carr, Eeynolds, Soc. 97, 1335). Drehungsvermögen wäßr. Lösungen bei 20°,
86° und 90°: J., Soc. 116, 106, 107. Elektrische Leitfähigkeit von Nicotin und von 1-campho-
carbonsaurem Nicotin in Acetophenon: Creiohton, PA. CA. 81, 667.

Chemisches und biochemisches Verhalten.

Bei monatelanger Einw. von Sauerstoff auf eine wäßr. Nicotin-Lösung im Licht entstehen
[l-Nicotin]-N(Pl)-oxyd(?), Nicotinsäure und Methylamin (Ciamician, Silber, B. 48, 182;
R. A. L. [5] 84 I, 90). Nicotin liefert beim Erwärmen mit Natriumamid in Xylol gleiche
TeüePy2-Ammo-nicotin undPy6-Ammo-iücotm(T80HiT8CHrBABrN,KlRS8Aiirow, B. 67 [1924],
1164; HC. 86 [1925], 169; vgl. Tsoh., BuoHOLB, MC. 60, 649; C 1988 HI, 1023). Setst.
man ein Gemisch von Benzophenon und Nicotin im Bohr dem Sonnenlicht aus, so entsteht
eine additioneile Verbindung (S. 31) (Patebhö, 0. 44 II, 100). — Einw. von Niootin auf
die Samenkeimung: Sigmund, Bio. Z. 68, 301. Niootin dient als Stickstoffquelle für Schimmel-
pilze und Hefen (Ehrlich, Bio. Z. 79, 157>. Zur physiologischen Wirkung des Niootin*

XXIII, 118—116

Syst. No. 3470] NICOTIN 31

vgl. Vkley, Waller, G. 1910 II, 1071; Hill, C. 18101, 849; Fühner, Ar. Pth. 82, 65;
Trendelenbürg, Ar. Pth. 81, 94; Sugimoto, Ar. Pth. 74, 36; Baehr, Pick, Ar. Pth. 74,
64; Handovsky, P., Ar. Pth. 71, 91; Gräfe, H. 78, 430; Willbero, Bio. Z. 48, 169.
Insecticide Wirkung: McIndoo, C. 1817 1, 264; vgl. a. W. Trappmann, Schädlingsbekämpfung
[Leipzig 1927], S. 186, 270, 300, 372.

Analytisches.

Über den mikrochemischen Nachweis des Nicotins mit Pikrinsäure vgl. Tunmann,
C. 1819 II, 227. Mikrochemischer Nachweis mit Platinchlorid: Pütt, C. 1812 II, 1948.
Nicotin wird durch Wasserstoff peroxyd in schwefelsaurer Lösung rotbraun gefärbt (Schaer,
Ar. 248, 461). Beim Zufügen einer wäßr. Niootin-Lösung zu 4-Dimethylamino-benzäldehyd
in salzsaurer Lösung entsteht an der Berührungsstelle der Flüssigkeiten eine anfangs rosa-
rote, dann violettrote Zone; die violettrote Färbung verteilt sich dann über die ganze Flüssig-
keit (T). Zur Bestimmung als Silicowolframat vgl. Bertrand, Javillier, C. 1911 II, 910;
Spallino, O. 48 II, 482. Zur Stickstoff bestimmung nach Kjeldahl vgl. Dabin, Dudley,
J. Mol. Chem. 17, 275. Quantitative Bestimmung auf physiologischem Wege: van Leeuwen,
C. 19181, 778; Ar. Pth. 84, 295; Fühnkr, Bio. Z. 92, 355. Zur Bestimmung von Nicotin
in Tabak oder Tabaksaft vgl. a. Rasmüssen, Fr. 66, 81; Harrison, Self, C. 1912 II,
205; Stutzer, Goy, Bio. Z. 66, 224; Schröder, Gh. Z. 86, 30, 382; Kissling, Oh. Z. 86,
98; Koenig, Gh. Z. 86, 521, 1047; Töth, Ch. Z. 86, 146, 926; 86, 937; J. Schwyzer, Die
Fabrikation pharmazeutischer und chemisch-technischer Produkte [Berlin 1931], S. 350;
Ulex, Ch.Z. 86, 121; Leister, Ch. Z. 86, 239; Bertrand, Javillier, 0. 1911 II, 910;
v. Dbgrazia, C. 19111, 1085; Surre, G. 1911 II, 1275. Quantitative Bestimmung neben
Ammoniak mit Hilfe von Pikrinsäure: Spallino, O. 48 II, 493. Bestimmung duroh Leit-
fähigkeits-Titration: Dutoit, Meyer-Levy, J. Ghim. phys. 14, 353; Goubau, C. 1914 II, 172.

Salze und addlilonelle Verbindungen des Nicotins.

C l0 H 14 N, + l,6HgCl,. Elektrische Leitfähigkeit wäßr. Lösungen: RAY, Dhar, Soc.
108, 6, 8. — C ls H 14 N, + Hg(NO s ) 2 (Ray, Soc. 111, 507).— 2C 10 H 14 N, + 4HCl + 3SbCl 6 +
3H,0. Rötliche Krystalle. Leicht löslich in alkoh. Salzsäure (Thomskn, J. pr. [2] 84, 421;
O. 1911 1, 1515). — C l0 Hi 4 N, + 2HBr + PtBr 4 + H.O. Dunkelrote Krystalle. Zersetzt sich bei
230° (Wbinhaoen, H. 106, 256). Wird durch Wasser unter Bildung eines orangegelben
Produkts zersetzt. — Verbindung mit Benzophenon C 10 H 14 N, + C 18 Hi O. B. Entsteht
bei der Belichtung eines Gemisches von Nicotin und Benzophenon im Rohr (Paternö, 0.
44 II, 100). Nadeln (aus Alkohol). F: 151—153°. — C 10 H 14 N, + C,,,H 10 O + 2HCl+PtCl 4
(P.). — Salz der Salicylsäure C, H 14 N, + C 7 H,0,. Optisches Verhalten der Krystalle:
Bolland, M. 81,413. — Salz der Pikrolonsäure (Syst. No. 3561)C 1 ^: i4 N, + 2C 10 HgOJf 4 1 )
Kanariengelbe Krystalle (aus wäßr. Aceton). F: 223° (Spallino, O. 48 II, 486 Amn.). Schwer
löslioh in Wasser.

D-lTiootin]-lf(Pl)-oxyd C 10 H, 4 ON, = NCjH.-^H^CHjOO) (8. 115). B. Ent-
steht anscheinend bei längerem Belichten einer wäßr. Lösung von Nicotin in einer Sauerstoff-
Atmosphäre (Ciamioian, Silber, JB. 48, 182; R.A.L. [5] 241, 91). — Pikrat C J0 H 14 ON,
+ 2C,H,0,N,. Gelbe Krystalle (aus Alkohol). F: 168°.

[1 - Wiootln] - PI <f>) - hydroxybenBylat (^HmON, = NC,H 4 • C 4 H j N(CH,)(CH, • C,H.) •
OH(T). B. Das Chlorid entsteht beim Erwärmen von Nicotin mit Phenylchloresgigsäure
auf dem Wasserbad (v. Walther, Wbtnhagen, J.pr. [2] 96, 53). — C 1? H,iN,-Cl+HCl
+ 2AuCl.. Zersetzt sich bei 178°. Wird durch siedendes Wasser zersetzt. — C 1 ,H U N,-C1 +
HCl + PtCl«. Zersetzt sioh bei 236°. Unlöslich in Wasser. — Pikrat C, r H 11 N,OC,H 1 (NO,),.
Krystalle. Zersetzt sioh teilweise bei 99°.

!T(l>l)(P).r2.IWt»o.ben«yl]-l-niootlnlumnydroxyd C, 7 H,iO,N, = NC.H^HJ^CH,)
(C!H t -C.H 4 -N0 1 )-OH(T). B. Das Chlorid entsteht aus Nicotin und überschüssigem 2-Nitro-
benzylohlorid auf dem Wasserbad (v. Waltheb, Weinhagen, J. pr. [2] 96, 54). — C,^H~,0^,-
HCr.O.. Krystalle (aus Wasser). F: 110°. Zersetzt sich an der Luft. — C^H—OJyCI-fHCl
+ 2AuCl,. — CHHwOtN.-Cl+HCl + Pta«. F: 227—229°. Sehr schwer löslich in Wasser.

KCPl)(«»).r8.iritro-beMyl].l-niootlnlumhydroxyd C^Btfi^. = NC.H^HjNjCH.)
(CH t -C»H4-NO t )'OH(T). B. Das Chlorid entsteht aus Nicotin und 3-Nitro-benzylchlond

') Auf die Znsammensetsnng dieses Salsea und des von Warben, Weiss (J. biol. Okem. 8,
888 f. C. 1807 II» 1845; TgL Hptn., S. US) beschriebenen Monopikrolonats wird in beiden Arbeiten
Hz am dem Ergebnis von Stickstoff-Bestimmungen geschlossen; jedoch liegen in beiden Fallen
die gefundenen Werte iwisohen den für das Honopikrolonat (19,79 %N) and das Dipikrolonat
(20,89% N) berechneten Werten.

XXIII, 116—123

32 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C n H2n-eN2 u. C n H2n-8N 2 [Syst. No. 3470

auf dem Wasserbad (v. Walther, Weinhagen, J. pr. f2] 96, 55). — C„H M 0,N„-C1 + HCI
+ 2AuCl,. F: 185° (Zers.). Wird durch kaltes Wasser zersetzt. — Ci 7 H, O,N 3 Cl + HCl
+ PtCl 4 . F: 204—205° (Zers.). Kaum löslieh in Wasser.

M"(Fl)(P)-[4-Nitro-benzyl] -1-nicotiniumhydroxyd C^HjANj = NC 6 H 4 • C 4 H 7 N(CH,)
(CH,-C,H 4 -NO,)OH(?). B. Das Chlorid entsteht aus Nicotin und 4-Nitro-benzylchlorid
durch Erwärmen auf dem Wasserbad (v. Waltheb, Weinhagen, J. pr. [2] 86, 56). —
C I7 H M OX-Cl + HCl+2AuCl s . Zersetzt sich bei ca. 80°. Schwer loslich in Wasser. —
C I7 H, O,N 3 -Cl + HCl+PtCl 4 . F: 223°. Schwer löslich in Wasser.

[l-NiootinJ-bis-hydroxybenzylat C M H 30 O,N., = (HOXCA-CHjJNCjH.-C^NtCH,)
(CH,-C 6 H s )OH (S. 116). — C, 4 H, 8 N,C1,+ 2 AuCl 3 . Zersetzt sich bei 183° (v. Walther,
Weinhagen, J. pr. [2] 96, 53). Wird durch siedendes Wasser zersetzt. — C, 4 H, 8 N,C1, +
PtCl 4 . Zersetzt sich bei 211°. Sehr schwer löslich in Wasser. — Pikrat C 21 H, 8 N,[0-C 6 H 2
(NO,),],. Sintert bei 57°; F: 122°.

4. 3.4.4.6-Tetramethyl-4.5-dihydro-indazol C n H ie N, =
H,C • C(CH,), • C C ■ CH, H,C ■ C(CH,), • C= C • CH,

CH,-C=CH— &NH-N ZW 'CH 3 C=CH — C:N-NH

3.4.4.6 - Tetramethyl - 4.6 - dihydro - indazol - earbonsäure - (1 oder 2) - amid
p w nv _ H,CC(CH,),C CCH, H,C-C(CH,),-C=CCH,

° 1,H, ' UWs ~CH 3 -C=CH— C-N(CO-NH,)-N CH,-C=CH— ^N-N-CONH.-

fi. Aus 1.1.5-Trimethyl-2-acetyl-cyclohexen-(4)-on-(3) beim Behandeln mit Semicarbazid
(Scheiber, Meisel, B. 48, 261). — F: 124°.

5. Stammkerne Ci 4 H 22 N 2 .

1. 2.6 - Dimethyl • 1.2.3.4.5.6.7.8.- HjC-" CHl — CH'' N; ==C^' CH «~^CH- CH,
12.14-dekahydro-phenazin C J4 H„N„ T i 1 £

s. nebenstehende Formel. B. Aus dem Hydro- CH * HC ^CH,-^- c =^N^ CH - CH,^ CHl1
chlorid des 4-Amino-l-methyl-cyclohexanons-(3) beim Behandeln mit Natronlauge oder
Soda-Lösung (Kotz, Nussbaum, Taxens, J. pr. [2] 80, 372). — Krystalle (aus Alkohol oder
Essigester). F: ca. 75°. Leicht löslich in Äther, fast unlöslich in Wasser.
„ „, m C.H.-C CH— CH C'C.H,

2. Bis-pt-metHyl-S-üthyl-pyrrol] C 14 H t ,N t = J »^ fc^.^ ^

s. Ergw. Bd. XX/XXII, S. 44.

6. Bis-[2.4-dimethyl-3-äthyl-pyrrol] C 1() H, e N, =
C.H.-C C(CH S )C(CH,)— CCJH, „

chI-c^nh-ch— ch-nUch? 8 " Er ^ Bd - XX/XXII > s - 48 "

7. Bi3-[2.3.5-trimethyl-4-äthyl-pyrrol] C„H 30 N, =
CH, • C C(C,H.) • C(C,H 6 ) C • CH,

CH;^.NH.6(CH,;.d ( CH 3 ;:NH.Ö.CH 3 B " ^ ^ XX ' XXI1 ' S ' M "

P. Stammkerne CnHün-sNg.
t. Stammkerne C 7 H 4 N 2 .
1. Benzopyrazol, Indaxol C,H,N, = C,H 4 <°g>N bezw. C,H 4 < ( ^ [ >NH bezw.

OTT

Indiazen C,H 4 <^«^N (8. 122). B. Zur Bildung aus N-Nitroso-[benz-o-toluidid] nach

Jacobson, Hubes (B. 41, 664) vgl. v. Auwers, B. 58, 1336. — Bei Einw. von Alkyljodiden
im Bohr entstehen neben 2-Alkyl-derivaten auch geringe Mengen 1-Alkyl-derivate (v. Ar/.,
B. 58, 1334). Indazol liefert beim Erwarmen mit Acetannydrid auf dem Wasserbad 1-Aoetyl-
indazol (v. Au., B. 68, 1336; v. Au., Frese, A. 460 [1926], 273, 289). Bei der Einw. von
Acetylchlorid auf Indazolsilber in Äther oder auf Indazol in Pyridin erhält man 2-Acetyl-
indazol (v. Au., B. 52, 1337; vgl. v. Au., Fa.). — 2C 7 H 6 N, + AgNO, (v. Au., B. 68, 1336).

XXIII, 124—128

Mi 3473] INDAZOL 33

2-Fhenyl-indaaol C„H l0 N, = C,H 4 < < ^>N-C,H, (8. 124). Liefert beim Behandeln

mit Chlor in Eisessig auf dem Wasserbad 2-Phenyl-3.ö.7-trichlor-indazol (Freundler, C. r.
162, 1257; El. [4] 9, 781).

1-Aoetyl-indaaol C,H„ON, = C«H 4 ^^,^g=^N (vgl. 8. 126). B. Aus Indazol

und Acetanhydrid durch Erwarmen auf dem Wasserbad (v. Auwers, B. 52, 1336; v. Au.,
Frese, A. 460 [1926], 273, 289). Aus 2-Acetyl-indazol beim Aufbewahren, schneller beim
Erwärmen für sich oder mit Alkohol (v. Au., B. 62, 1332, 1337). — Prismen (aus Petroläther)
F: 42 — 43°; Kp: 260° (v. Au.). Sehr leicht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln^
sehr schwer in heißem Wasser; löslich in konzentrierten, unlöslich in verdünnten Säuren
(v. Au.). — Liefert beim Behandeln mit Säuren oder Alkalien in der Wärme Indazol (v. Au.)
— Quecksilberohlorid-Doppelsalz. Nadeln. Sohmilzt zwischen 200° und 210° (v. Au.
Duesbebg, B. 58 [1920], 1204).

2-Aoetyl-indaaol C,H 8 ON, = C,H 4 < < n [ >N-CO-CH,. B. Bei der Einw. von Acetyl

chlorid auf Indazolsilber in Äther oder auf Indazol in Pyridin (v. Auwers, B. 62, 1332,
1337; vgl. v. Au., Frese, A. 460 [1926], 273). — Nadeln oder Tafeln (aus Äther). F: 106°
(v. Au.). Schwer löslich in Wasser; löslich in Salzsäure (v. Au.). — Geht beim Aufbewahren,
schneller beim Erwärmen für sich oder mit mäßig hochsiedenden Lösungsmitteln in 1 -Acetyl
indazol über (v. Au.).

2-[Indazyl-<2)]-benaoesäure C^HjoOgN, = C,H 4 < C ^>N-C,H 1 -CO^E (8. 127). B.

Neben anderen Produkten aus o.o'-Azoxybenzaldehyd beim Behandeln mit Eisessig bei etwa
60—65° (Bambeboer, B. 44, 1974, 1976). Aus N-[2-Nitro-benzyl]-anthranilsäure beim Kochdn
mit Zinn und konz. Salzsäure in Alkohol (B.). — Blättohen (aus Toluol oder verd. Alkohol).
F: 207,5 — 208,5° (korr. ; bei raschem Erhitzen). Ziemlich schwer löslich in Äther, sehr schwer
in kaltem Toluol.

1-Phenyl -4 -chlor -indazol Ci 3 ILN,Cl, s. nebenstehende Formel. 9 1

J5. Aus 6-Chlor-2-nitro-benzaldehyd-pnenylnydrazon beim Behandeln ^--\ CH

mit alkoh. Kalilauge (Reich, Tuekus, Bl. [4] 21, 111). — Krystalle (aus „.„ „ % > N

verd. Alkohol). F: 84°. k^-N(C,H s K

l-/?-Maphtb.yl-4-ohlor-indaaol C^HnN.Cl = C e H,a<^? jfp 1 *- B. Aus 6-Chlor-
2-nitro-benzaldehyd-/?-naphthylhydrazon beim Behandeln mit alkoh. Kalilauge (Beich,
Tuekus, Bl. [4] 21, 111). — Gelbliche Nadeln. F: 112°.

&8.7-TrioMor-indaaol CjHjN.CIj, Formell ci^-cci^, ci-r^=cck

bezw. II. B. Aus 5.7-Dimtro-indazolon beim i, IL nh' II. I ' — y/

Erhitzen mit Phosphoroxychlorid unter Druck • •

auf 160—180° (Kenner, Soc. 106, 2737). — cl u

Nadeln (aus Eisessig). F: 190—190,5°.

2-Phenyl-3.5.7-trlohlor-indaaol C U H,N,C1„ s. nebenstehende Cl-r- i=CCl\ N ß H
Formel. [ L ■$/ * '

a) Präparat von Freundler. B. Aus 2-Phenyl-indazol durch •
Behandeln mit Chlor in Eisessig auf dem Wasserbad (Freundler, a

C. r. 162, 1257; Bl. [4] 8, 781). Aus 2-Phenyl-5.7-dichlor-indazolon beim Erwärmen mit
Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid auf dem Wasserbad (Fb.). — Krystalle (aus
Eisessig). F : 172,5°. Leicht löslich in heißem Benzol und Alkohol. — Liefert bei der Oxydation
mit Chromtrioxyd in siedendem Eisessig 2-Benzolazo-3.5-dichlor-benzoesäure.

b) Präparat von Kenner. B. Aus 2-Phenyl-5.7-dinitro-indazolon beim Erhitzen
mit Phosphoroxychlorid unter Druck auf 160—170° (Kenner, 8oc. 106, 2737). — Gelbe Nadeln
(aus Eisessig). F: 208—210°.

l-Phenyl-4-brom-lndaaol Cj,H,N,Br, s. nebenstehende Formel. Br

B. Aus beiden Formen des 6-Brom-2-nitro-benzaldehyd-phenylhydrazons ^^ oh

beim Erwärmen mit alkoh. Kalilauge auf dem Wasserbad (Reich, Tuekus, | r „ >N

Bl. [4] 21, 111). — Gelbliche Krystalle (aus Alkohol). F: 98°. ^-- K(u,il6)

rtrr .

l-j8-Naphöiyl-4-brom-inda»ol Ci 7 Hi 1 N r Br = C,H,Br<^ (CoH "^>N. B. Aus 6-Brom-

2-nitro-benzaIdehyd-d-naphthylhydrazon beim Erwärmen mit alkoh. Kalilauge (Reich,
Tuekus, Bl. [4] 21, 111). — Gelbliche Krystalle. F: 135°.

BEIMTBINs Handbnoh. 4. Aufl. Krg.-Bd. XXIH/XXV. 3

XXIII, 1X9—181

34 HETERO : 2 N. — STAMMKERNE CH211-8N2 [Syst No. 8478

l-Fhenyl-4-nitro-indaaol CijH.OtN,, b. nebenstehende Ponnel. OiN

B. Aus 2.6-Diiutro-benzaldehyd-phenylhydrazon in heißem Alkohol ^^ oh.

beim Behandeln mit Kalilauge (Reich, Gaigaiijan, B. 46, 2381). — I L N / 0Ä ^/ N
Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 165°. Leioht löslich in Alkohol, Äther, ^-^^" v -*>
Benzol, Eisessig und Chloroform, fast unlöslich in Ligroin.

a-Phenyl-4-nltro-indaaol C„H,0^, = 0,NC e H,<^>NC,H,. B. Aus Phenyl-

[2.6-dinitro-benzyl]-amin durch Behandeln mit 3 Mol Zinnohlorttr in wäßrig-alkoholisoher Salz-
saure (Reich, Ghazabiait, Bl. [4] 19, 260). — Gelbgrüne Krystalle (aus Alkohol). F: 156—157°.

PH
l-[4-Brom-phenyl]-4-nitro-indaaol CuHgO.N.Br = OiNC.Hj^^^^gprN. B.

Aus 2.6-Dinitro-benzaldehyd-[4-brom-phenylhydrazon] durch Behandeln mit wäßrig-alkoholi-
soher Kalilauge (Reich, Gaigahjan, B. 46, 2382). — Gelbe Krystalle (aus Alkohol). F: 183°
(Zers.). Sohwer löslich in Ligroin, leicht in anderen organischen Lösungsmitteln.

rirr

l-[a-BTitro-phenyl]-4-nitro-indaaol C„H„0 4 N 4 = OjNC.H.^^jj .^-p?N. B.

Aus 2.6-Dinitro-benzaldehyd-[2-nitro-phenylhydrazon] durch Behandeln mit übersohüssiger
Alkalilauge in Pyridin (Reich, Gaigaiuax, B. 46, 2383). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol).
F: 162 — 163°. Sehr leicht löslich in Pyridin, leicht in Aoeton, ziemlich leioht in Alkohol,
Benzol, Äther und Eisessig, schwer in Ligroin.

l-[4-J«tro-phenyl]-4-nitro-indajsol C 1S H B 4 N 4 = O^C.H.^^g^^psN. B.

Aus 2.6-Dinitro-benzaldehyd-[4-nitro-phenylhydrazon] durch Behandeln mit wäßrig-alkoholi-
soher Kalilauge (Reich, Gaigailian, B. 46, 2383). — Gelbe Krystalle (aus Nitrobenzol +
Alkohol). F: 261°. Unlöslich in Ligroin, sehr schwer löslich in Ajkohol, Äther, Benzol, Eis-
ewig und Chloroform, ziemlioh leicht in Aceton, leioht in Nitrobenzol.

l-Benayl-4-nitro-indBÄol C^HnOjN, = 0,N-C,H,^j^g H c = g = 7~N. B. Aus2.6-Di-

nitro-benzaldehyd-benzylhydrazon durch Behandeln mit wäßrig-alkoholischer Kalilauge
(Reich, Gaigailian, B. 46, 2384). — Hellgelbe Nadeln (aus Petrolather). F: 97—98°. Leicht
löslich in Äther, Alkohol, Benzol und Aceton, löslich in Petrolather.

l-a-Naphthyl-4-nitro-indaaol C^H^CN, = 0,NC,H s c™q *w^N. B. Aus

2.6-Dinitro-benzaldehyd-a-naphthylhydrazon durch Behandeln mit wäßrig-alkoholischer
Alkalilauge (Reich, Gaigauxait, B. 46, 2384). — Gelbe Krystalle (aus Alkohol). F: 113°
bis 114°. Schwer löslich in Ligroin, leicht in anderen Lösungsmitteln.

l-^-Braphthyl-4-nitro-indaaol C 17 H u O,N t = O t NC,H,c™cj ] ~pN. B. Aus

2.6-Dinitro-benzaldehyd-^-naphthylhydrazon durch Behandeln mit wäßrig-alkoholischer
Alkalilauge (Reich, Gaigailian, B. 46, 2384). — Gelbe Krystalle (aus Alkohol). F: 152°
bis 153°. Sehr sohwer löslich in Ligroin, löslich in Alkohol, Äther und Nitrobenzol, leicht löslich
in Chloroform, Aceton, Benzol und Eisessig.

4.6-Dinitro-indaaol C 7 H 4 4 N 4 , Formell OiN 0»N

bezw. II. B. Neben 2.4-Dinitro-toluol bei der j r^r- Otts. II t^"^,=CH\

Einw. von Alkohol auf diazotiertes 4.6-Dinitro- "_„ r*rriv N «« ™/ NH

2-amino-toluol (Brand, Eisenmenger, J. pr. """'^ ffl 0,N-k^=N/

[2] 87, 498). — Nadeln (aus Eisessig). F: 203°. Löslich in Alkalien mit gelber Farbe.

l-Phenyl-4.6-dinitro-indazol a,H,0 4 N 4 , s. nebenstehende 0|N

Formel. B. Aus 2.4.6-Trinitro-benzaldehyd-phenylhydrazon beim ^-- gg.

Behandeln mit 1 Mol wäßrig-alkoholischer Kalilauge (Reich, Bl. [4] n _ ]_..,„ „ .>»

21, 114). — Rote Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 148°. 0,NL^^J-N(C,H t )/

8 - Chlor • 6.7 - dinitro - indazol 0«N ■ r^,— eck o,N • ( -'">=ook

C,H,0 4 N 4 C1, Formel m bezw. IV. B. Aus m L jL NH / N IV L L= N / NH

5.7-Dinitro-indazolon durch Erhitzen mit Phos- ' • -^

phorozyohlorid unter Druck auf 120—140° °* N 0,s

(Kehmer, Soc. 105, 2736). — Gelbe Nadeln (aus Eisessig). F: 179—180°.

2-Phenyl-S-obJor-6.7-dinitro-ixida«ol C„H,0 4 N 4 C1 = (0,N),C,H,< < ^ 1 >N-C,H,. B.

Aus 2-Phenyl-5.7-dinitro-indazolon durch Erhitzen mit Phosphoroxychlorid auf 120 — 140°
Kbmheb, 80c. 105, 2737). — Grünlichgelbe Nadeln (aus Eisessig).

XXZII, 131—183

Syst; Ko. 3473] BENZIMIDAZOL 36

2. N.N'-Methenyl-o-phenylendiamin, Benzimidazol C 7 H,N„ ^^ „.

b. nebenstehend« Formel (S. 131). B. Neben 1-Oxy -benzimidazol (s. n.) aus LwwV 1 "

2-Nitro-formanilid durch Reduktion mit Sehwefelammonium in alkoh. ^-^~
Losung (Nibmistowski, B. 48, 3018). Durch Erhitzen von Benzimidazol-oarbonsäure-(2)
über den Schmelzpunkt (Bistrzycki, Pmbworski, B. 46, 3489). — Löalioh in verd. Essig-
saure (Skbaüp, A. 419, 70). — Liefert beim Erhitzen mit Acetanhydrid (B., P.) oder bei
Einw. von Acetylohlorid in Benzol (Gebkgross, B. 46, 1913; D. R. P. 282491; C. 19161,
684; Frdl. 18, 788) 1-Aoetyl-benzimidazol. Bei Einw. von Benzoylchlorid in Soda-Losung
entstehen N.N'-Dibenzoyl-o-phenylendiamin undN-Formyl-N.N'-dibenzoyl-o-phenylendiamin
(G., B. 46, 1923); dieselben Verbindungen neben wenig 1-Benzoyl-imidazof erhielt Wolff
(A. 899, 302) beim Behandeln von Benzimidazol mit Benzoylchlorid in verd. Natronlauge. —
Physiologische Wirkung: Auvebmann, Ar. Pth. 84, 165. — Cu(C,H,N,)j. Ziegelroter Nieder-
schlag. Loslich in verd. Sauren; bestandig gegen siedende Kalilauge (Skbaup). — Weitere
Metallsalze des Benzimidazols: Skbaup. — Pikrat. Krystalle (aus Wasser). F: 225° bis
226° (Skbadt).

1-Methyl-bentrimidazol C,H 8 N, = C,H 4 ^ J^^CH (3. 132). B. Aus Benz-
imidazol beim Kochen mit methylschwefelsaurem Kalium in verd. Natronlauge (Skbauf,

A. 419, 72). — F: 66°. Kp, M : 286». — Pikrat. F: 246—247°.

L8-Dimethyl-benzimidazoliumhydroxyd bezw. 1.8-Dimethyl-S-oxy-bensimld-

azolin C,H u ON, = C,H 4 <£ ( ^g ) ) :E ^CH bezw. C,H 4 <gj^j>CHOH (S. 132). Die

Carbinolbase, die in frisch hergestellter wäßriger Losung neutral reagiert, geht in wäßr.
Losung im Laufe weniger Stunden, in alkoh. Lösung im Laufe mehrerer Wochen in die Ammo-
niumbase über; die Ammoniumbase verwandelt sich bei Einw. von Alkalien sofort in die
Carbinolbase (Thtkler, Soc. 101, 1246). Losungen der Ammoniumbase fluorescieren. Ab-
sorptionsspektrum der Carbinolbase in Alkohol: T. Elektrische Leitfähigkeit der Carbinolbase
und der Ammoniumbase in Wasser bei 30°: T. — Jodid. Absorptionsspektrum in Wasser: T.

N^—
1-Aoetyl-benzimidazol C,H 8 ON, = C,H 4 <^™^.^5jr?CH. B. Aus Benzimidazol

oder Benzimidazol-carbonsäure-(2) beim Erhitzen mit Acetanhydrid (Bistrzycki, Pbzkwobski,

B. 46, 3490). Beim Behandeln von Benzimidazol mit Acetylchlond in Benzol (Gerngross,
B. 46, 1913; D. R. P. 282491 ; C. 1916 1, 684;F«Ö. 19, 788). —Nadeln (aus Benzol + Ligroin).
F: 113—114° (B., P.; G.). Leicht löslich in kaltem Eisessig und Aceton sowie in heißem
Benzol (B.» P.). — Bei längerem Kochen mit Wasser sowie beim Erwärmen mit verd. Soda-
Losung oder verd. Mineralsäuren entsteht Benzimidazol (B., P).

1-Benzoyl-benzlmldazol C M H l0 ON, = C,H 1 -t^" ^ c T^^CH (S. 133). B. Aus

Benzimidazol durch Behandeln mit Benzoylchlorid und Pyridin in Äther (Gxrngbobs, B.
46, 1912) oder mit Benzoylchlorid in Benzol (G., B. 46, 1912; D. R. P. 282491; C. 1916 I,
684 ; Frdl. IS, 788). Neben anderen Produkten beim Behandeln von Benzimidazol mit Benzoyl-
chlorid in Natronlauge (Wolff, A. 899, 302). Neben anderen Produkten beim Erhitzen
von N-Formyl-N.N'-dibenzoyl-o-phenylendiamin auf 180—200° (W.). — Krystalle (aus
absol. Alkohol). F: 93 — 94° (G.). — Liefert bei längerem Kochen mit Alkohol Benzimidazol
(G., B. 46, 1912). Ziemlioh beständig gegen Soda-Lösung (G., B. 46, 1913). Über das bei
der Zersetzung durch Kalilauge von Bambxbobb, Behlä (A. 278, 362) beobachtete Produkt
vom Schmelzpunkt 134 — 136* vgl. G., B. 46, 1912. Bei Einw. von 1 Mol Benzoylchlorid
und 0,6 Mol Wasser in Äther + Benzol entsteht 1.3-Dibenzoyl-2-oxy-benzimidazolin (Syst.
No. 3608) (G., B. 46, 1919). — CyHjoON, + HCl. Nadeln (aus Alkohol). Sintert bei ca. 119°
und sohmüzt bei ca. 195 — 200° (G., B. 46, 1918). Sehr leicht löslich in Methanol, löslich in
Chloroform, fast unlöslioh in Benzol und Äther. Wird durch Wasser zersetzt. — Benzoat
C u H, ON, + C,H,O t . Prismen. F: 100° (G., B. 46, 1913).

1-Oxy-berudmidasol bezw. BenzimidaBol-8-oxyd bezw. Benalmldasol-S.8-oxyd

C,H,ON, - C.H^Jg^CH bezw. QA<3Jg^CH bezw. C.H^jJgJcH . B. Aus
2-Nitro-formanilid durch Behandeln mit Sohwefelammonium in alkoh. Losung, neben Benz-
imidazol (NimraHTOWSJa, B. 48, 3018). — Nadeln (aus Wasser). F: 210°; zersetzt sich bei
212°. Sehr leicht löslich in Alkohol, löslioh in heißem Wasser, ziemlich schwer löslioh in
Aceton, unlöslioh in Benzol und Äther. Löslich in Ammoniak, Alkalilaugen und Säuren.
— Liefert bei der Einw. von Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung Benzimidazol;
dieses entsteht auoh bei der Reduktion mit Ferrosulfat in wäßr. Ammoniak. Beim Erhitzen
mit Zinkstaub auf 230° bildet sich Benzimidazolon; dieses entsteht als Hauptprodukt auoh

8*

XXTII, 133—143

36 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C n Hzn_8N2 [Syst. No. 3473

beim Erhitzen mit Wasser im Rohr auf 180—200°, beim Schmelzen mit Kaliumhydroxyd,
beim Erhitzen mit 20°/»iger Salzsäure im Rohr sowie bei Einw. von Benzoylohlorid in alkal.
Losung. — Die wäßr. Lösung gibt mit Ferrichlorid eine rötlichgelbe Färbung. — C^ON,
+ HC1. Nadeln. Schmilzt unscharf bei 200— 214° (Zers.). Sehr leicht löslich in Wasser. —
C,H,ON, + HCl+AuCl,. Goldgelbe Nadeln. F: 172°. Zersetzt sich bei höherer Temperatur.
— 2C 7 H,ON, + 2HCl + PtCl 4 + 2,5H,0. Orangegelbe Krystalle. Zersetzt sich bei 220°.

1-AniUno-bensdmidaaol C u H n N„ = CÄ'Ci^nh.c^^ 011- Zur Kon8titution ^K 1 -
0. Fischer, J. pr. [2] 104 [1922], 104. — B. Aus o-Amino-azobenzol durch Behandeln mit
Formaldehyd in Eisessig + wenig Salzsäure (D: 1,19) (Witt, B. 48, 2559). — Gelbliche
Nadeln (aus Aceton und Aldehyd). Zersetzt sich bei ca. 210°.

2-Chlor-6(beBW.8)-nitro-benzimidazol - O.N-r^-, — N^ OiNr^^ r NH x

C 7 H 4 0,N S C1, Formel Ibezw. IL B. Aus 5-Nitro- *■• L_J-nh/ CC1 "' l^J n/ -

benzimidazolon durch Erhitzen mit Phosphor-

oxychlorid im Rohr auf 150° (Kym, Ratner, B. 45, 3253). — Gelbliches Krystallpulver
(aus verd. Alkohol). F: 222—223°. Ziemlich leicht löslich in heißem Alkohol und Eisessig,
schwer in heißem Wasser, ziemlich schwer in Natronlauge mit grünlichgelber Farbe. —
Liefert bei längerem Kochen mit konz. Salzsäure das Ausgangsprodukt zurück.

1. Stammkern C 8 HgN 8 = ii i. .

2. Stammkerne C 8 H g N t .

p tt . rj OTT

' ' tLV >V n tr (..l-3-Diphenyl-J»-diazen-(1.2)"). Diese
N— N-C,H 5

Formulierung ist von Bodfobss (2?. 62, 1762, 1767) für eine Verbindung C 14 Hi,N, vom

Schmelzpunkt 137° (aus <u-Brom-acetophenon und Phenylhydrazin) in Betracht gezogen

worden, die nach Busch, Dietz, B. 47, 3279; Busch, Priv.-Mitt. als a-Benzolazo-styrol(?)

(Hptw. Bd. XVI, S. 77; Ergw. Bd. XV/XVI, S. 230) abgehandelt ist.

2. 3.4-Dihydro-chinazolin C 8 H 8 N„ s. nebenstehende f^Y K ^ H
Formel. k^.N^ H

CH -N'CH
8-Phenyl-3.4-dlhydro-ohlnaaoUn, Orexin C 14 H lt N, = C,H 4 / * \ * * (8.137).

Orexin und salzsaures Orexin sind triboluminescent (van Eck, O. 1811 II, 343).

3. 3-Methyl-indazol CsHgN^C.H^^j^N bezw. C,H 4 «<^^>NH (8. 141).
— Pikrat. F: 198,5—199,5° (v. Auwbrs, B. 62, 1338).

l-Äthyl-3-methyl-indaaolC 10 H 1 ,N, = C < H 4 <^ ( ( ^> ) >N (8.142). B. Aus 3-Methyl-

indazol durch Kochen mit Äthyljodid und Natriumäthylat-Lösung, neben 2-Äthyl-3-methyl-
indazol (v. Auwers, B. 62, 1338). — F: 29—30°. Kp: 245—246°. — Pikrat. Grünlichgelbe
Blättchen und Nadeln. F: 192—194°. Löslich in heißem Alkohol.

2-Äthyl-S-methyl-indaaol C 10 H„N, = C,H 4 «^<^ I »i>N-C,H li (8. 142). B. Aus

3-Methyl-indazol durch Kochen mit Äthyljodid in Natriumäthylat-Lösung, neben 1-Äthyl-
3-methvl-indazol (v. Auwers, B. 62, 1339). — Farbloses öl. Kp: 284—285°. —Pikrat.
Goldgelbe Blättchen (aus Äther), Prismen (aus Alkohol). F: 212 — 213°.

l-Phenyl-6-nitro- 3 -methyl -indazol C 14 H u O,N„ s. neben- f">— CKOH»)^

stehende Formel. B. Aus 2.4-Dinitro-acetophenon-phenylhydrazon o.N-' J— N(C«H»)/ N
beim Behandeln mit wäßrig-alkoholischem Alkali (Reich, Nicolaeva, ^^^

Hdv. 2, 87; El. [4] 26, 191). — Gelbliche Blättchen (aus verd. Alkohol). F: 139—140°.

4 N.N'-Äthenyl-o-phenylendiamin, 2- Methyl -benzimidazol C 8 H,N, =
C 8 H 4 <njt>C-CH, (S. 145). B. Aus o-Phenylendiamin durch Kochen mit Aeetanhydrid
(Waljasohxo, Boltina, HC. 48, 1782, 1783; C. 1916 II, 397). Aus l-0xy-2-methyl-benzimid-

XXIII, 146—149

bis 3474] METHYLBENZIMIDAZOL 37

azol (s. u.) bei der Einw. von Permanganat in schwefelsaurer oder von Ferrosulfat in
ammoniakalisoher Losung (Niementowbxi, B. 43, 3025). — Ultraviolettes Absorptions-
spektrum in Alkohol: W., B. — Liefert bei der Einw. von Benzoylchlorid und Natronlauge
l-Benzoyl-2-methyl-benzimidazol, N-Aoetyl-N.N'-dibenzoyl-o-phenylendiamin und geringe
Mengen N.N'-Dibenzoyl-o-phenylendiamin (Wolff, A. 399, 303). — Physiologisches Ver-
halten: Attvbemank, Ar. Pth. 84, 167.

l-Phenyl.2-methyl-benzimidaaol C^H^N, = C^^^^g^CCH,. B. Aus

2-Aoetamino-diphenylamin beim Behandeln mit siedender alkoholischer Natronlauge oder mit
kalter Salzsäure (Wolff, A. 394, 65). — Prismen (aus Ligroin). F: 72—73°. Leicht löslich
in organischen Lösungsmitteln, schwer in Wasser. — Liefert mit Benzoylchlorid und Natron-
lauge bei 50—60° N-Phenyl-N-acetyl-N'-benzoyl-o-phenylendiamin und 1 Phenyl-2-[/3-ben-
zoyloxy-Ä-phenyl-vinyl]-benzimidazol (?; Syst. No. 3514) (W., A. 399, 306). — C^H^.-f
HC1+2H,0. Prismen (aus Salzsaure). Leicht löslich in Wasser und Alkohol (W., A. 394, 66).

1 - a - Anthraohinonyl - 2 - methyl - benzimldazol C„H 14 0,N, =

^'^ficH <^ N CHT^'^' ^' Aus N-[Anthrachinonyl-(l)]-o-phenylendiamin

(Ergw. Bd. XIII/XIV, S. 442) durch Kochen mit Acetanhydrid in Gegenwart von Kalium -
aoetat (Ullmakn, Fodor, A. 880, 333). — Citronengelbe Prismen (aus Alkohol). F: 237°.
Unlöslich in Äther, leicht loslich in warmem Alkohol und Eisessig mit gelber Farbe. Die
gelbe Lösung in konz. Schwefelsaure färbt sich beim Erwärmen blaugrün.

l-Aoetyl-2-methyl-benzimidazol C 10 H 10 ON, = C.H^^^q^^t^C-CH,. b - Aus

2-Methyl-benzimidazol durch Erhitzen mit Acetanhydrid (Bistrzycki, Pbzewobski, B.
46, 3491). — Nadeln (aus Wasser), Prismen (aus Benzol + Petroläther). F: 85—86°. Schwer
löslich in warmem Äther, leicht in kaltem Chloroform. — Wird durch siedendes Wasser
verseift.

l-Benzoyl-2-methyl-benzimidazol C ls Hi,ON, = C.H^j^^.jf^r^C-CH,. B.

Aus 2-Methyl-benzimidazol durch Schütteln mit Benzoylchlorid und Natronlauge (Wolff,
A. 899, 303). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 86°. Leicht löslich in Alkohol und Benzol,
schwer in Ligroin und Wasser. — Wird durch Natronlauge oder Salzsäure leicht gespalten.
Liefert bei der Benzoylierung N-Acetyl-N.N'-dibenzoyl-o-phenylendiamin.

1 - Carboxymethyl - 2 - methyl - benzimidazol, [2-Methyl-benziraidazyl-(l)]-es8ig-

Bäiire C 10 H, OjN, = C,H 4 -c^^ .^gpC-CHj. B. Aus 2-Methyl-benzimidazol durch

Erhitzen mit neutralisierter Chloressigsäure in wäßr. Lösung (Rbissebt, B. 47, 677). —
F: 263—264°.

1-Oxy -2 -methyl -benzimidazol bezw. 2 -Methyl -benzimidazol- 3 -oxyd bezw.
2-Methyl-benzimidazol-2.S-oxyd C 8 H 8 ON„ Formel I bezw. II bezw. III. B. Aus 2-Nitro-

i-CXT>' ! * "-CO- in -Cc$-

acetanilid bei der Einw. von alkoh. Schwefelammonium -Lösung (Niementowskt, B. 43,
3024). — Nadeln oder Täfelchen (aus Wasser). F: 251°(Zers.). Leicht löslich in heißem Wasser
und in Alkohol, schwer in Äther, unlöslich in anderen organischen Lösungsmitteln. Leicht
löslich in Säuren, Alkalien und Ammoniak. — Bei der Einw. von Permanganat in schwefel-
saurer oder von Ferrosulfat in ammoniakalisoher Lösung entsteht 2-Methyl-benzimidazol. —
CgHjON.-fHCl. Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. — Sulfat. Nadeln oder Tafeln.
F: 174°. Sehr leicht löslich in Wasser. — C,H 8 ON, + HCl+ AuCl,. Gelbe Säulen. F: 175°
(Zers.). — 2C,H,ON, + 2HCl + PtCl 4 . Gelbe Säulen. F: 245°.

1 - Aoetyl - 4.6.6.7 - tetrabrom - 2 - methyl - benzimidazol C 10 H,ON,Br 4 =
CeBri-^cSJ^of^H^C-CH,. B. Aus N.N'-Diacetyl-3.4.5.6-tetrabrom-phenylendiamin-(1.2)

beim Kochen mit Verd. Schwefelsäure oder verd. Natronlauge oder beim Erhitzen mit alkoh.
Ammoniak im Bohr (Jackson, Beggs, Am. Soe. 38, 687). — Krystalle (aus verd. Alkohol).
F: 265—266° (unkorr.). Löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, unlöslich
in Wasser.

XXIII, 149— 16Z

38 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C D H 2n -8N2 [Syst. No. 3474

4 (beaw. 7)-N'itro-2-methyl-benBiinida«ol O.N 0«N

C,H 7 0,N„ Formel I bezw. II. B. Aus 3-Nitro- i. ^ — N . n. r^VSHv „„

pheny]endiamin-(1.2) beim Kochen mit Essig- I Lnh/ CHs I I N ^ c CH »

Säureanhydrid (Borsche, Rantscheff, .4. 379, ^-^ ^-^

164). — Gelbliche Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 217°.

6(bezw.6)-Nitro-2-methyl-benB- T T o^f'A — N v T 0|K^VltH x

imidazol C.HAN,, Formel III bezw. IIL ^L NH / C CHs IV " LJ— N^° CHs
IV (8. 149). B. Durch Erwärmen von

4-Nitro-phenylendiamin-(1.2) mit Acetanhydrid und nachfolgendes Kochen mit 20°/oiger
Schwefelsäure (Kym, Jurkowski, B. 49, 2689). — F: 219—220° (K., Rainer, B. 46, 3245).

— Gibt beim Kochen mit Salpeterschwefelsäure 5.6-Dinitro-2-methyl-benzimidazol (K.,
R.). Liefert beim Erhitzen mit Benzaldehyd auf 200—210° 5(bezw. 6)-Nitro-2-styryl-benz-
imidazol; kondensiert sich analog mit anderen Aldehyden und Ketonen; bei der Kondensation
mit Phenanthrenohinon in siedendem Acetanhydrid entsteht eine bei 256 — 258° schmelzende
grüne Verbindung (K., J.; K., D. R. P. 288190; C. 1916 II, 1268; FrcU. 12, 138). — Hydro-
chlorid. Leicht löslich in Salzsäure (K., R.).

l-[3-Nitro-phenyl]-6-rdtro-2-methyl-'benzimidaaol OjN'r^-, N^

C U H,„0 4 N 4 , s. nebenstehende Formel. B. Aus 4.3'-Dinitro- |^ l_ n(C,H« NO»)/

2-amino-diphenylamin beim Behandeln mit heißem Essig -

säureanhydrid in Gegenwart von konz. Schwefelsäure (Kym, Ringer, B. 48, 1682). Aus
4.3'-Dinitro-2-acetamino-diphenylamin beim Erhitzen über den Schmelzpunkt (K., R.). —
Nadeln (aus Alkohol). F: 226 — 227°. Unlöslich in heißem Wasser, schwer löslich in heißem
Alkohol, leicht in heißem Eisessig. Leicht löslich in kalter verdünnter Salzsäure; unlöslich
in Alkalilauge.

6.6 - Dinltro - 2 - methyl - benzimidazol C 8 H,0 4 N 4 , s. neben- 0»N|^^, — N^
stehende Formel. B. Beim Kochen von 5(bezw. 6)-Nitro-2-methyl- OiN-LJ— nh/
benzimidazol mit Salpeterschwefelsäure (Kym, Ratner, B. 46, 3245).

— Gelbliche Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 223°. Löslich in heißem Alkohol, schwer löslich
in heißem Wasser. Leicht löslich in sehr verd. Salzsäure; löslich in konz. Ammoniak oder
verd. Natronlauge mit gelblicher Farbe. — Hydrochlorid. Nadeln. Sehr schwer löslich
in Salzsäure.

6(bezw.6)-Chlor-4.6(bezw.6.7)- 0,N O.N

dinltro -2 -methyl- benzimidazol v ci<"^ Nv VI ca-r^'" v v- NBk

C 8 H,0 4 N 4 C1, Formel V bezw. VI. B. ' [ I ) CCH » ' o w [ Jv) 003 '

Aus 5(bezw. 6) -Chlor- 2 -methyl- benz- 0>"'k/ L NH/ 0,N<^J— N^

imidazol durch Erwärmen mit konz. Schwefelsäure und Kaliumnitrat auf dem Wasserbad
(Maron, D. R. P. 282374; C. 1916 1, 580; Frdl. 12, 134). — F: 220° (unkorr.). Ziemlich leicht
löslich in Alkohol und Benzol, schwer in heißem Wasser. Löslich in Alkalien.

6. 4 (bexw. 7) - Methyl - benzimidazol CH» CH»

C,H,N„ Formel VII bezw. VIII (8.150). B. Beim yil. r"S N x VIII. r"S— NH X

Kochen von 2.3-Diamino-toluol mit Ameisensäure ' wii/ ch ' ^ CH

(Gabriel, Thieme, B. 62, 1081). — Tafeln (aus ^/~ NH/ k.^ »'

Wasser). F: 145°. Ist im Vakuum destillierbar. Die wäßr. Lösung reagiert alkalisch. —
C,H,N, + HC1. Schmilzt nicht bis 300°.

6(bezw. 6)-Nitro-4(bezw. 7)-methyl- CH» CH«

benzimidazol CgHjOjN,, Formel IX bezw. X. ix r^, jk X r^VHHv

B. Beim Kochen von ö-Nitro-2.3-diamino- ' „ „ „ T „ >CH ' „ \ „^CH

toluol mit Ameisensäure (Kym, Ringer, B. 0»N<>-NH/ OiH<^) N^

48, 1676).— Nadeln (aus Wasser). F: 199— 200°. Schwer löslich in Wasser, löslich in Alkohol.
Sehr leicht löslich in verd. Salzsäure; löslich in verd. Natronlauge mit gelber Farbe.

6. 6(betw. 6)- Methyl- benzimid- CH ,. r — ^ N ch-^v-«»

azol C,H 8 N„ Formel XI bezw. XII (8. 151). XI. UMs \ | N >H Xn. ° Ha [ r NH >H
B. Aus 5(bezw. 6)-Cyanmethyl-benzimidazol V/"^ <.^> — N^

durch Kochen mit Natrium und Alkohol (Bloch, C. 1919 III, 609).

4.6(be«rw.6.7)-Dinitro-B(bezw.6)- O t N O t N

meth y ^benzimidazolC,H AN«, Formel xill. CH,-^,— N^,„ XIV. CH,..^.-NH X
XIII bezw. XIV. B. Aus 5(bezw. 6)- „ I „„ >CH >CH

Methyl-benzimidazol durch Erwärmen 0,N<>-NH/- 0,N<^I — mf

mit konz. Schwefelsäure und Kaliumnitrat auf dem Wasserbad (Maron, D. R. P. 282374;
O. 19161, 580; Frdl. 12, 133). — F: 177—178°. Löslich in warmem Benzo^und Alkohol,
schwer löslich in heißem Wasser. Löslich in Alkalilaugen und Säuren.

XXIII, 152—153

Syst. No. 3474J METHYLBENZIMIDAZOL; APOHABMIN 39

„ ?; J* ' Me { h V l - [PVrrolo - 2.3: 3.4 - Pyridin], Apoharmin r-"^, oh

C 8 H 8 N„ s. nebenstehende Formel (S. 152). B. Aus Harminsäure durch N I !}„

Erhitzen unter vermindertem Druck auf ca. 330° (Hasenfratz, C. r. 154, "^V^NH---
705; A. ch. [10] 7 [1927], 193). — {Liefert mit Jodwasserstoffsäure ... Di- CHs
hydroapohannin (F., JS. 22, 641)} und wenig Tetrahydroapoharmin (H., Cr. 155, 284;
A. ch. [10] 7, 216, 219). Gibt mit Brom in Eisessig Bromapoharmin-hydrobromid, mit Jod-
Kaliumjodid-Lösung und Kalilauge Jodapoharmin, mit kalter konzentrierter Schwefelsäure
Apoharmin-sulfonsaure-(x) (s. u.) (H., C r. 154, 216, 705; A. eh. [10] 7, 194). — Physiologisches
Verhalten: Fltjry, Ar. Pth. 64, 107.

Apoharmin : sulfonsäure-(x) C 8 H,0 3 N,S = C 8 H,N, • SO„H. B. Aus Apoharmin
bei der Einw. von konz. Schwefelsäure (Hasenfratz, C. r. 164, 705; A. eh. [10] 7 [1927],
198). — Prismen (aus Wasser). Schmilzt nicht bis 280°. — Beim Kochen mit konz. Salzsäure
wird Schwefelsäure abgespalten.

N-Methyl-apoharmin C„H 10 N„ s. nebenstehende Formel ( S. 153). f — -,- CH

Krystalle mit 2H 2 (aus Wasser). Schmilzt wasserhaltig bei 64°, N | ^

wasserfrei bei 183° (Hasenfratz, 0. r. 154, 1521; A. eh. [10] 7 [1927], "V""-- N <CH 3 ) --
204). Ziemlich leicht löslich in kaltem, sehr leicht in heißem Wasser, CH3
Methanol und Alkohol. ■ — Liefert bei der Einw. von Brom in Eisessig N-Methyl-bromapo-
harmin-hydrobromid, bei der Einw. von Jod-Kaliumjodid-Lösung und Kalilauge N-Methyl-
jodapoharmin (H., C r. 154, 216; A. eh. [10] 7, 206). — C,H 10 Ns + HI. Löslich in der Hitze
in Wasser undMethanol (H, A. eh. [10] 7, 204). — 2C,H 10 N, + 2HCI + PtCl 4 + H 2 O. Orange-
gelbe Krystalle.

Hydroxymethylat des N-Methyl-apoharmins C 10 H 14 ON S = CH 3 NC,H 1 (CH 3 )N(CH 3 )-
OH. B. Das Jodid entsteht aus N-Methyl-apoharmin durch Kochen mit Methyljodid in
Methanol; man erhält die Base aus dem Jodid durch Behandeln mit Silberoxyd (Hasen-
fratz, C. r. 164, 1521; A. eh. [10] 7 [1927], 209). — Die wäßr. Lösung fluoresciert intensiv
blau. — Geht bei der Destillation im Vakuum in „Trimethyldiapoharmin" (s. u.) über. ■ —
JodidC 10 H la N 2 -I. Nadeln (aus Alkohol). Löslich in Methanol, Alkohol und Wasser. Beständig
gegen Kalilauge.

„Trimethyldiapoharmin" C 19 HjjN 4 . B. Aus dem Hydroxymethylat des N-Methyl-
apoharmins durch Vakuumdestillation (Hasenfratz, Cr. 154, 1522; A. eh. [10] 7 [1927],
210). — Tafeln (aus Äther). F: 74,5°. Leicht löslich in Alkohol. — Geht bei der Einw. von
Wasser in ein in Wasser unlösliches öl über. Spaltet bei der Destillation mit Jodwasserstoff-
säure 2 Methylgruppen ab. — C 1 ,H, s N 1 + 2HCl + PtCl 4 . Orangegelbe Nädelchen. Sein-
leicht löslich in Wasser. — Bis-jodmethylat C,jHj e N 4 I,. Nadeln (aus Wasser). Löslich
in Wasser und Alkohol.

Bromapoharmin C 8 H,N,Br = HNC,H 3 Br(CH 3 )N. B. Das Hydrobromid entsteht
aus Apoharmin und Brom in Eisessig (Hasenfratz, C r. 154, 216; A. eh. [10] 7 [1927],
194). — Nadeln (aus Alkohol). F: 229°. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol. —
C,H 7 N,Br+HBr. Nadeln (aus Eisessig). Sehr leicht löslich in Alkohol und Wasser, schwer
in kaltem Eisessig.

N-Methyl-bromapoharmin C,H,N,Br = CH 3 -NC,H,Br(CH 3 )N. B. Das Hydro-
bromid entsteht aus N-Methyl-apoharmin und Brom in Eisessig (Hasenfratz, C. r. 164,
216; A. eh. [10] 7 [1927], 206). — Nadeln. F: 196°. Löslich in siedendem Wasser. —
C,H,N,Br+HBr. Nadeln (aus Wasser oder Essigsäure). Ziemlich schwer löslich in der Kälte,
leicht in der Wärme in Wasser und Eisessig.

Jodapoharmin C,H,N,I = HNC,H.I(CH,)N. B. Aus Apoharmin bei der Einw. von
Jod-Kaliumiodid-Lösung in Kalilauge (Hasenfratz, Cr. 164, 705; A. eh. [10] 7 [1927],
195). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 158° (Zers.). Leicht löslich in Alkohol, unlöslich in
Wasser. — Liefert bei der Reduktion mit Zink und Salzsäure Apoharmin. — C 8 H,N,I +
HNOj + H,0. Nadeln. Löslich in heißem Wasser. — 2C 8 H,N,I + 2HCl + PtCl 4 . Orange-
gelber Niederschlag.

N-Methyl-jodapoharmin C,H,N,I = CH,NC 7 H,I(CH,)N. B. Aus N-Methyl-apo-
harmin bei der Einw. von Jod-Kaliumjodid-Lösung und Kalilauge (Hasenfratz, C r. 154,
1521 ;A ch [10] 7 [1927], 207). Das Hydrojodid entsteht aus Jodapoharmin beim Behandeln
mit Methyljodid in wenig Methanol (H., C r. 164, 705; A. ch. [10] 7, 197). — Nadeln (aus verd
Alkohol). F: 155—156°. Leicht löslich in Alkohol, schwer in kaltem Wasser. — C,ELN,I
+ HC1+2H.O. Nadeln. Löslich in heißem Wasser. — C,H,N,I + HI. Schwer löslich in
Methanol und Wasser. — 2C,H,N,I + 2HCl+PtCl 4 . Orangegelbe Krystalle.

XXIII, 163—159

40 HETERO: 2N. — STAMMKEENE C n H2n-8N2 [Syst. No. 3476

3. Stammkerne CgH 10 N g .

1. 5-J'Aen^-Zl l! -i>|/fa*oKnC 9 Hi N,= «A.w.tIjtt ' % (S-153). B. Durch Kochen

von Zimtaldehyd mit Hydrazinhydrat in alkoh. Lösung (Kishner, MC. 45, 950; C. 1913 II,
2129). — Kp 7M : 268—271»; Kp„: 161—162°. — Liefert beim Erhitzen mit Kaliumhydroxyd
in Gegenwart von platiniertem Ton Phenylcyclopropan.

ri TT .TTQ /ITT

2. 4-Fhenyl-A *-pyrazottn C,H 10 N, = ' * i u (S. 154). B. Beim Er-
wärmen von Styrol mit Diazomethan in Äther (Oliveei-MandalI, O. 40 I, 119).

3. 3.6-Dimethyl-1.4-dihydro - {fcyclopentadieno-(3'.ö'JJ-l'.2' : 4.5-pyrid-

azin} C,H 10 N 2 , Formel I.

4'-2mro-3.6-dimethyl-1.4-dlhydro-{[oyolopeiitadieno-(8 / .6')] -l'.S' : 4.5- pyridazin}
C,H„0 2 N 3 , Formel IL B. Aus 4-Nitro-1.2-diacetyl-cyclopentadien-(2.5) durch Erhitzen

I HC /CH-C^«™-*H lN .C^ H -r C(CH8> "f H

L ^H=^ C(CHs) ^ U - ° lN °S0tt=^ C(CHrt ^i

mit Hydrazin in wäßr. Lösung (Halb, Am. Soc. 38, 2540). — Kote Prismen (aus Alkohol).
Zersetzt sich bei 240 — 245°. Leicht löslich in Aceton und Essigester, ziemlich leicht in Alkohol,
Eisessig und Benzol, schwer in Chloroform, Äther und Wasser, unlöslich in Ligroin. Löslich
in Natronlauge. — Die Kaliumverbindung liefert bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat
in der Fitze 3.6-Dimethyl-pyridazin-dicarbonsäure-(4.5).

l-Phenyl-4'-nitro-3.e-dimethyl-1.4-dlhydro-{[oyolo- CH _ r ^C(CHa)^. K r w

pentadieno-(3\5')]-l'.2':4.ö-pyridaain} C, 5 H„0,N s , s. 0»N-c/~Y T^ tai

nebenstehende Formel. B. Aus 4-Nitro-1.2-diacetyl-cyclo- 0H ~ c ^-C(CHs)^ N

pentadien-(2.5) durch Erhitzen mit überschüssigem Phenylhydrazin in alkoh. Lösung (Halb
Am. Soc. 34, 1587; 88, 2542). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 193°. Leicht löslich in Chloro-
form, Essigester und Aceton, ziemlich leicht in Alkohol und Benzol, schwer in Äther und
Wasser, unlöslich in Ligroin. — Liefert bei der Oxydation mit Permanganat in siedendem
wäßrigem Aceton 1 -Phenyl-4-oxo-3.6-dimethyl-1.4-dihydro-pyridazin-carbonsäure-(5).

4. 2-Äthyl-benzimidazol C,H 10 N, = C,H 4 <^^C-C,H 5 .

l-Phenyl-2-äÜi y l-benaimidaaolCi 5 H 14 N, = C,H 1 r^ c N ] |=^C-C ]i H 6 . B. AusN-Phe-
nyl-N'-propionyl-o-phenylendiamin bei der Einw. von verd. Salzsäure (Wolit, A. 808,
304). — Tafeln (aus Äther + Ligroin). F: 45°. Schwer löslich in Wasser und Ligroin, sonst
leicht löslich. — Liefert beim Erwärmen mit Benzoylchlorid und Natronlauge auf 50° N-Phenyl-
N-propionyl-N'-benzoyl-o-phenylendiamin. — C^H^N, -f HC1 + H,0. Prismen. Leicht
löslich in Alkohol und Wasser.

l-Benzoyl-2-äthyl-benzimidazol Cy&nON, = C « H «<n]cÖ N C^ = K C ' C « H «- R Aus
2-Äthyl-benzimidazol durch Schütteln mit Benzoylchlorid und Natronlauge (Wolff, A
399, 304). — Tafeln (aus Äther + Ligroin). F: 89°. — Wird durch Natronlauge oder Salzl
säure leicht verseift.

5. StA (bezw, 2.7)-Dimethyl-benzimidazol C,H 10 N„ Formel III bezw. IV.

e(be8w.6)-Nitro-2.4(b»aw.2.7)-dimethyl-b6nzlmidaBol C,H,0,N„ Formel V
bezw. VI. B. Aus ö-Nitro-2.3-diamino-toluol beim Kochen "mit Eisessig (Kym, Binder,

9 Hs CHa CHj, CH 8

nr 1?', 167 £ )- Aus 6 - Nitr °- 2 -3-bis-acetamino-toluol beim Erwärmen mit verd. Salzsäure
a -'\17 Kry st t Ue ( aus Wasser). F: 186°. Schwer löslich in kaltem, leicht in heißem Wasser
und m Alkohol Leicht löslich in verd. Salzsäure; löslich in kalter verdünnter Natronlauge
mit gelber Farbe. 6

XXIII, 169—167

Syst. No. 3475] DIMETHYLBENZIMIDAZOL 41

i». 2.6 (bezw. 2.6) - Ditnethyl- _ OHi-r-"> — N v ,_ CHs -.-^v-iiHv

benximidatol C,H I0 N„ Formel I bezw. L I L NH > CCH » IL N > CH «

11(8.159). S.Au8 3-Amino-4-acetamino- ^ ^

toluol bei 3— 4-stdg. Erhitzen auf 200—210° (Mabon, Salzbero, B. 44, 3002). Aus 2-Methyl-
ö(bezw. 6)-cyanmethyl-benzimidazol durch Reduktion mit Natrium und siedendem Alkohol
(Bloch, G. 1819 III, 609). — Liefert beim Erwärmen mit Alkalinitrat und konz. Schwefel-
saure auf dem Wasserbad 4.6(bezw. ö.7)-Dinitro-2.5(bezw. 2.6)-dimethyl-benzimidazol (Mabon,
D. R. P. 282374; C. 1816 I, 580; Frdl. 12, 133).

l-Butyl-2.6-din»etb.yl-benzimidazol CuH.jN,, s
enstehende Formel. B. Aus'3-Amino-4-[butyI-acetyl
amino]-toluol durch Erhitzen auf 200° (Reilly, Hickin-

bottom, Soc. 115, 178). Aus 3 -Nitro -4- [butyl-acetyl-amino]- toluol durch Erhitzen mit
Zinkstaub und Essigsäure + Salzsäure (R., H.). — Gelbliches öl. Kp: 335—338°. Löslich

i-x>uiyi-».o-aimetnyi-Denzimlclazol U^H.sJN,, s. CHar-'^i N\

nebenstehende Formel. B. Aus'3-Amino-4-[butyI-acetyl- „„_, ViCH»

amino]-toluol durch Erhitzen auf 200° (Reilly, Hickin- k.>-N([CH,]» • CH»K

bottom, Soc. 115, 178). Aus 3 -Nitro -4- [butyl-acetyl-amino] -toluol durch Erhitzen mi
Zinkstaub und Essigsäure + Salzsäure (R., H.). — Gelbliches öl. Kp: 335—338°. Löslic!
in Alkohol und Äther. Färbt sich an feuchter Luft dunkel. — Pikrat C,,H 18 N, + C.HjC^N,
Gelbe Nadeln oder Prismen (aus Aceton). F: 209°. Unlöslich in Alkohol, Äther um

Wasser,

und

e(bezw.6)-Mltro-2.5(bezw.2.6)- C H,-r^, n*. CH» rVNHv

cUmethyl-benzimidazol C,H,0,N», III. *| I „„> CH» IV. * | _>c CH,

Formel III bezw. IV (8. 164) Zur OsN-I^J-hh/ o«h<>-s/'

Bildung aus 2.5(bezw. 2.6)-Dimethyl-benzimidazol bei der Einw. von Salpetersäure vgl. Mabon,
Salzberg, B. 44, 3002.

4.8 (bezw. 5.7)-Dinitro-2.6 (bezw. 0«N 0»N

2.6)-dimethyl-benzimidazol y CH» r"^- Ss VI CHa-r-"^-,— NHx

C,H,0,N 4 , Formel V bezw. VI (vgl. ' ' j W J>C CH» ' * f „>-CH,

S 165). B. Aus2.5(bezw. 2.6)-Dimetnyl- 0jIf O-NH/ Otf-U^— »/"

benzünidazol beim Erwärmen mit konz. Schwefelsäure und Kaliumnitrat oder Natrium-
nitratauf dem Wasserbad (Mabon, D. R. P. 282374; C. 1815 1, 580; Frdl. 12, 133). — Krystalle
(aus Essigsäure). F: 204—205°. Schwer löslich in Wasser, löslich in Alkohol und Benzol.
Löslich in Mineralsäuren und Alkalilaugen.

7. 4.7-IHmethyl-bemimidazol C,H 10 N„ Formel VII.

6(bezw.e)-Nitoo-4.7-dimethyl-benzimidazol C,H,0,N», Formel VIII bezw. IX. B.
Aus 5-Nitro-2.3-diamino-p-xylol durch Kochen mit Ameisensäure (Fries, Noll, A. 888,
CH» CHs CH»

vn. PO" vrn. »'Cr> a «Ö^>-

CH» CH» CH»

375). — Gelbliche Nadeln (aus 50%igem Alkohcl). F: 221°. Leicht löslich in Alkohol und
Eisessig, schwer in Benzol. Farblos löslich in starken Säuren; in starken Basen mit gelber
Farbe löslich.

8. 3- [A*-Pyrrolinyl-(2)] -pyridin, 2-ß-J*yridyl-d t -pyrrolin HC CHl

CiH^N,, s. nebenstehende Formel. r"^-C NH CH»

8-rjL-Methyl-zl*-pyrrollnyl-(2)]-pyrldin, 1- Methyl -2 -/J-pyridyl- L N J

Struktur-
Nomen-

J'-pyrrolln C 10 H lt N, = CHj-NCA-CAN. Diese Konstitution kommt
nach Nooa (C. 19161, 434) vielleicht dem Isonicotein (s. 4. Hauptabt.) zu.

9. Dipyrrylmethane, Pyrromethane C,H,„N». Für die hierhergehörigen S
isomeren wurde zwischen Hans Fischer und der B e i 1 s t e i n - Redaktion die folgende
klatur und Bezifferung vereinbart:

HO CH HC CH HC 0-CH»-0 OH HC 5 , ' Ö-CHr-O— - — CH

\»h/ «• \nh/ \nh/ \nh/ x nh/

Pyrrometh»n-(2i') Pyrrometh»n-<8.8') Pyrromethan-(2.8')

XXIII, 167—171

42 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C n H2n-8N, [Syst. No. 3476

4. Stammkerne 10 H 1S N,.

1. N.N'-Benzenyl-trimethylendiamin, 2 -Phenyl- 1.4.5.6 -tetrahydro-

pyrimidin C^jN, = H,C<gJ}|^g>C-C,H 6 (S. 167). B. Aus Benzamidin durch

3-tägiges Kochen mit Trimethylenbromid in Alkohol (Brauch, Tithkrley, Soc. 101, 2348).

F: 72 78°. — Liefert beim Erhitzen mit verd. Ammoniak auf 80° N-Benzoyl-trime-

thylendiamin. Beim Behandeln mit Benzoylchlorid und Natronlauge erhält man N.N.N'-Tri-
benzoyl-trimethylendiamin. — Saures Oxalat. Krystalle. F: 180°. Leicht löslich in
Wasser, maßig in Alkohol. — Oxalat. Krystalle. F: 175°. Leicht löslich in Alkohol, sehr
leicht in Wasser.

tt rj C'CH

2. 3-Methyl-6-phenyl-A*-pyrazolin, c io h ii n i = c H .j^.jjij. 1 ^- *■ B - Aus

Benzalaceton und Hydrazinhydrat in Alkohol (Kishner, 3K. 44, 861 ; C. 1912 II, 1925). —
Kp, t : 180°. DJ : 1,0669. n„: 1,5956. — Gibt beim Erhitzen mit festem Kaliumhydroxyd
in Gegenwart von platziertem Ton l-Methyl-2-phenyl-cyclopropan. — C 10 H It Nj + HCl.
Tafeln (aus Wasser).

tt r* C*CH

8-Methyl-1.5-dlphenyl-J»-pyrazoUn C lt S u S t = c H .j^.™ H y ^ *( s - *68J-

B. Aus 3-Phenoxymethyl-l.ö-diphenyl-pyrazol bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol
(v. Walther, J. pr. [2] 88, 172).

3. 1.4.1'.4'-Tetrahydro-dipyridyl-(4.4') C 10 H 12 N, =

hn <ch;ch> chhc <ot;S> nh -

l.l'-Dibenzyl-1.41'.4'-tetrahydro-dipyridyl-(4.4') C M H M N, =
C a H s CH,N<^;^>CHHC<^|[;^>N-CH,C,H s (S. 170). Gibt bei der Destillation
mit Zinkstaub Toluol, Benzaldehyd und Dipyridyl-(4.4') (Emmert, B. 82, 1352).

5. Stammkerne C U H 14 N 2 .

PH .r* >j
1. 4.5-IHmethyl-2-phenyl-A*-tmidazoUn C n JI it N a = * i )CH'C,H S .

CH, • HC • NH'
Konstitution nach Diels, Priv.-Mitt. — B. Aus 1.5-Dioxy-4.5-dimethyl-2-phenyl-/d'-imid-
azolin durch Reduktion mit Zinkstaub und Essigsäure auf dem Wasserbad (Diels, B. 61,
973). — Nadeln (aus Benzol). F. -242°. Sublimierbar. Leicht löslich in Methanol und Alkohol,
sehr schwer in siedendem Wasser. Unlöslich in Alkalilaugen. Bildet mit Säuren Salze.

1 - Acetoxy - 6 - ohlor - 4.5 - dimethyl - 2 - phenyl - A* - imidazolin CuHlOjN.CI =
CH -ClC-N(0-CO-CH )/ CH ' C « H|1 - B - Ausl -<> x y-4-5-<ihnethyl-2-phenyl.imidazol(S. 46) bei

der Einw. von Aoetylchlorid (Diels, Salomon, B. 62, 48). — Krystalle (aus Aoetonitril).
F: 148°.

1 - Bensoyloxy - 6 - ohlor - 4.6 - dimethyl - 2 - phenyl - A* - imidazolin C H H 1T 0,N,C1 =

CH, • C= Ns

CH -C1C-N(0-C0CHK H * C,H »- A Aus ^O^-ß-dhaethyl^-phenyl-imidazol (S. 46)

bei der Einw. von Benzoylchlorid (Diels, Salomok, B. 52, 49). — Krystalle (aus Acetonitril).
F: 162°.

2. 2.4.5.7 (bezw.2.4.6.7)-Tetra- ch> OH»

methyl - benzimidazol C,jH 14 N., C H» -r - ^ jk rH . ^'\ ww

Formel I bezw. II (S. 171). Na&ln. I. " I *>0 CH, II. CH ' I r NH >CH,
F: 232" (korr.) (Bogebt, Bender, S-' 111 KJ — »^

Am. Soc. 88, 571). — Kondensiert sich CH» CH»

bei 180° mit Benzaldehyd zu 4.5.7(bezw. 4.6.7)-Trimethyl-2-styryl-benzimidazol, mit Phthal-
säureanhydrid zu 4.5.7(bezw. 4.6.7)-TWmethyl-2-[1.3-dioxo-hydrindyl-(2)]-benzimidazol.

XXIII, 171—173

b " 3478 ] METHYLPHENYLPYEAZOLIN 43

2.8A6.7(bMW. 2.8.4.6.7) -Pentamethyl-benzimldazoliumhydroxyd C„H 18 ON, =
(CH,) 8 C,H<±^**H 3sC-CH,. - Jodid C It H 17 N.-I. B. Aus 2.4.5.7(bezw. 2.4.6.7)-Tetra-
methyl-benzimidazol durch Kochen mit Methyljodid in Benzol (Boobrt, Bender, Am. Soc.
88, 571). Nadeln (aus 50%igem Alkohol). Färbt sich oberhalb 330° dunkel, schmilzt nicht
bis 350°. Unlöslich in Äther.

1.2.8.4.6.7 -Hexamethyl-benzimidaaoUumhydroxyd C 18 H 90 ON, =
(CH s ),C,H^^MOH)^ c . CH!) _ Jod . d CiaHitNi . L ß Au8 2 .4.ö.7(bezw. 2.4.6.7)-

Tetramethyl-benzimidazol durch Kochen mit Natrium und Methyljodid in Xylol (Bogert,
Bender, Am. Soc. 88, 571). Strohgelbe Krystalle (aus 50°/ igem Alkohol). F: 274—275°
(korr.). Löslich in Wasser, Alkohol, Chloroform und Pyridin, unlöslich in Äther, Benzol
und Ligroin.

6. 4.5.7 (bezw.4.6.7)-Trimethyl- ch„ ch 3
2-äthyl-benzimidazol C lt H 19 N„ ch s -^S— n^ tt cu 3 ^,-nh v

FormelIbezw.il. B. Durch Reduktion x - [ L NH / C ° 2H6 1L I J N / C ' C * H »

von 6-Nitro-5-propionylamino-1.2.4-tri- "•'"' "■

methyl-benzol mit Zinn und konz. Salz- CH * CH3

säure (Bogert, Bender, Am. Soc. 36, 573). — Krystalle (aus verd. Alkohol). F: 197° (korr.).
Löslich in Äther, Chloroform, Benzol und Aceton, unlöslich in Ligroin. — C 12 H le N, + HCl.
F: 318 — 320° (korr.; Zers.). Löslich in Alkohol, Pyridin und Wasser, unlöslich in Äther,
Ligroin, Chloroform und Benzol. — 2C ]2 H, 6 N,-f2HCl + PtCl 4 . Gelbliches Pulver. Zersetzt
sich bei 245 — 246° (korr.). Sehr schwer löslich in Wasser.

8.4.5.7 (bezw. 8.4.6.7)-Tetramethyl-2-äthyl-benzimidazoliumhydroxyd C 13 H, ON,

== (CH,),C,H<^^^^häC-C,H,. — Jodid C^H^NjI. B. Aub 4.5.7(bezw. 4.6.7)-

Trimethyl-2-äthyl-benzimidazol durch Kochen mit Methyljodid in Benzol (Bogert, Bender,
Am. Soc. 36, 574). Nadeln (aus 80%igem Alkohol). F: 345—346° (korr.; Zers.). Schwer
löslich in Äther, unlöslich in Benzol.

7. Bis-[2.4-dimethyl-pyrryl-(3)]-methan, 2.4.2'.4'-Tetramethyl-pyrro-

pjj *q c cg c C-CH

methan-(3.3V)C ls H 18Ni = HC^N^C^CH. CH^NH-CH '*»-* Erhitzen
von Bis-[2.4-dimethyl-5-acetyl-pyrryl-(3)]-methan mit Jodwasserstoffsäure (D: 1,96) und
Eisessig auf 100° (H. Fischer, Bartholomäus, H. 83, 58). — Lachsfarbene Prismen (aus
Alkohol). F: 139 — 140°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Eisessig, schwer
in Petroläther. Absorptionsspektrum: F., B. — Ziemlich empfindlich gegen Luft und Licht.
Liefert beim Kochen mit Jodwasserstoff und Eisessig 2.3.4-Trimethyl-pyrrol. Liefert mit
p-Diazobenzolsulfonsäure einen Azofarbstoff. Die bräunliche Lösung in Alkohol wird auf
Zusatz von Eisenchlorid grün. Nach Zusatz von Zinkacetat zu der alkoh. Lösung tritt grüne
Fluoresoenz auf. — Pikrat C 18 H 18 N, + CjHjOyJj. Gelbbraune Nadeln (aus Essigester).
F: 125—126°.

8. Bis-[4.5-dimethyl-3-äthyl-pyrryl-(2)]-itiethan, 4.5.4'.5'-Tetra-
methyl-3 3'-diäthyl-pyrromethan-(2.2') 1 ) C 17 H M N 2 =

CH,-C CC,H 5 C 8 H 6 C CCH,

CHvC-NH-C 1 CH, CNHC-CH,"

Bis - [4.B - dlmothyl -8- äthyl - pyrryl - (2)1 - ohlormethan, ms-Chlor-4.6 . 4'.5'-tetra-
.. „ * T ™ f CH »-9 9 C « H »1 chcI. B.

CH.-CNHC-

methyI-S.8'-diätb.yl-pyrrometb.an-(2.2 / ) C 17 H, S N,C1

Aus 2.3-Dimethyl-4-äthyl-pyrrol durch Erwärmen mit Chloroform und wäßrig-alkoholischer
Kalilauge (Piloty, Stock, Dormans, B. 47, 403). - Gelbe Nadeln (aus Alkohol -f Äther).
Sublimwrt fast unzersetzt, ohne zu schmelzen. Leicht löslich in Chloroform und Alkohol,
schwer in Äther und Petroläther, sehr schwer in Wasser.

*) Zur Bezifferung Tgl. S. 41.

XXIII, 173—184

44 HETEEO : 2 N. — STAMMKERNE CnH2n-loN2 [Syst. No. 3479

Q. Stammkerne C n H 2n -ioN 2 .

oi

1. Benzopyrimidin, Chinazolin CftN,, Formell. ^^^~- n ^-^- r -^-
a.4-Diohlop-ohinaBoUnCJH 4 N,a„ Fonnein^.ir«;. X - f I ? I [ ?_

F: 119,5° (korr.) (Bogbet, Soatohabd, 4m. -Soc. 41, 2061). '"^^N' 1 ^^N- 1 '«

2. Stammkerne CJUgN*

HC C-C.H, HC=C-C,H.

1. 3(fre*u\ S)-Phenyl-pyrazol C,H 8 N, = ^ ^ ^ bezw. g^.^

HC C-C.H.

B(bezw. 8)- Chlor- 8(besw. 6)- phenyl- pyrazol CLHJf.Cl = _ u, ___ iL bezw.

C1C-NH-N
HC=C-C,H,
1 J, f #. 179^. Ultraviolettes Absorptionsspektrum der Base und des Hydrochlorids

in Alkohol: Bosakow, HC. 48, 1228; G. 1823 III, 1080.

■rrrj C-C H

l-o-Tolyl-6-ohlor-8-phenyl-pyraaol C ls H 18 N a Cl = C1C . N(C H >CH . ^ ' *• &■ Aus

l-o-Tolyl-3-phenyI-pyrazolon-(6) durch Erhitzen mit Phosphoroxychlorid auf 150° (Michaelis,
A. 378, 176). — Krystalle. F: 46°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Schwer flüchtig
mit Wasserdampf. — Liefert bei der Oxydation mit Chromschwefelsäure l-[2-Carboxy-
phenyl]-5-ohlor-3-phenyl-pyrazoI.

[5(oder 8) • Chlor - 3(oder 6) - phenyl - pyraaolyl - (1)] - essigsaure C 11 H,0,N,C1 =

HC C-C.H. HC=C-CJI.

C1C-N<CH,.C0,H>.N 0d - aC:N^.CH;.CO,H- * Aus ö(bezw. 3)-Chlor-3<bezw. 5)-

phenyl -pyrazol durch Erhitzen mit Chloressigester und Natriumäthylat-Lösung (Michaelis,
Schmidt, B. 48, 2120). — Nadeln (aus Wasser). F: 166°. Leicht löslich in heißem Wasser
und in Alkohol. — Gibt mit Brom in Eisessig [5(oder 3)-Chlor-4-brom-3(oder ö)-phenyl-
pyrazolyl-(l)]-essigsaure. — NaC ll H g O,N,Cl+4 l /,H a O. Blattchen. — Ba(C u H,O t N,Cl) a +
7H,0. Prismen.

1 - [9 - Carboxy - phenyl] - 5 - ohlor - 8 - phenyl - pyrazol CjjH.iOjNjCI =

HC C • C,H.

ii ii . B. Aus l-o-Tolyl-6-chlor-3-phenyl-pyrazol durch Oxydation

C1C • N(C fl Hj * CO jH) • N

mit Chromschwefelsaure (Michaelis, A. 873, 177). — Prismen mit ^^- c °--o
1 H,0 (aus verd. Essigsaure). F: 239° (Zers.). Leioht löslich in Alkohol, I I l =cs

Äther und heißem Wasser, unlöslich in kaltem Wasser. — Geht beim Er- ^-^-X^ ,
hitzen über den Schmelzpunkt in die Verbindung der nebenstehenden \=C-CjHi

Formel (Syst. No. 4554) über.

[B(oder 8) - Chlor - 4 - brom - 8(oder o) - phenyl - pyrazolyl - (1)] - essigsaure

BrC CC.H. BrC=C-C,H.

C„H,0»N,ClBr = u iL * ' oder Li . B. Aus

11 » ^ f ClC-N(CH 1 -CO t H)-N ClC:NNCH,CO t H

[5(oder 3)- Chlor -3(oder 5) -phenyl -pyrazolyl-(l)]-essigsaure bei der Einw. von Brom in
Eisessig (Michablis, Schmidt, B. 43, 2120). — Nadeln. F: 169°.

■an jj

2. 2 - Phenyl - imidazol, 2 - Phenyl - glyoxalin CjHgN, = ii NC-C,H S

HC*NH /

(8. 182). Nadeln (aus Wasser). F: 148*-149° (korr.) (Fahghbr, Pyman, Soc. 116, 232). —
C,HJJ,+HNO s . Blattchen mit »/«H.O (aus Alkohol). Schmilzt wasserfrei bei 135° (korr.).
Leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. — Pikrat C,H,N, + C 4 H $ 0,N,. Nadeln (aus

Wasser). F : 238° (korr.). Schwer löslich in siedendem Wasser. — Saures Oxalat C,H,N, +
C,H t 4 . Nadeln (aus Wasser). F: 219° (korr.; Zers.). Leicht löslich in heißem Wasser.

3. 2-Methyl-chinoxaUn C t H,N t , s. nebenstehende Formel. B. Aus , — v-"" 1 ^
o-Phenylendiamin durch Erwarmen mit bonitrosoaceton in Essigsaure auf 1 „„

dem Wasserbad (Böttchek, B. 46, 3085). — Gelbes öl. Erstarrt im Eis- Vtr> ,WI »

Koohsalzgemisch. Kp:245 — 247°. Mit Wasserdampf flüchtig. Löslich in Wasser. — Zersetzt
sieh beim Aufbewahren am Sonnenlicht, langsam auch im Dunkeln sowie beim Eindampfen

XXIII, 184—190

bis 3482] PHENYLIMIDAZOL; METHYLPHENYLPYRAZOL 45

der salzsauren Lösung. Liefert bei der Oxydation mit alkal. Permanganat-Lösung 5-Methyl-
pyrazm-dioarbonsäure-(2.3). — Chloroaurat. Gelbliche Blatter. F: 135° (Zers.). Sehr
leioht zersetzlich. — 2C,H 8 N, + 2HCl+PtCl 4 . Gelbo Nadeln. Färbt sich bei 130° dunkel,
ist bei 260° noch nicht geschmolzen. Sehr unbeständig. — Pikrat C,H 8 N,+ C,H 8 0,N,.
Gelbe Krystalle. Färbt sich bei 200° schwarz und schmilzt bei 215°.

\ Pyrryl-pyrroleninyliden-methane, Pyrromethene C.HgN,. Für die
hierhergehörigen Strukturisomeren wurde zwischen Hans Fischer und der Beilstein-
Redaktion die folgende Nomenklatur und Bezifferung vereinbart:

HC CH HC=CH HC C— CH=C CH

r i r*'i ii* -i -■ r*'ii

HC 6 , »C-CH=CV'CH HC» , S CH HC 8 ',," CH

\nh/ ">» \n<^ \nh/ \s/

Pyrromethen-(2.2') Pyrromethen-(S.8')

HC CH HC==CH

r i \ rt '\

HC 8 . "O— CH=C CH HC C— CH=C S '. 5 'CH

\nh/ ... \°'*-\\ r 'ii ■"■ x ^

IC 6 ,

HCV'CH HC . 'CH

W \nh/

Pyrromethen-(2.3') Pyrromethen-(S.2')

Bei dieser Bezifferung ist vorausgesetzt, daß eine Desmotropie im Sinne der folgenden
Formeln nicht auftritt:

HC CH HC=CH -»" HC=CH HC CH

II II 11-11 II II

E C C— CH=0 CH R C C=CH— C CH

\NH/ \N^ "W \NH/

Versuche zu dieser Frage: H. Fischer, Schubert, B. 57 [1924], 611; F., Walach,
A. 450 [1926], 111. Es erscheint aber nicht ausgeschlossen, daß die Verhältnisse hier ähnlich
wie auf dem Cyanin-Gebiet liegen, wo das Vorhandensein von Desmotropie sichergestellt
ist (vgl. z. B. Mills, Braunholtz, Soc. 121 [1922], 1489; Hauer, Soc. 1928, 208; Kühn,
Winterstein, Balser, B. 68 [1930], 3176; Hamer, Kelly, Soc. 1981, 779).

3. Stammkerne C 10 H 10 N a .

1. 3(bezw. 6) - Methyl - &(bezw. 3) - phenyl - pyraxol C 10 H ie N, =
txp p . pxx TIC C • CH

V Y L 'bezw. 1 |_ "(8.186). B. Aus 3(bezw. 5)-Methyl-5(bezw. 3)-

C,H„-CNHN C,H,C:NNH

phenyl-pyrazol-carbonsäure-(4) bei der Destillation (Sjollema, A. 279, 251). Aus [a-Di-
prcpylamino-benzal]-aceton durch Kochen mit Hydrazinhydrat in alkoh. Lösung (AndrA,
C. r. 155, 63; A. eh. [8] 29, 687).

1 - [2.4 - Diohlor - phenyl] - S • methyl • 6 - phenyl - pyrazol C 1 ,H ] ^,C1 1 =

jrr; Q . rjij

11 11 '. B. Aus Benzoylaceton durch Erhitzen mit 2.4-Dichlor-phenyl-

C.H,-C-N(C,H S C1,)-N

hydrazin bis auf 130° (Bülow, B. 61, 413). — Nadeln (aus Alkohol). F: 95°. Unlöslich in
Wasser, leioht löslich in organischen Lösungsmitteln. Löslich in heißer 10%iger Salzsäure
sowie in konz. Schwefelsäure. Gibt in Alkohol bei der Einw. von Chlor orangerote, bei 109°
sohmelzende Blättohen.

4 - Nitroso - 3(be«w. 6) - methyl - 6(besw. S) • phenyl - pyrasol C 10 H,ON, =
ON-C CCH, 0N-C=C-CH, Kondensiert sich mit 3-Phenyl-

C.H.dJNHN C,H.C:NNH ' ..,„.,.

isoxazolon-(6) zu 4-[3(bezw. 6)-Methyl-6(bezw. 3)-phenyl-pyrazolyl-(4)-immo]-3-phenyl-isoxa-
zolon-(6) (Syst. No. 4298) (A. Meyer, C. r. 162, 1679; A. eh. [9] 1, 292).

2. 4 (bezw. 6)-Methyl-2-phenyl-imidazol, 4 (bezw. B)-Methyl-2-phenyl-

CH.-C — Nx CH.-C-NH.

glyoxalin C 10 H 10 N, - h ^h>°' C « H « bezw - H^-N^' ' 11 ' (vgL A 190) '
Das Mol. -Gew. wurde kryoskopisch in Phenol bestimmt (Diels, Schleich, B. 49, 1719). —
B. Aus 4-Oxy-4.6-dimethyl-2-phenyl-imidazolenin (S. 116) durch Koohen mit Malonester

XXIII, 190— 19S

46 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C n H2n-l(>N2 [Syst. No. 3482

(Diels, Schleich, B. 49, 1718). — Nadeln (ans Methanol oder Pyridin). F: 293°. Fast unlös-
lioh in Wasser, schwer löslich in fast allen organischen Lösungsmitteln. Gibt mit Säuren
gut krystallisierende Salze.

3. 2.3-IMmethyl-chinoxalin C 10 H 10 N 2 , s. nebenstehende Formel ^^^-N- Y CH 3
(8. 191). Krystallisiert mit 2 H„0 (Böttcher, B. 46, 3087). [_ | |. CHj

-N-

4. Stammkerne C U H 12 N 2 .

1. 3(bezw.5)-Äthyl-5(bezw.3)-phenyl-pyrazol C n H lt N a =

H ^ C-C.H, HC===CC 2 H S , s lg3) ß Aug a .D iät hylamino-/?-pro-

C.H.-C-NH-N C 6 H 6 C:NNH

pionyl-styrol durch Kochen mit Hydrazinhydrat in alkoh. Lösung (Andre, Cr. 158, 54;

A. eh. [8] 29, 588). — F: 84°.

2. 4(bezw. 5) - Äthyl - ö (bezw. 4) - phenyl - imidazol, 4 (bezw. 5) - Äthyl-

pij p p T^ p TT . P.TtfJT

5(bezw.4)-phenyl-glyoxalin C U H 12 N 2 = 2 6 n ___SCH bezw. 2 6 n )>CH.

O a rl 6 '0*JNxl L/gtlj'V; - -IN

B. Aus 4-Äthyl-5-phenyl-imidazolthion-(2) durch Erwärmen mit 10°/ iger Salpetersäure
(Hildesheimer, B. 43, 2801). — Blättchen (aus Wasser). F: 172°.

3. 4.5-I)imethyl-2-phenyl-im.idazol , 4.S-IHmethyl-2-phenyl-glyoxalin

CuH M N,= 3 ii )>C-C 6 H 6 (S. 19S). B. Aus l-Oxy-4.5-dimethyl-2-phenyl-imidazol

(s. u.) durch Erhitzen mit Äthylamin und Benzol im Rohr auf 160° oder durch Erhitzen mit
Phenylhydrazin auf 200—210° (Diels, Salomon, B. 62, 49, 51). — Nadeln (aus Toluol +
Methanol). F: 242°. — Formiat C.jHuNj -f CH 2 2 . Blättchen (aus Ameisensäureisoamyl-
ester). F: 160—161°.

1 - Oxy - 4.5 - dimethyl • 2 - phenyl - imidazol bezw. 4.6-Dimethyl-2-phenyl-imid-

ntr . p "M" PH ■ C WH

a a ol-3-oxy d C u H 1 ,ON 2 = », N(0H) >CC e H 6 bezw. CH ^. N(:0) >CC,H 6 bezw.

CH,-C==N

1 MJHC,H 6 . B. Beim Erhitzen von 1.5-Dioxy-4.5-dimethyl-2-phenyl-/J*-imid-

azolin (S. 114) auf den Schmelzpunkt (Diels, B. 51, 969). — Krystalle (aus Aeetonitril).
F: 180° (D.). — Liefert beim Erwärmen mit Carbäthoxyisocyanat in Benzol eine unbeständige
Verbindung C, 6 H 17 4 N,(?), die bei 80° unter Zersetzung schmilzt, mit Äthylisocyanat in
Benzol eine Verbindung C, 4 H 17 B N a (F: 116 — 118°), mit Phenylisocyanat in Pyridin eine
Verbindung C 18 H 17 2 N 3 (F: 140°) (D., Salomon, B. 52, 46). Bei der Einw. von Aoetyl-
chlorid entsteht l-Acetoxy-5-chlor-4.5-dimethyl-2-phenyl-/J s -imidazolin (S. 42) ; reagiert
analog mit Benzoylchlorid (D., S.). Gibt mit Äthylamin im Rohr bei 100° eine additionelle
Verbindung (s. u.); beim Erhitzen mit Äthylamin und Benzol im Bohr auf 160° oder beim
Erhitzen mit Phenylhydrazin auf 200—210° entsteht 4.5-Dimethyl-2-phenyl-imidazol (D., S.).
— Verbindung mit Äthylamin C,,H,,ONj + C,H 7 N. B. s.o. Gelbliches Pulver. F: 74°
(D., S.). Zersetzt sich beim Umkrystallisieren.

4. 1.2-fa-Methyl-trimethylen]-benzimidazol C^Hj^N,, f~^\
s. nebenstehende Formel. B. In geringer Menge beim Kochen von I I
o-Phenylendiamin mit y-Valerolacton (Bistrzycki, Schmutz, A. ~""| 1 i r ' CH(CH ' ) \ CH ,

416, 14). — Braunes öl. — Pikrat Cj^N, + C,H s 7 N s . Gelbe N--=b CH t / "*

Prismen (aus Alkohol). F: 222 — 224° (Zers.).

5. Stammkerne C 12 H, 4 N 2 .

1. 3(beziv. 5) - Propyl - ß(bezw. 3) - phenyl - pyrazol d.IL.N, =
HC CCH 2 C 2 H 5 ^ HC=CCH.:C,H 5 „

C,H 6 -CNH-Ü W " C ? H 5 . C: N.NH (8 - mh B ^ K<K * en VOn

y-Oxo-a-cyclohexylimino-a-phenyl-hexan mit Hydrazinhydrat und Alkohol (Akdee, C. r.
166, 54; A. eh. [8] 29, 588). — F: 62—63°.

XXIII, 396—197

bi« 3484] TETRAM ETHYLPYRROMETHEN 47

2. 4'.4"-Dimethyl-3.6-dihydro-[dipyr- C r,c P ^ ch 2 „ nh „„

rolo-2'.3':1.2;2".3":4.5-benzol](?), „Di- 3 J u <• £*_ (?)

methylhydropy rrindol" C la H l4 Nj, s. neben- MC --nh-^^chj- L c CMs

stehende Formel. B. In geringer Menge beim Kochen von Aminoaceton mit der Natrium-
verbindung des Succinylobernsteinsäurediäthylesters und Natronlauge in einer Wasserstoff-
Atmosphäre (Piloty, B. 48, 493). — Blättchen (aus Chloroform oder durch Sublimation).
Sintert bei 260°; F: 271° (Sublimation). Leicht löslich in Alkohol, ziemlich leicht in heißem
Wasser und Chloroform, schwer in Eisessig, Benzol und Äther. — Verharzt leicht in Lösung
an der Luft. — Die salzsaure Lösung färbt einen Fichtenspan violettrot. Die Lösung
in Natronlauge gibt beim Kochen mit Chloroform einen roten Niederschlag, der sich in heißem
Eisessig mit grüner Farbe löst; aus dieser Lösung fällt allmählich ein dunkelvioletteB Pulver
aus. Die äther. Lösung wird auf Zusatz von Pikrinsäure schwarz. Eisenchlorid und Blei-
dioxyd bewirken Rotfärbung der Lösungen.

6. Stamm kerne C 13 H 16 N 2 .

1. [3.5 - Dimethyl - pyrryl-(2)J - [3.5 - dimethyl -pyrroleninyliden - (2)]-
methan, 3.5.3'.5' - Tetramethyl - pyrromethen - (2.2'i 1 ) C 13 H, 6 N„ =

HC CCH 3 CH.-C —CH ,

CH,.<3.NH.C— CH===CN:CCH 3 - * Beim Kochen ™ 2.4-Dimethyl-pyrrol mit
Glyoxal in Alkohol (H. Fischer, B. 47, 3272). — Hellgelbe Tafeln (aus Aceton). F: 118°
bis 119°. Ist mit Wasserdampf flüchtig. — Gibt beim Kochen mit Jodwasserstoff-Eisessig
2.4-Dimethyl-pyrrol. Liefert beim Behandeln mit Natriumnitrit und vord. Schwefelsäure
unter Kühlung Citraeonimidmonoxim (Hptw. Bd. XXI, S. 406). Beim Erhitzen mit Kalium-
methylat -Lösung im Rohr auf höhere Temperatur entsteht 2.3.4.5-Tetramethyl-pyrrol. —
Die freie Base und besonders das Hydrojodid reizen heftig zum Niesen. — Hydrochlorid.
Rote Krystalle (aus Chloroform + Petroläther). — C, s Hi 9 N s + HI. Rote Nadeln (aus Alkohol
oder Chloroform + Petroläther). F: 283°. — Pikrat C 13 H 16 N a + C 6 H s O,N 3 . Blauschimmernde
braune Tafeln (aus Chloroform + Petroläther). Zersetzt sich bei 215°.

2. [2.5 - Dimethyl - pyrryl - (3)J -[2.4- dimethyl - pyrroleninyliden - (3)]-
methan, 2.5.2'. 4' -Tetramethyl -pyrromethen -(3.3' ) : ) oder [2.5 - Dimethyl-
pyrryl-(3)]-[3.5- dimethyl-pyrroleninyliden-(2)J- methan, 2.5.3' .5' -Tetra-

HC -C CH-— C C-CH a ,

methyl-pyrromethen-(3.2'y) «W.*^ , NH .ß C h 3 . C: N.CH ^

HC C CH==CN:CCH 8 , , t t . _, Tr J

ii i! i ] . B. Das Hydrochlorid entsteht bei der Konden-

CH.CNHCCH, CH 3 C -CH '

sation von 2.5-üimethyl-pyrrol-aldehyd-(3) mit 2.4-Dimethyl-pyrrol in Gegenwart von
konz. Salzsäure (Piloty, Krannioh, Will, B. 47, 2540). — C 13 H 16 N 2 + HC10 4 . Bronze-
glänzende Nadeln (aus Wasser). F: 250° (Zers.).

3. [2.5 - Dimethyl - pyrryl - (3)J - [2.5 - dimethyl - pyrroleninyliden - (3)J-
methan, 2.5.2'. 5' - Tetramethyl -pyrromethen -(3.3) 1 ) C 13 H 16 N 2 =

ii ii i ii . B. Bei der Kondensation von 2.5-Dimethyl-pyrrol-

CH S CNH-CCH S CH 3 C:NCCH 3

a!dehyd-(3) mit 2.5-Dimethyl-pyrrol in konz. Salzsäure (Piloty, Krannich, Will, B. 47.
2538). — Gelbe amorphe Flocken; wurde einmal in Stäbchen (aus Chloroform + Äther)
erhalten. Unschmelzbar. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Aceton und Pyridin, schwer
in Äther und Wasser. — Hydrochlorid. Blaugläi.iende, rotbraune Nadeln (aus Alkohol
+ Äther). Verkohlt bei hoher Temperatur. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich
in Äther. — C.JrL-N, -f HC10 4 . Orangerote Nadeln (aus Wasser). Schwer löslich in kaltem
Wasser und Alkohol. — Ci 3 H„N, -f H,S0 4 . Orangerote, braunglänzende Nadeln (aus Alkohol).
Löslich in Wasser.

7. 3(bezw.5)-n-Amyl-5(bezw. 3)-phenyl-pyrazol C 14 H 18 N 2 =

HC C[CH,] 4 CH 3 HC=C-[CH 2 ] 4 -CH 3 ^ Kochen

C,H S -C-NH-N C,H.C:NNH ' , A1 , u ,

von Phenyl-oapronyl-aoetylen mit Hydrazinsulfat und Kaliumcarbonat in verd. Alkohol
(Asdrä, A. eh. [8] 29, 591). - Gelbe Blattohen (aus Petroläther). F: 77-78». Leicht löslich
in Alkohol.

') Vgl. 8. 45.

XXIII, 197-198

48 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE CnHfci-loNa ü - C11H211-12N2 [Syst. No. 3484

8. [4.5-Dimethyl-3-äthyl-pyrryl-(2)]-[4.5-dimethyl-3-äthyl-pyrToleni-
nyliden-(2)]- methan, 4.5.4'.5' -Tetram et hyl-3.3'-di äthyl-pyr ro-

CH.-C CC.H 6 C I H,-C=C-CH, ^ „ , „

methen-(2.2y) ^M t - ^.^bJ^^^.^ »» Mol-Gew.

wurde kryoskopisch in Benzol bestimmt (Piloty, Stock, Dokmann, B. 47, 1127). — B. Beim
Erwärmen von Hämopyrrol (Ergw. Bd. XX/XXII, S. 46) mit Chloroform in wäßrig-alkoholi-
scher Kalilauge, neben BU-[4.5-dimethyl-3-ätuyl-pyrryl-(2)]-chlormethan (P., St., D., B.
47, 403). Beim Erhitzen von Hämopyrrol mit Perehloräthan in wäßrig-alkoholischer Kali-
lauge auf 185 — 200° (P., St., D., B. 47, 1126). Das Hydrochlorid entsteht beim Kochen von
Hämopyrrol mit Formaldehyd oder Glyoxal in wäßrig-alkoholischer Salzsaure (H. Fischer,
Eismayer, B. 47, 2021, 2023). — Braune, bronzeglänzende Blätter (aus verd. Alkohol).
F: 99,5—100° (P., St., D.), 108° (F., Ei.). Sehr leicht löslich in Äther und Essigester, leioht
in Alkohol, Chloroform, Aceton und Petroläther, sehr schwer in Wasser (P., St., D., B. 47,
404). Absorptionsspektrum der Base und des Hydrochlorids in äther. Jiösung: P., St., D.,
B. 47, 1128. — Das Hydrochlorid färbt Baumwolle gelb (F., Ei.). — C 17 H„N, + HC1. Rote,
grünschimmernde Blätter (aus Chloroform + Äther oder Petroläther). Schmilzt unscharf
bei ca. 206° (P., St., D., B. 47, 404). Leicht löelioh in Chloroform und Alkohol, ziemlich leioht
in Aceton, schwer in Wasser, Äther, Petroläther und Essigester; die Lösungen sind grün
(P, St., D.). — Pikrat C, 7 H M N, + C„H,0 7 N,. Nadeln (aus Chloroform + Petroläther).
Wird von 150° an dunkel; F: 186° (Zers.) (F., El.).

9. [5- Äthyl-chinuclidyl-(2)]-[1.2.3.4-tetrahydro-chinolyl-(4)] -methan,
Hexahydro-desoxycinchon in, Tetrahydro-desoxycinchotin C lg H„N s ,
s. nebenstehende Formel*). B. Beim Erwärmen voncjHs-HC— CH— CH»
[6 - Äthyl - chinuolidyl - (2)] - [1.4 - dihydro - chinolyl - (4)] ■ I CHl

methan (S. 51) mit Natrium und Amylalkohol auf dem | 1

' )

V

Wasserbad (Freund, Bredenbero, A. 407, 80). Beim | , * 1 ? N

Hydrieren von [5-Vinyl-chinuclidyl-(2)]-[1.2.3.4-tetra- HjO-N — CH CH t HC NH

hydro-chinolyl-(4)]-methan (S. 52) in verd. Alkohol MJHi-CHi'

bei Gegenwart von kolloidalem Palladium (F., B.). — Braunes öl. Löslich in Alkohol und
Chloroform. Löslich in verd. Säuren. — Cj.H.jNj+HI. Farblose Säulen (aus verd. Alkohol).
F: 225—226°. — C,,H, 8 N t + 2 HI. Gelbe Säulen (aus Alkohol). F: 277— 278°. Leicht löslich
in Wasser und Alkohol.

10. Stamm kerne C 20 H 30 N 2 .

1. 2.5-Dihydro-[dibornyleno-2'.3':2.3; h»C— C(CH»)— CH— n=c — ch ch,

2".3" : 8.6-pyrazinJ, „Epidihydrodicam- I CfCH „», I I c, CHO , I

phenpyrazin" C.oH.oN,, s. nebenstehende For- I V I I l 1

mel. B. Bei 15— 20-stdg. Erwärmen von 2-Amino- H« -" 011 C=N— CH— C(CH,)— CH,

epioampher auf 50° (Förster, Spinner, Soc. 101, 1357). — Krystalle (aus verd. Alkohol).
F: 163°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Leicht löslieh
in Mineralsäuren. [<x] D : +425,5° (Chloroform; c = 1). — Gibt beim Erwärmen mit Eisen-
chlorid in verd. Salzsäure Dioamphenpyrazin (S. 52). — C^HmN, + 2HC1. Schmilzt oberhalb
260° (Zers.). Wird durch Wasser und Alkohol zerlegt. — Pikrat C, H, N a +2C,H s O 7 N g .
Gelbe Blättohen (aus verd. Alkohol). F: 177°. Unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in
Alkohol. [<x]d: +250,9° (Alkohol; c = 0,5).

2. 3.6 - Dihydro - fdibornyteno - 2 , .3';2.3; h,c-C(CHi>-c»=n-ch-ch ch«

2".3":R.e-pyrazinJ, „Dihydrodicamphenpyr- I c<CH»), I | C(CH s )i I

azin" C-oH-oN,, s. nebenstehende Formel (S. 198). s lk s L „1 ^„.v-L

[<x]„: -283,3° (Chloroform; c = 1) (Fobsteb, Spinner, H « C -° H CHU-C— C<CH,)-CH,

Soc. 101, 1358).

') Vgl. S. 45.

*) Wurde nach dem Literatur-Schlußtermin der 4. Aufl. dieses Handbuchs [1. 1. H201 von
Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 44 [1922], 1083; vgl. a. v. Braun, Lemke, A. 478 [1930],
179, 184 in «wei stereoisomeren Formen erhalten; über die Einheitlichkeit besw. iterische Zuge-
hörigkeit des oben beschriebenen Präparats ist nichts bekannt.

XXIII, 198—201

Syst. No. 3485] TETRAHYDRODESOXYCINCHOTIN ; DIPYRIDYL 49

H. Stammkerne C n H 2 n-i2N 2 .
1. Stammkerne C 10 H 18 N 2 .

1. 2-JPhenyl-pyrimidin C 1(( H 8 N„ Formel I. ^\ 0>Nr^^-
6-I«tro-8-phenyl-pyrimidinC l0 H,0.N s , For- I I J.^ IL L>C.H 5

mel IL B. Beim Umsetzen von salzsaurem Benzamidin " Ä

mit Nitromalondialdehyd-natrium in Wasser (Halb, Briix, Am. Soc. 84, 91). — Tafeln
(aus Alkohol + Äther). F: 219° (korr.). Ziemlich leicht löslioh in Alkohol, Äther und Benzol,
unlöslich in Wasser.

2. 2 - Phenyl - pyrazin /N^ ci r^ N "> Ht.^ n ^,
C 10 H.N„ Formel III. III. | J IV. " \ |. c „ V. [ |__

6.6-Diohlor-a.phenyl.pyr. ^N^ C « H « Cl-^-CH. Br< N >C. Hl

azin C ]0 H,N,C1„ Formel IV. B. Aus a-Amino-phenylessigsäurenitril und Chloral in äther.
Losung (Mmovioi, Bent e, C. 1916 I, 476). — Goldgelbe, grunlichschimmex-nde Krystalle
(aus Alkohol). F: 102°. Leicht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. — Wird
bei Berührung mit alkoh. Alkalien nacheinander grün, blau, violett und braun; beim Ansäuern
der Lösungen mit Mineralsäuren tritt eine rötliche Färbung auf.

ö.8-Dibrom-2-phenyl-pyrazin CjoHjNtBr,, Formel V. B. Aus a-Amino-phenyl-
essigs&urenitril und Bromal in äther. Lösung (Mtnovici, Bente, G. 1818 I, 476). — Gelbe
Nadeln (aus Chloroform + Alkohol). F: 120°.

3. Dipyridyl-(2.2'), u..a.-IHpyridyl C 10 H 8 N S , s. nebenstehende Formel [-""^ f^

(8. 199). B. Entsteht in geringer Menge, wenn man auf Pyridin-natrium |^ J L J

(C 6 H 5 N)Na wasserhaltigen Äther, dann Sauerstoff einwirken läßt und die neben N N '

y.y-Dipyridyl entstehende Vorbindung CnqHhON« oder CjdH^OjN, mit konz. Schwefelsäure
auf 280° erhitzt (Emmert, B. 60, 34). Beim Erhitzen von a.a-Dipiperidyl mit Quecksilber -
acetat-Lösung im Bohr auf 150° oder mit Quecksilberoxyd (E., B. 46, 1719). — F: 69,5°
(E., B. 50, 35). Absorptionsspektrum im Dampfzustand und in alkoh. Lösung: Purvis,
Soc. 103, 2283, 2288. — [(C 10 H 8 N,) 3 Fe]Br, + 6H,O. Linksdrehende Form. B. Beim
Behandeln von [akt.-Ferrotrisdipyridyl]-d-tartrat (s. u.) mit konz. Kaliumbromid-Lösung
(Werner, B. 46, 435). Dunkelrote, grünschimmernde Krystalle. Leicht löslich in Wasser
und Alkohol. [a]Jf ePn , t) . m]M , : ca. —520° (Anfangswert ; Wasser; p = 0,13) ; wird in wäßr. Lösung
sehr rasch racemisiert. — [(Ci„H 8 N,)3Fe]Ij + 6H.O. Linksdrehende Form. B. Analog
dem Bromid (W.). Dunkelrote, bronzeglänzende Blättchen. Leicht löslich in Wasser.
[»Ixemutump«: oa - —440° (Anfangswert ; Wasser; p = 0,13). Wird in wäßr. Lösung sehr rasch
racemisiert. — [akt.-Ferrotrisdipyridyl]-d-tartrat. B. Beim Behandeln von inakt.
Ferrotrisdipyridylbromid mit Ammonium-d-tartrat in wäßr. Lösung (W.). Dunkelrote,
bronzeglänzende Krystalle. Leicht löslich in Wasser. a u : — 0,35° (Anfangswert; Wasser;
p = 0,13; 1 = 10 cm). Wird in wäßr. Lösung rasch racemisiert.

4. Dipyridyl-(4.4), y.y-Dipyridyl Ci„H 8 N», s. nebenstehende For- jT^\_/~1j-
mel (8. 200). B. Bei Einw. von wasserhaltigem Äther auf Pyridin-natrium s — ' x — '
(C s H,N)Na und nachfolgender Oxydation mit Sauerstoff (Emmert, B. 60, 34). — Thermische
Analyse des Systems mit 1.3.5-Trinitro-benzol: Sudborotjgh, Beard, Soc. 97, 794. —
Gibt beim Kochen mit 1 Mol 4-Chlor-1.3-dinitro-benzol in Aceton eine additioneile Verbin-
dung mit 2 Mol 4-Chlor-1.3-dinitro-benzol, isoliert als Chloroplatinat Ci„H 8 N,+
2C,H,0 4 N,Cl + 2HCl + PtCl 4 (bräunliche Nadeln; sintert oberhalb 270°) (Reitzenstein,
Stamm, J. pr. [2] 81, 164).

5. pndeno-1.2' : 3.4-pyrazol] , 3.4(CH % )-Benzylen-pyrazol C 10 H 8 N„ For-
mel VI bezw. VII.

™0 K„J m Q ^'** ™ O ^<c.h,^

2 - Phenyl - [indeno - 1'.2' : 8.4 - pyraaol], 2 - Phenyl - 8.4(CH.) - benzylen - pyrasol
Ci«H„N„ Formel VIII. B. Beim Erwärmen von 2-Oxymethylen-hydrindon-(l) mit Phenyl-
hydrazin in alkoholisoh-essigsaurer Lösung auf dem Wasserbad (Ruhemann, Lew, Soc.
101, 2648). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 124—126°.

BEILSTKINb Hmdbuch. i. Aufl. Krg.-Bd. XXIII/XXV. 4

XXIII, 201—Z0Ö

50 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE CnH2n-12N2 [Syst. No. 3485

2. Stammkerne C u H 10 N a .

1. 5-Benzyl-pyrimidin CjjHjoNj, For- 9 1
mel I. T c.Hg-CH,-^^ n c^.ch,-,/^

2.4.6 - Triohlor - 5 - benzyl - pyrimldin *- N -' Cl • L w } ■ Cl

C„H 7 N,C1 9 , Formel II. B. Beim Erhitzen von "

ö-Benzyl-barbitursäure (Syst. No. 3622) mit Phosphoroxychlorid im Rohr auf ea. 120° (Käst,
B. 45, 3124). — Nadeln. F: 06,5°. Unter stark vermindertem Druck destillierbar. Unlöslich
in Wasser, schwor löslich in kaltem Alkohol, leicht in heißem Alkohol, Äther, Essigester und
Benzol, schwerer in Ligroin und Petroläther. — Gibt beim Erwärmen mit rauchender Jod-
wasserstoffsaure und Phosphoniumjodid 2(oder 6)-Jod-4-oxy-5-benzyl-pyrimidin (Syst. No.
3569). Liefert bei Einw. von alkoh. Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur 4.6-Dichlor-
2-amino-5-benzyl-pyrimidin und 2.6-Dichlor-4-amino.5-benzyl-pyrunidin (Syst. No. 3560),
bei 160° 6-Cblor-2.4-diamino-5-benzyl-pyrimidin (Syst. No. 3592). Beim Behandeln mit
1 Mol Natriummethylat-Lösung bei gewöhnlicher Temperatur erhält man 2.6-Dichlor-4-meth-
oxy-5-benzyl-pyrimidin (S. 118); beim Erhitzen mit überschüssigem Natriummethylat auf
100° bildet sich 2.4.6-Trimethoxy-5-benzyI-pyrimidin.

2. 4- Methyl - 6 - phenyl - pyrimidin C^H^Na, 9 H » 9 Hs
Formel III. Ä. Beim Kochen von 2-Chlor-4-methyl-6-phenyl- jjj r"> IV r"' ~"v
pyrimidin mit Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor ' _ _ , '._ | , r .
(v. Merkatz, B. 62, 880). — F: 44—46°. — Hydro- C ° H « 1 -N' Uh s -- n >u
Jodid. Gelbe Tafeln.

2-Chlor-4-methyl-6-phenyl-pyrimidin C n H,N,Cl, Formel IV. B. Beim Kochen von
4-Methyl-6-phonyl-pyrimidon-(2) mit Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid (v. Mer-
katz, B. 52, 880). — Krystalle. F: 50—51°. — Hydrochlorid. Nadeln.

3. a./3-Di-a-pyridyl-äthan C lt H lt N t , s. nebenstehende Formel. I

a./?-Dibrom-a./3-di-a-pyridyl-äthan C^^NjBrj = NC 6 H,CHBr- N-
CHBrC 6 H 4 N. B. Aus a./S-Di-a-pyridyl-äthylen (S. 64) und Brom in Eisessig (Harries,
Lenart, A. 410, 111). — Prismen (aus verd. Alkohol). F: 153—154°. Leicht löslich in Chloro-
form, in Alkohol, Aceton, Eisessig und Benzol in der Wärme, löslich in siedendem Äther,
unlöslich in Wasser. Leicht löslich in verd. Salzsäure.

4. Stammkerne C 13 H 14 N 2 .

1. 3-Phenyl-4.5.6.7-tetrahydro-indatol C lg H 14 N„ Formel V bezw. VI. B. Bei
Einw. von Hydrazinhydrat auf l-Benzoyl-cyclohexanon-(2) in verd. Alkohol (Bauer, A. eh. [9]

H 2 C-' CH! ^C C C 6 H 6 HjC^ 0Hl ^C==C C«H 5

1, 423). — Prismen mit '/» C,H 6 • OH (aus Alkohol), Nadeln (aus Äther). Schmilzt alkoholhaltig
bei 80°, alkoholfrei bei 133°. Ziemlich leicht löslich in siedendem Alkohol, löslich in Benzol
und Aceton. — Einw. von Äthylmagnesiumbromid in Äther: B., A. eh. [9] 1, 430. — C M H 14 N t
+ HC1. Prismen. F: 205—220° (Zers.). Unlöslich in Wasser und in Salzsäure in der Kälte.
Geht beim Kochen mit konz. Salzsäure in eine in Wasser lösliche, in Nadeln krystallisierende
Form über, die sich im Laufe eines Tages in die unlösliche Form zurüokverwandelt. — 4Ci3H 14 N,
+ 2HCl + PtCl 4 . Orangegelbe Blättchen (aus Alkohol). — Pikrat C,,H l4 N, + C,H s O,N s -
Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 180 — 181°. Schwer löslich in Benzol, Chloroform und Aceton
in der Kälte, etwas leichter in der Wärme, fast unlöslich in siedendem Äther.

1.3(oder 2.3) - Diphenyl - 4.5.6.7 - totrahydro - indazol C„H 1(I N, =
H 2 C-CH,CC(C e H 6 k , H,CCH-C:C(C,H 6 K

h; c .ch;.c.n( C :h;,> n <** h; c .ch .c„n> n - c » h »- b - ^ w - nwn ™

1 -Benzoyl-cyclohexanon-(2) mit Phenylhydrazin in siedendem Alkohol (Bauer, A. eh. [9]
1, 422). Aus dem Monophenylhydrazon des l-Benzoyl-cyclohexanons-(2) beim Erhitzen auf
den Schmelzpunkt (B.). — Gelbe Prismen (aus Alkohol). F. • 111,5°. Ziemlich leicht löslich
in Alkohol, Äther und Benzol, sehr schwer in Petroläther.

Köder 2) - Aoetyl - 3 - phenyl - 4.5.6.7 - totrahydro - indazol C, s H,,ON, =
H.CCH.C C(C,H 5 k„ , H.C-CH.-C:C(C,H,k

h;c-ch,.6.n(co. C h;> n <** h; c .ch;.c_>- c °- ch '- * »** Kochen

von 3-Phenyl-4.5.6.7-tetrahydro-indazol nit Essigsäureanhydrid (Bauer, A. eh. [9] 1, 429).
— Tafeln (aus Äther + Petroläther). F: 68,5°. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol.

XXIII, 203-206

Syst. No. 3485] DIHYDRODESOXYC1NCHOTIN 51

3-Phenyl-4.5.6.7-tetrahydro-indaaol-earbonsäure-(l oder 2)-amid C,-H 16 ON 3 =
H.C-CH.-C C(C fl H 6 k w _, H 2 CCH 8 C : C(C,H 6 k " "

H^CH^.NtCO.NH;^ <** H^CH^—N^' 00 -^' A Bei ****■ ™
Semicarbazid auf l-Benzoyl-cyclohexanon-(2) in alkoh. Lösung bei 15°, neben demMono-
semicarbazon des l-Benzoyl-cyclohexanons-(2), oder aus diesem beim Auflösen in Alkohol
oder besser bei kurzem Kochen mit Essigsäure (Bauer, A. eh. [9] 1, 430). — Nadeln (aus
Alkohol). F: 164°. Sehr schwer löslich in Äther, leichter in Alkohol und Benzol.

3-Phenyl-4.6.6.7-tetrahydro-indazol-carbonsäure-(l oder 2)-anilid CJrL.ON, =
H 2 CCH 2 C C(C 6 HA t j H 2 C-CH 2 -C ; C(C 8 H 6 k

H/.CH^.NfCO.NH-CA)^ ^Hli.CH^™^- 00 -^- ^ * AU8
3-Phenyl-4.5.6.7-tetrahydro-indazol und Phenylisocyanat in äther. Lösung (Bauer, A. eh.
[9] 1, 428). — Nadeln. P: 115—116°. Löslich in Alkohol und Äther, schwer löslich in
Petroläther.

2. JV.JV- Iaopropyliden - naphthylendiamin - (1.8), 2.2 - Di- CH a c ^ch 3

methyl- 2.3 -dihydro -perimidin C 13 H it N 2 , s. nebenstehende Formel hn nh
('S. 206). Überführung in schwarze Azofarbstoffe : BASF, D. R. P. 250407, ' J

278079; C. 1912 11, 1083; 1914 II, 901; Frdl. 11, 422, 1197. j ] I

5. 3(bezw. 5)-[1.2.2.3-Tetramethyl-cyclopentyl] -5(bezw. 3) - phenyl-pyrazol

p h w HC— C— (CH 3 )C CH 2X

''i»H..N. = i i X'H, bezw.

18 u a C.H.-C-NH-N (CH 3 ) 2 C-CH(CH 3 )/ s
HC=C (CH,)C CH 2X

C 6 H 6 C:NNH (CH 3 ) a C-CH(CH,)' i

3(oder 5) - [1.2.2.3 - Tetramethyl - eyelopentyl] - 1.5(oder 1.3) - diphenyl - pyrazol

HC C — (CH 3 )C CH 2V

C..H. 9 N 2 =n ii "i n 2 >CH 2 oder

" *" 2 C a H 5 -C-N(C„H 5 )-N (CH 3 ) 2 CCH(CH 3 )/ *

HCv==,-.0 (CH 3 )C CH 2 ,

C 6 H 5 -C:N.N-C 6 H 5 (CH 3 ) 2 C-CH(CH 3 /° H2 ' * B«™ »handeln von rechtsdrehendem
1.1.2.5-Tetrarnethyl-2-benzoylacetyl-cyclopentan (Ergw. Bd. VII/VIII, S. 383) mit Phenyl-
hydrazin in Alkohol (Rufe, Ki-oppenburg, Helv. 2, 377). — Nadeln (aus Benzol + Alkohol).
F: 142°. Wird beim Reiben stark elektrisch.

3(oder 6) - [1.2.2.3 - Tetramethyl -cyolopentyl]-5(oder 3)-phenyl-pyrazol-carbon-

HC C — (CH 3 )C CH 2v

säure-(l)-amid C.oHotON, = h m i ;CH» oder

v " a5 3 C 6 H 6 C-N(CO-NH 2 )-N (CH S ),C-CH(CH,K '

Tjp _p (PH \0— PH

i i~ ' 3 . 2 >CH 2 . B. Aus 1.1.2.5-Tetramethyl-2-benzoyl-

C,H,-C:N-N-CO-NH, (Oy.C-CHfCHjK .

acetyl-cyclopentan und Semicarbazid in verd. Alkohol (Rufe, Kloppenburo, Helv. 2, 378). —
Prismen (aus verd. Alkohol). Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol.

6. Stammkerne Ci 9 H 26 N 2 .
1. [ö-Äthyl-chinuclidyl-(2)]-[1.4-dihydro- c 2 H 5 -hc— ch-ch«

hat

riH 2

i

;>

chinolyl - (4-)7 - rnethan , Dihydrodesoxycin-
c hotin CjjHjjNj, 8. nebenstehende Formel. B. Beim
Hydrieren von Dihydrodesoxycinchonin (S. 57) in

verd. Alkohol bei Gegenwart von kolloidalem Palladium H 2 C— N — cHCHj-HC rH^ H

(Freund, Bredenbero, A. 407, 70). Bei der elektro- *

lytischen Reduktion von Cinchotin in schwefelsaurer Lösung an einer Bleikathode (F., B.,
A. 407, 77). — Krystalle (aus Ligroin), F: 72—73°; Krystalle mit 1(C 2 H S ),0 (aus Äther),
p : et — 62°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, Ligroin und Chloro-
form. [a]|f: +324° (Alkohol; c = 1,9). Die wäßrig-alkoholische Lösung reagiert alkalisch.
— Entfärbt Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Losung augenblicklich. Gibt bei der
Reduktion mit Natrium und Amylalkohol Hexahydrodesoxycinchonin (S. 48). Bei Einw.
von Methyliodid in Äther erhält man das Hydrojodid des N - Methyl - dihydrodesoxy-
oinohotins (S. 62). — Gibt mit Phosphormolybdänsäure eine weiße Fällung. — C 19 H 26 N,

4*

XXIII, 20B—207

52 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C n H2n-12N2 u. C n H2n-uN2 [Syst. No. 3485

+ HI. Nadeln (aus Alkohol). F: 226°. — Ci,H„N, + 2HI. Gelbe Säulen (aus verd. Alkohol).
F- £32— 233° (Zers.). Leicht löslioh in Wasser, schwer in Alkohol. — C m HmN. + 2HC10 4 .
Blatter (aus Alkohol). F: 234—235°. Schwer löslich in Wasser, leioht in Alkohol.

N-Mothyl-dihydiodesoxyoinohotin C m H M N, = NC 7 H 11 (C,H 6 )CH,-C,H 7 N-CH.. B.
Das Hydrojodid entsteht beim Behandeln von Dihydrodesoxyoinohotin mit Methyljodid
in Äther (Freund Bredenberg, A. 407, 75). — öl. Löslich in Äther. — Beim Behandeln
des Hydrojodids mit Natriummethylat und Methyljodid in Alkohol erh&lt man ein Jod-
methylat «W^I [grünliche Nadeln; F: 271—272° (Zers.)]. — C.yHuN.+HI. Säulen
(aus Alkohol;. F: 183—184°. Löplich in Wasser, schwer löslich in Alkohol. Leioht löslich
in verd. Mineralsäuren.

N- Acetyl-dihydrodesoxyotnohotin C,,H M 0N, = NC 7 H U (C,H,,) • CH, • C,H 7 N • CO • CH,.
B. Beim Kochen von Dihydrodesoxycinchotin mit Essigsäureanhydrid (Freund, Breden-
bero, A. 407, 79). — öl. — C,,H M ON, + HI. Nadeln (aus Alkohol). F: 245—246° (Zers.).
Schwer löslich in Wasser und Alkohol.

N-Berusoyl-dlhydrodesoxyoinohotin C„H, ON, = NC,H 1 ,(C 8 Hj)-CH.-C,H^-CO-
C,H 5 . B. Beim Behandeln von Dihydrodesoxycinchotin mit Benzoylchlorid in Äther (Freund,
Bredenberg, A. 407, 74). — Hellgelbes öl. Unlöslich in Äther, leioht löslich in Alkohol.
Leicht löslich in verd. Säuren. — C,,H S0 ON, + HI. Spieße (aus Alkohol). F: 225 — 226°.
Schwer löslich in Wasser. — C, 6 H,„0N, + 2 HI. Nadeln oder Säulen (aus Alkohol). F: 231° bis
232°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol.

IT-Nitroso- dihydrodesoxyoinohotin C„H, ? 0Nj = NC 7 H n (C,II ( ,)-CH,-C,H 7 N-NO.
B. Beim Behandeln von Dihydrodesoxyoinohotin mit Natriumnitrit in Essigsäure (Freund,
Bredenberg, A. 407, 73). — öl. — C 19 H, s ON s + HCl. Grüngelbe Nadeln (aus Alkohol).
F: 195° (Zers.). Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol.

2. K-rinyl-chinuclidyl-(2)J- [1.2.3.4- ch, : ch HO-ch-OH,

tetrahydro-chinolyl-(4)]-methan, Tetra
hydrodesoxycinchonin 1 ) C,,Hj,N„ s. neben
stallende Formel. B. Beim Erwärmen von Di

ch s

">

stauende Formel. Jts. .Beim Erwärmen von vi- j s x

hydrodesoxycinchonin mit Natrium und Amyl- H,C-tt — OHCEfHO^^^SH

alkohol auf dem Wasserbad (Freund, Bredenberg,

A. 407, 68). — Zähes, braunes öl. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform und Äther, unlöslich
in Wasser. [a]{J: + 64,6° (Alkohol; c = 3). — Gibt beim Hydrieren in verd. Alkohol bei Gegen-
wart von kolloidalem Palladium Hexahydrodesoxycinchonin (S. 48) (F., B., A. 407, 81). —
C W H»,N, + HI. Blättchen (aus Wasser). Tafein (aus Alkohol). F: 186—187°. — C^H-gN,
+ 2HI. Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 274— 275°. Leicht löslich in Wasser, Schwerin Alkohol.

Br-üritroso-tetfahydrodeBOxyoinohonin C w H M 0N, = NC,H, 1 (CH:CH,)-CH,-C,H 9 N-
NO. B. Das Hydrochlorid entsteht beim Behandeln von Tetrahydrodesoxycincnonin in
salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit (Freund, Bredenberg, A. 407, 69). — Braunes öl. —
C 19 H, 6 ONj + HCl + H,0. Gelbe Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 195° (Zers.). Schwer löslioh
in Wasser, leicht in Alkohol.

7. Stammkerne C 20 H 2g N t .

1. [Dibomyleno-2'.3':3.4;3".2":ß.6- --/CH- r n

pyWda*in/,„Dicamphochinouazin"C, H, 8 N., *V Xow.v, I I

s. nebenstehende Formel (8. 206). B. Beim Kochen H .c X\Z 6 , 6 X

von „Pernitrosodioampher" (Ergw. Bd. Vn/VIII, ^Ö(CH»)/ ^N N^ -~co

S. 372) mit Hydrazinhydrat in Benzol + Alkohol (Castbllana, Ferrhro, G. 40 II, 490). —

Schuppen (aus Ligroin). F: 200° (C, F., ö. 40 II, 488).

2 y J^ or nyleno-2'.3':2.3;2''.3'':6.6-pvr. „/C<CH 3 )^/N^/0H CH ,

axin] CjoH^N,, s. nebenstehende Formel. Niedriger- H, 7 JL rH . I I W .. , *

8chmelzendeForm,„Dioamphenpyrazin"rÄ.20e;. E Jj j™' I L C^H,

B. Beim Erwärmen von „EpidifydrocUoamphenpyrazin" *^ ° H -" ^»- "- WH»^*«
(S. 48) mit Eisenchlorid in verd. Salzsäure (Förster, Spinner, Soc. 101, 1358). — Prismen
(aus verd. Alkohol). F: 159°. [oc] D : +55,5° (Chloroform; o = 1).

') Über 2 Tetrahydrodesoxycinehoiitae, die sioh bei der Redaktion von Cinchonin mit Natrium
and Amylalkohol bilden, und ihre Beziehung su dem obigen Präparat vgl. nach dem Litern-
tnr-8ehlußtermin des Ergtnzungswerka [1. 1. 1920] Jacobs, Heidelberger, Am. Soe. 44, 1082
Anm. 9, 1088.

XXIII, 207—209

Syst. No. 3486] PERIMIDIN; NORISOHARMAN 53

J. Stammkerne C n H 2n _ M N 2 .
1. Stammkerne C n H 8 Njj.

1. [Cyclopentadieno-1. 2:2.3- ^-..^n^ nTI ^\/\^ „„

chinoxalinj C n H,N„ Formel I. L f^f C > H n CX ^ >*

4'-Chlor-8'.6'.5'-tribrom-[cyclo- -—- J ^N-' L - CH * / k^ K >- CBr « /

pentadleno-l'.2':2.3-ohinoxaUn], „Chlorxanthogallolchinoxalin" C n H 4 N,ClBr„
Formel II (R = Cl). B. Beim Erwärmen von Chlorxanthogallol (Ergw. Bd. VII/VIII, 8. 321)
mit o-Phenylendiamin in alkoh. Losung (Moore, Thomas, Am. Soc. 39, 993). — Bräunliche
Nadeln (aus Benzol + Alkohol). F.- 171 — 172°.

3'.4'.5'.5'- Tetrabrom - [oy olopentadleno - 1'.2' : 2.3 - ohinoxalin], „Xanthogallol-
chinoxalin" C„H 4 N,Br 4 , Formel II (R = Br). B. Aus Xanthogallol (Ergw. Bd. VII/VIII,
S. 321) und o-Phenylendiamin in warmer alkoholischer Losung (Moore, Thomas, Am. Soc.
80, 990). — Fast farblose Nadeln (aus Benzol und Alkohol). F: 186—187°. Löslich in Äther.
Kryoskopisches Verhalten in Benzol: M., Th. — Ist beständig gegen siedende 26°/ ige Natron-
lauge. — Löslich in konz. Schwefelsäure mit rötlicher Farbe.

2. X.N' - Methenyl - naphthylendi- ("*> f '" i
amin-(1.2),[Naphtho-l'.2':4.5-imidazol] TTT <.J^. k IV L^-k »^

C„H 8 N„ Formel III bezw. IV (S. 207). B. Beim I r^cH [ f" >H

Erhitzen von Naphthochinon-(1.2)-methylimid-(2)- k/-"H/ '-^,J — N^

oxim-(l) (Ergw. Bd. XI/XII, S. 608) mit alkoh. Salzsäure im Rohr auf 100° (Moegan, Evens,
Soc. 116, 1142).

3. N.N'- Methenyl -naphthylendiamin- (1.8), ferimidin C U H.N,, h
s. nebenstehende Formel (S. 209). Kondensiert sich mit Chinonchlorimid in alkal. ^C^
Lösung unter Bildung eines rotvioletten Produkts (Agfa, D. R. P. 243545; C. 1912 I, *\ f H
696; Frdl. 10, 255). Überführung in Schwefelfarbstoffe: Agfa, D. R. P. 241909;
G. 19121, 181; Frdl. 10, 311; Bayer & Co., D. R. P. 264292; C. 1913 II, 1351;
Frdl. 11, 498; vgl. a. B. & Co., D. R. P. 253934; C. 1913 I, 86; Frdl. 11, 497. Bei
der Kondensation mit Isatinchlorid in Benzol bildet sich ein violettblauer Küpenfarbstoff
(BASF, D. R. P. 252772; C. 1912 II, 1794; Frdl. 11, 315).

U

1 - [2.4 - Dinitro - phenyl] - perimidin C 17 H 10 O 4 N 4 = c io H 6^Nrc"H (NÖ~TP CH- B '

Beim Kochen von N-[2.4-Dinitro-phenyl]-naphthylendiamin-(1.8) mit wasserfreier Ameisen-
säure (Sachs, Forster, B. 44, 1742). — Rotbraune Krystalle (aus verd. Methanol). F: 175°.
Zersetzt sich bei 265°. Unlöslich in Alkalien. — Löslich in konz. Schwefelsäure mit brauner
Farbe. — Pikrat C 17 H, O 4 N 4 + C,H 3 0,N 3 . Orangerote Krystalle (aus Alkohol). F: 232°.

4. [Byrrolo-2'.3':2.3-chinolin], Norisoharman C^H^Nj, f^^T^^i CH

s. nebenstehende Formel. B. Bei längerer Einw. von Zinn und konz. 1^1 1 _ ch
Salzsäure auf Chlornorisoharman bei gewöhnlicher Temperatur (Perkin, n Na

Robinson, Soc. 103, 1983). — Nadeln (aus Petroläther). F: 84 — 85°. Leicht löslich in orga-
nischen Lösungsmitteln. Leicht löslich in verd. Salzsäure. — Löslich in konz. Schwefelsäure
mit Bohwaohblauer Fluorescenz. — 2C n H,N, + 2HCl + PtCl 4 . Gelbliche mikroskopische
Prismen (aus Wasser). Schwer löslich in kaltem Wasser.

6'-Chlor-[pyrrolo-2'.3':2.3-ohlnolin], Chlornorisoharman r^ — | — • CH

CnH^Cl, s. nebenstehende Formel. B. Beim Erhitzen von Carbostyril- l^X w i^„ W / cci
e8sigsäure-(3)-amid mit Phosphoroxychlorid (Perkin, Robinson, Soc. ™ " a

108, 1981). — Gelbliche Blättchen (aus verd. Essigsäure). F: 128°. Fluoresciert in geschmol-
zenem Zustand grün. — Leicht löslich in siedendem Alkohol, Chloroform, Benzol und Aceton,
sohwer in Petroläther, löslich in siedendem Chinolin mit grüner Fluorescenz. Löslich in
konz. Salzsäure und Schwefelsäure sowie in wäßrig -methylalkoholischer Kalilauge. — Wird
durch Zinn und konz. Salzsäure zu [Pyrrolo-2'.3':2.3-chinolin] reduziert. Beim Kochen
mit wasserfreiem Kaliumaoetat in Eisessig erhält man das Lactam der 2-Amino-chinolin-
essigsäure-(3). Einw. von Methylmagnesiumjodid in Diisoamyläther führt zu Isoharman
(S. 66).

XXIII, »09—210

54 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C n H2n-14N2 [Syst. No. 3486

5. fJfyridino-3',4' : 2.3-indolJ, fIndolo-2'..H' : 3.4-pyridinJ

C n H R N 2 , s. nebenstehende Formel. Bezeichnung als Norharman: [io h j? t\

Perkin, Robinson, Soc. 116, 934. Bezeichnung als 4-Carbolin: P., ^'„'X ' J\»s
It., Soc. IIB, 970. Für die vom Namen „4-Carbolin" abgeleiteten Namen \S ^NHX V'
haben P., R. die nebenstehende Bezifferung eingeführt.

2. Stammkerne C 12 H 10 N 2 .

1. a.ß-lM-x-pyrldyl-äthylen C 12 H 10 N 3 , s. nebenstehende Fonnel. r-"~> .-'^■t

B. Beim Erhitzen von a-Pyridinaldehyd mit a-Picolin und Zinkchlorid j '-CH-CH-L J
im Rohr auf 200° (Hakbies, LenArt, A. 410, 110). — Nadeln (aus Äther). N " N

P: 118 — 119°. Kp„: ca. 200°. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Eisessig und warmem
Äther, unlöslich in Wasser. Leicht löslich in Salzsäure.

2. 1)1 -o- phenylen - diamin , 9.10 - IHhydro - phenazin ,--\^NH\,^_

C.jHjoNjj, s. nebenstehende Formel (S. 209). B. Beim Erwärmen von I | I |

Phenazin mit Na 2 S 2 4 in wäßrig-alkoholischer Natronlauge (Scholl, ^^^NH-^-/
M. 89, 238). — Löslich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe (Hantzsch, B. 49, 514).

9-Methyl-9.10-dihydro-phenazin C u H„N a = C„H 4 <^^fbiC,H 4 . JB. Aus dem

methylschwefelsauren Salz dos Phenazin-mono-hydroxymethylats (S. 59) durch Reduktion
mit Zinkstaub in verd. Salzsäure bei Gegenwart von Platinchlorid (Hantzsch, B. 40, 513).
— Nadeln (aus Benzol + Ligroin). Schmilzt bei Luftzutritt oberhalb 130°, in Kohlendioxyd-
Atmosphäre bei 164°. Löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Chloroform, unlöslich in Wasser
und Ligroin. — Wird an der Luft graugrün, in neutralen Lösungsmitteln rasch rot. Beim
Behandeln mit 0,5 Mol Brom in Äther + Chloroform oder Benzol + Chloroform erhält man
die Additionsverbindung des N-Methyl-phenaziniumbromids mit 9-Methyl-9.10-dihydro-
phenazin-hydrobromid (S. 59); analog Verläuft die Reaktion mit Jod. — Löslich in konz.
Schwefelsäure mit gelber Farbe.

9.10-Diphenyl-9.10-dihydro-phenazin C 24 H I8 N 2 = C 6 H 4 <^|^ ) ) >C 6 H 4 . B. Neben

Diphenylamin aus Diphenyhiitrosamin beim Kochen mit Benzol oder beim Erhitzen ohne
Lösungsmittel auf 115" (Marqueyrol, Flokentin, Bl. [4] 11, 805; vgl. Wieland, A. 381, 212).
Neben Diphenylamin aus Tetraphenylhydrazin bei monatelangem Aufbewahren in Chloro-
form- oder Benzol-Lösung im Dunkeln, rascher im Licht (W., Lecher, A. 892, 157, 160)
oder beim Kochen in Toluol-Lösung (W., A. 381, 206; vgl. a. W., R. 48, 3299; W., L.). —
Nadeln (aus Benzol + Alkohol). F: 172—175» (W., A. 381, 207). Löslich in Chloroform,
ziemlich schwer löslich in kaltem Benzol, schwer in Äther, sehr schwer in Alkohol und Eisessig
(W-, A. 381, 207). Löslich in konz. Schwefelsäure (W., A. 381, 211). — Wird an der Luft
rasch grün. Oxydation durch Brom in Benzol: W., A. 381, 208.

91 N CmI* NO * nltr ° " phenyl] ' 810 " dih y dro - Phenazin C l4 Hi 6 4 N 4 =

C«H 4 <j^^, 6 jj 4 jjq 2 >C r ,H 4 . B. Neben 4-Nitro-diphenyIamin beim Kochen von N-Nitroso-
4-nitro-diphenylamin mit Xylo! (Wieland, Lecher, A. 892, 165). — Rotbraun. Sintert
bei 154°, schmilzt unscharf bei 183°. Sehr leicht löslich in Chloroform, ziemlich leicht in Benzol
und Eisessig, schwer in Alkohol und Äther. Löslich in konz. Schwefelsäure mit grünlicher
Farbe, die auf Zusatz von Kaliumdichromat in Violett umschlägt.

9.10-Di-p-tolyl-9.10-dihydro-phenazin ^„H^N, = C,H 4 <^g<>g<;gJJ»j>C 6 H 4 . ß

Aus N.N'-Diphenyl-N.N'-di-p-tolyl-hydrazin beim Kochen mitToluol in "einer Kohlendioxyd-
Atmosphare oder bei längerem Aufbewahren der Lösungen in Chloroform oder Benzol bei
Zimmertemperatur, neben Phenyl-p-toluidin (Wieland, Lecheb, A. 892, 162). — Krystalle
(au* Xylol) Ist bei 315° noch nicht geschmolzen. Unlöslich in kaltem Benzol und Xylol
sehr schwer löslich in heißem Xylol und Chloroform, löslich in Eisessig ; löslich in heißem Nitro-
benzol mit rotbrauner Farbe. — Die Lösung in Eisessig oder konz. Schwefelsäure wird auf
Zusatz eines Oxydationsmittels blau.

8.10 -Diaoetyl- 9.10 - dihydro - phenazin C^H^O.N, = C 6 H 4 <gg;gg'J>C,H 4

iwX 2 i^ - J Lief ! rt beim Erwärmen mit konz. Salpetersäure und Eisessig 9.10-Diacetyf-2-nitro-
9.10-dihydro-phenazin und 2-Nitro-phenazin (Kehbmann, Havas, B. 46, 351).

XXIII, 210-217

Syst. No. 3486] DIHYDEOPHENAZIN; HARMA.N 55

NO«

9.10 - Diaoetyl - 2 - nitro - 9.10 - dihydro - phenazin ^-^^-n«30-CH»)\^-^.
C, e Hi,0 4 N„ 8. nebenstehende Formel. B. Neben 2-Nitro- | j [I

phenazin beim Erwärmen von 9.10-Diacetyl-9.10-dihydro- "-^^N(CO CH 3 )--\^
phenazin in Eisessig -Lösung mit konz. Salpetersäure auf dem Wasserbad (Kehrmann, Havas,
B. 48, 351). — Hellgelbe Prismen (aus Alkohol). F: 166°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in
Alkohol und Eisessig. — Löslich in konz. Schwefelsäure mit grünbrauner Farbe ; beim Erwärmen
wird die Lösung grün und auf Wasserzusatz rot unter Bildung von 2-Amino-phenazin.

1.3 -Dinitro- 9.10 -dihydro -phenazin CuH.O,^, s. neben- NO»

stehende Formel (8. 210). B. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff ^-\^NH\^V
in eine siedende Lösung von 1.3-Dinitro-phenazin in ammoniak- I | j 1

haltigem Alkohol (Kehrmann, Havas, B. 40, 348). — Violettblaue \^^.NH-^^.^' NO «
Nadeln (aus Benzoesäureäthylester). Schwer löslich in siedendem Eisessig, ziemlich leioht
in Benzoesäureäthylester mit blauer Farbe. Löslich in konz. Schwefelsäure mit dunkelgrüner
Farbe. Beim Aufbewahren der Lösung in konz. Schwefelsäure bildet sich 1.3-Dinitro-phenazin.

10 - Phenyl - 1.8.7 - trinitro - 9.10 - dihydro - phenazin N0

Ci 8 H u O,Nj, s. nebenstehende Formel. B. Bei Einw. von wäßrig- NH • *

alkoholischer Natronlauge auf 5.2'.4'.6'-Tetranitro-2-anilino- OiN-^^-y' ""v- -i
diphenylamin (Kehrmann, Ribba y Punti, B. 44, 2623). — \^-~--n-^"-^-^ N0 *

Schwarzviolette Nädelchen (aus Nitrobenzol). Zersetzt sich ober-
halb 265°. Unlöslich in Alkohol und Wasser. Mit violetter Farbe C,H|S
löslich in heißer alkoholischer Natronlauge. — Liefert beim Kochen mit Zinnchlorür und
Salzsäure in Eisessig ein Triamin, das beim Neutralisieren mit Natriumdicarbonat, nach-
folgenden Erwärmen auf dem Wasserbad und Behandeln mit Natriumchlorid in 9-Phenyl-
2.6-diamino-phenaziniumchlorid übergeht. — Löslich in konz. Schwefelsäure mit olivgrüner
Farbe; auf Zusatz von Wasser scheidet sich ein dunkelbrauner Niederschlag aus.

3. 3- Methyl -4.8-benzo-indazol ^-^. r --^
C„H 10 N„ Formel I bezw. IL Zur Kon- I | I |

stitution vgl. Fries, ScmMMELSCHSODT, *■ r""^ cch 3 H- S-' '^ | ===CCH3

B. 68 [1925], 2835. — B. Beim Kochen l I ^ II NH

von l-Acetyl-naphthol-(2) mit Hydrazin- V/XNH ^ \-^^n^

hydrat in Essigsäure (Witt, Braun, B. 47, 3230; vgl. jedoch F., Sch., B. 58, 2838). — Nadeln
(aus Alkohol). F: 217° (W., B.). Löslich in heißer konzentrierter Kalilauge und in konz.
Salzsäure (W., B.).

CHs

4. 2- M ethyl-perimidin C^HjdNj, s. nebenstehende Formel (S. 215). Über- ^c-
führung in ein Indophenol durch gemeinsame Oxydation mit 2.6-Dichlor-4-amino- N NH
phenol: Agfa, D. R. P. 243645; C. 1912 I, 696; Frdl. 10, 255.

5. 5'-Methyl-fpyrrolo-2'.3':2.3-chinolinJ, Iaoharman f^r^^i ch

C,,H 10 N„ s. nebenstehende Formel. B. In geringer Menge beim I I J <[j.cHj

Kochen von Chlornorisoharman (S. 53) mit Methylmagnesium- * Na

Jodid in Diisoamyläther (Perkin, Robinson, Soc. 108, 1984). — Blättchen (aus Methanol).

F : 213 215°. Sublimiert fast unzersetzt. Löslich in konz. Schwefelsäure mit bläulich violetter

Fluorescenz. — Pikrat. Grüngelbe Nadeln (aus Methyläthylketon). F: ca. 253° (Zers.).

6. 2'-Methyl-[pyridino-3'.4':2.3-indol], 2-Methyl-ßn-
dolo-2.3: 3.4-pyridinl, Harman, Aribin, Loturin C^H^N.,,
b. nebenstehende Formel (8. 215). B. Aus Harmol (S. 123) bei der Zink- ■"" -
staub-Destillation (Perkin, Robinson, Soc. 116, 971). — Monoklin(T) vm
(Leitmeier, M. 40, 358). F: 237—238° (Späth, M. 40, 357), 238" (P, R). Schwer löslich
in kaltem Benzol (Sp.). — Chloroaurat. F: 211—213° (Zers.) (Sp.). — Chloroplatinat.
Bräunt sich bei 255—260°; ist bei 280° noch nicht geschmolzen (Sp.). — Pikrat. Gelbe
Krystalle. Bräunt sioh von 216° an, wird bei 250—255° schwarz (Sp.).

3. N.N'-Benzal-o-phenylendiamin, 2-Phenyl-benzimidazolin C^H^N, =
C.H 4 <Ng>CHC,H 5 .

2-[2-Nitro.phenyl]-benalmidaaoUn C„H n 0,N, = C,H 4 <^g>CHC,H 4 NO,. Vgl.
hierzu N-[2-Nitro-benzal]-o-phenylendiamin, Ergw. Bd. XIII/XIV, S. 7.

CHs
C.H« CHs

XXIII, 218—921

56 HETEBO: 2N. — STAMMKEBNE CnH2n-uN2 [Syst. No. 3488

4. 2.6-Dimethyl-9.10-dihydro-phenazin C, 4 H 14 N t , Formel I.

9.10-Di-p-tolyl-2.6-di- c 6 H 4 CH»

metbyl-9.10-dibydro-phen- ^^^NH\^^. rH , /^^N^^-^

asdn, „Ditolyldihydro- T f \ I I CHa II I I I I

tolazin" C, 8 H„N,, Formel II x - OH»-l^-k NH ,A^ ' CH » ^-^-N^^^ 1

(8. 219). B. In geringer
Menge neben Di-p-tolyl-amin
beim Koohen von Di-p-tolyl-nitrosamin in Xylol-Lösung (Wieland, Lecher, A. 862, 164).
Entsteht beim Behandeln von N.N-Di-p-tolyl-hydroxylamin mit Chlorwasserstoff in Äther
und Reduzieren der entstandenen Phenazinium Verbindung mit Zinkstaub (W., Eoseett,
B. 48, 1119). In geringer Menge neben Di-p-tolylamin bei längerem Aufbewahren von Tetra-
p-tolyl-hydrazin in Chloroform -Losung (W...L., A. 892, 163). — F: 274° (W. ( L.).

5. N.N'- Benzal-o-xylylendiamin C U H 1() N„ s. neben- r^r 0H « NH \ CHCsH5
stehende Formel. L^^L-CHj-nh/

N.N' - Dl - o - tolyl - N.N' - benzal - o - xylylendiamin C 8 ,H M N, =

C « H *<CH*-N(C e H*-CH il K CH,C,H «- R Beim Erhitzen von N.N'-Di-o-tolyl-o-xylylen-
diamin mit Benzaldehyd und rauchender Salzsäure (Scholtz, Wolfbum, B. 48, 2314). —
Krystalle (aus Chloroform + Äther). F: 180°.

6. Stammkerne C le H lg N 2 .

1. o - Xylylen -m -xylylen -diamin C ie H xl N„ s. neben- ^\^-CHa mh CH»^^

stehende Formel. I | \_/

o - Xylylen - m - xylylen - bis - piperidiniumhydroxyd ^^^CHiHHOHi/
C J6 H 88 O a N a = H 8 C<CH,CH f> N < CH, : C.H 4; CH, > N < CH, : ^^ B DasDibromid

HO OH

entsteht aus N.N'-o-Xylylen-di-piperidin (Hptw. Bd. XX, S. 73) und m-Xylylenbromid oder
aus N.N'-m-Xylylen-dipiperidin und o-Xylylenbromid in Chloroform (Scholtz, B. 44, 486).

— Dibromid C ae H s ,N,Brj. Sandiges Pulver (aus Alkohol + Äther). Schmilzt unscharf
bei 170—173° (Aufschäumen). Sehr leicht löslich in Alkohol. — Chloroplatinat CmH^NjCI,
+ PtCl 4 . F: 220° (Zers.). — Dipikrat C„H„,N,[0-C (1 H 2 (NO,) s ],. F: 168—170*.

2. o- Xylylen -p- xylylen -diamin C ia Hj g N,, s. neben- ^^^-CHiNH-ch«— —?~^
stehende Formel. | j |

o - Xylylen - p - xylylen - bis - piperidiniumhydroxyd ^-^"^CHi-NH-CHi— ^»^
C M H 3 AN I = H a C<CH.;CH, > N < CH,CH ^HpN/CH.-CH^ ß Dft8Dibromid

ho oh

entsteht aus N.N'-o-Xylylen-di-piperidin und p-Xylylenbromid oder aus N.N'-p-Xylylen-
di-piperidin und o-Xylylenbromid in Chloroform -Losung (Scholtz, B. 44, 486). — Dibromid
C„H 3 ,N,Br 2 . F: 165° (Zers.). — Chloroplatinat C M H 3 ,N,C1, + PtCl 4 . F: 225° (Zers.).

— Dipikrat Cj.HmN.IP-C.H^NO,),],. F: 143—145°.

3. m- Xylylen-p-xylylen- diamin C ie H l8 N„ s. neben- _ < ^CH»nhch»-— ?-.
stehende Formel. \/ \ 1

m - Xylylen - p - xylylen - bis - piperidiniumhydroxyd 1 ) ^0H a NHCHj— ^
C,.H, 8 O s N i = H I C<CH.;CH, > N < CH, : C : H, : CH pN^.gJ.-CH.. B. DasDibromid

HO OH

entsteht in geringer Menge neben einem amorphen Produkt beim Umsetzen von N.N'-m-Xy-
lylen-di-piperidin mit p-Xylylenbromid oder von N.N'-p-Xylylen-di-piperidin mit m-Xylylen-
bromid in Chloroform -Lösung (Scholtz, B. 44, 484; vgl. MJnSBNHErMER, Stratmastn,
Theilacker, B. 65 [1932], 421). — Dibromid C M H„N,Br,. Nadeln oder Blattohen mit
3H,0 (aus Methanol). F: 246° (M., St., Th.), 244° (Sch.). Verliert im Exsicoator 2H,0
(M., St., Th.). Leicht löslich in Wasser, ziemlich schwer in Alkohol und kaltem Methanol,
unlöslich in Chloroform (Sch. ; M., St., Th.). Ebullioskopisches Verhalten in Methanol: Soh. ;

1 ) Die von Scholtz (2?. 44, 484) angenommene Stereoiiomerie bei den Salzen dieses Hydr-
ozyda besteht nach MeibbAheimeb, Stbatmann, Theilacker {B. 66 [1932], 420) nioht.

XXIII, »21—222

Syst No. 3486] . DIHYDEODESOXYCINCHONIN 57

**:' $*-?*• — S h i oro i u ^ at C,eH,,N,Ca,+2AuCl 8 . F.- 274" (Zers.) (Sch.). — Chloro-
platmat OJLKfL +PtCl 4 . F: 248* (Sch.). - Dipikrat C„H w N,[0-C.H,(NO,),] a .
Wird oberhalb 220° dunkel; verpufft bei 270—280° (M., St., Th." oberhalb 300» (Sem.).

4. Di-p-xylylen-diamin C^H^N,, s. nebenstehende Formel. ch.nhoh,

:D llP ' x ylyl«a - bis - piperidiniumhydroxyd C„H,,0,N, = r^S r"S

HC ^CH l CH t ^ v ^CH,C,H 4 CH,^ M ^.CH 1 CH,^ r , w „ * '., ., I I J

H « ^CH;c^>¥<CH,C,h!ch!>^<Ch!chI> CH «- B - Dfts Dlb ™md V kV
HO ' OH CH, NH CH,

entsteht aus N.N'-p-Xylylen-di-piperidin und p-Xylylenbromid in Chloroform -Losung
(Soholtz, B. 44, 486). — Dibromid C„H„,N,Br,. Ist bei 310° noch nicht geschmolzen.
Unlöslich in Chloroform und Alkohol, leicht löslich in Wasser. — Chloroplatinat C M H,,N,C1,
+ PtCl4. Zersetzt sich bei 234°. — Dipikrat C 16 H, 6 N,[0-C,H,(NO,),],. F: 241° (W)

6. [Bornyleno- 2'.3':2.8 - chlnoxalinj C,,H 18 N,, s. ^^^N^^C(CH s )\nir
nebenstehende Formel. B. Beim Erwarmen von [d-Campher]- I I I i. rTI , *

chinon mit o-Phenylendiamin in alkoh. Lösung (Singh, Mazttmdeb, { I V 3 ,l w

Soc. 115, 574). — Amorph. F: 77—78°. Unlöslich in Wasser, ^-^N^^CH- CJt >

leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. [a]g'': +32,4° (Alkohol; c = 1,5); [<x]U: +29,3°
(Chloroform; c = 2); [a]?: +33,5° (Methanol; o = 2).

7. [5-Vinyl-chinuclidyl-(2)]-[1.4-dihydro- ch, : ch hc-ch— ch,

CH,

Ah,

< >

C h i n I y I - (4)] - m e t h a n C lt H M N„ s. neben-
stehende Formel. Tritt in zwei diastereoisomeren

Formen auf, die sich durch die räumliche Anordnung H c ^ " cn CH Hc/ — ^JH

an dem mit * bezeichneten Kohlenstoffatom unter- * ' *' X -CH=CH /

scheiden (Freund, Bredenberg, A. 407, 53).

a) fS - Vinyl - chinuclidyl - (2)]-[1.4:-di- ch»:CH hc— ch-ch,

hydro-chinolyl-(4)J-methan vom Schmelz
punkt 134 — 135*, Dihydrodeaoxycinchonin

C„H, 4 N, t s. nebenstehende Formel. B. Neben

CH,
CH»

UjUulli, B. 1K3UÜ11BW311011UO J? UrtXlOl. ü. XIOUOU I j _ " I ) </

Isodihydrodesoxycinchonin bei der elektrolytischen H,C— N — CHCH,HC NH

Reduktion von Cinchonin in 50°/ iger Schwefelsaure N CH=CH'

an einer Bleikathode (Freund, Bredenberg, A. 407, 54). — Grünliche Blättchen (aus Alkohol).
Erweicht bei 100°; schmilzt unscharf bei 134 — 135°. Unlöslich in Wasser, schwer löslich
in Äther und Ligroin, leicht in Methanol, Alkohol, Aceton und Toluol. Unlöslich in Ammoniak
und Alkalien, löslich in verd. Säuren und in konz. Schwefelsäure; löslich in konz. Salzsäure
mit roter Farbe. [a]i?: +256,3° (Alkohol; o = 3); [a]?: +250° (Alkohol; c = 4). Die wäßrig-
alkoholisohe Lösung reagiert gegen Lackmus alkalisch. — Entfärbt Permanganat in Aceton-
Lösung augenblicklich. Reduziert FEHLiNGsche Lösung in der Wärme, Silbernitrat-Lösung
in der Siedehitze. Einw. von Quecksilberchlorid auf die salzsaure Lösung der Base oder von
Jod auf das Monohydrojodid in wäßrig-alkoholischer Lösung führt zu Desoiycinchonin
(S. 66) (F., B., A. 407, 65, 67). Gibt beim Hydrieren in verd. Alkohol bei Gegenwart von
kolloidalem Palladium [5-Äthyl-chinuclidyl-(2)]-[1.4-dihydro-chinolyl-(4)]-methan (S. 61)
(F., B., A. 407, 70). Liefert beim Erhitzen mit Natrium und Amylalkohol [5-Vinyl-chinu-
olidyl-(2)]-[1.2.3.4-tetrahydro-chinolyl-(4)]-methan (S. 52) (F., B., A. 407, 68). Addiert
Brom (F., B., A. 407, 57). Einw. von salpetriger Säure: F., B., A. 407, 62. — Schmeckt bitter.

— Gibt mit Phosphormolybdänsäure in essigsaurer Lösung eine blaue Fällung. — C,,H M N,
+HBr. Säulen (aus Alkohol). F: 205°. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. —
CiJBL^N. + HI. Nadeln (aus verd. Alkohol), Prismen (aus Wasser). F: 197—198°. Schwer
lösUÖh in Wasser und Alkohol, leicht in verd. Alkohol. Leicht löslich in verd. Mineralsäuren.

— C,JH M N, + 2HI. Gelbe Säulen (aus Wasser). F: 194—195°. Leicht löslich in Wasser und
Alkohol. — C 1 ,H M N. + 2HNO, + V.H.O. Säulen (aus verd. Alkohol). F: 146—147°. Schwer
löslich in Wasser und Alkohol, leicht In heißem verdünntem Alkohol. — C 1 ,H JJ N, + 2HC1
+ 2SnCL + H,0. Tafeln (aus verd. Alkohol). F: 136—137°. — C.,H I1 N, + 2HC1 + Pta 4 .
Gelbe KrystaHe. Zersetzt sich bei 225°. — Oxalat 20^^, + CjHA- Gelbliohe Nadeln
(aus Alkohol + Äther). F: 125—126° (Zers.).

N-Aoetyl-dihydrod«Boxyoinohonin C^HhON, = NC,H U (C!H:CH,)-CH,-C,H,N-
CO-CH,. B. Beim Kochen von Dihydrodesoxyoinohonin (s. o.) mit Acetanhydrid (Freund,
BeedbnbbbG, A. 407, 62). — Gelbes öl. Leicht löslich in Alkohol und Äther, unlöslich in
Wasser. Leicht löslich in verd. Säuren. - C M H.,ON,+HI. Nadeln (aus Alkohol) F: 240°
bis 241°. Leioht löslioh in Wasser, schwer in Alkohol. — C„H M ON, + 2HCl+PtU 4 . Hell-
gelbe Nadeln (aus wäßrig-alkoholisoher Salzsaure). F: 205°.

68

HETEK0.-2N.

XXIII, »22—224

STAMMKERNE CnH2n-l*N2 ü. CnH2n-lßN2 [Syst. No. 8480

N - Bensoyl - dihydrodeaoxyoinohonin C„H„ON, = NCjHyfCH : CH.) • CH, • C»H 7 N •
COC,H B . B. Beim Behandeln von Dmydrodesoxycinchonin mit Benzoylchlorid und Kali-
lauge (Fbktjot, Bmsdenbkbo, A. 407, 64). — Gelbes öl. Leicht löslioh in Alkohol und
Essigsaure. — C„H. 8 ON, + HI. Säulen oder Würfel (aus Alkohol). F: 250—251°. Schwer
loslich in kaltem Wasser und Alkohol, leicht in heißem Wasser.

b) öliges [S - Vinyl - chinuclidyl - (2)J-
[1.4 - dihydro - ehinolyl - (4)J - methan, Iao-
dihydrodesoxycinchonin C 1( HuN t , s. neben-
stehende Formel. B. s. 8. 57 bei Dihydrodesoxy-
cinchonin. — Hellgelbes öl. Kp, g : 295° (Fbbtjnd,
Bbedenbebg, A. 407, 82). Unlöslioh in Wasser,
leicht löslich in Alkohol, Äther, Aceton, Benzol und Ligroin. Leicht löslich in verd. Sauren.
[et]?: +95,8° (Alkohol; o = 4). — Reduziert Silbernitrat in wäßrig-alkoholischer Losung.
Gibt mit Phosphormolybdänsäure eine grüngelbe Fallung. — C 1 ,H M N, + 2HCl-f PtCl 4 .
Krystalle.

CHi : CH • HO— CH— CH»
CHi

CHj
H«C— Ä

< )

CH CH»H(T NH

N 0H=CH'

HC-

-CH

&

H|C<

'CHi-CHi-
-CHiCHi'

CHi CHj^ ch ,,,
-CH» CHi^ ul « (?)

8. Stammkern C,„H„N,, s. neben-
stehende Formel (?). Das Mol. -Gew. wurde
kryoskopisch in Benzol bestimmt (Tschb-
linzew, Tbonow, Karmanow, SK. 48, 1211 ;
C. 1923 III, 1087). — B. Aus Pyrrol und
Cyclohexanon in Alkohol bei Gegenwart von
Salzsäure (Tsch., Tr., K.). — Nadeln (aus
Benzol). F: 272°. Unlöslich in Salzsäure. — Liefert mit Acetylchlorid ein rotes Produkt.
Bei Einw. von Propylmagnesiumjodid bilden sich 2 Mol Propan. — C 10 H M N, -f AgNO,.
Unlöslich in Alkohol + Äther.

cn

HÜ

CHi ; CH • HC— CH— CH t
CH»

HiC—

c:_
iIh

Hi

CH,CK(C»H»)-

9. a-[3-Vinyl-piperidyl-(4)]-y-[chinolyl-(4)]-
pentan CjjHjgN,, s. nebenstehende Formel (R = H).

y - Chlor - <x - [8 - vinyl - piperidyl -(4)] -y-[chino-
lyl - (4)] - pentan, Chloräthyl cinchotoxyl
ChHitNiCI, s. nebenstehende Formel (B = Cl). B. Beim Erhitzen von salzsaurem Äthyl-
cinchotoxol (S. 127) mit Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid in Chloroform
(CoMANDUOCi, C. 1910 1, 1887). — Kotbraunes Pulver. F : 115—117°. Leicht löslich in Alkohol,
schwer in Aceton und Essigester, fast unlöslich in Schwefelkohlenstoff, unlöslich in Äther. —
0,^^,01 + 2 HCl + PtCl 4 . Gelbrot. Wird bei 210° braun, zersetzt sich bei höherer Tem-
peratur. — Pikrat CnH, 7 N,Cl + C,H s O,N,. Gelb. F: 130°.

K. Stammkerne C n H Zn _ 1 6N 2 .

1. Stammkerne C 12 H 8 N a .

1. 2.2'-Azo-diphenyl, IHbenzopyridazin, Phenazon, Diphe
nylenazon CjjHgN,, s. nebenstehende Formel (8. 222). B. Neben weni^
Carbazol und 2.2'-Dibrom-diphenyl aus 2.2'-Diamino-diphenyl durch Diazo
tieren in bromwasserstoffsaurer Lösung und darauffolgendes Behandeln mit Cuprobromid
in verd. Bromwasserstoffs&ure unter Kühlung (Dobbib, Fox, Gauqb, Soe. 99, 1617).

xenazon, Diphe- / s '- s \

. B. Neben wenig /~ \ /~\

henvl durch Diazo- ^ — ' ^ — /

2. JDibenzopyrazin, Phenazin C l JL^S t , s. nebenstehende Formel -^s^Ss.^
(8. 223). B. Neben anderen Produkten beim Erhitzen von Nitrobenzol mit ] | |

Bariumoxyd auf 225—230° oder mit Bariumhydroxyd auf 260° (Zhbjb- ^-^N^"^- 1
wmNow, Ostrohysslenski, B. 44, 2405, 2400). Durch Kochen von 2.2'Dinitro-dipheayI-
amin mit Zinnchlorür, konz. Salzsäure und Eisessig und nachfolgende Oxydation, z. B. mit
Wasserstoffperoxyd (Eckert, Steiner, M. 85, 1154). Beim Erhitzen von 2-Amino-dipbenyl.
amin mit 2-Nitro-diphenylamin in Gegenwart von Natriumaoetat zum Sieden (Kxbmmaxx,
Havas, B. 46, 342). — Hellgelbe Nadeln (aus Alkohol oder durch Sublimation); farblose
Nadeln (aus verd. Alkohol) (Z., O.). F: 171° (Z., O.; E., ST.f.K., H.). Absorptionsspektrum
von Phenazin in Alkohol : Hahtzsoh, B. 49,' 620; in Äther : Kehrmakk, Havas, G&ajtdkottoik,
B. 47, 1886; in schwefelsaurer Lösung: K., H., Gh»; K., Sandoz, Hdv. X, 277; Rextibnstxin,

XXIII, 224r-22&

M« 3487] PHENAZIN 59

Andbe, /. pr. [2] 87, 117. — Wird durch Na t S,0 4 in heißer wäßrig-alkoholischer Natronlauge
su 9.10-Dihydro-phenazin reduziert (Scholl, Jt. 39, 238). Liefert bei langsamem Erwärmen
mit Salpeterschwefelsaure auf 130° 1.3-Dinitro-phenazin (K., Hav., B. 46, 348). — O-jH-N.
+ 2HC10 4 . Tiefrotes KryBtallpulver mit bläulichem Glanz und gelbviolettbraun pleochroi-
tisohe Platten (Hoimakn, Mktzlke, Höbold, B. 48, 1083). Wird an der Luft schnell gelb.
Wird durch Wasser hydrolysiert. — Verbindung mit 1.3.6-Trinitro-benzol C„H,N,
+ C,H t O,N,. Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 151—153° (Sastby, Soc. 109, 273). — Ver-
bindung mit Brenzcatechin 2Ci,HgN, + C,H,0,. Hellgelbe Nadeln. F: 184° (Z., 0.,
B. 44, 2407). — Verbindung mit Resorcin 2C„H 8 N, + C,H,0 1 . Hellgelbe Nadeln.
F: 213,5° (Z., O.). — Verbindung mit Hydrochinon 2C 11 H 8 N. + C,H e O,. Orangegelbe
Nadeln. F: ca. 232° (Zers.) (Z., O.). " ' * H * *^

Phenasdn-mono-hydroxymethylat, N-Methyl-phenaziniumhydr- HO CH»
oxyd C^HjjON,, s. nebenstehende Formel (S. 225). B. Das methylsohwefel- ^-\>N<^-^
saure Salz entsteht beim Eintragen von Dimethylsulfat in eine Losung von | | [1

Phenazin in Nitrobenzol bei 100 — 120° (Kehbmann, Havas, B. 46, 343). ^^-^N-^^-"
Das Bromid entsteht aus seiner additioneilen Verbindung mit dem Hydrobromid des
9-Methyl-9.10-dihydro-phenazins (s.u.) durch Oxydation mit Jod in verd. Alkohol oder in
Chloroform -f Wasser (Hantzsch, B. 49, 514). Das Jodid erhält man aus seiner additionellen
Verbindung mit dem Hydrojodid des 9-Methyl-9.10-dihydro-phenazins bei der Oxydation
mit Eisenchlorid in wäßr. Losung sowie bei der Oxydation der alkoh. Losung durch Luft-
Sauerstoff (Kkhrmann, Dankoki, B. 47, 282). Aus dem Perjodid der Verbindung mit
9-Methyl-9.10-dihydro-phenazin (s. u.) entsteht das Jodid durch Versetzen der alkoh. Losung
mit sauerstoffreiem Wasser (H., B. 49, 515). — Absorptionsspektrum der Salze in Schwefel-
säure: Kehrmann, Havas, Grandmot/gin, B. 47, 1886; K., Sandoz, Hdv. 1, 277; in
Alkohol: Hantzsch, B. 49, 520, 521. — Beim Erhitzen des Chlorids, Bromids sowie des
methylschwefelsauren Salzes auf Temperaturen etwas oberhalb 100° gehen die Salze teil-
weise in die additionellen Verbindungen mit den entsprechenden Salzen des 9-Methyl-
9.10-dihydro-phenazins über; das Chlorid erfährt diese Umwandlung bereits beim Auf-
bewahren in Chloroform sowie beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die alkoh. Losung
(Hantzsch, B. 49, 516, 517). Bei der Einw. von Kaliumiodid auf das methylschwefelsaure
Salz in verd. Salzsäure oder verd. Schwefelsäure bildet sich das Perjodid C^H^NX
(S. 60) (Kehrmann, Danecki, B. 47, 280). Das methylschwefelsaure Salz liefert bei der
Reduktion mit salzsaurer Zinnchlorür-Lösung das entsprechende Salz der additionellen
Verbindung mit 9-Methyl-9.10-dihydro-phenazin (K., D.), bei der Reduktion mit Zinkstaub
in verd. Salzsäure bei Gegenwart von Platinchlorid 9-Methyl-9.10-dihydro-phenazin (H.,
B. 49, 613). Läßt man auf die alkoh. Losung des methylschwefelsauren Salzes Natron-
lauge bei Luftzutritt einwirken, so färbt sich die Flüssigkeit rot und scheidet auf Zusatz
von Wasser Phenazin ab (K., Havas, B. 46, 346). Bei der Einw. von trocknem Ammoniak
auf die alkoh. Lösung des methylschwefelsauren Salzes unter Luftzutritt entsteht das Salz
des 9-Methyl-2-amino-phenaziniumhydroxyds (Syst. No. 3719) (K., Havas). — Chlorid
Cj-HnNj-Cl. Krystallalkoholhaltige(T) heuorangefarbene Krystalle (aus Alkohol + Äther)
(Hantzsch, B. 49, 616). — Jodid CmHuN,-!. Stahlblau reflektierende, dunkelbraunrote
Krystalle (aus Wasser oder Alkohol) (Kkhrmann, Danecki, B. 47, 279). Löslich in Wasser
und Alkohol. Die verd. Lösungen sind goldgelb, die konzentrierten orangefarben bis rot-
braun. — Dichromat {C u B u N t ) t CT t O v Orangegelbe Nadeln (K., Havas, B. 46, 344). Sehr
schwer löslich in Wasser. — Chloroplatinat2 C„H u N t • Cl + PtCl«. Goldgelbe Krystalle
(K., Hav.). Sehr schwer löslich in Wasser. — Methylschwefelsaures Salz. Grünlich-
gelbe Krystalle (K., Hav., B. 46, 343). Löst sich in Wasser mit gelber Farbe. Die wäßr. Lösung
schmeckt zuerst schwach bitter, dann heftig beißend und reizt die Schleimhäute.

Additionelle Verbindung mit 9-Methyl-9.10-dihydro-phenazin C„H M ON4
= C,.H 1 .0N i + C 1 .Hi 1 N, 1 ). Das Bromid-hydrobromid bildet sich bei der Einw. von 1 Mol
Brom auf 2 Mol 9-Methyl-MO-cUhydro-phenazin in Äther + Chloroform oder Benzol +
Chloroform (Hantzsch, B. 49, 614); analog erhält man das Jodid-hydroiodid (H.). Weitere
Büdungsweisen der Salze und ihre Überführung in Salze des N-Methyl-phenaziniumhydr-
oxyds s. x>. bei diesem. — Chlorid-hydrochlorid C^H^Cl, = CiAiN.-Cl + CuHjjN,
+ HC1. Tiefgrüne Krystalle (H., B. 49, 517). — C„H M N 4 CL = C 1 A 1 N,C1 + C 1 ,H 1 ^,
+ 2HC1. Tiefgrüne Krystalle. Verliert über Natronkalk 1 Mol HCl (H., B. 49, 516). —
Bromid-hydrobromid CH^Br, = C 1 ,H y N,Br+C 1 ,H 11 N, + HBr. Grüne Krystalle
(H., B. 49, 614). Löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform. — Jodid-hydrojodid
C-H M NJ,+H,0 =■ C^[ 11 N.I+C 1 JH 11 N,-fHI + H^ ; Diinkelgraugrüne Krystalle (Kkhb-
man£ Danbck?, B. VC2S&). Ziemlich leioht löslioh in Wasser und Alkohol mit bläulichgrüner
Farbe (K., D.). Absorptionsspektrum in alkoh. Salzsäure: H., B. 49, 521. Liefert mit Jod

*) Zur Formulierung als monomolekuUrei Eadikal vgl. die im Hptv. S. 219 Anm. litierte
Literatur,

XXIII, 2*0—226

60 HETEEO: 2N. — BTAMMKERNE CnH2n-18N2 [Syst. No. 8487

in Alkohol das Perjodid (K., B. 48, 1932). — Perjodid C M H u NJ 4 = C lt H xl N 1 I + C 1 ,H tt N l
+ HI+2I. Graugrüne Krystalle mit 2H,0 (aus Wasser) oder schwarzgrüne, bläufioh
schillernde Nadeln mit 1 C,H e O (aus Alkohol) (K., D., B. 47, 280, 283; K., B. 48, 1932;
H., B. 48, 615).

Phenaain-mono-hydroxyphenylat, N-Phenyl-phenaziniumhydr- ho C e H»
oxyd CjjHwON,, s. nebenstehende Formel ( 8. 225). Absorptionsspektrum ,^0>N<!^
in Sohwefelsäure: Kehrmann, Havas, GRANDMOUorN, B. 47, 1886; K., f | II
Sandoz, Hdv. 1, 277. k^k.H--- J

S.6 - Difluor - phenaain - 9 - oxyd o

^AON^F,, Formel I. B. Bei der Einw. „ ^ r^^^^r^^r Cl

von konz. Schwefelsaure auf p-Fluor- I- f^f r> r n - ra I L 1 J
nitrosobenzol in Eisessig (Rtnkj:s, C. F-L^Lw^LJ V-^^n-^^--^

18181, 822). — Gelbbraune Nadeln. F: ^"^w ^

160° (Zers.). Sublimiert im Vakuum bei 110°.

2.6-Diohlor-phenazin Ci,H,N,Cl„ Formel II. B. Durch Reduktion von 2.6-Di-
ohlor-phenazin-9-oxyd mit Zinnchlorür und konz. Salzsäure und Krystallisation des
entstandenen grünen Produkts aus Eisessig (Bahbbboeb, Hau, A. 382, 93). In sehr
geringer Menge bei der Einw. von konz. Schwefelsäure auf eine Lösung von p-Chlor-
nitrosobenzol in Eisessig (B., H., A. 883, 103). — Citronengelbe Nadeln (aus Eisessig
und Xylol). F: 265,5° (korr.). Sublimiert. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Eis-
essig und kaltem Xylol, kaum löslich in siedendem Ligroin; löslich in siedendem 99°/ igem
Alkohol zu ca. 0,07%. Unlöslich in Alkalilaugen. — Gibt bei der Reduktion mit Zinnchlorür
und konz. Salzsaure einen grünen Niederschlag. — Gibt mit wenig konz. Salzsaure eine
rote Färbung, löst sich in mehr Säure mit gelber Farbe. Wird aus der blutroten Lösung
in konz. Schwefelsäure durch Wasser gefällt.

2.6-Diehlor-phenaain-9-oxyd C lt HjON,Cl„ s. nebenstehende o

Formel. B. Bei der Einw. von konz. Schwefelsäure auf p-Chlor-nitroso- ~

benzol in Eisessig bei ca. 20° (Bambkboes, Ham, A. 882, 91). Beim f^X" J^l' 01

Erhitzen von p-Cnlor-anilin und p-Chlor-nitrobenzol mit Ätznatron auf Cl .L JL „ J. I

110—120» (B., H., A. 882, 94). — Gelbe Nadeln (aus Eisessig). F : 237,5° ^^ w ^ ^^
bis 238° (korr.; Zers.). Sublimiert in gelben Nadeln. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in
kaltem Xylol, kaltem Eisessig, siedendem Alkohol und siedendem Benzol. Unlöslich in Alkali-
laugen. — Gibt bei der Reduktion mit Zinnchlorür und konz. Salzsäure ein grünes Produkt,
das beim Umkrystallisieren aus Eisessig in 2.6-Dichlor-phenazin übergeht. — Löst sich in
konz. Schwefelsäure und in rauchender Salpetersäure mit roter, in konz. Salzsäure mit gelber
Farbe; färbt sich beim Betupfen mit konz. Salzsäure orange.

2.7 - Diohlor - phenaain - hydroxyphenylat - (8), 8 - Phenyl- ho C«H*

2.7-diohlor-phenaainiumhydroxyd C,,H..ON,Cl„ s. nebenstehende „ ^\>N<^~^ „
Formel (8. 226). B. Zur Bildung des Chlorids vgl. Baixs, Hewitt, CI '| I TT
Nbwman, 8oc. 101, 1849. — Chlorid C Jt H u Cl t N l -a. Absorptions- k/k N ^0
Spektrum einer alkoh. Lösung: B., H., N., Soc. 101, 1846.

2.6 -Dibrom- phenaain C^H^Br,, s. nebenstehende Formel. r^^r^ N ^T^^Br
B. Aus 2.6-Dibrom-phenazin-9-oxyd durch Reduktion mit Zinnohlorür _ T |

und Salzsäure und Krystallisation des grünen Reaktionsprodukts aus Eis- '^^-^-N^^^
essig (Bambkrgeb, Ham, A. 882, 107). — Goldgelbe Krystalle (aus Eisessig und Xylol).
F: 244,6 — 245° (korr.). Sublimierbar. — Gibt mit Zinnchlorür und Salzsäure einen grünen
Niederschlag. — Die Losung in konz. Schwefelsäure ist blutrot.

2.e-Dibrom-phenasin-0-oxyd C lt H,ON t Br„ s. nebenstehende o

Formel. B. Bei der Einw. von konz. Sohwefelsäure auf p-Brom- «

nitrosobenzol in Eisessig bei ca. 20° (Bambbbchsb, Ham, A. 882, 106). f^T' f"^T Br
Beim Erhitzen von p-Brom-anilin und p-Brom-nitrobenzol mit BrL J^„ jL J
Atznatron auf 100—116° (B., H., A. 882, 108). — Goldgelbe Nadeln --»-— ^

( fS?? J ? Dl) -„ F: 242 ' ö ° (korr - : Zer8 )- Kaum 1Ö8lioh JnÄther, schwer in Benzol, Chloroform,
Alkohol und Ligroin, ziemlich leioht in heißem Eisessig und heißem XyloL Sublimierbar.
— Gibt bei der Reduktion mit Zinnchlorür und Salzsäure ein grünes Produkt, das beim
Umkrystallisieren aus siedendem Eisessig in 2.6-Dibrom-phenazin übergeht. — Die Lösung
in konz. Sohwefelsäure ist blutrot.

2.6-Dyod-phonjurin C lt H,N,I., s. nebenstehende Formel. JB. Man ^-^^--N-s.^-.,
reduziert 2.6-Dijod-phenazm-9-oxyd mit Zinnohlorür und konz. Salz- 1 |

säure, verdünnt mit viel Wasser, löst den entstandenen grünen Nieder- I-u ^-' k -S>- 1 - — J
schlag in konz. Salpetersäure, fällt mit Wasser und krystallisiert aus
mdendem Eisessig (Bambmmmb, Ham, A. 882, 117). — Gelbe Nadeln (aus Xylol). F: 285»
(korr.). laicht sublimierbar. Schwer löslich in kaltem, leioht in siedendem Eisessig und Xylol.

XXIII, »29—930

Syst No. 8487] PHENA.NTHROLIN 61

2.e-DJjod-phenazin-8-oxyd C^H^ON,!,, s. nebenstehende Formel. o

B. Bei der Einw. von konz. Schwefelsäure auf p-Jod-nitrosobenzol in "

Eisessig bei 20—26° (Bambergeb, Ham, A. 388, 116). — Bräunliohgelbe (~^f l""l -I
Nadebi (aus Xylol). F: 241° (korr.; Zers.). Sublimiert unter Zersetzung. r^u/U
Leicht löslich in heißem Eisessig. — Liefert bei der Eeduktion mit Zinn-
ohlorttr und konz. Salzsäure und folgenden Verdünnung mit Wasser einen grünen Nieder-
schlag, der durch Umkrystallisieren aus siedendem Eisessig in 2.6-Dijod-phenazin übergeführt
wird. — Die Losung in konz. Schwefelsaure ist tiefrot.

8-mtro-phenaain C lt H T 0,N., s.nebenstehendeFormel. B. Durch f -'^^ N \^^.NO.
Einw. von konz. Salpetersäure auf 9.10-Diaoetyl-9.10-dihydro-phenazin [ j II

in Eisessig auf dem Wasserbad, neben 9.10-Diaoetyl-2-nitro-9.10-dihydro- ^^~<$-^-^s>
phenazin (Kehrmann, Havas, B. 46, 351). — Gelbe Krystalle (aus Alkohol). F: 214°. Subli-
mierbar. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol und Eisessig. — Löst sich
in konz. Schwefelsäure mit orangegelber Farbe.

1.8-Dinitro-phenaain CjjH.O.N^, s. nebenstehende Formel. B. NOi

Bei langsamem Erwärmen von Phenazin mit Salpeterschwefelsäure ■^-^-^N^--'-^
auf 130° (Kehbmann, Havas, B. 46, 348). — Strohgelbe Nadeln (aus 1

Xylol). Zersetzt sich oberhalb 200°. Sehr schwer löslich in Wasser, ^ '^n--^-^ no »
kaltem Alkohol, Eisessig und Benzol. — Wird durch Ammoniumhydrosulfid in Alkohol
zu 1.3-Dinitro-9.10-dihydro-phenazin reduziert. — Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist
orangegelb.

3. [Dipyridino - 2' .3' : 1.2 ; 2' .3" : 3.4 - benzolj , 1.6 - Phen-
anthrolin, m - Phenanthrolin C tl H a N t , s. nebenstehende Formel
(S. 227). B. Beim Erhitzen des Zinndoppelsalzes des m-Phenylendiamins
mit Glycerin und konz. Schwefelsäure auf 140—150° (Druce, Chem. N. 119, 272). — Ver-
bindung mit 4-Chlor-1.3-dinitro-benzol C 11 H e N, + 2C (l H s O«N,Cl. B. Aus 1.5-Phen-
anthrolin und 4-Chlor-1.3-dinitro-benzol in siedendem Aceton (Reitzenstein, Stamm, J.yr.
[2] 81, 163). Graue Masse. Schwer löslich in kaltem Wasser. Gibt mit Natronlauge eine
violette Färbung. — C 11 H.N, + 2C,H,O.N.Cl + 2HCl + PtCL. Nadeln. Schmilzt ober-
halb 300» (R., St.).

4. [IHpyHdino-2'.3':1.2;3'\2":3.4-benzol] f 1.8-Phfnanthro- ^_^ \_

Un,'p-JPhenattthroUn, Pseudophenanthrofin C lt H 8 N,, s. neben- /" ^> — S '\

stehende Formel (8. 228). B. Beim Erhitzen des Zinndoppelsalzes des
p-Phenylendiamins mit Glycerin und konz. Schwefelsäure auf 140 — 150° (Druck, Chem. N.
118, 272).

2. Stamm kerne C 1S H 10 N 2 -

" ~""'\N

N
1. LUphenyldiazomethan C^Hi^N, == (C.H,),^ n s. Ergw. Bd. VII/VIII, S. 226.

2. 3-Phenyl-indaxol C^HjoN, = C,H«<^ ( g^^>N bezw. C.H.^^^b^NH

x.x-Dinltro-8-phenyl-lndaaol C„H 8 4 N 4 = N,C,,H 8 (NO,),. B. Aus x.x-Dinitro
2-amino-diphenylmethan durch Diazotieren in schwefelsaurer Lösung und mehrstündiges
Erwärmen der Reaktions-Lösung auf 50° (Duval, C. r. 164, 781). — Krystalle (aus Pyridin)
F: 324°. — Bildet ein sehr schwer lösliches Kaliumsalz.

x.x.x-Tpinltro-8-phenyl-indaaol C,,H,0,N t = N.Cj.H^NO,),. B. Analog der voran
gehenden Verbindung aus x.x.x-Trinitro-2-amino-diphenylmethan (Dttval, C. r. 164, 781)
— Krystalle (aus Benzol). F: 248°. — Bildet ein sehr schwer lösliches Kaliumsalz.

3. N.N'-Benxenyl-o-phenylendiamin, 2-Phenyl-benximidaxol CuH^N, =
C i H4<nh5 5 C-C,H s ( s - 2S °)- b - Aub o-Phenylendiamin und Dibenzoylmethan in verd.
Alkohol auf dem Wasserbad (Gastau>i, CHBBOHr, O. 481, 303). Beim Erwärmen von
Diphenyltriketon-mono-[2-amino-anil] mit wäßrig-alkoholischer Salzsäure (G., Ch., G.
48 1, 302). Neben anderen Produkten beim Kochen von 0-[2-Ammo-phenyl]-benzylhydrazin
mit wäßrig-alkoholischer Schwefelsäure (Franzen, v. Fürst, A. 418, 33). Aus Benzaldehyd-
[2-amino-phenylhydrazon] beim Erhitzen mit alkoh. Salzsäure (Fr., v. Fü., A. 418, 28).
Aus l-AnDino-2-phenyl-benzimidazol durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (D: 1,7) und

XXIII, 230—24:0

62 HETERO: 2 N. — STAMMKEENE CnH2n-16N2 [Syst. No. 3487

rotem Phosphor im Bohr auf 170—180° (O. Fischer, J.pr. [2] 107 [1924], 44). — Nadeln
(aus Benzol), Tafeln (aus Wasser oder verd. Alkohol), F: 294» (G., Ch.), 287—288° (Fb.,
v. Ftr.), 286° (Fi.). — C.A.Nj + HC]. Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 343° (G., Ch.). —
Hydrojodid. Hellgelbe Nadeln (aus Wasser). Ist bei ca. 248° völlig zersetzt (Fb., v. Fü.).

L2-Diphenyl-benaimidaaol M H M N t = C,H 4 <5^Q i g^C-C,H f ^.«a»/ B. Beim

Erwarmen von 2-Benzamino-diphenylamin mit wäßrig - alkoholischer Salzsaure (Wolff,
A. 894, 67). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 111°. — Hydrochlorid. Nadeln. F: 260°
(Zers.). Ziemlich schwer löslich in Salzsäure.

l-Anillno-2-phenyl-benaimidaaol C^H^N, = CeHr^j^^.^gy^C-C.Hj. Zur

Konstitution vgl. 0. Fischer, J. pr. [2] 104 [1922], 104. — B. Aus o-Amino-azobenzol
und Benzaldehyd in Eisessig + Salzsäure (D: 1,19) (Witt, B. 46, 2559). Aus 1-Anilino-
ö-amino-2-phenyl-benzimidazol durch Diazotieren in schwefelsaurer Losung und Kochen
der Diazoverbindung mit Alkohol (F., J. pr. [2] 107 [19241, 42). — Prismen (aus verd. Alkohol).
F : 211° (F.); zersetzt sich bei 215° (W.). Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer in Wasser,
Benzol und Chloroform (F.). — Färbt sich am Licht bräunlich (F.). Liefert beim Erhitzen
mit Jodwasserstoffs&ure (D: 1,7) und rotem Phosphor im Rohr auf 170 — 180° 2-Phenyl-
benzimidazol und Anilin (F.). — Pikrat C,,H 16 N, + C,H,0 7 N,. Hellgelbe Prismen. Zersetzt
sich bei 199° (F.). Unlöslich in Wasser und Äther, löslich in Alkohol. — Pikrolonat C„H„N,
+ C 10 H 4 O 5 N 4 . Blaßgrüne Prismen. Zersetzt sich bei ca. 220° (F.).

1 - Phenylnitrosamino - 2 - phenyl - benzimidazol C lt H M ON 4 =
^• H «^n7n7nO)^C = H = T^' '^* Hb " 5 " ^ us i-Änilino^-phenyl-benzimidazol und Natrium-
nitrit in Eisessig (O. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 44). — Blaßgrüne Spieße (aus Alkohol).
Zersetzt sich bei 137°.

4. 2-Phenyl-9-aza-indolenin, ,,2-Phenyl-pyrimid- HC* 5iC:H ^N ch

azol" C.jHjoN,, s. nebenstehende Formel. Zur Konstitution vgl. „L L ii, _ _

TscHiTSCHiBABiif, B. 69 [1926], 2049; HC. 68 [1926], 1160. — B. Ht -^CH^ ^N^ t ' l " J1|i
Das Hydrobromid entsteht aus 2-Amino-pyridin und a>-Brom-acetophenoh in Alkohol
(Palazzo, Marogna, B. A. L. [6] 21 II, 517; Q. 48 I, 50; Tsch., B. 69, 2051). — Nadeln
(aus Benzol + Petroläther). F: 135° (P., M.), 140° (Tsch.).

6. N.N'-Fluorenyliden-hydrazin, Hydrazifluoren Cj.H,^,, s.
nebenstehende Formel.

Hydrazifluoren • TSS3SC - dioarbonsäure - diäthylester C I( H lt 4 N t =
C«H 4 v >N • COj * CjHg
i _ /CK L . B. Aus Azodioarbönsäurediäthylester und Diphenylen-

diazomethan (Ergw. Bd. VII/VIII, S. 252) in Benzol + Äther (Statoingbb,
Gaotjc, B. 49, 1965). — Prismen (aus Benzol + Äther). F: 138—139°. Leicht löslich in
Benzol, fast unlöslich in Äther. — Beim Erhitzen auf 150 — 180° entsteht Fluorenonhydr-
azon-N.N-dicarbons&uredi&thylester. Gibt beim Kochen mit starker Salzsäure Fluorenon
und Hydrazin-N.N'-dicarbonsäurediäthylester. Liefert bei der Einw. von Natriumäthylat
in Alkohol + Äther Fluorenonhydrazon-N-oarbonsäureäthylester.

6. 6.7- Äthylen -perimidin, Aceperimidin Ci,Hi„N t , s. neben-
stehende Formel. B. Beim Erhitzen von 5.6 - Diamino - aoenaphthen mit
Ameisensäure in absol. Alkohol (Sachs, Mosebach, B. 44, 2861). — Grün-
braune, metallisohglänzende Schuppen (aus Alkohol). F: 285°. Leicht löslich
in den meisten Lösungsmitteln.

3. Stammkerne C 14 H ia N 8 ,

1. 6(beztv. 6) - Methyl-2-phe- ch«-,^~^ w^ nH../"^^mr>

nyl- benzimidazol (^HuN,, For- I. I "So Ctfl, II. olu f f „>o»Hi

mel I bezw. II (8. 240). B. Beim Ein- k/'~N= / k^ — N ^

tragen einer alkoh. Lösung von 4-Benzalhydrazino-3-amino-toluol in kalte verdünnte Salz-
säure (Franzbn, Mokdlakge, A. 414, 193). Beim Kochen von N'-Benzyl-N-[2-amino-
4-methyl-phenyl]-hydrazin-N'-sulfonsäure mit verd. Schwefelsäure (Fb., M., A. 414, 192).

XXIII, 240—244

Syst. No. 3487] METHYLPHENYLBENZIMIDAZOL 63

Beim Erhitzen von l-p-Toluidmo-6-methyl-2-phenyl-benzimidazol mit Jodwasserstoff säure
(D: 1,7) und rotem Phosphor im Bohr auf 180 — 190° (O. Fischer, J. vr. r21 107 H9241, 22).

— Nadeln (aus Benaol). F: 240° (Fa., M.; Fi.).

l-p-Toluidino-e-methyl-2-phenyl - benzimidazol CH , . /\ _«,„„ . r . w , . rR .
Cj^jN,, b. nebenstehende Formel (S. 242). F: 220» | I ( "^ 3) >C CH,

(O. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 22; F. Stauber, ^ N ^

Dissertation [Erlangen 1923]). — Liefert beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsaure und rotem
Phosphor 5(bezw. 6)-Methyl-2-phenyl-benzimidazol.

5(bezw.6)-Methyl-2-[2-ohlor- CH , .^-\ - „„ ^-^ w „

phenyl]-benaimidaaol C^nNjCl, I. I „Sc CH 4 C1 II. s I I N >c,H,ci

Formel I bezw. II (8. 242). B. Beim k/'-NH/ L J — ■&?

Erhitzen von l-p-Toluidino-6-methyl-2-[2-chior-phenyl]-berizimidazol mit Jodwasserstoff-
saure und rotem Phosphor im Bohr auf 180 — 190° (0. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 23) —
Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 160°. — Pikrat C^HnN.Cl + C,H 3 7 N s . Hellgelbe Nadeln
(aus Alkohol). Zersetzt sich bei 189°.

l-p-Toluidino-8-me«iyl-2-[2-ohlor-phenyl]- CHa . ^_ N , NH r „ „„.
bensimidazol C^H^Cl, s. nebenstehende Formel. 3 I I N(NH C,H * CH3) >c c,H 4 Ci

B. Beim Erhitzen von 3-p-Toluolazo-4-amino-toluol --.-^ N

und 2-Chlor-benzaldehyd mit Alkohol und Eisessig (O. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 22).

— Krystalle (aus verd. Alkohol). F: 195°. — Gibt beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsaure
(D: 1,7) und rotem Phosphor im Bohr auf 180—190° 5(bezw. 6)-Methyl-2-[2-chlor-phenyl]-
benzimidazol. — Pikrat C M H U N,C1 + C,H„0 7 N,. Gelbe Nadeln. F: 178—179°.

l-p-Tolylnitrosamino-8-methyl-2-[2-ohlor- CH , /v N[N(NO) CH» CHsk
phenyl] - benzünidaaol C n H 17 ON 4 Cl, s. neben- | l ' ' * ^ >-c.H.ci

stehende Formel. B. Aus l-p-Toluidino-6-methyl- ~^-^

2-[2-chlor-phenyl]-berizimidazol und Natriumnitrit in Eisessig (0. Fischer, J. pr. [2] 107
[1924], 23). — Gelbgrünliche Krystalle (aus Alkohol). Zersetzt sich bei ca. 124°. — Liefert
beim Erwarmen mit Salzsäure sowie beim Behandeln mit Zinkstaub und Eisessig das Aus-
gangsprodukt zurück.

l-p-Toluidino-6-methyl-2-[2-nitro-phenyl] -benzimidazol C^H^OjNj, Formel III
(S. 242). Liefert beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure im Bohr auf 180 — 200° 5(bezw. 6)-
Methyl-2-[2-amino-phenyl]-benzimidazol (O. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 25). — Pikrat.
Gelbe Krystalle (aus Alkohol). Zersetzt sich bei 182°.

III. CH » Q- N(NHC ' H ' CH ;;>CC.H < .N0, IV. CH ' Q^^ H ^ H J>CC.H. N 0,

1 - p - Tolylnitrosamüio - 6 - methyl-2- [2-rütro-phenyl] -benzimidazol C 8 ,H 17 0,N 6 ,
Formel IV. Gelbgrüne Krystalle (aus Alkohol). Zersetzt sich bei 130° (O. Fischer, J. pr.
[2] 107, [1924], 26).

l-p-Toluidino-8-metftyl-2-[3-nitoo-phenyl]-benaimidazol C,jH lg O,N 4 , Formel III
(s. o.) (S. 242). Graugelbe Nadeln (aus Alkohol). Zersetzt sich bei 224—225° (O. Fischer,
J. pr. [2] 107 [1924], 24). — Liefert beim Erhitzen mit Jodwasserstoff säure und rotem
Phosphor im Bohr auf 180 — 200° 5(bezw. 6)-Methyl-2-[3-amino-phenyl]-benzimidazol. —
Pikrat. Zersetzt sich bei 174°.

1 - p - Tolylnitrosamüio - 8 - methyl-2- [S-nitro-phenyl] -benzimidazol C,iH 17 O s N 6 ,
Formel IV (s. o.). Grünlichschimmernde Platten (aus Alkohol). Zersetzt sich bei ca. 120°
(0. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 24).

l-p-Toluidino-8-methyl-2-[4-nitro-phenyl]-benzimidazol 0,^,0,^, Formel III
(s. o.) (S. 242). Gelbe Krystalle (aus Pyridin) (0. Fischer, J.pr. [2] 107 [1924], 26). Sehr
schwer loslich in den meisten Lösungsmitteln. — Gibt beim Erhitzen mit Jodwasserstoff-
saure und rotem Phosphor im Bohr auf 180—200° 5(bezw. 6)-Methyl-2-[4-amino-phenyl]-
benzimidazol. Liefert mit Natriumnitrit und Eisessig ein wenig bestandiges Nitrosamin.

2. 2.6-lMmethyl-phenazin C M H„N,, s. nebenstehende -^^^ n ^^.ch»
Formel. B. In geringer Menge neben 2.6-Dimethyl-phenazin-9-oxyd 0H | I II

und anderen Produkten bei derEinw. von konz. Schwefelsäure auf -—^--ot^-^

p-Nitroso-toluol in Eisessig (Bambebgeb, Hak, ä. 882, 123). Aus 2.6-Dimethyl-phenazin-
9-oxyd durch Koohen mit Zinnchlorür und konz. Salzsäure und Erhitzen des grünen Beaktions-
Produkte mit verd. Alkalilauge (B., H., A. 882, 126). — Hellgelbe Nadeln (aus Alkohol).
F: 162,6—163° (korr.). Sublimiert unzersetzt. Ziemlich sohwer flüohtig mit Wasserdampf.
Sehr leicht löslich in siedendem Alkohol und heißem Ligroin, leicht in siedendem Petroläther,

XXIII, 244—245

64 HETERO: SN.- STAMMKEENE CnHai-ieNa [Syst. No. 3487

ziemlich leicht in Äther, sehr schwer in siedendem Wasser. — Löst sich in verd. Salzsäure
oder verd. Schwefelsaure mit goldgelber Farbe, in 45%iger Sohwefelsäure mit dunkelorange-
roter Farbe.

2.6 - Dimethyl • phenazin - 9 - oxyd C^H^ON, , s. neben-

stehende Formel. B. Als Hauptprodukt bei der Einw. von konz.

Schwefelsaure auf p-Nitroso-toluol in Eisessig bei 20 — 25° (Bam- r^"^-,^' N "~'-c^'"^yOHs

bkrgbb, Ham, A. 382, 121, 125). — Goldgelbe Nadeln. F: 204° oHi-L J L '

bis 205° (korr.). Sublimierbar. Mit Wasserdampf nur spurenweise ^-'^h^--».-"'

flüchtig. Leicht löslich in Eisessig, heißem Alkohol und heißem Ligroin, ziemlich schwer
in Äther, schwer in heißem Petrol&ther und in siedendem Wasser mit strohgelber Farbe;
die kalte farblose w&ßrige Losung zeigt schwache gelbgrüne Fluorescenz. JLöst sich in
konz. Salzsaure mit tiefgoldgelber Farbe. — Liefert beim Kochen mit Zinnchlorür und
konz. Salzsaure einen grünen Niederschlag, der beim Erhitzen mit verd. Alkalilauge in 2.6-Di-
methyl-phenazin übergeht.

2.8 -Dimethyl -phenazin- bis- [hydroxy - p - tolylat] -(8.10) HO C«H 4 CHs

C, 8 H 18 0,N„ s. nebenstehende Formel. B. Das Chloroplatinat ent- r""v >Nc ^'~-vCHt

steht aus dem Dichlorid-dihydrochlorid der additioneilen Verbindung I

Bit 9.10-Di-p-tolyl-2.6-dimethyl-9.10-dihydro-phenazin (s. u.) durch 3 ^-">N<^-^
Orydation mit Eisenchlorid und Fällung mit Platinchlorwasserstoff- HO CeH 4 CHs

saure (Kehbmann, Mioewicz, B. 46, 2648). — C, 8 H, e N,Cl, + PtCL. Dunkelbraune Krystalle.

Additionelle Verbindung mit 9.10-Di-p-tolyl-2.6-dimethyl-9.10-dihydro-
phenazin C„H„0,N 4 = C, 8 H 18 1 N, + C t8 H M N, (S. 244). B. Das Dichlorid-dihydro-
chlond entsteht bei Oxydation von Di-p-tolylamin mit Natriumdichromat in Eisessig und
folgendem Ansäuern mit Salzsäure (Kehrmank, Miobwicz, B. 45, 2646). — Bei der Oxydation
des Diohlorid-dihydroohlorids mit Eisenchlorid erhält man das entsprechende Salz des 2.6-Di-
methyl-phenazin-bis-[hydroxy-p-tol y lats].(9.10). — Dichlorid C„H 6i N 4 Cl, = C M H M N.C1,
+Wj, Grün. — Dichlorid-dihydrochlorid CHmNjCI, = C, 8 H M N\C1, + C, 8 H I ,N,
+ 2 HCl. Grüne Nadeln. Geht beim Auflösen in warmem Wasser in das Dichlorid über.

3. 2.7-LHmethyl-phenazin C^H^N,, Formel I.

2.7 - Dimethyl - phenazin - hydroxyphenylat - (10) , 10 - Phenyl - 2.7 - dimethyl-
phenaztniumhydroxyd C l0 Hi 8 ON„ Formel II (S. 244). B. {Das Eisenchlorid-Doppel-
salz .... (Kehrmann, Wetter, B. 81, 975}; Orlow, JK. 42, 945; C. 1910 II, 1761).

CHs-O^»^,^! CH, . CHa/^/N^^ ,-OH,

rj IL U >N /L

HO CHs

4. 2-Methyt-[acenaphtheno-4'.ö':4.ß-imidazol] C 14 H,,N„ Formel III bezw. IV.
B. Aus 4-Nitro-5-aoetamino-acenaphthen bei der Keduktion mit Na,S,0 4 in siedendem ver-

dünntem Alkohol (Sachs, Mosebact, B. 44, 2856). — C^H,^, + HCl. Schwach rötliche
ST^It' ~~ «£wP"?« +HNC V Schmüzt bei 320°. Sehr schwer löslich in Wasser. —
2C 14 H 1 ,N 1 -|-2HCl + PtCl 4 . Gelb. Zersetzt sich beim Umkrystallisieren.

4. 3.5.Diphenyl-J*-pyrazolin C lt H M N, = r _ ^?~rJ C ' Hs . b. AusBenzal-

aoetophenon bei der Emw. von Hydrazinhydrat in Alkohol (Kishneb, HC. 47, 1102; 0. 1918 I
1063). — Tafeln oder Nadeln (aus Alkohol). F: 88°. Ziemlich leicht löslioh in heißem Alkohol'

— Oxydiert sich sehr rasch an der Luft. Gibt beim Erhitzen mit Kaliumhydroxyd und
|latmei^m TM^12.Diphenyl.oyclopropan. — C l5 H M N, + HCl. Tafeln (aus Methanol).

&6 - Biphenyl - A* - pyrwolin - earbonsäure - a) - ainid C lt H lt 0N. =

HjC- C-C,Hj

C.H -HC-NfCO-NH )-N ' **' ^ e " n ^ r "" fezen ** er tetä* 11 farblosen Benzalaeetophenon-

•em/oarbazone (Ergw. Bd. Vn/VHI, S. 262) auf 200» (Hbobboh, Wilson, Soc. 108, 1511).

— .Blättchen (aus Alkohol). F: 188». Schwer löslioh in den gebräuchlichen Lösungsmitteln

XXIII, 246—248

Syst. No. 3487] DIPHENYLPYBAZOLIN 65

außer heißem Alkohol und Chloroform. Absorptionsspektrum alkoh. Losungen: H., W.,
Soc. 108, 1505. — Wird beim Kochen mit Säuren oder Alkalilaugen nioht angegriffen. —
Pikrat C ls H 15 0N, + C,H,0 7 N s . Goldgelbe Nadeln (aus Alkohol). P : 154—155°

8.6 - Diphenyl - A* - pyrasolin • oarbonsäure - (1) - anüid C M H ig 0N a =

H,C C-C.H, D k «« i» a

C H -H(i-NfOO-NH-C H Vlij ' ^ den beiden farblosen Semicarbazonen des

Benzalacetophenons (Ergw. Bd. Vn/VTII, S. 262) bei 1-stdg. Kochen mit Anilin (Heilbron,
Wilson, Soc. 108, 1511). Aus den beiden Phenylsemicarbazonen des Benzalacetophenons
(Ergw. Bd. XI/XII, S. 240) beim Kochen mit Anilin sowie beim Erwärmen mit 25°/ iger
Balzsaure (H., W., Soc. 108, 1514). — Prismen (aus Methanol + Benzol). F: 169°. Leicht
löslich in Chloroform und Benzol. Absorptionsspektrum einer alkoh. Lösung: H., W., Soc.
108, 1505. — Wird durch konz. Salzsaure sowie durch siedende Alkalilauge nicht angegriffen.

1 - NitroBO - 3.6 - diphenyl - A % - pyrazolin C 15 H ls 0N, = H * ? ? L G " Kb . 5.

15 " * C 9 H 6 -HC-N(NO)-N
Durch Einw. von Natriumnitrit auf 3.5-Diphenyl-J 8 -pyrazolin-hydrochlorid in verd. Alkohol
+ Methanol (Kishnkb, 3K. 47, 1104; C. 1816 1, 1063). — Goldgelbe Krystalle (aus Methanol).
F: 140° (Zers.).

1.8 - Diphenyl - 6 - [8 - nitro - phenyl] • A* - pyraaolin C.jHjjOjN, =

1 iL (S. 246). B. Bei kurzem Kochen von eo-[3-Nitro-benzal]-

0,N • C,H 4 • HC • N(C.Hj) • N

aoetophenon mit Phenylhydrazin in Eisessig (Bodfobss, B. 49, 2807). {Beim Kochen von
a>- [3- Nitro -benzal]- aoetophenon -phenylhydrazon mit Eisessig (Atjwebs, Voss, B. 42,
4426}; vgl. dazu B.). — Dunkelrote Krystalle (aus Eisessig). F: 140° (B.). Leicht löslich in
Alkohol, Benzol und Essigester, etwas schwerer in Eisessig; die Losungen sind gelb (B.). —
Gibt bei der Oxydation mit Silbernitrat in siedendem Alkohol 1.3-Diphenyl-5-[3-nitro-phenyl]-
pyrazol (B.). — Die Losung in konz. Schwefelsaure gibt mit Salpetersäure oder Wasserstoff -
peroxyd zuerst eine grüne, dann eine dunkelblaue Färbung (B.).

5. Stammkerne C 17 H lg N 2 .

1. 6- Phenyl- 3- ß -phenüthyl- A* -pyrazolin Ci,H llt Nj =

H *? C-CH,-CH,-C,H 5 ß ^^ ErhiteeQ vonN . N '. B is-{a-phenyl-/?-[5-phenyl-J2.

pyrazolinyl-(3)]-äthyl}-hydrazin (Syst. No. 3783) (Kishnbr, HC. 47, 1841 ; C. 1816 II, 318,
§20). — Kp 10 : 222°. Df: 1,0625. nf: 1,5874. — Liefert heim Erhitzen mit Kaliumhydroxyd
in Gegenwart von platziertem Ton l-Phenyl-2-/?-phenäthyl-cyclopropan. — Hydrochlorid.
öl. Sehr schwer loslich in Wasser. Färbt sich an der Luft violett.

2. 8(bezw. 6)-tert.-Butyl-2-phenyl-bemimidazol C 17 H 18 N„ Formel I bezw. IT.

1 - [4 • tert - Butyl • phenyl] - 6 - tert - butyl - 2 - phenyl - benzimidazol C 8 ,H 30 N a ,
Formel III. B. Aus 6-Amino-3.4'-di-tert.-butyl-diphenylamin bei der Umsetzung mit Benz-
aldehyd in alkoh. Lösung Und folgenden Luftoxydation (Malherbe, B. 62, 324). — Gelbe
Nadeln (aus Alkohol). F: 126—127°.

w -rv\.c,H, < cH '>» c -n- NH >.ctfi 5 <cH»> 3 cf Y iV[C8H4C (CH3) :!>cc 8 H.

I. IL HI.

6. Stammkerne C 19 H 22 N g .

1. Bia-ps-methyl-indolinyl-(S)]- h,c Pr^n^l ? H

methan, 6.6' -Methylen -bis- [2- me- ch» HC^ NH ^l^' k/'^NH/-™

thyl-indolinj C lt H It N r s. nebenstehende
Formel

■CHj

CH»

6.6' - Methylen - bis - [LS - dimetbyl - indolin] ChB^N» =
CH,-HCc^^^C,H,-CH r CA^ c H rpCH-CH,. B. Aus 1.2-Dimethyl-indolin und

Formaldehyd in'salzsaurer Lösung (v. Brato, Heider, Nwmahh B 49, 2616) - Krystalle
(atwAlkohol). Schmilzt bei 120* nach vorherigem Erweichen. Schwer löslich in Alkohol.
BEILSTEINs Handbuch. 4. Aufl. Brg.-Bd. XXHI/XXV. 6

XXIII, 249— 2S2

66 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE CHzn-ieNa ü. C n H2n-l8N2 [Syst. No. 3487

2. 6 - Vinyl -2- lepidyl - chinuclidin, [5 - Vinyl
ohinuclidyl- (2)J-fchinolyl- (4 '
hydrocinchen Cj.HjjN,, Formel I,

chinuclidyl-(2)J^fchinolyl-(4)J-methan, ms-IM-

CHj : CH HC— CH— CH,
CH,

CH,

\ /
/

H,C— N CH • CH, • <^_N

a) [5 - Vinyl - ohinuclidyl - (2)] - [chinolyl - (4)] - methan vom Schmelz-
punkt 90—92° (ateriach dem Cinchonin entsprechend), Desoxycinchonin

Ci,H„N„ Formel I (s. o.) (8. 249). B. Aus Dihydrodesoxycinchonin (8. 57) bei der Oxy-
dation mit Quecksilberchlorid in salzsaurer Lösung (Freuhd, Brudenberq, A. 407,67).
Das Dihydrojodid entsteht bei der Einw. von Jod auf Dihydrodesoxycinohonin-monohydro-
jodid in verd. Alkohol (Fr., Br., A. 407, 66). — Säulen (aus Ligroin). F: 89—90° (Fr., Br.),
91° (Rabe, A. 878, 105). Ziemlich schwer löslich in Benzol und Ligroin, unlöslich in Wasser
(Fr.. Br.). [a]S: +180» (99°/ iger Alkohol; o = 2); [a]?: +194,3° (Chloroform; o = 2) (R.).
Fluoresciert in schwefelsaurer Lösung im Sonnenlicht blauviolett (R., Marschall, A. 882,
364). — C 1 ,H„N, + HI. Krystalle (aus Alkohol). F: 213—214° (Fr., Br.). — C lt H„N,+
2HI. Gelbe Nadeln (aus Wasser). F: 204—205° (Fr., Br.). Sehr leicht löslich in Wasser.
— Zinkohlorid-Doppelsalz. Nadeln. F: 259—260° (Zers.) (Fr., Br.).

[6 -Vinyl - ohinuclidyl - (2)] - [ohinolyl - (4)] - ohlormethan, Cinohoninohlorid
C„H M N,C1 = NC,H U (CH:CH,)CHC1C,H,N (S. 250). B. Zur Bildung aus Cinchonin-
monohydrochlorid vgl. Rabe, A. 378, 101. — [a]' D ': +49,8° [99°/ iger Alkohol; o = 2 (wasser-
haltige Verbindung)], + 55,7° [99%iger Alkohol; o = 2 (wasserfreie Verbindung)], +62,2°
[Chloroform; c = 2 (wasserfreie Verbindung)] (R.). Absorptionsspektrum von Cinchonin-
chlorid in alkoh. Lösung und in mindestens 2 Mol Salzsaure enthaltender Lösung: Dobbie,
Lauder, Soc. 89, 1261. — Hydrochlorid. [«]£: +49,5° (Wasser; c = 1,6) (R.).

b) [5- Vinyl-chinuclidyl-(2)]-[chinolyl-(4)]-methan vom Schmelzpunkt
61° (ateriach dem Cinchonidin entsprechend), Deaoxycinchonidin C lt E.„N t ,
Formel I (s. o.) (S. 250). [a]g: —29,9° (99°/ iger Alkohol; c = 2), —19,7° (Chloroform;
o = 2) (Rabe, A. 878, 107). Fluoresciert in schwefelsaurer Lösung im Sonnenlicht blauviolett
(R., Marschall, A. 882, 364).

[6 - Vinyl - ohinuclidyl - (2)] - [ohinolyl - (4)] - ohlormethan, Cinohonidinohlorid
C 19 H,jN,Cl = NC,H u (CH:CH,)-CHCl-C,H e N (S. 250). B. Zur Bildung aus Cinchonidin-
monohydrochlorid vgl. Rabe, A. 878, 103. — [a]g: +78,2° (99%iger Alkohol; c = 2),
+ 90,9° (Chloroform; c = 2). — Hydrochlorid. [«]?: +24,2° (Wasser; o = 1,6).

7. Bis-[2.3.3-trimethyl-indoli- <ch 3 ),c ^-CHr-^ C(CH„),

nyl-(5)]-methan, 5.5'-Methylen-bis- ch, hc^ nh ^I_J k/k NH / CH CHs

[2.3.3 -trimethyl-indol in] C i ,H 30 N 1 , s. nebenstehende Formel.

5.6 '- Methylen - bis - [1.1.2.3.8 - pentamethyl - indoliniumhydroxyd] C„H 4i 0,N, =
CH,-HC^ ( g^^C.H,CH,-C.H,^ ( g<g» » I Jp ; CH-CH,. - Dijodid C„H 40 N,I,.

B. Aus 1.2.3.3-Tetramethyl-indolin bei der Einw. von Formaldehyd in saurer Lösung und
Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Methyljodid (v. Braitn, Heidbr, Neumank, B.
48, 2620). Krystalle (aus Alkohol + Äther). Schmilzt oberhalb 300° unter Zersetzung.

L. Stammkerne C n H 2 n-i8N 2 .

1. 9-Diazo-fluoren, Dipheny len -diazomethan C 13 HgN, = / H *>C<Jt
s. Ergw. Bd. VII/VIII, S. 252. ' '

2. Stammkerne C 14 H 10 N S . /\/n : ch^^^

1. Stammkern C M H 10 Ni, s. nebenstehende Formel (S.252). Vgl. L -l „ />= JL J
dazu l(CH,).2-Benzylen-benzimidazol, S. 67. ^/^-N:CH^\^

2. Stammkern C 14 H X0 N„ s. nebenstehende Formel. l''^"f^ CH:N ^r'^l
Dianthranilohlorld CuHgN.Cl, = C,H 4 <^cc{>C,H 4 . &■ Beim ^^»:0H^J

Erwärmen von Dianthranilid C,H 4 <^°j'^>C,H 4 (Syst. No. 3595) mit Phosphorpenta-
chlorid in Chloroform (Schroeter, B. 52, 2225 Anm.). — Krystalle (aus Benzol). F: 220°.

XXIII, 263-254

bis 3488] DE80XYCINCH0NIN; DIPHENYLPYEAZOL 67

3. J( ^ Cfl' 1 >.^-lien*ytew-6en*i»nido*o^C 14 H 10 N„B. neben- ^.^N^- c ^

stehende Formel (S. 253). Die Umformulierung der Verbindung ] f i II

von Thiklb, Falk (A. 847, 125) durch Betrabet, Chakravarti ^--' n <.ch.^^

(C. 1980 II, 3025) ist in Unkenntnis der Arbeit von Bistrzycki, Schmutz (4. 416, 11) erfolgt,
die eine Verbindung mit gleichen Eigenschaften aus Phthalid und o-Phenylendiamin erhielten
(b. u.). Eine von Be., Ch. ebenfalls aus Phthalid und o-Phenylendiamin erhaltene und als
lfCHj^-Benzylen-benzimidazol formulierte Verbindung zeigt jedoch abweichende Eigen-
schaften. Eine Klärung dieser Unstimmigkeiten kann nur durch neue experimentelle Unter-
suchungen geschaffen werden.

B. Beim Erhitzen von salzsaurem o-Phenylendjamin und Phthalid auf 180 — 200°
(Bistrzycki, Schmutz, A. 416, 11). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 212 — 213°. Sehr
schwer löslich in Äther, Ligroin und Petroläther, ziemlich leicht in den meisten übrigen
Lösungsmitteln. — Pikrat C^HjoN, -f C 6 H s O,N,. Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Zersetzt
sich bei 243,5°.

4. [Indolo-3'.2' :2.3-indol], Dindol CnH,»N„ s. neben- ^^ nh.
stehende Formel. B. Bei der Reduktion von 2.2 -Dinitro-benzil

mit Zinn und alkoh. Salzsaure (Golubew, 5K. 16, 577; B. 17 Ref., ^-^ ^NH>

581; vgl. Kueql, Haas, B. 44, 1213) oder mit Zinkstaub in warmer Essigsäure (Heller,
B. 60, 1203). — Tafeln (aus Aceton). Sublimiert gegen 250° (G.). Beginnt bei ca. 250° sich
zu färben und schmilzt gegen 375° (unkorr.) (He.). Löslich in Aceton und heißem Essigester,
schwer löslich in den übrigen Lösungsmitteln (He.). — Wird durch Kaliumpermanganat
in Aceton oxydiert (He.). — Gibt mit Salpetersäure (D: 1,3) eine blaue Färbung (He.). Die
Lösung in konz. Schwefelsäure ist grünlichbraun (He.).

Ruggli (B. 60, 891) beschrieb als Dindol eine Verbindung, die beim Kochen von
3-Brom-2-[2-amino-phenyl]-indol mit alkoh. Kalilauge erhalten wurde, sich bei 320° bis
325° zersetzt und mit Salpetersäure unter Braunfärbung verharzt. Dieser Substanz kommt
nach Ruogli, Zakslin (Helv. 18 [1935], 848) eine andere Konstitution zu.

3. Stammkerne C u H 12 N a .

p tt ,ri P.p TT

1. 3.4(bezw. 4.5) - Diphenyl- pyrazol C u TL 1 J$ l — " * n n ' ' bezw.

HC*NH *n
C H C C*C H
' xtA xt Ut " '• ^' '^ ua m9 -F orm yl-desoxybenzoin bei der Einw. von Hydrazinhydrat

in warmem Alkohol oder Eisessig (Wislicenüs, Ruthino, A. 878, 256). — Gelbliche Nadeln
(aus Eisessig). F: 154—155°.

C H P p . p xt
L4^-Triphenyl-pyraaol C tl Hi,N, = " * i ~7~ i " * (S. 253). B. Aus ms-Formyl-

HC : N ■ N • CjHj
desoxybenzoin beim Erwärmen mit Phenylhydrazin in Gegenwart oder Abwesenheit eines
Lösungsmittels (Wislicenüs, Ruthino, A. 878, 257). Beim Erwärmen von ms-Anilino-
methylen -desoxybenzoin (Ergw. Bd. XI/XII, S. 182) mit Phenylhydrazin in Alkohol (W.,
R.). — F: 210—211°.

C H *C C*C H

l-[4-Brom-phenyl]-4.6-diphenyl.pyra8ol C^N.Br = 9 ^. N .^. c ' H ' Bl .- K

Bei kurzem Kochen von ms-Formyl-desoxybenzoin mit 4 -Brom -Phenylhydrazin in wenig
Alkohol (Wislicenüs, Ruthino, A. 878, 257). — Krystalle (aus Alkohol). F: 182—183°.

TTp p .p TT

2. 3.5-Diphenyl-pyraxol Ci,H lt N, = „ n xttj ;l e * (8. 253). B. Aus

(d-Brom-cu-benzal-acetophenon bei der Einw. von Semicarbazid-hydrochlorid und Kalium-
acetat (Reynolds, Am. 44, 324). Aus u -[a-Diathylamino-benzal]-acetophencn und Hydrazin-
hydrat in siedender alkoholischer Lösung (Andre, C. r. 166, 54; A. ch. [8] 29, 588). Aus
4-Oxy-3.6-diphenyl-J , -pyrazolin bei der Einw. von siedender Natriummethylat-Lösung
(Widman, B. 48, 482, 2782). — Ultraviolettes Absorptionsspektrum alkoh. Losungen:
Rosanow, SR. 48, 1227; C. 1888 III, 1080. — Verbindung mit 1.3.5-Trinitro-benzol
0,^,1*. + 2C,H,0,N,. Schwefelgelbe Prismen. F: 135,5° (Sudborouqh, Soc. 109, 1347).

lÄB-Trlpb..nyl-pyra«ol C tl S lt N t = CsH )Xn(C 6 H 6 )N ^ * ( *' 254) ' * A ™

<x-Phenyl-«'-benzoyl-&thylenoxyd und Phenylhydrazin in Eisessig (Widman, B. 49, 481). —

F: 138—138,5°.

5*

XXIII, 264— '4B8

68 HETEEO : 2 N. — 8TAMMKERNE CnH2n-18N2 [Sy»t- No. 3488

HC CC,H S „ „ .

l-Aoetyl-8.5-diphenyl.pyra«)l C 17 H l4 ON, = c H ^ N(C() CHj) ^ . B. Beim

Kochen von 3.5-Diphenyl-pyrazol mit Essigs&ureanhydrid (Widman, B. 49, 483). — Blätter

(aua Alkohol). F: 87°.

6(besw. 8) - Phenyl - 3(bezw. ß) • [8 - nitro - phenyl] - pyrasol GyJ&vfiJS, =

H Ä C-C.H.-NO, HC==CC,H 4 -NO t Bei der Einw. von Hydrazin-

C,H 5 -CNHN C,H S -C:NNH

hydrat auf ei)-[3-Nitro-a-oxy-benzal]-aoetophenon in siedendem Alkohol (Bodfobss, B.

48, 2806) sowie auf a-[3-Nitro-phenyl]-a'-benzoyl-äthylenoxyd (B.). — Krystalle (aus Alkohol).
F: 206°. Löslich in konz. Schwefelsaure und Salzsäure; fallt aus den Lösungen beim Ver-
dünnen mit Wasser aus.

HC==CC,H < N0 1 _
1.8-Diph«nyl-ö-[8-nltro-phenyl]-pyraBol C„H u OjN, = c H ^ N ^. c H . B.

Bei der Einw. von Phenylhydrazin auf a>-[3-Nitro-a-oxy-benzal]-acetophenon oder auf
a-[3-Nitro-phenyl]-a'-benzoyl-äthylenoxyd in Eisessig bei Zimmertemperatur (Bodfobss,
B. 49, 2807). Aus 1.3-Diphenyl-5-[3-nitro-phenyl]-J 8 -pyrazolin bei der Oxydation mit
Silbernitrat in siedendem Alkohol (B., B. 49, 2808). Aus 4-Oxy-1.3-diphenyl-5-[3-nitro-
phenyl]-J'-pyrazolin beim Erwarmen mit überschüssigem Benzoylchlorid in Pyridin (B., B.

49, 2811). — Prismen (aus Methanol). F: 131—132°. Leicht löslich in Alkohol und Eisessig.
1 - Aoetyl - 5(oder 8) - phenyl - 3(oder 6) - [8-nltro - phenyl] - pyrasol C 17 H ls O s N 8 =

HC CC a H,NO. , HC^C-CjHt-NO, „ „ . „ ,_

II ii oder j i . B. Beim Kochen von

C,H,-C-N(CO-CH,)N C,H 5 -C:N-N-CO-CH,

5(bezw. 3)-Phenyl-3(bezw. 5)-t3-nitro-phenyl]-pyrazol mit Essigsäureanhydrid (Bodfobss, B.
49, 2806). — Nadeln (aus Alkohol). F: 166°.

3. 4.5- Diphenyl-imidazol, 4.5 - Diphenyl - glyoxalin C u H lt N, =

n'-tr* J4, vttt^^ (&• 255). B. Beim Kochen von 2-Mercapto-4.6-diphenyl-.d , -imidazolin,
CjHj-C^NH/

Bis-[4.5-diphenyl-imidazyl-(2)]-disulfid oder 4.5-Diphenyl-imidazolthion-(2) mit verd. Sal-
petersaure (Biltz, Kbbbs, A. 891, 201, 203). ■

q H «C N

1.4.6-Triphenyl-imidaaol C^H^N, = ' * 11 V)H. B. Beim Erhitzen von

C,H 5 • C • N(C § HjK
ms-Formylanilino-desoxybenzoin mit konz. Ammoniak im Rohr auf 210 — 220° (Evbbbst,
McCombie, Soe. 89, 1751). — Nadeln (aus verd. Methanol). F: 172°. Leicht löslioh in den
meisten Lösungsmitteln. Ist unzersetzt destillierbar. — 20,^!,^ + 2HCl + PtCl 4 . Kry-
stalle (aus verd. Essigsaure). — Pikrat C,,H„N, + C.H,0,N.. Goldgelbe Nadeln (aus
Methanol). F: 215».

4. 2 -Methyl -3 -phenyl -chinoxalin C l6 H lr N„ s. nebenstehende ^"^^N^CeH»
Formel. B. Bei kurzem Kochen von Aoetylbenzoyl mit salzsaurem o-Phe- | | I
nylendiamin und Natriumacetat in Eisessig (v. Auwers, B. 60, 1182). Aus ^^"^N^' t,H '
a-Oxy-propiophenon und o-Phenylendiamin in siedendem Eisessig (v. Au.). — Nadeln (aus
Petroläther). F: 57 — 58°. Leicht löslich in den meisten Lösungsmitteln. — Löslich in konz.
Schwefelsaure mit goldgelber Farbe.

5. 2-Styryl-benzimidazol C ls H ir N, = C,H 4 <^f5?C-CH:CH-C,H 5 .

6(bezw. e)-mtro-S-8tyryl-ben8imidazol C 15 H u OjN„ Formel I bezw. II. B. Aus
N.N'-Dicinnamoyl-4-nitro-phenylendiamin-(1.2) durch Kochen mit wäßrig-alkoholischer

L "«»•Q^J) . OH:OH . CtH , n . °' N Q^*>C.CH:CH.C.H.

Natronlauge oder durch Erhitzen mit 80°/ iger Schwefelsäure + Eisessig (Km, Jürkowski,
B. 49, 2686). Beim Erhitzen von 5(bezw. 6)-Nitro-2-methyl-benzimidazol mit Benzaldehyd
auf 200—230° (K., J., B. 49, 2690; K., D.B.P. 288190; G. 1915 II, 1268; Frdl. 12, 138). —
Krystallwasserhaltige gelbe Nadehi (aus wäßr. Pyridin). Schmilzt im Krystallwasser bei
90—95° (K., J.). Leicht löslich in Alkohol, unlöslich in kaltem Wasser; löst sich in kalter
verdünnter Natronlauge mit gelber Farbe (K., J.). — Wird durch Zinn in siedender kon-
»ntrierter Salzsäure zu 5(bezw. 6)-Amino-2-styryl-benzimidazol reduziert (K., J.; K.). —
Färbt Baumwolle blaßgelb (K., J.). — Natriumsalz. Ziegelrote Nadeln. Bei Luftabschluß
haltbar (K., J.). — Hydrochlorid. Krystalle. F: 290—292° (K.).

XXIII, 269

Syst. No. 3488] DIHYDROCHINDOLIN 69

6(bezw. 6) - Nitro - 2 - [4 - nitro - styryl] - bensdmidaaol C lt H 10 O 4 N 4 =

O^C,H,<jJj|55CCH:CHC ll H 4 NO,. B. Aus 5(bezw.6)-Nitro-2-methyl-beiizimidazol und

4-Nitro-benzaldehyd bei 170 — 210° (Kym, Jurkowski, B. 48, 2690; K., D.R.P. 288190-
G. 1915 II, 1268; Frdl. 12, 138). — Gelbe Nadeln (aus Pyridin). F: oberhalb 300° (K., J.;
K.). Fast unlöslich in heißem Alkohol, schwer löslich in heißem Eisessig, ziemlich leicht
in heißem Pyridin (K., J.). Löst sich in alkoh. Natronlauge, konz. Schwefelsaure und
alkoh. Salzsäure. — Wird durch Zinn und alkoh. Salzsäure zu 5(bezw. 6)-Amino-2-[4-amino-
styryl]-benzimidazol reduziert (K., J.; K.). — Färbt Baumwolle orangegelb (K., J.). —
Natriumsalz. Zinnoberrote Nadeln (K., J.). — C.sH.oO.N, + HCl. Gelber Niederschlae.
Leicht löslich in Alkohol (K., J.).

6. 2.3(CH a )- Benzylen- 3.4 - dihydro - chinazolin --'^^CHt^jj^-CH,-^^-^

C, 6 H lt N,, s. nebenstehende Formel. B. Beim Erhitzen von I f i 1 ]

N-[2-Amino-benzyl]-phthalimidin mit konz. Jodwasserstoffsäure ^--- — --N=== c ^--^

oder rauchender Salzsäure im Rohr auf 165 — 170° (Gabriel, B. 46, 723). Bei der Reduktion
von N-[2-Nitro-benzyl]-phthalimid in Eisessig mit Zinn und rauchender Salzsäure auf dem
Wasserbad (G., B. 46, 719). Aus dem Chlorostannat des 2.3(CO)-Benzoylen-3.4-dihydro-
chinazolins beim Erhitzen mit Zinn und Salzsäure (G., B. 46, 719). — Gelbliche Tafeln (aus
verd. Alkohol). F. • 162— 164°. Ist im Vakuum destillierbar. — C 15 H,,N, + HCl. Schuppen.
Zersetzt sich von 230° an. — 2C 16 H lt N, + 2HCl + PtCI 4 . Braune Krystalle.

7. 1.4- Dihydro- [indolo-3'.2' : 2.3 -chinolin], Di- ^^^-ch^^nh^
hydrochindolin C 16 Hi,N,, s. nebenstehende Formel. B. Aus [ | u
Chindolin (S. 74) durch Reduktion mit Zinn und wäßrig-alkoho- ^^^ NH/ 1
lischer Salzsäure auf dem Wasserbad (Fichter, Rohner, B. 43, ch "" 1
3497). — Krystalle (aus absol. Äther + Petroläther). Schmilzt, rasch erhitzt, bei 172°. Leicht
löslich in Äther, Alkohol und Toluol. — Geht an der Luft bei langsamem Erhitzen für sich
sowie beim Erwärmen mit Lösungsmitteln in Chindolin über. Gibt mit Methyljodid in Wasser-
Btoff-Atmosphäre das Hydrojodid des N(Ch)-Methyl-dihydrochindolins. Liefert mit Acet-
anhydrid bei Zimmertemperatur N(Ch)-Acetyl-dihydrochindoIin, beim Kochen N.N'-Di-
aoetyl-dihydrochindolin. — C 16 H 1 jN, + 2HCl. Nadeln. Ziemlich leicht löslich in Wasser.

M"(Ch). Methyl - dihydrochindolin Ci„H 14 N„ s. neben- ^~-^-CH«-^ ^-NH

stehende Formel. B. Das Hydrojodid entsteht aus Dihydro- I | "

chindolin und Methyljodid in Wasserstoff -Atmosphäre (Fichter, ^~-"^-N(CHs) ^
Rohner, B. 43, 4398). Das Stannochlorid-Itoppelsalz erhält man durch Reduktion von
Chindolinjodmethylat (S. 74) mit Zinn und Salzsäure (F., R.). — Die freie Base ist unbeständig
und geht an der Luft in das Carbonat des Chindolinhydroxymethylats über. — C 1(1 H U N, +
HI. Gelbe Krusten. Zersetzt sich beim Erwärmen. — C IS H 14 N, + HC10 4 . Goldglänzende
Blättchen. — C 18 H 14 N, + 2HC1 + SnCl,. Nadeln. Leicht löslich in Wasser.

XT(Ch)-Aoetyl-dihydroohindolin C ir Hj 4 ON., s. neben- ^
stehende Formel. B. Bei der Einw. von Acetanhydrid auf |
Dihydrochindolin bei Zimmertemperatur (Fichter, Rohner, ^-^~sn(CO ch 8 '
B. 48, 3497).— Nadeln (aus Alkohol). F: 162°. Leicht löslich in Alkohol und Eisessig. — Gibt
in Eisessig mit überschüssigem Brom ein gelbes Perbromid, das beim Aufbewahren im Exsic-
cator sowie beim Behandeln mit Schwefeldioxyd in l-Acetyl-4.ö'-dibrom-1.4-dihydro-[indolo-
3'.2':2.3-chinolin] (s. u.) übergeht. Liefert bei der Einw. verd. Mineralsäuren oder beim Er-
wärmen mit verd. Alkohol Dihydrochindolin.

N.N'-Diaoatyl-dihydroohindolin ClHlO.N», r"^— ' CH » ^N<co ch,)^^

s. nebenstehende Formel. B. Beim Kochen von Di- I I £ I J

hydrochindolin mit Acetanhydrid (Fichter, Rohner, ^-' v N(CO chjK '-—•'

B. 43, 3498). — Krystalle (aus Alkohol). F: 235°. — Gibt bei mehrtägigem Erwärmen mit
verd. Schwefelsäure Chindolin.

1-Aoetyl- 4.6'- dlbrom- 1.4- dihydro- [indolo- 3'.2' : f^^ CHBr --c^ NH Y^

2.8-ohlnolin],ir(Oh)-Aoetyl-dlbromdlhydroohindolin I I Jj I |. B

C 17 H u ON,Br„ s. nebenstehende Formel. B. Aus N(Ch)- <^K<00 CH,)-*-- — ^
Aoetyl-dihydroohindolin bei der Einw. von überschüssigem Brom in Eisessig und Behandlung
des entstandenen Perbromids in wäßr. Suspension mit Schwefeldioxyd (Fichter, Rohner,
B. 43, 3498). — Nadeln (aus Xylol). F : 242°. — Gibt beim Kochen mit 40%iger Schwefelsäure
Dibromchindolin (S. 74).

XXIII, 289—264

70 HETEEO: 2 N. — STAMMKERNE CnH2n-18N2 [Syst. No. 3488

4. Stamm kerne C U H 14 N S .

H t C-C(C,H,):N

1. 3.6-IMphenyl-1.4-dihydro-pyridazin C I(I H U N, = H( j.. C(C H «.jljjj-

H C-C(C H )*N
1.8.8-Triphenyl-1.4-dihydro-pyrid8Jdn C M H 18 N, = H6:C(CH)-k-C t 1l (S ' 259) '
B. Beim Erwarmen von Diphenacyl mit Phenylhydrazin in Eisessig bis auf 70° (Bodtorss,
JB. 62, 1773). — F: 114°.

2. 2.S - Diphenyl - 8.6 - dihydro - pyrazin C 18 H 14 N, = n <^h H^l^ 1 *
(8. 260). B. Bei der Einw. von Hydrazinhydrat auf salzsaures w-Amiao-acetophenon in
wäßr. Lösung (Darafsky, Spannaqel, J. pr. [2] 82, 290). — F: 167—168°.

3. 2.6 - Diphenyl - 1.4 - dihydro -pyrazin C 18 H U N, = HN<^:£j£i« H ; «>>NH.

B. Neben anderen Produkten bei der Einw. von Ammoniak auf cu-Brom-acetophenon (Gabriel,
B. 41, 1 143 ; 46, 3860). Aus salzsaurem Diphenacylamin beim Behandeln mit alkoh. Ammoniak
(G., B. 48, 3860; vgl. a. Turm, Soc. 97, 2496, 2522). — Orangegelbe Nadeln (aus Alkohol).
F: 139 — 140° (G.). — Wird an der Luft in festem Zustand wie auch in alkoh. Losung zu 2.6-Di-
phenyl-pyrazin oxydiert (G.). Gibt beim Erw&rmen mit verd. Salzsaure salzsaures Diphen-
acylamin und Ammoniumchlorid (G.).

4. Derivat des 2.5(oder 2.6)-Diphenyl-1.4-dihydro-pyrazins C 18 H 14 N, =

1.4 - Dianilino - 2.6(oder 2.8) - diphenyl • 1.4 - dihydro - pyrazin C !8 H M N 4 =

C,H 6 -HNN<^=g^«^>N-NH-C,H ll oder C,H 6 HNN<^|;ggg»J>NNHC,H 6 .

Eine dieser Formeln dürfte nach Bodforss (2J. 62, 1763) der von Scholtz (B. 61, 1646)

C 8 H 6 -C-CHjN(C 6 Hj)-N
als Tetraphenyl-^-tetracarbazon m ji (Syst. No. 4026) auf -

N • N(C,H 5 ) • CH, • C • C,H 5
gefaßten Verbindung zukommen.

cya ,Q C*C H

5. 4- Methyl -3.S- diphenyl -pyrazol C 18 H 14 N, = ' " XTTT ^ T * '■

G 6 H 8 *C'NH *N

rjix . n C*C H

4-Methyl-1.8.6-trlphenyl-pyr M ol C„H„N, = 3 u n * 6 . B. Aus

^ e Jtl 6 ■ *j • JN (0 6 ±1 5 ) • JN

a.a-Dibenzoyl-äthan und Phenylhydrazin beim Erwärmen (Marshall, Soc. 107, 518). —
Nadeln (aus Alkohol). F: 125°. Leicht löslich in Tetsachlorkohlenstoff.

6. 2-Methyl-4.6-diphenyl-imidazol, 2-Methyl-4.5-diphenyl-glyoxaUn

2-Mothyl-L4.6-triphenyl-imidaaol C, 8 H 1B N, = ^ s \|i „„J^SCCH,. B. Aus

C e H 5 -C-N(C,H,K
ms-Aoetylanilino-desoxybenzoin beim Erhitzen mit konz. Ammoniak im Rohr auf 200 — 230°
(Evkrest, McCombie, Soc. 98, 1750). — Krystalle (aus Methanol). F: 194°. — Hydro-
chlorid. Krystalle (aus Amylalkohol). F: 300° (Zers.). — 2 C„H, 8 N,+ 2HCl + PtCL. Rosa
Krystallpulver. — Pikrat C„Hi„N, + C 8 H,0 7 N a . Goldgelbe Nadeln (aus Methanol). F: 180°.

7. 6.6- Dimethyl- facenaphtheno-4'.ß': 2.3 -pyrazin] h»C i-'"-'|'^ Nv yCHi

C 18 HwN„ s. nebenstehende Formel. B. Aus4.5-Diamino-acenaphthen _ L | | __.

und Diacetyl in Alkohol (Sachs, Mosebach, B. 44, 2858). — Grün- n *"^^^S''^ a *
lichgelbe Sternchen (aus Alkohol). F: 200°. I I

8. 2-/Indolinyl-(3)]-indol,„mindol"C it EL u N t , ^ CH h,0^ nh ^>^'^

s. nebenstehende Formel. Zur Konstitution vgl. Schmitz- u 1 |

Dumont, Hamann, Geller, A. 604 [19331, 3; vgl. a. ^^-NH^- HC •~—'

SOH.-D., A. 614 [1934], 267. — B. Das Hydrochlond entsteht beim Einleiten von trooknem
Chlorwasserstoff in eine Lösung von Indol in Benzol (Keller, B. 48, 732) oder Äther

XXIII, 264

Syst. No. 3488J PHENYLSTYRYLPYKAZOL1N 71

(Oddo, O. 48 I, 388) sowie bei Einw. von rauchender Salzsäure oder bei längerer Einw. von
verd. Salzsäure auf Indol (0.)- Das Hydrobromid erhält man bei Einw. von wäßrig-
alkoholischer Bromwasserstoffsäure auf Indol (Scholtz, B. 46, 1088). C-jH^N, + HCl.

Krystallpulver. F: 180° (O.). Leicht löslich in heißem Alkohol, schwer in Wasser, unlös-
lich in Äther, Benzol und Petroläther (O.). Zerlegung durch verd. Alkohol: O. ; durch Soda-
Lösung: K. — C 16 H u N 2 -fHBr. Nadeln (aus Alkohol + Äther). Leicht löslich in heißem
Alkohol (Sch.).

Bei 198° schmelzendes Monobenzoyl-diindol Cj 3 H 18 ON a . Zur Konstitution vgl.
Sohmitz-Dumont, Hamann, J. pr. [2] 139 [1934], 169. — B. Bei der Destillation von
Benzoyl-triindol (Ergw. Bd. XX/XXII, S. 123) unter vermindertem Druck, neben Indol
(Keller, B. 46, 731). — Nadeln (aus Alkohol). F: 198°. Ziemlich schwer löslich in Alkohol,
leichter in Essigester, sehr schwer in Benzol, unlöslich in Äther. — Ist gegen verd. Säuren,
Alkalien oder Äcetanhydrid in der Siedehitze beständig. Wird beim Kochen mit alkoh.
Salzsäure zersetzt.

5. Stamm kerne C 17 H 16 N 2 .

T-f P___ PTT P W

1. 5-Phen V l-3-8tyryl-A*-p V razoUnC 17 }l lls X 2 ^ \ ,' ' 6 5 . B.

b 6 H 6 • \rl : In ■tuN'Nn
Das Hydrochlorid entsteht aus dem Hydrochlcrid des N.N'-Bis-{a-phenyl-/3-[5-phenyl-
d 2 -pyiazoliny]-(3)]-äthyl}-hydrazins (Syst. No. 3783) beim Eindampfen der wäßr. Lösung
(Kishner, 5K. 47, 1825; C. 1816 II, 318). — Citronengelbe Krystalle (aus Äther). F: 77—78°
(Zers.). Leicht löslich in Methanol und Alkohol, löslich in Benzol und Äther. — Liefert beim

Erhitzen unter vermindertem Druck 1.2-Diphenyl-cyclopenten-(3). Beim jj c ch-C«h

Erhitzen des Hydrochlorids entsteht die Verbindung nebenstehender Formel J, J
(S. 72). — C^H^N, + HCl. Gelbe Tafeln (aus wäßrig-methylalkoholischer Vi
Salzsäure). F: 169—170° (Zers.). Leicht löslich in Alkohol und Eisessig, H S C — CH C„H 5
sehr schwer in Wasser, unlöslich in Äther und Benzol. Die Lösungen oxydieren sich an
der Luft rasch.

1.6 - Biphenyl - 3 - styryl - A* - Prolin C 2a H 20 N, = ^.^C^-T^t

(8. 264). F: 147—148° (Stkaüs, B. 61, 1468). Fluorescenz unter der Einw. von Röntgen-
strahlen: St., B. 61, 1461. — Gibt bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat 1.5-Diphenyl-
pyrazol-carbonsäure-(3). — Löst sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe, die auf Zusatz
von Eisenchlorid in Grün und dann in Blau übergeht.

1 - [4 - Brom - phenyl] - 5 - phenyl - 3 - styryl - A l - pyrazolin C 23 H 1() N 2 Br =

HoC \jü ' OgUt

II . B. Aus 4-Brom-phenylhydrazin und Dibenzalaceton in

C 6 H 5 -CH:CH-C:NNC 9 H 4 Br * J *

Eisessig (Straus, B. 61, 1469). — Gelbe, grün fluorescierende Nadeln (aus Essigester). F:
177°. Fluorescenz unter dem Einfluß von Röntgenstrahlen: St., j8. 51, 1465. ■ — Löst sich
in konz. Schwefelsäure mit schmutzig grüner Farbe, die auf Zusatz von Eisenchlorid in Tief-
grün übergeht.

1 - [4 - Nitro - phenyl] • 6 - phenyl - 3 - Btyryl - A 2 - pyrazolin C 2a H,,0,N 3 =

TT ri piT . p TT

* I I * " • B. Beim Kochen von Dibenzalaceton-[4-nitro-phenyl-

C,H s -CH:CH-C:N-N-C,H 4 -NO,

hydrazon] mit Eisessig (Straus, B. 61, 1470). — Gelbrote, grün fluorescierende Krystalle
(aus Essigester). F: 204 — 205°. Fluorescenz unter dem Einfluß von Röntgenstrahlen: St.,
B. 61, 1465. — Löst sich in konz. Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe.
1 - a - Naphthyl - 6 • phenyl - 3 - styryl - A % - pyrazolin C J7 H 22 N 2 =

TJ p /"ITT . p TT

" i i ' l . B. Aus essiesaurem a-Naphthylhydrazin und Dibenzalaceton

C,H,-CH:CHC:NNC I0 H, *

in siedendem absolutem Alkohol (Straus, B. 61, 1468). — Gelbe, grün fluorescierende Nadeln
(aus Alkohol + Essigester). F: 164°. Fluorescenz unter dem Einfluß von Röntgenstrahlen:
St., B. 61, 1465.

1-ß- Naphthyl - 6 - phenyl - 8 - styryl - A x - pyrazolin C, 7 H 2t N 2 =

tt p PTT-P TT

*Y | * s H Aus essigsaurem iS-Naphthylhydrazin und Dibenzalaceton
CÄ-CH^H-ÖcN-N-C,^ ' * ' .. .

in siedendem absolutem Alkohol (Straus, B. 61, 1469). — Gelbe, schwach grün fluorescierende
Nadeln (aus Essigester). F: 195°. Fluorescenz unter dem Einfluß von Röntgenstrahlen:
St., B. 61, 1465.

XXIII, »64

72 HETEKO: 2N. — STAMMKERNE CnH2n-18N2 [Syst. No. 3488

5 - Phenyl - 8 - styryl - A % - pyrazolin - thiooarbonsäure - (1) - anilid C^HnNjS =

C 6 H 6 CH:CH.6:N.^.CS-NH.C,H,- * AW ^enyl^-styryl-J.-pyra^in und Phenyl.
senföl in Benzol (Kishner, SK. 47, 1828; C. 1916 II, 318). — Nadeln (aus Alkohol + Äther).
F: 160,5°. Löslich in heißem Benzol und Äther, sehr schwer löslich in Alkohol.
1 - Nitroso - 5 - phenyl - 8 - Btyryl - A* - pyrazolin C l7 H, 5 ON s =

X1«0 \jü. ' \jat\w

n xr mr mx X vr Jt » T a • &• Bei der Einw. von Natriumnitrit auf das Hydroohlorid
0,rl s - Oil:CH - 0:p) •JJ-NO

des5-Phenyl-3-8tyryl-J s -pyrazolins in wäßrig-alkoholischer Lösung (Kishner, 3K. 47, 1826;
C. 1916 II, 318). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 151° (Zers.). Sehr schwer löslich in
Methanol und Alkohol. — 2C 17 Hi 6 ON,-fC,He. Goldgelbe Nadeln (aus Benzol). Bei Zimmer-
temperatur bestandig; spaltet bei höherer Temperatur Benzol ab.

1 - Phenyl - 6 - [2 - ohlor-phenyl] - 8 - [2 - chlor - styryl] - A*- pyrazolin C M H ie N,Cl, =

HjC CH • CjH^Cl

P HPIPH-PHPN-T^P H ' Beim Kochen von 2.2'-Dichlor-dibenzalaceton und

Phenylhydrazin in Alkohol unter Zusatz von etwas Eisessig (Straus, B. 61, 1472). — Gelbe
Nadeln (aus Alkohol). F: 145°. Die alkoh. Losung fluoresciert grün. Fluorescenz unter der
Einw. von Röntgenstrahlen: St., B. 51, 1465. — Löst sich in konz. Schwefelsaure mit gelb-
grüner Farbe.

1 - Phenyl -6- [4 - chlor - phenyl] - 8 - [4-chlor - styryl] - A*- pyrazolin C M H„N,C1. =

H,C CH-C,H 4 C1 n A ""' '

„„_._,„_ J,„X . B. Aus 4.4'-Dichlor-dibenzalaceton und Phenylhydrazin

in Eisessig auf dem Waaserbad (Stratts, B. 61, 1472). — Gelbe, grün fluorescierende Nadeln

(aus Essigester). F: 212°. Fluorescenz unter der Einw. von Röntgenstrahlen: St., B. 61, 1465.

1 - [4 - Brom - phenyl] - 5 - [4 - chlor - phenyl] - 3 - [4 - ohlor - styryl] - A* - pyrazolin

TT Q P'P H PI

C83Hl ' N2Cl2Br== C 6 H 4 Cl.CH:CH-C:N-N-C,HlBr- A ^ K °° hen V ° n 44 '- I)ichlor -
dibenzalaceton-[4-brom-phenylhydrazon] mit Eisessig (Straus, B. 51, 1473). — Gelbe, grün
fluorescierende Nadeln (aus Alkohol). F : 1 73—174°. Fluorescenz unter der Einw. von Röntgen-
strahlen: St., B. 61, 1465. — Löst sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe, die auf
Zusatz von Eisenchlorid in Grün übergeht.

2. d-Äthyl-3.B-diphenyl-pyrazol C 17 H 16 N, = °* Hs 'jj < JT C,H \

CjHj'CVNH'N

4-Äthyl-1.3.5-triphenyl-pyrazol C M H 20 N, = 2 s ii V . B. Beim Er

C 2 H S ■ C C • C 6 H 5

C,H 5 -dJN(C,H 11 )-N

wärmen von a.a-Dibenzoyl-propan mit Phenylhydrazin (Marshall, Soc. 107, 520). —
Nadeln (aus Petroläther). F: 84 — 85°. Kp w : 265°.

„ 3 ; Stammkern C 17 H,,N„ s. nebenstehende Formel. Kryoskopische h,C CHCiH.

Mol. -Gew. -Bestimmung in Eisessig ergab einfaches, in Benzol ecwa doppeltes J. „ i
Mol.-Gew. (Kishner, 3K. 47, 1830; 0. 1916 II, 319). — B. Beim Erhitzen V \

des Hydrochlorids des 5-Phenyl-3-styryl-<4 a -pyrazolins (K., 5K. 47, 1828; H,<5 CHCeH 5

C. 1916 II, 319). Beim Erhitzen von N.N'-Bto-{a-phenyl-ä-[5-phenyl.d J -pyrazolinyl-(3)].
äthyl}-hydrazin (Syst. No. 3783) (K., SK. 47, 1840; C. 1916 II, 320). — Prismen (aus Alkohol),
Tafeln (ausÄther). F:97,5°. Kp. :255°;Kp 7 , 7 :424°.-C„H 1 ,N, + HCl. Tafeln (aus Methanol).
X : Mi— 204°. Ziemlich leicht löslich in Methanol und Alkohol, sehr schwer in Wasser, un-
löslich in Äther und Benzol. Wird durch heißes Wasser hydrolytisch gespalten.

6. Stammkerne CjgH^jj.

1. 2.5-Di-p-tolyl-3.6-dihydro-pyrazin C 18 H lg N, = N<gg"^^^*^>>N.

^1 Be™ Behandeln von p-Tolacylamin-hydrochlorid mit verd. Ammoniak unter Luft-
absch uß (Rudenburg, B. 48, 3556). — : Orangegelbe Krystalle. Beginnt bei 160° zu sintern,
schmilzt bei 185°. — Wird in feuchtem Zustand durch den Lufteauerstoff , rascher in Eisessig
oder absol. Alkohol durch Salpetersäure oder Wasserstoffperoxyd in der Warme zu 2.5-Di-
P Ä ?r?n]S 1^°*- r c isH,^, + HCl + H,0. Jodfarbene Nadeln. Färbt sich etwas
unterhalb 100° hellrot, schmilzt bei 170—180° unter Zersetzung.

XXIII, 264—26?

Syst. No. 3488] DITOLYLDIHYDROPYRAZIN; CINCHEN 73

2. 4.5.7(bezw. 4.6.7)-Tritnethyl-2-styryl-benzimidazol C^H^N,, Formel I
bezw. II. B. Aus 2.4.5.7(bezw. 2.4.6.7)-Tetramethyl-benzimidazol und Benzaldehyd bei
CH 3 CH 3

_^>CCH:CHC«H 6 II. *'[ F_ \cCH:CHCeH t

CH S CH 3

180° (Bogebt, Bender, Am. Soc. 86, 572). — Krystallmasse (aus Alkohol). F: 257,5° (korr.).
Unlöslich in Ligroin und Äther.

4.5.7(bezw. 4.6.7) - Trimethyl - 2 - [4 - nitro - styryl] - benzimidazol C 18 H 17 0,N 8 =

(CH,) s C,H<^>CCH:CHC,H 4 -NO,. B. Aus 2.4.5.7(bezw. 2.4.6.7)-Tetramethyl-benz-

imidazol und 4-Nitro-benzaldehyd bei 210° (Bogert, Bender, Am. Soc. 86, 572). — Gelbes
Pulver (aus Alkohol). F: 303 — 305°. Leicht löslich in Isoamylalkohol, Chloroform und Aceton,
schwer in Äther und Benzol, unlöslich in Ligroin.

3. 3.3'-ÄthyUden-diindolinyl-(2.2') oder 3.3'-Äthenyl-{2-[indolyl-(2)]-

4.5.6.7.8.9-hexahydro-indolenin} C 18 H„Nj, Formel III oder IV. B. Beim Erhitzen

CHCH(CHj)HC (-""> r-^, C C(CH 3 ):C HC^ CH, ^CH t

von Diindolyl-(2.2') (S. 76) oder von 3.3'-[a-Oxy-athyliden]-diindolyl-(2.2') (Syst. No. 3516)
mit Eisessig und Jodwasserstoffsäure (D: 2,0) im Rohr auf 125° (Madelung, Hager, B.
48, 2044, 2049). — Tafeln (aus Alkohol). F: 214°. Leicht löslich in Eisessig, Alkohol, Essig-
ester, Benzol und Pyridin. Löst sich in Mineralsäuren. — Gibt mit Acetylchlorid und Benzoyl-
chlorid gelbe lockere Additionsverbindungen. — CjjHjsNj + HCl. Braune Nadeln. Leicht
löslich in verd. Salzsäure, schwerer in Wasser. — Pikrat C 18 H 18 N, + 2C s H,0 7 Ng. Braune
Nadeln. F: 165°.

7. 5-Vinyl-2-lepidyliden-chinuclidin, [5-Vinyl- chi:ch hc-ch— ch 8

chinuclidyliden- (2)] - [c h i n o I y I - (4)] - m e t h a n ,
Cinchen C^H^N,, s. nebenstehende Formel (S. 266).

<!:H«
ch«

/'

>

Fluoresciert in schwefelsaurer Lösung im Uviollicht grün (Babe, HjC— k- C • CH • <~ N

Marschall, A. 382, 364). x — '

8. Stamm kerne C 2 oHgjjN 8 .

1. 3 - tert. - Butyl - 6.6 - diphenyl - 1.2 - dihydro - pyridazin C M Hj,,N, =
HC:C[C(CH,) 8 ]-NH

C.H S • C=C(C,H B )— NH "

8 - tert - Butyl - 2.6.6 - trlphenyl - 1.2 - dihydro - pyridazin C 16 H M N, =
HC:C[C(CH,) 8 ]-N-C 6 H S

C,H 6 -C=C(C.H,)— NH '

Eine Verbindung, in der entweder 3-tert.-Butyl-2.5.6-triphenyl-1.2-(iihydro-pyridazin

oder l-Anilino-2.tert.-butyl-4.5-diphenyl.pyrrol^ N(NH . CÄ) .^' i s vor-

lie^t, entsteht beim Erhitzen von w-Desyl-pinakolin (Ergw. Bd. VII/VIII, S.406) mit Phenyl-
hydrazin in Eisessig (Boon, Soc. 97, 1259). — Krystalle (aus Alkohol). F: 167—168°. Löslich
in Petrol&ther, Chloroform und Äther. Unlöslich in Natronlauge und Salzsäure.

2. 2.6 -Mäthyl- 3.« -diphenyl -2.6- dihydro -pyrazin C„H lt N, =

N ^H?c!h f-CrO H )>**■ B - Bei der Einw " VOn Terd ' Ammoniak auf o* 1 * 81 " 1 " 58 a-Amino-
butyropheaSn unter Luftausschluß (Hildeshehor, B. 48, 2799). — Wird an der Luft lang-
sam oxydiert. Das Hydroohlorid wird in Eisessig durch kons. Salpetersäure sofort zu 2.5-l>i-
äthyl.3.6-diphenyl-pyrazin oxydiert. Beim Erhitzen des Hydroohlorids mit konz. Salzsäure
in Kohlendioxyd-Atmosphäre entsteht als Hauptprodukt a-Amino-butyrophenon. —
c »oH,^, + Ha Bote I&ystallkörner (aus absol. Alkohol + Äther). F: 167—168» (Zers.).

XXIII, 267—269

74 HETERO: 2 N. — 8TAMMKEBNE C n H2n-2oN2 [Syst. No. 3489

M. Stammkerne C n H 2n -2oN 2 .

1. Stammkerne C 1B H I0 N t .

1. pndeno-l'.2':2.3-chinoaMlin],2.3CCJI 1 )-Benzylen- ^^^n-^^-ch,^.^^

ehinoxalin C 16 H,gN„ s. nebenstehende Formel. B. Aus a.0-Diketo- I I | | |

hydrinden und o-Phenylendiamin in methylalkoholischer Lösung ^-^^-N^' -^-^

(Perkin, Roberts, Robinson, Soc. 101, 236). — Nadeln (aus Methanol). F: 164 — 165°. —
Pikrat C„H 1(> N, + C,H s O,N ! ,. Nadeln. F: 176—177».

2. [Indolo- 3.2: 2.3 -chinolinf, Chindolin C If Hj N„ s. ,/yyNHn./v

nebenstehende Formel (8. 268). B. Aus Indoxylsäure und 2-Amino- [ [ | | J

benzaldehyd in siedender salzsaurer Losung (Noelting, Steuer, B. 43, ^^ ~~ N - "--^

3512, 3515). Aus 2-Nitro-benzaldehyd-indogenJd (Ergw. Bd. XX/XXII, S. 318) durch Reduk-
tion mit Zinkstaub in essigsaurer Lösung bei 80—90° oder mit Na,S,0 4 in alkal. Losung (N.,
St., B. 48, 3514). Beim Erhitzen des Natriumsalzes der Chindolincarbonsäure

,C(CO,H).-C— NH
C«H 4 <„ 1 1 mit Zinkstaub in 10%iger Kalilauge und folgenden Durchleiten

von Luft (Fichter, Rohnbr, B. 48, 3490). — F: 248° (F., R.), 246° (N., St.). — Liefert bei
der Reduktion mit Zinn in wäßrig -alkoholischer Salzsäure auf dem Wasserbad Dihydro-
chindolin (S. 69) (F., R.). Gibt mit Brom in Eisessig Bromchindolin-perbromid (s. u.) (F., R.).
Liefert mit Natriumnitrit in Eisessig in der Kälte das Nitrit, in der Wärmo N-Nitroso-chindolin
(F., R.). — C 1S H 10 N, + HNO,. Hellgelbe Nadeln (aus absol. Alkohol) (F., R.).

[Indolo-8'.a': 2.8-ehinolin] -hydroxymethylat, Chindolinhydroxymethylat bezw.
1 - Methyl - 2 - oxy - 1.2 - dihydro - [indolo - 8'.2' : 2.8 - ohinolin] , Methylchindolanol
Cj.HyON,, Formel I bezw. II (8. 268). . NH ^^,^ /^./^/NH^ ^

Die Konstitution der Base entspricht III II II I I I

der Formel II, die der Salze der Formell. I. k^N- 1 -^ IL k-^N'i <^

— JB. Das Carbonat entsteht beim Auf- xr/C^rm I 0H

bewahren von N(Ch)-Methyl-dihydro- 8 CH 8

chindolin (S. 69) an der Luft (Fichter, Rohner, B. 48, 3499). — Bei der Reduktion des
Jodids mit Zinn und Salzsäure entsteht das Stannochlorid-Doppelsalz des N(Ch)-Methyl-
dihydrochindolins.

1'- Acetyl- [indolo -8'.2': 2.3 -ohinolin], N-Aoetyl- ^-^^~v^-N(CO CH»)-^^-^
ohlndolin CUrl^ON,, s. nebenstehende Formel (S. 269). I ] T |

Liefert mit Brom in Eisessig ein unbeständiges dunkelrotes ^-^H \^

Perbromid, das beim Umkrystallisieren aus Alkohol oder Eisessig das Hydrobromid gibt
(Fichter, Rohner, B. 48, 3493). — C 17 H ia ON, + HBr. Gelbe Nadeln (aus Eisessig). F: 272».

1'- Nitroso - [indolo - 8'.2':2.8 - ohinolin], N-Nitroso-chin- ^-^—^-NfNO)-^^^
dolin C l5 H,ON„ s. nebenstehende Formel. B. Aus Chindolin und [ 1 I ]

Natriumnitrit in heißem Eisessig (Fichter, Rohner, B. 48, 3493). — ^-^ w ^^

Rote Nadeln (aus Benzol). F: 275°. Unlöslich in verd. Mineralsäuren und wäßr. Alkalilaugen
löst sich in starker alkoholischer Kalilauge mit blauer Farbe. — Wird beim Kochen mit
alkoh. Salzsäure unter Rückbildung von Chindolin gespalten.

« „ 6 ';5 rom "f indolo_S ' a ' :2 - 8 - ohlnolin ]» Bromohindolin ^^vs^SHs^v,
C, 6 H,N,Br, s. nebenstehende Formel. B. Das Perbromid entsteht I | ]

beim Behandeln von Chindolin mit Brom in Eisessig (Fichter ^-- a N- j ^-^ Br

S^?? 11 ?' B ;, *?' , 34 ?2)- — Hellgelbe Nadeln (aus Xylol). F: 304°. Unlöslich in Wasser, schwer
löslion in Alkohol. Gibt mit Mineralsäuren schwer lösliche dunkelgelbe Salze. — C,.H.N,Br 4-
HBr. Gelbe Nadeln.— C 15 H,N,Br + HBr +Br. Dunkelgelb. Zersetzt sich beim Umkrystalli-
sieren. Unlöslich in Wasser, sehr schwer löslich in Alkohol.

4.6'- Dibrom - [indolo - 8'.2' : 2.3 - ohinolin], Dibromchin- Br

dolin C,,H e N,Br„ s. nebenstehende Formel. B. Aus N(Ch)-Acetyl- ^-\ ^k^-NH -^ ^^
dibromdihydrochindolin (S. 69) beim Kochen mh. 40°/ iger | I ] I ]

Schwefelsäure (Fiohter, Rohner, B. 48, 3498). — Gelbliche ^-^ K s- k.-> Br

Nadeln (aus Xylol). F: 221«. — Gibt mit Säuren dunkelgelbe Salze. Spaltet beim Behandeln
mit Alkalilauge Brom ab.

x.x-Dinitro - [indolo -8'.2': 2,8 - ohinolin], Dinitroohindolin C„H,0 4 N 4 = N,C„H,
(NO,),. B. Aus Chindolin beim Kochen mit konz. Salpetersäure (Fichte*, Rohner, B 48
3494; vgl. a. Girato, C. r. 90, 1430). — Krystalle (aus Ohinolin). Schwer löslich in allen
Lösungsmitteln. Löslich in wäßrigen und alkoholischen Alkalilaugen mit rotvioletter Farbe

XXIII, 269—271

Syst. No. 3489] CHINDOLIN; DIPHENYLPYRAZIN 75

2. Stamm kerne C 1( H lt N a .
1. 3.4-Diphenyl-pyridazin. Cj.IL.N., s. nebenstehende Formel. B. C«Hs

3.4-Diphenyl-pyridazin C 1(l H^N t , s. nebenstehende Formel. £.

6-Chlor-3.4-diphenyl-pyridazin beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure und v,«n S

rotem Phosphor (Almström, A. 400, 139). — Krystalle (aus Methanol). F: 106° I n
bis 107°. Ist unzersetzt destillierbar. Leicht löslich in Alkohol, Eisessig und N "
Benzol, schwer in Ligroin. — Löst sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe. — 2 C 16 Hj,N, -+-
2HCI + PtCl 4 . Dunkelgelbe Schuppen. — Pikrat Ci,H l4 N, + C 6 H,0 7 N 3 . Dunkelgelbes
Krystallpulver (aus Benzol). F: 15S — 156°.

6-Chlor-8.4-diphenyl-pyridaain C ia H,,NjCl, s. nebenstehende Formel. 9 ,Hs

B. Durch Kochen von 6-Oxy-3.4-diphenyI-pyridazin (Syst. No. 3573) mit ^-\ . c<Hl

Phoaphoroxychlorid (Almström, A. 400, 138). — Nadeln (aus Alkohol). F: _. | n
110 — 111°. Leicht löslich in Eisessig, Alkohol, Äther und Benzol, schwer in N'

Ligroin. . — Liefert beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor 3.4-Diphenyl-
pyridazin.

2. 3.6- Diphenyl -pyridazin C^H^N», s. nebenstehende Formel. CjHs-.-' Y C e H 6
B. Aus 6-Chlor-3.5-diphenyl-pyridazin tieim Erhitzen mit Jodwasserstoff- L v ?
säure (D: 1,22) und rotem Phosphor im Rohr auf 160° (Almström, A. 400, " N "
135). Beim Kochen von niedrigerschmelzendem 5-Chlor-3.4-oxido-2.4-diphenyl-tetrahydro-
furan (Ergw. Bd. XVII/XIX, S. 623) mit überschüssigem Hydrazinhydrat (Widman, A.
400, 118). — Gelbliche Tafeln (aus Alkohol); F: 139—140° (W. ; A.). Ist unzersetzt destillier-
bar (W. ; A.). Leicht löslich in heißem Methanol und Alkohol, sehr leicht in Benzol und Eis-
essig, schwer in Ligroin (W. ; A.). — Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist gelb (W. ; A.). —
2C 16 H„N, + 2HCl + PtCl 4 . Gelbe Krystalle (W.; A.). — Pikrat Cj.HlN, + C.H.OjN,.
Grünlichgelbe Krystalle (aus Benzol). F: 137—138° (A.).

6 - Chlor - 3.6 - diphenyl - pyridazin ChHjjNjCI, s. nebenstehende CgH S r^"^|- c«H 6
Formel. B. Durch Kochen von 6-Oxy-3.ö-diphenyl-pyridazin (Syst. No. 3573) cil w ^
mit Phosphoroxychlorid (Almström, A. 400, 135). — Rosa Krystalle (aus N

Alkohol). F: 86—88°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Eisessig, schwer in Ligroin.
— Liefert beim Erhitzen mit Jodwasserstoff säure (D: 1,22) und rotem Phosphor im Rohr
auf 160° 3.5-Diphenyl-pyridazin.

3. 2.5 - Diphenyl -pyrazin C^H^N,, s. nebenstehende Formel GeHs-r^ 1 *'"""-,

(S. 269). B. Zur Bildung aus w-Chlor-acetophenon und alkoh. Ammoniak I j „ _

vgl. Tuns, Soc. 97, 2501. — Absorptionsspektrum einer Lösung in Chloro- ^N-^' *^ 6

form: T., Caton, Soc. 87, 2528, 2530. — C u H,,N 2 + 2HBr. Goldgelbe Krystalle. Zersetzt
sich an feuchter Luft (T., C). — Cj.HijN, + 2H,S0 4 . Gelbe Tafeln. Zersetzt sich an feuchter
Luft (T., C).

4. 2.6 - Diphenyl - pyrazln C^H^N,, s. nebenstehende Formel i^ N "^i
(8.270). B. Aus 2.6-Diphenyl-1.4-dihyaro-pyrazin durch Oxydation an der „ „ „ _
Luft (Gabriel, B. 46, 3861). Beim Erhitzen von «u-Chlor-acetophenon 0eö6 ^-N-- '****
mit alkoh. Ammoniak bei folgender Oxydation durch Luftsauerstoff, neben anderen Pro-
dukten (Tuns, Soc. 97, 2501, 2521 ; vgl. G., B. 46, 3860). — F: 90° (T.), 92° (G.). Absorptions-
spektrum von 2.6-Diphenyl-pyrazin, seinem Hydrochlorid und Hydrobromid in Chloroform :
T., Caton, Soc. 97, 2526. — Liefert beim Erhitzen mit konz. Jodwasserstoffsäure und Eis-
essig Diphenacylamin (T, Soc. 97, 2520). — C ie H„N, + HCl. Nadeln (aus alkoh. Salzsäure).
F: ca. 189° (T.). Fast unlöslich in Benzol, leicht löslich in Alkohol unter teilweiser Spaltung;
wird durch Wasser sofort hydrolysiert. — C^IL-N, + HBr. Gelbliche Nadeln (T., C, Soc.
97, 2631). Leicht zersetzlich. — C^H^N, -f H,S0 4 . Nadeln (T., C).

5. 3' - Methyl - findeno - l'.2':2.3 - chtnoxalinj /\/N^/CH(CH,)

Cj.Hj.N,, s. nebenstehende Formel. B. Aus 1-Methyl-indan- ( J J

dion-(2.3) und o-Phenylendiamin in heißem Methanol (v. Braun, ^-^"^-N-^
Kirschbaum, B. 46, 3048). — Krystalle (aus Methanol). F: 202°.

6'- Nitro- 8'- methyl- [indeno- l'A' : 2.8- cbinoxalin] ^-^-N-^ CH(CH»)\^-^

CnHnO-N,, s. nebenstehende Formel. B. Aus 6-Nitro- I I | I Ino.

l-methyl-indandion-(2.3) und o-Phenylendiamin in heißem ^-^~-N^ ~^^

Methanol (v. Braun, Hjcidbr, B. 49, 1278). — Hellgrün. F: 228—229°.

6. Diindolyl-(2.2'), ot.a' - Diindolyl, a.oc'-Diindyl C w H„Nj =
C,H 4 <^>C— CU^ot^jH^. B. Beim Erhitzen von Oxalsäure-di-o-toluidid mit Natrium-
amylat in wenig Amylalkohol in Leuchtgas -Atmosphäre auf 360° (Madelung, A. 405, 61 ;

XXIII, 271—272

76 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C n H2n-20>f2 [Syrt. No. 3489

B. 46, 1131; D. R. P. 262327; G. 1913 II, 553; Frdl. 11, 279). — Nadeln (aus Essigester).
F: 302—303° (Dunkelf ärbung). Sehr schwer löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Eisessig,
ziemlich leicht in Pyridin. — Beim Einleiten von Chlor in eine Losung von Diindolyl-(2.2')
in Essigester entsteht x.x.x.x-Tetrachlor-diindolyl-(2.2') (M., A. 405, 64). Läßt man Natrium-
nitrit auf Diindolyl-(2.2') in Eisessig bei Gegenwart von Salzsäure einwirken, so erhält man
3-Oximmo-2-[indolyl-(2)]-indolenin (Syst. No. 3574), bei Abwesenheit von Salzsäure Dehydro-
indigo-dioxim (Syst. No. 3601) (M., A. 406, 69, 70). Diindolyl-(2.2') gibt beim Erhitzen mit
Jodwasserstoffsäure (D: 2,0) und Eisessig im Rohr auf 125° 3.3'-Äthyliden-diindolinyl-(2.2')
oder 3.3'-ÄthenyI-{2-[indolyl-(2)]-4.5.6.7.8.9-hexahydro-indolenin} (S. 73) (M. f Hager, B.
40, 2049). Bei der Einw. von Acetanhydrid entsteht bei gewöhnlicher Temperatur l.l'-Di-
aoetyl-diindolyl-(2.2') (s. u.), bei Siedetemperatur 3.3'-[a-Oxy-äthyliden]-diindolyl-(2.2') (Syst.
No. 3516); daneben bildet sich in beiden Fällen l.l'-[a-Oxy-äthyliden]-dündolyl-(2.2') (Syst.
No. 3516), das als Hauptprodukt beim Erwärmen von Diindolyl-(2.2') mit Acetanhydrid
auf ca. 40—50° entsteht (M., H., B. 49, 2040, 2045). 3.3'-[a-Oxy-äthyüden]-diindolyl-(2.2')
erhält man auch bei der Einw. von Acetylohlorid auf das Reaktionsprodukt aus Diindolyl-(2.2')
und Äthylmagnesiumbromid in Äther unter Kühlung (M., H.). Beim Erwärmen mit Benzoyl-
ohlorid gibt Diindolyl-(2.2') 3.3'-Dibenzoyl-diindolyl-(2.2') (Syst. No. 3609); dieselbe Ver-
bindung entsteht auch aus dem Reaktionsprodukt von Diindolvl-(2.2') und Äthylmagnesium-
bromid bei der Umsetzung mit Benzoylchlorid inÄther unter Kühlung (M., H.). Diindolyl-(2.2')
liefert mit benzolsulfonsaurem p-Nitro-diazobenzol in alkoh. Losung Dehydroindigo-bis-
[4-nitro-phenylhydrazon] (Syst. No. 3601) (M., A. 405, 64). — Die Losung in konz. Schwefel-
säure ist orange (M., B. 46, 1132). Die Lösung in Eisessig gibt mit Wasserstoffperoxyd eine
rote Färbung (M.). Ein mit einer Lösung von Diindolyl-(2.2') befeuchteter Fichtenspan wird
durch Chlorwasserstoff blauschwarz gefärbt (M.). — Natriumverbindung. Gelbliche
Nadeln (M., A. 405, 63). — C, ,H,,N, + HCl. Orangegelbe Prismen (aus Essigester). Verliert
im Exsiccator Chlorwasserstoff (M.). — CjjH, 2 Nj-|- HC10 4 . Orangegelbe Nadeln (aus Essig-
ester) (M.). — Pikrat C 16 Hj,N, + 2C,H,0 7 N,. Dunkelbraune, violettschimmernde Nadeln.
Zersetzt sich bei 178° (M., B. 46, 1133; D. R. P. 262327; 0. 1913 II, 553; Frdl. 11, 280).

1.1' - Diaoetyl - diindolyl - (2.2') C.oHuO.N, =

C t H 4 =^^Q. C g^C— Ci^^^Q.QgprCeH«. B. Bei längerer Einw. von Aoetanhydrid

auf Diindolyl-(2.2') bei gewöhnlicher 'Temperatur (Madelung, Hager, B. 49, 2040, 2045). —
Nadeln (aus Alkohol). F: 208°. Leicht löslich in Alkohol, Eisessig, Essigester und Essigsäure-
anhydrid, schwer in Äther.

x.x.x.x-Tetraohlor-diindolyl-(8.2') C 14 H,N,C1 4 . B. Beim Einleiten von Chlor in
eine Lösung von Diindolyl-(2.2') in Essigester (Madelung, A. 406, 64). — Gelbe Blättehen
(aus Pyridin). Fast unlöslich in den meisten Lösungsmitteln. Löst sich in konz. Schwefelsäure
mit dunkelvioletter Farbe.

3. Stammkerne C 17 H 14 N 2 .

1. 4-Methyl-2.6-diphenyl-pyrimidinQ ll B. 1 ^i i ,i. nebenstehende CH»

Formel. B. Beim Erhitzen von 4-Methyl-2.6-diphenyl-pyrimidin-carbon-

saure-(ö) (Asahina, Kuroda, B. 47, 1818). — Blättchen (aus Alkohol). F: f ?

94°. Leioht löslich in organischen Lösungsmitteln. Leioht löslich in mäßig *'-n J '

C«Hj

konz. Salzsäure.

Bis - [3.4: - dihydro - chinolin] - apiran - (8.3') ^~^^- CH». ,CH« •

I ^<r I I

ö „- l -- ü ^ U x-«.»- u ^,^ u - l „x U «,i 1 uj. B p l r a n- l ö.o; -^-N:Ch/ \sB.M*^J
C 17 H„N t Cl, = C,H 4 <^ C ]>C<^ C H : ^>C,H 4 . B. Aus dem Dilactam der 2.2'-Diamino-

dibenzylmalonsäure (Syst. No. 3596) beim Kochen mit Phosphorpentachlorid und Phosphor -
oxychlorid (Radulesott, B. 44, 1025). — Krystallinisohe Flocken (aus Benzol + Petroläther). —
Geht an der Luft, schneller beim Behandeln mit siedendem Wasser, in das Dilactam der
2.2'-Diamino-dibenzylmalonsäure über. Liefert bei der Einw. von rauchender Jodwasserstoff-
saure [3.4-Dmydro-ohinolin]-[3.4-dihydro-carbostyril]-spiran-(3.3') (Syst. No. 3573).

4. Stammkerne C la H M N a .

1. 3JS- IH-p-tolpl-pyridazin C^H^N,, s. nebenstehende CH s C«H«f''^ l C»H«CHs
Formel. B. Beim Kochen der niedrigerschmelzenden Formen N

von 5-Chlor-3.4-oxido-2.4-di-p-tolyl-tetrahydrofuran oder ß-Brom- N '

XXIII, 272— 273

Syst. No. 3489] MTOLYLPYRAZ1N 77

3.4-oxido-2.4-di-p-tolyl-tetrahydrofuran (Ergw. Bd. XVII/XIX, S. 624) mit Hydrazinhydrat
(Almström, B. 47, 849). — Blätter (aus Alkohol). F: 199—200°. Verflüchtigt sich beim
Erhitzen ohne Zersetzung. Sehr leicht löslich in Benzol und Eisessig, leicht in heißem Alkohol,
schwer in Ligroin.

2. 2.5-l)i-p-tolyl-pyrazin C 18 H 16 N„ s. nebenstehende ch»-C«H4-,^' n "^i
Formel (8. 272). B. Bei der Oxydation von 2.5-Di-p-tolyl- | j

3.6-dihydro-pyrazin in Eisessig oder absol. Alkohol mit Salpeter- ^N-^' c * *' *

säure oder Wasserstoffperoxyd (Rüdenbtjrg, B. 46, 3557). — Citronengelbe Nadeln (aus
absol. Alkohol). F: 202 — 203°. Leicht löslich in Benzol und Eisessig, schwer in Alkohol
und Äther, unlöslich in Wasser.

5. Stammkerne G 1 ^H lg N 2 .

1. ß.ß-Diindolixyl-propan, Iaqpropyliden-di-pyrrocolin, Iaopropyliden-
di-indotizin C^H-sN, = (NC 8 H,),C(CH,) t . B. Beim Kochen von Pyrrocolin (Ergw.
Bd. XX/XXII, S. 120) mit Aceton in Eisessig (Scholtz, B. 45, 1723). — Gelbes Krystall-

fulver (aus Pyridin + Alkohol). F: 244 — 246° (Zers.). Unlöslich in Wasser, Alkohol und
ther, leicht löslich in Pyridin.

2. ß.ß-IH-[indolyl-(3)]-propan , 3.3'-Isopropyliden-di-indol Cj.HjgN, =
C « H '<Nh5 5CH C(CH * ) * HO^g>C,H 4 . B. Beim Kochen von Indol mit Aceton in Eis-
essig (Scholtz, B. 46, 1088). — Prismen (aus Alkohol). F: 165°. Sehr leicht löslich in heißem
Alkohol.

6. 2.5-Diäthyl -3.6-d iphenyi - pyrazin C, H M N„ s. neben- c 8 h 6 •|--' n "yc«h 5
stehende Formel (8. 274). B. Durch Oxydation von 2.5-Diäthyl -3.6-di- CeH|1 .l JcjHi
phenyl-2.5-dihydro-pyrazin-hydrochlorid in Eisessig mit konz. Salpeter- ^ N
säure (Hildbsheimbk, B. 43, 2799). — Plättchen (aus absol. Alkohol). F: 143 — 144°.

7. /?./?- Bis- [2- methy I -i n dolyl -(3)] - propan, 3.3'- Isopropyliden - bis-
[2-methyl-indol] C, 1 H„N, = C,H 4 <5jg^C-CH, C < CH »>« CH,-c^f>C,H 4 . B.

Beim Kochen von a-Methyl-indol mit Aceton und Eisessig (Scholtz, B. 46, 1086). — Blättchen
(aus Alkohol). F: 197°.

„ „ ~„ C«H 4 <£>CCH S °< CH s>« CH.C^Sj>C,H 4
MonoaoetylderivatC„H, 4 ON,= ' *^N^ s s ^~NH^ • \ jj.

COCH,
Durch kurzes Kochen von 3.3';3.3'-Diisopropyliden-bis-[2-methyl-indolenin] (S. 83) mit
Acetanhydrid (Scholtz, Ar. 253, 634). — Tafeln (aus verd. Alkohol). F: 224°. Ziemlich
leicht löslich in heißem Alkohol. — Wird durch siedende alkoholische Kalilauge nicht ange-
griffen. — Löst sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe, beim Erwärmen wird die
Lösung orange.

Monopropionylderivat C^H^ON, =
C,H 4 <flf>C-CH, C(CH « ) » CH J C^=j^>C,H 4 . B. Analog der vorangehenden Verbindung

C0C.H,
(Scholtz, Ar. 853, 634). — Blättchen (aus Alkohol). F: 194°. Leicht löslich in heißem
Alkohol.

Monobut^lderivat ^ - ^^C^^.-^^^

COCH,C,H 5
B. Analog der Aoetylverbindung (s. o.) (Scholtz, Ar. 253, 635). — Tafeln (aus verd. Alkohol).
F: 142°. Leicht löslich in Alkohol.

C,H 4 <°>CCH, C < CH ' ) » CH,-C-5<g>C,H 4

Monoisovalerylderivat C M H M ON t ■■

COCH,CH(CH $ ),
B. Analog der Aoetylverbindung (s.o.)(Soholtz, Ar. 268, 635). — Tafeln (aus Alkohol). F:190°.

XXIII, 276—283

78 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C n H2n-20N2 D. C n H2n-22N2 [Syst. No. 3489

8. Stammkerne C 26 H 30 N 2 .
1. Bis-[5.6.7.8.12.13-hexahydro-carbazolyl-(3)]-methan,3.3'-MetHylen-

bia-[S.6.7.8.12.13-hexahydro-carbazol] C M H 30 Ns, s. untenstehende Formel.

HjC •' CH * CH , -^,-CHs-r " ■■ HC ' CH2 ^ CH 8

H,i CHj ,in , NH A.J L-L B h^ h ^cHi-^ :

Bj

3.8' - Methylen - bis - [9 - methyl - 6.6.7.8.12.13 - hexahydro - carbazol] C..,H M N t =
CHä-NCnHij-CHj-CuH^XCHj. B. Aus 9-Methyl-1.2.3.4.10.11-hexahydro-carbazol und
Formaldehyd in salzsaurer Lösung (v. Braun, Heider, Neumann, B. 49, 2622). — Krystalle
(aus verd. Alkohol). F: 116— 117". — C„H 31 N 11 + 2HC1. Niederschlag. F: 110°.

Bis-hydroxymethylat C„H 4 ,0,N 2 = (HO)<CH,),NC 1! H 1 ,CH s -C lt H,,N(CH s ) s OH. —
Dijodid Cj.H40N.Is. F: 180° (v. Braun, Heider, Neumann, B. 49, 2622).

2. Bis - [1.8 - trimethylen - 1.2.3.4 - tetra- H ,c CH *~-y "-■-.— CH r -^'~-- | -^ CHj ^ ch 2
Hydro - chinolyl - (6)J - tnethan, 6.6' - Me- L \ \ II I H

thylen- bis- fl.8-trimethylen-1.2.3.4-tetra- a *'--N----^y f' j*^

Hydro - chinolinj, p.p' - Methylen - dijulo- h s c CH a H s c CHj
lidin CjjHjoN,, s. nebenstehende Formel. -CHi^ -CH 2 -

p.p'-Methylen-dijuloUdin-bis-hydroxymethylat C a ,H 38 O a N 2 = (HO)(CH s )NC,,H 14 -
CH,C,,H J4 N(CH,)OH. — Dijodid CjjHjjN.Ij. B. Beim Erwärmen von Julolidin (Ergw.
Bd. XX/XXII, S. 133) mit Formaldehyd in salzsaurer Lösung und Behandeln des Reaktions-
produkts mit Methyljodid (v. Braun, Heider, Wyczatkowska, B. 61, 1224). — Krystalle
(aus Alkohol). F: 228°.

N. Stammkerne C n H 2 n-22N 2 .

I. 1.2-Benzo-phenazin, [(Benzo- r.2':2.3)-(naphtho-1".2':5.6)-pyrazin]

(ang. Naphthophenazin) C 16 H 10 N 2 , Formell.

1.2 - Benzo - phenazin - hydroxypheny- ^^ ^^

lat-(9), 9-Phenyl-1.2-benzo-phenazinium- [ | f I HC L ^ * s

bydroxyd) (Phenylisonaphthophen- I. — — - -^ — "^ — j — ^^ "— — — - — — . II. ^^\^N\.^-\

azoniumhydroxyd) C,,H 16 ONj, Formel II | I J | III

(8. 277). Absorptionsspektrum der Salze in ^-^ n^^^ \/^N^"^>
Wasser und in Schwefelsäure verschiedener Konzentration im sichtbaren und ultravioletten
Gebiet: Kehrmann, Speitel, Grandmouoin, B. 47, 3364.

1.2 - Benzo - phenazin - hydroxyphenylat - (10) , 10 - Phenyl- r"""^,
1.2-benzo-phenaziniumhydroxyd(Phenylnaphthophenazonium- 1 ' N ^
hydroxyd) Oj,H 16 ON 2 , s. nebenstehende Formel (S.278). Absorptions- ""f^^l^" ^ f^^l
Spektrum der Salze in Wasser und in Schwefelsäure verschiedener Konzen- \^-'-\j{^J\.^J
tration im sichtbaren und ultravioletten Gebiet: Kehrmann, Speitel, *c"^>,

Grandmouoin, B. 47, 3208. H0 C8H «

10 - [8 - Amino - phenyl] - 1.2 - benzo - phenaziniumhydroxyd, <^-^,
Iflorosindulinbase No. 16 (12-Amino-phenylnaphthophenazo- I I „
niumhydroxyd) C„H 17 ON 3 , s. nebenstehende Fonnel (8. 278). ^f V" "Y"^j
Absorptionsspektrum der Salze in Wasser und in Schwefelsäure ver- k-^-kii^'k-^
schiedener Konzentration im sichtbaren und ultravioletten Gebiet: ^-v.

Kehrmann, Speitel, Grandmouoin, B. 47, 3208. H0 C « H ' KH »

10 - [4 - Amino- phenyl] - 1.2 - benzo - phenaziniumhydroxyd,
Isorosindulinbase No. 14 (13-Amino-phenylnaphthophenazo-
niumhydroxyd) C„H„ON s , s. nebenstehende Formel (8. 278).
Absorptionsspektrum der Salze in Wasser und in Schwefelsäure ver-
schiedener Konzentration im sichtbaren und ultravioletten Gebiet:
Kehrmann, Speitel, Grandmouoin, B. 47, 3208. HO C«H« nh»

uCju

2. Stammkerne C l7 H 12 N 8 .

1. y.N' - Benzenyl - naphthylen- ^^
diamin-(1.2),2-JPHenyl-fnaphtho- I

l'.2':4.ß-imidazol]C 17 H lt N t ,Yorme\III HI. \/'^ — N IV. ^/>_ N H V

bezw. IV. (8. 283). B. Aus 1-Benzolazo- I |_ NH >CC,H S | J N ^CC„H S

naphthylamin-(2) und Benzylchlorid beim ~"~

XXIII, 283—285

bis 3490] PHENYLNAPHTHOIMIDAZOL 79

Kochen mit Eisessig und Natriumacetat oder besser beim Erhitzen ohne Lösungsmittel
auf 120°; entsteht analog aus [2-Nitro-benzol]-<l azo t>-naphthylamin-(2), [3-Nitro-benzol]-
<lazol>-naphthylamin-(2), l-p-Toluolazo-naphthylamin-(2) oder Anisol-<4azol>-naphthyl-
amin-(2) (O. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 46). Beim Kochen von 1-Benzolazo-N-benzyl-
naphthylamin-(2) mit alkoh. Salzsäure (F., J. pr. [2] 107, 48). Aus 3-Anilino-2-phenyl-
[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] (s. u.) oder anderen 3-Arylamino-2-phenyl-[naphtho-l .2':4.5-
imidazol]-Derivaten beim Erhitzen mit Jod Wasserstoff säure (D: 1,5 — 1,7) und rotem Phosphor
im Rohr auf 180—190° (F., J. pr. [2] 107, 27). — Nadeln (aus Benzol); Nadeln mit 1H S
(aus verd. Alkohol). Schmilzt wasserhaltig bei 122 — 124°, wasserfrei bei 218° (F., J. pr. [2]
107, 36, 49).

8 - Anilino - 2 - phenyl - [naphtho - 1'.2' : 4.6 • imidaasol] ^\

C as H 17 N„ s. nebenstehende Formel (8. 283). Liefert beim | |

Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (D: 1,5 — 1,7) und rotem YY^siCiHik

Phosphor im Bohr auf 180— 190° Anilin und 2-Pheny!-[naph- I I N ^ c c « Hs

tho-l'.2':4.5 imidazol] (S. 78) (0. Fischer, J. pr. [2] 107 ~^"^
[1924], 27).

3 - [2.4 - Dinitro - anilino] - 2 - phenyl - [naphtho- 1'.2' : 4.6- imidazol] C, s HuO«N 5 =

C 10 H,^?H5l C jJ I ^2!likcC,H 5 . B. Beim Behandeln von 3-Anilino-2-phenyl-[naphtho-

l'.2':4.5-imidazol] oder 3-[4-Carboxy-anilino]-2-phenyl-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] mit
rauchender Salpetersäure in Eisessig bei Zimmertemperatur (O. Fischer, J. pr. [2] 107
[1924], 36). — Gelbe Blättchen (aus Benzol + Alkohol). Zersetzt sich bei ca. 270—272°.
Löst sich in heißer Soda-Lösung, Ammoniak und verd. Alkalilauge mit roter Farbe. — Liefert
beim Erhitzen mit konz. Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor im Bohr auf ca. 170°
i/der beim Behandeln mit Zinn und Salzsäure 2-Phenyl-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] und
1.2.4-Triamino-benzol. — Nitrat. Tafeln (aus Eisessig 4 Salpetersäure). Wird durch
Wasser oder verd. Alkohol hydrolytisch gespalten.

3 - o - Toluldino - 2 - phenyl - [naphtho - 1'.2' : 4.6 - imidazol] C M H 19 N S =

CjÄ^^^^j^ilSS^CCeH,. B. Beim Kochen von l-o-Toluolazo-naphthylamin-(2)

mit Benzaldehyd in Alkohol (O. Fischer, J. pr. [2] 104 [1922], 115). — Nadeln (aus Alkohol).
F: 210—211°. Schwer löslich. — Pikrat C M Hi,N, + C„H,0 7 N 3 . Gelbe Spieße (aus Alkohol).
F: 181—182°.

3 - p - Toluldino - 2 - phenyl - [naphtho - 1'.2' : 4.6 - imidazol] CnHj.N, =

CjoHe^^^^^l^CC.Hj. B. Beim Kochen von l-p-Toluolazo-naphthylamin-(2)

mit Benzaldehyd in Alkohol + Eisessig (O. Fischer, J. pr. [2] 104 [1922], 109). — Nadeln
(aus Alkohol). F: 208°. Leicht löslich in Eisessig.

3 - [4 - Oxy • anilino] - 2 - phenyl - [naphtho - l'.2':4.6 • imidazol] C^H^ON, =

Ci»H,^H^5i < ^2il2ä^CC,H ll . B. Beim Kochen von Phenol- <4azol>-naphthylamin-(2)

mit Benzaldehyd in Alkohol + wenig Eisessig (0. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 28). —
Nadeln (aus Benzol + Alkohol). F: 183°. — Liefert beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure
(D: 1,5) und rotem Phosphor im Rohr auf 170 — 180° 4-Amino-phenol und 2-Pheny)-[naphtho-
l'.2':4.5-imidazol].

8 - [2 - Carboxy - anilino] - 2 - phenyl - [naphtho- 1'.2' : 4.6- imidazol] C M H 17 0,N s ■=

C 10 H,<^55l C ^? 4 : l^^S^C-C,H 5 . B. Beim Kochen von Benzoesäure-<2azol>-naphthyI-

amin-(2) mit Benzaldehyd in Alkohol (0. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 32). — Prismen
(aus Eisessig). Verfärbt sich bei 260°; F: 263 — 264° (Zers.). Löslich in Säuren, Alkalilaugen
und Ammoniak.

8 - [4 - Nitro - 2 - carboxy - anilino] - 2 - phenyl - [naphtho - l'.S' :4.6 - imidazol]
C»4H ie 4 N 4 = C 10 H,^H?L^^f ; ^L££?2J^C-C,H li . B. Beim Behandeln einer Lösung

von 3-[2-Carbory-anilino]-2-phenyl-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] in Eisessig mit nitrosen
Gasen oder besser mit rauohender Salpetersäure (O. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 32). —
Hellgelbe Pyramiden (aus Benzol + Alkohol). F: 274°. Löslich in heißer Soda-Lösung oder
Alkalilaugen mit roter Farbe. — Liefert beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (D: 1,5 — 1,7)
und rotem Phosphor im Rohr auf 170—180° 2-Phenyl-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol]. —
Nitrat. Nadeln. Dissoziiert beim Erhitzen auf 100 — 110° oder beim Lösen in Wasser
oder verd. Alkohol.

XXIII, 285—286

80 HETERO: 2N. — 8TAMMKEBNE C B H2n-22N2 [Syst. No. 3490

S - [4 - Carboxy - anilino] - 2 - phenyl - [naphtho - 1'.2' : 4.6 - imidazol] CjjH^OjNj =
C 10 H.=^?!^ZL C ^ 4 = ^^^ C * C « H «- B - Beim Kochen von Benzoesaure-<4azol>-naphthyl-
amin-(2) mit Benzaldehyd in Alkohol (O. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 34). — Prismen
(aus Methanol). F: 255° (geringe Zersetzung). Löslich in Säuren und Alkalien. — Liefert
beim Erhitzen mit konz. Jodwasserstoffsaure und rotem Phosphor im Rohr auf 160 — 170°
2-Phenyl-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] und 4-Amino-benzoesaure. Gibt beim Behandeln
mit rauchender Salpetersäure in Eisessig bei Zimmertemperatur 3-[2.4-Dinitro-anilino]-
2-phenyl-[naphtho-l<2':4.5-imidazol]. —Pikrat C M Hi 7 0,N, + C,H s 7 N,. Gelbe Nadeln.
F: 205° (Zers.).

8 - [N - Aoetyl - 4 ■ carboxy - anilino] - 2 - phenyl - [naphtho • 1'.2' :4.6 - imidazol]

C^ l AN, = C 10 H,^52?<^^ , ^f!5il22ä^C-C 6 H t . B. Beim Kochen von 3-[4-Carb-

oxy-anilino]-2-phenyl-[naphtho-l'.2':4.6-imidazol] mit Acetanhydrid in Benzol (O. Fischer,
J. pr. [2] 107 [1924], 35). — Krystalle. Beginnt bei 170° sich zu zersetzen, sohmilzt völlig
bei 218°.

3 - p - Tolylnitrosamino - 2 - phenyl - [naphtho - 1'.2' : 4.5 - imidazol] C i( H I6 ON 4 =

CjoHe^^^^^HSltc-CeHj. B. Beim Behandeln von 3-p-Toluidino-2-phenyl-

[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] mit Natriumnitrit in Eisessig (O.Fischer, J. pr. [2] 104 [1922],
110). — Hellgelbe Krystalle.

3 - [4 - Oxy • phenylnitrosamino] - 2 - phenyl • [naphtho - 1'.2' :4.6 - imidazol]

C„H„0^, = C,A=dW^|f^KC'C,H s . B. Beim Behandeln von 3-[4-Oxy-

anilino]-2-phenyl-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] mit Natriumnitrit in Eisessig (O. Fischer,
J. pr. [2] 107 [1924], 28). — Rote Krystalle. Zersetzt sich bei ca. 135°. — Beim Schütteln
mit Zinkstaub und Eisessig entsteht das Ausgangsmaterial.

3 ■ [4 - Carboxy - phenylnitrosamino] - 2 - phenyl - [naphtho - 1'.2' : 4.6 - imidazol]

C M H 1 ,O,N 4 = C 1 ^,cdi0' r ^.' N ^££|?l^C-C,H 6 . B. Beim Schütteln von 3-[4-Carb-

oxy-anilino]-2-phenyl-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] mit Natriumnitrit in Eisessig (O. Fischer,
J. pr. [2] 107 [1924], 35). — Grünlichgelbe Krystalle (aus Esssigsäure). Zersetzt sich bei
213—214°.

2 - [2 - Chlor - phenyl] - [naphtho - 1'.2' : 4.6 - imidazol] C 17 H U N,C1 =

C 10 H«<^>C-C S H 4 C1. B. Beim Erhitzen von 3-[4-Oxy-anilino]-2-[2-chlor-phenyl]-[naph-

tho-l'.2':4.5-imidazol] mit Jodwasserstoff saure (D: 1,5) und rotem Phosphor im Rohr auf
170—180° (O. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 29). Beim Kochen von 3-[4-Nitro-anilino]-
2-[2-chlor-phenyl]-[naphtho-l'.2':4.6-imidazol] mit Zinkstaub und Eisessig (F., J. pr. [2]
107, 31). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 214°. — Hydrojodid. Nadeln. Schwer löslich
in Wasser.

8 - Anilino - 2 - [2 - ohlor - phenyl] - [naphtho - 1'.2' : 4.5 ■ imidazol] C„H W N S C1 =
C J oH e =^?! 1 N C ; ! H ibäC-C,H 4 Cl. B. Aus l-Benzolazo-naphthylamin-(2) und 2-Chlor-benz-
aldehyd in Alkohol + Eisessig auf dem Wasserbad (O. Fischer, J. pr. [21 107 [1924], 20). —
Nadeln (aus Benzol -f Alkohol). F: 231°. Ziemlich leicht löslich in heißem Alkohol, schwer
in Äther und Benzol. — Bildet mit Natriumnitrit in Eisessig ein gelbes Nitrosamin. —
Pikrat. Gelbe Krystalle. F: 192° (Zers.).

8 • [4 - Nitro - anilino] - 2 - [2 - ohlor - phenyl] - [naphtho - 1'.2': 4.5 - imidazol]

C„H 15 1 N 4 C1 = C 10 H < ^^E!p^^2l^C-C,H 4 Cl. B. Beim Kochen von [4-Nitro-

benzol]-<lazol>-naphthylamin-(2) mit 2-Chlor-benzaldehyd in Eisessig (O.Fischer, J. pr.
[2] 107 [1924], 31). — Hellgelbe Krystalle (aus Eisessig). F: 283°. — Gibt beim Kochen mit
Zinkstaub und Eisessig p-Phenylendiamin und 2-[2-Chlor-phenyl]-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol].
— Liefert ein gelbes Nitrosamin, das sich bei 105 — 107° zersetzt.

8-[4-Oxy-anüino]-2-[8-ohlor-phenyl]-[naphtho-l'.2' :4.6-imidazol] C^jHuON.Cl =

CioH 6 ^<5]i^J H ^21^C-C,H 4 a. B. Beim Kochen von Phenol- <4azol>-naphthyl-

amin-(2) mit 2-Chlor-benzaldehyd in Alkohol + wenig Eisessig (O. Fischer, J. pr. [2] 107
[1824], 29).— Nadeln (aus Alkohol). F:198°. Schwer löslich in den meisten Lösungsmitteln.—

XXIII, 286—288

Syst. No. 3490] PHENYLPERIMIDIN 81

Liefert beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (D: 1,5) und rotem Phosphor im Rohr auf
170 — 180° 2-[2-Chlor-phenyl]-[iiaphtho-l'.2':4.5-imidazoI]. — Gibt ein rotes Nitrosamin,
das sich bei ca. 110° zersetzt.

c»H B

2. N.N'-Benzenyl-naphthylendiamin-(1.8), 2-Phenyl-perimidin

Cj 7 H tt N„ s. nebenstehende Formel (8. 286). B. Beim Kochen von Naphthylen- /
diamin-(1.8) mit Dibenzoylmethan in wäßrig-alkoholischer Salzsäure (Gastaldi, ,
Chebohi, 0.441, 290). — Orangefarbene Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 187°.

/v

NH

3. 7 - Methyl- 1 .2 -benzo -phenazin (2-Methyl-naphthophenazin)C 17 H 18 N a ,
Formel I.

7 - Methyl - 1.2 - benzo - phenazin - hydroxyphenylat - (10) , 10-Phenyl -7- methyl-
L2 - benzo - phenasinlumhydroxyd (2-Methyl-phenylnapb.thophenazoniumhydr-
oxyd) C„H 18 ON 2 , Formel H. B. Das Eisenchlorid-Doppelsalz entsteht beim Behandeln

CH S

i. 1—^y> ch » n - I l 1 j

HO CeH»

von 3-Amino-7-methyl-1.2-benzo-phenazin-chlorphenylat-(10) mit Natriumnitrit in Schwefel-
säure, Zersetzen der Diazonium-Verbindung mit Alkohol und Zufügen von salzsaurer Eisen-
chlorid-Lösung (Orlow, 2K. 42, 628 ; G. 1910 II, 481 ). — C^H^N, • Cl + FeCl„. Braune Krystalle
(aus Eisessig). F: 205°. Ziemlich leicht löslich in Wasser und sehr leicht in Alkohol und Eis-
essig mit orangeroter Farbe; die Lösungen in Alkohol und Eisessig fluorescieren schwach gelb.
Liefert beim Behandeln mit alkoh. Ammoniak 3-Amino-7-methyl-1.2-benzo-phenazin-chlor-
phenylat-(lO). Löst sich in konz. Schwefelsäure mit braunroter, in konz. Salzsäure mit gelber
und in konz. Salpetersäure mit orangegelber Farbe.

4. [Indolyl-(3)l -[indolenyliden-(3)] -methan(?) C 17 Hi,N, =
r* C*V[ P

CeH«^ ^CH HC<f Vi,H«(?) (S. 288). B. Das Perchlorat bezw. das Sulfat

^NrK ^N /

entsteht beim Versetzen einer Lösung von 2 Mol Indol und 1 Mol Orthoameisensäureäthyl-
ester in wenig Alkohol mit konz. Überchlorsäure bezw. konz. Schwefelsäure (König, J. pr.
[2] 84, 217). — C^rL-Nj + HClO«. Grünschimmernde rubinrote Nadeln. F: 276°. Ziemlich
schwer löslich in heißem Methanol mit roter Farbe. — Sulfat. Färbt tannierte Baumwolle
ponoeaurot.

3. Stammkerne C lg H 14 N 2 .

1. 3-[Chinolyl-(2)]-1.4-dihydro-chinolin bezw. 3-[l.2-Dihydro-chino-
lyliden-(2)]-3.4-dihydro-chinolin C 18 H 14 N„ Formel III bezw. IV.

ch — j N xj iv. p r CH ^c=^ NH ,

[l-Methyl-ohinolin-(2)]-[l-methyl-ohtnolin-(3)]-apocyaninhydroxyd, Base des
„Dimethyl - xantho - apooyanins" CjÖHioON,, Formel V bezw. VI (R = CH a ). Zur Konsti-

'■a

R HO R

tution vgl. König, B. 65 [19221, 3294; Mills, Ordish, Soc. 1828, 81. — B. „Dünethyl-
xantho-apocyanin-jodid" entsteht in geringer Menge neben „Dimethyl-erythro-apocyanin-
jodid" (B. 82) beim Kochen von Cbinohn-jodmethylat mit V« *"» V» Mol methylalkoholischer
Kalilauge oder besser mit Natriumäthylat-Lösung (Kaufmann, Strübin, B. 44, 694, 701 ;
vgl. a. Höchster Farbw., D.R.P. 154448; C. 1804 II, 967; Frdl. 7, 326). — Die Lösungen
der Salze fluorescieren gelbgrün (Kau., St.). — Jodid C 20 H 19 N,-I. Orangegelbe Nadeln
(aus Methanol). Schmilzt oberhalb 300° (Kac, St.). Schwer löslich in Wasser und Alkohol
BEIL8TBIN« Handbuch. 4. Aufl. Erg.-Bd. XXm/XXV. 6

XXIII, 288—289

82 HETEEO: 2 N. — OTAMMKERNE C n H2n-22N2 [Syst. No. 3490

(H. F.; Kau., St.). — Nitrat CmHlN^NOj. Orangegelbe Nadeln. Zersetzt sich teilweise
bei 120° (Kau., St.). Löslich in Wasser und heißem Alkohol (H. F.; Kau., St.).

[l-Äthyl-ohinolin-(a)]-[l-äthyl-ehinoUn-(3)]-apooyaninhydroxyd, Base dos „Di-
äthyl-xantho-apooyanins" C„H, 4 ON 2 , Formel V bezw. VI (S. 81) (R = C,H S ). Zur Konsti-
tution vgl. König, B. 65 [1922], 3294; Mills, Obdish, Soc. 1028, 81. — B. „Diäthyl-
xantho-apocyanin- Jodid" entsteht in geringer Menge neben „Diäthyl-erythro-apocyanin- Jodid"
(s. u.) beim Kochen von Chinolin-jodäthylat mit Vi bis */» Mol methylalkoholisoher Kalilauge
oder besser mit Natriumäthylat-Lösung (Kaufmann, Stbübin, B. 44, 694, 700; vgl. a.
Höchster Farbw., D.R.P. 154448; C. 1904 II, 967; Frdl. 7, 326). — Die Lösungen der Salze
fluoresoieren gelbgrün (Kau., St.). — Jodid C 2S H, 3 N,I. Orangegelbe Nadeln mit 1H,0
(aus Wasser), orangegelbe Prismen mit 1CH 4 (aus Methanol). F: ca. 320° (Zers.) (Kau.,
St.). Löslich in Wasser und Alkohol mit orangegelber Farbe (H. F.).

2. 3-lChinolyl-(4)]-1.4-di- ^\/CH,^ c _/-- N ^ ^^»^c^^nh
hydro-chinolin bezw. 3-[1.4-IM- I. /U >-< n. I 1„ >-<

hydro-chinolyllden-(4)J-3.4-di- -.^NH/ l ' H <;_> ^^--~.N==^ a <^_J>
hydro-chinoUn C 18 H 14 N,, Formel I bezw. II.

[l-Methyl-chinolin-(3)]-[l-methyl-chinolin-(4)]-apoeyaninhydroxyd, Base des
„Dimethyl - erythro - apooyanins" C 20 H 2() ON 2 , Formel III bezw. IV (R = CH 3 ). Zur

B. HO R

Konstitution und Bildung vgl. den Artikel „Dimethyl-xantho-apocyanin" (S. 81). — Jodid
C i0 H,,N,-I. Rote Nadeln. F: ca. 238° (Zers.) (Kaufmann, Stbübin, B. 44, 695). Schwer
löslich in Wasser und Alkohol (Höchster Farbw., D.R.P. 154448; C. 1904 II, 967; Frdl. 7,
326). Liefert beim Behandeln mit Silberchlorid in Alkohol und Oxydieren des entstandenen
Chlorids mit alkal. Kaliumferricyanid-Lösung die Verbindung C 20 Hj 6 OjN 2 (?) (s. u.) (K., St.).

Verbindung C 20 H 16 O 2 N 2 (?). B. s. o. — Gelbliche Krystalle (aus Benzol + Ligroin).
F: 243° (K, St., B. 44, 699). — Verändert sich nicht beim Erhitzen mit alkoh. Kalilauge
oder konz. Salzsäure auf 150° unter Druck.

[l-Äthyl-ohinolin-(8)]-[l-äthyl-ohinolin-(4)]-apooyaninhydroxyd, BaBe des „Di-
äthyl - erythro - apooyanins" C 22 H ai 0N 2 , Formel III bezw. IV (R = C 2 H 5 ). Zur Konsti-
tution und Bildung vgl. den Artikel „Diäthyl-xantho-apocyanin" (s. o.). — Die freie Base
entsteht beim Versetzen einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Losung des Jodids mit
Alkali in Form eines unbeständigen, braunroten Pulvers (Kaufmann, Strübin, B. 44, 695).
— Bei der Oxydation des Chlorids mit Natriumdichromat-Lösung oder des Jodids mit Jod
oder Pikrinsäure in Alkohol oder mit Brom in Chloroform entstehen Salze des Dichinolyl-(3.4')-
bis-hydroxyäthylats (S. 84); bei der Oxydation mit Pikrinsäure bildet sich daneben in ge-
ringer Menge eine rote Verbindung vom Schmelzpunkt 162°, die beim Erhitzen mit Alkohol
in das Dipikrat des Dichinolyl-(3.4')-bis-hydroxyäthylats übergeht. Das Chlorid gibt beim
Oxydieren mit alkal. Kaliumferricyanid-Lösung die Verbindung C 28 H 20 O 2 N 2 (?) (S. 85). —
Jodid C 22 H 2S N 2 -I. Dunkelrote kupferglänzende Nadeln (aus Alkohol). Zersetzt sich bei
ca. 210 — 220°. Sehr leicht löslich in Alkohol, löslich in Chloroform, Aceton und Wasser,
unlöslich in Äther, Schwefelkohlenstoff und Benzol. Die Lösung in Nitrobenzol ist carminrot
und wird beim Aufbewahren erst blauviolett, dann braun; die Lösung in Eisessig ist braun
und wird beim Aufbewahren gelb. Löslich in überschüssigen konzentrierten Mineralsäuren;
die Lösungen sind fast farblos und werden beim Verdünnen mit Wasser oder beim Erwärmen
farbig. Bei längerer Einw. von Mineralsäuren tritt Zersetzung ein. — Nitrat C. a H 2S N 2 'N0 8 .
Dunkelrot« Prismen (aus Wasser). F: 169 — 170°. Leichter löslich in Wasser als das Jodid.

4. Stammkerne C 1( H 18 N a .

TT Q C'P «H

1. 5-jPhenyl-3-<t-na,phthyl-A t -pyra*olin C l9 H 16 N 2 = ' i n .

C 6 H 5 • HC • NH • N

LÖ-Diphenyl-S-a-naphthyl-^-pyrazolin C a6 H 20 N a = ^3^TrS.' Cll,H7 -

l^ g xl s • HL • Tn (G 6 .ri B ) • £i
B. Beim Erwärmen von Styryl-a-naphthyl-ketou mit 1,5 Mol salzsaurem Phenylhydrazin
in Alkohol auf dem Wasserbad (Albrecht, M. 35, 1499). — Gelbe Nadeln (aus Benzol).
F: 217°. Die Lösungen in Chloroform, Benzol und Alkohol zeigen gelbblaue Fluorescenz.
Die Losung in 80°/qiger Schwefelsäure ist hellgelb und wird auf Zusatz einer geringen Menge
Natriumnitrit, Kaliumdichromat oder Ferrichlorid blau, auf Zusatz von Salpetersäure erst
blau, dann smaragdgrün.

XXIII, 289—291

Syst. No. 3490] DIÄTHYL-ERYTHKOAPOCYANIN 83

2. [2 - Methyl - indolyl - (3)J - [2 - tnethyl - indolenpltden - (3)] - methan

ri PH _ p

C^HkN, = C 6 H 4 <"' ^CCH, CH S -C^ Nc,H 4 . Zur Konstitution vgl. Kömg, J. pr.
^NH' ^ N /

g] 84, 205; Elltngbr, Flamand, H. 78, 365; 91, 15; Schultz, B. 46, 2539; H. Fischer,
stör, B. 66 [1923], 2316; Oddo, Tognacchini, Q. 63 [1923], 271. — B. Entsteht in
Form der entsprechenden Salze beim Behandeln von 2-Methyl-indol mit Ameisensäure allein
oder in Gegenwart von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Überchlorsäure, Schwefelsäure
oder Salpetersäure (E., Fl., H. 71, 11; Sch., B. 46, 2145, 2540) oder mit Orthoameisensäure-
äthylester in wenig Alkohol bei Gegenwart von Überchlorsäure (K., J. pr. [2] 84, 217, 218).
Das Quecksilberchlorid- bezw. Quecksilberbromid-Doppelsalz entsteht aus 2-Methyl-indol
und überschüssigem Knallquecksilber in methylalkoholischer Salzsäure bezw. Bromwasser-
stoffsäure auf dem Wasserbad (K., J. pr. [2] 84, 211). Aus 2-Methyl-indol-aldehyd-(3) beim
Kochen mit alkoh. Schwefelsäure (E., Fl., H. 71, 9) oder beim Behandeln mit warmer methyl-
alkoholischer Halogenwasserstoffsäure, Überchlorsäure oder Schwefelsäure (K., J. pr, [2]
84, 214). Aus 2-Methyl-indol-aldehyd-(3) und 2-Methyl-indol in alkoh. Salzsäure bei Zimmer-
temperatur (E., Fl., H. 71, 12). Bei längerem Kochen von Tris-[2-methyl-indolyl-(3)]-methan
(Syst. No. 3820) mit Eisessig (E., Fl., H. 71, 13; vgl. a. Fi., P.). Die freie Base entsteht beim
Behandeln der Salze mit Ammoniak (E., Fl.; K, J. pr. [2] 84, 216; Sch., 5.46, 2146)
oder bei der Einw. von Schwefelammonium auf die Quecksilberhalogenid-Doppelsalze (K.). —
Gelbe Tafeln mit 1H,0 (K.). F: 234—237° (E., Fl.), 230° (Sch., B. 46, 2146), 229° (K.).
Leicht löslich in Eisessig mit dunkelroter Farbe (Sch., B. 46, 2146), löslich in Alkohol und
Äther (E., Fl. ; O., T.), schwer löslich in Chloroform und Benzol (Sch.), fast unlöslich in Wasser
(E., Fl.). — Wird beim Erhitzen mit Wasser im Autoklaven auf 230° teilweise in 2-Methyl-
indol-aldehyd-(3) und 2-Methyl-indol gespalten (E., Fl.). Das Hydrobromid liefert beim Er-
wärmen mit Phenylhydrazin auf dem Wasserbad 2-Methyl-indol-aldehyd-(3)-phenylhydrazon
(K). — ChHjjN. + HCI + CHj-OH. Hellrote Nadeln. F: 248°; ziemlich schwer löslich in
heißem Wasser, leicht in Alkohol mit orangegelber Farbe (K.). — (^„HjjNj + HBr. Bote
Nadeln; färbt aich oberhalb 180° dunkel, schmilzt bei 236°; leicht löslich in heißem Alkohol
(Sch., B. 46, 2146). — Cj.H^Nj + HBr + CHaOH. Bräunlichrote Nadeln. F: 218° (K.).
Absorptionsspektrum alkoh. Losungen im sichtbaren Gebiet: K., J. pr. [2] 84, 208, 214. —
ClHuN. + HI + CHj-OH. Braunrote Prismen. F: 228—230° (K.). — C.,H,,N, + HC10 4
(bei 100°). Grünschimmemde braunrote Krystalle oder orangefarbene Nadeln, die Methanol
enthalten. F: 248° (Zers.) (K.); wird oberhalb 200° dunkel, sintert bei 230° und zersetzt sich
bei 260° (Sch., B. 46, 2146). Leicht löslich in Alkohol (Sch.). — Ci.Hj.Nj + H,S0 4 (bei 100°).
Rote Nadeln. F: 215° (K.; vgl. a. E., Fl.). — C^H^N, + HNO s . Rubinrote Krystalle (aus
Alkohol + Äther). Zersetzt sich oberhalb 220° (Sch., B. 46, 2540). — C ig H,,N, + HCl + HgCl,.
Violettschimmernde rote Nadeln (K.). — C, 9 H, e Nj + HCl + HgCl, + CH. • OH. Grünschim-
mernde Nadeln oder Tafeln (aus Methanol). F: 197°; ziemlich schwer löslich in heißem Wasser
mit orangegelber Farbe, ziemlich leicht löslich in warmem Alkohol; färbt tannierte Baum-
wolle orangegelb (K.). — CKHuN. + HBr + HgBrj + CHjOH. Grünglänzende bräunlich-
rote Krystalle. F: 193° (K.). Absorptionsspektrum alkoh. Lösungen im sichtbaren Gebiet: K.,
J. pr. [2] 84. 208. — Formiat C 1 ,H, e N, + 2CH,0,. Rote Nadeln (aus verd. Alkohol oder
Alkohol + Äther). F: 104°; leicht löslich in Alkohol (Sch., £.46, 2145).

5. [2.5 -Dimethyl- indolyl -(3)] -[2.5- ch, -f"^- c — ch=c ^, ch 3

dimethyl -indolenyliden-(3)]-methan . L^J-^ nh ^cch 3 ch 3 c^ N /LJ
C„H,qN,, s. nebenstehende Formel. B. Das

Perchlorat bildet sich beim Erwärmen von 2 Mol 2.5-DimethyI-indol mit je 1 Mol Ortho-
ameisensäure-äthylester und konz. Überchlorsäure in Alkohol (König, J. pr. [2] 84, 217,
218). — Perchlorat C.^oN, + HC10 4 + C,H. • OH. Hellrote Nadeln. Wird bei 120° alkohol-
frei und färbt sich dabei tief karmoisinrot. F: 245°. Färbt tannierte Baumwolle rot.

6. 3.3';3.3'-Diisopropyliden-diindolenin ^ c^claj^ f"""]

C„H„N,, s. nebenstehende Formel. JB. Aus Indol und I I .6h hc^„ XJ

Aceton in alkoh. Salzsäure (Soholtz, B. 46, 1087). — ^-^^ N -- ■^n^-^-

Hellgelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 170°. Sehr leicht löslich in Alkohol. — C„H„N, + HC1.
Orangegelbe Nadeln (aus Alkohol -f Äther). F: 169°.

7. 3.3';3.3'-Diisopropyliden-bis-[2-methyl- ^ c<g<g|»>|>c —

indolenin] C^H^N,, s. nebenstehende Formel. l^ ^,l^ N ^c-CHs CH 3 c^_ N
B. Das salzsaure bezw. brom Wasserstoff saure Salz ent-
steht beim Behandeln von 2-Methyl-indol mit Aceton und alkoh. Salzsäure oder Bromwasser-
stoffsäure bei Zimmertemperatur (Soholtz, B. 46, 1085). — Nadeln (aus Alkohol). F: 183°.

6*

XXIII, 991—294

84 HETERO: 2 N. — STAMM KERNE C n H2n-22N2 "• CnHai_24N2 [Syrt. No. 3490

Sehr leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. — Liefert bei kurzem Kochen mit Acet-
anhydrid /J.[2-Methyl-indolyl-(3)]-^-[l-acetyl-2-methyl-indolyl-(3)]-propan; bei längerem
Kochen mit Essigsäureanhydrid entsteht ein amorphes Produkt {Sch., Ar. 263, 631, 634). —
C„H„N, + HCl. Nadeln (aus Alkohol + Äther). F: 172°. Unlöslich in Wasser, löslich m
heißem Alkohol. — C M H„Nj + HBr. Nadeln (aus Alkohol + Essigester). F: 172°. Sehr leioht
löslich in Alkohol und Benzol.

8. a-Phenyl-y-[3-winyl-pipepidyl-(4)]-CH,:CHHc-cH-cH,

CH>

ch,

a - [C h i n I y I - (4)] - p r p a n C„H,„Nj, s. neben-
stehende Formel. _

a - Chlor - a - phenyl -y- [8 - vinyl - piperidyl - (4)]- HiC-ta CH» CH(CH S ) ■ <^~N

a - [ohinolyl - (4)] - propan , „Chlorphenylcinoho-

toxyl" C t5 H, 7 N,Cl = CH,:CHC 6 H,NCH,CH,CCl(C,H 6 )-C,H e N. B. Beim Erhitzen von
Balzsaurem Phenylcinchotoxol (S. 141) mit Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid
in Chloroform (Comanducci, C. 1010 1, 1887). — Dunkelgelbe Schuppen. F: 148—166°.
Fast unlöslioh in Äther. — C M H„N 1 Cl + 2HCl + PtCl 4 . Krystallinisohe Masse (aus Alkohol).
Zersetzt sich bei 220». — Pikrat C, 6 H, 7 N,C1 + C HjO,N,. Gelbe Krystalle (aus Alkohol).
F: 121—122°.

9. 3.3';3.3'-Bi8-[a-methyl-propyliden]- ^ . ?<g{{^gjgg>o-

bis- [2-methyl -indol] C„H S0 N„ s. neben- L^a^^c-ch» chjC~

stehende Formel. B. Das salzsaure Salz entsteht

aus 2-Methyl-indol und Methyläthylketon in alkoh. Salzsäure (Scholtz, B. 46, 1086). —

Blattchen (aus Alkohol). F: 97°. Sehr leicht löslich in Alkohol. — CjjHjjN, + HCl. Nadeln

aus Essigester + Äther). F: 166°. Sehr leicht löslich in Alkohol und Essigester.

O. Stammkerne C n H 2n _24N 2 .

1. Stamm kerne C 18 H 12 N 2 .

1. IHchinolyl-(2.3') C^H^N,, s. nebenstehende Formel (8. 293).

B. Entsteht neben anderen Produkten beim Erhitzen von Chinolin mit _

Natriumamid in Toluol, Xylol, Petroleum oder Vaseline auf Tempe- I J J "" N '
raturen zwischen 80° und 150° (Tschxtschibabin, Seide, 3K. 46, 1232; ^—-^N^

C. 18151, 1065; Tsch., Sazepina, JK. 60, 554; G. 1933 III, 1023). Aus dem „Dichinolin
vom Schmelzpunkt 185°" (Ergw. Bd. XX/XXII, S. 138) durch Einw. von feuchter Luft
oder rascher durch Einw. von Luft auf die Lösung in Mineralsäuren oder beim Behandeln
mit salpetriger Säure (Tsch., Sa.). Beim Destillieren von 4.4'-Dioxy-dichinolyl-(2.3') oder
von Chinacridonsäure (Syst. No. 3693) mit Zinkstaub (Baczynski, Niementowski, B. 52,
482). Beim Erhitzen von Dichinolyl-(2.3')-carbonsäure-(2') (Ihnatowicz, Niementowski,
B. 62, 188). — Krystalle (aus Xylol). F: 175° (L, N.; Tsch., Sa.). — Liefert beim Schütteln
mit Benzoylchlorid und Kaliumcyanid in Wasser l-Benzoyl-3-[chinolyl-(2)]-1.2-dihydro-
chinolin-carbonsäure-(2)-nitril, eine Verbindung vom Schmelzpunkt ca. 225* (Zers.) und andere
Produkte (L, N., B. 62, 186).

2. Dichinolyl-(3.4:') C^H^N», s. nebenstehende Formel. r'^T'^l - 7*^-
BiB-hydroxyäthylat C II H„0 1 N, = (HO)(C.H li )NC,H,-C,H,N L^w^f

(C|H s )(OH). B. Entsteht in Form der entsprechenden Salze aus - N '

„Diäthyl-erythro-apocyanin- Jodid" (S.82) beim Kochen mit Jod oder Pikrinsäure und Alkohol
oder beim Behandeln mit Brom in Chloroform sowie aus „Diäthyl-erythro-apocyanin-chlo-
rid" beim Kochen mit Natriumdichromat-Lösung (Kaufmann, Strübin, B. 44, 696). — Das
Dijodid liefert beim Versetzen mit Kalilauge einen gelbroten Niederschlag, der beim Stehen-
lassen oder rascher bei Gegenwart eines Oxydationsmittels in die Verbindung C,»H„O t N,(T)
(S. 85) übergeht (K., St.). — Bromidjodid-perbromid C„H M N,BrI-f 5Br(T). Gold-
glänzende Blättohen (aus Alkohol). F: 197—199° (K., St.). — Dijodid CjjHuN.I, + H.O.
Gelbe Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 198°; leichtlöslich in Alkohol, sehr leicht in Wasser
(K., St.). — Perjodid C,,H M N,I t + 3I. Zur Zusammensetzung vgl. K., Vonderwahl,
B. 46, 1409 Anm. Dunkelbraunrotes Krystallpulver (aus Alkohol). F: 162° (Zers.); schwer
löslich in Alkohol (K., St.). — Dichromat C,gH,,N,Cr,0,. Zur Zusammensetzung vgl. K., V
Gelbrote Nadeln (aus Wasser). F: 210° (Zers.) (K., St.). — Dipikrat C„H„N,(C,H.O,N,),.
Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 186—187° (K., St.). m m * • « t 1»

XXIII, 294—299

bii 3491] DICHINOLYL; ÄTHYLROT 85

Verbindung CjgHjoOjN.f?). B. s. 8. 84. Entsteht auch, wenn man „Diäthyl-erythro-
apocyanin-jodid" (S. 82) mit Silberchlorid in Alkohol behandelt und das entstandene Chlorid
mit alkal. Kaliumferricyanid -Losung in der Kälte oxydiert (K., St., B. 44, 698). — Nadeln
(aus Benzol + Ligroin). F: 176°. Fast unlöslich in Wasser, löslich in Ligroin und Äther,
sehr leicht löslich in Alkohol, Benzol und Chloroform; löslich in heißer verdünnter Salz-
säure. — Wird durch Salpetersäure leicht nitriert. — Chloroplatinat. F: ca. 196 — 197°.

3. l(CH t ).2-Benzylen-perimidin, Phthaloperin C ia H lt N„ /~\-nv
s. nebenstehende Formel (vgl. S. 297). B. Das Hydrochlorid entsteht aus V- ^ /C v

salzsaurem Naphthylendiamin-(1.8) und Phthalid beim Erhitzen auf \ /' N <f ),C«H4

180—200° (Bistrzycki, Schmutz, A. 416, 12). Aus Phthalaldehyd und ^CH*/

Naphthylendiamin-(1.8) (Vagliasindi zit. bei B., Sch., A. 416, 3). — Hellgelbe Nadeln.
F: 170° (V.). — C w Hj,N, + HCl. Braunes Krystallpulver (aus alkoh. Salzsäure) (B., Sch.).

2. Stammkerne CmHmNj.

1. 3.6-Diphenyl-1.6-dihydro-{[cyclopen,tadieno-(3'.5'JJ-l'.2':4.ß-pyri-

4'-Nitro-8.e-diphenyl-l.e-dihydro- { [oyclopeutadieno-<3'.6')] -l'.S': 4.6-pyridaain}

CH'C* C(C H \-NH
ClHjjOjNj = 0,N-C/ k'r.n-cr x"r • B - Beim Erwärmen von 4-Nitro-1.2-dibenzoyl-

CH : C * C(C 6 H 6 ) : N
cyclopentadien-(2.5) mit Hydrazin in Alkohol -f Benzol auf dem Wasserbad (Haie, Am. Soc.
88, 2544). — Orangerote Prismen (aus Aceton). Zersetzt dich bei 275-^-280°. Löslich in
Aceton, Essigester, Chloroform, Benzol, Alkohol und Eisessig, schwer in Äther, unlöslich in
Ligroin und Wasser; löslich in alkoh. Natronlauge.

4'-M"itro-1.3.e-triphenyl-l.e-dihydro-{[oyelopentadieno-(8'.6 , )]-l'.2':4.6-pyridaain}
CH ■C'P^P H 1 • N ■ C H

C„H 1 ,0,N,= 0^-C/ i' l ' "i " '. B. Beim Erwärmen von 4-Nitro-1.2-di-

X CH : C ■ C(CgHi) : N
benzoyl-cyclopentadien-(2.6) mit Phenylhydrazin in Benzol auf dem Wasserbad (Halb,
Am. Soc. 38, 2544). Aus dem Monophenylhydrazon des 4-Nitro-1.2-dibenzoyl-cyclopenta-
diens-(2.5) beim Erwärmen mit oder ohne Lösungsmittel (H., Thorp, Am. Soc. 36, ' • ;
vgl. H). — Orangerote Prismen (aus Chloroform). F: 287°; löslich in Chloroform und Benzol,
schwer löslich in Aceton, Essigester und Eisessig, unlöslich in Ligroin, Alkohol, Äther und
Wasser (H.).

2. [Chinolyl-(2)]-[t.4-dihydro-chinolyliden-(4)]-methan bezw. [1.2-IH-
hydro-chinolyUden-(2)]-[chinolyl-(4)]-tnethan C 19 H M N,, Formel I bezw. II.

[l-Athyl-ohinolin-(2)]-[l-äthyl-chinolin-(4)]-methinoyaninhydroxyd, Diäthyl-
isooyaninhydroxyd, Base des Äthylrots CjjHmON,, Formel III, bezw. desmotrope Form
( S. 298). B. Das Jodid entsteht beim Kochen von Chinaldin-jodäthylat mit 4-Chlor-chinolin-
iodäthylat in alkoh. Kalilauge (Kaufmann, Vonderwahl, B. 46, 1417). — Jodid C^HjjNj-I,
Äthylrot. Absorptionsspektrum der Lösungen in Alkohol und in Wasser im sichtbaren
Gebiet: K., V., B. 46, 1412. Sehr leicht löslich in verd. Mineralsäuren und Essigsäure, schwerer
in Kohlensäure. Wird beim Kochen mit überschüssigen Alkalilaugen zersetzt. — C M H,.N,-I
-fHI-fHjO. Gelbe Nadeln. F: 233—234°. Geht beim Kochen mit Wasser oder Alkohol
sowie beim Erhitzen auf 70 — 100° in Äthylrot über. — C„H I ,N,-I + CH,-OH. Prismen
oder Tafeln. Triklin-pseudomonoklin (Sabot). Ist im durchfallenden Licht grünlioh-purpur-
rot und zeigt schwachen Dichroismus. — C, s H I3 N,I + C,Hj-OH. Grüne Nadeln. Ist im
durchfallenden Licht grünlich - purpurrot. Ist stark pleochroitisch (S.). — C^H^N,-!-)-
C|jH„-OH. Krystalle. Stark dichroitisch (S.).

3. Di-[chinolyl-(6)J-methan C^H^N» s- nebenstehende . — ^-^^ i - OHC« - r^~~^i — ^i
Formel. B. Beim Kochen von 4.4'-Diamino-diphenylmethan mit [ M L.^w-

Glyoerin, Arsens&ure und konz. Schwefelsäure (Boboche, Kienitz, n
B. 48, 2334). — Nadeln (aus Alkohol oder Chloroform). F: 160°. — Pikrat. Hellgelbe
Nadeln (aus Alkohol). F: 195—197°. Schwer löslich.

XXIII, 300—303

86 HETEKO: 2 N. — STAMMKERNE C„H2n-24N 2 [Syst. No. 3491

3. Stammkerne C 20 H le N 2 .

1. 2-Benzhydryl-bemimldazol C,<>H ie Nj, s. nebenstehende r^^ N V
Formel. B. Beim Erhitzen von o-Phenylendiamin mit Diphenylessig- I [_ ) c ' CH(CeH»)i
säure auf 100—160° (Bistrzycki, Przewobski, B. 46, 3495). — ^ NH
Nadeln. F: 218— 220°. Löslich in siedendem Alkohol, leicht löslich in kaltem Eisessig. Sehr
schwer löslich in siedender 10%iger Salzsäure, leicht in kalter konzentrierter Schwefelsaure.

2. fCMnolyl-{2)]-£2-m,ethyl-].4-dihydro-chinolyliden-(4)]-methan bezw.
1.2-liihydro-cMnolyliden-(2)J-[2- methyl-chinolyl-(4)] - methan C ao H 16 N„
rormel I bezw. II.

CH 3 ^-\^-^ CH 3 /\/-\ CH 3

I. L J-wJ-OHj^NH II. I I J:CH-/ _ N III. L J- N J ' CH : \ = ? ' C * H «

/
\.

/"\ H r\ Hö""c t H 6 <_>

[1 -Äthyl-ohinolin-(2)]-[l-äthyl-2- methyl-ehinolin - (4)] - methincyaninhydroxyd
C 24 H„ON„ Formel III, bezw. desmotrope Form (S. 301). B. Das Jodid entsteht beim Kochen
von Chinaldin-jodäthylat mit wäßrig-methylalkoholischer Kalilauge (Kaufmann, Vondbr-
wahl, B. 46, 1414). — Jodid C 24 H a6 N 2 I + H 2 0. Blaue Krystalle (aus verd. Alkohol).
Monoklin (Sabot). Ist dichroitisch (rotviolett). F: 183°. Löslich in Wasser. Absorptions-
spektrum der Lösungen im sichtbaren Gebiet: K., V. — Perjodid. Rotviolette Nadeln
(aus Aceton). F: ca. 160— 162°. Schwer löslich in Alkohol. — C 24 H 25 N 2 -1 + 21 + 111. Rot-
braune Krystalle (aus Alkohol). F: 196°.

3. 2.2'- IMmethyl-dichinolyl-(6.G') C 20 H ie Nj, s. .—^ — r — "~~ ~j — ^r"^]
nebenstehende Formel (S. 303). B. Eine Verbindung, der ch 3 1 . „ J-^_J L^^I n Jch s
anscheinend diese Konstitution zukommt, entsteht bei mehr-
monatiger Einw. von Sonnenlicht auf ein Gemisch aus Chinaldin und Acetophenon (Patebnö,
Q. 441, 246). — ^deln (aus Alkohol). F: 208—209°. — Pikrat. Orangerote Nadeln (aus
Alkohol). F: ca. 230° (Zers.).

4. 8.S'-JMmethyl-dichinolyl-(6.6'J C !0 H 16 N 2 , Formel IV (S. 303).

S. 303, Z. 12 v. o. statt „o-Toluidin" lies „o-Tolidin".

IV- L N Xj L1J V. M K JcH:CHC<^>NH

CH3 CH3 CK3

5. a.-[2-Methyl-indolyl-(3)]-ß-[chinolyl-(2)]-äthylen C 20 H 1(1 N 2 , Formel V.

Hydroxymetbylat C S1 H 20 ON. = (HO)(CH 3 )NC l) H e CH:CH-C 8 H s (CH s )N. B. Das Jodid
bezw. Perchlorat entsteht beim Kochen von Chinaldin- jodmethylat bezw. dem entsprechenden
Perchlorat mit 2-Methyl-indol-aldohyd-(3) und einer geringen Menge Piperidin in Methanol
(König, J. pr. [2] 86, 519). — Chlorid Cj,H,„N 2 -Cl. Orangerot. Schmilzt oberhalb 290°.
Ziemlich leicht löslich in heißem Wasser. Färbt tannierte Baumwolle orangerot. Gibt mit
Mercurichlorid ein Doppelsalz. — Jodid C 21 Hi B N«'I. Braunrote Krystalle. Schmilzt oberhalb
280°. Ziemlich schwer löslich in Alkohol und heißem Wasser mit gelbroter Farbe. Beim Ver-
setzen der Suspension in Chloroform, Alkohol oder Aceton mit konz. Natronlauge entstehen
blaugrüne, goldglänzende, halogenfreie Nadeln, die sich nach Zusatz von Wasser allmählich
in ein braunes Produkt umwandeln. — Perchlorat C 21 H„N a -C10 4 . Braunrote Nadeln.
Schmilzt oberhalb 300° unter explosionsartiger Zersetzung.

6. <t-[2-Methyl-indolyl-(3)J-ß-fchinolyl-(4)J-äthylen s— \ •— v
C,„H ie N 2 , s. nebenstehende Formel. \_/ \_/

Hydroxymetbylat C,,H !0 ON 2 = (HO)(CH,)NC,H„-CH:CH- \J> CH : CH C^ \nh
C g H 6 (CH 3 )N. B. Das Jodid bezw. Perchlorat entsteht beim Kochen

von Lepidin-jodmethylat bezw. dem entsprechenden Perchlorat mit CHs

2-Methyl-indol-aldehyd-(3) und einer geringen Menge Piperidin in Methanol (König, J. pr.
[2] 86, 521, 522). — Beim Schütteln der Suspension des Perchlorats in Aceton mit Natron-
lauge entsteht a-[2-Methyl-indolenyliden-(3)]-/?-[l-methyl-1.4-dihydro-chmolyliden-(4)]-äthan
(S. 87). — Jodid C ai H 19 N a -I. Krystalle mit 1CH 4 (aus Methanol). Schmilzt oberhalb 300°.
Färbt tannierte Baumwolle bläulichrot.

XXIII, 803—312

Syst. No. 3491] DIMETHYLDICHINOLYL; AMARIN 87

7. a-[2-Methyl-indolenyliden-(3)]-ß-[1.4-dihydro- /~ \

chinolyliden-(4)]-äthan C„>H ie N,, b. nebenstehende Formel

et- [2-Methyl-indolenyliden - (8)] - ß - [l-methyl-l.4-dib.ydro- HI L/ C : CH CH : C '
ohinolyliden-(4)]-äthan C„H 18 N, = CH„- NC,H„:CH-CH:C e H 4
(CH 8 )N. B. Beim Schütteln einer Suspension des Perchlorats des
a-[2-Methyl-indolyl-(3)]-/?-[chinolyl-(4)]-äthylen-hydroxymethylats (S. 86) in Aceton mit
Natronlauge (König, J. pr. [2] 86, 517, 522). — Blauschimmernde Nadeln, die an der Luft
oberflächlich braun werden. F: 240° (Zers.). Krystallisiert aus Chloroform in grünglänzenden
Nadeln mit 2CHC1 S ; bei 150° entweicht das Chloroform, wobei die Nadeln grünbraun werden.
Löst sich im Wasser mit gelbroter, in Alkohol mit rotvioletter, in Chloroform mit blauvioletter,
in Pyridin und Nitrobenzol mit blauer Farbe. — Geht bei der Einw. von Wasser teilweise
in eine in goldgelben Nadeln krystallisierende Verbindung über, die beim Behandeln mit
Säuren die entsprechenden Salze des Hydrozymethylats zurückliefert.

4. Stammnerne C 21 H 18 N 2 .

1. 2.4.&-Triphenyl-A*-imidazolin, Amarin C^H^N, = ' * i XTTT V!-C,H,

C,Hj • HC ■ NH'
(S. 304). Beim Versetzen einer Suspension von Amarin in verd. Alkohol mit Wasserstoff -
peroxyd und Natriumhypochlorit-Lösung tritt bläulichgelbe Luminescenz auf (Blanchb-
tiere, C. r. 167, 118). Luminescenz bei der Einw. von Chlorwasser und Bromwasser auf
eine Lösung von Amarin in alkoh. Natronlauge : Weiser, C. 1921 III, 1057. — Physiologische
Wirkung: .AtTVERMANif, Ar. Pth. 84, 171.

HC CH HC CH

2. mphenyl-di-x-pyrryl-methan C«H 18 N, = H £ ^ n ^^ nh ^ .

B. Beim Erwärmen von Pyrrol mit Benzophenon in alkoh. Salzsäure auf dem Wasserbad
(Tschelinzew, Tbokow, Terentjew, 3K. 47, 1214; C. 1916 I, 1247). Durch Einw. von
Pyrrolmagnesiumbromid auf Benzophenon in Äther (Tsch., Te., Te.). — Krystalle (aus
Benzol -f Alkohol). F : 264°. Ziemlich leicht löslich in heißem Benzol, Aceton und Bromo-
form, schwer in Alkohol und Äther, fast unlöslich in Essigsäure.

5. 2.4.2'.4'-Tetramethyl-dichinolyl-(6.6') C„H t0 N„ 9 H ^ CH »

s. nebenstehende Formel (S. 311). B. Aus N.N'-Bis-[acetyl- f"^Y^Tr^i^~^\

isopropyliden]-benzidin (Ergw. Bd. XIII/XIV, S. 63) beim Er- C H»-L W X ' ' L J CH 3
wärmen mit konz. Schwefelsäure (Turner, Soc. 107, 1498). — N '"^ ^' N '

Nadeln (aus Alkohol). F: 235°. Die Lösung in konz. Schwefelsäure zeigt blaue, die Lösung in
verd. Salpetersäure grünblaue Fluorescenz.

6. Stammkerne C M H 22 N 2 .

1. 5.6' - Bemal - bis - [2 - (a.y - butadienyl) - pyrrolj C, S H 8 ,N, =

HC— CHI
OT 2 :CH-CH:CH-(iä.NH.C-],CH-C,H s - * »enn Erwärmen von 2- [a.y-Butadienyl]-
pyrrol (Ergw. Bd. XX/XII, S. 89) mit Benzaldehyd auf dem Wasserbad (Schultz, B. 46,
746). — Krystalle (aus Pyridin + Alkohol). F: 118—120°.

h>c c

I II

CH|

2. Bis - [2.3-triinethylen-indolyl-(5)]-methan
C, 3 Hj,N,, s. nebenstehende Formel. B. Beim Behandeln
von 4.4'-Dihydrazmo-diphenylmethan mit Cyclopentanon
in verd. Alkohol und Erwärmen des Beaktionsproduktes mit Eisessig (Bobsche, Kienitz,
B. 48, 2337). — Gelbliches Pulver (aus verd. Essigsäure). F: 262°.

HsC ^CH S ^ C ^NH-

H «C--CHi-'*'^NH-

CH»

7. Bis- [2.3 -tetramethylen-indolyl- (5)] •

methan, Bis -[5.6.7.8 • tetrahydro - carbazo-

I y I — (3)] -methan C M H M N„ s. nebenstehende Formel

B. Beim Behandeln von 4.4'-Dihydrazino-diphenylmethan mit Cyclohexanon in verd. Alkohol

und Erwärmen des Reaktionsprodukts mit Eisessig (Bobsche, Kienitz, B. 48, 2336). —

Gelbliohes Krystallpulver (aus wäßr. Aceton). Die bei 80° im Vakuum getrocknete Substanz

schmilzt, langsam erhitzt, bei 281—282° (B., Manteuffel, B. 67 [1934], 144).

XXIII, 312-317

88 HETERO: SN. — STAMMKERNE C n H2n-24N2 V. C n H2n-26N2 [Syst. No. 3491

8. Bis-[2.3-pentamethylen-indolyl-(5)]- rx!H,OH«c j-"^--|ch,

methan C„H,oN„ 8. nebenstehende Formel. B. Beim [ *\cH 1 -OHi-C^ NH ^k.^J J,
Behandeln von 4.4'-Dihydrazino-diphenylmethan mit

Suberon in verd. Alkohol und Erwärmen des Reaktionsprodukts mit Eisessig (Boesche,
Kienitz, Ä 43, 2337). — Bräunliche Krystallkörner. Sintert beim Erhitzen auf 300°, ohne
zu schmelzen. Ziemlich schwer löslich in Eisessig. .

P. Stammkerne C„H 2 „_26N 2 .

1. [Acenaphthyleno 1'.2':2.3 - chinoxal i n], 2.3-[Naph- /"\_^n^/^
thylen-(1.8)]-chinoxalin, Ben zo ■ [naphthylen - (1.8)]- ?J>~LnJ\J
pyrazin C 18 H 10 N„ s. nebenstehende Formel. x

2.3 - [Naphthylen - (1.8)] - chinoxalin - mono - hydroxyphenylat C M Hi,ON. =
C, 8 H 10 N,(C 6 H 6 )(OH). B. Das Nitrat entsteht bei schwachem Erwärmen von Acenaphthen-
chinon mit 2-Amino-diphenylamin in Eisessig und Versetzen des Reaktionsgemisches mit
Wasser und einer geringen "Menge Salpetersäure; die freie Base erhält man beim Behandeln
des Nitrats mit verd. Ammoniak (Ullmann, Cassibeb, B. 48, 441). — Gelbgrüner Nieder-
schlag. Löslich in Alkohol und Chloroform. — Liefert beim Kochen mit Methanol den Methyl-
äther C, 6 H 18 ONj (gelbe Krystalle; F: 180—185°; leicht löslich in siedendem Benzol mit
gelber Farbe und grüner Fluorescenz). — Nitrat C M H u N,-NO,. Gelbe Nadeln. Leicht
löslich in siedendem Wasser und Alkohol mit gelber Farbe, unlöslich in Benzol und Äther.
Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist rot und wird beim Verdünnen mit Wasser gelb. Färbt
tannierte Baumwolle oitronengelb. — Dichromat (CjjH.jNjJjCrjO,. Gelbbraunes Krystall-
pulver. Unlöslich in siedendem Wasser. — 2C S 4BÜ5N,-Cl-f ZnCl,. Gelbe Blättchen. Sehr
leicht löslich in Alkohol, Eisessig und siedendem Wasser.

6 - Chlor- 2.3- [naphthylen- (1.8)]- chinoxalin- hydroxypheny- /^"X^^ 11 ---^-"^
lat-(4) CmHjjONjCI, s. nebenstehende Formel. B. Das Nitrat entsteht /-\\
bei schwachem Erwärmen von Acenaphthenchinon mit 5-Chlor-2- (^y'xs/v' C1
amino-diphenylamin in Eisessig und Versetzen des Reaktionsgemisches HÖ^^CbHs

mit Wasser und einer geringen Menge Salpetersäure (Ullmann, Cas-

sirer, B. 43, 442). — Die freie Base liefert beim Kochen mit Methanol den Methyläther
C S5 H„ONjCI (hellgrüne Blättchen; schmilzt zwischen 200" und 220°; leicht löslich in Chloro-
form mit gelber Farbe und grüner Fluorescenz). — Nitrat C, 4 H,4ClN,'NO g . Gelbe Nadeln.
Leicht löslich in siedendem Wasser, Alkohol und Eisessig mit gelber Farbe. Die Lösung in
konz. Schwefelsäure ist rot und wird beim Verdünnen mit Wasser gelb. Färbt tannierte
Baumwolle grünlichgelb.

2. Stamm kerne C 20 H 14 N a .

1. 2.3 -Diphenyl -chinoxalin C, H 14 Ni, o>N
Formell. ^~^^ N "^n«H« ^ v

i. I ii. r^^ s >cwi,

6 - Nitro - 2.3 - diphenyl - chinoxalin ^^^vt^ ' C«H B l l l.p. w .

C, H 13 O 8 N 8 , Formel II. B. Beim Erwärmen von ^/-V N ^ K«*

3-Nitro-phenylendiamin-(1.2) mit Benzil in Alkohol auf dem Wasserbad (Borsche, Rant-
scheff, A. 378, 165). — Dunkelgelbe Nadeln (aus Chloroform + Alkohol). F: 169 — 170°.
Schwer löslich in siedendem Alkohol, sehr leicht in Chloroform. Löslich in konz. Schwefel-
säure mit roter Farbe.

2. 9.10-jyihydro-[chinolino-2'.3':Z.3-acridin],lin.- .-^/^-^NH^^-.

Dihydrochinacridin C^H^N,, s. nebenstehende Formel. I ) f I ]

B. In sehr geringer Menge aus fin.-Chinacridonchinon (Syst. No. ^^N^^^^CHj--^^^
3637) bei der Zinkstaub-Destillation im Wasserstoff-Strom unter vermindertem Druck
(LE&fiAiJsKi, B. 61, 705). — Dunkelrotes, metallisch glänzendes Krystallpulver (aus Benzol).
F: 379° (korr. ; Zers.). Löslich in heißem Alkohol mit rotgelber Farbe und grüngelber Fluores-
cenz. Leicht löslich in Essigsäure mit violetter Farbe. Löslich in konz. Schwefelsäure mit
violettblauer Farbe. — Hydrochlorid. Violettblau.

XXIII, 318— SSO

bii 3402) DIHYDEOCHINACR1DIN; LOPHIN 89

3. Stammkerne 21 H le N,.

rj TT -C— C*C H

1. 3.4.S- Triphenyl -pyrazol C^HnN, = " ' u i; ' *.

Q TJ ,Q C # C H

L8.4.6-Tetraphenyl-pyraaol CmH,^ = C * H * ^ iL * '. B. Beim Er-

wärmen von Phenyl-dibenzoyl-methan mit Phenylhydrazin auf dem Wasserbad (Mabshall,
Soc. 107, 521). — Nadeln (aus Alkohol). F: 167°.

2. 2.4.5 - Triphenyl - imidazol, 2.4.6 - Trlphenyl - alyoxalin, Lophin

O H "ö— N
C tl H„N, = ' ' m -t—^C-CjH, (8.318). B. Neben anderen Produkten beim Erhitzen

von Desoxybenzoin-oxim oder a-Benzoin-ozim auf 270° bezw. 240° (Kötz, Wunstobf, J. pr.
[2] 88, 525, 527). — Lophin luminesciert grünlichgelb beim Versetzen einer Suspension in
verd. Alkohol mit Wasserstoffperoxyd und Natriumhypochlorit-Lösung (Blanchetteke,
C. r. 167, 118). Luminescenz beim Versetzen einer Lösung in schwach alkalischem Alkohol
mit Wasserstoff peroxyd und H&matin: Villb, Debrien, C. r. 166, 2021. Lophin läßt sich
beim Kochen mit Natrium und Alkohol nicht reduzieren (Bimtz, Krebs, A. S91, 210, 213).

1,2.4.6 - Tetraphenyl - imidazol, IT • Phenyl • lophin C„H 10 N, =
q tt . rj jt

' * » XTriTT V>C,H 8 . B. Neben anderen Produkten bei mehrtägigem Erhitzen von

Anilin mit Benzaldehyd-cyanhydrin auf 150 — 160° (Eveeest, McCombie, Soc. 99, 1756,
1762). Beim Erhitzen von ms-Benzoylanilino - desoxybenzoin mit konz. Ammoniak auf
210—220° (E., MoC., Soc. 89, 1748). — Nadeln (aus Alkohol). F: 215°. Läßt sich ohne
Zersetzung destillieren. Leicht löslich in Eisessig, Anilin und Benzol, löslich in heißem Methanol,
Aceton, Alkohol und Petrol&ther, sehr schwer löslich in Äther, unlöslich in Wasser. —
Hy drochlorid. Würfel (aus Eisessig). F : 250°. — 2C„H„N, + 2HC1 + PtCL. Rotes Krystall-
pulver. — Pikrat C^H^N, + C„H,0 7 N J . Goldgelbe Blättchen (aus Alkohol). F: 199°.
1 - [8 - Chlor • phenyl] • 2.4.6 • triphenyl • imidaaol, JH - [8 - Chlor - phenyl] - lophin

C, 7 H 19 N,C1 = * * m SC-C,H 5 . B. Beim Erhitzen von ms-[N-Benzoyl-3-chlor-

C,H, • C • N(C 6 Ha;1) /
anilino]-desoxybenzoin mit Ammoniak im Bohr auf 230° (Batley, McCombie, Soc. 101,
2276). Neben anderen Produkten beim Erhitzen von 3-Chlor-anilin mit Benzaldehydcyan-
hydrin auf 130° (B., McC., Soc. 101, 2273, 2276). — Nadeln (aus Alkohol). F: 210°.

3. l-Phenyl-4-p-tolyl-phthalazin C n H 16 N t , s. nebenstehende CeHiCH»
Formel. B. Beim Erwärmen von l-Benzoyl-2-p-toluyl-benzol mit Hydr-
azinhydrat in verd. Alkohol (Gtjyot, Vallette, A. eh. [8] 28, 376). — Blätt-
chen. F: 117°. Leicht löslich in heißem Alkohol und heißem Benzol sowie
in verd. Mineralsäuren. °» H «

4. 2-JPhenyl-3-benzyl-chinoxalinC il 'K li N J , s. nebenstehende ^\^N\ CHl CsHt
Formel. B. Beim Erwärmen der drei Formen des Phenyl-benzyl- _ _.
glyoxals (Ergw. Bd. VII/VIII, S. 397) mit o-Phenylendiamin in Alkohol ^^^N> c,,Hs
(WtDMAN, B. 49, 484; Jöblaitdeb, B. 60, 416). — Prismen (aus Alkohol). F: 98—99°;
sehr leicht löslich in warmem Alkohol (W.).

2-[4-Chlor-phenyl]-8-beMyl-ohinoxalin CjAJJ.CI = N,C,H 4 (C,H 4 Cl)(CH,-C,H,).
B. Beim Erwärmen von [4-Chlor-phenyl]-ben«yl-glyoxal mit o-Phenylendiamin in Alkohol
(Jöblandee, B. 60, 419). — Nadeln (aus Alkohol). F: 133°. Löslioh in warmem Alkohol,
leicht löslich in Benzol und Eisessig.

2-Ph«nyl-8-[8-nllM-benayl]-ohlnoxBJlnC, 1 H 1B 1 N,=NAH 4 (C,H,)(CH,C,H4NO,).
B. Beim I" * —._... - • " " ■ '■ • ■ '- • -

(Bodtobss,

5. a-[CMnolyl-(2)J-y-fl.2-dihydro-cMnolyliden-(2)J-aL-propylenC ll a l ,N v

Formel I.

I. CXj :OT ' OT:0H -O3 H. UnJ=oh-oh : ch-LnI_J

Bis-[l.äthyl-ohinolin-(2)]-trimethin-oyaninhydroxyd, Base des Pinacyanols
CijH^ON,, Formel II (S. 320). B. Das Jodid entsteht beim Koohen von Chinaldin-jod-

rnenyx-ö-Lö-nitro-Denzyij-oninoxaain u, 1 n 1B v; t i> > =ii^ e £i 1 ^ £i5n^a.,-UeXii-i'(^,;.
im Kochen von Phenyl-[3-nitro-benzyl]-glyoxal mit o-Phenylendiamin in Alkohol
rasa, B. 49, 2812). — Nadeln (aus Alkohol). F: 121—122°.

XXIII, 320— 323

90 HETERO: 2N. — 8TAMMKEBNE CnH2n-2eN2 [Syst. No. 3492

äthylat mit Formaldehyd in alkoh. Natronlauge (O. Fischer, J. pr. [2] 98, 213; vgl. a.
Lauer, Hoeio, J. pr. [2] 148 [1935], 311). Salze der Pinacyanolbase bilden sieh auch, neben
anderen Produkten, bei der Oxydation von Chinaldin-jodathylat mit alkal. Kaliumferri-
oyanid-Lösung (F., J. pr. [2] 88, 219; vgl. Agfa, D.R.P. 155541; G. 1804 II, 1527; Frdl. 7,
329) oder bei der Oxydation der aus Chinaldin-jodathylat durch Kalilauge gewonnenen
Base mit Luft bei Gegenwart von Kohlendioxyd in Äther. Lösung (F., J. pr. [2] 88, 220;
vgl. dazu Köhig, B. 66 [1922], 3305). — Das Chlorid liefert beim Oxydieren mit über-
schüssiger alkalischer Kaliumferricyanid-Lösung N-Äthyl-a-chinolon (F.). — Chlorid
CijHkNj-CI (bei 110°). Hellblaugrüne alkoholhaltige Prismen und Nadeln (aus Alkohol).
Zersetzt sioh bei ca. 263° (F.). Ziemlich leicht löslich in Wasser mit violettroter, in Alkohol
mit blauer Farbe. Die Lösungen sind dichroitisch. Lichtabsorption in Alkohol im sichtbaren
Gebiet: F. Die Lösungen werden durch Säuren entfärbt; bei nachfolgendem Versetzen mit
Ammoniak oder Alkalilauge kehrt die Farbe wieder. — Bromid C, 5 H, 5 N t *Br. Blaugrüne
Prismen (aus Alkohol). F: ca. 274 — 275° (Zers.) (F.). Viel leichter löslich in Alkohol als das
Jodid. Die blaue dichroitische Lösung in Alkohol wird beim Versetzen mit Wasser rot. —
C„H„N,Br + HBr + 4Br. Bräunlichgelber Niederschlag (F.). — Jodid (Pinacyanol,
Sensitol Bed) Cj l H u N t -I. Blaugrüne Nadeln (aus Methanol oder Alkohol). F: 276—278°
(Zers.) (F.). Die Lösungen in Methanol und Alkohol sind dichroitisch (blau, rot) und werden
beim Verdünnen mit Wasser rotviolett. Die Lösung in Pyridin ist blau und zeigt schwachen
Dichroismus. Lichtabsorption der Lösung in Alkohol im sichtbaren Gebiet: F. — C„H„N,-I
+ HBr + 4 Br. Bötlichgelbes Krystallpulver. Unbeständig (F. ). — C 15 H, S N, • Cl + HCT+ PtCl 4 .
Bötlichgelbes Krystallpulver. Schwer löslich in Wasser (F.). — Pikrat CgjHjjNj- -C,H»0,N,.
Grünlichbraunes Krystallpulver (aus Alkohol). Zersetzt sioh oberhalb 260° (F.).

6. et - [Indolyl - (3)] - e - [indoleny - r""^, C CH:CH CH:CH CH:C r""^>

liden - (3)1 - <x.y - pentadien C„H W N„ s. IX wh ,Jh h<L w ^ IJ

nebenstehende Formel. — Verbindung des alx "

Hydrobromids mit Pyridin C 21 H, 8 N, + HBr + C 6 H 6 N. B. Beim Erwärmen von 2 Mol
Indol mit 2 Mol Pyridin und 1 Mol Bromcyan in Äther + Methanol und vorsichtigen Ver-
setzen des Reaktionsgemisches mit Bromwasserstoffsaure (König, Schbeckenbach, J. pr.
[2] 87, 255). Dunkelblaues Krystallpulver (aus verd. Methanol). Leicht löslich in Alkohol,
Methanol und Aceton, schwer in Wasser.

4. Stamm kerne C M H lg N s . c,h« ch s

1. 1.4-IM-p-tolyl-phthalazin C.jHjiN,, s. nebenstehende Formel. ^■^^■ s
B. Bei längerem Kochen von 1.2-Di-p-toluyl-benzol mit Hydrazinhydrat in I | ±
Benzol + Alkohol (Guyot, Vallette, A. eh. [8] 28, 390). — Nadeln (aus < -^-- v ^ M
Alkohol). F: 221°. Löslich in verd. Salzsäure. O.H« CH»

2. 2-p-Tolyl-3-benzyl-chinoxalinC„K u N.,B. nebenstehende r ^- r -' Nx - l .cH» CeH»
Formel. B. Aus p-Tolyl-benzyl-glyoxal und o-Phenylendiamin in L n .„
Alkohol (Jörlander, B. 60, 419). — Nadeln (aus Alkohol). F: 112° ^ -^N-- j ' t ' tH « ^ a *
bis 113°. Schwer löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in Äther und Benzol.

5. Stamm kerne C M H M N2.

1. 3-[2.4-IHtnethyl-phenyll-2-benzyl-chinoxalin r ^^r' N ^,o-H,(OHi).
Cj,H i0 N„ s. nebenstehende Formel. B. Aus Benzyl-[2.4-dimethyl- | I
phenyl]-glyoxal und o-Phenylendiamin (Jörlander, B. 60, 1460). — ^-^--N^' C1I, ' * H4
Blätter (aus Alkohol). F: 126°. Leicht löslich in Benzol und warmem Alkohol.

2. 3- [3.4- Dimethyl-phenyll -2-benxyl-chinoxalin r ^^ J *^,c<iU.«m*)t
C-HjoN,, s. nebenstehende Formel. B. Aus Benzyl-[3.4-dimethyl- n _ _ „
phenylj-glyoxal und o-Phenylendiamin (Jörlakder, B. 60, 1460). — l -~^--Jr^ CHjCeHj
Nadeln (aus Alkohol). F: 106°.

3. a - [4 - Methyl - chinolyl - (2)J -y-[4- methyl - 1.2 - dihydro - chinoly-
liden-(2)J-a-propylen C M H^N lf Formel I.

CH S CHs CH» CH»

LJ-N>CII:CH-C!H : [ N J^J n - 1^ J. N J. C H : CH-0H:l N X. J

H HO^CiH« 6|H|

BiB-a-äthyl-4-methyl-ohinolln-(2)]-lxlmetbJnoyaninhydroxyd („a-Pseudo-
dioyaninhydroxyd") C„H w ON„ Formel IL Zur Konstitution vgl. Mnxs, Hamm, Soc.

XXIII, 323

Syst. No. 3492] DITOLYLPHTHALA.ZIN 91

117 [1920], 1551; M., Odams, Soc. 126 [1924], 1917, 1920. — B. Bis-[l-äthyl-4-methyl-
ohinolin-(2)]-trimethincyaninjodid entsteht neben [l-ÄthyI-4-methyl-chinoIin-(2)]-[l-äthyl-2-
methyl-cninolin-(4)]-trimethincyaninjodid (s. u.) und anderen Farbstoffen beim Kochen von
2 Mol 2.4-Dimethyl-chinolin-jodathylat mit 1 Mol alkoh. Kalilauge unter Luftzutritt; Trennung
durch Überführen in die Bromide (0. Fischee, J. pr. [2] 98, 223). — Bromid. Krystallisiert
schlecht. Sehr leicht löslich in Alkohol (F.). Die Lösungen sind violettblau und werden durch
Mineralsäuren entfärbt. Lichtabsorption der Losung in Alkohol im sichtbaren Gebiet: F. —
Jodid. Grüne, bronceglänzende Krystalle (aus Alkohol). Löslich in Alkohol mit blauer
Farbe (F.). — Pikrat C, 7 H M N,-0-C e H,(NO t )j. Krystalle (aus Alkohol) (F.).

4. et- [4- Methyl - ehinolyl - (2)] - y - [2 - methyl - 1.4 - dihydro - chinoly-
llden- (4)J ' -propylen bezw. a- [4 - Methyl- l.'i - dihydro -chinolyliden- (2)J-
y-[2-tnethyl-chinolyl-(4)]-a.-propylen, C 13 H I0 N 2 , Formel I bezw. II.

CH3 CH3 _ CH$

L^X N J-CH:CH CH:<< ÄH L^^L N J:CH-CH:CH-<^N L^A N J-CH:CHCH: ^ N-CjHj

CHj H CHs HO^ CjH s CH«

I. II. III.

[1 - Äthyl - 4 - methyl - ohinoltn - (2)]- [1- Äthyl- 2- methyl- chinolin- (4)]- trimethin-
eyaninhydroxyd („a-Dicyaninhydroxyd") C f7 H, ON„ Formel III bezw. desmotrope
Form. Zur Konstitution und Bildung vgl. den vorangehenden Artikel. — Bromid. Gelbe
Blättchen (aus Alkohol) (O. Fischer, J. pr. [2] 98, 224). Die Lösungen sind im auffallenden
Licht blau, im durchfallenden Licht rot und werden durch Mineralsäuren entfärbt. Licht-
absorption der Lösung in Alkohol im sichtbaren Gebiet : F. — Pikrat C t7 H„N, • -C.H^NO,),.
Dunkle Nadelchen (aus Alkohol).

5. a-[2-Methyl-indolyl-(3)I-£-f2-me- ^

thyl - indolenyliden - (3)J - x.y - petita- f^\ <? ■ ch :CH • ch : ch • ch : c S ^

dien C t ,H„N,, s. nebenstehende Formel. B. '-^^-Lnh^cchj CHs-c^jj^J-^^J

Man behandelt 2-Methyl-indol mit Pyridin und

Bromcyan in Methanol + Äther und kocht das entstandene Monohydrobromid mit wäßrig-
methylalkoholischer Natronlauge (König, Schebckenbach, J. pr. [2] 87, 249). — Blau-
schwarze Nadeln (aus Chloroform oder Methanol). Löslich in Methanol und Alkohol mit
roter, in Chloroform mit brauner Farbe, unlöslich in Äther und Benzol. — Verhalten der freien
Base beim Erhitzen auf 220°: K., Sch. Das Monohydrobromid liefert beim Kochen mit
überschüssigem Phenylhydrazin und Alkohol 2-Methyl-indol und e-Phenylhydrazono-a-
[2-methyl-indolyl-(3)]-a.y-pentadien (Ergw. Bd. XX/XXII, S. 311). — C, 3 H,oN, + HCl.
Grüne Krystalle. Ziemlich leicht löslich in Wasser. — C.jHjoN, + HBr. Goldglänzende
Blättchen. Leicht löslich in Methanol und Alkohol, löslich in Aceton, schwer löslich in Wasser,
unlöslich in Chloroform, Äther und Benzol. Färbt tannierte Baumwolle blau. — CjjH I0 N, +
2HBr(?). Blaugrüne Nadeln (aus Aceton). Zersetzt sich bereits beim Trocknen. — C^H^N, 4-
HCIO«. Grüne, goldglänzende Krystalle. Krystallisiert aus Methanol in methanolhaltigen
blaugrünen Nadeln. Schwer löslich. — Verbindung des Dihydrobromids mit
Pyridin C„H, N, + 2HBr + C s HjN. Grünschillernde Nadeln (aus Methanol).

6. 6-tert.-Butyl-2.3-diphenyl-chinoxalin C M H„N„ Formel IV.

4 - [4 - tart - Butyl ■ phenyl] - 8 - t»rt • butyl-2.3-diphenyl-ohinoxallniumhydroxyd
C M H M ON„ Formel V. B. Das Chlorid entsteht beim Kochen von 6-Amino-3.4'-di-fcert.-

HO CeH« C(CH s )s

ly (CH,)aC^^ N >-C,H 6 y (CH,),Cr'^ | >N<: | C,H5

butyl-diphenylamin mit Benzil in alkoh. Salzsäure (Malherbe, B. 52, 324). — Grüngelbe
Nadeln (aus Alkohol). F: 165 — 167°. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Benzol
und Äther mit gelber Farbe und grünlicher Fluorescenz, die auf Zueatz von Säuren ver-
schwindet. Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist himbeerrot und wird beim Verdünnen
mit Wasser gelb. Die Lösung in konz. Salzsäure ist orangerot und wird beim Verdünnen mit
Wasser grüngelb.

7. Stammkerne G u H M N a .

1. *-[4.6-lHmethyl-chinolyl-(2)J*y-{4.6-dimethyl-1.2-dihydro-chinolyli-

den-(2J]-a-propylen C H H M N„ Formel I (S. 92).

XXIII, 328—3X6

92 HETEBO: 2N. — 8TAMMKEENJE C n H2n_26N2 ü. C n H2n-28N2 [Sylt No. 3492

Bis-[l-äthyl-4.6 - dlmethyl- ohlnolin - (3)] - trimetbinoyaninhydroxyd („Pseudo -
dioyaninhydroxyd") C^H^ON,, Formel II. Zur Konstitution vgl. Mills, Hamkr, Soc.
117 [1920], 1651; M., Odams, -Soc. 125 [1924], 1917. — B. Bis-[l-ä%l-4.6-dimethyl-chino-
lin-(2)]-trimethincyaninjodid entsteht neben [l-Äthyl-4.6-dimethyl-chinolin-(2)l-[l-4thyl-2.6-
dimethyl-chfoolm-(4)]-trimethincyaninjodid (s. u.) und anderen Farbstoffen beim Kochen
CHa CH, CH, CH,

0H »-fYS [^Y-rCH, CH,^p ^TV*

H HcT^CaHj CjHs

von 2.4.6-Trimethyl-ohinolin-iodathylat mit alkoh. Kalilauge unter Luftzutritt (0. Fischer,
J. pr. [2] 98, 228, 230). — Lichtabsorption eines Salzes in Alkohol im sichtbaren Gebiet: F. —
Jodid C„H„N,-I + 0,^ -OH. Grüne Prismen (aus Alkohol). Löslich in Methanol, Alkohol
und Aoeton mit blauer Farbe; leichter löslich in Alkohol und Pyridin- als das isomere
Jodid (s. u.); fast unlöslich in kaltem Wasser (F.). Die Lösungen sind im durchfallenden Lioht
in dünner Schicht rotviolett, in sehr dünner Schicht hellgrün; sie werden beim Verdünnen
mit Wasser rotviolett, beim Versetzen mit Mineralsauren erst schmutzig braun, dann farblos. —
Pikrat CmILJVOC.H^NO,),. Dunkelgrüne Blattchen (aus Alkohol) (F.).

2. tx-f*.6-IHmethyl-chinolyl-(2)J-y-[2.6-dimethyl-1.4-dihydro-chinolyli-
den-(4)]-a.-propylen bezw. y-/4.6-JLHmethyl-1.2-dihydro-cMnolyliden-(2)J-
z-[2.6-dimethyl-chinolyl-(4Jj-u-propylen C, 5 H 14 N„ Formel III bezw. IV.

CH, 9*3 C Ha CH,

ni. CHr PO Q iv. CH < T^l Q

I^A N J-CH:CH-CH;/ = NH 1^.1 N J:CHCH:CH<0*

CH, H CH,

[l-Athyl-4.e-dlmethyl-obii»olin-(2)]-tl-äthyl- „„ CH,

8.6 - dlmethyl - ohlnolin - (4)] - trimethlnoyanin- • J— N

hydroxyd („Dioyaninhydroxyd") C„H M ON„ V . CH * 1^"^ \/

Formel V, bezw. desmotrope Form. Zur Konstitution ' IJ^ W J CH:CH CH:<ij c,H,
und Bildung vgl. den vorangehenden Artikel. — J^ ^=.'

Bromid C.,H M N,Br + H,0. Hellgrüne Nadeln H0 C.H, CH,

(aus verd. Alkohol) (0. Fischer, J. pr. [2] 98, 230). Ist in Alkohol schwerer löslich als das
Bromid der vorangehenden Verbindung. Die alkoh. Lösung ist in dünner Schicht grün,
in dicker Schicht blau und wird durch Mineralsäuren entfärbt. Lichtabsorption der alkoh
Lösung im sichtbaren Gebiet: F. Färbt grünlichblau. — Jodid C,,H M N,-I + 0,6C,rLN.
Grüne Nadeln (aus Pyridin). Fast unlöslich in kaltem Wasser; in Alkohol und Pyridin schwerer
löslich als das Jodid der vorangehenden Verbindung. Die alkoh. Lösung ist in dünner Schicht
grün, in dicker Schicht blau und wird durch Mineralsäuren entfärbt. Färbt grünlichblau. —
Pikrat C v H,Jf.-0-C,H 1 (N0 1 ),. Grünschwarze, metallisch glänzende Nädelchen. Schwer
löslich in Alkohol.

3. a.-[2.5- IHmethyl-indolyl- (3)] -e- p}.5-dimethyl-indolenyliden-(3)1-
ccy-pentadien C„H M N„ s. nebenstehende Formel. B. Man versetzt eine Lösung von 2.5-Di-

methvl-mdol, Bromcyan und Pyridin OH,-^, CCH:CHCH : CH CH:0 r>CH,

in Äther + Methanol mit konz. Brom- 5 ™r X

wasserstoffsäure und kooht das ent- ^^NH-- C CH » cs » c ^y^K^ i

standene Pyridin-Doppelsalz mit wäßrig-methylalkoholischer Natronlauge (König, Sohrecken-
bach, J. pr. [2] 87, 256).— Blauschwarze Nadeln (aus Chloroform). — C„H 14 N, + HBr.
Krystallin. — C M H U N, + HC10 4 . Grüne, goldglänzende Blättchen. Die Lösungen sind blau.

Q. Stammkerne C n H ai _28N2.

1. Stammkerne CjoHjjN,.

-,, 1 ;.„ , :? ;Ä,e ~ ZMbenzo-phencutin, [IHnaphtho - 1' .2' : 2.8 ;
1.2 : ß.6-pyra*inj, aaymm.-dlang. XHnaphthcuin, asymm.-
diang.NapMhazln C, H lt N,, s. nebenstehende Formel (8. 326). B.
Aus /S-Naphthylamin durch Einw. von Schwefelchlorür in Pyridin
(RraTZBKSTKnr, Andre, J. pr. [2] 87, 106). Durch Einw. von Sufturyl-
ealorid auf ^-Naphthylamin in Pyridin bei Gegenwart von Calciumoxyd

XXIII, 326—332

bii 3493] DIBENZOPHENAZIN 93

bei höchstens 0° (R., A.). Beim Erhitzen von a-Naphthylamin mit einem Gemisch aus Barium-
peroxyd + Calciumoxyd oder von /?-NaphthyIamin mit Magnesiumperoxyd oder mit Magne-
siumperoxyd 4- Bariumperoxyd (R., A.). Beim Erhitzen von /?-Acetnapbthalid mit Calcium-
oxyd (R., A.). — Hellgelbe Blättchen (durch Sublimation). F: 281°. Die Lösung in Eisessig
ist dunkelrot und fluoresciert grün. Löslich in warmer alkoholischer Salzsaure mit roter
Farbe.

x.x - Dinitro - [1.2 ; 5.6 - dibenzo - phenazin] , Dinitro-asymm.-cüang.-dinaphthazin
CjoHjoOjN« = N.CjoHUNO,), (8. 326). Hellgelbe KryBtalle (aus verd. Methanol oder Essig-
säure). F: 330—332° (TmELEscher Block) (Reitzenstein, Andre, J. pr. [2] 87, 101, 113). —
Liefert beim Erwärmen mit Natriumsulfid und Wasser auf dem Wasserbad x.x-Diamino-
[1.2;5.6-dibenzo-phenazin] (Syst. No. 3758).

2. 1.2;3.4-LHbenzo-phenazin, [Phenanthreno-9'.IO' : 2.3- | j
ohinoxalin], 2.3-Diphenylen-chinoxalin, Tribenzochinoxalin - —
(„Phenanthrophenazin", „Phenanthrazin") C, H ia N„ s. neben-
stehende Formel (8. 326). F: 219—220° (Willgerodt, Albert, J. pr.
[2] 84, 386).

8 - Chlor - 1.2 ; 8.4 - dibenzo - phenazin - hydroxyphenylat-(10), <~
10 - Phenyl - 8 - chlor - 1.2 ; 8.4 - dibenzo - phenaziniumhydroxyd, I
3-Chlor-flavindulin C M H 17 ON t Cl, s. nebenstehende Formel (8. 328). f
— Nitrat CmH w C1N,-NO.. Rotbraune Nadeln. Löslich in heißem J^J^ N ^^_J-CI
Wasser mit gelbbrauner Farbe (Ullmann, C assibeb, B. 48, 443 Anm.). | L, n -^>, „
Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist rot und wird beim Verdünnen ^^- H0 c,Hs
mit Wasser orange. Färbt tannierte Baumwolle gelbbraun.

6'-Chlor-[dibenzo-l'.2':1.2;l".2":3.4-phenazin], 2'-Chlor-[phen- Ci
anthreno- 8'.10':2.3 - ohinoxalin] („2-Chlor-phenanthrophen-
azin")C M H lx N,Cl, s. nebenstehende Formel. B. Beim Kochen von 2-Chlor-
phenanthrenchinon mit salzsaurem o-Phenylendiamin in Alkohol (Schmidt,
Sauer, B. 44, 3249). — Blättchen (aus Tetrachlorkohlenstoff). F: 238°.
Löslich in konz. Schwefelsäure mit carminroter Farbe. f"^X

6'-Chlor-x.x-dinitro-[dibenzo-l'.2':1.2 ; 1".2": 3.4-phenazin], 2'-Chlor-x.x-dinitro-
[phenanthreno- 9 MO': 2.3 -ohinoxalin] („2 -Chlor- x.x -dinitro -phenanthrop hen-
azin") C, H,O 4 N 4 CI = NjC^HjClfNO,),. B. Aus 2-Chlor-x.x-dinitro-phenanthrenchinon und
salzsaurem o-Phenylendiamin in Alkohol (Schmidt, Sauer, B. 44, 3252). — Krystallpulver
(aus Eisessig). F: 357°. Schwer löslich in Eisessig, fast unlöslich in Alkohol und Ligroin.

4'-Brom-x.x-dinitro-[dibenzo-l'.2': 1.2 ; 1".2": 3.4-phenazin], 8'-Brom-x.x-dinitro-
[phenanthreno - 9'.10' : 2.3 - ohinoxalin] („3-Brom-x.x-dinitro-phenanthrophen-
azin") C, H,O 4 N 4 Br = N t C, H,Br(NO 2 ),. B. Beim Kochen von 3-Brom-x.x-dinitro-phen-
anthrenohmon mit salzsaurem o-Phenylendiamin in Alkohol (Schmidt, Lumpp, B. 43, 435). —
Rötliches Pulver. Schmilzt nicht bis 300°.

#

2. Stammkerne C 12 H U N 2 .

1. 2.4.6-Triphenyl-pyrimidin C,,H le N,, s. nebenstehende Formel. C«Hj
B. Bei der trocknen Destillation von 2.4.6-Triphenyl-pyrimidin-carbon- ^"s.
säure-(5) (AsAHisrA, Kuboda, B. 47, 1819). — Nadeln (aus Alkohol). F: 185° _ ? „
bis 186°. Leicht löslich in Äther, Benzol und Alkohol, unlöslich in Wasser; **** ^ N >^"t
sehr schwer löslich in verd. Salzsäure, leichter in konz. Salzsäure.

2. 3.7-IHmethyl-1.2; 5.6-dibenxo-phenazin, 4'.4"-I>imethyl-[dinaphtho-
1'. 2": 2.3; 1". 2": 6.6 - pyraxin], Mtnethyl - aaymm. - diang. - dinaphthaxin,
Dimethyl-a8ffmm.-diang.-naphth.azin C,,H 16 N„ s. neben-
stehende Formel. B. Neben 3.4-Diamino-l-methyl-naphthalin beim ^-^-'N\^—
Erhitzen von [Benzol-sulfonsäure-(l)]-<4azo3>-[4-amino-l-methyl- 0H, '[ ] \
naphthalin] (Ergw. Bd. XV/XVI, S. 334) mit Zinnohlorür und J^J^sJ^J-CB*
konz. Salzsäure (Lessbr, A. 408, 27, 29). — Goldgelbe Nadeln I |

(aus Tetrachlorkohlenstoff). F: 305—306°. Sublimiert unterhalb k^ 1
des Schmelzpunkts. Leicht löslioh in heißem Anilin, schwer in Äther und Tetrachlor-
kohlenstoff, fast unlöslioh in Ligroin, Alkohol und Eisessig. Die Losung in konz. Schwefel-
säure ist blau und wird beim Verdünnen mit Wasser rot.

XXIII, 382-336

94 HETERO: 2 N. — STAMMKERNE C n H2n_28N2 Bis C n Hzn-32Na [Syst. No. 3493

3. Phenyl-di-indolizyl-methan, Benzal -d i - py rroco I i n C„H 18 N,=

(NC,H,),CHC,H 6 . B. Aus Pyrrocolin (Ergw. Bd. XX/XXII, S. 120) und Benzaldehyd
in Alkohol (Scholtz, B. 45, 743). — Farblose Krystalle (aus Pyridin + Alkohol). F: 210°
bis 212°. Färbt sich an der Luft sowie beim Schmelzen blau. Kaum löslich in Alkohol,
leicht in Pyridin.

CH(CHs)*

4. Stamm kerne G^H. 2 ^z-

1. 3"-Methyl-5'-i8opropyl-[dibenzo-l'.2':1.2; 1".2":3.4-
phenazin] , 1' - Methyl -T- isopropyl - [phenanthreno - &'. 1W :

2.3-chinoxalinl („Retenohinoxalin" , „Resazin") C M H M N„
s. nebenstehende Formel.

x.x.x - Tribrom - 8" - methyl - 5' - isopropyl - [dibensso - l'.S': 1.2 ;
l".2":3.4-phenazin], „Tribromresazin" C, 4 H„NjBr s =

C - N

Cj,H ls Brj\ i ' ^>C,H 4 . JB. Aus x.x.x-Tribrom-retenchinon und o-Phenylendiamin in Eis-
essig + Alkohol (Heiduschka, Soheller, Ar. 248, 94). — Gelbliche Nadeln (aus Schwefel-
kohlenstoff). F: 265°. Leicht löslich in Schwefelkohlenstoff, schwer in Benzol und Aceton,
unlöslich in Wasser, Alkohol und Äther.

2. tx-Phenyl-a.'x-di-indolizyl-äthan, a- Fhenäthyliden- di -pyrrocolin

C M H J0 N, = (NC 8 H,),C(CH,)C () H IS . B. Beim Kochen von Pyrrocolin (Ergw. Bd. XX/XXII,

5. 120) mit Acetophenon in Eisessig (Scholtz, B. 45, 1724). — Gelbes Krystallpulver.
F: 98°. Unlöslich in Alkohol, Äther und Eisessig, leicht löslich in Pyridin.

3. p - Tolyl -di- indolizyl - tnethan, [4L - Methyl - bemal] - di- pyrrocolin
C M H 10 N, = (NC 8 H,) S CHC,H 1 -CH,. B. Aus Pyrrocolin (Ergw. Bd. XX/XXII, S. 120)
und p-Toluylaldehyd in Alkohol (Scholtz, B. 45, 744). — Krystallpulver (aus Pyridin -f-
Alkohol). F: 92°. Wird an der Luft bald dunkelblau.

1. 6 (oder 7).3" - IHmethyl - B' - isopropyl- [dibenzo- CH(CHs)j
l'.2':1.2; l".2":3.4r-phenaxinj, 6 (oder 1).i '- Mmethyl-
T - isopropyl - [phenanthreno - O'.Kf : 2.3 - chinoxalinj

5. Stammkerne C 86 Hjj 2 N 2 .

1. 6 (oder 7).3" -Dirne
l'.2':1.2; l".2":3.4-phenaa
T -isopropyl- [phenanthi . _, , ,

(„Toluresazin") C M H„N„ s. nebenstehende Formel. B. Aus — -.^" ~~<- — 1T ' ^f — ^ »
Retenchinon und 3.4-Diamino-toluol in Eisessig + Alkohol (Hei- l I I Ji *

duschka, Scheller, Ar. 248, 93). — Gelbliche Nadeln (aus Alkohol), f' r" ^ N-"'^^
F: 165°. Leicht löslich in Benzol und Schwefelkohlenstoff, schwerer L^J-CH»
in heißem Alkohol, Äther und Aceton, unlöslich in Wasser.

x.x.x -Tribrom -6 (oder 7».8"-dimethyl-6'-l8opropyl-[dlbenao-l'.2':1.2; 1".2":3.4-

C-N
phenaain], „Tribrom-toluresazin" C t ,H 1 ,N l Br, = C w H ll Br,<i' ^C,H,-CH,. B. Aus

x.x.x-Tribrom-retenchinon und 3.4-Diamino-toluol in Eisessig 4- Alkohol (Heiduschka,
Soheller, Ar. 248, 94). — Gelbliche Nadeln (aus Schwefelkohlenstoff). F: 275 — 280°.
Leicht löslich in Benzol und Schwefelkohlenstoff, schwer in Eisessig, unlöslich in Wasser,
Alkohol und Äther.

2. Phenyl - bis - fS- methyl -indolizy II- melhan, Benzal - bis - [5 -methyl -
pyrrocoliM C„H,,N, = [NC 8 H,(CH J )],CH-C 9 H 5 . B. Aus 6-Methyl-pyrrocolin (Ergw.
Bd. XX/XXII, S. 125) und Benzaldehyd in alkoh. Lösung (Scholtz, Ar. 861, 676). —
Krystallpulver (aus Pyridin + Alkohol). F: 221— 222°. Unlöslich in Alkohol. Wird beim
Schmelzen oder beim Aufbewahren an der Luft blau.

R. Stammkerne C n H 2n _3oN2.

1. 2.6-Diphenyl-9.10-dihydro-phenazin C^H^N,, °* "f^T J^l
s. nebenstehende Formel. ^^-^ NH^^~^ ' C « H *

e.lO-Bl»-p-dlphenylyl-2.6-diphenyl-e.lO-dlhyelro-pb.ena«ltt („B i ph e n op e r az i n")
C^HmN, = C,H 5 C,H,<NjCeH«C,H 8 ) >CÄ . CÄ ß ^ mehrmonatigem Auf bewahren

XXIII, 336—339

bii 3495] TBISTYBYLIMIDAZOLIN 95

einer Lösung von Tetrakis-p-diphenylyl-hydrazin (Ergw. Bd. XV/XVI, S. 183) in Aceton, des-
gleichen aus den bei der Darstellung von Tetrakis-p-diphenylyl-hydrazin aus Bis-p-di-
phenylyl-amin und Kaliumpermanganat in Aceton gewonnenen Mutterlaugen (Wieland,
Süsser, A. 881, 220, 224). Beim Kochen von 9.10-Bis-p-diphenylyl-4.8-dichlor-2.6-diphenyl-
9.10-dihydro-phenazin mit Natrium, Amylalkohol und Xylol (W., S., A. 881, 226). —
Dunkelgelbe Nadeln (aus Xylol). Schmilzt nicht bis 345° (Bülow, B. 67 [1924], 1434). Sehr
schwer löslich (W., S.). — Liefert mit äther. Salzsäure ein violettes Hydrochlorid (W., S.).

8.10 • Bis - p - dlphenylyl - 4.8 - dlohlor - 3.6 - dl- CI

phenyl - 8.10 - dihydro - phenazin („Dichlor-bi- CeHs-^— ^ N(CeH * C«Hj)\^^
phenoperazin")C 48 H3,N 1 Cl 1 ,8.neben8tehendeFormel. | I | |

B. Das Dihydrochlorid entsteht neben anderen Pro- ^-,^^N(C«H« C«H S )^^/ ' UeÄS

dukten bei der Einw. von 15%iger ätherischer Salzsäure Cl

auf eine Lösung von Tetrakis-p-diphenylyl-hydrazin in Benzol; durch Einw. von Ammoniak
oder alkoh. Kalilauge auf die Lösung des Dihydrochlorids in Alkohol erhält man die freie
Base (Wieland, Susseb, A. 881, 225). — Gelbe Nadeln (aus Xylol). Schmilzt nicht bis 380°.
Die Lösung in Xylol fluoresciert schwach grünlich. — Liefert beim Kochen mit Natrium,
Amylalkohol und Xylol „Biphenoperazin" (s. o.). — Dihydroohlorid. Bronzeglänzende
violette Krystalle. Löslich in siedendem Alkohol.

2. oc-Phenyl-y.y-di-indolizyl -a-propylen, Cinnamal -di-pyrrocolin

C„H,oN, = (NC,H,),CH-CH:CH-C 6 H 5 . B. Aus Pyrrocolin (Ergw. Bd. XX/XXII, S. 120)
und Zimtaldehyd in Alkohol (Schultz, B. 45, 744). — Gelbes Krystallpulver (aus Pyridin +
Alkohol). Wird oberhalb 200° schwarz und verwandelt sich allmählich in eine schwarzblaue
Flüssigkeit. Unlöslich in Alkohol. — Wird beim Aufbewahren an der Luft blau.

3. Stammkerne C tT H M N t .

1. 2.4.S -Tristyryl-A % -imidazolin C.,H M N. =
CH. • CH : CH ■ HC — Nv

i >CCH:CH-C„H S . Diese Konstitution ist nach Delepine (C. r. 126,
CgHg • CH : CH * HC • NH X

648; Bl. [3] 18, 270) und Bouoault, Bobin (C. r. 168, 979; vgl. a. Win ans, Adkins, Am. Soc.
65 [1933], 2055) dem Hydrocinnamid (Hptw. Bd. VII, S. 356; Ergw. Bd. VII/VIII,
S. 189) zuzuschreiben.

2. a- Phenyl - y.y- bis- [2 -tnethyl- ^ cch<CH:CH C,H S ) C ,^>

indolyl(3)J-u-propyten, 3.3'-Cinna- » h | J

mal-bls-[2-methyl-indol] C„H M N„ s. ^/^NH/ C 0Us ^»''nmh/^^

nebenstehende Formel (S. 338). B. Aus 2-Methyl-indol und Zimtaldehyd in alkalischer,
neutraler oder schwach saurer Lösung (Soholtz, B. 46, 2145). — Gelbliche Nadeln (aus
Alkohol). F: 226°. Leicht löslich in heißem Alkohol; löslich in konz. Schwefelsäure mit
roter Farbe.

S. Stammkerne C n H 2n -32N 2 .

1. 6(oder7)-Methyl-2.3-[anthrylen-(1.9)]-chinoxalin,

„Aceanthrentolazin" CjjHuN,, s. nebenstehende Formel. B. v_) >— |^ IN ^f^| h
Aus Aceanthrenchinon und 3.4-Diamino-toluol in Eisessig + Alkohol /~ \J I Ij *

(Liebermann, Zstjffa, B. 44, 209). — Orangegelbe Nadeln oder ^— / ^ N
Blättchen (aus Eisessig oder Alkohol). F : 237°. Leicht löslich in Benzol, schwer in Alkohol,
sehr schwer in Ligroin; die alkoh. Lösung fluoresciert grün.

2. Stammkerne C M H 18 N,.

1. 2- Phenyl- 4- [chinolyl- (2)-methylen]-1.4-dihydro-
chinolin C, 5 H lg N,, s. nebenstehende Formel. o H _

l-Methyl-2-phenyl-4-[obinolyl - (8) • methylen] - 1.4 - dihydro- ^^J-\

ohinolin C^H-oN, = CH,NC,H 5 (C,H,):CHC,H S N. B. Beim Schmel- \ \ |

zen von l-]^thyl-2-phenyM-[ohinolyl-(2)-methylen]-1.4-dihydro-chi- ^/^jj-JCA
nolin-jod&thylat (8. 96) unter stark vermindertem Druck (Kaufmann, H

Vondkbwahl, B. 45, 1418). — Orangegelbe Blättohen und Nadeln (aus Alkohol). F: 177°.

XXIII, 33»— 843

96 HETEKO: 2 N. — STAMMKERNE C n Han-82N2 bis C n H 2 -42V2 [Syst. No. 3466

Lichtabsorption in alkoh. Losung im sichtbaren Gebiet: K., V. — Liefert beim Oxydieren
mit Kaliumpermanganat in siedender alkoholischer Losung Ohinaldinsaure und andere
Produkte.

l-Methyl-2-phenyl - 4 - [ohinolyl - (2) - methylen] ■ 1.4 - dlhydro - ohinolin - hydroxy-
äthylat C, 8 H„ON, = CH,-NC,H t (C.H 6 ):CH-C,H,N(C,H 6 )-OH. — Jodid C lg H„N.I. B.
Beim Kochen von 1 Mol 2-Phenyl-ohinolin-jodmethylat oder 4-Chlor-2-phenyl-chinolin-jod-
methylat mit je 1 Mol Chinaldin-jodäthylat und alkoh. Kalilauge (Kaufmann, Vondkb-
wahl, B. 46, 1416, 1417). Mattgrüne Nadeln (aus Alkohol). F: 232—233° (Zers.). Löslich
in Chloroform, Alkohol und Aceton, fast unlöslioh in kaltem Wasser, unlöslich in Äther und
Benzol. Liohtabsorption in alkoh. Lösung im sichtbaren Gebiet: K., V. Liefert beim
Schmelzen im Vakuum l-Methyl-2-phenyl-4-[chinolyl-(2)-methylen]-1.4-dihydro-chinolin.
Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat oder Kaliumferricyanid in alkal. Lösung
bildet sich 2-Methylamino-dibeDzoylmethan (Ergw. Bd. XIII/XIV, S. 435) (K., V., B. 46, 1419
Anm.2). — C„H 15 N 1 I + HI + H,0. Gelbe Krystalle. F: ca. 189°.

2. Di-[carbazotyl-(3)]-methan, 3.3'- Methylen- di- r^^ r — -,-1 oh»

cor6o*o«C„H 1 ,N„s. nebenstehende Formel (S.339). B. Durch | | I

Einw. von Mineralsauren auf N-Orymethyl-carbazol (Lange, l~~^^~W~^ Ji
D.B.P. 256757; G. 1918 I, 975; Frdl. 11, 176). — Kondensation mit 4-Nitroso-phenol und
konz. Schwefelsaure und Überführung des blauen Beaktionsprodukts in Schwefelfarbstoffe:
Höchster Farbw., D.B.P. 246714; 0. 19121, 1874; Frdl. 10, 262.

Bis - [9 - ätbyl - oarbazolyl • (3)] ■ methan, 8.8' - Methylen - bis - [9 - äthyl - carbazol]
C^H,,^ = [C,H 4 -^ N ,ß H . ^, C,H,— 1 CH,. B. Aus N-Äthyl-oarbazol und Formaldehyd

in Eisessig bei Gegenwart von Mineralsäuren (Cassella & Co., D.B.P. 293578; C 1916 II,
622; Frdl. 18, 570). — Überführung in einen rotgelben Sohwefelfarbstoff durch Verschmelzen
mit Schwefel und Benzidin: C. & Co.

T. Stammkerne C n H 2 n-34N 2 .

7 - Methyl -1. 2; 3.4; 5.6-tribenzo-phenazin, 4'- Methyl -[(naphtho- 1'.2':

2.3)-(phenanthreno-9".tO":5.6)-pyra2in](„Phenanthro-methyl-naphth-

azin") C„H 16 N,, s. nebenstehende Formel. B. Beim Kochen von

3.4-Diamino-l-methyl-naph thalin mit Phenanthrenchinon in Eisessig

(Lesser, A. 402, 28). — Gelbe Nadeln (aus Anilin). F: 341—342°

(MAQUENNEscher Block). Sublimiert von ca. 330° an. Leicht löslich ,J\^U^ w ^J\^J-CHs

in heißem Anilin, löslich in Tetrachlorkohlenstoff, sonst schwer löslich.

Die Lösung in konz. Schwefelsaure ist blau und wird beim Versetzen

mit Wasser lila bis rot; löslich in absol. Salpetersaure mit grüner Farbe, die bald in Bot

übergeht.

U. Stammkerne C n H 2n -s6N 2 .

1. [(Acenaphtheno-4'.5':2.3)-(phenanthreno-9".10":
5.6)-pyrazin] C M H„N t , s. nebenstehende Formel. B. Aus H, 9
4.5-Diamino-acenaphthen und Phenanthrenchinon in Alkohol H »°
(Sachs, Mosebaoh, B. 44, 2858). — Blaßgelbe Nadeln (aus Toluol).
F: 293°. Sehr schwer löslich. Löslich in konz. Schwefelsaure mit
purpurroter Farbe.

2. Tetraphenylpyrazin, Amaron C lg H 10 N,, s. nebenstehende c - ^N\ n H
Formel (8. 343). B. Entsteht in geringer Menge beim Erhitzen von *Z [ ] ^Z*
ms-Formylanilino-desoxybenzoin, ms-Aoetylanilino-desoxybenzoin oder a * a *-<^- s ^}-vtB.*
ms-Benzoylanilino-desoxybenzoin mit konz. Ammoniak auf 210 — 220° (Everest, McCombik.
8oe. 99, 1749).

3. 2.6-Diphenyl-3.5-dibenzyl-pyrazin C^H^N,, s. C « H « CH » ■f" v ) •<
nebenstehende Formel (8. 343). °« H » 1 \N-' <

•CH» C«Hj
8. 343, Z. 5 v. u. Hott „(8. 280)" lies „(8. 261)'

XXIII, 343-346

bl« 8500] TETRA BENZOPHENAZIN 97

4. Tetra-p-tolyl-pyrazin CH^,, e. nebenstehende ch, Ce H«.r N >C6H« C H 3
Formel. B. Beim Erhitzen von p-Toluoin und Hydrazinhydrat _„ _, „ _ _ -,_

auf dem Wasserbad, neben p-Toluoinhydrazon; aus p-Toluoin- CH s- c eH 4 ^ N /0^i«- cjis
hydrazon beim Erhitzen auf 185° (Cubttcs, Kästner, J. pr. [2] 83, 230). — Nadeln (aus
Eisessig). F: 287°. Sublimierbar. Schwer löslich in Alkohol. Löslich in konz. Schwefelsaure
mit fuchsinroter Farbe.

V. Stammkerne C n H2n-88N 2 .

1.4-Di -a-naphthyl - phthalazin C,„H 18 N„ s. nebenstehende Forme). CioH?

B. Beim Kochen von 1.2-Di-a-naphthoyl-benzol mit Hydrazinhydrat in Alkohol r'-^-'^-s

(Sehr, Disoheotorfer, M. 84, 1502). — Tafelchen (aus Alkohol). F: 176°. I | i

Leicht löslich in siedendem Methanol und Alkohol sowie in der Kälte in den ^~- V'"
meisten anderen organischen Lösungsmitteln. Ci H 7

W. Stammkerne C n H2n-4oN 2 .

Stamm kerne C gg H 14 N 2 .

1. [IHnaphtho- 1'.&:1.%; 2".l" :3.4-phenazinJ, Picenchinoxalin C, 8 H, s Nj,
Formel I. B. Beim Kochen von Picenchinon mit o-Phenylendiamin in Eisessig (Meyer,
Hofmann, M. 37, 721). — Gelbe Nadeln (aus Cumol und Nitrobenzol).

2. Tetrabenzophenazin, [Diphen- \_/

anthreno-if.lV:2.3; y".l(t":5.<i-pyr- / \ N [ i f A

azin], Bis- diptieni/len-pyrazin, Di- ^|| II II ^c-'A^' N '~-''' A

phentmlhrazin, fhenanthrazin I. ,-\ 1 1 J '11 i 1

C. S H 16 N,, Formein (S. 345). B. Neben \ X " S AArA.^

Pnenantnroxazin (Syst. No. 4210) aus Phen- / \ j j ]

anthrenhydrochinon und konzentriertem wäß- \— / ~^s- ^.^
rigem Ammoniak auf dem Wasserbad (Foresti, ö. 52 I [1922], 278; vgl. J. Schmidt, Lumpp,
B. 43, 790). — F: 440° (F.).

X. Stammkerne CnH^— *2N 2 .

1. a-[4-Phenyl-chinolyl-(2)]-y-[4-phenyl-1.2-dihydro-chinolyliden-(2)l-
x-propylen C M H M N„ Formel III.

OA OA <?* **'

111 CÖ,H.CH : CH.rX l ^ CO:CH.CH:0H.r N P

H CH» HO CH 3

Bis - [1 - methyl - 4 - phonyl - ohinolin - (2)] - trimethinoyaninhydroxyd C 36 H 30 ON S ,
Formel IV. Zur Konstitution vgl. Mills, Hamer, Soc. U7 [1920], 1550. — B. Das Jodid
entsteht beim Kochen von 2 Mol 2-Methyl-4-phenyl-chinolin-jodmethylat mit 1 Mol methyl-
alkoholischer Kalilauge unter Luftzutritt (O.Fischer, J. pr. [2] 98, 226). — Jodid
C^jHjjNj'I. Grüne Krystalle mit 1CH 4 (aus Methanol). Schwer loslich in Alkohol, etwas
leichter in Pyridin (F.). Die alkoh. Lösung ist im auffallenden Licht blau, im durchfallenden
Lioht rot; Lichtabsorption im sichtbaren Gebiet: F. — Pikrat C M H„N,-0-C,H,(N0j) 3 .
Fast sohwarzes krystallinisches Pulver (F.).

2. a-[6-Methyl-4-phenyl-chinolyl-(2)]-y-[6-methyl-4-phenyl-1.2-di-
hydro-chinolyliden-(2)]-a-propylen CmHjjN,, Formel V.

CeH 6 CeHs 9« H5 9«^

L A v J:CH-CH:CH-l„ J ) kAs -J.CH-CH.CH- -~^^~^J

H CH 3 HO CH 3 .

BiB-[l.e-dim8thyl-4-phenyl-ohlnolin-(2)]-trimethinoyaninhydroxyd C. 7 H S4 ON„
Formel VI. Zur Konstitution vgl. Mills, Hamer, Soe. U7 [1920], 1550. — B. Das Jodid
BEIL8TKIN» Handbuoh. *. Aufl. Brg.-Bd. XXIII/XXV. 7

XXIII, 346— SSO

98 HETEEO: 2 N. — STAMMEEBNE; OXY- VERBINDUNGEN [Syst No. 3500

entsteht beim Kochen von 2 Mol 2.6-Dimethyl-4-phenyl-ohinolin-jodmethylat mit 1 Mol
methylalkoholischer Kalilauge unter Luftzutritt (O. Fischer, J. pr. [2] 98, 227). —
Jodid. Liohtabsorption der alkoh. Lösung im sichtbaren Gebiet: F. — Pikrat C, T H M N,-0-
C.H.tNO,), (F.).

Y. Stammkerne C n H 2n -4<N 2 .

Phenyl-bis-[7-phenyl-indolizyl]-methan, Benzal-bis-[7-phenyl-
pyrrocolin] C.jH.gN, = [NC,H 6 (C,H ll )] 11 CH-C,H,. B. Aus 7-Phenyl.pyrrocolin (Ergw.
Bd. XX/XXII, 8. 172) und Benzaldehyd in kalter alkoholischer Lösung (Soholtz, Ar. 251,
681). — Fast farbloses Krystallpulver (aus Pyridin). F: 230—232°. Unlöslich in Alkohol.
— Wird beim Schmelzen und beim Aufbewahren an der Luft blau.

Z. Stammkerne CnH 2n _4 8 N 2 .
B i s - [c h i n o I i n o - 2'. 3' : 1 . 2 - i n d e n y I i d e n - (3)1 C 8 ,H lg N„

s. nebenstehende Formel. B. Eine rote Substanz, der nebenstehende
Konstitution zugeschrieben wird, entsteht beim Destillieren von
[Indeno-l'.2':2.3-chinolin] (Noklting, Blum, B. 34, 2471) oder von
[Indeno-l / .2':2.3-chinolin]-carbonsäure-(4)(N., Herzbattm, B. 44,2589)
über Bleioxyd.

3

IL Oxy- Verbindungen.
A. Monooxy-Verbindungen.

1. Monooxy- Verbindungen dH^ON*

1. Methylen-oxymethenyl-diamin Cj,H 4 ON, = N^v^r>NH.

Verbindung C M H M N,S S = N^^^^-pN-qS-CH.-C.HsJ^-C.H.-CH,. B.

Aus w-o-Tolyl-ms.co'-methylen-dithiobiuret HN< ( ^»>N-CS-NH-C,H )l -CHj (Syst. No.

3657) bei der Einw. von Benzylchlorid und Natronlauge (Fromm, A. 394, 284). — Krystalle.
F: 80°.

2. Isopropyliden-oxymethenyl-diamin C^ON, = N<^|^ ) ) V>NH.

Vorbindung Cj.H.jN.S, = N^^^^^-pNCtS-CH.-C.HjJ^-C.H.-CH,. B.

Aus w-o-Tolyl-ms.to'-isopropyliden-dithiobiuret HN^^»^>N-CS-NH-C!,H 4 -CH, (Syst.

No. 3557) durch Erhitzen mit Benzylchlorid in alkoh. Natronlauge (Fromm. A. 894. 282). —
Krystalle. F: 83°. Schwer löslich in Alkohol.

3. 5-Oxy-2.4.5-trimethyl-zd»-imidazolin C.H..ON. = * i>CH-CH..

" * HO(CH,)CNH/ '

1.6-Dioxy-a.4.6-trimethyl-J»-imidaaolin C.H..O.N. = CH » " ( i == N \CH • CH

11 * * HO-(CH,)C-N(OHK^ *'

B. Aus der additioneilen Verbindung von l-Oxy-2.4.5-trimethyl-imidazol mit Diacetyl-

XXIII, 350—360

bU 3506] DERIVATE DES OXYMETHYLPYRAZOLS 99

monoxim (S. 26) bei der Einw. von heißem Wasser (Diels, B. 61, 975). — Krystalle (aus
Aoeton). F: 80—81°. Leicht löslich in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln.
Schmeckt bitter-süß. — Geht beim Erwärmen in l-Oxy-2.4.5-trimethyl-imidazol über.

2. Monooxy- Verbindungen C n H2n_ 2 ON2.

1. 3(bezw.5)-Oxy-pyrazol C » H « 0N > = h^-nh-n beBW " H&N^H "* de8 *
motrop mit Pyrazolon-(3 bezw. 5), Syst. No. 3569.

2 - Methyl - 1 - phenyl - 6 - ohlor - 3 - methylmeroapto - pyraooliumhydroxyd

HC C-S-CH,

CiÄ.ON.CIS = CI ^. N(C H§) .#(CH,)-OH beBW ' d^mot'opeForm.- Jodid CnHj.ClSN.I.

B. Aus 2-Methyl-l-phenyl-5-ohlor-pyrazolthion-(3) (Syst. No. 3559) beim Erhitzen mit Methyl-
jodid in Methanol (Michaelis, Kebstein, B. 46, 3611). Krystallines Pulver. F: 190°.
2 - Methyl - 1 - phenyl - 5 - chlor • 4 - brom - 3 - methylmeroapto - pyrasoliumhydr -

BrC- C-S-CH,

oxyd CnHuON.CLBrS = C1C . N / C H )-N(CH )-OH beZW ' desmotro P e Form - ~ Jodid
OjjHyClBrSN,-!. B. Aus 2-Methyl-l-phenyl-5-chlor-4-brom-pyrazolthion-(3) (Syst. No. 3559)
beim Erhitzen mit Methyljodid in Methanol (Michaelis, Kibstein, B. 46, 3611). Nadeln.
F: 173°.

2. Oxy-Verbindungen C 4 H 6 ON a .

1 . 2- Oxy-4.6-dihydro-pyrimidin C 4 H,ON, = H,C<^»; **>C • OH.

4.5 • Dibrom - 2 - methylmeroapto - 4.6 - dihydro - pyrimldin C B H.N.Br.S =

PHBr-N
BrH^XjjI^x^C-S-CH,. ^ Aus 2-Methylmercapto-pyrimidin bei der Einwirkung von

Brom in Tetrachlorkohlenstoff unter Kühlung (Johnson, Joyce, Am. Soc. 38, 1562). —
Rote Nadeln. F: 65 — 76°. Unlöslioh in Benzol, Äther und Tetrachlorkohlenstoff. — Beim
Erhitzen in Tetrachlorkohlenstoff im Bohr auf 100° entsteht 5-Brom-2-methylmercapto-
pyrimidin. Zersetzt sich beim Aufbewahren an feuchter Luft und beim Erwärmen mit
Lösungsmitteln. Bei der Einw. von Wasser, Alkalilaugen oder Säuren entsteht 2-Methyl-
mercapto-pyrimidin, beim Behandeln mit Aceton das Hydrobromid dieser Verbindung.

2. Sfbezw. 3)-Oxy-3(bezw. ß)-methyl-pyrazol C 4 H,ON, == n n s

HC== C • CH
bezw. i \^ * ist desmotrop mit 3-Methyl-pyrazolon-(5), Syst. No. 3561.

HC CCH,

l-Phenyl-ö-oxy-S-methyl-pyrasolCjoHjoON, = n n istdesmotrop

HO'C'NJOjHjJ-N
mit l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), Syst. No. 3561.

HC=CCH.
1- Phenyl - S-oxy - 6-methyl-pyrarol C l0 H 10 ON, = i i ist desmotrop

HO-C:N-N-C,H 4
mit l-Phenyl-5-methyl-pyrazolon-(3), Syst. No. 3561.

Carbanilsäureester des 1 • Phenyl - 5 - oxy - 3 - methyl - pyrazols 17 H l6 0,N» =

HC C • CH.

C,H,.NH-CO-0-C-N(C,H 5 )-N ' * AU8 l-^enyl-3-methyl-pyrazolon.(5) und Phenyl-
isooyanat (Wislicbntjs, Elvebt, Kuktz, B. 46, 3400). — Nadeln (aus Ligroin). F: 92 — 93°.
Sehr leicht löslich in Äther, unlöslich in Wasser. — Zersetzt sich beim Erhitzen über den
Schmelzpunkt.

Tip r« . rjTj

6-Methylmeroapto-l.S-dimethyl.pyri.jol C,H l0 N,S = n XT/r(tT , » *• B.

C>xij-o - (j , .N(Crij) - .N

Aus 1.2.3-Trimethyl-pyrazolthion-(5) oder aus 5-MBthylmercapto-1.2.3-trimethyl-pyrazolium-

7*

XXIII, 360-862

100 HETERO: 2 N. — MONOOXY-VERBINDUNGEN [Syst. No. 3606

Jodid durch Destillation (Michaelis, Lachwitz, B. 43, 2112). — Schwach riechendes öl.
Kp: 243". — Liefert bei der Oxydation mit Permanganat in essigsaurer Lösung das Sulfon
(s. u.). — 2C„H I0 N,S + 2HCl + PtCl 4 . Goldgelbe Blättchen (aus wäßrig-alkoholischer Salz-
saure). F: 264°.

HC CCH, „,

6-Methylsulfon-1.3-dimethyl-pyrazol C a H 10 O,N >S = CH . g0 . C . N(CH ) .§ • B -

Aus 5-Methylmercapto-1.3-dimethyl-pyrazol durch Oxydation mit Permanganat in essig-
saurer Losung (Michaelis, Lachwitz, B. 48, 2112). — Nadeln. F: 121°.

6 -Methylmeroapto- 1.2.3 -trimethyl-pyrazoliumhydroxyd C 7 H 14 ON,S =

Tirj rj . pjr

ii ii * bezw. desmotrope Form. B. Das Jodid entsteht aus 1.2.3-Tri-

CH.-S-C-N(CH,)-N(CH,)-OH ^

methyl-pyrazolthion-(ö) bei der Einw. von Metbyljodid (Michaelis, Lachwttz, B. 43, 2111). —
Das Jodid liefert bei der Destillation 5-Methylmercapto-1.3-dimethyl-pyrazol. — Chlorid.
Krystalle mit 2H,0. F: 130°. — Jodid C 7 H, 8 SN,-I. Gelbliche Krystalle. F: 199°. —
Chloroplatinat. Gelbe Nadeln. F: 225°.

1- [2-Nitro - phenyl] -5-methylmeroapto- 3 - methyl - pyrazol, Bz 2 - Nitro - pseudo-

HC C • CH.

thiopyrin 0^0^,8 = cH^.C.NtCH.-NO^N " * ^ HS-Nitro-phenyl]^-

methylmercapto-2.3-dimethyl-pyrazoliumjodid durch Erhitzen (Michaelis, A. 878, 324). —
Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 61°.

l-[3-Nitro • phenyl]-6-methylmeroapto- 3 - methyl - pyrazol, Bz 3 - Nitro - pseudo-

xjrj n . rjxT

thiopyr i nC u H u O Ä S= CHjS ^ N(CjH<NOi) ^ \ B. Aus l- t 3-Nitro-phenyl].6-

methvlmercapto-2.3-dimethyl-pyrazoliumjodid durch Erhitzen im Vakuum (Michaelis,
A. 878, 313). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 84°. Leicht löslich in Alkohol und Äther,
schwer in heißem Wasser.

1- [4- Nitro - phenyl] -6-methylmeroapto- 3 - methyl - pyrazol, Bz 4 - Nitro - pseudo-

TJQ Q . Q TT

thiopyrin C^O^S = CHj s ^ N(CÄ NOj) ^ >(S.360). B. Aus l-[4-Nitro-

phenyl]-5-methylmercapto-2.3-dimethyl-pyrazoliumjodid durch Erhitzen unter vermindertem
Druck (Michaelis, 4.378, 341). — Gelbliche Nadeln. F: 139°. — C, 1 H xl O,N,S + HCl.
Krystalle. F: 85°. Dissoziiert beim Erhitzen auf 118° sowie bei der Einw. von Wasser.

1 • [2 - Nitro - phenyl] - 6 - methylsulfon - 8 - methyl • pyrazol Ch^jO^NjS =
CH,.So!Xn^H^n' CH '- Kry8talle - F: 1600 (Michaelis, 4. 878, 324).

l-[3-Nitro-phenyl]-6-methylsulfon-3-methyl-pyrazol ChHhO.N.S =

HC- C-CH,

CH s .S0,-ä-N ( C s H 4 -N0 I )-N " A AUS H3-Nitro.phenyl].5.methylmeroapto.3.methyl-
pyrazol durch Oxydation mit Permanganat in Eisessig (Michaelis, A. 878, 314). — Krystalle.
F: 135°. Leicht löslich in Alkohol, sehr schwer in Wasser.

1 - [4 - Nitro - phenyl] - 5 - methylsulfon - 8 - methyl - pyrazol C u H u 4 N s S =

HC — ■ — ■ ■ — ■ ~C ■ CM«

CH 8 -S0,.(i-N(C.H 1 -N0,)-N " A DUrCh 0x y dation ™ l-[4-Nitro-phenyl]-5-meth y l-
mercapto-3-methyl-pyrazol mit Permanganat (Michaelis, A. 878, 342). — Krystalle. F: 154°.
Leicht löslich in Alkohol, schwer in Wasser.

1 - [2 - Nitro - phenyl] - 5 - methylmeroapto - 2.8 - dimethyl - pyrazoliumhydroxyd

C » H »°> N » S = CH,.S.Ö^(C,H 4 .N0 1 ).N(Ch')-OH w - de8motr °P e Form - - Jodid
C^Hj^-SN,-!. B. Durch Einw. von Metbyljodid auf l-[2-Nitro-phenyl]-2.3-dimethyl-
pyrazolthion-(ö) (Michaelis, A. 378, 323). Gelbe Krystalle. F: 181°. Leioht lösliöh in
Wasser und Alkohol. Liefert beim Erhitzen l-[2-Nitro-phenyl]-5-methylmeroapto-3-methyl-
pyrazol.

1 • [8 - Nitro - phenyl] - 5 • methylmeroapto - 2.8 - dimethyl - pyrazoliumhydroxyd

rt TT A vo HC C • CHg

C " Hw ° jN,S = CH,.S.Ö.N(C,H 1 -NO,).N(CH,)-OH hm ' *"»«**• Form. - Jodid
C^JELyfitSSyl. B. Durch Erhitzen von l-[3.Nitro-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolthion-(5) mit
Methyljodid-in Alkohol auf dem Wasserbad (Michaelis, A. 378, 313). Krystalle (aus Alkohol).

XXIII, 362—365

Syst. No. 3M6] AMINOPSEUDOTH10PYBIN 101

F: 209°. Schwer löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Äther. Liefert beim Erhitzen
im Vakuum l-[3-Nitro-phenyl]-ö-methylmercapto-3-uiethyl-pyrazol.

1 - [4 - KTitro - phenyl] - 6 - methylmercapto - 2.8 • dimethyl - pyrazoliumhydroxyd

HC C • CH,

C » H " ' N » S== CH,.S-C.N(C < H 4 .NO,)^(CH J ).OH W - t**™^ Form - ~ J° did
Ci,H M 0,SN,-I. B. Aus l-[4-Nitro-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolthion-(5) durch Erhitzen
mit Methyljodid in Alkohol auf dem Wasserbad (Michaelis, Ä. 878, 341). Botgelbe Krystalle
(aus Wasser). F: 196°. Liefert beim Erhitzen unter vermindertem Druck l-[4-Nitro-phenyl]-
ß-methylmercapto-3-methyl-pyrazol.

1- [4-Amino-phenyl] -ö-methylmeroapto-S-methyl-pyrazol , Bz 4- Amino-pseudo-

HC C • CH,

thiopyrin W,S = ^ , g ,» i ^^ . B. Aus l.[4-Nitro-phenyl].5.

methylmercapto-3-methyl-pyrazol durch Reduktion mit Zinn und konz. Salzsäure (Michaelis,
A. 878, 345). — Blättchen (aus Wasser). F: 132°. Schwer löslich in heißem Wasser, leicht
in Alkohol. — C U H 1S N,S + 2HC1. Blättchen (aus Alkohol + Äther). F: 221°.

1 - [4 - Aoetamtno - phenyl] - 6 - methylmercapto - 8 - methyl - pyrazol , Bz 4 - Aoet-

HC C-CH,

amino-peeudothiopyrin C 1S H 16 0N S S = c^.s.c.N^H.-NH.CO.CH.VN • *• Aus
1 - [4- Amino -phenyl] -5 -methylmercapto- 3- methyl-pyrazol bei der Einw. von Essigsaure -
anhydrid (Michaelis, A. 878, 346). — Schuppen (aus Wasser). F: 137°.

l-[4-Nitro-phenyl]-4-brom-6-methylmereapto-8-methyl-pyraaol, 4 - Brom - Bz 4-

BrC C • CH.

nitro-peeudothiopyrin C n H 10 O,N,BrS = CH . g . c . N(C H . N0 .fr ■ &■ Aus l-[4-Ni-

ti-o-phenyl]-5-methylmercapto-3-methyl-pyrazol bei der Einw. von Brom in Chloroform
(Michaelis, A. 378, 342). — Gelbliche Prismen. F: 120°.

4 - Nitroao - 5 - methylmercapto - 1.8 - dimethyl - pyrazol C 6 H,ON,S =

ON-C CCH S

ott o i\ »t™ -Üt ■ B- Aus 5-Methylmercapto-1.3-dimethyl-pyrazol beim Behandeln
CH, • S • C ■ N(CH 3 ) • N

mit Kaliumnitrit und Salzsäure (Michaelis, Lachwitz, B. 43, 2112). — Dunkelgrüne Nadeln
(aus Alkohol).

l-[4-Nitro-phenyl]-4-nitro-6-methylmercapto-3-methyl-pyrazol, 4.Bz4-Dinitro-

O.N • C C • CH.

peeudotMopyrin WMS^.g.^jj^.^.^ • B. Aus l-[4-Nitro-

phenyl]-4-nitro-5-methylmercapto-2.3-dimethyl-pyrazoliumjodid durch Erhitzen (Michaelis,
' A. 878, 343). — Krystalle (aus verd. Alkohol). F: 123°. Leicht löslich in Alkohol und Äther,
unlöslich in Wasser.

l-[4-Nitro-phenyl] - 4 - nitro - 6 - methylaulfon - 8 - methyl - pyrazol CuH.oOjNS =

O.N-C CCH,

r-w «n A xT/r. rr wix IV • K A us l-[4-Nitro-phenyl]-4-nitro-5-methylmercapto-
CH, • SO, • C • N(C,H 4 • NO.) ■ N

3-methyl-pyrazol durch Oxydation mit Permanganat in Eisessig (Michaelis, A. 878, 344). —
Krystalle. F: 177°.

l-[4-N"itro- phenyl]-4-nitro • 5 - methylmercapto - 2.8 - dimethyl - pyrazoliumhydr-

O-N-C- C-CH,

oxyd C 11 H Ä S= CHi . s .4 N(C(H . NOi)i(CH)) . OH bezw. desmotrope Form. -

Jodid C,,H 1 ,0 1 SN 4 -I. B. Aus l-[4-Nitro-phenyl]-4-nitro-2.3-dimethyl-pyrazolthion-(5)
durch Kochen mit Methyljodid in Alkohol (Michaelis, A. 378, 343). Gelbe Krystalle (aus
Alkohol -f Äther). F:164 — 155°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Liefert beim Erhitzen
im Vakuum l-[4-Nitro-phenyl]-4-nitro-5-methylmercapto-3-methyl-pyra=ol.

1- Phenyl - 5 - methylseien ■ 8 - methyl - pyrazol, Pseudoselenopyrin CnHj^Se =

tjo C'CH

11 11 *. B. Aus 1 -Phenyl -5 -methylsslen -2.3 -dimethyl -pyrazolium-

CH, # Se-C - N(C e Hj)-N

Jodid durch Erhitzen im Vakuum (Michaelis, Duntze, A. 404, 38). — Knoblauchartig
riechende Flüssigkeit. Kp n : 181°. Mischbar mit organischen Lösungsmitteln, unlöslich in
Wasser. — Liefert bei der Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in essigsaurer Lösung das
Selenon (S. 102). Bei der Einw. von Brom in Chloroform entsteht Methyl-[l-phenyl-3-methyl-

XXIII, 366—366

102 HETEBO: 2 N. — MONOOXY-VEBBINDÜNGEN [Syst. No. 3506

pyrazolyl-(5)]-seleniddibromid (s. u. ) ; bei der analogen Behandlung mit Chlor erhalt man neben
dem entsprechenden Dichlorid (gelbe KryBtalle; F: 128°) selenfreie Produkte. Bei der Einw.
von salpetriger Säure entsteht t-Phenyl-4-nitroso-5-methylselen-3-methyl-pyrazol. Liefert
beim Erhitzen mit konz. Salzsäure im Rohr auf 200° l-Phenyl-3-methyl-pyrazol und Methyl-
chlorid. — CnH^NjSe + HCl. KrystaUe (aus Alkohol). F:81°. Wird durch Wasser zersetzt. —
C n H,,N,Se + HN0 3 . KrystaUe (aus Alkohol + Äther). Wird durch Wasser zersetzt. —
CiiH.Jtf.Se + AgNO,. Nadeln (aus Alkohol). F: 175— 176°. — C n H ls N,Se + HgCl B . Nadeln
(aus Alkohol). F: 125°. — 2C 11 Hi t N,Se + 2HC1 + PtCl 4 . Braungelbe KrystaUe. Sintert
bei 147°, zersetzt sich bei höherer Temperatur. Löslich in heißem Alkohol.

Methyl - [1 - phenyl - 3 - methyl - pyrazolyl - (8)] - selenoxyd C u H lt ON t Se =
jxrj P.PTT

oxt o ^ A AT,r,TT 4 -Ht s .— Methyl- [l-phenyl-3-methyl-pyrazolyl-(5)]-selenid-
CH. • SeO • C • N(C,H 5 ) • N

" Tip C'CH

dibromid CuH,^ i Br t 8e- CHi>geBr>>öiN ^ *. B. Aus l-Phenyl-5-methyl-

selen-3-methyl-pyrazol bei der Einw. von Brom in Chloroform (Michaelis, Duntze, A. 404,
41). Bote Nadeln (aus Alkohol). F: 110°. Löslich in Alkohol und Chloroform, unlöslich
in Wasser. Liefert beim Erhitzen mit Soda-Lösung l-Phenyl-4-brom-5-methylselen-3-
methyl-pyrazol.

1 - Phenyl - 6 - methylselenon - 3 - methyl - pyrazol C n HjjO,N 2 Se =

JJp p . pTT

n ii 3 . B. Aus l-Phenyl-5-methylselen-3-methyl-pyrazol durch

CH S • SeO, • C • N(C„H 3 ) • N

Oxydation mit Wasserstoff peroxyd in essigsaurer Losung (Michaelis, Duntze, A. 404, 43). —
Nadeln (aus Benzol + Ligroin). F: 126°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Eis-
essig, unlöslich in Wasser sowie in Alkalilaugen und verd. Säuren.

HC C-CH,

l-Fhenyl-6-äthylselen-3-metbyl-pyrazol CjjH^NjSe = » ji

OjH.5 • öe • O • N(G 8 ri 6 ) • rJ

B. Aus 2-Äthyl-l -phenyl-5-methylselen-3-methyl-pyrazolium Jodid bei der trocknen Destillation
(Michaelis, Duntze, A. 404, 41). — Kp 16 : 182°.

1 - Phenyl - 5 - methylseien - 2.3 - dimethyl - pyrasoliumhydroxyd CijHjjON.Se =
jjp C'OH

CH,.Se-C-N(C } H f )-N(CH 3 VoH W - ** note 'P 8 Form - ~ Jodid CxA.8eN.-I. B. Aus
l-Phenyl-5-methylselen-3-methyl-pyrazol durch Erhitzen mit Methyljodid im Rohr auf 110°
(Michaelis, Duntze, A. 404, 41). Aus l-Phenyl-2.3-dimethyl-selenopyrazolon-(5) bei der
Einw. von Methyljodid in Äther (M., D., A. 404, 38). F: 197°. Liefert beim Erhitzen im
Vakuum 1 -Phenyl-5-methylselen-3-methyl-pyrazol.

Se.Se'- Äthylen - bis - [1 - phenyl - 5 - seien - 2.3 - dimethyl - pyrazoriumhydroxyd]

r w ft ^„ CH 3 C CH HC C-CH,

^t«ilj, ü»N.öe, = ii n ii ii bezw.

t ( HO)(CH,)N-N(C 3 H,)-C-Se-CH 1 -CH,-Se-C-N(C,H,)-N(CH,)-OH
desmotrope Form. — Dibromid CwHjgSejN^Brj. B. Aus l-Phenyl-2.3-dimethyl-seleno-
'jyrazolon-(5) durch Erhitzen mit Äthylenbromid im Rohr auf 110° (Michaelis, Duktze,
A. 404, 36 Anm.). F: 181—188°.

Se.Se' - Methylen - bis - [1 - phenyl - 5 - seien - 2.3 - dimethyl - pyrasoliumhydroxyd]

r> tt ovo CHg*C CH HC C-CHj

C„H, 8 0,N.Se, = ^ 0xc ^. N(CiHi) ^. Se . CHi . Se ^. N(qiHi) ^ (CHi) . 0H bezw. desmo-

trope Form. — Dijodid C„H„Se,NJ,. B. Aus l-Phenyl-2.3-dimethyl-selenopyrazolon-(5)
durch Erhitzen mit Methylenjodid im Rohr auf 110° (Michaelis, Dusttze, A. 404, 36 Anm.).
F: 205°.

S-Äthyl-l-phenyl-S-methylselen-3-methyl-pyraBoUumhydroxyd C 15 H J8 0N,Se =

HC C*CHj

CH.-Se-C-N(aH 6 )-N(C.H 6 ).0H beZW - de8motr °P e Form " ~ Jodid C„H 17 SeN,-I. B. Aus
l-Phenyl-5-methylselen-3-methyl-pyrazol durch Erhitzen mit Äthyljodid im Rohr auf 110°
(Michaelis, Duntze, A. 404, 41). Blättchen (aus Alkohol). F: 186°. Liefert bei der trocknen
Destillation 1 -Phenyl-5-äthylselen-3-methyl-pyrazol.

8. 366, Z. 16 v. «. statt ,,-pyraaol" lies „•pyrasoliumhydroxyd".

l-Phenyl-4-brom-6-methylselen-3-methyl-pyrazol, 4-Brom - pseudoselenopyrin

C u H a N»JBrSe = u m *. B. Aus Methyl-[l-pnenyl-3-methyl-pyrazolyl-

l'ü, • öe • (J • W(U,H,) • N

XXIII, 366—367

Syrt. No. 3506] OXYMETHYL-IMIDAZOL 103

(5)]-seleniddibromid (S. 102) durch Erhitzen mit Natriumrarbonat -Lösung (Michaelis,
Dttntze, A. 404, 42). — Gelbe Blättchen (aus Alkohol). F: 147°. Leicht loslich in Alkohol,
unlöslich in Wasser.

l-Phenyl-4-nitroso-6-methyl8elon-3-methyl-pyrazol, 4-Nitro8o-pseudoseleno-

ON-C C-CH,

pyrin CuHnONjSe = \\ jl . B. Aus l-Phenyl-5-methylselen-3-methyl-

Oiij • be • C * W(Og±i ß ) * .N

pyrazol in salzsaurer Lösung bei der Einw. von nitrosen Gasen unter Eiskühlung (Michaelis,
Dttntze,' .4. 404, 44). — Dunkelgrüne Krystalle (aus Alkohol oder Essigester). F: 117,5°.
Leicht löslich in Äther und Chloroform, unlöslich in Wasser.

3. 4 (bezw. 6) - Oxymethyl - imidazol C^HgON, = n *%CR bezw.

IC-NH'

HOCH,-C — N v

HO-CH -C-NH

* II T ^CIH. B. Aus salzsaurem 4-Aminomethyl-imidazolthion-(2) durch Kochen

HC — Iv
mit verd. Salpetersäure (Pyman, Soc. 99, 673; Koesslek, Hanke, Am. Soc. 40, 1721). —
Krystalle (aus Alkohol). F: 93—94° (korr.) (R). Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in
Alkohol, schwer in den übrigen organischen Lösungsmitteln (P.). Zersetzt sich beim
Destillieren unter vermindertem Druck (P.). — Liefert bei der Oxydation mit Chrom-
schwefelsäure Imidazol -aldehyd- (4 bezw. 5) (P., Soc. 101, 642). Das Hydrochlorid liefert
bei der Einw. von Phosphorpentachlorid 4 (bezw. 5)-Chlormethyl-imidazol (P., «Soc. 99, 674).
Gibt mit p-diazobenzolsulfonsaurem Natrium in waßr. Lösung eine rote Färbung (P., Soc.
98, 673). — Salze: P., -Soc. 99, 673. — C 4 H,ON, + HCl. Leicht zerfließliche Nadeln (aus
Alkohol). F: 107—109° (korr.). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. — ^HgON^
HNO,. Zerfließliche Tafeln (aus Alkohol). F: 84— 86° (korr.). Sehr leicht löslich in Wasser,
leicht in Alkohol. — Pikrat C 4 H-0N, -f C,H,0,N,. Schuppen (aus Wasser). F: 207° (korr.,-
Zers.). Leicht löslich in heißem, sehr schwer in kaltem Wasser. — Saures Oxalat C 4 H«0N,+
CjH,0 4 . Prismen mit 1H,0 (aus Wasser). Schmilzt wasserfrei bei 134— -136° (korr.). Löslich
in ca. 4 Tln. kaltem Wasser.

P TT .q*CH -C N

4(bezw. 6) - Äthoxymethyl - imidaaol C,H 10 ON, = * s * n ,-^.^H bezw.

C,H s OCH,CNH N

n jCK. B. Neben 4(bezw. 5) -Cyanmethyl -imidazol aus dem Hydrochlorid

des 4 (bezw. 5)-Chlonnethyl-imidazols durch Kochen mit Kaliumcyanid in Alkohol (Pyman,
Soc. 99, 678). — Nadeln (aus Äther). F: 53—55° (korr.). Leicht löslich in Wasser und
organischen Lösungsmitteln außer Petroläther. — Oxalat 4C,H 10 ON,-f 3C,H,0 4 . Prismen
(aus Wasser). F: 165 — 167° (korr.). Löslich in ca. 4 Tln. kaltem Wasser.

C.H.-CO-OCH.-C — N.
4<bezw. 5)-Benzoyloxymethyl-imidaaol C u H 10 O,N, = s H^-NH/ 011

C.H.-CO-O-CH.-C-NH. „ . , ^ ,,..„, j ,.„ ,..

bezw. n jCH. B. Aus 4 (bezw. 5)-0xymethyl-imidazol durch Erhitzen

mit Benzoylchlorid auf dem Wasserbad (Pyman, Soc. 101, 541). — Prismen (aus Alkohol).
F: 140 — 141° (korr.). Leicht löslich in Alkohol, Chloroform und Äther, unlöslich in Wasser.
Löslich in verd. Säuren, unlöslich in Sodalösung und Ammoniak. — Gibt mit p-diazobenzol-
Bulfonsaurem Natrium eine rote Färbung. — C„H, O,N, -+- HCl. Nadeln (aus Alkohol).
F: 183 — 184° (korr.). Leicht löslich in Wasser und heißem Alkohol, schwer in kaltem
Alkohol.

4 (bezw. 6) - [4 - Nitro - benaoyloxymethyl] - imidazol CiiH^N, =
0,N.C.H 4 .CO.O.CH,.C-N 0^-^0-0.^^ ß ^

HC-NH/ HC — N^

Erhitzen von 4 (bezw. 5)-Oxymethyl-imidazol mit 4-Nitro-benzoylchlorid auf 130° (Pyman,
«Soc. 101, 542). — Prismen (aus Alkohol). F: 106—107° (korr.). Unlöslich in Wasser, leicht
löslich in Alkohol.

3. Oxy-Verbindungen C,HgON t .

1 . O (bezw. 3) - Oxy - 3.4 (bezw. 4.6) - dimethyl -pyrazol C,H B ON, =
CH,C C-CH, ,_ CH,C=CCH,

HO-Ö-NH-N lMmW - HO-C:N-NH '

XXIII, 367—369

104 HETERO: 2 N. — MONOOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 3506

1 - [4 - Amino - phonyl] - 6 - äthoxy - 8.4 - dimethyl - pyraaol C 1S H J7 0N. =

Pjj ,rj C'CH

' ii ii *. B. DurchVeraifen von l-ra-Aoetamino-phenyll-S-äthoxy-

C.Hs-O-CNfC.H^NH,)-!,

3.4-dimethyl-pyrazol (Höchster Farbw., D.R.P. 238256; C. 1011 II, 1080; Frdl. 10, 1147). —
F: 95 — 97°. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Ligroin, leicht in anderen organischen
Lösungsmitteln.

1 - [4-Methylamino - phonyl] - 5 - äthoxy - 8.4 - dimethyl - pyraaol C 14 H 18 ON, =
njr ,q C*CH

^ n Ä^M,nn xttt mx < -Ur *• R Durch Vereeifen von l-[4-(MethyI-acetyl-amino)-
(j|Mj • U • Li • JN (C|.ti 4 • JN JH. • tn,{ • JN

phonyl]. 5-äthoxy-3.4-dimethyl-pyrazol (Höchster Farbw., D.R.P. 238256; 0.1911 II, 1080;

Frdl. 10, 1148). — öl. Löslich in verd. Säuren, unlöslich in Alkalilaugen.

1 - [4 -Acetamino- phonyl] -5-äthoxy- 3.4-dimethyl-pyrazol C li H I( O l N' l =

* m ii 3 . B. Aus a-Methyl-acetessigsäureäthy fester und

C,H s -0-C-N(C,H 4 -NH-CO-CH 8 )N

4-Acetamino-phenylhydrazin in saurer Lösung (Höchster Farbw., D.R.P. 238256; C. 1911 II,
1080; Frdl. 10, 1146). — F: 153°. Leicht löslich in Alkohol, Benzol und Chloroform. Unlöslich
in Alkalilauge.

l-[4-(Methyl-aoetyl-amino)-phenyl]-5-äthoxy-8.4-dimethyl-pyrazol C 1 ,H,iO,N,=

(jjj . {j —\j • Cxi« »,..«-•,,

ii ii B. Aus a-Methyl-acetessigsaureäthylester und

C,H 6 -0-C-N[C 6 H 4 N(CH 3 )-CO-CH 8 ]-N " e '

(nicht näher beschriebenem) 4-[Methyl-acetyl-amino]-phenylhydrazin in saurer Lösung
(Höchster Farbw., D.R.P. 238256; C. 1911 II, 1080; Frdl. 10, 1147).

1 - [4 - Methylnitrosamino-phenyl] - 5-äthoxy-8.4-dimethyl-pyrazol C u H 18 0,N 4 =
QU ,Q C-CH *>*»•»

C,H 6 -0 S .C.N[C 8 H,.N(NO)-CH 3 ]^ '" * A ™ H4-M*thylamino.phenyI].5-ätho*y-3.4.
dimethyl-pyrazol bei der Einw. von salpetriger Säure (Höchster Farbw., D.R.P. 238256;
C. 1911 II, 1080; Frdl. 10, 1148). — Krystalle. F: 75°.

1 - [4 - Aoetamino - phonyl] - 5 - aootoxy - 8.4 - dimethyl - pyrazol C lB H 17 0,N, =

OH, * \j — ■ — ~ — ■ — — — O * dl«

CH 8 .CO-OC-N(C,H 4 .NH-CO.CH,)^ " Ä AU8 H^Amino-pheny^-^-dimethyl.

pyrazolon-(5) oder aus l-[4-Acetamino-phenyl]-3.4-dimethyl-pyrazolon-(5) bei der Einw. von
Essigsäureanhydrid (Höchster Farbw., D.R.P. 238256; C. 1911 II, 1080; Frdl. 10, 1147). —
Krystalle. F: 167 — 168°. Leicht löslich in Alkohol und Chloroform, schwerer in Benzol.

2. 5 (bezw. 3) - Methyl -3( bezw. 5) - oxymethyl -pyrazol C«H g ON, =
HC— — CCH.OH HC=CCH,OH

C^-dJ-NH-Ä teZW ' CH S -C:N-NH

HC=C-CH,-OH
1 -Phenyl- 8 -methyl -5 -oxymethyl -pyrazol C u H lt ON, = i i ~, „

CHj-C : N -N • C ( H t
B. Aus l-Phenyl-3-methyl-5-oxymethyl-pyrazol-carbonsäure-(4) beim Erhitzen auf 260°
(Bbnaby, B. 48, 1068). — Plättchen (aus Äther). F: 116—117°. Leicht löslich in Alkohol,
Benzol und Chloroform, schwer in Äther, unlöslich in kaltem Wasser.

3. 4(bezw.5)-[ß-Oxy-üthyl]-imidazol, ß-[Imidazyl-(4 bezw. 5)7-dthyl-

„ t , „tx^t HOCH.CH.C— N.„„ t HOCH.CH.-CNH.

alkohol C.HgON, = H(ÜNH^ ' HC— N^

im Hauptwerk, S. 369 unter dieser Formel beschriebene Verbindung muß auf Grund der
Arbeiten von Windaus, Opitz (B. 44, 1723) und Gabfobth, Pyman (Soc. 1985, 490) eine
andere Konstitution haben. — B. Aus dem Hvdrochlorid des 4 (bezw. 5)-[/?-Amino-&thyl]-
imidazols bei der Einw. von Bariumnitrit in wäßr. Lösung (WiHDAtrs, Opitz, B. 44, 1723). —
Liefert beim Kochen mit 25%iger Salpetersäure 5 (bezw. 4)-Nitro-imidazol-oarbons&ure-(4
bezw.5). — 2C.H,0N, + 2HC1 + Pta v Orangegelbe Nadeln (aus Alkohol + Äther). F: 175°.
Sehr leicht löslich in Wasser, ziemlich leioht in Methanol, schwer in Alkohol, unlöslich in
Äther und Aceton. — Pikrolonat CiHgON, + Ci„H 8 s N 4 . Hellgelbe Nadeln. F: 264°
(Zers.). Schwer löslich in Alkohol und Wasser'.

XXIII, 369—371

bii 3507] IMIDAZYLÄTHYLALKOHOL • 105

4. 5(bexw.4)- Methyl-4(bezw.5) -oxymethyl-imidazol, [5 (bezw. 4)-

HO*CH 'C* "W

Methyl-imidaxyl-(4bezw.5)] -carbinol C t H a 0N 2 = * n V3H bezw.

CH.-ONH/
HOCH.-C-NH.

nrr A •vtX !H ( S - 369 )- Prismen (aus Alkohol). F: 138° (Ewins, Soc. 99, 2055).

Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in den meisten anderen organischen Lösungs-
mitteln. — Das Hydrochlorid liefert beim Erwärmen mit Phosphoroxychlorid 4 (bezw. 5)-Me-
thyl - 5 (bezw. 4) - ohlormethyl - imidazol. — Gibt mit p-Diazobenzolsulfonsäure eine rote
Färbung. — C,H,ON, + HCI. Zerfließliche Tafeln (aus Alkohol + Äther). F: 240—242°.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Pikrat CjH.ON, + C s H,0 7 N s . Prismen (aus 50°/ Q igem
Alkohol). F: 180—181°. Schwer löslich in der Kalte, leicht in der Wärme in Alkohol und
Wasser.

4. 4(bezw.5)-Methyl-5(bezw.4)-[a-oxy-äthyl]-imidazol C e H 10 ON,, =

CH.-C— N. „„ , CH.-C-NH.

' ji SCH bezw. * ii >CH.

CHj-CHtOHJ-C-NH^ CH a CH(OH)-C— W^

4 - Methyl - 6 - [ß.ß.ß - triohlor - a - oxy - äthyl] - ünidaaol C,,H,ON,Cl . =

r>™ rrrr ^tt* Ä xtti^ 3 bezw. desmotrope Form (S. 370). B. Zur Bildung aus 4 (bezw. 5)-
CCL • CH(OH) • C * NH /

Methyl -wnidazol und Chloral vgl. Gkrngross, B. 46, 514; D.R.P. 248885; C. 1918 II,
300; Frdl. 11, 958.

3. Monooxy- Verbindungen C n H 2tt -40N 2 .

1. Oxy-Verbindungen C«H 4 ON t .

1. 2-Oxy-pyrimidin C.H^ON,, Formel, I, ist desmotrop mit Pyrünidon-(2), Syst. No.
3565.

6-Nitro-2-methoxy-pyrimidin C 5 H 6 O a N a , Formel II. B. Aus der Natriumverbindung
des 5-Nitro-pyrimidons-(2) durch Erwärmen mit Methyljodid in Alkohol (Haxe, Brill,
Am. Soc. 84, 90). — Tafeln (aus Benzol). F: 168—169° (korr.). Leicht löslich in Benzol,
ziemlich leicht in Alkohol, unlöslich in Äther.

i P* ii 0,N P* m P N

2-Methylmeroapto-pyrimidtn CjHgN.S, Formel III. B. Aus 4-Chlor-2-methyl-
mercapto-pyrimidin durch Kochen mit Zinkstaub und verd. Alkohol (Johnson, Joyob,
Am. Soc. 38, 1388, 1562). — Nach Pyridin und Chinolin riechendes öl. Kp 14 : 99—100°.
Flüchtig mit Wasserdampf, n?: 1,5856. Löst sich in 20 Teilen kaltem Wasser. — Färbt sich
an der Luft allmählioh bräunlich. Liefert bei der Einw. von Brom in Tetrachlorkohlenstoff
4.5-Dibrom-2-methylmercapto-4.5-dihydro-pyrimidin. — C S H,N.S + HC1. Nadeln. F:147°.—
C,H,N,S + BBr. Prismen (aus Alkohol). F: 188° (Zers.). — Chloroplatinat. F. • 207— 208°
(Zers.).

2-Äthylmeroapto-pyrlnüdln C e HgN,S = N.C 4 H,-S-C,Hj. B. Aus 4-Chlor-2-äthyl-
mercapto-pyrim idin durch Kochen mit Zinkstaub und verd. Alkohol (Johnson, Joyce,
Am. Soc. 87, 21 62). — Stechend riechendes öl. Kp«, : 1 1 5° ; löslich in Alkohol, Äther und Benzol,
unlöslich in Wasser; löslich in konz. Säuren, unlöslich in Alkalilaugen (J., J., .4»». Soc. 87,
2162). ng: 1,5673 (J., J., Am. Soc. 88, 1388). — Färbt sich beim Aufbewahren an der Luft
dunkel. Liefert bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol Trimethylendiamin (J., J.,
Am. Soc. 88, 1389). — Gibt beim Behandeln mit konz. Salzsäure 2-Oxy-pyrimidin (Syst. No.
3565) ( J., J., Am. Soc. 87, 2163). Beim Erhitzen mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff im Bohr
auf 125—130° erhält man ö-Brom-2-äthylmercapto-pyrimidin (J., J., Am. Soc. 88, 1565). —
CjEgN-S + HCa. Krystelle. F: »8—99° (J., J., Am. Soc. 87, 2162). Zersetzt sich an feuchter
Luft.— C.H,N.S + HBr. Prismen (aus Alkohol). F: 140— 141°(J., J.,Am. Soc. 88, 1565). —
20,^,8 + 2HCl+PtCl«. Goldgelbe Nadehi. F: 166° <J., J., Am. Soc. 87, 2162).

2-Methylmeroapto-pyrimidin-mono-hydroxymethylat C,H 10 ON,S = NCiILjS'
CH,)N(CH,)-OH. — Jodid C,H # SN,-I. B. Aus 2-Methylmeroapto-pyrimidin und Methyl-
jodid (Johnson, Joyob, Am. Soc. 88, 1389). Nadeln oder Stäbchen (aus Alkohol). F: 146°
bis 147». Sehr leioht löslich in Wasser. Spaltet bei der Einw. von verd. Alkalilauge Methyl-
meroaptan ab.

XXIII, 371—372

106 HETERO: 2N. — MONOOXY-VERBINDUNGEN [Syst. No. 3507

2 - Äthylmeroapto - pyrimidin - mono - hydroxymethylat C 7 Hj.ON>S = NCuIL/S-
C,H,)N(CH,)-OH. — Jodid C-HuSN,-!. B. Aus 2-Äthylmercapto-pyrnnidin und Methyl-
jodid (Johnson, Joycb, Am. Soc. 38, 1389). Nadeln (aus Alkohol). F: 136°.

4-Chlor-2 - benzylmeroapto - pyrimidin CjjELNjCIS, Formel I. B. Aus 4-Oxy-
2 -benzylmercapto- pyrimidin (Syst. No. 3635) durch Erhitzen mit Phosphoroxychlorid
(Johnson, Joyce, Am. Soc. 88, 1391). — Prismen. F: 48—49°. Kp M : 210°. Löslich in
Äther, Alkohol und Benzol, unlöslich in Wasser sowie in verd. Sauren und Alkalilaugen. —
Liefert bei der Einw. von konz. Salzsaure Uracil. — C,,HfrN,ClS + HI. Gelbe Krystalle.
F: 136°. Leicht löslich in Alkohol, schwer in Aceton, unlöslich in Äther, Tetrachlorkohlen-
stoff und Benzol.

01 01

Br

IL l *S0H, IIL ""A

^ N >S0H» I , (

S CHiO«H 6 ^W ^ L„J.S-CH,

D-Brom-2-methylmercapto-pyrünidin C s H t N,BrS, Formel II. B. Aus 2-Methyl-
mercapto-pyrimidin durch Erhitzen mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff im Bohr auf 126 — 135°
(Johnson, Joycb, Am. Soc. 88, 1563). Durch Reduktion von 4-Chlor-5-brom-2-methyl-
mercapto-pyrimidin mit Zinkstaub und siedendem verdünntem Alkohol (J., J., Am. Soc. 88,
1664). — Tafeln (aus verd. Alkohol oder waßr. Aceton). F: 66—66°. Loslich in Alkohol,
Äther und Aceton, unlöslich in Wasser sowie in verd. Alkalilaugen und in verd. Sauren. —
C,HjNjBrS + HBr. F: 206—206°. Wird durch Wasser zersetzt.

B-Brom-2-äthylmeroapto-pyrimidin C 9 H,N,BrS = N,C 4 H,Br-S-C,H B . B. Aus
2-Äthylmercapto-pyrimidin durch Erhitzen mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff im Bohr
auf 126 — 130° (Johnson, Joyce, Am. Soc. 88, 1565). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 43°
bis 46°. — Hydrobromid. Nadeln. F: 180° (Zers.). Sehr leicht löslich in Wasser.

4-Chlor-5-brom-2-methylmeroapto-pyrimidin CjHjNjClBrS, Formel III. B. Ans
5-Brom-4-oxy-2-methylmercapto-pyrimidin durch Erhitzen mit Phosphoroxychlorid auf 126°
(Johnson, Joyce, Am. Soc. 88, 1564). — Nadeln (aus Äther). F: 44°. — Liefert bei der
Reduktion mit Zinkstaub in verd. Alkohol 5-Brom-2-methylmercapto-pyrimidiii.

2. Ö-Oxy -pyrimidin C^ON,, Formel IV.

a-Chlor-6-äthoxy-pyrimidin C,H 7 ON,Cl, Formel V. B. Durch Reduktion von 2.4-Di-
cMor-5-äthoxy-pyrimidin mit Zinkstaub und siedendem verdünntem Alkohol (Johnson,
Joycb, Am. Soc. 87, 2159). — Tafeln (aus verd. Alkohol). F: 70°. Löslich in Alkohol, Äther
und Benzol, unlöslich in Wasser und in Alkalilaugen, löslich in Säuren. Schmeckt süß und
kühlend. — Liefert beim Erhitzen mit Natrium&thylat-Lösung 2.5-Diathoxy-pyrimidin.
Beim Erhitzen mit Kaliumhydrosulfid in alkoh. Lösung erhalt man 5-Äthoxy-2-meroapto-
pyrimidin (Syst. No. 3635) und wenig Bis-[5-&thoxy-pyrimidyl-(2)]-disulfid (Syst. No. 3632).

Ol
IV. [J V. Q. a VL«.-0Q_ a

a.4-Diohlor-6-athoxy-pyrimidin C,H 6 ON,Cl„ Formel VI (S. 372). F: 51° (John-
son, Joycb, Am. Soc. 87, 2167). Unlöslich in Wasser. — Gibt bei der Reduktion mit Zink-
staub und siedendem verdünntem Alkohol 2-Chlor-6-athoxy-pyrimidin.

2. 2-0xy-4-methyl-pyrimidin C.H,ON„ Formel vn.

a-Äthylmeroapto-4-methyl-pyrlmidin C,HjpN.S, Formel VM. B. Durch Reduktion
von 6-CMor-2-athylmeroapto-4-metnyl-pyrimidin mit Zinkstaub und siedendem verdünntem
Alkohol (Johnson, Joycb, Am. Soc. 87, 2163). — Stechend riechendes öl. Kp 1A _, ( : 123— -124°.
Löslich in Alkohol, Äther und Benzol, unlöslich in Wasser und in Alkalilaugen. — C.H 10 N.8
+HC1. Prismen. F: 141—142°. — 2C 7 H I0 N t S + 2HCl + PtCl 4 . Nadeln. F: 166—166».

CH» OH« OHj

VII. r^ VIII. f\ IX. fSr

L N >OH L N J-80tH, Oll.jjJ-8-OtH»

e-Chlor-a-&thyhneroapto.4-mathyl-pyrliaidin 0,^,018, Formel IX (8.372).
Gibt bei der Reduktion mit Zinkstaub in siedendem verdünntem Alkohol 2-Äthylmeroapto-
4-methyl-pyrimidin und wenig 4-Methyl-uracil (Johnson, Joycb, Am. Soc. 87, 2163).

XXIII, 373-374

bis 3508] DODEKAHYDBOCINCHONIDIN 107

3. Oxy-Verbindungen C 6 H g ON 2 .

1. £>erivat des 2-Oxif-B-ät/iyl-pyrimidin8C t B. i 0N t ,¥oTmell, oder des 4-Oacy-
S-äthyl-pyrlmidins C,H 8 ON 1( Formel II.

OH Ol CH»

CjH»-

N

ci-LjjJci

I. ° iH ''O. 0H IL OH, ö< HI. C,H 5f -'- IV.

N L K J ci L N J-o ch 3

4.6 (oder 2.6) - Dichlor - 2 (oder 4) - methoxy - 5 - äthyl - pyrimidln C,H 8 ON,Cl„
Formel Öl oder IV. B. Aus 2.4.6-TricMor-5-athyl-pyrimidin bei der Einw. von 2 Mol Natrium -
methylat in Methanol bei 0° (v. Merkatz, B. 52, 876). — Nadeln (aus Petrolather). F: 55°
bis 67°.

2. 2-Oxy-4.6-dimethyl-pyritnidin C e H 8 ON t , Formel V, ist desmotrop mit 4.6-Di-
methy]-pyrimidon-(2), Syst. No. 3565.

2 -Methylmeroapto-4.6-dimethyl- pyrimidin CH» CH«

C 7 H,oN,S, Formel VI (S. 374). B. Aus 2-Mercapto- v ^-k Vj ^

4.6-dimethyl-pyrimidin (Syst. No. 3565) durch Er- " I » m A % cn,

warmen mit Methyljodid in Natriummethylat- chs^oh OHj-^^Bcn,
Lösung (Halb, Williams, Am. Soc. 87, 600). — F: 24°.

4. 2-0xy-4-methyl-5-äthyl-pyrimidin C 7 H 10 ON„ Formel VII.

6 - Chlor - 2 - äthylmeroapto - 4 - methyl- CH» CH»

6-äthyl- pyrimidln C,H 1? N,C1S, Formel VIII. V II C»Hj r'Sr VIII c,H» rS,
B. Aus 6-Oxy-2-&thylmercapto- 4 -methyl- ? __ * ?„„,,

5 -athvl-pyrimidin (Syst. No. 3635) durch Erhitzen k S J ' OH ci-. N ^s c,h»

mit Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid auf 100° (Johnson, Bailky, Am. Soc.
86, 1011). — KPii-u: 177 — 180°. — Liefert beim Erhitzen mit alkoh. Ammoniak auf
140 — 150° 6-Ammo-2-athylmercapto-4-methyl-5-äthyl-pyrimidin (Syst. No. 3636).

5. [5-Äthyl-chinuclidyl-(2)]-[deka- ch 3 ch» hc-ch-ch»

hydrochinolyl-(4)]-carbinol, Dode-
kahydrocinchonidin CnH^ON,, s.

CH»
CH»

HaC^^^CH,

nebenstehende Formel. B. Aus Dihydro- H»C— & CHCH(OH) HC^ ^NH

chinin (S. 162) durch Hydrierung in essig- \CH»— CH»/

saurer Lösung bei Gegenwart von kolloidalem Platin unter 3 Atm. Überdruck bei 48° (Skita,
Bbunnhr, B. 48, 1603). — F: 104°. Hygroskopisch. Leicht löslich in Wasser und in orga-
nischen Lösungsmitteln, [a]": — 51° (Alkohol; c = 4). Färbt sich an der Luft braun.

4. Monooxy- Verbindungen C n H 2n _80N2.

f-^p-NH, H 0H

1. 2-0xy-benzi mi dazol i n C 7 H,ON,, s. nebenstehende Formel. \^J— nh/

1.8 - Dimethyl - 2 - oxy - benzimidaaolin C,H la ON t = C.H.^j^^CH • OH. Vgl.

1.3-Dhnethyl-benzimidazoliumhydrozyd, S. 35.

1.8-DibeMoyl-2-oxy-beii*iinida«>lin C.^uO.N, = C,H,<^;^'[>CH'OH.

B. Aus 1-Benzoyl-benzimidazol beim Behandeln mit 1 Mol Benzoylchlorid und 0,5 — 1 Mol
Wasser in Benzol + Äther (Gbhngross, B. 46, 1919). — Krystalle. F: 136—140° (Zers.).
Leicht löslich in Aceton und heißem Essigester, maßig in Chloroform und warmem Benzol,
schwer in Alkohol und siedendem Äther, unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff. — Geht beim
Erhitzen über den Schmelzpunkt, beim Schütteln mit Wasser oder Erwarmen mit Methanol
in N-Formyl-N.N'-dibenzoyl-o-phenylendiamin über. Gibt bei der Einw. von verd. Natron-
lauge N.N -IHbenzoyl-o-phenylendiamin. Beim Behandeln mit konz. Salzsaure erhalt man
Benzoesäure und das Hydroohlorid des Benzimidazols. Beim Kochen mit Alkohol oder beim
Behandeln mit Alkohol in Gegenwart von Salzsaure oder Benzoylchlorid entsteht 1.3-Di-
benzoyl-2-athoxy-benzimidazolüi.

L8-Dibenaoyl-2-äthoxy-benjtimidaaolin C M H, O,N, =

< W.<^g:§gJ>OH.O.p l H i .

a) Niedrigersohmelzende Form. B. Aus 1.3-IMbenzoyl-2-oxy-benzimidazolin durch
Kochen mit Alkohol oder durch Behandeln mit Alkohol in Gegenwart von Salzsäure oder

XXIII, 874—376

108 HETERO: 2 N. — MONOOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 3508

Benzoylohlorid (Gebnoboss, B. 48, 1921). — Krystalle (aus verd. Alkohol oder Ligroin).
Schmilzt bei 139° und geht dabei in die höherschmelzende Form über. Leicht löslich in Chloro-
form und Benzol, maßig in Äther, unlöslich in Wasser. — Liefert bei der Einw. von Säuren
oder alkoh. Alkalilauge Benzimidazol. Beim Kochen mit überschüssigem Propylalkohol
entsteht 1.3-Dibenzoyr-2-propyloxy-benzimidazolin.

b) Höherschmelzende Form. B. Aus der niedrigerschmelzenden Form (8. 107) beim
Erhitzen auf den Schmelzpunkt (Gebitoboss, B. 46, 1922). — Nadeln. F: 152°. Geht beim
Umkrystallisieren in die niedrigerschmelzende Form über.

1.3-Dibenzoyl-2-propyloiy-benzimidftZolin C M H„0,N, =

C,H 4 <B^;^«|>CH-0-CH,-C,H 6 . B. Durch Erwarmen von 1.3-Dibenzoyl-2-oxy-

benzimidazolin mit Propylalkohol in Gegenwart von Salzsaure oder Benzoylchlorid ( Gebitoboss,
B. 46, 1922). Aus 1.3-Dibenzoyl-2-äthoxy-benzimidazolin durch Kochen mit überschüssigem
Propylalkohol (G.). — Prismen (aus Alkohol). F: 135—136°. Löslich in heißem Alkohol
und Äther.

2. Oxy-Verbindungen CjHusONj.

1 . N.N'-[ß (oder y)- Oxy -y- phenyl -propylidenj-hydrazin, 8-[a. (oder ß)-

Oxy-ß-phenyl-äthylJ-hydrazimethylen C„H„ON, = C,H 5 -CH 2 CH(OH)-HC/|

NH
oder C,H 5 -CH(OH)-CH,-HC/il.

1.2 - Diphenyl - 8 - [a (oder ß) - methoxy - ß - phenyl - äthyl] - hydrazimethylen

C„H M ON, = C,H 6 -CH ! -CH(OCH 3 )HC<^^ 6 oderC.Hs-C^O-CH.J-CH.-HC/^'^ 6 .

B. Aus Hydrazobenzol durch Kochen mit Zimtaldehyd und Methanol (Bassow, J. pr. [2]
84, 258). — Blättchen (aus Methanol). F: 163°. Leicht löslich in Äther und Chloroform,
schwerer in Methanol und Alkohol.

L2-Diphenyl-8-[oc (oder /3)-äthoxy-/?-phenyl-äthyl]-hydrazlmethylen C„H M ON, =

C,H t -CH,-CH(OC,H 5 )-HC<J'^ 5 oder C,H,-CH(0-C 1 H i )-CH a -HC!<S '??■ B - Au8

\N-C,H, X N-C,H.

Hydrazobenzol durch Kochen mit Zimtaldehyd und Alkohol (Bassow, J. pr. [2] 84, 255). —

Nadeln (aus Alkohol). F: 135°. — Liefert beim Kochen mit verd. Schwefelsaure Benzidin.

2. 2-Oxy-3-a-pyrrolidyf-pyridin, 2 - [2- Oxy -pyridyl- (3)] -Pyrrolidin,
Py 2-Oxy-nornicotin C,H lt ON,, Formel I.

2-Oxy-8-[N-methyl-<x-pyrrolidyl]- HiC CHj HjC CH,

Pyridin, l-Methyl-2-[2-oxy-pyridyl-(8)]- T r^HÖ nh-ÖHi tt r'^.HC N(CH3)CHi
pyrroUdin, Py2-Oxy-niootin Cj^ON,, [^ |. 0H "■ | J. OH

Formel II. Zur Konstitution vgl. Tsohitsohi- n ' "~N

babin, Kibssanow, B. 67 [1924], 1163; JK. B6 [1925], 157. — B. Aus 2-Amino-3-[N-methyl-
a-pyrrolidyl]-pyridin durch Diazotieren in schwefelsaurer Lösung (Tsch., Bucholz, 5K. 60,
561; C. 1628 III, 1023). — Krystalle (aus Ligroin). F: 121—123°. Leicht löslich in Wasser
und Aceton, ziemlich leicht in Ligroin; leicht löslich in Säuren und Alkalilaugen (Tsoh., B.). —
20,^,40^ + 2HCl + PtCl 4 . Orangefarbene Krystalle. F: 246—248° (Zers.) (Tsoh., B.). —
C w H, 4 0N,+2HCl + PtCl 4 +3H.O. Rote Prismen (Tsch., B.). — Pikrat C l0 H 14 ON,+
2C 4 H,0,N,. Gelbe Nadeln (aus Wasser oder Alkohol). F: 196 — 198° (geringe Zers.) (Tsoh., B.).

5. Monooxy- Verbindungen C n H 2 n-80N 2 .

1. Oxy-Verbindungen C 7 H 4 ON a .
1. 3 - Oxy - indazol C 7 H,ON„ Formel III ^-^_„„„. ^^^.„r,,

bezw.iv. ^ nLpr^lV iv- Hr^ *>H

■ 2-Phenyl-S-oxy-indaaol C„,H 10 ON, = u -~- NHX k>=N /

CÄ-^SjJr^N'CeH« »* desmotrop mit 2-Phenyl-indazolon, Syst. No. 3567.

XXIII, 376—378

bis 3509] OXYN1COTIN; OXYINDAZOL 109

2-Phenyl-8-benaoyloxy-indassol C, H 14 O,N, = C,H 4 ^£^;fyE»hiN-C 6 H,. Die
von Heller (B. 49, 2770) so formulierte Verbindung s. bei 2-PhenyI-indazolon, Syst. No. 3567.

2-Phenyl-5.7-diohlor-3-oxy-indasol C 18 H 8 0N,C1„ 8. neben- ci r^^=C(OHK
stehende Formel. Von Freundler (C. r. 162, 1258; Bl. [4] 8, 783) I | ')N-C«H 5

als O-Derivate formulierte Verbindungen s. bei 2-Phenyl-5.7- Sr'
dichlor-indazolon, Syst. No. 3567. Cl

2. H-Oxy-indazol C 7 H,ON 2 , Formel I .""-v- CHv ^vo^
bezw. II (S.376). B. Zur Bildung beim I. [ L NH > N IL ho I \— *> NH
Diazotieren von 6-Amino-indazol vgl. Fries, ^-^ u ~— "

Roth, A. 404, 84. — Liefert bei der Einw. von 1 Mol Chlor in Eisessig 7-Chlor-6-oxy-indazol;
reagiert analog mit Brom.

7-Chlor-6-oxy-indazol C 7 H B ON g Cl, s. nebenstehende Formel, bezw. ^-^ CH

desmotrope Form. B. Aus 6-Oxy-indazol und 1 Mol Chlor in Eisessig | IV

(Fries, Roth, A. 404, 85). — Nadeln (aus Wasser). F: 184°. Leicht lös- MU ' ^-.■" M
lieh in Alkohol und Eisessig, schwer in Benzol und Benzin. — Liefert bei ci

weiterer Einw. von Chlor in Eisessig 5.7-Diohlor-6-oxy-indazol und 7.7-Dichlor-6-oxo-6.7-di-
hydro-indazol (nicht naher beschrieben). Bei schwachem Erwarmen mit Salpetersäure (D: 1,52)
in Eisessig erhält man 7-Chlor-7-nitro-6-oxo-6.7-dihydro-indazol (Syst. No. 3567) und geringe
Mengen 7-Chlor-5-nitro-6-oxy-indazol(s. u.).— C 7 H,0N,C1 + HC1 + 2H,0. Krystalle. F: 206°
(Zers.). Ziemlich leicht löslich m Wasser.— C 7 H 6 0N,C1 + HCl + C,H 4 0,. Nadeln (aus Eisessig).

6.7-Diohlor-6-oxy-indazol C 7 H 4 0N,C1„ s. nebenstehende Formel, elf — > CH\

bezw. desmotrope Form. B. Aus 7-Chlor-6-oxy-indazol bei der Einw. von „_ [ [_nh/ N
Chlor in Eisessig (Fries, Roth, A. 404, 86). — Nadeln (aus Essigsäure). 'S-'
F: 203°. Leicht löslich in Alkohol und Eisessig, schwer in Benzol, sehr Cl

schwer in Benzin und Wasser. Löslich in Natronlauge.

7-Brom-6-oxy-indazol C 7 H,ON,Br, s. nebenstehende Formel, bezw. r"~^i— CH\

desmotrope Form. B. Aus 6-Oxy-indazöl bei der Einw. von Brom in _ | Li«tt/ n
Eisessig unter Kühlung (Fries, Roth, A. 404, 85). — Nadeln (aus Chloro- ^.-^

form). F: 182°. Leicht löslich in Alkohol und Eisessig, schwerer in Benzol, Br

Chloroform und Wasser, schwer in Benzin. Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist farblos. —
Liefert beim Erwärmen mit Salpetersäure (D: 1,52) in Eisessig 7-Brom-5-nitro-6-oxy-indazol.

7-Chlor-5-nitro-6-oxy-iiidasol C 7 H 4 0,N S CI, s. nebenstehende o,N-r-^^ CH\

Formel, bezw. desmotrope Form. B. In geringer Menge aus 7-Chlor-6- „ | i_ NH / N
oxy-indazol durch schwaches Erwärmen mit Salpetersäure (D: 1,52) in • uo '\ ; ^ ■ Na
Eisessig (Fries, Roth, A. 404, 92). — Gelbe Kryställchen (aus Benzol). Cl

F: 281° (Zers.). Ziemlich schwer löslich in Benzol. Leicht löslich in Natronlauge mit gelblich-
brauner Farbe.

7 - Brom - 6 - nitro-6-oxy-indaaol C 7 H 4 O s N,Br, s. nebenstehende o«N-r — ■- CH\

Formel, bezw. desmotrope Form. B. Aus 7-Brom-6-oxy-indazol durch | |_t™/ n

Erwärmen mit Salpetersäure (D: 1,52) in Eisessig (Fries, Roth, A. 404, ' ^f

87). — Gelbe Nadeln (aus Eisessig). F: 239° (Zers.). Leicht löslich in Br

Alkohol, schwerer in Benzol, schwer in Benzin und Wasser. Bildet orangefarbene, in
Wasser ziemlich leicht lösliche Alkalisalze.

3. 2-Oxy-benzimidazol C 1 H. t ON t = C t H l <^r^^C- OH ist desmotrop mit Benz-
imidazolon, Syst. No. 3567.

2. Oxy-Verbindungen 8 H 8 ON,.

1. Benzal-oxymethenyl-dlamin CgHgON, =» N<P H . ( q{S»J>NH.

Verbindung C^HjjN.S, = N^st^.^^p-NQSCH.C.H^^C.H.CH,. B.

Aus cu-o-Tolyl-ms.o'-benzal-dithiobiuret (Syst. No. 3567) bei der Einw. von Benzylchlorid
und Natronlauge (Fromm, A. 894, 283). — Krystalle (aus Alkohol). F: 118°.

2. 2-Oxy-3.4-dihvdro-chinazolin C 8 HgON t , s. nebenstehende f ^~^- CH,^ NH

Fonnel - II il. m

8-Äthyl-2-mothylmeroapto-3.4-dihydro-ohlnaaolin C U H M N,S ^n^ 003

CH *N*C*H
= C«H«^ * 1 I*T* . Diese Konstitution kommt der von Busch (J. pr. [2] 61, 137) als

l-Methyl-3-äthyl-2-thion-1.2.3.4-tetrahydro-chinazolin (Hptw. Bd. XXIV, 8. 122) beschrie-
benen Verbindung zu (B., Priv.-Mitt.).

XXIII, 378— 880

HO HETEKO: 2 N. — MONOOXY- VERBINDUNGEN (8y»t. No. 3509

8 - Phenyl - 2 - methylmeroapto - 3.4 - dihydro - ohinazolin C W H, 4 N,S =
CH 'N^C H
C.IL/ * i * * . Diese Konstitntion kommt der von Busch (J. pr. [2] 61, 266) als

N N=C • S ■ CHj
l-Methyl-3-phenyl-2-thion-1.2.3.4-tetrahydro-chinazolin (Hptw. Bd. XXIV, 8. 123) formu-
lierten Verbindung zu (B., Priv.-Mitt.).

8 -Phenyl- 2 -benzylmeroapto-3.4- dihydro -ohinazolin C^HyN^S =
CH "N'C TT
CjH^ " i ' * . Diese Konstitution kommt der von Busch, Robgglkn (B. 27,

3246) als 3-Phenyl-l'-berayWthion-1.2.3.4-tetrahydro-chinazolin (Hptw. Bd. XXIV, 8. 123)

formulierten Verbindung zu (B., Priv.-Mitt.).

8 -a-Naphthyl-2 -methylmeroapto -8.4- dihydro -ohinazolin CuHuN.S =

CH *N'CL«H
C 6 H 4 / * i 1 *^' 1 . Diese Konstitution kommt der von Busch (J. pr. [2] 62, 410) als

X N=C-S*CH $
l-Methyl-3-a-naphthyl-2-thion-1.2.3.4-tetrahydb»-chinazolin (Hptw. Bd. XXIV, 8. 124)
formulierten Verbindung zu (B., Priv.-Mitt.).

S-ä-Haphthyl -2 -methylmeroapto -3.4 -dihydro -ohinazolin C 1( H„N t S =
CH 'N # C *H
CjH«/ * i ' . Diese Konstitution kommt der von Busoh (J. pr. [2] 62, 414) als

^N — C'S*CHg
l-Methyl-3-/J-naphthyl-2-tWon-1.2.3.4-tetrahydro-ohinazolin (Hptw. Bd. XXIV, 8.124)
formulierten Verbindung zu (B., Priv.-Mitt.).

3. 6 - Oaey - 3.4 - dihydro - chinaxolin C 8 H s ON„ s. neben- H ^wCH|\ ra
stehende Formel. II (W

8-[4-Methoxy-phenyl]-6-methoxy - 8.4 - dihydro - ohinazolin "^-^ " N=s*=

,CH,-N-C«H,-0-CH,
C ie H„0,N, = CHj-0-C,H,^ _ i . Zur Konstitution vgl. Mafmii, G. 68

[1928], 264. — B. Neben anderen Verbindungen beim Erwarmen von salzsaurem p-Anisidin
mit Formaldehyd in wäßr. Losung auf 60° (Lepbtit, Maimebi, B. A. L. [5] 28 I, 660, 662;
vgl. a. Goldschmidt, Gh.Z. 21, 396). — F: 136° (L., Mai.).

8-[4-Äthoxy-phenyl]-8-äthoxy-8.4-dihydro-ohinaBolin C lg H 10 O,N. =
CH 'N - CH 'O'CH
C^B 6 -Q-C,H,/ ' I ' * * * (8.378). B. Aus p-Phenetidino-methansulfonsäure

beim Kochen mit Wasser oder verd. Salzsäure (in Form des Salzes mit p-Phenetidino-methan-
sulfonsaure bezw. des Hydrochlorids) (Lepetit, R. ä. L. [5] 28 I, 173; O. 47 1, 206; vgl. L.,
Maimbki, R. A. L. [5] 26 I, 658). — Physiologisohes Verhalten des Hydrochlorids und der
Verbindung mit p-Phenetidino-methansulfonsaure: L.; Valkkti, C. 1918 1, 117. — Ver-
bindung mit p-Phenetidino-methansulfons&ure C^H^O-N, + C,H 1B 4 NS. Nadeln
(aus Alkohol). Fr 160 — 161° (L.). Unlöslich in Benzol, schwer loslieh in Essigester, sehr schwer
in siedendem Wasser.

4. 6 (bezw. 6)-Oaey-2-methyl- ho ./v — N HO^Vrav
bemimidaxol CgHgON* Formel I I. | I ™)° CH * n - I f »z CH »
bezw. II. ^^ WH ^^ N ^

6(bezw. 6)-Äthoxy-8-methyl-benzimidazol C I0 H lt ON,= C t H 5 • O C,Hg<^^C • CH,

(8. 379). B. Aus (nicht naher beschriebenem) 3-Ammo-4-acetamino-phenetol durch Destil-
lation (Mason, D.E.P. 282374; (7.18161, 680; FrtU. 12, 134).

48 (bezw. 6.7)-Dlnitro-6 (bezw. 6)-äthoxy-2-methyl-benzimidazol C l0 H 10 O,N 4 =
C,H 6 0(0 1 N),C,H<' I ^^=C-CHg. B. Aus 5 (bezw. 6)-Äthoxy-2-methyl-benzimidazol durch

Erwärmen mit Kaliumnitrat und konz. Schwefelsäure auf 80 — 90° (Maboh, D.B.P. 282374;
C. 18161, 580; Frdl. 12, 134). — F: 162°. Leicht löslioh in Alkohol, schwerer in Benzol.
Leicht löslich in Säuren und Alkalilaugen.

1 - Phenyl - 6.7 - dinitro - 8 - methoxy - 2 - methyl - benzünidazol C 11 H lt O t N t =
CH,-OC,H(NO,),<^ H ib=C-CH, (8.380). B. Aus 2.3.6-Trinitro-4-aoetemino-anisol
durch Kochen mit Anilin in Alkohol und nachfolgendes Erhitzen mit Essigsäureanhydrid
(Mbldola, Kuntzbit, Boc. 97, 466). — F: 205—206°. — Liefert beim Erhitzen mit Methyl -
Jodid im Bohr auf 150° 1 -Phenyl- 5.7 -dinitro-6-oxy-2.3-dimethyl-benzimidazoliumiodid
(M., K, 8oe. 99, 1294).

XXIII, 380-381

8yrt. No. 3509] PHENYL-DINITROMETHOXYMETHYLBENZIMIDAZOL 111

l-Phenyl-6.7-dinitro-e-äthoxy-2-inethyl-ben2imidaaol C 16 H 14 0,N 4 =

C t H,-0-C,H(NO i ) I ^§^^C-CH,. Gelbbraune Nadeln (aus Alkohol). F: 179° (Mbldola,

Ktotzbn, Soc. 99, 1294).

1 - Phenyl - 6.7 - dinitro - 6 - oxy - 2.8 - dimethyl - bemdmidasoliumbydroxyd bezw.
l-Phenyl-B.7-dinltro-2.e-dioxy-2.3-dimethyl-benzimidazoUn C 16 Hi 4 0,N 4 , Formel I
bezw. II. Die Konstitution der Carbinolbase entspricht der Formel II, die der Salze der
Formel I. B. Das Jodid entsteht aus l-Phenjrl-5.7-dinitro-6-oxy-2-methyl-benzimidazol

I. HOCÄ(NO,),<S- ( g^^0CH, n. HOC^(NO,)<^<!H»>>C(CH,) OH

durch Erhitzen mit Methyljodid im Bohr auf 130° (Mbldola, KtrafTZKN, Soc. 99, 1290)
oder aus l-Phenyl-6.7-dinitro-6-methoxy-2-methyl-benzimidazol durch Erhitzen mit Methyl-
jodid im Rohr auf 160° (M., K., Soc. 99, 1294). Durch Koohen des Jodids mit Wasser
erhalt man die Ammoniumbase in roten Nadeln, die lufttrocken 1 Mol H,0 enthalten, bei
100° 2 Mol H,0 verlieren und sich dann bei 283—285° zersetzen. Die Ammoniumbase löst
sich in Sauren unter Bildung der mehr oder weniger leicht hydrolysierbaren, farblosen
Salze. Aus der Lösung der Ammoniumbase in verd. Natronlauge wird die Carbinolbase
durch Saure gefällt. Die Carbinolbase bildet ein in kaltem Alkohol und Wasser unlösliches
gelbbraunes Krystallpulver, das sich bei 281 — 283° zersetzt; sie geht bei längerem Kochen
mit Wasser oder verd. Alkohol, beim Erhitzen mit Salzsäure im Bohr auf 130" oder mit
Methyljodid auf 150° und beim Behandeln mit Phosphorpentachlorid bei gewöhnlicher
Temperatur in die Ammoniumbase bezw. deren Salze über. — Chlorid C U H, S 6 N 4 'C1.
Nadeln. — Jodid C 15 H M 0,N«'I. Nicht rein erhalten (M., K, Soc. 99, 1291, 1296 Anm.).
Krystallpulver. Zersetzt sich bei ca. 242— 244°. — Nitrat C^uOjN^NO,. Prismen.—
C^uOjN.-Cl+FeCl,. Gelblichbraune Nadeln. Leicht löslich in Wasser. — 2C„H l ,0 6 N 4 -Cl
+PtCl 4 + 2H,0. Gelbbraune Tafeln. — Acetat C 15 H„0,N 4 -C,H,0,. Goldgelbe Schuppen
(aus Eisessig). Zersetzt sich bei ca. 286—287°.

1 - [4 - Chlor-phenyl] - 6.7 - dinitro - 6 - oxy - 2.3 - dimethyl-benzimidazoliumhydr-
oxyd bezw. l-[4-Chlor-phenyl]-6.7-dinitro-2.6-dioxy-2.8-dimethyI-ben2imidaaolin
C 15 Hj30eN 4 Cl, Formel III bezw. IV. Die Konstitution der Carbinolbase entspricht der For-
mel IV, die der Salze der Formel III. B. Das Jodid entsteht aus 1 -[4-Chlor-phenyl]-5.7-dinitro-

III. HO CeHCNOOj^^g^o^^C CH, IV. HOC«H(NO,),C^*^|>C(CHs>OH

6-oxy-2-methyl-benzimidazol durch Erhitzen mit Methyljodid auf 130" (Mbldola, Ktjntzbk,
Soc. 99, 2040). Die Carbinolbase wird aus der Lösung des Anhydrids (s. u.) in Alkalilauge
durch Säure als gelbbraunes Krystallpulver gefällt. — Durch Kochen des Jodids mit veid.
Salzsäure Und nachfolgendes Behandeln mit Ammoniak erhält man das Anhydrid (s. u.).
Die Carbinolbase geht beim Kochen mit Wasser oder Alkohol in das Anhydrid über. —
Chlorid C, 5 H V 0,C1N 4 -C1. Krystallpulver.

Anhydrid C 15 H n O,N 4 Cl. JB. s. o. — Gelbbraune Schuppen; ist bis 300° noch nicht
gesohmolzen (Mbldola, Kttntzen, Soc. 99, 2040). — Gibt beim Behandeln mit heißer
60%iger Salzsäure das Chlorid (s. o.). Auf Zusatz von Säure zur alkal. Lösung erhält man
die Carbinolbase (s. o.).

S-Äthyl-l-phenyl-6.7-dinitro-e-oxy-2-methyl-benaimidazoliumhydroxyd bezw.
8 - Äthyl - 1 - phenyl - 6.7 - dinitro - 2.6 - dioxy- 2 - methyl - benzimidazolin C,,H 16 0,N 4 ,
Formel V bezw. VI. Die Konstitution der Carbinolbase entspricht der Formel VI, die der
Salze der Formel V. B. Das Jodid entsteht aus l-Phenyl-5.7-dinitro-6-oxy-2-methyl-benz-

V. HOCÄ(NO,),<^ (0 I | g^ [ ^CCH, VI. HO C,H(NO,),<$gjf|>>C(CH 3 )OH

imidazol durch Erhitzen mit Äthyljodid auf 130°; man erhält die Ammoniumbase aus dem
Jodid durch Kochen mit Wasser (Mbldola, Kuntzen, Soc. 99, 1297). — Die Ammonium-
base, rote Nadeln (aus Wasser), zersetzt sich bei oa. 260 — 258°; geht beim Erhitzen auf 110°
in das Anhydrid C le H 14 0,N 4 über; aus der Lösung in verd. Natronlauge wird durch Salz-
säure die Carbinolbase gefällt. Die Carbinolbase, gelbbraunes Krystallpulver, zersetzt sich
bei 260—262°; geht bei kurzem Kochen mit Alkohol sowie beim Erhitzen auf 110° in
die Ammoniumbase bezw. in das Anhydrid über. — Jodid C w Hi 5 0,N 4 -I. Botbraune Nadeln.

1 - p - Tolyl • 6.7 • dinitro - 6 - oxy • 2.3. • dimethyl • benaimidazoliumhydroxyd bezw.
l-p-Tolyl-6.7-dinitro-2.e-dioxy-2.8-dimethyl-ben>imidaaolin C 1( H 1( OgN 4 , Formel VII

Vn. HO<W(NO,),<»< ( ^*;gg]>>CCH 1 VIII. H0C,H<N0,>,<^ c «i° H 5>>C(CH,) OH

bezw. VIII. Die Konstitution der Carbinolbase entspricht der Formel VIII, die der Salze der
Formel VII. B. Das Jodid entsteht aus l-p-Tolyl-6.7-dinitro-6-oxy-2-methyl-benzimidazol

XXIII, 381—383

112 HETERO: 2 N. — MONOOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 3509

durch Erhitzen mit Methyljodid im Bohr auf 130°; man erhält die Ammoniumbase, indem
man das Jodid mit verd. Salzsäure kocht und das erhaltene Chlorid mit Ammoniak behandelt
(Mkldola, Kuntzbn, Soc. 99, 1300). — Die Ammoniumbase (gelbbraune Schuppen) zersetzt
sich oberhalb 300°, ist schwer löslich in siedendem Wasser, unlöslich in Alkohol, geht beim
Aufbewahren an der Luft, schneller beim Erhitzen auf 130° in das Anhydrid über; auf Zusatz
von Salzsäure zu der alkalischen Lösung der Ammoniumbase entsteht die Carbinolbase.
Die Carbinolbase (gelbbraunes Krystallpulver) zersetzt sioh oberhalb 300°. — Chlorid
CjjHijOj^-CI. Krystallpulver. Zersetzt sich bei ca. 254—256°. — Pikrat. Gelbliche
Nadeln. F: 176°.

Anhydrid C, 6 H 14 5 N 4 . B. s. o. — Gelbbraune Krystalle. Beständig an der Luft (Mkl-
dola, Kuktzen, Soc. 99, 1300). Beim Neutralisieren der Lösung in verd. Säure erhält man
die Ammoniumbase.

l-BenByl-6.7-dinitro-6-oxy-2.8-dimethyl-benzimidaBoliumhydroxyd Curl^O,^

= HO-C,H(NO,),< N ^^'|g|« ) >C-CH,. B. Das Jodid entsteht aus l-Benzyl-5.7-di-

nitro-6-oxy-2-methyl-benzimidazol durch Erhitzen mit Methyljodid auf 120° (Mkldola,
Kuntzen, Soc. 99, 2044). — Durch Kochen des Jodids mit Wasser entsteht das Anhydrid
(s. u.). — Chlorid CuH^Oj^-Cl. Krystallpulver. F: 218°.

Anhydrid C 16 H, 4 6 N 4 . B. s. o. — Bote Nadeln. F: 252—253° (Zers.) (Mkldola,
Kuntzkn, Soc. 99, 2044). — Liefert bei der Einw. von alkoh. Salzsäure das Chlorid (s. o.).

1 - [4 - Methoxy - phenyl]- 6.7-dinitro-e-oxy-2.3-dimethyl-benzlmidazoliiimhydr-
oxyd bezw. 1 - [4 - Methoxy - phenyl] -6.7-dinltro-2.6-dioxy-2.8-dimethyl-benziniid-
aaolin Ci,H,,0 7 N 4 , Formel I bezw. II. Die Konstitution der Carbinolbase entspricht der
Formel II, die der Salze der Formel I. B. Das Jodid entsteht aus l-[4-Methory-phenyl]-

I. HOM(NO,),^ C ( ^ ^C'CHi II. HO0eH(NOi)|££^«^« c g s) C 5b-C(CH 3 )OH

5.7-dinitro-6-oxy-2-methyl-benzimidazol durch Erhitzen mit Methyljodid auf 125° (Mkldola,
Ktjktzkh', Soc. 98, 2039). Die Carbinolbase (gelbbraunes Krystallpulver) entsteht durch
Neutralisieren einer Lösung des Anhydrids (s. u.) in verd. Natronlauge mit Salzsäure. —
Durch Kochen des Jodids mit Wasser oder schneller durch Kochen mit verd. Salzsäure und
Neutralisieren mit Ammoniak erhält man das Anhydrid (s. u.). Die Carbinolbase geht beim
Erhitzen auf 100°, rascher beim Kochen mit Wasser oder Alkohol in das Anhydrid über. —
Chlorid C^H^OjN^Cl. Nadeln. Wird durch Wasser leicht zersetzt.

Anhydrid C 16 H, 4 0,N 4 . B. s. o. — Rotes Krystallpulver. Liefert bei der Einw. von
alkoh. Salzsäure das Chlorid (s. o.) (Mkldola, Kuntzbn, Soc. 99, 2039). Beim Neutralisieren
der Lösung in verd. Natronlauge mit Salzsäure entsteht die Carbinolbase (s. o.).

1 - [4 - Aoetyl • phenyl] - 5.7 - dinitro - 6-oxy-2-methyl-benzimidazol C^H^O«^ =

HO-CeHtNO^j^S^^^S^C-CH,. B. Durch Kochen von 2.3.6-Trinitro-4-acet-

amino-phenol mit 4-Amino-acetophenon in Alkohol (Mkldola, Ktjntzkn, Soc. 99, 44). —
Gelbbraune Schuppen (aus Alkohol). F: ca. 246° (Zers.). — Gibt ein Phenylhydrazon,
das sich bei ca. 198° zersetzt.

Oxim C„H„0,N, = HO • C.HtNOjJ.-^^i^i^i^ätc • CH„ . Gelbbraune
Schuppen (aus Alkohol). F: 223° (Mkldola, Ktjntzen, Soc. 99, 44).

1 - [4 -Oxy - 8 - oarboxy - phenyl] - 5.7 - dinitro - 6 - oxy - 2 - methyl - benzimidazol

C„Hi O,N 4 = HO-C,H(NO,) I ^f^5»< H) : ^£t = C-CH,. B. Durch Kochen von 2. 3,6-Tri-

nitro-4-acetaminö-phenol mit 5-Amino-salicylsäure in Wasser (Mkldola, Fostkb, Briohtman,
Soc. 111, 538). — Gelbbraune Krystalle (aus Alkohol). Zersetzt sioh zwischen 220° und 300°.
Schwer löslich in Alkohol.

l-[4-Amino-phenyl]-5.7-dinitro - 8 - oxy - 2 - methyl - benzimidazol C^nOjN, «=

HO-C,H(NO,) t id^? H ^ r: ^^biC-CH,. B. Aus l-[4-Aoetamino-phenyl].6.7-dinitro-6-oxy-

2-methyl-benzimidazol durch Erhitzen mit starker Schwefelsäure (Mkldola, Kuwtzkk,
Soc. 99, 39). — Gelbbraune Krystalle (aus Alkohol). Zersetzt sioh bei ca. 215°. Sehr schwer
löslich in siedendem Alkohol. — NH 4 C 14 H 10 O,Ng. Orangefarbene Nadeln (aus Wasser).

l-[4-Aoetamino-phenyl]-5.7-dinltro-0-oxy-2-methyl-beMlmidaBolC 1 ,Hi,O,Nj —

HO-C,H(NO,) tä d?^? H £^ H ^^b:CCH 11 . B. Durch Kochen von 2.3.6-Trinitro-

4-aoetamino-phenol mit N-Aoetyl-p-phenylendiamin in Alkohol (Mkldola, Kttktzbn, Soc. 99,
38). — Gelbbraune Schuppen (aus Alkohol). F: 261,5°. Sehr schwer löslich in Alkohol.

XXIII, 383—384

Syst. No. 3509] OXYÄTHYLBENZIMIDAZOL 113

1.1'- p - Phenylen - bis - [6.7 - dinitro-6-oxy-2-methyl-benzimidazol] C t ^I 14 O 10 N 8 =

t£ r °* H * ü- *

HO-C 6 H(NO,),<g.>C-CH s CH,-C<^>C,H(NO !1 ) i ,-OH. B. Durch Kochen von

l-[4-Amino-phenyl]-5.7-dinitro-6-oxy-2-methyl-benzimidazol mit 2.3.6-Trinitro-4-acetamino-
phenol in Alkohol (Meldola, Kuntzen, Soc. 99, 40). — Amorph. Unlöslich in den gebräuch-
lichen organischen Lösungsmitteln. Gibt mit verd. Alkalilauge orangefarbene Lösungen. —
AggCggHjgOjoNg. Braune, unlösliche, amorphe Masse.

5. 2-Oxymethyl-benzimidazol CjH 8 ON 2 , s. nebenstehende ^-^ N

Formel. B. Durch Erhitzen von o-Phenylendiamin mit Glykolsäure L-nw/ CCH, ' OH

auf 120° (Bistrzyoki, Pbzewobski, B. 45, 3488). — Tafelchen (aus k —' NH
Alkohol). F: 171 — 172°. Leicht löslich in Eisessig, sehr schwer in siedendem Benzol. Leicht
löslich in verd. Salzsäure, konz. Schwefelsäure und verd. Kalilauge. — Liefert bei der Oxydation
mit Permanganat in sodaalkalischer Lösung Benzimidazol-carbonsäure-(2).

Aootylderivat Cj H 10 O,N, = 0,11,0^(00 CH S ). B. Aus 2-Oxymethyl-benzimidazol
durch Kochen mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat (Bistbzycki, Pbzewobski, B. 45,
3488). — Prismen oder Täfelchen (aus Benzol + Ligroin). F: 99—101°. Sehr schwer
löslich in siedendem Wasser.

3. Oxy-Verbindungen C»H 10 ON a .

1. 5 (bezw. t})-Oxy-2-äthyl-benzimidazol C,H l0 ON„ Formel I bezw. II.

l-Phenyl-5.7-dinitro-6-oxy-2-äthyl-benzimidazol CjsHjjOjN^, Formel III.
B. Aus 2.3.6-Trinitro-4-propionylamino-phenol durch Kochen mit Anilin in Alkohol und
nachfolgendes Erhitzen mit Esssigsäureanhydrid (Meldola, Ktjntzen, Soc. 99, 2041). —
Gelbbraune Tafeln (aus Alkohol). F: 173°.

1 L l nh> CjH » n - U— N>°- CaH5 IIL Ho r> N(c<Hs) >.c S H 5

3-Methyl-l-phenyl-5.7-dinitro-6-oxy-2-äthyl-benzimidazoliumhydroxyd bezw.
8 - Methyl - 1 - phenyl - 5.7 - dlnltro - 2.6 - dioxy - 2 - äthyl - benzimidazolin C, 8 Hi 6 6 N 4 ,
Formel IV bezw. V. Die Konstitution der Carbinolbase entspricht der Formel V, die der
Salze der Formel IV. B. Das Jodid entsteht aus l-PhenyI-ö.7-dinitro-6-oxy-2-äthyl-benzimid-

IV. HO CeH(NO«),<5£g^k^C C,H 6 V. HOC,H(NO a ),<N(CeH a 5) >C(C2H6) . OH

azol durch Erhitzen mit Methyljodid auf 120° (Meldola, Kuntzen, Soc. 99, 2041). Die
Carbinolbase (gelbbraune Nadeln) entsteht auf Zusatz von Säure zu der Lösung des Anhydrids
(s. u.) in verd. Natronlauge. — Das Jodid gibt beim Kochen mit verd. Salzsäure und nach-
folgenden Neutralisieren mit Ammoniak das Anhydrid. Die Carbinolbase geht beim Erhitzen
sowie beim Kochen mit Wasser oder Alkohol in das Anhydrid über. — Chlorid C,,Hj, s OsN 4 -Cl.
Krystallkörner. Wird durch Wasser leicht zersetzt. — Jodid C, H 16 O 6 N 4 -I. Rotbraune
Tafeln.

Anhydrid CyrL-OjN^ JB. s.o. — Bote Schuppen. Zersetzt sich oberhalb 300° (Meldola,
Ktjntzen, Soc. 99, 2041). Auf Zusatz von Säure zu der Lösung in verd. Natronlauge erhält
man die Carbinolbase (s. o.). Beim Behandeln mit alkoh. Salzsäure in der Kälte entsteht
das Chlorid.

2. 2-fa-Oxy-äthylJ-benzinHdazol C,H, ON„ s. neben- ^\ — N

stehende Tormel (S. 384). Täfelohen (aus Wasser). F: 179— 180° I [_ Ntt /C-CH<OH)-CH 3

(Bistbzycki, Pbzewobski, B. 45, 3487). Leicht löslich in Alkohol, ^-^

sehr schwer in heißem Benzol. Leicht löslich in verd. Salzsäure und Kalilauge.

3. 6 (bezw. 6) -Methyl- ch«v^-, — N^ „„ CH»-r^">- NH\
2-ox„mett,yt-benzimidazolVl. '[ I >CCH, oh VII. L_. N > CCH!rOH
C,H ls ON„ Formel VI bezw. VII. k/ 1 - NH/ ^

B. Durch Zusammenschmelzen von 3.4-Diamino-toluol mit Glykolsäure (Bistbzycki,
Pbzbwobski, B. 45, 3491). — Täfelchen oder Nadeln (aus Wasser). F: 203°. Leicht löslich
in Alkohol, ziemlich leicht in siedendem Aceton, sehr schwer in siedendem Benzol und Äther.
Löslioh in verd. Kalilauge. — Liefert bei der Oxydation mit Permanganat in sodaalkalischer
Losung 5 (bezw. 6)-Methyl-benzimidazol-oarbonsäure-(2).

BMLSTEIN« Handbuch. 4. Aufl. Brg.-Bd. XXIII/XXV. 8

XXIII, 884—388

114 HETERO: 2 N. — MONOOXY-VERBINDUNGEN [Syst. No. 350»

Aoetylderlvat C n H,,0,N, = C,H,ON,(CO -CH,). B - Aus 6 $***"■ 6 > " Methyl " 2 ' ox S'
methyl-benzimidazol durch Kochen mit Essigsäureanhydrid, und Natriumaoetat (Bistbztoki,
Przewobski, B. 46, 3492). — Nadeln (aus Benzol + Ligroin oder ans w&ßr. Aoeton). F:
129—132°.

4. Oxy-Verbindungen C 10 H 18 ON,.

1. 3-Methyl-(-[3-oxy-phenylJ-A % -pyrazoUn C 10 Hi,ON, =

H,C CCH,

HO-CA-H(i NHN

1 - Phenyl - 3 - methyl - 6 - [8 - methoxy - phenyl] - A % - pyrasolin C^B^ON, —

tt r % C*CH

1 1 ji s . B. Aus 3-Methoxy-benzalaoeton-phenylhydrazon duroh

CH 8 0-C,H c HC-N(C s H li )N

Kochen mit Eisessig (Bauer, Vogel, J. pr. [2] 88, 332). Aus 3-Methoxy-benzalaoeton durch
Kochen mit Phenylhydrazin in Eisessig (B., V.). — Krystalle (aus Alkohol). F: 93—94°.

2. S (bezw. 6) - Methyl -2-fct- oxy - äthylj-benzimidazol C 10 H„ON„ Formel I
bezw. II (8. 385). Täfelchen. F: 178—179° (Bistrzycki, Przbwobski, B. 46, 3488).

I. CH8 f"Q*>CCH<OH).CH, H. CH3 Q^^COH^CH,

5. Oxy-Verbindungen C n H 14 ON,.

1. ß- Oxy -4.5 -dimethyl- 2 -phenyl -A'-imidazolin CLH^ON, =

HO(CH,)i-NH> CH °« Hs -

1.6 -Dioxy- 4.5 -dimethyl- 2- phenyl - <d» - imidazolin CuHnOjN, =

CH.-C N\

A Arr ">CH-C,H 5 . B. Aus Diaoetylmonoxim, Benzaldehyd und 25°/„igem

Ammoniak in Alkohol bei höchstens 65° (Diels, B. 51, 968). — Nadeln (aus Wasser). F: 120°
bis 121° (Zers.). Schwer löslich in Wasser, leicht in heißem Methanol und Alkohol, schwerer
in Chloroform. Löslich in verd. Natronlauge und heißer Soda-Lösung. Bildet mit Säuren
schwer lösliche Salze. — Färbt sich am Licht gelb. Geht beim Erhitzen auf den Schmelzpunkt
in l-Oxy-4.5-dimethyl-2-phenyl-imidazol (S. 46) über. Gibt bei der Oxydation mit Chrom-
schwefelsäure 5-Methyl-3-phenyl-1.2.4-oxdiazol, Essigsäure und Benzoesäure. Beagiert mit
Phenylisocyanat in Pyridin unter Bildung von N.N'-Diphenyl-harnstoff (D., Salomok, B.
68, 47).

2. ß (bezw. 6)-Oxy-2-isobutyl-benzimidazol C u H M ON„ Formel III bezw. IV.

ni. H °r^]^H/' c ' cH, ' cH<cHi,) ' ^ H0 r^c^^cH»^«™»)!

1 - Phenyl - 6.7 - dinitro - 8 - oxy - 2 - isobutyl - noi

banaimidasol C 17 H„0 6 N„ Formel V. B. Aus v Hn /'■s_ mfl .no
t2.3.6-Trinitro-4-isovalerylamino-phenyl]-isovaleria- v- ""T T~ tww )o>CEr OH(CHa)»

nat durch Kochen mit Anilin in Alkohol und nach- OiN-k^ 1 N^

folgendes Erhitzen mit Essigsäureanhydrid (Mkldola, Kuntzen, Soc. 88, 2043). — Gelb-
braune Schuppen (aus Alkohol). F: 166°.

8 - Methyl - 1 - phenyl - 6.7 - dinitro-6-oxy-2-isobutyl - benxhnidasoliumhydroxyd
bezw. 8 - Methyl - 1 - phenyl - 6.7 - dinitro - 2.8 - dioxy - 2 - isobutyl - benzlmidazolin
CjgHjjOVN«, Formel VI bezw. VII. Die Konstitution der Carbinolbase entspricht der Formel VII,
die der Salze der Formel VI. B. Das Jodid entsteht aus l-Phenyl-5.7-dinitro-6-oxy-2-isobutyl-

HO • CW5(NO,),<^^f^C CH, • CH(CH»), HO • CtfKNO.J.^^'^CIOH,- CH(CH,),1 OH

VI. VII.

benzimidazol durch Erhitzen mit Methyljodid im Bohr auf 120° (Mbldola, Kuhtzbm, Soc.
88, 2043). Man erhält die Ammoniumbase (orangefarbenes Krystallpulver) duroh Kochen
des Jodids mit verd. Salzsäure und nachfolgendes Neutralisieren mit Ammoniak. Die Carbinol-
base (gelbbraune Nadeln) entsteht auf Zusatz von Salzsäure zu der Lösung des Anhydrids

XXIII, 386—391

bis 3610] METHOXYCHINAZOLIN 115

(8. u.) in verd. Natronlauge. — Die Ammoniumbase geht an der Luft in das Anhydrid über.
Die Carbinolbase geht beim Kochen mit Wasser oder Alkohol in die Ammoniumbase über. —
Chlorid C v Hj.OjN 4 -C1. Nadeln. Wird durch Wasser leicht zersetzt.

Anhydrid CjgHjjOjN«. B. s. o. — Zersetzt sich oberhalb 300° (MsLDqLA, Kttntzen,
Soc. 99, 2043). Auf Zusatz von Salzsäure zu der Losung in verd. Natronlauge erhält man
die Carbinolbase (S. 114). Bei der Einw. von alkoh. Salzsäure entsteht das Chlorid (s. o.).

6. Monooxy- Verbindungen CnH-jn-ioON*.

1. 4-0xy-chinazolin C,H,ON,, s. nebenstehende Formel, ist desmotrop OH

mit Chinazolon-(4), Syst. No. 3568.

4-Methoxy-ohinazolin C,H 8 ON, = N,C 8 H 5 OCH, (S. 386). Gibt beim
Erhitzen mit Methyljodid im Bohr auf 100° 3-Methyl-chinazolon-(4)-jodmethy-
lat-(l) (Syst. No. 3668) (Bögest, Geigeb, Am. Soc. 34, 686). Beim Erhitzen
mit Athyljodid auf 100° erhält man ein bei 249° (unkorr.) schmelzendes Produkt (Nadeln;
unlöslich in kaltem Wasser).

CO

2. 2-0xymethyl-chinoxalin CjHgONj.s. nebenstehende Formel, ^^n^

2-Äthoxymethyl-ohinoxalin C^H^N, = N,C,H,CH^OC t H 6 . [ 1 J. CH . 0H
B. Beim Erwärmen von a-Äthoxy-a -oximino-aceton mit o-Phenylen- ^^^-N-^
diamin in verd. Essigsäure (Bbadshaw, Stephen, Weizmann, Soc. 107, 812). — Schwach
basisch riechende, gelbliche Flüssigkeit. Kp 7S0 : 237°; Kp I8 : 144°. Loslich in Äther, ist mit
Wasser mischbar. — Liefert beim Erwärmen mit alkal. Permanganat-Löeung Pyrazin-tri-
carbonsäure-(2.3.ß). — Chloroplatinat 2C 11 Hi,ON 1 + 2HCl + Pta 4 . Gelbe Krystalle.
Zersetzt sich bei 250°. — Pikrat. Gelbe Krystalle (aus Methanol). F: 216°.

3. Oxy-Verbindungen 10 H 10 ON 2 .

1. 3(bezw.ö)-Oxymethyl~5(bezw.3)-phenyl-pyrazol C 10 H, a ON, =
HC C-CH.-OH HC-=CCH 1 OH

C,H 6 CNH -ÜT ZW " C,H,-6:N-NH

8 (beaw.6) - Fhenoxymethyl - 6 (be*w.8) - pbenyl - pyrasol Ci.HnON, =
HC CCH 1 -OC,H, v HC = CCH,OC,H 5

C,H f .Ö.NH.N *—' C.H 5 .A:N-NH " A *** K °° hen ™

<x -Phenoxy-a-benzoyl-aceton mit Hydrazin in verd. Alkohol (v. Waltheb, J. pr. [2] 88,
172). — Nadeln (aus Benzol + Ligroin). F: 104°. Löslich in konz. Säuren.

8 - Fhenoxymethyl - 1.6 - diphenyl - pyrazol C..H 1B ON. =

HC C ■ CH, • O • C,H S

ji _ „iL • B. Beim Kochen von a'-Phenoxy-a-benzoyl-aceton mit

O.H j • C • N(C S H 5 ) ■ N

Phenylhydrazin in Alkohol (v. Waltheb, J. pr. [2] 88, 172). — Tafeln (aus Alkohol). F: 88°.
Schwer löslich in kaltem Alkohol. — Gibt bei der Reduktion mit Natrium in Alkohol
3-Methyl-l .5-diphenyl-/J , -pyrazolin.

HO-C — Nv

2. 4 (bexw. S) - Oxy -2- benzyl-imidazol C 10 H l0 ON, = TT JW TTT >C-CH 1 -C < H I

HC'NH
HOCNH.
bezw. m j>C-GEL t -C t H t ist desmotrop mit 2-Benzyl-imidazolon-(4 bezw. 5), SyBt. No.

3568.

1 - Benaoyl - 4 (oder 6) - benaoyloxy - 2 - benzyl - imidaaol C M H 18 O.N. —

C.H.-COOC N. C,H s C00.C.N(C0S.rf,)

HCNtCOC.H.)? ^ C,H ' **** s6 N >C CH,.C.H,.

B. Beim Erwärmen von 2-Benzyl-imidazolon-(4 bezw. 5) mit Benzoylchlorid in Pyridin
(Fingeb, Zeh, J. pr. [2] 82, 55). — Nadeln (aus Alkohol). F: 138°.

4. Oxy-Verbindungen CmHmON»

1. S (bezw. 3) -Oxy -3 (bexw. 8) -methyl- 4 -benzyl -pyrazol C.^Hj.ON. =

C^-CHjC CCH. , C,H.CH,C==CCH,

HO-d.HH.fr *""• HOC:NNH •

8*

XXIII, 391

116 HETEEO: 2 N. — MONOOXY-VERBINDUNGEN [Syst. No. 3510

l-Fhenyl-6-methoxy-3-methyl-2.4-öUbenzyl-pyrasoUumhydroxyd C M H M 0,N, =

45 * ii ii ' bezw. desmotrope Form. — Jodid C.jH.jON.'I.

CH,-OCN(C,H s )-N(CH i: C,H 8 )-OH ^ » » i

B. Beim Erhitzen von l-Phenyl-3-methyI-2.4-dibenzyl-pyrazolon-(5) (Syst. No. 3568) mit
Methyljodid Auf 100° (Jacobson, Jost, A. 400, 212). Hellgelbe Prismen (aus Alkohol).
Zersetzt sich bei 234°. Schwer löslich in Alkohol, löslich in siedendem Wasser unter teilweiser
Zersetzung. Liefert beim Erhitzen das Ausgangsmaterial zurück. Liefert bei Einw. von
wäßrig-alkoholischer Kalilauge eine in verd. Salzsäure und verd. Natronlauge fast unlösliche
Verbindung (Nadeln; F: 149°), deren Pikrat bei 176° sohmilzt.

l-Pb.enyl-5-äthoxy- 3-methyl-2.4 - dibenzyl - pyraaoliumhydroxyd C„,H M 0,N, =

p tt .pir .ei C'GH

' * * ii ii * bezw. desmotrope Form. — Jodid C M H,,ON,'L B.

C,H,-0-CN(C,H s ) N(CH,C,H t )OH ^ n " *

Bei längerem Erhitzen von l-Phenyl-3-methyl-2.4-dibenzyl-pyrazolon-(6) (Syst. No. 3668) mit
Äthyljodid auf 120° (Jacobson, Jost, A. 400, 212). Nicht rein erhalten. Gelbe Krystalle.
F: 258 — 260°. Zersetzt sich bei ca. 275°. Wird durch siedenden Alkohol zersetzt. Liefert
beim trocknen Erhitzen sowie beim Behandeln mit wäßrig-alkoholischer Kalilauge das Aus-
gangsmaterial zurück.

1 - ß - Maphthyl - 5 - benzoyloxy - 3 - methyl - 4 - benayl - pyrazol C, 8 H„O t N 2 =

q tt .rju .n C*CH

6 8 * ii ii 3 . B. Beim Behandeln von l-Ä-Naphthyl-3-methyl-4-benzyl-

C.H.-CO-O-C-N^H^N. r * J 3 J

pyrazolon-(5) (Syst. No. 3568) mit Benzoylchlorid in heißer verdünnter Natronlauge (v. Konbk,
Mitterhauskr, B. 61, 869). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 138°. Leicht löslich in Alkohol,
Äther und Benzol.

2. 4 - Oxy - 4.5 - dimethyl - £ - phenyl - imidazolenin C u H,,ON t =

' i SC-CjH«. B. Das Hydrochlorid entsteht beim Erhitzen von salzsaurem

CH,-C=N /
4.5- Dioxy -4.5- dimethyl- 2 - phenyl -,d 2 -imidazolin (S. 148) mit Salzsäure (D: 1,05) im
Wasserbad (Diels, Schleich, B. 49, 1715). — Prismen (aus Methanol). F: 202—203° (Zers.).
Fast unlöslich in Wasser und Benzol, leichter in siedendem Methanol und Alkohol. Leicht
löslich in heißen verdünnten Mineralsäuren. — Spaltet beim Erhitzen über den Schmelzpunkt
oder beim Kochen mit Malonester Formaldehyd ab unter Bildung von 4 (bezw. 5)-Methyl-
2-phenyl-imidazol (S. 45). Gibt bei gelindem Erwärmen mit Salpetersäure (D: 1,4) die Ver-
bindung C U H, ON, (s. u.). Liefert beim Behandeln mit Acetanhydrid bei gewöhnlicher
Temperatur 4-Acetoxy-4.5-dimethyl-2-phenyl-imidazolenin (s. u.), in der Siedehitze eine
Verbindung Cj S H £0 N 4 (s. u.). Beim Erwärmen mit Phenylisocyanat erhält man den ent-
sprechenden Carbanilsäureester (S. 117). — CnlL.ON, + HCl. Nadeln (aus Wasser). F: 167»
bis 168° (Zers.).

Verbindung C„H, ON„ vielleicht 5-Methyl-2-phenyl-4-oxymethylen-imid-
xxO • Cflx: \j — -^^v
azolenin Ä_w/^ - ^«^* - Das Mol. -Gew. wurde kryoskopisch in Phenol bestimmt

(D., Soh., B. 49, 1720). — B. Bei gelindem Erwärmen von 4-Oxy-4.5-dimethyl-2-phenyl-
imidazolenin mit Salpetersäure (D: 1,4) (D., Sch., B. 48, 1713, 1719). — Nadeln mit 1 H.0
(aus Wasser), F: 108° (Wasserabspaltung); Plättchen (aus Acetonitril), F: 160°. Leicht
löslich in Alkohol, schwer in Benzol und Toluol; löslich in WaBser und Alkalien mit gelber
Farbe.— Anilinsalz(T)C„H 10 ONs + C,H,N(?). Gelbe Nadeln(aus Acetonitril). F: 115— 116°.
Leicht löslich in Alkohol, Chloroform und Acetonitril, schwerer in Wasser und Äther. Löslich in
Alkalien mit tiefgelber Farbe, löslich in Mineralsäuren. Geht beim Erhitzen unter vermin-
dertem Druck auf 80° in die Verbindung C 17 H 1S N S (F: 175°) über.

4 - Aoetoxy - 4.5 • dimethyl - 2 - phenyl - imidazolenin C..H u 0|N. =
CH,-CO-0-(CH,)C— N.

Vctt A ■nt7 C ' C « H «- b - ^"^ Behandeln von 4-Ory-4.5-dimethyl-2-phenyl-
CH 8 -C— N'

imidazolenin mit Essigsäureanhydrid bei gewöhnlicher Temperatur (Diels, Schleich,
B. 48, 1716). — Krystalle (aus Acetonitril). F: 133°. Löslich in Alkohol und Methyläthyl-
keton. — Gibt beim Erhitzen auf 140 — 160° eine gelbe, amorphe, hygroskopische Ver-
bindung 0,^,^,(7) (F: 160—210"; schwer löslich in Alkohol und Eisessig). Beim Koohen
mit Acetanhydrid entsteht die Verbindung C„H t0 N 4 (s. u.).

Verbindung C„H,aN 4 . Das Mol.-Gew. wurde kryoskopisch in Phenol bestimmt (D.,
Sch., B. 49, , 1718). — B. Beim Koohen von 4-Oxy(oder von 4-Aoetoxy)-4.5-dimethyl-2-
phenyl-imidazolenin mit Essigsäureanhydrid (D., Soh., B. 48, 1717). — Krystalle mit
2 0,0, -OH (aus Alkohol). Schmilzt alkoholhaltig bei 80°, alkoholfrei bei 222°. Fast unlös-
lich in Wasser.

XXIII, 391—393

Sy«LNo.3510] TETRA.HYDROHARMIN 117

Carbanilsäureester des 4-Oxv-4.&-dimethyl-2-phenyl-imidazolenin8 C,,H, ,0^. =
C H "NH'CO'O'fCH )C— N
' ' „„'j. ^'/C-CjH,. B. Bei gelmdem Erwärmen von 4-Oxy-4.5-dimethyl-

CH,-C=N /
2-phenyl-imidazolenin mit Phenvlisocyanat (Diels, Schleich, B. 49, 1716). — Säulen
(aus Methanol). F: 227°. Löslich in Alkohol, fast unlöslich in Wasser und Äther.

5. 6 - xy • 2'- m e t h yl - 1'.2'.5'.6'- tetrahydro - [p y r i d i n o - 3'.4': 2.3 ■ i n d o I],
Dihydroharmalol, Tetrahydroharmol C lt H 14 OK x , Formel I.

Dihydroharmalolmethyläther, Tetrahydroharmolmethyläther, Dihydrohar-
malüi, Tetrahydroharmln C 18 H ie ON„ Formel II (R = H) (8.392). B. Bei der Reduktion

I. H0L,J^ NH / C '^ CH >H IL CH 3 oLJ^ NH ^C^ CH ^B

CH 3 CH 3

von Harmalin mit Natriumamalgam in verd. Salzsäure (Perktn, Robinson, Soc. 116, 961). —
Nadeln (aus Methanol). F: 198—199° (P., R.). — Liefert beim Behandeln mit Kaliumper-
manganat in Aceton bei — 10° Harmalin zurück (P., R.). Gibt beim Kochen mit Benzaldehyd
Benzal-bis-dihydroharmalin (Syst. No. 4082) (O. Fischer, B. 47, 106). — Physiologische
Wirkung auf Frösche und Kaninchen: Flury, Ar. Pik. 64, 108, 113.

N (Py)-Methyl-dihydroharmalin , N(Py)-Methyl-tetrahydroharmin C 14 H,gON„
Formel II (R = CH S ). B. Bei Einw. von Dimethylsulfat auf eine Suspension von Tetra-
hydroharmin in Benzol und Behandeln des Reaktionsprodukts mit Ammoniak (Perkin,
Robinson, Soc. 115, 961). Beim Kochen von Harmalin-Py-chlormethylat mit Natrium
und Amylalkohol (0. Fischer, B. 47, 103). Bei der Reduktion von Harmalin-Py-chlormethylat
oder dem entsprechenden methylschwefelsauren Salz mit Natriumamalgam in verd. Salzsäure
bezw. Schwefelsäure (P., R., Soc. 116, 953). — Prismen (aus Methanol), benzolhaltige
Blättchen (aus Benzol). F: 173—174° (F.), 176° (P., R.). Unlöslich in Wasser, löslich in
Alkohol mit grüner Fluorescenz (F.). — Gibt beim Behandeln mit Permanganat in Aceton
bei —10° l'-Methyl-6-methoxy-2'-oxo-l'.2'.5'.6'-tetrahydro- [pyridino - 3'.4': 2.3 - indol]
fva .n.nu P-PH »OH

* NE-*— C • CO-NCH (Sy8t- N °" 3635) (P " R) - "~ C " H » 0N » + HCL Bd^Pl** < aus
verd. Salzsäure). Zersetzt sich bei ca. 142 — 146° (F.).

N(Py)-Methyl-dihydroharmalin-hydr- rH

oxymethylat, N(Py) - Methyl- tetrahydro- i ^ ° ^

harmin -bydroxymethylat CuHmOjN,, For- 111. CH3-O-L^J^ NH ^0^ CH ^N(CHa)»-OH
mel III. B. Das Jodid erhält man beim Er- " •

wärmen von Dihydroharmalin mit Methyljodid 0H *

in Methanol (0. Fischer, JB. 47, 104). Das Methylsulfat entsteht beim Umsetzen von
N(Py)-Methyl-dihydroharmalin mit Dimethylsulfat in Benzol (Perkin, Robinson, Soc. 115,
954). — Beim Kochen des Jodids oder des Methylsulfats mit methylalkoholischer Kalilauge
bildet sich 6-Methoxy-2- [a-methoxy-äthyl]-3-[/S-dimethylamino-äthyl]-indol(?) (Ergw,
Bd. XX/XXII, S. 656) (F.; P., R.); analog verhält sich das Methylsulfat gegen alkoh. Kali
lauge (P., R.). — Jodid CUH^ONj-I. Krystalle (aus Methanol). F: 203° (F.). — Methyl-
sulfat C 15 H„ON,-0-SO,-CH s . Prismen (aus Methanol). Monoklin (Porter, Soc. 115, 954)
F: ca. 188° (Pe., R.). Leicht löslich in Wasser; die wäßr. Lösung schmeckt bitter (Pb., R.).

6. 5-0xy-4.5-dimethyl-2-styry|-zl 3 -iniidazolin G 1S H„0N,=

CH.C=N N

HOW-»H> C,I,CH!OH,< *

1.6 - Dioxy - 4.5 - dlmethyl - 2 - styryl - A* - imidasolin C 18 H„0,N, =

CH C N

* i ^>CHCH:CH-C,H B . B. Beim Umsetzen von Diaoetylmonoxim mit Zimt-

aldehyd und 25%igem Ammoniak in Alkohol (Diels, B. 51, 972). — Gelbliche Prismen (aus
verd. Methanol). F: 138 — 139° (Zers.). Kaum löslich in Wasser, sehr leicht löslich in heißem
Methanol und Alkohol, schwer in Aceton. Leicht löslich in verd. Alkalien. Gibt mit Mineral-
säuren äußerst schwer lösliche Salze.

XXIII, 393—394

118 HETEBO: 2 N. — MONOOXY- VERBINDUNGEN [Sylt. No. 3510

7. [5-Äthyl-chinuclidyl-(2)]-[1-2.3.4-tetra- c,h 6 hc-ch-ch,

(!;H|

hydro-chinolyl-(4)]-carbinol, H exa Hydro-
cinchonin und Hexahydrocinchonidin

Cj.HmON,, s. nebenstehende Formel. HtC-Ä— OH CH(OH) H<5"

a) Bei 241° schmelzende Form, Hexahydro-
cinchonin. B. Beim Hydrieren von Cinchonin (S. 132)
bei 50° unter Druck in essigsaurer Losung bei Gegenwart von kolloidalem Platin (Skita,
Brünnxr, B. 40, 1604). Entsteht analog bei der Hydrierung von Dihydrochinidin (Syst. No.
3637) (Sk., B., B. 40, 1605). — Nadeln (aus Benzol). F: 241« (korr.). ünlöslioh in Äther, fast
unlöslich in anderen organischen Lösungsmitteln in der Kalte, leichter in der Wärme, [a]":
+ 170,2° (Alkohol; c = 2,6). — Hydrochlorid. F: 308° (korr.).

b) Bei 206° schmelzende Form, Hexahydrocinchonidin. B. Beim Hydrieren
von Dihydrocinchonidin (S. 127) oder von Dihydrochinin (S. 152) unter Druck mit 6 Atomen
Wasserstoff in Essigsaure bei 53° bezw. 45° bei Gegenwart von kolloidalem Platin (Skita,
Brunnes., B. 40, 1602, 1604). — Blattchen (aus Benzol). F: 206° (korr.). Fast unlöslich in
Äther. [a]JJ: —81° (Alkohol; c = 6). — Hydrochlorid. Nadeln. F: 281—282° (Zers.).
Leicht löslich in Wasser und Alkohol.

7. Monooxy- Verbindungen C n H 2n -i2 0N 2 .

1. Oxy-Verbindungen 10 H 8 ON s .

1. 4- [4-Oacy -phenylj-pyridazin C 10 H 8 ON„ s. nebenstehende Formel. o»H«-OH
B. Der Methyläther (s. u.) entsteht bei der Destillation von 5-[4-Methoxy- ^\
phenyl]-pyridazin-carbonsäure-(4) mit Natronkalk unter vermindertem Druck; [ n
man verseift ihn durch Kochen mit rauchender Bromwasserstoff säure (Stoermer, N-'
Gaus, B. 46, 3110). — Nadeln (aus Alkohol). F: 242°. Sehr schwer löslich in Benzol und
Äther, leichter in Alkohol. Löslich in Säuren und Alkalien mit gelber Farbe.

4-[4-Methoxy-phenyl]-pyridasdn C„H 10 ON, = N,C 4 H,-C a H 4 -0-CH,. B. s. bei der
vorangehenden Verbindung. — Nadeln (aus Ligroin). F: 85° (Stokrmer, Gaus, B. 45, 3110).
Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol, schwer in Ligroin. Löslich in Mineralsäuren
mit gelber Farbe.

2. 2 - Oxy -4- phenyl - pyrimidin C 10 H 8 ON„ c$H 8 C«H S
Formel I. j ^"-^ jj J-^_

6-Chlor-2-äthylmeroapto-4-phenyl-pyrimidin I ? ' ., [ ?..„

C„H n N,ClS, Formel IL Beim Erhitzen von 6-Oxy-2-äthyl- -n- J ' OH Ol-U N >8-CsH5

mercapto-4-phenyl-pyrimidin mit Phosphoroxychlorid auf dem Wasserbad (Johnson,
Hemingway, Am. Soc. 87, 381). — Kp s „ t : 232°. — Geht bei der Hydrolyse mit Salzsäure
in 4-Phenyl-uracil über. Liefert beim Erwärmen mit konzentriertem alkoholischem Ammoniak
auf 130—135° 6-Amino-2-äthylmercapto-4-phenyl-pyrimidin (Syst. No. 3635).

3. 2-[4^0ocy-phenyl]-pyrazin C 10 H g ON,, Formel III.
6.6-Diohlor-2-[4-methoxy-phenyl]-pyTazin CnHeON.Cl,, Formel IV. B. Aus

a-Amino-4-methoxy-phenylessigsäurenitril und Chloral in Äther (Minovioi, Bente, C. 1016 I,
476). — Dunkelgelbe Krystalle (aus Chloroform). F: 144°.

m.r*^\ iv. oi -r N i v. Br f N ^

l^ N ^)CeH40H 01-L^ N ^J-C«H«-O-0H» Br-L^ H ^-CeHfO-0H»

6.0-Dibrom -2-[4-methoxy -phenyl] -pyrazln CjJIgONiBr,, Formel V. B. Analog
der vorangehenden Verbindung bei Anwendung von Bromal (Mtnovioi, Bente, C. 1010 I,
476). — F: 160°.

2. Oxy-Verbindungen CuH^ON,.

1. 4-Oocy-5-bemyl-pyrimidinC l Jl lli <y]$ t , OH OCH»

F0 ™ e I V i'. ., . « v , VI.O.H.CHr^Sf VII. C.H.CH.r^

2.6-Dichlor-4-methoxy-6-benzyl-pyr- r „, ?_,

Imidin CuH^ONjCl,, Formel VH. B. Beim Um- k N J 0l-i> K >01

setzen von 2.4.6-fcohlor-6-benzyl-pyrimidin mit 1 Mol Natriummethylat in Methanol (Käst,
B. 46, 3126). — Prismen (aus Alkohol). F:74°. Leicht löslich in heißem Alkohol, Chloroform,

XXIII, 394—397

bis 3511] HEXAHYDROCINCHONIN; HARMALIN 119

Ligroin, Benzol, Äther und Aceton, schwer in Petrol&ther, unlöslich in Wasser. Löslich in
konz. Salzsäure. — Liefert bei Einw. von rauchender Jodwasserstoffsäure 2 (oder 6)- Jod-
5-benzyl-pyrimidon-(4). Beim Erhitzen mit alkoh. Ammoniak auf 100° entsteht 6-Chlor-
4-methoxy-5-benzyl-pyrimidon-(2)-imid (Syst. No. 3635).

CS*

2. 2-Oxy-4-methyl-6-phenyUpyrimidin C U H 10 ON„ s. neben- •_

stehende Formel, ist desmotrop mit 4-Methyl-6-phenyl-pyrimidon-(2), f n

Syst. No. 3569. C«H»L N JOH

2 - Carboxymethylmeroapto -4-methyl-6-phenyl-pyrimidln, CHj

[4-Methyl-e-phenyl-pyrimidyl-(2)]-thiogrlykol8äureC ls H lt 0^N»S, r"Sü-

s. nebenstehende Formel. B. Beim Kochen von 4-Methyl-6-phenyl- _ _ |._ m _

thiopyrimidon - (2) (Syst. No. 3569) mit Chloressigsaure in Wasser "^'^ N ^ »^ ö *^o»"
(v. Merkatz, B. 52, 879). — Krystalle (aus Wasser). F : 85°. — Liefert beim Kochen mit
Salzsäure 4-Methyl-6-phenyl-pyrimidon-(2) (Syst. No. 3569).

3. 6-0xy-2'-methyl-5'.6'-dihydro-[pyridino-3'.4':2.3-indol]bezw.6-0xy-
2'-methylen- 1'.2'.5'6'- tetrahydro - fpyridino - 3'.4':2.3 - indol] C„H l2 ON„
FormelIbezw.il, Harmalol, Dihydroharmol.

c /CH,\ CHl ^-^ _C-^ CH> ^CH»

CHs CHj

n

Harmalohnethyläther, Harmalin, Dihydroharmin C, s H, 4 0N„ Formel III bezw. IV
(8. 396). Gibt mit 1 Mol Brom in Essigsäure Bromharmalin-nyarobromid (S. 121) (Haseh-
featz, C. r. 164, 216; A. eh. [10] 7 [1927], 161). Liefert beim Schütteln mit Salpetersäure

|^^| C CH, ~-CHi r-"^ C-^ CH »^-CH,

III. CH 3 •0-L_J-^ NH ^C^^ c#;: =i IV. CHa 0-L^J\ NH .^C^ c ^-JfH

CH» CHj

(D: 1,15) bei gewöhnlicher Temperatur Nitroharmalin (Hauptprodukt), Nitroapoharmin-
monocarbonsäure (Syst. No. 3646) und 3-Nitro-anissäure (O.Fischer, Boesler, B. 45, 1933).
Einw. von konz. Schwefelsäure führt zu Harmalin-N(Py oder Pl)(?)-sulfonsäure (S. 120)
(F., B., B. 45, 1932; H., C. r. 164, 705; A. eh. [10] 7, 183). Beim Kochen mit Hydroxylamin
in Alkohol bildet sich eine Verbindung C 13 Hi,0,N, (s. u.) (O. Fischer, B. 47, 105). Beim Kochen
mit Methyljodid in Methanol erhält man neben Harmalin-Py-jodmethylat geringe Mengen
N(Py)-Methyl-harmalin-jodmethylat (F., B. 47, 102, 104). Beim Kochen mit Benzaldehyd
in Methanol entsteht Benzaldiharmalin (Syst. No. 4082) (Perxin, Robinson, Soc. 101,
1786). Harmalin gibt mit Benzoldiazoniumchlorid Bis-benzolazo-harmalin (s. u.) (F., B.,
B. 45, 1931; vgl. P., R., Soc. 116, 962). — Physiologische Wirkung: Flüry, Ar. Pth.
64, 105.

Verbindung CjgH^OjN,. B. Beim Kochen von Harmalin mit Hydroxylamin in
Alkohol (0. Fischer, B. 47, 105). — Nadeln (aus Alkohol). F: 180°. Unlöslich in Alkalien,
leicht löslich in Mineralsäuren. — Gibt ein sehr unbeständiges Nitrosamin (F., B. 47, 102
Anm. 1).

Bis-benzolazo-harmalin C„H„ON e = C 13 Hi,ON,(N:N-C 6 H 6 ),. B. Beim Behandeln
von Harmalin mit Benzoldiazoniumchlorid in verd. Essigsäure bei Gegenwart von Pyridin
und Natriumacetat (O. Fischer, Boesler, B. 45, 1931). — Carminrote Nadeln (aus Benzol
+ Methanol). Zersetzt sich bei ca. 180°. Verpufft bei schnellem Erhitzen.

Bis-[4-chlor-benzolazo]-harmalin C„H, ON,C1, = CnHj.ON.fNtN-C.H^l),. B.
Analog der vorangehenden Verbindung (F., B.). — Rote Prismen (aus Benzol). Zersetzt
sich gegen 185°.

Bis-[4-brom-benzolazo]-harmalin C„H, ON,Br, = CjjHuON.fNiN-CgH.Br),. B.
Analog der vorangehenden Verbindung (F., B., B. 46, 1932). — Rote Nadeln (aus Alkohol).
Zersetzt sich bei ca. 200 — 203°.

Bis-p-toluolazo-harmalin C.,H-ON, = Ci,H„0N,(N:N-C,H4-CH,),. B. Analog
der vorangehenden Verbindung (F., B., B. 45, 1930). — Rotbraune Nadeln (aus Benzol -f
Ligroin). F: 182— 183 9 (Zers.). Leicht löslich in Alkohol, Benzol, Aceton und Chloroform,
schwerer in Ligroin und Petrol&ther. — Färbt Wolle und Seide gelbrot. — Hydrochlorid.
Graphitglänzende Prismen (aus Alkohol).

XXIII, S97

120 HETEEO: 2 N. — MONOOXY-VERBINDUNGEN [Syst. No. 3511

M - (Py)-Methyl-harmaUn C 14 H 16 ON,, Formel I (8. 397). B. Das Methylsulfat (s. u.)
entsteht bei Einw. von Dimethylsulfat auf Harmalin, zweckmäßig bei Gegenwart von Benzol
als Verdünnungsmittel; man behandelt es mit verd. Natronlauge und kocht den entstandenen

■■ ■ ' | u j. -

I. CHsO</k NH ^---C^CH 5 II. aü-o^AraXo^iKCS?'

CH» CHs

orangeroten Niederschlag mit Wasser (Perktn, Robinson, Soc. 115, 951). — Ist in
unreinem Zustand unbeständig; verharzt bei Einw. von alkoholischen Alkalien (0. Fischer,
B. 47, 102). Das Methylsulfat gibt beim Behandeln mit Kaliumpermanganat in Aceton
bei —10° l'-Methyl-6-methoxy-2'-oxo-l'.2'.5'.6'-tetrahydro-[pyridino-3'.4':2.3-indol]

.p TT p.pii .PTT

6 3 •• * I * (Syst. No. 3635) (P., R., Soc. 115, 959). Beim Kochen des
NH — C-CO-N-CH, *
Chlorids mit Natrium und Amylalkohol (F.) sowie beim Behandeln des Chlorids oder Methyl-
sulfats mit Natriumamalgam in verd. Salzsäure bezw. Schwefelsäure (P., R.) bildet sioh
N(Py)-Methyl-dihydroharmalin (S. 117). Beim Erhitzen des Chlorids mit konz. Schwefel-
säure erhält man das Anhydrid der Harmalin-Py-hydroxymethylat-N(Pl)-sulfonsäure(?)
(S. 121) (P., R.).

Salze C 14 H, 7 ON 2 Ac, Formel II. — Chlorid, Harmalin-Py-chlormethylat
C 14 H 17 ON,-Cl + 4H 2 0. B. Beim Behandeln des Jodids in siedender wäßriger Lösung mit
Silberchlorid (F.; P., R.). Gelbe Prismen (aus Wasser). Beginnt bei 260° sieh zu zersetzen;
F: ca. 278° (heftige Zers.) (P., R.), 265° (Zers.) (F.). Sehr leicht löslich in heißem Wasser und
Eisessig, schwer in Alkohol, fast unlöslich in Aceton (P., R.). Die wäßr. Lösung wird durch
Ammoniak nicht verändert; auf Zusatz von Natronlauge entsteht eine orangerote Fällung,
die beim Kochen mit Wasser N(Py)-Methyl-harmalin liefert (P., R.). — Jodid, Harmalin -
Py-jodmethylatCyH^ONj-I (S.397). B. Beim Behandeln des Methylsulfats in siedender
wäßriger Lösung mit Kaliumjodid (P., R.). — Nitrat CjjHmjONj-NO,. Bläulichschimmernde
gelbe Prismen oder Tafeln. Zersetzt sich oberhalb 230° (F., B. 47, 103). — Chloroaurat
C 14 H 17 ON, Cl + AuCl,. Violettstichige rotgelbe Nadeln (aus wäßrig-alkoholischer Salzsäure).
Zersetzt sich bei ca. 153° (F.). Wird durch siedendes Wasser zersetzt (F.). • — Chloroplatinat
2C M H 17 ON ä -Cl-f-PtCl 4 . Orangefarbene Blättchen (aus wäßrig-alkoholischer Salzsäure).
Zersetzt sich bei ca. 220° (F.). — Methylsulfat C, 4 Hi 7 ON,OSOj-CH s . B. s. o. Gelbe
Nadeln (aus Methanol). F: 170—172° (P., R.). Leicht löslich in Wasser und Alkohol (P., R.). —
Pikrat. Gelbe Nadeln. F: 216° (F.).

N(Py)-Methyl-harmalin-hydroxymethylat C, 6 H M OjN,, Formel III oder IV (?). —
Jodid CjjHjjONj-I. B. In geringer Menge neben Harmalin-Py-jodmethylat beim Kochen

,-^> C-- CH »^CHj i^-j C CH »^CH»

III. CHs •0-L.J^ NH ^^ C ^N(CH»)2-OH (?) IV. CH»-0-L^J^. N ^tö-^ Ctf ^k<g!* (?)

CH» CHs CHa

von Harmalin mit Methyljodid in Methanol (O. Fischer, B. 47, 102, 104). Gelbe Krystalle
mit 1 /, H s O. F: 220°. Leicht löslich in Wasser, löslich in Methanol. Spaltet beim Behandeln
mit Kalilauge Trimethylamin ab.

Harmalin-lKPy oder PI) (P)-sulfonsäure ^ --^ c-^ CH, ^CH«

C,,H I4 4 N 2 S, Formel V oder VI bezw. VII. Zur v [ j " J. (9)

Konstitution vgl. Hasenfratz, A. eh. [10] 7 V ' CHä ° k ~" l --»H/ ^q^' K 8 ° sH K >
[1927], 183; vgl. dagegen auch Kermack, CH»

Perkin, Robinson, Soc. 121 [1922], 1896. — B. Aus Harmalin bei Einw. von kalter
konzentrierter Schwefelsäure (H., C. r. 154, 705; A. eh. [10] 7, 183) oder von 80— 90°/„iger

_ /CH,\ CHj ^ C 0H «^CH»

VT. ch 3 oL^J\ N ,JL^ c ,_^nh (?) VII. ch»o<J^ n ^o — ^n (?)

HOsS CH» HOjS CHs

Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur, langsam im Dunkeln, rasch im Sonnenlioht
(O. Fischer, Boesler, B. 46, 1932). — Gelbe Nadeln (aus Wasser). Schwer löslioh in
Wasser mit blauer Fluorescenz (H.). Leicht löslich in Alkalien mit gelber, in Ammoniak
mit bräunlichgelber Farbe (F., B.). — Liefert beim Koohen mit konz. Salzsäure salzsaures
Harmalin (H.).

XXIII, 397—398

Syst. No. 3511] METHYLHARMALIN 121

Anhydrid der Harmalin -Py-hydroxy- CH

methylat-N(Pl)-sulfon8äure(P) C u Hi 6 4 N ? S, [| o-" 2 ^f H a

Formel I. B. Beim Erhitzen von Harmalin- j CHsoL^^J^ N ^,C^^ c ^N<o 8 , ?)

Py-ohlormethylat mit konz. Schwefelsäure (Pbb- ' I " I

kin, Robinson, Soe. 116, 943, 953). — Gelbe I CH » |

Nadeln (aus Wasser). Bleibt bis 300° fast unzer- 80s

setzt. Fast unlöslich in siedendem Eisessig, unlöslich in kalter Natriumcarbonat-Lösung,

löslich in verd. Natronlauge mit gelber Farbe.

Bromharmalin C 18 H l3 ON,Br. B. Das Hydrobromid entsteht beim Behandeln von
Harmalin mit 1 Mol Brom in Essigsäure (Hasenfratz, C. r. 154, 216; A. eh. [10] 7 [1927], 161).
— Nadeln. F: 195°. Unlöslich in Wasser, schwer löslioh in kaltem, leichter in heißem Alkohol.
— C 1 ,H 1 ,ON a Br + HCl + 2HjO. Gelbe Nadeln. Löslich in Wässer, schwer löslich in verd. Salz-
säure. — C ls H,,ON,Br + HBr. Gelbe Nadeln (aus Wasser oder verd. Alkohol). Schwer
löslich in kaltem Wasser, leicht in heißem Wasser, fast unlöslich in Eisessig und in verd.
Salzsäure. — 2C„H 1 ,ON,Br + 2HC1 + PtCl 4 . Orangegelbe Nadeln.

Nitroharmalin CisHjjOjN,, Formel II bezw. III (S. 397). B. Neben anderen Produkten
beim Schütteln von Harmalin mit Salpetersäure (D: 1,15) bei gewöhnlicher Temperatur
(O. Fischer, Boesler, B. 46, 1933). — Orangefarbene Prismen (aus Benzol + Methanol).
Zersetzt sich bei ca. 122°. — Gibt bei der Oxydation mit Permanganat Nitroharmin.

(?)0,N (^> C^ CH »^CH. (?)OsN • r-""^, C -- CH »^ CHj

sa

II. CHs 0-^v. NH/^Cs^*' IIL CHiO^/Jv.jg/C^j^k

CH3 CHj

Aoetylverbindung C 16 H 1} 4 N, = CuHnOJfs-CO-CHs. B. Beim Erhitzen von
Nitroharmalin mit Essigsäureanhydrid auf dem Wasserbad (O. Fischer, Boesler, B. 45,
1934). — Goldgelbe Blättchen (aus Methanol). F: 181° (Zers.). Schwer löslich in den üblichen
Lösungsmitteln.

4. 1 - 0xy-5'.5'- dimethyl -4'.5'-dihydro-[pyrrolo-3'.2':3.4-isochinolin]
bezw. 1 -Oxo- 5'.5'- dimethyl- 1.2.4'.5'-tetrahydro - [pyrrolo-3'.2':3.4-iso-
Chinolin] C w H 14 ON„ Formel IV bezw. V, „ Dihyd rogy rilon ". B. Beim Kochen

von „ChlorgyrUon" (Syst. No. 3570) hn C(CH»)j __ _,,„ ,

mit konz. Jodwasserstoffsäure und J CH *"• UCHs)»

rotem Phosphor (Gabriel, B. 44, 88). ■„,• ('""vS-"' * v ^-^^-c^„^ CH «

Gelbe Nadeln mit 1H,0. Sintert von ±V- I I N v - |

ca. 180° an, schmilzt größtenteils bei 'V' ^/'\CO^ SH

190—198° und ist bei 210° völlig ge- 0H

schmolzen. Destilliert unzersetzt unter vermindertem Druck. — Reduziert Silbernitrat-
Lösung und FxHLnrasohe Lösung. Liefert beim Behandeln mit Bromwasser Gyrilon (S. 267).
— C x ,H, 4 ON a + HCl. Hygroskopische Blätter. — Hydro Jodid. Citronengelbe Nadeln.

5. 3-0xy-4'.5'.4".5"-tetramethyl-[dipyrrolo-2'.3':1.2; 2".3":4.5-benzol]
bezw. 3-0xo-4'.5'.4".5"-tetramethyl-3.6-dihydro-[dipyrrolo-2'.3':1.2;
2".3":4.5-benzol] C 14 H 1(1 ON„ Formel VI bezw. VII (R = H).

VI. 0H,.0-»V^ CCH, VII. ^"r^T 00 ! 1 ° H '

a) Oxy-Form, „Tetramethylpyrranthranol". B. Bei vorsichtigem Erwärmen
von 3.6 - Dioxo - 4'.5'.4".5"- tetramethyl - 3.6 - dihydro - [dipyrrolo-2'.3' : 1 .2 ; 2".3": 4.5-benzol]
(Syst. No. 3593) mit Zinkstaub und Eisessig (Piloty, Wilxe, Blömer, A. 407, 18). —
Bräunliche Stäbchen (aus Alkohol). Wird bei 300—330° dunkel; F: ca. 358° (Zers. und
teilweise Sublimation) (P., W., B., A. 407, 19, 25). Löslioh in Eisessig. Die alkoh. Lösung
fluoresoiert schwach. — Wird in alkoh. Lösung durch Eisenchlorid und wenig Schwefelsäure
unter vorübergehender Rotfärbung zu 3.6 -Dioxo-4'.5'.4".6"- tetramethyl -3.6-dihydro-[di-
pyrrolo-2 / .3':1.2;2".3":4.6-benzol] (Syst. No. 3593) oxydiert. Liefert mit Jodwasserstoff-
saure die Verbindung Ci t H, 7 0N,I (S. 122). Gibt in alkoh. Lösung mit Sohwefelsäure gelbe
Nadeln, die bald mißfarbig werden.

XXIII. 398

122 HETERO: 2 N. — MONOOXY. VERBINDUNGEN [8yrt.No. 3611

Verbindung C 14 H,,ON,I. B. Beim Behandeln von „Tetramethylpyrranthranol"
(S. 121) mit Jodwasserstoffsäure (Piloty, Wilke, Blömer, A. 407, 25). Bei kurzem Er-
wärmen von 3.6-Dioxo-4^5^4^5'^tetramethyl-3.6-dihydro-[dipy^rolo.2'.3': 1.2 ;2".3":4.6-ben.
zol] (Syst. No. 3593) mit Jodwasserstoff-Eisessig (P., W., B., Ä. 407, 23). — Gelbe Nadelchen.
F: 255°. Verändert sich in feuchtem Zustand und in Lösung rasch. Löslich in Alkohol, sehr
schwer löslich in Essigester mit gelblicher Farbe. — Beim Erwärmen mit Kupferpulver und
Alkohol entsteht eine blau fluorescierende Lösung, aus der sioh beim Eindampfen „Tetra-
methylpyrranthranol" abscheidet. Liefert beim Behandeln mit Pyridin „Tetramethyl-
pyrranthron" (s. u.) und einen unbeständigen, in Pyridin mit blauer Farbe löslichen Farb-
stoff (rosaviolett glänzende Krystalle).

b) Oxo-Form, „Tetramethylpyrranthron". B. Beim Behandeln der Verbindung
C, 4 Hi,0N,I (s. o.) mit Pyridin (Piloty, Wilm, Blömkr, A. 407, 26). Bei längerem Kochen
von 3.6 - Dioxo - 4'.5'.4".5"- tetrametbyl - 3.6 - dihydro - [dipyrrolo-2'.3': 1.2;2".3":4.5-benzol]
(Syst. No. 3693) mit Zinkstaub und Eisessig oder mit Jodwasserstoffsäure (D: 1,97) und Eis-
essig (P., W., B., A. 407, 20, 22). — Bräunliche Prismen. F: 358° (Zers.), bei raschem Erhitzen
340°(Zers.). Sublimiert bei 340—350° in Tafeln. Unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln.
Die Lösung in Eisessig wird beim Erwärmen dunkel. — Wird beim Kochen mit Eisenchlorid in
wäßrig -alkoholischer Schwefelsäure zu 3.6 -Dioxo- 4'.5'.4".5" - tetramethyl -3.6 -dihydro -
[dipyrrolo-2'.3':1.2;2".3":4.5-benzol] oxydiert.

S-Oxy-l'.4'.5'.l".4".B"-bexamethyl-[dipyrrolo-2'.8' : 1.2 ; 2".S" : 4.6 - benaol] bezw.
8-Oxo-l'.4'.B'.l".4".B"-hexamethyl-3.e-dihydro-[dipyrrolo-2'.S':1.2;2".8":4.B-beii»>l]
C,,H,oON„ Formel VI bezw. VII (S. 121) (B = CH,), „Hexamethylpyrranthranol".
B. Beim Erwärmen von 3.6-Dioxo-l'.4'.5'.l".4".5"-hexamethyl-3.6-dinydro-[dipyrrolo-
2'.3':1.2;2".3":4.5-benzol] (Syst. No. 3593) mit Zinkstaub und Eisessig auf dem Wasserbad
(Piloty, Wilke, Blömer, A. 407, 29). — Blättchen (aus Alkohol oder Essigester). F: 274°
(bei schnellem Erhitzen). Sehr schwer löslich in Äther. Die alkoh. Lösung fluoresciert
schwach und wird auf Zusatz von Schwefelsäure intensiv gelb; Zufügen von Eisenchlorid zu
der gelben Lösung bewirkt eine vorübergehende violettrote Färbung.

6. 3 - Oxy - 5'.5"- dimethy I - 4'.4"- d i ä t hyl - [d i pyr r o I o - 2'.3': 1.2; 2".3":
4.5 - benzol] bezw. 3 - Oxo - 5'.5"- dimethyl - 4'.4"- diäthyl - 3.6 - dihydro-
[d ipyrrolo- 2.3': 1.2;2".3":4.5- benzol] C 1(> H, ON„ Formell bezw. II (R = H).

OH

I. CH,C-*B-^. CC,H 5 II. CH8 r NB T C0 l °'° Ä

B. Beim Kochen von 3.6-Dioxo-5^5'^dimethyl-4^4'^diäthyl-3.6-dmyd^o-[dipyr^olo-2'.3':1.2;
2".3":4.5beneol] (Syst. No. 3593) mit Zinkstaub und Eisessig (Piloty, Wilke, -Blömer,
A. 407, 40). — Säulen und Tafeln (aus Alkohol). Schmilzt unscharf bei 305—310°. Ziemlich
schwer löslich in den meisten Lösungsmitteln. — Die alkoh. Lösung wird auf Zusatz von
verd. Schwefelsäure gelb; beim Zufügen von Eisenchlorid zu der gelben Lösung entsteht eine
unbeständige purpurrote Färbung.

a-Oxy-l / .6'.l".6"-totram«thyl-4'.4"-dl&thyl-[dipyrrolo-2'.8': 1.2 ; 2".S": 4.6-benaol]
bezw. 3 - Oxo - 1'.5'.1".6"- tetramethyl - 4'.4"-diathyl- &e-dihydro-Idlpyrrolo-2'.8' : 1.2 ;
2".8":4.6-benaol] C I8 H M ON„ Formell bezw. II (R = CH,). B. Beim Kochen von
3.6-Dioxo-1^5^1'^5''-tetramethyl-4'.4 ,, -diäthyl-3.6-dihydro-[dipyrrolo-2'.3':1.2;2''.3'':4.6-
benzol] (Syst. No. 3593) mit Zinkstaub und Eisessig (Piloty, Wilke, Blömer, .4.407, 42). —
Tafeln (aus Alkohol). Schmilzt unscharf bei 194 — 200°. — Verhält sich gegen Schwefelsäure
und Eisenchlorid wie die vorangehende Verbindung.

7. y-0xy-a-[3-äthyl-piperidyl-(4)]-
y - [c h i n o I y I - (4)] - p e n t a n C^H^ON, ,

OH, ■ CH, HC-CH-OHi

CHi
CH,

nebenstehende Formel. w _j m 0H ,. 0(CiH5)( o H )

y-pxy.«-[8-(a.^-dlbrom-äthyl)-piperidyl-(4)3-Wobinolyl-(4)]-pentan, Dibromid
de« Athyloinchotoxol» C tl H„ON,Br, = NC,H 8 (CmrOT^r)CH 1 -OT,-C(C ]| H,){OH)'
C.H,N. B. Beim Behandeln von Äthylcinchotoxol (S. 127) mit 1 Mol Brom in Chloroform
(CoMAKDTJcoi, C. 10101, 1886). — Rötlich. Sintert bei 160°; ?: 190°. Leioht löslich in
Alkohol, unlöslich in Wasser.

XXIII, 398— 4O0

Syst. No. 3512] NORHARMIN; HARMIN 123

8. Monooxy- Verbindungen C n H 2n -i4 0N 2 .

1. Oxy-Verbindungen C u H 8 ON,.

1. 7 , -Oxt/-fnaphtho-l'.2':4.S-imtOazolJ oh oh
C u H 8 ON,, Formel I bezw. II. B. Beim Erhitzen i^ ^\^

von 7'-Methoxy-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] mit _ [ I tt I I

konz. Salzsäure im Rohr auf 170—180° (0. Fi- *■• k^-^__ K •"• ^/k_ NH \

sohkb, Hammessohmidt, J. pr. [2] 04, 32). — I \Z„ >CH I „JVK

Nadeln (ans Äther). F: 274°. Leicht löslich in ^'-NH/ u — J N/

Alkohol, schwer in Benzol und Ligroin, löslich in Eisessig. Leicht löslich in Alkalien, löslich
in konz. Schwefelsaure. — C u H g ON, + HCl. Nadeln (aus verd. Salzsaure). Leicht löslich
in Wasser. — Nitrat. Schwer löslich in verd. Salpetersäure.

7'- Mathoxy - [naphtho - l'.S' : 4.6 - Imidaaol] C^H^ON, = CH a • O • C 10 H,<^5?CH.

B. Beim Erwärmen von 8-Nitroso-7-methylamino-2-methoxy-naphthalin (Ergw. Bd. VII/VIII,
S. 635) mit Eisessig und Zinkchlorid auf dem Wasserbad (O. Fischer, Hammerschmidt,
J. pr. [2]94,31). — Krystalle (aus Äther oder Wasser). F:224°. Sehr leicht löslich in Alkohol,
schwer in Benzol, Ligroin und kaltem Wasser. Löslich in Säuren. — C„H,,,ON, + HCl. Nadeln
(aus konz. Salzsäure). F: 255°. Leicht löslich in Wasser. — Chloroaurat. Hellgelbe Krystalle.
F:211°. — Chloroplatinat. Rotgelbe Krystalle. F: 270° (Zers.). — Pikrat CnHioON.-f-
C,H,0,N s . Gelbe Krystalle. F: 238°.

2. <J - Oasy - [pyridino - 3'. 4' :2.3- indolj , Oxynorharman , Norharmol
C n H„ON„ Formel ftl.

Morharmolmethyläther, Norharmin Cj.H.oON,, Formel IV bezw. V (R = H). Zur
Konstitution vgl. Pbrkin, Robinson, Soc. IIB, 937. — B. Beim Erhitzen von Norharmin-
carbonsäure (Syst. No. 3690) in Glyoerin bis auf 200° (P., R., -Soc. 101, 1785). — Nadeln
(aus Benzol). F: 218°. Sublimiert fast unzersetzt. Leicht löslich in heißem Alkohol, schwer
in Benzol. — Färbt einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan schwach bräunlich
violett. Die gelblichen Salze fluorescieren in Lösung intensiv blau.

•O T^ ^ CH..O-0 f^ V - CHvO -^ 1 L

M"(Fy)-Methyl-norharmin C^Hj.ON,, Formel V (R = CH,). B. Beim Behandeln von
Norharmin mit Dimethylsulfat in heißem Benzol und Zerlegen des entstandenen Methyl-
sulfats mit Natronlauge (Perkin, Robinson, Soc. 116, 951). — Gelbliche Nadeln (aus Benzol).
F : 195 — 196°. Ziemlich leicht löslich in Alkohol, schwer in Benzol, löslich in siedendem Wasser.
Die Lösungen in verd. Säuren fluorescieren blau. Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist gelb
und fluoresciert grün.

2. 6-0xy-2'-methyl-[pyridino-3'.4':2.3-indol], Oxyharman, Harmol

C,,H 10 ONj, Formel VI (8. 400). B. Beim Kochen von Harmin mit Jodwasserstoffsäure (D: 1,7)
(Perkin, Robinson, Soc. 116, 971). — Gibt bei der Zinkstaub-Destillation Harman (S. 55).

Harmolmetbyläther, Harmin C 13 H,,ON„ Formel VII bezw. VIII (S. 400). Liefert
beim Behandeln mit Brom in Essigsäure die Hydrobromide des Bromharmins und des Iso-

VLHO-CüD VII. e*.oQ^P9 Vin. cH,o.CÖ) a

CH» CHs CHa

bromharmins (S. 124) (Habkotbaib, C. r. 164, 216; A. eh. [10] 7 [1927], 160, 165). Beim
Kochen mit Benzaldehyd entsteht 6-Methoxy-2'-styryl-[pyridino-3'.4':2.3-indol] (Benzal-
harmin, S. 142) (P., R., Soc. 101, 1782; O. Fisoheb, B. 47, 105). — Physiologische Wirkung:
Futby, Ar. Pth. 64, 105.

NCPy)-M«thyl-harmln CmH^ON,, Formel I (S. 124) (8. 400). B. Aus Harmin-Py-ohlor-
methylat oder -methylsulf at beim Behandeln mit kalter verd. Natronlauge (Pebktn, Robinson,
Soc. 116, 948). — Gelbliohe Nadeln mit ca. 3 H,0 (aus Wasser). Schmilzt wasserfrei bei 209°.
Gibt über konz. Sohwefebäure 2 H,0 sehr schnell, das dritte Mol H,0 schwerer ab. —

XXIII, 401

124 HETEEO: 2 N. — MONOOXY- VERBINDUNGEN [8y«t. No. 3512

Liefert beim Behandeln mit verd. Salzsäure Harmin-Py-chlormethylat (s. u.), mit Dimethyl-
sulfat das Methylsulfat des N(Pl)-Mßthyl-harmin-Py-hydroxymethylats (s. u.).

0H,0.O"O CH ' CH30.0^:0< C Ac 3 CH,oO^X><^

CHs CHs AjH, OH»

i. n. m.

Salze C u Hi,ON,-Ac, Formel II (8. 401). Chlorid, Harmin-Py-chlormethylat
CmHjsONVCI. B. Beim Behandeln von N(Py)-Methyl-harmin mit verd. Salzsäure (Perkin,
Robinson, Soc. 115, 948). Beim Erhitzen des Jodids mit Silberchlorid in Wasser (P., R.,
Soc. 116, 947). Schwach gelbliche, grün fluorescierende Nadeln mit ca. 4 H,0 (aus Wasser),
farblose Nadeln (aus Methanol). F: ca. 305° (Zers.). Ziemlich schwer löslich in siedendem
Methanol. Die wäßr. Lösung fluoresoiert blau. — Methylsulfat C M H l5 ON,-0-SO,-CH g . B.
Beim Behandeln von Harmin mit Dimethylsulfat ohne Verdünnungsmittel oder besser in
Benzol auf dem Wasserbad (P., R., Soc. 116, 946). Krystalle (aus Methanol), Nadeln mit
ca. 2H t O (aus Wasser). F: ca. 220°. Leicht löslich in Wasser und Methanol in der Wärme.
Beim Erwärmen mit konz. Sohwefelsäure auf dem Wasserbad entsteht das Anhydrid der
Harmin-Py-hydroxymethylat-N(Pl)-sulfonsäure (?) (s. u.).

N(Pl)-Methyl-harmln-Py-hydroiymethylat C^^O^S., Formel III (8.401). B.
Das Methylsulfat entsteht beim Behandeln von N(Py)-Methyl-harmin mit Dimethylsulfat,
am besten in Benzol (Pbekin, Robinson, Soc. 115, 949). — Chlorid C,gH. 7 ON,-Cl. B. Bei
längerem Kochen des Methylsulfats mit Kalilauge und Auflösen des Reaktionsprodukts in
siedender verdünnter Salzsäure (P, R.). Nadeln (aus verd. Salzsäure). F: 280—285° (Zers.).
Die wäßr. Lösung fluoresciert blau und wird auf Zusatz von Ammoniak oder Natronlauge
gelb. Beim Kochen in stark alkalischer Lösung scheiden sich gelbliche Krystalle ab, die
sioh in verd. Salzsäure unter Rückbildung des Chlorids lösen. — Methylsulfat C 16 H„ON,-
0-SO,-CH,. Nadeln (aus Methanol oder Wasser). Leicht löslich in Wasser, sehr schwer
löslich in Methanol; die Lösungen fluorescieren blau. Die essigsaure Lösung zeigt auf Zusatz
von konz. Schwefelsäure vorübergehend gelbe Färbung und grüne Fluorescenz; Zusatz eines
Tropfens verd. Salpetersäure bewirkt eine rötlichviolette Färbung. Beim Erwärmen der
Lösung in konz. Schwefelsäure tritt eine violette Fluorescenz auf.

Anhydrid der Harmin-Py-b.ydroxymethylat-H'CPl)- ^-^ ^\

sulfonaäure (P) C, 4 H 14 4 N 2 S, s. nebenstehende Formel. B. _„ . N<n H *

Aus N(Py)-Methyl-harmin beim Behandeln mit wenig Schwefel- CH30k — — .K-'^^' V (f)
säure in Acetanhydrid oder aus seinem Methylsulfat beim I CHa

Erwärmen mit konz. Schwefelsäure (Pebkin, Robinson, Soc. 80j '

115, 943, 950). — Mikroskopische Nadeln. Sehr Bohwer löslich in Wasser und organischen
Lösungsmitteln. Schwer löslioh in siedender verdünnter Salzsäure, leicht in Natronlauge
mit gelber Farbe, löslich in konz. Schwefelsäure mit bläulichvioletter Fluorescenz. — Gibt
bei längerem Kochen mit verd. Salzsäure N(Py)-Methyl-harmin, beim Kochen mit Glycerin
Harmin.

Bromharmin CjgHuONjBr. B. Das Hydrobromid entsteht im Gemisch mit dem
Hydrobromid des Isobromharmins (s. u.) beim Behandeln von Harmin mit Brom in Essig-
säure; Trennung der Salze auf Grund der geringen Löslichkeit des Isobromharmin-hydro-
bromids in Wasser von 50° (Hasbnfeatz, C. r. 154, 216; A. eh. [10] 7 [1927], 165). —
Prwmen. F: 275° (H.). Unlöslich in Wasser, schwer löslioh in kaltem Alkohol. Löst sich
in heißer stark verdünnter Salzsäure; beim Abkühlen erstarrt die Lösung zu einer gelatinösen
Masse. — C 18 H„ON,Br-fHCl. Nadeln (H.). — C^HuONJBr + HBr. Nadeln (aus absol.
Alkohol). Löslich in warmem Wasser (H.). — 2C 1 ,H u ÖN,Br+2HCl + PtCL. Orangegelbe
Krystalle (H.).

Isobromharmin C„H„ON,Br. B. s. im vorangehenden Artikel. — Nadeln. F: 203°
(Hasknfeatz, C. r. 154, 216; A. eh. [10] 7 [1927], 170). — Unlöslich in Wasser, löslich in
warmem Alkohol. — C lt H 11 ON 1 ßr+ HC1 + 2H.O. Nadeln. Gibt im Vakuum in der Kälte
A J? ÄS ^ ird bei 125 ° wasserfrei- Schwer löslich in kaltem, leichter in siedendem Wasser. -
CXjHnONtBr-f HBr-f 2H t O. Gelbe Nadeln (aus Wasser). Sehr schwer löslich in kaltem
Wasser, etwas leichter in siedendem Wasser. — 2C„H u ON t Br + 2HC1 + PtCL + H.O. Orange-
gelbe Krystalle.

«*n I l ib ? > ?A? rinin C J» H io ON i Br . (S- MV- Nadeln. F: 209« (Hasbntoatz, C. r. 154,
217; A. eh. [10] 7 [1927], 174). Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht
in heißem Alkohol (H., A. eh. [10] 7, 174). — CuHjoONjBr.+HBr. Nadeln. Schwer löslioh
«a ^Sf™ Alkohol in der Kälte, leicht in der Wärme (H., A. eh. [10] 7, 173; vgl. O. r.

XXIII, 401—404

Syst. No. 3512] BBOMHARMUf; CINCHONHYDRIN 125

Nitroharmln CuHmO^Tj = C^HnON. NO, (8.401). B. Aus Nitroharmalin beim
Kochen mit verd. Salpetersäure oder besser beim Erwärmen mit Kaliumpermanganat in
verdünnter schwefelsaurer Lösung (O. Fischer, Boesler, B. 46, 1934). — F: 204 — 206°.

3. Lactim des 4-Amino-2.2-dime- N^--c(CH 3 )a

thyl-5-[2-carboxy-phenyl]-pyr- ! ^ ^OAh \ ? <CHs)8

rolenins, „Qyrilon" C^H^ON,, T | n n - O ^

Formel I, ist desmotrop mit dem Lactam ^-^"^-^ •^^-'-^CO^^'

des 4 - Amino - 2.2 - dimethyl - ß - [2 - carboxy- OH

phenyl]-pyrrolenins, Formel II, S. 267.

H

O H *HO*NH

4. 2-0xy-4.5-diphenyl-imidazolidin CAON, = C ' H ' fi i ^^'OH.

CJL-HC-NH.
l-Brom-a-oxy-4.5-diphenyl-imidazoUdin C ie H 16 ONjBr = " ttA xt« >CH-OH.

C e H 6 • HC • NBr'
B. Beim Behandeln von 2-Oxy-4.ö-diphenyI-^J 8 -imidazoIin (S. 130) mit Bromwasserstoff in
siedendem Chloroform (Biltz, A. 391, 189). — Nadeln (aus Chloroform + Benzol). — Liefert
bei Einw. von Wasser oder Alkohol das Ausgangsmaterial zurück.

1.6 - Dibrom - 2 - oxy - 4.6 - diphenyl - imidazolidin C, 5 H, 4 ON,Br, =

C,H,-HC— NH.

l )>CH-OH. B. Beim Behandeln von 2 -Oxy -4.5- diphenyl - .d'-imidazolin

CgHj • BrC ■ NBr

(8. 130) mit Brom in Chloroform (Biltz, A. 891, 187). — Orangegelbe Tafeln. Ziemlich leicht
löslich in warmem Chloroform, sehr schwer in Ligroin. — Verliert bei vorsichtigem Erhitzen
Brom. Gibt bei Einw. von Wasser oder Alkohol 2-Oxy-4.5-diphenyl-^*-imidazolin und 4.6-Di-
phenyl-imidazolon-(2).

5. Oxy-Verbindungen C 19 H M ON,.

1. [4-Äthyl-ß-äthyliden-piperidyl-(2)J-[chinolyl-(4)]-carbinol (?) oder
{B-f^-ÄthyUden-piperidyl-(4)J-dthyl}-fcMnolyl-(4)J-caröinol(?) C^B^ON^,
Formel III oder IV, Cinchonhydrin.

a) Niedriy erschmelzende Form, a - Cinchonhydrin C l9 H, 4 ON„ Formel III
oder IV (8. 403). B. Das Gemisch mit /3-Cinchonhydrin („<5-Cinchonin")wurde in geringer

CHj CH:0-CH-CHj CHs CH:0-CH-CHj

OjH.

ra. (?) (^\ iv.

H«C— NH— CEC CH(OH) <^N HiO-i

Menge neben anderen Produkten beim Kochen von a - Oxyhydrocinchonin (Legeb, C. r.
166, 904; El. [4] 23, 329) oder ^-Oxyhydrocinchonin (S. 161) (L., C. r. 168, 404; Bl. [4]

26, 263) mit Bromwasserstoffsäure (D: 1,51) erhalten (vgl. a. L., C. r. 169, 798; Bl. [4] 27
[1920], 59; Jusofleisoh, L., A. eh. [9] 14 [1920], 76, 93). — Geht bei 24-stdg. Kochen
mit ö0 /oig e r Schwefelsäure in „y-Cinchonhydrin' f (s. u.) über (L., C. r. 169, 799; .BZ. [4]

27, 63; J., L., A. eh. [9] 14, 166). — Hydrochlorid. Schwer löslich in 50%igem Alkohol.
[a]g: 4-196,8° (verd. Salzsäure; o = 1).

„y-Cinchonhydrin" C,,H M ON,. B. Bei 24-stdg. Kochen von cc - Cinchonhydrin
mit 50%iger Schwefelsäure (L., CVr. 169, 799; Bl. [4] 27, 63; J., L., A. eh. [9] 14, 166). —
Amorph. Leioht löslich in Chloroform. — C„H, 4 ON, + HCl. Nadeln (aus Alkohol + Äther).
Leioht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aceton. [a]g: +122° (verd. Salzsäure;

= 1).

Diaoetylderivat des a-Cinohonhydrins C M H t8 0,N, = CH,-CO-NC 7 Hy(:CH-CH s )-
CH(0-CO-CH,)-C,H-N. B. Beim Erwärmen von <x - Cinchonhydrin mit Acetanhydrid
(Leoeb, G. r. 169, 799; Bl. [4] 27 [1920], 69; Juncwleisch, L., A. eh. [9] 14 [1920], 164).
— Fast farblose, schaumige Masse. Leicht löslich in Äther und Alkohol, unlöslich in Wasser.

b) Möherachmelatende Form, ß-Cinc.honhydrin C,,H M ON„ Formel III oder IV
(8. 404). B. s. bei a-Cinchonhydrin. — cLHmON, + HCl + lVtH.O. Leicht löslich in 50%igem
Alkohol, sohwer in kaltem Wasser (Leqhb, CVr. 169, 798; Bl. [4] 27 [1920], 61 ; Junopleisoh,
L., A. eh. [9] 14 [1920], 166). [oK: +106° (verd. Salzsäure; c = 1).

XXIII, dOd—409

126 HETERO: 2 N. — MONOOXY- VERBINDUNGEN [Sylt. No.3512

DlaoetylderivatC„H,.0,N t = CH,CONC 7 H u (:CHCH,)CH(OCOCH,)C,H,N. B.
Beim Erw&rmen von /?-Cincnonhydrin mit Acetanhydrid (L. ; J., L.). — Gleicht der a-Ver-
bindung.

2. [6-Athyl-chinuclidyl-(2)J-[chinolyl-(4)J-carbinol C 19 H M ON,, Formel I.

a) [5-Ät,hyl-chinticli(lyl-(2)]-[chin.olyl-(4)]-carbinol vom Schmelzpunkt
268— 269°, UihyUrocinchonin, Hydrocinchonin, Cinehotin CjjHmON,, Formel I
(8. 404). B. Beim Hydrieren von Cinchonin in salzsaurer ■ HC __ 0H _ CH

bezw. essigsaurer Losung bei Gegenwart von Palladium tay , *

(Skita, Franok, B. 44, 2866; Freund, Bredenbebg,

£~407,"77)?"Neben HytowmchonTdV (S. 127) beim I- ch, <^>

Hydrieren von Hydrocinchoninon (Syst. No. 3671) in HtO— N CHCH<OH)-<N

75°/oigem Alkohol bei Gegenwart von Palladiumschwarz \ — '

(Kaufmann. Huber, B. 46, 2923). — F: 268° (unkorr.) chli ch

(K., Hu.). £a]H: +203,4» (K., Hu.); [a]' D *: +192,1° (Alkohol; o = 0,4> (Rabe, A. 878,
100). — Gibt bei der elektrolytischen Reduktion in schwefelsaurer Lösung an einer Blei-
kathode Dihydrodesoxycinchotin (S. 51) (Freund, Bb.). Wird beim Erhitzen mit verd.
Essigsaure zu Hydrocinchotoxin (Syst. No. 3570) umgelagert (K., Hu., B. 46, 2919; vgl. a.
R., B. 46, 2929) — (VH»^!^ HCl +2H,0. Schmilzt wasserfrei bei 221— 223° (Heidel-
beboeb, Jacobs, Am.Soc. 41, 826). [a]£: +159,3° (Wasser; c = 0,7) (H., J.).

Hydrooinohonin-O-oarbonsäureäthyleeter C M H„0,N, = NC,H, 9 (C,H 6 )CH(OCO,-
C,H ( )-C,H ( N. B. Beim Hydrieren von (nicht naher beschriebenem) Cinohonin-O-carbon-
saure&thylester in verd. Alkohol bei Gegenwart von kolloidalem Palladium (Cliininiabr.
Zimmbb & Co., D. R. P. 253357; C. 1012 II, 1954; Frdl. 11, 985). — Nadeln (aus Alkohol).
F: 134°. Leicht löslich in Alkohol, Benzol, Chloroform und heißem Benzin.

[6 - (a - Brom- äthyl) -ohinuolidyl-<2)] - [chino- CHs • CHBr HC-CH-CH»

CHi
CH«

,R

lyl - (4)] - earbinol , Hydrobromoinohonin und
Hydrobromapocinohonin C„H M 0N,Br, Formel II. II.

a) Hydrobromoinohonin C lt H„ON,Br, For- H»0— h — CHCH(OH)-

mel II (S. 408). B. Neben anderen Produkten aus
den Dihydrobromiden des Apocinchonins, des Cinchonins sowie des a- und des /Msocinchonins
(Syst. No. 4495) beim Erhitzen mit Bromwasserstoffs&ure (D: 1,49 — 1,51) und wenig rotem
Phosphor auf dem Wasserbad (Leger, Cr. 168, 77; Bl. [4] 28, 134; Jungeleisch, L.,
A. ch. [9] 14 [1920], 111, 133, 149). Beim Erhitzen von a-Oxyhydrooinchonin (S. 161) (L.,
C. r. 166, 904; Bl. [4] 28, 329; J., L., A. ch. [9] 14, 73) oder von 0-Oxyhydrocinohonin
(S. 161) (L., C. r. 168, 404; Bl. [4] 26, 261; J., L., A. ch. [9] 14, 90) mit Bromwasserstoff,
saure (D: 1,51) und wenig rotem Phosphor auf 110°. — Salze: L., C. r. 168, 78; Bl. [4] 28,
135. — C ll H„ON 1 Br + 2HCl. Prismen. Schwer löslich in verd. Salzsaure. — CuHj.ON.Br
+ 2HBr. Prismen (aus verd. Alkohol). [a]',J: +149,1° (Wasser; c = 2). — C^Hi-ON^r
+ 2 HL Gelbliohe Prismen. Schwer löslich in Jodwasserstoffsaure. — C lf H t> ÖN,Br +
2HNO,. Prismen. Schwer löslich in Salpetersaure.

ß) Hydrobromapocinohonin C, s H t .ON,Br, Formel II. Zur Konstitution und Kon-
figuration vgl. Jungfleisch, Leger, A. ca. [9] 14 [1920], 185. — B. Neben Hydrobrom-
cinchonin und anderen Produkten aus den Dihydrobromiden des Apocinchonins (S. 131)
und des /Msocinchonins (Syst. No. 4495) beim Erhitzen mit Bromwasserstoffs&ure (D: 1,49
bis 1,51) und wenig rotem Phosphor auf dem Wasserbad (L., G. r. 168, 79; Bl. [4] 28, 139,
141 ; J., L., A. ch. [9] 14, 113, 149) sowie beim Erhitzen von <x- und von jS-Oxyhydrocinehonin
(S. 161) mit Bromwasserstoffs&ure (D: 1,51) auf 110° (L., C. r. 168, 404; Bl. [4] 26, 262;
J., L., A. ch. [9] 14, 91). — Ci,H M ON,Br + 2HBr. Prismen (aus 50 /oigem Alkohol). Schwer
löslich in Bromwasserstoffs&ure. [a]": +128,6° (Wasser; o = 2).

[6 - (a - Jod - äthyl) - ohinuolidyl - (8)] - [ohino- CH»- CHI HC-CH-CHi
lyl - (4)] - oarbinol, Hydrojodoinohonln und <Jjh,

Hydrojodapoolnohonln C lt H„ON t I, Formel III. III. ^

a) Hydrojodoinohonln C 1 ,H„ON 1 I, Formel III H»C— Ä— CH • OH(OH) •

(S. 409). B. Beim Erhitzen von Cinchonin oder
a-Isocinchonin mit Jodwasserstoffsäure (D: 1,7) (Leger, O. r. 166, 470; Bl. [4] 28; 241).
— Mikroskopische Bl&ttchen. Erweicht bei raschem Erhitzen bei 153—156° (Korr.; Zers.j.
Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Chloroform. — a,H M 0N^: + 2HCL Gelb-
liche Prismen (aus verd. Alkohol). Ziemlich schwer löslich in Wasser und verd. Alkohol.

XXIII, 409—412

Syst. No. 3512] HYDROCINCHONIDIN 127

[a]g: +189,2» (Wasser; o = 1). — C 1 ,H„ON,I + 2HNO,. Nadeln. Leichter löslich in Wasser
und verd. Alkohol als das Dihydrochlorid. [<x]|?: +161,5° bis +169,1° (Wasser; c = 1).

ß) Hydrojodapooinohonin Ci,H,,ON,I, Formel III auf 8. 126 (S. 410). Mikroskopische
Blättohen. Erweicht bei schnellem Erhitzen bei 153 — 156° (korr. ; Zers. ) (Legeb, C. r. 166, 472 ;
El. [4] 23, 244). Unlöslich in Wasser, löslich in Chloroform. — C 1 ,H„ON s I + 2HCl. Gelbliche
Prismen (aus verd. Alkohol). Ziemlich schwer löslich in Wasser und verd. Alkohol. [a]S:
+ 172,7° (Wasser; c = 1). — C J ,H,,ON,I + 2HI + H a O. Gelbe Prismen. Schwer löslich in
Wasser. — Ci,H„ON,I + 2HNO,. Nadeln. Leichter löslich in Wasser und verd. Alkohol
als das Dihydrochlorid. [<x]?: +126° (Wasser; c = 1).

b) [&-Äthyl-chinuclidyl-(2)]-[chin.olyl-(4)]-carbinol vom Schmelzpunkt
229 — 230", Itihydrocinchonidin, Hydrocinchonidin, CiwcAamirfi» C^H^ON,,

Formel I auf S. 126 ( 8. 410). B. Beim Hydrieren vonCinchonidin in verd. Salzsäure bei Gegen-
wart von Palladiumchlorür (Skita, B. 46, 3317). Neben Hydrocinchonin beim Hydrieren
von Hydrocinchoninon (Syst. No. 3571) in 75°/ igem Alkohol bei Gegenwart von Palladium-
schwarz (Kaübmakk, Hubee, B. 46, 2923). — Krystalle (aus Methanol). F: 229° (Sk.), 231°
(K., H.). [<x]ü: —97,5° (Sk.); [aß: —94,6° (Alkohol; c = 0,4) (K., H.). — Liefert beim
Hydrieren in Eisessig unter Druck bei 53° in Gegenwart von kolloidalem Platin Hexahydro-
oinchonidin (S. 118) (8k., Brukner, B. 49, 1604). — C ig H M ON, + HCl. Tafeln oder mikro-
skopische Nadeln (aus Alkohol + Äther + Ligroin). F: 202 — 203° (Heidelberger, Jacobs,
Am. Soc. 41, 820). Leicht löslich in Chloroform, schwerer in Aceton. [a]E: — 89,4° (Wasser;
o = l,2) (H., J.). — C,,H ll ON 1 + H,PO t . F: 113° (Sk.).

Hydrooinchonidin-mono-hydroxymethylat C„,H, 8 0,N, = (HO)(CH,)N,C,,HmO. —
Jodid C t0 H 17 ON,-I. B. Beim Erwärmen von Hydrocinchonidin mit Methyliodid (Skita,
B. 46, 3317). — F: 248°.

[6 - (a - Brom - äthyl) - chinuolidyl - (2)] - [ohino- CH S CHBr HO-CH-CH»

lyl - (4)] - oarbinol , Hydrobromcinohonidin
Cj,H, s ON,Br, s. nebenstehende Formel. B. Beim Er-
hitzen von Cinchonidin mit Bromwasserstoffsäure

CHj

CH»

mtzen von uincnonicun mit .aromwasserstonsaure i 1 y-

(D: 1,6) auf 110° (Lägeb, C. r. 160, 68; Bl. [4] 26, 572). H,C-S— CH CH(OH) <^

— Mikroskopische Blättchen. Unlöslich in Wasser. — C 1 ,H„ON,Br + 2HB». Hygroskopische
Nadeln (aus Alkohol). Sehr leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. [<x]'J: — 83,7°
Wasser; c = 2).

6. y 0xy-a-[3 - vinyl-piperidyl-(4)] -y- [chinolyl - (4)]-pentan, Äthyl-

(/3-[3-viny1-piperidyl- (4)] -äthyl}-[chinolyl- (4)| - carbi nol, Äthyl-

cinchotoxol C n H u ON t> s. nebenstehende For- CHi:CH hc— ch— ch,

mel (8. 412). Beim Erhitzen des Hydrochlorids Ch«

mit Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid ^, H / \

in Chloroform entsteht „Chloräthylcinchotoxyl" „ „ i „ I nin „ w/ _ v y~\.

(S. 68) (COMANDTTOCI, C. 1910 I, 1887). — C tl H„ON, HrfJ-STH CH, C(C,H S )(0H) <_N

+ 2HC1. F: 108—109° (C, G. 19101, 1886). [alg: +51,8°. — C,.H„ON, + 2HCl + 2AuCl,
+ 3H.O. Gelbe Krystalle. F: 120— 121°. — C tl H M ON, + 2HCl + PtCl 4 + H,0. Rötliche
Krystalle. F:210°. — Hydrochlorid-PikratC, 1 H M ON, + HCl + C,H,() 7 N,. Gelbes Pulver.
F: 98°. Sehr schwer löslioh in Wasser. — Dipikrat C„H„ON, + 2C,H,0,N S . Gelbes Pulver.
F: 102°. — Tartrat C 11 H,,ON 1 +C 1 H,0, + H,0. Krystalle. F: 107° (Zers.).

O-BeMoyl-athyloinohotoxol C M H sl O,N,= HNC s H 8 (CH:CH,)CH,CH,C(C,H.)(0-
CO-C e H,)-C t HjN. B. Beim Erwarmen der vorangehenden Verbindung mit Benzoylchlorid
auf 60—60° (CoMANDUCWi, C. 19101, 1886). — Sohuppen (aus Benzol). F: 114°.

Athyloinob.otoxol - hydroxymethylat C, ,H„0,N, = HNOH^CH : CH,) • CH, • CH, •
C(C,H 4 )(OH)-C,H,N(CH,)-OH. — Jodid C,H M 0N^I. B. Beim Erhitzen von Äthyloincho-
toxol mit Methyljodid in Alkohol (Comamduooi, O. 19101, 1886). Rotbraune Krystalle
(aus verd. Alkohol). F: 138—140°.

N(K) - mtroso - Sthyloinchotoxol C n ^L„0^i t = ONNC,H,(CH:CH,)CH,CH,-
C(C,H,)(OH)-C,B^N. B. Beim Behandeln von Athyloinchotoxol in salzsaurer Lösung mit
Natriumnitrit unter Kühlung (Comakbuoci, C. 19101, 1886). — Krystalle (aus Aceton).
F: 147— 150« (Zers.).

XXIII, 413—416

128 HETERO: 2 N. — MONOOXY-VERBINDUNQEN [Syst. No. 3613

0. Monooxy- Verbindungen C n H2n-i60N 2 .

1. 3-[2-0xy - phenylj-indazol bezw. 3 - [2 - Oxy - pbenyl] - indiazen
C ls H 10 ON„ Formel I bezw. II.

0==C 6 H«OH ,-^~> CH CeH«OH

6 - Chlor - 3 - [4 - ohlor - 2 - oxy-phenyl]-indazol bezw. 6-.Chlor-3-[4-chlor-2-oxy-
phenyl] -indiazen C 1( H 8 ON,Cl,, Formel III bezw. IV. B. Aus der Verbindung der

OH OH

III. IV. V.

Formel V (Syst. No. 4027) beim Erhitzen mit starker Schwefelsäure auf HS — 160°
(Ma80akklli, Tosom, R.A.L. [5] 211, 150; G. 421, 628). — Gelbliche Krystalle (aus
wäßr. Pyridin). Zersetzt sich bei 249 — 252°. Löslich in Alkohol, Äther und Pyridin.
Löslich in Alkalilaugen, durch Säuren fällbar. — Gibt mit Eisenchlorid in alkoh. Lösung
eine grüne Färbung.

2. Oxy-Verbindungen C 14 H 12 ON 2 .

1. 2-[a-Oxf/-benzylJ-benzimiflazol C 14 H,,ON„ s. neben- ^--v. N

stehende Formel (8. 415). B. Aus o-Phenylendiamin und I j_ ™/C CH(OH)CbH»
Mandelsäure bei 130 — 135° (Bistrzycki, Przeworski, B. 45, K ~-^ J ~
3487). — F: 200,5 — 201,5°. Schwer löslich in warmer verdünnter Kalilauge. — Gibt beim
Kochen mit Chromtrioxyd in Eisessig 2-Benzoyl-benzimidazol (B., P., B. 45, 3492).

2. S (bezw. 6)-Methyl-2-[2-oxy-phenyl]-benzimidazol C^H^ON,, Formel VI
bezw. VII.

l-p-Toluidino-6-methyl-2-[2-oxy-phenyl]-benzimidasol C^H^ON,, Formel VIII.
B. Aus 3-p-Toluolazo-4-amino-toluol und Salicylaldehyd in alkoholisch-essigsaurer Lösung

CH>|^~> N v T CH, f ^"~T-NH\„ „„ _ CHj-^^-NdlHCgHiCHsK n „

[^|_ NH >CCÄ«OH ^Jl/OA-OH [^J_ N ^C-C^«OH

vi. vn. vm.

(O. Fbohäb, J. pr. [2] 104 [1922], HO). — Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt bei 197—198°
zu einer rötlichen Flüssigkeit. — Gibt mit Acetanhydrid in siedendem Benzol ein unbe-
ständiges Diaoetylderivat.

3. [Pyrryl-(2)J - [chinolyl-(4)]-carbinol C M H la ON„ s. <(~)> HC C H

nebenstehende Formel. B. Aus [Pyrryl-(2)]-[ohinolyl-(4)3-keton u'A.cHmHvouHOH
durch Reduktion mit Zinkstaub und Salzsäure in verd. Essigsäure v_/ v ;
(Kabbeb, B. 50, 1504). — Krystalle (aus Äther). F: 177°. Leicht löslich in Alkohol, schwer
in Äther, fast unlöslich in Wasser. Leicht löslich in verd. Säuren; wird durch überschüssige
Mineralsäuren unter Bildung pyrrolrotartiger Harze zersetzt.

3. Oxy-Verbindungen ls H 14 ON,.

HO-HC C-C.H.

1. 4-Oxy-3.ö-diphenyl-A*-pyrazolin C u H 14 ON, = i u . Zur

OgHj • HC * NH • N
Konstitution vgl. Widmak, B. 49, 2782. — B. Aus a-Phenyl-a'-benzoyl-äthylenoxyd und
Hydrazinhydrat in Alkohol (W., B. 48, 481). — Nadeln (aus Alkohol + Benzol). F: 209°.
Leicht löslich in Benzol, schwer in siedendem Alkohol, sehr schwer in Chloroform. — Gibt
beim Eintragen in siedende Natriummethylat-Lösung 3.5-Diphenyl-pyrazol. — Hydro -
chlorid. Nadeln. Sehr schwer löslioh in Wasser und Salzsäure, leichter in Alkohol. —
2C 1 ,H 14 ON t + 2HCl-fPtCl 4 +2H I 0. Gelbes Krystallpulver.

XXIII, 416

Sjmt. No. 3513] OXYDIPHENYLPYRAZOLIN 129

4-Aoetoxy-8.B-diphenyl-/4 a -pyra2olin oder l-Aoetyl-4-oxy-3.5-diphenyl-,d , -pyr-

« n tt «xt CH.CO-0-HC CC,H 6 HOHC — C-C.H, „

azolin C,,H,„0,N, = i ii oder i n B

" 1S ^ * C.H.-HC-NH-N W C,H 6 -HC-N(CO-CH,)-N

Beim Erwärmen von 4-Oxy-3.ö-diphenyl-J*-pyrazolin mit Acetanhydrid (Widman, B.
49, 482). — Krystalle (aus Essigsäure). F: 139—140°.

4 - Oxy - 8.6 - diphenyl - A l - pyrazolin - oarbonsäure - (1) - amid C„H 1B 0,N, =

HO -HC C-C,H S

n „ „J, xr/orv xnr » l!r • Ä Aus a-Phenyl-a'-benzoyl-äthylenoxyd und Semicarbazid-
8 ii5*ilu 'W(tU •JNxij) • ßl

aoetat in Alkohol (Widman, B. 49, 483; vgl. Bodfobss, B. 61, 207). — Prismen (aus Alkohol).
Schmilzt bei 150— -158° zu einer trüben Flüssigkeit, erstarrt bei weiterem Erhitzen und
schmilzt erneut bei 183 — 184° (Zers.) (W.). — Geht bei vorsichtigem Schmelzen in 3.5-Di-
phenyl-pyrazol über (W.). >

jj Q . jxn P ■ P TT

l-M"itroso-4-oxy-8.6-diphenyl-,d»-pyrazolin C 1S H U 1 N S = i n e s .

151383 C 6 H 6 -HC-N(NO)N
B. Aus 4-Oxy-3.5-diphenyl-J*-pyrazolin tind Natriumnitrit in Eisessig (Widman, B. 49,
2781). — Gelbe Nadeln oder Pyramiden (aus Alkohol). F: ca. 155° (Zers.). Leicht löslich in
Alkohol, etwas schwerer in Benzol.

4 - Oxy - 8 - phenyl - 6 - [3 - nitro • phenyl] - A * • pyrazolin C, S H. a O a N a =

HO HC CC,H,

i M . B. Aus ü>-Oxy-o)-[a-chlor-3-nitro-benzyl]-acetophenon (Ergw.

O jN * CgH^ • HC • NH * N
Bd. VII/VIII, S. 575) und Hydrazinhydrat in siedendem Alkohol (Bodfobss, B. 61, 208).

— Blättchen (aus Alkohol). F: 184 — 185°. Ziemlich schwer löslich in Methanol und
Alkohol.

4 - Oxy - 1.3 - diphenyl - 6 • [3 - nitro - phenyl] - A % - pyrazolin C«,H 17 3 Na =

HOHC CC.H, „ .

r\ xr n tr ttA xt n tr IV • -° - " xta <a-Oxy-a>-[a-chlor-3-nitro-benzyl]-acetophenon

OjN - C 6 H4 - HC-N(OjH 5 )-N

(Ergw. Bd. VII/VIII, S. 675) und Phenylhydrazin in siedendem Alkohol (Bodfobss, B. 49,
2810). — Orangefarbene Nadeln (aus Alkohol). F: 200°. — Gibt in Pyridin-Lösung mit 1 Mol
Benzoylchlorid bei gewöhnlicher Temperatur das O-Benzoylderivat (s. u.); beim Erwärmen
mit überschüssigem Benzoylchlorid in Pyridin entsteht 1.3-Diphenyl-5-[3-nitro-phenyl]-
pyrazol. — Die Lösung in konz. Schwefelsäure färbt sich auf Zusatz einer Spur Salpetersäure
intensiv blau.

4 - Benzoyloxy - 1.3 • diphenyl - 6 - [8 - nitro - phenyl] - A % - pyrazolin C, 8 H, 1 4 N s =
C H *CO*0'HC - C*C H

'' D xiA Tay« tu 1t * '• R Aus4-Oxy.l.3-diphenyl-5-[3-nitro.phenyl]-J'-pyrazolin

O-N • CeHv HC • N(C,H 6 ) • N
und 1 Mol Benzoylchlorid in Pyridin bei gewöhnlicher Temperatur (Bodfobss, B. 49, 2811).

— Gelbliche Nadeln (aus Alkohol). F: 156—157°. Ziemlich schwer löslich in den gebräuch-
lichen Lösungsmitteln.

4 - Oxy • 3 • phenyl - 6 - [3 - nitro - phenyl] - A* - pyrazolin - oarbonsäure - (1) - amid

HO*HC- C*C H

C.JL.OiN. = I ii ' B . B. Durch Einw. von Semicarbazid-

i« u **« 0,NC,H«-HCN(CO-NH,)-N
hydrochlorid und Natriumacetat auf a-[3-Nitro-phenyl]-a'-benzoyl-äthylenoxyd (Ergw.
Bd. XVII/XIX, S. 197) in Alkohol (Bodfobss, B. 51, 208) und auf o>-Oxy-co-[a-chlor-3-iiitro-
benzyl]-aoetophenon (Ergw. Bd. VII/VIII, S. 576) in Methanol (B.). — Prismen (aus Eisessig
+ Methanol). F: 162—163° (Zers.). Schwer löslich in Methanol und Benzol, leicht in Eisessig.

— Zersetzt sioh beim Kochen mit Alkohol unter Bildung von 3-Phenyl-5-[3-nitro-phenyl]-
pyrazol.

2. 3 - Phenyl -5- [3- oxy -phenyl] -A % -pyrazolin C 16 H 14 ONj =
HjC C • C 8 Hj

HOC,H 4 -HCNHN

1.8 - Biphenyl - 6 - [8 ■ methoxy - phenyl] - A* - pyrazolin C„H, ON, =

TT p C"C H

*i iL * B . B. Aus a»-[3-Methoxy-benzal]-aoetophenon und Phenyl -

CH,-0-C,H 4 h6-N(C,H,)N

hydrazin in siedendem Alkohol (Batjbb, Vogel, J. pr. [2] 88, 335). — Grünliche Nadeln
(aus Alkohol). F: 98°. Loslich in Alkohol und Aceton mit blauer bis grüner Fluorescenz.
BEJXSTEINi Handbuoh. i. Aufl. Brg.-Bd. XXIH/XXV 9

XXIII, 416

130 HETERO: 2 N. — MONOOXY- VERBINDUNGEN [8y»t. No. 3513

— Liefert bei wiederholtem Eindampfen mit Kaliumpennanganat-Lösung 1.3-Diphenyl-
6-[3-methoxy-phenyl]-pyrazol. — Die Losung in konz. Schwefelsaure ist grün.

C H C N

3. 2- Oxy-4.S-dip henyl- A*-imidazolin C M H 14 ON,= * ' f )0H0H. B.

V-/QÜ5 • HL» • NU.
Neben 4.5-Diphenyl-imidazolidon-(2) bei der Reduktion von 4.6-Diphenyl-imidazolon-(2)
mit Natrium und siedendem absolutem Alkohol (Bn/rz, A. 391, 182). — Tafeln (aus Alkohol),
Prismen (aus Benzol), Blättchen (aus Nitrobenzol). F: 245 — 246° (korr.). Sehr schwer löslich
in Äther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol und Essigester, etwas leichter in Alkohol,
Nitrobenzol und Aceton, ziemlich leicht in Eisessig. — Liefert bei der Oxydation mit Perman-
ganat in wäßr. Aoeton N.N'-Dibenzoyl-harnstoff. Bei der Einw. von Brom in siedendem
Alkohol bildet sich 4.5-Diphenyl-imidazolon-(2), bei der Einw. von Brom in Chloroform
bei gewöhnlicher Temperatur 1.5-Dibrom-2-oxy-4.5-diphenyl-ünidazolidin (S. 125). Gibt
mit Bromwasserstoff in Chloroform bei gewöhnlicher Temperatur l-Brom-2-oxy-4.ö-diphenyl-
imidazolidin (S. 125). Bei der Einw. von Bromwasserstoff in siedendem Eisessig entsteht inakt.,
nicht spaltbares <x.a'-Diphenyl-äthylendiamin; geringe Mengen dieser Verbindung entstehen
auch bei längerem Kochen mit konz. Salzsäure. Liefert beim Kochen mit Acetanhydrid
oder mit Acetanhydrid und Natriumacetat das O.N-Diacetylderivat (s. u.). — Die Lösung
in konz. Schwefelsäure ist farblos.

C H ■ n >j
0(oder N)-Acetylderivat C I7 H 1(1 0,Nj = ' 5 1 \CHOCOCH, oder

C 6 H« * HC • NH/
C H 'C - - N

r< » üAi xt m r>Ti /CH-OH. B. Aus dem O.N-Diacetylderivat (s. u.) durch Einw. von
L» 8 H 6 • HC • N(CO • CH S )

wäßrig-alkoholischem Ammoniak (Biltz, A. 891, 186). — Prismen (aus Alkohol). F: 209°
bis 210° (korr.). — Wird durch alkoh. Kalilauge leicht unter Bildung von 2-Oxy-4.5-diphenyl-
/l*-imidazolin verseift.

O.N-DiacetylderivatC 1 ,H lg O,N,= C g Ht H ^™~ N ) >CH-0-CO-CH,. B. Beim

Kochen von 2-Oxy-4.5-diphenyl-zl , -imidazolin mit Acetanhydrid oder mit Aoetanhydrid
und Natriumacetat (Biltz, A. 391, 186). — Tafeln oder Prismen (aus Alkohol). F: 190—191°
(korr.). — Gibt beim Behandeln mit wäßrig-alkoholischem Ammoniak das Monoacetylderivat
(s. o.), beim Erwärmen mit alkoh. Kalilauge das Ausgangsmaterial.

H 'C=N
8-Meroapto-4.6-dlphenyl-J«-imidasK)lin C 16 H„N,S = _ * * 1 XTTr ^CH • SH. B.

C 8 H S • HC • NH'

Duroh Reduktion von 4.5-Diphenyl-imidazolthion-(2) mit Natrium und siedendem absolutem
Alkohol (Bbltz, Krebs, A. 891, 197). — Prismen (aus Alkohol). F: 315°. Leicht löslich in
Alkohol und Eisessig, sehr schwer in Benzol, Äther und Ligroin. Die Lösungen fhiorescieren
blau. Leicht löslich in verd. Alkalilaugen. — Liefert bei der Oxydation mit alkal. Permanganat-
Lösung bei gewöhnlicher Temperatur 4.5-Diphenyl-imidazol-sulfonsäure-(2). Geht beim
Kochen mit 3°/ iger Salpetersäure in 4.5-Diphenyl-imidazol über. Gibt bei der Reduktion
mit Natrium und siedendem Isoamylalkohol inakt., nicht spaltbares a.a'-Diphenyl-äthylen-
diamin. — NaC 15 H„N,S. Blättchen. Wird leicht hydrolysiert.

2-Äthylmercapto-4.ö-diphenyl-zl s -iinidazolin C 17 H lg N,S =
C,H 5 C=N V
_ H „1 TJTT /CH-S-C,H S . B. Aus 2-Mercapto-4.5-diphenyl-id*-imidazolin und Äthyljodid

in siedendem absolutem Alkohol (Biltz, Krebs, A. 391, 198). — Nadeln (aus Alkohol). F : 186°.

— Hydrojodid. Nadeln (aus Benzol). F: 245°. Leicht löslich in Chloroform und Benzol,
fast unlöslich in Äther und Ligroin.

4. 6(bexw.6)-Methyl-2-hL-oxy-benzylJ-benximidaxol C,^, 4 ON,, Formell
bezw. II (S. 416). B. Duroh Erhitzen von 3.4-Diamino-toluol mit Mandelsäure auf 130°

I- CH3 'rj2^>C-CH<OH)-C.H6 H. ° H ' O - ^)* " 0H(OH) " C * H '

bis 140° (Bistbzyoki, Przeworski, B. 46, 3487). — F: 199,5—200,5°. — Gibt bei der Oxy-
dation mit Chromsäure und Eisessig 5(bezw. 6)-Methyl-2-benzoyl-benzimidazol (B., P., B.

4sQp o4V4).

XXIII, 417—420

Syst. No. 3813] APOCINCHONIN 131

4. Oxy-Verbindungen C 19 H M ÖN».

1. (ß - Äthyliden - chinuclidyl - (2)] - [chinolyl - (4)J - earbinol C 19 H„ON„
Formel I.

a) [S-Äthyliden-chinuclidyl-(2)]-[chinolyl-(4)]-carbinol aus Cinchonin
bexw. dessen Derivaten, Apocinchonin, AUocinchonin C lt H M ON„ Formel I
(8. 417). B. Neben anderen Verbindungen beim Erhitzen

von a-Oxyhydrocinchonin (S. 161) und von 0-Oxyhydro- CHa CH:C-CH-CH2
cinchonin (S. 161) mit konz. Bromwasserstoffsäure oder T cHj

mit starker Schwefelsaure (Leger, Cr. 186, 904; 168, ch s

405; Bl. [4] 28, 328; 26, 262; Jungfleisch, Lb., A. eh. w „ J. ™ ™, n „,

[9] 14 [1920], 74, 78, 81, 92, 94). — Ultraviolettes Ab- a,t-»-i,HCH(OH)-

Sorptionsspektrum in Alkohol und bei Gegenwart von Chld

1 und 2 Äquivalenten Salzsaure in Alkohol: Dobbie, Lattder, Soe. 99, 1261. — Gibt beim
Erhitzen mit Bromwasserstoffsäure (D: 1,51) und etwas rotem Phosphor auf dem Wasserbad
Hydrobromcinchonin (S. 126), Hydrobromapocinchonin (S. 126), wenig ß-Isocinchonin
(Syst. No. 4495) sowie geringe Mengen ^-Cinchonin (Gemisch von a- und ß-Cinchonhydrin)
und Cinchoniretin (S. 161) (Lb., C. r. 166, 79; 169, 798; Bl. [4] 23, 140; 27, 58; J., Le.,
A. eh. [9] 14, 149, 159).

b) [5-Äthyliden-chinuclidyl-(2)]-[chinolyl-(4)]-carbinol aus Cinchonidin
bexw. dessen Derivaten C 19 H, a ON,, Formel I (s. o,)

a) Apocinehonidin („Isocinchonidin") C„H„ON, (8. 419). B. Aus Cinchonidin-
sulfat beim Erhitzen mit 74°/ iger Schwefelsaure auf 100° (Paneth, M. 32, 269) oder mit
50%iger Schwefelsäure auf Siedetemperatur (Leo er, C. r. 169, 68; Bl. [4] 25, 574). Beim
Erhitzen von Oxyhydrocinchonidin (S. 161) mit 70%iger Schwefelsäure auf 115°, neben
^-Cinchonidin (L., C. r. 169, 69; Bl. [4] 25, 577). — F: 252° (unkorr.) (P.). Leicht löslich in
Alkohol und Chloroform, schwer in Äther (P.). [«]£: — 139,3° (Chloroform + Alkohol; c = 2)
(L., Bl. [4] 25, 575); [a] D : —129° (Chloroform + Alkohol; c = 3) (P.). — C.,H M 0N, + HI.
Nadeln oder Prismen. F: ca. 225° (Zers.) (P). Schwer loslich in verd. Alkohol, fast unlöslich
in kaltem Wasser und Alkohol (L.). [a] n : —58° (Chloroform + Alkohol; c = 2—3) (P.).

ß) ß-Cinchonidin C 19 H„0N, (8. 419). B. Beim Kochen von Cinchonidin mit 50%iger
Schwefelsäure (Leger, C. r. 169, 68 ; Bl. [4] 25, 573). Beim Erhitzen von Oxyhydrocinchonidin
mit 70%iger Schwefelsäure auf 115°, neben Apocinehonidin (L., C. r. 169, 69; Bl. [4] 26,
677). — Basisches Oxalat. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Basisches d-Tartrat
2C W H M 0N 1 + C«H 4 6 . Nadeln. Schwer löslich in Wasser und verd. Alkohol.

O-Aootylderivat C„H M 0,N, == NC 7 H 10 (:CH-CH,)CH(OCOCH,)-C,H )I N. B. Aus
^-Cinchonidin und Aoetanhydrid beim Erhitzen (Leger, Bl. [4] 25, 574). — Amorph.

2. 6 - Vinyl -2- [6- oxy - tepidytj - chinuclidin, CH S : ch HC-CH-CH a

[ß- Vinyl -chinuclidyl-(2)J-[6-oaiy-chinolyl-(4)J- ch s •

methan C lt H M ON„ s. nebenstehende Formel. ^, Ha /~ \

a) Sterisch dem Chinidin entsprechende Deri- h,c— k chchj< — V

vate. \— '

[6- Vinyl -ohinuolidyl -(2)]- [8-mothoxy-ohinolyl-(4)]-methan, Desoxyohinidüi,
DoBoxyoonchinin C t0 H, 4 ON, = NC,H n (CH:CH,)- CH, -0,11.(0 CH a )N (8. 420). Fluores-
ciert im ultravioletten Licht in Substanz himmelblau, in Alkohol, Äther oder Chloroform
gelöst schwach blauviolett; schwefelsaure Losungen fluorescieren im Sonnenlioht violett;
die Fluoresoenz der alkoh. Losung wird durch Zusatz von Wasser erst verstärkt, dann wieder
abgeschwächt (Rabe, Marschall, A. 382, 362). [ct]'£: +191,9° (wasserhaltige Substanz
in Alkohol; c = 2); [a]!?: +211,1° (wasserfreie Substanz in Alkohol; c = 2) (R., A. 373, 108).

[5 -Vinyl - ohinuolidyl - (2)] - [6 - methoxy - chinolyl - (4)]- chlormethan, Chinidtn-
ohlorid, ConohininohloridC„H„ON s Cl = NC 7 H, 1 (CH:CH,)CHa-C,H f (0-CH s )N (8. 420).
Fluoresoiert im festen Zustand im ultravioletten Licht gelbrot (Rabe, Marschall, A. 382,
362). [<x]i? : +35,26° (Alkohol; o = 2) (R., A. 373, 104).

b) Sterisch dem Chinin entsprechende Derivat*.

15 -Vinyl - ohinuolidyl - (2)] - [8 - methoxy - chinolyl - (4)] - methan, Desoxyohinin
C^ M ON. = NC,Hi 1 (CH:CH,)-CH,-C,H,(0-CH s )N (8. 420). Krystallisiert aus wasser-
haltigem Äther nicht mit 2 1 /» H,0 (Koemigs, B. 28, 372), sondern mit 2 H t O (Rabe, A.
378, 107). F: 48° (bei langsamem Erhitzen) (R.). Fluoresciert im ultravioletten Licht in
Substanz rotliohblau, in Alkohol, Äther oder Chloroform gelöst schwach blauviolett, im
Sonnenlicht in schwefelsaurer Lösung violett; die Fluorescenz der alkoh. Lösung wird bei

9*

XXIII, 420—428

132 HETERO: 2 N. — MONOOXY-VEBBINDUNGEN [8yst.No.3513

Zusatz von Wasser erst verstärkt, dann wieder abgeschwächt (R., Marschall, A. 382,
[*]'£: —93,0" (wasserhaltige Substanz in Alkohol; c = 2); [a]5: —97,7° (wasserfreie Substanz
in Alkohol; c = 2) (B.).

[5-Vinyl-ohinuolidyl-(2)]-te-methoxy-ohinolyl-(4)]-ohlormethan, Chininohlorid
C 10 H„ON,C1 = NC 7 H 1I (CH:CH,)CHC1C,H.(OCH 8 )N (S. 420). F: 151—152° (Rabk,
A. 373, 104). Fluoresciert in festem Zustand im ultravioletten Licht blau (R., Marschall,

A. 882, 362). [a]?: +61" (Alkohol; c = 2) (R.).

3. [B-Vinyl-chin%u>lidyl-(2)]-[cMnolyl-(4)]- CH,:CH HO-CH-CH,
carbinol Cx ( H lt ON t , Formel I. OH» ^_^

a) [B-Vinyl-cMnucUdyl-(2)J-[chinolyl-(4)l- L ° H « \_/

carbinol vom Schmelzpunkt 204", Cinchonin Htö— K — CHCHCOH)-^ N

Ci.H M ON„ Formel I (S. t2i). cm* ch'

Physikalische Eigenschaften.

Optische Eigenschaften der Krystalle: Wright, Am. Soc. 38, 1655; Whekby, Yanovsky,
Am. Soc. 40, 1064. Fluoresciert im ultravioletten Licht in festem Zustand blau (Rabk,
Marschall, A. 882, 362). 1 Tl. Cinchonin löst sich bei 25° in 8800 Tbl. Wasser (Schaeeer,
G. 1910 I, 1837), bei 20° in 7600 Tln. Wasser (Scholtz, Ar. 260, 421), in 116 Tln. Alkohol
(D: 0,832) (Scho., Ar. 260, 422), in 125 Tln. 9ö°/„igem Alkohol (Wh., Y., Am. Soc. 40, 1072).

1 g Cinchonin löst sich bei 25° in 205 cm* Alkohol, 160 cm* Methanol, 110 cm* Chloroform,

2 C Benzol, in 18 cm* eines Gemisches von 1 Vol. Alkohol und 4 Vol. Chloroform, 75 cm*
eines Gemisches von 1 Vol. Alkohol und 4 Vol. Benzol, 16 cm* eines Gemisches von 1 Vol.
Methanol und 4 Vol. Chloroform und in 40 cm* eines Gemisches von 1 Vol. Methanol und 4 Vol.
Benzol (Schab., Am. J. Pharm. 85, 441; C. 1918 II, 1828). 1 Tl. Cinchonin löst sich in ca.
2 Tln. siedendem Anilin; bei 20° lösen 100 g Anilin 1,6 g, 100 g Pyridin 1,4 g, 100 g Piperidin
3,5 g, 100 g Diäthylamin 1,3 g Cinchonin (Scho., Ar. 260, 419, 423). Durch Ammoniak
wird die Löslichkeit in Wasser erhöht, die Löslichkeit in Alkohol vermindert (Scho., Ar.
260, 421). [<x]]?: +224,5° (Alkohol; c = 0,6) (Hilditch, Soc. 101, 198); [<x]!?: +224,4°
(99°/oiger Alkohol; c = 0,6) (Rabe, A. 878, 99); [a]|?: +228,7° (1 Mol Base + 1,5 Mol HCl
in Wasser; c = 0,7), +254,0° (1 Mol Base + 2 Mol HCl in Wasser; c = 0,7), +257,6° (1 Mol
Base + 2,2 Mol HCl in Wasser; c = 0,7), + 216,9° (1 Mol Base + 2 Mol Essigsäure in Wasser;
o = 0,7), +253,2° (1 Mol Base + 30 Mol Essigsäure in Wasser; c = 0,7) (Biddle, Watsok,
Am. Soc. 39, 971). Einfluß von Chininhydrochlorid und Chininsulfat auf das Drehungsver-
mögen von Cinchoninhydrochlorid und Cinchoninsulfat in Wasser: Montemartini, Bovini, O.
40 1, 168. Absorptionsspektrum von Cinchonin in Alkohol und bei Gegenwart von 2 Mol Salz-
säure in Alkohol: Dobbie, Laude», Soc. 99, 1255. Elektrolytische Dissoziationskonstante der
2. Stufe bei 16° k,: 2,5 xlO -10 (ermittelt aus dem durch Farbveränderung von Methylorange
gemessenen Hydrolysengrad des Dihydrochlorids (Bi., W., Am. Soc. 39, 970). Kondukto-
metrische Titration mit Salzsäure: Gottbau, 0. 1914 II, 172; mit Kieselwolframsäure:
Dutoit, Meyer-Lbvy, J. Ghim. phya. 14, 359. Einfluß auf das Potential der Wasserstoff-
Elektrode: Mazzucchelli, B. A. L. [5] 241, 140. Zerstäubungs-Elektrizität von Cinchonin
enthaltenden Lösungen: Christiansen, Ann. Phya. [4] 40, 242.

Chemisches Verhalten.

Cinchonin wird in wäßr. Lösung bei 98 — 100° durch Salzsäure nicht oder nur in sehr
geringem Umfang, durch Phosphorsäure und organische Säuren, besonders Essigsäure, zu
einem großen Teil oder fast vollständig in Cincbotoxin (Syst. No. 3571) umgelagert (Rabe,

B. 48, 3309; 45, 2929; Biddle, Am. Soc. 84, 503; B. 46, 527, 2833; Kaufmahn, B. 46,
1824, 1828). Über die Geschwindigkeit dieser Reaktion und ihre Abhängigkeit von den
Dissoziationskonstanten der die Umlagerung bewirkenden Säuren vgl. Ra. ; Bi., B. 46,
2834, 2836; Am. Soc. 37, 2088; 38, 901; Bi., Rosenstein, Am. Soc. 35, 418; Bi., Brauer,
Am. Soc. 87, 2067. Die Umwandlung von Cinchonin in Cinchotoxin durch schwache Säuren
ist schon bei 36° nachweisbar (Bi. , Am. Soc. 34, 509). Auch bei längerem Kochen von Cinchonin
mit Benzol oder 80%igem Alkohol entstehen Spuren von Cinchotoxin (R., B. 46, 2929).
— Biochemische Oxydation s. S. 133. Cinchonin liefert bei der elektrolytischen Reduktion
in 50%iger Schwefelsäure an einer Bleikathode Dihydrodesoxycinchonin (S. 57) und Iso-
dihydrodesoxycinchonin (S. 58) (Freund, Bredenbero, A. 407, 45, 64). Gibt mit Wasser-
stoff in Gegenwart von Palladium in salzsaurer oder essigsaurer Lösung Dihydrooinchonin
(S. 126) (Skita, Franok, B. 44, 2866; Freund, Bre., I. 407, 77); beim Behandeln mit
Wasserstoff in Gegenwart von kolloidalem Platin in Eisessig unter Druok bei 50° erhält man
Hexahydrocinchonin (S. 118) (Sk., Brunner, B. 49, 1604). Einw. von trooknem Chlor auf
Cinchonin: Buraczewski, Zbijewski, C. 1910 II, 1931. Beim Erhitzen von Cinchonin

XXIII, 428—439

Syst. No. 3513] CINCHONIN 133

mit Bromwasserstoff säure (D: 1,49) und etwas rotem Phosphor auf dem Wasserbad erhält
man neben Hydrobromoinchonin geringe Mengen Apocinchonin, a- und /?-Isocinchonin und
a- und /?-Cinchonhydrin (Leger, C. r. 166, 78; Bl. [4] 23, 134). Erhitzen von Cinchonin
mit Jodwasserstoffsäure (D: 1,7) und etwas rotem Phosphor führt zur Bildung von Hydrojod-
cinchonin und wenig Hydrojodapocinchonin (L., C. r. 166, 471; Bl. [4] 23, 241, 249).

Biochemisch«« Verhalten ; Analytisches.

Oxydation von Cinchonin durch Spinatbrei in Gegenwart von Sauerstoff: Ciamician,
Ravenna, B. A. L. [5] 27 II, 298; A. eh. [9] 12, 15. — Einw. von Cinchonin auf die Keimung
von Samen: Sigmund, Bio.Z. 62, 310. — Mikrochemischer Nachweis von Cinchonin mit
Hilfe von Trinitrophloroglucin : Rosenthaler, Görner, Fr. 49, 345 ; mit Hilfe von Kalium -
ferroeyanid, Kaliumferricyanid und 2.5-Dioxy-benzoesäure: Grutterink, Fr. 51, 221. Ver-
halten bei der Stickstoff -Bestimmung nach Kjeldahl: Dakin, Dudley, J. biol. Ghem.
17, 277.

Salze und addltlonelle Verbindungen des CInchonlns.

C 19 H 21 ON 2 + 2I. Gibt beim Erwärmen mit wäßr. Aceton Cinchoninhydrojodid und
Jodaceton (Kraüze, G. 1911 II, 1940). — CuHjjONj + HCl + HjOf?). Nadeln. Schmilzt
wasserfrei bei 217 — 218° unter langsamer Zersetzung (Heidelberger, Jacobs, Am. Soc.
41,819). [a]?': +177,4° (Wasser; c = 1). — C,,H 2 jON !1 + HCl + 2H„0. Zur Triboluminescenz
vgl. van Eck, C. 1911 II, 343. Löslich in 22 Tln. Wasser von 25° (Schaeper, C. 1910 1,
1837). [a]£: +133,6° (wasserfreies Salz in Chloroform; c = 1,4) (Rabe, A. 373, 99). —
C 19 H 8 ,0N, + 2 HCl. Dichte wäßriger Lösungen bei verschiedenen Temperaturen : Montemartini,
BovrNi,ff.46l, 162. [a]??'': +205,5°; [a]?: + 192,8° (Wasser; c = 3,6); [a]*:': +207,5° (Wasser;
c = 1,8); [a]!?-': +190,8° (Wasser; c = 1,8) (M., B., ff. 46 I, 165); zum Drehungsvermögen in
wäßr. Lösung vgl. a. S. 132. — C l ,H,,0N J + 4HCl. Krystalle. Chlorwasserstoff -Dampf druck
zwischen 0° (43 mm) und 59° (627 mm): Ephraim, B. 47, 1841. — C„H M ON, + HBr + H s O.
Ist triboluminescent (van Eck, G. 1911 II, 343). Löslich in 59 Tln. Wasser von 25° (Schaefer,
C. 1910 1, 1837). — C 19 H„ON, + 2HBr. Löslich in 1,8 Tln. Wasser von 25° (Sch.). — C„H„0N,
+ 2HC10 4 . Prismen. 100 g 6°/ ige Überchlorsäure lösen bei 12° 0,3 g (Hofmann, Roth,
Höbold, Metzler, B. 43, 2628). — 2C 1 ,H M ON, + H ! S0 4 +2H,0. Zur Triboluminescenz
vgl. van Eck, G. 1911 II, 343. Über Luminescenz und Ionisation bei der Hydratation des
wasserfreien Salzes und bei Abkühlung auf die Temperatur der flüssigen Luft vgl. de Broglie,
Brizard, C. 1911 II, 1301. 1 g löst sich bei 25° in 85 cm" Wasser (Sch., C. 19101, 1837),
in 13 cm* Alkohol, 1,5 cm* Methanol, 100 cm* Chloroform, 2,5 cm* eines Gemisches von 1 Vol.
Alkohol und 4 Vol. Chloroform, 14 cm* eines Gemisches von 1 Vol. Alkohol und 4 Vol. Benzol,
3,5 cm* eines Gemisches von 1 Vol. Methanol und 4 Vol. Chloroform oder von 1 Vol. Methanol
und 4 Vol. Benzol; unlöslich in Benzol (Sch., G. 1913 II, 1828). — C„H 22 ON 2 + H 2 S0 4
+ 4H,0. lg löst sich bei 25° in 1,5g Wasser (Sch., C. 19101, 1837). Dichte wäßr.
Lösungen bei verschiedenen Temperaturen: Mo., Bo., ff. 46 I, 162. [a.]"*: +195,0° (Wasser;
c = 2—4); [<*]!?'': +175,5° (Wasser; c = 4); [a]?': +173,9° (Wasser; c = 2) (Mo., Bo.,
ff. 461, 166). — Ci,H M ON, + 2HCl + SbCl t + 2H,0. Gelbliches Krystallpulver (Thomsen,
C. 19111, 1515; J.pr. [2] 84, 417). — Cinchonin-trimalonatorhodiate 3C 1 ,H„ON,+
H s [Rh(C 3 H,0 4 ), 1 ]+3H.,0 und SCnH.jONj + HärRh^HsO^ä] + V» H 2 s. Ergw. Bd. II,
S. 247.

Salz des Phosphorsäure-monophenylester-monoamids Cj,H 22 ONj + C,H s O,NP
s. Ergw. Bd. VI, S. 95. — Salz des Thiophosphorsäure-O-monophenylester-mono-
amidsCuHMO^ + C.HgOjNSPs. Ergw. Bd. VI, S. 97. — Verbindung mit Benzaldehyd
und schwefliger Säure C 1 „H 22 ON 2 + 2H 2 SO s + 2C 7 H,0. Pulver. Zersetzt sich bei 90°
(M. Mayer, ff. 40 II, 411). — Salz der Myristinsäure C„H,,ON,+C 14 H 88 0,. Krystalle.
P: 215° (Zers.) (Hilditch, Soc. 101, 199, 201). [aft: +133,5° (Chloroform; c = 5). — Salz
der Palmitinsäure C 19 H M 0N, + C ie Hj,,0,. Krystallpulver. F: 230° (Zers.) (H). [a]!°:
+ 127,8° (Chloroform; c = 5). — Salz der Stearinsäure Ci,H„ON, + C ie H s ,0,. Prismen.
F: 248° (Zers.) (H.). [a]tf: +122,3° (Chloroform; c = 5). — Salz der inakt. Phenyl-
azidoessigs&ure. Nadeln (aus Wasser) (Darapsky, J. pr. [2] 99, 224). — Salz der hooh-
schmelzenden Dibrombernsteinsäure 2C lt H, 1 ON t + C«H 4 < Br, + 6H,0 s. Ergw.
Bd. II, S. 269. — Salz des Phthalsäure-mono-1-menthylesters C„H M ON g + C,.H, 4 4
s. Ergw. Bd. IX, S. 358. — Salz des Phthalsäure-mono-d-isobornylesters C„H„ON,
+ C l8 H„0 4 s. Ergw. Bd. IX, S. 360. — Salicylat C,,H M ON, + CjH.O,. Löslich in 590 Tln.
Wasser von 25° (Sohaefer, C. 19101, 1837). — Salz der 5-ChIor-2-oxy-4-methyl-
benzoesäure (Chlor-m-kresotinsäure) C.,H 2 jON 2 + C 8 H 7 0,C1. Krystalle (aus Wasser).
Leicht löslich in Alkohol, schwer in Äther, Petroläther und kaltem Wasser (v. Waltheb,
Zifper, J. pr. [2] 91, 388). — Salz des /S-Äthyl-äpfelsäure-monoamids s. Ergw.
Bd. in/IV, S. 158. — Salz der d-Arabons&ure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 164. — Salz der
1-Xylonsäure C„H„ON, + C 5 H 10 O 6 s. Ergw. Bd. III/IV, S. 165. — Salze der d-Wein-

XXIII, 439—438

134 HBTEEO: 2N. — MONOOXY-VEBBINDÜNGEN [Syst. No. 3513

saure: 2C lt H„ON, + C 4 H-0, + 2H,0. 1 Tl. löst sich bei 25» in 32 Tln. Waswr (Sot., C.
16101, 1837) — C 1 ,h1 11 ON, + C 4 S 6 0,+4H,0. Zur Triboluminescenz vgl van Eck, 0.
IeU II, 343 - SalzO- GWn7aure 8. irgw. Bd. III/IV, S. 188. - Salz der d. Galak-
turonsaure C^ON, + C.Hj.O, s. Ergw. bS. III/IV, S. 307. - Salz des N-Benzyl-
opiansaure-isoxfms C^H A + C^AN + SH.O 8. Ergw. Bd XI/XII, 8. 468. -
Salz der Methylphenylphosphinsaure C 1 ,H„ON, + C 7 H,0,P + 2H.O 8. Ergw- Bd.
XV/XVL S. 425. — Salz der d-Corydalin-sulfonsaure. Blattchen. Sehr schwer löslich
in verd. Alkohol (Gadameb, Ar. 254, 301).

Olnohoniretln C ig H„ON, b. S. 161 bei Oxyhydrocinchonin.

Funktionelle Derivate des Cinchonins.

O-Aoetyl-cinohonin C M H M 0,N, = NC 7 H y (CH:CH,)CH(OCOCH,)CH^ (8. 434).
F: 51—53° (Hilditch, Soc. 99, 238). [a]g: +108,5° (Chloroform; c = 2) (H., Soc. 99, 233).

0-Ben*oyl-cinohonin CmH^O«^ = NC 7 H n (CH:CH,)CH(OCOC.H,)-C,H e N
(S. 434). F: ca. 104—105° (Hilditch, Soc. 99, 239). [oft: —27,8° (Chloroform; c = 2)
(H., Soc. 99, 233).

O - Bensolsulfonyl - cinohonin C„H,,0 8 N,S = NC 7 H 11 (CH:CH,)CH(OSO,-C,H 11 )-
C.H.N. B. Aus Cinchonin und BenzoEulfochlorid in siedendem Benzol (Hilditch, Soc.
99, 239). — Krystalle (aus Äther). Fast unlöslich in Benzol. [a]JJ: +62,2° (Chloroform;
o = 2) (H-, Soc. 99, 233).

Cinohonin-Chld-hydroxymethylat C, H M O,N, = (HOXCHJNCjHjWCHcCHjjCH
(OH)-C,H,N (S. 434). B. Das Pikrat entsteht aus Cinchonin und 2.4.6-Trinitro-anisol in
warmem Alkohol (Kohn, Gbaukb, M. 34, 1754). — Chlorid C 10 H»ON,Cl + H,O. Krystalle
(aus Wasser). Zersetzt sich bei 270° (Jacobs, Hetdelbeboeb, Am. Soc. 41, 2092). Leicht
löslich in Methanol und Alkohol, schwerer in Wasser, fast unlöslich in Aceton, [a]^': +225,1°
(Wasser; c = 1,5). Schmeckt schwach bitter. — Bromid CjoHjjONj-Br + H.O. F: 261°
bis 262°; Absorptionsspektrum in Alkohol und bei Gegenwart von 1 Äquivalent HBr in
Alkohol: Dobbib, Laudeb, Soc. 99, 1261. — Pikrat CJHmONjO 0,^0,1*,. Kry-
stalle (aus Alkohol oder Wasser). Zersetzt sich bei 239—241° (K., G.). Sehr schwer löslich
in kaltem Wasser.

Cinohonin - Ch - hydroxyäthylat C n B. K OJS t = NC 7 H,j(CH:CH,) • CH(OH) • C,H,N
(C t H,)«OH (S. 436). — Jodid CnH^ON.I. Absorptionsspektrum in Alkohol: Dobbm,
Laudeb, Soc. 99, 1261.

Cinehonin-bi»-b.ydroxyätb.ylat Cs-HmO-N, = (HO)(C,H J )NC 7 H 11 (CH:CH 1 )CH(OH)-
C.H^C.H.JOH (S. 436). — Dijodfd C t ,H M ON,I, + H,0. Absorptionsspektrum in
Alkohol: Dobbie, Laudeb, Soc. 99, 1261.

CHnohonin-Chld-hydroxybenzylat Cj.HmOjN, = (HO)(C-H,CH.)NC.H I1 (CH:CH,)-
CH(OH)C,H,N (S. 436). — Chlorid C M H„ON7-Cl. F: ca. 280>° (W) (Jacobs, HbidbL-
BBBQBB, Am. Soc. 41, 2093). Schwer löslich in heißem Aceton und Chloroform. Mg: + 164,8°
(Wasser; c = 0,7).

Tf(Chld)-[Aminoformyl-methyl]-cinchoniniumhydroxyd C„H„0,N, = (HOWH.N-
CO-CH,)NC,H,,(CH:CH,)CH(OH)C,H,N. B. Das Jodid entsteht aus Cinchonin und Jod-
easigBÄureamid in siedendem Alkohol (Jacobs, Heedelbkeoeb, Am. Soc. 41, 2093). —
Chlorid C tl H,,0,N.-CI + 2H,0. Tafeln (aus Wasser). Schmilzt wasserhaltig bei 110— 120°
hinter Wasser-Abgabe), wasserfrei bei 195° (Zers.). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und
Chloroform, schwer in Aceton, [a]E: +174,2° (Wasser; c = 1). — Jodid C,,H M O l N.-I +
2H.O. Tafeln und Nadeln (aus Wasser). Das wasserfreie Salz erweicht von 145* an, färbt sioh
bei nöherem Erhitzen dunkel und zersetzt sich bei ca. 190°. Sehr leicht löslich in Alkohol,
leicht in heißem, schwer in kaltem Wasser.

b) [ö-Vinyl-chlnucUdyl-(2)]-[chinolyl-(4)]-carbinolvom Schmelzpunkt

*«¥•, Cinchonidin C„H„ON f , Formel I auf S. 132 (S. 437). Optische Eigenschaften
der Krystalle: Wbioht, Am. Soc. 38, 1655; Whebbt, Yanovsky, Am. Soc. 40, 1065 1 Tl
Cinchonidin löst sioh bei 20° in 20 Tln. 95 /Jgem Alkohol (Wh., Y., Am. Soc. 40, 1072) Bei
26° löst sioh 1 g Cinchonidin in 4800 cm* Wasser (SoHAmraB, O. 19101, 1837), in 25 om*
Alkohol, 17 om* Methanol, 900 cm* Benzol, in 3,5 cm* Chloroform, in 22 cm* eines Gemisches
von 1 Vol. Alkohol und 4 Vol. Benzol und in 9 cm* eines Gemisches von 1 Vol Methanol
und 4 Vol. Benzol (Soh., C. 1918 II, 1828). Bei 20—26° lösen 100 g Pyridin 7,78 g 100 a
50%iges wäßriges Pyridin 10,0 g Cinchonidin (Dehn, Am. Soc. 89, 1400). [a]jj- — 86 2°

XXIII, 488—448

Syst. No. 3613] CINCHONIDIN 135

(Chloroform; o = 1); [a]i}: —111,0° (99°/ iger Alkohol; c = 0,9) (Rabe, A. 373, 100); [<x]?:
—109,2° („absol." Alkohol; p = 1) (Wh., Y., Am. Soc. 40, 1065), —108,8° (97,5%iger
Alkohol; o = 3,4), —110,9° (97,5%iger Alkohol; c = 0,6), —112,6° (99,5°/ iges Methanol;
c = 3), —115,1° (99,5%iges Methanol; c = 0,3) (Rimbach, Volk, PA. Ch. 77, 392); [a]K:
—163,3° (1 Mol Base + 1,5 Mol HCl oder HNO, in Wasser; c = 0,7), —186° (1 Mol Base +
2,2 Mol HCl oder HNO, in Wasser; c = 0,7) (Biddle, Watson, Am. Soc. 38, 972). Einfluß
von Cinohonidin-nitrat und von Ammoniak, Aminen, Phenylhydrazin, Piperidin und Piper -
azin auf das Drehungsvermögen des Cinohonins in alkoholischer und methylalkoholischer
Lösung: Ri., V., PA. Ch. 77, 396, 400. Absorptionsspektrum bei Gegenwart von 1 und 2 Mol
HCl in Alkohol: Dobbie, Laude», Soc. 99, 1261. Konduktometrische Titration mit Salz-
säure: Goubau, C. 1914 II, 172; mit Kieselwolf ramsaure: Dutoit, Mbyeb-Levy, J.Chim.
phya. 14, 359.

Die Umlagerung von Cinchonidin in Cinchotoxin erfolgt auch beim Erhitzen mit Essig-
saure oder Ameisensäure, aber nicht beim Erhitzen mit Salzsäure (Rabe, B. 46, 2929; Biddle,
Butzbach, Am. Soc. 37, 2082). Geschwindigkeit der Umlagerung durch Essigsäure und
Ameisensäure: Bi., Am. Soc. 37, 2096; 38, 906. Cinchonidin gibt mit Wasserstoff in Gegen-
wart von Palladium in salzsaurer Lösung Hydrocinchonidin (S. 127) (Skita, B. 46, 3317).
Einw. von trocknem Chlor: Buraczewski, Zbijewski, C. 1010 II, 1931. Cinchonidin liefert
beim Erhitzen mit Bromwasserstoffsäure (D: 1,5) im Rohr auf 110° Hydrobromcinchonidin
(S. 127) (Legeb, C. r. 160, 68; Bl. [4] 25, 571). Gibt beim Erhitzen mit 74%iger Schwefel-
säure auf 100° Apocinchonidin (S. 131) und geringe Mengen Sulfonsäuren (Paneth, JH. 32,
269), beim Kochen mit 50%iger Schwefelsäure Apocinchonidin, ^-Cinchonidin (S. 131) und
Oxyhydrocinchonidin (S. 161) (Lb.). — Einw. von Cinchonidin auf die Keimung von Samen:
Sigmund, Bio.Z. 62, 311. — Mikrochemischer Nachweis mit Hilfe von 4-Nitro-phenyl-
propiolsäure: Grutterink, Fr. 61, 223.

Salze und additionelle Verbindungen des Cinchonidin*.

C,,H M 0N, + HCl + H,0. Das wasserfreie Salz erweicht bei raschem Erhitzen bei 160°
bis 170° und schmilzt unter langsamer Zersetzung bei 242° (Heidelberger, Jacobs, Am. Soc.
41, 819). 1 Tl. löst sich in 21 Tln. Wasser von 25° (Schakfer, C. 1010 1, 1837). Veränderung
der Oberflächenspannung der wäßr. Lösung durch Soda-Lösung: Traube, Bio.Z. 42, 477;
durch Kalilauge: Berczeller, Seiner, Bio.Z. 84, 87. [ot]£: — 117,6° (Wasser; c = 1,2)
(H., J.). — C,,H, t ON, + 2HCl + H,0. Löslich in 1,6 Tln. Wasser von 25° (Sch., C. 1010 I,
1837). — ClHjjON, + HBr + aq. Löslich in 60 Tln. Wasser von 25° (Sch., C. 1010 1, 1837). —
Dihydrobromid. Löslich in 7 Tln. Wasser von 25° (Sch., C. 1010 1, 1837). — 2C„H„0N,+
H,S0 4 + aq. lg löst sich bei 25° in 92 cm» Wasser (Sch., C. 1010 1, 1837), in 150 cm* Alkohol,
3,5 cm» Methanol, 650 cm* Chloroform, in 5 cm* eines Gemisches von 1 Vol. Alkohol und 4 Vol.
Chloroform, in 65 cm* eines Gemisches von 1 Vol. Alkohol und 4 Vol. Benzol, in 5 cm» eines
Gemisches von 1 Vol. Methanol und 4 Vol. Chloroform und in 21 cm* eines Gemisches von
1 Vol. Methanol und 4 Vol. Benzol; unlöslich in Benzol (Sch., C. 1913 II, 1828). — C„H„0N, +
HNO, + H,0. [a]E: —108,4° (Alkohol; c = 4), —111,8° (Alkohol; c = 0,4), —111,4° (Methanol;
c = 4), —116,6° (Methanol; c = 0,4) (Rimbach, Volk, PA. Ch. 77, 392). Einfluß von freiem
Cinchonidin und von Ammoniak, Ammoniumnitrat, Aminen, Phenylhydrazin, Piperidin
und Piperazin auf das DrehungBvermögen in Alkohol und Methanol: R., V. — Über ein Salz
C.,H„0N, + Hg(NO t ), oder 2C„H„ON 1 + 3Hg(N0,), vgl. Ray, Soc. 111. 508. — C 19 H„ON, +
2HCl + SbClj + H,0. Gelbliche Krystalle (Thomsen, C. 19111, 1515; J.pr. [2] 84, 417).

Verbindung mit Benzol Cj.HjjON, + C,H,. Rhombische Krystalle (Wherry,
Yanovsky, Am. Soc. 40, 1065). Brechungsindices der Krystalle: Wh., Y. [a]5: — 87,0°
(absol. Alkohol; p = 1). — Salz der rechtsdrehenden Phenyl-p-tolyl-essigsäure
s. Ergw. Bd. IX, S. 286. — Salz des Bernsteinsäure-mono-1-sek.-butylesters
C„H„0N, + C,H,«0 4 s. Ergw. Bd. II, S. 264. — Salz des sauren [d-Methylbutyl-
carbinolj-succinats C,,H lt ON t + C,,!!,,©« b. Ergw. Bd. II, S. 264. — Salz des sauren
rd-Methyli8obutylcarbinol]-suocinatsC H H M ON, + C 10 H,,O 4 8. Ergw. Bd. II, S. 264. —
Salz des sauren [1-ÄthylphenylcarbinolJ-succinats C lt H M ON, -f CjjHj.O^ s. Ergw.
Bd. VT, S. 250. — Salz des sauren [l-Methyl-tert.-butyl-oarbinol]-phthalats
C lt H„ON, + C 14 H,.0« s. Ergw. Bd. IX, S. 352. — Salz des sauren [1-Methyl-n-amyl-
carbinolj-phthalats CnHj.ON, + C^H^O« s. Ergw. Bd. IX, S. 353. — Salz des sauren
[l-Äthyl-n-hexyl-oarbinolJ-phthalats C„H.,ON 1 + C 1 ,H M 4 s. Ergw. Bd. IX, S. 354.
— Salz des sauren [l-Methyl-^-phenäthyl-carbinoll-phthalats Cj,H,,ON,+
Ci-HuO« 8. Ergw. Bd. IX, S. 362. — Salz des sauren [1-ac. Tetrahydro-jff-naphthyl]-
phthalats Cj.HmON. + CjA.Oj, s. Ergw. Bd. IX, S. 362. — Salicylat C„H„ON,+
C,H,0.. Löslich in 1320 Tln. Wasser von 25° (Schaefer, C. 19101, 1837). — Salz
der 4 -Dimethylamino-azobenzol-8ulfons6ure-(4) C„H,,ON, + C 14 H 16 0,N,S. Gelbe
Nadeln und Tafeln. F: 155° (Stark, Dehn, Am. Soc. 40, 1578). Sehr schwer löslich in Wasser.

XXIII, 443—447

136 HETERO: 2 N. — MONOOXY-VERBINDUNGEN [Syst. No. 8613

— Salz der Methylphenylphosphins&ure C„H„ON, + C 7 H,OJP+4H,0 s. Ergw.
Bd. XV/XVI, S. 426. — Salze des inaktiven und des linksdrehenden Athyl-propyl-
benzyl-[4-sulfo-benzyl]-monosilaÄs b. Ergw. Bd. XV/XVI, S. 529, 630.

0-Aoetyl-oinehonidinC n H„0 1 N, = NC,H.^
F: 47-^*9° (Hilditoh, Soc. 00, 238). [a]?: +12,9° (Chloroform; o = 2) (H., Soc. 00, 233).

O-Benaoyl-oinchonidin C M H„O^N, = NC,H u (CH:CH,)-OT(0-CO-C e H B )-C,H e N. B.
Aus Cinohonidin und Benzoylchlorid in siedendem Benzol (Hilditoh, Soc. 99, 239). —
Nadeln (aus Äther). F: 183°. Löslich in Alkohol, unlöslich in Petrol&ther. [a]?: +98,7°
(Chloroform; c = 2) (H., Soc. 99, 233).

O-BenaolBulfonyl-oinohonidin C„H„0,N,S = NC 7 H 11 (CH:CH,)CH(OS0 1 C,H,)-
C.H.N. B. Aus Cinohonidin und Benzobulfochlorid in siedendem Benzol (Hilditoh, Soc.
09, 239). — Nadeln (aus Benzol). F: 166°. [ot]?: + 11,4° (Chloroform; o = 2) (H., Soc. 90, 233).

Cinohorüdin-Chld-hydroxymethylat C |(! H tt O i N, = (HOKCHJNaH^fCHrCH.l-CH
(OH)-C,H,N (S. 445). — Chlorid C B0 H„ON, C1 + H,0 oder C„H„ON 1 -Cl + lV,H.O.
Nadeln (aus Alkohol + Äther). Schmilzt wasserfrei bei 232—233° (Zers.), wasserhaltig bei
ca. 212° (Jacobs, Hkidklbebgeb, Am. Soc. 41, 2094). Leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Methanol und Chloroform, schwer in Aceton, [a]": = — 142,7° (Wasser; c = 1,6).

N(Chld) - [Aminofbrmyl - methyl] - cinohonidiniumhydroxyd C.jHjjO.N, =
(HO)(H 1 NCO-CH,)NC,H 11 (CH:CH,)CH(OH)-C,HJ^. —Chlorid C„H^XC1. B. Durch
Umsetzen von Cinohonidin mit Jodesssigsäureamid in Chloroform und Behandeln des ent-
standenen Jodids mit Silberchlorid in verd. Alkohol (Jacobs, Heidblbebger, Am. Soc.
41, 2093). Amorph. Erweicht beim Erhitzen unter Gelbfärbung und schmilzt bei ca. 190°.
Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Methanol und Chloroform, schwer in Aceton. [«]?*:
—112,5° (Wasser; c = 1,4).

5. Methyl-[5-vinyl-chinuclidyl-(2)]- ch,:Ch : ho-ch-ch,
[chinolyl-(4)]-carbinol, C-Methyl-cin- ch,

C h n i n C IO H M ON„ s. nebenstehende Formel. B. CH«

Aus Cinchoninon (Syst. No. 3572) und Methylmagnesium- H»C— N — CH - C(CH s )(OH) ■

Jodid in Äther (Chininfabr. Zimmer & Co., D.R.P.

279012; C. 1914 II, 1135; FrtU. 12, 751). — Nadeln mit 2H,0 (aus wasserhaltigem Äther

oder verd. Alkohol). F: 116 — 117°. Leicht löslich in Alkohol, schwer in Äther, unlöslich in

Wasser. — C 10 H M ON» + HCl. Krystallinisches Pulver (aus Wasser). F: 270°.

10. Monooxy- Verbindungen C n H an _ X8 ON2.

1. 4-[4-Oxy-phenyl]-cinnolin C M H 10 ON 1( s. nebenstehende Formel. Cä*OH

B. Aus 4-[4-Methoxy-phenyl]-cinnolin durch Kochen mit konz. Bromwasser- f"""-^^
stoffsäure (Stobbmbb, Gatts, £. 48, 8108). — Gelbliche Blattchen (aus Alkohol). I I »
F : 230°. Sehr schwer löslich in Äther, Benzol und Ligroin. Löslich in Natron- ^ " w '
lauge mit dunkelgelber Farbe. — Natriumsalz. Gelbe Krystalle. F: 85°. — C 14 H u ON.+
H,S0 4 . Blättchen (aus Alkohol). F: 210°. — 2C 14 H 10 ON, + 2HCl + PtCl 4 . Rotgelbe Kry-
stalle (aus Alkohol). Zersetzt sich bei 252°.

4 - [4 - Methoxy - phenyl] - oinnolin C.gH^ON,, s. nebenstehende OA-O-OBs

Formel. B. Aus a-[4-Methoxy-phenyl]-a-[2-aimno-phenyl]-äthylen bei r --\--'V
der Einw. von Natriumnitrit und Salzsäure (Stoermbb, Gaus, B. 46, 3107). I ir

— Gelbliche Nadeln (aus Ligroin). F: 85°. Schwer löslich in Ligroin, sehr ^-- ' W'
leioht in den übrigen gebräuchlichen Lösungsmitteln. — C„H 1 .ON 1 +HCl + H 1 0. Gelbe
Krystalle (aus Chloroform). F: 215°. Leicht löslich in Alkohol. — C 15 H,,ON. + H.SO«. Gelbe
Nadeln. F: 211° (Zers). Schwer löslich in Alkohol. — Nitrat. Thinkelgelbe Nadeln. F:
151—152°. — CnHjjON.+AgNO,. Gelbe Nadeln. F: 250° (Zers.). Schwer löslich. —
C 1B H„0N, + HCl4-AuCl,. Gelbliohes Pulver. F: 120° (Zers.). — 20^,0^ + 2 HCl +
AuClj. Gelbe Nadeln. Zersetzt sich bei ca. 100°. — Chloroplatinat. Braungelbe Krystalle.
Zersetzt sich von 200° an. — Pikrat. Gelbe Krystalle (aus Benzol). F: 160°.

4 - [4 - Methoxy - phenyl] - oinnolin - mono - hydroxymetbylat C.jH.-O.N. = NC.H.
£«H 4 -0-CH,,)N(CH,)-OH. B. Das Jodid entsteht aus 4-[4-Methoxy-phenyff-cinnolin durch
Erhitzen mit Methyljodid in Methanol im Rohr auf 100° (Stoermbb, Gaus, B. 46, 3108). —

XXIII, 447

bis 3614] OXYPHENYL-CINNOLIN 137

Chlorid. Hellgelb. F: 190° (Zers.). — Jodid C lt H, § ON t -I. Rotbraune Nadeln (aus
Methanol). Zersetzt sich bei 220°.

2. Oxy-Verbindungen C ls H u ON 2 .

1. S (bezw. 3)-Phenul-3 (bezw. 6)- [3 -oaey^ phenyl] -pyrazol C 1( H, t ON, =
HC C'C,H,-OH HC=CC.H 4 OH

C.H.CNH -N C,H,C:N-NH

„ „ „„ HC=CC,H 4 OCH,

1.8-:Diphenyl-6-[3-methoxy-phenyl]-pyraMlC M H x ,0N, = CH .Ä-N-I^CH

B. Aus l.S-Diphenyl-S-tS-methoxy-phenylJ-J'-pyrazolin durch wiederholtes Eindampfen
mit Permangnat-Lösung (Baues, Vogel, J. pr. [2] 88, 335). — Gelbe Nadeln (aus
Alkohol). F: 140°.

2. 6 (bezw. 3) -Phenyl -3 (bezw. 5) -[4- oaey - phenyl] -pyrazol C 15 H„ON. =
HC CC.H 4 OH HC=CC (l H 4 OH

C.H.CNHN " W " C.H,-C:N-NH

HC C-C f H 4 -0-CH,

5-Phenyl-8-[4-methoxy-phenyl]-pyraBol C l6 H l4 ON, = m ji

t/ 4 H 4 • C • W Ja • JN
bezw. desmotrope Form (8. 447 J. B. Aus o>-[a-Oxy-anisal]-aeetophenon durch Erwarmen
mit Hydrazinhydrat in Alkohol (Jörlandeb, B. 48, 2792). Aus 4-Oxy-5-phenyl-3-[4-meth-
oxy-phenyl]-J > -pyrazolin durch Kochen mit Eisessig oder mit alkoh. Alkalilauge (J.). —
Nadeln (aus Alkohol). F: 159— 160°. Ziemlioh leicht löslich in Alkohol und Äther, sehr leicht
in Eisessig, Benzol und Aceton.

1.6 • Diphenyl • 8 - [4 • methoxy • phenyl] • pyrazol Cj-HgON, =

HC C • C.H 4 • • CH,

u, iL . B. Aus a>- [a-Ory-anisal]-acetophenon oder aus a -Phenyl -

C,H 6 • C ■ N(C 4 H.) • N

a -anisoyl-äthylenoxyd durch Kochen mit Phenylhydrazin in Eisessig (Jöblandkb, B. 48,
2786, 2792). — Nadeln (aus Alkohol). F: 140°. Ziemlich schwer löslich in Alkohol, ziemlioh
leicht in Äther, leicht in Benzol, Eisessig und Aceton, ziemlich schwer in Alkohol. — Gibt mit
Brom in Eisessig 4-Brom-1.5-diphenyl-3-[4-methoxy-phenyl]-pyrazol.

1 - Aoetyl - 6 - phenyl - 8 - [4 - methoxy - phenyl] - pyrazol CiJL.O.N. =

HC C • C,H 4 • O • CH.

._ I „,„. «tt . -ilr • B- Aus 5-Phenyl-3-[4-methoxy-phenyl]-pyrazol durch

Ulli • \j ' JS (OU 't/Hj) • Jn

Kochen mit Essigsaureanhydrid (Jö&laitoxr, B. 48, 2792). — Nadeln (aus Alkohol). F:
88°. Ziemlich schwer löslich in Ligroin, leicht in den übrigen organischen Lösungsmitteln.

4 - Brom - 1.5 - diphenyl - 8 - [4 - methoxy - phenyl] - pyrazol C„H,,ON,Br =
BrC CC.H 4 OCH.

n n Ä xt,/-, tt « lr • b - Aus l-5-Diphenyl-3-[4-methoxy-phenyl]-pyrazol bei

W 1 «" L> • JN (OjiLj) • J»

der Einw. von Brom in Eisessig (Jöblandue, B. 48, 2793). — Nadeln (aus benzolhaltigem
Alkohol). F: 149°. Schwer löslich in Alkohol, leicht löslich in Benzol.

Q TT ,Q %T

3. 2-Oxy-4.5-diphenyl-imidazol CjjHuON, = * * n XTt AC-0H ist desmotrop

CjHj-C^NH
mit 4.6-Diphenyl-imidazolon-(2), Syst. No. 3572.

C.H.-C — Nv
2-Methylmeroapto -4.5- diphenyl -imldazol C^H^S = u XTTT >C- S-CH,

C.Hj-C^NBK
(8. 447). B. Aus dem Natriumsalz des 2-Meroapto-4.5-diphenyl-imidazols (Syst. No. 3572)
beim Behandeln mit Dimethylsulfat (Biltz, Kbxbs, A. 881, 196).

rc.H«-c — n. l

Bis - [4* - diphenyl - imida«yl - (8)] - diaulfid C M H„N 4 S t = ""* « XTTT V3- S-

ICjHg-C^NH' J t

(8. 447). B. Aus 2-Meroapto-4.5-diphenyl-imidazol durch 4-stündiges Kochen mit S'/jiger
Salpetersäure, neben 4.6-Diphenyl-imidazol (Biltz, Kbxbs, A. 881, 203). — F: 262«. —
Gibt bei weiterem Kochen mit verd. Salpetersäure 4.5-Diphenyl-hnidazol.

4. * -Jß - Oaey -ß- phenyl - vinyl] - benzimidazol C^H^ON, «=
« H *<NH^ CCH:C(OH) ' C « H «-

XXIII, 447—431

138 HETERO: 2 N. — MONOOXY- VERBINDUNGEN [Sy«t. No. 3514

1 - Fhenyl - 2 • [ß - benaoyloxy - ß - phenyl - vinyl] - bonzimidaaol (P) C, s H, O 1 N, =
C f H 4 <^^ ] J = ?^-CH:(^0'CO-C 6 H 4 )'C,H 5 (?). B - Aus l-P h enyl-2-methyl-benzimidazol
oder aus l-Phenyl-2-phenacyl-benzimidazol durch Schütteln mit Benzoylchlorid und Natron-
lauge (Wolff, A. 399, 307, 308). — Nadeln (aus Benzol). F: 165°. Leicht löslich in Chloro-
form, schwer in Äther. Schwer löslich in verd. Salzsäure und verd. Natronlauge. — Liefert
beim Behandeln mit Alkohol oder mit heißer 20%iger Salzsaure 1 -Phenyl -2 -phenacyl-
benzimidazol.

5. »-[4-Oxy-atyrylJ-bemimidasol C^H^ON^ C,H 4 <^^CCH:CH-C,H 4 OH.

6(bezw. 6)-üritro-2-[4-oxy-styryl]-benzimida8ol C 16 H n O,N,, Formell bezw. II.
B. Aus 5(bezw. 6)-Nitro-2-methyl-benzimidazol durch Kochen mit 4-Oxy-benzaldehyd in

I. I I VlCH:CHCdH 4 OH II. J | _>COH:CH CeHi-OH

Essigsäureanhydrid (Kym, Jubkowski, B. 49, 2694). — Orangerote Krystalle (aus verd.
Alkohol). Schmilzt oberhalb 300°. Leicht löslich in heißem Alkohol und Eisessig. Löslich
in verd. Natronlauge mit rotgelber Farbe.

3. 2-Methyl-3-[6-oxy-3-methyl-phenyl]-chinoxalin ^-^^N^.rvH^rH.» rm
C w H 14 ON„ s. nebenstehende Formel. B. Aus 2-0xy-2.ö-dimethyl- | ] 1 ^ wya *> " a

cumaranon und o-Phenylendiamin in siedendem Eisessig (v. Auwkbs, ^ ^"^* TK-^ ' ^
Mülles, B. 60, 1160). — Nadeln (aus Methanol). F: 194—195°. Löslich in Benzol sowie
in Alkalilaugen, Salzsäure und Schwefelsäure mit gelber Farbe.

2 - Methyl - 8 - [6 - methoxy - 3 - metnyl - phenyl] - ohinoxalin CH^ON, =
nTl/ N:CC,H,(CH,)-0-CH, v» w ■

Nn-c-ch. ' Aus 2 " Mßth y 1 " 3 "[ 6_ox y- 3 - ,netli y 1 -P nen y 1 ]- clunoxal i n

durch Behandeln mit Dimethylsulfat und Natronlauge (v. Auwxbs, Müller, B. 50, 1160).
Aus Methyl-[6-methoxy-3-methyl-phenyl]-diketon durch Kochen mit o-Phenylendiamin
in Eisessig (v. Air., M.). — Nädelchen (aus verd. Methanol). F: 96—97°. Leicht löslich in den
meisten organisohen Lösungsmitteln. Löslich in Mineralsäuren mit gelber Farbe.

4. 2-lsopropyl-3-[6-oxy-3-methyl-phenyl]-chinoxalin ^^-h-^.

C 18 Hi 8 ON„ s. nebenstehende Formel. B. Aus 2-Ory-ö-methyl- I 1

2-isopropyl-cumaranon und o-Phenylendiamin in siedendem Eis- ^-^~JI^'

■C«H,(CH») OH

t ..„ J „ „„^„ w „ „„. . -„. l0H (°Ha)»

essig (v. Attwbbs, Mülleb, B. 50, 1170). — Nadeln (aus Benzol). F: 161—162°.

5. 5-Vinyl-2-[6-oxy-lepidyliden]-chinuclidin, ch, : ch ho-ch-chi

[5-Vinyl-chinuclidyliden-(2)H6-oxy-chinolyl-(4)]- m.
methan, 0xycinchenC 18 H, ON„ Formel m (R=H).

Methyläther, Chinen C M H„ON„ Formel III (R = CH.) H.O-^— 6 : CH <^J

(8. 449)- Fluoresciert in sohwefelsaurer Lösung im Sonnenlicht hellgrün (Rabe, M.Kum.r.t

CH|

A. 882, 364).

11. Monooxy- Verbindungen C n H 8n _ 20 ON2.

1. 3-[ä-Phenyl-a.y-butadienyl]-5-[4-oxy-phenyl]-/l li -pyrazolin

ClH^ON, = H «? CH- C . H «- OH

C,H.CH:CH-CH:CH-Ö:Nl5rH
1 - Phenyl - 3 - [iJ - phenyl - a.y - butadlenyl] - 6 - [4 - methoxy - phenyl] - ^'-pyrarolin
r TT nu _ H «° CHC,H 4 OCH, „ **

16 M * ~ C,H,CH:CH- CH:CH.C:NNC,H, " A Am «Anisal-a'-cinnamal-

aceton durch Erwarmen mit Phenylhydrazin in Eisessig auf dem Wasserbad CBAnm
Dieterle, B. 44, 2699). — Gelbe Krystalle (aus Alkohol). F: 165—156°. Leicht löslich
2 1 ! * mewten Lösungsmitteln. Die alkoh. Losung fluoresoiert grün. Löslich in konz
Schwefelsäure mit grüngelber Farbe. — Liefert bei wiederholtem Eindampfen mit Perman-
ganat - Lösung 1- Phenyl- 5- [4- methoxy-phenyl]-pyrazol^arbons&ure-(3) und Benzoesäure

XXIII, 4H2— 462

bis 3516] OXYPHENYL-NAPHTHOIMIDAZOL 139

2. oc- 0xy-a-phenyl-y-[3-äthyl-pipe-CH» ch» ho-ch-ch,

ridyl ■ (4)] -a-[chinolyl- (4)] - p r o p a n

C^HjoONj, s. nebenstehende Formel.

CH»

/'

a-Oxy-a-phenyl-y-[3-(a.^-dibrom-äthyl)- HjC— NH CH» C(C«H e )<OH) .

piperidyl-(4)]-a-[ohinolyl-(4)]-propan, Dibromid — '

des Phenyloinohotoxols CuHggONtBr, = NC,H^CHBrCH,Br)CH,CH,C(C,H.)(OH>
C,H,N. B. Aus Phenylcinchotoxol (S. 141) bei der Einw. von Brom in Chloroform (Coman-
dtjoci, C. 19101, 1886). — Pulver. Sintert bei 150°, F: 195°.

12. Monooxy- Verbindungen C n H 2n -220N2

1. 3-0xy- 1.2-benzo-phenazin, f |

a- Naphtheurhodol C 1(1 H 10 ON„ I T"^r N T"^i IL I I

Formel I. HO L_A^ k ^O CH, • 8 ■ l^ J^ N „

3-Methylmeroapto-1.2-benzo-phenazin C 17 H lt N,S, Formel II. B. Aus 4-Methyl-
mercapto-naphthochinon-(1.2) durch Erwärmen mit o-Phenylendiamin in Eisessig (Zincke,
Schütz, B. 45, 645). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 170°. Ziemlich leicht loslich in
Benzol, schwerer in Alkohol, Benzin und Eisessig, die Lösungen fluorescieren gelbgrün.
Löslich in konz. Schwefelsäure mit dunkelgrüner Farbe.

2. Oxy-Verbindungen C^H^ON,,.

1. 2- ßt -Oxy-phenylJ- ^^ ^^

[naphtho- l'.V: 4.6 -imid- II \ I

a«o/7C„H 11 ON 1 ,FonnelIIIbezw. III. k^k^y IV. vA ^

IV. B. Aus 3-[4-Ory-anilino]- | I )CCiHiOH | }C C.H« OH

2-[2-oxy-phenyl]-[napntho-l'.2': -^-» H/ \^- — N/

4.5-imidazol] (s. u.) durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (D: 1,5) und rotem Phosphor
im Rohr auf 170—180° (O. Fisohkb, J. pr. [2] 107 [1924], 30). — Nadeln (aus verd. Alkohol).
F: 280°. Leicht löslich in Äther, Benzol und Pyridin, sehr schwer in Wasser.

S - Anilino - 2 - [2 - oxy - phanyl] - [naphtho - 1'.2' : 4.5 - imidarol] C,jH 17 ON, =

CjjH.^^^^^CC.BVOH. B - Aus l-Benzolazo-N-saücylal-naphthylamin-(2) beim

Erhitzen auf 100 — 110° oder beim Erwarmen mit Eisessig (O. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924],
20). — Bildet ein Nitrosamin (gelbe Prismen).

S - o - Toluidino - 2 - [2 - oxy - phanyl] - [naphtho - 1'.2' : 4.6 - imidasol] C M H„ON, =

Ci H,-^?]El C ^^5|i>C-C,H 4 OH. B. Aus l-o-Toluolazo-naphthylamin-(2) durch

Erwärmen mit Salicylaldehyd in Alkohol bei Gegenwart von Piperidin auf 60° (O. Fischer,
J.pr. [2] 104 [1922], 116). — Nadeln (aus Benzol + Alkohol). F: 194—195°. Schwer lös-
lich in Alkohol.

8 -p -Toluidino -2- [2- oxy - phanyl] - [naphtho -1'.2': 4.6- imidasol] C 1( H la ON, =

C io H »^^L^^l^i^C-C,H 4 -OH. B. Aus l-p-Toluolazo-naphthylamin-(2) durch

Erhitzen mit Salicylaldehyd bei Gegenwart von Eisessig auf dem Wasserbad oder aus
l-p-Toluplazo-N-sahcylal-naphthylamin-(2) durch Erhitzen mit Alkohol, Eisessig, Ameisen-
säure, alkoh. Salzsäure oder Pyridin (O. Fischer, J. pr. [2] 104 [1922], 107). — Krystalle
(aus Methanol, Alkohol oder Eisessig). Färbt sich von ca. 185° an dunkel; F: 192° (Zers.).
Schwer löslich in wäßriger, leicht in wäßrig-alkoholischer Kalilauge.

8-[4-Oxy-anilino]-2-[2-oxy-phenyl]-[naphtho-l'.2' : 4.5 - imidarol] C M H 17 0,N S =

C^e^^L^J^^S^C-CA-OH. B. Aus [Naphthylamin-(2)]-<lazo4>-phenol durch

Kochen mit Salicylaldehyd in Methanol bei Gegenwart von Eisessig (O. Fischer, J.pr. [2]
107 [1924]. 29). — Nadeln (aus Alkohol). F : 276°. Schwer löslich in Alkohol, leicht in Eisessig
und Pyridin. — Gibt ein gelbes Nitrosamin. Gibt beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure
(D: 1,5) und rotem Phosphor im Rohr auf 170—180° 2-[2-Oxy-phenyl]-[naphtho-l'.2':4.S-
imidazol].

XXIII, 462—464

140 HETERO: 2N. — MONOOXY-VEBBINDUNGEN [Syst. No. 3516

a-[3-Carboxy-anilino]-2-[2-oxy-phenyl]-[naphtho-l'.2': 4.6-imidasol] 0,^,0^,

= C IO H,:d5i^LF^££?2b:CC,BVOH. ß. Aus Benzoes&ure-<3»zol>-n»phthylamin-(2)

duroh Kondensation mit Salicylaldehyd (0. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 34). — Krystalle
(aus Pyridin + Essigsäure). F: 232°. Schwer löslich in Alkohol, Äther und Benzol.

8 - [8 - Carboxy - phenylnitrosamino] -2- [2-oxy-phenyl] - [naphtho - 1'.2' : 4.6-imid-
asol] C M H 1(l 4 N 4 - f! 10 H n N[N(N0) •Q grOO^^jQ -CLH. • OH. Goldgelbe Blattohen. Zer-
setzt sich von ea. 110° an (O. Fische», J. pr. [2] 107 [1924], 34).

3-[Aeetylaiiilino]-2-[2-acetoxy-phenylHnaphtho-1^2^ 4.6-imidasol] C^H^N,

= fluH/^^y^n'^Hi • O CO CH.. B. Aus 3-Anilino-2-[2-oxy-phenyl]-

[naphtho-r.2':4.5-imidazol] durch Kochen mit Essigsaureanhydrid in Benzol (O. Fischer,
J. pr. [2] 107 [1924], 21). — Tafeln (aus Benzol). Zersetzt sich bei 169°.

8 • [Aoetyl - p - toluidino] - 2 - [2 - aoetoxy - phenyl] • [naphtho • l'.S' : 4.6 - imidasol]

C M B^O^, = C 10 H,/HE[°^ C _ H ^ ) '^^^i^CC,H 1 OCOCH 1 . B. Aus 3-p-To-

luidino-2-[2-oxy-phenyl]-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] durch Kochen mit Essigsaureanhydrid
(0. Fischer, /. pr. [2] 104 [1922], 108). — Krystalle (aus Benzol). F: ca. 180° (Zers.). Ist
sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit.

2. 9 - [4 - Oxy -phenyl] - r^ f"-)

[naphtho- l'.V :4.n-imid- T II n l 1

SLw 7 n Cl7Hl,ONt ' Formel 1 C J^nh/ c c,Hl 0H X>^ ' <WIrOH

8 - Anilino • 2 - [4 - oxy • phenyl] - [naphtho - l'.S' : 4.6 - imidasol] C„H„0N, =

CioHr-i^^^^^C-CA-OH. B. Aus l-Benzolazo-naphthylamin-(2) durch Erwarmen

mit 4-0xy-benzaldehyd in Alkohol bei Gegenwart von Eisessig auf dem Wasserbad (O. Fischer,
J. pr. [2] 107 [1924], 21). — Krystalle (aus Alkohol + Benzol). Zersetzt sich bei 233°. Sohwer
löslich in Alkohol. Leicht löslich in waßrig-alkoholischer Natronlauge.

8-0 -Toluidino -2 -[4- oxy -phenyl]- [naphtho -1'.2': 4.6 -Imidasol] C M H lt ON, =

C 10 H^ N i N iEl C N H ij£ H jLäCC,H t OH. B. Aus l-o-Toluolazo-naphthylamin-(2) duroh

Kochen mit 4-Oxy-benzaldehyd in Alkohol bei Gegenwart von Eisessig (O. Fischer, J. pr.
[21 104 [1922], 116). — Krystalle (aus Benzol + Alkohol). F: 228°. Löslich in warmer
Alkalilauge.

8 - Phenylnitrosamino - 2 - [4 - oxy - phenyl] • [naphtho - l'.2':4.6 - imidasol]
CuHnOjN, = C 10 H f ^lüP?^LSü^ c ' c e H « * OH. J5. Aus 3-Anilino-2-[4-oxy-phenyl]-
[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] durch Einw. von Natriumnitrit und Eisessig (0. Fischer,
J. pr. [2] 107 [1924], 21). — Hellgelbe Krystalle. Färbt steh von 160° an dunkel, zersetzt
sich gegen 200°.

8 - o - Tolylnltrosamino - 2 -[4 - oxy - phenyl] - [naphtho - l'.2':4.6 - Imidasol]
C M H w O 1 N 4 = C 10 H,^E^ O i§^CH J K c . CeHi . OH ß Analog der vorangehenden

Verbindung (O. Fischer, J. pr. [2] 104 [1922], 117). — Gelbes KrystaUpulver. Zersetzt
sich bei 100°.

8 - [Aoetylanilino] - 2 - [4 - aoetoxy - phenyl] - [naphtho - 1.2': 4.6 - imidasol]

C M B^O^ 1 = C 10 H,^£P^°I^^5^CC.H 4 -OCX)CIH,. B. Beim Kochen von

3-Anilino-2-[4-oxy-phenyl]-[naphtho-l'.2':4.5-imidazol] mit Aoetanhydrid und etwas Benzol
(O. Fischer, J.pr. [2] 107 [1924], 21). — Prismen (aus Benzol). Versetzt sich gegen 224*.

8 - [Aoetyl - o - toluidino] - 2 - [4 - aoetoxy - phenyl] - [naphtho - 1'.2' :4.6 - imidasol]
C M H - 0^ I = C 10 H^B ^^>-^: C ^ c . CÄ . . co . CHj ß Analog der voran-
gehenden Verbindung (O. Fischer, J. pr. [2] 104 [1922], 117). — Krystalle. F: 208«.

XXIII, 464—466

Byrt. »o. 8516] PHENYLCINCHOTOXOL 141

3. Oxy-Verbindungen C 18 H 14 ON,.

1. 1.1'- [a - Oxy - dthyliden] - diindolyl - (2.2') C l8 H M ON, =

C«H 4 <9?>C C<9?>C,H 4 . B. Aus Diindolyl-(2.2') durch Erwärmen mit Essig-

JN< -C(CH s )(OH)^ JN
säureanhydrid auf 40— 50° (Madelung, Hageb, B. 49, 2045). — Farblose Tafeln (aus Alkohol).
F: 212°. Schwer löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln.

2. 3.3' - /ix - Oxy - äthyliden] - diindolyl - (2.2'J C u H M ON ( =

G ^C(CH,)(OH)^ c
C,H4<j^^C— — C=^g>C,H 4 . B. Aus Diindolyl-(2.2') durch Kochen mit Essig-

säureanhydrid (Madelung, Hager, B. 49, 2046). Aus dem Reaktionsprodukt von Diindo-
lyi-(2.2') und Äthylmagnesiumbromid bei der Einw. von Acetylchlorid in Äther unter Kühlung
(M., H.j. — Gelbe Nadeln (aus Alkohol, Eisessig oder Essigsäureanhydrid). F: 217°. —
Liefert beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (D: 2,0) und Eisessig 3.3'-Äthyliden-diindo-
linyl-(2.2') oder 3.3^Äthenyl-{2-[mdolyl-(2)]-4.ß.6.7.8.9-hexahydro-mdolenin} (S. 73) (M., H.,
B. 49, 2044, 2049).

4. Oxy-Verbindungen 19 H 16 ON,.

1. ß - JPhenyl - 3 - [1 - oxy - naphthyl - (2)] - A* - pyrazolin C 10 H W ON, =

H jC/ OH * OgXifj

HOC 10 H.C.NNH

1.6 - Diphenyl - 8 - [1 - oxy - naphthyl - (2)] - A l - pyrazolin C M H 10 ON, =
HjC CH • C 6 Hj

H0C 1? H 4 (}:NNC,H, "
hydrazin in Eisessig (Torbey, Bbkwstkb, Am. Soc. 36, 432). — Gelbliche Krystall-
körner (aus Eisessig oder Benzol + Alkohol). F: 189° (Zers.). Löslich in Benzol, Ligroin
und heißem Eisessig, schwer löslich in Alkohol. Unlöslich in Natronlauge. Gibt mit Eisen-
chlorid in verd. Alkohol eine gelbliche, in konz. Schwefelsäure eine blaue Färbung.

2. 6 - Oxy -2'-ß- phenäthyl - fpyridino - 8". 4' : f~~~~\ i""-^

2.3-indolJ CnHjgON,, s. nebenstehende Formel. HO-l^i^«—^!^^?

6 - Methoxy - 2'- ß - phen&thyl - [pyridino - 8'.4' : 2.8- ' ^ ;™. rH . r ~.

Indol], „Beimylharmin" C, H„ON t = NA^OCH,)- * * ^'

CH|'CH.-C 4 Hg. B. Aus dem Hydrochlorid des Benzalharmins (S. 142) durch Kochen mit
Zinkstaub in Eisessig bei Gegenwart von Natriumacetat (Pkkkin, Robinson, Soc. 101,
1784). — Prismen (aus Methanol). F: 138°. Leicht löslich in Alkohol, schwer in Methanol.
— Hydrochlorid. Nadeln (aus Wasser). Fluoresciert in Lösung blau.

5. a-0xy-a-phenyl-y-[3-vinyl-pipe- oh» : ch ho-ch-chi

». r -•— • ß_ ^ ug 2-Benzalaceto-naphthol-(l) durch Kochen mit Phenyl-

CHj
CHi

ridyl - (4)] - <x- [ch inolyl - (4)] -propan,
</?-[3-Vinyl-piperidyl- (4) J -Äthyl}-

phenyl-[chinolyl-(4)]-carbinol, Phe- h,c--nh ch, c<c«h s )<oh)

nylcinchotoxol CnHuON* s. nebenstehende
Formel fS. 466). Liefert bei der Oxydation mit Permanganat in saurer Lösung in der Kälte
Ameisensäure und bei 188° schmelzende, gelbliche Kxystalle (Comanduoci, C. 1910 1, 1886).
Beim Erhitzen des Hydrochlorids mit Phosphorpentachlorid und Phosphoroxyohlorid in
Chloroform entsteht „<3h]orphenykinchotoxyl rt (S. 84) (C, C. 1910 1, 1887). — C^H^ON,
+ 2HC1. Zerfließliohe Masse. Sintert bei 76»; F: 86—100°. [<x]!?: +21,1° (Wasser; c = 0,6).
— C H H n ON ( + 2Ha + 2AuGl t . Gelbe Täfelohen. Sintert bei 70° ;F: 113— 115°.— C..BL.ON,
+ 2HCH-PtCL + H.O. Gelb. Zersetzt sich oberhalb 200°. Unlöslich in der Kälte in Wasser,
Alkohol und Essigsäure. — Pikrat C-H-O^+C.H.O^.. Gelbes Pulver. F: 10ö°. —
Tartrat CmHmON, +C 4 H.0 4 -|- JP/iHgöT Krystalle. Schmilzt wasserfrei bei 240°.

O-Benaoyl - phenylcdnohotoxol OA^O»**! = HNC i H i (CH:CH,)CH t CH,C(C e H 4 )
(0'COC.H,)-CJH 4 N. Rötliche Schuppen. F: 178* (Zers.) (Comanduoci, O. 19101, 1886).

Fhenyloinohotoxol-hydroxymethylat CJH„0^i. = HNC 4 H 4 (CH:CH f )CH,CH 1 -
qC l H i )(OH)-0ÄN(CH.)-OH. — Jodid C.AiON.I. Rotbraune Masse. F: 127—129»
(CoiuNDUoai, C. 1910 1, 1886).

XXIII, 465—469

142 HETEBO: 2 N. — MONOOXY-VEBBINDUNGEN [Syst. No. 3616

N-Nitroso-phenyloinohotoxol 0^0^, = ONNC 6 H,(CH:CH,)CH,CH 1 -C(C,H,)
(OH)-C,H,N. — C M H„0,N, + HC1. Schuppen (aus Aceton). F: 147—149°; zersetzt sioh
bei 160°; loslich in Alkohol, unlöslich in Wasser (Comanducci, G. 19101, 1886).

13. Monooxy -Verbindungen C n H 2 n-24 0N 2 .
1. 6-0xy-2'-styryl-[pyridino-3'.4':2.3-indol] f^\~ f"^

C w H M ON„~s. nebenstehende Formel. HO^^-^NH-

6 - Methoxy - 2'-styryl- [pyridino-3'.4':2.3-indol], OH:CH CH»

Benaalharmin C, H„ON, = N.CnH.fO • CH S ) ■ CH : CH • C,H 6 . B. Aus Harmin durch Kochen
mit Benzaldehyd (Perkin, Robinson, Soc. 101, 1782). — Gelbliche Prismen oder Nadeln
(aus Alkohol). P: 191—192° (P., R.), 194° (0. Fischer, B. 47, 105). Zeigt in Losung blau-
violette Fluorescenz (P., R.). — Färbt sich am Licht tiefer gelb (P., R.). Bei der Oxydation
des Hydrochlorids in Pyridin mit Permanganat-Lösung bildet sich 6-Methoxy-[pyridino-
3'.4':2.3-indol]-carbon8aure-(2')(Norharmincarbonsäure, Syst. No. 3690) (P., R.). — CmILjON,
-f HCl (bei 110°). Gelbbraune Nadeln (aus Alkohol). Schwer löslich in Alkohol und Wasser

(P-, R-).

6-Methoxy-2'-t4-nitro-styryl]-[pyridino-8'.4 / :2.3-indol], [p-Nitro-benaal] -harmin
C,oH 15 0,N, = N,C,,H 4 (0-CH s )CH:CHC,H 4 NO,. B. Aus Harmin durch Erhitzen mit
4-Nitro-benzaldehyd (Perkin, Robinson, Soc. 101, 1783). — Rote Nadeln (aus Essigester).
F: 266°. Schwer löslich.

2. Oxy-Verbindungen C 20 H 16 ON 2 .

1. 2 - [<t- Oxy - benzhydryl] - benzitnidazol (?) ^^ N .

C„H 16 0N„ s. nebenstehende Formel. B. Durch Erhitzen von | |_ _^C C(OH)(CeH 6 )»(?)
o-Phenylendiamin mit Benzilsäure oder Diphenylchloressigsäure ^ ""

auf 150—160° (Bistrzycki, Przkwobski, B. 45, 3494). — Tafeln (aus verd. Alkohol). F: 221°
bis 223°. Sehr schwer löslich in siedendem Benzol, ziemlich leicht in heißem Eisessig. Unlös-
lich in Kalilauge und in verd. Salzsäure. Loslich in konz. Schwefelsaure mit violetter Farbe.

2. 2 - [2- Oxy - benzhydryl] - benzitnidazol ^\ N .

C M H ie ON a , s. nebenstehende Formel. B. Durch Erhitzen I |_ V: • CH(CH 6 ) C«Hi OH
von o-Phenylendiamin mit dem Lacton der 2-Oxy-diphenyl- ^ —

essigsaure auf 120 — 130° (Bistrzycki, Schmutz, A. 415, 15). — Blattchen mit 1C,H S
(aus Alkohol) oder mit 1C,H, (aus Benzol). F: 246 — 247°. In der Siedehitze ziemlich
schwer löslich in Alkohol, schwer in Benzol, leichter in Eisessig. Löslich in verd. Kalilauge,
schwer löslich in verd. Salzsäure. Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist farblos. —
AgCjjHjjON,. Flockiger Niederschlag. Unlöslich in Wasser. — Pikrat C M H„ON.+
C,H,0 7 N,. Gelbe Prismen. F: 216°.

3. 5(bezw. 6)- Methyl -2-[a-oxy-benzhydryl]-benzimidazol(?) C^H^ON,,
Formel I bezw. IL B. Durch Erhitzen von 3.4-Diamino-toluol mit Diphenylchloressigsäure

-HH N

i. CH 'p[^>c(OH)(o Ä „( ? ) ii. ^-pcf:

L \

C C<OHX0«H»)t(?)

auf 150—160° (Bistrzycki, Przkwobski, B. 45, 3495). — Prismen (aus verd. Alkohol) oder
Nädelchen (aus Essigsäure). F: ca. 255°.

14. Monooxy-Verbindungen C n H2n-2«ON 2 .

1. 6-0xy-[acenaphthyleno-r.2':2.3-chinoxalin], 6-0xy-2.3-peri-
naphthylen -chinoxalin C 18 H M ON„ Formel in.

6-Äthoxy-[aoenaphthyleno- H0 . -'\.^N\_/~\ H 1-„J W *

l'.2':2.8-ohinoxalin].hydroxy-in. I I f\-< IV. C «H» O -!^T T*C^>

phenylat-(4)C M H, 1 N,,FormelIv'. k/-k N >-< > L)~\

B. DasChloridentstehtausAcenaph- ^-^»*- \_/

thenchinon und salzsaurem 3-Athoxy-6-amino-diphenylamin in siedendem Eisessig bei
Gegenwart von rauchender Salzsäure (Likbermaww, Zsotfa, B. 44, 855). — Chlorid. Bräun-
üohgelbe Nadeln (aus Wasser). Löslich in konz. Schwefelsäure mit orangeroter Farbe. Färbt
Wolle gelb. — Nitrat C^HnON.NO,. Nadeln. Schwer löslieh.

XXIII, 469—476

bis 3519] OXY-DIBENZOPHENAZIN 143

2. 5-Oxy-2.3-diphenyl-chinoxalin H ? CH » ?
C s0 HuON„ Formel I. i. r^r-'^-CHj n. r^ ^ N ^, C«H 5

7-Nitro-5-methoxy-2.8-diphenyl- L^-ku J C«Ht OiN L^-'^n J c « H5

ohinoxalin CuHuOjN,, Formel II. JS. Aus

5-Nitro-2.3-diamino-anisol durch Kondensation mit Benzil (Boksche, B. 60, 1348). — Gelbe
Krystalle (aus Alkohol). F: 207 — 208°. Ziemlich schwer loslich in Alkohol.

3. Oxy-Verbindungen C^HijONg.

1. 2- ['£-(kty -phenyl] -3-benzyl-chinoxalin C t J& u (M v ^ -»..^ N\ . ch 2 c«H 6
s. nebenstehende Formel. I ._ „„

2 - [2 -Methoxy- phenyl]- 8- benzyl- ohinoxalin C,,Hi S ON 2 = "

NjCgH^CHj-CjHjJ-C^-O-CHa. B. Aus [2-Methoxy-phenyl]-benzyl-glyoxal durch Kon-
densation mit o-Phenylendiamin (Jörlakder, B. 50, 418). — Prismen. F: 101,5°. Leicht
löslich in Alkohol, sehr leicht in Benzol.

2. 2-f4-Oxy-phenylJ-3-be7izyl-cMnoxalinC 11 R li 0N t , -^"^^N^cHaCeHs
s. nebenstehende Formel. I I Lcm-OH

2 - [4 - Mothoxy - phenyl] - S • benayl - ohinoxalin C M H,„ON, = ^-^^N--
N.CgH^CHjC.rLJCjH^OCH,. B. Aus [4-Methoxy-phenyl]-benzyl-glyoxal durch Kon-
densation mit o-Phenylendiamin in warmem Alkohol ( Jörlandeb, B. 50, 410). — Nadeln (aus
Benzol -+- Ligroin). F: 137°. Schwer löslich in Alkohol, leicht in Äther, sehr leicht in Benzol
und Eisessig.

2- [4- Methoxy - phenyl] - 3 - [a - ohlor - benayl] - ohinoxalin ^^n^chci C«Ht
C.,H 17 0N.C1, s. nebenstehende Formel. B. Aus ot-Chlor-ß-oxy-y-oxo- | _ _ n __

a-phenyl.y-[4-methoxy-phenyl]-propan (Ergw. Bd. VII/VIII, 8. 643) -~--\jf^' CeH «" " 011 »
beim Erwärmen mit Chromschwefelsaure in Essigsäure und Behandeln des Reaktionsprodukts
mit o-Phenylendiamin in Methanol (JörlaNDBR, B. 49, 2789). — Nadeln (aus Alkohol). F:
92—93°. Leicht löslich in Alkohol und Benzol.

3. 7-Oxy-6-methyl-2.3-diphenyl-chinoxalin C^H^ON,, Formel HI.

7 - Methylmeroapto - 6 - methyl- CH , . r ^- r ' N ^, - CeH 5 CH S r ^ ^ r^ N r CeH 5

2.8- diphenyl- ohinoxalin CMH^.S.m I IV.™ CaHs

Formel IV. B. Aus 5-Nitro" -amino- H0 -— '^N/ C(,Hs CH ' 8 ^ --N -- C9H »

2-methylmercapto-toluol durch Erwärmen mit Zinnchlorür-Lösung und Kochen deB Reaktions-
produkts mit Benzil in Eisessig (Zinckb, Rollhättser, B. 46, 1506). — Gelbe Nadeln (aus
Eisessig). F: 211 — 212°. Leicht löslich in Chloroform und Benzol, schwer in Alkohol.

15. Monooxy- Verbindungen C n H 2n _230N 2 .

1. 3'-0xy-[dibenzo-r.2':1.2;l".2":3.4-phenazin], O
4'-0xy-[phenanthreno-9'.10':2.3-chinoxalin] („4-Oxy- H0 ^ ^/N^/^

phenanthrophenazin") CjjH^ON,, s. nebenstehende Formel. ^-L^ L N ^-L^

B. Aus 4-Oxy-phenanthrenchinon durch Kochen mit salzsaurem I j

o-Phenylendiamin in Alkohol ( J. Schmidt, Sohadubr, B. 44, 745). — \ -
Dunkelrote Krystalle. F: 233° (Zers.).

2. Oxy-Verbindungen OmH^ON,.

1. ß-Oxy-ß-methy 1-1.2; 3.4-dibenzo-phenaxin, 6-Oxy-ß-tnethyl-£phen-
anthreno-9 , .lV:2.3-cMnoxaUnJ C n E. u OIt t , Formel V.

7-Chlor-6-oxy-6-methyl-1.2 ; 3.4-dibenzo - phenasdn, 7 - Chlor - 6 - oxy - 5 - methyl-
[phenanthreno - 8'JIO': 2.8 - ohinoxalin] C tl H„ON,Cl, Formel VI. B. Aus 3-Chlor-
5.6-diamino-2-oxy-toluol durch Kochen ^^ CH

mit Phenanthrenohinon in Eisessig I | w ■
(ZmoKB, Sohümcaks, A. 417, 244). — v S-^-" w "y""-yOH
Blaflgelbe Nadelchen (aus waßrig-alko- I J-^-kJ^J
holisoher Alkalilauge + Eisessig). F: | I
261°. Schwer löslioh in Alkohol and Eis- k/ 1
essig. Bildet gelbe Alkalisalze, die sioh in Wasser mit gelbroter Farbe lösen. Löslich in konz.
Sohwefelsäure mit rotvioletter Farbe.

<-"""> ch»

OH

XXIII, 478— 477

144 HETEEO: 2 N. — MONOOXY- VERBINDUNGEN [8yrt.No. 3519

2. t-Oxy-G-methy 1-1.2; 3.4-dibenxo-phenazin, 7-Oxy-6-methyl-fphen-
anthreno-ty.lO' :2.3-chinoacalin] C n H M ON t , Formell.

8-Chlor-7-oxy-6-methyl-l.S ; 3.4-dibenao - phenasin, 8 - Chlor - 7 - oxy - 6 - methyl-
[phenaathreno-8'.lO': 2.8-ohinoxalin] C tl H lt ON 1 Cl > Formel II. B. Aus 3-Chlor-4.5-di-
amino-2-oxy-toluol durch Kochen mit f-^ r^^-i

PhenanthrenchinoninEise8sig(ZiNCKE, [ I w I I w

SarthRMAKN, A. 417, 249). — Bräun- j S^^^^^^-OHi n "-r r" ^f^r
lichgelbe Blattchen (aus wäßrig-alko- ' ,IJ^ N ^J^J-0H ' < J^^A^.jf^^^-'-

hotiseher Natronlauge -f Eisessig). ff I I ri

F: 273°. Schwer loslich in Alkohol k^ 1 k/ 1 w

und Eisessig. Bildet gelbe Alkalisalze, die sich in Wasser mit braunroter Farbe lösen. Lös-
lich in konz. Schwefelsäure mit dunkelvioletter Farbe.

3. 3.3'-[4-0xy-benzal]-bis-[2-methyl- /^ ooh<cäoh>o ,^">

indol] C M H, t ON„ s. nebenstehende Formel. LI _ J-OH. OiI w iJ

B. Aus 2-Methyl-indol und 4-Oxy-benzaldehyd in ^-^NH^ "• ^KH/^'

Alkohol bei Gegenwart von Salzsäure oder Piperidin (Scholtz, B. 48, 2146). — Krystall-
pulver (aus verd. Alkohol). F: 237°. Sehr leicht löslich in Alkohol. Färbt sich beim Auf-
bewahren rot.

4. a-0xy-a-[naphthyl-(1)]-y-[3-vinyl-piperidyl-(4)]-a-[chinoiyl-(4)]-propan,
{/J-[3-Vinyl-piperidyl-(4)]-äthyl}-[naphthyl-(1)]-[chinolyl-(4)]-carbinol,
K-Naphthylcinchotoxol C M H M ON„ s. neben- ch»:Ch Ho-caa— chi

stehende Formel (S. 476). — C„H, ON, + 2HC1. bH t ,_.

Rotbraune zerf ließliohe Masse. F : 71° ; [a]' D ' : -f 49,6° *) i H < >

(Comahduooi, C. 18101, 1886). — C M r4 1 0N 1 + „1 jl » „,„ ~ w«-» /""""£

2HCl+2AuCl,+H 1 0. Gelbes lichtbesttodigeePulver. H.C-SH Ch,C(Ci,H7)<0H>\_N

F: 144-146° (Zers.). — C M H„0N,+2HCl + PtCl 4 + H 1 0. Amorphes gelbes Pulver. Zer-
setzt sich bei 330°. Unlöslich in kaltem Waaser. — Hydrochlorid-Pikrat C„H w ON,+
C,H,0 7 N > + HC1. Gelbe KrystäUchen (aus Alkohol). F: 101° (Zers.).

Hydroxymethylat C.Ä.O^, = HNCjH,(CH:CH l )-CH,CH,-qC 10 H,)(OH)C,H^J
(CH,) • OH. — Jodid C^H^ÖN, • I. Rotbraune Masse. F : 140° (Comamduoci, 0. 1810 1, 1886).

16. Monooxy- Verbindungen CHss-aoON*

1. Oxy-Verbindungen G M H 18 ON t .

1. 2-[2-Oxy-benzhydryl]-[naphtho-l'.2':4:.B-imida*ol] G w fi v ßS v Formel HL
bezw.IV. B. Durch Erhitzen von Näphthylendianiin-(1.2) mit dem Lacton der 2-Oxy-diphenyl-

CH(0gHf)0«H4'OH ' T J~ ^O-OH(OtHi) ■ OeH«OH

essigsaure auf 120 — 140° (Bistbztoki, Schmutz, A. 416, 17). — Prismen (aus verd. Alkohol).
F: 294 — 296°. Unlöslich in verd. Mineralsäuren, sehr schwer löslioh in verd. Kalilauge. —
Verändert sich beim Aufbewahren. Löslioh in kons. Schwefelsäure mit bräunlichgrüner Farbe.

2. 2-[2-Oxu-benxhydryl] -peritnidin C^H^ON,, s. neben- CH(0*H,)C*H4 OH
stehende Formel. B. Aus dem Laoten der 2-Oxy-diphenylessigsäure a
durch Erhitzen mit Naphthylendiamin-(1.8) auf 70— 100» (Biotmycxi, 4 \ra
Schmutz, A. 416, 18). — Täfelchen (aus Essigsäure). F: 296—297° 7 T~
(Zers.). Sehr sohwer löslich in wanner verdünnter Kalilauge, unlöslich f ^ ^
in verd. Mineralsäuren. — Verändert sich beim Aufbewahren. k^-k,^J

l ) Ans den Angaben des Originals: 0,106 g in Wasser su 60 em 1 gelost, 1 =» 20 cm, et = +0*26 /
benennet sieh jedoch [ot] D sn + 99,2*.

XXIII, 477-479

bis 8522] ISOCHINOLINROT 145

17. Monooxy-Verbindungen C n H 2n _8aON 2 .

1. 6-0xy-2.3-[anthrylen-(1.9)]-chinoxalin C M H lt ON„ Formel I.

6 - Äthoxy - 2.8 - [anthrylen - (1.0)] - ohinoxalin - bydroxyphenylat - (4) C S0 H,,O,N,,
Formel II. B. Das Chlorid entsteht aus salzsaurem 3-Äthoxy-6-ammo-diphenylamin durch

/~N C«Hi OH

OH II. ^lY^f - *

Kondensation mit Aceanthrenchinon in Eisessig bei Gegenwart von rauchender Salzsäure
(Ltkbkrmakn, Zsuffa, B. 44, 854). — Chlorid CjoHmON, -Cl. Dunkelgrüne, metallgl&nzende
Masse (aus Alkohol). Löslich in Wasser und Alkohol mit kochenilleroter Farbe. — Nitrat
CjoHmONj-NO,. Botbraune Nadeln. Schwer löslich. Färbt Wolle unschön ponceaurot.
Löslich in konz. Schwefelsaure mit braunroter Farbe.

OB

CH. LJ C*H 6 C1 L J C«H.

2. 7'-0xy- 5.6 -diphenyl- [naphtho- 1'.2':2.3 - pyrazin],
5' - x y - 2.3 - d i p h e n y I - [b e n z o - l'.Z: 5.6 - c h i n o x a I i n]

C^HuON», s. nebenstehende Formel (R = H). | I

B'-Methoxy-a.S-diphenyl-CbenTO-l'.a' : 5.e-oblnoxalln] (Meth- I l^^l ' C,H8
oxy-diphenyl-n&phthoohinoxalin) C„H 18 ON,, s. nebenstehende L^J-^ N ^J-CeH»
Formel (R = CH,). B. Aus dem HydrocÖorid des 7.8-Diamino-naph-
thol-(2)-methyläthers durch Kochen mit Benzil in Alkohol (O. Fischer, Kern, J. pr. [2]
04, 43). — Gelbliche Nadeln (aus Methanol). F: 168°. Schwer löslich in Alkohol, leichter
in Chloroform, Benzol und Eisessig, sehr schwer in Wasser. Die Krystalle färben sich beim
Übergießen mit konz. Salzsaure rot. Löslich in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe.

3. Pseudobase des Isochinolinrots c M H w ON t , Formel in.

N.N' - Benzal - [chinolin - (2)] - [isochinolin - (1)] - methincyaninchlorid (Iso-
chinolinrot, in der Technik „Chinolinrot" genannt) C M H"i,N,-Cl, Formel IV oder V

•s^^-ss CH \^k. J ^\ ^ CH ^^-L J

m. | i kl iv. [ * * T v. | Ä i, I

cr^ er«?- _ "

(8. 478). B. Zur Bildung aus Isochinolin, Chinaldin und Benzotrichlorid vgl. Vonqkrightkh,
Homann, B. 46, 3449. — Liefert bei der Oxydation mit Chromschwefelsäure [Chinolyl-(2)]-
[isochinolyl-(l)]-keton und Benzaldehyd (V, Krantz, B. 48, 12»; V, H.).

18. Monooxy-Verbindungen CaHto-wONg.

Oxy-Verbindungen C M H lt ON t .

1. 4"- Oxy - [(benzo - l'.V : 1.2) - (naphtho - 2".l" : 3.4) -
phenaxinj („8-Oxy-chrysophenazin") C u K u ON t , s. neben-
stehende Formel. B. Aus 8-Oxy-ohrysenohinon-(1.2) in heißem Eis- HO
essig auf Zusatz einer alkoh. o-Fhenylendiamin-Lösung (Bkschkx, A.
884, 187). — Gelbe Nadeln (aus Eisessig). F: 292°. Schwer löslich
in wäßriger, leicht in wäßrig-alkoholischer Alkalilauge mit roter Farbe.

Äthyl&ther C^HijON, = N.C^H^OCjH.. B. Aus der vorher-
gehenden Verbindung durch Schütteln mit Diäthylsulfat in alkal.
Lösung (Bbsohkb, ä. 884, 187). Aus 8-Äthoxy-chrysenchinon-(1.2) durch Kondensation
mit o-Phenylendiamin (B.). — Gelbe Nadeln (aus Eisessig). F: 216°.

Aeetylderivat C^^OjN, = NtC^En-O-CO-CH,. B. Aus der Oxy-Verbindung
(s. o.) durch Kochen mitEssigsäureanhydrid (Bbschkx, A. 884, 187). Aus 8-Acetoxy-chrysen-
chinon-(1.2) durch Kondensation mit o-Phenylendiamin (B.). — Gelbliche Nadeln. F: 262».

Ben*oyld«rivat C^H^O-jN, = NjC^H^-O-CO-C-H». B. Aus der Oxyverbindung (s. o.)
durch Schütteln mit Benzoylohlorid in alkoholisch -alkalischer Lösung (Beschkb, A. 884,
187). Aus 8-Benzoyloxy-ohrysenehinon-(1.2) durch Kondensation mit o-Phenylendiamin (B.).
— Gelbe Nadeln (aus Eisessig). F: 270°.

BEILSTEINi Handbuoh. 4. Aufl. Brg.-Bd. XXHI/XXV. 10

XXIII, 479-48»

146 HETEEO: 2 N. — MONO- UND DIOXY- VERBINDUNGEN [Syit. No. 85W

2. 7'-Oxy-[(naphtho-l'.2':2.3)-(phenanthreno-9".10": ?•*

5.«) -pyraxin], li'" - Oxy - [tribenzo - l'.2':1.2; 1".2":S.4;

l'".2'":S.r - " ' *" ' '" m

7'-Methoxy-_.
pyrasdn], 7-Me~thoxy-1.2-naphthophenanthrazii
s. nebenstehende Formel (E = CH,). B. Aus dem Hyd
7.8-Diamino-naphthol-(2)-methyläthers durch Kochen mit Phenanthren- ^
ohinon in Alkohol (O. Fischer, Kern, J. pr. [2] 94, 44). — Fast farblose Nadeln (aus Benzol).
F: 271 — 272°. Schwer löslich in den meisten Lösungsmitteln. Färbt sich beim Übergießen
mit konz. Salzsäure rot. Löslich in konz. Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe. Die grünlich-
gelbe Lösung in Alkohol wird auf Zusatz von Salzsäure rotgelb.

raxinj, 6'" - Oxy - ftribenzo - 1'.2":1.2; 1",2":3.4; ^

6-phenazin] C M H 14 ON„ s. nebenstehende Formel (B=H). [ J\ R

thoxy-[(naphtho-l'.a':2.3)-(phenanthreno-9".10":5.6)- jj" T^'

- " " I. . C LH ,.0N „lljAJ

ydroohlond des

B. Dioxy-Verbindungen.

1. Dioxy -Verbindungen CnHsn-sOaNg.

HOC C-CH,

4.5-Dioxy-3-methyl-pyra2ol C,H,0,N, = m iL ist desmotrop mit

4.5-Dioxo-3-methyl-pyrazolidin, Syst. No. 3587.

2. Dioxy- Verbindungen C n H2n-40 2 N2.

1. 2.5-Dioxy-pyrimidin CAOjNj, Formell.

2.5-Diäthoxy-pyrimidin CgHuOjN,, Formel II. B. Aus 2-Chlor-5-äthoxy-pyrimidin
durch Erhitzen mit Natriumäthylat-Lösung (Johnson, Joyce, Am. Soc. 87, 2161). —

HO.r^ K <Wi'Of v i TTT Wü-o-f^j,

Xm l N J OH xx - LjfJ-O-CiHs L N J-8C»Hs

Tafeln. F: 19°. Kp M : 142°. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol, unlöslich in Wasser.
Löslich in konz. Säuren, unlöslich in Alkalilaugen. — CjHjjOjN, + HCl. Nadeln. —
2C g H 1 ,O s N, + 2HCl+PtCl 1 . Gelbe Prismen. F: 176° (Zers.).

5-Äthoxy-2-äthylmeroapto-pyrimidin C 8 H,,ON,S, Formel III. B. Aus 4-Chlor-
5 - äthoxy - 2 - äthylmercapto - pyrimidin durch Kochen mit Zinkstaub und verd. Alkohol
(Johnson, Joyce, Am. Soc. 37, 2157). Aus 5-Äthoxy-2-meroapto-pyrimidin durch Erhitzen
mit Äthylbromid in alkoh. Kalilauge (J., J., Am. Soc. 87, 2160). — Tafeln oder Prismen
(aus Petroläther). F: 31 — 32°. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol, unlöslich in Wasser. —
C„H„0N,S+HC1. Prismen. F: 120— 121°. — 2C 8 H 12 ON,S+ 2HCl + PtCl 4 . Gelbe Prismen.
F: 166—166°.

6-Äthoxy-2-oarboxymethylmeroapto-pyrimidln, S - [5 - Äthoxy - pyrimidyl - (2)] -
thioglykolsäure C 8 Hio0 3 N,S, Formel IV. B. Aus 5- Äthoxy -2-mercapto - pyrimidin durch
Kochen mit Chloressigsäure in Wasser (Johnson, Joyce, Am. Soc. 87, 2161). — Nadeln (aus
Alkohol). F: 137—138°. Löslich in Alkalien, unlöslich in Säuren.

Bis - [6 •■ äthoxy - pyrimidyl - (2)] - disulfid C^rL^O^S,, Formel V. B. In geringer
Menge aus 2 -Chlor-ß- äthoxy -pyrimidin durch Erhitzen mit Kaliumhydrosulf id - Lösung
(Johnson, Joyce, Am. Soc. 87, 2160). — Krystalle (aus verd. Alkohol). F: 125°. Unlöslich
in Alkalien und Säuren.

4-Chlor-5-äthoxy-2-methylmereapto-pyrimidin C,H,0N,C1S, Formel VI (R = CH,)
(S. 482).

^v «• ,J* S'Ä

S. 482, Z. 7 v. u. statt „auf 120—130°" lies „bei 120—130° und Zersetzung des Reaktions-
produkts mit heißem Wasser".

4-Chlor-5-äthoxy-2-äthylmeroapto-pyrünidin C.Hi,ON t ClS, Formel VI (R = C,H,)
(S. 482). Liefert beim Kochen mit Zinkstaub und verd. Alkohol 6-Äthoxy-2-äthylmercapto-
pyrimidin und eine bei 126 — 127° schmelzende Verbindung (Johnson, Joyce. Am. Soc.
87, 2157).

£

XXIII, 483—484

bis 3534] DIÄTHOXYPYBIMIDIN 147

2. 2.6-Dioxy-4-meihyl-pyrimidin (4-Methyl-uracil) QsH^OjN,, Formell,
ist desmotrop mit 2.6-Dioxo-4-methyl-tetrahydropyrimidin, Syst. No. 3588.

8-Oxy-2-alkylmeroapto-4-methyl-pyrünidine, Formel II, sind desmotrop mit
2-Alkylmercapto-4-methyl-pyrimidonen-(6), Syst. No. 3635.

CH» CH» CH 3

i. rS ii. fSi in. r ">

HO-LjjJOH HOL N JSAlk CHj:CHCHj O -^ N J-S CH S

6-.AJlyloxy-2-methylmeroapto-4-methyl-pyrimidin C,H,.ON,S, Formel III. B.
Aus 6-Oxy-2-methylmercapto-4-methyl-pyrimidin (Syst. No. 3635) bei der Einw. von Allyl-
bromid und Natriumäthylat-Lösung (Johnson, Haggard, Am. Soc. 37, 182). — Kp l7 : 160°
bis 164°. — Gibt bei der Einw. von Salzsäure 4-Methyl-uracil.

6 - Methoxy ■ 2- phenaoylmeroapto- 4- methyl- pyrimidln CHs

C 14 H 14 0,N,S, Formel IV (R = CH S ). B. Aus 6-Oxy-2-phenacyl- IV. ^V
mercapto-4-methyl-pyrimidin(Syst. No. 3635) durch Erwärmen mit \ a rm m „„

Benzylchlorid und Natriummethylat-Lösurig auf dem Wasserbad B ° ' k N' - 8 ÜHl co C « H »
(Johnson, Moran, Am. Soc. 37, 2593, 2597). — Nadeln (aus Essigester). F: 143—144°.
— Gibt beim Kochen mit konz. Salzsäure 2.6-Diphenyl-1.4-dithiin (Ergw. Bd. XVTI/XIX,
S. 625) und 4-Methyl-uracil.

8 -Äthoxy -2 -phenaoylmeroapto -4 -methyl -pyrimidln C^H^OjN^S, Formel IV
R = C,H 5 ). B. Aus 6-Oxy-2-phenacylmercapto-4-methyl-pyrimidin durch Erwärmen mit
ithylbromid und Natriummethylat- oder Natriumäthylat -Lösung oder durch Erwärmen mit

Benzylchlorid und Natriumäthylat-Lösung auf dem Wasserbad (Johnson, Moran, Am. Soc.

37, 2595). — Prismen (aus Petroläther). F : 86—88°. Sehr leicht löslich in Alkohol und Wasser,

schwer in Äther und Benzol. — Verbindung mit Essigester 2C 15 H„0,N 2 S + C 4 H 8 0,.

Prismen (aus Essigester). F: 83,5°.

6-Phenacyloxy-2-phenacylmercapto-4-methyl-pyrimidin C,iHj 8 3 NjS, Formel TV
(R = C,Hs • CO • CH,). B. Bei der Einw. von cu-Brom-acetophenon auf die Natrium Verbindung
des 4-Methyl-2-thio-uracils (Syst. No. 3588) oder auf die Natriumverbindung des 6-Oxy-
2-phenacylmercapto-4-methyl-pyrimidins (Syst. No. 3635) in Alkohol (Johnson, Moran,
Am. 48, 313). — Prismen (aus Alkohol). F: 118 — 119°. — Liefert bei kurzem Erhitzen mit
konz. Salzsäure 6-Oxy-2-phenacylmercapto-4-methyl-pyrimidin, bei 2-stdg. Kochen 4-Methyl-
uracil und 2.5-Diphenyl-1.4-dithiin (J., M. ; vgl. J., M., Kohmann, Am. Soc. 85, 447).

3. 2.4-Dioxy-5-äthyl-pyrimidin (5 -Äthyl - uracil) 6 H 8 0jN„ Formel v

(R = H), ist desmotrop mit 2.4-I)ioxo-5-äthyl-tetrahydropyrimidin, Syst. No. 3588.

2.4 - Dimethoxy - 6 - äthyl - pyrimidln OK O CH 3

C 8 H.,0,N„ Formel V(R = CH S ). B. Aus 6-Chlor- y CÄ-rSr VT <*H..<Sr

2.4-dimethoxy-5-äthyl-pyrimidin in Alkohol durch in» n ! ' n

Reduktion mit Zinkstaub und rauchender Salz- i~ N >o-K ci^ n >och s

säure bei 60 — 70° (v. Merkatz, B. 62, 877). • — Unangenehm riechende Flüssigkeit. Kp: 234°
bis 236° (korr.). Mit Wasserdampf flüchtig. — Beim Eindampfen mit Salzsäure erhält man
5-Äthyl-uracil.

8-Chlor-2.4-dimethoxy-6-äthyl-pyrimidin CgH^OjN^Cl, Formel VI. B. Aus
2.4.6-Trichlor-5-äthyl-pyrimidin und 3 Mol Natriummethylat in Methanol bei 0° (v. Merkatz,
B. 52, 876). — Nadeln. F: 33 — 34°. — Liefert bei der Reduktion mit Zinkstaub und rauchen-
der Salzsäure in Alkohol bei 60 — 70° 2.4-Dimethoxy-5-äthyl-pyrimidin.

3. Dioxy-Verbindtingen C n H 2& _8 2 N2.
1. Dioxy-Verbindungen C 7 H e O s N a .

1. 6.7-lHoxy-indazol C 7 H 4 0,N„ For- ^VCH\ r"^,=CHv
mel VII bezw. VIII. B. Durch Erwärmen von VII. HO . [ )_ NH / N VIII. H0 I | K >SH

Indazolchinon-(6.7) (Syst.No. 3591) in Äther

mit schwefliger Säure (Friks, Roth, A. 404, 0H 0H

91). — Krystalle (aus Äther). Färbt sioh beim Erhitzen erst violett, dann schwarz; ist bis

300* noch nicht geschmolzen. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Eisessig, schwer in

10*

XXIII, dSd-487

148 HETEEO: 2 N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 3584

Benzol und Benzin. — Wird an der Luft erst schwach violett, dann mißfarben. Bei der
Einw. von verd. Salpetersaure entsteht Indazolchinon-(6.7). — Löslich in Natronlauge mit
olivgrüner Farbe, die über Blaugrün in Braun übergeht.

2. 2.ß(beatw.2.6)-IHoxy-benz- ho/^, — Nv _ HOf^VKHv

imidaxol CKtOJi,, Formel fbezw.n. I. I^J-nh/ 0011 n - l^J N ^° OH

l-Phenyl-6-athoxy-S-aoetylmer - ^^ "^

oapto-benjdmidarol C 17 H 16 0,N,S = C,H 6 OC,H,<d? < §5^ CSCOCH »- B - Beim
Kochen von l-Phenyl-6-athory-benzimidazolthion mit Natriumaoetat und Aoetanhydrid
(Jacobson, Httgebshoff, B. 80, 3849). — Nadeln (aus Eisessig). F: 163 — 164°. Schwer löslich
in Alkohol.

1 - p - Tolyl - 6 - athoxy - 2 - acetylmeroapto - benzimidazol C lt H ls O|N t S =
C^,'0'C,H r i*!^ '^l^CSCOCH,. B. Beim Kochen von l-p-Tolyl-6-athoxy-

benzimidazolthion mit Natriumaoetat und Aoetanhydrid (Jacobson, Huqebshoff, B. 80,
3861). — Nadeln (aus Eisessig). F: 145°.

2. 5(bezw.6)-0xy-2-[a-oxy-äthyl]-benzimidazol C,H, O,N t , Formel HI
bezw. TV.

JH. [ |_ NH )«CH(OH)CH» IV. I | H ^CCH(OH)CH»

6<besw. 0) - Äthoxy - 2 - [<x - oxy - ätbyl] - benzimidazol C u H u O^, =

C,H 5 -0-CJI t <^Xj>C-CH(OH)-CH,. B. Beim Kochen von Aminolactophenin (Ergw.

Bd. Xin/XIV, S. 210) mit Eisessig (Mabok, Bloch, B. 47, 724). — Krystalle (aus Alkohol,
Aceton oder Chloroform). F: 171 — 172°. Löslich in Alkohol, Benzol und Äther, schwerer
löslich in heißem Wasser. Löslich in Säuren.

3. 4.5-Dioxy-4.5-dimethyl-2-phenyl- zP-imidazolin CuH^O^N, =

BIO • fCH-lC-^N

i XT¥T V3"C«Hj. B- Das Hydrochlorid entsteht aus salzsaurem Benzamidin und
HO • (CH S )C • NU'

Diacetyl in Natriumaoetat-Lösung (Diels, Schleich, B. 40, 1713). — Beim Erwarmen
des Hydrochlorid« mit Wasser wird Diacetyl abgespalten. Verhalten des Hydrochlorids
bei der Einw. von Alkalilauge: D., Sch. Das Hydrochlorid gibt beim Erhitzen mit Salzsäure
(D: 1,06) auf 100° das Hydrochlorid des 4-Oxy-4.6-dimethyl-2-phenyl-imidazolenin8 (S. 116).
Kondensiert sioh mit Benzaldehyd in alkal. Losung zu der Verbindung

C,H,-CH<^'j^5~^> C - C « H « (Syst. No. 4629). - C^O.N, + HCl. Krystalle (aus

Wasser). Färbt sich von 140° an gelb, F : 166°. Schwer löslich in kaltem Wasser ohne Färbung.
Die wäßr. Lösung schmeckt bitter.

4. Dioxy- Verbindungen CnH 2n _io02N 8 .

f. 2.4-0ioxy-chinazolin CgH.OjN,, s. nebenstehende Formel, ist des- oh

motrop mit 2.4-Dioxo-tetrahydröehinazolin, Syst. No. 3591. r^^r^'S»

2.4-DimethoxyoblnaaoUn CioH^O.N, = N,C.H«(OCH,), (8. 486). [ I j OH

F: 74° (Booert, Scatchaed, Am. Soc. 41, 2061). k - A " J ° H

2. 4(bezw.5)-[3.4-Dioxy-phenyl]-imidazol O.H.o.N, = (H0),C,H ' H S~ N >CH

(H0),C,H,CNH. NH

hm - HC-N>° H -

4 (bezw. 6) - [8.4 • Dimethoxy - phenyl] - imidaaol CmRwO Jf- =

(CH.OJjC.H.C— R <nww t (CHs-O^CA-CNH. "

H<D-NH^ H hnw ' * ^_ N >CH.AAus2-Meroapto-4(bei ! w.6).

[3i4-dimethoxy-phenyll-imidazol (Syst. No. 3636) durch Erwärmen mit 10°/ iger Salpetersäure
auf dem Wasserbad, durch Kochen mit alkoh. Äthylnitrit-Lösung oder aurch Behandeln

XXIII, 487—489

bis 8537] DIMETHOXYPHENYLIMIDAZOL 149

mit überschüssiger alkoholischer Platinchlorid-Losung (Stephin, Weizmann, Soc. 106,
1054). — C u H M 1 N, + HNO J . Gelbliche Prismen (aus Methanol). F: 132° (Zers.). —
C u H,,0,N, + HCl + AuCl,. Rote Prismen (aus Alkohol). F: 163° (Zers.). — 2C U H„0,N 1
+ 2HCl + PtCl 4 . Gelbliche Blättchen (aus Alkohol). F: 217° (Zers.). — Pikrat C u H lt O t N,
-i-CjHjOjN,. Gelbliches Krystallpulver (aus Wasser). Schmilzt nicht bis 250°.

3. 4(bezw.5)-[4.5-Dioxy-2-methyl-phenyl]-imidazol C 10 H 10 O t N t =
(H0) t (CH,)C,H t C— N v (HO) t (CH,)C,H,CNH x

4(bevw. 6) - [4.6 - Dimethoxy - S - methyl - phenyl] - imidasol CjjHwOjN. —
(CH,-0),(CH,)C,H,-C— N^-, , (CH,0) 1 (CH s )C,H t -CNH.

vorhergehenden Verbindung (Stephen, Weizmann, Soc. 106, 1056). — C^HyOjN , + HCl

4-AuCl,. Rote Prismen (aus Methanol). F: 179° (Zers.). — 2C 11 Hi 4 J N, + 2HCl+PtCl 4 .
Gelbliche Blättchen (aus Methanol). F: 228° (Zers.). — Pikrat C„H 14 0,N, + C,H,0 7 N,.
Gelbes Krystallpulver (aus Wasser). Schmilzt nicht bis 250°.

5. Dioxy-Verbindungen CnHEn-xaOzNa.

1. 2.6 - Diox y- 4 - phenyl - pyrimidin (4 - Phenyl - urac i I) ?•**

C 10 H=0,N„ s. nebenstehende Formel, ist desmotrop mit 2.6-B*ioxo-4-phenyl- f ~n
tetrahydropyrimidin, Syst. No. 3592. HO • L N J ■ OH

2. 2.4- Dioxy- 5- benzyl -pyrimidin (5-Benzyl-uracil) C n H ls O t N, ,
Formel I, ist desmotrop mit 2.4-Dioxo-5-Denzyl-tet»hydropyrimidin, Syst. No. 3592.

6-Chlor-a.4-dlmethoxy-6-benByl- OH OCH»

pyrimidin C^HjjOJJ.a, Formelll. Ä * c«H»-CHr(^> TT C«H t CH t •f'""^

Aus 2.4.6-Trichlor-5-benzyl.pyrimidin bei l ' f __ u " * * . ._

der Einw. von 2 Mol Natriummethylat l n ^oh ch.. n ^och$

in Methanol (Käst, B. 46, 3127). Aus 2.6-Dichlor-4-methoxy-5-benzyl-pyrimidin bei der
Einw. von 1 Mol Natriummethylat in Methanol (K.). — Krystalle (aus Alkohol). Triklin
(Traube). F:48°. Leicht löslich in Benzol, Äther, Chloroform und heißem Alkohol, unlöslich
in Wasser. — Liefert bei der Reduktion mit Zink und rauchender Salzsaure in Alkohol bei
60—70° 2.4-Dioxy-5-benzyl-pyrimidin (Syst. No. 3592).

6. Dioxy-Verbindungen CnHsn-uOgNs.

1. 2.6-Dioxy-9.10-dihydro-phenazin C lt H 10 O,N„ Formel in.

9.10 -Diphenyl-2.e-dimetb.oxy- 8.10 - dihydro - phenasin CmH m O,N„ Formel IV
(R = C e H B ). B. Beim Erwärmen von N.N'-Diphenyl-N.N'-bis-[4-methory-phenyl]-hydrazin

M ™ oh,o.CXk/U

" HO ■ k^-k KH/\/ un» ■ u • V^\ Na ^

mit Eisessig und Behandeln des entstandenen Salzes mit Zinkstaub (Wieland, Süsses,
A. 382, 173). — Gelbe Krystalle. Löst sich in Eisessig und in konz. Mineralsäuren unter
Bildung von Azoniumsalzen.

9.10-Bis-[4-ohlor-phenyl]-2.6-dimethoxy-8.10-dihydro-phenaBin C„H 10 O,N,Cl„
Formel IV (R = C.H 4 C1). B. Beim Zufügen von äther. Salzsäure zu einer Lösung von
N.N'-Diphenyl-N.N -bis-[4-methoxy-phenyl]-hydrazin in Benzol + Aceton und Behandeln
des entstandenen Salzes mit Zinkstaub in wäßr. Lösung (Wieland, Süsser, A. 382, 174).
— Gelbe Nadeln (aus Benzol). Färbt sich von 244° an dunkel, zersetzt sich bei 281°. — Bei
der Einw. von äther. Salzsäure auf eine Lösung in Benzol bilden sich dunkelviolette Nadeln.

8.10 - Bis - [4 • methoxy • phenyl] - 2.6 - dimethoxy - 8.10 - dihydro - phenasin
(„Dianisyldihydroanisazin") CmH^O.N,, Formel IV (R = C.H 4 0-CH,) (S. 489). B.
Aus der Verbindung von 4.4'-Dimethoxy-diphenyIamin mit Antimonpentachlorid (Ergw.
Bd. XIII/XIV, 8. 152) durch Erwärmen mit Methanol und nachfolgende Reduktion mit

XXIII, 489—492

150 HETERO: 2 N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 3537

Zinkstaub (Wieland, Wecker, B. 48, 712). Beim Kochen von Bis-[4-methoxy-phenyl]-
nitrosamin mit Xylol (Wie., Lecher, A. 392, 165). Aus Tetrakis-[4-methoxy-phenyl]-
hydrazin beim Aufbewahren einer Lösung in Aceton sowie bei Einw. von Eisessig, äther.
Salzsäure oder verd. Schwefelsäure und nachfolgender Behandlung mit Zinkstaub (Wie.,
L., B. 46, 2603, 2604). In sehr geringer Menge beim Kochen von Tetrakis-[4-methoxy-phenyl]-
tetrazon (Ergw. Bd. XV/XVT, S. 419) mit Benzol in Kohlendioxyd-Atmosphäre (Wie., L. f
A. 392, 164). — F: 292» (Wie., L., A. 392, 164).

2. Dioxy-Verbindungen C 19 H M 2 N 2 .

1. [5-Äthyl-chintuslidyl-(2)]-[6-oxy-chinolyl-(4)]-carbinol C„H M 0,N„
Formel I J ).

a) Sterlsch dem Hydrocinchonin entsprechendes [5 - Äthyl - chinucli-
dyl-(2)J-[6-oxy-chinolyl-(4)]-carbinol, JHhydrocupr eidin, Hydrocupreidin

"\,H l4 OjN„ Formel I (vgl. 8. 491). B^ Beim Kochen CjHjHO— ci

" " 6hs

Hi

\

C M H, 4 OjN„ Formel I (vgl. 8. 491). B. Beim Kochen CjHjHO— CH— CH»
von Hydrochinidin (s. u.) mit 40%iger Bromwasserstoff- 1— 0H

säure (Heidelberger, Jacobs, Am. Soc. 41, 827). —
Gelbliche Tafeln mit 0,5—1 H,0 (aus 50°/ 9 igem Alkohol). i ,

Die wasserfreie Substanz erweicht oberhalb 170° und ist H»C— N — CHCH(OH)

bei ca. 195° geschmolzen. Leicht löslich in Alkohol und chia

Methanol, schwer in kaltem Aceton und Chloroform, sehr schwer in Äther. Die Lösung in
absol. Alkohol ist fast farblos und wird bei Zusatz von Wasser gelb. [<x]o"*: +253,4° (wasser-
freie Substanz in Alkohol; c = 1,4). • — Gibt mit wäßr. Eisenchlorid -Losung eine sahwache
Braunfärbung. — C 19 H M 0,N, + HCl + H,0. Nadeln (aus 50°/ igem Alkohol). F: 231— 233*
bei raschem Erhitzen. Löslich in heißem Alkohol und Wasser, schwer löslich in Aceton und
Chloroform. Die wäßr. Lösung ist gelb. [u]g: +194,2° (Wasser; c = 0,6). — C,,H„0,N,
+ 2HBr. Gelbliehe Tafeln. Färbt sich beim Erhitzen gelb, schmilzt nicht bis 276°. Leicht
löslich in kaltem Wasser, ziemlich schwer in siedendem Alkohol, unlöslich in Aceton und
Chloroform. — 0,^,408^ + HI + H s O. Rötliche Tafeln und Prismen (aus Wasser). Schmilzt
wasserfrei bei 20t£— 212°. Löslich in siedendem Alkohol und in kaltem Aceton, schwer löslich
in siedendem Wasser; die Lösungen in Wasser und Aceton sind gelb. — CjjHhOjN, + HNO,
+ H,0. Gelbliche Rhomben (aus 50%igem Alkohol). Erweicht bei ca. 160°, schmilzt bei
175 — 180°. Leicht löslich in Alkohol und Methanol, löslich in siedendem Wasser mit gelber
Farbe, sehr schwer löslich in Chloroform, Aceton und Benzol.

[6-Äthyl- ohinuolidyl-(2)]-[6-methoxy - chinolyl - (4)] -caxbinol, Dihydroohinidin,
Hydroohinidin, Hydroconchinin C 10 H„O,N, = NC,H 11 (C,H 11 )-CH(OH)-C,H,(OCH,)N
(8. 491). B. Aus Chinidin und Wasserstoff bei Gegenwart von Palladiumchlorür in salzsaurer
Lösung (Skita, B. 46, 3317). — Krystallisiert aus Methanol mit 1 H,0 (8k.). F: 165° (Sk.).
— Gibt bei der Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von kolloidem Platin in essigsaurer
Lösung unter Druck bei 42° Hexahydrocinchonin (S. 118) und eine Verbindung C^H^ON,
+ H,0 (s. u.) (Sk., Brunner, B. 49, 1605). Liefert beim Kochen mit 40%iger Bromwasser-
stoffsäure Hydrocupreidin (Heidelberger, Jacobs, Am. Soc. 41, 827). — CjoHmO-N, + HCl.
Krystalle (aus Wasser). Zersetzt sich bei 273 — 274° (H., J.). Leicht löslich in Methanol und
Chloroform, schwerer in Wasser und Alkohol, schwer in Aceton. — C, H M O,N, + H,P0 4 .
Krystalle. Zersetzt sich bei 212° (Sk., B. 46, 3317).

Verbindung C, H S pON, + H,0. B. Bei der Reduktion von Hydrochinidin mit Wasser-
stoff in Gegenwart von kolloidem Platin in essigsaurer Losung bei 42° unter Druck, neben
Hexahydrocinchonin (Skita, Bbunner, B. 49, 1605). — Rötliches Pulver. F: 83°. Gibt bei
130° 1 Molekül Wasser ab. — Hydrochlorid. Krystallinisch. Zerfließt an der Luft.

[6-Äthyl-oblnUeUdyl-(2)]-[6-ätlioxy-ohinolyl-(4)]-oaopbinol,0(Cli)-Äthyl-hydro-
oupreidin C^H.,0^, = NC,H n (C,H 5 )-CH(OH)C,H,(0-CJI,)N. B- Aus Hydrocupreidin
und Diäthylsulfat bei Gegenwart von wäßrig-alkoholischer Kalilauge (Heidelberger,
Jacobs, Am. Soc. 41, 830). — Nadeln (aus Benzol). F: 197,5—198°. Leicht löslich in kaltem
Chloroform und Methanol sowie in heißem Alkohol, Benzol und Essigester, schwer in Aceton,
[a]?-': +212,8° (Alkohol; c = 1). — C | ,H M 0,N. + HC1 + 4H | 0. Nadeln und Tafeln (aus
SO'/oigem Alkohol). Sintert bei raschem Erhitzen bei 140—156« und schmilzt bei 268—260°.
Das wasserfreie Salz löst sich leicht in Wasser, Alkohol, Methanol, Chloroform und heißem
Benzol, schwer in Aceton. [<x]S: +183,3° (wasserfreies Salz in Wasser; c = 0,6). Schmeckt
bitter. — C^H.gO.N, + HBr. Krystalle. F: 260,6—253° (unter schwacher Zersetzung) bei
raschem Erhitzen. Leicht löslich in kaltem Chloroform und Methanol, schwerer in Alkohol,

1 ) Veränderungen im Cbinoun-Rest des Molekül« werden in diesem Handbuch durch das
Präfix Ch, solche im Chinuelidin-Rest durch das Präfix Chld ausgedrückt.

XXIII, 492—493

Syst. No. 3537] HYDROCÜPEEIDIN ; HYDROCDPEEIN 151

sehr schwer in kaltem Wasser. — C,iH,,0,N, + 2HBr + VtHjO. Nadeln. Das wasserfreie
Salz wird von 130° an gelb, sintert bei 175— 185°, zersetzt sich bei 200—205°. Leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Methanol, unlöslich in Aceton.

Hydrocupreidin-Chld-hydroxymethyiat C,oH,.0,N, = (HO)(CH 3 )NC,H,,(C,Hj)-CH
(OH)C,H 5 (OH)N. — Jodid C 20 H„O,NjI. B. Aus Hydrocupreidin und Methyljodid in
absol. Alkohol (Heidelberger, Jacobs, Am. Soc. 41, 829). Prismen (aus Wasser). Schmilzt
und zersetzt sich beim Eintauchen in ein auf 295° erhitztes Bad. Löslich in Methanol; in
50%igem Alkohol leichter löslich als in Wasser oder Alkohol, [a]?: + 202,6° (50%iger Alkohol;
c = 0,6).

Hydrocbinidin-Chld-hydroxymethylat C^HaoOgN, = (HOXCH.jN^H.^CjH^-CH
(OH)C,H 6 (OCH 3 )N. — Jodid C 21 H 2 ,0 2 N 2 -I. B. Aus Hydrochinidin und Methyljodid
auf dem Wasserbad (Skita, B. 46, 3317). Hellgelbe Nadeln. F: 224—225°.

O (Ch) - Äthyl-hydrooupreidin - Chld - hydroxymethylat Cs, 2 H„O s N, = (HO)(CH s )
NC,H u (CjH li )CH(OH)C,H 6 (OC,Hj)N. — Jodid C 2J H sl OjN,-I. B. Aus 0(Ch)-Äthyl-
hydrocupreidin und Methyljodid in Alkohol (Heidelberger, Jacobs, Am. Soc. 41, 831).
Prismen (aus 50%igem Alkohol). Zersetzt sich bei raschem Erhitzen bei 253—255°.
Löslich in siedendem Alkohol und in kaltem Methanol, ziemlich schwer löslich in siedendem
Wasser, unlöslich in Aceton. [a]£: +189,6° (Methanol; c = 1).

TS (Chld) - [Aminoformyl - methyl) - hydrochinidirmimhydroxyd C lt H sl 4 N s =
(HO)(H,NCOCH,)NC 7 Hi,(C,H 6 )CH(OH)C,H 6 (OCHj)N. B. Das Jodid entsteht aus
Hydrochinidin und Jodessigsaureamid in siedendem Aceton (Jacobs, Heidelberg er, Am. Soc.
41, 2115). — Chlorid C„H, O 3 N3Cl + 5H 2 O. Blättchen (aus Wasser). Das wasserfreie
Salz erweicht bei 185°, schmilzt unter Zersetzung bei 210°. Leicht löslich in Methanol, Alkohol,
Chloroform, Aceton und Wasser, schwerer in Benzol. [a]E= +179,9° (Wasser; c = 1). ■ —
Jodid. Tafeln.

N (Chld) - [(4 - Oxy - anilinoformyl) - methyl] - hydrochinidiniumhydroxyd
Cj.H35O.N3 = (HO) (HO ■ C,H 4 • NH • CO ■ CH ? )NC 7 H n (C 2 H 6 ) • CH(OH) • C,H 6 (0 • CH 3 )N. —
Chlorid CjgHäjO.Nj-Cl. B. Aus Hydrochinidin und 4-Chloracetamino-phenol in siedendem
Aceton (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2116). Nadeln (aus Alkohol + Äther). Schmilzt
beim Eintauchen in ein auf 285° erhitztes Bad. Unlöslich in Chloroform und Aceton, sehr
schwer löslich in siedendem Wasser, löslich in Alkohol und Methanol. — C 29 H J4 4 N 3 -C1
+ HC1. Gelbliche Krystalle. F: 245 — 250° (Zers.). Löslich in Methanol, schwer löslich in
Alkohol und in kaltem Wasser, fast unlöslich in siedendem Chloroform und Aceton.

M"(Chld)-[p-Aiiiaidinoformyl-methyl]-hydroohiiiidin1umhydToxyd C 2 ,Hj,O s N 3 =
(HO)(CH, • O ■ C„H 4 • NH • CO • CH,)NC 7 H n (C,H,) • CH(OH) • C.H^O • CH 3 )N. — Chlorid
Cj,H s ,0 4 N«-Cl. B. Aus Hydrochinidin und Chloressigsäure-p-anisidid in siedendem Aceton
(Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2116). Gelbliche Prismen (aus 25°/ igem Alkohol).
F: 260 — 265° (Zers.). Löslich in Chloroform und Methanol, schwer löslich in absol. Alkohol,
sehr schwer in Aceton und in siedendem Wasser. Ist in Chloroform-Lösung optisch inaktiv.
— C„H M 4 N,C1 + HC1. Gelbliche Schuppen. F: 196— 200° (Zers.). Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Methanol, schwerer in Chloroform, sehr schwer in Aceton.

b) Sterisch dem Hydroeinchonidin entsprechendes [ö - Äthyl - chinu-
clidyl-(2)]-[6-oxy-chin.olyl-(4)]-carbinol, JDihydroeuprein, Hydrocuprein

C,,H M 0,N„ Formel I auf S. 150 (S. 493). B. Bei 4-stdg. Kochen von Hydrochinin mit
Bromwasserstoffsäure (D: 1,49) (Heidelberger, Jacobs, Am. Soc. 41, 821). Durch Einw.
von Wasserstoff auf Cuprein bei Gegenwart von Palladium -Calciumcarbonat oder Palladium-
Kieselgur in Alkohol oder auf Cuprein-hydrochlorid bei Gegenwart von Nickel-Kieselgur
in Wasser (Giemsa, Halberkann, B. 51, 1328, 1329). — Wasserfreie Tafeln (aus 8ö°/„igem
Alkohol). Wird bei 185 — 190° unter Gasentwicklung glasartig und schmilzt bei 230° unter
Dunkelfärbung (Hei., J.) 1 ). Leicht löslich in Alkohol, Chloroform und heißem Benzol, schwerer
in Äther und Essigester, fast unlöslich in Petroläther (G., Ha.). [a]£: —148,7° (Alkohol;
c = 1) (Hei., J.); [ajg: —154,8° (Alkohol; c = 1) (G., Ha.).— Gibt mit aromatischen Diazo-
niumsalzen in alkal. Lösung Ch6-Arylazo-hydrocupreine (Syst. No. 3784) (G., Ha., B. 52,
920; Hei., J., Am. Soc. 41, 2133). — Wirkung auf Diphtherie-Bakterien: Schaeffer, Bio. Z.
88, 275, 282. — Gibt in alkoholisch-ammoniakalischer Lösung mit Chlorwasser oder Brom-
wasser eine schwaohe Gelbfärbung; die Lösung nimmt allmählich eine blaue Fluorescenz

x ) Die von Heidelberger, Jacobs beschriebene langsame Zersetzung erklärt wohl die
Unterschiede iwisohen den in der übrigen Literatur angegebenen Schmelzpunkten ; vgl. Hplw. sowie
Giemsa, Halbbbkahr, £.61, 1329(204»); Sfeyxr, Becker, jB.66 [1922], 1328 (185—187°);
Giemsa, Bomath, B. 68 [1926], 92 (166°).

XXIII, 499—495

152 HETEEO: 2N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 3537

an (G., Ha., B. 61, 1329). — C^H^O^+Ha. Nadeln (aus Wasser). Färbt sich von 265°
an dunkel; F: ca. 280° (Zers.) (Hm., J., Am. Soc. 41, 823). Schwer löslich in kaltem Wasser,
Aceton und Chloroform, leichter in Alkohol und Methanol. Die wäßr. Losung ist gelb.
[oO?-*: —132,3° (Alkohol; o = 0,9). — C 1 ,H M 1 N,-f2HBr+2H 1 0. Prismen (aus Wasser).
Das wasserfreie Salz erweicht bei 180 — 190° unter Gelbfärbung und schmilzt allmählich bei
weiterem Erhitzen (Hm., J., Am. Soc. 41, 823). Das wasserhaltige Salz ist ziemlich leicht
löslich in Wasser, das wasserfreie Salz ist leicht löslich in Alkohol und Methanol, unlöslich
in Chloroform und Aceton. — C w H M Jj[, + H,SO« + 4H.O. Gelbliche Oktaeder (aus Wasser),
farblose Nadeln (aus waßr. Aceton). Wird über Schwefelsäure rasch wasserfrei und nimmt
an der Luft wieder 1 H.0 auf (G., Ha., B. 51, 1330). Schmelzpunkt des wasserfreien Salzes:
203° (G., Ha.). Leiohtlöslioh in heißem Wasser mit gelber Farbe, die beim Abkühlen oder
beim Zufügen von Säuren verschwindet. — C lt 'R i fi^ t + HNO,. Nadeln (aus Aoeton).
F: 220 — 222° bei rasohem Erhitzen (Hm., J. f Am. Soc. 41, 823). Färbt sich am Sonnenlioht
rötlich. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Methanol, schwerer in Aceton, sehr schwer in
Chloroform und Benzol.

[5-Äthyl-ohinuolidyl-(2)] • [6-methoxy - ohinolyl - (4)] • oarblnol, O (Ch) - Methyl-
hydrocuprein, Dihydroohinln, Hydroohlnin C.oHj.OjN, = NC 7 Hy(C,H 4 )CH(OH)C,Hj
(0-CH s )N (S. 494). B. Durch Hydrierung von Chinin in saksaurer Losung bei Gegenwart
von Platinchlorid (Sota, Fraitok., B. 44, 2866). Durch Hydrierung von Chininhydrochlorid
oder Chüiinsulfat in Gegenwart von Palladium (Sk., Fa.; Chininfabr. Ztmmeb & Co., D. R. P.
234137, 252136; C. 1911 1, 1567; 1918 II, 1590; Frdl. 10, 1204, 1206; HmDXLBmtOEB, Jacobs,
Am. Soc. 41, 819), in Gegenwart von Nickel oder Kobalt (Kklbeb, B. 40, 60, 61, 62)
oder in Gegenwart von Nickelsuboxyd (Boehmnokb & Söhne, D. R. P. 306939, 307894;
C. 1918 II, 421, 693; Frdl. 13, 839, 840). Durch Einw. von verd. Ameisensäure auf Chinin-
sulfat in Gegenwart von Palladiumschwarz oder kolloidem Palladium (Ch. Z. & Co., D. B. P.
267306; 0. 1914 1, 88; Frdl. 11, 981). Durch Methylierung von Hydroouprein mit Dimethyl-
sulfat oder mit Diazomethan in Äther + Isoamylalkohol oder Methanol (Gikmsa, Halbeb-
kann, B. 61, 1331; G., Bonath, B. 68 [1925], 89, 95). — F: 169° (Sic., F.), 171—172» (Hrn.,
J.), 171,9° (Kb.), 172° (G., B.). — Hydrochinin gibt bei der Oxydation mit Chromschwefel-
säure bei 35—40° Hydrochininon (Syst. No. 3635); die Oxydation verläuft langsamer als die
des Chinins (Ibsohiok, Dissert. [Jena 19131, S. 31). Liefert bei Gegenwart von kolloidem Platin
in essigsaurer Lösung unter Druck bei 45° mit 6 Atomen Wasserstoff Hexahydrocinchonidin
(S. 118), mit 12 Atomen Wasserstoff Hexahydrocinchonidin und Dodekahydrocinchonidin
(S. 107) (Sktta, Brunnes, B. 49, 1602). Die Umlagerung in Hydrochinicin (Hesse, A. 241,
263, 273) erfolgt auch beim Erhitzen mit verd. Essigsäure (Rabe, B. 46, 2929; Kaufmann,
Hubxb, B. 46, 2921), aber nicht beim Erhitzen mit verd. Salzsäure (R.). Beim Behandeln
von Hydroohininsulfat mit einem Gemisch gleicher Volumina konz. Salpetersäure und
konz. Schwefelsäure (Ch. Z. & Co., D. R. P. 283537; C. 19161, 1032; Frdl. 12, 752; vgl.
Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 42 [1920], 1483) oder besser mit Salpetersäure (D: 1,52)
bei 0° (J., H.) erhält man Chö-Nitro-hydrochinin (S. 161). — Hydrochinin wird im mensch-
lichen Organismus teils zerstört, teils im Harn unverändert ausgeschieden (Halberkann,
Bio.Z. 06, 32). Therapeutische Wirkung bei Malaria: Gixmsa, Werner, Arck. Schiffs-
u. Tropenhyg. 18 [1912], Beiheft 4, S. 75. Trypanocide Wirkung: Morqenroth, Halbeb-
staedteb, G. 1911 1, 580; 1018 1, 591. Wirkung auf Bakterienwachstum: M., Tugendbhch,
Bio. Z. 79, 274, 284; Sohaeffeb, Bio. Z. 88, 274. — C^H^O^-f-HCl + ViH,0. Prismen
(aus Aoeton + Äther). Das wasserfreie Salz schmilzt bei raschem Erhitzen bei 206 — 208°
(Hetoblbebqeb, Jacobs, Am. Soc. 41, 820). Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Methanol
und Aoeton. [a]S: —123,9° (Wasser; o = 1). — Einfluß von Natriumoarbonat auf die Ober-
flächenspannung wäßr. Lösungen von Hydrochinin-hydroohlorid: Tschebnobutzkt, Bio.Z.
48, 116; Eschbach, Ber. Dtteh. pharm. Qes. 88 [1918], 405; Traube, Bio. Z. 08, 199.

[6-Äthyl-ohinuoUdyl-(a)]-[8-athoxy.ohinolyl-(4)]-oarblnol, O (Ch)-Äthyl-hydro-
ouprein, Optoohin C^H^OJN, = NC 7 H, 1 (C | H 5 )CH(OH)C,H 6 (OC,H,)N. B. Durch Be-
handlung von Hydroouprein mit Äthylchlorid und Natriumäthylat-Lösung im Autoklaven
bei 75° oder mit Diäthylsulfat und verd. Kalilauge bei gewöhnlicher Temperatur (Chininfabr.
Zihmbb & Co., D. R. P. 254712; C. 1918 1, 350; Frdi. 11, 986). Durch katalytische Hydrierung
von 0(Ch)-Äthyl-cuprein (Gikmsa, Halbebkanw, B. 61, 1332). — Amorphes Pulver mit
| H.0 (aus den Lösungen der Salze mit Ammoniak gefällt). Sintert bei 122°, ist bei 130°
geschmolzen (G., Ha.). Fast unlöslich in Petroläther, ziemlich schwer löslich in Äther, sehr
leicht in anderen organischen Lösungsmitteln (G., Ha.). Löslichkeit in wäßr. Natriumhippurat-
Lösung: Nbubbbo, Bio.Z. 78, 130. [ttjg: —144,3« (Alkohol; o = 1) (G., Ha.). — Gibt bei
Oxydation mit Chromtrioxyd und nachfolgender Behandlung mit Thionylchlorid 6-Äthoxy-
cinchoninsäureohlorid (Kabbeb, B. 60, 1506). — Wirkung auf Bakterien Wachstum: Wbioht,
Lemcet 1918, 1634; Moboenboth, TuaBKDBmcH, Bio.Z. 70, 269, 277; Sohaeffeb, Bio.Z.
88, 274; Bieuno, Bio.Z. 86, 192. Wirkung bei Pneumokokken-Infektion: M., LlVT, C.

XXIII, 4,96

Syst. No. 3587] HYDROCHININ; OPTOCHIN 153

1812 I, 592. Über die bactericide Wirkung von Optochin vgl. a. E. Rohde in A. Heffter,
Handbuch der experimentellen Pharmakologie, Bd. II [Berlin 1920], S. 33, 34, 96. — CjjHjgOjN,
+ HCl. Krystalle (au8 Aceton -f- Äther). F : 252 — 254° (Heidelberger, Jacobs, Am. Soe. 41,
824). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Methanol, schwerer in Aceton (Hei., J.; vgl. G., Ha.,
B. 51, 1333). Löslichkeit in wäßr. Losungen verschiedener organischer Salze: Neuberg, Bio. Z.
76, 128, 138, 152. Einfluß von Natriumcarbonat auf die Oberflächenspannung wäßr. Lösungen :
Eschbaum, Ber. Dtsch. pharm. Ges. 28 [1918], 406; Traube, Bio. Z. 98, 199. [a]?J: —123,6°
(Wasser; o = 1) (Hin., J.). — C,,H, 8 0,N, + HBr. Krystalle (aus Wasser). F: 258—269° bei
raschem Erhitzen (Hei., J.). Leichtlöslich in Methanol, Alkohol und Chloroform sowie in heißem
Wasser. — C, 1 H I8 0,N, + 2 HBr + Vi H« - Grünlichgelbe Krystalle (Hei. , J. ). — 2 Cj.HmCjN,
+ H,S04 + 4H,0. Nadeln. Wird bei 120° wasserfrei und nimmt an der Luft 1— 2 H.0
wieder auf. Schmelzpunkt des wasserfreien Salzes: 235° (G., Ha.). Die wäßr. Losung färDt
sich beim Kochen unter Bildung eines in Alkohol löslichen Farbstoffs blaugrün bis blau. —
C,.H i8 O r N 1 + H,S04 + 7H,0. Prismen (aus Wasser). Verwittert an der Luft; wird über
Sohwefelsäure wasserfrei. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Alkohol -f Chloroform
(G., Ha.).

O(Ch) - Fropyl - hydroouprein C tt a t0 0Jt t = NC 7 H.,(C,H.) • CH(OH) ■ C,H 6 (0 • CH,
C,H,)N. B. Durch Erhitzen von Hydrocuprein mit Propylchlorid und Natriumpropylat
Lösung im Autoklaven auf 95—100° (Chininfabr. Zimmer & Co., D. R. P. 254712; C. 1918 1
350; Frdl. 11, 986). — Nadeln (aus Essigester). F: 142° (Ch. Z. & Co.). Leicht löslich in Alkohol.
Äther, Benzol und Chloroform, schwer in Wasser und Benzin (Ch. Z. & Co.). — Einfluß von
Natriumcarbonat auf die Oberflachenspannung einer w&ßr. Lösung des Hydrochlorids
Traube, Bio.Z. 98, 199.

O(Ch) - Isopropyl - hydroouprein C„H M Jf t = NCä^CjHj) • CH(0H) • C,H 5 [0 • CH
(CH,),]N. Wirkung auf Bakterienwachstum : Morgenroth, Tuoendreich, Bio. Z. 79,
274, 285; Sohaeffeb, Bio. Z. 88, 274.

0(Ch)-Iaobutyl-hydroouprein CjjHjjOjN, = NC 7 H 11 (C 1 H 8 )CH(OH)C,H 5 [OCH,CH
(CHj),]N. Wirkung auf Bakterienwachstum : Moroenroth, Titoendreich, Bio. Z. 79,
274, 285; Sohaeffer, Bio.Z. 88, 274.

0(Ch)-Isoamyl-h.ydroouprein, Euoupin C^HmOjN, = NC,Hj,(C,Hj)CH(OH)-C,H 8
(O'CgHjJN 1 ). Wirkung auf Bakterienwachstum: Moroenroth, Tugendreich, Bio.Z.
78, 262 ; Sohaeffer, Bio. Z. 83, 274 ; Bibijng, Bio. Z. 85, 192 ; vgl. a. E. Bohde in A. Heffter,
Handbuch der experimentellen Pharmakologie Bd. II [Berlin 1920], S. 33, 34, 98. — Dihy dro -
chlorid. Veränderung der Oberflächenspannung wäßr. Lösungen durch Natriumcarbonat:
Eschbaum, Ber. Dtsch. pharm, Ges. 28 [1918], 409; Traube, Bio.Z. 98, 199; duroh Kali-
lauge, KaÜumphosphate, Kaliumcarbonat und Erdalkalicarbonate: Windisch, Dietrich,
Bio.Z. 100, 136; 101, 89.

0(Ch)-n-Hexyl-nydroouprein CjjHj.O.N, = NC,H u (C 1 Hj)-CH(OH)C,H 5 (0-[CH,] 8 -
CH 8 )N 1 ). Wirkung auf Bakterienwachstum: Moroenroth, Tuoendreich, Bio.Z. 78, 286;
Sohaeffer, Bio.Z. 88, 275.

O(Ch) -n-Heptyl-hydroouprein C^HjjOjN, = NC 7 H 1 i(C I H 5 ) • CH(OH) • C,Hj(0 • [CH,]« •
CH,)N. Wirkung auf Bakterienwachstum: Moroenroth, Tugendreich, Bio.Z. 79, 267,
286; Sohaeffer, Bio.Z. 83, 275. — Dihydrochlorid. Einfluß von Natriumcarbonat
auf die Oberflächenspannung einer wäßr. Lösung: Traube, Bio. Z. 98, 199.

O(Oh) -prim.-n-Ootyl-hydrooupreiu C, 7 H4„0 -N , = NC,H U (C,H 8 ) • CH(OH) • C.H 6 (0
[CHjVCHJN. Wirkung auf Bakterienwachstum: Morgenroth, Tuoendreich, Bio.Z,
78, 273; Sohaeffer, Bio.Z. 88, 275.

0(Ch)-Bek.-n-Ootyl-hydroouprein, Vuain C 17 H4,0,N 8 = NC,H u (CA)CH(OH)
[C,HjN] • O • CH(CH 8 ) • [CH,], • CH,. B. Duroh Behandlung von Hydroouprein mit sek. -n-Ootyl
Jodid und wäßrig-alkoholischer Kalilauge (Heidelberger, Jacobs, Am. Soe. 41, 825). —
Wirkung auf Bakterienwachstum: Morgenroth, Tuoendreich, Bio.Z. 79, 270, 277
Sohaeffer, Bio.Z. 83, 275, 285 Anm.; Bieung, Bio.Z. 86, 192; vgl. a. E. Bohde in
A. Heffter, Handbuch der experimentollen Pharmakologie, Bd. II [Berlin 1920], S. 33,
34, 99. — C t7 H4 O t N t + 2HCl + 2H,O. Nadeln (aus verd. Salzsäure). Das wasserfreie Salz
erweicht von 140° an, wird bei 157 — 160° gallertartig und ist bei 190 — 195° geschmolzen
(H., J.). Leioht löslich in Alkohol, Methanol, Chloroform und warmem Wasser, schwer in
kaltem Aoeton (H., J.). Einfluß von Natriumcarbonat auf die Oberflächenspannung wäßr.
Lösungen: Eschbaum, Ber. Dtsch. pharm. Qes. 28 [1918], 410; Traube, Bio. Z. 98, 199. —
Dihydrobromid. Mikroskopische Nadeln (H., J.).

') Diaie Verbindung wird naoh dem Literatur-Schlußtermin des Erg&Dsungswerki [1.1. 1920]
von Slotta, Bihkibch {B. 68, 863) näher beschrieben.

XXIII, 496

154 HETERO: 2 N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 3537

0(Ch)-n-Deoyl-hydrocuprein C„H 44 0,N s = NC 7 H,WC,H 8 )CH(OH)C,H,<0[OT,V
CH,)N. Wirkung auf Bakterienwachstum: Mobgenboth, Tugendbbioh, Bio.Z. 79, 274,
286; Schaeffeb, Bio. Z. 83, 275; Bieung, Bio.Z. 86, 192.

O(Ch) - n - Dodeoyl - hydroouprein C 31 H 18 0,N, = NC 7 H n (C.H 6 )CH(OH)C,H,(0-
[CH S ]„-CH,)N. Wirkung auf Bakterienwachstum: Mobgenboth, Tuqendbbich, Bio. Z.
79, 274, 286; Schaeoteb, Bio.Z. 88, 275; Bieling, Bio.Z. 85, 192.

O(Ch) - Cetyl - hydrocuprein C,fi„OJN, = NC,H n (C 2 H 8 ) • CH(OH) • C,H 5 (0 • [CH,] 1} •
CH,)N. Wirkung auf Bakterienwachstum : Schaeiteb, Bio. Z. 88, 275. — Dihydrochlorid.
Einfluß von Natriumcarbonat auf die Oberflächenspannung einer wäßr. Lösung: Traube,
Bio.Z. 98, 199.

0(Ch)-Phenaoyl-hydroouprein C^OaN, = NC,H„(C 1 ^r li )CH(OH)C,H,(OCH I! -
CO-C 8 H B )N. Wirkung auf Bakterienwachstum: Mobgenboth, Tttgendbeich, Bio. Z. 79, 267.

O-Aoetyl-hydrochinin C„H 28 3 N s = NC,H n (C 8 H 5 )-CT5(OCO-OT,)C,H e <0-CH 8 )N
(S. 495). B. Durch Behandlung von O-Acetyl-chinin mit Wasserstoff in Gegenwart von
Palladiumschwarz in schwefelsaurer Lösung (Chininfabr. Zimmeb & Co., D. B. P. 251936;
C. 1812 II, 1590; Frdl. 11, 984).

0(Ch)-Benaoyl- hydrocuprein C 86 H, 8 3 N, = NC 7 H n (C,H,)-CH(OH)C»H 8 (0-CO-
C,H 6 )N. B. Aus Hydrocuprein und Benzoylchlorid bei Gegenwart von Pyridin in siedendem
Chloroform (Chininfabr. Zimmeb & Co., D. E. P. 253357; C. 1912 II, 1954; Frdl. 11, 985). —
Krystalle (aus Benzol). F: 172°. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform und heißem Benzol,
schwer in Äther und Benzin.

O-Benzoyl-hydroohinin C s ,H 30 8 N, = NC 7 H n (C 8 H 8 ) CH(0 • CO • C 8 H 8 ) • C,H 6 (0 • CH S )N.
B. Aus Hydrochinin durch Einw. von Äthylmagnesiumchlorid und Behandlung des Reak-
tionsprodukts mit Benzoylchlorid (Chininfabr. Zimmeb & Co., D. B. P. 250379; C. 1912 II,
979; Frdl. 11, 982). — Krystalle (aus Äther). F: 102—107°. Leicht löslich in Alkohol, Benzol,
Äther und Chloroform, schwer in Benzin und in kaltem Wasser. — Salicylat. Nadeln
(aus Alkohol). F: 191—193,6°.

0-[4-Nitro-benaoyl]-b.ydroohinin C, 7 H 18 0jNj = NC,Hi,(C,H.) CH(0 CO C,H 4 -NO,)-
C,H 8 (0-CH 8 )N. B. Aus Hydrochinin und 4-Nitro-benzoylcnlorid in siedendem Benzol
(Chininfabr. Zimmeb & Co., D. B. P. 260379; C. 1912 II, 979; Frdl. 11, 982). — Gelbliche
Nadeln (aus Benzol). F: 163 — 164°. Fast unlöslich in Äther und Benzin, sehr schwer löslich
in kaltem Benzol und Alkohol.

Dibenzoyl-hydroouprein C 88 H 8 ,0 4 N, = NC,H u (C 1 H 8 )CH(0-CO-C,H 8 )C,H,(0-CO-
C,H 8 )N. B. Aus 0(Ch)-Benzoyl-hydrocuprein und Benzoylchlorid in siedendem Benzol
(Chininfabr. Zimmeb & Co., D. R. P. 253357; C. 1912 II, 1954; Frdl. 11, 986). — Nadeln.
F: 147°. Sehr leicht löslich in Äther, Alkohol und heißem Benzol, schwer in Benzin.

Hydrochinin- O - oarbonsäureäthylester C„H 80 O 4 N, = NC 7 H„(C 8 H,,)-CH(0-C0 1 -
CjH 6 ) -CVHjfO -CH 8 )N. B. Aus Hydrochinin und ChJorameisensäureathylester in siedendem
Benzol (Chininfabr. Zimmeb Sc, Co., D. E. P. 250379; G. 1912 II, 979; Frdl. 11, 982). Durch
Behandlung von Chinin-O-carbonsäureathylester mit Wasserstoff in Gegenwart von kolloidem
Palladium in schwefelsaurer Losung (Ch. Z. & Co., D. E. P. 251936; C. 1912 II, 1590; Frdl.
11, 984). — Nadeln (aus Äther + Benzin). F: 75—78°. Sehr leicht löslich in Benzol, Äther,
Chloroform und verd. Alkohol, sohwer in kaltem Benzin und in Wasser.

O.O'-Carbonyl-di-hydroohliiln, Hydrocbininoarbonat C 41 H w 6 N 4 =

[nC^(O^C^)> CHO ] C0- B - Aus Hydrochinin und Phosgen bei Gegenwart von Pyridin

in Chloroform (Chininfabr. Zimmeb k Co., D. E. P. 250379; G. 1812 II, 979; Frdl. 11, 982).

— Pulver. Sehr leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol, sohwer in Benzin.

— Die dem Herapathit entsprechende Verbindung ist gelb. — Saures Sulfat. Nadeln.
Sehr leicht löslich in Wasser, fast unlöslich in Alkohol.

0(Oh)-l.thyl-hydrooupreiii-0-oarbonsaureathyleBter C % M..O.Tü. = NC-HnfCJH,)-
CH(OCO,-C,H 8 )C,H,(0-C 1 H li )N. B. Aus 0(Ch)-ÄSiyl-hydrociiprein und Chlorameisen-
saure&thylester in siedendem Benzol (Chininfabr. Zimmeb & Co., D. R. P. 263367; C. 1912 II,
1954; Frdl. 11, 986). — Salioylat. Krystalle. F: 138—142°. Leicht löslioh in Alkohol und
Benzol, schwerer in Äther, schwer in Benzin.

O-Saliooyl-hydroobiiiin CpHaAN, = NC T H u (C i H,)CH(0-COC,H 4 OH)C t H i (0-
CH t )N. B. Durch Erhitzen von Hydrochinin mit etwas mehr als 1 Mol Salicylsaurephenyl-
estor auf 130—140° (Chininfabr. Zimmeb & Co., D. E. P. 260379; C. 1912 II, 979; Frdl. 11,
982). — Krystalle (aus verd. Alkohol). F: 116— 119». Leicht löslioh in Benzol, Chloroform
und verd. Alkohol, schwer in kaltem Benzin und in Wasser.

XXIII, 49S

Sylt. No. 3537] HYDROCHININ-HYDEOXYMETHYLAT 155

O - [4 - Amino - benaoyl] - hydroohlnln C„H s .O.N, = NC,H„(C 1 H.) • CH(0 • CO • C.H 4 •
NH,)-C,H,(0-CH,)N. B. Durch Erwärmen von 0-[4-Nitro-benzoyT]-hydrrchinin mit Zinn-
ohlorür, verd. Salzsäure und verd. Schwefelsäure auf 90 — 100° (Chininfabr. Zimmer & Co.,
D. R. P. 260379; C. 1912 II, 979; FrcU. 11, 982). Aus 0-[4-Amino-benzoyl]-chinin und
Wasserstoff in Gegenwart von Palladium -Bariumsulfat in schwefelsaurer Losung (Ch.
Z. & Co., D. R. P. 251936; C. 1912 II, 1690; Frdl. 11, 984). — Nadeln (aus Benzol +
Benzin). F: 156—157,6°.

Hydroeupr*iii-O<Ch)-0-d-gluoosid C„H M 0,N, = NC 7 H u (C,H,)CH(OH)C,H,(0-
C,H u O,)N s. in der 4. Hauptabteilung (Kohlenhydrate).

Hydroohinin-CMd-hydroxymethylat C„H w) 0,N,=(HO)(CH,)NC ? H„(C,H 6 ) CH(OH).
C,H 8 (0-CH,)N (8. 495). — Chlorid C 1 iH M O s N,Cl-f2H,0. Das wasserfreie Salz erweicht
bei 167 — 159° und schmilzt bei 172 — 173° (Zers.) (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41,
2102). Sehr leicht loslich in Methanol und Alkohol, schwerer in Aceton. [*]S«*: — 162,9°
(Wasser; c = 1,6). — Jodid C n V in O^S t -I. Gelbliche Prismen (aus Alkohol). Schmilzt
bei ca. 170° teilweise, bei 233—235° vollständig unter Zersetzung (J., H., Am. Soc. 41, 2101).
Leicht löslich in Methanol und Chloroform, löslich in Alkohol, ziemlich schwer löslich in kaltem
Wasser, [a]?-*: —107,6° (Alkohol; c = 0,9).

0(Ch)-Äthyl-hydroouprein-Chld-hydroxymethylat C,,H,,O.N, = (HO)(CH,)NC 7 H n
(C,H,)-CH(OH)-C,H,(0-C,H 5 )N. B. Das Jodid entsteht aus 0(Ch)-Athyl-hydrocuprein und
Methyljodid in Aceton (Heidelberger, Jacobs, Am. Soc. 41, 825). — Chlorid C„Hj 1 0vN 1 -Cl
+ 2 1 /|H,0. Nadeln (aus Wasser). Das wasserfreie Salz erweicht bei ca. 160° und schmilzt
bei 198—199° (Zers.) (J., H., .4»». Soc. 41, 2118). Leicht löslich in Methanol, Alkohol und
Chloroform, schwerer in Aceton, ziemlich schwer in kaltem Wasser. [<x]": — 176,7° (Wasser;
c = 0,7). — Jodid C„B„0^l t I. Gelbliche Tafeln (aus Alkohol + Äther). F: 195—196°
(H., J.). Sehr leicht löslich in Methanol und Chloroform, löslich in Alkohol, ziemlich schwer
löslich in Wasser. [a.]S*: —113,0° (Alkohol; c = 1).

Hydroohinln-CMd-hydroxyben«ylat C t7 H M O^T, = (HO)(C,H 6 • CH,)NC 7 H n (C,H 5 ) •
CH(OH)-C,H,(0-CH,)N. — Chlorid C.jHjsOjN.CI + H.O. B. Aus Hydrochinin und
Benzylchlorid in siedendem Aceton (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2102). Schmelz-
punkt des wasserfreien Salzes: 202 — 203,5° (Zers.) bei raschem Erhitzen. Leicht löslich
in Methanol, Alkohol, Chloroform und siedendem Wasser, schwerer in Aceton, schwer
in heißem Benzol, [ajg: — 196,9° (Wasser; c = 0,8). Die Losungen in verd. Schwefelsäure
oder Salpetersäure fluorescieren blau.

N(Chld) - [Anilinoformyl - methyl] • hydrooupreininmhydroxyd C. 7 Hm0 4 N, =
(HO)(C,H,-NHCO-CH 1 )NC 7 H 11 (C,H 5 )CH(OH)C,H 8 (OH)N. — Chlorid-hydrochlorid
C tT H n O,N s -Cl + HCl. B. Beim Umsetzen von Hydrocuprein mit Jodessigsäure-anilid in
heißer alkoholischer Lösung und Behandeln des Beaktionsprodukts mit Silberchlorid und
konz. Salzsäure (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2117). Mikroskopische Nadeln (aus
verd. Salzsäure). F: 213 — 214° (Zers.). Leicht löslich in Methanol, schwerer in Alkohol und
in kaltem Wasser, fast unlöslich in Chloroform und Aceton.

lf(Chld)-[p-Anisidinoformyl-methyl]-hydrocupreiniunihydroxyd C 18 H H OgN. —
(HO)(CH I -OC,H 4 NHCOCH 1 )NC 7 H u (CJH 5 )CH(OH)C,H s (OH)N. — Chlorid-hydro-
chlorid C M H„0 4 N,-C1 + HC1. B. Durch Kochen von Hydrocuprein mit Chloressigsäure -
p-anisidid und Natriumjodid in Aceton und Umsetzen des Beaktionsprodukts mit Silber -
ohlorid und konz. Salzsäure (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2117). Gelbliche Nadeln.
Erweicht bei 203°, schmilzt bei 210° (Zers.). Leicht löslich in Wasser und Methanol, ziemlich
leicht in Chloroform und in warmem Alkohol.

N(Chld) - [Amirtoformyl - methyl] - hydroohintniumhydroxyd C ]t H n 4 N t —
(HO)(HJfCOCH,)NC 7 H u (CÄ)CH(OH)C,H,(OCH,)N. B. Das Jodid entsteht aus
Hydrochinin und Jodessigsaureamid in siedendem Aceton (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc.
41, 2102). — Chlorid C.S.oO.N, Cl. Amorph. Erweicht bei 160—175°, schmilzt bei ca. 195°
(Zers.). Sehr leicht löslich in Aceton und Chloroform, leicht in kaltem Wasser. [<x]?: — 129,1°
(Wasser; o = 0,9). — Jodid C |l H„0,N,I+27,(oder3)H i O. Nadeln (aus Wasser). Das
wasserfreie Salz erweicht von 146° an und ist bei 185° geschmolzen. Leicht löslich in Methanol,
Alkohol, Aceton und Chloroform, [ajg*: —121,5° (Alkohol; c = 1).

lT(OrUd)-[aiethylainlnotorrnyl-methyl]-hydroohin1ninmhydroxyd C u H a 4 N t =
(HO)(C^-NH-CK) : CH i )NC.H, 1 (C t H,)CH(OH)-C t H.(OCH,)N. — Chlorid C„H„OJN t -Cl.
B. Aus Hydroohinin und Chloressigsauremethylamid in siedendem Aceton (Jacobs, Heidel-
bergeb, Am. Soc. 41, 2103). Amorph. Schmilzt und zersetzt sich zwischen 110° und 200°.
Löslioh in Wasser und organischen Lösungsmitteln.

XXIII, 495

156 HETEBO: 2 N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 8587

(HO)[(CH,)^COCH 1 ]NC 7 H 11 (C J H,)CH(OH)C,H,(OCH,)N. — Chlorid C, 4 ff M aJT,-Cl.
B. Analog der vorangehenden Verbindung (J., H., Am. Soc. 41, 2104). Amorph. Schmilzt
und zersetzt sich zwischen 130° und 200°.

N(CUd)-[Äthylaminoformyl-methyl]-hydroohlninlixmhydroxyd C^HjjO^, =
(HO)(C,H 5 NH CO •CH,)NC 7 H„(C 1! H 6 ) CH(OH) 0,^(0 CH,)N. - Chlorid C M H M 0,N,-C1.
B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J., H., Am. Soc. 41, 2103). Wurde teilweise
krystallinisch erhalten. Erweicht von 110° an, schmilzt bei 160°.

lf(OhId)-rDiäthyIaminoformyl-methyl]-hydroohinin1nTnhydroxyd CjjHj.O^N, =
(HO)[(C,H s )^r-CO-CH,]NC 7 H 11 (C !! H 5 )CH(OH)C,H,(0-CH,)N. — Chlorid C M H„0X»-C1
+ H,0. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J., H., Am. Soc. 41, 2104). Prismen
(aus Chloroform + Ligroin). F: 209 — 210° (Zers.). Leicht löslich in Wasser, Methanol, Alkohol
und Chloroform, schwer in kaltem Aceton, fast unlöslich in Benzol. [>]£•*: — 84,8° (Wasser;
o = 0,9). Schmeckt scharf und bitter.

N(Chld)-[AnUinoformyl-methyl]-hydroohlnlnlnmhydroxyd C„H„0 4 N f = (HO)
(C 6 H 6 -NH-C0-CH t )NC,H n (C,H B )-CH(0H)-C,H s (0-CH,)N. B. Das Chlorid entsteht aus
Hydrochinin und Chloressigsäure-anilid in siedendem Aceton (Jacobs, Hkldelbebgxr,
Am. Soc. 41, 2105). — Chlorid C M H„0 s N 3 -Cl + 3Hj0. Nadeln (aus 50°/»igem Alkohol).
Das wasserfreie Salz erweicht bei 160 — 170° und ist bei ca. 210° (Zers.) geschmolzen. Leioht
löslich in Methanol, Alkohol, Aceton, Chloroform und Benzol, schwer in Äther und in kaltem
Wasser. [<x]S: —95,9° (Alkohol; c = 0,8). — Dinitrat C i gH 84 0,N,NO, + HNO,+2H t O.
Nadeln. Das wasserfreie Salz schmilzt bei 145 — 150° und zersetzt sich bei etwas höherer
Temperatur. Leicht löslich in Methanol, Alkohol und Aceton, ziemlich leicht in siedendem
Wasser mit grünlichgelber Farbe, schwer in Chloroform, unlöslich in Benzol.

N(Chld)-[(S-lTitro-saiilinoformyl)-methyl]-hydrochiiüniuinhydroxyd CmIImO»^
= (HO) (0,N • C,H 4 • NH • CO • CH,)NC,Hn(C,H,) • CH(OH) • C,H 8 (0 • CH,)N. — Chi orid
CjgHgjO^-Cl + ca. 2H,0. B. Aus Hydrochinin und Chloressigsäure-[3-nitro-anilid] in
Aceton (Jacobs, Hxidblbbbokb, Am. Soc. 41, 2105). Nadeln (aus 50%igem Alkohol).
Erweicht von 150° an, schmilzt unter Zersetzung bei 195 — 200°. Leioht löslich in Methanol,
Alkohol, Aceton, Chloroform und Essigester mit gelblioher Farbe, schwer in kaltem Benzol
und in kaltem Wasser.

N(Chld)-[Benzylaminoformyl-mettyl]-hydroohliilnluinhydroxyd C„H„0 4 N. =
(HO)(C,H 6 • CH, • NH • CO • CH,)NC 7 H n (C,H s ) • CH(OH) • C,H,(0 • CH,)N. — Chlorid
C,,H M 0jN s -Cl. B. Analog der vorangehenden Verbindung (J., H., Am. Soc. 41, 2104).
Nadeln (aus Butylalkohol). F: 197 — 198°. Ziemlich leicht löslich in Wasser, leioht in Methanol,
Alkohol und Chloroform, [oc]?: —42,5° (Wasser; c = 0,7).

N(Chld) • [(2 • Oxy-anilinoformyl)-methyl]-b.ydrochlniniumhydroxyd C n H a .0cN a
= (HO)(HO • C,H 4 • NH • CO • CHJNC.HufC.H,) • CH(OH) • C,H,(0 • CH,)N. — Chlorid
CjgHj^N.-Cl + lVjHiO. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J., H., Am. Soc.
41, 2108). Tafeln (aus Alkohol + Äther). Erweicht von 155° an unter Rotfärbung, schmilzt
bei 185° (Zers.). Sehr leicht löslich in Methanol, schwerer in Alkohol und Aceton, schwer in
kaltem Wasser.

Nadeln (aus Butylalkohol). Sintert von 110° an, färbt sich bei 160° gelb, ist bei 185° ge-
schmolzen. Leicht löslich in Methanol, Alkohol, Chloroform und Aceton, schwerer in Benzol,
ziemlich leicht in Wasser. [a]5: — 72,5° (Alkohol; c = 0,9). Gibt mit konz. Schwefelsaure
eine gelbliche Lösung.

N(Chad)-[o-Phenetidinoformyl-methyl]-hydroohlninlumhydroxyd C M H 1 ,O.N. =
(HO)(C,H, • OC,H 4 • NH • CO • CH^NC^C»^) • CH(OH) CA(0 ■ CH,)N. — Chlorid
C $0 H i gO 4 N, , Cl + 2 1 /,H,O. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J., H., Am. Soc.
41, 2112). Nadeln (aus Wasser). Das wasserfreie Salz erweicht von 125* an und schmilzt bei
170 — 172°. Leicht löslich in Methanol, Alkohol, Chloroform und Aceton, sehr schwer in
Äther.

NiChld) - [(8 - Oxy-azülinoformyl)-methyl]-hydroobininiunüiydroxyd C..EL.O.N.
- (HO)(HO • C.H,- NH ■ CO • CHJNC^CH.) • CH(OH) • C,H,(0 • CH,)N. — Chlorid
CsAiOiN, '01 + 30,0. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J., H., Am. Soc.
41, 2108). Gelbliche Blättchen (aus 50%igem Alkohol). Das wasserfreie Salz sintert von
180° an, wird bei 180— 185° gallertartig und schmilzt unter langsamer Zersetzung bei oa. 205°.
Ziemlieh leioht löslich in Methanol und Alkohol, schwer in Aceton, sehr schwer in kaltem
Wasser, [a]S: —115,7° (Alkohol; c = 0,8). — Cj.HjAN.-CI + HCI + AViH.O. Gelbliche

XXIII, 49B

Sylt. No. S6S7] ANIL1NOFOBMYLHETHYL-HYDBOCHININIÜMHYDBOXYD 157

Nadeln (aus verd. Salzsäure). Schmilzt wasserfrei bei 196 — 200° (Zers.). Leicht löslich in
Methanol und Alkohol, ziemlich leicht in Wasser, unlöslich in Aceton.

H"(Chld)-[m-AnislcUnofonnyl-methyl]-hydroohininlumhydroxyd C n H a7 I N, =•
(HO)(CH,-0-C,Hj l -NH-CO-CH,)NC 7 H 11 (CA)CH(OH)C,H ls (0-CH ll )N. — Chlorid
C^HmO^Nj-CI + SSjO. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J., H., Am. Soc.
41,2111). Nadeln (aus Alkohol + Äther). Das wasserfreie Salz sintert von 140° an und schmilzt
bei 190°. Leioht löslich in Methanol, Alkohol, Chloroform, Aceton und Benzol und in sieden-
dem Wasser, [alg:— 102,9° (Alkohol; c = 1,3). — C M Hj,0 4 N,Cl + HCH-2H,0. Gelbliche
Krystalle (aus alkoh. Salzsaure -f- Äther). F: 170 — 171° (Zers.) bei raschem Erhitzen. Leicht
löslich in Methanol und Chloroform, schwerer in Alkohol, schwer in heißem Aceton.

N(Chld) • [m - Pheneüdinoformyl - methyl] - bydroohininiumhydroxyd C.»H,,0,N.
-» (HO)(C,H,-OC J H 4 NH-COCH,)NC,H u (CÄ)-CH(OH)C,H 5 (0-CH 8 )N. — Chlorid-
hydrochloridC^ M O 4 N,-Cl + Ha + 2H 1 OoderC, H 88 4 N,-Cl-f-HCl + C t H.O. B. Durch
Umsetzung von Hydrochirun mit Chloressigsäure-m-phenetidid in Aceton und Behandlung
des Reaktionsprodukts mit alkoh. Salzsäure (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2113).
Citronengelbe Krystalle (aus absol. Alkohol). F: 173 — 174°. Leicht löslich in Wasser und
Chloroform, schwer in kaltem Alkohol. Konzentrierte wäßrige Lösungen werden rasch
gallertartig.

N(Chld)-[(4-Oxy-anüinoformyl)-methyl]-hydroohinlniumhydroxyd C-H„0,N. =
(HO)(HOC,H 4 -NHCOCH,)NC,H, x (C,H i )CH(OH)C,H s (OCH,)N. — ChloridVhydro-
chlorid C M H M 4 N I -Cl + HCl + 4 1 /,H.O. B. Analog der vorangehenden Verbindung (J.,
H., Am. Soc. 41, 2109). Gelbliche Nadebi (aus verd. Salzsäure). Schmelzpunkt des wasser-
freien Salzes: 196 — 197° (Zers.) bei raschem Erhitzen. Leicht löslich in Methanol und Alkohol,
ziemlich leioht in Wasser, unlöslich in Chloroform und Aceton.

N(Cbld)-[p-AJüsloUnoformyl-methyl]-hydroohininiumliydroxyd C„H.,O.N, =
(HO)(CH. • O • C.H 4 • NH • CO • CHJN(^H n (CjH,) • CH(OH) • C,H,(0 • CH»)N. — Chlorid
C M H a ^> 4 N 1 -Cl + l(oderl 1 /*)H 1 0. B. Aus Hydrochinin und Chloressigsaure-p-anisidid in
Aceton (Jacobs, Heedblbkbozb, Am. Soc. 41, 2111). Nadebi (aus Aceton + Ligroin).
Das wasserfreie Salz erweicht von 160° an und ist bei 190° geschmolzen. Sehr leicht löslich
in Methanol, Alkohol und Chloroform, schwerer in Aceton, schwer in Benzol und kaltem
Wasser, sehr schwer in Äther, [otjg: — 93,9° (Alkohol; c = 1). Löslich in konz. Schwefel-
saure mit stumpfgelber Farbe. — C lt H M 4 N,-Cl + HCl. Gelbe Tafeln. F: 180—184° bei
rasohem Erhitzen; zersetzt sich bei ca. 190°. Leicht löslich in Methanol und in heißem
Alkohol.

N(CMd)-[p-Fhenetidinoformyl-methyl]-hydroohiniiüuinhydroxyd ChHuOiN, =
(HO)(dH,0-C,H 4 -NH-COCH,)NC 7 H u (C t H 4 )CH(OH)C,H,(OCH 1 )N. — Chlorid
C t ^H t JO i N l -Cl+2 l / t H l O. B. Analog der vorangehenden Verbindung (J., H., Am. Soc.
41, 2113). Nadebi (aus Wasser). Das wasserfreie Salz sintert bei 160—160°, ist bei 210°

feschmolzen. Sehr leioht löslich in Alkohol, Aceton, Chloroform und Benzol, schwer in
.ther. [aBf-*: — 89,1° (Alkohol; o = 1). Die Lösung in konz. Schwefelsaure ist strohgelb.

N(Chld) - [(8.4 - Dioxy - anilinoformyl) - methyl] • hydroohinlnlumhydroxyd
C„H„0,N, = (HO) [(HO)AH, • NH • CO • CH.^HulC.H,) • CH(OH) • C^E,(0 • CH,)N. —
Chlorid-hydrochloridC lt H M 4 N,-a-|-HCl-f4 1 / 1 H,0. B. Durch Umsetzung vonHydro-
chinin mit 4-Chloraoetamino-brenzcateohin in Aceton und Behandlung des Beaktionsprodukts
mit verd. Salzsaure (Jacobs, Heidblbkboeb, Am. Soc. 41, 2110). Gelbliche Nadeln. Das
wasserfreie Salz schmilzt bei 196 — 198° (bei rasohem Erhitzen). Leicht löslich in Methanol,
schwerer in Alkohol, unlöslich in Aceton und Chloroform.

IT(Cbld)-[(4-Oxy-8 - methoxy - anilinoformyl) - methyl] -hydroohlnlniumhydroxyd
C M H,,0,N, = (HO)[CH.O-C^ 1 (OH)NHCOCH,]NC T H u (C t H») CH(OH) • C,H 4 (OCH,)N.
— Chlorid C tt H t ,O s N,-Cl + 2H,0. B. Aus Hydrochirun und 4-Chloraoetamino-brenc-
cateohin-2-methylatner ni Aoeton (Jacobs, Heidklbeboeb, Am. Soc. 41, 2113). Nadebi
(aus Wasser). Das wasserfreie Salz schmilzt unter Zersetzung zwischen 160° und 216°. Leioht
löslich in Methanol, Alkohol und Chloroform, schwer in siedendem Aoeton, sehr schwer in
siedendem Benzol und in kaltem Wasser. Gibt mit waßr. Ferriohlorid-Lösung allmählich
Orangefarbung. Die Lösung in konz. Schwefelsaure ist schwach grünlichgelb.

IftChld) - [(8.4 - Dimethoxy - anilinoformyl) - methylj-hydroc hlnini u mh ydroxyd
CUELAn,« (HO)[((}B^-0) l aH,NH-CX)CM 1 ]NC 7 H, 1 ((^ I )C!H(OH)C! t H.(OCH»)N. —
Chlorid C^oH^OjNj-Cl. B. Analog der vorangehenden Verbindung (J., H., Am. Soc. 41,
2114). Lösungsmittel enthaltende Nadebi und Tafeln (aus Aoeton + Ligroin). Schmilzt
unter Zersetzung zwischen 130° und 210°. Leioht löslich in Methanol, Alkohol und Chloroform,
ziemlich kichtm Aoeton, schwer in kaltem Wasser. Löslich in konz. Schwefelsaure und in
verd. Salzsäure mit gelber Farbe.

XXIII, 49S

158 HETERO: 2 N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Syrt.No. 3537

N(Chld) - [(3 - AminoBulfonyl • anilinoformyl) -methy 1] -hydroohininiumhydroxyd
C M H„OJI 4 S = (HO)(H,NSO I C,H 4 NHCOCH,)NC 7 H 11 (C,H li )CH(OH)C,H,(OCH,)N. —
Chlorid CmHjjOjSN^OI- B. Analog den vorangehenden Verbindungen («F., H., Am. Soc.
41, 2115). Schwach rötliche Tafeln (aus Methanol). Schmilzt und zersetzt sich bei 180 — 205°.
Löslich in siedendem Wasser, schwer löslich in kaltem Methanol und Alkohol, unlöslich in
siedendem Chloroform.

N(Chld) - [(3 - Aoetamino - anilinoformyl) - methyl] - hydrocbininiumhydroxyd
C, H„O s N 4 = (HO)(CH,-CONHC,H 4 -NHCOCH 1 )NC 7 H, 1 (C,H li )CH(OH)C,H s (0 CH,)N.

— Chlorid C 30 H a7 O 4 N 4 -Cl + 3(oder37 a )H a O. B. Analog den vorangehenden Verbindungen
(J., H., Am. Soc. 41, 2106). Krystalle (aus Methyläthylketon). Das wasserfreie Salz schmilzt
unter Zersetzung zwischen 150° und 210°. Leicht löslich in Methanol, Alkohol und Chloroform,
sehr schwer in siedendem Aceton, Benzol und Essigester.

N(Chld) • [(4 - Dimethylamino-anllinoformyD-methyl] -hydroehinininm hydroxyd
C,oH 40 4 N 4 = (HO)[(CH,) t N-C,H 1 -NHCOCH,]NC 7 H u (C,H li )CH(OH)-C,H,(OCH,)N. -
Chlorid C 30 H a ,O a N 4 'Cl-4-2 1 / a H a O. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J., H.,
Am. Soc. 41, 2107). Nadeln (aus 50%igem Alkohol). Das wasserfreie Salz schmilzt unter
Zersetzung zwischen 165° und 200°. Leicht löslich in Methanol, Alkohol, Aceton und Chloro-
form, sehr schwer in kaltem Wasser, [a]i?' , : — 82,9° (Alkohol; c = 1).

N(Chld) - [(4- Diäthylamino - anilinoformyl) - methyl] -hydrocMniniumhydroxyd
C,,H 44 4 N 4 = (HO)[(C,H,) t N-C,H 4 -NH-CO-CH,]NC 7 H„(C,H 5 )-CH(OH)-C,H,(0-CH,)N. —
Chlorid C sa H 43 O a N 4 -Cl. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J., H., Am. Soc.
41, 2107). Nadeln (aus Essigester). Erweicht von 150° an, schmilzt bei 190—195° (Zers.).
Leicht löslich in Methanol, Alkohol, Aceton, Chloroform und Benzol, sehr schwer in kaltem
Wasser. [a]ff: —80,5° (Alkohol; c = 1).

N(Chld) - [(4 - Aoetamino - anilinoformyl) - methyl] - hydroohininiumhydroxyd
C 30 H, 8 O 6 N 4 = (HO)(CH 8 -CONH-C.H 4 NHCOCH 1 )NC 7 H 11 (C,H 6 )CH(0H)-C,H 6 (0-CH J )N.

— Chlorid C 30 H a7 O 4 N 4 -Cl + 3H a O. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J., H.,
Am. Soc. 41, 2106). Nicht rein erhalten. Das wasserfreie Salz erweicht von 160° an und schmilzt
bei ca. 205° (Zers.). Leicht löslich in Methanol, Alkohol, Aceton und Chloroform, schwer
in siedendem Benzol und Essigester sowie in kaltem Wasser.

N(Chld) - [(3.4-Methylendioxy- anilinoformyl) -methyl] -hydroohininiumhydroxyd

C ! ,H 3S 0,N, = (HO)(H 2 C<g>C 6 H s -NH-COCH 1! )NC 7 H n (C 1 H li )-CH(OH)-C,H 6 (OCH I ,)N. -

Chlorid CjjH^OjN, -01 + 11,0. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J., H.,
Am. Soc. 41, 2114). Nadeln (aus Methyläthylketon). Das wasserfreie Salz schmilzt unter
Zersetzung zwischen 155° und 185°. Leicht löslich in Methanol, Alkohol und Chloroform,
schwerer in Aceton. Gibt mit konz. Schwefelsäure eine citronengelbe Färbung.

N(Chld) - [Aminoformyl - methyl] - O(Ch) - äthyl - hydrooupreiniumhydroxyd
C 23 H 3 ,0 4 N 3 = (HO)(H,N-COCH,)NC 7 H I1 (C ii H 11 )CH(OH)-C,H ls (0-C,H ll )N. B. Das Jodid
entsteht aus 0(Ch)-Ätnyl-hydrocuprein und Jodessigsäureamid in Aceton (Jacobs, Heidel-
berger, Am. Soc. 41, 2118). — Chlorid C aa H 3 ,0 3 N.-Cl + 3H a O. Gelbliche Tafeln (aus
Wasser). Das wasserfreie Salz erweicht bei 145 — 160°, färbt sich bei weiterem Erhitzen
orange und ist bei 195° geschmolzen. Leicht löslich in Alkohol, ziemlich leicht in Wasser.
[a]g: —114,8° (Wasser; c = 1). — Jodid C„H sa O a N.-I + 3H,0. Nadeln und Tafeln (aus
Wasser). Das wasserfreie Salz erweicht von 140° an, färbt sich dunkel und ist bei ca. 185°
geschmolzen. Leioht löslich in Methanol, Alkohol, Chloroform und Aceton. [a]£: — 116,4°
(Alkohol; c = 0,9).

NCChld) - [(4 - Oxy - anilinoformyl) - methyl] - O(Ch) - äthyl-hydrooupreinium-
hydroxyd C M H 37 B N 3 = (HO)(HO • C,H 4 • NH • CO • CH t )NC 7 H n (C 2 H s ) • CH(OH) • C,H,(0 •
C,H,)N. — Chlorid C S ,H 39 4 N,-C1 + H,0. B. Aus 0(Ch)-Äth y I-hydrocuprein und 4-Chlor-
acetamino-phenol in Aceton (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2119). Nadeln (aus
Methyläthylketon). F: 178—182° (bei raschem Erhitzen). Leicht löslich in Alkohol, sehr
schwer in Aceton und Wasser. [<x]S: —71,8° (Alkohol; c = 0,8). — C M H M 4 N a -Cl-r-HCl.
Nadeln (aus verd. Salzsäure). F: 196—197° (Zers.). Leicht löslich in Wasser, Methanol und
Alkohol, unlöslich in Aceton.

N(Chld) - [p- Ani8idinoformyl-methyl]-0(Ch)-äthyl-hydrooupreinlumhydroxyd
CUH^OsN, = (HO)(CH 3 OC,H 4 NHCOCH a )NC 7 H n (C,H 5 )-CH(0H)C a H.(O-C,H s )N. —
Chlorid CjoHjgO^Nj-Cl + lVjH.O. B. Analog der vorangehenden Verbindung (J., H.,
Am. Soc. 41, 2119). Nadeln (aus Wasser). Das wasserfreie Sali erweicht von 145° an unter
Gelbfärbung und ist bei 200° geschmolzen. Leicht löslich in Methanol, Alkohol und Chloroform,

XXIII, 495—496

Syst. No. 3537] HYDROCHLORCHININ 159

schwerer in Aceton. [<x]S: —69,0° (Alkohol; c = 1,6). — C, H, 8 O 1 N, • Cl + HCl. Nadeln
(aus alkoh. Salzsäure + Aceton). F: 204 — 205° (Zers.) bei raschem Erhitzen. Leicht löslich
in Methanol und Alkohol, schwer in Wasser.

17 (Ohld)-[p- Fhenetidinoformyl - metbyl] - O (Ch) - äthyl - bydrocupreiniumhydr-
oxyd C„H v 5 N, = (H0)(C,H 5 • C,H 4 NH CO •CH,)C 7 H n (C,H 8 VCH(OH)C.H s (0 -C,H 5 )N.
— Chlorid C^fLoO^Nj-Cl + 17111,0. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (J.,
H., Am. Soc. 41, 2120). Nadeln (aus Wasser). Das wasserfreie Salz erweicht von 130° an
unter Gelbfärbung und ist bei ca. 210° (Zers.) geschmolzen. Sehr leicht loslich in Chloroform,
Methanol und Alkohol, leicht in Aceton, schwer in siedendem Wasser, [a]?*: — 75,25° (Al-
kohol; o = 0,9). — CjjH^OiN.-Cl+HCl. Tafeln (aus alkoh. Salzsäure + Aceton). Färbt
sich von 150° an gelb; F: 208* (Zers.). Leicht löslich in Alkohol und Chloroform, löslich in
Wasser, sehr schwer löslich in Aceton.

[5 - (a - Chlor - äthyl) - obinuolidyl - (2)] - [6 - methoxy - chinolyl - (4)] - oarbinol
CttHuOjNjCl = NC 7 H u (CHCl-CH,)CH(OH)C,H 6 (OCH,)N. Das im Hptw. (8. 496)
unter dieser Formel beschriebene Hydrochlorchinin ist ein Gemisch von zwei diastereo-
isomeren Formen; es besteht aus ca. 1 Tl. der höherschmelzenden und ca. 3 Tln. der niedriger-
schmelzenden Form (Goodson, Soc. 1085, 1094) 1 ). — Hydrochlorchinin gibt in wäßr. Lösung
mit 2 Atomen Chlor Ch5-Chlor-hydrochlorcuprein (S. 160), mit 4 Atomen Chlor [5-(a-Chlor-
äthyl)-cbinuclidyl-(2)]-[5.5-dichlor-6-oxo-5.6-ttihy- cHs-Chci-hc— ch— ch»

CH,
CH,

/COCHv
C1»C CH

> — /

dro-chinolyl-(4)]-carbinol (s. nebenstehende For-
mel; Syst. No. 3635) (Christensen, C. 1816 II,
543, 644). — Wirkung von Hydrochlorchinin bei
Trypanosomen-Infektionen: Moegbnroth, Hai,- HiC— n — CH-CH(OH)-\ N

BKBSTAHDTKR, G. 1910 II, 754.

a) Höherschmelzende Form, a-Chlordihydrochinin. B. Neben überwiegenden
Mengen der niedrigerschmelzenden Form (s. u.) beim Aufbewahren von Chininhydrochlorid
mit bei — 17° gesättigter Salzsäure (Goodsok, Soc. 1936, 1095; vgl. Comstock, Koknigs,
B. 20, 2517) oder beim Behandeln von Chininhydrochlorid mit Salzsäure (D: 1,19) bei 85°
(G.; vgl. Hesse, A. 276, 125; Süszko, C. 1926 1, 1201); zur Trennung der beiden Isomeren
krystallisiert man die freien Basen aus Methanol oder Äther oder die sauren Nitrate aus Wasser
um (G.). — Rhomben (aus Methanol). Sintert bei 203°, schmilzt bei 210° (korr.), zersetzt sich
bei 215° (G.). In Methanol und Äther schwerer löslich als die niedrigerschmelzende Form
(G.). [O.JS-- —251,0° (ln-Salzsäure; c = 0,5) (G.). — Salze: G. — 0,^,50^,01 + 2 HNO,.
Krystalle (aus Wasser). Sintert bei 209°, zersetzt sich bei 212°. Löslich in ca. 91 Tln. Wasser
von 19°; die Lösung fluoresciert blau, [a]?: — 196,6° (Wasser; c = 0,5). — d-Tartrat
2C, H„O ? N,Cl + C.H,O e + 7H,O. Prismen (aus 60%igem Methanol). Das wasserfreie Salz
sintertbei 187° und zersetzt sich bei 198°. [a]": — 209,4° (wasserfreies Salz in ln-Salzsäure;
c = 0,5). — C |8 H„0 I N,Cl + 2HCl + CuCl,. Grünlichgelbe Nadeln (aus konz. Salzsäure).
Sintert bei 212°, zersetzt sich bei 215°.

b) Niedrigerschmelzende Form, a'-Chlordihydrochinin. Bildung und Trennung
von der höherschmelzenden Form s. im vorangehenden Abschnitt. — Nadeln (aus Benzol).
Enthält Krystall-Lösungsmittel, das an der Luft durch Wasser verdrängt wird. Die wasser-
freie Substanz sintert bei 184°, schmilzt bei 194° (korr.) und zersetzt sich bei 225° (Goodson,
Soc. 1988, 1096). [<»]£:— 168,1° (ln-Salzsäure; o = 0,5). — C f0 H J4 O,N,Cl + 2HNO, ) . Krystalle
(aus verd. Salpetersäure). Sintert bei 219°, zersetzt sich bei 223*. Löslich in ca. 132 Tln.
Wasser von 20°; die Losung fluoresciert blau, [et]?: —132,8° (Wasser; c = 0,5). — d-Tartrat
2C, J H 1 ,0 1 N,C1+C 4 H,0, + 2H,0. Nadeln (aus Methanol). Das wasserfreie Salz sintert bei
223°, zersetzt sich bei 228°. [et]?: —132,3° (wasserfreies Salz in ln-Salzsäure; c = 0,5). —
2CMHj,O t N 1 Cl + 2HCl+CuCl. + 3H,0. Gelbe Nadeln (aus konz. Salzsäure). Das wasser-
freie Salz sintert bei 190° und zersetzt chh bei 198°.

Hydroohlorohinln-O-oarbons&ureathylester C„H„0«N,C1 = NC,H U (CHC1-CH,)-
CH(0-C0 1 -C,H,)-C,H,(0-CH,)N. B. Aus Hydrochlorchinin (s. o.) und Chlorameisensäure,
äthylester in siedendem Benzol (Chininfabr. Zimmer & Co., D. R. P. 231 961 ; C. 1911 1, 936;

*) Nach Privatmitteilungen der Chininfabrik Zihkbk A Co. [1935] erhalt man bei der Ein-
wirkung von starker Salssaure auf Chinin neben Hydrooblorchinin fiberwiegende Mengen einer
als Hvdroohloriioehinin beieiehneten Verbindung (Nadeln aus Äther; F: 183°; leicht lös-
lieh in Alkohol, Äther, Chloroform und heißem Benzol, schwer in Benzin; gibt ein Hydrochlorid
CroH.gO.N.Cl-f HC14-2H,0), die beim Koehen mit alkoh. Kalilauge et-Isoehinln (3. 171) und
0-Iaoohlnin (8. 163) liefert. Chemotherapeutische Untersuchungen mit diesem Produkt wurden
von MOROEMBOTH, Halbbbstaxdtbb (C. 1910 II, 754; 19111, 580; 19121, 591) ausgeführt.

XXIII, 496—497

160 HETEBO: 2 N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Syst No. 8837

Frdl. 10, 1201). —Nadeln (aus Alkohol). F:124°. Leicht löslich in Äther, Benzol und Alkohol,
unlöslich in Benzin und Wasser. Löslich in verd. Sauren, durch Alkalien fällbar.

Hydroohlorisoohinin - O - oarbonsäureäthylester CuH^C^NjCl = NCjHj^CHCl-
CH,)-CH(0-CO,-C 1 H,)-C,H,(0-CH,)N(T). B. Aus Hydrochlorisochinin (S. 168 Anm.)
undCUorameisensäureäthylester bei Gegenwart von Pyridin in siedendem Benzol (Chininfabr.
Zodosb & Co., D. B. P. 231961; C. 1911 1, 936; Frdl. 10, 1201). — Prismen (aus Alkohol).
F: 191 — 192°. Leioht löslich in Benzol und Chloroform, schwer in kaltem Alkohol und Äther.
Die Lösung in verd. Schwefelsaure fluoresciert grün.

[6 -(a- Chlor -fithyl)- ohinuolidyl- (2)H6-ohlor- CH, CHCl HO-CH-CH« QH

Ah.
6hi

Ci

H|C— Jf CHCH(0H)<^ if

6 - oxy - ohinolyl - (4)] - oarbinol, Ch6 - Chlor-bydro-

ohlorouprein („5-Chlor-6-oxy-cinchoninhydro-

ohlorid') Ci.H.jOjN.CIj, s. nebenstehende Formel.

B. Aus Hycnwhloreliinin (S. 159) durch Einw. von

2 Atomen Chlor in wäßr. Lösung (Chbistensbn, C. 1916 II, 543). — Prismen mit 4 H,0

(aus der Lösung des Hydroohlorids durch Natriumacetat gefällt). Schmilzt wasserfrei bei

174—175° (MAQTrmranüscher Block). — C 1 ,H M 0^,C1, + 2HC1 + 3H,0. Gelbe Prismen

(aus Salzsaure).

[6 - (*.ß - Dichlor - athyl) - ohinuolidyl - (2)] - [6 - methoxy - ohinolyl - (4)] - oarbinol,
Chinindiohlorid CmHmOJST.CI, = NC 7 H U (CHC1CH,C1)CH(0H)C,H,(0CH J )N. B. Beim
Einleiten von 2 Atomen Chlor in eine Lösung von Chininhydroohlorid in Eisessig-Salzsäure
(Chbistensbn, G. 1916 II, 542). — Amorphes Pulver. F: 97°. Leicht löslich in Alkohol
und Chloroform, schwer in Äther und in siedendem Benzol, unlöslich in Wasser. Löslich in
verd. Schwefelsäure, verd. Salzsäure und Oxalsäure-Lösung mit bläulicher Fluoresoenz.
— Liefert in wäßr. Lösung mit 4 Atomen Chlor [5-(a.Ä-DicMor-äthyl)-chinucIidyl-(2)]-[5.5-di-
chlor-6-oxo-5.6-dihydro-chinolyl-(4)]-carbinol (Syst. No. 3635). Geht bei energischer Behand-
lung mit alkoh. Kalilauge in Dehydroohinin (S. 174) über. — C, H )tt O J N 1 Cl» + 2HCl + 2H,O.
Prismen. [a]„: —169,3° (Wasser; c = 2,8). — C,JB M 0*N,Cl,+2HBr + 2Br. Orangerotes,
krystallinisches Pulver. — 4C, H M O t N,Cl, + 3H,SO 4 -f 2Hi + 4I + 7(oder8)H,0. Cantha-
ridengrüne Krystalle (aus Alkohol). — CjoHmOjNjCI, + 2HN0,. Prismen (aus Wasser oder
Alkohol). Sehr schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol.

O-Bensoyl-hydrobromohinin C„~R n O£l3LT = NC,H u (CHBrCH,)CH(OCOC,H 6 )-
C,H 5 (0'CH s )N. B. Aus O-Benzoyl-chinin und Bromwasserstoffsäure (D: 1,78) in der Kälte
(Chininfabr. Znonm & Co., D. B. P. 231961; C. 19111, 936; Frdl. 10, 1201). — Salicylat
COTHj.O.NVBr+CTHeO,. Bötliche Blättchen. F: 110—115°. Unlöslich in Wasser, Äther
und Benzin, leicht löslich in Chloroform, Benzol und Alkohol. Bei Einw. von verd. Salzsäure
scheidet sioh Salicylsäure ab.

Hydrobromohinin-O-oarbonsäure&thylester C„'H„O i 'SJßT = NC 7 H„(CHBr-CH,)-
CH(0-(XVC,H,)-CiH 6 (0-CH 5 )N. B. Aus Hydrobromohinin und Chlorameisensäureäthyl-
ester in siedendem Benzol (Chininfabr. Zimmkb & Co., D. B. P. 231 961 ; C. 1911 1, 936; Frdl.
10, 1201). — Säulen (aus Alkohol). Zersetzt sich bei 168—169°. Leicht löslich in Chloroform
und in warmem Alkohol und Benzol, fast unlöslich in . enzin. Löslich in verd. Säuren.

0-Saliooyl-hydrobromchinin C„H„0 4 N t Br = NC 7 H„(CHBr • CH,) • CH(0 • CO • C,H 4 •
OH)-C,H 5 (0-CH,)N. B. Aus O-Salicoyl-chinin und Bromwasserstoffsäure (D: 1,78) in der
Kälte (Chininfabr. Zimmbb k Co., D. B. P. 231 961 ; C. 1911 1, 936; Frdl. 10, 1201). — Pulver.
Sohmilzt unscharf bei 106 — 114°. Sehr leicht löslich in Äther, Alkohol und Chloroform,
schwer in heißem Benzin. Löslich in verd. Säuren. — Gibt mit Jod, Jodwasserstoffsäure
und Schwefelsäure eine dem Herapathit entsprechende hellbraungelbe Verbindung.

[6 - (a..ß - Dibrom - äthyl] - ohinuolidyl - (2)] - [6 - methoxy - ohinolyl - (4)1 - oarbinol,
Ohinindibromld C M H M 0,N.Br 1 = NC 7 H 11 (CHBrCH^r)-CH(OH)C^H s (0-CH,)N (8. 496).
og und Giftwirkung bei Kaninchen: Schboeder, Ar. Pth. 72, 373,

Antipyretische Wirb

382. Wirkung auf Bakterienwachstum: ~Sch., Ar. Pth. 72, 367.

[6-(a-Jod-&thyl)-obinuolidyl-(2)]-[e-methoxy-ohinolyl-(4)]-oarbinol. Hydrojod-
obinln CfJBjypJilJ. = NC 7 H 11 (CHICH,)CH(OH)-CÄ(OCH,)N (8. 497). {Beim Koohen

mit alkoh. Kahlauge Jf . 14, 428)}; Böttchbb, HoBOwrra (Jf. 83, 681) erhielten bei

dieser Reaktion Chinin, oc-Isochinin (S. 171), /?- Isochinin (S. 163) (= dem Isochinin des Hpttc.)
und Nichin.

Eydrojodohinln-O-oarbons&iire&thyleBter C„H„0 4 N,I"= NCjHjjjCHI'CHJ-CHjO'
CO,-C,Hj)-C t H B (0'CH,)N. B. Aus Hydrojodchinin und ChloranMisenaftureftthytoster in
siedendem Äther (Chininfabr. Zikmxb & Co., D. B. P. 231 961 ; C. 1911 1, 936; Frdl. 10, 1201). —

Syst. No. 8537]

XXIII, 497—499

OXYHYDBOCINCHONIN

161

Gelbliohes Pulver. F: 74 — 78°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Chloroform, unlöslich
in Wasser und Benzin. Löslich in verd. Sauren.

-CH— CHj
CH»
CH a

CHj-O

H*C— A CH— CH(OH)-^lf

[6 - Äthyl - cbinuolidyl • (2)] - [6 - nitro - 6- methoxy- CiH t • HC-
chinolyl - (4)] - carbinol, Cb.6 - Nitro - hydroohinin
CjoHijOiN,, s. nebenstehende Formel. B. Beim Behandeln
von Hydrochininsulf at mit einem Gemisch gleicher Volumina
konz. Salpetersäure und konz. Schwefelsaure (Chininfabr.

Zimmer & Co., D.R.P. 283537; C 1916 1, 1032; Frdl. 12, 752; Jacobs, Heidelberger, Am.
Soc. 42 [1920], 1483) oder mit Salpetersäure (D: 1,52) bei 0° (J., H.). — Gelbliche Schuppen
(aus wäßrig-alkoholischer Essigsäure durch Ammoniak). F: 209 — 212° (Ch. Z. & Co.); zer-
setzt sich bei 220—222° (J., H.). Leicht löslich in Chloroform, löslich in Methanol, Alkohol,
Aceton und Benzol, sehr schwer löslich in Äther (J., H.). [a]5: ■ — 200,0° (Chloroform; c = 1,4)
( J., H.). — Gibt bei der Reduktion mit Zinnchlorür und Salzsäure Ch 6-Amino-hydrochinin
(Ch. Z. &Co.; J., H.).

2. [S-(aL-Oxy-äthyl)-chinucUdyl-(!t)]-[chinolyl-(4)J-carbinol ClH^OjN,,
Formel I.

CHsCH(OH) HC—CH— CHj
CHj

CHs
H«C— h —

\_/

CH CH(OH) <^ fr
Ch

a) [6-(n- Oacy-äthyl)-chinuclidyl-(2)J-
[chinolyl- (4)] -carbinol aus Cinchonin,
Oacydihydrocinchonin, Oxyhydrocincho-
nin C w H M 0,N,, Formel I.

<x) <x - Form, a - Oxyhydrocinchonin
Cj,H M 0,N„ Formel I (8. 497). Liefert beim Er-
hitzen mit 50°/„iger Bromwasserstoff säure in Gegenwart von rotem Phosphor auf 110° Hydro-
bromcinchonin und geringere Mengen Hydrobromapocinchonin, Apocinchonin, a- und ß-Cin-
chonhydrin (S. 125), a- und /Msocinchonin (Syst. No. 4495) und Cinchoniretin (s. u.) (Leger,
Cr. 166, 904; 189, 798; Bl. [4] 28, 328; 27, 58; Jungflbisch, L., A. ch. [9] 14 [1920],
73, 91, 159). Gibt bei 48-stündigem Kochen mit 50%iger Schwefelsäure, in besserer Ausbeute
bei kürzerem Erhitzen mit 70°/„iger Schwefelsäure auf 115°, Apocinchonin, /Msocinchonin
und wenig a-Isocinchonin; bei der Umsetzung mit 50°/ o iger Schwefelsäure bildet sich daneben
eine als Cinchonirin bezeichnete amorphe Base (L., C. r. 166, 904; 168, 405; Bl. [4] 28,
331; 26, 266; vgl. a. J., L, A. ch. [9] 14, 77). Gibt mit Natriumhypobromit Tetrabrom-
kohlenstoff, mit Natriumhypojodit Jodoform (L., C. r. 166, 905; Bl. [4] 28, 333).

ß) ß-Form, p-Oaeyhydrocinchonin C,,H M 0,N8, Formel I (s. o.) (S. 498). Liefert
beim Erhitzen mit 50°/„iger Bromwasserstoffsäure dieselben Produkte wie oc-Oxyhydro-
cinchonin (s. o.) (Leger, C. r. 168, 404; Bl. [4] 26, 261; vgl. Juugfleisch, Leger, A. ch.
[9] 14 [1920], 90). Gibt bei 48-stündigem Erhitzen mit 50%iger Schwefelsäure auf Siede-
temperatur oder bei 5-stündigem Erhitzen mit 70%iger Schwefelsäure auf 115° Apocinchonin,
a-Isocinchonin und weniger /5-Isocinchonin ; bei längerem Erhitzen mit 70%iger Schwefel-
säure steigt die Ausbeute an /Msocinchonin auf Kosten des a-lBOcinchonins (L., C. r. 168,
405; Bl. [4] 26, 263; J., L., A. ch. [9] 14, 94). Gibt mit Natriumhypobromit Tetrabrom-
kohlenstoff (L., C r. 168, 406; Bl. [4] 26, 268).

Cinchoniretin C ll H il ON,. B. In geringer Menge bei der Einw. von konz. Brom-
wasserstoffsäure auf Apocinchonin, <x- und ^-Oxyhydrocinchonin (Leger, Bl. [4] 23, 142,
331; Jüsgfleisch, Leger, A.ch. [9] 14 [1920], 76, 93, 152; vgl. a. L., Cr. 166, 78;
Bl. [4] 28, 142 Anm. 1). — Amorph. — Oxalat 2C 1 ,H„ON,-fC,H,0 1 . Amorph. [a.]»:
4-40,4° (Wasser; o = 1).

b) [ö-(a-Oxy-äthyl)-chinuclidyl-(2)]-[chinolyl-(4)]-carbinol aus Cincho-
nidtn, OxydihydroHnchonidin, Oasyhydrodnchonidin C 1( H M 0,N t , Formel I
(s. o.). B. Neben anderen Verbindungen beim Kochen von Cinchonidin mit 50°/„iger
Schwefelsäure (Leger, C r. 169, 68; Bl. [4] 28, 575). — Blättchen (aus verd. Alkohol). F:
242—243° (korr.; Zers.). [aft: —101,7° (Alkohol; c = 1); [<x]?: —135° (1 Mol Base + 3 Mol
HCl in Wasser; c = 1, bezogen auf die Base). — Beim Erhitzen mit 70%iger Schwefel-
säure auf 115° entstehen Apocinchonidin und /J-Oinchonidin (S. 131). Gibt mit Natrium-
hypobromit Tetrabromkohlenstoff, mit Natriumhypojodit Jodoform. Liefert mit Acet-
anhydrid bei 80° ein amorphes Diacetylderivat C^HmO^N,. — CijHmOjN.-I-^HCI.
Nadeln (aus Alkohol). Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol. — Basisches
Oxalat 2C lt H l4 1 N,,+C,H 1 4 . Nadeln. Sehr schwer löslich in Wasser und Alkohol.

BEILBTEIN» Hsndbnoh. 4. Aufl. Krg.-Bd. XXm/XXV,

11

XXIII, 499—603

162 HETEKO: 2 N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 3538

7. Dioxy- Verbindungen CnHan-iaOgNg.

1. Dioxy-Verbindungen CuHgOaNg.

1. 2.7-JHoxy-phenazin C^HgOjN,, Formel I.

Anhydro.[8-phenyl-2.7-dloxy-phenasdnlumliydroxyd], 9-Fh.enyl-7-oxy-ph.en-
azon-(2), Safranol C,gHi,0,N„ Formel II bezw. III (8. 501). Absorptionsspektrum in
Natronlauge und in konz. Salzsäure: Balls, Hewitt, Newman, Soc. 101, 1846.

CtHt CeH«

I. H ° fT N "l^l'° H H. HOr^r^r^Ö IIL HO,-^-,— ,:0

^/^ N ^./ L/k N AJ Us Iä iJ

9 - Fhenyl - 7 - methoxy - phenazon - (2), Safranol - methyläther C w H 14 0jN, =
NAgHuOjO-CH,) (8. 502). Liefert mit Dimethylsulfat in Nitrobenzol bei 150° 9-Phenyl-
2.7-aimethoxy-phenazinium-methylsulfat (KjchbmjlSS, A. S72, 353).

- Phenyl - 2.7 - dimethoxy - phenaziniumhydroxyd ho C»Hs

C 10 H lg OjN,, s. nebenstehende Formel. B. Das methylschwefel- J^jfC^ ^^^

saure Salz entsteht aus Safranol-methylather und Dimethyl- CH »°'| [ i |' OCH »
sulfat in Nitrobenzol bei 150° (Kehrmann, A. 872, 363). — ^^-^n-^--^^

Über eine wäßr. Losung der freien Base vgl. K., A. 872, 365.

Eine mit Natriumdicarbonat versetzte wäßr. Lösung des Chlorids entfärbt sich langsam unter
Abscheidung eines gelben Niederschlags (PseudobaseT). Das Chlorid wird durch Natron-
lauge unter Bildung von Safranol-methylather verseift. — Die Salze lösen sich in konz. Schwefel-
säure mit bordeauxroter Farbe, die beim Verdünnen mit Wasser in Gelb übergeht. — Chlorid.
Goldgelbe Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Äther. — Bromid.
Orangerote, blausohimmernde Blättchen. Leicht löslich in Wasser. — Jodid. Orangerote
Nadeln. Ziemlich schwer löslich in Wasser. — Dichromat (CjoHjjOjN^Cr.O,. Gelbbraune
Blättchen. — Nitrat. Goldgelbe Nadeln. Leicht löslich in Wasser. — 2C, H 17 0,N,-C1 +
PtCl 4 (bei 110°). Orangefarbene Blättchen. Ziemlich schwer löslich in Wasser.

2. 2.6'-IHoxy-fpyridino-4'.3':2.3-chinolinJ,5.7-IHoxy- oh
2.3-benzo-1.6-naphthyHdinC lt R li i N 2 , s. nebenstehende Formel, ^^^.^^
bezw. desmotrope Formen. B. Aus 2.4.6-Trioxy-pyridin (Ergw. | i m
Bd. XX/XXII, S. 249) oder Glutazin (Ergw. Bd. XX/XXII, S. 666) beim ^-——N ^^' ufl
Erhitzen mit 2-Amino-benzaldehyd auf 160° oder beim Kochen mit 2-Amino-benzaldehyd
in Wasser oder Eisessig, neben 6-Oxy-[dichinolino-2'.3':2.3; 2".3":4.5-pyridin] (Syst. No. 3842)
(Niembntowsxi, Sucharda, B. 62, 486). — Scharlachrote Nadeln mit 1C,H 4 0, (aus Eis-
essig). F: 375° (Zers.). Unlöslich in Benzol, sehr schwer löslich in Alkohol, Aceton, Chloro-
form, Eisessig, Nitrobenzol und Pyridin. Löslich in konz. Salzsäure und in konz. Schwefel-
säure mit gelber Farbe, in AlkalÜaugen und in Ammoniak mit roter Farbe, die beim Ver-
dünnen in Orangegelb übergeht. — Die alkal. Lösungen werden durch Zinkstaub entfärbt
und nehmen beim Schütteln mit Luft die rote Farbe wieder an. Gibt beim Erhitzen mit Salz-
saure im Rohr auf 215° Chinaldin und Chinaldin-carbonsäure-(3). Liefert beim Kochen mit
25°/oiger Natronlauge eine Säure C,,H,0 4 N [vielleicht Chinolin-carbonsäure-(3)-
essigsäure-(2) 1 ); unbeständige Krystalle mit 1H,0 aus Alkohol; F: 260°]. Beim Kochen
mit 2-Amino-benzaldehyd in Eisessig erhält man 6-Oxy-[dichinolino-2'.3':2.3;2".3":4.5-
pyridin]. Gibt mit diazotiertem 4-Nitro-anilin in alkal. Lösung [4-Nitro-benzol]-<l azo 8>-
5.7-dioxy-2.3-benzo-1.6-naphthyridin (Syst. No. 3784). — CuHjOjN, + HCl +VjH,0. Orange-
gelbe Krystalle.

AcetylderivatC u H, e 3 N,= [Ci,H,O^J,](CO-CH J ). Goldgelbe, mikroskopische Platten
(aus Eisessig). Schmilzt bei 324 — 330°, zersetzt sich bei 350° (Nikmentowski, Sucharda,
B. 62, 488). Sehr schwer löslich in Alkohol und Benzol, leiohter in Eisessig. In konz. Salz-
säure und konz. Schwefelsäure unverändert löslich. Unlöslich in kalten AlkalÜaugen; löst
sieh beim Erwärmen unter allmählicher Verseifung.

BenzoylderivatC,,H 11 O.N 1 = [C lt H 7 0,N,](CO-C 4 H,). Goldgelbe Nadeln mit 1 C,H 4 O t
(aus Eisessig). F: 295° (Zers.) (Nikmentowski, Sucharda, B. 52, 489). Sehr schwer löslich
in Alkohol und Aceton, leicht in siedendem Eisessig, sehr leicht in Nitrobenzol.

«) Vgl. daiu auch Hpto. Bd. XXII, 8. 171.

XXIII, B03—B06

Syst. No. 3638] DIOXYBENZONAPHTHYRIDIN 163

2. Bis-[4-oxy-phenyl]-diazomethan C lt H 10 O^, = (HO-C,H 4 ),C<nJ.

N
Bis-[4-methoxy-phenyl]-diasomethan Cu^O^N, = (CH,-0-C,H 4 ),C<V s. Ergw.

Bd. Vn/VlII, S. 641.

3. [Pyrryl-(2)]-[6-oxy-chinolyl-(4)]-carbinol ? H
Ci«H xl O«N«, s. nebenstehende Formel. Hc /~~\

[Pyrryl - (2)] - [6 - methoxy - ohinolyl - (4)] - oarbinol h^-nh^ ™,on»./V

C„H 14 1 N, = NC 4 H 4 • CH(OH) • C,H f (0 • CH.)N. B. Durch Reduktion HC H H c CH < OH > \_*
von [Pyreyl-(2)]-[6-methoxy-chinolyl-(4)]-keton mit Zinkstaub, Essigsäure und Salzsäure
(Kabbeb, B. BO, 1506). — Krystallpulver (aus Äther). F: 174°. Leicht ldslich in Alkohol,
schwer in Äther und Benzol. Löslich in der berechneten Menge Salzsäure. Wird durch über-
schussige Mineralsäuren in rote Harze verwandelt.

[Pyrryl - (8)] - [6 - äthoxy - ohinolyl - (4)] - oarbinol C ie Hi,0,N, = NC 4 H 4 -CH(0H)-
C,H s (OC,H s )N. B. Analog der vorangehenden Verbindung (Kabber, B. 60, 1607). —
Krystalle (aus Äther). F: 185°. Leicht löslich in Alkohol, schwer in Äther. Löslich in der
berechneten Menge verd. Salzsäure. Wird durch überschüssige Mineralsäuren in pyrrolrot-
artige Produkte verwandelt.

4. 4-Oxy-5-phenyl-3-[4-oxy-phenyl]-/l 2 -pyrazolin Ci,H 14 0„N, =
HO • HC C • C,H 4 ■ OH

C,H 5 HCNHN

4 - Oxy - 6 - phenyl - 8 - [4 - methoxy - phenyl] - J» - pyrasoün C M H 1( O.N. =

HOHC CC,H 4 OCH,

I il . B. Aus a-Phenyl-a'-anisoyl-äthylenoxyd und Hydrazin-

CjHj'HC'NH'N

hydrat in siedendem Alkohol (Jöblandeb, B. 49, 2791). — Nadeln (aus Alkohol). F: 176°
bis 177° (Zers.). Ziemlich schwer löslich in Alkohol, leicht in Benzol und Aoeton. Löslich in
verd. Salzsäure. — Liefert beim Kochen mit Eisessig oder alkoh. Alkalilauge 5-Phenyl-
3-[4-methoxy-phenyl]-pyrazol.

l-Aoetyl-4-aoetoxy-6-phenyl-3- [4-methoxy -phenyl] -^'-pyraaolin C i0 H, O 4 N, =

CH.COOHC CC.H 4 OCH, . L , „ v u ,

C.H,-HC-N(CO-CH,)-N ' A Aus4-Oxy.5.phenyl.3-[4-methoxy-phenyl].

d'-pyrazolin und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von etwas konz. Schwefelsäure bei gewöhn-
licher Temperatur (Jörlajtoeb, B. 48, 2791). — Prismen (aus Eisessig). F: 195 — 196°. Ziem-
lich schwer löslich in Alkohol, ziemlich leicht in Benzol, leicht in Eisessig.

l-Nitroso-4-oxy-D-phenyl - 8- [4 •methoxy- phenyl] -A*- pyraaolin CuHuO.N, =
HOHC CC,H 4 OCH, , ,

CH -HC-N(NO)-N ' Aus 4-Oxy-5-phenyl-3-[4-methoxy-phenyl]-J'-pyr-

azolin und Natriumnitrit in essigsaurer Lösung (Jörlander, B. 49, 2791). — Gelbliche
Nadeln (aus Alkohol). F: 148° (Zers.). Leicht löslich in Alkohol und Äther, ziemlich schwer
in Benzol. — Gibt bei der LiEBEBMANNschen Reaktion eine grüne Färbung.

l-Nitroso-4-aoetoxy-6-phenyl-3-[4-niethoiy-phenyl]-J'-pyrazolin C 18 H 17 4 N, =

CH.COOHC CC.H.-OCH, „ . , ,..,,,.. j „ t, •

r< w tiA xr vm -ür ' us vorangehenden Verbindung und Essig -

säureanhydrid in Gegenwart von etwas konz. Schwefelsäure (Jörlander, B. 49, 2792). —
Hellgelbe Prismen (aus Aceton und Alkohol). F: 177° (Zers.). Schwer löslich in Alkohol und
Benzol, ziemlich leicht in Aoeton.

5. Dioxy-Verbindungen C 19 H M 0,N g .

f-fä-OXU- CH» CH:C- _

1 . [5 - Äthy litten - chinuclidyl - ( 2)1 - [6 - oxy- chs ch : c— ch— ch.
Ci.H tl O»N,, s. Ci

CH»

chinotyl-(4JJ- oarbinol, Apochinin CnH.jOjN,, s
nebenstehende Formel

OH

Apoohinin-methyläther, Ä-Isoohlnln C J0 H M O,N, = „.IL _.,„„ >

NC 7 H w (:CH-CH,)-CH(OH)-C,fl,(OCH,)N (iTSds). B. H,C-S— CH CH(OH) • <_

Neben a-Isochinin (S. 171) bei 3-stündigem Erhitzen von saurem Chininsulfat mit Schwefelsäure
(D: 1,61) auf 100° (Böttohkb, Hobowttz, M. 82, 794; 83, 570, 576). Neben a-Isochinin

11*

XXIII, Ö0S—ÖO7

164 HETEEOs 2 N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Sylt. No. 8838

beim Kochen von HydrocUorisochinin (S. 159 Anm.) mit alkoh. Kalilauge (Chininfabr.
ZnooBK & Co., Priv.-Mitt.). Zur Bildung aus Hydxojodchinin vgl. a. B., H., M. SS, 581. —
Prismen (aus verd. Alkohol). F: 189° (korr.) (B., H., M. SS, 576). Leicht löslioh in
Alkohol, Äther, Aceton und Chloroform, schwerer in Benzol und Petroläther (B.,H.).
Wo«: —192,4° (80°/ iger Alkohol; c = 0,6), —195,4° (80%iger Alkohol; c = 1), —191,7«
(80%iger Alkohol; o = 2) (B., H.). — C IO H M 0,N,-f HC1+V»H,0. Nadeln (B., H., M. 88,
579). Sehr leicht lösüch m WasBer. — 2C, H M O,N J +H 1 SO 4 + 6H 1 O. Nadeln (B., H.). —
C„H JN l N 1 +2HCl+PtCl«. Rotgelbe Prismen(B., H.). — Oxalat 2C M H M 0,N 1 + C,H,0 4 +
3H,0. Nadeln. Schwer löslich in Wasser (B., H.). — Neutrales Tartrat. Nadeln. Leicht
löslich in Wasser (B., H.).

2. [&- Vinyl-chinuclidyl - ('4)] -[6- oxy - chinolyl - (4}] - carbinol C^HjjOjN,,
Formel I.

a) Stertach dem Cinchonin entsprechendes fS -Vinyl-chinuclidyl -(%)]-
[6-oxy-chinolyl-(4)J-carbinol, Cupreidin CuH M 0iN 1( Formel I.

[6-Vinyl-ohinuolidyl-(2)] - [6 - methoxy - ohinolyl • (4)] - oarbinol, Chinidin, Con-
chinin C, H M O,N,, Formel II (8. 506). B. Neben Chinin bei der Reduktion von Chininon
CHt:CHH0— CH— CH» CH«:CHHC— CH— CH»

ch«

CHj

OH

n.

Ah»

ch»

O-OHs

.R

HiC— ^ CH-CH(OH)-^ N HjC— N CHCH(OH)

(Syst. No. 3635) mit Aluminiumpulver in Alkohol bei Gegenwart von Natriumäthylat (Rabe,
Kjhdler, B. 51, 467). — Rhombisch (Wherry, Yanovsky, Am. Soc. 40, 1069). Optisches
Verhalten der Krystalle: Wright, Am. Soc. 88, 1655; Wh., Y. Fluoresciert bei Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht in festem Zustand blaßblau (Rabe, Marschall, A. 882, 362). Bei
25° löst sioh 1 g Chinidin in 6900 cm* Wasser (Schaeeer, G. 1810 1, 1837), in 4 cm* Chloroform,
150 cm* Methanol, 45 cm* Alkohol, in 84 cm* Benzol, in 3 cm* eines Gemisches aus 1 Vol.
Alkohol und 4 Vol. Chloroform, in 8 cm* eines Gemisches aus 1 Vol. Alkohol und 4 Vol. Benzol,
in 4 cm* eines Gemisches aus 1 Vol. Methanol und 4 Vol. Chloroform oder in 15 cm* eines
Gemisches aus 1 Vol. Methanol und 4 Vol. Benzol (Sch., Am. J. Pharm. 85, 441 ; C. 1818 II,
1828). Chinidin löst sich in wäßr. Natriumphenolat-Lösung (Neuberg, Bio.Z. 78, 128).
[<x]g: +243,6° (99%iger Alkohol; c = 0,8) (Rabe, A. 878, 100). Elektrische Leitfähigkeit
einer 0,5n-Lösung in Aoetophenon bei 16 — 17°: Creiohton, Ph. Ch. 81, 567. Leitfähigkeit» -
titration: Gottbau, C. 1914 II, 172. — Chinidin beschleunigt die Zersetzung der Campho-
carbonsäuren in Acetophenon-Lösung bei 75° und 85°, und zwar die der d-Saure starker als
die der 1-Saure; aus dl-Camphocarbonsaure erhalt man hierbei 1-Camphocarbonsaure und
d-Campher (Fajans, Ph. Ch. 73, 43, 58); analog verhalt sich Chinidin gegenüber den 3-Brom-
campher-carbonsäuren-(3) in Benzoesäureäthylester und Aoetophenon bei 40° (F., Ph. Ch. 73,
54; Cbehjhton, Ph. Ch. 81, 549, 560, 563). Beschleunigt die Kondensation von Benzaldehyd
mit wasserfreier Blausäure in Chloroform sehr stark, und zwar entsteht in Gegenwart von
Chinidin schwach linksdrehendes Mandelsäurenitril (Bbedio, Fiske, Bio. Z. 48, 10). —
Umlagerung in Chinotoxin beim Erhitzen mit Essigsäure: Rabe, B. 45, 2929. Beim Erhitzen
von Chinidinsulfat mit 25 n-Schwefelsäure auf 100° entsteht überwiegend Isoohinidin (F: 142°)
(Syst. No. 4514) (Pfakwl, M. 82, 243; Pf., Wölfel, M. 84, 966; Paotth, M. 32, 260;
vgl. a. KoNOPiacKi, Suszko, C. 18301, 232); bei der Einw. von konz. Schwefelsäure auf
saures Chinidinsulfat erhält man sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 70° fast aus-
schließlich Sulfonsäuren (Pa., M. 82, 265). Chinidin wird in salzsaurer Lösung durch
Wasserstoff in Gegenwart von Palladiumchlorür zu Dihydrochinidin (S. 150) reduziert (Skita,
B. 45, 3317). Einw. von Chlor: Buraozewski, Zbltewski, C. 1810 II, 1931. — Gibt mit
Wasserstoffperoxyd + konz. Schwefelsäure eine gelbe, in Gegenwart von Kaliumferrioyanid
eine orangerote Färbung (Sohaer, Ar. 248, 460). Dampft man eine Lösung von Chinidin mit
Wasserstoffperoxyd + Salzsäure ein, so erhält man einen gelben Rückstand, der beim Be.
feuchten mit Ammoniak zuerst eine holzbraune, später eine dunkelsepiabraune Färbung gibt
(Sch.). Mikrochemischer Nachweis mit Hilfe von Gallussäure, Mukonsäure oder Mellitoäure:
Grutterink, Fr. 61, 220.

CwH M 0»N,+2I. Gibt beim Erwärmen mit wäßr. Aceton Chinidin-hydrojodid und
Jodaoeton (Krauze, C. 1811 II, 1941). — CmHmO^+HCI + H.O. Das wasserfreie Salz
schmilzt, rasch erhitzt, bei 258 — 259° (Heidelberger, Jacobs, Am. Soc. 41, 819). Bei 26°
löst sich 1 Tl. in 86 Tln. Wasser (Schaefer, C. 1810 1, 1837). MS: + 200,8° (Wasser; o =. 1,3,

bezogen auf wasserfreies Salz) (H., J.). — CmH^OjN, + HBr. Bei 25° löst sioh 1 Tl. in 190 Tln.
Wasser (Soh., C. 1810 1, 1837). — C m H 14 O^NV+ HI. 1 Tl. löst sich bei 25° in 1220 Tln. Wasser

XXIII, 507— BIO

Syst. No. 3588] CHINIDIN; CUPBEIN 165

(Soh., G. 1810 1, 1837), bei 30° in 1197 Tln. Wasser (Pfankl, M. 82, 250). — 20,011,40,1?, +
H,S0 4 +2H.0. Einfluß von Natriumcarbonat auf die Oberflächenspannung wäßr. Lösungen:
Eschbaüm, Ber. Dtsch. pharm. Gea. 28 [1918], 404. Bei 25° löst sich 1 g in 95 cm* Wasser
(Soh., C. 1810 1, 1837), in 12 cm 1 Chloroform, in 2,5 cm* Methanol, in 20 cm* Alkohol, in
3 cm* eines Gemisches von 1 Vol. Alkohol und 4 Vol. Chloroform, in 12 cm* eines Gemisches
von 1 Vol. Alkohol und 4 Vol. Benzol, oder in 5 cm* eines Gemisches von 1 Vol. Methanol
und 4 Vol. Benzol; unlöslich in Benzol (Soh., Am. J. Pharm. 86, 441; C. 1818 II, 1828). —
Verbindungen mit Mercurinitrit: Ray, Soc. 111, 507. — C J jH M 0,N, + 2HCl + SbCl,.
Gelbe Prismen (Thombeh, C. 1811 1, 1515; J. pr. [2] 84, 417). — Verbindung mit Benzol
C IO H M 0,N, 4-V»C»H e . Optisches Verhalten der Krystalle: Whebby, Yanovsky, Am. Soc.
40, 1068. — Verbindung mit Alkohol C, H M O,N, + C,H,0. Optisches Verhalten der
Krystalle: Wh., Y., Am. Soc. 40, 1067. — Salz der inaktiven Phenylazidoessigsäure.
Krystalle (Darafsky, J. pr. [2] 88, 224). — Salz des sauren Phthalsäureesters des
1-Äthylpropyloarbinols CjoHmO.N, + C,«H u 4 s. Ergw. Bd. IX, S. 352. — Salz der
1-Tropasaure C M H M OJSr,+C,Hi 0, s. Ergw. Bd. X, S. 114. — Salze der d-Weinsäure:
2C, H M O l N, + C 4 H,0, + H,0 (vgl. a. Ergw. Bd. III/IV, S. 175). 1 Tl. löst sich bei 25° in
35 Tln. Wasser (Schaefee, C. 1810 I, 1837). — C, H M J N, + C«H,0, + 3H,0 (vgl. a. Ergw.
Bd. III/IV, S. 175). 1 Tl. löst sich bei 25° in 310 Tln. Wasser (Sch.). — Salze der d- und
1-Camphocarbonsäure. Elektrische Leitfähigkeit in Acetophenon bei 16 — 17°: Creighton,
Ph. Ch. 81, 567.

Chinidin-Chld-hydroxymethylat CuHmOjN, = (HO)(CH,)NC 7 Hn(CH : CH.) • CH(OH) •
C,H,(OCH 8 )N (S. 509). — Chlorid C, 1 H,,0,N,-C1 + H,0. Prismen (aus Alkohol + Äther).
Schmilzt wasserfrei bei 250 — 251° unter Zersetzung (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41,
2099). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform, fast unlöslich in Aceton und Benzol.
[a]S: +253,1° (Wasser; c = 1,5, bezogen auf wasserfreies Salz).

Chlnldin-Chld-hydroxybenHylat C„H„0,N, = (HO) (C,H. • CH,)NC,H„(CH : CH,) • CH
(0H)-C,H,(0CH,)N (S. 510). — Chlorid C, 7 H ai 0,N,Cl + 2H,0. Gelbliche Nadeln.
Schmilzt wasserfrei bei 180° unter Zersetzung (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2099).
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform, ziemlich schwer in Aceton, [ajß*: + 219,9°
(Wasser; c = 0,6, bezogen auf wasserfreies Salz).

N(Chld)-[Aminoformyl-methyl] - ohlnldirdujnhydroxyd Cj^-OJf, = (H0)(H,N-
COCH,)NC,H u (CH:CH,)CH(OH)-C,H 6 (OCH,)N. B. Das Jodid entsteht aus Chinidin
und Jodacetamid in Aceton (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2100). — Chlorid
Cj,H„0,N,-Cl + H,0. Nadeln (aus Wasser). Sintert wasserfrei bei 187—191°; F: ca. 205°
(Zers.). Leicht löslich in Methanol, löslich in kaltem Wasser und Alkohol, sehr schwer löslich
in Chloroform und Aceton, [ot]™: + 207,2° (Wasser; c = 1,0, bezogen auf wasserfreies Salz). —
Jodid C„H ls O*N,-I + l l /iH,0. Tafeln (aus Wasser). Das wasserfreie Salz schmilzt bei
ea. 190° unter Zersetzung. Leicht löslich in heißem, schwer in kaltem Wasser, leicht löslich
in Aceton. [a]5^: +166,2° (absol. Alkohol; c = 1,0, bezogen auf wasserfreies Salz).

MlChld) - [TTreldoforrnyl-methyl] -ohlnidinlwmhydroxyd CmHmO.N« = (HO)(HJT-
CONHCOCH,)NC,H„(CH:CH,)CH(OH)C,H,(OCH,)N. B. Das Jodid entsteht aus
Chinidin und Jodacetyl-narnstoff in Aceton (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2100). —
Chlorid C,,H„0 4 NvCl. Spieße mit 3»/,H,0 (aus Wasser). Schmilzt wasserfrei bei 176— 178°
unter Zersetzung. Das Hydrat ist in kaltem Wasser ziemlich schwer löslich, das wasserfreie
Salz ist leicht löslich in Wasser und Alkohol, ziemlich schwer in Aceton und Chloroform,
schwer in Benzol, [a]? 1 *: +170,9° (Wasser; o = 1,3, bezogen auf wasserfreies Salz). —
Jodid C„H„0.N4-I. Tafeln mit 3H,0 (aus Wasser). Sohmilzt wasserfrei bei 170—175°
(Zers.). Leicht löslich in Alkohol, Aceton und heißem Wasser, ziemlich schwer in Chloro-
form, schwer in Benzol.

b) Steriseh dem Ctnehonidin entsprechendes OHi: oh- hc— ch-ch, qh

[S-Vinyl-chinuclidyl-(»)J'fß-oxychinolyl-(4)J-
carbinol, Cuprein C l( H,,0,N„ s. nebenstehende
Formel (S. 510). Nadeln oder Tafeln mit 2H,0 (aus

CHi
CH|

o

Formel ( S. 510). Nadeln oder Tafeln mit 2H,U (aus „J i I _.,.„, /~\.

Äther), wasserfreie Tafeln (aus verd. Alkohol); schmilzt H,c-N— CH CH(OH)\_K

wasserfrei bei 202° (Giemsa, Halberkann, B. 61, 1327). Absorptionsspektrum von Cuprein in
Alkohol: Dobbie, Fox, Soc. 101, 79. [a]g: —174,4° (96°/oiger Alkohol; o = 0,8); [oc]?:— 175,7»
(Methanol; o = 0,5) (G., H.). — Bei der Hydrierung der Base in Gegenwart von Palladium -
Calciumcarbonat oder Palladium-Kieselgur in Alkohol oder des Hydrochlorids in Gegenwart
von Nickel-Kieselgur in Wasser bildet sich Hydroouprein (S. 151) (G., H., B. 61, 1328). Cuprein
liefert in sodaalkabscher Lösung mit Benzoldiazoniumchlorid [5- Vinyl-ohinuolidyl-(2)]- [6-benzol-
azo-6-oxy-obinolyl-(4)]-carbinol (Syst. No. 3784); reagiert analog mitdiazotierter Sulfanilsäure
(G., H., 5.62,909). — Cuprein gibt mit Chlorwasser oder Bromwasser und Ammoniak eine
blaßgelbe Färbung, die allmählich in Grün übergeht; die Lösung fluoresciert blau (G., H.,

XXIII, BIO— 513

166 HETEEO: 2 N. — MOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 3538

B. 51, 1 327). Gibt in ammoniakalischer Lösung auf Zusatz von Wasserstoffperoxyd und Kupfer-
sulfat eine grüne F&rbung und einen blaugrünen Niederschlag (Denigäs, C. r. 181, 1364).
Mit Titandioxyd in konz. Schwefelsaure entsteht eine orangegelbe Färbung (D., El. [4] 19,
310). — 2C l ,H 1 ,0 1 N l +H,S0 4 . Nadeln (aus Methanol, Amylalkohol oder Wasser). F: 267°
(Zers.) (G., H., B. 61, 1328). Löslich in siedendem Wasser mit gelber Farbe. — Das von
Hesse (A. 230, 59) und Oudemans (R. 8, 164) beschriebene Salz 2C 1 .H 11 J N,-f H t SO,+
6H.0 wurde von Gixmsa, Halbebkann nicht erhalten. — C,,H M 0,N.-fH,S0 4 -f2H,0.
Gelbliche Tafeln (aus Wasser). Verliert 1H,0 innerhalb 24 Stunden über Schwefelsaure,
rasch bei 100°; wird bei 130—140° wasserfrei; nimmt an der Luft schnell wieder 2H,0 auf
(G., H.). [et]?: —197,9° (Wasser; c = 1,2). Die wäßr. Lösung gibt mit Eisenchlorid eine
violettstichig braunrote Färbung.

[6-Vinyl-ohinuolidyl- (2)] - [6 - methoxy - ohlno- CH t : CH • HC-CH-CHi

lyl - (4)] - oarbinol, Cuprein-methyläther, Chinin
C,oH M OjN„ s. nebenstehende Formel (S. 511). B. Aus
Cuprein durch Einw. von Dimethylsulfat in wäßrig -

0H|
CHi

O-CHi

methylalkoholischer Natronlauge (Giemsa, Halberkann, HiC— N — CHCH(OH)- _ _

B. 51, 1330) oder durch Versetzen einer Lösung in Amylalkohol mit Äther. Diazomethan-
Lösung (G., H.). Neben Chinidin bei der Reduktion von Chininon (Syst. No. 3635) mit Alu-
miniumpulver in Alkohol bei Gegenwart von Natriumäthylat (Rabe, Kindler, B. 61, 466).

Physikalische Eigenschaften.

Das Trihydrat entsteht beim Verdunsten einer Lösung des Hydrobromida in 2 Vol.
Wasser und 1 Vol. Aceton, der verd. Ammoniak bis zur bleibenden Trübung zugesetzt ist
(Ville, Bl. [4] 11, 399). Das Trihydrat krystallisiert in Nadeln und schmilzt auf Quecksilber
bei 89—90° unter Abgabe des Krystallwassers (V.). Wasserfreie Krystalle erhalt man beim
Einleiten eines ammoniakhaltigen Luftstroms in eine wäßr. Lösung von Chininhydrobromid
bei 100° (V.). Optische Eigenschaften der wasserfreien Krystalle: Wright, Am. Soc. 88,
1655; Wherry, Yanovsky, Am. Soc. 40, 1066. Sublimiert im Vakuum zwischen 133° und
148° (Eder, C. 1918 II, 91). Frisch gefälltes Chinin rotiert auf Wasser (Geweht, C. 1919 I,
684). — 10 cm" absol. Alkohol lösen bei ca. 17° 10,2 g, bei 50° ca. 11 g Chinintrihydrat, bei
17° 4,89 g, bei 50° 6,40 g wasserfreies Chinin (Vanino, Ar. 258, 401; vgl. a. Schaepbr, C.
1918 II, 1828). Löslichkeit in Tetrachlorkohlenstoff bei 20°: Gobi, C. 19141, 1378. 1 Tl.
wasserfreies Chinin löst sich bei Siedehitze in 4,6 Tln. Benzol (van Iterson-Rotgans, Ph. Ch.
87, 313). 1 Tl. wasserfreies Chinin löst sich bei 20° in 1060 Tln. 10%igem Ammoniak (Schultz,
Ar. 260, 419). Bei 20° lösen 100 Tle. Diäthylamin 57, 100 Tle. Anilin 14,5, 100 Tle. Piperidin
119, 100 Tle. Pyridin 101 Tle. wasserfreies Chinin (Scho.). 100 Tle. siedendes Anilin lösen
300 Tle. wasserfreies Chinin (Scho.). Löslichkeit in wäßrigem, SOVoigem Pyridin bei 20—26°:
Dehn, 4m. Soc. 89, 1401. Chinin löst sich in wäßr. Lösungen der Natriumsalze von Phenol,
Benzoesäure, Hippursäure, Salicylsäure (Neubebg, Bio. Z. 76, 124, 128, 130, 176), Cholsäure
und Desoxycholsäure (Wieland, Sorge, H. 97, 25). Zustandsdiagramm des Systems Chinin-
Benzol: van Itbrson-Rotgans, Ph. Ch. 87, 305; C. 1918 II, 2139. — Oberflachenspannung
von Lösungen in Wasser und in verd. Alkoholen: Berczeller, Hetbnyi, Bio. Z. 84, 123. —
[a]g: —158,2° (99%iger Alkohol; c = 2) (Rabe, A. 878, 100); [cc] D : —170,5° (50%iger Alkohol;
c = 4), —262,1° (mit Schwefelsäure neutralisierte Lösung in 50%igem Alkohol; o = 4),
— 276,4° (mit Schwefelsäure neutralisierte wäßrige Lösung; c = 4) (Carr, Reynolds, Soc.
87, 1334). Absorptionsspektrum von Chinin in Alkohol und bei Gegenwart von 2 Mol HCl
in Alkohol: Dobbie, Lauder, Soc. 99, 1260; D., Fox, Soc. 101, 78. Lichtabsorption von
Chinin in Schwefelsäure verschiedener Konzentration: Plotnixow, Ph. Gh. 79, 374. Licht-
absorption von Chininsulfat-Rhodamin-Gemischen in wäßr. Lösungen: P. Chinin fluoresciert
in festem Zustand im ultravioletten Licht intensiv blau ; Fluorescenz von Lösungen in Alkohol,
Äther und Chloroform sowie in anorganischen und organischen Säuren: Rabe, Marschall,
A. 882, 362. — Elektrische Leitfähigkeit einer 0,5n-Lösung in Acetophenon bei 16—17°:
Creighton, Ph.Ch. 81, 567. Leitfähigkeitetitration: Gotjbau, C. 1914 II, 172; Dutoit,
Meyer-Levy, J. Chtm. phya. 14, 357. Elektrolytische Dissoziationskonstante der 1. Stufe
teilv— 18° kj: 2,6 x 10-« (colorimetrisch bestimmt mit Phenolphthalein als Indicator), der
2. Stufe bei 16—18° k.:l,3xl0-»° (aus der Hydrolyse des Dihydroohlorids colorime-
trisch bestimmt mit Methylorange als Indicator) (Barratt, Z. El. Oh. 18, 130). Zer-
!:« o^^?„i zltät ^T on Chmül enthaltenden Lösungen: Christiansen, Ann. Phya. [4]
7?'fZ% ^"Hluß von Chinin auf die elektrolytische Abscheidung von Antimon: MazzüOCHBlli,
ö. 44 II, 416; von Zink: M., R. A. L. [5] 28 II, 505, 631. — Chinin beschleunigt die Zer-
setzung der Camphocarbonsäuren in Acetophenon-Lösung bei 75°, und zwar die der 1-Säure
starJter als die der d-Säure; aus dl-Camphocarbonsäure erhält man hierbei d-Camphooarbon-
säure und 1-Campher (Fajans, PA. Ch. 78, 41, 57); analog verhält sich Chinin gegenüber
Oen 3-iJrom-campher-carbonsäuren-(3) in Benzoesäureäthylester und Acetophenon bei 40°

XXIII, 513—619

Syst. No. 3538] CHININ (BILDUNG, EIGENSCHAFTEN usw.) 167

(F., Ph. Ch. 78, 54; Creighton, Ph. Ch. 81, 664, 659, 662). Beschleunigt die Kondensation
von Benzaldehyd mit wasserfreier Blausaure in Chloroform sehr stark, und zwar entsteht
in Gegenwart von Chinin schwach rechtsdrehendes Mandelsäurenitril (Brediq, Fiske,
Bio.Z. 48, 10).

Chemische« Verhalten.

Die Umwandlung von Chinin in Chinotoxin durch Erhitzen des sauren Sulfats CjoHj^O «N , -f-
H,S0 4 + 7H,0 beginnt bereits bei 60° (Howaed, Chick, C 1818 I, 552); Einfluß von Wasser
auf die Umwandlung bei 60° und 90°: H., Ch. Chinin wird beim Erhitzen mit ln-HCl im
Bohr auf ca. 98° nicht in Chinotoxin umgelagert (Rabe, B. 48, 2929; Biddle, Am. Soc.
84, 513; B. 45, 526), während Ameisensaure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und
Milchsäure auch bei 36° Umwandlung in Chinotoxin bewirken (B.). Sehr langsam erfolgt die
Umwandlung in Chinotoxin auch beim Erhitzen mit verd. Alkohol und Benzol (R.). Bei
3 -stündigem Erhitzen von saurem Chininsulfat mit Schwefelsäure (D: 1,61) auf 100° entstehen
a-Isochinin (S. 171) und Ä-Isochinin (S. 163) (Böttcher, Hoeowitz, M. 32, 794; 88, 570) 1 ).
Einfluß des Lichts auf die Geschwindigkeit der Oxydation von Chininsulfat durch Chrom-
schwefelsäure bei 25° und 60°; Dhab, Soc. 111, 747; A. ch. [9] 11, 189. Reduktion zu Dihydro-
chinin s. bei diesem, S. 152. Leitet man 1 Mol Chlor in eine Lösung von Chinin-hydrochlorid
in Salzsäure -Eisessig, so erhält man Chinindichlorid (S. 160); versetzt man dagegen eine
salzsaure Lösung von Chinin-hydrochlorid in der Kälte mit der 1 Mol Chlor enthaltenden
Menge Chlorwasser, so entsteht hauptsächlich Chloroxydihydrochinin (S. 180), wendet man
die 2 Mol Chlor enthaltende Menge Chlorwasser an, so entsteht [5-(/?-Chlor-<x-oxy-äthyl)-
chinuclidyl-(2)]-[5-chlor-6-oxy-chinolyl-(4)]-carbinol (S. 180), bei Anwendung der 3 Mol Chlor
entsprechenden Menge Chlorwasser entsteht [5-(/3-Chlor-a-oxy-äthyl)-chinuclidyl-(2)]-[5.5-di-
chlor-6-oxo-ö.6-oUhydro-chinolyl-(4)]-carbinol (Syst. No. 3636) (Chbistensen, Ber. Dtach.
pharm. Oes. 26, 256, 262, 274; C. 1816 IL 542; vgl. Comanducci, C. 18101, 1885; Bura-
czewski, Zbijewski, C. 1810 II, 1931). Bei der Einw. von unterchloriger Säure auf Chinin
in Salpetersäure entsteht das Nitrat des Chloroxydihydrochinins (Che., Ber. Dtach. pharm.
Oes. 26, 261; C 1815 II, 542). Chinin addiert beim Aufbewahren in Chlorwasserstoff-
Atmosphäre 3 Mol Chlorwasserstoff (Ephraim, Hochuli, B. 48, 632). Gibt bei der Einw.
von Acetylchlorid in äther. Lösung ein krystallines Produkt, das bei 125° erweicht und bei
200° schmilzt (Dehn, Am. Soc. 84, 1409).

Biochemisches Verhalten.

Oxydation von Chinin durch pflanzliche Enzyme: Ciamician, Ravenna, R. A. L. [5]
27 II, 298. — Zur physiologischen Wirkung von Chinin vgl. z. B. Veley, Waller, C. 1910 1,
1275; Moldovas; Bio.Z. 47, 421; Klocman, H. 80, 28; Trenseleneuro, Ar. Pth. 89,
105; Schroeder, Ar. Pth. 72, 372; Sugimoto, Ar. Pth. 74, 39; Sucher, Ar. Pth. 78, 445;
Bibbrfeld, Ar. Pth. 79, 365; Fühneb, Ar. Pth. 82, 66; Mironescu, C. r. 158, 893; Gautieb,
Cr. 184, 591; Clebc, Pezzi, Cr. 189, 1117. Chinin hemmt die Zellatmung (Grate, H.
79, 433) und die Blutgerinnung (Zak, Ar. Pth. 70, 47). Über das Verhalten von Chinin im
menschlichen bezw. tierischen Organismus vgl. z. B. Katz, Bio. Z. 88, 144; Halbbbkann,
Bio. Z. 96, 24; Löwenstein, Kosian, Bio. Z. 99, 236; Biberfeld, Ar. Pth. 79, 380; Kolde-
wijn, Ar. 248, 635; Hartmann, Zila, Ar. Pth. 88, 221. — Zur baotericiden Wirkung des
Chinins vgl. z.B. Morgenboth, Halbebstaedteb, C. 1910 II, 754; M., Tügendeeich,
Bio. Z. 79, 261 ; Schaeffer, Bio. Z. 88, 269; Bieling, Bio. Z. 86, 188; Friedenthal, Bio. Z.
94, 64; Schboedeb, Ar. Pth. 72, 365. Einfluß auf das Wachstum von Schimmelpilzen und
Hefen: Ehelich, Bio. Z. 79, 158. Einfluß auf die Atmung von Pflanzen und Samen: Zaleski,
Reinhabd, Bio.Z. 27, 470; 86, 244; Iwanoff, Bio.Z. 32, 89. Einfluß auf die Keimung
von Samen: Sigmund, Bio. Z. 88, 311.

Analytisches.

Über den Chemismus der Thalleiochin -Reaktion und die Konstitution des hierbei
entstehenden Produkts vgl. Comanducoi, C. 1911 1, 325; Cheistensen, C. 1917 1, 87. Chinin
gibt mit Wasserstoffperoxyd + konz. Schwefelsäure eine gelbe, bei Gegenwart von Kalium-
ferricyanid eine orangerote Färbung (Schabe, Ar. 248, 459). Dampft man eine Lösung von
Chinin mit Wasserstoffperoxyd + Salzsäure ein, so erhält man einen citronengelben Rück-
stand, der beim Befeuchten mit Ammoniak zuerst eine holzbraune, später eine dunkelsepia-
braune, beständige Färbung annimmt (Sch., Ar. 248, 462). Mikrochemischer Nachweis mit

*) Ober die entmetbylierende Wirkung von 60°/»iger Schwefelsäure auf Chinin vgl. die nach
dem Literatur-Schlußtermin des Erjr&Diungtwerks [1. 1. 1920] erschienenen Arbeiten von Jarzyhhei,
Ludwjczaköwna, Buszxo (R. 62 [1933], 839), Hbnby, Solomon (Soc. 1984, 1923), H., S„
Gibbs (Soc. 1986, 966); als Nebenprodukt wird in diesen Arbeiten nnr /Msochinin gefunden.

XXIII, 319—622

168 HETERO: 2 N. — DIOXY-VERBINDUNGEN [8yst No. 3688

Hilfe von Kaliumdichromat, Kaliumferricyanid, Brenzweinsäure, Mekonsäure und anderen
Säuren: Grutterink, Fr. 61, 215. — Zur Prüfung der Reinheit von Chinin bezw. Chinin-
salzen vgl. a. Tutin, G. 1910 1, 1813; Dambergis, Komnenos, C. 1910 II, 1607; Kolthoff,
0. 1919 IV, 3. — Gravimetrische Bestimmung als Mtroprussidsalz : Kruysse, C. 1918 I,
469. Maßanalytische Bestimmung von Chininhydroohlorid in Gegenwart von Hämatoxylin
als Indioator: Fresiohs, Mannheim, Ar. 263, 124. Verhalten bei der Stickstoff -Bestimmung
nach Kjeldahl: Dakjn, Dudley, j. biol. Chem. 17, 278. Bestimmung von Chinin in China-
rinde auf gravimetrischem Wege als Chromat: Vigueron, C. 1911 1, 844; durch Überführung
in das Dihydrochlorid und Titration mit alkoh. Kalilauge: Katz, C. 19111, 44; auf titri-
metrischem Wege mit Hilfe von Pikrinsäure: Richter, G. 19131, 194; 1916 II, 288; Aye,
C. 1913 I, 661. Zur Bestimmung von Chinin in Harn und Blut vgl. Cockburn, Black, C.
1911 II, 996; Katz, Bio.Z. 86, 165; Baldoni, C. 1912 II, 554.

Salze und additioneile Verbindungen dei Chinins.

Verbindungen mit einfachen anorganischen Säuren.

C, H M O^r !! + HCl + 2H s O (S. 521). Schmilzt bei ca. 120° (Schaefeb, C. 1910 II, 886),
wasserfrei bei 155 — 160° (Sch.; Heidelberger, Jacobs, Am. Soc. 41, 819). Rotiert auf
Wasser (Geppert, G. 1919 I, 684). 1 Tl. löst sich bei 25° in 21 Tln. Wasser (Sch., C. 1910 I,
1837). 1 Tl. löst sich in ca. 1000 Tln. Äther (Sch., G. 1910 II, 886). Löslichkeit in
wäßr. Lösungen anorganischer Salze: Tarugi, ö. 441, 136. Oberflächenspannung wäßr.
Lösungen: Traube, Bio. Z. 42, 477; 98, 199; Tschernorutzky, Bio. Z. 48, 116; Berczeller,
Seiner, Bio.Z. 84, 83; Windisoh, Dietrich, Bio.Z. 100, 131; Eschbaum, Ber. Dtsch.
pharm. Oes. 28 [1918], 403. Veränderung der Oberflächenspannung wäßr. Losungen durch
Natriumcarbonat: Traube, Bio.Z. 42, 477; 98, 199; Esch.; Tsch.; durch Kalilauge und
Kaliumdicarbonat: B., S. ; durch Kalilauge und durch prim. und sek. Kalium phosphat:
W., D. [a]JJ: — 149,8° (Wasser; c = 1,3, bezogen auf wasserfreies Salz) (Heidelberger,
Jacobs, Am. Soc. 41, 819). Fluoresciert im festen Zustand im ultravioletten Licht blaßblau
mit intensiv blau leuchtenden Stellen (Rabe, Marschall, A. 382, 361 Anm. 3). Hämolytische
Wirkung: Fühner, Greb, Ar. Pth. 89, 351. — C, H M O,N, + HCl + l l /,H,0 (S. 521). Vgl.
dazu Heidelberger, Jacobs, Am. Soc. 41, 819. — C, H M 0,N, + 2 HCl (8. 521). 1 Tl. löst
sich bei 25° in 0,7 Tln. Wasser (Schaefer, C. 1910 I, 1837). Dichte wäßr. Lösungen bei 22°,
58° und 80°: Montemartini, Bovini, O. 48 1, 162. Einfluß auf die Krystallisationsgeschwin-
digkeit von unterkühltem Wasser: Walton, Brann, Am. Soc. 38, 321. Optische Rotation
wäßr. Lösungen zwischen 21° und 89°: M., B., 0. 48 I, 164. Einfluß der Konzentration auf
die optische Rotation bei 17°: Andre, Leulier, G. 1910 II, 885. Dichte und optische Rotation
von Gemischen mit Cinchonin-dihydrochlorid in wäßr. Lösung bei verschiedenen Tem-
peraturen: M., B., G. 46 I, 162, 168. Elektrische Leitfähigkeit von Gemischen mit Calcium-
chlorid in Wasser: Bongiovanni, G. 421, 195. Prüfung auf Reinheit: Dambergis, Kom-
nenos, C. 1910 II, 1607. — 0,0^0^, + HBr+HjO (S. 521). Triboluminescenz : van Eck,
G. 1911 II, 343. 1 Tl. löst sich bei 25° in 43 Tln. Wasser (Schaefer, G. 1910 I, 1837). 1 Tl.
löst sich in ca. 700 Tln. Äther (Sch., C. 1810 II, 886). — C, H M O,N, + 2HBr + 3H.0 (S. 521).
1 Tl. löst sich bei 25° in 5 Tln. Wasser (Sch., C. 1910 1, 1837). — C M H M 0,N, + HI (S. 521).
Triboluminescenz: van Eck, C. 1911 II, 343. 1 Tl. löst sioh bei 25° in 205 Tln. Wasser (Soh.,
G. 19101, 1837). — 2C, H M O,N a -f3HI. Nadeln. F: 42—45° (Golubew, MC. 47, 17; C.
19181, 709). 1 Tl. löst sich in 22 Tln. kaltem Wasser. — 2C, H„O,N, + H,SO 4 + 2H t O
(S. 522). Zur Bildung vgl. Giemsa, Halberkann, B. 61, 1331. Geschwindigkeit der Wasser-
abgabe bei Temperaturen zwischen 71° und 150°: Kalähne, Ann. Phys. [4] 18, 453. Leuchtet
bei plötzlichem Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100° und 180° auf, das Leuchten ver-
schwindet für kurze Zeit und tritt beim Abkühlen wieder auf, die umgebende Luft wird
dabei elektrisch geladen; die Erscheinung beruht auf der Abgabe und Aufnahme von
Krystallwasser (Le Bon, C. r. 180, 892; K.); zu dieser Erscheinung vgl. ferner de Brogcie,
Brizard, C. r. 162, 136, 855; C. 1911 II, 1301; de B., C. r. 162, 1298. Aus 95°/ igem
Alkohol umkrystallisiertes neutrales Sulfat schmilzt bei 214° (unkorr.); sehr schwer lös-
lich in Essigester und Tetrachlorkohlenstoff, etwas leichter in Chloroform (Phxlps,
Palmee, Am. Soc. 39, 139, 140; J. biol. Ghem. 29, 202). — 2C M H M O.N, + H,S0 4 + 8H,0
(S. 522). Läßt sich beim Aufbewahren über konz. Schwefelsäure vollständig entwässern
(G., H., B. 61, 1331). Fluoresciert im festen Zustand im ultravioletten Licht blau mit helleren
Stellen (Rabe, Marschall, A. 882, 361 Anm. 3). Fluoresoenzspektrum von Chininsulfat in
Alkohol oder Äther: DiOKsoN, G. 19121, 27. Photoelektrisches Verhalten: Samsonow,
G. 19121, 1879; Pauli, Ann. Phy». [4] 40, 688. 1 Tl. löst sich bei 25° in 700 Tln. Wasser
(Sch., G. 1910 1, 1837), bei 18° in 566 Tln. Wasser (Kolthoff, C. 1919 IV, 3). Lösliohkeit
in wäßr. Natriumchlorid- und Natriumsulfat-Lösungen: K. 1 Tl. löst sich bei 15° in 1303 Tln.
Trichloräthylen (Wester, Bbuins, Pharm. Weekbl. 61 [1914], 1444). Lösliohkeit in Chloro-
form, Methanol und Alkohol bei 25°: Sohaefeb, G. 1913 II, 1828. Chininsulfat hemmt die

XXIII, 822—626

Syst. No. 3538] SALZE ü. ADDITIONELLE VERBINDUNGEN DES CHININS 169

photochemische Oxydation von Natriumsulfit-Lösungen (Mathews, Weeks, Am. Soc. 89,
645). — C 10 H M O,N, + ^804 + 7^0 (S. 522). Adsorption durch Fullererde: Smdell,
Am. Soc. 40, 313. 1 Tl. löst sich bei 25° in 8,5 Tln. Wasser (Sch., G. 1910 1, 1837). Dichte
wäßriger Lösungen bei 16°, 19,5°, 58° und 80°: Montemartini, Bovun, ö. 46 I, 162. Ein-
fluß auf die Kxystallisationsgeschwindigkeit von unterkühltem Wasser: Walton, Brann,
Am. Soc. 88, 321. Optische Rotation wäßr. Lösungen zwisohen 16° und 87°: M., B., 0. 48 I,
164. Diohte und optische Rotation von Gemischen mit Cinchonin-biaulfat in wäßr. Lösung
bei verschiedenen Temperaturen: M., B., O. 48 1, 162, 168. Elektrische Leitfähigkeit von
Gemischen mit Kaliumsulfat in Wasser: Bongiovanni, 0. 48 1, 194. Einfluß auf das Potential
der Wasserstoff -Elektrode: Mazzucchelli, B. A. L. [5] 841, 140.

S. 522, Z. 26/30 v. o. streiche den Passus „Leuchtet bei plötzlichem Erhitzen C. 1906 I, 59)".

Herapathit 4C,oH M OJf f + 3H,80 4 + 2HI + 4HI + 6H,0 (S. 522). Titration des Jods
im Herapathit: Katz, Bio. Z. 86, 186.

2C, H M O l N, + H,CrO 4 + 2H,O (S. 523). 1 1 gesättigte wäßrige Lösung enthält bei
18° 239 mg Salz (Kolthoff, C. 1819 IV, 3). 1 Tl. löst sich bei 25° in 3150 Tln. Wasser
(Schaefeb, C. 19101, 1837). Löslich in Chloroform (Meillere, G. 1918 II, 1494). —
C, H M O,N, + HNO, + H,0 (S. 523). 1 Tl. löst sich bei 25° in 70 Tln. Wasser (Soh., C. 1910 I,
1837). — C M H M O r N, + HJ > 0, (S. 523). 1 Tl. löst sich bei 25° in 35 Tln. Wasser (Sch., C.
1910 1, 1837; II, 886). — Phosphat (vgl. S. 523). 1 Tl. löst sich bei 25° in 800 Tln. Wasser
(Sch., C. 1910 1, 1837). — Arsenat (vgl. S. 523). 1 Tl. löst sich bei 25° in 650 Tln. Wasser
(Sch.).

Verbindungen von Chinin mit Metallsalzen und komplexen Säuren.

0,0^0^, + Hg(N0.),. Amorphes, körniges Pulver (Ray, Soc. 111, 507). — Mit
Nitraten seltener Erden in Aceton-Lösung erhielt Barnebey (Am. Soc. 84, 1179) in
Wasser lösliche Niederschlage der folgenden Zusammensetzung: C 10 H t( O t N l -f4YONO
C,„H„0,N, + 4LaONO„ C J0 H M OJJ, + 4CeONO„ C.oH^O.N, + 4NdON0 1( . — C, H M 0,N,
+ 2HCl + SbCL. Schwefelgelbes Krystallpulver (Thomsbn, C. 19111, 1515; J.pr. [2] 84,
416). — 2C 10 H 14 O,N.-f SiO,12WO,-2H,0 + H,0 (120°) (Jensen, C. 1918 II, 443). —
2C M H» t O t N,-fSiO,-12WO,-2H 1 + 7H 1 0. Blaugelbes Pulver. Verliert bei 120° 6H,0
(Javillieb, Guewthatjlt, C. 19111, 1065).

Salze und additionelle Verbindungen aus Chinin und organischen Stoffen, die
an früheren Stellen dieses Handbuchs abgehandelt sind.

Verbindung mit Benzol C 10 H M O t N, + C,H S (S. 524). Existiert zwischen 5,3° und
48° in zwei verschiedenen Modifikationen (van Itebson-Rotgans, Ph. Ch. 87, 305). Opti-
sches Verhalten der Krystalle beider Formen: Whbrry.Yanovsky, Am. Soc. 40, 1066. —
Salz der Glycerin-a-phosphorsäure 2C w H t4 1 N, +C,H,OJ8. Ergw. Bd. I, S. 274. —
Salz der Glycerin-/J-phosphorsäure 2 CjoHuOjN» + C,H t O,P s. Ergw. Bd. I, S. 275. —
Verbindung mit Benzaldehyd-Sulfit C 10 BL 4 0,N 1 + 2C 7 H,0 + 2H,SO,. Krystall-
pulver. Zersetzt sioh bei 85° (M. Mayer, 0. 40 II, 411). Spaltet bei gewöhnlicher Temperatur
und gewöhnlichem Druck Schwefeldioxyd ab. — Formiat C, H 14 O 1 N, + CH,0, (vgl. S. 525).
Krystalle mit 1H,0. F: 126°; schmilzt wasserfrei bei 149 — 150° (Hampshire, Pratt, C.
1918 II, 1282). Sehr schwer löslich in Tetrachlorkohlenstoff (Phelps, Palmer, Am. Soc.
89, 140; J. biol. Chem. 89, 202). — Aoetat C to H M 1 N, + C,H 4 0, (S. 525). 1 Tl. löst sich
bei 25° in 50 Tln. Wasser (Schaefeb, C. 19101, 1837). — Propionat. F: 110—111°
(unkorr.) (Ph., P.). Leicht löslich in Chloroform, schwer in Tetrachlorkohlenstoff. —
Butyrat. F: 77,5° (unkorr.) (Ph., P.). Leicht löslich in Chloroform, löslich in Tetrachlor-
kohlenstoff. — Salz der Crotonsäure (S. 525). Vgl. dazu Stoebmer, Stockmann, B.
47, 1789. — Benzoat CjoH^OgN, + C,H,O t (S. 525). 1 Tl. löst sioh bei 25° in 360 Tln.
Wasser (Sch., C. 19101, 1837). — Salz der inakt. Phenylazidoessigsäure. Nadeln
(aus Wasser) (Dabafsky, J. pr. [2]_99, 224). — jäalz der Hnksdrehenden^ö-Nitro-
hydrinden-oarbons&ure_-(2) ' ~~ ~*

Suooinat 20^»,
Bolland, M. 81,

(Phelps, Palmeb, Am. Soc. 88, 140). — Verbindungen von Chininsalzen mit Harn-
stoff: C M H M O t N 1 +2Ha+CH 4 ON. + 5H.O (S. 526). Erweicht bei 65°, schmilzt wasser-
frei bei 180—190* (Sch., C. 19101, 1725). Nach Goldbew (JK. 48, 193; C. 19141, 2184)
enthalt die Verbindung nur 3H.O, die bei 80° abgespalten werden, und zersetzt sioh bei 130°
bis 140°. Die krystallwasserhaltige Verbindung ist sehr leicht löslich in Alkohol, die wasser-
freie Verbindung ist in Alkohol schwerer löslich, in Äther unlöslich (Sch.). — C.pH M O t N,
+2HBr+OT 4 0N. + 3H.0. Prismen (aus Wasser). F. 70—75° (G., JK. 46, 190; C. 19141,
2184). Verliert das Krystftllwasser bei 80°, zersetzt sich bei 130—140°. — C t0 H M O t N t +

XXIII, 626—628

170 HETEBO: 2 N. — DIOXYVERBINDUNGEN [Syst. No. 3558

2HI+CH 4 ON, + 5H,0. B. Durch Versetzen von Chininbisulfat und Harnstoff in Wasser
mit Bariumjodid (G., HC. 47, 14; C. 1916 I, 709). Aus Chinindihydrojodid und Harnstoff
in wäßr. Lösung (G.). Hellgelbe Krystalle. Verwittert an der Luft. F: 62—64°. Löslich
in 18 Tln. kaltem Wasser. Zersetzt sich bei 100°. Zersetzt sich allmählich in waßr. Lösung.
— Salze der Milohsäuren (8. 526) s.Ergw.Bd.III/IV, 8. 100, 101, 108. — Salicylate:
C 10 H, 1 O 1 N. + C 7 H,0, (8. 526). F: 175° (Angeloni, C. 19141, 164). — C, H M O,N, + C,H e O,
+ 2H.0 (8. 526). Optisches Verhalten der Krystalle: Bolland, M. 31, 415. Tribolumines-
cenz: van Eck, C. 1911 II, 343. 1 Tl. löst sich bei 25° in 2100, bei 80° in 280 Tln. Wasser,
bei 25» in 23, bei 60° in 5 Tln. Alkohol (Schaefer, C. 1910 II, 886). — C, H M O,N t + 2C 7 H,O r
Gelbliches Pulver. Schmilzt unterhalb 100° unter Schwärzung (Angeloni, C. 1914 1, 154).
Zersetzt sich beim Behandeln mit Äther oder Alkohol unter Bildung des Salzes C.oH^O^N,
+ C 7 H 6 0,. — Salze der Acetylsalicylsäure: C, H M O,N, + C,H 8 4 (8. 526). Prismen
(Vanino, Ar. 262, 402). Ziemlich leicht löslich in Aceton und Benzol. — C to H M 0»N,+
C,H,0 4 + 3H,0. Prismen (aus Chloroform) (V., Ar. 252, 401). Löslich in Chloroform, Alkohol,
Äther, Aceton und Benzol. — Salze der Suocinyldisalioylsäure: 2C,jH M 0,N, + C le H 11 O a .
Nadeln. F: 125° (Angeloio, C. 19141, 154). — C, H M O,N, + Cj^R v O t . Amorph. F: 98°
(A). — Salz des Diplosals (Ergw. Bd. X, S. 40) Cj„H M 0,N, + C 14 H 10 O,. Nadeln. F: 105°
(A.). — Salz der Chlor-m-kresotinsäure (Ergw. Bd. X, S. 101) C, HmO -N, + C.H,0,C1.
Krystallin (v. Waltheb, Zippkr, J. pr. [2] 91, 387). Leicht löslich in Alkohol, Chloroform
und Benzol, schwer in kaltem Wasser, unlöslich in Äther. — Salz der rechtsdrehenden
a-Oxy-cc-phenyl-propionsäure s. Ergw. Bd. X, S. 113. — Salze der d- und der
l-TropasäureC,oBt, 1 0,N 2 + C,H 10 3 CS.526Js.Ergw.Bd.X, S.114. — Salzederd-undder
1-Glycerinsäure (8. 526) s. Ergw. Bd. III/IV, S. 141. — Salz der rechtsdrehenden
a.y-Dioxy-buttersäure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 142. — Salz einer opt. -akt. Dioxy-
buttersäure aus Maltose s. Ergw. Bd. III/IV, S. 143. — Salz der d-Erythronsäure
s. Ergw. Bd. III/IV, S. 146. — Salz der 1-Threonsäure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 147. —
Salz der d-Erythro-a.y.<5-trioxy-n-valeriansäure s. Ergw. Bd. in/tV, S. 147. —
Salz der d-Threo-a.y.d-trioxy-n-valeriansäure s. Ergw. Bd. III/lV, S. 148. —
Salz der l-Threo-a.y.<5-trioxy-n-vaIeriansäure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 148. —
Salz der Digitoxonsäures. Ergw. Bd. III/IV, S. 148. — Salz der d-Äpfelsäures. Ergw.
Bd. III/IV, S. 149. — Salz der 1-Äpfelsäure (8. 527) s. Ergw. Bd. III/IV, S. 152. — Salz
der d-Arabonsäure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 164. — Salz der d-Lyxonsäure s.
Ergw. Bd. III/IV, S. 166. — Salz der Rhamnonsäure s. Ergw. Bd. m/IV, S. 166.
— Salz der a-d-Dextrometasaccharinsfture s. Ergw. Bd. III/IV, S. 167. — Salz der
/7-d-Dextrometasaccharinsäures. Ergw. Bd. m/IV, S. 167. — Salz der a-d-Galakto-
metasaccharinsäure (Metasaccharinsäure) (8. 527) s. Ergw. Bd. III/IV, S. 167. —
Salz der /3-d-Galaktometasaccharinsäure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 167. — Salz der
Glucosaccharinsäure („Saccharinsäure") (8. 527) s. Ergw. Bd. III/IV, S. 168. —
Salz der Maltosaccharinsäure („a-d-Isosaccharinsäure") (8. 527) s. Ergw. Bd.
III/IV, S. 168. — Salz der Antiaronsäure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 168. — Salze
der d-Weinsäure (8. 527) s. Ergw. Bd. III/IV, S. 175. — Salz der aktiven a./?-Dioxy-
glutarsäure aus Digitoxonsäure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 183. — Salz der 1-China-
säure (8. 527). Optisches Verhalten der Krystalle: Bollamd, M. 81, 415. Löslichkeit in
Wasser: Schakfee, C. 19101, 1837. — Salz der d-Gluoonsäure s. Ergw. Bd. III/IV,
S. 188. — Salz der 1-Gulonsäure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 189. — Salz der d-Mannon-
säure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 190. — Salz der 1-Idonsäure s. Ergw. Bd. III/IV, S. 190. —
Salz der d-Galaktonsäure s. Ergw. Bd. III/TV, S. 191. — Citrate: 20,^1-40^,+
C,H 8 7 + 7H,0 (8. 527). 1 Tl. löst sich bei 25° in 825 Tln. Wasser (Schaefeb, (F 19101,
1837). — C,oH„0^r,+C,H 8 7 (8. 527). F: 194° (Cockbtjbn, Black, C. 1911 II, 995). —
Salz der linksdrehenden 4-Oximino-cyclohexan-carbonsäure-(l) CioHuO.N.
+ C T H u O,N + 2ViHiO. Optisch nicht reine Nadeln (Mills, Baut, Soc. 97, 1871). —Salze
der d- und der 1-Campnocarbonsäure. Elektrische Leitfähigkeit in Acetophenon bei
16—17°: Creighton, Ph. Ch. 81, 567. — Salze der 2-Oxy-l-methoxy-benzol-sulfon-
säure-(4?): C >a H M 0,N, + C 7 H 8 0jS. Gelbliehgraues, amorphes Pulver (Schaefeb, G.
1910 II, 1306). Schwer löslich in Wasser, leioht in Alkohol und verd. Säuren. — CjoH^OjN,
+ 2C 7 H 8 0,S. Hygroskopisches, amorphes, gelbes Pulver. Sintert bei 80°; schmilzt bei
130° unter Zersetzung (Sch.). Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Salz des Cyclo-
hexanon-(4)-carbonsäure-(l)-benzoylphenylhydrazons CjaH^OJNj-f C 10 H 10 O 8 N.+
H a O s. Ergw. Bd. XV/XVI, S. 86. — Salz der inakt. a-Benzalhydrazino-phenylessig-
säure 0,011,40^, + Cn^OjN, s. Ergw. Bd. XV/XVI, S. 208. — Salze der a-Salioylal.
hydrazino-phenylessigs&ure und der a-Anisalhydrazino-phenylessigs&ure s.
Ergw. Bd. XV/XVI, S. 208. — Salz der 4'-Dimethylamino-azobenzol.sulfonsäure-(4)
CjoHmOjN, + 91,^,0^,18. Orangefarbene, amorphe Masse. F: 158° (Stark, Dehn, Am. Soc.
40, 1579). 1 1 Wasser löst 0,185 g. — Salz der Methylphenylphosphins&ure C.-H-.O.N,
+ C,H,0,P + 4H,0 s. Ergw. Bd. XV/XVI, S. 426. — Salz des dl-Äthyl-propylVbenzyi:

XXIII, 628—633

Syrt.No. 3538] CHINÄTHYLIN 171

[4-sulfo-benzyl]-monosilans s. Ergw. Bd. XV/XVI, S. 529. — Salz des 1-Äthyl-

Sropyl-benzyl-[4-sulfo-benzyl]-monosilans b. Ergw. Bd. XV/XVI, 8. 530. — Salz
er Mekonin-carbonsäure-(3) CjoH^OjN, + C,iH 10 O e b. Ergw. Bd. XVII/XIX, S. 541.
— Salz der 2-Methyl-indol-arsonsäure-(3) C, H M O,N,+C,H l0 O,NAa + 2V»H,O.
N&delchen (aus verd. Alkohol). F: 170—172° (Boehmnger & Söhne, D. R. P. 240793;
C. 1912 I, 60; Frdl. 10, 1252). Unlöslich in Äther + Chloroform. — Verbindungen mit
5.6-Diäthyl-barbitursäure, 5.6-Dipropyl-barbitursäure s. bei diesen, Syst. No.
3618. — Verbindung mit 5-Äthyl-5-phenyl-barbitursäure s. bei dieser, Syst. No.
3622.

Umwandlungtprodukte unbekannter Konstitution aui Chinin.

a-Isochinin CjjH^OjN,. B. Neben /Msochinin (S. 163) und anderen Produkten
bei 3-stdg. Erhitzen von saurem Chininsulfat mit Schwefelsäure (D: 1,61) auf 100° (Böttcher,
HoROwrrz, M. 82, 794; 88, 570). Neben /Msochinin beim Kochen von Hydrochlorisochinin
(S. 159 Anm.) mit alkoh. Kalilauge (Chininfabr. Zimmeb&Co., Priv.-Mitt.). Neben anderen
Produkten beim Kochen von Hyärojodchinin (S. 160) mit alkoh. Kalilauge (B., H., M. 88,
581). — Krystalle (aus 3 Tln. Benzol + 1 Tl. Petrolather). F: 196,5° (korr.) (B., H.). Fast
unlöslich in Wasser, ziemlich leicht löslich in Alkohol, Äther und anderen organischen
Lösungsmitteln außer Petrolather (B. , H. ). Die konzentrierte alkoholische Lösung ist blaßgelb
(B., H.). [a]B: —245° (Alkohol; c = 1), —248° (Alkohol; c = 0,5) (B., H.). — Gibt die
Thalleiochin-Beaktion (B., H.). — Cjä. u 0J>i t + HCl + »/• H.O. Nadeln (B., H.). Sehr
leicht löslich in Wasser. — 2C,^0^,-fH,80 4 + 6 I /,H,0. Nadeln (B., H.). Die wäßr.
Lösung fluoresciert blau. — C^H^OijNi-l- 2HC1 + PtCl 4 . Bote Prismen (B., H.). — Neutrales
d-Tartrat 2C, H | ,O t N 1 -f-C 1 H e O, + H 1 O. Nadeln (B., H.). Schwer löslich in Wasser;
die waßr. Lösung fluoresciert blau.

Cupreln-äthyläther, Chin&thylin CjiH^O^I,, CH,:CH HC-CH-CHi

CHi

6h.

O CjHj

Q

s. nebenstehende Formel (8. 529). B. Aus Cuprein
natrium beim Behandeln mit Di&thylsulf at in Alkohol
(Giemsa, Halbebkahk, B. 61, 1331). — Die mit

Ammoniak gefällte Base enthalt 1H.O; wasserfreies HiC-n — ch ch(oh) <^_n

Pulver (aus Äther + Petrolather). F:16ö — 166°. Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln
außer in Petrolather. [ajg: —158,9° (absol. Alkohol; c = 1,2). — 2C,,H | ,0,N,-fH,S0 4
+ H.O. Nadeln (aus Wasser). Das wasserfreie Salz nimmt aus der Luft 1 H,0 wieder auf.
— Ö,,H„0 1 N, + H,S0 4 + 7H I 0. Prismen (aus Wasser). Verliert das Krystallwasser über
Schwefelsaure. Färbt sich bei längerem Erhitzen auf 170° gelblich. Das wasserfreie Salz
schmilzt bei 163 — 164° und nimmt an der Luft 2H,0 auf.

O-[a-Nitro-beMoyl]-0biBin C^B^OgN, = NC 7 H, 1 (CH:CH 1 )-CH(0-CO-C,H 4 -NO t )-
C,H 4 (0-CH,)N. B. Aus Chinin und 2-Nitro-benzoylchlorid in siedendem Benzol (Chininfabr.
Zimmer Sc Co., D. R. P. 244741; C. 1812 I, 1064; Frdl. 10, 1203). — Nadeln (aus Alkohol).
F: 164,5 — 166,5°. Sehr schwer löslich in Wasser, kaltem Alkohol und Äther, leicht in heißem
Alkohol und Chloroform. — Liefert bei der Reduktion mit Zinnchlorür in wäßrig -alkoholischer
Salzsaure 0-[2-Amino-benzoyl]-chinin.

0-[4-Nitro-ben»oyl]-ohinin C, 7 H 17 0,N, = NC 7 H ll (CH:CH,)CH(OCOC,H 4 NO | )-
C,H,(0-CH,)N. B. Aus Chinin und 4-Nitro-benzoylchlorid (Chininfabr. Zimmbe&Co., D.R.P.
244741; O. 1912 I, 1064; Frdl. 10, 1203). — Gelbliche Nadeln. F: 154°. Sehr schwer löslich
in Äther und kaltem Alkohol, leicht in heißem Alkohol und Benzol. — Liefert bei kurzem
Kochen mit Zinnchlorür und wäßrig-alkoholischer Salzsäure 0-[4-Amino-benzoyl]-chinin.

Chinin - O - oarbonsäure - athylester, Euoblnin C„H M 4 N» = NC,H„(CH : CH,) -CH
(0-CO-0-C,H,)-C,H,(0-CH,)N (8. 531). Ist triboluminescent (van Eck, C. 1811 II, 343).
1000 cm* Äther lösen 33,3 g Euchinin (Anqbloni, C. 1914 1, 154). Über das Verhalten als
Base vgl. Astruc, Coübtüt, C. 1911 1, 1298. — Wirkung von Euchinin bei Trypanosomen-
Infektion: Morgehboth, Halberstaedter, C. 1910 II, 754. — Salze des Methy.len-
oitronensäure-biB-[2-oarboxy-phenylesters] (Hpbw. Bd. XIX, 8.314): 2C„H o 4 N,
+ C„H, e O u . Tafeln. F: 178° (Akgeloki, C. 19141, 164). — C„H„0 4 N, + C^Hj.On. F: 95°
(Akqeloni, C. 19141, 154).

O.O'-Carbonyl-di-ehinln, Kohlensäureester des Chinins, Aristoohin C 41 H 4 ,0,N 4
= CO{0-CH-[NC,H u (CH:CH 1 )]CjH,(OCH > )N>, (S. 532). 1000 cm« Äther lösen 2,0 g
(Ahoeloki, C. 19141, 154). — Salz des Methylenoitronens&ure-bis-[2-oarboxy-
phenylesters] (Hptw. Bd. XIX, 8. 314) C 41 H 4e O,N 4 + 2C ll H 1 ,O n . Amorph. F: 89—90°.

Chinin - O - oarbonsäure - [4 - äthoxy - anilid] , Chinaphenin C n H n 4 N, = NC 7 H„
(CH:CH 1 )CH(0-C0-NH-C ( ,H 4 '0-C,H,)C,H t (0CH,)N (8. 533). 1000 cm* Äther lösen
20 g (Anoeloni, C. 19141, 154). — Salioylat C„H M 4 N s + C,H.O,. Krystalle (aus absol.

XXIII, SSS—63S

172 HETERO: 2 N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Sylt No. 3538

Alkohol + Äther). F: 126—126°. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, schwer in warmem
Wasser. — Salz der Succinyldisalicylsäure C„H,,0 4 N, + C u H y O,. Voluminöse Flocken.
F: 116°. — Salz des Diplosals (Ergw. Bd. X, S. 40) C„H 8S Ö 4 N 8 + C, 4 H 10 O,. F: 86°.

— Salz des Methylencitronensäure-bis-[2-carboxy-phenylesters] (Hptw. Bd.
XIX, S. 314) C 2 ,H„0 4 N, + C tI H„O n . Krystalle. F: 118—120».

Diglykolsäureesterdee Chinins C 44 H. 0,N 4 = 0{CH,CO-OCH[NC,H n (CH:CH,)]-
C,H.(0-CH 3 )N},. B. Aus Chinin und Diglykolsäurechlorid in Chloroform oder in Dichlor-
äthylen unter Kühlung (Boehringer & Söhne, D. R. P. 237460; C. 1911 II, 736; Frdl. 10,
1200). Aus Chinin und Diglykolsäurephenylester bei 120° im Vakuum (B. & S.). Aus Chinin
durch Einw. von Äthylmagnesiumbromid in Äther + Chloroform und Umsetzung des Reak-
tionsprodukt« mit Diglykolsäurechlorid (B. & S.). — Geschmackloses Pulver. F: ca. 70°.
Schwer löslich in Wasser, sehr leicht in Äther, Benzol und Chloroform. — C^H^O,!^ +
H,S0 4 + 3HjO. Geschmacklose Krystalle. Sehr schwer löslich in Wasser und organischen
Lösungsmitteln (B. & S.).

O - Saliooyl - ohinin, Saloohinin C,,H,„0 4 Nj = NC 7 H n (CH : CH.) • CH(0 • CO • C,H 4 •
OH)C,H 6 (0-CH,)N (8. 533). 1000 cm» Äther lösen 2,5 g (Angeloki, C. 19141, 164). —
Salz des Methylencitronensäure-bis-[2-carboxy-phenylesters] (Hptw. Bd. XIX,
8. 314) C 1 ,H, 8 4 N, + C,iH 1 „0„. Amorph. F: 116».

O-[a-Amino-benBoyl]-0hinin C„H M 0,N 8 = NC,H„(CH:CH,)-CH(0-COC,H 4 -NH,)-
C,H s (0-CH,)N. B. Durch Reduktion von 0-[2-Nitro-Denzoyl]-chinin mit Zinnchlorür
und wäßrig-alkoholischer Salzsäure (Chininfabr. Zimmer & Co., D. R. P. 244741 ; C. 1912 1,
1064; Frdl. 10, 1203). — Geschmacklose Krystalle (aus Äther). F: 136 — 137,5°. Leicht
löslich in Alkohol und Chloroform, schwer in Äther und Benzin. — C, 7 H„0 8 N 8 -f 2HC1.
Gelbes Pulver. Leicht löslich in Wasser. Fast geschmacklos. Wirkt anästhesierend.

0-[4-Amino-benzoyl]-chinin C„H M 8 N 8 = NC,H 11 (CH:CH,)-CH(0-CO-C 6 H 4 NH 8 )-
C,H 5 (0-CH.)N. B. Durch Reduktion von 0-[4-Nitro-benzoyl]-chinin mit Zinnchlorür und
wäßrig-alkoholischer Salzsäure (Chininfabr. Zimmer & Co., D. R. P. 244741 ; C. 1912 1, 1064;
Frdl. 10, 1203). — Krystalle (aus Äther). F: 170». Leicht löslich in Alkohol, Chloroform
und heißem Benzol, schwer in Äther und Benzin. — Saures Hydrochlorid. Geschmacklos.
Leicht löslich in Wasser.

0-[4-AxBono-benBoyl]-ohinln C 2 ,H M 0,N,As = NC 7 H u (CH:CH,)-CH[0-CO-C,H 4 -
AsO(OH)j]C,H 6 (0-CH 8 )N. B. Durch Einw. von 4-Dichlorarsino-benzoylchlorid (Ergw.
Bd. XV/XVI, S. 433) auf wasserfreies Chinin in Chloroform, Behandeln des entstandenen
0-[4-Dichlorar8ino-benzoyl]-chinins mit Wasserstoffperoxyd in neutraler Lösung (Fourneatt,
Oeohslin, Bl. [4] 11, 911 ; Oe., C. 1911 II, 1127). — Krystalle (aus 50%igem Alkohol). F: gegen
200» (F., Oe.). Sehr schwer löslich in Wasser, Alkohol und Aceton, in frisch gefälltem, noch
feuchtem Zustande leicht löslich in siedendem Alkohol (F., Oe.). Löst sich leicht in verd.
Mineralsäuren, Alkalilaugen, Alkalicarbonat-Lösungen und Ammoniak (F., Ob.). — Liefert
bei der Reduktion mit Na,S,0 4 den p.p'-Arsenobenzoesäureester des Chinins (s. u.) (F., Ob.).

p.p'-ArBenobenzoesäureester des Chinins CuH^OjNjAs, = { : As • C 6 H. • CO • • CH
[NC 7 H U (CH:CH,)] •C.HjfO-CrLJN},. B. Durch Reduktion von 0-[4-Arsono-benzoyl]-chinin
mit Na 8 S,0 4 in schwach sodaalkalischer Lösung bei 50^ — 60° (Fourneau, Oechslin, Bl.
[4] 11, 912). — Hellgelbes Pulver. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in organischen Lösungs-
mitteln. Löslich in Säuren, unlöslich in Alkalilaugen und Alkalicarbonat-Lösungen.

Chinin-Chld-hydroxymethylat C 81 H,,,0,N, = (HO)(CH,)NC 7 H n (CH:CH,)CH(OH)-
C,H,(OCH,)N (S. 534). Das Jodid liefert beim Kochen mit Kalilauge oder Barytwasser
(Claus, Mallmann, B. 14, 79; vgl. a. Lippmann, M . 12, 513) oder mit Essigsäure in Gegenwart
von Natriumacetat (Rabe, Mtlarch, A. 882, 366) N-Methyl-chinotoxin (Syst. No. 3636).

— Chlorid C„H„0,N,-C1. Nadeln mit 2H s O (aus absol. Alkohol). Das wasserfreie Salz
beginnt bei 170^ — 175° zu schmelzen und ist bei 196 — 198° völlig geschmolzen (Jacobs,
Hetoelberger, Am. Soc. 41, 2095). Sehr leicht löslich in Methanol, schwer in kaltem Wasser.
[<x]£: —211,7» (Wasser; c = 0,7). — Jodid. F: 98» (Dobbie, Laudbr, Soc. 99, 1261).
Absorptionsspektrum in Alkohol und in Salzsäure: D., L.

Chinin- bis - hydroxymethylat C J ,H !> ,0 4 N, = (HO)(CH.)NC 7 H 11 (CH:CH,)-CH(OH)-
C,H,(0-CH.)N(CH,)OH (8. 534). - Dijodid C M H 8i ,0,N,f,. Ibs^rptionsspektrum üi
Alkohol und in Salzsäure: Dobbie, Laudbr, 8oc. 99, 1261.

Chinin -Chld-hydroxybenaylat C.,H 81 8 N, = (HO)(C,H 5 CH.)NC 7 H M (CH:CH 1 )CH
(OH)-C,H 6 (OCH 8 )N (8. 535). B. Das Chlorid entsteht aus Chinm und Benzylohlorid in
Aceton (Jacobs, Heidelberger, Am. 8oc. 41, 2096). — Chlorid C 17 H. 1 0JI.-C1. Gelbliche
Prismen mit 1 H,0 (aus absol. Alkohol). F: 183—188» (Zers.). Leicht löslich rn kaltem Wasser,
Alkohol und Aceton, ziemlich schwer in Essigester, sehr sohwer in Chloroform. Schmeckt
bitter. [a]f : — 230,6° (Wasser; c = 1,5, bezogen auf wasserfreies Salz).

XXIII, S3S—S36

bis 3539] CHININ-HYDEOXYMETHYLAT 173

N(CMd)- [Aminoformyl-methyl] -ohininiumhydroxyd C„H M 4 N. = (HO)(H,N • CO •
CH,)NC,H n (CH:CH,)CH(OH)C,H,(OCH,)N. B. Das Jodid entsteht aus Chinin und Jod-
acetamid in Aceton (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2096). — Chlorid C„H, 8 03N S -C1.
Amorph (aus absol. Alkohol durch Äther), erweicht oberhalb 160°, ist bei ca. 190° unter Zer-
setzung völlig geschmolzen. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform, schwer in
Aceton. [a]S: — 159,6° (Wasser; c = 1,5). — Jodid C a ,H M OjN,-I. Krystalle (aus Aceton),
Prismen mit IV, H,0 (aus Wasser). Das wasserfreie Salz schmilzt bei 175 — 180°. Daskrystall-
wasserhaltige Salz ist schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Methanol, Alkohol und Aceton;
das wasserfreie Salz löst sich leicht in Chloroform. [<x]S: — 152,2° (Wasser; c = 1, bezogen
auf wasserfreies Salz).

BT(Chld) - [Anilinoformyl - methyl] ■ ohininiumhydroxyd C 18 H 33 4 N 3 = (HO)(C,H 6 •
NH-CO-CH,)NC 7 H u (CH:CH,)-CH(OH)-C,Hj(0-CH 3 )N. B. Das Chlorid entsteht aus
Chinin und Chloraoetanilid in siedendem Aceton (Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41,
2096). — Chlorid C a? H„0,N,-Cl. Nadeln (aus absol. Alkohol + Äther). F: 224—225°
(Zers.). Leicht löslich in Alkohol, schwer in Aceton; löst sich in trocknem Chloroform und
scheidet sich rasch, anscheinend mit Krystallchloroform, wieder ab. Gelatiniert unter kaltem
Wasser, löst sioh in Wasser beim Erwärmen, [a]" 1 ': — 131,5° (absol. Alkohol; c = 1). Gibt
mit konz. Schwefelsäure unter Gasentwicklung eine schwach gelbgrüne, fluorescierende
Lösung. — C,,H„O s N,-Cl + HCl. Nadeln (aus absol. Alkohol + Äther). Schmeckt stark
bitter. F: 204 — 206° (Zers.). Sehr leicht löslich in Methanol, leicht in Wasser, ziemlich
schwer in absol. Alkohol und Chloroform, sehr schwer in Aceton. — C 3B H 3S 3 N 3 -C1-|-HN0 3 .
Plättchen. Zersetzt sich bei 201 — 203°. Leicht löslich in siedendem Wasser, löslich in sieden-
dem Alkohol, schwer löslich in siedendem Aceton und Chloroform; fast unlöslich in verd.
Salpetersäure.

N(Chld)- [(4-Oxy- anilinoformyl) -methyl] -ohininiumhydroxyd C, 8 H„O s N, =
(HO)(HO • C,H 4 • NH • CO • CHJNCvH^CH :CH.) • CH(OH) • C,H 6 (0 • CH 3 )N. — Chlo rid
Cj,H sl 4 N,-Cl. B. Aus Chinin und 4-Chloracetamino-phenol in siedendem Aceton (Jacobs,
Heidelberger, Am. Soc. 41, 2098). Nadeln mit IVjHjO (aus Aceton und Äther). Das
wasserfreie Salz erweicht bei 180 — 190° und ist bei 206° völlig geschmolzen. Schwer löslich
in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und heißem Aceton.

N (Chld) - [(2 - Aminoformyl - anilinoformyl) - methyl] - ohininiumhydroxyd
C 19 H v 0^r 4 = (HO)(H t N-CO-C,H 1 -NH-CO-CH 1 )NC,H, 1 (CH:CH,)-CH(OH)-C,H 5 (OCH s )N.
— Chlorid C M H 33 4 N 4 -C1. B. Aus Chinin und 2-Chloracetamino-benzamid in Alkohol
(Jacobs, Heidelberger, Am. Soc. 41, 2098). Lösungsmittel enthaltende, schwach gelb-
braune Krystalle (aus absol. Alkohol). F: 178 — 179° (Zers.). Löslich in Chloroform, schwer
in kaltem absolutem Alkohol, fast unlöslich in siedendem Benzol, [a]": — 164,4° (absol.
Alkohol; c = 1).

BromchininC, H tt O,N,Br= NC,H, L (C 1 H 1 Br)CH(OH)C,H 6 (OCH 3 )N (S.535). Physio-
logische Wirkung: Schroeder, Ar. Pth. 72, 362.

6. Methyl-[5-vinyl-chinuclidyl-(2)]-[6-oxy- ch,:ch hc-ch-chj Qa

c h i n o I y I - (4)] • c a r b i n o I C^H,/),!*, s. neben- I ch«

stehende Formel (E=H). CH t

Methyl-[ß-vinyl-ohinuoHdyl-(2)]-[6-methoxy- H»c— A — CH • C(CH 3 )(OH) ■(_ N

0hinolyl-(4)]-oapbinol,O-Metnyl-ohininC, 1 H | ,0»N 1 , N -'

s. nebenstehende Formel (E = CH 3 ). B. Bei derEinw. von Methylmagnesiumjodid auf Chininon
(Syst. No. 3635) in Benzol + Äther (Chininfabr. Zimmer & Co., D. K. P. 279012; C. 1914 II,
1135; Frdl. 12, 762). — Nadeln mit 2 H,0 (aus verd. Alkohol). F: 115°. — C fl Hj,0,N, + HCl.
F: 252°. Sehr leicht löslich in Wasser.

8. Dioxy-Verbindungen C n H2„--i8 2 N 2 .
1. 2-[3.4-Dioxy-styryl]-benzimidazol C ie H lt O i N,=
C.H 4 <^^CCH:CHCÄ(OH),.

5 (be«w. e)-Nitro-2-[8.4-dioxy-«tyryl]-benaimida«ol CijH^O.N». Formel I bezw. II.
B. Beim Koohen von 6(bezw. 6)-Nitro-2-methyl-benzimidazof mit 3.4-Dioxy-benzaldehyd

o

/

XXIII, 636-638

174 HETEKO: 2N. — DIOXY-VEBBINDUNGEN [Syst. No. 3539

und Aoetanhydrid (Kym, Jubkowski, B. 48, 2696). — Braungelbe Krystalle (aua Alkohol).
F: 271°. Leicht löslioh in heißem Alkohol und Eisessig, schwer in Wasser. Loslich in Natron-
lauge mit rotgelber Farbe.

6 (bezw. 6) - Nitro - 2 - [3 - oxy - 4 - methoxy - styryl] - banaimidaaol CnH^N, =

1 N-C e H,<OT^C-CH:CHC,H 5 (OH)OCH,. B. Analog der vorangehenden Verbindung

aus 5(bezw. 6)-Nitro-2-methyl-benzimidazol und Vanillin (Kym, Jubkowski, B. 48, 2695).

— Orangefarbene Krystalle (aus verd. Alkohol). F: 278—279°. Ziemlich schwer löslich in
heißem Alkohol, leicht in heißem Pyridin. Löslich in verd. Natronlauge mit rotgelber Farbe.

— Hydroohlorid. Citronengelbe Nadeln.

2. Dioxy-Verbindungen C 17 H 14 2 N 2 .

1. 6 - [2 - Oxy -phenyl] -3- [2- oxy - styryl] - d* - pyrazolin C 17 H„0,N t =

H,C CHC.H.OH

HOC,H 4 CH:CH-6:N NH

l-Pb.enyl-5-[2-methoxy-phenyl]-3-[2-methoxy-8tyryl]-J , -pyra«olin 0,5^0^, =

H«C CH-CjHj- 0-CH, .

1 L . B. Beim Kochen von Bis-[2-metnory-

CH,-0-C,H,-CH:CHC.N-NC,H,

benzalj-aeeton-phenylhydrazon (Ergw. Bd. XV/XVE, S. 56) mit Eisessig (Straus, B. 61,
1470). — Hellgelbe Krystalle (aus Alkohol). F: 153 — 154,5°. Fluoresciert unter der Einw.
von Röntgenstrahlen. Die alkoh. Lösung fluoresciert grünblau. — Löslich in konz. Schwefel-
säure mit rotgelber Farbe, die auf Zusatz von Eisenchlorid in Blau übergeht.

2. 6- [4 - Oxy - phenyl] -3- [4- oxy - styryl] - A % - pyrazolin CjtHj.OjN» =

H,C CHC,H 4 0H

HO-C.H.-CH^H-iiN NH

l-Fhenyl-ö-^-meÜioxy-phenyll-S-^methoxy-styryll-J'-pyraaolin C i .H M 0,N 1 =

H,C CHC,H 4 0CH, , , ™ , ,

CH,.0-C,H 4 .CH:CH.Ö:NN-C Ä " R Au * DlanMalaceton und «»nylhydr.

azin beim Kochen in Benzol oder besser beim Erwärmen in Eisessig auf dem Wasserbad
(Straus, B. 61, 1471). — Gelbliche, grünlich fluorescierendeBl&ttchen (aus Essigester). F: 159°.
Fluorescenz unter der Einw. von Röntgenstrahlen: Str.

3. [5-Acetylenyl-chujuclidyl-(2)]-[6-oxy-chi- ch;chc-ch-ch»
n I y I - (4)] - C a r b i n I Cj.HjoO.N,, s. nebenstehende (hh

Formel.

o:

H|

[6-Aoetylenyl - ohinuolidyl - (2)] - [6 - methoxy - obl- HiC— N — CH ■ CH(OH)

\_

nolyl - (4)] - oarbinol, Behydrocbinin C,oH M O t N,
NC,H 1 ,(C:CH)-CH(OH)-C,H,(OCH s )N (8. 537). B. Bei energischer Behandlung von
Chinindichlorid mit alkoh. Kalilauge (Christensew, C. 1816 II, 542). — Physiologische
Wirkung des Hydrochlorids: Schrobdbr, Ar. Pth. 72, 361.

9. Dioxy-Verbindungen C n H 2n -2o0 2 N2.

OK
Ott

1. 5'.6'-Dioxy-[indeno-1'.2':2.3-chinoxalin] C 1( H 10 O,N„ ^-^n^^ CH r

s. nebenstehende Formel (R=H). I I T

6'.8' - Dimethoxy • [indeno - 1'.2' : 2.8 - ohinoxalin] "-v^^ S^

CyHi 4 OtN„ s. obenstehende Formel (R = CH S ). B. Bei der Kondensation von 5.6-Dimethoxy-
1.2-dioxo-hydrinden mit o-Phenylendiamin in heißem Alkohol (Purkut, Roberts, Robinson,
Boc. 106, 2407). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 177— -178°. Ziemlioh schwer löslioh in
organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen in Alkohol und Benzol fluorescieren blauviolett.
— Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist violett. — Liefert mit Mineralsäuren orangefarbene
Salze.

XXIII, 638

bis 3640] 1NDIGWEISS 175

2. Dioxy-Verbindungen ü 1( H ia 2 N a .

1. 2.6 -Bis- [2 -oxy -phenyl] -pyrazln 0,^,0^* s. hoCiHi< Hn i

nebenstehende Formel. B. Bei der Einw. von Soda-Lösung auf I J n h • OH

jodwasseistoffsaures a>-Amino-2-oxy-acetophenon (Tutin, Soc. ^n^ • *

87, 2518). — Gelbe Nadeln (aus Xylol). F: 259—262°. Sublimiert oberhalb des Schmelz-
punkts in gelben Blattchen. Sehr schwer löslich in fast allen Lösungsmitteln. — Gibt mit
Mineralsauren unbeständige rote Salze.

2.6-BiB-[2-beriK)yloxy-pb.enyl].pyraaln C $0 H, p 4 N, = N,C 4 H,(C,H 4 -0-CO-C,H,) t .
B. Beim Behandeln der vorangehenden Verbindung mit Benzoylchlorid in Pyridin (Tutin,
Soc. 87, 2519). — Fast farblose Prismen. F: 185°.

2. 2.S -Bis- [4 -oxy- phenyl] -pyrazin C u Tt u 0JS t , s. _ ^-N\

nebenstehende Formel. uu-i+ni-r |

2.6 - Bis - [4 - mothoxy - phenyl] ■ pyraain C 18 H 1(J 0,N, = ^»-^ C,H * 0H

N^HjtCjHj-O-CH,),. Das Mol. -Gew. wurde kryoskopisch in Phenol bestimmt (Tutin,
Soc. 87, 2505). — B. Neben 2.6-Bis-[4-methoxy-phenyl]-pyrazin, Bis-[4-methoxy-phenacyl]-
amin und anderen Produkten beim Erhitzen von iu-Chlor-4-methoxy-acetophenon mit ->lkoh.
Ammoniak auf 110° (T., Soc. 87, 2504). Bei der Einw. von Alkali auf eine wäßr. Losung
von salzsaurem a>-Amino-4-methoxy-acetophenon (T., Soc. 87, 2509). — Blättchen (aus Eis-
essig oder Xylol), Tafeln (aus Chloroform oder Essigester). F: 223° (T.). Ist zwischen 223°
und 265,4° krystallinisch-flfissig (T.). Unlöslich in Alkohol und Äther, sehr schwer in Chloro-
form, Benzol und Essigester, leichter in Eisessig und siedendem Xylol (T.). Die Lösung in
Chloroform fluoresciert violettblau (T.). Die Salze fluorescieren in Chloroform-Lösung grün
(T., Caton, Soc. 87, 2531). Absorptionsspektrum der freien Base und des Hydrochlorids
in Chloroform -Lösung: T., C, Soc. 87, 2529. — Liefert beim Kochen mit konz. Jodwasserstoff-
saure und Eisessig jodwasserstoffsaures a>-Amino-4-oxy-acetophenon (T., Soc. 87, 2519).

— Salze: T, C, Soc. 87, 2531. — C, 8 H„O t N, + HCl. Gelbe Nadeln. — C 18 H,„0 I N, + HBr.
Orangefarbene Nadeln. — C u V. lt 0$ t + H,S0 4 . Gelbe Nadehi. — C 19 H ie O,N, + 2H,S0 4 .
Tiefviolette, unbeständige Krystalle.

3. 2.6 - Bis -[4 - oxy -phenyl] - pyrazin CuH^OjN,, ^-^

s. nebenstehende Formel. B. Beim Erhitzen von salzsaurem _ „

Bis-[4-oxy-phenacyl]-amin mit alkoh. Ammoniak im Rohr auf HU °° H4 ^N^ W OH
100° (Tutin, Soc. 87, 2523). — Gelbliche Prismen (aus Eisessig). F: 305°. Gibt mit Mineral-
sauren unbeständige, orangerote bis rote Salze.

2.6-Bis- [4-methoxy-phenyl] -pyraBtoC,,Hi S 0,N t = N,C 4 H,(C,H 4 OCH,),. B. Neben
2.5-Bis-[4-methoxy-phenyl]-pyrazin, Bis-[4-methoxy-phenacyl]-amin und anderen Produkten
beim Erhitzen von a>-Chlor-4-methoxy-acetophenon mit alkoh. Ammoniak auf 110° (Tutin,
Soc. 87, 2606). — Nadeln (aus Alkohol). F: 137,5° (T). Sehr leicht löslich in Chloroform,
Essigester, Benzol und Xylol, ziemlich schwer in Alkohol (T.). Die neutralen Lösungen
fluorescieren schwach blau (T.). Absorptionsspektrum der freien Base sowie des Hydrochlorids
und des Hydrobromids in Chloroform-Lösung: T, Caton, «Soc. 87, 2527. — Gibt beim Kochen
mit konz. Jodwasserstoffs&ure und Eisessig jodwasserstoffsaures Bis-[4-oxy-phenacyl]-
amin (T., Soc. 87, 2522). — C^H^O-N, + HCl. Gelbe Nadeln (aus alkoh. Salzsäure + Essig-
ester). F: 178— 180° (T, Soc. 87, 2506). WW durch Wasiier und Alkohol zerlegt. — C l8 H,,0,N,
+ HBr. Tiefgelbe Nadehi (T., C, Soc. 87, 2533). — Dihydrobromid. Tiefviolett (T., C.).

— C„H„O r N 1 + H 1 S0 4 . Gelbuche Nadeln; wird leicht zerlegt (T., C).

4. 8.3 , -Moxy-diindolyl-(2.2') bezw. 3.3 1 - IHoxo - diindoUnyl - (2.2)
CuHjjOjN,, Formel I bezw. II, Indigweiß, „Leukoindigo" (S.53S). B. Aus Indigo beim

I. I >CC< II II. I I V-HC 7

-NH^ ^NH—-^-^ k/^NH 7 X NH-

Sohütteln mit feinverteiltem Nickel in wäßr. Suspension in Wasserstoff-Atmosphäre bei ge-
wöhnlicher Temperatur, rasch bei 60 — 80° und in Gegenwart von Natronlauge (Brochbt, C. r.
160, 306; Bl. [4] 17, 126), beim Behandeln mit Eisenoxydul oder Eisen und Eisenoxydul
bei Gegenwart von Natronlauge (BASF, D. B. P. 230306; C. 1811 1, 360; F rdl. 10, 422),
mit Zinkstaub und wäßrig-alkoholischem Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur (Holt-
Schmidt, D. R. P. 231325; 0. 1811 1, 697; Frdl. 10, 418), mit Zinkstaub und wäßr. Ammoniak
in Gegenwart von Äther oder Petroleum oder mit Zinkblech oder Eisen und wäßrigem oder
wäßrig-alkoholischem Ammoniak (Ho., D. R. P. 239834, 254983; C. 1911 II, 518; 18131,
360; Frdl. 10, 420; 11, 325) oder mit Silioium in verd. Natronlauge bei 60—80° (Höchster
Farbw., D. R. P. 262833; O. 1818 II, 633; Frdl. 11, 328). {Aus Indigo beim Behandeln ....
mit Eisenpulver .... Frdl. 8, 454, 465}; vgl. a. BASF, D. R. P. 233272; C. 1811 1, 12B2;
Frdl. 10, 423). Entsteht auoh beim Erhitzen von Indigo mit trooknem oder in Alkohol gelöstem

XXIII, SS8—S43

176 HETERO: 2 N. — DIOXY- VERBINDUNGEN [Syst. No. 3540

Natriumäthylat oder mit alkoh. Natronlauge (Chem. Fabr. v. Heydbn, D. E. P. 245623;

C. 1912 I, 1520; Frdl. 10, 430). Die Reduktion von Indigo zu Indigweiß durch garende
Substanzen oder durch Zinkstaub und Kalk wird durch Zusatz von Indulinscharlach (BASF,

D. R. P. 243743; C. 19121, 759; Frdl. 10, 423) oder von Anthrachinon (Höchster Farbw.,
D. R. P. 240266; C. 1911 II, 1563; Frdl. 10, 424) erleichtert. Über den Verlauf der Bildung
von Indigweiß durch Einw. alkal. Reduktionsmittel auf Indigo vgl. Binz, Schädel, B. 46,
588, 590. — Überführung in bromierten Indigo: Höchster Farbw., D. R. P. 229003; C. 1911 1,
107; Frdl. 10, 378. Gibt beim Erhitzen mit Dimethylsulfat in einer Wasserstoff -Atmosphäre

3-Oxy-3'-oxo-3-methyl.diindolinyliden-(2.2') C,H 4 <d^ j^S^C : C<^°j>C 6 H 4 (Syst. No.

3635) (Tschilikin, JK. 47, 541; C. 19161, 942; vgl. a. Madelung, B. 67 [1924], 242, 245);
reagiert analog mit Äthyl Jodid und Amylbromid (Tsch.). — Verfahren zum Haltbarmachen
von Indigweiß: BASF, D. R. P. 248837, 285322; C. 1912 II, 295; 1915 II, 212; Frdl. 11, 334;
12, 281 ; Höchster Farbw., D. R. P. 265832, 280370; C. 1913 II, 1629; 1914 II, 1369; Frdl. 11,
329; 12, 282; Chem. Fabr. v. Heyden, D. R. P. 245623, 245624, 248836; C. 1912 I, 1520; II,
295;JV<«. 10, 430, 432; 11, 335; Wedekind & Co., D. R. P. 275121 ; C. 1914 II, X19;Frdl. 11, 337.
O.O'-Diaoetyl-indigweiß C-JM^N, =

CeH 4 =i£^^^!!^C-C2£^;^^5!^>C 6 H 4 (S. 539). Liefert bei der Oxydation

mit Kaliumpermanganat in siedendem Aceton oder mit Chromsäure in Eisessig l.l'-Diacetyl-
indigo bezw. N-Acetyl-anthranilsäure (Vorländer, v. Pfeiffer, B. 62, 328).

N.N'- Dimethyl - indigweiß C ll H l( O l N l = CA^jggU >C • C^fcH.K « 11 *- K
Beim Auflösen von l.1'-Dimethyl-indigo in alkal. Na 2 S 3 4 -Lösung (Ettinger, Friedlaender,
B. 46, 2076). — Gelbliche Nadeln. Leicht löslich in Benzol und Äther. — Oxydiert sich
langsamer zum Farbstoff als Indigweiß und wird von der Faser nur sehr wenig aufgenommen.

3. 3.3'-Dioxy-7.7'-dimethyl-diindolyl-(2.2') bezw. 3.3- Dioxo-7.7'- di-
methyl - diindolinyl - (2.2') CjsH^OsNj, Formell bezw. II, 7.7'- Dimethyl - in-
digweiß.

i I ! >'< I J ii L L > HH < I J

CHa CH 3 CHs CHj

8.8'- Diaoetoxy - 7.7'- dimethyl - diindolinyl - (2.2'), O.O'- Diaoetyl - 7.7'- dimethyl-

indi&weiß C„H ao 4 N ! -CH s C 6 H,^^^^5?^C-C^^^'S5!^C (1 H,-CH s . Zur

Konstitution vgl. Posneb, B. 69 [1926], 1805. — B. Durch Reduktion von 7.7'-Dimethyl-
indigo und Behandeln der entstandenen Leukoverbindung mit Acetanhydrid (Vokländeb,
v. Pfeiffer, B. 82, 329; Po., B. 69, 1820). — Tafeln (aus Chloroform). Wird bei 200° violett;
F: 245—248° (Zers.) (V., v. Pf.), 247° (Zers.) (Po.). Unlöslich in Kalilauge (V., v. Pf.). Löslich
in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe (V., v. Pf.). — Liefert in Eisessig-
Suspension beim Einleiten von Stickoxyden die Verbindung

CH,-C,H,<j; T g ^C(OH)-C^<f[ c g ^ H »)>C,H s -CH s (T) (Syst. No. 3636) (Po., B. 69,
1806, 1820: vgl. V., v. Pf.). '

10. Dioxy- Verbindungen CnH 2n -220 2 N2.

1. 6.5'-Dioxy-[benzo- 1'.2': 1.2-phenazin] (3.9-Dioxy-naphthophen-
azin) C x ,H 10 O,N„ Formel in.

HO H ° H ?

mO Y K V v iv. VWv v. yL-N^ r ^

CCrjJ-o- O^tJJ-o UJJ : o

0«Hs CeH,

Anhydro • {10 • phenyl - 6.6'- dioxy - [benso • l'.2':L2 - phenarininmhydroxyd]},
10 - Phenyl- 6'- oxy- [benro- 1'.2' : 1.2- phenaaon- (6)], 9-Oxy-isoroaindon C^^Jär,,
Formel IV bezw. V (8. 643 J. B. Beim Erhitzen von 9-Anilino-isorosindon (H'ptw.Bd.XXV,
8. 442) mit Eisessig und konz. Salzsäure im Rohr auf 200° (O. Fibohkb, Hkpp, A. 286, 227).
— Die alkoh. Lösung fluoresciert schwach grünlichbraun.

XXIII, 644—545

bto S542] DIOXYDICHINOLYL 177

2. Phenyl-[5-äthyl-chinuclidyl-(2)]-[6-oxy- oä-ho-ch-ch, oa

C h i n I y I - (4)] - C a r b i n I C^H^C^N,, s. neben-
stehende Formel (R = H).

(JH,
dlHj

Fhenyl - [6-äthyl-ohinuolidyl-(2)] - [6-methoxy- H,ö-*r — ch ■ C(C«h 6 )(OH) • / N

V

ohinolyl - (4)] - oarbinol, C-Phenyl-dihydroobinin
C M H S0 OjN,, b. nebenstehende Formel (R = CH,). B. Beim Umsetzen von Hydrochininon
(Syst. No. 3635) mit Phenylmagnesiumjodid in Benzol + Äther (Chininfabr. Zimmer & Co.,
D. R. P. 279012; G. 1814 II, 1135; FreU. 12, 751). — KrystaUe mit 1C,H 6 -0H (aus Alkohol).
F: 181—182°.

11. Dioxy- Verbindungen C n H2n-24 2 N2.

t. Dioxy-Verbindungen C X8 H ls OjN 8 .

1. 4.4'-Dioxy-dUshinolyl-(2.S') C^HnC-jN,, s. nebenstehende oh

Formel. B. Beim Erhitzen von Chüracridonsäure (Syst. No. 3693) H0 ^'\^^

mit 20%iger Salzsäure im Rohr auf 200 — 210° (Baczyäski, Niemen- -^ J | ]

towski, B. 62, 481). — Nadeln (aus Aceton, Eisessig oder Nitro- i [ r^-N-^--^
benzol). Beginnt bei ca. 380° zu sintern; F:430°. Sehr schwer loslich L^X N J
in den meisten organischen Lösungsmitteln, etwas leichter in Eisessig
und Nitrobenzol, unlöslich in Wasser. Die Lösung in Alkohol fluoresciert sehr schwach blau.
Löslich in Alkalien und Ammoniak mit bläulicher Fluorescenz, ziemlich leicht löslich in
Mineralsäuren. — Liefert bei der Zinkstaub-Destillation Dichinolyl-(2.3'). — K 1 C 18 H 10 O^N 1
+ 6H,0. Sehr leicht hydrolysierbar.

i

2. 8.8' - Dioxy - dichinolyl - (5.5') CjgHijOiN,, g. neben- —

stehende Formel. B. Beim Erhitzen von 3.3'-Diamino-4.4'-dioxy- r^^"f^" v ~| ^^i^^l
diphenyl mit Glycerin, Arsensäure und konz. Schwefelsäure auf 1^1 I I [ J
150— 180° (Beatz, Niementowski, B. 62, 193). Aus 8-Oxy-chinolin N "^'" ^ N
beim Kochen mit Eisenchlorid oder Eisensulfat in sehr verdünnter

neutraler Lösung (B., N., B. 62, 190, 192). — Bräunlichgelbe KrystaUe (aus Xylol). F:
320 — 322°. Unlöslich in Wasser, sehr schwer löslich in Alkohol und Benzol, leicht in Nitro-
benzol. Löslich in Alkalien, Essigsäure und verd. Mineralsäuren mit gelber Farbe. — C^HjjOjN,
+ 2HC1 + 2H,0. Gelbe KrystaUe. Ziemlich leicht löslich in angesäuertem Wasser.

8.8'-Diaoetoxy-diobinoly 1.(6.6') C„H„0 4 N, = N^H^O-COCH,),. KrystaUe (aus
Toluol). F: 187° (Bbatz, Niementowski, B. 62, 194). Unlöslich in Wasser, sehr leicht lös-
lich in Alkohol, Benzol und Toluol.

2. Bis-[8-oxy-chinolyl-(5)]-methan, 5.5'-Methylen- ^-^ ^— CHi-p ^ ^^
bis-[8-0xy- chinolin] ChH^O.N,, s. nebenstehende Formel. [ J j [ | |

B. Beim Behandeln von 8-Oxy-chinolin mit Fonnaldehyd in Schwefel- N ^v ^-.-^N'

saurer Lösung in der Kälte (Schülleb, J. pr. [2] 88, 180). — Kry- H0 0H

stalle (aus Pyridin). Zersetzt sich bei 247°. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Äther, Essigsäure
und Chloroform, löslich in Nitrobenzol. Löslich in sehr verd. Kalilauge. — Liefert bei der
Einw. von Natriumnitrit und Salzsäure 6.5'-Methylen-bis-[chinolinchinon-(7.8)-oxim-(7)].
Kuppelt mit Diazoniumsalzen. — Das Sulfat gibt mit Eisenchlorid eine grüne, beim Er-
wärmen mit konz. Schwefelsäure eine tief rote Färbung. — C,,Hj40jN, + 2HCl. Gelbliche,
mikroskopische Nadeln (aus verd. Salzsäure). Zersetzt sich bei 260°. Unlöslich in Äther,
Chloroform, Benzol und kaltem Wasser, löslich in Wasser und Alkohol in der Wärme sowie
in Nitrobenzol und Pyridin. — Cj.H^O^, + H t SO t , Gelbe Nadeln (aus Wasser). F: 198°
bis 200°. Unlöslich in Äther, Benzol und Chloroform, fast unlöslich in kaltem Alkohol, löslich
in heißem Alkohol, Pyridin und Nitrobenzol. — Zinkchlorid-Doppelsalz. Gelbgrüne
KrystaUe. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heißem Wasser, löslich in Alkohr 1
unlöslich in Äther. _^

BiB-t8-aoetoxy-chinolyl-(6)]-motb.an C.jHijO^N, = NC,Hj(OCOCH,)CH,(CH,-
CO-0)C,H 4 N. B. Beim Kochen der vorangehenden Verbindung mit Acetanhydrid und
Natriumaoetat (Schüller, J. pr. [2] 88, 184). — Amorph. F: 160°.

Bi»-[8-ben8oyloxy-ohlnolyl-(6)]-methan C ss H„0 4 N, = NC,H 6 (OCOC,H 6 )CH.-
(C,H s -CO-0)C,H,N. B. Beim Behandeln von Bis-[8-oxy-chinolyl-(5)]-methan mit Benzoyl-
chlorid in Pyridin (Schülleb, J. pr. [2] 88, 185). — Aromatisch riechende Krystalle (aus
Alkohol). Schwer löslich in Alkohol.

BEILSTEINs Handbuch. 4. Aufl. Erg.-Bd. XX1II/XXV. 12

XXIII, S4S—S4S

17 g HETERO: 2 N. — DIOXY-VERBXNDONGEN [Syst. No. 3542

3. 5 (bezw. 6)-0xy-2-[2 -oxy- benzhydryl] - benzimidazol CnHuOjN,,

Formel I bezw. H.

I. H °'f'^[^ lr ^C 0H(C^ 5 )C«H4OH IL H °r [^[^OCH(C«Hs)C6H4 0H

6 (bezw. 6) - Äthoxy - S - [2 - oxy - benzhydryl] - benzimidazol CmHjoOjN, =

C.H, • • C,H,<^5K) • CH(C,H 5 ) • C,H« -OH. B. Beim Schmelzen des Lactons der 2-Oxy-

diphenylessigsäure mit 3.4-Diamino-phenetol (Bistrzycki, Schmutz, A. 415, 17). — Prismen
mit 1H,0 (aus verd. Alkohol). Verliert das Krystallwasser von 100° an; schmilzt zwischen
110° und 120°. Sehr leicht löslich in verd. Kalilauge.

12. Dioxy- Verbindungen C n H 2n _ 2 802N 2 .

Dioxy-V«rbindungen (^„H^O^N",.

1. 5.6- Dioxy -1.2; 3.4 - dibenzo - phenazin, 6.6 - Dioxy - [phenanthreno-
V.1W : 2.3-chinoxalin] C 10 H lt O,N,, Formel m.

6 - Oxy - 6 - methoxy - 1.2 ; 8.4 - dibenzo-phenasin CmHj.OjN,, Formel IV. B. Man
reduziert 3.4-Dinitro-guajacol mit Zinkstaub in wäßrig-alkoholischer Salzsäure und erhitzt
die erhaltene Losung nach Zusatz von Natriumaoetat mit Phenanthrenchinon in Natrium-
disulf it-Losung (Pollecoff, Robinson, Soc. 118, 651). — Goldgelbe Nadeln (aus Nitrobenzol
-f Alkohol). F: 224°. — Löslich in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe. — Natriumsalz.
Matt rotviolett.

CT"'

OH OH OCH,

~^^ "v^- \^->

5.6 -Dimethoxy- 1.2; 8.4- dibenzo-phenasin C„H 1(1 0,N,, Formel V. B. Bei der
Kondensation von 3.4-Diamino-veratrol mit Phenanthrenchinon in Alkohol + Eisessig
(Pisovsoec, B. 48, 2143) oder in wäßrig-alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Natrium-
aoetat und NaHSOj (Jones, Robinson, Soc. 111, 912). Aus dem Natriumsalz des 5-Oxy
6-methoxy-1.2;3.4-dibenzo-phenazins beim Behandeln mit Dimethylsulfat (Pollbcoff, R.
Soc. 118, 652). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol oder Eisessig). F: 174—175° (Pi.), 175° (J.
R.; Po., R.). Schwer löslich in Alkohol, löslich in Chloroform und Benzol (Pi.). Die verd
Lösungen fluorescieren grün (Pi. ; vgl. J., R.). — Beim Kochen mit Zinkstaub in alkoh. Salz
säure entsteht eine rotviolette Lösung, aus der sich das Phenazin an der Luft wieder abscheidet
(Pi.). Beim Bromieren erhält man die nachfolgende Verbindung (J., R., Soc. 111, 928). —
Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist blauviolett (Pi.). — Hydrochlorid und Hydro-
bromid sind fleischrot und werden durch Wasser zerlegt (Pi.). — Hydrojodid. Braun-
schwarz. Wird durch Wasser zersetzt (Pi.).

8 -Brom-5.6-dimethoxy-1.2;3.4-dibenzo- phenazin CnHuO^Br, Formel VI. B.
Bei der Reduktion von 5-Brom-3.4-dinitro-veratrol mit Zinnohlorür in Salzsäure-Essig-
säure und folgenden Kondensation mit Phenanthrenchinon (Jones, Robinson, Soc. 111,
928). Beim Bromieren von 6.6-Dimethoxy-1.2;3.4-dibenzo-phenazin in Essigsäure (J., R.). —
Gelbe Nadeln (aus Xylol). F: 206—208°. Die Lösungen in Alkohol und Benzol sind gelb
und fluorescieren schwach grün. Löslich in konz. Schwefelsäure mit purpurroter Farbe.

Br

1^ J Ö OH»

2. 6.7- Dioxy -1.2; 3.4- dibenzo - phenazin, 6. 7 - Dioxy - fphenanthreno-
B'.IO' : 2.3-chinoxalinJ C^E lt 0^ t , Formel YD..

7 -Oxy- 6 -methoxy- 1.2; 3.4 - dibenzo-phenazin C M H, 4 0,N„ Formel VIII. Bei der
Reduktion von 4.5-Dinitro-guajaool mit Zinkstaub in wäßrig-alkoholischer Salzsäure und
nachfolgendem Erhitzen mit Phenanthrenchinon in alkoholisch-essigsaurer Lösung (Pollbooit,
Robinson, Soc. 118, 652). — Gelbe Krystalle (aus Schwefelkohlenstoff). F:239— 240°. —
Löslich in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe.

XXIII, S48—6S0

bis 3553] DIMETHOXYDIBENZOPHENAZIN 179

6.7-Dimetb.oxy-1.2; 8.4-diben«o-phenazin C„H lt O t Vl t = NjC^H^O-CH,), (8. 548).
Rote Krystalle (aus Xylol). F: 259—261° (G. M. Robinson, R. Robinson, Soc. 107, 1767).
Löslich in Alkohol und Benzol mit violetter Fluorescenz. Löslich in konz. Schwefelsaure mit
roter Farbe.

e.7-Diäthoxy-l.a;S.4-dlbenao-phenazin C ?4 H, O t N 1 = N,C <% B, (OC,H B ).. B. Man
reduziert 4.5-Dinitro-brenzcatechin-diäthyIäther mit Zinkstaub in heißer wäßrig -alkoholischer
Salzsaure und erhitzt die entstandene Lösung nach Zusatz von Natriumacetat mit Phen-
anthrenchinon in Natriumdisulfit-Lösung (G. M. Robinson, R. Robinson, Soc. 111, 934
Anm.). — Rötliche Nadeln (aus Xylol), die beim Aufbewahren mit Xylol in Tafeln über-
gehen. F: 230°. Löslich in Benzol mit blaßgelber Farbe und violetter Fluorescenz. — Die
Lösung in konz. Schwefelsaure ist rot und wird beim Verdünnen mit Wasser gelb.

13. Dioxy- Verbindungen CnHsn-uC^^.

,,[Bis-(4-oxy-phenyl)-benzylen]-benzimidazol" |^^r-^ N =c f^>

C M H,.O.N., s. nebenstehende Formel. B. Beim Erhitzen I | N J J

von Phenolphthalein mit o-Phenylendiamin auf 230° "~" ^C(CH 4 OH)k-^^

(Bistbzyoki, Schmutz, A. 415, 13). — Nadeln (aus Alkohol). Zersetzt sich bei 354 — 355°.
Sehr schwer löslich in den meisten Lösungsmitteln. Löslich in siedendem Nitrobenzol. Löslich
in verd. Kalilauge. — Die Lösung in konz. Schwefelsäure wird beim Erwarmen rötlichbraun. —
Pikrat CmHuO.N, -f C,H,0 7 N t . Prismen (aus Alkohol). Schmilzt unscharf bei 203—204°.
Diaoetylderivat C^H-jC^N, = N,C M H, 4 (OCO-CR" s ),. B. Beim Behandeln der voran-
gehenden Verbindung mit Acetanhydrid und konz. Schwefelsäure (B., Sch.). — Nicht rein
erhalten. — Sehr leicht verseif bar. — Pikrat C^Hj^N, + C,H,0,N,. Gelbe Nadeln (aus
Alkohol). Zersetzt sich bei 285,5—286°.

14. Dioxy- Verbindungen C n H 2n _4o02N2.
3.3'-Bis-[a-oxy-benzal]-diindoleninyl-(2.2) 0,0^0,^ =
C,H 4 ^i^«^»^251^CC^i2pÄl^lKc,H 4 ist desmotrop mit 3.3'-Dibenzoyl-
diindolyl-(2.2'), Syst. No. 3609.

8.3' - Bis - [a - methoxy - benzal] - diindoleninyl - (3.2') CH^OjN, =
r c ^^ ; C[^C(C,H^)-OjCH B K c _J B ^^ Kochen einer Lö^ng von 3.3'_Dibenzoyl-

diindolyl-(2.2') in alkoh. Kalilauge mit Methyljodid (Madelung, Hageb, JB. 49, 2048). —
Nadeln (aus Pyridin + Alkohol). F: 290°. Fast unlöslich in Alkohol.

3.8' - Bis - [a - üthoxy • benaal] - diindoleninyl - (2.80 C^H^OjN, =

r CÄ;;: £t^C^^) -O^HsK^j B Anajog der vorange h e nden Verbindung (Madelung,

Haobb, B. 49, 2048). — Krystalle (aus Pyridin + Alkohol). F: 258°. Leichter löslich in
Alkohol als die vorangehende Verbindung.

C. Trioxy- Verbindungen.

1. Trioxy- Verbindungen CnH 2 n-4 3 N2.
1. Trioxy-Verbindungen C 4 H 4 O.N,.

' " * * 3 * OH OH

1. 2.4.6- Trioxy -pyrimidin (Isobarbitur- T ^-'^ TT J^

*Äur«>C 4 H 4 s N 1 , Formell, ist desmotrop mit 2.4.5-Tri- 1- a 'I N | »

oxo-h«vrahvHmmnrimiHin Svat. Vn 3R1K L w J-OH HO-k w >

oxo-hexahydropyrimidin, Syst. No. 3615. L n >oh HOL n >OH

2. 2.4.6-Trioxy-jpyritnidin ( Bar bitur säure) C

trop mit 2.4.6-Trioxo-hexahydropyrimidin, Syst. No. 3615.

2. 2.4.ß-THoxy~pyrim,idin ( Bar bitur säure) C 4 H 4 0,N„ Formel II, ist desmo-
3-hex

OH

2. 2.4.6-Trioxy-5-äthyl-pyrimidin C.HgO,N,, s. nebenstehende •

Formel, ist desmotrop mit 2.4.6-Trioxo-5-äthyl-hexahydropyrimidin, Syst. *~* f N
No.3617. HoL N JOH

2.4.8-Trlmethoxy-6-&thyl-pyrimidin C,H l4 O s N, = N.C^H.KO-CH,),. B. Aus
2.4.6-Triohlor-6-&thyl-pyrimidin beim Erhitzen mit 4 Mol Natriummethylat in Methanol
auf 100° (v. Merkatz, B. 52, 876). — Nadeln. F: 67—68°.

12*

180

XX1I1, SSO

HETEKO: 2N. — TEIOXY-VEBBINDUNGEN [Syst. No. 3553

2. Trioxy -Verbindungen CnHün-wOsN*

CH^OjN,, 8. neben-

OH

CeHs-CHi

HO

:Q

J-OH

2.4.6-Trioxy-5-benzyl-pyrimidin v, ui

stehende Formel, ist desmotrop mit 2.1.6-Trioxo-5-benzyl-hexahydro-

pyrimidin, Syst. No. 3622. Ä ""~H-

a.4,e-Trimethoxy-ß-benzyl-pyrimidin C^HuO.N, = N,C 4 (CH,-C g H,)(C-CH,),. B.
Aus 2.4.6-Trichlor-6-benzyl-pyrimidin durch Erhitzen mit überschüssigem Natriummethylat
auf 100° (Käst, B. 45, 3129). — Krystalle. F: 99,5°. Löslich in heißem Alkohol und Benzol.

3. Trioxy-Verbindungen C n H2n-u0 8 N2.

[5-(a-0xy-äthyl)-chinuclidyl-(2)]-[6-oxy-chinolyl-(4)]-carbinol
Ci,H M 0,N„ Formel I.

a) Sterisch dem Cinchonin entsprechende Form, Oxydihydrocupreidin
Ci,H M 0,N„ Formel I.

CH,CH(OH)HC— CH— CH« „„ CH« CH(0 • NO«) • HC— CH— CH,

I.

OH

CH»

CH» _

HaC— N CH- CH(OH) <^_N

II.

H>
H,

(?)O s N

H ,C— N CH ■ CH(OH)

CH«

8

Salpetersäureester des [5 - (a - Oxy - äthyl) - ohinuolidyl - (2)] ■ [6(P)-nitro-6-meth-
oxy - ohinolyl - (4)] - oarbinols, Salpetersäureester des Nitrooxydlhydroohinidins
(„Dinitrochinidin") C 10 H M O 7 N 4 , Formel II. Zur Konstitution vgl. Jacobs, Heidelberger,
Am. Soc. 42, 1481. — B. Aus Chinidin bei Einw. von Salpeterschwefelsaure (Chininfabr.
Zimmer & Co., D.R.P. 283537; C. 1816 I, 1032; Frdl. 12, 753). — Gelbes, körniges Pulver.
Unlöslich in Wasser, Äther und Benzol (Ch. Z. & Co.). Leicht löslich in verd. Sauren (Ch.
Z. & Co.). — Liefert bei der Reduktion mit Zinnchlorür in warmer Salzsäure Aminooxydihydro-
ohinidin (Syst. No. 3773a) (Ch. Z. & Co.).

b) Sterisch dem Cinchonidin entsprechende Form, Oxydihydrocuprein
Ci«H»iO»N„ Formel I (s. o.).

[6 - (ß - Chlor - o - oxy - äthyl) - ohinuolidyl - (2)j - [6 - methoxy - ohinolyl - (4)]-
oarbinol, Chloroxydihydroohinin, „Chininoxyohlorid" C, H, 5 O,N,Cl, Formel III. B.
Das Nitrat entsteht bei Einw. von 1 Mol unterchloriger Säure auf eine Losung von Chinin
in Salpetersäure (Christensen, Ber. Dtsch. pharm. Ges. 25, 261 ; G. 1915 II, 542). Chininoxy-
chlorid entsteht auch in nicht ganz reinem Zustande bei Einw. von einer 1 Mol Chlor ent-
haltenden Menge Chlorwasser auf eine salzsaure Losung von Chinin-hydrochlorid (Chr.). —
Körner (aus Äther). F: 110°. Leicht löslich in Alkohol, schwer in Äther. [a] D : —131,4°
(Chloroform -f Alkohol; o = 3,5). — Liefert beim Behandeln mit 2 Mol Chlor in Wasser
[5-(^-CUor-a-oxy-äthyl)-chmuclidyl-(2)]-[5.5-dichlor-6-oxo-5.6-dihydro-chinolyl-(4)]-carbinol.
— C 10 H ll O,N 1 Cl+2HNO 8 . Krystalle.

CH»C1 CH(OH)HO-CH-CHi
CH,

ra.

0H«
H«C— Ä—

OCH«

CH«01 • CH(OH) • HC— CH-CH«
CH«

CH

CH(OH) -^

N

IV.

CH,

:«c-ij —

OH

CHCH(OH)

[5-(/3-Chlor-a-oxy-äthyl)-ohinuolidyl-(2)]-[5-ohlor-6-oxy-ohinolyl-(4)]-carbinol
(„Chloroxycinohoninoxyohlorid") CnHj.O.NjCl,, Formel IV. B. Das Hydroohlorid
entsteht beim Behandeln von Chinin-hydroohlorid in salzsaurer Lösung mit einer 2 Mol Chlor
enthaltenden Menge Chlorwasser (Chbistensen, Ber. Dtsch. pharm. Ges. 25, 262, 274; G.
1915 II, 543). Aus [5-()J-CWor-a-oxy-äthyl).ohmuchdyl-(2)]-[5.5-dicMor-6-oxo-5.6-dmydro
ohinolyl-(4)]-carbinol durch Reduktion mit schwefliger Säure (Ch., Ber. Dtsch. pharm. Ges.
26, 278). — Nadeln mit 4H.0 (aus verd. Alkohol). F: 172—173° (MAQraimiischer Block)
Schwer löslich in Wasser und leicht löslich in Alkohol mit gelber Farbe; löslich in Alkalilaugen
und in Alkalicarbonat-Lösungen. — Liefert bei der Oxydation mit Salpetersäure Cinono
merons&ure. Wird durch unterchlorige Säure oder Chlorwasser in [5-(/?-Chlor-a-oxy-&thyl)
ohmucUdyl-^)]-[5.5-dicUor-6-oxo-5.6-dmydro-chinolyl-(4)]-carbinol übergeführt. Bei Einw.
von Aoetanhydrid und Natriumacetat entsteht ein Triacetylderivat (nicht isoliert). Mit
Benzoylchlorld in Natronlauge bildet sich ein amorphes Pulver (DibenzoylderivatT). —

XXIII, B60-6B2

8y»t. No. 3553] CHLOBOXYDIHYDEOCHININ 181

Die wäßr. Lösung des Hydroohlorids wird bei Einw. von Ferrichlorid rotbraun. — Cj.H^OjNjCI,
H-2HC1. Gelbliche Prismen. Wurde mit 2,5 Mol und mit ca. 3 Mol Wasser krystallisiert
erhalten. Das wasserfreie Salz ist sehr hygroskopisch. Schwer löslich in kaltem Wasser
und Alkohol, unlöslioh in Äther. — C.,H 1 ,0,N,C1, + HI + 4H,0. Gelbe Krystalle. —
C ia H n O,N t CI, + HNO, + 3H t O. Schwefelgelbe Nadeln (aus wäßrig-alkoholischer Salpeter-
säure). Das wasserfreie Salz ist sehr hygroskopisch.

Salpetersäureester des [6-(ot-Oxy-äthyl)- C H»CH(0 NO,) HO-CH-CHt

CHi

00H»

obinuolidyl - (8)] - [6 - nitro - 6 - methoxy - ohi ■

nolyl-(4)]-carbinols, SalpetersäureeBter des

NitrooxydihydroohininB („Dinitrochinin") - N _,

C^HmOtN,, s. nebenstehende Formel (S. SSO). H,C— N — CHCH(OH) ■( n

Zur Konstitution vgl. Jacobs, Heidelberger,

Am. Soc. 42, 1481. — Liefert bei der Reduktion mit Zinnchlorür in salzsaurer Lösung auf

dem Wasserbad Aminooxydihydrochinin (Syst. No. 3773a) (Chininfabr. Zimmer & Co.,

D.R.P. 283637; C. 18161, 1032; Frdl. 12, 753).

4. Trioxy- Verbindungen C n H£ tt _ 16 8 N2.
Trioxy-Verbindungen C^HgOaN,.

1. 2.3.6-Trioxy-phenazin C^HgOjN,, Formel I.
Anhydro-[10-pbenyl-2.3.e-trioxy-phena2dniumhydroxyd], 8-Phenyl-S.7-dioxy-
phenazon-(2), 2.8-Dioxy-aposafranon C lt H lt O,N t , Formel II bezw. in (R = C„H,)

n^— „„ r""-r^ N "-i^ oh r^r" w ^r^, OH

I- „ f^f TTÜ» n " HO-LJLjJkJ-O Dl. HO-LJ^„ L J:0

B B

(8. 550). B. Aus der Anhydrobase des 2-Anilino-6-oxy-aposafranons (Syst. No. 3773a) beim
Erhitzen mit 30°/oiger Schwefelsäure auf 180—185° (Heller, A. 898, 35). — Dunkelrote,
alkoholhaltige Nadeln (aus Alkohol), die nach dem Trocknen dunkelgrün erscheinen. Ist bei
280" nooh nicht geschmolzen. Ziemlich leicht löslich in Eisessig, sehr schwer in Toluol, schwer
in heißem Aceton und Essigester mit gelbroter Farbe und grüner Fluoresoenz. Löslich in
rauchender Salzsäure und in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe.

Anhydro-[10-o-tolyl-8.S.e-trioxy-phenaziniumhydroxyd], 9-o-Tolyl-8.7-dioxy-
phenason-(2) ClHjiOjN,, Formel II bezw. III (R = C,H,-CH,). JB. Aus der Anhydrobase
des 9-o-Tolyl-3-o-toluidino-2.7-dioxy-phenazoniumhydroxyds (Syst. No. 3773a) beim Erhitzen
mit 25°/ iger Schwefelsäure auf 170 — 175° (Heller, A. 892, 36). — Rotbraune Körner (aus
Alkohol). Ist bei 280° noch nicht geschmolzen. — Färbt gebeizte Baumwolle rot bis braun.

2. 4.5.7-Trioxy-2.3-benzo-1.6-naphthyridin C lt H,0,N„ H ? ? H

s. nebenstehende Formel, ist desmotrop mit 6.7-Dioxy-4-oxo-1.4-dihydro- ■rf-'^Y^'

2.3-benzo-1.6-naphthyridin, Syst. No. 3636. „_,

5. Trioxy-Verbindungen C n H 2ll -2o08N2.

1. 5.4'.4"-Trioxy-[dichinolino-2'.3':1.2; 2".3":3.4-cyclopentadien-(1.3)]
bezw. 5-0xy-4'.4" - d ioxo - 1'.4'.1".4"-tetrahydro -[dichinolino- 2'.3': 1.2;
2".3" : 3.4 - C y C i p 6 n t a d i e n - ( 1 .3)] CnHj.O.N,, Formel IV bezw. V. B. Beim Koohen

OH

a-->-^CH<OH)^,N„-^. ^\^CO\ ^-CH(OH)\ c ^NH-

ÖH
von 4.8-Dioxy-2.3;6.7-dibenzo-1.5-phenanthrolinchinon-(910) (Syst. No. 3637) mit 10°/ iger
Kalilauge (Baozyäsxi, Nibmbhtowski, B. 52, 483). Baim Erhitzen von 5.4'.4"-Trioxy-
tdichinolino-2'.3':1.2; 2".3":3.4-oyolopentadion-(1.3)l-oarbonsäurs-{6) (Syst. No. 3692) (B.,
N.). — Orangerote Nadeln. F: 456 — 459°. Löslich in siedendem Chinolin mit carminroter
Farbe, unlöslich in den meisten anderen Lösungsmitteln. Löslich in konz. Schwefelsäure mit
hellgelber bis orangegelber Farbe. — KC w H n O,N,+ 2H,0. Rote Nadeln. Schwer löslich in
Wasser.

XXI1J, 652—686

182 HETERO: 2 N. — TRIOXY-VERBINDUNGEN usw. [Syst. No. 3563

2. 2.4.5-Tris-[2-oxy-phenyl]-imidazol C tl H 16 0,N, =

HO-C H *C N

tt« «\r* Ä tvtti/ ' » 11 «' 011 - B - Aus 2.4.6-Tris-[2-oxy-phenyI]-1.3.5-triazin beim
HO • C H 4 • C — NH/

Erwärmen mit Zink und Kalilauge auf dem Wasserbad (Cousin, Volmak, C. r. 168, 951 ;
El. [4] 16, 418). — Weißes Pulver, das am Licht und an der Luft braun wird. Beginnt auf
dem MAQUKNNEschen Block bei oa. 207° sich zu zersetzen und ist bei 227 — 230° geschmolzen.
Loslich in Alkohol, sehr schwer loslich in Wasser und Äther, unlöslich in Benzol und Chloro-
form. Löslich in verd. Säuren und Alkalilaugen; die Lösung in alkoh. Kalilauge fluoreeciert
schwach grün. —G u H 1( ,O s N 1 4- HCl. Prismen. F: 217—220° (Zere.) (MAQUENNEscher Block).
Löslich in kaltem Wasser unter Bildung kolloidaler Losungen. — C«HpOjN t + HCl + H t O.
Amorphes Pulver. Verhalten beim Erhitzen: C, V. Kolloidal löslich in Wasser, löslich in
Alkohol, unlöslich in den meisten anderen Lösungsmitteln. — Pikrat. Gelbe Nadeln.
F:226 — 228 e (MAQUENNEscher Block). Sehr schwer löslich in Wasser.

6. Trioxy- Verbindungen C n H2n-2803N 2 .
Trioxy-Verbindungen C t0 H lt O 3 N 2 .

1. 5M.7-Trioxy-l.it ; 3.4-dibenzo-phenazin, 6.6.7-Tri-
oxy - [phenanthreno - W.IO' : 2.3 - chinoxalin] CjqHjjOjN,,
a. nebenstehende Formel (R — H).

6.6.7 -Trimethoxy- 1.2; 3.4 - dibenzo - phenazLn C u H ia O.N,,
s. nebenstehende Formel (R = CH,). B. Aus 4.5-Dinitro-pyrogallol-
trimethyl&ther durch Reduktion mit Zink und alkoh. Salzsaure und
folgende Kondensation mit Phenanthrenchinon in Gegenwart von NaHSOj und Natriumacetat
(Jones, Robinson, Soc. 111, 929). — Gelbliche Nadeln (aus Aceton). F: 180°. — Die Lösung
in konz. Schwefelsäure ist purpurrot und wird beim Zufügen von Wasser rotbraun.

2. 5.6.8-THoxy-l.Si; 3.4-dibenzo-pliena-zin, 6.6.8-Tri- .-^\
oxy-[phenanthreno-U'.l(y : 2.3-chinoxalinJ C^HuOjN,, s. I ?' E
nebenstehende Formel (R = H). TT" l"^

6.6.8 -Trlmethoxy- 1.2; 3.4 - dibenao - phenazin C H H ie O,N t , J\^-L^ N ,J\^J-0-B
s. nebenstehende Formel (R «= CH S ). B. Aus6(oder5)-Nitro-6(oder6)- | | A a

amino-oxyhydrochinon-trimethyläther (Ergw. Bd. XIII/XTV, S. 337) ^^
durch Reduktion mit Zinkstaub in alkoh. Salzsäure und folgende Kondensation mit Phen-
anthrenchinon in Gegenwart von NaHSO, und Natriumacetat (Jones, Robinson, Soc. 111,
928). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 186°. Schwer Iöslioh. — Die Lösung in konz.
Schwefelsäure ist rot und wird beim Verdünnen mit Wasser grünbraun.

D. Tetraoxy -Verbindungen.

1. Tetraoxy- Verbindungen C n H 2n _ 14 0«N2.

4.7.3'.4' (oder 4.7.5'.6')-Tetraoxy-[benzo-1'.2': 5.6- indazol], 1'.4'.7'.8' (oder
r.4'.5'.6')-Tetraoxy-[naphtho-2'.3':3.4-pyrazol] C u H 8 4 N, (8. 564).
Die. 8. 554 zwischen Z. 25 und 24 v. u. stehenden Formeln V und VI sind HO O
ch die nebenstehende Formel zu ersetzen (vgl. Dimroth, Ruck, A. 446 ^-"^ Y -'~-._r
[1926], 123; Pfeiffer, B. 60 [1927], 111). I I [_ HH/

2. Tetraoxy- Verbindungen C„H 2 n-2o0 4 N2.

1. 2.5-Bia-[2.4-dioxy-phenyl]-pyrazin C je H lt 4 N 1F ? H

s. nebenstehende Formel. B. Aus tu-Amino-2.4-dioxy-aceto- ■an./~~ \ r--N\ OH
phenon beim Kochen mit Pyridin (Tutin, Soc. 87, 2514). — ^^T 1 /—\

Verändert sich nicht beim Erhitzen auf 326°; sublimiert oberhalb ^N^' \_/' 0H

dieser Temperatur in gelben Bl &t *chen. Leicht löslich in Pyridin, sehr schwer in Eisessig,
unlöslich in den meisten anderen Lösungsmitteln. — Salze: T.

XXIII, Ulm— 667

8yst. Nö. 3553] BIS-DIOXYPHENYL-PYRAZIN 183

2.6 - Bis - [2.4 - dibenaoyloxy - phenyl] • pyrazin CJELgOjN, = N^HjtC.HjfO • CO •
C.Hj),],. B. Aus 2.5-Bis-[2.4-dioxy-phenyl]-pyrazin durch Behandeln mit Benzoylchlorid
in alkal. Lösung (Tutin, Soc. 97, 2515). — Blättchen (aus Essigester). F: 212°. Leicht löslich
in Chloroform, ziemlich schwer in Alkohol und Essigester.

2. 2.ß-Bl8-[3.4-dioxy-phenyl]-pyrazin C lt S lt O,N t , H9

s. nebenstehende Formel. ho-/~\- -^ n "^ 9 h

2.6-Bis-[3.4-dimethoxy-pb.enyl]-pyraaiii C 10 H, O 4 N, = ^-^ | J /~\ nw

N,C 4 H,[C,H,(OCH,),] 1 . S. Neben 2.6-Bis-[3.4-dimethoxy- ^N^ 1 \_/ UÄ

phenyfj-pyrazin aus <o-Chlor-3.4-dimethoxy-acetophenon beim Erhitzen mit alkoh. Ammo-
niak auf 110° (Tutin, Soc. 97, 2510). — Nadeln (aus Eisessig). F: 208°; löslich in Eisessig,
schwer löslich in siedendem Xylol, unlöslich in den meisten anderen Lösungsmitteln; die
Lösung in Chloroform fluoresciert blau; beim Zufügen von Salzsäure verschwindet die Fluores-
cenz, und die Losung wird gelb (T., Soc. 97, 2510). — Liefert beim Kochen mit Jodwasserstoff-
säure und Eisessig eo-Amino-3.4-dioxy-acetophenon (T., Soc. 97, 2520). — CjjHj^N, +
H,S0 4 . Orangerote Nadeln (T., Caton, Soc. 97, 2533). — C, H M 4 N, + 2H,S0 4 . Schwarze
Prismen. Wird durch Alkohol leicht hydrolysiert (T., C). Eine verd. Losung in konz. Schwefel-
säure ist blau.

3. 2,6- Bis- [3.4-dioxy -phenyl] -pyrazin CuHx^N,, „_ n „

s. nebenstehende Formel. • f' 1 _j

2.6-Bi8-[8.4-dimethoxy-phenyl]-pyraain C 10 H 10 O 4 N, = HO-z^V L^J-/ \-OH
N,C 4 H,[C,H,(0-CH,),],. B. Neben 2.5-Bis-[3.4-dimethoxy-

phenyl]-pyrazin aus a>-Chlor-3.4-dimethoxy-acetophenon beim Erhitzen mit alkoh. Ammoniak
auf 110° (Tutin, Soc. 97, 2511). — Nadeln (aus Alkohol). F: 160°; leicht löslich in Benzol,
Chloroform, Eisessig und Essigester, ziemlich schwer in Alkohol (T., Soc. 97, 2511). Absorp-
tionsspektrum der Base und ihrer Salze in Chloroform: T., Caton, Soc. 97, 2527. — Liefert
beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure und Eisessig das Hydrojodid des Bis-[3.4-dioxy-
phenacyl]-amins (T., Soc. 97, 2523). — C, H M 4 N, + HCI. Tiefgelbe Nadeln (aus alkoh.
Salzsäure). F: ca. 195—200° (T., Soc. 97, 2511). Wird durch Wasser und Alkohol leicht
hydrolysiert. — CmHjoO.N, + HBr. Orangegelbe Nadeln (T., C, -Soc. 97, 2534). — Di-
hydrobromid. Schwarzblau (T., C, -Soc. 97, 2533). — C,oH M 4 N, + H,S0 4 . Gelbe Nadeln
Wird durch Wasser und Alkohol hydrolysiert (T., C, -Soc. 97, 2534).

E. Oktaoxy-Verbindungen.

Bis-[6.7-dioxy-1 -(3.4-dioxy- f^f^\-o-* a tt

benzyl)-isochinolyl-(5)]-methan \AJ'Ok e o-

CjjHmOjN,, s. nebenstehende Formel (E 0),c«Hs CHt CHjCeH»(0 Eh

(R = H).

Bis - [6.7 - dimethoxy - 1 - (8.4 • dimethoxy - benzyl) • isoohinolyl - (5)] - raethan,
Methylendipapaverin C 4 iH 4 ,0,N„ s. obenstehende Formel (B = CH 3 ) x ). B. Aus Papa-
verin bei Einw. von Formaldehyd in schwefelsaurer Lösung (Freund, Fleischer, B. 48,
408). — Krystalle (aus Alkohol -f Chloroform). F: 204—206*. Schwer löslich in Alkohol. —
Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist farblos; bei Zusatz einer Spur verd. Salpetersäure
tritt eine blaue Färbung auf. — C 4l H 41 O^N, + 2HCl + 2H,0. Füzartiger Niederschlag.

l ) Im Hinblick auf die Arbelt von Späth, Polgab (B. 69 [1926], 2788) erscheint diese
Formel unsicher.

XXIV, 1—4:

184 HETEKO: 2N. — MONOOXO- VERBINDUNGEN C n H2nON 2 [Sy»t.No.3555

III. Oxo -Verbindungen.

A. Monooxo -Verbindungen.

1. Monooxo-Verbindungen C n H2 n ON 2 .

1. N.N'-Methylen-harnstoff C 2 H 4 ON, = HN<^ >NH.

GS
ir-Phenyl-N.N'-methylen-tnioharnstoff C 8 H 8 N a S = HN<Qg>N-C e H 5 . Eine Ver-
bindung, der vielleicht diese Konstitution zukommt, s. Ergw. Bd. XI/XII, S. 244 bei Phenyl-
thioharnstoff.

N-Oxyinethyl-N.N'-methylen-thioharnstoff C,H,ON 2 S = HN<^g >N-CH,-OH.
Eine Verbindung, der vielleicht diese Konstitution zukommt, s. Ergw. Bd. III/IV, S. 76.

co-o-Tolyl-ms.eu'-methylen-dithiobiuret,o-ToIyldithioformalduret C 10 H n N,S,

= HN< ( ?J >N-CS-NHC,H 4 CH a . B. Bei der Kondensation von co-o-Tolyldithiobiuret

(Ergw. Bd. XI/XII, S. 383) mit Formaldehyd in Wasser in Gegenwart von Chlorwasserstoff
(Fromm, A. 394, 283). — Gelbliche Blättchen (aus verd. Alkohol). F: 197°.

2. Oxo-Verbindungen C 3 H 6 ON 8 .

1. 2 - Oxo - imidazolidin, Imidazolidon - (2), N.N' - Äthylen - Harnstoff

C,H,ON, = * i NH ) C0 ( s - 2 )- B - Bei ^ Destillation von wasserhaltigem N.N'-Äthylen-

guanidin unter vermindertem Druck (Pierron, A. eh. [9] 11, 363).

H C*NH
Imidazolidon- (2) -imid bezw. 2- Amino-zI a -unidazolin C,H,N, = * i X ™)C:NH

H-C*NH /

H C N

bezw. 'i „„Vi-NH,, N.N'-Äthylen-guanidin (S. 3). B. Das Hydrobromid entsteht

H.ONH/
beim Behandeln einer 10%>g en Äthylendiamin-Lösung mit Bromcyan (Pierron, A. eh. [9]
11, 361). — Die freie Base wurde nicht rein erhalten. — Bei der Destillation der wasserhaltigen
Base unter vermindertem Druck entstehen N.N'-Äthylen-harnstoff und Ammoniak. Das
Hydrobromid liefert beim Eindampfen einer wäßr. Lösung mit Äthylendiamin Diäthylen-

N C NH

guanidin i i i (Syst. No. 3798). Bei Einw. von salpetriger Saure auf das

xijO'Cxi.'N'C'rij" Oiig
Carbonat bildet sich Hydantoin. — C,H^, + HCl. F: 120— 122°. — C,H,N,-fHBr. Hygro-
skopische Prismen (aus Alkohol). F: 125 — 126°. Leicht löslich in Wasser, löslich in Alkohol. —
2C,H,N, + H,S0 4 . Nadeln. F: 281° (bei raschem Erhitzen). Leicht löslich in Wasser, ziem-
lich leicht in Alkohol. — C,H,N, + HNO,. Prismen. F: 115°. Löslich in Wasser und Alkohol.
— AgCjH,N,. Gelblicher, zersetzlieher Niederschlag. Löslich in Ammoniak und Kalium -
cyanid-Lösung, unlöslich in verd. Salpetersaure. — Ag,C,H 6 N,. Zersetzlich. Unlöslioh in
Salpetersäure. — BaC,H s N,. Krystallinisch. Schwer löslioh in Wasser. — PbC.H 4 N,. Nieder-
schlag. Löslich in verd. Salpetersäure, unlöslich in siedendem Wasser und konz. Salpeter-
säure. — Chloroplatinat. Schwer löslich in Wasser. — Pikrat C,H,N.+C 6 H,0,N,. F:
217°. Schwer löslich in Wasser. — Carbonat 2C,H,N 8 +H t CO,. Zerffießlich. F: 162°.
Leicht löslich in Wasser, löslich in Alkohol.

XXIV, 4—9

bis 35A7] IMIDAZOLIDON 185

2. N.N'-Äthyliden-harnatoff C,H 6 ON, = HN^^^^NH.

N\N'-Äthyliden-thioharnstoff C,H,N,S = HN<£?^!^NH. Vgl. hierzu Ergw.

Bd. III/IV, S. 76.

lf-Phenyl-N.N'-äthyUden-thioharii8tofFC,H 10 N,S = HN^^^^b^N-C.Hj. Eine

Verbindung, der vielleicht diese Konstitution zukommt, s. bei Phenylthioharnstoff (Ergw.
Bd. XI/XII, S.244).

N - [a - Oxy - äthyl] - N.N' - äthyliden - thioharnstoff CjHmONjS =
HNi£^g^!biN-CH(OH)-CHa. Eine Verbindung, der vielleicht diese Konstitution zu-
kommt, s. Ergw. Bd. III/IV, S. 76.

N-Acetyl-N.N'-äthyliden-thioharnstoff C,H 8 ON,S = HN^lg^N'CO'CH,.

Eine Verbindung, der vielleicht diese Konstitution zukommt, s. bei Aldehydammoniak (Syst.
No. 3796).

Äthyliden • thioharnstoff- IT • oarbonsäuremethylester C e H 8 0,N,S =

HN^l^Äo^ii-N-COj-CH,. Eine Verbindung, der vielleicht diese Konstitution zukommt,

s. bei Aldehydammoniak (Syst. No. 3796).

3. Oxo-Verbindungen C 4 H 8 ON 2 .

1. 5(bezw. 3)-Oxo~3(bezw. 5)-methyl-pyrazoUdin, 3(bezw. 5)-Methyl-

HjC CH-CH,

pyrazolidon-(ß bezw. 3) C 4 H„ON, = qÄ.j^.jJtct

TT p __ pTT , pTT

l-/?-Naphthyl-S-methyl-pyraaoUdon-(5) C 14 H 14 ON, = ^^ Q „ ^ R *■ B.

Aus Crotonsäure und /S-Naphthylhydrazin beim Erhitzen auf 135° (v. Konek, Mitterhauser,
B. 61, 870). — Bräunliche Krystalle (aus Alkohol). P: 107°. Löslich in Alkohol, Äther und
Benzol, unlöslich in Wasser. Unlöslich in Alkalilaugen, löslich in heißer konzentrierter
Salzsaure.

ji »0 OH * Oü«

l-Nitroso-6-methyl-pyraaolidon-(8) C 4 H,0,N, = *i „„ T i „^ (S. 8). —

OC-NH-N-NO
NH 4 C 4 H,OJf, + 0,5H,O. Nadeln. F: 144° (unter Aufschäumen) (Muckermann, J.pr.
[2] 84, 286). — AgC 4 H.0,N,. Nadeln, die am Licht braun werden. F.- 148—149° (Zers.)
(M.). Ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser und Alkohol. — Cu(C 4 H,0 1 N s ), + 2H,0.
Dunkelblaue Prismen. Monoklin(T) (Beder, J. pr. [2] 84, 288). Wird im Ezsiccator unter
Abgabe von Krystallwasser dunkelgrau (M.). — Verbindung des Ammoniumsalzes
mit Pikrinsäure NH 4 C 4 H,OJSr,+C,H,0,N s + C»H,0 (aus Alkohol). Goldgelbe Krystalle.
F: 162 — 164° (unscharf) (M.). Sublimiert teilweise Dei längerem Erwärmen auf 150°. Schwer
löslich in heißem Wasser. Wird durch Natronlauge zersetzt.

H.C CH-CH,

a-Nitro«o-l.&thyl-8-methyl-pyra»oUdon-(B) 0,^0,^ = 0C . N(C „ } .^. N0 •

B. Aus dem Silbersabs des l-Nitroso-5-methyI-pyrazolidons-(3) beim Behandeln mit Äthyl -
jodid in Äther (Muokebmakn, J. pr. [2] 84, 288). — Tafeln (aus Äther). F: 83°.

k

2. N.N'-Isopropyliden-harnrtoff C 4 H,ON, = HN<£^^^!>NH.
co-o-Tolyl-ms.eo'-isopropyliden-dithiobiuret, o-Tolyl-dithiodimethylketuret

C lt H^N t S, = HN<£^g^N-CSNH-C,H 4 -CH, bezw. desmotropa Formen. B. Beim

Einleiten von Chlorwasserstoff in ein Gemisch aus o)-o-Tolyl-dithiobiuret (Ergw. Bd. XI/XII,
S. 383) und Aceton (Fromm, A. 884, 282). — Krystalle (aus Alkohol). F: 236°. — Liefert
beim Behandeln mit 1 Mol Benzvlchlorid in 1 Mol Natronlauge eine Verbindung C,,H M N,S,
(S. 186), mit 2 Mol Benzylohlorid in siedender überschüssiger alkoholischer Natronlauge die

Verbindung N^55 H fi ^5-prN-C(SCH,-C,H 4 ) : N-C,H 4 CH, (S. 98).

XXIF, 9— Iß

186 HETEEO: 2N. — MONOOXO-VEEB. CnHaONa u. C n H2n-aON2 [Syst. No. 3567

Verbindung C^H^NA = N^^^^Jg^N-CS-NH-C.H^CH, oder

HN<^ßS C ^!>N-C(S-CH,-C,H ls ):N-C,H 4 -CH, bezw. desmotrope Formen. B. Aus o-Tolyl-

dithiodimethylketuret (8. 186) beim Behandeln mit je 1 Mol Benzylchlorid und Natronlauge
(Fromm, A. 394, 283). — Krystalle (aus Alkohol). F: 192°.

4. 2-0xo- 4.6 -dimethyl-hexahydropyrimidin CeH^ON, =

H » C <CH(CH,)NH>°°-

4.6.e-Tribrom-2-oxo-4.e-biB-brommothyl-hexahydropyrimldin(P) C.HjONjBrj =

BrHC<^^^|.'^j[>C0(T). B. Aus Acetylaeetonharnstoff (S. 234) beim Behandeln

mit 5 Mol Brom in siedendem Chloroform (Stabk, A. 381, 161, 196). — Gelbliche Prismen
(aus Chloroform und Benzol). F: 183 — 184°; zersetzt sich bei längerem Erhitzen. Sehr leicht
löslich in Methanol, Alkohol, Eisessig, Aceton und Chloroform, löslich in Benzol, Essigester
und Schwefelkohlenstoff, unlöslich in Wasser. — Beständig gegen siedendes Wasser. Liefert
beim Behandeln mit Brom in Chloroform das Perbromid C,H,ON,Br, + 2Br (s. u.). —
Hydrobromid. Gelber, krystalliner Niederschlag. Sehr zersetzlich. — Perbromid
C a H T ON t Br ( + 2 Br. Gelbe Nadeln (aus Benzol). Zersetzt sich unsoharf je nach der Art des
Erhitzens zwischen 156° und 170°. Spaltet sehr leicht Brom ab. — Natriumsalz. Nadeln.
Beagiert neutral. Wird von Kohlensäure nicht zersetzt.

2. Monooxo- Verbindungen CnHan-gONg.

1. Oxo-Verbindungen CjB^ON,.

HC CO

1. 3(bezw. ßJ-Oxo-pyrazolin, Pyrazolon-(3 bezw. ß) C,H t 0N, = u i,

H,C CO

bezw. i .i. bezw. desmotrope Oxy-Formen (8. 13). Ultraviolettes Absorptions-
spektrum in alkoh. Lösung: Rosamow, SR. 48, 1231 ; C. 1923 III, 1081. — Zur Stickstoff-
bestimmung nach Kjbldahl vgl. Dahin, Dudley, J. biol. Chem. 17, 278.

JX Q tiQ

1 - Phenyl - pyraaolon - (6) C,H g ON, = * i L _ „ bezw. desmotrope Formen

HC:N*N'CjHj
(8. 14). B. Zur Bildung aus l-Phenyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(4) durch Erhitzen nach
RuHBMAiro, Mobell (Soc. 81, 79*9) und Claisbn, Haas» (B. 38, 37) vgl. Michaelis, A. 386,
60. — Nadeln (aus Wasser). F : 118—120° (Rosanow, 3K. 48, 1232 ; C. 1923 III, 1081). Ultra-
violettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung: R. — Liefert beim Erhitzen mit Phos-
phoroxychlorid im Rohr auf 140—160° l-Phenyl-6-chlor-pyrazol (M.).

1- Phenyl -pyrazolon- (5) -anil bezw. 1 -Phenyl -6 -anilino-pyraaol C..H..N, =

H,C C:N-C,H. HC=C-NH-C,H,

h6:N-N.C.H. heZW - HC:N-N-C,H, ' R Am 2-Methyl.l.phenyl.5-chlor.pyrazo.
liumjodid (S. 16) beim Erhitzen mit 2 Mol Anilin auf 200° (Michaelis, A. 386, 33). —
Prismen. F: 138°. — Liefert beim Erhitzen mit Methyljodid auf 110—120° 2-Methyl-l -phenyl-
6-anilino-pyrazolium Jodid (s. u.).

■an C'N'C H

2-Methyl-l-phenyl-pyraBOlon-(6)-anü C i« H i^» = HC . N(CH ).ir. c tj' * bezw -

desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Aus 2-Methyl-l-phenyl-6-chlor-pyrazoliumjodid
(S. 15) beim Erhitzen mit 2 Mol Anilin auf 126° (Michaelis, A. 886, 67). Bas Hydrojodid
entsteht. aus l-Phenyl-pyrazolon-(6)-anil beim Erhitzen mit Methyljodid auf 110—120°
(M., A. 886, 34). — Monokline Krystalle (aus Alkohol). Schmeckt bitter. F: 128°. Leicht
löslich in Alkohol, Benzol und Chloroform, ziemlich schwer in Wasser; löslich in verd. Säuren.
— Liefert beim Kochen mit überschüssigem Methyljodid in Alkohol 2-Methyl-l -phenyl-
ö-methylanilino-pyrazolium Jodid (Syst. No. 3712). — Salze CjjHyNj + HAo bezw. 2-Methyl-

l-phenyl-6-anilino-pyrazoliumsalze^^^ i 5 r ; c ^ A ._C 1 ,H lÄ + Ha
Krystallinisohe, zerfließliohe Masse (M., A. 886, 68). — C W H„N $ + HI. Nadeln (aus Wasser).

XXIV, IS

Mi 3559] PYRAZOLON 187

F: 161° (M., A. 885, 34, 59). — 2Ci,H l5 N, + 2HCl + PtCL. Gelbe Blättehen (aus salzsäure-
haltigem Alkohol). F: 177» (M., A. 886, 58). — Pikrat Cj.HnN, + C,H,0 7 N,. Gelbe Nadeln.
F: 104° (M., A. 886, 59). — Rhodanid C,,H 15 N, + HCNS. Gelbe Blättchen (aus Alkohol).
F: 137" (M., A. 886, 59). Wird an der Luft rot.

HC C.N-C.H.

2-Athyl-l-phenyl-pyraBolon-(6)-anil C 17 H 17 N, = HC \ N(C R , J. „ „ bezw. des-
motrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Aus 2-Äthyl-l-phenyl-5-chlor-pyrazoliumjodid (S. 16)
beim Erhitzen mit 2 Mol Amlin auf 125° (Michabus, A. 886, 60). Das Hydrojodid entsteht
aus l-Phenyl-pyrazolon-(6)-anil beim Erhitzen mit Äthyljodid (M., A. 886, 34). — Prismen.
F: 155°. — Salze C,7H 17 N s + HAc bezw. 2-Äthyl-l-phenyl-5-anilino-pyrazolium-
ttq O-NH'C H

8alZC HC:N(C,H,) ( Ac,.N-C.H, '■ ' ~ C " H ^> + HL B1&ttchen < aus Wa88er >- F: 149 °
(M., A. 886, 34, 61). — 2C„Hi,N, + 2HCl + PtCl 4 . Rotgelbe Krystalle. F: 197° (M., A.
886, 60). — Pikrat. F.- 172° (M., A. 886, 61).

2 -Prop y i-l-ph a n y l-pyr«olo n -(5)-anllC 1 .H 1 ,N,= HÖN(CHi . ^^ 'bezw.

desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Aus 2-Propyl-l-phenyl-5-chlor-pyrazoliumjodid
(S. 16) beim Erhitzen mit 2 Mol Anilin auf 125° (Michaelis, A. 886, 61). Das Hydrojodid
entsteht aus l-Phenyl-pyrazolon-(6)-anil beim Erhitzen mit Propyljodid (M., A. 886, 35).

— Krystalle. F: 124,5°. — Salze C 18 H„N, -f HAc bezw. 2-Propyl-l-phenyl-5-anilino-

HC CNHC.H.

pyrazohumsalze HC:N(CHl .c,H i )(Ac). N .C.H. ' ~ C » H » N » + HI - F: 185 ° < M '
A. 386, 35, 61). — Chloroplatinat. F: 195° (M., A. 888, 61).

H,C CO

l-o-Tolyl-pyrasolon-(6) Ci H,„ON, = i i bezw. desmotrope For-

HC : N • N • Cgli^ • CU 3
men. B. Aus [o-Tolyl-hydrazono-methyll-malonsäurediäthylester beim Erhitzen mit Natron-
lauge (Michaelis, A. 873, 143). — Säulen (aus verd. Alkohol), Tafeln (aus Äther). F: 177°.
Leicht löslich in verd. Alkalilaugen. — Liefert beim Erhitzen mit Phosphoroxychlorid auf
150° l-o-Tolyl-5-chlor-pyrazol.

H,C CO

l-Phenyl-8-ohlor-pyra«>lon-(6) C,H,0N,C1 = i i bezw. desmotrope

C1C:N'N'C 8 H B
Formen (8. 15). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Losung: Rosanow, 3K.
48, 1232; G. 1828 III, 1081.

HC CO

2-Methyl-l-phenyl-5-ohlor-pyraaolon-(8) C 10 H,ON,C1 = n j bezw.

C1C • N(C,H 6 ) • N • CH,

desmotrope Form (vgl. „3-Antipyrin"). B. Aus 2-Methyl-l-phenyl-3.5-dichlor-pyrazolium-
jodid (S. 16) bei wiederholtem Eindampfen mit Silberoxyd und Wasser (Michaelis, Km-
stein, B. 48, 3609). — Nadeln (aus Ligroin). F: 117°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Äther und Chloroform, ziemlich leicht in heißem Ligroin. — Liefert beim Behandeln mit
Brom in Chloroform 2-Methyl-l-phenyl-6-ohlor-4-brom-pyrazolon-(3). Bei der Einw. von
salpetriger Säure in Gegenwart von Salzsäure oder Schwefelsäure entsteht 2-Methyl-l-phenyl-
3.5-dioio-4-oximino-pyrazolidin (Syst. No. 3614). — Gibt mit Femchlorid eine dunkel-
braunrote Färbung.

HC CO

2-Methyl-l-phenyl-8-ohlor-pyrazolon-(6) C 10 H,ON,C1 = C1C . N(CH ).^. CH bezw -

desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Aus l-Phenyl-3-chlor-pyrazolon-(5) beim Kochen
mit Dimethylsulf at und folgenden Erwärmen des Reaktionsprodukts mit Wasser (Michaelis,
Kirstein, jB. 48, 3604). — Nadeln (aus Ligroin). F: 67°. Ist im Vakuum unzersetzt
destillierbar. Leicht löslich in Chloroform, löslich in Äther, Alkohol und Wasser, sehr schwer
löslich in kaltem Ligroin. — Liefert beim Behandeln mit Brom in Chloroform 2-Methyl-
l-phenyl-3-chlor-4-brom-pyrazolon-(5). Bei Einw. von Phosphoroxychlorid auf dem Wasser-
bau entsteht 2-Methyl-l-phenyl-3.5-diohlor-pyrazoliumohlorid. Beim Behandeln mit Natrium-
nitrit in Gegenwart von Salzsäure oder Schwefelsäure erhält man 2-Methyl-l-phenyl-3.6-dioxo-
4-oximino-pyrazolidin (Syst. No. 3614). — Die waßr. Lösung gibt mit Ferrichlorid eine
dunkelrotbraune Färbung. —0,0^0^01 + HCl. Gelbliche, zerfließliche Krystalle. F: 177°.

— 2C, H,ON,C1 + HCl + AuCl,. Hellgelbe Krystalle (aus salzsäurehaltigem Alkohol).
F: 121«. — 2C, (1 H,0N 1 C1 + 2HC1 + PtCL. Gelbrote Prismen (aus salzsäurehaltigem Alkohol).
F: 216° (Zers.).— Pikrat C 10 H,ON,C1 + C,H 1 7 N,. Gelbe Nadeln (aus Wasser). F: 130».

xxiv, is— iß

188 HETERO: 2 N. — MONOOXO- VERBINDUNGEN C n H2n-20N2 [Syst. No. 3559

2 . Methyl - 1 - phenyl - 6-chlor - 4 - brom - pyrazolon - (3) C l0 H 8 ON,ClBr =

h ! bezw. desmotrope Form (vgl. ,,3-Antipyrin"). B. Aus 2 -Methyl -

C1C • N(C fl H 6 ) • N • CH 3

l-phenyl-6-chlor-pyrazolon-(3) beim Behandeln mit Brom in Chloroform (Michaelis, Kir-
stein, B. 46, 3609). — Prismen (aus Alkohol). F: 112°. Leicht löslich in Chloroform, ziemlich
schwer in Alkohol.

2 - Methyl - 1 - phenyl - 8 - chlor - 4 - brom ■ pyrasolon - (6) C 10 H 8 ON,ClBr =

u l bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Aus 2-Methyl-l-phenyl-

CIC • N(CH j) • N • CgH e

3-chlor-pyrazolon-(5) beim Behandeln mit Brom in Chloroform (Michaelis, Kirstein, B.
46, 3607). — Krystalle (aus Alkohol). F : 152°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Chloroform,
sehr schwer in Ligroin und Wasser.

2 - Methyl - 1 - phenyl - 8 - chlor - 4 - jod - pyrazolon - (6) C 10 H,ON,C1I =

ji I bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Aus 2-Methyl-l -phenyl -

C1C-N(CH 8 )-N-C 6 H,

3-chlor-pyrazoIon-(5) beim Erhitzen mit Jod in Chloroform (Michaelis, Ktrstetn, B. 46,
3607). — Krystalle (aus Alkohol). F: 182°.

HC CS

2 - Methyl - 1 - phenyl - 6 - chlor - pyrazolthion-(S) CuHiNjCIS = n i

CJC • N(C 8 H 8 ) • N* CH 8
bezw. desmotrope Form (vgl. „3-Thiopyrin"). B. Aus 2-Methyl-l-phenyl-3.6-dichlor-pyrazo-
liumjodid (S. 16) beim Behandeln mit Natriumsulfid in heißem Wasser (Michaelis, Kib-
stein, B. 46, 3609). — Krystalle (aus Alkohol). F: 123°. Schwer löslich in Wasser, leicht
in Alkohol, Äther und Chloroform. — Liefert beim Erhitzen mit Methyljodid in Methanol
2-Methyl-l-phenyl-5-chlor-3-methylmercapto-pyrazoliumjodid (S. 99).

2 - Methyl - 1 - phenyl - 5 - chlor - 4 - brom - pyraaolthion - (8) C 10 H 8 N,ClBr8 =

BrC CS

ii l bezw. desmotrope Form (vgl. „3-Thiopyrin"). B. Aus 2-Methyl-

C1C • N(C 6 H 6 ) • N • CH 8

l-phenyl-3.6-dichlor-4-brom-pvrazoliumjodid (S. 17) beim Behandeln mit Natriumsulfid
in heißer wäßriger Lösung (Michaelis, KntSTEtK, B. 46, 3610). — Prismen (aus Alkohol).
F: 185°. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Äther und Chloroform. — Liefert beim
Behandeln mit Methyljodid in siedendem Methanol 2-Methyl-l-phenyI-5-chlor-4-brom-
3-methylmercapto-pyrazoliumjodid (S. 99).

2. 2-Oaso-A l -imidazolin, Imidazolon - (2), Glyoxalon - (2) C.H.ON, =

HC-NH- „ ,_ n „

ii ^>CO bezw. desmotrope Oxy-Form.

HC-NH.
Imidaaolon-(2)-imid bezw. 2- Amino-imldazol C,H,N, = i ^C:NH bezw.

HC*NH
HC— N

u .^^^C-NH,. B. Neben anderen Produkten bei der Reduktion von 2-Benzolazo-imid-

azol (S. 230) oder von [4-Brom-benzol]-<lazo2>-imidazol (S. 230) mit Zinnchlorür und Salz-
säure (Faboheb, Pyman, Soc. 115, 238, 244, 246). — Sirup, der beim Aufbewahren braun
wird. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Chloroform, sehr schwer in Äther
und Benzol. — Farbreaktionen: F., P. — C,H,N 8 + HC1. Zerfließliche Tafeln (aus Alkohol).
F: 152°(korr.). Sehr leicht löslich in heißem Alkohol. — C,H 8 N S + HNO,. Tafeln (aus Wasser).
F: 135—136° (korr.). — 2C 8 H,N, + 2HCl + SnCl 4 . Nadeln (aus verd. Salzsäure). F: 286°
(korr.). Leicht löslich in Wasser. — Pikrat. Nadeln (aus Wasser). F: 236° (korr.). Ziemlich
leicht löslioh in heißem Wasser. — Oxalat C,H 8 N 8 + C 8 H t 4 . Tafeln (aus Wasser). F: 211°
(korr.; Zers.). Schwer löslich in kaltem Wasser.

Imidaaolon - (2) - aoetimid bezw. 2 - Aoetamino - imidaaol C 8 H,0N. =■
HC # NH HC— N

M NH )>C : N • CO • CH 8 bezw. ii )C • NH • CO • CH,. B. Aus salzsaurem Imidazolon-(2)-

imid beim Kochen mit Acetanhydrid und Natriumacetat (Fabgheb, Pyman, Soc. 116, 248).
— Prismen (aus Wasser). F: 287° (korr.). Schwer löslich in kaltem Wasser.

Imidaaolon - (2) - bensimid bezw. 2 • Bensamino • lmldasol C 10 H,ON, =
HC*NH HC— N

H JJ NH )>C:NCOC 8 H 8 bezw. m SCNH-CO-C.H,. B. Aus Imidazolon-(2)-imid beim

XXIV, 16-20

bis 3561] METHYLPYRAZOLON 189

Behandeln mit Benzoylchlorid in alkal. Lösung (Faboher, Pyman, Soc. 116, 248). — Blättchen
(aus Alkohol). F: 227° (korr.). Schwer löslich in heißem Alkohol, fast unlöslich in siedendem
Wasser.

Imldazolon- (2) - [5 - brom - 2 - amino - anil] (P) bezw. 2-[5-Brom-2-amino-anilino] -

HC*NH
imidazol(P) C,H^N 4 Br= ii ^CiNC.HjBrNH, (?) bezw.

HC'NH/

u ^-C-NH-C 6 H s Br-NHj(?). B. Neben anderen Produkten bei der Reduktion von
HC'NH

[4-Brom-benzol]-<lazo2Vimidazol mit Zinnchlorür und Salzsäure (F argheb, Pyman,
Soc. 116, 245). — Nadeln (aus Alkohol oder Äther). F: 178° (korr.). Sehr leicht löslich in
heißem Alkohol, schwer in Äther und Wasser. — Die alkoh. Lösung wird an der Luft purpurrot.
— Dihydrochlorid. Blättchen (aus Wasser). F: 245° (korr.; Zers.). — Pikrat. Nadeln
(aus Wasser). F: 225° (korr.). Schwer löslich in heißem Wasser.

N
3. THazoaceton, Acetyldiazomethan C s H 4 ON, = CH,-CO-HC/" s. Ergw. Bd. I,

S. 396.

2. Oxo-Verbindungen C 4 H s ON t .

1. 6- Oxo- J.4.5.6-tetrahydro-pyridazin, Pyridaztr~on-(3) C 4 H,0N, =

V L • B. Aus /?-Aldehydo-propionsäureäthylester beim Behandeln mit Hydrazin-

HjC'CO'NH

hydrat (Cabbiere, C. r. 154, 1175; A. eh. [9] 17 [1922], 102). — Krystallmasse. F: 37°.
Kp lt : 145°. Sehr leicht löslich in Alkohol und Essigester, -sehr schwer in Äther und Benzol.

2. ß(bezw. 3) - Oxo - 3(bezw. 6) - inethyl - pyrazolin , 3(beziv. 5) - Methyl-

H,C OCH, , HC=C-CH, ,

pyrazolon-(S bezw. 3) C.H.ON, = ^.j^.^ °ezw. ^. NH .J ra »»zw.

desmotrope Oxy-Formen (S. 19). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung:
Rosanow, 5K. 48, 1231 ; C. 1823 III, 1080. — Gibt beim Erhitzen mit Phosphoroxychlorid
im Rohr auf 150° 6(bezw.3)-Chlor-3(bezw.5)-methyl-pyrazol (Michaelis, Lachwitz, B.
48, 2106). Kondensiert sich mit Isatin-a-anil in Nitrobenzol bei 150° zu [Indol-(2)]-[3-methyl-

PO •CO NH

pyrazol-(4)]-indigo C i H 4 <jra>C:C<' i (Syst. No. 3888) (Felix, Fbiedlaender,

C» (OH,) : N
M. 81, 76). — Anwendung zur Darstellung von Azofarbatoffen: Baykb & Co., D. R. P. 223596;
C. 1910 II, 521; Frdl. 10, 809.

H.C C-CH.

1.8 - Dimethyl - pyrazolon - (5) CjHgON, = "1 11 bezw. desmotrope

Formen (S. 19). Gibt mit Dimethykulfat bei Siedetemperatur 1.2.3-Trimethyl-pyrazolon-(6)
(Michaelis, Lachwttz, B. 43, 2109).

L3-Dimethyl-pyrajsolon-(6)-anil bezw. 6-Anilino-1.3-dimethyl-pyrazol C 11 H lt N,=

H,C CCH, t HC CCH, „„.„,.

„„ „L „,„„ . JL bezw. „ „ .„„ 11 ^ „„ ji . B. Beim Erhitzen von salz-

C,H,-N:C-N(CH,)-N C e H.-NHCN(CH,)N

saurem 1.2.3-T imethyl-pyrazolon-(5)-anil (S. 190) unter vermindertem Druck (Michaxus,
Lachwttz, Ä 43, 2114). — Nadeln (aus Ligroin). F: 95°. Leicht löslich in Äther und Alkohol,
sohwer in heißem Wasser.

HC CCH.

1.2.8-Trimethyl-pyrazolon-(6) CjH^ON, = 1 1 bezw. desmotrope

OC • N(CH,) • N • CH,
Form (vgl. Antipyrin) (8. 20). B. Beim Kochen von 1.3-DimethyI-pyrazoIon-(5) mit
Dimethylsulfat (Michaelis, Laohwttz, B. 43, 2109). — öl. Geht an der Luft unter Auf-
nahme von 3 H,0 in ein bei 40,6° schmelzende« Krystallpulver über. Kp: 310°. Leichtlöslich
in Wasser und in organischen Lösungsmitteln außer Äther und Ligroin. — Gibt in wäßr.
Lösung mit Eisenchlorid eine rote, mit salpetriger Säure eine grüne Färbung.

HC= CCH,

1.2.8-Trimethyl-pyraBolon-(6)-imid C,H U N, = ^.q^^- ) .-^. (m bezw - de8 '

motrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Beim Erhitzen von ß-Chlor-1.2.3-trimethyl-pyrazolium-

s

XXIV, 20— 23

190 HETERO: 2N. — MONOOXO-VERBINDÜNGEN C n H2n-20Na [8yst. No. B561

ohlorid (S. 19) mit überschüssigem Ammoniak im Rohr auf 130° (Michabus, Lachwitz,
B. 43, 2115). — Gelbliches öl. Leicht löslich in Wasser, schwer in Äther und Benzol. Zieht
sehr rasch Kohlendioxyd an. — Salze C.HuNj + HAc bezw. 5-Amino-1.2.3-trimethyl-

tjy-j C"CH

pyrazoliumsalze 11 iL ' • — C.H,,N. + HC1. Nadeln (aus Alkohol),

pyr zun m o w N .Ö.N(CH.)-N(CH,)-Ao * ll *

F: 258°. — C e H M N, + HCl + AuCl,. Goldgelbe Blattchen. F: 184°. — 2C,H U N, + 2HC1
+ PtCl 4 . Gelbe Nadeln (aus salzsäurehaltigem Alkohol). F: 210°.

HC===C "CH
La.3-aWmethyl-pyrazolon-(6)-aiülC 11 Hi S Nj = c H . N .<|i.N(CH j.^-CH* bezwde8-
motrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Beim Erwärmen von 6-Chlor-1.2.3-trimethyl-pyrazo-
liumchlorid oder -Jodid mit 2 Mol Anilin auf 124° (Michaelis, Laohwttz, B. 48, 2112). —
Krystalle (aus Alkohol). F: 82°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Ligroin,
schwer in heißem, fast unlöslich in kaltem Wasser. Die alkoh. Lösung reagiert stark alkalisch
und zieht rasch Kohlendioxyd an. — Beim Erhitzen des salzsauren Salzes unter vermindertem
Druck entsteht 1.3-Dimethyl-pyrazolon-(5)-anil. Die freie Base gibt mit Methyljodid in
siedendem Alkohol 5-Methylanüino-1.2.3-trimethyl-pyrazoliumjodid (Syst. No. 3712). —
Salze C 1 ,H, 6 N, + HAo bezw. 5-Anilino-1.2.3-trimethyl-pyrazoliumsalze
Tip O -OTT

C.H.NH.C.^CH.».^.^-^^^ 110 ^ 2 ^ - ^^ "«»-«W.
+ H,Cr,0 7 . Orangegelbe Blättchen (aus Alkohol). F: 171°. — Chloroplatinat. Gold-
gelbe Nadeln. F: 207°. — Pikrat CjjHjjNj+C.HjO^,. Gelbe Prismen. F: 129°. —
Carbonat CijH.jN, + H,CO,. Pulver. T: 102° (Zers.). Sehr leicht löslich in Wasser und
Alkohol, unlöslich in Äther und Ligroin.

"ur ri C'CH

l-Phenyl-S-methyl-pyrazolon-(6) C, H 10 ON, = fi 11 ' bezw. des-

OC a N(ti ( H ( )'N'
motrope Formen (8. 20). Thermische Analyse der Systeme mit Brenzca techin und Hydro-
ohinon: Rkoxkbookk, C. 1918 II, 624. Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung:
Rosanow, HC. 48, 1234; 0. 1828 III, 1080. -~ Gibt mit 3 Mol Quecksilberaoetat in kaltem
Methanol das Triaoetat des l-[2(oder 4)-Hydroxymercuri-phenyl]-3.4-bis-hydroxymerouri-
4-methoxy-3-methyl-pyrazolidons-(5), mit 4 Mol Quecksilberaoetat in siedendem Methanol das
Tetraacetat des entsprechenden l-[2.4-Bis-hydroxymercuri-phenyl]-derivat8 (Syst. No. 3793)
(Schrauth, Baubrschmidt, B. 47, 2744). Liefert beim Behandeln mit Chloraceton und Natron-
lauge das nicht näher beschriebene l-Phenyl-3-methyl-4-acetonyl-pyrazolon-(5),
das beim Methylieren l-Phenyl-2.3-dimethyl-4-acetonyl-pyrazolon-(5) gibt (Höchster Farbw.,
D. R. P. 270487; G. 1914 1, 1040; Frdl. 11, 970). Gibt mit 2-Phenyl-indandion-(1.3) oder mit
3-Benzal-phthalid in Gegenwart von Natriumacetat bei 130—135° l-Phenyl-3-methyl-
4-[3-oio-2.phenyl-hydrindyliden-(l)]-pyrazolon-(5) (Syst. No. 3601) (Rohde, Tenzkb, J.pr.
[2] 87, 543, 544). Liefert mit Oxalsäurediäthylester bei Gegenwart von Kalium&thylat in
Äther l-Phenyl-3-methyl.pyrazolon-(5)-oxalylsäure-(4)-äthylester (WisricENtm, Elvebt,
Kubtz, B. 46, 3399). Gibt mit Phenylisocyanat den Carbanüsäureester des l-PhenyI-6-oxy-
3-methyl-pyrazols (S. 99) (W., E., K., B. 48, 3400). Gibt mit /J-Naphthylamin und Benz-
aldehyd in warmer alkoholischer Lösung die Verbindung der c«H»
nebenstehenden Formel (Syst. No. 4671) und 4.4'-Benzal-bis- g—
[l-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)]; dieses entsteht auch bei der OmHt-H-" ""0- u' CH »
Einw. von Benzal-^-naphthylamin in wenig Benzol; daneben 0«H» HC-^ ^-C\ ^-N
bildet sich eine in orangefarbenen Rhomboedern krystallisierende N-0«Hj
Verbindung, die beim Erwärmen mit Lösungsmitteln ebenfalls die Verbindung der oben-
stehenden Formel liefert (Betti, 0.4611,77,79). l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) gibt mit
Vi Mol Bernsteinsäureanhydrid bei 165° y.y-Bis-[l-phenyl-6-oxo-3-methyl-/l*-pyrazolinyl-
(4)]-y-butyrolacton (Syst. No. 4698) (Chattebjbe, Das, Am. Soc. 41, 709). Analog ent-
steht beim Verschmelzen mit */» Mol Phthalsäureanhydrid bei 180° 3.3-Bis-[l-phenyl-
ö-oxo-3-methyl-J*-pyrazolinyl-(4)]-phthalid (Syst. No. 4698) (Schultz, Rohdb, J.pr. [2]
87, 121 ; Ch., D.), während man beim Verschmelzen mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid eine

felbe, bei. 202 — 204° schmelzende Verbindung erhält, die beim Kochen mit Wasser in
.3-Bis-[l-phenyl-5-oxo-3-methyl-J«-pyrazolinyl-(4)]-phthalid übergeht (SoH., R.). Konden-
siert sich mit Isatin-a-anil in siedendem Xylol zu [Indol-(2)]-[l-phenyl-3-methyl-pyrazo]-(4)]-
indigo (Felix, Fbebdlaender, M. 31, 71).

Verwendung von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(6) zur Herstellung von Azofarbstoffen:
Höchster Farbw., D. R. P. 219846; G. 19101, 1077; Frdl. 10, 929; Acuta, D. R. P. 229242,
293358; C. 1911 1, 106; 1916 II, 4M; Frdl. 10, 795; 18, 520; Chem. Fabr. Griesheim-Elektron.
D. R. P. 236595, 236596, 236856, 268790; C. 1911 II, 322; 1914 1, 436; Frdl. 10, 936, 937;

XXIV, 23—26

Syst No. 3561] PHENYLMETHYLPYRAZOLON 191

11, 456; Bayer & Co., D. R. P. 247308; C. 1912 II, 75; Frdl. 10, 883; Kalle & Co., D. R. P.
275157; C. 1914 II, 281 ; Frdl. 11, 1198; Ges. f. ehem. Ind. Basel, D. R. P. 313371 ; C. 1919 IV,
619; Frdl. 18, 507.

Verbindung mit 1.3.5-Trinitro-benzol C 10 H 10 ON, + C,H 3 0,N 3 . Rubinrote Prismen
(aus Alkohol). F: 92° (korr.) (Sudborough, Bkabd, Soc. 97, 797).

H.C C • CH.

1- [2-Chlor-phenyl]-3-methyl-pyra«>lon-<6) C IO H,ON,C1 = ~* i ii

OC • N(C 6 H«C1) • N
bezw. desmotrope Formen. — Nicht beschrieben. — Gibt mit diazotierter 4-Chlor-anilin-
8ulfonsäure-(3) einen gelben Azofarbstoff (Agfa, D. R. P. 229641; C. 19111, 276; Frdl. 10,
796).

H,C C- CH,

l-[4-CMor-phenyl]-8-methyl-pyraBolon-<6) C 10 H,ON,C1 = ^ ^ fi ^ u

bezw. desmotrope Formen. B. Aus 4-Chlor-phenylhydrazin und Acetessigester in öXC/oiger
Essigsäure bei 100° (Michaelis, A. 885, 93). — Nadeln (aus Alkohol). F: 172°. Ziemlich
leicht löslich in Alkohol und Eisessig, unlöslich in Äther.

tt rj rj . prj

l-[3-Nitro-phenyl]-3-methyl-pyrazolon-(6) C 10 H,0,N, = ^,^ c H . NQ ft *

bezw. desmotrope Formen (8. 24). Anwendung zur Darstellung von Azofarbstoffen : Bayer
Sc Co., D. R. P. 301599; G. 19181, 54; Frdl. 13, 525.

H,C C • CH.

l-[4-mtro-phenyl]-8-mothyl-pyra8olon-(6) C 10 H,O s N, = ^ N H NQ n

bezw. desmotrope Formen (S. 24). Anwendung zur Erzeugung von Azofarbstoffen auf der
Faser: Agfa, D. R. P. 284695; C. 1916 II, 108; Frdl. 12, 377.

HC===CCH S
l-Phenyl-5-methyl-pyrazolon-(8) C l0 H 10 ON, = i i bezw. desmotrope

OC • NH ■ N • C e H s
Form (S. 24). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung: Rosanow, 3K. 48,
1233; C. 1928 III, 1080.

HO=C-CH,
1 - [4 - Brom-phenyl] - 6 - methy X - pyr azolon - (8) C 10 H,ON,Br = qA.jijj.iA.ottb

bezw. desmotrope Form (S. 25). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Losung:
Rosanow, HC. 48, 1239; C. 1928 III, 1080.

HC C-CH,

1 - [3 - Nitro - phenyl] - 5 - methyl - pyrazolon - (3) C 10 H t O 1 N 1 = i i _ * _ T .

OC-NH-N-CeH^NO,
bezw. desmotrope Form (S. 25). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Losung:
Rosanow, HC. 48, 1240; C. 1923 III, 1080.

1 - Phenyl - 8 - methyl - pyrazolon - (6) - lmid bezw. 1 - Phenyl - 6-amino-8-metby 1-
tj p C-CH WO P PTT

PyrMOlC ^» N ' = HN:C.N(C,H,).N ' ^ ■ H,N.C.N(C.H S ,.N '(*-">■«>*
bei Einw. von Wasserstoff peroxyd in 50%iger Essigsaure in l-Phenyl-4.5-azi-3-methyl-
^«-pyrazolin (Formel I, R = H, Syst. No. 3799) über (Michaelis, Schäfer, A. 897, 128).
Bei längerem Einleiten von Chlor in die salzsaure Lösung bildet sich l-Phenyl-4-chlor-4.ö-
azi-S-methyl-J'-pyrazolin (Formel I, R = Cl) (M., Sch., A. 897, 129). Liefert in siedendem

CH» OH

1 <^t aHt u n — *•«* m - n — r*

OH>-L N J-NfC«H5/-W CH>-L n Jn(C 6 H5)N

Eisessig mit Aoetylaoeton 2-Phenyl-5.4'.6'-trimethyl-[pyridino-2'.3':3.4 pyrazol] (Formel II;
Syst. No. 3806), mit Acetessigester 2-Phenyl-4'-oxy-5.6'-dimethyl-[pyridino-2'.3': 3.4-pyrazol]
(Formel III, Syst. No. 3832) (Bülow, B. 43, 3403, 3405, 3408).

1 - Phenyl - 8 - methyl - pyrazolon - (8) - anll bezw. 1 - Phenyl - 5 - anilino-8-methyl-

, « „ xt H « c CCH. HC C-CH,

pyr«ol C,,H 15 N, = —^.3^.4 bezw. ^.^.a^.fl /*■ »)•

B. Zur Bildung aus l-Phenyl-5-ohlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid und Anilin (Michaelis,
Gukiudl, B. 84, 724) vgl. noch M., A. 886, 11. — F: 120°; Kp: 365— 366« (M., A. 886, 12).
— Reduziert ammoniakalische Silber-Lösung beim Erwärmen (M.). Liefert mit 6 Atomen
Brom in Eisessig l-[4-Brom-phenyl]-4-brom-3-methyl-pyrazolon-(5)-[4-brom-anil](?) (M.,
A. 886, 23). Gibt mit Methyliodid im Rohr bei 100° jodwasserstoffsaures l-Phenyl-2.3-di-
methyl-pyrazolon-(5)-anil (S. 198) (M.; vgl. M., Hefner, B. 38, 3273, 3276). — Salze: M.,

XXIV, 26

192 HETEBO: 2 N. — MONOOXO- VERBINDUNGEN CnH2n-20N2 [Syst. No. 356 1

A. 885, 12. — CuHijN.+HCl. Krystallpulver. F.- ca. 118°. — C,,H,,N,-|-HCl-f3H,0.
Nadeln. F: 67°. Zerfallt bei 110° in die Komponenten. Wird duroh Wasser hydrolysiert.
— C„H 1S N, + HI + H,0. Blättehen (aus Alkohol + Äther). F: 110°. Schwer löslich in
Wasser/leicht in Alkohol. — a.H.jN, + H 2 S0 4 . Nadeln. F: 153°. — CyH.jN.+HNO,.
Nadeln (aus Alkohol). F: 150°. Wird durch Wasser hydrolysiert. — 2C,,H 1 jN, + 2HCl+
PtCl 4 + 5H,0. Gelbrote Nadeln (aus wäßrig-alkoholischer Salzsäure). F: 135°.

1 - Phenyl - 8 - mothyl - pyraaolon - (6) - [4 - ohlor-anil] bezw. l-Phenyl-5- [4 - ohlor-

anilino]-3-m.thyl-pyrazol C 16 H 14 N,C1 - CaHiC ^:L(C,H t ) -iT* 8 W

Txn p . CW

ii ii s . B. Analog der folgenden Verbindung (Michaelis, A. 886,

C.H.Cl-NH-C-NfC.HJ-N es ~e>

23). — Nadeln. F: 139°.

1 - Phenyl - 8 - mothyl - pyraaolon - (5) - [4 - brom - anil] bezw. l-Phenyl-6- [4-brom-

H.C C-CH,

anilino]-8-methyl- P yraaol C 16 H M N,Br = p^.jf^.jj^^ bezw.

jrrj C ■ CH

iL iL *. B. Beim Erhitzen von l-Phenyl-5-chlor-2.3-dimethyl-

C,H 4 Br-NH-C-N(C,H s )-N

pyrazoliumchlorid mit 4-Brom-anilin auf 200° (Michaelis, A. 385, 23). Durch Destillation
von salzsaurem l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[4-brom-anil] (S. 199) unter vermindertem
Druck (M.). — Krystalle (aus verd. Alkohol). F: 136°.

1 - Phenyl - 8 - methyl - pyraaolon - (5) - [8 - nitro - anil] bezw. l-Phenyl-6-[8-nitro-

H C C - CH

anilino]-3-methyl-pyraaol C 16 H 14 Ä = o,N-C,H 4 .n'6-N(C.H.)-N " ^

n ii '. B. Durch Destillation von salzsaurem oder jodwasser-

0,N-C,H 4 -NH-C-N(C,H 6 )-N

stoffsaurem 1 -Phenyl -2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[3-nitro-anil] (S. 199) unter vermindertem
Druck (Michaelis, A. 385, 21). — Gelbe Nadeln (aus Benzol + Petroläther). F: 138°. Leicht
löslich in Alkohol, Äther und Benzol, unlöslich in Petroläther und Wasser. Löslich in heißen
verdünnten Säuren, unlöslich in Natronlauge.

1 - Phenyl - 8 - methyl - pyraaolon - (6) - [4 - nitro - anil] bezw. l-Phenyl-6- [4-nitro-

anüinol-S-methyl-pyraaol C 16 H 14 0^ 4 = ^^^^ CHs bezw.

HC C-CH,

. . ii „ „ „ ii . B. Neben anderen Produkten bei der Einw. von konz.

0,N-C,H 4 -NH-C-N(C e H 5 )-N

Salpetersäure auf l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(6)-anil (Michaelis, A. 885, 7, 20). Bei der
Destillation von salzsaurem oder jodwasserstoffsaurem l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-
[4-nitro-anil] (S. 199) unter vermindertem Druck (M., A. 885, 21). — Gelbe Nadeln (aus Benzol
+ Petroläther). F: 153°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol, unlöslich in Petroläther
und Wasser. Löslich in heißen verdünnten Säuren und in heißer verd. Natronlauge ; die Lösung
in Natronlauge ist fuchsinrot.

1- Phenyl- 8 -methyl -pyraaolon- (6) -o-tolylimid bezw. l-Fhenyl-6-o-toluidino-

TX Q C'CH

8-methyl-pyra.ol CI.A* = ^.^.„^.J ' bezw.

HC C-CH,

rra n tt xttt A mn tt -ür ■ B. Bei der Destillation von jodwasserstoffsaurem
OH« • L» 4 il 4 • .N H • C • W (C^ll^) • W

l-Pnenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(ö)-o-tolylimid unter vermindertem Druok (Michaelis,
4.885,36). — Nadein. F:72°. Kp„: 210—220°. Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln,
unlöslich in Wasser.

1-Phenyl -8 -methyl- pyraaolon- (5)-p-tolylimid bezw. l-Phenyl-6-p-toluidino-

•p r* C'CH

8-methyl-pyra.ol C l7 H 17 N, - ch^.^^h^ ' bezw.

HC C-CH,

CH..C 6 H 4 .NH-Ö.N(C,H,).N <*' *>' *' JhU ° h Erhitaen "" l-Pbenyl-5-ohlor-2.3.di-

methyl-pyrazoliumchloria mit p-Toluidin auf 200° (Michaelis, A. 885, 36). Bei der Destilla-
tion von jodwasserstoffsaurem l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(ö)-p-tolylimid unter ver-
mindertem Druck (M.). — Blättchen. F.-109 . Kp„: 210— 220°. Leioht löslich in organischen
Losungsmitteln, unlöslich in Wasser.

XXIV, 26—27

Sygt.No. 356 1] PHENYLMETHYLPYRAZOLON-ACETIMID 193

1 - Fhenyl - 8 - methyl - pyrazolon - (5) - [2 (oder 3) - nitro - 4 - methyl - artll] bezw.

1-Phenyl - 6 - [S (oder 8) - nitro - 4 - methyl • anilino] - 3 - methyl- pyrazol C 17 H„O.N 4 =

H,C CCH, ,_ HC CCH. „

I 11 DßZ W II II _B

CH,-CÄ(NO,)-N:C-N(C,H 6 )-N " CH,-C,H,(NO,)-NH-C-N(C,H 6 )-N '

Beim Eintragen von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(6>p-tolylimid in konz. Salpetersaure
bei — 5° (Michaelis, A. 885, 39). — Scharlachrote Nadeln (aus sehr verd. Alkohol). F: 97°.
Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Löslich in heißer verdünnter Salzsäure; löst
sich etwas in heißer verdünnter Natronlauge mit fuchsinroter Farbe. — Gibt mit Natrium-
nitrit in salzsaurer Lösung eine grüne Nitrosoverbindung vom Schmelzpunkt 150°, die sich
in alkal. Lösung in eine bei 172° schmelzende, gelbe Verbindung umwandelt (M., A. 386,
40; vgl. A. 885, 4).

1 - Fhenyl - 3 - methyl - pyrazolon - (6) - formimid bezw. 1 - Phenyl - 5 - formamino -

tt p C*CH

3-methyl-pyvazol C n H n 0N, = 0Hc . N k N(C$H) .a ' W '

JTQ C-CH

~ TT „ m )l „ „„ Jt *• -B- Durch Erhitzen von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-
OHC • NH • C • N(C,H 5 ) • N

imid mit konz. Ameisensäure auf dem Wasserbad (Michaelis, Schäfer, A. 387, 139). —
Nadeln (aus verd. Alkohol). F : 135°. Löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und heißem Wasser.
Leicht löslich in verd. Säuren und Alkalien.

1 - Fhenyl - 3 - methyl - pyrazolon - (5) - aoetimid bezw. 1 - Fhenyl - 5 - acetamino -

TT p P - PH

8-methyl-pyrazol C^ON, = Q ^ ^ • bezw.

HC CCH,

riTi nn tcttt Jlvinn 1 L (&■ 27 )- Liefert mit Benzoldiazoniumchlorid in salzsaurer

CH, • CO • NH • C • N(C,H 6 ) • N

Lösung eine Verbindung C M H 4 ,0 4 N 7 (?) (gelbe Nadeln aus Benzol + Petroläther; F: 107°;
leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und heißem Wasser; löst sich in Alkalien beim
Erwärmen) (Michaelis, Schäfer, A. 387, 140).

1 - Fhenyl - 3 - methyl - pyrazolon - (5) - benzimid bezw. 1 - Phenyl - 5 - benzamino -

TT p p . pTT

S-methyl-pyrazol C 17 H 1B 0N, = ^.^ c H Ä * bezw.

HC CCH,

ott nr\ xttt " xTntT " • -® - Durch Erwärmen von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-

C,H 6 ■ CO • NH • C • N(C,H S ) ■ N

imid mit Benzoylchlorid (Michaelis, Schäfer, A. 387, 141). — Nadeln (aus Benzol -f-
Petroläther). F: 113°. Löslich in Alkohol, Äther, Benzol und heißem Wasser, unlöslich in
Ligroin. Löslich in Salzsäure und in verd. Alkalien.

1- Phenyl -3 -methyl -pyrazolon-(5)-aminoformylimid bezw. l-Phenyl-6-ureido-

TT p C'CH

8-methyl-pyrazol C uHl ,ON 4 = ^.^.^.j^y.^ ' bezw.

jrp C-CH

ir » T „« „,„ JL „ JJ *• B. Aus salzsaurem l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-imid

H,N-CO-NH-C-N(C e H,)-N

und Kaliumcyanat in Wasser (Michaelis, Schäfer, A. 397, 142). — Nadeln (aus verd.
Alkohol). F: 216°. Leicht löslich in heißem Alkohol und Benzol, schwer in Äther und Eis-
essig, unlöslich in Petroläther.

l-Phenyl-8-methyl-pyrazolon-(5)-anilüioformylimidbezw.l-Phenyl-5-[a>-phenyl-

H,C C-CH, v

ureido]-3-methyl-pyrazol C 17 H 18 ON 4 = p^tt-cO-N^-N^-N ^

jip C-CH

iL ji ". JB. Durch Erwärmen von l-Phenyl-3-methyl-

C,H 6 -NH-CO-NH-C-N(C,H t )-N

pyrazolon-(5)-imid mit Phenylisocyanat (Michaelis, Schäfer, A. 897, 143). — Krystall-
pulver (aus verd. Alkohol). F: 205°. Löslich in Alkohol, Äther und Chloroform, schwer
löslich in Benzol, unlöslich in Petroläther.

1 - Phenyl - 8 - methyl - pyrazolon - (8) - anilinothioformylimid bezw. 1 - Phenyl -
6 - [m - phenyl - thioureido] - 8 - methyl - pyrazol C 17 N 16 N t S =

H,C CCH, v HC C-CH,

i n bezw u JL . B. Durch

C,H,-NH-CS-N:C-N(C.H,)-N C,H 6 -NH-CS-NH-C-N(C,H.)-N

Erwärmen von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-imid mit Phenylsenföl (Michaelis, Schäfer,
A. 897, 143). — Bl&ttohen. F: 160°. Unlöslich in Petroläther.

BBILSTBINb Handbuoh. 4. Aull. Erg.-Bd. XXni/XXV. 13

XXIV, 27—28

194 HETEKO: 2 N. — MONOOXO- VERBINDUNGEN C n H2n-20N2 [S7rt.N0. 3561

TS IS' - Bis - [1 - phenyl - 8 - methyl - A* - pyrazolinyliden - (6)] - thioharnstofT bezw.
N.N' - Bla • [1 - phenyl - 8 - methyl - pyrastolyl - (5)] - thioharnatoff C^H^NeS =

T H,C C-CH.1 t [ HC C-CH.1 _ __.,,..,,.

1 JL bezw. 11 iL • B. Durch Erhitzen

Csl-N:C-N(C,H 6 )-N J, CSl-NH-C-N(CA)-N J,

von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-imid mit Schwefelkohlenstoff im Bohr auf 160°
(Michaelis, Sohafbe, A. 887, 144). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 184°.

1- Phenyl -8-methyl-pyraaolon-(6)-[4-oarboiy-anil] bezw. l-Fhenyl-6-[4-oarb-

oxy-anillno3-S-methyl-pyra«,l C 17 H 15 0,N, = HOiC . C(H . N J^ ' *""■

jjri C • CH

n II *. B. Durch Erhitzen von salzsaurem l-Phenyl-2.3-di-

HO,CC,H 4 NH-CN(C,H,)N

methyl-pyrazolon-(ö)-[4-carbomethoxy-anil] unter vermindertem Druck, neben 1-Phenyl-
3-methyl-pyrazolon-(5)-anil (Michaelis, Trnus, A. 887, 171, 172). — Nadeln mit 1 H,0
(aus der alkal. Lösung mit Salzsäure gefällt). Schmilzt wasserhaltig bei 114°, wasserfrei bei
140 — 160° unter Bildung von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-anil. Sohwer löslich in Wasser,
leicht in Alkohol und Äther sowie in verd. Salzsäure und in Alkalien. — Liefert mit Natrium -
nitrit in salzsaurer Lösung eine Isonitrosoverbindung C^HjjOjN^T) (gelber Nieder-
schlag, löslich in Natronlauge mit dunkelroter Farbe) und eine Isonitroverbindung
CjfJSwO^N« + HfO (roter, krystallinischer Niederschlag; zersetzt sich beim Erhitzen, ohne
zu schmelzen; löslich in Natronlauge mit rotgelber Farbe).

l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(6)-benzolsulfbnylimid bezw. l-Phenyl-5-benzol-

8ulfamino-8-methyl-pyrazol C^M« = C ,h 6 .SO,-n!c-N(C.H 6 ).N * ^

Tirj • CH

„ „U. ji s . B. Durch Erwärmen von l-Phenyl-3-methyl-pyrazoloff-

C,H 5 -SO,-NH-C-N(C,H 6 )-N

(6)-imid mit BenzolsuÜochlorid (Michaelis, Schäfer, A. 887, 142). — Blättchen (aus verd.

Alkohol). F: 170°.

1 - [4 - Chlor - phenyl] - 8 - methyl - pyrazolon - (6) - anll bezw. 1 - [4-Chlor -phenyl] -

H,C C • CH.

6-anilino-3-methyl-pyrazol C^H^N.Cl = p C . N(C jl bezw.

HC CCH,

„ ^ ■>t TT Ä 1-r « «■ ™ 11 • B. Analog der folgenden Verbindung (Michaelis, A. 386,

C,Hj-NH-C-N(C,H 4 Cl)-N

22). — F: 94°.

1- [4 -Brom -phenyl] -8 -methyl - pyrazolon - (5) - anil bezw. l-[4-Brom-phenyl]-

TT p -C'CH

6-arülino-3-methyl-pyra*>l C ls H M N,Br = ß ]^(C .H 4 Br)-N ' ^

HC C • CH,

li ji . B. Durch Erhitzen von l-[4-Brom-phenyl]-5-ohlor-2.3-di-

C,H, • NH • C • N(C H|Br ) • N

methyl-pyrazoliumchlorid mit Anilin auf 200° (Michaelis, A. 885, 22). Bei der Destillation
von salzsaurem l-[4-Brom-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-anil unter vermindertem
Druok (M.). — Nadeln (aus Alkohol). F: 106°. Leicht löslich in Alkohol und Äther.

l-[8 - Nitro - phenyl] - 8 - methyl - pyrazolon - (6) - anll .bezw. 1- [8 - Nitro-phenyl]-

TT p _ C'CH

6-anilino-8-methyl.pyra»ol C.A.O.N. = ^ jl ' bezw.

HC CCH,

r. tt xttt A -KT.r, ti xTrt i IV • B - ' Dwcc ^ Erhitzen von salzsaurem l-[3-Nitro-phenyl]-
«-'»öj • -N -11 • C • JN (O e Xlj • JN U,) • ri

2.3-dimethyI.pyrazolon-(6)-anil auf 200° (Michaelis, A. 878, 319). — Hellgelbe Nadeln
(aus Alkohol). F: 122—123».

1- Phenyl- 2.8 - dimethyl - pyr - ho====cch, HC COH,

a«olon-(6), Antipyrin Cn^ON,, I. ™7 Y CM * IL II ^-0^ — _lt ^

Formel I bezw. II (S. 27). OOHCCHsjäCH, 0<n(c»hI)>»CH»

Physikalische Eigenschaften.

F: 112,8° (Gbhukowski, HC. 46, 1237; C. 1818 II, 2077). Krystallisationsgesohwindig-
keit der unterkühlten Sohmelze: Gb. Df-* (unterkühlt): 1,1184; DJ 1 ": 1,0879; DJ"'': 1,0747
(Gb.). Oberflächenspannung bei 82,4° (unterkühlt): 38,33, bei 120°: 36,10, bei 140°:
33,64 dyn/cm (Ge.). — Über das Kotieren von Antipyrin auf Wasser vgl. Gepfkbt, 0. 1818 1,
684. Bei 20—25» lösen 100 g Pyridin 30 g, 100 g 50%iges wäßriges Pyridin 79 g Antipyrin

XXIV, 28—30

Syst. No. 3561] ANTIPYBIN 195

(Dehn, Am. Soc. 39, 1400). Einfluß von Antipyrin auf die Krystallisationsgeschwindigkeit
des Wassers: Waltom, Bbann, Am. Soc. 38, 320. Einfluß von Thiohamstoff, Methylthio-
hamstoff, Allylthioharnstoff und Kaffein aiif das kryoskopische Verhalten von Antipyrin
in Wasser und von Allylthioharnstoff auf das kryoskopische Verhalten von Antipyrin in
Acetophenon: Babgellini, Q. 49 1, 183, 185, 188, 190, 193. Thermische Analyse der binären
Systeme mit 2-Nitro-phenol (Eutektikum bei 13° und 46,9 Gew.-% Antipyrin), mit 3-Nitro-
pnenol und 2.4-Dinitro-phenol : Kremann, Haas, M. 40, 175, 177, 179; mit a-Naphthol
(unbeständige Additionsverbindung mit Vi Mol a-Naphthol): K., H., M. 40, 172. Mit
0-Naphthol bildet Antipyrin nach Quercioh, Cavagnari (C. 1918 1, 560) ein Eutektikum
(17,6°, 61,5 Gew.-°/ Antipyrin), nach K., H. (M. 40, 158, 166, 170) eine Additionsverbindung
(s. S. 196). Thermische Analyse des Systems mit Pyrogallol: K., H., M. 40, 183; des Systems
mit Salol (Eutektikum bei 31,5° und 11—11,5 Gew.- /,, Antipyrin bezw. bei 29,4° und
17 Gew.-% Antipyrin): Qu., Ca.; Bellucci, R.A.L. [5] 21 II, 613; G. 481, 524; des
Systems mit Acetanilid (Eutektikum bei 45° und 45 Mol.-% Antipyrin): Comanducci, BoU.
chim.farm. 51, 743; C. 1918 1, 837; II, 535; vgl. Zampolli, C. 1913 1, 837; II, 984. Thermische
Analyse der Systeme mit Phenol, 4-Nitro-phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon,
Chloralhydrat und Salicylsäure s. S. 196, 197 bei den Salzen und additioneilen Verbindungen;
vgl. a. Regenbogen, C. 1918 II, 624. Geschwindigkeit der Diffusion von Antipyrin in Methanol :
Thovert, C. r. 160, 270; in Methanol und Wasser: Th., Ann. Phyaique [9] 8, 419. Ludwig-
SoBETsches Diffusions-Ph&nomen in wäßr. Antipyrin -Lösungen: Webetde, Ann. Physigue
[9] 2, 62. Capillarer Aufstieg der wäßr. Lösung in Filtrierpapier: Skraup, M. 30, 808.
Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung: Rosanow, 3K. 48, 1235; C. 1923 III,
1080.

Chemisches und physiologisches Verhalten.
Antipyrin gibt beim Erwärmen mit Salpeterschwefelsäure auf dem Wasserbad l-[4-Nitro-

ghenyl]-4-nitro-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) (Michaelis, A. 378, 333). Liefert in kaltem
hloroform mit Schwefeldichlorid SCI, oder mit Thionylchlorid Diantipyrylsulfid, mit Schwefel -
chlorür 8,01, Diantipyryldisulfid (v. Konek, Math, termisz. Srteiitö [math.-natunoiss. Am.
Ahad. Budapest] 25 [1907], 368, 377, 383). Gibt mit Selendioxyd in kalter konzentrierter
Schwefelsäure Diantipyrylselenid (Höchster Farbw., D.B.P. 299510; C. 1917 II, 509; Frdl.
13, 940), mit Selendicnlorid Se t Cl, in Chloroform -f Tetrachlorkohlenstoff in der Kälte Dianti-
pyryldiselenid (v. Konbk, Sohleifer, B. 51, 844), mit Selentetrachlorid in kaltem Chloroform
Diantipyrylselendichlorid (v. K., Sch., B. 61, 850). Liefert mit 4 Mol Quecksilberacetat in
siedendem Methanol das Tetraaoetat des l-[2.4-Bis-hydroxymercuri-phenyl]-3.4-bis-hydroxy-
mercuri-4-methoxy-2.3-dimethyl-pyrazolidons-(5) (Schraüth, Bauekschmidt, B. 47, 2739).
Antipyrin gibt mit Formaldehyd und Ammoniumchlorid in Wasser oder mit Hexamethylen-
tetramin in verd. Salzsäure das Hydrochlorid der Verbindung C,.H,,O s N 7 (S. 197) (Mannich,
Krösche, Ar. 250, 653). Gibt in wäßr. Losung mit Formaldehyd und Methylaminhydro-
chlorid Methyl -bis-antipyrylmethyl-amin, mit Formaldehyd und Dimethylaminhydrochlorid
l-Phenyl-2.3-dimethyl-4-dimethylaminomethyl-pyrazolon-(6); reagiert analog mit anderen
primären und sekundären Aminen (Ma., Kather, Ar. 267, 23, 24). Liefert mit Acetylchlorid
in Gegenwart von Aluminiumchlorid l-Phenyl-2.3-dimethyl-4-acetyl-pyrazolon-(5) (Höchster
Farbw., D.R.P. 270487; C. 1914 1, 1040; Frdl. 11, 970). Addition von Benzolsulfonylchlorid
in wasserfreiem Äther: Schwartz, Dehn, Am. Soc. 39, 2452.

Giftwirkung auf Pflanzen: Bokornt, Bio. Z. 88, 97. Zur physiologischen Wirkung
des Antipyrins vgl. noch Weber, C. 19101, 2027; Cervello, Ar. Pth. 62, 357; 64, 403;
Breinl, Ar. Pth. 66, 310.

Analytisches.

Beim Erwärmen von Antipyrin mit 4-Dimethylamino-benzaldehyd entsteht eine dunkel-
gelbe Lösung, die auf Zusatz von etwas Wasser eine rote Färbung annimmt (Mayrhofer,
G. 1918 1, 1196). Mikrochemischer Nachweis: Pütt, C. 1912 II, 1948; Tunmann, C. 1917 II,
499. — Zur quantitativen Bestimmung durch Überführung in 4-Jod-antipyrin bezw. durch
jodometrische Titration vgl. Astre, C. 1912 II, 1583; Ekert, Palkin, G. 19161, 576; Am.
Soc. 88, 2176; Boügault, C. 1917 II, 195. Bestimmung von Antipyrin neben Acetanilid,
Phenaoetin und Sulfonal: E., P., C. 1916 I, 676; neben Kaffein: E., P., C. 1916 II, 367. —
Prüfung auf Reinheit: Deutsches Arzneibuch, 6. Ausgabe [Berlin 1926], S. 527.

Salzt und «Mitten«!!« Verbindungen das Antipyrins.

(Salze C lt H lt ON a +HAo bezw. l.Phenyl-5-oxy-2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze
HC CCH, N

HO-ä-NfC.H^N^H.JAoj"
2CHH..0N.+ HI + 2I. Rubinrote Nadeln. F: 96— 9T> (Emery, Palkin, Am. Soc. 88,
2177). — 3C 1 ,H, 1 ON i + 2HI-f 4L Stahlblaue Prismen. F: 79—80° (E., Pal., Am. Soc.

13*

XXIV, 30— 31

196 HETEEO: 2 N. — MONOOXO-VERBINDUNGEN C n H2n-20N2 [Syst. No. 3561

88, 2175). D: 1,91. Sehr leicht löslich in Aceton, schwerer in Chloroform und Alkohol, unlös-
lich in Wasser. — 2C„H 1 ,ON, + CuCl, (8. 30). Braune Nadeln. F: 160—161° (PFEnrrara,
Wittka, B. 48, 1309). Magnetische Susceptibilität: Lifschttz, Rosbnbohm, Z. El. Ch.
21, 600. Sehr leicht löslich in Wasser mit blauer Farbe (Pf., W.). — 3C u H,,ON,+CaCl,+
9(?)H,0. Nadeln (Pf., W., B. 48, 1308). — 3C u H ia ON s + 2CaCl, + 12H i 6. Nadeln (Pf.,
W., B. 48, 1309). — 2C n H 11 ON, + Hg(OH), (8. 30). B. Aus Antipyrin und Quecksilber-
chlorür in Gegenwart einer zur Bindung des Chlors ausreichenden Menge Alkali (Padbri,
C. 1819 III, 226). — 2C 11 H 1 ,ON 2 + HgCl, + Hg(OH),. B. Aus Antipyrin und Quecksilber-
chlorür in Gegenwart einer zur Bindung des Chlors nicht ausreichenden Alkalimenge (Päd.).
Nadeln. F: 92°. Sehr leicht löslich in Alkohol und Chloroform, löslich in ca. 200 Tln. kaltem
Wasser, unlöslich in Äther und Petroläther. — Verbindungen mit Nitraten der seltenen
Erden: Kolb, Z.anorg. Ch. 83, 143. — Verbindung mit Yttriumnitrat. Tafeln. F:
176 — 177°; verpufft oberhalb des Schmelzpunkts. Löslich in Wasser. — 3C u Hi,ON,+
La(NO,) } . Gelbliche Krystalldrusen. F: 161—162°; verpufft oberhalb des Schmelzpunkts. —
3C 11 H 1 ,ON,-fCe(NO,),. Blattchen. F: 165°; verpufft oberhalb des Schmelzpunkts. —
3C 11 H,,ON 1 + Sm(NO s ),. Gelbliche Prismen. F: 177—178°; verpufft oberhalb des Schmelz-
punkts. — 4C, 1 H„ON 1 + Er(NOj)j. Rosa Tafeln (aus Alkohol). F: 175—176°; verpufft
oberhalb des Sohmelzpunkts. Löslich in Wasser. — eCuHuO^ + ZrfNOs)«. Tafeln (aus
Alkohol). Erweioht bei 198 — 199°, schmilzt bei 217 — 218° und verpufft bei weiterem Erhitzen.
— 5C u H„ON, + 2Th(NO,) 4 . Krystelle. F: 168—169°; verpufft oberhalb des Schmelzpunkts.
Löslich in Wasser, sehr schwer löslich in Alkohol. — SC^j.ONj-fSHCl + SnCl,. B. Aus
Antipyrin und Zinntetrachlorid in salzsaurer Lösung (Astbb, Vidal, El. [4] 8, 312). Mikro-
skopische Krystalle. Erweicht beim Erhitzen. — 4C u H ls ON, + 4HCl+SnCl 4 . B. Aus
Antipyrin und Zinn oder Zinnchlorür in salzsaurer Lösung (A., V, Bl. [4] 9, 309, 310). Tafeln.
Erweicht bei 80°. Unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln. Löslich in heißer
konzentrierter Salzsäure, in konz. Salpetersaure unter Gelbfärbung. Färb- und Fällungs-
reaktionen: A, V. — 4C 11 H 1 ,ON,-fH 4 Si0 4 + 12WO, + 7H,0. Niederschlag (Javhjueb,
C. 1912 II, 36). Schmilzt unter der Mutterlauge beim Erwärmen. Gibt bei 120° 3 l /iH,0 ab. —
9C u Hj,ONj-f FeCl s + 9HCl. B. Aus Antipyrin und Ferrochlorid in salzsaurer Lösung
(Astre, Vidal, Bl. [4] 8, 837). Grünlichgelbe Krystalle. F: ca. 121—122°. Sehr leioht
löslich in Wasser mit johannisbeerroter Farbe, die beim Eindampfen, bei Zusatz von konz.
Säuren oder beim Neutralisieren in Grünlichgelb übergeht; löslich in Alkohol, schwer löslich
in Aceton und Chloroform, fast unlöslich in Äther und Benzol. — 3C, 1 H, 8 ON, + 2FeCl s ,
Ferripyrin (8. 31). Quantitative Bestimmung: Astruc, Bootsson, (f. 19101, 2141. —
3CijHj,ON,+FeBrj. Botbraune Krystalle (aus Aceton). Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne
zu schmelzen (Calzolari, Boll. chim. farm. 60, 767; C. 19121, 262). Unlöslich in Chloro-
form, Benzol und Äther, schwer löslich in Alkohol, leichter in Wasser, sehr leicht in Methanol
und Aceton. — 3C u H„ON,+Fe(SCN), (S. 31). Bote Krystalle. Leicht löslich in Aceton
und Methanol, schwerer in Bromoform und Nitrobenzol, unlöslich in Wasser (Babbiebi,
Pampanini, R. A. L. [5] 19 II, 594).

Verbindung mit Phenol CjjH^ON, + C s H,0 (durch thermische Analyse nachgewiesen).
F: 55,5° (Khemans, Haas, M. 40, 157, 166, 169). Bildet ein Eutektikum mit Antipyrin
(F: 52,5°). — Verbindungen mit 4-Nitro-phenol (durch thermisohe Analyse nach-
gewiesen): 2C u H„ON,4-C,H s O s N. F: ca. 80° unter Zerfall in die Komponenten (K., H.,
M. 40, 159, 173, 176). Bildet ein Eutektikum (F: ca. 79°) mit der folgenden Verbindung. —
C,jH,jON,-f C,H.O,N. F: 99,5° (K., H.). Bildet ein Eutektikum (F: 78,5°) mit der folgenden
Verbindung. — C, 1 H,,ON. + 2C,H 5 0,N. F: 79° (K., H.). Bildet ein Eutektikum (F: 67°)
mit 4-Nitro-phenol. — Verbindung mit 0-Naphthol CijHuON, + C, H 8 O (durch thermische
Analyse nachgewiesen). F: 79,5° (K., H., M. 40, 158, 166, 170). Bildet Eutektika (F: 72°
bezw. 67,5°) mit Antipyrin und mit einer nicht näher definierten, naphtholreicheren Ver-
bindung. — Verbindungen mit Brenzcatechin (durch thermische Analyse nachgewiesen):
2C n H„ON,+C,H,0, (vgl. 8. 31). F: 65,5° (K., H., M. 40, 162, 180, 184). Bildet Eutektika
mit Antipyrin (F: 65,2°) und mit der folgenden Verbindung (F: 57°). — CnHuON. + C.H.O..
F: 58,8° (K., H.). Bildet ein Eutektikum (F: 57°) mit der folgenden Verbindung. — CnlL.ON,
+ 2C.H.O,. F: 73,6° (K., H.). Bildet ein Eutektikum mit Brenzcatechin (F: 67°). — Ver-
bindung mit Resorcin C u H„ON, + C,H,0, (8. 31). F: 104° (Qubeoiöh, Cavaonaei,
C. 1918 1, 560), 100,5° (K., H., M. 40, 164, 182, 187). Bildet Eutektika mit Antipyrin und mit
Resorcin (Qu., C; K., H.). — Styphnat C u H w ON, +0,11,0,^,. Gelbe Plättchen (aus
Alkohol). F: 204° (Aoostinklli, G. 48 I, 126). — Verbindungen mit Hydrochiilon
(durch thermische Analyse nachgewiesen): 2C n H„ON,+C e H,O l (8. 31). F: ca. 129° (K.,
H., M. 40, 164, 181, 186). Bildet Eutektika mit Antipyrin (F: 101°) und mit der folgenden
Verbindung (F: 118°). — 2C u H, 1 ON, + 3C,H )l O,. F: ca. 129° (K., H.). Bildet ein Eutektikum
mit Hydrochinon (F: 116,5°). — Verbindungen mit Chloralhydrat: C 11 H,.ON.+
C.H.O.Cl,, Hypnal (8. 31). F: 62,3° (Tsakalotos, Bl. [4] 18, 281). Bildet Eutektika

XXIV, 31—34

Syst. No. 3561] SALZE TOD ADDITIONELLE VERBINDUNGEN DES ANTIPYKINS 197

mit Antipyrin und mit der folgenden Verbindung. — C 11 H lt ON t + 20(11,0,01, (8. 31). F:
61,8° (Ts.).

Salz der Trichloressigsäure. Krystalle (aus Äther). F: 75° (Stolle, C. 19111, 12).
Unbeständig. — Verbindung mit Benzoylchlorid ChHjjON, + C,H,0C1. Nadeln. F:
138° (Dehn, Bau,, Am. Soc. 86, 2101). — Salz der oc-Oxy-isobuttersäure C„H 1 ,ON,+
C,H,0,. Nadeln oder Prismen. F: 71—72,5° (J. D. Riedel, D.R.P. 218478; C. 19101,
781 ; Frdl. 9, 964). Löst sich bei 20° in 0,ö3 Tln. Wasser, in 0,68 Tln. absol. Alkohol und in
5,5 Tln. Benzol; leicht löslich in Methanol, Aoeton und Chloroform, schwer in Ligroin. —
Salz der Methyläthylglykolsäure C.iHlON.+C.H^O,, Astrolin (S. 32). Vgl. dazu
R., D.R.P. 218478. — Salz der a-Oxy-isovaleriansäure CnH.tONj + CjHjoO,. Prismen
(aus Alkohol). F: 62—63° (R., D.R.P. 218478). Sehr leicht löslich in Wasser. — Salz der
Di&thylglykolsäure C„Hj,0N,+C,Hj,0,. Prismen (aus Wasser), Tafeln (aus Benzol).
F: 77,5—78,5° (R, D.R.P. 218478). Löst sich bei 18° in 7,7 Tln. Wasser und in 2,4 Tln.
Benzol, leicht löslich in Methanol, Chloroform und Aceton. — Salz der a-Oxy-a-methyl-
isovaleriansäure CnHj.ONj+C.H,/),. Prismen. F: 78,5—79,5° (R, D.R.P. 218478).
Löslich in 6 Tln. kaltem Wasser. — Salicylat C„Hi,ON, + C,H,0„ Salipyrin (S. 32).
F: 89° (Kremann, Haas, M. 40, 165, 168). Löst sich bei 15° in Wasser zu 0,4%, wesentlich
reichlicher in wäßr. Lösungen von Natriumsalicylat, Natriumbenzoat und isoamylschwefel-
saurem Natrium (Neuberq, Bio. Z. 76, 175). Einfluß von Benzophenon und von Bromnitro-
benzol auf die Krystalliaationsgeschwindigkeit: Padoa, Mervini, O. 411, 198. Salipyrin
bildet Eutektika mit Antipyrin (F: 74°) und mit Salicylsäure (F: 73,5°) (K., H.). Mikro-
chemischer Nachweis: Tunmann, C. 1917 II, 500. Prüfung auf Reinheit: Deutsches Arznei-
buch, 6. Ausgabe [Berlin 1926], S. 528. — Verbindung mit Magnesiumsalicylat
2C n Hj,ON, + Mg(C 7 HjO,), (vgl. 8.32). Krystalle. F: 138° (Zers.) (Finnemore, Colverd,
C. 1913 II, 170). 100 Tle. Wasser lösen bei 19,5° 3,1 Tle., bei 27° 3,4 Tle.; die wäßr. Lösung
fluoresciert bläulich. — Salz der 5-Chlor-2-oxy-4-methyl-benzoesäure (Chlor-
m-kresotinsäure) C u H 12 0N, + C„H,0,C1. Nadeln (aus Wasser oder Alkohol). F: 128°
(von Waltheb, Zepper, J. pr. [2] 91, 387). Leicht löslich in Alkohol, Chloroform und Benzol,
schwer in Äther, Ligroin und kaltem Wasser. — Verbindung mit o-Toluolsulfamid
C ll H 1 ,0N, + C,H,0,NS. Prismen (aus Aceton + Äther). F: 102° (Voswinkel, D.R.P.
229814; C. 19111, 360; Frdl. 10, 1143). Ziemlich leicht löslich in Alkohol und Äther. —
Verbindung mit p - Toluolsulfamid C u Hi,ON, + C,H,0,N S. Prismen (aus Toluol).
F: 95° (V., D.R.P. 229814). 100 Tle. kaltes Wasser lösen ca. 2,2 Tle.; ziemlich leicht
löslich in Alkohol und Äther. Wird durch siedendes Wasser in die Komponenten gespalten.
— Salz der Methylarsonsäure (Methylarsinsäure) 2C u H 1 ,ON,-j-CH 5 0,As + 4H,0.
Krystalle (Barthe, C. 1916 I, 845). Monoklin (Duffour). 100 Tle. Wasser von 20°
lösen 28,5 Tle.; löslich in Alkohol. Färbt sich am Licht und an der Luft allmählich
rötlich.

Umwandlungaprodukt von unbekannter Konstitution aus Antipyrin.

Verbindung C M H,,O s N, = N[-CH,(C u H u ON,)] 3 . B. Das Hydrochlorid entsteht aus
Antipyrin und Hexamethylentetramin in verd. Salzsäure oder aus Antipyrin, Formaldehyd
und Ammoniumchlorid in Wasser (Mannich, Krösche, ^4r. 250, 653, 654). — Krystalle
(aus Methanol). F: 259 — 260°. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform und Aceton, schwer in
Essigester, unlöslich in Wasser. — Gibt beim Kochen mit 10°/ iger Salzsäure 4.4'-Methylen-
di-antipyrin und Formaldehyd. Liefert beim Erhitzen mit NaHSOo-Lösung unter wieder-
holter Sättigung mit Schwefeldioxyd Antipyrin. — C M H s ,0,N 7 -f HC1 + 6H,0. Krystall-
pulver (aus Alkohol). Schmilzt lufttrocken bei 178°, wasserfrei bei 206°. Das wasserfreie
Salz ist leicht löslich in kaltem Alkohol, das wasserhaltige Salz ist leicht löslich in Methanol
und heißem Alkohol, schwerer in Chloroform, sehr schwer in Essigester, Toluol und Wasser.

l-[2-Nitro-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(ö), Bz 2-Nltro-antipyrin C u H n O,N,=

HC C CH, „ , „.

n/ 1 *ir/r TT V!n t!j pw bezw- de8motro P e Form ^K 1 - Antipyrin). B. Durch Emw. von
Silberoxyd auf l-[2-Nitro-phenyl]-6-ohlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumjodid in heißem Wasser
(Michaelis, A. 878, 320). — Dunkelgelbe Krystalle (aus Wasser). F: 188°. Ziemlich schwer
löslich in Wasser und Alkohol. — Gibt mit Kaliumnitrit in Eisessig eine intensive Grün-
färbung. — Salze C n HuO,N,-(-HAo bezw. l-[2-Nitro-phenyl]-5-oxy-2.3-dimethyl-

pyrazoliumsalze u. iL .— C 11 H 11 0,N, + HCl. Nadeln. F: 201°.

yy 8 ' e HO-C-N(C,H 4 -NO,)-N(CH,)-Ao u " * 8

Leicht löslich in Wasser, etwas schwerer in Alkohol. — 2C u H u O,N,+2HCl + PtCl 4 +2H,0.
Prismen (aus konz. Salzsäure). Sohmilzt bei 133° im Krystallwasser, erstarrt wieder und
zersetzt sich oberhalb 300°, ohne nochmals zu schmelzen.

XXIF, 34—36

198 HETEEO: 2 N. — MONOOXO-VERBINDUNGEN CnHan-20N2 [Syst. No. 3561

1- [8-ETitro-phenyl] -2.3-dimothyl-p yrazolon-(ß), Bz 3-tfitro-antipyrin C ll H n O,N 1 =
TjC* p . pjr

i j * bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Duroh Einw. Ton

OC'N(C a H 4 'NO,)'N*CH,

Silberoxyd auf l-[3-Nitro-phenyl]-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumjodid in heißem Wasser
(Michaelis, A. 378, 300). — Hellgelbe Nadeln (aus Wasser). F: 98°. Leicht löslich in Alkohol,
Chloroform und Eisessig, löslich in kaltem Wasser, schwer löslich in Äther. — Gibt in Eis-
essig mit 2 Atomen Brom l-[3-Nitro-phenyl]-4-brom-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5), mit über-
schussigem Brom ein unbeständiges Perbromid. — Salze C n H n O,N, + HAc bezw. 1 - [3-Nitro-

HC C • CH,

ph e nyl].6-oxy-2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze ^.^.^^.^,.^0^,.^- ~

CuH u OjN ( + HCl. Nadeln. F: 188°. Gibt sehr leicht Salzsäure ab. — Cj^OsN, + HI.
Gelbe Blättchen (aus Alkohol + Äther). F: 171°. — Nitrat. Krystalle. F: 143». Un-
beständig. — 2C n H n O,N,4-2HCl + PtCl 4 . Orangerote Krystalle (aus konz. Salzsäure).
F: 140°. — Pikrat C u H u OjN, + C 6 H 3 7 N,. Krystalle (aus Alkohol). F: 165°.

l-[4-Nitro-phenyl]-2.8-dimethyl-pyrazolor>-(6), Be 4-Nitro-antipyrinC 11 H 11 8 N.=

TTQ p . p TT

~X -^m-^r -.-r^ ' „„* bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Durch Behandlung
OC • N(C,H, • NO, ) • N • CH,

von l-[4-Nitro-phenyl]-6-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid mit Hydroxylamin-hydro-
chlorid und Soda-Lösung oder besser mit Silberoxyd in heißem Wasser (Michaelis, A. 378,
330). — Gelbe Prismen (aus Wasser). F: 132°. — Salze C n H u OJN s + HAc bezw. l-[4-Nitro-

HC C • CH,

phenyl]-5-oxy.2.3.dimethvl.pyrazoliumsalze h0 ^. N(Cs h 4 . N0 ,).N(CH s )-Ac- ~

CiiHyOjNj + HCl. Krystalle (aus Alkohol + Äther). F: 191,5°. Löslich in absol. Alkohol,
unlöslich in Äther. Wird durch Wasser zersetzt. — CjjHuOjN, + HI. Gelbe Krystalle (aus
Alkohol + Äther). F: 163° (Zers.). Löslich in Alkohol und Wasser. — 2C„H, 1 0,N, + 2HC1 +
PtCL+2H,0. Bote Krystalle (aus alkoh. Salzsäure). Zersetzt sich beim Erhitzen. —
Pikrat C u H n O,N s -fC,H s O,N,. Gelbe Krystalle. F: 101°.

1 - Phenyl - 2.6 - dimethyl - pyrazolon - (3) , „3 - Antipyrin" C n H lt ON, =
HC CCH, , HC =CCH,

rȀ at/pti v ilr nn bezw - l/O^ I (8.34). Gibt mit Dimethylamin-hydro-

0C-N(CH,)-N-C,H, C=^=^N(CH,)-N-C.H S

chlorid und Formaldehyd in Wasser l-Phenyl-2.5-dimethyl-4-dimethylaminomethyl-pyr-
azolon-(S) (Syst. No. 3774) (Manmoh, Käthes, Ar. 267, 32).

1 - Phenyl - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (5) - imid, Iminopyrin C n Hi,N, =

HC CCH, HC CCH,

HN;C.N(C.H 6 )-N.CH, b " W - ^gJ^Ä-CH. '* 34 >' biologische Wirkung:
Kobert, Z. exp. Path. Ther. 9, 624; C.'l912l, 508.

1 - Phenyl - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (6) - anil , Anilopyrin C 17 H 17 N, =
HC= CCH,

o tt xt Ä -KT.r, tt v tJt r<TT ***"• desmotrope Form (vgl. Iminopyrin) (8. 35). B. Das jod-
W"**- 1 * :^ - JN(t. 4 tl5)-JN -IaH,

wasserstoffsaure Salz entsteht aus l-Phenyl-3-methyI-pyrazolon-(5)-anil und Methyljodid im
Bohr 1>ei 100° (Michaelis, A. 886, 14). — Physiologische Wirkung: Kobert, Z. exp. Path.
Ther. 9, 624; G. 19121, 508.

1 - Phenyl - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (6) - [4 - chlor ■ anil] C 1 .H 1 ,N S C1 =

ttq q . nn

n tt m xt X -Min tt -ir m bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Beim Erwärmen
C,H 4 C1 • N : C • N(0*H 6 ) • N * CH,

von l-Phenyl-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid oder -Jodid mit 2 Mol 4-Chlor-anilin
auf dem Wasserbad (Michaelis, A. 886, 87). — Gelbliche Prismen (aus Ligroin). F: 78°.
Leicht löslich in Äther, Alkohol und Chloroform, schwer in Ligroin, unlöslioh in Wasser. —
Salze C 17 H,-N,C1 + HAc bezw. l-Phenyl-5-[4-chlor-anilino]-2.3-dimethyl-pyrazo-

jrp p . pxT

liumsalze ß a . OT .fl. N ^ ^^.^ ~ C 17 H 16 N,C1 + HCl. Sehr hygr^opische.

Pulver. — C„IL,N,Cl-f-HI. Krystalle (aus Wasser). F: 180°. — 2 C lT H i ^r i a+ 2 Ha +
PtCL^-f 6H.O. Dunkelrote Prismen (aus alkoh. Salzsäure). Schmilzt bei 89* im Krystall-
wasser. — Pikrat C x ,Hi,N,Cl + C,H,0,N,. Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 147°.

XXIV, 35

Sy«t.No.3561] ANILOPYRIN 199

1 - Phenyl - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (5) - [3.4 - diohlor - anil] C,,H 15 N,C1, =
HC C-CH, r

CH,a 1 .N:i-N(C l H l )-Ä-CH I beZW> deBmotr °P e Form < V « L I-inopyrin). B. Durch Er-
hitzen von l-Phenyl-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid mit 2 Mol 3.4-Dichlor-anilin
(Michaelis, A. 886, 89). — Gelbes Öl. Nicht unzersetzt destillierbar. Reagiert stark alkalisch.
— Pikrat C 17 H 16 N 3 C1, + C 8 H s O,N,. Gelbe Prismen (aus Alkohol). F: 152°. Leicht löslich
in Alkohol, unlöslich in kaltem Wasser und in Äther.

1 - Phenyl - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - [3 - brom - anil] C„H ia N.Br =
HC C-CH, t

n tt t, xt A ™n tt , t^t r.« hezw - deB m°trope Form (vgl. Immopyrin). B. Durch Erhitzen
GjJtl4.tJr-.IN :C - IN(0 6 rl 6 ) - JN -Oxi 3

von l-Phenyl-5-chlor-2.3-cümethyl-pyrazoliumchlorid mit 2 Mol 3-Brom-anilin auf 125—130°
(Michaelis, A. 385, 90). — Hellgelbes öl. Reagiert stark alkalisch. — Salze C 17 H le N 3 Br +
HAc bezw. 1 -Phenyl-5-[3-brom-anilino]-2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze

HC C-CH.

C 1 H 4 Br-NH. C .N(C 6 H 6 ).N(CH 3 )-Ac- ~ dAÄBr + HI. Nadel * < aus Wa - r >- *' ™°- ~
2C„H, 6 N 3 Br-f 2HCl + PtCl 4 . Gelbrote Prismen (aus alkoh. Salzsäure). F: 211°. — Pikrat
C 17 H 16 N 3 Br + C e H 3 7 N 3 . Gelbe Nadeln. F: 190°.

1 - Phenyl - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (5) - [4 - brom - anil] C.,H 16 N a Br =
HC===CCH 3
„„„ - T 1 XT ,_ „ , J T ~„ bezw. desmotrope Form (vgl. Immopyrin). B. Aus 1-Phenyl-
C 6 rl 4 lir • JN : O • JN (0 6 ii 6 ) • JN • CJH 3

5-ehlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid und 2 Mol 4-Brom-anilin auf dem Wasserbad (Michae-
lis, A. 885, 90). — Krystalle. F: 81°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwerer in
Ligroin, unlöslich in Wasser. Die alkoh. Lösung reagiert stark alkalisch. — Salze C J7 H 1(1 N 3 Br
+ HAc bezw. 1 -Phenyl-5-[4-brom-anilino] -2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze

CABr-N^wS.Ao' - C " H » N 3 Br + HI - Nade]n (aus Wasser). F:206». -
2Cj,H 18 N 3 Br + 2HCl + PtCl 4 + 5H 2 0. Gelbrote Prismen (aus alkoh. Salzsäure). F: 115°. —
Pikrat C 17 H l6 N 3 Br + C 6 H 3 0,N 3 . Gelbe Nadeln. F: 159°.

1 - Phenyl - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - [8 - nitro - anil] C 17 H 16 0,N, =

HC ■. C-CH,

„.,„„ „ 1 XT ,„ „ , J T „„ bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Ausl-Phenyl-
U 2 iN • O ß .rl 4 ■ JN :b-IN(U fl .ri a )-iN -Oxl 3

5-chlor-2.3-dirnethyl-pyrazoliumchlorid und 2 Mol 3-Nitro-anilin bei 130 — 135° (Michaelis,
A. 385, 62). — Dunkelrote Prismen (aus Benzol + Petroläther). F: 114°. Sehr leicht löslich
in Benzol und Chloroform, schwerer in Alkohol und Äther, schwer in Petroläther und in
siedendem Wasser. — Salze CuH-jOjN.+HAc bezw. l-Phenyl-5-[3-nitro-anilino]-

HC C-CH 3

2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze 11 11 . — C,,H„,0»N- +

' F 3 N-C,H 4 -NH-C-N(C f H 6 )-N(CH 3 )-Ac " 16 * '^

HI. Gelbliche Krystalle. F: 164°. — 2C 1 ,H ls 2 N 4 + 2HCl + PtCl 4 + 3 1 / 2 H 2 Rote Nadeln
(aus alkoh. Salzsäure). F: 204° (Zers.).

1 - Phenyl - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (5) - [4 - nitro - anil] C 17 H. e 2 N 4 =
HC==C-CH 3
O.N-C.H.-N^-N^H.VNCH, ^ d « notro P e Form ™- Iminopyrin). B. Aus 1-Phenyl-
5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid und 2 Mol 4-Nitro-anilin bei 145° (Michaelis, A. 886,
65). — Tiefrote, grünlich schillernde Krystalle (aus verd. Alkohol). F: 129°. — Salze C 17 H le O,N 4
+ HAc bezw. 1- Phenyl -5- [4 -nitro -anilino] -2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze

tj P C • OH

u. n ' .— C.,H 18 O.N 4 + HI. Gelbe Nadeln. F: 198° (Zers.).—

0,N-C,H 4 -NH-C-N(C,H ll )-N(CH,)-Ac " 18 * *

2C„H 18 0,N 4 + 2HCl + PtCl 4 . Braunrote Krystalle (aus alkoh. Salzsäure). Wird bei 215°
farblos; F: 217°.

1 - Phenyl - 2.3 • dimethyl - pyrazolon - (6) ■ o - tolylimid C 18 H lt N 3 =

Tjrt p . pjr

1 1 ' bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Aus 1-Phenyl-

CH 3 -C,H 4 -N:C-N(C 9 H li )-N-CH s ^

5-chlor-2.3-drmethyl-pyrazoliumchlorid oder -Jodid und 2 Mol o-Toluidin bei 125° (Michaelis,
A. 886, 98). — Schuppen. F : 69°. Reagiert in Lösung stark alkalisch. — CjgHj^N, + HI bezw.
xrrj Q . rjjjr

u 11 * . Blättehen (aus Wasser). F: 157°. Wird an der Luft

CH,-C,H 4 -NH-C-N(C 6 H S )-N(CH 3 )-I
leicht rötlich.

XXIV, SS— 36

200 HETEEO: 2N. — MONOOXO-VEEBINDDNGENCnHa-aONj [Syst. No.3561

1 - Phenyl - S.S - dimethyl - pyrazolon - (5) - p - tolylimld C J8 H W N S =
HC====C *CH
j. i * bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Analog der

CH 8 -C,H 4 .N:C-N(C 6 H 6 )-N-CH 3 ^

vorangehenden Verbindung (Michaelis, A. 385, 98). — Blättchen. F: 106°. Leicht löslich
in Alkohol und Äther, schwer in Wasser. Leicht löslich in verd. Säuren. — Salze C 18 H 19 N a +
HAo bezw. l-Phenyl-5-p-toluidino-2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze

Txrj C • CH

m ii $ — C, H Hi»N a + HCl. Sehr hygroskopisches Krystall-

CH,-C,H 1 -NH-6-N(C 6 H 6 )-N(CH,)-Ac 18 " ,T JB * '

pulver (aus Alkohol + Äther). F: 207°. — C 18 H, e N 3 + HI. Prismen (aus Wasser). F: 166°. —
2C 18 H.,N, + 2HCl + PtCl 4 + 6H,0. Rotgelbe Nadeln (aus alkoh. Salzsäure). F: 138». —
Pikrat C, 8 H W N 8 + C,H 8 0,N 8 . Gelbe Nadeln. F: 144°.

1 - Phenyl - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (6) - [3 - nitro - 4 - methyl - anil] C l8 H 18 0,N t =

l i * bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Aus

CH,-C,H s (NO,)-N:C-N(C e H 5 )-N-CH 3 ^

l-Pnenyl-5-chlor-2.3-dimethyi-pyrazoliumchlorid und 2 Mol 2-Nitro-4-amino-toluol bei 130°
(Michaelis, A. 885, 66). — Rote Krystalle. F: 100". — Salze C 18 H lg O,N 4 + HAc bezw.
l-Phenyl-5-[3-nitro-4-methyl-anilino]-2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze

■trp P • PH

ii ii ' . — 2C 18 H 18 2 N 4 + 2HCl + PtCL+2H.O. Gelb-

CH 3 -C,H 3 (NO t )-NH-C-N(C 6 H 6 )-N(CH 3 )-Ac " 18 4 ^ *

rote Nadeln. F: 131°. — Pikrat C 18 H 18 0.jN 4 + C e H 3 7 N 8 . Gelbe Krystalle (aus Alkohol).

F: 145°.

1- Phenyl -2.3 -dimethyl -pyrazolon -(5)- [4 - carboxy - anil] bezw. Betain des
l-Phenyl-5-[4-oarboxy-anilino]-2.3-dimethyl-pyrazoliumhydroxyds C 18 H 17 O.N. =
HC - C-CH,. HC C-CH 3 ,

j l bezw. _ ii ii bezw. weitere

HOjC-C 9 H 4 N:CN(C 6 H 5 )N-CH 3 OCOC 6 H 4 NHC-N(C,H 6 )-N+CH 3

desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Durch Verseifung des Methylesters (s. u.) mit alkoh.
Kalilauge (Michaelis, Titifs, A. 387, 169). — Nadeln mit 5H 2 (aus Wasser). F: 99—100°.
Die wasserfreie Verbindung ist gelb, schmilzt unscharf bei 160° und wird an der Luft unter
Aufnahme von Krystallwasser wieder farblos. Leicht löslich in heißem Wasser, Alkohol und
Methanol, unlöslich in Äther. — Gibt beim Erwärmen mit Methyljodid in Methanol auf dem
Wasserbad jodwasserstoffsaures l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[4-carbomethoxy-anil].
— Salze C ia H,,0 2 N 3 + HAc bezw. l-Phenyl-ö-[4-carboxy-anilino]-2.3-dimethyl-

HC C-CH.

pyrazoliumsalze ^C-C^-mi^mC^yk™^ ~ C » H 'AN 3 + HC1. Sehr
leicht löslich in Wasser. — C 18 H 17 2 N 3 + HI. Nadeln. F: 236°. Schwer löslich in kaltem,
leicht in heißem Wasser mit saurer Reaktion. — 2Cj 8 Hj,0 2 N 3 + 2HCl-fPtCI 1 . Goldgelbe
Krystalle (aus Wasser). F: 217°. Löslich in heißem Wasser und in heißem Alkohol.

1 - Phenyl - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (5) - [4 - carbomethoxy - anil] C.,H„0,N. «=
HC C CH 3 ,

CH 3 .O jC .C 6 H 4 .N:C-N(C,H s) .N-CH 8 ^ *»™**<V F °™ < V « L ™"W*»- *• Durch
Erhitzen von 1 -Phenyl -5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid mit 3 Mol 4-Amino-benzoesäure-
methylester auf 130° (Michaelis, Titius, A. 397, 165). Das Hydrojodid entsteht aus 1-Phenyl-
2.3-dimethyl-pyrazolon-(ö)-[4-carboxy-anil] und Methyljodid in Methanol auf dem Wasserbad
(M., T., A. 897, 171). — Grüngelbe Prismen (aus Alkohol). F: 155°. Löslich in Alkohol,
Chloroform und warmem Benzol, schwer löslich in Äther, unlöslich in Wasser. — Das salz-
saure Salz gibt bei der Destillation unter vermindertem Druck l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-
[4-carboxy-anil] und l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-anil. — Salze CnHjjOjNj-f HAc bezw.
1 -Phenyl-5-[4-carbomethoxy-anilino]-2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze

CH,0 1 C.C,H i .^k^S.Ac' - C "W' + m K^ 116 (aU8 Alk0h0l) -
F: 142°. Löslich in Alkohol, Wasser und warmem Chloroform. — C 1 ,H l ,0 2 N 8 + HI. Nadeln
(aus Wasser). F: 212° (Zers.). — 2C,,Hj,0,N. + 2HCl + PtCl 4 . Rote Krystalle. F: 200°.
Löslich in Alkohol, schwer löslich in heißem Wasser.

1 - Phenyl - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - [4 - oarbäthoxy - anil] CjoH^OjN, «=

C 8 H 6 .0 8 C.C,H 4 .N H L(C.H.)1"ch; W *""»»**• Form W- I-inopyrin). B. Durch
Erhitzen von l-Phenyl-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid mit 3 Mol 4-Amino-benzoe-
säure-äthylester auf 130° (Michaelis, Trrrcrs, 4. 897, 177, 178). — Gelbgrün fluorescierende

XXIV, 36

Syrt. No. 3561] PHENYLDIMETHYLPYKAZOLON-AMINOANIL 201

Krystalle (aus Ligroin). F: 76°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Ligroin mit gelbgrüner

xxrj 0*011

Fluorescenz. — CJH^O-Na + HI -f H,0 bezw. „„ u n 3 +

H s O. Gelbliche Krystalle (aus Wasser). F: 110— 111°.

1 - Phenyl - 2.3 - dlmethyl - pyrazolon - (6) - [3 - amino - anil] C,,H„N, =
HC C CH,

H,N-C 6 H 4 -N:C-N(C 6 H 6 )^-CH S ^ d -» ta V Form < V * L **»****)■ *• Durch
Kochen der Acetylverbindung (s. u.) mit konz. Salzsäure (Michaelis, A. 386, 69). Entsteht
in unreiner Form bei der Reduktion von l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[3-nitro-anil] mit
Zinn und Salzsäure (M., A. 385, 68). — Nadeln (aus Ligroin). Schmilzt unscharf bei 46 — 50°.
Sehr leicht löslich in Alkohol, leicht in Äther und Benzol, schwerer in Ligroin und Wasser.
Reagiert in wäßr. Losung stark alkalisch. — Gibt beim Erhitzen mit Benzoesäureanhydrid
auf 130° 1 -Phenyl -2.3-dimethyl- pyrazolon -(ö)-[3-benzamino- anil], beim Behandeln mit
Benzoylchlorid in Benzol 1- Phenyl -5-[(4-amino-phenyl)-benzoyl-amino]-2.3-dimethyl-pyr-
azoliumchlorid (Syst. No. 3712). Einw. von Schwefelkohlenstoff: M., A. 385, 73. — Salze

C 17 H 18 N 4 + 2HAc bezw. ^.^.JFfc^^ . Ac + HAc - -C 17 H 18 N 4 + 2HC,.

Nadeln (aus Alkohol + Äther). Zersetzt sich gegen 260°, ohne zu schmelzen. Löslich in Wasser
mit saurer Reaktion. — C„H 18 N 4 -f-2HCl + PtcT 4 . Braunrote Prismen (aus alkoh. Salzsäure).
Wird bei 227° farblos, verkohlt bei höherer Temperatur.

1 - Phenyl - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - [3 - acetamino - anil] C,,H 20 ON 4 =
TTf f -OH"

CH ? -CO.NH.C 8 H 4 .N:6-N(C 6 H t) -N-CH; ^ *«•"***» Form < V * L ™"W** *• Au.
l-Pnenyl-ö-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid und 2 Mol N-Acetyl-m-phenylendiamin bei
125 — 130° (Michaelis, A. 385, 69). Aus 1 -Phenyl -2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[3-amino-anil]
und Acetanhydrid in wäßrig-alkoholischer Natronlauge (M., A. 385, 71). — Krystalle (aus
Alkohol). F: 212°. Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln. Reagiert alkalisch.

1 - Phenyl - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - [3 - benzaraino - anil] C M H M ON 4 =
HC =C CH,

C e H s .CO-NH-C 8 H 4 .N:CN(C,H 6 )-N-CH, W de8motr °P e F °™ «& Im™pyrin). B.
Durch Erhitzen von l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[3-amino-anil] mit Benzoesäure-
anhydrid auf 130° (Michaelis, A. 385, 72). — Prismen (aus verd. Alkohol). F: 172°. Leicht
löslich in Alkohol mit alkal. Reaktion, schwer in Wasser und Äther. Leicht löslich in verd.
Säuren.

U.N'- Bis - [1 - phenyl - 2.3 - dimethyl - A*- pyrazolinyliden-(6)] -m-phenylendiamin

-N:6-N(C,h 6 )-n.ch1 w ' de8 -

motrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Durch Erhitzen von l-Phenyl-5-chlor-2.3-dimethyl-
pyrazoliumchlorid mit 1 Mol m-Phenylendiamin auf 130 — 135° (Michaelis, A. 885, 84). —
Gelbliche Krystalle (aus Toluol). F : 204°. Ziemlich leicht löslich in heißem Benzol und Chloro-
form, schwerer in heißem Alkohol mit alkal. Reaktion, unlöslich in Äther und Wasser. —
Salze C, 8 H, 8 N e + 2HAc bezw. N.N'-m-Phenylen-bis-[l-phenyl-5-amino-2.3-di-

[Tir; O'OH i

-NH^N(C.H S ).N(CH,'-Ac],- - C,.H, 8 N e + 2HI +
4H.O. Blättchen. F: 203". Schwer löslich in kaltem Wasser. — C, 8 H, a N, + 2HCl + PtCl 4 .
Gelbrotes Krystallpulver. Zersetzt sich gegen 300°, ohne zu schmelzen. Unlöslich in den
gebräuchlichen Lösungsmitteln.

1 - Phenyl - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (6) - [4 - amino - anil] C 17 H 18 N 4 =

TTH O'OH"

H^.C.H 4 .N:C-N ( C,H.).N.CH, hmw ' ^^ otro ^ Fornl ^ l ****"*»• * D™*
Reduktion von l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[4-nitro-anil] mit Zinn und Salzsäure
in alkoh. Lösung (Michaelis, A. 386, 74). Beim Kochen von l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazo-
lon-(6).[4-acetamino-anil] (S. 202) mit konz. Salzsäure (M.). — Gelbe Nadeln (aus Ligroin).
F: 112°. Reagiert in wäßr. Lösung stark alkalisch. — C„Hi,N 4 + 2HCl bezw.

™?Üi ™„ „ ü,™\ ™ + HCI - Krystolle (aus Alkohol + Äther). F: 245°.

IJSI-C,H 4 -NH-C-N(C-H 5 )-N(CH S )-C1
Sehr leicht löslich in Wasser und All

Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Färbt sich an der Luft rötlich.

XXIV, 3H

202 HETERO : 2 N. — MONOOJCO- VERBINDUNGEN CnH2n_20N2 [Syst. No. 3661

1 - Phenyl - 2.3 - dimethyl - pyrasolon - (5) - [4 - methylamino - anll] C^H^N, =
tto C • GH

i i ' bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Duroh

CH,NH-C,H 4 -N:C-N(C„H 6 )-N-CH, ^

Behandlung von l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazoIon-(5)-[4-methylnitrosamino-anil] mit Zinn-
chlorür und Salzsäure (Michaelis, A. 386, 82). — Gelbe Nadeln (aus Ligroin). F: 143°.
Leicht löslich in Alkohol, schwer in Äther, Ligroin und Wasser. Wäßrige und alkoholische
Lösungen reagieren alkalisch.

1 - Phenyl - 8.8 - dimethyl - pyraaolon - (6) - [4 - dimethylamino - anll] C^H,,^ =

j i ' bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Durch

(CH 3 )^-C 9 H 4 -N:C-N(C e H 5 )-N-CH,

Erhitzen von l-Phenyl-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid mit 1 Mol N.N-Dimethyl-
p-phenylendiamin auf 125° (Michaelis, A. 885, 76). — Grünliche Tafeln (aus Äther), gelb-
grüne Prismen (aus Ligroin). F: 120°. Leicht löslich in Alkohol, Benzol und Chloroform,
schwer in Äther und Ligroin, sehr schwer in Wasser. Leicht löslich in verd. Säuren. Zieht
an der Luft Kohlendioxyd an. — Liefert mit Natriumnitrit in essigsaurer Lösung 1 -Phenyl -
2.3-dimethyl-pyrazolon-(ö)-[4-methymitrosamino-ani]] und Formaldehyd. Gibt in siedendem
Methanol mit 1 Mol Methyljodid das Mono-jodmethylat (s. u.), mit 2 Mol Methyljodid das

Bis,odmethylat ^.^.^^^^1 <** ^ "«>■ ~ *****
zwei Reihen von Salzen: C 18 H J2 N 4 + HAc und C 19 H 12 N 4 + 2HAc bezw.

m ii * +HAc. — C.,H, 2 N 4 + HCl-fH,0. Grünliche,

(CH s )^-C e H 4 -NH-6-N(C a H 6 )-N(CH,)-Ac "

hygroskopische Krystalle. F : 1 1 6°. Leicht löslich in Alkohol, sehr leicht in Wasser mit schwach
alkal. Eeaktion. Das wasserfreie Salz ist farblos und löst sich in Wasser mit grüner Farbe. —
C,,H„N 1 + 2HC1. Nadeln (aus Alkohol -f Äther). F: 224°. — ClH.jN^ + HI+H.O. Grün-
liehe Krystalle (aus Wasser). F : 72 — 73°. Schwer löslich in kaltem Wasser mit schwach
alkal. Reaktion. — C 19 H,^r 4 + 2HI. Tafeln. F: 208°.

Mono-hydroxymethylat des l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(8) - [4-dimethyl-

HC C-CH,

amino-anll.] C^ON« = (HQ)( ^^ ^ . ^.^ bezw. desmotrope

Form (vgl. Iminopyrin). — Jodid C,„H M N 4 -I. B. Aus l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(6)-
[4-dimethylamino-anil] und 1 Mol Methyljodid in siedendem Methanol (Michaelis, A. 386,
80). Krystallinisches Pulver (aus Alkohol + Äther). F: 153°. Sehr leicht löslich in Alkohol
mit stark alkal. Reaktion.

1 - Phenyl - 2.8 - dimethyl - pyrasolon - (6) - [4 - aoetamlno - anil] C ls H,„0N 4 =
HC :CCH.

CH,-CO.NH-C.H 4 .N:6-N(C,H 5 )-N.CH 8 be * W ' *» notaJ P e Form < V « L ^-opyrin). B.
Durch Erhitzen von l-Phenyl-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid mit 2 Mol N-Acetyl-
p-phenylendiamin auf 126 — 130° (Michaelis, A. 386, 74, 75). — Krystalle (aus verd. Alkohol).
F: 196°. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Chloroform. — C„H, ON 4 + HI

jiq C-CH

bMW - CH,.CO.NH.C,H 4 .NH.C.N(C.H t )-N(CH s Vr Nadeln < aUB WaBSer >- ^: 151». Schwer
löslich in kaltem Wasser.

1 - Phenyl - 2.8 - dimethyl - pyrasolon - (6) - [4 - (methyl - aoetyl - amino) - anll]

HC C-CH,

C„H„ON 4 = CHj co . QA . N:C . N(C8H() . Ä . CHj bezw. desmotrope Form (vgl.

Iminopyrin). B. Duroh Auflösen von l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[4-methylammo-
anil] in Acetanhydrid (Michaelis, A. 886, 83). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 142°.
Leicht löslich in Alkohol, schwer in Wasser.-

l-Phenyl-2.8-dimethyl-pyraBolon-(6)-[4-methylnitroaamino-anil] CjgHuONj ■=
HC=== C • CH
CH s -N(NO).C,H 4 -N:A.N(C.H 6 ).N-Ch' *""■ d °* motto V° Form < V « L ^-opyrin). B. Beim
Behandeln von l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[4-dünethylamino-anil] mit Natrium-
nitrit in essigsaurer Lösung (Michaelis, A. 886, 81). — Orangegelbe Blättchen (aus Alkohol),
Prismen (aus Benzol). F: 169°. Schwer löslioh in Alkohol, Äther und Ligroin; die alkoh.
Lösung reagiert stark alkalisch. Löst sich in konz. Salzsäure unter Rotfärbung und Ent-
wicklung von Nitrosylchlorid.

XXIV, 36

Syst. No. 3561] NITROPHENYL-DIMETHYLPYRAZOLON-ANIL 203

1 - [4 - Chlor - phenyl] - 2.3-dimethyl - pyrazolon - (6) - anil C,,H,.N,C1 =
jjp — C-CH

C,H 5 -N:C-N<C g H 4 Cl)-N-CH 3 hmf ' de8motro P e Form W- Iminopyrin). B. Durch Einw.
von Anilmauf l-[4-Chlor-phenyl]-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumsa]ze bei 110° (Michaelis,
A. 885, 94). — Hellgelbe Nadeln (aus Ligroin). F: 96°. Schwer löslich in Wasser, loslich in
Alkohol und Äther sowie in verd. Säuren. — Salze C 17 H le N 8 Cl -f- HAc bezw. 1 -[4 -Chlor -

JJ£J Q . Q II

phenyll-5-anilino-2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze n i 3

F ' J F C e H s -NH-C-N(C,H 4 Cl)-N(CH s )-Ac'

— C,,H 18 N 3 Cl-fHCl. Sehr hygroskopische Krystallmasse. F: 200°. — C,,H I() N,C1 + HI.
Nadeln (aus Wasser). F: 189°. — 2C, 7 H, e N 3 Cl + 2HCl + PtCl 4 . Hellrote Prismen (aus alkoh.
Salzsäure). F: 199°. — Pik rat C 17 H, 8 N 3 C1 + C,H 3 7 N 3 . Gelbe Nadeln. F: 192».

1 - [4 - Brom - phenyl] - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (6) - anil C,,H. a N,Br —
HC=— = =C-CH S T „

n „ . T 1, ^ Tirl „ B ( 1 „ u bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Durch Erhitzen
C 6 H 6 '.N :C'JN(ü 6 n 4 lSr)*.w '0x13

von 1 -[4-Brom-phenyl]-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid oder -Jodid mit Anilin (Michae-
lis, A. 385, 95). — Rötlichgelbe Krystalle (aus Ligroin). F: 119°. Leicht löslich in Äther
und Alkohol, schwer in heißem Wasser. — Salze C 17 H 16 N 3 Br + HAc bezw. l-[4-Brom-

jjr; n . nu

phenyll-5-anilino-2.3-dimethyl-pyrazoliumsalze 11 ü 3

F * J C 6 H 6 NH-C-N<C,H 4 Br)-N<CH 3 )Ac

— C,,H JS N 3 Br + HCl. Sehr hygroskopisches, mikrokrystallinißches Pulver. F: 202 — 203°. —
C 17 H, 6 N 3 Br + HI. Nadeln. F: 176°. — C 17 H 16 N 3 Br + HCl -f AuCl 3 . Dunkelrote Nadeln.
F: 166°. — 2C.,H 1 ,N 3 Br + 2HCl + PtCl 4 . Rotgelbe Krystalle. Zersetzt sich bei 202°. —
Pikrat C 17 H 1(1 N 3 P.r + C„H 3 0,N 3 . Gelbe Nadeln. F: 193°.

1 - [2 - Nitro - phenyl] - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - anil C, 7 H 16 0,N. =
HC====-=CCH S v „ , T

C i H i -N:fc.N(C A -NO l )-if.CH 1 ^ de » moi ™V° Form ^ I^nopyrin). B. Bei lang-
samem Erwärmen von l-[2-Nitro-phenyI]-5-chIor-2.3-dimethyl-pyrazoliumiodid mit 4 Mol
Anilin auf 110° (Michaelis, A. 378, 324). — Dunkelrote Prismen (aus Alkohol). F: 111°. —
Salze C 17 H,,0,N 4 + HAc bezw. l-[2-Nitro-phenyl]-5-anilino-2.3-dimethyl-pyrazo-

HC C • CH,

liumsalze c^.^^ch^NO^CH,)-*,- ~ C.A.O.N. + HI. Gelbe Nadeln (aus
Wasser). F: 198°. — 2C 17 H, 6 0,N 4 -f2HCl + PtCI 4 . Orangerote Prismen (aus Alkohol). F:
206°. Löslich in Alkohol und in heißem Wasser. — Pikrat C 17 Hj e OjN 4 + 0^,0,^. Gelbe
Nadeln (aus Alkohol). F: 167°. — Rhodanid C 17 Hi 6 0,N 4 + HCNS. Gelbe Prismen (aus
Alkohol). F: 193°.

1 - [8 - Nitro - phenyl] - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - anil C 17 H 16 O.N 4 =
HC C • CH,

C.H s .N:C-N(C„H 4 -NO,).N.CH 3 ^ *""«*** F °™ <^ ^<> P yrin). *■ Durch Er-
hitzen von l-[3-Nitro-phenyl]-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumjodid mit 2 Mol Anilin auf
125° (Michaelis, A. 378, 315). — Rotbraune Nadeln (aus Alkohol). F: 110°. Leicht löslich
in Alkohol und Äther sowie in verd. Säuren. Reagiert in wäßrig - alkoholischer Lösung
stark alkalisch. — Reduziert FEHUNOsche Lösung und ammoniakalische Silber-Lösung beim
Erwärmen. — Salze C 17 H 16 O.N 4 + HAc bezw. l-[3-Nitro-phenyl]-5-anilino-2.3-di-

HC CCH,

methyLpyrazoliumsalze ^.XK-b-mC^OjAc^Ao ~ CWW+HI.
Gelbe Nadeln (aus Wasser). F: 166°. — 2C 17 H,,0,N 4 + 2HC1 + PtCl 4 . Gelbes Pulver.
Schwer löslieh. — Pikrat C, 7 H,,0,N 4 + C.H 3 7 N 3 . Gelbe Krystalle (aus Alkohol). —
Rhodanid C„H 18 0,N 4 + HCNS. Hellgelbe Blättchen (aus Alkohol). F: 168°.

1 - [4 - Nitro - phenyl] - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - anil C 17 H 19 0,N 4 =

i 1 s bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Durch Er-

C,H t -N:C-N(C,H 4 -NO,)-N-CH 3 ^

hitzen von l-[4-Nitro-phenyl]-5-ohlor-3-methyl-pyrazol mit Dimethylsulfat und Behandeln
des entstandenen l-[4-Nttro-phenyl]-6-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliummethylsulfats mit über-
schüssigem Anilin bei 125 — 130° (Michaelis, A. 378, 348). — Dunkelrote Krystalle (aus
Chloroform + Alkohol). F : 168°. Leicht löslich in Chloroform und Äther, schwerer in Alkohol,
unlöslich in Wasser. Leicht löslich in verd. Säuren. — C 17 H 16 3 N 4 + HI bezw.

xjp O'OH

u iL . Rote Krystalle (aus Wasser). F: 192°. Leicht löslich

C e H,-NH-C-N(C„H,-NO t )-N(CH 3 )-I
in Alkohol und in heißem Wasser.

XXIV, 87—38

204 HETEEO: 3N. — MONOOXO- VERBINDUNGEN CnHa-aONa [Syst. No. 3S61

1 - Phenyl • S.8 - dimethyl - pyraaolon • (6) - methylphenylhydraaon C^H-oN« =

TT p C'CH

C,H s .N(CH d .N:6.N(C,H,)^.CH; *"' ^^^ ^ ^ *»**>*> ^ **
Einw. auf Blutkörperchen und physiologische Wirkung: Robert, Z.exp. Paih. Ther. 9,
626; G. 19181, 608.

8- Äthyl-1 -phenyl- 8 -methyl -pyraaolon -(5), Homoantipyrin CuH 14 ON t =

TTrt q . r»TT

i l * bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin) ( 8. 37). B. Zur Bildung durch

OC-N(C,H t )-N-C,H,

Erhitzen von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(6) mit Äthyljodid und Alkohol vgl. Manhich,
Krösche, Ar. 860, 663. — F: 70 — 71°. — Gibt mit Formaldehyd in verd. Salzsäure 4.4'-Methy-
len-bis-[2-äthyl-l-phenyl-3-methyl-pyrazolon-{6)], mit Formaldehyd und Ammoniumchlorid
in Wasser oder mit Hexamethylentetramin in verd. Salzsaure die Verbindung C M H 4 ,0,N,
(s. u.).

Verbindung 0^0^ = N[— CH.fCjjHj.ON,)],. B. s. o. — Krystalle (aus Methanol).
F: 280° (Mannich, Krösche, Ar. 860, 664). Ziemlich schwer löslich in Alkohol und Chloro-
form, unlöslich in Äther, Aceton, Benzol und Wasser. — Gibt beim Kochen mit verd. Salz-
säure4.4'-Methylen-bis-[2-äthyI-l-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)]. Beim Kochen mit NaHSOy
Lösung unter Einleiten von Sohwefeldioxyd entsteht Homoantipyrin. — C M H 48 OJf t -|-
HC1. Krystallpulver (aus Aceton). F:202°. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Chloro-
form, schwerer in Aceton und Essigester, unlöslich in Äther.

H,C C • CH,

l-o-Tolyl-8-methyl-pyraaolon-(6) C n H ia 0N, = qL„ (C „ , CH .JL bezw. des-
motrope Formen (S. 38). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung: Bosanow,
HC. 48, 1236; C. 1988 III, 1080. Die alkoh. Lösung fluoresciert im ultravioletten Licht (R.). —
Gibt beim Behandeln mit Phosphorpentasulfid bei 150 — 200° (Steck, Dissert. [Jena 1896],
8. 32) oder mit Phosphortribromid und rotem Phosphor im Bohr (Michabus, A. 878, 210)
l-o-ToIyI-3-methyl-pyrazoI.

HC==C-CH,
l-o-Tolyl-6-methyl-pyraaolon-(3) C^H^ON, = oÄ-NH-N-C H CH bezw - des "

motrope Form (8. 38). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung: Bosanow,
HC. 48, 1239; C. 1988 III, 1080.

1 - o - Tolyl - 8 - methyl - pyraaolon - (6) - imid bezw. l-o-Tolyl-ö-amino-3-methyl-

H,C C-CH, HC C-CH,

pyraaolC^N, = ^ ^^^.^^ bezw. „^.j^.^ • * Aus

Acetessigsaurenitril-o-tolylhydrazon (Ergw. Bd. XV/XVI, S. 148) beim Kochen mit alkoh.
Salzsäure (Michaelis, Klappert, A. 897, 149). — Krystalle (aus Wasser). F: 93°. Kp:
314°. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und siedendem Wasser sowie in Säuren. —
Beim Einleiten von Chlor in eine Salzsäure Lösung entsteht zunächst l-o-Tolyl-4-ohlor-
3-methy]-pyrazolon-(5)-imid, bei längerer Einw. l-o-Tolyl-4-chlor-4.5-azi-3-methyl-J*-pyrazo-

CC1 C • CH,

lin N^i XTrlTT __ JL (Syst. No. 3799); analog verläuft die Einw. von Brom und

X3 • N(C«Hi ■ CH.) • N
Jod. — CnHuN. + HCl. Nadeln. F: 113°.

1 - o - Tolyl - 8 - methyl - pyraaolon - (6) - anil bezw. l-o-Tolyl-6-anilino-8-methyl-

H,C C'CH,, HC C-CH,

PyrMOlC " H » N * = C.H,.N:A-N(C,H 4 .CH.).N ^Ä-NH-C-NtCA-CHJ-N '
B. Bei der Destillation von jodwasserstoffsaurem l-o-Tolyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(6)-anil
unter vermindertem Druok (Michaelis, A. 886, 41). — Nadeln (aus Alkohol). F: 131°. Un-
löslich in Wasser, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln sowie in verd. Säuren.

1 - o - Tolyl - 8 - methyl - pyraaolon - (6) - aoetünid bezw. 1 - o - Tolyl - 6 - aoetamino-

jl q C-CH

8-m.thyl-pyraaol C^ON, = Q ^ . NCH c ^ ' bezw.

HC C-CH, „

CH,-CO-NH-C-N(C.H 4 -CH,).N " A DaMh ErWftm * n VOn l-oTolyl-3-methyl.
pyrazolon-(ö)-ünid mit Acetanhydrid (Michaelis, Klappert, A. 887, 163). — Nadeln (aus
Wasser). F: 157°. Löslich in Alkohol und heißem Wasser sowie in Säuren und Alkalilaugen.

XXIV, 39

Syst No. 3561] TOLYLDIMETHYLPYRAZOLON 205

Jjp p . /-ITT

l.o-Tolyl- a .8-dime t hyl.p y razolon.(6)-i m id C lt H 15 N, = ^^.^ .^.^.^

bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Das jodwasserstoffsaure Salz entsteht beim
Kochen von l-o-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-imid mit Methyljodid in Methanol (Michaelis,
Klappert, A. 887, 155) und beim Erhitzen von l-o-Tolyl-6-chlor-2.3-dimethyl-pyrazolium-
jodid mit 25%igem Ammoniak im Rohr auf 150° (M., K., A. 397, 156). — Gelbe Krystall-
krusten. Zerfließt an der Luft. F: 35—36°. — Salze C.,H 15 N, + HAc bezw. 1-o-Tolyl-

HC C-CH,

S-amino^.S-d^ethyl-pyrazohumsalze^ ^ CHa) ^^ Ao .- Cl! H u N,

+ HC1. F:241°. Sehr leicht löslich in Wasser. — CuHuNj + HI. Krystalle (aus Wasser).
F:245°.— PikratCuH^Nj + C.HjO^j. Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 165°. — Carbonat.
F: 98° (Zers.).

1 - o - Tolyl - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (5) - anil CigHjN, «=

Tjp P . PJT

C,H 5 .N:6N(C 6 H t -CH,)-N-CH; ^ de8motro P e F °™ ^ *n-°pyrin). *• D-ch Er-
hitzen von l-o-Tolyl-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid mit 2 Mol Anilin auf 125°
(Michaelis, A. 885, 100). — Fast farblose Nadeln (aus Äther). F: 129°. Schwer löslich in
Wasser, leicht in organischen Lösungsmitteln. — C, a H„N. + HI bezw.
■an C-CH

ii Ji„„* , • Nadeln. F: 196°. Schwer löslich in kaltem Wasser.

C,H S NH • C -N(C,H 4 -CH,) -N(CH,) -I

1 - o - Tolyl - 9.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - benzimid C.JELjON. =
HC =CCH, ,_ „ , , .

C e H B -C0-N : 6.N(C.H 4 .CH s )-N.CH, beZW - de8mOtrOpeForm(Vgl - Imin0pyrm) - A Duiroh
Erwärmen von l-o-Tolyl-2.3-dimethyl-pyrazoIon-(5)-imid mit Benzoylchlorid und Natrium -
carbonat in Benzol (Michaelis, Klappebt, A. 887, 157). — Nadeln. F: 186°. Leicht löslich
in Mineralsäuren.

1 - o - Tolyl - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (8) - benzolsulfonylimid C ia H„0 9 N,S =
HC=====CCH, v
C.H 6 -SO,-N:6-N(C,H 4 CH 3 )NCH, ^ *«"*«** Form <^ Iminopyrin). B. Durch
Schütteln von l-o-Tolyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-imid mit Benzolsulfochlorid und Alkali-
lauge (Michaelis, Klappebt, A. 897, 156). — Prismen (aus Alkohol). F: 179°.

TT p P.PTT

l-p-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5) CnHj.ON, = o C . N , c H . CH ,.Ä 'bezw. des-
motrope Formen (S. 39). Ultraviolettes Absorptionsspektrum in alkoh. Lösung: Rosanow,
3K. 48, 1234; C. 1928 III, 1080.

1 - p - Tolyl - 3 - methyl - pyrazolon - (6) - imld bezw. l-p-Tolyl-ß-amlno-8-methyl-

H,C— C-CH, t HC— C-CH. „

pyrazol C llHl ,N, - ^ ^^ ft bezw. ^.^^.^4 • *

Beim Erwarmen von Acetessigs&urenitril-p-tolylhydrazon (Ergw. Bd. XV/XVI, S. 159) mit
alkoh. Salzsäure (Michaelis, Klappebt, A. 387, 157). — Nadeln (aus Alkohol). F: 120°.

1 - p - Tolyl - 8 - methyl - pyrazolon - (6) - anil bezw. l-p-Tolyl-6-anilino-8-methyl-
„ H,C C-CH,, HC C-CH,

PyraTOlC " H " N ' == C,H 5 -N:6-N(C 8 H 4 -CH,).N beZW -C 6 H 5 -NH.^N(C,H 4 -CH 8 )-N '
B. Bei der Destillation von jodwasserstoffsaurem l-p-Tolyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-anil
unter vermindertem Druck (Michaelis, A. 886, 41). — Nadeln (aus Ligroin). F: 106°. Leicht
löslich in organischen Lösungsmitteln, unlöslich in Wasser. Leicht löslich in verd. Säuren.

HC C • CH,

l-p-Tolyl-a.8-dimethyl-pyraaolon-(6) Cu^ON, = £. N(C H . CH )NCH beZW '

desmotrope Form (vgl. Antipyrin) (S. 39). Gibt mit Formaldehyd in heißem Wasser 4.4'-Me-
thylen-bis-[l-p-tolyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)] (Syst. No. 4138), mit Formaldehyd und
Ammoniumchlorid in Wasser oder mit Hezamethylentetramin in verd. Salzsäure die Ver-
bindung CjjH^OjN, (s. u.) (Mahkich, Kbösche, Ar. 260, 660, 662).

Verbindung C^H^OgN. = N[— CH^CuHjjON,)],. B. s. o. — Krystalle mit 7H.0
(aus verd. Methanol). Wird im Vakuum über Schwefelsäure wasserfrei und schmilzt
bei 214 — 215° (Mannioh, Krösohe, Ar. 260, 660). Leicht löslich in Methanol, Alkohol
und Chloroform, schwerer in Aceton und Essigester, unlöslich in Äther und Wasser. —

XXIV, 39—40

206 HETERO: 2N. — MONOOXO-VEKBINDUHGEN CnH2n-20N 8 [Sylt. No. 3681

Gibt beim Erwärmen mit verd. Salzsäure 4.4'-Methylen-bw-[l-p-tolyl-2.3-dimethyl-pyr-
azolon-(ö)] und Formaldehyd. Liefert beim Kochen mit NaHSO, -Losung unter Einleiten von
Schwefeldioxyd l-p-Tolyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(ö). — C,,H 4 .0,N 7 + HC1 + 6H,0. Spieße.
Schmilzt wasserhaltig bei 100 — 105°, wasserfrei bei 191°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Chloroform und Aceton, sohwerer in heißem Esaigester und Benzol.

HC C • CH,

l.p.Tol y l-a.8-dlmeth y l-pyraBolon.(6)-linld Cl ,H 16 N, = ^ :(!j N(CjH4 CHj) ^ ^

bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Analog l-o-Tolyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-
imid (S. 205) (Michaelis, Klappert, A. 897, 158, 159). — Salze CuHjjNj+HAo bezw.

TTp P • PTT

l.p.Tolyl-5-amino.2.3.dimethyl-pyrazoliumsal 2 e HiN ^ N(CA ^ (CH » ^

— CjÄjN. + HI. Krystalle (aus Wasser). F: 135°. — Pikrat C^H^N, + C.H.OjN,. Gelbe
Nadeln. F: 177°. — Carbonat. Zersetzt sich bei 126°.

1 - p - Tolyl - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - anil C^HlN, =

TTP p . p TT

„„ v l „,__ „„ , JL 'bezw. desmotrope Form (vgl. Iminopyrin). B. Ausl-p-Tolyl-

0,rJ.,*JN :0*.N(L<,I1. 4 'L».U.,)*.N •UU,

5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumchlorid und 2 Mol Anilin bei 125° (Michaelis, A. 886, 100).

— Gelbliche Krystalle (aus Äther). F: 106°. Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln,
schwer in Wasser. — Salze C 18 H.,N, + HAc bezw. l-p-Tolyl-5-anilino-2.3-dimethyl-

TjQ_ C"CH

pyrazoliumsalze ^.^.h-^&^y^Y^ ~ C »« H ^ + HL Blftttchen -
F: 165,5°. Schwer löslioh in kaltem Wasser. — 2C,,H.,N, + 2HCl + PtCl 4 . Rotgelbe Nadeln
(aus alkoh. Salzsäure). F: 210°. — Pikrat C,,!!,^, + C,H,0,N,. Citronengelbe Nadeln.
F: 169°.

1 - p - Tolyl - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) - benzolsulfonylimid C,,H lt O,N,S =
HC C • CH,

C,H..S0 1 -N:C.N(C,H 4 -CH, ) -N.CH, taw - *»*«*• Form <*»■ **»!*>*>• »»-*■
F: 203° (Michaelis, Klappert, A. 397, 159).

TTp p . PH

2-Äthyl-l.p-tolyl-8- m ethyl-pyr M olon.(6) C.A.ON, = ^.^^.^^.^

bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin) ( S. 40). Vgl. dazu Höchster Farbw., D. E. P.
263458; O. 1818 II, 830; Frdl. 11, 918.

H,C C • CH,

l-Benayl-S-methyl-pyraaolon-(6) C u Hi,ON,= Qk^.^a . c H . Jt °ezw. des-

motrope Formen. B. Aus Aoetessigester und Benzylhydrazin in der Kälte (CtJETitrs, J. pr.
[2] 85, 50). — Krystalle (aus Alkohol). F: 176— 176°. Kp, 4 : 192— 194°. Unlöslich in Äther,
sehr schwer löslich in Wasser, leicht in heißem Alkohol und Benzol. Leicht löslich in Säuren
und in Alkalilaugen. — Gibt bei der Oxydation mit Permanganat in alkal. Losung eine Säure,
deren Silbersalz bei 185—189° schmilzt (C, J. pr. [2] 86, 66). Gibt mit kalter verdünnter
Eisenchlorid-Lösung eine braune Färbung; beim Kochen mit Eisenchlorid-Lösung entsteht
l.l^Dibenzyl.5.6^dioxo-3.3^dimethyl-dipyrazolinyliden-(4.4') (Syst. No. 4139) (C, J. pr. [2]
86, 51). liefert beim Erhitzen mit Phosphorpentachlorid l-Benzyl-4.4-dichlor-3-methyl-
pyrazolon-(5) (C, J. pr. [2] 86, 60). Beim Kochen mit Phenylhydrazin erhält man 4.4'-Bis-
[l-benzyl-3-methyl-pyrazolon-(5)] (Syst. No. 4138) (C, J. pr. [2] 86, 64). — Hydrochlorid.
Prismen (aus Wasser). F: 120° (C, J. pr. [2] 86, 51).

Jj p p . pTT

l-Ben a yl. 2 .8-dlinethyl.pyr-*,lon.(6) C^ON, = ^^.„Ji«.

desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Durch Erhitzen von l-Benzyl-3-methyl-pyrazolon-(5)
mit Methyljodid und Methanol im Rohr auf 100 — 110° (Cükttüs, J. pr. [2] 86, 67). — Hygro-
skopische Krystalle (aus trocknem Benzol), F: 84—86°; Prismen mit */, H.0 (aus Wasser
oder aus feuchtem Benzol), F: 102 — 103°. Leicht löslich in Benzol, Alkohol, Eisessig, Chloro-
form und Wasser, schwer in Äther und Ligroin. Leicht löslich in Mineralsäuren, unlöslich
in konz. Alkalilaugen. — Schmeckt bitter. Physiologische Wirkung: Dreber, J. pr. [21
86, 69. — Gibt in w&ßr. Lösung mit Eisenchlorid eine rote, mit Natriumnitnt und
Salzsäure eine grüne Färbung. — Pikrat C u H u ON t +C.H,0,N t . Gelbe Nadeln (aus
Wasser). F: 143—146°; verpufft beim Erhitzen. Schwer löslich in Wasser, leichter in
Alkohol, Eisessig und heißem Benzol.

XXIV, 40—43

Syst. No. 3661] BENZYLMETHYLPYRAZOLON 207

l-Phonyl-S-benzyl-S-methyl-pyr^olon^B) C 17Hl ,ON s = ^ ^ CH ^ CbH5

bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin) (8. 40). B. Zur Bildung aus l-Phenyl-3-methyl-
pyrazolon-(6) und Benzylchlorid (Stolz, J. pr. [2] 56, 153) vgl. Jacobson, Jost, A. 400, 202.

— Wasserfreie KrystaÜe (aus trocknem Essigester oder Benzol), F: 119°; Platten mit 1 H 2
(aus feuchtem Essigester oder Benzol), F: 83° (J., J.). Die wasserfreie Substanz nimmt an der
Luft 1 H,0 auf (J., J.). — Gibt beim Kochen mit alkoh. Kalilauge l-Phenyl-3-methyl-2.4-di-
benzyl-pyrazolon-(ö) (S. 269) und Acetessigsäureanilid (J., J.). Liefert beim Erhitzen mit
Natrium in Toluol unter Durchleiten von Kohlendioxyd und Erhitzen des Reaktionsprodukts
mit verd. Schwefelsäure Anilin und Benzylamin (J., J.). Gibt beim Erhitzen mit Phosphor -
oxychlorid auf 140—150° l-Phenyl-ö-chlor-3-methyl-pyrazol und Benzylchlorid (J., J.).

1 . [4 - Methyl - benzyl] - 3 - methyl - pyrazolon - (5) , 1 - p - Tolubenzyl - 3 - methyl -

H,C C-CHj ,

pyrazolon. (5) C^ON. = o^«^.^^^ W - d <* m ° tr °I* *°™

(8. 40). F: 167°; die Angabe des Hptw. bezieht sich auf ein weniger reines Präparat (Chbtitts,
J. pr. [2] 85, 75). Leicht löslich in Alkohol, schwer in Äther und Ligroin. Leicht löslich in
konz. Salzsäure, löslich in heißer konzentrierter Natronlauge. — Hydrochlorid. Nadeln.
F: 130°.

1 - [4 - Methyl - benzyl] - 2.3 - dimethyl - pyrasolon - (5) C 1S H 16 0N 2 =
HC C • CH,

rwA xr,r.Ti nn mi Am bezw - desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Durch Erhitzen
UO*.N(Oii 2 *0«rl 4 'U.rl.3)'.N •C'-fcla

von l-[4-Methyl-benzyl]-3-methyl-pyrazolon-(5) mit Methyljodid und Methanol im Kohr
auf 100—120° (Cubtius, J. pr. [2] 85, 77). — Blätter oder Prismen (aus Benzol + Ligroin).
F : 78°. Sehr leicht löslich in Alkohol, leicht in Wasser und Benzol, schwer in Äther und Ligroin.

— Gibt in wäßr. Lösung mit Natriumnitrit und Salzsäure eine blaugrüne, mit Eisenchlorid
eine rotbraune Färbung.

1 - [8.5 - Dichlor - 2 - oxy - phenyl] - 3 - methyl - pyrazolon - (5) C, H 8 O 2 NjCl 2 =
H.C C • CH,

~L . iL bezw. desmotrope Formen. B. Man reduziert diazotiertes

OC-N(C ( ,H t C],-OH)N ^

4.6-Dichlor-2-amino-phenol mit Zinnchlorür und Salzsäure und erwärmt das entstandene,
nicht näher beschriebene 4.6-Dichlor-2-hydrazino-phenol mit Acetessigester und
Alkohol auf 60° (Bayer k Co., D. R. P. 249626; C. 1012 II, 561 ; Frdl. 11, 184). — Unlöslich
in Wasser, löslich in heißem Alkohol. Löslich in verd. Soda-Lösung und Natronlauge,
unlöslich in Natriumacetat-Lösung und Säuren.

2 - Äthyl - 1 - [4 - äthoxy - phenyl] - 3 - methyl - pyrazolon - (5) C U H 1S 2 N 2 =
tj p P-PTT

^J, „t n ^ ~ „ „ L „ * bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Durch Äthylierung
OC • N(C,H 4 • O • C 2 H 6 ) • N • C,H 6

von l-[4-Äthoxy-phenyl]-3-methyl-pyrazolon-(5) (Höchster Farbw., D. R. P. 263458; C.
1818 II, 830; Frdl. 11, 918). — F: 119—120°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. —
Liefert bei der Nitrosierung und nachfolgenden Reduktion mit Zinkstaub und Schwefelsäure
2-Äthyl-l-[4-äthoxy-phenyl]-4-amino-3-methyl-pyrazolon-(5) (Syst. No. 3587).

Äthylenglykol - bis - {4 - [5 - oxo - 8 - methyl - A* - pyrazolinyl - (1)] - phenyläther}
TCH .n V r 1

C t JL n OJ$ l = * i i -. ~ bezw. desmotrope Formen. B. Man behandelt

II bezw. desmotrope ü ormen. a. Man Denanaeit

I H 2 C*CO'N*C a H4*0 , CH 2 — J 2
diazotierten Äthylenglykol-bis-M-amino-phenyläther] bei bis 6° mit Zinnchlorür und Salz-
säure und kocht das entstandene Dihydrazin mit Acetessigester in essigsaurer Lösung
(Höchster Farbw., D. R. P. 289290; C. 1818 1, 196; Frdl. 12, 688). — Graues Pulver. F: 220°
bis 226° (Zers.). Sehr schwer löslich in Wasser und fast allen organischen Lösungsmitteln.
— Verwendung zur Darstellung von Azofarbstoffen auf der Faser: H. F., D. R. P. 265524;
C. 1818 II, 1527; Frdl. 11, 474.

1 - [2 - Methoxy - benzyl] - 8 - methyl - pyrazolon - (6) CuH^OjN, =
~a n C-OH

*i iL * bezw. desmotrope Formen. JB. Aus 2-Methoxy-benzyl-

OCN(CH,C,H 4 -OCH,)N

hydrazin beim Behandeln mit Aoetessigester auf dem Wasserbad (Cubtitts, J. pr. [2] 85,
418). — Rötliehe Nadeln (aus Benzol + Ligroin). F: 82—84°. Sehr leicht löslich in kaltem
Alkohol, leicht in heißem Benzol, schwer in Äther und Wasser, sehr schwer in Ligroin. Löst
sioh in Alkalilaugen.

XXIV, 48—44

208 HETEBO: 2N. — MONOOXO-VEEBINDUNQEN CnH2n-20N2 [Syst No. 3561

1 - [4 - Bensoyl - phenyl] • 8 - methyl - pyrasolon - (6) CnHj^N, =»

tt rt C'CH

^A t o tt nrt n tt iV * bezw. desmotrope Formen. B. Aus dem Hydrochlorid des

4-Hydrazino-benzophenons beim Behandeln mit Aoetessigester und wenig Salzsäure auf
dem Wasserbad (Tokbby, Rafsky, Am. Soc. 32, 1490). — Gelbbraune Krystalle (aus Alkohol).
F: 170 — 171°. Leioht löslich in Alkohol, löslich in Benzol, schwer löslich in Äther und heißem
Wasser, fast unlöslich in kaltem Wasser. Löst sich in starker Salzsäure und in verd. Natron-
lauge. — C 17 H M 0,N, + HC1. F: 196° (Zers.).

3 - Methyl - pyrasolon - (6) - oarbonsäure - (1) - a mi ri l n C 5 H 8 ON 4 =

" I ^^ m * bezw. desmotrope Formen. B. Aus Aminoguanidin-hydro-

chlorid und Acetessigester in alkoh. Lösung bei Gegenwart von Kaliumacetat (Sohbstakow,
Kasakow, JK. 44, 1318; 0. 18131, 29). — Nadeln (aus Alkohol). F: 235° (Zers.). Leicht
löslich in heißem Alkohol, schwerer in Wasser, unlöslich in Äther und Benzol. Löst sich leicht
in Säuren, schwer in Alkalilaugen.

Verbindung Cj 1 H l jO,N s . B. Aus 3-Methyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(l)-amidin beim
Kochen mit Acetessigester in Alkohol (Sohbstakow, Kasaeow, SR. 44, 1319; C. 19131,
29). — Krystalle (aus verd. Alkohol). F: 180°. Leicht löslich in Alkohol, schwer in Wasser,
unlöslich in Äther, Benzol und Chloroform. Löst sich leicht in Säuren, schwer in Alkali-
laugen. — Zersetzt sich beim Erwärmen mit Salzsäure unter COyEntwioklung und Ab-
scheidung einer bei 155° schmelzenden Verbindung. — Gibt mit Ferrichlorid eine grüne
Färbung, die beim Erwärmen in Braun umsohlägt.

1 - [a - Methyl - ß - oyan - vinyl] - 3 - methyl - pyrasolon - (6) - imid C g H 10 N 4 =

rf jt < ■ ■ ■ ■-■■■■ ■ ■ - - — ■ — - -' " t j • v H g

mw V< wr-rTiTT cxx mwi iix bezw. desmotrope Formen. Eine Verbindung vom Schmelz-
punkt 85°, der diese Konstitution zugeschrieben wird, s. Ergw. Bd. III/TV, S. 232.

1 - [2 - Carboxy - phenyl] - 3 - methyl - pyrasolon - (6) C u H 10 O s N, =

H.C C • CH,

i ,„„ „„ „ jl bezw. desmotrope Formen (S. 44). B. Aus den drei Formen des

OC-NfCH^COjHJ-N

HC=C

3-Methyl-pyrazoisocumarazons i i i (Syst. No. 4550) durch Lösen in

CHj'CiN^N'CflH^'CO
Natronlauge unter Erwärmen und Fällen mit Salzsäure (Michaelis, A. 373, 151, 156,
166). — Säulen (aus Wasser). F:195 01 ). Ziemlich leicht löslich in Alkohol, Eisessig und
heißem Wasser, schwer in Äther und kaltem Wasser. Leicht löslich in Alkalilaugen und
Alkalicarbonat-Lösungen. — Liefert beim Erhitzen mit Eisessig die y-Modifikation des
3-Methyl-pyrazoisocumarazons. Gibt mit Brom in Eisessig oder Schwefelkohlenstoff die
^-Modifikation des 4-Brom-3-methyl-pyrazoisocumarazons. — Gibt mit Femchlorid-Lösung
eine tiefrote Färbung.

1 - [2 - Carboxy - phenyl] - 5 - methyl - pyrasolon - (8) C u H 10 O s N, =

HC C-CH,

r»A xttt -A- n tt nn tt bezw. desmotrope Form. B. Aus l(CO).2-Benzoylen -3- methyl -

pyrazolon-(ö) (S. 361 ) durch Lösen in Natronlauge und Neutralisieren mit Salzsäure (Michaelis,
Ä. 873, 206). — Blättchen (aus Essigsäure), f : 221°. Ziemlich leicht löslich in Alkohol und
Essigsäure, schwer in Äther, Chloroform und Wasser. Löslich in Alkalilauge und in verd.
Salzsäure. — Geht beim Erhitzen über den Schmelzpunkt in l(CO).2-Benzoylen-3-methyl-
pyrazolon-(ö) über. — NH 4 C 11 H i O^J' 1 . Prismen (aus verd. Alkohol). F: 260°. Leioht löslich
in Wasser und Alkohol.

Tjp Q . QTT

JLthyle-ter Cl ,H u O,N, = o C .NH.NC.H 4 .COvC,H. W * de8m ° tr ° pe ^ *
Beim Kochen von l-[2-Carboxy-phenyl]-5-methyl-pyrazolon-(3) mit Alkohol und Schwefel-
säure (Michaelis, A. 878, 207). — Prismen. F: 160°. Leioht löslioh in Alkohol und Äther,
unlöslich in Ligroin und Wasser.

') Die Abweichung gegen den früher gefundenen Sohmelzpnnkt 139° (Michaelis, Eiaair-
IOHMIDT, B. 87, 2231; vgl. a. C. KBTO, DiMerUtlon [Bottook 1906], 8. 14, 15) findet in der
vorliegenden Arbeit keine Erklärung.

XXIV, 44

Sy»t. No. 3B61] CABBOXYPHENYL-METHYLPYRAZOLON 209

HC=CCH,
Amid ^HuO.N,-^^^^^^ bezw. desmotrope Form. B. Aus

l(CO).2-Benzoylen-3-methyl-pyrazolon-(5) beim Erhitzen mit konz. Ammoniak im Rohr
auf 210° (Michaelis, A. 378, 207). — Krystalle (aus Alkohol). F: 249°. Löslich in heißem
Alkohol und Essigsaure, sehr schwer löslich in Äther, Chloroform und Wasser. Löst sich leicht
in Alkalilaugen.

HC==C-CH,
AnüldC 1 ,H 15 1 N,= oiNH] j f CÄC0NHCA bezw. desmotrope Form. B. Aus

l(CO).2- Benzoylen ■3-methyl-pyrazolon-(ß) durch Behandeln mit Anilin auf dem Wasserbad
(Michaelis, A. 878, 208). — Krystalle (aus Benzol + Ligroin). F: 161°. Leicht löslich in
Alkohol, Benzol und Chloroform, schwer in Äther und Ligroin. Löslich in Alkalilaugen.

HC=CCH.
Hydrasid C.A.O.N, = oc-NH-N-CÄ-CO-NH-NH, W " d « note »P e Form - A
Aus l(CO).2 - Benzoylen - 3 - methyl-pyrazolon-(5) beim Behandeln mit 50°/„iger Hydrazin-
hydrat-Lösung auf dem Wasserbad (Michaelis, A. 878, 209). — Krystalle (aus Alkohol).
F: 253°. Leicht löslich in Alkohol und heißem Wasser, schwer in Äther, Chloroform und
Ligroin. Löst sich leicht in Alkalilaugen.

HC=CCH S
Fhenylhydrasid C 17 H ie O,N t = oc.nh.N-C.H.-CO-NH-NH-C.H, ^ d * Mo V°
Form. B. Aus l(CO).2- Benzoylen -3-methyl-pyrazolon-(5) beim Behandeln mit Phenyl-
hydrazin auf dem Wasserbad (Michaelis, A. 878, 208). — Blättchen (aus Alkohol). F: 218°.

1 - [8 - Carboxy - phenyl] - 8 - methyl - pyrazolon - (5) ChHjjOjN, =

TT Q C*CH

/%A Bfin nr\ ti 1t ' bezw. desmotrope Formen. B. Aus Aoetessigester und 3-Hydr-
OC • N(C 8 H 4 • COgH) • N

azino-benzoesaure beim Erhitzen auf 110° (Michaelis, Hobh, A. 878, 216). — Nadeln (aus
Eisessig). F: 217°. Leicht löslich in Alkohol und Eisessig, schwer in Wasser, Benzol und
Äther. Löst sich leicht in verd. Alkalilaugen. — Liefert beim Erhitzen mit Phosphoroxychlorid
im Bohr auf 160° l-[3-Carboxy-phenyl]-6-chlor-3-methyl-pyrazol (S. 22), beim Erhitzen
mit Phosphorpentachlorid im Bohr auf 136° l-[3-Carboxy-phenyl]-4.4-dichlor-3-methyl-
pyrazolon-(5) (S. 214). — Hydrochlorid. Nadeln. F: 237°. Schwer löslich in Salzsäure.
Wird durch heißes Wasser hydrolysiert.

tt p p . r>TT

Methylester C lt B. lt O t Jü t = ^.^ H . co -CH )-N * ***"' de8m0trope Formen -

B. Aus l-[3-Carboxy-phenyl]-3-methyl-pyrazolon-(6) durch Erhitzen mit Methanol und
Schwefelsäure oder mit Dimethylsulfat (Michaeus, Hoen, A. 878, 217). — Krystalle.
F: 86°. Leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.

H.C C-CH.

Äthylester C.H^N, = ^.^^.^.^^ *«*• **notr*pe F <™-

Hellgelbes öl. Kp, 6 : 241° (Michaelis, Hörn, A. 878, 217).

1 - [4 - Carboxy - phenyl] - 8 - methyl - pyrazolon - (5) C u H l0 O s N, =

TT p O'PtT

* 1 n ' bezw. desmotrope Formen. B. Aus Acetessigsäureäthylester-
OC-N(C,H«-CO,H)-N ^

[4-carboxy-phenylhydrazon] durch Erhitzen auf 150° (Michaelis, Hokk, A. 878, 214). —
Gelbliche Nadeln (aus Wasser). F: 281°. Sohwer löslich in Alkohol, leichter in Eisessig,
unlöslich in Wasser, Äther und Chloroform. Löslich in verd. Alkalilaugen. — Liefert duroh
Erhitzen mit Phosphoroxychlorid im Bohr auf 150° l-[4-Carboxy-phenyl]-5-chlor-3-methyl-
pyrazol.

1 - [8 - Chlor - 8 - sulfo - phenyl] - 8 - methyl - pyraaolon - (6) C^H.OjNjClS =
jj n C'CH

* I M * bezw. desmotrope Formen. B. Durch Kondensation von
OC-N(C,H,Cl-SO,H)-N

6-Chlor-phenylhydrazin-8ulfons&ure-(3) mit Aoetessigester (G. Cohk, Die Pyrazolfarbstoffe
[Stuttgart 1910], S. 14). — Krystalle. Leicht löslioh in Alkalien (C). — Liefert durch Kuppeln
mit diazotierter 6-Chlor-anthranilsäure einen gelben Azofarbstoff (Höchster Farbw., D. B. P.
296051; C. 1816 II, 1096; Frdl. 18, 495).

BBILSTBIN» Handbuch. 4. Aufl. Erg.-Bd. XXIH/XXV. 14

XXIV, 44—45

210 HETERO: 2 N. — MONOOXO- VERBINDUNGEN C11H211-2ON2 [Syst. No. 3681

1 - [4 - 8ulfo - phenyl] - 8 - methyl - pyrazolon - (6) C 10 H 10 O 4 N,S =

TT p C'CH

*i iL "bezw. desmotrope Formen (8.44). Verwendung zur Darstellung

OC • N(C 4 H 4 • SOjH) *N
von Azofarbstoffen: Chem. Fabr. Sandoz, D. B. P. 219498; C. 18101, 975; Fräl. 10, 874;
Chem. Fabr. Griesheim-Elektron, D. R. P. 222511, 235948, 235949; C. 1910 II, 122; 1911 II,
243, 244; Frdl. 10, 799, 800, 803; Bayer & Co., D. B. P. 226239; G. 1910 II, 1259; Frdl.
10, 806; Höchster Farbw., D. R. P. 295051; G. 1916 II, 1096; Frdl. 13, 495.

1 - [2.6 - Dichlor - 4 - sulfo - phenyl] - 3 - methyl - pyrazolon - (5) CioHgO^C^S =

TT rj p , pjr

*i n 3 bezw. desmotrope Formen (8. 45). Verwendung zur Dar-

OC-N(C,H,Cl,-SO,H)-N
Stellung von gelben Azofarbstoffen: Chem. Fabr. Sandoz, D. B. P. 225319; C. 1910 II,
932; Frdl. 10, 799.

1 - [4.8 - Disulfo - naphthyl - (3)] - 3 - methyl - pyrazolon - (6) C,«H 1$ 0,N,S, =

TT p p . pjr

*1 ii * bezw. desmotrope Formen. B. Aus (sonst nioht beschriebener)

OÖ-N[C, H,(SO,H),]-N ^

Naphthymydrazin-(2)-disulfonsäure-(4.8) und Acetessigester (Bayer & Co., D.B.P. 221696;
G. 1910 I, 1946; Frdl. 9, 1185). — Verwendung zur Darstellung von Azofarbstoffen: B. & Co.

1 - [6.8 - Disulfo - naphthyl - (2)] - 3 - methyl - pyrazolon - (5) C^HjjOjNjS, =

H,C C • CH.

1 ii bezw. desmotrope Formen. B. Aus (sonst nicht beschriebener)

OC-N[C, Hj(SO a H) t ]-N ^

NaphthyIhydrazin-(2)-disulfonsäure-(6.8) und Acetessigester (Bayer & Co., D.B.P. 221696;
C. 1910 1, 1946; Frdl. 9, 1185). — Verwendung zur Darstellung von Azofarbstoffen: B. &Co.

1 - [5 - Chlor - 2 - oxy - 3 - sulfo - phenyl] - 3-methyl-pyrazolon-(5) C 10 H 10 O 4 N,ClS =

H,C — C • CH.

l iL bezw. desmotrope Formen. B. Aus 4-Chlor-6-hydrazino-

OC-N[C,H s Cl(OH)SO,H]N ^ '

phenol-sulfonsäure-(2) und Acetessigester in der Wärme (Bayer & Co., D.B.P. 249626;
C. 1912 II, 561; Frdl. 11, 184). — Gelblich. Schwer löslich in Wasser. Die Alkalisalze sind
leicht löslich.

1 - [2 - Oxy - 5 - sulfo - phenyl] - 3 - methyl - pyrazolon - (6) C 10 H 10 O t N,S =
H,C C ■ CH.

l „ „ „ „ „ ii bezw. desmotrope Formen. B. Beim Erwärmen von

OC-N[C,Hj(OH)-SOjH]-N ^

2-Hydrazino-phenol-sulfonsäure-(4) mit Acetessigester und wenig Wasser auf 60° (Bayer & Co.,
D.B.P. 249626; G. 1812 II, 561; Frdl. 11, 184). — Löslich in heißem Wasser. — Gibt mit
Eisenchlorid eine rote Färbung. — Die Alkalisalze sind leicht löslich.

1- [6 - Oxy - 7 - sulfo - naphthyl - (2)] - 8 - methyl - pyrazolon - (6) C 14 H lt 6 N,S =

xl gl" \j ' O-H-j»

*h -.-rr^ tt ~tt ~~ „ Jt bezw. desmotrope Formen. B. Aus nicht näher be-

OC-N[C 10 H 6 (OH)-SO,H]-N ^

schriebenem l-[5.7-Disulfo-naphthyl-(2)]-3-methyl-pyrazolon-(5) beim Erhitzen mit Kalium-
hydroxyd auf 160—180° (Agfa, D.B.P. 233068; C. 1911 1, 1165; Frdl. 10, 189). — Krystal-
linisches Pulver. Sehr schwer löslich in heißem Alkohol und in Äther, schwer in heißem
Wasser sowie in heißen verdünnten Säuren. — Gibt mit salpetriger Säure eine gelbe, unlös-
liche Nitrosoverbindung.

1 - [2 - Aroino - phenyl] - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5), Ba2 - Amino - antipyrin

Trp p # OTT

C u H ls ON, = 0C . N , CH .jjjj.i . C g bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Analog

der nachfolgenden Verbindung (Miohaeijs, A. 878, 322). — Nadeln (aus Essigester -f Äther).
F: 165°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol.

1 - [3 - Amino - phenyl] - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5), Bz8 - Amino - antipyrin

JJQ__ p . pijT *

C u H ls ON 8 = J,.jr fC H >NH ) .h. c J hezw - d ««motrope Form (vgl. Antipyrin). B. Aus

Bz3-Nitro-antipyrin bei vorsichtigem Erwärmen mit Zinn und rauchender Salzsäure (Miohae-
ijs, A. 378, 304). — Krystalle (aus Benzol). F: 148°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und
Chloroform, unlöslich in Äther. — Die Losungen färben sich an der Luft rot. — C n H,,ON, +
2HC1. Krystallpulver. F: 228°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Gibt leioht
Chlorwasserstoff ab. — 2C 11 H ls ON s + 2HCl + PtCl 4 + 2H,0. Gelbe Krystalle (aus konz.
Salzsäure). Zersetzt sich oberhalb 200°.

XXIF, 46—46

Syst. No. 3561] AMINOPHENYL-DIMETHYLPYRAZOLON 211

l-[3-Dimethylamino-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5), Bz3-Dimethylamino-
HC C • CH,

antipyrin C 1S H I7 0N, = ot.N^H.-NfCH.W-lSr.CH, W - desmotro P e Form < V * L ^
pyrin). B. Aus Bz3-Amino-antipyrin beim Erhitzen mit überschüssigem Dimethylsulfat
(Michaelis, A. 878, 508). — öl. Leicht löslich in Wasser, mischbar mit Alkohol und Äther. —
^.HuONj + BHCl + PtC^. Botbraune Nadeln. F: 270° (Zers.). Schwer löslich in Alkohol.
Schwer löslich in verd. Säuren.

l-[3-Aeetamino-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5), Bz3-Acetamino-antipyrin

HC = =C • CH,

C.A.O.N. = 0CN(C 6 H 4 -NHC0.CH,).N.CH, ^ desmot ^ Forra ^ l Antipyrin). B.
Aus Bz3-Amino-antipyrin beim Erwärmen mit Essigsäureanhydrid auf dem Wasserbad
(Michaelis, A. 878, 306). — Prismen mit 1H 2 (aus Wasser). F: 127°, erstarrt dann wieder
und schmilzt wasserfrei bei 167°. Löslich in Alkohol, unlöslich in Äther. Löst sich in Wasser
bei 25° zu 1,4%.

l-[3-Benzamino-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(6), Bz3-Benzamino-antipyrin
HC = C • CH.

CiAAN, = o6.N(C 6 H 4 -NH-CO-aH 6 )^.CH s W " ^^^ ¥ °™ (VgL ^^
B. Aus Bz3-Amino-antipyrin beim Schütteln mit Benzoylchlorid in alkal. Losung (Michaelis,
A. 878, 307). — Krystalle (aus Benzol). F: 119°. Sehr leicht löslich in Alkohol, schwer in
Benzol, unlöslich in Wasser.

1 - [3 - Benzolsulfamino - phenyl] - 2.3 - dimethyl - pyrazolon-(5), Bz 3 - Benzolsulf-

HC=====C-CH, v
amino-antipyrin C,,H,,0,N«S = L i bezw. desmotrope

an"py«u „ „ j 3 o oCN(C,H 4 NH-S0 2 C,H 6 )NCH 3 ^

Form (vgl. Antipyrin). B. Aus Bz3-Araino-antipyrin beim Schütteln mit Benzolsulfochlorid
in alkal. Lösung (Michaelis, A. 378, 308). — Krystalle. F: 199°.

1 - [4 - Amino - phenyl] - 3 - methyl - pyrazolon - (5) CjjHuON, =

\i q C'CH

V M * bezw. desmotrope Formen (8. 45). Anwendung zur Darstellung

OC • N(C„H 4 • NH 2 ) • N
von Azofarbstoffen: Höchster Farbw., D.R.P. 252137, 287071; C. 1912 II, 1505; 1816 II,
773; Frdl. 10, 849; 12, 336.

1 - [4 - Amino - phenyl] - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5), Bz4 - Amino - antipyrin

xjfi p . pjJ

C n H M ON s = 0( l, H~vNH )-N-CH beZW ' desmotro P e Form ( v & 1 Antipyrin) ( s - &)■ B-

Analog Bz3-Amino-antipyrin (S. 210) (Michaelis, A. 378, 335). — Krystalle (aus Chloroform +
Äther). F: 210°. Unlöslich in Äther und Petroläther. — Färbt Bicn in Lösung an der Luft
und am Licht leicht rötlich. — CuHuONj-r^HCl. Krystalle. F: 220° (Zers.). Gibt leicht
Chlorwasserstoff ab.

l-[4-Sulfomethylamino-phenyl]-2.8-dimethyl-pyrazolon-(6) , Bz 4-Sulfomethyl-

HC - P . QH

amino-antipyrin C ia H 16 4 N,S = ^.j^^.^.,^^.^ 1 ) bezw. desmotrope

Form (vgl. Antipyrin). B. Aus l-[4-Amino-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) durch Er-
wärmen mit Formaldehyd und Natriumdisulfit-Lösung auf dem Wasserbad (Höchster Farbw.,
D.R.P. 254711; C. 19181, 349; Frdl. 11, 915). — Natriumsalz. Leicht löslich in Wasser
und Methanol, schwerer in Alkohol, unlöslich in Äther und Aceton. Ist hygroskopisch.
l-[4-Aoetamino-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5), Bz 4-Aoetamino-antipyrin

JJQ p . Q XI

C.,H„,0,N, = i I 8 bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin)

i» i» *s 0C-N(C,H 4 -NH-C0-CH,)NCH s ^

(S. 46). B. Aus Bz4-Amino-antipyrin beim Erwärmen mit überschüssigem Essigsäure-
anhydrid auf dem Wasserbad (Michaelis, A. 878, 336). — Nadeln (aus Wasser). F: 221".
Schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol, unlöslich in Äther.

l-[4-Benzamino-phenyl]-2.S-dimethyl-pyrazolon-(5), Bz 4-Benzamino-antipyrin
xtn p . pjx

C,.H„O.N, = I j 8 bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B.

Aus Bz4-Amino-antipyrin beim Schütteln mit Benzoylchlorid in Natronlauge (Michaelis,
A. 878, 337). — Krystalle (aus Essigsäure). F: 261°. Löslich in Eisessig, sonst schwer löslich.

>) Vgl. hierin Ergw. Bd. I, S. 303 Anm. 2.

14*

XXIV, 46

212 HETEEO: 2 N. — MONOOXO- VERBINDUNGEN C n H2n-20N2 [Syst. No. 3561

1 -[4 - Benaolsnlfamlno -phenyl] - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (6), Bz4-Benzolsulf-

IIC P CH.

amino-antipyrin C l7 H 17 0,N,S = ^ ^^ ^ ^^ ^ ^ bezw. desmotrope

Form (vgl. Antipyrin). B. Aus Bz4-Amino-antipyrin beim Erwärmen mit Benzolsulfo-
ohlorid in Alkohol auf dem Wasserbad (Michaelis, A. 878, 338). — Krystalle (aus verd.
Alkohol). F: 251°. Löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser und Äther.

1 - [4 - Amlno - phenyl] - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (5) - anil C l7 H„N 4 =
HC ====C • CH.

C.H s .N:C-N(C.H 4 .NH.).]! f .CH, hmr ' d « notao P e Form < T « L I»-opvrin). B. Aus
l-[4-Nitro-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-anil durch Reduktion mit Zinn und rauchender
Salzsäure (Michaelis, A. 878, 350). — Krystallpulver (aus Benzol). F: 175°. Leichtlöslich
in Chloroform, Benzol und Alkohol, schwer in Wasser. Löst sich leicht in verd. Säuren. —
Reduziert Silber-Lösung.

2 - Äthyl - 1 - [4 - amino - phenyl] - 8 - methyl - pyrazolon - (5) C.,H 1B ON. =
HC C-CH,

«A xt/iu xtti J,/,,! bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Durch Reduktion
OC • N(C 6 H 4 • NH 2 ) • N • C,H e

von 2-Äthyl-l-[4-nitro-phenyl]-3-methyl-pyrazolon-(5) (Höchster Farbw., D.R.P. 263458;
C. 1818 II, 830; Frdl. 11, 918). — F: 225°.

2-Äthyl-l-[4-8ulfomethylamino-phenyl] -S-methyl-pyrazolon-(ö) C,.H 17 4 N,S =
HC =C'CH,

0A.N(C.H 4 .NH.CH I .S0 3 H)^.C ! H s 1) bMW ' d * moto ^ Form <^ Antipyrin). B. Das
Natriumsalz entsteht beim Erwärmen von 2-Äthyl-l-[4-amino-phenyl]-3-methyl-pyrazolon-(5)
mit Formaldehyd und Natriumdisulfit in verd. Alkohol auf dem Wasserbad (Höchster Farbw.,
D.R.P. 263458; C. 1913 II, 830; Frdl. 11, 918). — Natriumsalz. F: 262—263° (Zers.).
Ist hygroskopisch und sintert in hydratisiertem Zustand bei 130°. Leicht löslich in Wasser,
fast unlöslich in Benzol, Äther und Aceton.

6 - {4 - [5 - Oxo-8 - methyl - A % - pyrazolinyl - (1)] - benzamino} - 2- [5-oxo -S-methyl-
A* - pyrazolinyl - (1)] - benzol - sulfonsäure - (1) CnHi.O.N.S =

CH,-C=N N C-CH,

H,C.CO-N.C.H s (SO,H).NHCO.C.H 4 .N-CO -CH, bmr ' *>™*"<VV°™*- * **
diazotierter N 4 -[4-Amino-benzoyl]-phenylendiamin-(1.4)-sulfonsäure-(2) durch Reduktion mit
Zinnohlorür und Salzsäure bei 0—5° und Kondensation des Reaktionsprodukts mit Aoet-
essigester (Höchster Farbw., D.R.P. 289290; C. 1816 1, 196; Frdl. 12, 688). — Graues Pulver.
Sehr schwer löslich in Wasser, fast unlöslich in organischen Lösungsmitteln. — Gibt leicht
lösliche Alkalisalze.

1.1'- [Waphthylen - (1.6)] - bis - [8 - methyl - pyrazolon - (5)] C 18 H.,0,N 4 =
CH,-C=N N=CCH, ,

n A m \U n Jt /-»-> Xn bezw. desmotrope Formen. B. Aus diazotiertem 1.5-Di-
HjO'CU' .N-G l0 H 4 - N-CO-CH,

amino-naphthalin durch Reduktion mit Zinnchlorür und Salzsäure unter Kühlung und Kon-
densation des Reaktionsprodukts mit Acetessigester in essigsaurer Lösung bei 80° (Höchster
Farbw., D.R.P. 289290; C. 18161, 196; Frdl. 12, 688). — Graues Pulver. F: 268» (Zers.).
Etwas löslich in Alkohol, sehr schwer in kaltem Wasser; löslich in Mineralsäuren und Soda-
Lösung.

LI' - [Diphenylen - (4.40] - bis - [8 - methyl - pyrazolon - (6)] C M H 18 1 N 1 =
CH,C=N N=CCH, ,

H,C.CO-N.C,H 4 -C,H 4 .N.CO-tH, bMW " desmotro ^ Formen - A Aus [D^nylen-
(4.4')]-dihydrazin durch Kochen mit Acetessigester in essigsaurer Losung (Höchster Farbw.,
D.R.P. 289290; C. 18161, 196; Frdl. 12, 688). — Graues Pulver. Zersetzt sich bei 300°.
Sehr schwer löslich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln. — Gibt leicht lösliche Alkalisalze. —
Verwendung zur Darstellung von Azofarbstoffen auf der Faser: H. F., D.R.P. 266524; C.
1818 IL 1527; Frdl. 11, 474.

l.l'-[8.8'-Diohlor-diphenylen-(4.4)]-bi8-[8-methyl-pyra«)lon-(5)] C M H,,0 J^Cl, =
CH,C==N N=CCH, ,

. H.C.CO-N-C.H.Cl-C.H.a.N.CO.CH, W ' ^ motro ^ Formen - *■ Aua dia *>-
tiertem 3.3'-Dichlor-benzidin durch Behandeln mit Zinnchlorür und Salzsäure bei — 5°
und Kochen des Reaktionsprodukts mit Acetessigester in essigsaurer Lösung (Höohster

') Vgl. hierin Ergw. Bd. I, S. 303 Anm. 2.

XXTV, 46

Syst. No. 3661] 0IPHENYLEN-BI8-METHYLPYEAZOLON 213

Parbw., D.R.P. 289290; C. 1816 I, 196; Frdl. 12, 688). — Gelbliches Pulver. F: 195—200°
(Zers.). Sehr schwer löslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln. — Gibt leicht lösliche
Alkalisalze.

8.8' - Dichlor • 4.4'- bis - [5 - oxo - 3 - methyl - A* - pyrazolinyl - (1)1 - diphenylmethan
qjj Q jj N C'CH

C H H 18 2 N 4 C1,= ; i i. C o^.c,H,Cl.CH,.C 8 H s Cl^.CO-( , !H, ' ^- *»™>trope Formen.
B. Aus 3.3'-Dichlor-4.4'-diamino-diphenyhnethan analog der vorangehenden Verbindung
(Agfa, D.R.P. 264287; G. 1818 II, 1263; Frdl. 11, 375). — Schmilzt unscharf. — Verwendung
zur Darstellung gelber Azofarbstoffe: Agfa.

l.l'-[3.3'-Dimethyl-cUphenylen-(4.4')]-bis-[8-methyl-pyrazolon-(5) C,.H„0,N, =
CH,-C=N N==C-CH, v

H,CCO- I l f .C.H,(CH,)-C.H 8 (CH s )^.C0.6H, W - *""«**• Formen - *■ *»*
Kondensation von 4.4'-Dihydräzino-3.3'-dimethyl-diphenyl mit Acetessigester (Agfa, D. R. P.
264287; C. 1813 II, 1263; Frdl. 11, 375). — Schmilzt unscharf. — Verwendung zur Darstellung
gelber Azofarbstoffe: Agfa.

8.3'- Dimethyl - 4.4'- bis - [5- oxo- 3- methyl- A 1 - pyrazolinyl- (1)] - diphenylmethan
CH,-C=N N=CCH, ,_

C„H M 0,N,= H i 6.CO^.C,H,(CH,).CH,-C.H,(CH $ ).l!l.C0.6H l hmr ' de8 ™ tro P*
Formen. B. Durch Reduktion von diazotiertem 4.4'-Diamino-3.3'-dimethyl-diphenylmethan
und Kondensation des Reduktionsprodukts mit Acetessigester (Agfa, D.R.P. 264287; C.
1813 II, 1263; Frdl. 11, 375). — Schmilzt unscharf. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in
heißem Alkohol. Schwer löslich in Alkalicarbonat-Lösungen, leicht in Alkalilaugen ; schwer
löslich in verd. Salzsäure, leicht in konz. Schwefelsäure. — Verwendung zur Darstellung gelber
Azofarbstoffe: Agfa, D.R.P. 264287, 264288; C. 1918 II, 1263, 1264; Frdl. 11, 375, 377.

2.6.2'.6'- Tetramethyl - 4.4'- bis- [6- oxo- 8- methyl- A % - pyrazolinyl - (1)] - diphenyl-
r, „ ~. T CHj-C=N N=CCH. ,

methan C M H, e O s N 4 = Hj i. C o^.c,H,(CH, ) ,-CH,.C.H,(CH3),^-CO.dH, b " w ' **
motrope Formen. B. Analog der vorangehenden Verbindung (Agfa, D.R.P. 264287; C.
1813 II, 1263; Frdl. 11, 375). — Schmilzt unscharf. — Verwendung zur Darstellung gelber
Azofarbstoffe: Agfa.

3.3' - Dimethyl - 4.4'- bis - [6 - oxo - 8 - methyl - A*- pyrazolinyl - (1)] - benzophenon

nTT rt „ CH,C=N N- C'CH,

C„H n p,N 4 = Hi( «,. 0O .i5 r . qi H. ( 0H l) .co.C3,H i (CH i )-l!r.CO.(iH, ***■ de8motro P e
Formen. B. Analog den vorangehenden Verbindungen (Agfa, D.R.P. 264287; C. 1918

11, 1263; Frdl. 11, 375). — Gelblich. Löst sich in konz. Schwefelsäure mit orangegelber
Farbe. — Verwendung zur Darstellung gelber Azofarbstoffe: Agfa.

l.l'-[3.3'-Disulfo-diphenylen-(4.4')]-bis-[3-methyl-pyrazolon-(5)] CsoH.gOJ^S, =

CH,-C==N N OCH, , „ „ . ,

H,CCO^.C 9 H s (SO,H)-C 4 H,(S0 3 H).li f -CO.CH a ^ezw. desmotrope Formen. B. Analog
den vorangehenden Verbindungen (Höchster Farbw., D.R.P. 289290; C. 1916 I, im-, Frdl.

12, 688). — Ziemlich leicht löslich in Wasser, fast unlöslich in organischen Lösungsmitteln. —
Gibt leicht lösliche Alkalisalze.

4.4' - Bis - [6 - oxo - 8 - methyl - A % - pyrazolinyl - (1)] - stilben - disulfonsäure - (2.20

r, „ ~* T o CH,-C=N N=C-CH 8 .

C,,H,«O.N.S, = i l i J. bezYr. des-

,,»084, H,C-CO-N-C,H,(SO,H)-CH:CH-C,H s (SO,H)-NCO-CH a

motrope Formen. B. Durch Erwärmen von 4.4'-Dihydrazino-8tilben-disulfonsäure-(2.2') mit
Acetessigester und wenig Wasser auf 70° (Höchster Farbw., D.R.P. 289290; C. 1916 I, 196;
Frdl. 12, 688). — Rötliches Pulver. Schwer löslich in Wasser, fast unlöslich in organischen
Lösungsmitteln. — Gibt leicht lösliche Alkalisalze.

2.2'-Bis-[6-phenyUmino-2.3-dimethyl-^»-pyrazolinyl-(l)]-Moben»>l C M H„Ng =

CH,C NCH, CH.-N C-CH,

• ii i • * i II bezw. desmotrope Form (vgl.

HC-C(:N-C,H s )-N-C (( H 4 -N:N-C e H < -N-C(:N-C,H,)-CH
Iminopyrin). B. Aus l-[2-Nitro-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-anil beim Erwärmen
mit Aluminiumamalgam in verd. Alkohol auf dem Wasserbad (Michaelis, A. 878, 328). —
Rote Nadeln. F: 226°. Zersetzt sich bei stärkerem Erhitzen. Schwer löslich in Alkohol,
Benzol und Äther, unlöslich in Wasser. Löst sich leicht in verd. Säuren.

XXIV, 46—47

214 HETERO: 2 N. — MONOOXO- VERBINDUNGEN CnHa»-20N2 [Sytt.No.3S61

4.4'-Bi8-[5-phenylimino-a.8-dlmethyl-J*-pyraaolinyl-(l)]-a«ob«iiaol C M H„N, =»

CH.C- N-CH, CH„N- C-CH,

11 i i ü bezw. desmotrope Form (vgl.

Iminopyrin). 5. Analog der vorangehenden Verbindung (Michaelis, A. 878, 351). —
Dunkelrote Krystalle (aus Alkohol + Chloroform). F: 224°. Leicht löslich in Chloroform,
schwer in Alkohol, sehr schwer in Äther und Benzol. Löst sich leicht in verd. Säuren.

l-Piperonyl-3-methyl-pyrazolon-(5) C lt H u O a N t =

H,C C • CH,

OC-n/ph -C H ■£"®*^CK V& bezw. desmotrope Formen. B. Aus Piperonylhydrazin

und Acetessigester unter Kühlung (Cübtius, J. pr. [2] 85, 472). — Nadeln (aus absol. Alkohol).
F: 155°. Löslich in Alkohol, fast unlöslich in Wasser und Äther. Löst sich in Alkalilaugen
und in Säuren. — Gibt mit Ferrichlorid in Alkohol eine gelbrote Färbung.

H,C C • CH,

l-a-Pyridyl-3-methyl-pyraBolon-(5) C,H,ON, = i „ _ „ „ ii bezw. des-

OC-N(C s H 4 N)-N
motrope Formen. B. Durch Destillation des aus Acetessigester und a-Pyridylhydrazin ent-
stehenden, nicht näher beschriebenen Hydrazons unter vermindertem Druck (Faroher,
Furktess, Soc. 107, 695). — Krystalle (aus verd. Alkohol oder Petroläther). F: 110°. Schwer
löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Toluol. — Gibt mit Ferrichlorid in wäßr.
Lösung eine blaue Färbung.

TT p P.PTT

l-[Cbinolyl-(2)]-3-methyl-pyraaolon-(6) C 13 H n ON, = o C . N , c H Nv l|r "bezw.

desmotrope Formen. B. Aus Acete88ig8äureäthylester-[chinolyl-(2)-hydrazon] beim Erwärmen
auf dem Wasserbad (Fargher, Furness, Soc. 107, 699). — Nadeln (aus Alkohol). F: 140°.

l-Phenvl-4-chlor-3-methyl-pyraaolon-(6)-imid bezw. l-Phenyl-4-chlor-ö-amino-
3-methyl-pyrazol C 10 H,„N,C1, Formel I bezw. II (8. 46). Liefert bei der Oxydation mit

T C1HC C CH, T , C1C CCHs T , T /CC1 C CHs

I. I II II. II II HI- N4l ii

HN:CN(C«H5)N H2NCN<CsH 5 )N ^C ■ K(CcHt) ■ N

Wasserstoffperoxyd in essigsaurer Lösung oder mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung
l-Phenyl-4-chlor-4.ö-azi-3-methyl-^l 2 -pyrazolin (Formel III; Syst. No. 3799) (Michaelis,
Schäfeb, A. 397, 129).

l-o-Tolyl-4-ohlor-3-methyl-pyrazolon-(6)-imid bezw. l-o-Tolyl-4-ohlor-5-amino-

C1HC C • CH.

3-methyl-pyrazol C llHl ,N,Cl = ^ ß bezw.

C1C -C • CH,

„ii „ n ii . B. Beim Einleiten von Chlor in eine salzsaure Lösung des

H,N-C-N(C,H 4 -CH,)-N

l-o-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-imids (Michaelis, Klappert, A. 887, 150). — Krystalle
(aus Wasser). F: 114°. Leicht löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln;
löslich in Säuren.

1 - Benzyl - 4.4 - diehlor - 3 - methyl - pyraaolon - (6) CjiH.oON.Cl, =

CLC C-CH,

rJi xt /tu r< ii tIt ■ B. Aus l-Benzyl-3-methyl-pyrazolon-(6) beim Erhitzen mit
OC • N(CH, * C,H«) • N
Phosphorpentachlorid (Curtius, J. pr. [2] 85, 60). — Blättchen (aus verd. Alkohol). F: 59°
bis 61°. Mit Wasserdampf flüchtig. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther,
Benzol, Ligroin, Eisessig und Chloroform; unlöslich in Alkalicarbonat-Lösung, Natronlauge
und verd. Mineralsäuren.

1 - [8 - Carboxy - phenyl] - 4.4 - diohlor - 8 - methyl - pyraaolon - (6) CnH.OjN.CL =

d,C C-CH.

OCNfP TT PO TTLl^ ' B ' Am 1 -[ 3 -^ rbo ^-P nen y 1 ]- 3 - metn y 1 -Py razolon -( 5 ) beim Er-
hitzen mit Phosphorpentachlorid im Bohr auf 136° (Michaelis, Hörn, A. 878, 218). —
Nadeln (aus Eisessig). F: 116°.

TJ-Tjri p . pTT

4-Brom-3(bezw. 5)-methyl-pyrazolon-(6 bezw. 8) C 4 H,ON,Br = i n *

BrC==C-CH,
W ' öb-mi-im W " de8motro P 8 Oxy-Formen (8. 47). Vgl. a. MuoxEBMAira,

J. pr. [2] 84, 289.

XXIV, 47—48

Syst. No. 3561] BBOMMETHYLPYRAZOLON 215

l-Phenyl-4-brom-8-methyl-pyrazolon-(6)-imid bezw. l-Fhenyl-4-brom-6-amlno-
3-methyl-pyrazol C 10 H 10 N a Br, Formel I bezw. II (8. 47). Liefert bei der Oxydation mit

BrHC CCHj ^. BrC C OBj w/ CBr CCH»

' HN:0-N(C,H 6 )if ' H|N-o'-N(C«H|) -N VjN(C»H5)-N

Wasserstoffperoxyd in essigsaurer Lösung oder mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung
l-Phenyl-4-broin-4.5-azi-3-methyl-^*-pyrazolin (Formel III; Syst. No. 3799) (Michaelis,
Schäm», A. 887, 131).

1- Phenyl -4 -brom -3- methyl- pyrazolon- (6)- benzimid bezw. l-Phenyl-4-brom-

■g-TTQ p . pTT

5 - benzamino - 8 - methyl-pyrazol C„H 14 ON,Br = c H . co . N . ^ . N(C H > . l|r * bezw -

T>-p C'CH

^.tt ™ xnr A xT/n TT v xV *' Ä Aus 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(6)-benzimid durch
C,H 6 • CO • NH • C • N(C,Hj) • N

Einw. von Brom in Essigsäure (Michaelis, Schäfer, A. 897, 142). — Kadern (aus Benzol -f
Petroläther). F: 172°. — Beim Erhitzen mit konz. Salzsäure entsteht l-Phenyl-4-brom-
3 -methyl-pyrazolon-(5) -imid.

1 - [4- Brom - phenyl] - 4 - brom - 3 - methyl - pyrazolon-(6)-[4-brom-anil](P) bezw.
l-r4-Brom-phenyl]-4-brom-6-[4-brom-anilino]-8-methyl-pyrazol (P) C 1Ä H 12 N«Br, =

BrHC CCH, , BrC CCH, „ „

i iL (T)bezw. ji ii (?). B. Beimehr-

C 6 H,Br-N:C-N(C 6 H 4 Br)-N V ' C,H 4 Br-NH-C-N(C,H 1 Br)-N V '

stündiger Einw. von 6 Atomen Brom auf l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(6)-anil in Eisessig
(Michaelis, A. 385, 23). — Nadeln (aus Alkohol). F: 131°. Leicht löslich in Alkohol und Äther.
Unlöslich in AJkalilaugen, leicht löslich in konz. Salzsäure.

1 - [4 - Jod - phenyl] - 4 - brom - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (5) CnHjoONJJrl =

Tl-p p , rtrr

i l * bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Aus l-[4-Jod-phenyl]-

OC • N(CjH 4 I) ■ N ■ CH S

2.3-dimethyl-pyrazolon-(ö) durch Einw. von Brom in Chloroform und nachfolgendes Ver-
setzen mit Soda-Lösung (Höchster Farbw., D.E.P. 254487; C. 18181, 197; FrdX. 11, 919).
— Hellgelbe Blättchen (aus Alkohol). F: 170°. Leicht löslich in heißem Alkohol und
Chloroform, sehr schwer in Wasser; schwer löslich in verd. Säuren. — Physiologisches
Verhalten: H. F.

1 - [8 - Nitro ■ phenyl] - 4 - brom - 2.3 - dimethyl - pyrazolon - (5) C.iHjoO.N.Br =

BrC=====C-CH, t

rJi xTnTi xT/-i t!t n-a " ezw - desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Aus l-[3-Nitro-
OC *N(C fl H 4 *NOj) 'N'CHj

phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) durch Einw. von 1 Mol Brom in Eisessig in der Kälte
(Michaelis, A. 878, 303). — Nadeln (aus Wasser). F: 184°. Leicht löslich in Alkohol und
Chloroform, schwer in heißem Wasser und Äther; leicht löslich in verd. Säuren.

1 - [4 - Nitro - phenyl] - 4 - brom - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (6) CjiH.oOjNjBr =
BrC C • CH,

_jL _ _ _ L _ bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Aus l-[4-Nitro-
OC-NfC.H^NOjJ-N-CHj, ^ 6 " L

phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) bei Einw. von 1 Mol Brom in Chloroform (Michaelis,
A. 378, 335). — Gelbe Krystalle (aus Alkohol). F: 173°. Löslich in Alkohol, schwer löslich
in Wasser, unlöslich in Äther; löslich in verd. Säuren.

1 - Phenyl - 4 - brom - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (5) - [4 - oarbomethoxy - anil]

T> r p _ p . pTX

C.JL.O.N.Br = IL* bezw. desmotrope Form (vgl. Imino-

i. ii"*** CH I -O l C-C3,H 1 -N:C-N(C,H i )-N-CH > ^

pyrin). B. Bei der Einw. von Brom auf 1 -Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[4-carbomethoxy-
anil] in Eisessig (Michaelis, Trrnrs, A. 897, 168). — Nicht rein erhalten. Gelbe Blättchen
(aus Alkohol). F: 170°. Leicht löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln,
unlöslich in Wasser.

1 - o - Tolyl - 4 - brom - 8 - methyl - pyrazolon - (5) C u H n ON,Br =

i iL * bezw. desmotrope Formen. B. Aus l-o-Tolyl-3-methyl-pyr-

OCN(C,H«-CH,)N ^

azolon-(5) und 1 Mol Brom in Eisessig (Dains, O'Brien, Johnson, Am. Soc. 88, 1517). —
Gelbe Krystalle (aus Alkohol). F: 116°.

XXIV, 48

216 HETERO: 2 N.— MONOOXO- VERBINDUNGEN C n H2n-20N2 [Syst. No. 3561

1 - o - Tolyl - 4 - brom - 8 - methyl • pyrazolon - (5) - imid bezw. 1 - o - Tolyl - 4 - brom-

BrHC C • CH.

5-amino-8-methyl-pyrazol C u H!,N,Br = HN .^. N(C H . CH .§ ****•

BrC C-CH, ' * * *

■~ „ Jl -.t « „ „-~ Jl • B. Aus l-o-Tolyl-3-methyl-pyi»zolon-(5)-imid und Brom in

H,N • C • N(C,H 4 • CHj) • N

Eisessig (Michabus, Klappert, A. 897, 151). — Nadeln (aus Wasser). F: 134°.

1 - p - Tolyl - 4 - brom - 8 - methyl - pyrazolon - (5) - imid bezw. l-p-Tolyl-4-brom-

~ „ „ ^ BrHC C-CH, ,

5-amino-S-methyl-pyrazol ^H,^ = ^ c ß bezw.

BrC C • CH,

« iL . B. Aus l-p-Tolyl-3-metbyl-pyrazolon-(6)-imid und Brom in

H a .N'C , .N(C' 6 H4'CrI s ) , N
Eisessig (Michaelis, Klappebt, A. 897, 158). — Nadeln. F: 128°.

1 - [2 - Carboxy - phenyl] - 4 - brom - 3 - methyl - pyrazolon - (6) C„H,O.N,Br =

BrHC C-CH.

^X -.-r ~ -,-r „^ TT Jt bezw. desmotrope Formen. B. Aus einer der 3 Modifikationen

OC • N(C,H 4 • CO,H) • N

BrC=C O

des 4-Brom-3-methyl-pyrazoisocumarazons L j i (Syst. No. 4560) beim

GH^'CtN-N'CgH^' CO

Behandeln mit Natronlauge in der Wärme und anschließenden Versetzen mit Salzsäure
bis zur schwach sauren Reaktion (Michaelis, A. 878, 167). — Nadeln (aus Alkohol). F: 202°.
Leicht löslich in Alkohol und Eisessig.

1 - [8 - Acetamino - phenyl] - 4 - brom - 2.3-dimethyl-pyrazolon-(6) C I iH 11 O t N.Br =

BrC =C-CH, ,_ ,

OC.N(C.H,.NH.CO.CH 3 ).N.CH, ^ *»»"*«*• Form ™- Antipyrin). B. Aus
l-[3-Acetammo-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(ö) und Brom in Eisessig (Michabus, A.
878, 307). — Nadeln (aus Wasser). F: 217°. Leicht löslich in Alkohol und Chloroform, mäßig
in heißem Wasser, unlöslich in Äther.

1 - [4 - Acetamino - phenyl] - 4 - brom - 2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) CuH.-O.N.Br =
BrC =CCH,

06n(C 8 H 1 -NH.C0-CH,).NCH s b6ZW - des ™ tr °P° Form W Antipyrin). B. Aus
l-[4-Acetamino-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) und Brom in Chloroform (Michaeus,
A. 378, 337). — Krystalle (aus Alkohol). F: 240°. Löslich in Wasser und Alkohol.

1 - [4-Benzamino - phenyl] - 4-brom - 2.3 - dimethyl-pyrazolon-(6) C„H,»0,N,Br =
BrC============C-CH 8

OCN(C 6 H 4 -NH.CO-C.H 6 ).N-CH, beZW - d <*™ tr0 V° Fonnen < V « L Antipyrin). Krystalle.
F: 237« (Michaeus, A. 878, 338).

1 - [4 - BenzolBulfamino - phenyl] - 4 - brom - 2.8 - dimethyl - pyrazolon • (5)

BfC C-CH

C 17Hl AN,BrS= oC.N(C.H 4 .NH.SO J .C.H,).N.CH, W - ^^^ Form (vgl. Anti-
pyrin). Nadeln. F: 235° (Michaeus, A. 878, 338).

1 - Phenyl - 4 - ohlor - 4 - brom - 3 - methyl - pyrazolon - (6) - Imid C„,H .N.ClBr =

ClBrC C-CH 8 „ . „, * ^'

HN-C-NfCH >•& ' Aus l-Phenyl-4-brom-4.5-azi-3-methyl-/d*-pyrazolin

CBr —C-CH.

X!-N(Cm-N (Syst. No. 3799) beim Behandeln mit konz. .Salzsäure (Michaelis,

Schafer, A. 897, 133). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 124°.

•D_ rj P.PTT

4.4-Dibrom-3-methyl-pyraaolon-(6) C 4 H 4 ONJBr, = *i h ' (S. 48). Vgl. a.

MtrcxEBMANW, J. pr. [2] 84, 291.

1 - Phenyl - 4.4 - dlbrom - 8 - methyl - pyrazolon - (6) - imid C,.H.N«Br, =
■py q rj , rj IT *

HNCN(CH)-N ** B ' A«s l-Phenyl-4-brom-4.5-azi-3-methyl-J«.pyrazolin
CBr — ^-C-CH, _
X!-N(C H )-N (°yB*> No - 3799) durch gelindes Erwärmen mit Bromwasserstoffsäure

(Michaelis, Schafeb, A. 897, 132). — Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 126». Leicht löslich
tn Alkohol, Äther, Chloroform und heißem Wasser sowie in verd. Mineralsäuren.

XXIV, 48— SO

Syrt. No. 3561] JODA.NTIPYBIN 217

1 - Benzyl - 4.4 - dibrom - S - methyl - pyrazolon - (6) C n H, D ON»Br, =

Br.C C-CH,

^.A, „, m „ tt > A • B- Aus l-BenzyI-3-methyl-pyrazolon-(5) beim Erhitzen mit
OC • N(CH, • C.H 5 ) -N

Phosphorpentabromid oder bei der Einw. von Brom in Eisessig (Cübttüs, J. pr. [2] 86, 60).
— Krystalle (aus Ligroin). F: 81 — 83°. Ist mit Wasserdampf flüchtig. Leicht löslich in
Alkohol und Ligroin in der Hitze, in Eisessig, Benzol, Äther und Chloroform in der Kälte,
unlöslich in Wasser.

l-Phenyl-4-jod-2.8- dimethyl -pyrazolon- (6), 4 - Jod - antipyr in CIL.ON.I =
■tn C-CH

OC-N(CH)-N-CH beZW ' desmotrope Form (V « L Antipyrin) (8. 49). — 2C 11 H u ON 1 I

+ HI+I,. B. Aus 4- Jod-antipyrin und Vt Mol Jod in wäßrig-alkoholischer Jodwasserstoff -
säure (Emeky, Palktk, Am. Soc. 38, 2178). Rubinrote Nadeln (aus verd. Alkohol). F: 124°
bis 125°. Leioht löslich in Aceton und Chloroform, löslich in Alkohol. — 2C, 1 H 11 ON,I +
HI+2L. B. Aus 4- Jod-antipyrin und 1 Mol Jod in wäßrig-alkoholischer Jodwasserstoff-
säure (E., P.). Schokoladebraune Prismen (aus verd. Alkohol). F: 94 — 95°. Leicht löslich
in Chloroform und Aceton, löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser. — 2C,,H, 1 ON,I+HI
+ 31,. B. Aus 4- Jod-antipyrin und l 1 /, Mol Jod in wäßrig-alkoholischer Jodwasserstoff-
säure (E., P.). Dunkelgrüne, nadeiförmige Prismen (aus verd. Alkohol). F: 97 — 98°.

1 - [4 - Brom - phenyl] - 4 - jod - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (5) CnH^ON-Brl =
IC — C-CH,

I L bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Aus l-[4-Brom-phenyl]-

OC • N(C,H < Br ) • N ■ CH,

2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) durch Einw. von Jod in Benzol bei 50 — 60° und Erwärmen des
Reaktionsgemisches mit Soda-Lösung auf dem Wasserbad (Höchster Farbw., I). R. P.
254487; C. 18181, 197; Frctt. 11, 919). — Krystalle (aus Alkohol). F: 163°. Leioht löslich
in warmem Alkohol und Benzol, sehr schwer in Wasser; schwer löslich in verd. Säuren.

1 - o - Tolyl - 4 -jod - S-methyl-pyrazolon-(6)-imid bezw. l-o-Tolyl-4-jod-6-amino-

IHC C • CH,

3-methyl- P yra»ol C u H lt N,I = ^ CH iL bezw.

IC C • CH,

« iL . B. Aus l-o-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(6)-imid und über-

H|JS| •C , N(C fl H4 , CH,)'N

BcnüBsigem Jod in siedender alkoholischer Lösung (Michaelis, Klappert, A. 897, 151). —
Nadeln (aus Wasser). F: 141°.

1 - Phenyl - 4 - nitroso - S - methyl - pyrazolon - (6) - anil bezw. l-Phenyl-4-nitroso-

ON-HC C-CH

B-anilino-8-methyl-pyrazol C ie H M 0N 4 = „ „ , T J, , T .„ „ ,'l ' bezw.

C,H S -N:C-N(C,H,)-N

ONC C-CH.

_ „ ,_, IL „ _ „ iL . Vgl. hierzu l-Phenyl-5-phenylimino-4-oximino-3-methyl-
C,H, • NH • C • N(C,H 5 ) • N
pyrazolin, S. 318.

1 - Phenyl - 4 - nitroso - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (6), 4 - Nitroso - antipyrin
ON-C===C-CH,
CjuHjjOjN, = 7 ).N-CH beZW ' de8motro P e Form (vgl - Antipyrin) ( s - 50 )-

Liefert duroh Kondensation mit 3-Phenyl-isozazolon-(5) in warmem Alkohol die Verbindung

rra . Q C— N=C C-C H

ch;.n.n ( c.h,).co oc-o-n ' ' <**■»*«•> < A - *— . <>■'• 16a - 1679 > A <*-

[»] 1, 294).

1 - [8 - Nitro - phenyl] - 4 - nitroso - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (6) C u H 10 O 4 N 4 =
(yjif. Q. C'CH

i j * bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Aus l-[3-Nitro-

OC *N(C,H4 -NO,) *N -CH,
phenyl]-2.3-dimethyl-pvrazolon-(ö) und 1 Mol Natriumnitrit in essigsaurer Lösung in der
Kälte (Michaelis, A. 878, 302). — Grüne Krystalle. Beginnt bei 165° sich zu zersetzen
und verpufft bei 188—190°. unlöslich in den übliohen Lösungsmitteln.

1 - [4 - Nitro - phenyl] - 4 - nitroso - 2.8 - dimethyl - pyrazolon - (8) C u H 10 O 4 N 4 =
Qjj. p C 'CH

1 L ' bezw. desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Analog der voran-

OC-N(C,H 4 -NO.)-N-CH,
gehenden Verbindung (Michaelis, A. 878, 332). — Grüne Krystalle (aus Aceton + Petrol-
äther). Verfärbt sioh bei 176° und sohmüzt bei 188—189°. Sehr sohwer löslioh in Wasser,
Alkohol und Essigsäure.

XXIV, 50—51

218 HETEKO: 2N. — MONOOXaVEBBINDUNQEN CnHan-20N2 [Syst. Ko. 3561

1 - p - Tolyl - 4 - nitroso - 2.8 • dlmethyl - pyrasolon - (6) C lt H la O,N s =
/\v # p p , rjjj

OC-N(CH CH )-N-CH* beZW ' dewnotro P e Form (v 8 L Antipyrin). B. Aus 1-p-Tolyl-
2.3-dimethyl-pyrazolon-(6) und Natriumnitrit in salzsaurer Lösung (A. Meyer, C. r. 162,
1679; A. eh. [9] 1, 295). — Hellblaues Pulver. — Liefert bei der Kondensation mit 3-Phenyl-
isoxazolon-(ß) in warmer alkoholischer Losung die Verbindung

°* ,0 l £: N= S"~? CgH ' <**■ No. 4298,.

CH,NN(C,H 4 CH,)CO OCON K * '

1 - [4 - Aoetamino - phenyl] - 4 - nitroso - 2.8 - dimethyl-pyrazolon-(6) C 18 H J4 O s N 4 =

r\-*r p p . pTT

0i«H 4 .NH.C0.CH $ ).N.C H ; ^ ^^^ ^ ^ *"*** * *"
l-[4-Acetamino-phenyl]-2.3-dimethyl-pyräzolon-(6) bei der Einw. von Kaliumnitrit in essig-
saurer Lösung in der Kälte (Michaelis, A. 878, 336). — Hellgrüne Nadeln (aus Aceton +
Petrolather). Beginnt bei 235° sich zu verfärben und schmilzt unter Verpuffung bei 237°.
Löslich in heißem Wasser und in Eisessig.

1 - [4 - Benaamlno - phenyl] - 4 - nitroso - 2.8 - dimetbyl-pyrasolon-(5) C 18 H 16 0,N 4 =
otst • p r* . rj jt

0A.N(C,H 4 .NH.C0.C,H 6 ).N-CH, hm ' desmotr0 ^ Fontt <^ Antipyrin). B. Analog
der vorangehenden Verbindung (Michaelis, A. 878, 337). — Hellgrünes Krystallpulver (aus
Eisessig + Äther). F: 214°.

1- [4-Benzolsulfamino-phenyl] -4-nltroBO-2.8-dimethyl-pyrazolon-(6) C 17 H,,0 4 N 4 S
QN-C - C-CH,

- 0t.N(C e H,.NH.S0,.C.H e ).N.CH, b " r - d <*™ tl0 ** Formen ** ****** Hel1 "
grünes Pulver. F: 211° (Zers.) (Michaelis, A. 878, 338). Läßt sioh nicht unzersetzt in Losung
bringen.

~ „ ~ „ O.N • HC— C • CH,
4-Nitro-S(bezw. 8)-methyl-pyrazolon-(6 bezw. 3) C 4 H s O,N, = i jl

0,N-C==CCH s

•NH

Salpetersäure (D: 1,4) auf 5-Oxo-4-phenylhydrazono-3-methyl-pyrazolin oder ö-Oxo-4-[2.4-di-
methyl-phenylhydrazono]-3-methyl-pyrazolin in Eisessig bei ca. 45° bezw. ca. 30° (Bülow,
Haas, B. 48, 2663, 2661). — Prismen (aus Eisessig). F: 267° (Zers.) (B., H.,. — Liefert bei
der Reduktion mit Zinkstaub in siedendem Eisessig 4.6-Dioxo-3-methyl-pyrazolidin und eine
Verbindung von F: 238° (Zers.) (rötliche, goldglänzende Blättchen; schwer löslich in Eisessig,
sehr schwer in Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform und siedendem Wasser) (B., H.). Das
Kaliumsalz liefert beim Behandeln mit 1 Mol Brom in wäßr. Lösung unterhalb 0° 4-Brom-
4-nitro-3-methyl-pyrazolon-(5) (Wislicehtts, Göz, B. 44, 3495). Zersetzt sich beim Kochen
mit Eisessig oder Acetanhydrid (B., H.). — NH 4 C 4 H 4 0»N.. Gelbliche Nadeln. Zersetzt sich
bei 248° (B., H.). Leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol, unlöslich in Aoeton, Äther,
Chloroform und Ligroin (B., H.). — Hydrazinsalz N,H,C 4 H 4 0,N S + H t O. Gelbe Nadeln
(B., H.). — KC 4 H 4 0,N,. Goldgelbe Prismen oder Blättchen; ziemlich schwer löslich in kaltem
Wasser (W., G.). Reagiert gegen Phenolphthalein neutral (B., H.). — Weitere Metallsalze:
B., H.

OJJ-HC CCH.

1 -Phenyl -4-nitro - 8-methyl-pyra»olon-(6) C 10 H,O,N, = j, ii

OC ■ N(CjHj) • N
bezw. desmotrope Formen (8. 50). Eine kalte wäßrige Lösung des Kaliumsalzes liefert bei
der Einw. von Brom l-[4-Brom-phenyll-4-brom-4-nitro-3-methyl-pyrazolon-(5) (Wislicehtts,
Göz, B. 44, 3492). — KC J0 H t O,N,+H,O. Gelbe Nadeln (aus Aceton oder verd. Alkohol).
Schmilzt wasserfrei bei 250 — 255°.

l-[4-Nitro-phenyl]-4-nitro-8-methyl-pyra8olon-(6), Fikrolonsaur« C 1B H.,0«N« =
O.NHC CCH.

rJi -am -a *m ■& bezw. desmotrope Formen (8. 51). Absorptionsspektrum

OC ■ N(C(H 4 • NOg) • N
in alkoh. Lösung und in Natriumäthylat-Lösung: Rosanow, SK. 48, 1240; 0. 1828 III, 1080.

Salz« der PlkrotonstuN, Plkrelonat*.

Pikrolonat einer Platinbase (Ergw. Bd. I, 8. 245) [Pt(C,H,-8'CH,'CH 1 'S-C t H,)»]
[CjoHjOjN.],. Orangefarbene Nadeln, die beim Erhitzen verpuffen (Tschtjgajbw, Chlopin,
Z. anorg. Gh. 86, 254). Unlöslich in kaltem Wasser, Chloroform und Äther.

bezw. * i j ttt bezw. r 1 - nutrope Oxy-Formen (S. 50). B. Bei der Einw. von

XXIV, 62—84

Syst. No. 3561] PIKROLONSAURE 219

Pikrolonat des 4-Amino-phenanthrens Ci 4 H 1 ,N + C l0 H 8 O,N 4 . Orfine Nadeln (aus
Alkohol). Schmilzt nach vorheriger Gelbfärbung bei 195° und zersetzt sich bei ca. 232°
(Schmidt, Hetnle, B. 44, 1502). — Pikrolonat der höherschmelzenden Form des
9-Amino-phenanthrens Cj 4 H 1} N+ C 10 H 8 O,N 4 . Grüne Flocken. F: 230—231° (Zers.)
(Soh., H.). — Pikrolonat aes Tetramethylendiguanidins oder [6-Amino-butylj-
diguanids (Ergw. Bd. III/IV, S. 421). Gelber Niederschlag. F: 278—278° (unkorr.; Zers.)
(Kiesel, HC. 47, 906; C. 1916 I, 1018; H. 118 [1922], 281). Sehr schwer loslich in Wasser
und Alkohol.

Pikrolonat des 0-Amino-athylalkohols C,H,ON + C 10 H,O 6 N 4 (8. 52). Erweicht
bei 221° und schmilzt unter Zersetzung bei 225° (Dabbah, Mcäbthur, Am. Soc. 38, 924;
s. a. Thiebfeldxr, Schulze, H. 96, 302). Unlöslich in Äther und in alkoholhaltigem Äther
(Th., Soh.). — Pikrolonat des Methyl-[0-amino-äthyl]-sulfids C,H,NS + C 10 H,O,N 4 .
Gelbe Spieße. Zersetzt sich bei 187° (Schneider, A. 386, 338). Leicht löslich in Wasser,
schwer in Alkohol. — Pikrolona t des Methyl- [0-amino-athyl]-sulfoxy da C,H,ONS +
CjoH.O,N 4 . Gelbbraune Nadelchen. Zersetzt sich bei 205° (Sera., A. 386, 342). Leicht
löslich, in Wasser, schwer in Alkohol. — Pikrolonat des Methyl- [/3-amino-äthyl]-
sulfons C,H,0,NS + C 1 „H 8 5 N 4 . Hellbraune Nadeln. Zersetzt sich bei 225° (Sohn., A.
386, 345). Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — Pikrolonat des /J-Amino-
diathylsulfids C 4 H„NS4-C 1D H,0 6 N 4 . Braungelbe Nadelchen. Zersetzt sich bei 184°
(Sohn., A. 386, 340). Schwer löslich in Wasser und Alkohol. — Pikrolonat des ß- Amino-
di&thylsulfoxyds C 4 H u ONS-fC 1( ,H,0,N 4 . Dunkelgelbe Nadeln. Zersetzt sich bei 190°
(Sohn., A. 386, 343). Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — Pikrolonat des
Ä-Amino-diäthylsulfons C 4 H„0,NS+C 10 H 8 0,N 4 . Braungelbe Nadelchen. Zersetzt sich
bei 210° (Sohn., A. 886, 347). — Pikrolonat des Methyl- [y-amino-propyl]-sulfids
C 4 H U NS + C 10 H 8 O.N 4 . Gelbbraune Nadeln. F: 184 — 185° (nach vorherigem Sintern) (Sohn.,
A. 876, 248). — Pikrolonat des Methyl- [y-amino-propyl]-su]foxyds. Dunkelgelbe
Spieße. Zersetzt sich bei 210° (Schn., A. 386, 344). Leicht löslich in Wasser, schwer in
Alkohol. — Pikrolonat des Methyl -[y-amino-propyl]-sulfon8C 4 H,.0,NS + C 10 H 8 0,N 4 .
Braungelbes, mikrokrystallinisches Pulver. F: 216° (Sohn., A. 376, 229). Sohwer löslich
in Alkohol. — Pikrolonat des Methyl-[£-amino-butyl]-sulfids C s Hj,NS-(-C 10 H 8 O 6 N 4 .
Kanariengelbe Tafeln (aus Alkohol). Zersetzt sich bei 172 — 174° (Schn., Kaufmann, A.
392, 10). — Pikrolonat des Methyl-[6-amino-butyl]-sulfoxyds C,HuONS +
C. H 8 O,N 4 . Gelbe Nadelchen. F: 195° (Sohn., Kau.. A. 892, 12). — Pikrolonat des
Methyl-[ö-amino-butyl]-sulfons CjILjO^S + CjoHgOjN«. Goldgelbe Nadeln (aus
Alkohol). Schmilzt bei 144°, zersetzt sich bei 205° (Schn., Kau., A. 892, 14). — Pikrolonat
des N-Methyl-4-oxy-/?-phen&thylamins. F: 234—235° (Zers.) (Walpole, Soc. 97,
946). Unlöslich in Wasser. — Pikrolonat des N.N-Dimethyl-4-oxy-^-phenäthyl-
amins (Hordenins) C, H, 6 ON + C l0 H 8 O,N 4 . Goldgelbe Krystalle (aus verd. Alkohol). F:
219—220° (Späth, M . 42, 265). — Pikrolonat des Dihydrosphingosins (Ergw. Bd. III/IV,
S. 448) C 17 H, 7 0,N +C ip H 8 O ll N 4 . Gelbe Nadeln. Erweicht bei 110° und schmilzt bei 120—121°
(Levene, West, J. biol. Chem. 24, 66). — Pikrolonat des Sphingosins (Ergw. Bd. III/IV,
S. 448) Cj 7 H M O,N-(-Ci H,O,N 4 . Gelbe Krystalle. F: 87—89° (L., W., J.biol.Chem. 24,
64). Leicht löshoh in Alkohol, etwas löslich in Methanol und Aceton, sehr schwer löslich in
Äther. — Pikrolonat des Dimethyldesylamins C ie H,,ON + C I0 H 8 O 4 N 4 . Orangefarbene
Prismen (aus Alkohol). F: 174°; zersetzt sich bei 180° (Rabe, B. 46, 2169). Sehr sohwer
löslich in Wasser und Alkohol.

Pikrolonate des Glycins: CjB^OjN+^-H.OjN«. B. Aus Glycin und Pikrolonsaure
in siedendem Wasser (Levene, van Slyke, J. biol. Chem. 18, 132). Prismen (aus Wasser).
F: 214—215° (Zers.). 100 cm» Wasser lösen bei 20—23° ca. 1 g (L., v. Sl., J. biol. Chem.
12, 130). — 2C 1 H s O % N + C 1 „HgO.N 4 (T). B. Durch kurzes Kochen von Glycin mit »/• Mol
Pikrolonsaure in verd. Alkohol (Abderhalden, Weil, H. 78, 151 ; vgl. jedoch L., v. Sl.).
Orangegelbe Nadeln (aus verd. Alkohol), die naoh dem Trocknen hellgelb werden. Schmilzt
bei ca. 205° (unkorr.) und zersetzt sich gegen 208° (unkorr.) (A., W.). Schwer löslioh in Wasser
und Alkohol in der Kalte, leichter in der Warme, unlöslich in Äther, Chloroform und Aceton
(A, W.). — Pikrolonate des d-Alanins: C s H,0,N -f C, H 8 O,N 4 . Krystalle (aus Alkohol).
F: gegen 215° (unkorr.) (Abd., W., H. 78, 154), 214° (Zers.) (Luv., v. Sl., J. biol. Chem. 12,
131). 100 om» Wasser lösen bei 20—23° 1,6 g (Lbv., v. Sl.); leicht löslich in heißem Alkohol,
schwer in Wasser und verd. Alkohol, unlöslich in Äther, Aoeton und Chloroform (Abd., W.).
[aß: + 11,1° (Alkohol; p = 3,4) (Abd., W.), +12,4° (Alkohol; p = 8) (Lev., v. Sl.). —
2C,H,0,N+C, (l H,0,N 1 . Krystalle (aus Alkohol). Schmilzt unscharf gegen 145° (unkorr.)
(Abd!; W.). — n&krolonat des dl-Alanins C,H,0,N + C, H 8 O,N 4 . Prismen. F: 216°
(Zers.) (Lbv., v. Sl.). 100 cm* Wasser lösen bei 20—23° 1 g, 100 cm» Alkohol 2,9 g. — Pikro-
lonatdesd.ArgininsC,H u O i N 4 +C, H,O,N 4 (vgl. 8. 54). Zersetzt sich bei 232° (Heyl, Am.
Soc. 41, 681). - Dipikrolo" at des dVOrnithins 0^,0^ + 20^.0^,. F: 236-236°
(Kossel, Weiss, H. 68, 162). — Pikrolonat des d-Valins C.H„0,N + C 10 H 8 S N 4 . Em

XXIV, 84—66

220 HETEBO: 2 N. — MONOOXO- VERBINDUNG ENC n H2n-20N2 [Syst. No. 3561

aus optisch unreinem d-Valin ([a]": +23° in salzsaurer Losung) erhaltenes Präparat schmolz
zwischen 170° und 180°, löste sich in Wasser von ca. 20° zu 1,2% und zeigte [«]£: +29,2°
(Alkohol; p = 5,6) (Levenb, van Slyke, J. biet. Chem. 18, 130, 136). — Pikrolonat des
dl-Valins C 5 H 1} OJN+Cj«HgO,N 4 . Schmilzt und zersetzt sich bei raschem Erhitzen bei
160° (Lev., v. Sl.). 100 cm*Was8er lösen bei ca. 20° 0,8 g; leicht löslich in warmem Alkohol. —
Pikrolonat des 1-Leucins C,H l3 0,N + C,„HgO.N 4 . Rhombenförmige Krystalle. F: 150°
(geringe Zers.) (Luv., v. Sl.). 100 cm» Wasser lösen bei 20—23° 0,06 g; leicht löslich in Alkohol.
[<x]?: +19,6° (Alkohol; p = 7,2). — Pikrolonat des dl-LeucinB 0,^,0,^+ C 10 HgO 8 N 4 .
Grünlichgelbe Prismen (aus Alkohol). Beginnt bei 130° zu erweichen und schmilzt gegen 150°
(Zers.) (Abderhalden, Weil, H. 78, 156); zersetzt sich sofort beim Eintauchen in ein auf
150° erwärmtes Bad (Lev., v. Sl.). 100 cm» Wasser lösen bei ca. 20—23° 0,5 g (Lkv., v. Sl.);
leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Äther und Chloroform (Abd., W.; Lev., v. Sl.). —
Pikrolonat des d-Isoleucins C,H ls O,N + C, HgO 8 N 4 . Prismen. Schmilzt unscharf bei
170° (Lev., v. Sl.). 100 cm« Wasser lösen bei 20—23° 0,6 g; leicht löslich in Alkohol. [a]?:
+ 32,8° (Alkohol; p = 6,5). — Pikrolonat des 1-Phenylalanins C,H 1 ,O,N+C 10 H s O s N 4 .
Ein aus optisch unreinem 1-Phenylalanin ([a]™: — 26,7° in wäßr. Lösung) erhaltenes Präparat
bildet gelbe und orangefarbene Stäbchen und Prismen, schmilzt bei 208° (Zers.), löst sich in
Wasser bei 20—23° zu 0,34% und zeigt [<x]S: 4-22,8° (Alkohol; p = 6,4) (Lev., v. Sl.). —
Pikrolonat des dl-Phenylalanins C,H„ 0,N + CjoH.OjN, (8. 54). Prismen. Zersetzt
sich bei 211—212° (Lev., v. Sl.). 100 cm» Wasser lösen bei ca. 20° 0,12 g, 100 cm» Alkohol
0,81 g. — PikroIonatderd]-AsparaginsäureC 4 H»0 4 N + C, H 8 8 N 4 . Prismen. Schwärzt
sich bei 130° (Lev., v. Sl.). Bei 20— 30° lösen 100 cm» Alkohol 1,16 g, 100 cm» Wasser 1,7 g. —
Pikrolonat der d- Glutaminsäure C 5 H,0 4 N + C 10 H 8 O,N 4 . Krystalle. F: 183—184°
(Zers.) (Lev., v. Sl.). Leicht löslich in Wasser. [a]5?: +8,5° (Wasser; p = 2). — Pikrolonat
der dl-Glutaminsäure C,H,0 4 N + C 10 H s 8 N 4 . Nadeln. F: 183—184° (Zers.) (Lev.,
v. Sl.). Bei 20—23° lösen 100 cm» Wasser 2,37 g, 100 cm» Alkohol 3,86 g. — Pikrolonat
des dl-Serins C,H,0,N + Ci H 8 O s N 4 . Wird oberhalb 200° dunkel und zersetzt sich bei
265° (Lev., v. Sl.). 100 cm» Wasser lösen bei ca. 20—23° 1,0 g. — Pikrolonat des 1-Tyro-
sins CjHjjOjN + CmHgOjN^ Stäbchen. Schwärzt sich unter Sintern bei 260° (Lev., v. Sl.).
100 cm* Wasser lösen bei ca. 20° 0,29 g. Leicht löslich in Alkohol.

Pikrolonat des 2-Methoxy-6-[/?-methylamino-äthyl]-piperonylsäurenitrils.
Hellgelbes Pulver (aus Alkohol). F: ca. 232° (Zers.) (Rabe, McMillan, A. 877, 240). —
Pikrolonat des 1.2.3.4-Tetrahydro-isochinolins. Hellgelbe Schuppen (aus Alkohol).
F: 260° (Zers.) (Piotet, Spengler, B. 44, 2034). — Pikrolonat des 4.6-Dimethyl-
1.2.3.4-tetrahydro-chinolins C U H„N + C 10 H.O,N 4 . Gelbe Krystalle (aus verd. Alkohol).
F: 204 — 205° (Ewnre, Kino, Soe. 108, 111). Sehr schwer löslich in Biedendem Wasser und
Alkohol. — Pikrolonat des 9-Methyl-1.2.3.4.10.11-hexahydro-carbazols C 18 H 17 N +
C 10 H 8 O,N 4 . Hellgelbe Nadeln. F: 174—175° (Schmidt, Sigwart, B. 46, 1785). — Pikro-
lonat des Propyl-oe-pyrrolidyl-ketons C 8 H 16 0N + C 1B H,0 4 N 4 . Nadeln und Stäbchen
(aus Wasser). F: 128—129° (Hess, Eichel, Uibrig, B. 60, 359). Sehr leicht löslich in Alko-
hol, schwer in Wasser und Benzol in der Kälte, fast unlöslich in Äther. — Pikrolonat des
N-Methyl-a-pyridons C,H 7 ON + C 10 H 8 6 N 4 . Braungelbe Nadeln (aus Alkohol). F:
120° (Nedndlinger, Chttr, J. irr. [2] 88, 473). — Pikrolonat des 4-Benzoyl-ohinolins.
Dunkelgelbe Krystalle (aus Alkohol). Zersetzt sich bei 174° (Rabe, Pasternack, B. 48,
1030). — Pikrolonat des 2.6-Dimethyl-pyridin-carbonsäure-(3)-äthylesters.
Gelbe Nadeln (aus Alkohol). F: 142° (Zers.) (Ra., B. 46, 2171). — Pikrolonat des 0-Oxo-
/?-[6-methoxy-ohinoIyl-(4)]-isobuttersäureäthylesters. Orangefarbene Nadeln (aus
Alkohol). Zersetzt sich bei ca. 136° (Ra., Pa., B. 48, 1034; Chininfabr. Zimmer & Co., D.R.P.

268830; C. 19141, 312; Frdl. 11, 980). — Pikrolonat des N-{/S-Oxo-jS-[ohinolyI-(4)]-
äthyl}-oincholoiponäthylesters C n H 1( O 1 N 1 -)-2C, HgO ( N 4 . Rotbraune Krystalle. F:
146 — 147° (Rabe, Pasternack, Kindler, B. 60, 155). — Dipikrolonat des 1-Nicotins

0,^,^ + 20,^.0^^). Gelbe Krystalle (aus wäßr. Aceton). F: 228° (Spalltno, Q. 48 II,
486 Anm.). Löslich in Wasser mit gelber Farbe. — Pikrolonat des 1 -Anilino-2-phenyl-
benzimidazols Cj.H.jN, -f CipHgO,N 4 . Blaßgrüne Prismen. Zersetzt sich bei ca. 220°
(O. Fischer, J. pr. [2] 107 [1924], 44). Unlöslich in Wasser und Äther. — Pikrolonat
des4(bezw. 5)-[/J-Oxy-äthyl]-imidazols CjHgONg+CjjH.OgNj. Hellgelbe Nadeln. F:
264° (Zers.) (Windaus, Opitz, B. 44, 1724). Schwer löslich in Wasser und Alkohol.

1 - [2 - Nitro - phenyl] - 4 - nitro - 8.8 - dimethyl - pyrasolon - (6) CnH^OgN, •=
QgN-C COH.

OC-N(C H4-N0 )-N-CH beW ' de8moteope Form <™ L Antipyrin). B. Aus l-[2-Nitro-
phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) und Salpetersäure unterhalb 60» (Michaelis, A. 878
321). — Nadeln (aus Chloroform -f Ligroin). F: 244». Schwer löslich in heißem Wasser,
Alkohol und Chl oroform, leichter in Eisessig.

<) Vgl. dun 8. 31 Anm. 1.

XXIV, 66—66

SjBt.No.3061] NITEOPHENYL-NITRODIMETHYLPYKAZOLON 221

1 - [8 - Nitro - phenyl] - 4 - nitro - 2.3 - dlmethyl ■ pyraaolon - (6) C„H 10 O 5 N« =
OJT'Cc C'CH.

OC-N(C H -NO vk-Ca W ' de8motrope Form < V 8 L Antipyrin). B. Aus l-[3-Nitro-
phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) und konz. Salpetersäure in der Warme (Michaelis, A.
878, 302). — Nadeln (aus Eisessig). Zersetzt sich bei 203° unter Verpuffung. Löslich in Eis-
essig, unlöslich in Wasser, Alkohol und Äther.

1 - [4 - Nitro - phenyl] - 4 - nitro - 2.8 - dlmethyl - pyrazolon - (6) C„H, n 0«N, =
O t NC====CCH, v „ , A a io s «

OC-N(C H NO )-N-CH ' de8motrope Form < V B L Antipyrin). B. Aus l-[4-Nitro-

phenyl]-5-oMor-4-mtro-3-methyl-pyrazol durch Erhitzen mit Dimethylsulfat auf 115 — 120°
und nachfolgendes Koohen mit Wasser (Michaelis, A. 878, 333, 334). Bei der Einw. von
Salpetersäure auf l-(4-Nitro-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) oder von Salpeterschwefel-
saure auf Antipyrin (M.). — Nadeln (aus Eisessig). F: 276°. Löslich in Eisessig, unlöslioh in
Wasser und Alkohol.

1 • Phenyl - 4 - nitro - 2.8 - dlmethyl - pyraaolon - (5) - [4 - methylnitrosamino - anill
Q,NC CCH.

C^.O.N.- on . N(C h s) . C ,h 4 .N:6.N(C.H 6 ).N-CH, ^ *™*«V Form ^ Im ™-
pyrin). B. Aus l-Phenyl-2.3-dimethyl-pyrazolon-(5)-[4-methylnitrosamino-anil] in alkoh.
Lösung in Gegenwart von etwas Essigsaure beim Einleiten von nitrosen Gasen (Michaelis,
A. 886, 83). — Dunkelrote Nadeln (aus Alkohol). F: 164°. Leicht löslich in heißem Al-
kohol, Äther und Ligroin, unlöslich in Wasser; leicht löslich in verd. Säuren mit gelber
Farbe. — C„H u 0,N,+HI. Braunrote Nadeln (aus Wasser). F: 192°.

1- [4 -Nitro -phenyl] -4 -nitro -2.3 -dlmethyl -pyrazolon- (6) -anil C,,H ls 0«N, =
Q.N-C C'CH,

C,H 5 .N:C-N(C.H 4 .N0^.N.CH. tezW -^ mOtro ^ Fora(Vgl - totoOp ^ ,ÄAuBl - [4 - Nitr0 -
pnenyl]-5-chlor-4-nitro-3-methyi-pyrazol beim Erhitzen mit überschüssigem Dimethylsulfat
auf 115 — 120° und Behandeln des Reaktionsprodukts mit überschüssigem Anilin bei 130°
(Michaelis, A. 878, 349). — Gelbe Blattohen (aus Eisessig). F.- 192°. Löslich in Eisessig
und Chloroform, schwer löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser; löslich in konz. Salzsäure.

1 - Benayl - 4 - nitro - 8 - methyl - pyraaolon - (6) CnHuO-N, =
O.N • HC C • CH.

^ ji bezw. desmotrope Formen. B. Aus l-Benzyl-5-oxo-4-oximino-

OC • N(CH j • C 4 Mg) • N
3-methyl-pyrazolin in Eisessig durch Einw. von kalter konzentrierter Salpetersäure (Cübtiüs,
J. pr. [2] 86, 57). Das Silbersalz entsteht aus l-Benzyl-5-ozo-4-oximino-3-methyl-pyrazolin
beim Kochen mit Silbernitrat in Eisessig (C). — Säulen (aus Alkohol). F: 144 — 145 (Zers.).
Leioht löslich in Alkohol und Eisessig in der Wärme, löslich in Äther und Benzol, schwer
löslich in heißem Ligroin, sehr schwer in Wasser. Lost sich in Alkalilaugen und Ammoniak
mit gelber Farbe; unlöslich in Säuren. — Das Silbersalz liefert beim Erwärmen mit Anilin
die Verbindung AgC„H„0,N, (s. u.). — AgC A ,Hi O s N,. Nadeln. Zersetzt sich bei 245—246°.
Sehr schwer löslich in fast allen Lösungsmitteln.

Silbersalz aus dem Silbersalz des l-Benzyl-4-nitro-3-methyl-pyrazolons-(5) beim Erwärmen
mit Anilin (Cubtius, J. pr. [2] 86, 58). — AgC tt Hj| 1 0,N,. Gelbe Krystalle. Unlöslich in den

febrauohlichen Lösungsmitteln. Beim Kochen mit Wasser oder Alkohol wird Anilin unter
Lückbildung des Ausgangsmaterials abgespalten.

1 - Benayl - 4 - nitro - 2.8 - dlmethyl - pyrazolon - (6) C la H u O a N a =
Qjr. ri C 'CH

rJi xt/^tt oth n!r nrt* bezw - desmotrope Form (vgl. Antipyrin). B. Aus 1-Benzyl-
OC'N^Hg'CjHjJ'N'CHj
2.3-dimethyl-pyrazolon-(5) bei gelindem Erwärmen mit Salpetersäure (D: 1,38) (Cubttüs,
J. pr. [2] 86, 70). — Prismen (aus Alkohol). F: 161—162°. Löslioh in Alkohol, Chloroform
und Eisessig, unlöslich in Äther, Benzol und Ligroin sowie in Alkalilaugen.

OjNBrC CCH»

4-Brom-4-nitro-8-methyl-pyra»olon-(ß) CAOjNjBr = OCNHN

Bei der Einw. von 1 Mol Brom auf das Kaliumsalz des 4-Nitro-3(bezw. 5)-methyl-pyrazolons-
(6 bezw. 3) in wäßr. Losung bei 0° (Wrauomrus, Göz, B. 44, 3495). — Gelbliche Prismen (aus
Benzol + Petroläther). F: 84—86° (Zers.). Sehr leicht löslioh in organischen Lösungsmitteln
außer Ligroin. — Zersetzt sich beim Aufbewahren an der Luft. Beim Erhitzen in Xylol
erfolgt Abspaltung von Stiokoxyd und Brom.

XXIV, 56—69

222 HETEEO: 2 N. — MONOOXO- VERBINDUNGEN Ck,H2n-20N 3 [Syst. No. 3561

1 - [4 - Brom • phenyl] - 4 - brom - 4-nitro-3-methyl-pyrazolon-(5) C 10 H 7 O,N,Br, —

Q /KT . BfTJ fj . rjjj

i ii *. B. Durch Einw. von 2 Mol Brom auf das Kaliumsalz des

OC-N(C,H 4 Br)-N
l-Phenyl-4-nitro-3-methyl-pyrazolons-(5) in kalter wäßriger Losung (Wisiioentts, Göz,
B. 44, 3492). — Dunkelgelbe Prismen (aus Petroläther). F: ca. 85° (Zers.). — Liefert beim
Erhitzen auf den Schmelzpunkt oder bei anhaltendem Erwärmen in Lösungsmitteln 1 -r4-Brom-
phenyl]-4.6-dioxo-3-methyl-pyrazolin.

HC==C-CH,
L2.8-Trimethyl-pyrasolthion-(6) 0,^,^,8 = i _^ L „„ bezw. desmotrope

SO ■ !N (OHg) • N • 0H3

Form (vgl. Thiopyrin). B. Aus dem Chlorid oder Jodid des 5-Chlor-1.2.3-trimethyl-pyrazo-
liumhydroxyds bei der Einw. von Natriumhydrosulfid oder Natriumsulfid in alkoh. Losung
(Michaelis, Lachwitz, B. 48, 2110). — Krystalle mit IVjH^O (aus Wasser oder wasser-
haltigen Lösungsmitteln). Schmilzt wasserhaltig bei 83°, wasserfrei bei 147°. Sehr leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform, schwer in Äther, unlöslich in Ligroin. — Liefert
beim Einleiten von Chlor in die wäßr. Lösung das Anhydrid des 8-Sulfo-1.2.3-trimethyl-
pyrazoliumhydroxyds (Syst. No. 3707). Gibt mit Methyljodid 6-Methylmeroapto-1.2.3-tri-
methyl-pyrazoliumjodid (S. 100). — Die wäßr. Lösung färbt sich mit schwefliger Säure gelb. —
C.HiiN,S+HCl. Prismen, die an der Luft zerfließen. — C,H 10 N,S + HI. Nadeln. F: 168°. —
2C.H 10 N,S + 2HCl + PtCl 4 . Rotbraunes Pulver. Zersetzt sich gegen 320°.

1 -Phenyl- 2.3 - dimethyl - pyrazolthion - (6), Thiopyrin CnHjjN.S =
HC - C-CH HC C-CH,

„1 „~,~ J, „„' bezw. JJ,_^— — S — -JjrpTT (8.56). Liefert bei kurzem Erwärmen

SC-^CH^-N-CH, C <^C,H^K N CH »

mit Methyljodid oder beim Kochen mit Methyljodid in alkoh. Lösung 1 -Phenyl-5-methyl-
mercapto-2.3-dimethyI-pyrazoliumjodid (Hptw. Bd. XXIII, S. 361) (Michaelis, A. 380,
13). — Physiologisches Verhalten: Kobbrt, C. 18121, 508.

1 - [2 - Nitro - phenyl] - 2.3 - dimethyl - pyrazolthion - (6) CuH.,0 ,N,S =
H O^ - C-CH,

oA i,r,r, -a ™-> v t!t nn bezw - desmotrope Form (vgl. Thiopyrin). B. Aus l-[2-Nitro-

BG - .N(0,.nj •JNUjJ'.N -0x1.

phenyl]-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumjodid und Kaliumsulfid in Alkohol -f Chloroform
auf dem Wasserbad (Michaelis, A. 878, 322). — Bote Krystalle. F: 190°. Loslich
in Wasser und Alkohol. — ChHj.OjNjS + HCl. Krystalle. F: 125°. Leicht zersetzlich. —
C, 1 H 11 1 N,S + HI. Gelbe Krystalle. F: 152°. — 2C 1 ,H 1 ,0,N,S + 2HCl + PtCl 4 . Tiefrot.
Zersetzt sich bei 230°. Läßt sich nicht unzersetzt umkrystallisieren.

1 - [8 - Nitro - phenyl] • 2.3 r dimethyl - pyrazolthion - (5) C 11 H, 1 1 N,S =
HC C-CH.

SC-N(CH -NO )-&-CH beZW ' desmotrope Form < T 8 L Thiopyrin). B. Aus l-[3-Nitro-
phenyl]-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumjodid und Kaliumsulfid in Alkohol -f Chloroform
auf dem Wasserbad (Michaelis, A. 378, 311). — Gelbe Blättchen (aus Wasser). F: 204°.
Löslich in Chloroform, schwer löslich in Alkohol und heißem Wasser, unlöslich in Äther. —
C u H u O,N,S + HCl. Nadeln. F: 147°. Zersetzt sich an der Luft und in wäßr. Lösung. —
C u H ll 1 N,S + HI. Gelbe Krystalle. F.- 185°. Leicht zersetzlich. — 2C,,H 11 0,N,S-f
2HCI+PtCl 4 . Rotes Pulver. F: 225°. Unlöslich in allen Lösungsmitteln.

1- [4 -Nitro -phenyl] -2.3 -dimethyl -pyrazolthion -(6) C,,H I1 0,N 1 S =

HC -C-CH.

SC-N(C H -NO )-&-CH beZW " de8motro P e Form < v «l- Thiopyrin). B. Aus l-[4-Nitro-
phenyl]-5-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumjodid bei der Einw. von Natriumsulfid in heißer
wäßriger Lösung (Michaelis, A. 878, 340). — Rote Krystalle (aus Wasser). F: 241°. Leicht
löslich in Eisessig, ziemlich leicht in Alkohol und Chloroform, schwer in Wasser. — CnRffiJSfi
+ HCl. Gelbe Krystalle. Schmilzt unscharf bei 176°. Löslich in Alkohol, unlöslich in Äther.
Zersetzt sich beim Aufbewahren oder Lösen in Wasser.

1 - [8 -Amino -phenyl] -2.8- dimethyl -pyrarolthion- (8) CnH.JJ.S «

HC= C-CH. ,

8C-N(CH -NH)-N-CH W ' de8motro P e r ° rm t** 1 - Thiopyrin). B. Aus l-[2-Nitro-phenyl]-

2.3-dimethyl-pyrazolthion-(5) beim Erwärmen mit Zinn und Salzsäure (Michaelis, A. 878,
324). — Krystalle (aus Chloroform + Benzol). F: 172°. Leicht löslich in Wasser, Chloroform
und Alkohol. — Chloroplatinat. Rotei Niederschlag. Zersetzt sich bei 300°.

XXIV, 69—62

bis 3563] THIOPYEIN; 8ELENOPYRIN 223

1 - [8 -Amino- phenyl]- 2.8 -oUmethyl- pyrazolthion -(6) CnH^N.S =
HC C*CHg

SC-N(CH -NH)-N-CH ZW * de8motro P e Form < V 8 L Thiopyrin). B. Aus l-[3-Nitro-
phenyl]-6-chlor-2.3-dimethyl-pyrazoliumiodid und Kaliumhydrosulfid in wäßr. Lösung
(Michaelis, A. 878, 311). Aus l-[3-Nitro-phenyl]-2.3-dimethyl-pyraz»lthion-(5) beim Er-
wärmen mit Zinn und Salzsäure (M., A. 878, 314). — Krystalle (aus Chloroform + Benzol).
F: 199°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform, unlöslich in Äther und Benzol.
— CjiHjjNjS + HCl. Nadeln. F: 226°. — 2C 11 H J ,N,S + 2HCl + PtCl t . Amorphes, rotes
Pulver. Fast unlöslich.

1 - [4 - Amino - phenyl] - 2.8 - dimethyl - pyrazolthion - (6) CnHi.N.S =
HC =CCH, ,_ „ ™.

SC-N(CH NH)-NCH **' de8motro P e Form (v 8 L Thiopyrin). B. Aus l-[4-Nitro-
phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolthion-(5) durch Reduktion mit Zinn und Salzsäure (Michaelis, A.
878,344). — Krystalle (aus Wasser). F:255— ?56°. Löslioh in Wasser, Chloroform und Alkohol,
unlöslich in Äther. — CjiH u N,S ■+■ 2 HCl. Krystalle, die sehr leicht Chlorwasserstoff abgeben.

1 - [4 - Aoetamino - phenyl] • 3.8 - dimethyl - pyrazolthion - (5) C„H,.ON,S =
HC ^C-CH,

SC.N(C,H 1 .NH-CO-CH,)-N-CH, W - t*»™^ Form <**• Thiopyrin). B. Aus
l-[4-Amino-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolthion-(5) und Acetanhydrid (Michaelis, A. 878,
345). — Nadeln (aus Wasser). F: 271°. Löslich in heißem Wasser und in Alkohol.

1 - [4 -Benzamino- phenyl] -8.8- dimethyl -pyrazolthion -(5) C 18 H„ON,S =

HC =C • CH,

SC-N(C.H 4 -NH.CO.C.H.)-N.CH, Ww " *— **» Form < V * L ^^rin). B. Aus
l-[4-Amino-phenyl]-2.3-dimethyl-pyrazolthion-(5) und Benzoylchlorid in alkal. Lösung
(Michaelis, A. 878, 345). — Krystalle. F: 265°. Löslich in Eisessig und Alkohol, unlöslich
in Wasser.

BrC= CCH,

4-Brom-L2.8-trimethyl-pyrazolthion-(6) C,H,N,BrS = I . bezw.

SC • N(CHj) • N • CH,
desmotrope Form (vgl. Thiopyrin). B. Aus 6(bezw. 3)-Chlor-4-brom-3(bezw. 5)-methyl-
pyrazol durch Einw. von Methyljodid und Behandeln des entstandenen Jodmethylats
mit Natriumhydrosulfid oder Natriumsulfid in alkoh. Lösung (Michaelis, Lachwitz,
B. 48, 2111). — Nadeln (aus Wasser). F: 221°.

l-[4-Nitro-phenyl]-4-nitro-2.S-dimethyl-pyraaolthion-(6) C„H, 4 N 4 S =
O.N • C — C • CH,

aX W /,u xt/-> V oti Dezw - desmotrope Form (vgl. Thiopyrin). B. Beim Erhitzen

SC - N(C t H4 - N0,) - N-CH,
von l-[4-Nitro-phenyl]-6-chlor-4-nitro-3-methyl-pyrazol mit Dimethylsulfat und Behandeln
des Reaktionsprodukts mit Kaliumhydrosulfid-Lösung (Michaelis, A. 878, 342). — Gelbe

stalle (aus Eisessig). F: 240°. Sehr schwer löslich in Alkohol, Äther und Wasser, schwer

1 - Phenyl - 2.8 - dimethyl - selenopyr aaolon - (6) , Selenopyrin

HC C • CH HC — c ' CÖs

1 i ' bezw. Ä Se-^Jl nTl (S. 59). Liefert beim Erhitzen mit

SeC-N(C,H,)-N-CH, Ö <n|c,H^)> 1J " CH »

Methylenjodid im Rohr auf 110° Se.Se'-Methylen-bis-[l-phenyl-ö-selen-2.3-dimethyl-pyr-
azoliumjodid] (S. 102); reagiert analog mit Äthylenbromid (Michaelis, Dtotze, A. 404,
36 Anm.). — Physiologische Wirkung: Kobebt, C. 18121, 508.

3. Oxo-Verbindungen C 6 H 8 ON s .
1 . 6 - Oxo - 3-methyl-1.4.6.ti-tetrahydro-pvridazin, 3 - Methyl -pyridazi-

non-r«>C,H.ON,=^^ H ^ H (8. 62). Kp: 267" (Wolff, A. 884, 98). - Das Hydrat

liefert beim Erhitzen mit Natrium&thylat auf 170—180° n-Valeriansäure.

H,C-C(CH,):N D A

l-o-Tolyl-S-methyl-pyrldaainon-(e) C 11 H 11 ON i = H ^__ co _^, c H . CH • B - Aus

IAvulinsäure-o-toIylhydrazon beim Erhitzen auf 160— 170°' (Mitkoioli, G. 46 II, 300). —
Prismen. F: 65°. Kp: 330—340° (Zers.). Sehr leicht löslich in Alkohol, löslich in Äther,
schwer löslich in heißem Wasser, unlöslich in kaltem Wasser.

XXIV, 62—64

224 HETEBO: 2N. — MONOOXO-VEBBINDÜNQEN C n H2n-20N2 [Syst. No. 3563

H,OC(CH„):N
l-p-Tolyl-8-methyl.pyrida«inon.(e) C lt H. lt ON t = xh__ C0 _J&. c H . CH • B -

Aus Lävulinsäure-p-tolylhydrazon beim Erhitzen auf 160 — 170° (Musqioij, O. 45 II, 301).

— Blättchen. F: 59°. Leicht löslich in Alkohol und Äther, schwer in siedendem Wasser.

H,C-C(CH,):N
l-BenByl-S-methyl-pyridaaüion-cejCuH^N^^^^^ CH CH . B. Aus

Lävulinsäureäthylester und Benzylhydrazin beim Erwärmen auf dem Wasserbad (Cubttus,
J. pr. [2] 85, 53). — Nadeln (aus Ligroin). F: 56—57°. Unlöslich in Wasser, leioht löslich
in Alkohol, Benzol, Eisessig, Äther, Chloroform und heißem Ligroin, schwer in kaltem Ligroin.
Löslich in Alkalien, unlöslich in verd. Salzsäure.

1 - [2.4 - Bimethyl - phenyl] - 8 - methyl - pyridasinon - (8) C,,H 1S 0N. =
H C-GYCH )*N

Vi nr . * \l _ . B. Beim Erhitzen von (nicht näher beschriebenem) Lävulin-

rlgG — CO — N • CgHg(CHg)«

säure-[2.4-dimethyl-phenylhydrazon] (Mttnoioli, O. 46 II, 301). — Prismen. F: 81°. Zer-
setzt sich bei 160— 170°. Sehr leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol, unlöslich in sieden-
dem Wasser.

1 - [8.4.5 - Trimethyl - phenyl] - 3 - methyl - pyridasinon • (8) C 14 H 18 ON, =
tt C-GYCH VN

tt'A nr\ * '-»Jr o tt rm • B - Beim Erhitzen von (nicht näher beschriebenem) Lävulin-
HgC — CO — N • C H s (CHg)g

säure-£2.4.6-triinethyl-phenylhydrazon] (Mtogioii, O. 46 II, 302). — Wurde nicht ganz
rein erhalten. Nadeln. F: 72°. Zersetzt sich bei 160—170°. Sehr leioht löslich in Alkohol,
Äther und Benzol, unlöslich in siedendem Wasser.

1 - [2.4 - Bimethyl - benayl] - 3 - methyl - pyridazinon - (8) C 1( H u ON t =
H,C-C(CH,):N

H.C— CO l!r-CH -C H (CH ' jB ' AUS 2 - 4-Dimetn y 1-benz y ln y diazm beim Schütteln

mit Lävulinsäure und Wasser (Curttüs, J. pr. [21 86, 154). — Krystalle (aus Alkohol oder
Benzol). F: 79,5°. Unlöslich in Wasser, ziemlich leioht löslich in Alkohol und Benzol.

l-Piperonyl-8-methyl-pyridasinon-(6) Ci-HuO-N. =
H 1 C-C3(CH t ):N

H,C — CO — N-CH,'C,H,<q>CH,. B. Aus Piperonylhydrazin und Lävulinsäureäthylester

bei längerem Erhitzen auf 70 — 80° (Cubttüs, J. pr. [2] 86, 475). — Nadeln (aus Wasser).
F: 101°. Löslich in Äther, Benzol, Chloroform, Alkohol und heißem Wasser, schwer löslioh in
kaltem Wasser und Ligroin.

2. 3 - Oxo -4- methyl - 2.3.4.6 - tetrahydro - pyridazin, 4 - Methyl - pyri -

H.C-CH:N
dazinon-(3) C,H,ON, = 1 i . B. Aus ^Formyl-isobuttersäure-äthylester

CH» • HC • CO • NH
beim Behandeln mit Hydrazinhydrat (Blaise, C. r. 168, 73). — F: 66°. Kp w : 134—136°.

H,C-CH:N
2-Ph«nyl-4-methyl-pyrldaainon-(3) C n K lt (m t = .HC-CO-N-C H * B ' Au8
ß-Formyl-isobuttersäure-phenylhydrazon durch Destillation unter vermindertem Druck
(Blaibib, Cr. 168, 73). — F: 42°. Kp,,: 183—186°.

3. S (bezw. 3) - Oxo -3.4 (bezw. 4.5) - dimethyl-pyrazolin, 3.4(bezw. 4.ÖJt-

Dimethyl-pyrazolon-(ö bezw. 3) CjHgON, = * i ^^ jl bezw.

CH 1 C=CCH 1 ,_ „ „

I ^^ i. bezw. desmotrope Oxy-Formen.

1- Phenyl- 8.4 -dimethyl-pyraaolon- (6) -imid bezw. l-Phenyl-6-amino-8.4-di-

CH.-HC C-CH, CH.-C C-CH,

methyl-pyra^CA^,- ^ ft ^^iNjCH^ <*-«>'

B. Aus a-Methyl-aoetessigsäurenitril durch Behandeln mit Phenylhydrazin und Erwärmen
des Reaktionsprodukts mit verd. Salzsäure (Mohr, J. pr. [2] 90, 229; vgl. a. Vladbsoo,
Bl. [3] 8, 816). Entsteht in analoger Weise aus /3-Immo-a-methyl-buttersäurenitrU (M.).

— Prismen oder Blättchen (aus Wasser), Tafeln (aus Alkohol + Äther). F: 106—106° (M.).
Kp»«: 336—338° (korr.); Kp,,: 206,6° (M.). Löslich in Benzol und Eisessig; LOsliohkeit

XXIV, 64— GS

Syst. No. 3563] METHYLPYRIDAZINON 225

in kaltem Wasser: ca. 0,4 g in 100 om* (HL). Unlöslich in Alkalilaugen, etwas löslich in
Ammoniak, leicht in verdünnter kalter Salzsaure. — Verfärbt sich nur langsam an der Luft.
Beim Diazotieren in kalter Salzsäure oder Schwefelsäure mit Natriumnitrit färbt sioh die
Lösung sofort gelb, bisweilen unter Abscheidung eines gelben Niederschlags; die saure Diazo-
Lösung kuppelt mit alkal. pVNaphthol-Löeung unter Bildung von [Naphthol-(2)]-<lazoö>-
[l-phenyl-3.4-dimethyl-pyrazol] (Syst. No. 3784); beim Übersättigen der Diazo-Lösung
mit Natronlauge erhält man eine braune Lösung, die mit /3-Naphthol nur sehr langsam
reagiert, ihre Kupplungsfähigkeit aber beim Ansäuern unter Gelbfärbung wiedergewinnt;
kocht man die saure, mit Wasser verdünnte Diazo-Lösung kurze Zeit, so erhält man Dimethyl-

CH •C'N— N*C H
pyrazobenzotriazin * l'_-— r_ J T " * (Syst. No. 4024) und wenig l-PhenyI-3.4-dimethyl-

CH. - C;C — N: N
pyrazol(T) (M., J. pr. [2] 90, 232, 510, 521, 526).