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I
'S,
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Verla«: ron Leopold Voss in Hamburf:. Meisenbach RifTorth & Co., Berlin.
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Zeitschrift
für
Anorganische Chemie.
Unter Mitwirkung von
M. BKBTHSIiOT-Paris, 0. W. BLOMBTBANB-Lund, B. BBAUNEB-Prag,
P. W. Cti a kk k ■ Washington , A. Clabsbn- Aachen, P. T. CiiSYS-Upsala,
J. P. GooK£-Gambridge Mass., A. OossA-Tarin, W. CBOOKSS-London,
A. DiTTB-Paris, C. FBiEBHEDf-Berlin, W. GiBBS-Newport,
W. HEMPEii-Dresden, S. M. Jöbgbnsbn- Kopenhagen, K. EBAur-Hannover,
0. LuNGB-Zürichy J. W. Mallet- Virginia, D. MBNDELEJEFP-St. Petersburg,
V. MisTBB-Heidelberg, L. MoND-London, L. F. NiLSON-Stockholm,
A. PicoiNi-Florenz, H. E. Bosgob- London, K. Sbübbbt- Tübingen,
W. Spstng- Lüttich, T. E. Thobpe- London, Gl. Winbxeb- Freiberg
und anderen Fachgenossen
herausgegeben von
Gerhard Erüss
in München.
Siebenter Band.
Hamburg und Leipzig.
Verlag von Leopold Voss.
1894.
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Sc.,/^«5./70
Dmttk Ton Metegor db WtMg In Iidpsig.
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Inhalts -Verzeichnis*
Orisrimil-Abtoidlanffeiit
Seite
BoHTJSLAv Brauner, Fluoplumbate und freies Fluor. Mit 2 Fig. im Text. 1
F. A. GoocH und D. Albert Kreider, Nachweis von Überchlorsauren Al-
kalien bei Gregenwart von Chloriden, Chloraten und Nitraten . . 13
F. A. GoocH und D. Albert Krsider, Darstellung von Chlor für Labo-
T&torinmszwecke. Mit 1 Figur im Text 17
& L. Peufikld, Über einige Methoden zur Bestimmung des Wassergehaltes.
Mit 8 Rguren im Text 22
S. P. Li. SöR£?isEN, Kritische Präparatenstudien. IL Darstellung von Am-
moniumnitrit. ..... 83
Edqar f. Smith und Jos. G. Hibbs, Über die Einwirkung von Salzsäuregas
auf yanadinsaures Natron 41
EoBERT H. Bbadburt, ÜbcT die Reaktion zwischen Molybdän säure und
einfach- und zwei£aeh-chromsaurem Kalium 43
Edgar F. Shith und Owen L. Shinn, Ober die Einwirkung vou Molybdän-
dioxyd auf Silbersalze 47
Em. Schöne, Ober das atmosphärische Ozon (Berichtigung) 49
M. Carbt Lea, Ober den Prioritätsanspruch von Prof. Spring .... 60
W. Sprino, Erwiderung auf vorhergehende Zeilen von M. Caret Lea . 51
GsxHARD KrÜss und Edmund Thiele, Über den Lösungszustand des Jod
mid die wahrscheinliche Ursache der Farbenunterschiede seiner
Lösungen. Mit 2 Figuren im Text 52
Edgar F. Smtth und Paul Heyl, Über die Verwendung von Quecksilber-
oxyd bei der Analyse 82
HüGO Scmpp, Phosphorpentachlorid und Wolframtrloxyd 91
Paul Jannasch imd James Locke, Über einen fluorfreien Humit ... 92
Edgar F. Smith und Philip Maas, Versuche mit den Oxyden von Colum-
bium und Tantal 96
F. A. GoocH und I. K. Phelps, Über die Reduktion der Arsensäure durch
Einwirkung von Salzsäure und Bromkalium 123
F. A. Gooch und H. P. Moseley, Nachweis und annähernde Bestimmung
geringer Mengen von Arsen im Kupfer 127
P. A. GoocH und J. Howland, Jodometrische Bestimmung der Tellursäure 182
Karl Seubebt und R. Rohrer, Über die Einwirkung von Ferrisulfat auf
JodkaKum und Jodwasserstoff. Mit 4 Kurven tafeln im Text. . . 137
Paul Jannasch und James Locke, Analyse eines Apatits aus grofsblätt-
rigem Graphit von Ceylon 154
P. E. Browning, Reduktion der Vanadinsäure durch Einwirkung von Wein-
säure und Titration derselben in alkalischer Lösung durch Jod . 158
A. Gürcman, Zur Kenntnis der Elektrolyse der Nitrosylschwefelsäure in
schwefelsaurer Lösung. Mitgeteilt von L. Marchlewski. Mit 1 Figur
im Text 160
H. Arctowski, Untersuchungen über die Flüchtigkeit des Quecksilber-
chlorides. Mit 3 Figuren im Text 167
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Seite
Abthub Ros£kheim, über schwefligmolybdänsaure Salze 176
G-. LuKOE und G. Pobschnew, Zur Kenntnis des Stickstoffoxyds (Salpetrig-
sftureanhydrids). Mit 11 Figuren im Text 209
L. M. Dennis und W. H. Magee, Beiträge zur Chemie des Gers. Mit
1 Figur im Text 250
J. W. Retoebs, Über eine ein&cbe Darstelluugsweise des Phospbor-
wasserstoffes 265
F. W. Glabkb, Die Konstitution der Zeolithe 267
S. M. Jöbgensen, Zur Konstitution der Kobalt-, Ghrom- und Rhodiumbasen VT. 289
P. T. Walden, Über die Doppelchloride und -bromide von Gäsium, Ru-
bidium, Kalium und Ammonium mit dreiwertigem Eisen, sowie Be-
schreibung zweier Ferro-Ferridoppelbromide 381
£. A. SoHKEiDER, Zur Kenntnis des kolloidalen Silbers 339
M. Gäbet Lea, Über Lösungen von metallischem Silber 341
P. Schottlandeb, Über Triammoniumorthophosphat und den .qualitativen
Nachweis des Magnesiums 348
James Locke, Über Thoriummetaoxyd und dessen Hydrate 345
Hbbmank Flbok und Edoab F. Smith, Über Molybdänamide 351
E. A. SoHNEiDEB, Einwirkung des Phosphortrichlorids auf Magnesiumnitrid 358
W. Spbino, Über die Umwandlung des schwarzen Quecksilbersulfides in
rotes und die Dichte und spezifische Wärme beider Körper . . . 371
Albxandbb V. Kalecsinski, Über die Aufbewahrung chemisch reiner alka-
lischer Lösungen. Mit 1 Figur im Text 384
E. A. ScHNEiDEB, Über einige Methoden zur Abscheidung der Phosphor-
säure als phosphorsaures Alkali aus den Phosphaten des Kalkes
und Eisenoxydes 886
K. Kbaut, Gesättigt-orthophosphorsaures Ammoniumoxyd 392
Kabl Seubbbt und Rudolf Rohbeb, Über die Einwirkung von Ferriacetat
auf Kaliumjodid und Jodwasserstoff 393
F. Kehbmakn, Zur Kenntnis der komplexen anorganischen Säuren. VIL 406
Th. W. Richabds, Nekrolog auf Herrn Prof. Dr. J. P. Goobb. Mit Porträt. 447
Referate.
Allgemeine und physikalische Ghemie .... 100. 185. 274. 359. 427 i
Anorganische Ghemie 103. 186. 278. 361. 431 |
Analytische und angewandte Ghemie 110. 188. 284. 368. 437 j
Mineralogie und Krystallographie 117. 106. 368 i
Bücherschau 120. 287
Sachregister 451
Autorenregister 469
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Fluoplumbate und freies Fluor.
Von
BOHUSLAY B&AÜ17EB.
Mit 2 Figuren im Text.
Vor zwölf Jahren habe ich^ die Verbindungen CeF^.H,0 und
3KF.2CeF^.2H,0 beschrieben, wodurch unzweifelhaft gezeigt wurde,
dafs das Gerium in der vierten Gruppe des MENBEUsjEFFschen
Systems seinen Platz findet. Gleichzeitig zeigte ich, dafs diese Salze
bei vorsichtigem Erhitzen ihr Wasser verlieren; bei höherer Tem-
peratur wird Fluor entwickelt, das ist ein Gas, welches der unter-
chlorigen Säure ähnlich riecht und aus Jodkalium Jod ausscheidet^.
In der zuerst citierten Abhandlung zeigte ich femer, dafs den er-
wähnten Ceriumverbindungen analoge Verbindungen des vierwertigen
Bleies existieren, welche aber in reinem Zustande darzustellen mir
damals nicht gelang.
Im Jahre 1885 erhielt Nikoljtjkin* das Doppelsalz des Chlor-
ammoniums mit Bleitetrachlorid, er analysierte es jedoch nur in-
sofern, als er zeigte, dafs darin das Blei als Tetrachlorid anwesend
ist. Aus diesem Salze hatte Fbiedbich^ im Jahre 1887 im hiesigen
Laboratorium das reine Bleitetrachlorid dargestellt. Das Salz
2NH^01.PbCl^ wurde aufser von Nikoljtjkin und von Fbiedrich, noch
später von Classen und Zahorski® (von diesen in unreinem Zustande)
und neben anderen Doppelsalzen von Wells ^ dargestellt.
Ein anderes interessantes Salz des vierwertigen Bleies studierten
vor kurzem Hutchinson und Pollaed,® nämlich das Bleitetraacetat.
* Eine der Böhmisehen Kaiser Franx Josef- Akademie d, Wissenschaften
mitgeteilte Abhandlung.
' Bbaüneb, Ber. deutseh. ehem. Oes. (1881) 14, 1494 und Monatsh. Che/m.
(1882) 3, 1—60.
' MoissAN hält es für möglich, dafs einige höhere Fluoride beim Erhitzen
unter Freiwerden von Fluor zersetzt werden könnten; er erwähnt jedoch nicht
meine Versuche, durch welche dies dargethan wurde. M^-^i^elbjvpy {Grundlagen
der Chemie^ hält das Gas für freies Fluor.
* NxKOUUKiN, Jowm. russ. phys. ehem. Oes. (1885) 207—210.
* Friedrich, Chem. Listy (1890) 67—68.
* Classen und Zahorski, Diese Zeitsehr. 4, 100.
^ Wells, Diese Zeitsehr. 4, 335.
* HcTCHiNsoN und PoLLARD, Joum. ehem. Soc. 63, 1136.
Z. anorg. Chem. VII. 1
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— 2 —
Zu gleicher Zeit war im hiesigen Laboratorium Herr J. Husnik mit
dem Studium desselben Salzes beschäftigt. Er zeigte, dafs dieses
von Jacqüelain entdeckte und als Pb03(C^H303)^ betrachtete Salz
die Zusammensetzung Pb(G,H302)4 habe. Als Herr Hüsnik damit
beschäftigt war, die aus diesem Salze durch Doppelzersetzung dar-
gestellten, sehr unbeständigen Salze, speziell das Sulfat, Phosphat
und Arseniat zu untersuchen, erschien die citierte Notiz der eng-
lischen Chemiker und unsere Untersuchung wurde nicht weiter fort-
geführt.
Seit dem Jahre 1881, wo ich das Studium des von Mendelejeff
vorhergesagten Bleitetrafluorides begonnen habe, wurde die Arbeit
über dieses und andere Fluoride mehrere Male aufgenommen, doch,
da mein Laboratorium ftir derartige Arbeiten nicht eingerichtet ist
und ich von den äufserst giftigen Eigenschaften der Flufssäure
öfters zu leiden hatte, mufsten die Versuche öfters unterbrochen
werden. Es ist mir endlich gelungen, ein Salz im reinen Zustande
darzustellen, welches als das erste Glied der Reihe der Fluo-
plumbate, d. h. der Derivate einer Ortho-Fluorbleisäure H^PbFg
anzusehen ist.
Das saure Ealiumsalz dieser Säure läfst sich durch die folgen-
den Methoden darstellen.
1) Durch Behandeln des frisch gefällten Oxydes PbßOy.3H,0
mit einem Gemisch von saurem Ealiumfluorid und wässeriger Flufs-
säure. Es wird dabei gleichzeitig Bleidifluorid gebildet, von welchem
das Fluoplumbat durch Auflösen in Flufssäure getrennt und durch
Erystallisation aus dieser Lösung gereinigt werden mufs.
Das Hydrat PbgO^ erhielt ich zuerst im Laboratorium des
Owens College im Jahre 1881 und beschrieb es 1885^ als ein hater-
mediäres Oxyd zwischen Mennige und dem Bleisesquioxyd, da
Pb,03+Pb304=Pb507, oder auch:
Pb,0, PbjO, Pb,04
= 2Pb0.2PbO, =3Pb0.2PbO, = 4Pb0.2PbOt ist
Dieses Oxyd reagiert im frischgefällten Zustande mit Säuren
viel leichter als die wasserfreien Doppeloxyde des Bleies oder sogar
das Bleidioxyd, auf welches Flufssäure oder saure Fluoride, wahr-
scheinlich wegen der grofsen molekularen Komplikation desselben,
nicht einwirken.
^ Bbaxtneb, Sitxungsber. K, böhm, QeseUseh. d. Wiss. (1885) 295—299.
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2) Durch Substitution von Sauerstoff in den bleisauren Salzen
FitfeMYs durch Fluor. Zu diesem Zwecke wird Bleidioxyd mit
Ealiumhydroxyd in dem Verhältnis PbO^rSEOH in einem Silber-
tiegel geschmolzen und die erhaltene Masse, ^ nach dem Durch-
weicben mit Wasser, in kleinen Anteilen in einen grofsen Über-
sehufe von reiner, starker Flufssäure eingetragen. Zuerst findet,
imter heftiger Aeaktion, vollständige Lösung statt, in dem Mafse
aber, wie die Säure schwächer wird, wird etwas braunes Bleidioxyd
abgeschieden. Die Lösung, welche unterdessen warm geworden ist,
wird durch Filtration von den unlöslichen Venmreinigungen, unter
welchen sich auch etwas krystallinisches Silberfluorid befindet, ge-
trennt und am besten durch freiwilliges Verdampfen in einem sehr
guten Luftstrome, eventuell unter sehr gelindem Elrwärmen, kon-
zentriert. Sobald die Erystallbildung begonnen hat, wird die Lösung
in einen speziell konstruierten Yakuum-Exsiccator gebracht und das
Ealiumsalz kiystallisiert dann in langen, nadelförmigen Krystallen.
In dieser Weise läfst sich das Salz im reinen Zustande und in
grö&erer Menge verhältnismäfsig leicht darstellen, abgesehen von
der unangenehmen Arbeit mit gröiseren Mengen von warmer Flufs-
säure und deren Wirkung auf die Augen.
3) Theoretisch interessant ist die Bereitung des Salzes durch
Substitution von Fluor f&r das Essigsäureradikal im Bleitetraacetat.
Man löst 3 Moleküle EF.HF (234.3 Teile) in überschüssiger Flufs-
säure und ftfcgt 1 Molekül (442.9 Teile) Bleitetraacetat hinzu. Spuren
Ton zweiwertigem Blei lassen sich als unlösliches Fluorblei durch
Filtration beseitigen. Durch Eindampfen der Lösung in einem Luft-
slarome, oder über Schwefelsäure und Natronkalk in einem Yakuum-
Exsiccator, welcher so konstruiert ist, dafs die Dämpfe nicht mit
Glas in Berührung gelangen, scheiden sich nach einiger Zeit Kry-
stalle des reinen Salzes aus.
Das durch die angeführten Methoden dargestellte Salz ist das
Trikalium-Monohydro-Orthoplumbat: 8KF.HF.PbF^, wie die
in der folgenden Weise ausgeführten Analysen beweisen.
* Die Masse ist braun, wenn das Schmelzen bei niederer Temperatur ge-
schieht, und gelb bei höherer Temperatur. Im letzteren Falle enthält die harte,
geschmolzene Masse nicht nur bleisaures Kali, sondern auch viel Raliumhyper-
oxyd, welches in Flnlssäure unter Sauerstoffentwickelung gelöst wird. Gleich-
zeitig wird eine unlösliche krystallinische Substanz erhalten, welche, der Analogie
nach zu schliefsen, ein Fluoxyhyperplumbat enthalten könnte.
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Das aus der Mutterlauge herausgenommene Salz wurde zwischen
reinem und scharf getrocknetem Fliefspapier gepr^ifst und gewogene
Mengen desselben hierauf in einer Platinschale durch überschüssiges
Wasser zersetzt. E^ Teil des abgeschiedenen Bleioxyds haftet so
fest an den Schalenwänden, dafs es mit der Schale getrocknet und
gewogen werden mufs. Die Hauptmasse des Dioxyds wird auf einem
vorher mit Flufssäure und Wasser gewaschenen und bei 105^ ge-
trocknetem, tarierten Filter gesammelt, wobei zur Filtration ein
Platintrichter dient. (Bei Anwendung von Kautschucktrichtem ge-
langen reduzierende Substanzen in das Ealiumsulfat.)
Da das Dioxyd auch bei anhaltendem Trocknen bei 105^ stets
etwas Wasser enthält, wodurch der Prozentgehalt an Blei zu hoch
gefunden wird, so wurde ein aliquoter Teil des Dioxyds durch Er-
hitzen zur beginnenden Rotglut in das Bleimonoxyd umgewandelt
Im Filtrate von dem Bleidioxyd wurde entweder das Fluor als
Fluorcalcium, oder das Kalium als Sulfat bestimmt. Im letzteren
Falle wurde das Filtrat mit überschüssiger Schwefelsäure eingedampft
und der Überschufs an Schwefelsäure in der Weise entfernt, dafs
in den oberen Teil des Tiegels der kleine aus Platin gefertigte Trog a,
auf welchen ein Stück Ammoniumkarbonat gelegt
wird, gebracht wurde. Das Salz beginnt zu verdampfen,
erst nachdem das Ealiumsulfat zur vollen Botglut ge-
bracht wurde, und dieses kommt in glühendem Zustande
in Berührung mit Ammoniak, so dafs man schon nach
zweimaliger Wiederholung der Operation neutrales
Ealiumsulfat erhält. Etwaige Verunreinigungen des
Ammoniumsalzes bleiben im Platintrog.
^Das Fluor wurde auch nach der Methode von Penfibld be-
stimmt. Da aber das anwesende Blei als unlösliches Sulfat einen
Teil des Salzes der völligen Zersetzung entziehen könnte, so wurde
die Probe mit 15 g Quarzpulver und 50 cm Schwefelsäure gemischt,
und nicht, wie Pbnfield angiebt, zwei Stunden, sondern von früh
bis abends bei 150^ digeriert. Um das gebildete Fluorsilicium au9
dem Apparate in das Absorptionsgefäfs völlig überzuführen, wurde
ein langsamer Luftstrom noch während der Nacht durchgeleitet. Die
Einrichtung des Apparates ist aus der Figur 2 ersichtlich.
A und A enthalten Schwefelsäure, B Ealihydrat. Der Eaut-
schuckstopfen im Entwickelungsgefäfs C hat drei Öffnungen. Durch
die eine geht der zum Eingiefsen von Schwefelsäure dienende Trichter
bis nahezu auf den Boden; der Trichter wird dann oben mit dem
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— 5 —
Zuleitungarohr Terschlossen und dient zum Zuleiten der Luft; durch
das in der zweiten Ö&ung befindliche Rohr gelangen die Gase
nach Z>. Durch die dritte Ofiäiung geht eine unten zugeschmolzene
dünnwandige Röhre bis an den Boden des Gefäfses. Dieselbe ent-
hält etwas Quecksilber, in welches ein Thermometer getaucht wird,
8o dafs es nicht nötig ist, die Temperatur des Gemisches dadurch
indirekt zu messen, dafs man das Thermometer in ein neben dem
Hauptgefafse stehendes Gefafs mit Schwefelsäure taucht, wie von
Fbesenius u. A. anempfohlen wurde. Das völlig trockene Rohr
Figur 2.
D kann eventuell gekühlt werden. Das weite Probierrohr E ist
mit einem dreifach durchbohrten Kautschuckstopfen verschlossen.
Durch die eine Öffnung geht das Einleitungsrohr aus D bis auf den
Boden; durch die zweite das Rohr, welches die Luft nach F leitet;
durch die dritte Öffnung wird, nachdem der Apparat zusammen-
gestellt wurde, zuerst so viel Quecksilber hineingegossen, dafs das
Ende des Einleitungsrohres vei'schlossen ist und dann eine Auf-
lösung von 2 g KCl in 50 ccm Wasser und 50 ccm Alkohol, wonach
die ÖflFnung mit einem befeuchteten Glasstab verschlossen wird.
Das Rohr F enthält mit Lackmustinktur gefärbtes Wasser, dasselbe
blieb jedoch immer neutral, da sich die Umsetzung völlig in E
vollzieht. Aus F wird der Luftstrom durch einen mit zwei Quetsch-
hähnen versehenen Schlauch zur Pumpe O geleitet.
Der Wasserstoff des Salzes wurde dadurch bestimmt, dafs das
zwischen Platin fein zerriebene Salz mit einem Überschufs von
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Berechnet für
Gefunden:
3KF.HF.PbF4:
1.
IL
in.
3K. .
. 117.42
24.60
24.57
—
24.53
Pb. .
. 206.9
48.85
43.41
43.36
43.35
8F. .
. 152.0
31.84
—
31.23
—
H . .
1.0
0.21
~
—
—
— 6 —
Naüiumkarbonat (durch Glühen des Bikarbonats frisch dargestellt)
gemischt und im Lnftstrome geglüht wnrde, wobei man das Wasser
im gewogenen Chlorcalciumrohr auffing.
I. 0.3227 g des Sakes lieferte 0.1766 g K,S04- 24.57 % K und 0.1637 g
PbO, (=43.93 <*/o Pb); das Dioxyd lieferte 0.14 g PbO « 43.41 »/o Pb.
n. 0.7433g gab 0.3758 PbO,(»48.79VoPb) und 0.3283gPbO = 43.36<»/oPb.
Aus dem Filtrat erhielt man 0.4749 g CaF, = 31.23% F. (Diese Methode giebt
in der Regel su niedrige Resultate.)
m. 0.6101g gab 0.3088g PbO, (=43.84% Pb) und 0.26446g PbO,«
43.35% Pb. Aus dem Filtrat erhielt man 0.3333 g KjSO*^ 24.53% K.
lY. 0.5042 g ergab, nach Penfield behandelt, SiF«, welches aus der Lösung
von KCl in 50 ^/o Alkohol so viel Salzsäure frei setzte, dafs zu deren Neutra-
lisation 28.0 ccm Vioö.NHa nötig waren =0.1596 g F = 31.65% F.
V. 0.5869 g mit Natriumkarbonat erhitzt, lieferte 0.0116 g 11,0 =0.22% H.
IV.
— 31.65 —
_ — 0.22
477.32 100.00
Die Analyse zeigt, dafs die Substanz keinen Sauerstoff enthält.
Die krystallographische Untersuchung war insofern von theoretischem
Interesse, als Mabignac eine ganz analoge Verbindung des vier-
wertigen Zinns von der Zusammensetzung 3KF.HP.SnF^ ^ beschrieben
hatte, denn es zeigte sich, dafs beide Salze isomorph sind.
Herr Professor K. Vrba you unserer Universität giebt den fol-
genden Bericht: „Die nadeiförmigen ErjstäUchen sind etwa ^2 ™^
dick und bis 10 mm lang, gewöhnlich radial gruppiert. Sowohl
die Flächen der Prismenzone als auch jene der Pyramiden sind un-
eben, konvex, gerieft und korrodiert, der Zonenverband ein sehr
lockerer. Die meisten Flächen geben überhaupt keine Reflexe des
Spaltes, meist nur einen undeutlichen Schimmer; werden Signal-
bilder reflektiert, so sind dieselben undeutlich, zersplittert und licht-
schwach. Die erzielten Messungsresultate sind so unsicher, dafs es
kaum gerechtfertigt ist, aus denselben einen bestimmten Schlufs auf
die Symmetrie der B^rystalle zu ziehen. Nur so viel ergiebt sich
aus den gewonnenen Winkelwerten, dafs die Form des Salzes jener
des von MABiaNAC dargestellten und gemessenen analogen Zinn-
salzes ähnlich ist. Nimmt man die monokline Symmetrie, wie sie
* Gmelin-Krauts Hüfidbueh.
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i
Mabignac ftür sein Zinnsalz angiebt, auch fbr das vorliegende Blei-
Salz an und legt der ßechnnng die yerhältnismärBig besten in fol-
gender Tabelle mit einem Sternchen bezeichneten Winkelwerte zu
(rrande, so sind die Elemente, natürlich nur sehr approximativ, die
nachfolgenden:
a:b:c = 0.62228: 1:48177
-^/9 = 86<>4r.
Die beobachteten Formen sind: m(110)cx)P; b(010)ooPoo;
p(lll) — P; ;r(llT)F; dieselben Gestalten hat auch Mabignac an
dem ZinnsaJze nachgewiesen, überdies noch c(001)oP konstatiert.
Die ans obigem Azenverhältnis berechneten Winkel der Flächen-
normalen sind mit den beobachteten Neigungen zusammengestellt
und zum Vergleich Mabignacs Werte am analogen Zinnsalz bei-
geftgt.
Marionag filr
Berechnet:
Beobachtet:
3KF.HF.SnF,:
m(110):m'(110)
63» 42'
680 39/
64<> 8'
: b(010)
—
*58« 9'
57054'
: p(lll)
—
♦46« r
—
p(ni):p'(lll)
—
* 400 37'
40» 49'
: b(OlO)
69^41'
69<> 45'
—
51 (111): 71(111)
42^ 45''
41M5'
430 12'
: b(OlO)
68<> 37'
69« 31'
((
Das Salz ist beständig in trockener Luft, wird aber braun an
feuchter Luft, da es durch Wasser wie folgt zersetzt wird:
3Kr.HF.PbF4 + nHjO = PbOjH, + 3KF.HF + 2HF + (n - 3)H,0.
Das Wasser mufs im Überschufs vorhanden sein, da das zuerst
gebildete kolloidale Hydrat, wie es scheint, H^PbO^ imd das daraus
gebildete wasserhaltige Bleidioxyd ^ EL^^^^s ^^ ^^^ gebildeten Kalium-
hydrofluorid löslich ist, so dafs durch wenig Wasser das Salz nur
unvollständig zersetzt wird.
Der folgende Versuch zeigt, dafs das Salz bei der Zersetzung
durch Wasser, den fünf Fluoratomen von PbF^ und HF ent-
sprechende fünf Moleküle Flufssäure (d. h. 3KF.HF+2HF) liefert.
0.512 g Salz lieferte nach der Zersetzung durch Wasser und
Filtration vom Bleidioxyd eine Lösung, welche zur Neutralisation
53.2 ccm Vio n.NaOH erforderte, entsprechend 20.77 7o HF statt
der berechneten 20.95 % HF.
Das Gewicht des Salzes bleibt absolut konstant auch nach viel-
* Analytische Belege dafür, dafs hierbei das Hydrat HjPbOg (die Meta-
bleisänre) gebildet wird, werde ich später veröffentlichen.
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— 8 —
stündigem Trocknen bei 100 — 110^. Nach dreistündigem Trocknen
bei 200^ betrug der Verlust an Fluorwasserstoff 1.72 o/^,; nach
weiterem yierstündigen Trocknen bei 250^: 5.43 7o statt der theore-
tischen Quantit&t yon 4.19 %; so dafs das Salz schon etwas Fluor
(1.24 7o) verloren haben mufste.
Um das Verhalten des Salzes bei höherer Temperatur zu
studieren, wurde etwas Salz in ein kleines, an einem Ende ver-
schlossenes Platinrohr gebracht und darin mehrere Stunden bei 230
bis 250^ getrocknet. Dann wurde das ßöhrchen in seiner Mitte
horizontal in Asbestpappe befestigt und die das Salz enthaltende
Hälfte allmählich erhitzt. Noch bevor das Böhrchen rotglühend
wurde, fand die Entwickelung eines Gases statt, welches den charak-
teristischen Q-eruch des Fluors zeigte und aus in das offene Rohr-
ende gehaltenem Jodkaliumstärkepapier Jod in reichlichen Erystallen
freimachte. Nach dem Ein- und Ausatmen des Gases durch die Nase
beobachtete man Dampfwolken von Flulssäure.
In das offene Ende des Eohres wurden einige Kryställchen von
Silicium gebracht, und beim Erhitzen des anderen, verschlossenen
Bohrendes trat, unter Zischen, Entflammen des Siliciums ein, zu-
weilen begleitet von explosionartiger Verpuffung. Dieses Verhalten
zeigt nach Moissan das Silicium in einer Atmosphäre von freiem Fluor.
Die Zersetzung des Salzes durch die Wärme findet demnach
in den folgenden zwei Stadien statt:
3KF.HF.PbF4 = HP + SKF.PbF^ = 3KF + PbF, + Fj.
Nach dem Erhitzen des Salzes hinterbleibt ein weifser, oder
zuweilen, wahrscheinlich von etwas angegriffenem Platin, gelblich
gefärbter Bückstand, welcher aus Kalium- und Bleifluorid (richtiger
Bleifuorür PbFg) besteht, aber nur dann, wenn die Substanz unter
Ausschlufs von Feuchtigkeit erhitzt wurde. Erhitzt man dagegen
das Salz z. B. auf einem Platinblech über freier Flamme, so hinter-
bleibt, infolge der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit, ein brauner,
zerfliefslicher Bückstand und es entweicht Flufssäure mit nur wenig
Fluor gemischt.
Dieser Versuch, dessen Ausfiihrung allerdings ein rasches und
gewandtes Manipulieren voraussetzt, wurde einige Male wiederholt
imd es wird dadurch auch die Bichtigkeit meiner vor 13 Jahren
gemachten Angabe bestätigt, zu welcher Zeit die meisten Chemiker
die Existenz des freien Fluors flir unmöglich hielten. Obwohl
MoissAN seitdem das Fluor durch eine physikalische Methode er-
hielt, so liegt hier doch der erste verläfsliche chemische Weg vor,
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— 9 —
das Fluor darzustellen. Vorausgesetzt, dafe das Fluoplumbat bei
etwa 230** Fluorwasserstoff yerliert, ohne mehr als Spuren von
freiem Fluor zu verlieren, so müfste 1 g des Salzes 47 ccm Fluor
(bei 0^ und 760 mm) liefern, welches sich nach Moissan, von bei-
gemengtem Fluorwasserstoff durch Leiten über Fluorkalium, befreien
lieise. Die Ausarbeitung einer chemischen Methode zur Darstellung
des Fluors würde allerdings kostspielige Platinapparate voraussetzen.
Ich habe mich durch qualitative Versuche überzeugt, dafs eine
ganze Reihe von Mabionacs Fluostannaten entsprechenden Fluo-
plombaten existiert, doch erscheint ihr Studium, wegen der leichten
Zersetzbarkeit derselben, bis jetzt viel schwieriger, als das des
Ealiumsalzes.
Bleitetrafluorid und Fluorbleisäure.
Eine die Fluorbleisäure (Acidum äuoplumbicum) enthaltende
Losung erhält man durch Auflösen von Bleitetracetat in starker
Flu&säure, wobei Essigsäure entweicht, und die erhaltene Lösung
giebt, mit löslichen Fluoriden vermischt, die ihnen entsprechenden
Fluoplumbate. Die Lösung der Fluorbleisäure läfst sich aber nicht
zur Trockne eindampfen, denn selbst bei gewöhnlicher Temperatur
scheiden sich an den Wänden des PlatingeMses dunkelbraune
Krusten von Bleidioxyd ab.
Zur Darstellung des wasserfreien Bleitetrafluorids wurde
das Kaliumsalz desselben zwischen Platin (Platinschale und ein
kleiner Tiegel oder dergleichen als Pistil) fein zerrieben, da selbst
in einem trockenen Achatmörser das Salz braun wird: 4(3KF.HF.PbFJ
+SiO,=SiF^+B[30, durch welch letzteres sofort die Zersetzung des
Salzes veranlafst wird. Dann wurden 0.874 g des pulverförmigen
Salzes in 5 ccm kalter, konzentrierter Schwefelsäure unter Umrühren
eingetragen. Dabei entweicht gasförmiger Fluorwasserstoff und man
erhalt eine klare Lösung von derselben hellgelben Farbe wie Biei-
tetrachlorid. Bald beginnt jedoch die Entwickelung schwerer Dämpfe
von durchdringendem, an unterchlorige Säure, oder besser an freies
Fluor erinnerndem Geruch. Es scheint, dafs dieselben etwas gas-
förmiges Bleitetrafluorid enthalten, da sie einen ähnlichen Geschmack
besitzen, wie das beim Zerreiben des Ealiumfluoplumbates in die
Luft entweichende Pulver. Nachdem die vollständige Zersetzung
stattgeftinden hatte, gemäfs der Gleichung:
3KF.HF.PbF4 4- 3H,S04 = 4HF + 3KHSO4 + PbF*,
beginnt die gelbe, klare Lösung sich zu trüben und innerhalb un-
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— 10 —
geföhr einer halben Stunde wird sie yollständig in eine dicke,
citronengelbe Gallerte umgewandelt
Aus dieser Emulsion, welche wahrscheinlich die kolloidale Modi-
fikation des Bleitetrafluorides enthält, läfst sich diese bei gewöhn-
licher Temperatur nicht ausscheiden. Beim Erhitzen auf 100 — 110^
entweicht etwas Fluorwasserstoff und ein schweres citronengelbes
Pulver — wahrscheinlich die dritte Modifikation des Bleitetrafluorids
— setzt sich am Boden des G-efäfses ab. Die einzige, die Voraus-
setzung, dafs die Substanz das Bleitetrafluorid ist, bestätigende
Reaktion, welche bis jetzt ausgeftihrt werden konnte, ist die, dafs
die Substanz durch Wasser unter Abscheidung von Bleidioxyd zer-
setzt wird, und dafs die Lösung Flufssäure enthält, allerdings neben
viel überschüssiger Schwefelsäure : PbF^ + 2H2O = PbOj + 4HF.
Aufserdem ist noch zu bemerken, dafs die gelbe Substanz aus
festem Jodkalium viel Jod ausscheidet.
Die Schwefelsäure, welche sich gröfstenteils von der gelben
Substanz abgiefsen liefs, enthielt kein Blei in Lösung, da weder
durch viel Wasser die Ausscheidung von Bleisulfat eintrat, noch in
dieser Lösung Schwefelwasserstoff einen Niederschlag erzeugte.
Die Substanz liefs sich mit Schwefelsäure, welche, um ein
besseres Absetzen des Niederschlages zu veranlassen, mit demselben
auf 100® erhitzt wurde, durch Dekantation auswaschen, ohne die
Farbe zu verändern. Als jedoch das Gemisch im Trockenschrank
auf 115® erhitzt wurde, trat vollständige Zersetzung ein unter Bil-
dung von rein weifsem Bleisulfat: PbF^ + H^SO^ = PbSO^ + 2HF + Fj(?).
Der Versuch wurde mit 1.5 g des Salzes und 20 ccm, d. h.
einem grofsen Überschusse von Schwefelsäure wiederholt und es
zeigte sich dabei ein sehr starker Fluorgeruch, und reichliche,
schwere Dämpfe entströmten der Flüssigkeit, aber aus der klaren,
gelben Lösung hatte sich selbst nach 24stündigem Stehen nichts
abgeschieden. Nach mehrtägigem Erwärmen des Gemisches im be-
deckten Tiegel auf dem Wasserbade begann die Ausscheidung von
harten, gelben, krystallinischen Krusten, wobei aber der gröfsere
Teil des Tetrafluorids in Lösung blieb, denn diese zersetzte sich
durch Wasser unter Ausscheidung von Bleidioxyd.
Es ist mir bisher nicht gelungen, das Bleitetrafluorid zu isolieren,
obwohl ich in dieser Richtung viele Versuche unternommen hatte,
da ich bis jetzt nicht imstande war, eine geeignete Flüssigkeit zu
finden, durch welche sich die anwesende Schwefelsäure verdrängen
und beseitigen liefs, ohne dafs sich das Tetrafluorid zersetzte. Auf
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— 11 —
scharf getrockneten, gegossenen Gypsplatten läfst sich aus der auf
einem Platintrichter mit Conus abfiltrierten Substanz der gröfste
Teil der Schwefelsäure wegsaugen, doch die von einer dünnen Schicht
der hygroskopischen Säure benetzte Substanz wird durch Zersetzung
mit dem Wasser der angezogenen Luftfeuchtigkeit in kurzer Zeit
unter Bildung von Bleioxyd braun. Flufssäure löst die gelbe Sub-
stanz gröfstenteils unter Bildung von Fluorbleisäure auf, welche aus
Jodkalium Jod ausscheidet etc. Dabei hinterbleibt ein hellgelb ge-
färbter Rückstand von unbekannter Zusammensetzung.
Wenn wir die Eigenschaften des leider von mir nur ungenügend
studierten Bleitetrafluonds mit den Eigenschaften des Bleitetra-
chlorids Tergleichen, so bemerken wir, dafs beide Substanzen aus
ihren Doppelsalzen durch Schwefelsäure ausgeschieden werden, ohne,
aufser bei erhöhter Temperatur, eine Zersetzung zu erleiden. Femer
ist das Tetrachlorid eine Flüssigkeit, während das viel schwerer zu
behandelnde Tetrafluorid in einigen Formen zu existieren scheint.
Alle diese, sowie andere Fragen, z. B. die Reaktion zwischen
wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Bleitetraacetat, werden eine
eingehende Untersuchung erheischen, welche teils Schwierigkeiten
experimentaler Art bietet, teils wegen des Arbeitens mit stark gif-
tigen Substanzen in nicht dazu speziell eingerichteten Lokalen er-
schwert ist
Hoti2 über Bleidisulfat.
Eine gelbe Lösung von Bleitetrafluorid in überschüssiger Schwefel-
säure, welche bei gewöhnlicher Temperatur klar blieb, begann, unter
zeitweisem Erwärmen auf 100 ^ orangegelbe Krusten abzuscheiden.
Diese Behandlung, bei welcher ein anhaltender Fluorwasserstoffgeruch
auffiel, wurde durch mehr als zwei Monate fortgesetzt, bis endlich
in der klaren und farblosen schwefelsauren Lösung kein Bleitetra-
fluorid mehr enthalten war. Nach Abgiefsen dieser Lösung wurden
die an den Tiegel festhaftenden Krusten durch fünfmalige Dekan-
tation mit Schwefelsäure gewaschen. Nach dem letzten Abgiefsen
der Schwefelsäure wurde die Substanz durch Wasser zersetzt. Es
bildete sich Bleidioxyd und die Lösung enthielt nur Schwefelsäure,
neben einer sehr geringen Menge von Fluor, wie durch eine quantitative
Analyse, über welche ich später berichten werde, ermittelt wurde.
Die Substanz kann nur Bleidisulfat Pb(SO^)^ sein und seine
Bildung erfolgte nach der folgenden, viel Zeit erfordernden Reaktion:
PbF^ + 2H,S04 = Pb{SO Jg + 4HF. Das PbSgOg ist dem SuS^O« analog
zusammengesetzt.
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— 12 —
Je mehr das vierwertige Blei studiert wird, desto mehr Ähn-
lichkeit zeigt es mit dem yierwertigen Zimi, und ich hoffe be-
sonders, dafs ein yei^leichendes Studium des aus Fluoatannaten
durch Schwefelsäure in Freiheit gesetzten Zinntetrafluorids mit dem
Bleitetrafluorid einiges Licht auf diese beiden Körper werfen wird.
Heutzutage ist das Studium der hier beschriebenen Verbin-
dungen nur ein weiterer Beweis für die Stellung des Bleies in der
vierten Gruppe des MENDELEJEsrschen Systems, aber yor 30 Jahren
hätte kaum jemand voraussehen können, dafs das Blei Verbindungen
bilden wird, welche einerseits denen des Zinns, andererseits denen
des Kohlenstoffs, Siliciums, Ceriums, Thoriums etc. analog sind.
Hotiz über die Gasdichte des Fluors.
Als ich zum ersten Mal einige der Eigenschafben des freien
Fluors keuDcn lernte, so war mir seine, auch in allen zu seiner
Isolienmg zielenden chemischen Versuchen sich zeigende grofse Ver-
wandtschaft zu vielen Substanzen auffallend, und ich kam zu der
Anschauung, dafs das Fluorgas nicht nur Moleküle F,, sondern
auch freie Atome Fj enthalten werde, wie dies V. Meyeb und
Cbapfts bei einem anderen Halogen, dem Jod, bei hohen Tempe-
raturen gefunden haben.
In dieser Überzeugung wurde ich bestärkt, als Moissan das
Resultat seiner klassischen Untersuchung über das Fluor veröffent-
lichte. Moissan^ fand nämlich auf Gnmd seiner, mit der gröfsten
Sorgfalt ausgeführten Versuche die Dichte des Fluorgases zu: 1.264,
1.262, 1.265 und 1.270 (bei 0^ und 760 mm), und er sagt, er sei nicht
imstande, die Differenz zwischen diesen, von dem Mittelwerte D = 1.265
nur wenig abweichenden Zahlen und der theoretischen Dichte
d = 1.3165 (F==19.05) zu erklären.
Unter der Voraussetzung, dafs eine teilweise Dissoziation desFluor-
möleküls F, stattgefunden hat, und wenn man den Umfang der Disso-
ziation nach der NAUMANNschen Formel berechnet: p = ^-^^— \ worin
d = 1.3165 und D = 1.265, so erhält man p = 4.07, d. h. das freie
Fluor enthält auf 96 Moleküle F^ je 8 Atome F^.
Es ist wahrscheinlich, dafs bei höherer Temperatur, wobei das
Fluor selbst das Platin angreift, die Dissoziation eine noch weit-
gehendere ist.
> Ann. Ghim, Phya, [6] 25, 131.
Prag, Chem, Laboratorium der K. K, böhmischen Universität.
Bei der Eedaktion eingegangen am 3. Juni 1894.
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Nachweis von Oberchlorsauren Alkalien
bei Gegenwart von Chloriden, Chloraten und Nitraten.
Von
F. A. GoooH und D. Albebt Kbeidee.^
Obwohl Überchlorsänre im freien Zustande ein äufserst labiler
Körper ist, sind bekanntlich ihre Alkalisalze durch die Unempfind-
lichkeit gegen gewöhnliche ßeagentien so charakterisiert, dafs man
zu ihrem Nachweis gewöhnlich die Unlöslichkeit des Ealiumsalzes
in Alkohol oder Reaktionen des durch Glühen gebildeten entsprechen-
den Chlorides benutzt.
Bei Versuchen über den Einäufs hoher Temperaturen auf Ge-
menge von überchlorsaurem Eali und Halogensalzen sahen wir, dafs
man mehr oder weniger Halogen durch den Sauerstoff des Per-
chlorates in Freiheit setzen kann; aber die dabei entwickelte Halogen-
menge war niemals vollständig genug oder irgendwie konstant, um
die Anwendung der Reaktion zur quantitativen Bestimmung des
Perchlorates zu gestatten. So entwickelten z. B. in zwei Parallel-
versiichen Gemenge des Aluminium-Natrium-Doppelchlorides mit
0.05 g überchlorsaurem Eali beim Schmelzen in einem tubulierten
Kolben y welcher mit einem bis zum Boden reichenden Einleitungs-
rohr f&r konstanten Kohlensäurestrom versehen und mit Will und
VAKKENTBAPPschen, mit Jodkalium gefüllten Absorptionskugeln ver-
bunden war, Chlormengen entsprechend 0.0482, bezw. 0.0460 g Per-
chlorat. Ein ähnlicher Versuch in einer gemischten Atmosphäre
von Chlorwasserstoff und Kohlensäure lieferte eine Chlormenge im
Betrage von 0.0477 g Perchlorat.
Schmelzen des Perchlorates mit Jodkadmium lieferte viel Sauer-
stoff neben Jod, und ein Gemenge von Chlorzink mit Jodkalium
(Schmelzpunkt etwa 200^ C.) ergab eine bedeutende Sauerstoffent-
wickelung, welche durch Zusatz von Manganchlorür zum Gemenge
etwas vermindert, aber nicht völlig vermieden wurde. 14 Versuche,
bei welchen Gemenge des Perchlorates und Jodkalium mit Meta-
phosphorsäure (dargestellt aus der sirupartigen Orthophosphorsäure
bei 360^ C.) in einer Kohlensäureatmosphäre behandelt wurden, er-
* Nach dem Manuskripte der Verfasser deutsch von Hermann Morabt.
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14
gaben Fehlbeträge an entwickeltem Jod von 1.7 ^/^ im Mittel , bei
Grenzwerten von 3.6 7o P^^^ und 7.7 ^o minus; diese Versuche weisen
zweifellos auf eine gröfsere Sauerstoffabgabe des Perchlorates hin,
als thatsächlich gefunden wurde, infolge der unvermeidlichen teil-
weisen Zersetzung des Jodwasserstoffes bei der zum Zerfall des Per-
chlorates nötigen Temperatur.
Indes ist uns die Aufstellung einer einfachen und genauen Me-
thode zum Nachweis von Perchloraten gelungen, welche auch ohne
grofse Einbufse an Genauigkeit für Gemenge des Perchlorates mit
Chloriden, Ghloraten und Nitraten verwendbar ist. Natürlich sind
für eine schneUe qualitative Probe Bedingungen erforderlich, unter
welchen atmosphärische Luft die Genauigkeit der Reaktion nicht
beeinflufst. Von den vielen von uns untersuchten Salzen geben wir
geschmolzenem Chlorzink den Vorzug, hauptsächlich weil es bei
genügender Reaktionsenergie gegen das Perchlorat nicht, wie Man-
ganchlorür oder das Doppelchlorid von Aluminium und Natrium, bei
der hohen Reaktionstemperatur unter dem Einflufs gewöhnlicher Luft
Chlor abgiebt.
Bei den in Tabelle I verzeichneten Versuchen wurden wechselnde
Mengen einer Lösung von überchlorsaurem Eali in einem Reagenz-
rohr zur Trockne verdampft und mit wasserfreiem Zinkchlorid ge-
schmolzen. Eine durch Abschneiden eines gewöhnlichen zweikugeligen,
geraden Trockenrohres hergestellte Kappe wurde nach Befeuchten
der Innenfläche der Kugeln mit Jodkaliumiösung in das Reagenzrohr
mit der gröfseren Kugel nach unten hineingetaucht Das während des
Erhitzens entwickelte Chlor wurde durch das aus dem Jodid frei-
gemachte lud später mit etwas Wasser von der Kappe abgespülte
Jod bestimmt und mit Stärkelösung nachgewiesen.
TabeUe I.
Angewandtes
KCIO4
Grad der
Stärkereaktion
Angewandtes
KCIO4
Grad der
Stärkereaktion
0.00100 g
bedeutend
1 0.00005 g
deutlich
0.00050 „
»
0.00003 „
Spur
0.00020 „
„ 0.00003 „
keine
0.00010 „
0.00001 „
V
0.00010 „
„ 0.00000 „
ii
0.00005 „
deutlich
1
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— 15 —
Für 0.00005 g Kaliumperchlorat ist die Probe scharf und deut-
lich; und, wie ersichtlich, kann natürlich die Gegenwart eines Chlo-
rides in der ursprünglichen Substanz in keiner Weise die Genauigkeit
der Beaktion beeinflussen. Jedoch müssen alle Substanzen, welche
durch Zersetzung oder durch Lufteinflufs Chlor abgeben, vor An-
wendung der Beaktion entfernt oder zerstört werden. Der Versuch
ergiebt, dafs 0.1 g Ealiumchlorat *durch Behandlung mit 5 ccm der
stärksten Salzsäure und Eindampfen zur Trockne vollständig zer-
setzt wird. Salpetersäure verhält sich nicht so einfach bei der
Zersetzung durch Salzsäure und läfst sich noch nach viermaliger
gleicher Behandlungsweise im Bückstand nachweisen. Deshalb be-
nutzten wir zur Zerstörung von Nitraten den allgemein gültigen,
früher in diesem Laboratorium ausgearbeiteten^ und zur quantita-
tiven Bestimmungsmethode für Nitrate benutzten Zersetzungsgang
und behandelten die trock^ie Substanz mit 2 ccm einer gesättigten
Lösung von Manganchlorür in stärkster Salzsäure. Die Flüssigkeit
wurde zur Trockne verdampft und der Bückstand abermals in ähn-
licher Weise mit 1 oder 2 ccm starker Salzsäure behandelt. Diese
Zersetzungsmethode von Nitraten ist besonders vorteilhaft, da das
Zersetzungsmittel selbst einen ausgezeichneten Indikator für die Voll-
ständigkeit der Entfernung bildet. Zwei- oder dreimalige Behand-
lung reichen zur völligen Entfernung des Nitrats aus; jedoch ist vor
weiterer Durchführung der Beaktion nötig, das zugesetzte Mangan
zu entfernen, da Manganchlorid selbst beim Erhitzen an der Luft
als Ersatz gegen Sauerstoff Chlor entwickeln würde. Eine Lösung
von Natriumkarbonat ist zur Entfernung des Mangans (zugleich mit
anderen verunreinigenden Substanzen) geeignet, und das Filtrat vom
gefällten Mangankarbonat liefert beim Verdampfen einen Bückstand,
welcher bei Behandlung mit wasserfreiem Zinkchlorid die Beaktionen
des Perchlorats liefert, wenn letzteres in nachweisbarer Menge vor-
handen ist. Die Besultate einer Beihe von Proben auf überchlor-
saures ELali bei Gegenwart von Chlorat und Nitrat des gleichen
Elementes sind in der folgenden Tabelle verzeichnet:
' GoocH uad Gbübkeb, Amer, Joum, Sc, (SilL) 44, 117.
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16
TalMUe n.
Angewandtes
KCIO4
Angewandtes
KCIO3
Angewandtes
KNOs
Behandlung zur Ent-
Reaktion
fernung des Chlorats
auf
g
g
^
und Nitrate
Perchlorat
0.0005
durch HCl
stark
0.0003
—
—
» j>
1»
0.0002
—
—
» »
deutlich
0.0001
—
—
7» >»
j>
0.0001
—
—
>» >»
Spur
0.0005
O.l
0.1
durch HCl + MnCl2
stark
0.0003
0.1
0.1
JJ 'i^
deutlich
0.0003
0.1
0.1
>» i>
»»
0.0002
o.l
0.1
JJ »J
Spur
0.0001
0.1
0.1
» »>
»
0.0000
0.1
0.1
» »
keine
Somit ergiebt sich, dafs sich 0.0001 g überchlorsaures Kali bei
Gegenwart von 0.1 g Nitrat oder Chlorat oder bei Gegenwart beider
mit Sicherheit nachweisen lassen.
Bei der Kedaktion eingegangen am 11. Mai 1894.
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Darstellung von Chlor für Laboratoriumszwecke.
Von
F. A. 600CH and D. Albebt Ekeideb.^
Mit einer Figur im Text.
Dafs Chlor je nach den Versnchsbedingungen in gröfserer oder
geringerer Reinheit durch Einwirkung von Sahssäure auf Ealium-
chlorat dargestellt werden kann, ist von Pebal^ und Schacherl^
gezeigt worden, doch ist unseres Wissens dieser Weg zur Chlor-
entwickelung für Laboratoriumszwecke nicht yorgeschlagen worden.
Der Wert eines automatischen Entwickelungsapparates, in welchem
ein reichlicher Chlorstrom sich ohne Gefahr oder Unbequemlichkeit
beliebig entwickeln oder aufbewahren läXst, yeranlafste uns, die
günstigsten Bedingungen, unter denen sich Chlor sicher aus Chlorat
entwickeln läXst, ausfindig zu machen.
PEBAii* zeigte, dafs das bei gewöhnlicher Temperatur aus einem
Gemenge Ton Ealiumchlorat und Chlomatrium durch Einwirkung
von verdünnter Schwefelsäure (1 Teil Säure und 2 Teile Wasser)
entwickelte Gas zu nahezu gleichen Teilen aus Chlor und Chlor-
dioxyd besteht. Schagherl* fand, dafs bei Einwirkung von Salzsäure,
verdünnt mit zwei Volum Wasser, auf Ealiumchlorat der Chlorgehalt
der gemischten Gase etwa 46 bezw. 57 ^/^ betrug, je nachdem das an-
gewandte Chlorat kömig oder feinpulverig war. Halbkonzentrierte
Salzsäure lieferte ein Gas mit nahezu 60 7a Chlorgehalt, und dieser
stieg auf fast 68 % ^^^^ Durchleiten des Gases durch konzentrierte
Salzsäure und Waschen mit Wasser. Ganz konzentrierte Salzsäure,
welche auf 0^ C. abgekühlt und dann nur gerade bis zum Beginn
der Beaktion erwärmt war, lieferte bei Einwirkung auf das Chlorat ein
Gas von 87 7o Chlorgehalt; liefs man aber eine Ealiumchloratlösung in
heifse starke Salzsäure einfliefsen, so enthielt nach Sohacherl das
Gasgemenge nahezu 95 7o freies Chlor. Demnach scheint man die
höchste Ausbeute an Chlor bei allmählichem Zuflufs einer Chlorat-
' Nach dem Manuskripte der Verfasser deutsch von Hermann Moraht.
> Ann. Chem. 177, 1. ' Ebenda 182, 197.
* 1. c. • L c
Z. anoTg. Chem. VII. 2
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- 18 -
lösung zu heifser starker Säure zu erreichen , eine an einem auto-
matischen Generator nicht leicht herzustellende Bedingung.
Der äufserst leichte Zerfall von Chlordioxyd in Chlor und Sauer-
stoflF durch Wärme legt naturgemäfs die Möglichkeit nahe, die Menge
des im ersten Stadium entwickelten Chlors durch Arbeiten bei mög-
lichst hoher Temperatur zu steigern. Um aber eine dem Siede-
punkt des Wassers naheliegende Temperatur sicher zu erreichen,
ist es nötig, die Stärke der benutzten Salzsäure so weit zu ver-
ringern, dafs die Entwickelung von Chlorwasserstoff selbst und die
daraus folgende Störung der regelmäfsigen automatischen Wirkung
des Generators vermieden wird; hierdurch giebt man allerdings den
aas der Benutzung einer Säure vom höchsten Eonzentrationsgrade
entspringenden Vorteil preis.
Unsere Versuche ergaben, dafs sich auch halbkonzentrierte Säure
(spez. Gew. 1.10) zur Erreichung einer sehr befriedigenden Ausbeute
an Chlor verwenden läfst. Wir wandten bei unserer Arbeit Kalium-
chlorat an, welches in Platingefäfsen geschmolzen und in Stangen
gegossen, oder nach dem Erstarren der Schmelze in grobe Stücke
zerbrochen war. Ein kleiner Bippscher Apparat, welcher in den
beiden unteren Kammern etwa Ya I Flüssigkeit fafst, bildet einen
bequemen Generator, und die erforderliche Temperatur läfst sich
sicher erreichen durch Umgeben der beiden unteren Kammern mit
einem geeigneten Metallrohre, durch welches man Dampf leitet; auch
kann man den ganzen Apparat ebenso gut einfach in heifses Wasser
stellen. Unter Beobachtung der einfachen Vorsichtsmafsregel, die
Säure auf 60 — 70^ C. zu erwärmen, bevor man sie langsam mit dem
geschmolzenen Chlorat in Berührung treten läfst, ist die automa-
tische Wirkung des Generators praktisch von keiner Schwierigkeit
begleitet. Läfst man jedoch die kalte Säure auf das Chlorat ein-
wirken, so wird sie mehr oder weniger mit Chlordioxyd gesättigt,
und eine spätere Temperatursteigerung kann dann recht plötzlich
eine Dissoziation des explosiven Gases hervorrufen, und die Flüssig-
keit heftig aus dem Apparat hinausschleudem. Das direkt aus
dem Generator entwickelte Gas ist niemals reines Chlor. Um
die relativen Mengen Chlor und Chlordioxyd (nach Pebal die
einzigen Reaktionsprodukte) zu bestimmen, wurde das aus dem
Apparat tretende Gas durch zwei Pipetten geleitet, welche mit
Glashähnen versehen und mit einander verbunden waren. Nach
längerem Durchleiten zur vollständigen Austreibung der Luft aus
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— 19 —
den Pipetten schlofs man die Hähne und löste die Pipetten von
einander und Yom Generator. Das in der einen Pipette enthaltene
Gas wurde durch Zuleiten von Kohlensäure langsam in eine Lösung
von Jodkalium getrieben; das in der zweiten Pipette enthaltene Gas
wurde durch Kohlensäure langsam durch ein mit Asbest gefülltes
und mit einem Bunsenbrenner auf Rotglut erhitztes Yerbrennungs-
rohr gedrängt und dann durch eine Jodkaliumlösung geleitet. Das
in beiden Fällen freigemachte Jod wurde in saurer Lösung mit
Normalnatriumthiosulfiat bestimmt, und der Unterschied in den ge-
fundenen Jodmengen der Einwirkung des Sauerstoffs des Ghlor-
dioxydes zugeschrieben. Wir nahmen an, dafs das Gas, welches die
hinter einander aufgestellten Pipetten anfüllte, homogen war, was
im vorliegenden Falle sehr wahrscheinlich zutraf. Die Temperatur
der Säure im Apparat wurde durch Einsenken eines Thermometers
in die unterste Kammer ermittelt, so dafs die Angabe für die Tem-
peratur der Einwirkung ein Annäherungswert ist.
Zwei Versuche mit halbkonzentrierter Säure von 80 und 8V
ergaben ein Gasgemenge mit 81.6 bezw. 84^0 Chlor. Bei einem
Vergleichversuch mit der stärksten, auf 50® erwärmten Säure —
die höchst erreichbare Temperatur ohne Entwickelung von Chlor-
wasserstoffgas — betrug die Ausbeute an Chlor 77.3 7o- Dem-
gemäfs liefert halbkonzentrierte Säure von 80® eine bessere Ausbeute
als die stärkste Säure bei 50®.
Bedeutend höhere Temperaturen als die angewandten lassen
sich bei diesen Versuchen kontinuierlich kaum sicher einhalten, und
dennoch war das Chlor sichtlich noch von beträchtlichen Mengen
Oxyd begleitet. Wir versuchten deshalb, die Zersetzung des Oxydes
zu vervollkommnen durch Hindurchleiten des aus dem Generator
tretenden Gasgemisches durch eine kleine, mit heifs gesättigter,
konzentriert -salzsaurer Manganchlorürlösung geftülte Waschflasche;
wir bedienten uns in dieser Weise eines früher in diesem Labora-
torium zur Zersetzung von Salpetersäure und Chlorsäure^) benutzten
Verfahrens. Nach dem Austritt aus der Manganchlorürwaschflasche
wurde das Gas durch Wasser geleitet, durch Chlorcalcium getrock-
net, in den hinter einander aufgestellten Pipetten gesammelt und
in der früher beschriebenen Weise analysiert.
* Amer. Jowm. 8c. (SüUman) 44, 117; 46, 231.
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— 20 —
Die Resultate mehrerer Versuche, welche in dieser Weise durch-
geführt wurden, sind in der folgenden Tabelle angeftlhrt.
Stärke der
Temperatar
Temperatur
der MnClj-
LoBUDg
Anzahl der in einer
Sekunde die Wasch-
Procente
Salzsäure
der Säure
flasche passierenden
Gasblasen
Chlor
Spec. Gew. 1.1
83 <^
90®
5—6
87.5
»1 »> 1*1
88
90
4—6
89.5
» » l'i
70—80
90
1—2
96.7
>» »» 1*1
87.5
90
3
98.6
>» » ^•■*-
83
90
3
96.9
Aus diesen Zahlen ergiebt sich, dafs die Wirksamkeit von
Manganchlorür beträchtlich und bei langsamem Grasstrom natürlich
am bedeutendsten ist. In der That entwickeln sich beim Durch-
leiten des Gasgemenges durch das Manganosalz kleine Chlorblasen
auf der ganzen Oberfläche der Flüssigkeit. Für die meisten Labora-
toriumszwecke ist das gewaschene Gas rein genug; braucht man
jedoch Chlor völlig frei von Chlordioxyd, so erhält man es durch
Hindurchleiten des gewaschenen Gases durch ein mit Asbest ge-
fülltes luid durch eine Bunsenflamme erhitztes Bohr.
Ist das Verbrennungsrohr ausnahmsweise erforderlich, so lasse
man beim Ingangsetzen des Generators die Säure zuerst nicht in
zu grofser Menge zu dem Chlorat treten, damit nicht eine ungewöhn-
lich grofse Chlordioxydmenge, welche eine geringe Explosion im
Verbrennungsrohr hervorrufen kann, in Freiheit gesetzt wird. Sollte
dieses dennoch eintreten, so wird die Flüssigkeit der Waschflasche
die Ausbreitung der Explosion bis zu dem Gas im eigentlichen Ent-
wickelungsapparat verhüten, weshalb die Einschaltung der Wasch-
flasche bei Anwendung des Verbrennungsrohres niemals imterlassen
werden darf. Wir haben den Apparat, mit welchem nur in der
Wärme gearbeitet werden darf, dann stets vollkommen handlich,
sicher und ruhig automatisch wirkend befanden.
Da 1 g Kaliumchlorat nahezu ^/^ 1 Chlor liefert und 1 ccm
Substanz mehr als 1 1 entwickelt, so ist einsehbar, wie ein sehr
kompendiöser Apparat imstande ist, einen beträchtlichen Gas-
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21
Vorrat zu liefern. Braucht man häufig geringe Mengen Chlor, so
bietet nach unserer Erfahrung der in nebenstehender Figur ab-
gebildete kleine Apparat eine äufserst bequeme Ergänzung der
Laboratoriumsausstattung. Derselbe läfst sich
leicht herstellen aus einem Beagensrohr mit seit-
lichem Ansatz, Trichterrohr, Stopfen, Glashahn
und Kolben. Der obere Teil des in der Mitte
verjüngten Beagensrohres fafst leicht 10 g ge-
schmolzenes Ghlorat, und der Apparat fungiert
beträchtliche Zeit hindurch zufriedenstellend, so-
bald der äufsere Kolben mit heifsem Wasser
gefüllt ist. Bei Bedarf eines reineren Gases,
als es der Generator direkt liefert, ist die Ein-
schaltang einer kleinen Waschflasphe mit heifser
gesättigter Manganchlorürlosung in konzentrierter
Salzsäure wünschenswert. AuGserdem ist es durch Anwendung des
Yerbrennnngsrohres möglich, das Chlor völlig oxydfrei zu erhalten,
wobei jedoch etwas freier Sauerstoff dem Gase beigemengt wird.
Bei der Bedaktion eingegangen am 26. Mai 1894.
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Ober einige Methoden zur Bestimmung des Wassergehaltes.
Von
S. L. Pbnfteld.^
Mit 8 Figuren im Text.
Die genaue Bestimmung des Wassergehaltes bietet dem Ana-
lytiker nicht selten mannigfache Schwierigkeiten dar. Dies ist be-
sonders der Fall, wenn die Temperatur, welche wir durch Erhitzen
eines Hartglasrohres in einem gewöhnlichen Gasverbrennungsofen
erhalten, nicht für die völlige Abgabe des Wassers genügt. Häufig
ergeben die Bestimmungen aus dem Gewichtsverlust beim Glühen
falsche Resultate durch den Verlust flüchtiger Bestandteile, oder
eine Gewichtsvermehrung durch Oxydation. Die Anwendung eines
besonderen Platintiegels, wie sie von Gooch* vorgeschlagen wurde,
liefert allerdings gute Resultate, jedoch es ist der Apparat
zu kostbar und aufserdem ergab sich die Notwendigkeit, den
Tiegel, in welchem das Glühen vorgenommen wurde, durch einen
äufseren Tiegel mit einem geschmolzenen Salz, z. B. Natrium-
carbonat, zu umgeben, um den Durchgang der Gase durch das
rotglühende Platin zu verhindern. Hierdurch wird der Apparat
noch komplizierter, und die fortwährend wechselnde Ausdehnung
und Zusammenziehung des geschmolzenen Salzes zwischen den
beiden Tiegeln nimmt dieselben derart mit, dafs häufige Repara-
turen notwendig werden. Die Anwendung einer Platinröhre, die
mit verschiedenen, mit Borax ^ getränkten Asbestlagen umwickelt
ist, wurde von Chatabd* vorgeschlagen, aber dieser Apparat ist
ebenfalls teuer und kompliziert.
Die Erfahrungen, welche ich bei der Prüfung auf Wasser in
Mineralien gesammelt habe, machten es wahrscheinlich, dafs man recht
gute Resultate erhalten kann nach folgender Methode: Eine ge-
wogene Menge des Minerals wird in einem einseitig geschlossenen
Rohre erhitzt, das Rohr plus Wasser gewogen, dann getrocknet
^ Nach dem Manuskript des Verfassers, deutsch von Edmund Thiele,
München.
* Amer. Chem. Joum, (1880) 11, 247.
' Um den Durchgang der G-ase zu verhindern.
* Amer, Gkem. Joum, (1891) 13, 110.
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— 23 -
und wieder gewogen. Wie aus dem folgenden hervorgeht, ergiebt
diese Methode recht genaue Resultate. Sie ermöglicht es zugleich,
Wasserbestimmungen auszuführen, ohne Anwendung von Absorptions-
röhren und irgend welchen Trockenapparaten. Diese Methode ist
keineswegs neu. Sie wurde früher schon angewandt von Professor
G. J. Bbush^ bei der Analyse des Sussexits H(MgMn)603. ^^^
dieser Bestinunung wurde das Wasser ausgetrieben, die Röhre plus
Wasser gewogen, das Wasser im Vacuum über Calciumchlorid ent-
fernt, wieder gewogen und aus dem Verlust der Prozentgehalt be-
rechnet.
Zunächst möchte ich kurz die Bedingungen beschreiben, unter
denen die folgenden Bestimmungen ausgeführt wurden, und die nach
meinen Erfahrungen am geeignetsten erscheinen, um zu guten Re-
sultaten zu fuhren. Die Form der Röhren wurde je nach der Menge
angewandten Minerals, und je nach der Leichtigkeit, mit welcher
die Wasserabgabe erfolgte, gewählt. Oft wurde sie auch bestimmt
durch die Notwendigkeit, eine Substanz hinzuzufügen, welche die
Verflüchtigung eines Bestandteiles verhinderte. Eine gewöhnliche
an einem Ende geschlossene Hartglasröhre, von ungefähr 6 mm innerer
Weite und einer Länge von 20 — 25 cm, war zuweilen vollkommen
ausreichend; andereFormen, welche sich als sehr bequem erwiesen
Figuren 1-4.
haben, sind obenstehend abgebildet^ (Fig. 1 — 3). Nummer 3 kann
leicht aus einer gewöhnlichen Verbrennungsröhre hergestellt werden.
* Ämer. Joum, Sc. and Ärts [StU.] (1868) 46, 240.
* Bei der Darstellung dieser Glührohren kann man viel Zeit sparen, wenn
man, anstatt dieselben jedesmal ganz neu herzustellen, an die schon ge-
brauchten einen neuen Boden anschmilzt.
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— 24 —
Diese Bohren müssen durch Erwärmen und Luftdurchsaugen zu-
nächst stets sorgfältig getrocknet werden, und zwar auch dann,
wenn die Söhren scheinbar vollkommen trocken sind, um die ab-
gewogene Menge Substanz auf den Boden der Röhre zu bringen,
ohne dafs etwas an den Wänden hängen bleibt, wurde eine enge
Trichterröhre (s. Fig. 4) benutzt. Diese läfst sich bequem reinigen,
indem man mittels eines dünnen Drahtes einen Wattebausch hindurch
zieht.
Für das Erhitzen benutzt man einen Bunsenbrenner oder die
Gebläseflamme, je nach der erforderlichen Temperatur. Das frei-
gewordene Wasser kondensiert sich an den kälteren Teilen der
Röhre, ohne aus derselben entweichen zu können, da keine Luft-
bewegung innerhalb der Röhre möglich ist, abgesehen von der
minimalen Strömung, welche durch die Ausdehnung der Luft bei
Beginn des Erhitzens entsteht. Um im übrigen noch gegen jede
Luftströmung, die Spuren von Wasser mit fortreifsen könnte, ge-
sichert zu sein, wird die Röhre durch ein kleines, kapillar aus-
gezogenes Röhrchen (s. Fig. 5), welches mittels ELautschuk fest-
gehalten wird, verschlossen. Dasselbe wird beim
Wägen abgenommen. Beim Erhitzen wird die Röhre
in der Hand oder durch eine Klammer gehalten. Falls
Figur 5. ^j^ Wassermenge beträchtlich ist, dürfte es zweck-
mäfsig sein, das Wasser langsam in die vorderen Kugeln (s. Fig. 2 u. 3)
hinüberzutreiben, um einem Zurückfliefsen desselben auf die heifsen
Stellen der Röhre vorzubeugen.
Auch ist es notwendig, das Heifswerden des oberen Teiles der
Röhre zu verhüten. Man erreicht dies durch eine Asbestplatte oder
besser, indem man den oberen Teil der Röhre und die Kugeln mit
einem feuchten Streifen Tuch umwickelt, und diesen, wenn nötig,
durch Aufspritzen von Wasser kühlt. Nachdem das Wasser aus-
getrieben ist, wird das Rohr eben über der Substanz zugeschmolzen,
so dafs der Raum, in welchem diese sich befindet, möglichst klein
wird, und der zugeschmolzene Teil der Röhre hierauf abgezogen.
Letzteres ist nicht immer notwendig, aber meistens zweckmäfsig.
Der andere Teil, welcher das Wasser enthält, wird gereinigt, ge-
kühlt und gewogen. Das Wasser kann dann schnell entfernt werden,
indem man die Röhre erhitzt und einen Luftstrom durchsaugt. Nach
dem Abkühlen wird die Röhre dann wieder gewogen.
Um die Genauigkeit der Methode zu prüfen, wurden Versuche
mit durchscheinendem, farblosen sizilianischen Gyps ausgeführt.
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— 25 —
Diese Mineralprobe konnte als absolut rein betrachtet werden und
enthielt nach der Theorie 20.98% Wasser. Die Substanz wurde
gepulvert und lufttrocken aus einem Wägeröhrchen eingewogen. Die
Resultate waren folgende:
Angewandter
1 Gyps
Berechnet:
H,0
Gefunden :
H,0
Fehler
1.
0.20985
0.0439
0.0442
0.0003 +
2.
0.2417
0.0506
0.0505
0.0001 -
3.
0.2642
0.0553
0.0553
0.0000
4.
0.3505
0.0734 '
0.0781
0.0003-
5.
0.4913
0.1028 1
0.1028
0.0000
6.
0.6457
0.1351
0.1352
0.0001 +
7.
2.0000
0.4186
0.4195
0.0009 +
8.
5.0643
1.0600
1.0623
0.0023 +
Folgende Bestimmungen vom Galmei und Natrolith mögen noch
angegeben werden. Der Wasserverlust bei direktem Erhitzen im
Tiegel ergab 7.76 7^ resp. 9.80 7^.
Angewandter
Galmej
0.5301
Angew. Natrolit
0.1838
0.2553
1.0000
Berechnet:
H,0
0.0411
0.0180
0.0250
0.0980
Gefunden:
H,0
0.0406
0.0176
0.0247
0.0980
Fehler
9.
10.
11.
12.
0.0005-
0.0004-
0.0003-
0.0000
Diese Resultate zeigen^ dafs die angewandte Methode eine recht
genaue ist, und ebenso gut bei grofsem, wie bei geringem Wasser-
gehalt anwendbar erscheint Die Bestimmungen 7 und 8, bei welchen
die Abweichung am gröfsten ist, zeigen nur 0.045 7o ^^^ 0*^^ 7o
Fehler, gegenüber dem theoretischen Wert.
Um die Anwendbarkeit der Methode auch ftir Fälle zu prüfen,
bei welchen der Zusatz irgend einer Substanz, durch welche flüchtige
Bestandteile zurückgehalten werden sollten, notwendig war, wurden
Bestimmungen mit reinem krystallisierten Eupfersulfat und Eisen-
sulüftt ausgeführt. Diese enthielten nach der Theorie 28.87 7o
resp. 45.32 ^/^ Wasser. Um das Entweichen von SO3 zu verhindern,
wurde frisch geglühter Kalk mit den zu erhitzenden Salzen gemischt;
das Mischen geschieht am besten in der Bohre mit einem feinen
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26
korkzieherartig gebogenen Mischdraht. Es ergaben sich folgende,
sehr zufriedenstellende Zahlen:
Angewandtes
CuS04 + 5H,0
Berechnet:
H,0
Gefunden:
H,0
Fehler
1.
0.2458
0.0887
0.0885
0.0002-
2.
0.3532
0.1274
0.1270
0.0004-
3.
0.3613
0.1304
0.1296
0.0008-
4.
0.3779
0.1363
0.1359
0.0004-
5.
1.7587
Angew.
FeS04 + 7H,0
0.6847
0.6343
0.0004-
6.
0.1138
0.0516
0.0516
0.0000
7.
0.2150
0.0975
0.0978
0.0003 +
Häufig kommt es vor, dafs Wasser bestimmt werden soll in
Verbindungen, die beim Glühen Eohlendiozyd abgeben, so z. B. bei
G-esteinsanalysen, wenn Calcit zugegen ist. um in diesem Falle die
Anwendbarkeit der Methode zu prüfen, habe ich Bestimmungen
mit reinem krystallisierten Kaliumbikarbonat ausgeführt; dasselbe
soll beim Glühen 8.99 7o H^O und 22 7o CO, abgeben. Auch
wurde Gyps mit Calcit gemischt zu den Versuchen angewandt.
Das entstandene Eohlendioxyd mufs natürlich vor dem Wägen
aus der Röhre entfernt werden. Man erreicht dies am besten da-
durch, dafs man das Bohr mit dem offenen Ende nach unten
und bei abgenommenem Deckröhrchen unter 40^ geneigt hält.
Das schwere Kohlendioxyd fliefst dann langsam ab. Zuerst Yer-
mindert sich das Gewicht des Rohres sehr schnell, wird dann aber
nach 3 Stunden fast konstant, und der Verlust beträgt nun fast
0.0003 g fiir jede Stunde , welche die Röhre geöffnet ist Es mufs
also eine Korrektur in Rechnung gezogen werden, welche dieser
Zahl entspricht. Aufserdem wird das austretende Kohlenstoffdioxyd
Wasserdampf mitnehmen, indes kann man hierfür leicht ebenfalls
eine Korrektur anbringen, wenn die Menge des entstehenden Kohlen-
stoffdioxyds bekannt ist. Unter der Annahme, dafs das Gas mit
Wasserdampf gesättigt ist, und aus der Röhre bei mittlerem Baro-
meterstand von 760 mm und einer Temperatur von 20^ austritt,
werden jedesmal 0.0096 g H^O durch 1 g Kohlenstoffdioxyd mit-
genommen werden. Bei den folgenden Bestimmungen wurden die
Röhren in geneigter Lage drei und mehr Stunden offen gelassen.
Dieser Zeit entsprach die erste Korrektur. Die andere für das
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— 27 —
durch die Eohlensäure mit gef&hrte Wasser beträgt für
gewandte Gramm EHCO, O.OOSl g.
an-
Angewandtes
ÜCOs
Berechnete
gH.0
Gefundene
gH,0
Korrigierte
gi^o
Fehler
1.
0.2694
0.0242
0.0225
0.0242
0.0000
2.
0.4641
0.0417
0.0895
0.0418
0.0001 +
3.
0.5064
0.0455
0.0438
0.0458
0.0003 +
4.
1.0055
0.0904
0.0869
0.0902
0.0002-
5.
1.0089
0.0907
0.0881
0.0912
0.0005 +
6.
1.5109
0.1357
0.1312
0.1357
0.0000
7.
2.0000
0.1798
0.1747
0.1796
0.0002-
8.
2.7690
0.2489
0.2393
0.2463
0.0026-
Die grdfste Abweichung von der Theorie zeigt in dieser Eeihe
Nr. 8. Der Fehler beträgt hier 0.1 7^.
Bei den Bestimmungen des mit Galcit gemischten Gypses läfst
sich nicht genau sagen, wie viel CO, ausgetrieben wird, da es nicht
bekannt ist, bis zu welchem Grade der Calcit zersetzt wird. Es
wurde hier also nur die Korrektur für die Zeit, während welcher
die Röhre geöffnet war, berücksichtigt.
1.
2.
3.
Angew.
ayps
0.2668
0.3503
1.0000
I
Angew. ' Berechnete
CiUcit g H,0
0.1000
0.2000
1.0000
Grefundene
gH.O
0.0558
0.0733
0.2093
0.0549
0.0712
0.2084
Korrigierte
gH.O
0.0558
0.0721
0.2093
Fehler
0.0000
0.0012-
0.0000
Auch diese Resultate sind völlig zufriedenstellend, und es dürfen
also alle nach dieser Methode ausgeführten Bestimmungen als recht
genaue angesehen werden.
Indessen wurde doch bei Mineralien, welche das Wasser erst
bei sehr heftigem Glühen abgeben, beobachtet, dafs die Röhren über
der Gebläsefianune nicht genügend erhitzt werden konnten. Viele
Versuche wurden mit Talk, Chondrodit und Staurolith ausgeführt,
bei welchen Bleioxyd, Wismutoxyd und eine Mischung von ersterem
mit Natriumkarbonat als Flufsmittel angewandt wurden. Aber die
Resultate waren nicht zufriedenstellend.
Augenscheinlich war eine stärkere Erhitzung notwendig, und
demgemäfs wurde hierzu folgende Anordnung benutzt. Es wurde
eine Art Ofen aus feuerfesten Ziegelsteinen konstruiert, der mit
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-zy
— 28 —
Holzkohlen ausgekleidet war^ (s. Fig. 6). Die beste Form für das
in diesem Fall angewandte Bohr zeigt Fig. 3, welches aus einem
einfachen Verbrennungsrohr gemacht ist. Um das Glas zu schützen,
ist der untere Teil mit einem
Mantel von Platinblech umgeben.
Man biegt dieses zuerst um eine
Bohre von kleinerem Durchmesser
als dem der Erhitzungsröhre und
zwängt es dann über das untere
Ende der letzteren. Wenn dieses
Platinblech richtig um das Bohr
^'^^- gelegt ist, so wird die Elasti-
cität des Platins vollkommen ausreichen, um dasselbe in seiner
Lage fest zu halten. Im Ofen wird das Bohr gehalten, wie
Figur 6 zeigt. Über das Ende der Bohre wird ebenfalls ein
Stück Kohle gelegt, und dann die Oebläseflamme in horizontaler
Lage auf die Seite des Apparates gerichtet. Die Hitze, welche auf
diese Weise erhalten wird, ist sehr stark, und bringt die Bohre
in volle Weifsglut. Man mufs darauf achten, dafs der äufsere Teil
der Bohre gut durch Asbestplatten und ümwickelung der Kugeln
mit feuchtem Tuch geschützt ist, da die Wärme von den glühenden
Kohlen lebhaft ausstrahlt. Nachdem das Grlühen beendet ist, wird
eine Glasröhre an das Platinblech angeschmolzen, um es daran
halten zu können, und das Ende der Erhitzungsröhre abgeschmolzen.
Das Glas läfst sich leicht vom Platinblech trennen, indem man das
Ganze heifs in kaltes Wasser bringt, wodurch das Glas abspringt.
Um die Anwendbarkeit dieser Gltihmethode zu prüfen, wurden
Bestimmungen mit Talk von Fowlbb, N. Y., ausgeflihrt. Das Ma-
terial war nicht absolut rein, und daher mufs der Grad der Ge-
nauigkeit der Methode nach der guten Übereinstimmung, welche die
Versuche unter sich zeigen, beurteilt werden.
Angewandter
Talk
0.5000
0.5000
0.5000
1.0100
0.9637
ohne Zusatz
gemischt mit
0.50 g CaO
ü.75 „ PbO
1.50 „ „
2.00,, „
Gefunden:
H,0
Prozent-
gehalt
1.
2.
3.
4.
5.
0.0232
0.0224
0.0230
0.0451
0.0426
4.64
4.48
4.60
4.47
4.42
^ Wenn keine feuerfesten Ziegel zur Hand sind, lassen sich auch gewöhn-
liche anwenden. Nur zerspringen sie bald bei der aufserordentlichen Hitze.
Als Kohle dient am besten die für Lötrohrzwecke angewandte.
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— 29 —
Der Talk enthielt etwas Fluor, daher war auch das Glas, als
es ohne Zusatz erhitzt wurde, etwas geätzt und das Wasser deut-
lich sauer. Der Prozentgehalt der ersten Bestimmung ist daher
jedenfalls zu hoch. Das Mittel aus den Bestimmungen 2, 4 und 6,
4.46^0 liegt wahrscheinlich sehr nahe dem wirklichen Wert. Die
Menge des als Flufsmittel angewandten Bleiozyds hängt ab von der
Schmelzbarkeit des Minerals. Bei einem unschmelzbaren Körper,
wie dem Talk, dürfte die Grenze mit dem doppelten Gewicht der
angewandten Substanz erreicht sein. Bei einem leichter schmelz-
baren Körper mufs weniger angewandt werden. Es ist darauf zu
achten, dais der Inhalt der Röhre gerade bis zu dem Grade flüssig
wird, dafs man sicher geht, eine vollständige Zersetzung des Körpers
zu erreichen, aber er darf auch nicht so flüssig sein, dafs das Glas
durchschmilzt. Hierdurch würde nicht nur die Bestimmung hin-
fällig sein, sondern wahrscheinlich auch das Platin angegriffen
werden. Kleine Mengen von Bleioxyd genügen nicht immer, um
das Fluor zurückzuhalten. So war bei einer Wasserbestimmung
im Topas —lg des Minerals war mit dem doppelten Gewicht Blei-
ozyd geschmolzen — das entweichende Wasser stark sauer. Für
diese Versuche diente Bleiglätte, die bis nahe zum Schmelzpunkte
erhitzt wurde, um Wasser und eventuelle flüchtige Bestandteile zu
entfernen. Dies Material ist nicht hygroskopisch und kann lange
an der Luft liegen bleiben, ohne irgend welche merkbare Gewichts-
zunahme zu erleiden.
Die intensive Hitze, welche mit dem vorher beschriebenen
Holzkohlenofen erreicht werden kann, ermöglicht die vollständige
Zersetzung eines Minerals durch Schmelzen mit Natriumkarbonat
in einer Verbrennungsröhre. Man kann dann auch das Wasser in
einem gewogenen Absorptionsapparate vermittelst Schwefelsäure
oder Chlorcalcium auffangen. Zu diesem Zweck wurde ein Stück
Verbrennungsröhre von 15 mm innerem Durchmesser in der Art
ausgezogen, wie es Fig. 7 zeigt Das Ende ist abgerundet und
- ^ ^JiiHT"^^^'^^ -^f
.»CJf. \ 1ICJII._ i |*C.M._
Figur 7.
etwas ausgeweitet. Zwei Flatincylinder sind an diesem Bohr be-
festigt, einer von der inneren Seite, der andere aufsen. Diese sind
ans Stücken Platinblech, ungefähr 0.07 mm dick und 8 x11cm
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— 30 -
grofs; gefertigt. Man stellt auch diese her, indem man das Blech
um Röhren hiegt, deren Durchmesser derartig gewählt ist, dafs die
Gylinder, nachdem sie um die Yerbrennnngsröhre gelegt sind, durch
die Elastizität des Platins fest an dem Glasrohre anliegen. Ein
weites Platinschiffchen, 7 — 8 cm lang und 11 — 12 mm im Durch-
Umesser, mit einem Querschnitt, wie in Figur 8 an-
gegeben ist, ist f&r die Einführung der Substanz be-
sonders geeignet, da es leicht 1 g Mineral mit 6 g Na-
triumkarbonat gemischt fassen soll. Natriumkarbonat
^^^^ ^' nahe bis zu seinem Schmelzpunkt erhitzt, ist nicht sehr
hygroskopisch. So nahmen 2.5 g auf eiuem Uhrglas ausgebreitet
in 15 Minuten nur 0.0002 g an Gewicht zu. — Nachdem das
Schiffchen mit der Mischung in das Platingehäuse geschoben ist,
wird die Bohre mit einem passenden Trocken- und Absorptions-
apparat verbunden, imd in dem Ofen (entsprechend Fig. 6, nur
genügen hier drei Ziegelsteine) erhitzt. Die Bohre wird in den
Winkel gelegt, welcher durch die Eohlenbekleidung gebildet ist.
Dann werden einige Stücke Eohle seitwärts davor gelegt, so dafs
eine Öffiiung, durch welche die Flamme zu richten ist, bleibt, und
schliefslich die Bohre mit einem Stück Holzkohle bedeckt; in dieser
Weise kann die Bohre leicht bis zur vollen Weifsglut erhitzt werden.
Treibt man dann einen langsamen Strom trockner Luft durch den
Apparat, so wird das fireiwerdende Eohlendioxyd entfernt und das
abgeschiedene Wasser in dem gewogenen Absorptionsapparat auf-
genommen. Das Glas schmilzt zwischen den Platincylindem, aber
bei einer ganzen Beihe von Versuchen wurde niemals bemerkt, dafs
das Glas sprang oder ii^endwie undicht wurde. Nach dem Glühen
springt die Bohre nicht, wenn man sie langsam auf den Kohlen
erkalten läfst, jedoch kann man die Bohre nicht zum zweiten Male
benutzen, weil das Glas da, wo es fest an das Platin angeschmolzen
ist, beim abermaligen Erwäxmen zu leicht springt.
Bei der hohen Temperatur, der das Glas ausgesetzt ist, wird
es natürlich sehr weich, und die Enden der Bohre müssen daher
sorgfaltig gestützt sein; auch ist es notwendig, die Gummiverbin-
dungen und den Absorptionsapparat gut durch 'Asbestplatten zu
schützen. Durch Anwendung eines Deckels für das Schiffchen wird
ein Verlust der Substanz vermieden, und nach der Wasser-
bestimmung kann der Glührückstand noch für die übrige Analyse
benutzt werden. Bei der Untersuchung einiger Topasproben wurden
mit der entweichenden Kohlensäure Spuren des Minerals und Natrium-
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— 31 —
karbonat in Form eines feinen Beschlages mitgef&hrt. Jedoch liefs
sich ein Eindringen desselben in den Absorptionsapparat leicht
verhindern durch einen losen Asbestpfropfen, der vor das Schiffchen
gelegt wurde.
Drei Bestimmungen mit derselben Probe von Talk, welche zur Prü-
fung der früheren Methode gebraucht wurde, ergaben 4.46 7o7 4.37 7o
und 4.44^0 Wasser, im Mittel 4.42 7o- — Nach Beendigung des Ver-
suches kann das Glas leicht von dem Platinblech entfernt werden,
indem man die heifse Röhre in kaltes Wasser taucht; geglättet
wird es dann durch Bollen mit einer Glasröhre.
Diese Methode ist anwendbar fiir die Wasserbestimmung bei
allen Mineralanalysen, und sie ergiebt bei sorgfältiger Ausfiihnmg
sehr genaue Resultate. In ihren wesentlichen Einzelheiten, der
Zersetzung durch Schmelzen mit Alkahkarbonat und des Wasser-
auffangens in einem gewogenen Absorptionsapparat, ähnelt sie den
Methoden von Ludwig^ und Sipooz«.
Der erstere empfiehlt den Gebrauch einer besonders konstruier-
ten Platinröhre, in welcher das Mineral geschmolzen wurde mit
einer Mischung von trockenem Kalium- und Natriumkarbonat. Sipocz
gebrauchte ein Porzellanrohr und führte die Schmelze mit den ge-
mischten Karbonaten in einem Platinschiffchen aus. Der Gebrauch
eines Glasrohres hat entschiedene Vorteile vor Porzellan und Platin
voraus. Der Gang des Prozesses kann genau überwacht werden,
und die intensive Hitze, die vermittelst des Kohlenofens zu erhalten
ist, ermöglicht es, Natriumkarbonat für die Schmelze zu verwenden,
wodurch man den lästigen Gebrauch des sehr hygroskopischen
Kaliunikarbonats umgeht. Der Ofen dürfte auch bei anderen Ex-
perimenten geeignete Verwendung finden, bei denen intensive Hitze
erforderlich ist
Diese Untersuchung wurde zur Auffindung einer einfachen Me-
thode der direkten Wasserbestimmung in schwer zerlegbaren Mine-
ralien unternommen, und die oben angeführten Resultate zeigen, dafs
die angewandte Methode sehr genau ist. Das Glühen in einem ein-
seitig geschlossenen Bohr ist ebenso einfach, wie die Bestimmung aus
dem Glühverlust. Die direkte Wägung des Wassers ist im ganzen
vorzuziehen, da sonst die Möglichkeit vorhanden ist, dafs irgend-
^ Tseherm. min. Miti. (1875), 214.
* SitMingsb. K. K. Akad. Wüs. Wien (1877) 76, 51.
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— 32 —
welche fliichtigen Bestandteile beim Glühen auch abgegeben werden,
und so die Resultate ungenau werden. Zum Beispiel verlor die
Talkprobe, die bei den obigen Versuchen angewandt war, und 4.42 ^/^
H,0 ergab, beim direkten Erhitzen 4.87 7o- Hervorgerufen wurde
dieses höhere Resultat durch die Gegenwart geringer Mengen von
Fluor, welches mit dem Wasser frei wird, und dann wahrscheinlich
Spuren von Silicium mitnimmt.
Laboratory of Minerahgy and Petrograpky^ Sheffield Setenüfic SchooL
New HaveHy Conn., April 1894.
Bei der Redaktion eingegangen am 8. Juni 1894.
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Kritische Präparatenstudien.
Von
S. P. L. SöRENSEN.
II. Darstellung von Ammoniumnitrit.
Die Litteratur über die Darstellung von reinem Ammonium-
nitrit ist nicht reichhaltig:
BerzeijIüs^ stellte eine farblose Lösung von Ammoniumnitrit
durch Umsetzung zwischen Bleinitrit und Ammoniumsul&t dar und
erhielt auch die feste Substanz (durch Verdunsten in trockenem
Loftstrom) als undeutlich krystallisierte Salzmasse. — Millon' stellte
Ammoniumnitrit durch Einleiten der beim Erhitzen von Bleinitrat
entwickelten Dämpfe in starkes Ammoniakwasser unter Kühlung
in Eältemischung dar. Die- Lösung wurde über gebranntem Ealk
in einer Ammoniakatmosphäre eingeengt; nach Auskrjstallisation des
Ammoniumnitrats bekam er zuletzt Ammoniumnitrit; ich glaube aber
nicht, dafs es möglich ist, auf diese Weise nitratfreies Nitrit zu erhalten.
— 0. L. EBDMAim' benutzte zur Darstellung von verschiedenen
salpetrigsauren Doppelsalzen eine wässerige Lösung von Ammonium-
nitrit, über welche er wie folgt berichtet: „Um eine konzentrierte
Lösung dieses Salzes zu erhalten, wurde das innere Bohr eines
gröfseren LiEBiGschen £ühlers mit Stücken von kohlensaurem Am-
moniak, die mit Wasser befeuchtet waren, gefüllt, und die aus
Stärke und Salpetersäure entwickelten gelben Dämpfe oben hinein-
geleitet, worauf eine konzentrierte Lösung des Salzes unten abtropfte.^^
— Bebthelot^ hat Ammoniumnitrit durch Umsetzung zwischen
Baryumnitrit und Ammoniumsulfat in äquivalenten Verhältnissen
nnd Abwässern der Lösung unter vermindertem Druck über ge-
branntem Ealk bei Zimmertemperatur dargestellt. Die Eindampfung
dauerte mehrere Wochen und die Ausbeute war 30 — 40 ^/^ von der
theoretischen.*
» GUb. Ann. (1812) 40, 206.
• Arm. Chem. Phys. (1847) [3] 19, 255.
• Joum. pr. Chem. (1866) 97, 395.
• Buü, Soe. Ckim. (1874) [2] 21, 55.
^ Bekthelot hat aufserdem Ammoniumnitrit in kleinerer Menge aus
trockenem Stickoxyd, Sauerstoff und Ammoniak dargestellt:
2NO+0 + 2NH, = 2Nj + 3H,0 und 2NO + 0 + 2NHs + HjO = 2NH4.NO,
Z. anorg. Chem. VII. 3
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— 34 -
Sowohl diese Methode, als auch die von Beezelius zur Dar-
stellung Yon Ammoniumnitritlösung angewendete giebt natürlicher-
weise reine Lösungen; es wäre aber wünschenswert, dafs man diese
Lösung direkter darstellen und aus derselben das feste Salz schneller
als durch langsame Abdampfung über gebranntem Kalk erhalten
könnte. Dieses ist mir durch verschiedene Abänderungen der. Erd-
MANKSchen Methode und Abscheidung des Ammoniumnitrits durch
Ätheralkohol gelungen.
Daritellung von Ammonixunnitrit
1 — 2 kg käufliches Arsenigsäureanhydrid wird in einem Kolben
(von 2 — 3 1) mit 150 — 200 ccm von einer Mischung gleicher Raum-
teile Wasser und Salpetersäure (hier wie später ist gewöhnliche,
konzentrierte Salpetersäure mit ca. 66 7o ^^^s gemeint) über-
gössen. Nach Umschütteln wird auf Wasserbade erwärmt bis zur
lebhaften Entwickelung von roten Dämpfen und dann unter fort-
währender Erwärmung Säure hinzugetropft. ^ Unter diesen Verhält-
nissen bekommt man einen lebhaften und regelmäfsigen •Gasstrom
mit stetigem Überschufs von Stickoxyd und vermeidet fast völlig
das Schäumen.
Die entwickelten roten Dämpfe werden durch einen Rückflufs-
kühler, dann durch eine leere WouLFFsche Flasche und schliefslich
durch einen hohen Cylinder, in welchem das kohlensaure Ammoniak
sich befindet, geleitet; die Flasche und der Cylinder werden mit
Eiswasser gekühlt. Durch eine nach dem Cylinder eingeschobene
WouLFFsche Flasche mit Wasser überzeugt man sich, dafs Stick-
ozyd immer im Überschufs gegenwärtig ist.
Die Reaktion beginnt sogleich, und die Salzmasse zerfliefst all-
mählich durch das bei dem Prozefs gebildete Wasser, dasselbe reicht
jedoch nicht hin, alles Ammoniumnitrit bei dieser Temperatur auf-
zulösen. Man sieht aber leicht, wenn der gröfste Teil des Am-
moniumkarbonats umgebildet ist und bricht dann die Entwickelung
ab. Zu jedem Versuche habe ich 200 g trockenes, mäfsig pulve-
risiertes Ammoniumkarbonat, das drei Viertel des Cylinders anfiillte,
^ 10—20 Tropfen in der Minute; zuerst werden 150 ccm Salpetersäure
+ 150 ccm Wasser, dann der Reihe nach 200 ccm HNO, + 100 ccm H,0, 250 ccm
NHO, + 50ccm H,0 und reine Salpetersäure angewendet. Wird die Gasent-
wickelung des Abends unterbrochen, so erwärme man morgens bis zur leb-
haften Entwickelung von roten Dämpfen, bevor man mit dem Zutropfen der
Säure beginnt.
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— 35 —
angewendet. Nach 24 — 36 Stunden ist die Umbildung in Nitrit
vollendet.
Zu der halbflüssigen Masse ^ wird 200 ccm abs. Alkohol zu-
gesetzty wonach das Ganze unter wiederholtem Umschütteln ^a ^^^
1 Stunde bei Zimmertemperatur hingestellt und dann filtriert wird.
Nach dem Waschen mit 100 ccm abs. Alkohol bleibt ein Rest (R),
hauptsächlich aus Ammoniumkarbonat bestehend, und eine Lösung
von Ammoniunmitrit. Letztere wird in Eiswasser gekühlt und durch
Zusatz Yon 500 ccm Äther in Anteilen das Ammoniumnitrit ab-
geschieden.* Nach halbstündigem Stehen in Eiswasser wird dekan-
tiert, man übergiefst den zurückbleibenden Niederschlag mit 50 ccm
abs. Alkohol und setzt nach dem Umrühren 50 — 100 ccm Äther hinzu.
Nach kurzem Stehenlassen dekantiert man und wiederholt, wenn
nötig, diese Behandlung, worauf der Niederschlag durch Dekantieren,
erst mit einer Mischung von 1 Tl. Alkohol und 3 Tl. Äther und
dann mit reinem Äther gewaschen wird. So schnell wie möglich
wird der Niederschlag mit reinem Äther aufs Filter gebracht und
zwei bis drei Mal mit reinem Äther, unter stetigem Pressen mit
einem Spatel an der Wasserluftpumpe, gewaschen und schliefslich
von der letzten Spur Äther durch kurzes Verweilen über konz.
Schwefelsäure befreit. Ohne diese Vorsicht ist es kaum zu ver-
meiden, dafs das Produkt zum Teil zerfliefst.
Die Ausbeute beträgt 50 — 60 g Ammoniumnitrit, welches feucht
ist und eine Spur von Ammoniumkarbonat enthält und daher nach
Ammoniak riecht; der Gehalt an Ammoniumnitrit (bestimmt bei
Titrierung mit Kaliumpermanganat) hat zwischen 90.9 — 94^0 variiert.
Aus dem Best (B), der gewöhnlich 30 — 50 g beträgt, kann durch
Behandlung mit Weingeist von 967o; Fällung der Lösung mit Äther
und Waschen wie oben, ein anderes Produkt gewonnen werden;
dieses Salz beträgt 5 — 10 g und ist sogleich rein (enthält 99.1 bis
99.7 ^/jj NH^NOj), wogegen das Hauptprodukt umkrystallisiert werden
mufe. Zu diesem Zwecke wird es mit 400 ccm Weingeist von QQ^Jq
(und bei Abwesenheit von Ammoniakgeruch mit ein wenig festem
Ammoniumkarbonat) unter häufigem Schütteln hingestellt. Nach
Verlauf eines Tages ist der gröfste Teil aufgelöst, worauf man fil-
triert und den Best in 50 — 100 ccm Weingeist löst. Die vereinigten
Filtrate werden nach Kühlung in Eiswasser mit Äther (ca. 800 ccm)
* 1 ccm der FlöBsigkeit enth< 0.6—0.7 g NH4NO,.
* Der Niedenchlag beginnt dann zu zerfliefsen, und bei Zusatz von mehr
Äther würde man zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bekommen.
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— 36 —
gefällt und der Niederschlag kann gleich mit Äther gewaschen
werden, wird aber übrigens ganz wie oben behandelt. Zusatz von
mehr Äther giebt wohl ein wenig gröfsere Ausbeute, lohnt sich
aber nicht. Man bekommt 70—75% ^^^ Rohproduktes, folglich
von obiger Menge 87 — 44 g mit einem Ammoniumnitritgehalt von
99.0—99.5%.
Ich habe versucht, partiell in Weingeist zu lösen oder frak-
tioniert mit Äther zu fällen, die verschiedenen Produkte zeigten aber
ungefähr die gleiche Zusammensetzung. Ich glaube deswegen, dafs
die Verunreinigung des Rohproduktes Wasser ist, aufserdem ein wenig
Ammoniumkarbonat und Anmioniumnitrat, welches entweder in der
Lösung nach der Umkrystallisation bleibt, oder in kleinerer Menge als
1% anwesend ist. An diese Darstellungsweise möchte ich nur einige
Bemerkungen knüpfen:
a) Ich habe versucht, bevor ich das Salpetrigsäureanhydrid ^
durch das Ammoniumkarbonat leitete, jenes durch eine gesättigte
Lösung von Kaliumnitrit zu waschen, aber ohne Erfolg. Eine solche
verhält sich nämlich gegen salpetrigsaures Anhydrid wie Wasser, die
Flüssigkeit wird blau und unter Stickoxydentwickelung beginnt Ka-
liumnitrat sich auszuscheiden:
N,03 +KN08 « KNOj -f 2N0.
Ganz dieselbe Umsetzung findet statt, wenn Salpetrigsäurean-
hydrid durch einen mit festem, in erbsengrofse Stücke zerschlagenem
Kaliumnitrit gefüllten Turm geleitet wird, indem erst die Feuchtig-
keit und das freie Alkali und dann das Kaliumnitrit selbst zersetzt
wird. Erst wenn die ganze Masse mit einer trockenen, pulver-
förmigen Rinde überzogen ist, beginnen rote Dämpfe durchzugehen.
Ich werde nur eine einzige Analyse anführen: Das angewendete
Kaliumnitrit enthielt vor der Benutzung in der äufseren Rinde
92.2 7o KNOa und im Kerne 93.0 7^ KNOj, nach der Anwendung
^ Die roten Dämpfe wirken ja nämlich ganz wie solches, doch mufs ich
hier ein paar Versuche anführen, ohne näher auf den grofsen Streit zwischen
LüNOE einerseits und besonders Luck, Moser, Witt, Bahsay und Cündall
andererseits hinsichtlich der Existenz des Salpetrigsäureanhydrids in gasförmigem
Zustande eingehen zu wollen. Ein mäfsiger Strom von UntersiJpetersäure-
dampf (aus Bleinitrat. dargestellt und durch Destillation gereinigt) mit einem
grofsen Überschuls von Stickoxyd (aus Schiefsbaumwolle, Eisenchlorür und
Salzsäure dargestellt) gemischt, wirkt, Ammoniumkarbonat gegenüber, wie die
aus Arsenik und Salpetersäure entwickelten roten Dämpfe, während Unter-
salpetersäure allein, wie zu erwarten war, gleiche Moleküle Nitrat und Nitrit
giebt. Bei zu schneller Gaszufuhr wird immer viel Ammoniumnitrat gebildet.
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— 37 --
aber in der äufseren Rinde 5.7 7^ ^NOg und im Kerne 93.0 7^
KNOj.
Ammoniumnitrit verhält sich gegen Salpetrigsäureanhydrid wie
Kaliunmitrit, und man versteht dann, dafs man bei der Darstellung
von Ammoniumnitrit nur einen mäfsigen Strom von salpetrigsaurem
Anhydrid verwenden darf, um auf keinen Fall im Reaktionscylinder
dieses im Überschufs zu haben.
b) Zur Yergleichung mit der Fällungsmethode habe ich Am-
moniumnitritlösungen unter verschiedenen Bedingungen verdunstet;
die Resultate sind folgende:
a) 2 g NH4NO2 in 2 ccm ammoniakalischem Wasser gelöst,
wurde in starkem Luftzuge hingestellt. Nach Verlauf von 5 bis
6 Tagen war das Wasser verdampft und nur ca. O.Ol g Ammonium-
nitrat mit Spuren von Nitrit zurückgeblieben.^
ß) Besser und schneller geht das Verdunsten in trockenem
Luftstrome nach Bebzeuus (siehe oben). 2 g Ammoniumnitrit (ent-
hielt 99.7 7o NH^NOg) in 2 ccm ammoniakalischem Wasser gelöst,
wurde in 24 Stunden mittels eines mit konzentrierter Schwefelsäure
und festem Kalihydrat getrockenen Luftstromes abgedunstet. Die
Ausbeute war ca. 1.2 g, und das gebildete Salz enthielt 99.5 7o
NH^NOj.
y) 40 — 50 ccm auf gewöhnliche Weise gewonnene Ammoniumnitrit-
lösung (0.6 — 0.7 g NH^NOj in 1 ccm enthaltend, siehe oben) wurde
in einer Kohlensäureatmosphäre über konz. Schwefelsäure hingestellt.
Nach 2 — 3 Wochen begannen gelbe KrystÄÜkrusten an den Seiten
der Schale sich abzusetzen und zum Schlufs, nach 4 — 5 Wochen,
schieden sich weifse, undeutliche Krystalle auf dem Boden der
Schale aus. Die Ausbeute war gering, und die Lösungen der Salze
reagierten stark sauer und rochen nach Stickoxyden. Das zuerst aus-
geschiedene Salz enthielt 27.2 7o NH^NOj, wogegen das letzte Salz
etwa reines Nitrat war und nur 6.3 7o Nitrit enthielt.
S) Besser gelingt das Verdunsten über gebranntem Kalk.^
10 — 12 g rohes Ammoniumnitrit (90.9 7o NH^NOg enthaltend) in
25 ccm Wasser gelöst, wurde nach Zusatz von 1 ccm Ammonium-
karbonatlösung über gebranntem Kalk in einer Wasserstoffatmo-
sphäre hingestellt. Bereits nach zwei Tagen begann die Rrystalli-
sation, an den Seiten der Schale in unkrystallinischen Massen, am
* Mit Bebthelotb Angabe übereinstimmend (1. c).
* Vergl. MiLLOK (1. c.) und Bebthelot (1. c).
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- 38
Boden aber in feinen, federförmigen Krystallen, und nach 5 — 6 Tagen
war alles trocken. Die Ausbeute war ca. 8 g geruchloses, in Lösung
neutral reagierendes Salz. Das krystallinische am Boden aus-
geschiedene Salz enthielt 97.8 7o NH^NOg, das andere unkrystalli-
nische dagegen nur 94% NH^NOg.
Eigenschaften des Ammoniumnitriti.
Das feste Salz bildet eine undeutliche, krystallinische Masse,
nur bei langsamer Ausscheidung kann man federförmige Erystalle
oder schöne Nadeln erhalten (z. B. wenn eine weingeistige Lösung
von Ammoniumnitrit mit' Äther gefallt wird und das Filtrat nach
Zusatz von ein wenig Äther eine. Zeit lang steht). Das Salz ist
farblos mit einem schwachen Stich ins Gelbliche, welcher möglicher-
weise von geringen Unreinheiten herrührt (z.B. Einwirkung des salpetrig-
sauren Anhydrids auf die Kautschukschlangen des Apparates), denn
diese Färbung kommt besonders bei dem rohen Salz zum Vorschein.
Ammoniumnitrit ist in Wasser unter Wärmeabsorption leicht
löslich ; an gewöhnlicher Luft zerfliefst es. In absolutem Weingeist
ist es einigermafsen leicht, aber langsam löslich; aus dieser Lösung
kann es zum gröfsten Teil durch Äther, Chloroform oder Essigäther
gefällt werden. In Wasserhaltigem Weingeist ist Ammoniumnitrit
leichter und etwas schneller löslich, in käuflichem Methylalkohol ist
es ziemlich leicht, in Chloroform, Essigäther und Äther dagegen
wenig oder nicht löslich.
Schon MiLLON hat bemerkt, dafs eine saure Lösung von Am-
moniumnitrit weit intensiver als eine neutrale oder alkalische Lö-
sung zersetzt wird; ein analoges Verhalten zeigt das feste Salz.
Ich verwendete ein trockenes, geruchloses Präparat, welches
in wässeriger Lösung neutral oder äufserst schwach sauer reagierte
und 99.5% NH^NOg enthielt. Zu jedem Versuche benutzte ich
ca. ^/^ g, welches in einem schmalen Beagensglase in Paraffin
oder Wasser auf bestimmte Temperaturen gehalten wurde, bis das
Verpuffen eintrat. Dieses fand, besonders bei Anwendung von
Ammoniumkarbonat (siehe unten), niemals plötzlich statt, die Gas-
entwickelung aber wurde allmählich stärker, bis die ziemlich starke
Schlufsreaktion eintrat. Das bei der Zersetzung entwickelte Wasser
reagierte immer, selbst bei Anwendung von Weinsäure (siehe unten),
stark alkalisch und roch nach Ammoniak.
Ich will nur eine einzige Keihe von Versuchen anführen, bei
welchen das Ammoniumnitrit teils allein, teils nach Zusatz eines
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39 —
Körnchens (von Gröfse eines Stecknadelknopfes) Weinsäure, oder
drittens eines Kömchens Anunoninmkarbonat erwärmt wurde: ca. V4 g
NH^NOg verpuffte nach Verlauf der angegebenen Anzahl Minuten:
Temperaturen
Ammoniumnitrit
allein
Ammoniumnitrit +
Amm<miumkarbonat
Ammoniumnitrit
+ Weinsäure
85-90^ 1
1»/^ Min.
6 Min.
Va Min.
75-80«
2 „
12 „
\ »
65-70 ^^ '
4 „
27 „
l*/4 .
55-60 •
9 »
—
2'U ,,
45-50«
—
—
2\'. .
35-40«
~
14 „
Berthelot giebt als die Explosionstemperatur 60 — 70® an
Ganz analoge Verhältnisse fand ich bei konz. Lösungen von neu
traler, alkalischer oder saurer Reaktion; hierdurch waren zwei Ex<
plosionen, welche mir grofse Mengen Material zerstörten, erklärlich
Die eine fand bei der Darstellung von der Ammoniumnitrit-
iosung statt. Nachdem etwa alles Ammoniumkarbonat in Nitrit um
gebildet war, liefs ich den Apparat des Nachts in Verbindung mit
dem Kolben zur Entwickelung von Salpetrigsäureanhydrid stehen, des
Morgens war aber das Ganze explodiert. Im Laufe der Nacht hatte
die Ammoniumnitritlösung bei der stetigen, wenngleich nicht leb-
haften Entwickelung von Salpetrigsäureanhydrid saure Reaktion an-<
genonunen, die Temperatur war über Zimmertemperatur gestiegen >
und die Explosion eingetreten.
Ferner hatte ich mehrere Reste von Ammoniumnitrit, von
welchen einige sauer reagierten, mit Weingeist hingestellt, um die-
selben auf gewöhnliche Weise umzukrystallisieren. Das Ganze (ca. 60 g)
explodierte aber im Laufe der Nacht.
Die Aufbewahrung des festen Ammoniumnitrits betrefiPend,
führt Bebthslot an, dafs es sich bei Wintertemperatur langsam, in
Sommerwärme schneller zersetzt und am besten im Vakuum über
gebranntem Kalk aufbewahrt wird. Dieses habe ich bestätigt ge-
fanden und vrill es nur bestimmter präzisieren. Es hat sich ge-
zeigt^ dafs reines Ammoniumnitrit nach 10 Tagen nur ein wenig
zersetzt ist beim Stehen in mit paraffiniertem Korke verschlossenem
Glase bei Zimmertemperatur (18—24^0.; 99. 7 7^ NH^NO, wurden
vorher, 98.9 ^/^ NH^NOg hinterher gefunden), es roch aber nach
Stickoxyden, war ein wenig feucht, und die Zersetzung schritt dar-
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— 40 —
nach schneller fort. Nach einem Monat war ein Viertel desselben
zerflossen nnd bei Behandlung des Ganzen mit absolutem Weingeist
und Äther wurde nur 6 — 7 g Salz mit einem Gehalt von 99.2 7o
NH^NOj wiedergewonnen.
Nach fünfwöchigem Stehen in mit paraffiniertem Korke ver-
schlossenem Glase bei Kellertemperatur (10 — 12^ C.) roch das Salz
nach Stickoxyden und war feucht geworden (99.0 ^/^, NH^NO, wurden
vorher, 90.6 7o NH^NO^ hinterher gefunden). Aus 13 g hingestelltem
Salze konnte durch Behandlung mit abs. Weingeist und Äther 11.2g
wiedergewonnen werden (mit einem Gehalt von 98.3 ^/^ NH^NOg).
Neben gebranntem Kalk wird das Salz in einer Wasserstoff-
atmosphäre bei Anwesenheit eines Stückes festen Ammoniumkar-
bonats leicht bewahrt, einfacher aber ist die Aufbewahrung unter
wasser- und alkoholfreiem Äther in mit parafi&niertem Korke ver-
schlossenem Glase, und diese Methode mufs auch zur Versendung
des Salzes dienen können. Selbst nach monaüangem Stehen bei
Zimmertemperatur ist die Zersetzung nur minimal, und durch Fil-
trieren und einmaliges Waschen mit reinem Äther an der Wasser-
luftpumpe und Trocknen über konz. Schwefelsäure kann das Salz
(mit Ammoniumnitritgehalt von ca. 99®/^,) beinahe quantitativ wieder-
gewonnen werden.
Herr stud. mag. Bülmann hat mir bei mehreren der obigen
Versuche gute Hilfe geleistet, ich sage ihm dafür meinen besten
Dank.
Kopenhagen, Laboratorium der polyteehnisefien Lehranstalt j Mai 1894.
Bei der Bedaktion eingegangen am 8. Juni 1894.
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Ober die Einwirkung von Salzsäuregaä auf vanadinsaures
Natron.
Von
Edgab f. Smith und Jos. G. Hibbs.
Die Ton Debrat ^ beobachtete Reaktion, bestehend in der Ver-
flüchtigung Yon Molybdänsäore vermittelst Salzsäuregas, veranlafste
uns zu einer Anzahl von Versuchen, welche in letzter Zeit nach
verschiedenen Itichtunge]\ hin im hiesigen Laboratorium angestellt
worden sind. Unter anderem setzten wir pyrovanadinsaures Natron
der Einwirkung von Salzsäuregas zwischen Zimmertemperatur und
440^ C. aus, und fanden, dafs es möglich ist, auf diese Weise die
Vanadinsäure aus ihren Salzen zu eliminieren.
Bei verschiedenen Versuchen benutzten wir ein Präparat von
Mebck, bezeichnet als „vanadinsaures Natron'^ Es war nicht weifs
von Farbe, sondern zeigte hie und da Flecken, welche gelb bis röt-
lichbraun waren. Gewogene Portionen dieses Salzes wurden, nach
sorgfaltigem Trocknen, in SchifiPchen der Einwirkung reinen Salz-
säuregases ausgesetzt. Sofort nahm das Salz in der Gasatmosphäre
in der Kälte eine rotbraune Farbe an. Bei Anwendung gelinder
Hitze erschienen Dämpfe von ähnlicher Färbung oberhalb des
Schilfchens und kondensierten sich in dem kälteren, vorderen Teile
der Verbrennungsröhre zu einer rötlichbraunen halbdurchsichtigen,
öligen Flüssigkeit, welche von Wasser unter Braunfärbung auf-
genommen wurde. In dem Schiffchen blieb Chlomatrium zurück,
welches hie und da kleine schwarze Fleckchen zeigte. Beim Auf-
lösen des Salzes wurde das schwarze unlösliche Material sorgfältig
untersucht; dasselbe erwies sich als Spuren von Vanadinoxyd. Die-
selben waren ohne Zweifel in dem Aus^angsmaterial -enthalten und
sind die Ursache der in demselben beobachteten rötlichen Farbe.
Dafs sie sich nicht verflüchtigten, ist möglicherweise dem Umstände
zuzuschreiben, dafs sie vorher einer starken Hitze ausgesetzt und
daher weniger flüchtig waren, — wiewohl wir beobachteten, dafs
sie, nach anhaltendem Erhitzen des Salzes im Salzsäurestrom, all-
mählich abnahmen.
Compt rend. 46, 1098.
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— 42 -
Obgleich die folgenden^ bei vier Versuchen erhaltenen Resultate
mit den theoretischen Forderungen nicht übereinstimmen, so be-
weisen sie doch, dafs die Fehlerquelle konstant war.
I. — 0.0795 g vanadinsaures Natron gaben ^0.0546 g Chlornatrium , wäh-
rend, im Falle das analysierte Salz reines pTrovanadinsaares Natron gewesen
wäre, es 0.0606 g Chlornatrium hätte geben müssen.
IL — 0.0786 g vanadinsaures Natron gaben 0.0535 g NaCl, statt 0.0599 g.
III. — 0.1006 g vanadinsaui-es Natron gaben 0.0683 g NaCl, statt 0.0767 g.
rV. — 0.1322 g vanadinsaures Natrium gaben 0.0916 g NaCl, statt 0.1007 g.
Unter Verwendung reinster Vanadinsäure stellten wir dann pyro-
vanadinsaures Natron her und erhielten es nach wiederholtem üm-
krystallisieren in reinem Zustande. Das wasserfreie Material wurde
sodann der Einwirkung von Salzsäuregas, wie zuvor, ausgesetzt, mit
Resultaten, welche eine quantitative Trenjmng der Säure anzeigen.
I. — 0.1240 g pyro vanadinsaures Natrium, auf 440^ irt Salzsäuregas er-
hitzt, gab 0.0935 g Salz, statt 0.0945 g.
II. — 0.2197 g pyrovanadinsaures Natron gab 0.1669 g Chlornatrium, wäh-
rend die Theorie 0.1672 g fordert.
Das bei diesen beiden letzten Versuchen erhaltene Chlornatrium
war vollständig weifs, ohne Rückstand im Wasser löslich, und zeigte
bei der Prüfung keine Spur von Vanadin.
Das flüchtige Produkt hatte das Ansehen der Verbindung
2VO2.3H2O.4HCl, welche von Berzeliüs durch Einwirkung von
konzentrierter Salzsäure auf Vanadinsäure erhalten wurde.
Sollte dies in der That der Fall sein, so können wir annehmen,
dafs bei unserer Reaktion Veränderungen eintreten, welche den in
folgenden Gleichungen angegebenen ähnlich sind:
I. Na4VA + 4HCl = 4NaCl+VA.2HaO.
n. Vj05.2H,0 + 6HC1 = 2VOg.3H,0.4HCl + Cl>.
Es wird jedoch nötig sein, dieses flüchtige Produkt einer sorg-
fältigen Analyse zu unterwerfen, bevor in Bezug auf seine Zu-
sammensetzung eine positive Angabe gemacht werden kann.
Wir haben die Absicht, vorliegende Frage weiter zu unter-
suchen, um festzustellen, ob es mittels dieser Reaktion möglich sein
wird, Vanadinsäure von gevrissen Beimischungen, von denen sie sich
nur mit Schwierigkeit befreien läfst, zu trennen. Bei der Leichtig-
keit, mit welcher die Umwandlung vor sich geht, sind wir zu der
Hoffnung berechtigt, dafs sich das Vanadinatomgewicht auf dieselbe
Weise wird bestimmen lassen, wie dieses für Molybdän^ der Fall war,
* Nach Mitteilungen in Dieser Zeitschr. 5, 280.
Universität von Pennsylvanien, Juni 1894,
Bei der Redaktion eingegangen am 1. Juli 1894.
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Über die Reaktion zwischen Molybdänsäure und einfach-
und zweifach-chromsaurem Kalium.
Von
Robert H. Bradbubt.
Nach der Stellnng des Molybdäns im periodischen System der
Elemente soll es manche Analogieen mit Schwefel und ganz be-
sonders mit Chrom darbieten. So kommt der beständigsten Säure
beider die Formel H^RO^, bezw. RO3 zu; femer ist es seit einiger
Zeit bekannt, dafs Schwefel sowohl wie Chrom ein höheres, un-
beständiges Oxyd von der Formel R3O7 bilden kann, und auch
ein hydriertes MOjO^ ist vor kurzem dargestellt und untersucht
worden.
Zweifach-chromsaures Kali, E^Cr^O^, kann auch deutlicher
KjCrO^.CrOj geschrieben werden, und wäre dann als 1 Mol. neu-
tralen Chromates, verbunden mit 1 Mol. wasserfreier Chromsäure,
aufzufassen. Die Existenz von noch höheren wasserfreien chrom-
sauren Salzen, wie z. B. von dreifach-chromsaurem Kali, K^CrjO^^,
oder K3Cr0^.2Cr03, ist ebenfalls nachgewiesen. Die auffallende
Ähnlichkeit zwischen Molybdän und Chrom ftihrte zu der Annahme,
dafs e» vielleicht möglich sein würde, das Chrom in zweifach-chrom-
saurem Kali durch Molybdän zu ersetzen — d. h. eine Verbindung
von der Zusammensetzung KgCrO^.MoOj herzustellen. Da das zwei-
fach-chromsaure Kali durch direkte Addition von wasserfreier Chrom-
säure zu dem neutralen chromsauren Kali entsteht, so nahmen wir
an, dafs das hypothetische Chromatmolybdat durch einfache Zugabe
von wasserfreier Molybdänsäure zu chromsaurem Kali entstehen
würde: KjCrO^H-MoOj^KjCrO^.MoOg.
Auf den Vorschlag des Herrn Dr. Edgab F. Smith habe ich
diese Frage näher untersucht, und obgleich das Resultat nicht
unseren Erwartungen entsprach, so ist es doch insofern von In-
teresse, als es der langen Reihe von Thatsachen eine weitere hin-
zufügt, welche zeigt, dafs die von einer Substanz in einer Reaktion
gespielte Rolle nicht nur von den speziellen Eigenschaften der Sub-
stanz, sondern auch in gleichem Grade von der Menge der an-
gewandten Substanz abhängt.
Die Reaktion, welche beim Zusammenbringen von wasserfreier
Molybdänsäure mit chromsauren Salzen eintritt, wurde A. mit chrom-
saurem Kali und B. mit doppelchromsaurem Kali untersucht.
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— 44 —
A. um die Reaktion von wasserfreier Molybdänsäure auf neu-
trales cbromsaures Kali zu untersuchen, wurde das Salz in Wasser
gelöst und eine äquivalente Menge Molybdänsäure in kleinen Por-
tionen hinzugefügt. Sowohl in der kalten wie in der warmen Lö-
sung löst sich die Molybdänsäure schnell auf, während zu gleicher
Zeit die Lösung eine tief gelbrote Farbe annimmt; in der Wärme
erfolgt die Auflösung schneller. Die Flüssigkeit wurde dann langsam
eingedampft, wobei sich zunächst aus der Lösung eine weifse Masse
abschied. Dieselbe wurde abfiltriert, getrocknet und untersucht.
Sie enthielt kein Chrom und bestand hauptsächlich aus Molybdän-
ßäure, welche vielleicht etwas molybdänsaures Kali enthielt Das
Filtrat, welches seine rötlichgelbe Färbung beibehielt, wurde ein-
gedampft, wobei eine weitere Ausscheidung der weifsen Substanz
fortwährend beobachtet wurde. Die letztere wurde von Zeit zu Zeit
abfiltriert und das Abdampfen fortgesetzt. Zuletzt erhielten wir ein
Filtrat von geringem Volumen, welches anscheinend keine weitere
Molybdänsäure enthielt. In diesem Filtrat war die erwähnte röt-
lichgelbe Färbung viel tiefer, je nach dem Grade der Konzentration,
und zeigte, dafs nichts von der färbenden Substanz durch Filtration
entfernt war.
Diese Flüssigkeit wurde zur Krystallisation verdunstet und
stehen gelassen. Eine Masse von roten Nadeln, welche sich ab-
schied, wurde getrocknet, umkrystallisiert und untersucht. Unter
dem Mikroskop unterschied sich das Material nicht von doppelt-
chromsaurem Kali, — weder durch Krystallform, noch im Verhalten
gegen polarisiertes Licht. Die Analyse ergab die Gegenwart einer
Spur von Molybdän und setzte die Natur der Substanz aufser
Zweifel.
Die Reaktion zwischen wasserfreier Molybdänsäure und chrom-
saurem Kali vollzieht sich daher nach der folgenden Gleichung:
2K3CrO, +M0O3 »KjCrgO^ +K3M0O,.
Eine direkte Addition findet nicht statt und eine chrommolyb-
dänsaure Verbindung bildet sich nicht. Aus der Thatsache, dafs
viel unveränderte wasserfreie Molybdänsäure während des Ein-
dampfens ausgeschieden wurde, und dafs die Flüssigkeit einen grofsen
Betrag unveränderten chromsauren Kalis enthielt, folgt, dafs die Re-
aktion in keiner Weise quantitativ ist.
In der That ist diese Menge des gebildeten doppeltchromsauren
Kalis aufserordentlich klein im Verhältnis zu den angewandten
Mengen von chromsaurem Kali und wasserfreier Molybdänsäure.
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Man sollte in der That — nach der Stellung des Molybdäns in
dem periodischen System zu nrteilen^ nach seinem höheren Atom-
gewicht und nach allen Eigenschafben seiner Sänre, — erwarten^
da/s die Avidität der Molybdänsäure bedeutend geringer sei als die
der Chromsäure, und dafs deshalb die Reaktion: 2K2Cr04+Mo03=:
EjCr^Oy+KjMoO^ nicht weit fortschreiten würde, bevor der Zu-
stand des Gleichgewichts erreicht wäre, in welchem die rückgängige
Reaktion: K2Cr,Oy + KjMo04 = 2KaCrO^+Mo08 dieselbe Schnelligkeit
erreicht wie die Hauptreaktion, und in welcher daher die Trans-
formation aufhört.
Es wäre vielleicht möglich, die Menge des gebildeten doppelt-
chromsauren Kalis durch die Erhöhung des Molybdänsäurebetrages
zu steigern, bis ein grofser Überschufs davon vorhanden wäre; wir
haben jedoch in dieser Richtung keine Versuche unternommen.
B. Trägt man wasserfreie Molybdänsäure in eine Lösung von
doppeltchromsaurem Kali ein, und zwar in der Kälte, so scheint
kein Wechsel einzutreten, jedoch haben wir, einen oberflächlichen
Versuch ausgenommen, keine Versuche in dieser Beziehung an-
gestellt.
Die Reaktion, welche zwischen doppeltchromsaurem Kali und
Molybdänsäure beobachtet wurde, findet nur bei höherer Temperatur
statt. Äquivalente Mengen von doppeltchromsaurem Kali und wasser-
freier Molybdänsäure wurden mit einander gemischt und in einem
Porzellantiegel gelinde erwärmt. Das Gemisch schmilzt leicht zu
einer schwärzlichbraunen Flüssigkeit zusammen, und zu gleicher Zeit
macht sich eine Gasentwickelung, veranlafst durch das Entweichen
von Sauerstoff, bemerklich, welche mit steigender Temperatur ener-
gischer wird. Als die geschmolzene Masse gleichförmig geworden
war, wurde die Wärmezufuhr abgeschnitten. Beim Abkühlen er-
starrte die flüssige Masse zu einer braunen Substanz, welche zer-
kleinert und mit heifsem Wasser behandelt wurde.
Etwas unverändert gebliebenes doppeltchromsaures Kali wurde
auf diese Weise entfernt und der unlösliche Rückstand gründlich
gewaschen und getrocknet. Er bildet ein weiches, loses Pulver von
brauner Farbe und wurde der Analyse unterworfen,
Salzsäure löst den gröfsten Teil davon zu einer grünen Lösung,
welche Chlor abgiebt. Eine kleine Quantität schwarzen Rückstandes
bleibt zurück, welche weder durch Salpetersäure, oder Salpetersäure
nnd chlorsaures Kali, noch durch Schmelzen mit Soda und Schwefel
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angegriffen wird. Der Bückstand wurde daher ein&ch auf einem
gewogenen Filter getrocknet und sein Gewicht von dem der an-
gewandten Substanz abgezogen. Der Weg der Analyse soll kurz
beschrieben werden.
Das Material wurde in ein Becherglas eingewogen, genügend starke Salz-
säure zugesetzt, um es zu bedecken, und das Glas auf dem Wasserbade er-
wärmt. Nach vollendeter Zersetzung wurde der stets geringe Bückstand auf
ein gewogenes Filter gebracht und sein Gewicht von dem der angewandten
Substanz abgezogen. Das grüne Filtrat wurde stark mit Wasser verdünnt und
Schwefelwasserstoff lange Zeit eingeleitet. Dreifach-Schwefelmoljbdftn (MoS^)
schlug sich nieder. Es wurde auf ein gewogenes Filter gebracht und sein Ge-
wicht bestimmt Ein aliquoter Teil des Niederschlages wurde im BosEschen
Tiegel in lebhaftem, trockenem Wassersto^toom geglüht, um ihn in zweifaches
Schwefelmolybdän, MoS^, überzufuhren.
Die angewandte Temperatur muls nicht zu hoch sein, weil sich sonst ein
Teil des Materials verflüchtigt, unter Bildung eines schwarzen Sublimats, so
dafs Verlust entsteht.
Das Zweifach-SchwefelmoljbdSn wurde daim im Wasserstofi&trom abgekühlt
und gewogen, und die dem ganzen Niederschlag und daher der angewandten
Substanz entsprechende Moljbdänmenge berechnet.
Aus dem Filtrat wurde das Chrom als Hydrat durch Ammoniak geföUt
und auf die gewöhnliche Weise als Sesquioxyd berechnet.
Das Kali in dem Filtrate vom Chrom wurde, wie gewöhnlich, als Chlor-
kalium gewogen.
Es folgen die Besultate:
C Durchschnitt:
43.17% 43.45%
15.00 „ 14.78 „
11.86 „ 11.47 „
Sauerstoff als Differenz angenommen: 80.29 „
Die Formel KjO.CrjOj.SMoOj verlangt folgende Zusammen-
setzung:
Mo 42.42%
Cr 15.44 „
K 11.51 „
O 30.63 „
Die Verbindung ist daher ein basisches molybdänsaures Chrom-
oxydkali.
Universität von PennsylvanieUf Juni 1894.
Bei det Bedaktion eingegangen am 1. Juli 1894.
A
B
Mo
48.68%
43.56%
Cr
14.71 „
14.65 „
K
11.08 „
—
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Ober die Einwirkung von Molytidändioxyd auf Silbersalze.
Von
Edgae f. Smith und Oweit L. Shinn.
Es ist bereits gezeigt worden^, dafs metallisches Molybdän
metallisches Silber aus ammoniakalischen Silberlösungen nieder-
schlägt, aber die Thatsache, dafs Molybdändioxyd sich ähnlich ver-
hält, scheint bisher keine Erwähnung gefunden zu haben. Dafs
dies jedoch der Fall ist, wurde von uns beobachtet, als wir das
Dioxyd, welches durch Reduktion der Molybdänsäure im Wasser-
stoffstrom dargestellt war, in eine wässerige Lösung salpetersauren
Silbers eintrugen. Es geschah dies, xmi festzustellen, ob etwa metal-
lisches Molybdän in dem Dioxyd vorhanden sei. Sämtliches Material
löste sich jedoch bei Anwendung von gelinder Wärme auf. Die
Auflösung ging besonders schnell von statten bei Gegenwart einer
geringen Menge von Ammoniak. Das Silber schied sich in krystal-
linischen Blättchen ab. Daraufhin wurden Versuche angestellt, um
zu ermitteln, ob die Reaktion eine wirklich quantitative ist.
Es folgen die Resultate:
I. — 0.1057 g braunes Dioxyd, welches durch Reduktion gewöhnlicher
Molybdänsäure im Wasserstoffistrom e dargestellt war, schlug aus einer schwach
ammoniakalischen Lösung von salpetersaurem Silber 0.1755 g metallisches Silber
nieder.
II. — 0.1772 g Dioxyd fällten 0.2915 g metallisches Silber. Letzteres wurde
mit verdünntem Ammoniak und mit Wasser gewaschen.
Da wir annahmen, dafs das Dioxyd, wie es für die vorher-
gebenden Fällungen dargestellt wurde, möglicherweise nicht reines
Dioxyd, sondern eine Mischung von Oxyden sein könne, so bedienten
wir uns einer Methode, wie sie zuerst von Maubo und Panebianco^
angegeben wurde. Müthmank^ benutzte diese Methode mit Erfolg.
Sie besteht kurz im Zusammenschmelzen von 8 g entwässerten
molybdänsauren Ammoniaks, 7 g M0O3, ^^ S Na2C03 und 7 g Bor-
säure in einem geräumigen und wohlverschlossenen Platintiegel. Die
Mischung soll mehrere Stundai lang in flüssigem Zustande ge-
halten werden. Beim Abkühlen erhält man eine brüchige Masse,
* Diese Zeitsehr, 1, 360.
« Oax. chim, itai. 11, 501.
» Lieb. Ann. 288, 110.
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— 48 —
welche Erystalle von Dioxyd enthält Dieselbe läfst sich leicht vom
Tiegel lösen.
Das braune Oxyd wnrde dfirch Waschen mit Ammoniakwasser
und nachfolgendes Waschen mit reinem Wasser gereinigt. Zwei
Reduktionen, welche mit diesem Oxyd angestellt wurden, ergaben
folgende Resultate:
m. — 0.3698 g Oiyd ftllten 0.6250 g Silber.
rV. — 0.5287 g Oxyd schlagen 0.8799 g Silber nieder.
In beiden Fällen wurde den Silberlösungen genügend Ammoniak
zugesetzt, um das Silberoxyd niederzuschlagen und wieder zu lösen.
Das niedergeschlagene Silber wurde ebenfalls mit Ammoniakwasser
ausgewaschen und zuletzt mit reinem Wasser.
Wenn man das Verhältnis zwischen dem Dioxyd und dem
Silber aus den im Vorhergehenden angegebenen Zahlen berechnet,
so ergiebt sich nahezu lMoOj:2Ag, und dann würde die berechnete
oder theoretische Menge Silber für das in den verschiedenen Ver-
suchen verwandte Dioxyd betragen, wie folgt:
Berechnet Ag:
Gefunden Ag:
I. — 0.1783 g
0.1752 g
IL — 0.2990 g
0.2915 g
III. — 0.6240 g
0.6250 g
IV. — 0.8765 g
0.8799 g
Die Resultate in ITE und IV stimmen besser mit dem theo-
retisch verlangten als die in I und II, — ohne Zweifel aus dem
Grunde, weil das zu diesen Versuchen verwandte Oxyd wirkliches
Molybdändioxyd war. Ihr Abweichen von theoretischen Zahlen
läfst sich in m durch die geringe Löslichkeit des gefällten Metalles
in Ammoniak erklären, und in FV durch die Gegenwart kleiner
Spuren von Molybdänsäure im Silber deuten.
Weitere Versuche wurden angestellt, um übereinstimmendere
Resultate zu erlangen, jedoch ohne Erfolg, wiewohl das erhaltene
Silber in jedem Falle dem vorher festgestellten Verhältnis nahekam.
Obgleich diese Reaktion ftir quantitative Zwecke anscheinend
unbrauchbar ist, hat sie dennoch Interesse, weil sie beweist, dafs
die Fähigkeit, metallisches Silber niederzuschlagen, nicht auf metal-
lisches Molybdän beschränkt ist, sondern dafs sich dieselbe selbst
auf das Dioxyd ausdehnt und vielleicht auch auf andere gemischte
Oxyde, in welchen Dioxyd enthalten ist.
In Verbindung mit dem oben angegebenen Verhalten von Mo-
lybdändioxyd ist es von Interesse, die weitere Analogie zu kon-
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- 49 —
statieren, die zwischen demselben und den Dioxyden anderer Metalle
der VI. Gruppe besteht. So reduziert Wolfi*amdioxyd nicht nur
Kupfersalze und Quecksilberoxydsalze, sondern schlägt auch metal-
lisches Silber aus ammoniakaJischen Silberlösungen nieder, und Ura-
niumdioxyd, welches durch Reduktion des Oxalsäuren Salzes im
Wasserstoffstrom dargestellt ist, löst sich in salpetersaurem Silber
unter Ausscheidung von metallischem Silber auf. Molybdändioxyd
übt dagegen auf Eupfersalze und Quecksilberoxydsalze keine redu-
zierende Wirkung aus.
unter den Nichtmetallen der VI. Gruppe beobachteten wir in
dem Verhalten von schwefligsauren Salzen gegen salpetersaures
Silber und in dem Zerfallen von schwefligsaurem Silber in metal-
lisches Silber bei Anwendung gelinder Wärme eine Eigenschaft,
welche der des Molybdändioxyds analog ist, und welche wir daher
als weiteren Beitrag zu den yielen und bereits genau festgestellten
Analogieen betrachten können, die in dem Verhalten der Verbin-
dungen der Elemente der VI. Gruppe des periodischen Systems be-
stehen.
Universität von Pennsyhanien, Juni 1894.
Bei der Redaktion eingegangen am 1. Juli 1894.
Über das atmosphärische Ozon.
Von Em. Schöne.
Berichtigung. In Dieser Zeitschrift 6, 333 befindet sich ein
Referat über obigen Gegenstand , in welchem es heifst, dafs das
Minimum des atmosphärischen Ozongehaltes auf den Juni falle.
Es soll heifsen: „Juli*'.
Femer hat sich in den Schlufssatz des Referates, wie aus dem
▼erliegenden Manuskripte ersichtlich ist, leider ein störender Druck-
fehler eingeschlichen, indem in dem Satze: „Während des Ge-
witters und starker Regengüsse zeigt das Spektroskop nie
die Anwesenheit von Ozon" anstatt „nie" irrtümlicherweise das
Wort „nur*' gedruckt wurde. Da durch diesen Druckfehler der
Sinn des Manuskriptes geändert ist, so sei hierdurch auf den rich-
tigen Wortlaut des vorstehend gesperrt gedruckten Satzes hingewiesen.
Moskau, Juni 1894.
Bei der Bedaktion eingegangen am 28. Juni 1894.
Z. anorg. Obern. VIL
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Ober den Prioritätsanspruch von Prof. SPRING.
Von
M. Gaset Lea.
Zu meiner Überraschung finde ich in dem soeben erschie-
nenen Hefte ^ einen Prioritätsanspruch Ton Herrn Professor Spbing,
zu welchem ich bekennen mochte, dafs das Ziel und der Gegen-
stand meiner Untersuchungen über die Umwandlung von mecha-
nischer in chemische Energie, ebenso wie die zu meinen Versuchen
benutzten Methoden vollständig verschieden von denjenigen der
SPKiNGschen Arbeiten sind; ich verstehe deshalb nicht, worauf sich
die Ansprüche Spbings gründen. Für dieselben wurden in der That
keine Beweise beigebracht, denn sie sind allgemein und unbestimmt
gehalten und keiner stützt sich direkt auf eine Stelle der von Prof.
Spbinö veröffentlichten Arbeiten, was ich bedauere.
Während derartige Citate fehlen, hat W. Spbing einen kurzen
Auszug aus einer seiner Mitteilungen wiedergegeben, den ich wegen
seiner Eigentümlichkeit nochmals ganz citieren möchte:
,,Ztf« demiers faits que je viens de rappeler itablissent certaine-
ment la possibilitS de determiner les corps d entrer en riactUm chimique
par le seul secaurs (Tune Energie m^anique,*^
Dafs chemische Beaktionen durch mechanische Kraft eingeleitet
werden können, wissen wir nicht erst seit Veröffentlichung der
SpBiNGschen Arbeiten aus dem Jahre 1883; es ist dieses eine That-
sache, welche den Chemikern seit einem halben Jahrhundert bekannt
ist; Lehrbücher weisen auf dieselbe hin und diese Erscheinung wird
erläutert durch die Entflammung eines Zündhölzchens, eines Zünd-
hütchens, imd auf anderen Wegen.
Meine Differenz mit Herrn Prof. Spbing beruht darauf, dafs
jener Autor nicht zwischen endothermischer und exothermischer
Reaktion unterscheidet. Zur Durchführung endothermischer Reak-
tionen mufs die zugeführte Energie nicht lediglich beim Beginn der
Reaktion, sondern während der ganzen Reaktionsdauer wirken, und
für den Fall, dafs eine derartige Reaktion durch mechanische Kraft
bewerkstelligt wird, mufs eine beständige Umwandlung mechanischer
in chemische Energie stattfinden. Derartige Versuche sind bisher
Diese Zeiisehr. 6, 176.
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— 51 —
nicht nur nicht durchgeführt, sondern — wie ich in meiner zweiten
Abhandlung^ durch Citate aus besten Lehrbüchern belegte — sogar
für unausführbar gehalten worden.
Dafs anderseits mechanische Energie ezothermische Reaktionen
Teranlassen kann, ist, wie oben erwähnt, seit fünfzig Jahren wohl
bekannt Unsere Kenntnisse im besonderen über diese Reaktionen
sind durch die Arbeiten von Prof. Speing erweitert worden.
» Diese Zeitsekr. 6, 2—10.
Pküadeiphia, 4. Mai 1894. •
Bei der Redaktion eingegangen am 19. Mai 1894.
Erwiderung auf vorhergehende Zeilen von M. Carey Lea.
Von
W. Speing.
Anknüpfend an voraufgehende Zeilen des Herrn Cabey Lea
möchte ich mir die Bemerkung erlauben, dafs meine ,yAnsprüche''
nicht speziell auf die eine oder die andere Thatsache des in Frage
kommenden Themas sich gründen, wohl aber auf das Thema selbst.
Da die Verhältnisse es mir nicht erlauben, ohne Unterbrechung
zu arbeiten, habe ich mir meinen Gegenstand durch Veröffentlichung
mehrerer partieller und Torläufiger Abhandlungen, seit dem Jahre
1878, in üblicher Weise zu sichern gesucht. Wird mein Plan von
einem anderen Forscher, wie von Herrn Caeet Lea, ausgeführt, so
hat sich die Wissenschaft unbedingt darüber zu freuen, aber ob ich
hierdurch alle meine Ansprüche auf die zu erreichenden Resultate
einbüTsen mufs, überlasse ich meinen hochgeehrten Fachgenossen
zur Beurteilung.
Lüiliehy den 30. Juni 1894.
Bei der Redaktion eingegangen am 2. Juli 1894.
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über den Lösungszustand des Jod und die wahrscheinliche
Ursache der Farbenunterschiede seiner Lösungen.
Von
Gebhabd Ebüss und Edmund Thiele.
Mit 2 Figuren im Text.
Will man den Zustand eines ^Körpers im Gaszustande dem Zu-
stande derselben Substanz in Auflösungen möglichst entsprechend
gestalten, so kann man zugleich mit dem zu vergasenden Körper
eine zweite Substanz verdampfen und dadurch auch hier zwischen
die Moleküle der zu untersuchenden Verbindung Moleküle einer
änderen Substanz, entsprechend den Teüchen des Lösungsmittels,
Zwischenlagern. DampfdichtebestimmungCQ von Jod in verschiedenen
Atmosphären wurden von E. Thtble^ vor kurzem ausgeführt; es
ergab sich, dafs die Molekulargröfse des Joddampfes, J,, auch nicht
durch Dämpfe derjenigen Substanzen, welche das Jod mit ver-
schiedener Farbe lösen und in Lösung das Jodmolekül anscheinend
verschieden beeinflussen, irgend wie wesentlich geändert wird. Es
war dieses nicht sicher vorauszusehen, denn durch Untersuchungen
von HoBSTMANN, V. Metbb, Cbafts, Tbost u. A. wissen wir, dafs die
Gröfse der in Dampfform befindlichen Moleküle einer Substanz ver-
schieden sein kann — von Temperatur, Druck und anderen Um-
ständen abgesehen — , wenn die Atmosphäre, in welcher die Ver-
dampfung stattgefunden hat, verschieden ist. So fand Hobstmakn
die Dampfdichte der Essigsäure wechselnd, je nachdem die Essig-
säure bei Gegenwart von Luft, Wasserdampf oder allein verdampft
wurde.
Bei Lösung desselben Körpers in verschiedenen Lösungsmitteln
könnte man ähnliche Verhältnisse vermuten. Dafs in derartigen
Lösungen ein und derselbe Körper oft ein gänzlich verschiedenes
physikalisches wie chemisches Verhalten zeigt, ist eine längst be-
obachtete Thatsache, und es ist wohl besonders der Unterschied der
Farbe, welcher zunächst in die Augen fällt.
Bekannt sind die Parbenunterschiede der Lösungen von Jod, Brom,
Kobaltchlorür und Kupferchlorid in verschiedenen Mitteln ; auch die orga-
> Diese Zeitschr. 1, 277—284.
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— 53 -
nischen Farbstoffe lösen sich mit teilweise beträchtlichen Farben-
unterschieden in verschiedenen Lösungsmitteln^ z. B. Purpurin und
Naphtalinrot in Alkohol und Wasser.^ Hierher gehören auch die
Farbenändemngen mancher Salzlösungen bei Änderung der Tem-
peratur oder Konzentration. Nimmt man das Spektroskop zu Hilfe, so
zeigt sich, dafs alle diese unterschiede oft sehr weit gehende sind,
ja, dafs überhaupt fast alle lichtabsorbierenden Substanzen in ver-
schiedenen Lösungsmitteln verschiedene Absorptionsspektren zeigen.
Dafis auch die chemischen Eigenschaften derselben Substanz
durch das Lösungsmittel verschieden beeinflufst sind, ohne dafs eine
direkte chemische Einwirkung der Substanz auf das Lösungsmittel zu-
nächst nachweisbar ist, wird in der organischen Chemie nicht selten
beobachtet. So ist bei Substitutionen oft der Ort des Substituenten
von dem Lösungsmittel abhängig. Die Entstehung der tautomeren
Formen aus der Beihe der Succinylobemsteinsäureäther kann durch das
Lösungsmittel bedingt sein.^ Oft ist das Zustandekommen chemischer
Vorgänge von der Anwesenheit eines bestimmten Lösungsmittels ab-
hängig, ohne dafs hier ein direkter chemischer Eingriff sonst nach-
zuweisen ist. So fanden Gaüthieb und Chabpt,' dafs die ver-
schiedenfarbigen Jodlösungen auch verschieden auf Bleiamalgam ein-
wirken.
Wie nun diese Abhängigkeit der chemischen und physikalischen
Eigenschaften einer gelösten Substanz vom Lösungsmittel zustande
kommt, darüber ist in verschiedener Weise Aufklärung zu finden
versucht worden.
Den Vorgang der Lösung können wir uns in der Weise vorstellen,
dafs bei demselben gewisse, zwischen den Molekülen des Lösungs-
mittels und der zu lösenden Substanz wirkende Kräfte zum gegen-
seitigen Austausch gelangen. Diese Kräfte stehen nun jedenfalls in
naher Beziehung zu dem Bewegungszustande, in welchem sich die
einzelnen Moleküle der betreffenden Substanzen befinden, denn durch
Temperaturänderung werden sie oft stark beeinflufst.
Der Grad, in welchem diese innere Bewegung der Moleküle des
Lösungsmittels in dem späteren Lösungszustand der gelösten Sub-
stanz zur Äufserung gelangt, kann nun ein sehr verschiedener sein.
Der extremste Fall würde der sein, dafs die Konstitution der
* VooBL, Ber. deutseh. ehern, Gcs, 11, 622, 914.
* Haittzsch, Ber, deutsch, ehem. Oes, 20, 1806.
■ Compt. rend. 111, 645.
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— 54 —
Moleküle aufgelöster Substanz vollkommen geändert wird, welchen
Fall wir selbstverständlich von der weiteren Betrachtung ausschliefsen
wollen. Es kann also erstens eine Wechselwirkung zwischen den
Molekularkräften der beiden Substanzen in der Art bestehen , dafs
eine Molekularverbindung zwischen Lösungsmittel und gelöster Sub-
stanz gebildet wird, wobei dann gewissermafsen eine chemische Affi-
nität „zweiten Grades" in Wirkung tritt. So wird z. B. Eobalt-
chlorid in Wasser als Hydrat, in Alkohol als wasserfreies Salz ge-
löst sein. Auch die Farbenunterschiede der Lösungen vieler Salze,
wie der Kupfer- und Eobalthalogenide, bei verschiedener Temperatur
oder Konzentration werden auf das Vorhandensein von Hydraten ver-
schiedener Zusammensetzung zurückgeführt.
Zweitens gelangt diese „chemische Af&nität zweiten Grades" viel-
leicht in der Weise zum Ausdruck, dafs durch die Wechselwirkung
zwischen den Kräften der Moleküle des Lösungsmittels und
denen der gelösten Substanz die Moleküle der in Lösung befind-
lichen Substanz sich zu Molekularkomplexen bestimmter Gröfse ver-
einigen. Die Gröfse der „physikalischen Moleküle" ist dann in ver-
schiedenen Lösungsmitteln vielleicht verschieden. Wenigstens wurde in
manchen Fällen, in denen die verschiedenen Lösungen eines Körpers
verschiedene Eigenschaften zeigten, das Vorhandensein von Molekülen
verschiedener Gröfse angenommen. Gegen eine derartige Annahme
konnten früher durch experimentelle Untersuchung keine Einwände er-
hoben werden, da bis vor wenigen Jahren unsere jetzigen Methoden zur
Molekulargewichtsbestimmung von in Lösung befindlichen Körpern
noch nicht bekannt waren. Man hat nun inzwischen versucht, mittelst
dieser Methoden die Frage nach der Ursache des verschiedenen Ver-
haltens eines in verschiedenen Lösungsmitteln gelösten Körpers zu
entscheiden und es zeigte sich, dafs ein Wechsel in der Gröfse der
Moleküle in solchen Lösungen nur selten nachweisbar war. Für
das verschiedene Verhalten der Lösungen konnte dieser Grund also
nur in wenigen Fällen zur Erklärung herangezogen werden.
Wir kommen zu einem dritten Fall, nach welchem wir annehmen
können, dafs die Molekulargröfse des gelösten Körpers durch die Lö-
sungsmittel nicht verschieden beeinflufst wird, sondern dafs sich
die Einwirkung der inneren Bewegung der Moleküle des Lö-
sungsmittels hier lediglich in einer einfachen Übertragung dieser
Schwingungszustände zeigt. Die Auflösungen eines gefärbten Körpers
in verschiedenen Lösungsmitteln werden dann verschiedene Farben
ergeben und es werden zwischen den Farben der Auflösungen und
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- 55 —
•
den optischen EigenscHaften der Lösungsmittel bestimmte Beziehungen
bestehen. Kundt untersuchte in dieser Hinsicht die Absorptionspektra
der verschiedenartigen Lösungen vieler Substanzen und stellte das Ge-
setz^ auf, dafs y,ii^ ^^^^^b^^^^i^^i^ farblosen Lösungsmitteln im allge-
meinen ein Absorptionsstreifen einer darin gelösten Substanz um so
mehr nach dem roten Ende des Spektrums verschoben wird, je gröfser
das Brechungs- und Dispersionsvermögen des Lösungsmittels ist.^'
Andere Arbeiten fanden für dieses Gesetz nur bedingte Gültig-
keit, So beobachteten Vogel* und Lepel^ bei den von ihnen
untersuchten Substanzen teils keine, teils sogar entgegengesetzte
Verschiebung der Banden. Stbngbb* glaubt allerdings diese Ab-
weichungen als durch eine Verschiedenheit der Molekularaggregation
bedingt erklären zu dürfen und will die KuNDTsche Regel für alle
farblosen Lösungsmittel gelten lassen. Wie dem auch sei, es ist
wohl die Annahme gerechtfertigt, dafs mit dem Brechungsvermögen
der verschiedenen Lösungsmittel auch die Lage der Absorptions-
banden in bestimmter Art und Weise geändert wird. Wenigstens
fiir eine Anzahl von Substanzen ist in dem KuNDTschen Gesetz ein
Ausdruck fär die Abhängigkeit der Farben ihrer Lösungen von der
optischen Beschaffenheit der Lösungsmittel gegeben.
Wenn es sich nun also darum handelt, eine Ursache für die
Farbenunterschiede, d. h. Verschiebung der Absorptionsbande bei
Lösung einer Substanz in verschiedenen Lösungsmitteln zu suchen,
so kann dieselbe nach d^m vorhergehenden in einer der drei fol-
genden Thatsachen ihre Erklärung finden:
Es kann eine Verschiedenheit der Absorptionsbande beruhen:
1. Auf Bildung von Molekularverbindungen zwischen Lösungs-
mittel und gelöster Substanz.
2. Auf Bildung verschieden grofser Molekularkomplexe.
3. Auf Beeinflussung der Lichtabsorption der Lösung durch
physikalische Eigenschaften des Lösungsmittels, die zugleich ihren
Ausdruck finden in der Stärke des Dispersions- und Brechungsver-
mögens des Lösungsmittels.
Es ist nun durch die folgende Arbeit versucht worden, Auf-
schlufs darüber zu gewinnen, durch welche der vorstehend ange-
fahrten Ursachen die Unterschiede der Lösungen eines Körpers be-
» Pogg. Änn.y Jubelband 1874, 616.
» Ber. deutsch, ehern, Oes. 11, 914, 622, 1363.
» Ber. deutseh. ehem. Oes. 11, 1146.
* Wied. Ann. 38, 573.
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— 56
dingt werden, bei dem die Abhängigkeit der Farbe der Lösung vom.
Lösungsmittel wohl am bekanntesten ist: es wurden in dieser Hin-
sicht die Jodlösungen untersucht. Alle die rein physikalischen Vor-
gänge der Auflösung scheinen nach H. Abctowskis interessanten
Untersuchungen ,,tiber die Löslichkeit des Jod in Schwefelkohlen-
stoff und die Natui* dieser Auflösungen'^ ^ begleitet zu sein von einenoi
Vorgang chemischen Charakters. Zugleich schliefst dieses nicht aus,
dafs die verschiedene Farbe der Jodlösungen in der Hauptsache
durch Vorgänge wesentlich chemischen Charakters, die bei der Auf-
lösung stattfinden, bedingt ist.
Schon von mehreren Seiten ist die Frage nach der Ursache
der verschiedenen Farbe der Jodlösungen in Angriff genommen
worden, und zwar mit wechselnden Ergebnissen. Es ist ja gerade
das Jod für die Beobachtung dieser Erscheinungen ein sehr geeigneter
Körper, da es sich einerseits durch eine vielseitig intensiv färbende
Löslichkeit auszeichnet, andererseits auch die Untersuchung der
Lichtabsorption des charakteristisch gefärbten Dampfes gestattet.
Das Jod löst sich, in einer grossen Beihe von Lösungsmitteln
mit verschiedenen Farben, und zwar sind unter diesen alle Nu-
ancen zwischen violett und braun vertreten. Als charakteristische
Hauptfarben mögen hier angeführt werden: die violette Lösung in
Ligroin, die weinrote in Benzol, die rotbraune in Paraldehyd und
die braungelbe in Alkohol.
Ein interessantes, chemisch verschiedenes Verhalten der Jod-
lösungen haben, wie schon erwähnt, Q-aüthiee und Chakpy be-
schrieben.* Beim Schütteln von Amalgamen mit Jodlösungen —
es wurde Bleiamalgam benutzt wegen der leicht wahrnehmbaren
gelben Farbe des entstehenden Bleijodids — verbindet sich das Jod
zuerst mit dem Metall, welches dem Quecksilber beigemischt ist. Zu-
gleich bildet sich dann in je nach der Natur des angewandten Lösungs-
mittels wechselnden Mengen grünes Quecksilberjodür, und zwar derail,
dafs in den violetten Lösungen fast nur Metalljodid, in den braunen
dagegen überwiegend Quecksilberjodür entsteht. Man erhält so bei
Anwendung einer Beihe verschiedenfärbender Lösungsmittel Nieder-
schläge, deren Farben den Farben der Lösungen entsprechend, zwischen
derjenigen des grünen Quecksilberjodürs, und der des gebildeten
Metalljodids liegen. So giebt Bleiamalgam Niederschläge, die alle
Nuancen zwischen gelb und grün zeigen.
> Diese Zeitschr. 6, 392—410. • .1. c.
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57
Es sind also bei den Jodlösungen die Unterschiede in ihrem
Verhalten in zweifacher Beziehung so auffallend^ dafs der Wunsch,
die Ursache dieser Erscheinung kennen zu lernen, wohl berechtigt
erscheint
MolekulargröJjM des Jod in seinen Lösungen.
Die einfachste Erklärung f&r die im vorhergehenden erwähnten
Unterschiede der Jodlösungen schien durch die Annahme entweder
verschiedener Verbindungen mit den Lösungsmitteln, oder von Mole-
kularkomplexen verschiedener Oröfse gegeben zu sein. Da sich die
erste Annahme nur nach Bestimmung der Molekulargröfse des Jod
in den verschiedenen Lösungsmitteln beurteilen läfst, so ergiebt
sich zunächst die Aufgabe, die zweite Annahme näher zu unter-
suchen.
Hiemach hätten wir also in den Jodlösungen verschiedener
Farbe eine verschiedene Molekulargröfse des Jod anzunehmen. Und
zwar entsprächen dann die Moleküle der violetten Lösungen wahr-
scheinlich denen des violetten Joddampfes, in welchem wir nach
den Dampfdichtebestimmungen die Moleküle J, anzunehmen haben;
auch in den violetten Lösungen wäre also das Molekül von der ein-
fachsten Form Jg vorhanden. Die Mittelfarben würden kom-
pliziertere Molekularkomplexe enthalten, endlich in den braunen
Lösungen würde eine noch gröfsere Zahl von Atomen sich zu einem
Komplex vereinigen.
Als zuerst die Methoden der Molekulargewichtsbestimmung
durch Messung des Gefrierpunktes und der Dampfspannung der
Lösungen zur Prüfung dieser Annahme angewandt wurden, schien
dieselbe Bestätigung zu finden.
Patebno und Nasini ^ untersuchten die Anwendbarkeit der
BAOULTschen Metl^ode zur Bestimmung des Molekulargewichtes von
Elementen in Lösung und fanden für die weinrote Lösung des Jod
in Benzol Zahlen, welche der Formel J^ entsprachen, wenn sie mit
verdünnten Lösungen arbeiteten; für die konzentrierte Lösung ergab
sich ein Molekül von komplizierterer Form. Jod in Eisessig zeigte
eine Zahl, die zu einer zwischen J, und Jg stehenden Formel führte.
Sie erklären diese Resultate durch eine Spaltbarkeit der in Lösung
befindlichen Jodmoleküle, welche analog ist mit der von V. Meyee
^ Ber, deutseh. ehem. Ges. 20, 2153.
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— 58 —
für den Joddampf gefundenen Dissoziation. Zu ähnlichen Resultaten
gelangte Loeb^ durch Messung der Dampfspannung der Lösungen.
Seine Untersuchungen ergaben für die Schwefelkohlenstoflflösung
einen zwischen J, und J3 stehenden, für die braune Atherlösnng
einen der Formel J^ entsprechenden Wert. Gauthieb und Chabpy*
TervoUständigten diese Zahlen durch Untersuchung von Lösungen
der Zwischenfarben und kommen zu dem Schlufs, dafs die Zunahme
der Molekulargröfse dem Übergange der Farben vom violett zum
braun entspricht, und zwar so, dafs in den braunen Lösungen
Moleküle der Form J^ existieren, welche mit dem Übergänge in die
violette Farbe mehr und mehr zu Molekülen Jg zerfallen. Ebenso
soll der Übergang von der braunen zur violetten Farbe beim Er-
wärmen und umgekehrt beim Abkühlen der Lösungen, welche Be-
obachtung in der letztgenannten Arbeit zuerst erwähnt ist, dem
Zerfall, resp. der Aggregation der Moleküle entsprechen.
Die ziemlich stark auseinander gehenden Zahlen der ver-
schiedenen Beobachter erscheinen bedenklich, können aber wohl
verständlich sein, wenn man in Betracht zieht, dafs die Bestimmung
der Dampfspannung, mit deren Hülfe Loeb seine Untersuchungen
ausführte, nur mit Schwierigkeit genau auszuführen ist, und die
Methoden der Gefrierpunktsbestimmung noch wenig ausgebildet
waren. Dazu kommt die geringe Löslichkeit des Jod in dem als
Lösungsmittel benutzten Eisessig, und das bei vielen anderen Sub-
stanzen ebenso beobachtete unregelmäfsige Verhalten des Benzols.
Spätere Beobachtungen ergaben nun auch andere Resultate. Beck-
mann^ untersuchte nach seiner Siedemethode Lösungen von Jod in
Äther und Schwefelkohlenstoff und erhielt in beiden Fällen gut für
Jg passende Zahlen. Gleiches Resultat erhielt Hektz* für Jod in
Naphtalin. Endlich bestätigte Nebnst* diese Resultate für die
Ätherlösung durch Bestimmung des Gefrierpunktes nach dem von
ihm aufgestellten Prinzip. Diese letzten, nach zuverlässigen und
bequemen Methoden ausgeführten Bestimmungen sprechen wohl
dafür, dafs in den verschiedenfarbigen Jodlösungen die Molekular-
gröfse des Jod nicht verschieden ist.
Bei der Wichtigkeit dieser Bestimmungen für die vorliegende
* Zeitschr. physik. Chem. 2, 606.
» Compt rend, 110, 189.
' Zeitschr, physik, Chem, 5, 76.
11 7J 7J ®> 080.
* n » »» ^? 16.
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— 59 —
Arbeit schien es nun zunächst zweckmäfsig, das Verhalten der Jod-
lösungen nach den BECKMANKschen Methoden nochmals möglichst
eingehend zu prüfen und zwar durch gröfsere Reihen von Molekular-
gewichtsbestimmungen in sowohl verschiedenfarbigen, als auch ver-
schieden konzentrierten Lösungen die vorliegenden Daten zu vervoll-
ständigen. Als Lösungsmittel wurden gewählt: Schwefelkohlenstoff,
Benzol, Chloroform, Äthyläther, Äthylalkohol und Eisessig.
Für die Bestimmungen nach der Siedemethode wurde der von
Beckmann^ beschriebene Apparat benutzt. Um einer Einwirkung
des Jod auf die Korkstopfen vorzubeugen, waren alle Glasteile ein-
geschliffen. Die Einbringung der Substanz geschah zweckmäfsig mit
dem in Figur 1 abge-
bildeten Wägeröhrchen.
DieSubstanz wurde nach
dem Abwägen durch
Umdrehen des Röhr-
chens in den oberen
Teil desselben gebracht,
das Röhrchen dann in
pj j wagerechter Lage mit
dem seitlichen Rohr b
in den zum Einführen der Substanz dienen-
den Tubus des Siedeapparates gebracht und
durch gelindes Klopfen das Einfallen der Sub-
stanz in den Apparat bewirkt. Erwähnt sei
noch, dafs beim Einbringen der Substanz
das Sieden nicht unterbrochen wurdfe. Man
spart hierdurch viel Zeit, während anderer- ^^' ^"
seits ein Verlust durch Verdunsten des Lösungsmittels bei schneller
Handhabung nicht in Betracht fällt.
Nach der Methode der Gefrierpunktsbestimmung wurden zwei
Versuchsreihen ausgeführt in Eisessig und Benzollösung. Es wurde
bei diesen Versuchen ein Apparat benutzt, der nach dem Vor-
schlage von Klobukow^ konstruiert war. Das Gefriergefäfs war
hier indes nicht durch einen Stopfen geschlossen, sondern es waren
die für Einführung des Thermometers, desPlatinrührers und der Sub-
stanz dienenden Tuben direkt am Gefäfs angeblasen. Die Konstruk-
* Zeitsckr. physik, Chem, 4, 543.
s 4 10
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— 60 —
tion wird aus der vo^^stehenden Figur 2 klar werden. Zum Lösen
der ausgefrorenen Substanz wurde beim Eisessig Wasser, beim
Benzol Alkohol (Wasser gefriert in der Kältemischung zu leicht),
deren Temperaturen genügend über dem Schmelzpunkt des Lösungs-
mittels lagen, in den Luftmantel eingeführt, und nach dem Lösen
der Substanz mittels Saugheber, wieder entfernt.
Im folgenden sind die nach diesen Methoden ausgeführten Unter-
suchungen zusammengestellt. Die Berechnung geschah nach der
bekannten Formel, fiir welche die Eonstanten der molekularen Er-
höhung, resp. Erniedrigung für 100 g Lösungsmittel den Angaben
Beckmanns^ entnommen wurden.
Es ist angegeben unter
p das G-ewicht des angewandten Jod, berechnet auf 100 g
Lösungsmittel,
E die gefundene Gefrierpunktsemiedrigung, resp. Siedepunkts-
erhöhung,
M das daraus berechnete Molekulargewicht.
1. Siedepunktsbestimmungen. J2 = 254.
Lösungsmittel: Athyläther, moL Erh. 21.1.
p
E
M
P
E
M
0.2570
0.021
259
15.38
1.29
252
1.0925
0.09
256
17.07
1.37Ö
261
2.666
0.23
244
27.76
2.285
256
4.401
0.36
257
85.58
2.545
294
5.503
0.465
249
40.58
2.78
308
6.78
0.575
249
Lösungsmittel: Benzol, mol. Erh.
26.7.
P
E
M
P
E
M
=^^ ^^^
■^— --^-
_— _ -
-
1.062
0.11
257
12.03
1.31
245
1.308
0.135
258
21.29
2.3
247
1.699
0.18 j 252
30.38
3.22
252
1.828
0.2 1 244
39.68
3.98
266
4.552
0.47 i 258
49.01
4.75
275
6.266
0.69
242
Zeitschr. physik, Chem. 6, 437.
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61
Lösungsmittel:
Chloroform, mol. Erh. 36.6.
Lösmigsmittel:
Schwefelkohlenstoff, mol. Erh. 23.7.
p
E
M
P
E
M
0.965
0.14
252
0.980
0.09
258
1.357
0.195
254
1.948
0.175
264
1.967
0.27
266
3.074
0.275
265
2.514
0.36
255
4.73
0.43
260
3.831
0.54
259
8.155
0.77
. 251
4.848
0.68
260
11.78
1.11
252
6.898
0.97
260
28.11
2.11
259
10.36
1.24
305
34.07
3.09
261
14.96
1.375
398
43.18
3.18
321
2. Gefrierpunktbestimmungen.
Lösungsmittel:
Eisessig, mol. Em. 39.
Lösungsmittel:
Benzol, mol. Em. 49.
p
£
M
P
E
M
0.191
0.027
276
0.560
0.11
250
0.537
0.078
268
0.742
0.149
244
0.68
0.105
253
0.759
0.145
256
0.7146
0.108
258
1.185
0.205
283
0.810
0.13
243
1.805
0.31
285
1.274
0.18
276
2.455
^ 0.345
349
1.708
0.243
274
2.538
0.85
355
1.781
0.26
267
4.597
0.63
357
2.676
0.310.
335
7.496
1.04
353
Die Versuche wurden mit Absicht bis zu den möglich stärksten
Konzentrationen fortgesetzt. In den Versuchsreihen bleiben die
Molekularwerte ziemlich gleich, und zwar immer der Formel J,
entsprechend. Ist die Grenze der Löslichkeit erreicht, so ergeben sich
die wohl durch ungelöste Substanz offenbar falschen, höheren Werte.
Von den BECEHAKNschen Resultaten weichen die vorstehenden nur
darin etwas ab, dafs die Schwefelkohlenstofflösung erst bei be-
deutend gröfseren Konzentrationen höhere Molekularwerte ergab.
Es wurde versucht, Bestimmungen nach der Siedemethode auch
in Alkohol- und Eisessiglösung auszuführen. Auf Alkohol scheint
jedoch eine Einwirkung des Jod beim Sieden stattzufinden, wenig-
stens liefs die grofse Unregelmäfsigkeit der sich ergebenden Werte
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— 62 —
auf eine solche schliefsen.^ Bei der ziemlich beschriuakten Löslich-
keit des Jod in Eisessig und dem verhättnismäfsig hohen Siede-
punkt des letzteren sublimiert Jod in den unteren Teil des Kühlers
und wird dann nicht wieder fortgelöst. Die Resultate waren in
beiden Fällen nicht zu verwerten. Ebenso miüslangen Versuche mit
Stearinsäure nach der Gefriermethode, da sehr bald chemische Ein-
wirkung stattfand.
Die Gefrierpunktsbestimmungen sind in Eisessiglösung nicht
sehr günstig und zuverlässig wegen der geringen Löslichkeit des
Jod, daher auch hier die stärker untereinander abweichenden
Werte. Jedenfalls bleibt kein Zweifel, dafs dem Jod auch in Eis-
essiglösung die Formel J^ zukommt, entgegen den Bestimmungen
von Pateeno und Nasini.*
Ein besonderes Verhalten zeigt die Benzollösung bei Gefrier-
punktsbestinunungen. Hier ergeben sich nur in Lösungen geringer
Konzentration Werte für J^. Bei stärkeren Konzentrationen werden
Zahlen erhalten, die annähernd der Formel J3 entsprechen, wie
auch Patebno und Nasini fanden. Die ürs^he dieser Abweichung
liegt indessen hier wohl kaum in dem wirklichen Vorhandensein
gröfserer Molekularkomplexe, sondern es beruht dieselbe vielleicht
auf der Bildung fester Lösung, wodurch nach van't Hoff' ge-
rade bei Gefrierpunktsbestimmungen falsche Resultate erhalten
werden können. Es ist dies um so eher anzunehmen, als die Siede-
methode auch bei der BenzoUösung gute Werte für J, ergeben hat
und bei den später zu besprechenden Spektraluntersuchungen die
Benzollösimg ein anderes Verhalten als die übrigen Lösungen nicht
zeigt.
Die erhaltenen Resultate stehen also in Übereinstimmung mit
^ In einem Kölbchen wurde znr Kontrolle eine abgewogene Menge Jod
mit Alkohol am Bückflufskühler 7 Standen gekocht, mit Jodkalinmlösung ver-
setzt, stark verdünnt, und auf die gewöhnliche Art mit Thiosulfatlösung
(1 ccm = 0.01242 g Jod) titriert.
I Angewandtes Jod
n-
I
u
0.3085
0.0750
zur Entfärbung
gebr. ccmNa^StOs
22.2
5.5
entspr. Jod 1 gefunden
0.2757
0.0683
90.8 0/0
1. c.
■ Zeitsehr, physik. Chetn. 5,
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- - 63
den von Beckmann und Hbbtz gefundenen Werten und es scheint
hiemach zunächst, dafs die ehedem angenommene verschiedene Gröfse
des Jodmoleküls nicht die Ursache der Farbenunterschiede und
des Terschiedenen chemischen Verhaltens seiner Lösungen ist.
Existieren in den JodlöBongen Verbindungen zwischen Jod und
Lösungsmittel?
Die Annahme ; dafs eine Verbindung von aufgelöster Substanz
mit dem Lösungsmittel, wie wir sie von festen Körpern in all den
Fällen, in denen eine Substanz mit Teilen des Lösungsmittels kry-
stallisiert, kennen, auch schon im Lösungszustande existiert, dürfte
nicht unwahrscheinlich sein. Es ist bekannt, dafs nicht nur das
Wasser derartige Molekularverbindungen zu bilden vermag, sondern
es sind auch von vielen organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol,
Äther, Chloroform, Benzol, Aceton, Naphtalin, Phenol solche Verbin-
dungen aufgefunden worden. Im besonderen ist hier auf eine Ver-
bindung hinzuweisen, die gerade in Bezug auf das Jod ein gewisses
Literesse beansprucht. Brom krystallisiert mit Äther in einer Ver-
bindung von der Formel C^Hj^O.Brj.i Ebenso bilden Brom und Chlor
in der Kälte Hydrate. Vom Jod seljbst sind derartige Verbindungen
mit dem Lösungsmittel allerdings nicht bekannt. Dagegen kennen
wir eine ganze Anzahl von Körpern, die das Jod wahrscheinlich in
Molekularbindung enthalten. Hierher gehören die Verbindungen
von Jod undTetramethylammoniumjodid* von der Formel N(CH3)^J.J2
und N(CH3)^J.J^, femer die gerade in jüngster Zeit von Wells
und Wheeleb' untersuchten Tri- und Penta- Jodverbindungen der
Alkalien. Bemerkenswert ist, dafs in all diesen Verbindungen der
Jodkomponent immer in der Form {J^)n erscheint, eine ungerade
Zahl von Jodatomen kommt nirgends vor.
Die Möglichkeit der Ebdstenz von Verbindungen des Jod mit
dem Lösungsmittel scheint also nicht ausgeschlossen, und auch
Beckmann ^ hält solche bei den braunen Lösungen flir nicht un-
denkbar. Sind nun aber die bei den Molekulargewichtsbestim-
mungen gefundenen Zahlen mit einer derartigen Annahme in Ein-
klang zu setzen?
Wenn von einem Körper nach den im vorhergehenden ange-
* ScHÜTzsNBBBOBB, Atm. <L Ckem, u. Pharm. 167, 86.
* Memdelejeff, Orundxiige d, Ckem. 537.
» Diese Zntschr. 1, 85, 442; 2, 255.
* 1. c.
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— 64 —
wandten Methoden Molekulargewichtsbestimmungen ausgeführt werden
in einem Lösungsmittel, mit welchem er eine Verbindung eingeh t,
so mufs, wie leicht einzusehen , die gewöhnliche Art der Berech-
nung zu falschen Zahlen fuhren. Es wird ja zur Bildung der Mole-
kularverbindung ein Teil des Lösungsmittels verbraucht und da-
durch die Konzentration verändert. In der Bechnung ist diese dann
zu klein angesetzt und die erhaltenen Werte müssen also zu klein
ausfallen und zwar mit wachsender Konzentration abnehmend. Nun
ist aber für alle Jodlösungen, abgesehen von der Benzollösung,
welche zu grofse Werte ergab, immer der Molekularwert J^ gefun-
den worden. Auch fallen diese Werte nicht bei steigender Kon-
zentration und in keinem Falle wurden nennenswert zu kleine Werte
erhalten. Bei allen Lösungen stimmen also die ohne Voraussetzung
einer Verbindung mit dem Lösungsmittel berechneten Werte gut für
Jg, was im anderen Falle nicht möglich wäre. Hieraus können wir
also zunächst wohl schliefsen, dafs auf Grund der oben benutzten
Molekulargewichtsbestimmungsmethoden die Annahme einer Bildung
von Molekularverbindungen zwischen Jod und Lösungsmittel nicht
gemacht werden darf.
Beziehungen zwischen den Farben der Jodlösungen und dem
Brechungsvermögen der Lösungsmittel. Earbenändenmg der Jod-
lösungen durch Änderung der Temperatur.
Es scheint also zunächst zur Erklärung des verschiedenen Ver-
haltens der Jodlösungen die Annahme übrig zu bleiben, das die ver-
schiedenen Schwingungszustände der Moleküle der verschiedenen
Lösungsmittel sich als solche auf die Jodmoleküle übertragen. Es
müfsten dann die Änderungen in der Farbe der Jodlösungen in einem
bestimmtem Zusammenhang stehen mitÄnderutigen in gewissen physi-
kalischen Eigenschaften der betreffenden Lösungsmittel.
Wir sahen oben, dafs eine solche Eigenschaft das Brechungs-
und Dispersionsvermögen der Lösungsmittel sein kann. Die Unter-
schiede derselben werden in den Lehrbüchern nun auch viel-
fach als Ursache der Farbenunterschiede der Jodlösungen an-
gegeben. „Die Verschiebung der Absorption von Blau nach
Grün, je nach dem Lösungsmittel, erklärt sich aus der stärker
brechenden Kraft des Schwefelkohlenstoffs gegenüber dem Alkohol."^
Bei diesen beiden Jodlösungen, deren Farbenunterschiede am besten
bekannt sind, trifft das auch zu. Unbedingt richtig wird diese Er-
Graham-Otto 1, 438.
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— 65 —
klänmg aber erst sein, wenn in einer gröfseren Reihe von Lösungs-
mitteln die Verschiebung der Absorption zum roten Ende des Spek-
trums, also der Übergang der Farbe vom braun zum violett, mit
einer regelmäfsigen Zunahme der brechenden Kraft des Lösungs-
mittels in Zusammenhang gebracht werden kann. Um diese Frage
zu entscheiden, sind nun die im folgenden mitgeteilten Bestimmungen
unternommen worden.
Über den Charakter des Absorptionsspektrums der Jodlösungen
sei kurz zunächst folgendes zusammengefafst: Das Spektrum der
violetten Lösungen zeigt eine Bande im Grünblau, während die
braunen eine einseitige Absorption vom Violett aus besitzen. Eon-
zentriert lassen die violetten Lösungen nur violettes, die braunen
nur rotes Licht durchgehen, und in dickeren Schichten wird dann
überhaupt alles Licht absorbiert. Bei den zwischen violett und
braun liegenden Farben verschiebt sich die Absorptionsbande mit
dem Übergang zum braun mehr und mehr vom grün zum violett.
Genauere Untersuchungen über diese Verschiebung liegen nicht vor,
Gatjthieb und Chabpy^ beobachteten das Spektrum der verschieden-
farbigen Jodlösungen, berichten aber nur über die vorher erwähnte
Verschiebung der Bande ohne genauere Angaben. Bigollot' be-
stimmte dieselbe in einer Reihe von Lösungen, die er so wählte,
da£s die Lösungsmittel verschiedene Substitutionsprodukte desselben
Radikals waren, und hierdurch sich eine systematische Verschiebung
der Bande ergab. Er fand, dafs in einer solchen Reihe mit wachsendem
Molekulargewicht des Lösungsmittels eine geringe Verschiebung der
Jodbande gegen das violette Ende des Spektrums stattfindet. Dies
würde bei einigen Lösungsmitteln, z. B. der Benzolreihe, dem
KuKDTschen Gesetz entsprechen, denn hier nimmt mit wachsendem
Molekulargewicht das Brechungsvermögen ab. In anderen Reiben
findet sich indessen keine derartige Übereinstimmung.
Nach dem folgenden sind nun in einer Reihe von ca. 30 Lö-
sungsmitteln, deren Jodlösungen Farben aller Nuancen zwischen
violett und braun zeigen, Spektraluntersuchungen vorgenommen
worden. Alle Beobachtungen wurden mit einem KBüssschen Uni-
versal-Spektralapparat ^ ausgeführt. Es wurden bestimmt:
1. Das Dunkelheitsmazimum. Die Lösungen wurden mehr und
mehr verdünnt, die Grenzen der Bande bestimmt, und das Mittel
ans meistens vier Bestimmungen genommen. Die Einstellung des
» Compt ren<L 110, 189. " Campt, rend, 112, 83.
* Ber. deutsch, ehem. Ges. 19, 2739.
Z. aaorg. Chem. VII. 5
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— 66 —
Fadenkreuzes geschah immer anf die Grenze der totalen Ab-
sorption, die sich mit Hilfe des Okularschiebers ziemlich genau be-
stimmen läfst. 2. Die Lage der Absorptionsbanden in Lösungen
gleicher Konzentration. Da es schwierig war, die Lösungen in der
nötigen Verdünnung in absolut gleicher Konzentration durch Ab-
wägen des Jod ftir jedes Lösungsmittel herzustellen und hierbei
auch jedesmal zu viel Lösungsmittel notwendig gewesen wäre, so
wurde eine Lösung von 0.18 g Jod auf 20 ccm einer Mischung gleicher
Teile Paraldehyd und Benzol als Ausgangspunkt gewählt. Diese
zeigt ungefähr die Mittelfarbe zwischen violett und braun. Je 1 ccm
dieser Lösung wurde mit 9 ccm des betreffenden Lösungsmittels ver-
dünnt. Die untersuchten Lösungen enthielten somit 0.0009 g Jod
auf 1 ccm Lösungsmittel, das zu 90^0 ^^^ ^^^ i^ der ersten Ko-
lumne der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel bestand.
Die Temperatur der Lösungen betrug bei den Messungen ca. 18®.
Untersucht wurden dieselben in einem planparallelen Oefäfs von
12 mm Schichtdicke, und zwar wurde gemessen der Anfang der
Absorption und die Grenze der totalen Absorption.
Die Beobachtungen sind in nachstehender Tabelle zusammen-
gestellt, deren Zahlen die Wellenlängen in Milliontel Millimeter ent-
halten. Die Reihenfolge der Lösungsmittel ist so gewählt, dafs die-
jenigen Lösungen, welche ein Dunkelheitsmaximum erkennen liefsen,
nach dessen Verschiebung vom Rot zum Violett, und dafs die Lö-
sungen mit einseitiger Absorption nach der Stärke derselben in den
Lösungen gleicher Konzentration angeordnet sind. Zwar entspricht
diese Anordnung nicht ganz dem Farbencharakter der Lösungen,
der ja hauptsächlich durch die Art und Stärke der Absoi*ption im
Violett-Blau bedingt wird. Wie zu erkennen ist, würde auch eine
Anordnung nach der Lage der Absorptionsbanden in Lösungen
gleicher Konzentration nicht ganz der nach dem Dunkelheits-
maximum entsprechen. Es beruht dies eben auf dem verschiedenen
Charakter der Absorptionsbande, die in der einen Lösung scharf
begrenzt, in der anderen verwaschen ist. Im allgemeinen aber
zeigen alle Lösungen die eingangs erwähnte Verschiebung der Ab-
sorption vom Rot zum Violett, mit Übergang der Farbe vom Violett
zum Braun. Auch entspricht diese Anordnung am besten der-
jenigen von KüNDT, welcher in seiner Arbeit^ die Lösungen nach
der Lage der Mitte der Bande folgen läfst. Die einzelnen Reihen
werden ohne weiteres verständlich sein.
> 1. c.
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67
1 1
, Messung der Absorptionsbande
1
•-f
Liosungs- ^
mittel 1 1
'S S
«||
Totale
Allgemeine Farbe
o^ ilä , Absorption
43 5^
C5
_ — ^
1
^ — _- _^^i_ -
1
Ligroin
516.1 578.1
566.1—463.9
455.5
402.8
violett
2
Tetnichlor- ,514.6 ! 580.7
571.0-451.3
4'47.1
408.0
. kohlenstoff
1
»
3
Paraffin
513.2 ! —
___
4
Stearinsäure
512.3
—
—
5
Schwefel- ,511.3
594.5 577.5—452.7
448.5
414.8
kohlenstoff
»
6
Chloroform
507.4
575.9 561.2—456.4
437.4
414.8
violett, Stich rot
7
Monochlor-
benzol
504.9
578.6
555.5—457.7
452.7
408.0
violett
8
Propyl-
bromid
502.8
571.0
55Ä7— 452.7
438.9
414.8
violett, Stich rot
9
Monobrom-
502.8
579.7
551.3-454.0
451.3
408.0
violett
benzol
10
Benzol
500.6
580.7
556.4—444.3
427.3
414.8
violett, Stich rot
11
Toluol
500.6
578.6
555.5—435.7
434.0
Absorp.-
Minim.
414.8
weinrot
12
Kapronsäure
498.2
578.6 1 535.1
420.8
—
rot, Stich braun
13
Propylchlorid
497.9
580.7
547.0
430.6
—
violett, Stich rot
U
Äthylen-
bromid
494.0
599.5
560.8
437.4
—
weinrot
15
Nitrobenzol
491.4
547.0
539.4
—
—
rotbraun
16
Äthjlbromid
487.4
571.0
548.4
426.4
—
weinrot, Stich braun
17
Batteraäure
486.1
577.5
541.3
422.2
—
if
18
Äthylen-
chlorid
484.9
582.5
558.4
—
—
»>
19
Xylol
484.9
570.1
549.9
428.0
—
weinrot
20
Benzoyl-
chlorid
484.9
558.4
531.8
—
—
weinrot, Stich braun
21
Propionsäure
474.0
570.1 j 541.3
435.7
__
weinrot
22
Äthyljodid
469.5
571.0
547.0
—
braunrot
23
Paraldehyd
469.5
554.1
535.1
—
yj
24
Essigsäure
463.9
558.4
539.4
«_
25
Ameisensäure
460.2
—
—
},
26
Äthyläther
—
551.3 j 530.2
braun
27
Benzyl-
— 549.9, 518.2
__
alkohol
"
28
Benzylcyanid
—
538.5
516.1
—
—
braungelb
29
Methyl-
—
535.1
514.2
__
alkohol
'*
SO
Aceton
—
531.8
513.2
__
31
Äthylalkohol
—
531.8
512.3
—
•»
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68 -
Lösungs-
mittel
1
Messung der Absorptionsbande
Grrenze im
Violett
Grenxe der
Absorption
Im Rot
Totale
Absorption
all
Allgemeine Farbe
32
88
34
Amylalkohol
Isobutyl-
alkohol
Isopropyl-
alkohol
541.8
541.3
523.8
510.3
• 508.8
504.9
—
—
braungelb
•
Es ergiebt sich so eine Reihenfolge der Lösungsmittel, welcher
nun die betreflfenden Werte für das Brechungs- und Dispersions-
vermögen gegenüber gestellt werden sollen. Da es ja nicht darauf
ankam, diese Zahlen fär die bei den Versuchen benutzten Lösungs-
mittel absolut genau zu kennen, so konnten dieselben f&r den vor-
liegenden Zweck unbeanstandet aus früheren, zuverlässigen Arbeiten
zusammengestellt werden. Es wurden hierzu die Arbeiten von
Beühl,^ Ha AGENS ^ und Kundt' benutzt.
! Lösungsmittel
Brechungs-
vermögen
Dispersions-
vermögen
1
Ligroin
1.37910
0.37730
2
Tetrachlorkohlenstoff
1.44624
0.50191
3
Paraffin
—
—
4
Stearinsäure
—
—
5
Schwefelkohlenstoff
1.57294
1.85412
6
Chloroform
1.43584
0.46866
7
Monochlorbenzol
1.49837
0.92660
8
Propylbromid
1.41985
0.49280
9
Monobrombenzol
1.53015
1.04527
• 10
Benzol
1.47562
0.90816
11
Toluol
1.47101
0.86692
12
Kapronsäure
1.40264
0.38754
13
Propylchlorid
1.41985
0.49280
14
Äthylenbrom id
1.51600
—
15
Nitrobenzol
1.51523
1.32400
16
Athylbromid
1.40952
0.50416
1 Ann. d. Chem. u. Pharm, 203, 32, 51; 235, 1.
» Pogg. Ann, 131, 117.
• L c.
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— 69
Lösungsmittel
Brechungs-
vermögen
Dispersions-
vermögen
17
Buttersäure
1.38704
0.36614
18
Äthylenchlorid
1.43148
0.44888
19
Xylol
—
—
20
Benzoylchlorid
1.51330
0.92458
21
Propionsäure
1.37643
0.35210
22
Äthyljodid
1.48815
0.88444
28
Paraldehyd
1.39528
0.33456
24
Essigsäure
1.36184
0.34588
25
1.36062
0.37250
26
Äthyläther
1.34368
0.32067
27
Benzylalkohol
1.51330
0.92458
28
Benzylcyanid
—
—
29
Methylalkohol
1.32143
0.27821
30
Aceton
1.34888
0.35612
31
Äthylalkohol
1.35322
0.31532
32
Amylalkohol
1.39707
0.37317
33
Isobutylalkohol
1.38579
0.35177
34
Isopropylalkohol
1.37167
0.33238
Man sieht aus dieser Zusammenstellung, dafs allerdings im
allgemeinen die Lösungsmittel der violetten Lösungen ein stärkeres
Brechungs- und Dispersionsvermögen besitzen, als die der braunen;
im einzelnen jedoch finden sich viele Verstöfse gegen die KuNDTsche
Begel; so vor allem in der Stellung desLigroins, des Chloroforms, des
Acetons, des Benzoylchlorids und Benzylalkohols, in dem Anwachsen
der Werte bei den Alkoholen. Am besten ist eine Regelmäfsigkeit
wahrnehmbar bei den ihrer Konstitution nach in naher Beziehung
stehenden Körpern, in deren Lösung das Jod auch ähnliche Farbe
zeigt: so bei den Säuren, bei den entsprechenden Brom- und Chlor-
substitutionsprodukten, femer bei den Alkoholen, in welcher Reihe
allerdings die Bandenverschiebung mit wechselndem Brechungsver-
mögen dem KuNDTSchen Gesetz entgegen zu verlaufen scheint. Aber
hier steht doch die Änderung im Brechungsvermögen überhaupt in
bestimmter Beziehung zur Verschiebung der Absorptionsbande. Bei
anderen Lösungsmitteln ist eine derartige Gesetzmäfsigkeit keines-
wegs erkenntl>2tr. Wie sollte sonst die braune Farbe des Jod in Iso-
propylalkohol und die violette in Ligroin bei fast gleichem Brechungs-
und Dispersionsvermögen zu erklären sein?
Es scheint also der Zusammenhang zwischen Farbe der Lö-
sungen und Gröfse der brechenden Kraft der Lösungsmittel doch
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— 70 —
nicht ein derartig direkter zu sein, dafs die mit seiner Hilfe yersuchte
Erklärung der verschiedenen Farben der Jodlösungen eine er-
schöpfende zu nennen wäre.
Noch weniger genügt aber eine derartige Erklärung, wenn man
in Betracht zieht, dafs ähnliche Farbenänderungen bei Jodlösungen
in ein und demselben Lösungsmittel schon allein unter dem Einflufs
von Temperaturveränderungen hervorgerufen werden. Obgleich ge-
rade bei vielen Jodlösungen dieser Einflufs der Temperatur ganz
auffallend zur Geltung kommt, ist dieser Erscheinung bis jetzt nur
wenig Beachtung geschenkt. Stengeb erwähnt zuerst eine solche
Beobachtung. Wiedemann f&hrte durch starkes Abkühlen (feste
Kohlensäure und :A.ther) die violette Farbe der Schwefelkohlenstoff-
lösung in eine braune über.^ Andererseits wurde die braune Farbe in
Fettsäureäthem beim Erwärmen auf 80^ violett. Gauthieb undCnAEFr*
fanden, dafs überhaupt beim Abkühlen der violetten Lösung die Ab-
sorptionsbande zum violetten Ende verschoben wird, und umgekehrt
Bekanntlich findet eine solche Verschiebung der Absorptions-
bande bei Temperaturänderungen in allen gefärbten Lösungen
statt Sie würde auch bei den Jodlösungen nicht auffallen, wenn
sie nicht eine so unverhältnismäfsig starke, qualitativ schon leicht
wahrnehmbare wäre und, wie schon gesagt, den Farbenunterschieden
in den verschiedenen Lösungsmitteln so merkwürdig entspräche.
Es lag nahe, diese Erscheinung näher zu untersuchen, und die
bis jetzt nur qualitativen Beobachtungen durch quantitative zu vervoll-
ständigen. Nach folgendem wurde daher die Gröfse der Verschiebung
der Lichtabsorptionen bei Temperi^turunterschieden in den Lösungen
der vorher untersuchten Lösungsmittel genau bestimmt. Die Lö-
sungen waren dabei nicht von absolut gleichem Gehalte, sondern es
wurde immer eine solche Menge Jod gelöst, dafs die Absorptionsbanden
stark sichtbar war; die Konzentration betrug dabei ungefähr 0:01 g Jod
auf 1 ccm. Eine solche Lösung wurde dann in zwei Hälften geteilt
und in zwei gleichen Reagensröhren, von ungefähr 12 mm Durch-
messer, untersucht In dem einen wurde die Lösung zum Sieden
erhitzt, das andere je nach Möglichkeit abgekühlt. Dann wurden
beide schnell vor den Spektralapparat gebracht und mittels des Ver-
gleichsprismas zugleich untersucht. Um eine eventuelle chemische
^ Wied, Ann, 269, 580. Da Arctowsky die Überführbarkeit solcber violetter
Jodlösungen in braune bezweifelt (Diese Zeitschr, 6, 403), so wiederholten wir
den WiEDEMANNschen Versuch und konnten unter Anwendung grofser Mengen
fester Kohlensäure und Äther verdünnte Jod-SchwefelkohlenstofflÖsungen ohne
Jodausscheidung in gelbbraune Losungen verwandeln. ' 1. c.
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71
Einwirkimg des Jod auf das Lösungsmittel zu erkennen, wurden
die Lösungen jedesmal auch bei umgekehrten Temperaturverhält-
nissen untersucht.
Die beobachteten Zahlen sind in folgender Tabelle zusammen-
gestellt. Es ist angegeben unter
I das Lösungsmittel,
n (tj und t^) die Beobachtungstemperaturen,
ni die Grenzen der Bande in kalter und heifser Lösung,
IV die Temperaturintervalle,
y die Differenz zwischen den unter III angeftihrten linken
Orenzpunkten der Absorption für die heifse und kalte
Lösung,
VI schlie&lich die unter V angeführten Gröfsen berechnet auf 50 ^.
I
n
III
I IV
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Ldgroin
TetrachlorkoUenstoff
Paraffin'
Stearinsftare'
Schwefelkohlenstoff
Chloroform
Monochlorbenzol
Propylbromid
Monobrombenzol
Benzol
Tolaol
Kapronsäure
Propylchlorid
Äthjlenbromid
Nitrobenzol
Jti-lO«
lt, + 45»
Jti-10^
lt, + 78«
+ 60«
10«
K+ll
{ti-100
lt, + 46«
\t, + 188«
ti-10«
ft,-50
lt,4-154<>
Ui + ÖO«
jti-io*
lt, + 110«
ti 0^
Jti-lO*
lt, + 46«
/tj + ioo
%4-131*>
ti+3»
t, + 206<^
561.2-484.9 55«
I
480.2 1 88«
1 552.7—
549.9-487.
544.2—500.
«;h"
i|;
544
548.
544.
549,
554.
558,
531
547.
548.
555.
531
541
541
548.
519
538.
531
547
551.
566.
516.
541
,2—469.5
.4-474.1
.2-463.9
.9—467.1
.1—467 1
.4—469.5
.8—444.3
.0—449.9 '
.4—460.8
.5—463.4
.8—460.2 I
.3—463.9
.3—463.9
.4—476.7
.6
.5—466.7
.8—444.3
.0—449.9
.3—437.4
.1—451.3
.1—451.3
.3—476.7
VI
|56^
166*'
}l38«
Isi«
|l59»
Uo«
|l20<>
I2O5«
|56<^
|l21°
}203<>
4.2
4.3 {
15.2'
i
7.1
9.5
7.1
18.9 1
15.2 j
I
14.8 I
i
25.2 1
3.7
4.3
1.7
9.4
2.2
5.9
2.9
4.5
13.6
6.1
5.5
* Es findet Einwirkung statt, daher die Bande schwächer.
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72 —
I
II
III
IV
V
VI
16
Äthylbromid
t, + 400
519.6—454.0
536.8—456.4
500
17.2
17.2
17
Buttersäure
lt, + 163<'
506.7—444.3
538.5—452.7
163 <>
31.8
9.8
18
Äthylenchlorid
lt,4-84«
507.4—440.8
538.5—451.3
89 <>
31.1
17.5
19
Xylol
fti-io*»
lt, + 140«
506.7—447.1
544.2—462.6
150»
37.5
12.4
20
Benzoylchlorid
1^ ^" .
ltj + 199^
531.8
549.9—444.3
199«
18.1
4.6
21
Propionsäure
K + 141Ö
514.2—452.7
523.3—482.6
146 <>
9.1
3.2
22
Äthyljodid
/ti-10°
t,4-720
514.2
523.3—440.8
82«
9.1
5.5
23
Paraldehyd
ti+10'>
t, + 124<>
514.2
535.1—460.2
114«
20.9
9.2
24
Essigsäure
t, + 18«
lt, + 119«
542.8
571.0
101«
1
28.2
18.9
25
Ameisensäure
ti + 10*
lt,+io(y>
531.8
549.9
Uo«
18.1
10.0
26
Äthyläther
K-10^
lt,4-360
538.5
551.3
46«
12.8
14.0
27
Benzylalkohol»
—
—
—
—
—
28
Benzylcyanid
ft, 0«
It, 200«
510.3
523.3
200«
13.0
3.3
29
Methylalkohol
rt,-io«
lt, + 66^
541.3
558.4 1
76«
17.1 11.2
RO
Aceton
t, + 56«
510.3
523.3
66«
13.0 9.9
31
Äthylalkohol
k-io*
K + 78'>
541.3
571.0
88«
29.7 16.8
82
Amylalkohol
K"10«
lt, + 137«
520.8
552.7
147«
31.9 10.9
33
Isobutylalkohol
\t, + 1080
504.9
520.8
113«
15.9 7.0
1
34
Isopropylalkohol
ft,-5«
t,4-83«
512.3 '
522.1 '
88«
9.8
5.5
Aus den beobachteten Verschiebungen geht zunächst hervor,
dafs die Absorptionsbande durch Steigerung der Temperatur, wie
schon bekannt, immer dem roten Ende des Spektrums zu ver-
schoben wird. Die Gröfse dieser Verschiebung ist, wie man sieht,
merkwürdigerweise der Art wechselnd, dafs die Lösungen, die ihrer
Farbe nach auf der violetten Seite stehen, gar keine, oder nur sehr
Einwirkung.
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— 73 —
geringe Verschiebung der Bande zeigen. Am stärksten ist der Ein-
flnis der Temperaturveränderung bei den Mittelfarben. Hier ver-
ändert sich das Bild des Spektmins voUkommen, so dafs die ein-
seitige Absorption der kalten Lösung in eine deutliche Bande im
Grünblau bei der heifsen Lösung verschoben erscheint. Bei den
braunen Lösungen endlich nimmt die Gröfse der Verschiebung wieder
etwas ab. Wahrscheinlich würden sowohl die vibletten, wie die
braunen Lösungen ebenfalls Farbenänderung zeigen , wenn einer-
seits Temperaturen angewandt werden , wie sie Wiedemann be-
nutzte, andererseits höhere Erhitzung möglich wäre.
Wie sehr die beobachteten Verschiebungen der Absorptions-
bande die bei anderen Substanzen gefundenen Farbenänderungen
der Losungen durch Erwärmen übersteigen, zeigt ein Vergleich mit
den Angaben* von Bbembb.^ Es beti*ägt hier die Verschiebung bei
den von ihm untersuchten Substanzen im Mittel ungefähr drei
Wellenlängen, bei einem Temperaturintervall von 60^. Die gröfsten
übersteigen nicht fünf Wellenlängen. Nun zeigen aber die mittel-*
farbigen Jodlösungen Verschiebungen von teilweise fünfzehn und
mehr Wellenlängen für 50® und diese sind im violetten Teil noch
viel bedeutender.
Diese Farbenunterschiede der Jodlösungen sind nun auch keines-
wegs in Abhängigkeit zu bringen von Änderungen der brechen-
den Kraft der Lösungsmittel an sich, wie solche durch Einflufs der
Temperatur bedingt sein können. Denn letztere Veränderungen sind
erstens zu klein, und es müfste dann die Farbenänderung entsprechend
der EuiTDTschen Begel im umgekehrten Sinne, als beobachtet, er-
folgen, da durch Erwärmen Dichte und Brechungsvermögen abnehmen.
Somit mufs also zugegeben werden, dafs die ZurückfÜhrung des
verschiedenen Verhaltens der Jodlösungen auf die Unterschiede im
Brechungsvermögen der Lösungsmittel, als mifslungen anzusehen ist.
Femer sahen wir oben, dafs die Molekulargewichtsbestimmungen in
allen Lösungen einen dem Molekül J^ entsprechenden Wert ergaben,
und dafs hierdurch schon die Bildung zu berücksichtigender Mengen
von Verbindungen des Jod mit dem Lösungsmittel unwahrscheinlich
gemacht war. Also scheint von den eingangs aufgestellten Ursachen
zur Erklärung derartiger Verschiedenheiten im vorliegenden Falle
keine annehmbar zu sein.
Es würde nun aussichtslos sein, die Frage nach der Ur-
sache der verschiedenen Farben der Jodlösungen weiter zu erörtern,
» Diese Zeitsehr. 1, 112.
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— 74 —
und wir müfsteu uns zunächst mit obigen negativen Nachweisen genügen
lassen, wenn uns nicht die Möglichkeit gegeben wäre, durch eine andere
Auslegung der bei den Molekulargewichtsbestimmungen erhaltenen
Werte, eine neue Auffassung der Lösungsverhältnisse wahrscheinlich
zu machen. Und zwar kann hierdurch die Möglichkeit der Existenz,
yerschieden grofser Molekularkomplexe in den Jodlösungen ver-
schiedener Farben dennoch verteidigt werden. Wie sich eine solche
Auffassung in Erklang bringen läfst mit den Resultaten der Mole-
kulargewichtsbestimmungen, wird im folgenden zu zeigen sein. E»
werden uns dabei Schlufsfolgerungen unterstützen, welche wir aus
Molekulargewichtsbestimmungen von Molekularverbindungen im all-
gemeinen ziehen können.
tJber dai Verhalten von Molekolarverbindungen im allgemeinen, in
Bezug auf den Gefrier- und Siedepunkt ihrer Lösungen.
Anschütz^ untersuchte bei Besprechung der Frage: „Kann die
RAGULTsche Methode zur Entscheidung zwischen Atom- und Mole-
kularbindung angewandt werden?^' die Gefrierpunktsemiedrigun^
der Naphtalinpikrinsäure in Benzollösung. Aus den gefundenen
Zahlen ergab sich, „dafs die Naphtalinpikrinsäure eine solche
Schmelzpunktsemiedrigung hervorbringt, als ob sie in der Benzol-
lösung in Form ihrer Bestandteile Naphtalin und Pikrinsäure ent-
halten sei.'' Akschütz betont aber andererseits, dafs die Farbe der
Naphtalinpikratlösung eine andere ist, als die der Pikrinsäurelösung,
wonach also in der Lösung jedenfalls der Molekularkomplex Naph-
talinpikrinsäure enthalten ist.
Im Verfolg der AKSCHüTzschen Beobachtungen untersuchten wir
derartige Lösungen spektralanalytisch. Äquimolekulare Mengen, 0.357g
Naphtalinpikrinsäure und 0.229 g Pikrinsäure wurden in je 10 ccm
des Lösungsmittels gelöst Die Benzol- und Ghloroformlösung
zeigten starke Farbenunterschiede, während Alkohol beide Körper
mit fast gleicher Farbe löst, da Pikrinsäure an sich in alkoholischer
Lösung ebenso wie in Äther und Wasser ein intensiveres Gelb zeigt.
Im Spektrum tritt eine einseitige Absorption des Violett auf, welche
bei der Lösung des Naphtalinpikrates ziemlich scharf begrenzt, bei
derjenigen der Pikrinsäure stark verwaschen ist. Letztere zeigt auch
eine geringe Absorption im Rot Die Lösungen wurden in einem Gefafs
von 12 mm Schichtendicke untersucht, und ergaben für die Grenzen
der Absorption folgende Wellenlängen:
* Ann. d. Chem. u. Pharm. 253, 343.
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75
LosoDgsmittel
Grenze der Ab-
Grenze der Ab-
sorption in Rot
sorption in Violett
Benzol
Naphtalinpikrat
785.4
465.1
Pikrinflfiure
711.4
427.9
Chlorofonn
Naphtalinpikrat
742.6
478.8
Pikrinsäure
721.0
430.6
Alkohol
Naphtalinpikrat
742.6
476.7
Pikrinsftare
728.3
480.2
Die unterschiede in den Absorptionsspektren der Benzol- und
Chloroformlösang der Pikrinsäure und des Naphtalinpikrates sind
also derart, dafs die Annahme einer molekularen Verschiedenheit
der gelösten Körper wohl berechtigt ist und man nicht ohne weiteres
annehmen darf, dafs die Naphtalinpikrinsäure in der Auflösung voll-
ständig dissoziiert ist. Nach den beobachteten beträchtlichen opti-
schen unterschieden der Lösungen mufs zum mindesten ein beträcht-
licher Teil der Molekularverbindung als solche in der Lösung vor-
handen sein.^
Und dennoch hatten diese Lösungen bei Molekulargewichts-
bestimmungen nach der Gefrierpunktsmethode, wie oben erwähnt,
nicht annähernd das Molekulargewicht der Molekularverbindung, son-
dern das arithmetische Mittel von den Molekulargewichten der beiden
Komponenten, Naphtalin und Pikrinsäure, geliefert. Dieses inter-
essante Verhalten veranlafste ims, Molekulargewichtsbestimmungen
dieser Verbindungen auch nach der Siedemethode auszuführen; hier-
bei wurden folgende Besultate erhalten:
L Lösungsmittel: Benzol, mol. Erh. 26.7.^
Naphtalin C,oHe =
s
128
0.6926
0.145
127
1
1.285
0.255
134
181
1.996
0.4
133
* Allerdings konnte man vermuten, dafs, wenn die NaphtalinpikrinBäure
in der Losnng ganz zerfallen sein sollte und Naphtalin neben Pikrinsäure in
Losung vorhanden wäre, die Absorptionsbande der Pikrinsäure dann durch das
gelöste Naphtalin im Sinne der KuNDTschen Regel verschoben wäre. Kundt
hat Untersuchungen angestellt {Wied. Ann, 4, 34), ob eine Verschiebung der
Absorption eintritt, wenn gleichzeitig mit dem färbenden Körper ein anderer
farbloser Körper gelöst wird. Nach diesen Beobachtungen ist eine derartige
Verschiebung, wenn sie überhaupt stattfindet, so gering, dafs die Annahme einer
solchen bei weitem nicht die Verschiedenheiten im Spektrum der Pikrinsäure
und der Naphtalinpikrinsäure zu erklären imstande ist
' Die Kinteilnng dieser und der folgenden Tabellen siehe Seite 76.
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— 76
Pikrinsäure: CeH,(N0,)80H =
229
0.868 0.11
8.822 0.43
5.007 0.65
211
206
206
1
208
Naphtaünpikrinsäure C|oHfl.CeH,(NO,)80H =
^•"/s
^^
178.5
8.187
4.299
5.332
0.475
0.62
0.765
179
185
186
188
Die Pikrinsäure zeigt in Benzoilösung ziemlich ungenaue Werte.
Es könnte dies auf der Bildung von Benzolpikrat beruhen, das nach
Fbitsche^ beim Eintragen von Pikrinsäure in siedendes Benzol
entsteht. Es wäre dann auch eine Einwirkung auf die Naphtaliu-
pikrinsäure nicht unmöglich, die sich allerdings in den gefundenen
Erhöhungen kaum zeigt. Ebensowenig ergab sich eine solche bei
Schmelzpunktsbestimmungen der nach Beendigung der Versuche aus
den Lösungen auskrystallisierenden Substanzen. Um ganz sicher zu
gehen, wurden dieselben Bestimmungen in Chloroformlösung, bei
welcher jede Einwirkung ausgeschlossen war, wiederholt.
Lösungsmittel: Chloroform, mol. Erh. 36.6.
Naphtalin, C|o]
Hs =
128
0.711
0.21
124
1.481
0.46
118
2.880
Ü.69
128
> 122
2.912
0.86
124
Pikrinsäure, CeH,(NO,),OH =
229
1.004
0.165
223
1
2.581
0.39
242
3.736
0.645
212
> 232
6.673
0.97 252
Naphtaünpikrinsäure, CioH8.CeH,(NOj)80H = »"/s =
178.5
0.8096
0.058
195 1
0.4826
0.096
184
0.483
0.105
168
0.8092
0.169
175
177.5
1.0358
0.209
181
1.386
0.31
164
2.169
0.46
173
3.346
0.68
180
Ann. d. Chem. u. Pharm. 109, 247.
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— 77 —
Zu gleichen Resultaten gelangten bei Gefrierpnnktsbestimmungen
der Eisessiglösiing von Naphtalinpikrinsäure Pateeno und Nasini. ^
BEEDftEND* untersuchte in dieser Beziehung eine ähnliche Ver-
bindung, das Phenanthrenpikrat. Auch hier ist die Lösung der
Doppelverbindüng intensiver gefärbt, als die der Pikrinsäure. Von
Behhends Zahlen mögen folgende angef&hrt werden:
Lösungsmittel: Alkohol, moL Erh. 11.5.
Phenanthrenpikrat, Ci4Hio.CflH,(NOj),OH = *^\i^ = 203
234
3.311 0.175 218 ||
8.822 I 0.406 j 250 j
Beerend schliefst aus seinen Bestimmungen, dafs die Doppel-
verbindüng in der Lösung fast ganz gespalten ist, und dafs der
Farbenunterschied herrührt von dem Vorhandensein nur sehr weniger
Moleküle Phenanthrenpikrat, die bei der Molekulargewichtsbestimmung
fast ohne Einflufs sind. Ebendasselbe gelte von den Naphtalin-
pikratlösungen. Nun ist aber dieser Farbenunterschied bei diesen
Körpern in Lösungen aller Konzentrationen zu beobachten, und
selbst in den äufsersten Verdünnungen ist er deutlich bemerkbar.
Wenn man überhaupt den partiellen Zerfall dieser Molekularverbin-
dungen in Lösungen bei schon mäXsiger Konzentration annimmt, so
wird bei sehr starker Verdünnung dieser Zerfall wohl ein voll-
ständiger sein, und die Farbenunterschiede müfsten dann ver-
schwinden. Da dies aber bei den Pikratlösungen nicht der Fall ist,
so können wir vor der Hand nicht umhin, das Vorhandensein dieser
Molekularverbindungen auch in der Lösung anzunehmen. Fast am
auffallendsten sind diese Erscheinungen bei der Anthracenpikrinsäure,
deren Lösungen schon bei mäfsiger Konzentration dunkelrot sind.
Schon das unbewaffnete Auge sieht, dafs hier durchaus nicht lediglich
freie Pikrinsäure in der Lösung vorhanden ist; die Anthracenpikrin-
säurelösungen sind nicht nur um Nuancen anders als die Pikrin-
säurelösungen, sondern stark verschieden von diesen gefärbt; es
müssen hier also wohl nicht unbeträchtliche Mengen der Molekularver-
bindung in Lösung vorhanden sein. Wir führten nun Molekular-
gewichtsbestimmungen gerade an diesen Lösungen aus, und zwar
nach der
' Oaxx. ehim, ital. 19, 202.
« Zeäaehr, f. phys. Cham. 10, 265.
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— 78 —
SiedepiLiiktsmethode:
Lösungsmittel: Benzol, moL Erh. 26.7.
Anthracenpikrat : C,4H,e,CeH,(NO,)30H = *"/, « «NL5.
1.357
S.056
6.806
11.90
16.68
0.17
218
0.375
218
0.68
247
l.U
278
1.52
293
Gefrierpunktsmethode:
Lösungsmittel: Benzol, mol. Erh. 50.
Anthraceupikrat
: C.4H,e.CeH^0,),0H
= *»/, = 206.5.
0.785
0.192
204
1.31
0.317
207
1.97
0.442
223
2.983
0.682
219
Allerdings wachsen die nach der Siedemethode an konz. Lo-
sungen erhaltenen Resultate, jedoch die nach beiden Methoden an
ca. 1 — 3^/jjigen Lösungen erhaltenen Werte entsprechen dem arith-
methischen Mittel der Molekulargewichte der Komponenten, und
doch sind l — S^/^ige Benzollösungen von Anthracenpikrinsäure ganz
anders gefärbt, als Pikrinsäurelösungen, die gleich viel Pikrinsäure
enthalten. Die Annahme, dafs Molekularverbindungen als solche in
Lösung in gröfserer Menge vorhanden sein können, dürfen wir um
so weniger von der Hand weisen, als bei Molekularverbindungen
nicht nur das optische Verhalten als kombiniertes erscheint, sondern
auch andere Eigenschaften der Komponenten nicht einfach additiv
wirken.
Ein Körper, bei dem die Löslichkeitsverhfiltnisse auf die Existenz
der Doppelverbindung in Lösung schliefsen lassen, wurde ebenfalls
von Behbens^ untersucht. Es ist dies die von ihm entdeckte
Doppelverbindung von Nitrobenzylisobenzaldoxim und Benzylisonitro-
benzaldozim. Diese ist viel leichter löslich, als ersterer Körper fiir
sich allein. Gefrier- und Siedepunktsbestimmungen ergaben folgende
Zahlen:
* Zeiischr, f, phys, Chem. 9, 405.
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79 —
C.,H„NACiÄiN,0, = "»/, =• 256.
Lösungsmittel: Eisessig, mol. Emiedr. 38.6
0.985
1.874
0.143 269
0.190 282
Lösungsmittel: Äthylalkohol, mol. Erh. 11.5
2.19
4.84
0.094
0.183
268
273
Nach Beobachtungen von Hittoef ^ über Wanderung der Ionen
enthalten konzentrierte Jodcadmiumlösungen gröfsere Molekular-
komplexe dieses Salzes. Und doch verhalten sich diese Lösungen bei
Gefirierpunktsbestimmungen so, als ob nur einfache Moleküle CdJ,
darin vorhanden wären; es seien wenige Daten anderer Autoren
herausgegriffen:
Losungsmittel: Wasser, mol. Erniedr. 18.5
Jodcadmium: CdJ, = 866
0.0385
1.991
25.03
0.0048
0.161
1.523
148
229
304
(Jones)'
(Abbhekiüs)'
Entsprechend der elektrolytischen Dissoziation eingeben sich zu
kleine Werte, besonder% in den verdünnten Lösungen.
Fassen wir das Ergebnis der im vorhergehenden erörterten
Bestimmungen zusammen, so scheint der Satz berechtigt zu sein,
dafs die Molekularverbindungen so auf die Erniedrigung des Ge-
frierpunktes, resp. Erhöhung des Siedepunktes wirken, als ob sie in
der Lösung in ihre Komponenten zerfallen wären, während doch
andererseits Farbe und Löslichkeitsverhältnisse im allgemeinen einen
so weitgehenden Zerfall nicht wahrscheinlich machen.
Der für Molekularverbindungen bei der Berechnung aus Gefrier-
und Siedepunktsbeobachtungen berechnete Molekularwert ergiebt
eine Zahl, die dem arithmetischen Mittel beider Komponenten ent-
spricht Sind diese sehr verschieden grofs, so zeigt die gefundene
Zahl eine beträchtliche Abweichung vom Gewichte der Molekular-
verbindung. Sind sie aber nicht sehr verschieden, oder überhaupt
* Pogg, Ann, 10«, 547.
» Zeitsehr, f, phys. Öhem, 11, 529.
„ „ „ 2, 491.
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— so-
gleich, wie 68 bei Moleknlarkomplexen gleicher Moleküle der Fall
sein würde y so wird sich nach obigen Bestimmungsmethoden ein
Molekularwert ergeben, welcher dem einfachen Molekül entspricht,
auch wenn der Molekularkomplex aus mehr als zwei gleichartigen
Molekülen zusammengesetzt ist. Mit »einem solchen Falle haben
wir nun bei den Jodlösungen vielleicht zu thun.
Moleknlarkomplexe verschiedener Ottoüe,
als Ursache der verschiedenen Farben der Jodlösungen.
Die bedeutenden Farbenunterschiede der Jodlösungen, deren
äufserste Grenzen einerseits der Farbe des Joddampfes, andererseits
der des festen Jod entsprechen, ferner das Verhalten der J"od-
lösungen bei Temperaturänderungen, sprechen an und für sich für
die Wahrscheinlichkeit, dafs in den Lösungen verschiedenartige
Molekularkomplexe enthalten sind.
Nehmen wir nun an, dafs in den verschiedenen Lösungsmitteln
eine verschiedene Anzahl von Molekülen Jj^ zu Molekularkomplexen
der Form {J^\ zusammentreten, so sind die bei den Molekular-
gewichtsbestimmungen gefundenen Werte J^ mit dieser Annahme
sehr wohl zu vereinbaren. Es verhalten sich diese Komplexe dann
entsprechend obigen Beobachtungen wie Molekularverbindungen, und
die den. Komplex bildenden Moleküle wirken additiv auf Gefrier-
und Siedepunkt, kombiniert dagegen auf die Farbe ihrer Lösungen.
Die Annahme dieser nur aus Molekülen J^ gebildeten Mole-
kularkomplexe ist auch aus anderen Gründen nicht unwahrscheinlich.
Fafst man die eingangs^ erwähnten Polyjodverbindungen als Mole-
kularverbindungen auf, so sieht man, wie auch in diesen stets
Moleküle J^ und nie einfache Atome, oder Moleküle mit einer un-
geraden Zahl von Jodatomen, als Komponenten enthalten sind.
Es würde sich dann also mit Hilfe der Gefrier- und Siede-
punktsmethoden ein Gröfsenunterschied der gelösten Moleküle bei
den verschiedenen Jodlösungen überhaupt nicht nachweisen lassen.
Wir haben auch keinen bestimmten Anhaltspunkt dafür, wie sich
diese verschiedenen Komplexe unterscheiden. Nach Analogie der
Farben dürfen wir allerdings vielleicht annehmen, dafs die violetten
Lösungen dieselben Moleküle, wie der Joddampf enthalten, während
in den braunen der Molekularkomplex von komplizierterer Art, der
Form (Ja)^, wo n gröfser als 1 ist, sein wird. Die Bildung dieser
^ Siehe Seite 63.
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- 81 --
verschiedenen Komplexe müssen wir in bedingenden Eigenschaften
der Lösungsmittel suchen, für deren Einwirkung gerade die Jod-
moleküle sehr empfänglich erscheinen.
Bei den braunen Lösungen kann die dissoziierende Erafb der
Moleküle des Lösungsmittels die aggregierende der Jodmoleküle
nicht weit überwinden, und diese sind nun so fest gebunden, dafs
selbst eine Temperaturerhöhung auf die oben angegebenen Grade
nur gering merkbare Dissoziation zu stände zu bringen vermag.
Anders verhalten sich die Lösungen der Zwischenfarben. Hier ist
die dissoziierende Kraft der Lösungsmittel der aggregierenden der
gelösten Substanz ungef&hr gleich, und die Molekularkomplexe be-
finden sich in einem gewissen labilen Zustande. Teilweise mögen
sie schon zerfallen sein, imd eine Temperatursteigerung wird diese
Dissoziation viel leichter als in den braunen Lösungen vermehren.
Die mittelfarbigen Jodlösungen werden beim ErwÄrmen ja auch
in der That violett. Endlich in den violetten Lösungen befinden
sich nur noch Moleküle J^. Die dissoziierende Wirkung der Lösungs-
mittel kann hier nur durch starke Kältegrade aufgehoben werden.
Es entspricht diese Annahme verschieden grofser Molekular-
komplexe der von Stengeb ^ vertretenen Anschauung, dafs, wenn die
Farbenunterschiede der Lösungen eines Körpers nicht der KuNDTschen
Regel folgen, dieses seinen Grund in einer Verschiedenheit der Mole-
kularaggregation, einer verschiedenen Gröfse des „physikalischen
Moleküls«' habe.
Somit wäre es dann auch erklärt, warum die Jodlösungen der
KuNDTschen Regel in Bezug auf Abhängigkeit der Farbe vom
Brechungsvermögen der Lösungsmittel im allgemeinen nicht folgen.
Dafs im besonderen mit Änderung des Brechungs- und Dispersions-
Termögens der Lösungsmittel eine gewisse Verschiebung der Ab-
sorptionsbande stattfindet, ist sehr wahrscheinlich, und hierdurch
werden auch wohl die Zwischennüancen und kleinen Farbenunter-
schiede der Lösungen entstehen, wie sie z. B. in der Alkohol- und
Fettsäurereihe beobachtet wurden. Die Grundfarbe aber dürfte
aller Wahrscheinlichkeit nach von dem bestimmten, in der Lösung
enthaltenen Molekularkomplexe {J^)^ bedingt sein.
» L c
Chemisches Laboratorium d. kgl. Akademie d, Wissenschaften xu München,
Bei der Eedaktion eingegangen am 16. Juli 1894.
Z. anorg. Cham. VII.
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über die Verwendung von Quecksilberoxyd
bei der Analyse.
Von
Edgab f. Smith und Paxtl Hetl.
Bebzelius erwähnt in seinem Lehrbuch^ die Verwendung von
Quecksilberoxyd zur Fällung von Zink, Nickel und Kobalt, und
VoLHABD^ empfiehlt, dafs Zinksulfid, wie es im gewöhnlichen Lauf
der Analyse erhalten wird, in Salzsäure aufgelöst und dann, nach
genügender Eonzentrierung dieser Lösung, Quecksilberoxyd zugesetzt
und das Verdampfen bis zur Trockne fortgesetzt werde. Durch Elr-
hitzen des Bückstandes wird Quecksilberchlorid ausgetrieben und
Zinkoxyd bleibt zurück. Dieses Verfahren hat bedeutende Vorteile.
Es kürzt den gewöhnlichen Lauf der Analyse ab und vermeidet
Fehlerquellen, welche möglicherweise durch das Niederschlagen des
Zinks vermittelst kohlensaurer Alkalien entstehen könnten. Volhabd
erwähnt auch, dafs die Methode vielleicht mit Vorteil auf andere
Sulfide angewandt werden könne. Es ist dies ein Punkt, welchen
wir zu lösen yersuchten, und im nachfolgenden geben wir daher die
Einzelheiten unserer Beobachtungen.
Das bei den Versuchen gebrauchte Quecksilberoxyd war nach
der Vorschrift von Volhaed' dargestellt.
Zink. Wir lösten zunächst nicht nur Schwefelzink, sondern
auch gewogene Mengen reinen Zinkoxyds in Salzsäure auf und
fügten, nach Eonzentrierung der Flüssigkeit auf ein geringes Vo-
lumen, Quecksilberoxyd in genügendem Überschufs hinzu, um alle
Flüssigkeit aufzunehmen, und verteilten es auch über die feuchten
V(^andungen des Tiegels. Die Verdampfung wurde dann bis zur
Trockne fortgesetzt und der Bückstand 10 Minuten lang der Hitze
einer gewöhnlichen Eisenplatte ausgesetzt, worauf er unter dem
Bauchfang stark erhitzt wurde. Wir benutzten zu diesem Zwecke
einen Platintiegel. Die Besultate waren wie folgt:
» 10, 139, 145.
• Lieb. Ann. 198, 331, 332.
• 1. c
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— 83 —
Angewandtes ZnO: Grefondenes 2jnO:
0.2180 g 0.2179 g
0.2155 g 0.2156 g
0.1437 g 0.1441 g.
Cadmium. Um Cadmium quantitativ zu bestimmen, wird es
entweder als Sulfid oder als Oxyd gewogen. Beim ersteren Ver-
fahren ist ein grofser Zeitverbrauch unvermeidlich, und beim zweiten
ist immer Gefahr vorhanden, durch Verflüchtigung Verluste herbei-
zuführen. Die elektroljtische Methode allein liefert zwar die besten
Resultate, wird jedoch nicht häufig angewandt. Volumetrische Be-
stimmungsmethoden sind schwierig in der Ausführung. Es schien
daher geraten, die Überführung des Chlorids in Oxyd vermittelst
Quecksilberoxyd zu versuchen. Zu diesem Zwecke wurden gewogene
Mengen reinen Cadmiumoxyds vermittelst Salzsäui-e in Porzellan-
tiegeln gelöst, die Lösungen auf ein kleines Volumen eingedampft,
und ein Überschufs von Quecksilberoxyd auf den Wandungen des
Tiegels verteilt. Hierauf folgte das Verdampfen zur Trockne und
Erhitzen:
Yorbandenes CdO: Gefundenes CdO:
0.8467 g 0.8435 g
Der Unterschied war offenbar der Flüchtigkeit von Cadmium-
chlorid zuzuschreiben. Bei der nächsten Bestimmung trugen wir
Sorge, die Seiten des Tiegels ganz dicht mit Quecksilberoxyd zu
belegen, und die Mischung vor dem endlichen Erhitzen auf einer
Ofenplatte zu trocknen.
Angewandtes CdO: Gefundenes CdO:
0.1288 g 0.1231 g
Statt des Porzellantiegels benutzten wir dann einen Platintiegel
und bestimmten den Betrag an Cadmium in einer salzsauren Lösung
desselben von bekanntem Gehalt.
Angewandtes Cadmium: Gefundenes Cadmium:
0.1522 g 0.1516 g
0.1218 g 0.1224 g
Max Musfratt^ versuchte, diese Methode auf Cadmium anzu-
wenden. Er bemerkt darüber wie folgt: „Während die Methode
für Zink befriedigend ist, hat sie sich für Cadmium als unnütz er-
wiesen X X X X Ghlorcadmium ist so flüchtig, dafs es mit dem
Quecksilberchlorid entweicht und die Resultate fallen zu niedrig aus.<<
Es unterliegt keinem Zweifel, dafs der Gebrauch von Queck-
1 Joum. Soc. Chenu Ind. 13, 211.
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— 84 —
silberoxyd bei Cadmium mit gröfseren Schwierigkeiten verbunden
ist, als bei irgend einem der von uns untersuchten Metalle. Wenn
jedoch die folgenden Vorsichtsmafsregeln genau eingehalten werden,
so hat man nicht den geiingsten Verlust durch die Verflüchtigung
von Chlorcadmium zu befürchten. Man bediene sich eines Platin-
tiegels. Ein Porzellantiegel hält bedeutende Mengen von Chlor-
cadmium an seinen Wandungen fest, während die Lösung ein-
gedampft wird. Bei Verwendung eines Plantintiegels dagegen zieht
sich kaum etwas an den Wandungen des Gefilfses hinauf, sondern die
ganze Menge von Chlorcadmium sammelt sich auf dem Boden des
Tiegels an. Man verdampfe die Chlorcadmiumlösung zur Trockne,
gleichgültig, ob sie freie Säure enthält oder nicht, und spritze die
Wandungen des Tiegels mit gerade genug Wasser ab, um das Chlor-
cadmium zu lösen. Auch wende man einen genügenden XJberschufs
von Quecksilberoxyd an, um die ganze Lösung aufzunehmen und
eine dicke Paste zu bilden, und streue das Oxyd gegen die feuchten
Wandungen des Tiegels. Dann trockne man auf einer Ofenplatte
und erhitze daselbst etwa 10 Minuten lang, bis Dämpfe von Queck-
silberchlorid, welche durch den Überschuf s von Oxyd zurückgehalten
wurden, zu entweichen beginnen. Dann erhitze man zunächst bei
sehr mäfsiger Wärme und lasse den Tiegel niemals schwach rot-
glühend werden, bis alle Quecksilberchloriddämpfe entwichen sind.
Hierauf mag volle Rotglühhitze angewandt werden, da das Cadmium-
oxyd dadurch nicht affiziert wird.
Mangan. Bei der Analyse wird Mangan gewöhnlich als
Schwefelverbindung erhalten und meistens als Manganomanganioxyd
gewogen. Die Überführung des Schwefelmangans in Oxyd kann
leicht und genau durch Verwendung von Quecksilberoxyd ausgeführt
werden, so dafs der Gebrauch von Alkalien und das anhaltende
Waschen der Manganverbindung wegfällt, welche nur zu häufig
noch Unreinlichkeiten zurückhält.
Die Versuche mit Mangan wurden alle in Platingefäfsen aus-
geführt.
Eine Lösung von Manganosulfat lieferte nach Fällen mit kohlen-
saurem Natron per 25 ccm 0.2109 g MngO^. Andere Teile der Lö-
sung wurden vermittelst Schwefelammonium niedergeschlagen und
das erhaltene Schwefelmangan in Salzsäure gelöst. Die salzsaure
Lösung wurde zur Trockne verdampft, um den Überschufs an Säure
zu vertreiben, und der Rückstand in möglichst wenig Wasser ge-
löst. Sodann wurden die Tiegelwandungen wie oben mit einem
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— 85 —
Überschufs von Quecksilberoxyd möglichst vollständig bedeckt. Es
hat sich herausgestellt, dafs diese Yorsichtsmafsregel unbedingt not-
wendig ist bei Metallen, deren Chlorverbindungen so flüchtig sind,
dafs der an den Wandungen des Tiegels haftende Teil der Einwir-
kung des auf dem Boden des Gefäfses befindlichen Quecksilber-
oxyds entgehen könnte, wodurch auf diese Weise Verlust eintritt.
Cadmium ist ein Metall dieser Art.
Nach Hinzufilgung des Quecksilberoxyds in der angegebenen
Weise ist es nur notwendig, streng an den bei der Behandlung von
Cadmium angegebenenYorschriftsmafsregeln festzuhalten. Es empfiehlt
sich, das Manganoxyd bei voller Kotglut gut umzurühren.
Die nach dieser Methode erhaltenen Mengen von Manganoxydul-
oxyd waren per 25 ccm obiger MnSO^-Lösung:
I. — 0.2106 g m. — 0.2109 g
II. — 0.2100 g IV. — 0.2112 g
Nickel. Der Gehalt einer salzsauren Nickellösung wurde so
eingerichtet, dafs dieselbe in 25 ccm 0.1269 g NiO enthielt. Mehrere
Teile dieser Lösung wurden, nach Hinzugabe von Quecksilberoxyd,
verdampft und das Nickeloxyd darin gefunden wie folgt:
I. — 0.1443 g IL — 0.1444 g
Eine wiederholte Bestimmung des Nickeloxyds in der ursprüng-
lichen Lösung, durch Fällen mit Alkali, zeigte, dafs das erste Re-
sultat unrichtig war. Li 10 ccm der Lösung wurden durch Nieder-
schlag mit Sodalösung 0.0579g NiO gefunden, während die Queck-
silberoxydmethode I — 0.0577 g und II — 0.0578 g gab. Diese
Versuche mit Nickel wurden in Platingefäfsen ausgeführt.
Das Schwefelnickel, wie es im Laufe der Analyse gefunden
wird, mufs, nach der Lösung in Königswasser, zur Trockne ver-
dampft, der Rückstand in möglichst wenig Wasser gelöst und dann
gerade so behandelt werden wie oben angegeben ist.
Kobalt. Die Überführung von salzsaurem Kobalt in Oxyd
durch Quecksilberoxyd ist eine vollständige, jedoch hat dieses Ver-
jähren nur geringen praktischen Wert, weil es aufserord entlich
schwierig ist, ein Kobaltoxyd von genügend konstanter Zusammen-
setzung für die endliche Wägung zu erhalten. Das Kobaltoxyd,
welches wir aus einer Lösung von bekannter Stärke, durch Nieder-
schlagen mit Alkali, erhielten, wog 0.1860 g, während sein Gewicht
bei Verwendung von Quecksilberoxyd I 0.1787 g und II 0.1803 g
betrug. Das Metall wurde als Oxyd (CojO^) gewogen, da wir an-
nahmen, dafs unter dem oxydierenden Einilufs des erhitzten Queck-
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— 86 —
silberoxyds seine Überführung in diese Form vollständig genug sein
würde, um eine Wägung zu erlauben. Die bei der Quecksilber-
oxydmethode erhaltenen Oxyde sind jedoch in keiner Weise kon-
stanter in Zusammensetzung als die bei der Verwendung von Alkali
erhaltenen.
Da wir dachten ^ dafs möglicherweise das zweite Resultat
(11=0.1803 g) wegen unvollständigen Austreibens des Quecksilbers
zu hoch sein möchte, so wurde der Rückstand nochmals bei voller
Rotglühhitze erwärmt; er verlor dabei an Gewicht und wog 0.1761 g.
Bei nochmaligem Glühen (15 Minuten) bis auf schwache Rotglut
nahm das Gewicht bis auf 0.1786 g zu.
Da diese Zahl dem Resultate von I (0.1787 g) sehr nahe kam,
vermuteten wir, dafs möglicherweise bei niedriger Rotglut ein be-
stimmtes wägbares Oxyd entstehe, und daher wurden diese Oxyde,
welche nach der Quecksilberoxydmethode hergestellt waren, soweit als
möglich aus dem Tiegel entfernt, gewogen und im Wasserstoffstrom
erhitzt mit folgenden Resultaten:
Angewandtes Oxyd: Gefnndenes Kobalt:
L — 0.1259 g I. — 0.0916 g
n. ~ 0.0630 g II. — 0.0457 g
Berechnet für Kobalt in I: Berechnet filr Kobalt in 11:
CoO 0.0990 g 0.0496 g
Co,04 0.0928 g 0.0465 g
CojOa 0.0895 g 0.0448 g
Eine Prüfung dieser Zahlen zeigt, dafs die Menge des gefun-
denen Kobalts in beiden Fällen zwischen den ftir die Oxyde CojO^
und C03O3 theoretisch erforderlichen Mengen lag. Die Oxydmenge
beim 11. Versuch war zu klein, um eine zuverlässige Formel hier-
aus abzuleiten. Das Oxyd, welches einen dem in No. I gefundenen
nächstkommenden Eobaltgehalt hat, ist CojO^; es verlangt das Ver-
hältnis Co: 0 = 1: 1.333. Dieses Verhältnis ergab sich bei diesem
Versuch wie 1:1.4. Im ganzen kann man sich also auf die Oxyde
von Kobalt nicht verlassen, da verschiedene Temperatm'bedingungen
die Bildung verschiedener Oxyde veranlassen. Es mag möglich sein,
bei niedriger firotglut ein Oxyd von annähernd der Zusammensetzung
CogO^ darzustellen, es besteht jedoch keine Sicherheit in dieser Be-
ziehung. Es ist daher am besten, die Oxyde zu Metall zu redu-
zieren und in dieser Form zu wägen.
Wismut. Bei Trennungen wird dieses Metall häufig als Oxy-
chlorid niedergeschlagen. Seine ÜberfLlhrung durch Quecksilberoxyd
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— 87 —
ist von bedeutender Wichtigkeit in analytischer Beziehung. Wir
Tersnchten zunächst, das Oxychlorid zu transponieren, indem wir es
in Wasser mit Quecksilberoxyd zusammenbrachten, dann yerdampften
und den Bückstand erhitzten; jedoch sahen wir uns gezwungen,
dieses Verfahren aufzugeben und lösten das niedergeschlagene Oxy-
chlorid in einigen Tropfen Salzsäure, fügten genügend Quecksilber-
oxyd hinzu, um die Säure zu neutralisieren, und aufserdem einen
für die Reaktion genügenden überschufs. Nach dem Verdampfen
wurde wie beim Mangan verfahren. Sollte der Bückstand gelegent-
lich hier und da schwarze Flecken zeigen, so befeuchte man ihn mit
Wasser und 1 — 2 Tropfen Salpetersäure. Nach dem Eintrocknen und
abermaligem Glühen bei voller Botglühhitze wäge man als Wismut-
trioxyd. Bei dieser Operation sollen Porzellantiegel angewandt werden.
Besultate:
Grefnndenes Wismut: Angewandtes Wismut:
0.0941 g 0.0945 g
0.0759 g 0.0756 g
Da wir die obigen Methoden wiederholt mit zufriedenstellenden
Besültaten anwandten, so möchten wir dieselben empfehlen, da sie
unserer Meinung nach den Zeitfaktor bedeutend verringern, und
weil aufserdem durch die Einführung von reinem Quecksilberoxyd
die Gelegenheit zur Beimischung von ünreinlichkeiten durch ge-
wöhnliche Beagentien wesentlich verringert ist. unter den Studie-
renden am hiesigen Laboratorium ist es eine gewöhnliche Operation,
das Schwefelzink, wie es bei der Analyse von Zinkblende oder kiesel-
saurem Zink erhalten wird, in oben beschriebener Weise in Oxyd
überzuführen, und die Besultate waren stets zufriedenstellend.
Pbbsoz und Bebzelius benutzten Quecksilberoxyd zu Fällungen
bei der Trennung von Metallen, und in der jfrtiher erwähnten Mit-
teilung von VoLHABD erwähnt der Verfasser, dafs es ihm gelungen
sei, Eisenoxyd von Mangan vermittelst Quecksilberoxyd zu trennen.
Et hat jedoch keine Besultate angegeben, und wir haben uns daher
erlaubt, diese Arbeit zu wiederholen. Es wurde eine Lösung von
Eisenchlorid hergestellt durch Auflösen von Elavierdraht in Königs-
wasser-, 25 ccm dieser Lösung enthielten 0.1359 g Fe. Zu 25 ccm
der FeOl^-Lösung fügten wir 0.8 g Manganchlorür. Quecksilberoxyd
wurde zu der kalten Mischung gegeben, das Eisenoxydhydrat sofort
vermittelst der Saugpumpe abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen,
in Salzsäure gelöst und mit Quecksilberoxyd wieder niedergeschlagen.
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- 88
Der zweite Niederschlag wurde sorgfältig gewaschen und dann in
einem gewogenen Platintiegel geglüht.
VoLHABD giebt keine anderen Anweisungen in Bezug auf
diese Trennung, als die folgenden: „Die verdünnte, neutrale Lö-
sung der Chloride wurde mit Quecksilberoxyd behandelt." Wir
verfahren bei unserer Arbeit auf folgende Weise: Man füge einen
Uberschufs des Fällungsmittels zu der verdünnten Lösung der
gemischten Chloride, welche sich in einer EBLENMEYEBschen Flasche
befinden. Eine Spur freier Säure ist in der Flüssigkeit vorhanden.
Man schüttele die Flasche und füge, wenn, nach dem Absitzen des
Niederschlages, die darüberstehende Flüssigkeit eine rötliche oder
gelbe Färbung zeigt, mehr Quecksilberoxyd hinzu und fahre so fort,
bis die Flüssigkeit farblos ist. Nach Auflösen des ersten Eisen-
niederschlages auf dem Filter in Salzsäure füge man allmählich Am-
moniak hinzu, bis nahezu alle freie Säure neutralisiert ist, und
wiederhole das Niederschlagen. Die von uns erhaltenen Filtrate
erwiesen sich frei von Eisen.
Angew. Eisen: Gef. Eisen: Gleichzeitig vorb. MnCl^:
0.1859 g 0.1863 g 0.3 g
— 0.1356 g —
Die Totalverdünnung bei diesen Bestimmungen betrug 150 ccm.
Es ist möglich, das Eisen, frei von Mangan und fertig zum
Glühen, in 45 Minuten zu isolieren.
Bei einem Versuche, Berylliumoxyd in der gerade beschriebenen
Weise zu fällen, fanden wir, dafs, selbst unter den verschiedensten
Bedingungen, das Filtrat stets jenes Element noch enthielt. Der Ver-
such daher, Eisen von Beryllerde zu trennen, erwies sich als er-
folglos.
Uran wird aus seinen Chloridlösungen in der Kälte durch Queck-
silberoxyd selbst bei 128tündiger Einwirkung nicht vollständig nieder-
geschlagen. Beim Verdampfen der Chloridlösung zur Trockne und
Glühen blieb ein dunkelgrün gefärbtes Oxyd (üjO^) zurück. Da
diese Umwandlung in Oxyd eine vollständige ist, so erschien es uns
möglich, auf diese Weise eine Trennung des Urans von den Alkalien
zu bewerkstelligen. Unsere Bemühungen in dieser Richtung waren
jedoch nicht erfolgreich. Das Nichtausfallen des Urans aus salz-
saurer Lösung veranlafste uns, die Trennung des Elisens von Uran
in derselben Weise wie diejenige des Eisens von Mangan zu ver-
suchen, die Resultate waren aber besonders unzufriedenstellend, da
bis zu 85^0 Uran mit dem Eisenoxyd niedergeschlagen wurden.
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— 89 —
Die Trennung des Eisens von Nickel, welche auf dieselbe Weise
wie mit Mangan ausgeführt wurde, gab ein annäherndes Resultat.
Nickel ist anscheinend weniger reaktiv mit Quecksilberoxyd als Uran.
Gref. Eisen: Angew. Eisen: Vorhandenes Nickel:
0.1372 g 0.1359 g 0.1000 g
Wenn vornehmlich Schnelligkeit der Analyse ohne grofse Ge-
nauigkeit allein verlangt wird, so niag diese Art der Treimung als
zufriedenstellend betrachtet werden.
Die Trennung des Eisens von Nickel und Kobalt wurde auf
dieselbe, soeben mitgeteilte Weise ausgeführt. Die Resultate be-
sagen ungefähr denselben Grad von Genauigkeit.
VoiiHABD erwähnt auch, dafs Aluminium aus kalten, Salzsäuren
Lösungen durch Queksilberoxyd niedergeschlagen wird. Wir stellten des-
halb eine Aluminiumlösung her, welche Chlorberyllium enthielt. Beim
Behandeln mit Quecksilberoxyd, wie bei der Trennung des Eisens von
Aluminium angegeben, bemerkten wir, dafs einerseits das Aluminium
nicht, vollständig niedergeschlagen wurde, und andererseits sehr be*
trächtliche Mengen von Berylloxyd mit dem Thorerdehydrat zu-
sammen ausgefallen waren.
Behandelt man salzsaures Lanthan in der Kälte mit Queck-
silberoxyd, so fallt ^/ß des Lanthans als Hydroxyd aus; in heifsen
Lösungen wurden etwa 75 7o ^^^ gesamten Lanthans niedergeschlagen.
Das Reagenz zeigte nahezu dieselben Resultate bei Behandlung von
heifsen oder kalten salzsauren Lösungen von Ceritim.
Von Berzelius^ wird erwähnt, dafs Zink von Mangan getrennt
werden kann, indem man Quecksilberoxyd zu der salzsauren Lösung
beider Metalle giebt. Unsere Erfahrung in Bezug auf salzsaure
Zinklösungen und Quecksilberoxyd ist kurz folgende: Die Fällung
ist nur eine teilweise in kalten Lösungen; flitze beschleunigt die-
selbe und das Quecksilberoxyd wird anfangs deutlich weifs und dann
schwarz. In einem Falle, da 0.2176 g Zinkoxyd vorhanden war,
erhielten wir 0.0288 g. Dieser Versuch wurde jedoch in der Kalte
ausgef&hrt. Bei einem zweiten Versuch und einer Temperatur von
etwa 80« C. fenden wir statt 0.2176 g Zinkoxyd 0.2047 g. Wir
können nicht einsehen, wie dieser Prozefs eine Trennung des Zinks
von Mangan möglich machen kann, da letzteres ebenfalls durch
Quecksilberozyd aus wannen Lösungen seiner Salze ausgeschieden
wird.
1 Lehrb. d. Ohem. 10, 145.
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— 90 -
£in Versuch, Chrom von den AlkaUen auf diese Weise zu
trennen, gab so unzufriedenstellende ßesultate, dafs die Einzelheiten
hier weggelassen werden.
Fassen wir nun die Resultate in Bezug auf den Gebrauch von
Quecksilberoxyd als Fällungsmittel zusammen, so läfst sich Eisen,
Chrom und Aluminium (Volhabi)) vollständig aus kalten Lösungen,
niederschlagen, während Zink, Kobalt, Nickel, Uran, Beryllium, Cerium
und Lanthan nur teilweise ausgefällt werden; ihre Fällung ist in
heifsen Lösungen vollständiger. Da in kalten Lösungen Spuren von
Mangan niedergeschlagen werden können, so ist es immer rätlich,
das Eisen doppelt zu fällen, um die Trennung von Mangan zu einer
vollständigen und befriedigenden zu gestalten.^
1 Im AnschluiB an obige auBführlichen Mitteilungen über die Verwen-
dungen des Quecksilberoxydes in der Analyse sei der Hinweis gestattet, daSa
sich in den aus dem Nachlasse von Clemens ZnaiEBiiANir durch Geobq AuBsacFP
und Gebhabd ELstfss herausgegebenen Abhandlungen: „Untersuchungen über
das Uranus ^^^^' ^*^' ^^^y 273—324, und „Über die Atomgewichte des Kobalts
und Nickels*^ Lieb. Ann. 232 , 324 — 347, ebenfalls eine Anzahl Ton wicbti^n
Beobachtungen über die analytische Verwendung des Quecksilberozydes vor-
finden. Gr. Kbübs.
Universität van Pennsylvamen, im Juni 1894,
Bei der Redaktion eingegangen am 1. Juli 1894.
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Phosphorpentachlorid und Wolframtrioxyd.
Von
Hugo Sohepf.
In dieser Zeitschrift Bd. VI, Seite 384, besprechen Smith und
Sabgent die von Tbclu (nicht Jbolu) und fiilher von mir über die
Emwirknng von PClg anf WO3 angestellten Versuche. Die Autoren
geben allerdings an, dafs Teclu die beiden Körper in geschlossenem
Sehr erhitzt habe, aber der Satz:
„Als Tbolu SoHirps Versuche wiederholte, erhielt er Phos-
phoroxychlorid und das Hexachlorid des Wolframs",
stellt doch die Sache so hin, als ob Teclu wirkUch meine Ver-
suche wiederholt und dabei von den meinen verschiedene Besultate
erhalten habe.
Smith und Ssbl&ent haben übersehen, dafs ich im Jahre 1879
(Lieb. Ann. 197, 185), gerade infolge von Teolus Mitteilung, auf die
besagte Beaktion zurückgekommen bin und gezeigt habe, dafs unter
den Bedingungen, unter welchen ich im Jahre 1857 gearbeitet habe
— schwaches Erwärmen im offenen Gefäfs — , fast nur Oxychloride
und gröfstenteils Wolframdioxydichlorid WO3CI3 entstehen, während
bei stärkerem Erhitzen (gegen 200^ Teolit) unter Druck wenig Oxy-
chlorid und fast nur Hexachlorid gebildet wird. Zuerst gebildete
Oxychloride unterliegen dann nämlich der weiteren Einwirkung des
Phosphorpentachlorids. Nach Versuchen, welche in geschlossenem
Sohr mit Lösungen von PCl,j in Schwefelkohlenstoff unterhalb 100^
angestellt wurden, scheint der Druck dabei mehr in Betracht zu
kommen als die Temperatur. — Ich wollte hier auf den richtigen
Sachverhalt umsomehr aufmerksam machen, als die betreffenden Ar-
beiten in dem im Jahre 1876 erschienenen 1. Heft von Gmelin, Ed. VI,
Bd. n, Abt. 2, noch nicht enthalten sein konnten.
Floren», Juli 1894.
Bei der Bedaktion eingegangen am 9. Juli 1894.
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über einen fluorfreien Humit
Von
Paul Jai^inasoh und James Locke.
Bei einer Untersuchung von Serpentingesteinen aus dem Ge-
biete des Allalinhornes in der Schweiz, welche kürzlich von Herrn
R. W. SoHÄEEB im hiesigen geologisch -mineralogischen Institut
durchgeführt wurde, fanden sich darin als Gemengteile ein braun-
gelbes und ein farbloses Mineral, welche beide nach ihrem optischen
Verhalten zu der Humitfamilie, und zwar das braune zu den mono-
klinen Gliedern derselben gehören mufsten. Eine qualitative Prü-
fung des gewonnenen Materials ergab keinen Fluorgehalt, aber ziem-
lich viel Wasser. Dieser Umstand, sowie die ungewöhnliche Para-
genesis liefs eine chemische Untersuchung als recht wünschenswert
erscheinen, welche uns Herr Rgsbnbüsoh überliefs, und deren Re-
sultate wir im nachstehenden mitteilen wollen.
Die Isolierung der erforderlichen Quantität^ besorgte Herr
SoHÄi^EB mit Benutzung von Scheideflüssigkeiten und eines Elektro-
magneten. Trotz aller angewandten Mühe liefsen sich die beiden
Silikate nicht absolut rein erhalten, jedoch schienen die Beimen-
gungen (vorwiegend aus Aktinolith mit sehr wenig Magneteisen be-
stehend) kaum den Betrag einiger weniger Prozente zu übersteigen. ^
Zur Ausfuhrung der Analysen haben wir den früher bei der Unter-
suchung des Axinites mitgeteilten Gang benutzt.^ In einer beson-
deren qualitativen Untersuchung des Minerales wurde von uns die
Gegenwart von Beryllerde aufgefunden. Um diese von dem vor-
handenen Eisen (Thonerde war hier nicht zugegen) zu trennen,
behandelten wir in dem einen Falle den gut ausgewaschenen Am-
moniakniederschlag beider mit einem reichlichen Überschufs von
Ammonkarbonat (1:4), fUgten gleichzeitig etwas Schwefelammonium
hinzu und erwärmten die Flüssigkeit kurze Zeit auf dem Wasser-
bade. Das Eisensulfid wurde alsdann abfiltriert, mit warmem
— ^
* Das spez. Gew. der braunen Krystalle betrug 3.175, dasjenige der farb-
losen 3.160.
* Die physikalische Beschreibung der Mineralien wird später von H.
SchIfer geliefert werden.
' Diese Zeitschr. 6, 57.
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- 93 —
Schwefelammonwasser gewaschen, in Salzsäure gelöst und mit Am-
moniak wieder gefällt. Das die Beryllerde enthaltende Filtrat wurde
in einer Platinschale zur Trockne eingedampft, der Rückstand
schwach geglüht und mit Natriumhydrosulfat aufgeschmolzen. Nach-
dem die Schmelze in kaltem Wasser gelöst und durch Filtrierung
von Eieselsäureverunreinigungen befreit worden war, fällten wir das
Beryllium mit Ammoniak aus. In einem zweiten Falle lösten wir
den Niederschlag von Eisen- und Berylliumhydroxyd in Salzsäure
nnd faUten das Eisen nach Zusatz von überschüssiger Weinsäure
mit Ammoniumsulfid. In dem Filtrate des Eisensulfürs bestimmten
wir dann die Beryllerde durch Eintrocknen der Flüssigkeit in einer
Platinschale, Glühen. Schmelzen des Rückstandes mit Mononatrium-
snlfat u. s. f. wie oben. ^
Der Wassergehalt des Minerales wurde im Bleioxyd-Kugelrohr*
direkt bestimmt. Da viele Silikate mit Bleioxyd allein schwierig
zusammenschmelzen, fanden wir es sehr vorteilhaft, demselben eine
kleine Menge Kaliumdichromat (1 Teil ^uf 10 Teile PbO) zuzumischen.
Mit Zuhilfenahme dieser Modifikation gelang uns die Austreibung
des Wassers vollkommen.
Da wir das Mineral in einem reinen Zustande nicht erhalten
konnten, so galt es vor allem, die Beimischungen der Kieselsäure
genau für sich zu analysieren. Der bei der Zersetzung des höchst
feinen Mineralpulvers mit starker Salzsäure erhaltene unlösliche Teil
enthielt aufser der Kieselsäure den durch diese Säure nicht aufschliefs-
baren Amphibol. Der gewogene Rückstand wurde nun mit Flufs-
säure und Schwefelsäure behandelt und der unflüchtige Rest' quan-
titativ analysiert Da der Aktinolith durchschnittlich 50 ^/o Kieselsäure
enthält, wurde das verdoppelte Gewicht der ermittelten Oxyde, an-
nähernd dem Gewichte der Beimengung entsprechend, von dem
Gesamtbetrage der Kieselsäure in Abrechnung gebracht. Um die
Richtigkeit dieser Annahme zu bestätigen, unternahmen wir eine
Bestimmung der Gesamtkieselsäure durch Aufschmelzen der braunen
Krystalle* mit Kaliumkarbonat. Hierbei fanden wir 38.50 ^/^ Kiesel-
' Das Beryllium wurde auch durch mikroskopische Reaktionen sicher
identifiziert (B.).
» Diese Zeitschr. 6, 168.
' Wegen der Bildimg von Magnesiumsulfat unterblieb eine besondere
Wfigung desselben.
* Unter gleichzeitiger Prüfung auf einen etwaigen Fluorgehalt derselben,
aber mit negativem Resultat.
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94
säure; bqi ihrer Berechnung aus der Analyse durch Auischliefsung
mit Salzsäure beträgt sie 38.447o.
Analysen.
I. Weifses Material. — 0.5175 g Substanz gaben =0.2018 g SiOt, welche
0.0188 g Al,0,+Fe,0, und 0.0087 g MgO enthielt, also 0.1568 g SiO, und 0.0450 g
Aktinoüth; femer 0.0199 g FcjOs; 0.0088 g BeO; 0.0321 g CaO; 0.0042 g
MusO«; 0.6587 g Mg,P,07 und 0.0050 g NaCl.
Wasserbestimmung. — 0.8582 g gaben = 0.0096 g H^O.
n. Braunes Material. — 0.7681g lieferten » 0.8130 g SiO,, welche
0.0117 g AlfO.+FetO, und 0.0069 g MgO enthielt, also aus 0.2758 g SiO, und
0.0372 g Aktinolith bestand; ferner 0.0461g PcjOs; 0.0077 g BeO; 0.0057 g
MugO«; 0.0008 g GaO; 1.0266 g Mg,PA und 0.0048 g NaCl.
HgO-Bestimmung. — 0.4686 g Substanz gaben = 0.0149 g HgO.
Gesamtkieselsfturebestimmung (Aufschliefsung mit K^COg). —
0.4686 g Substanz gaben = 0.2099 g SiO«.
I. Weifses Mineral
•
n. Braunes Mineral
SiO,
30.20
83.08
86.14
37.80
Si
0.6305-0.6805 g Si
FeO
3.46
3.78
5.44
5.70
Fe
0.0793
BeO
1.60
1.75
1.01
1.06
Be
0.0420
CaO
6.40
7.00
0.10
0.10
Ca
0.0017
MnO
0.73
0.80
0.72
0.76
Mn
0.0108
[-1.4111 g R°
MgO
45.86
50.16
48.60
50.88
Mg
1.2720
Na,0
0.50
0.55
0.84
0.36
Na.
0.0063'
HjO
2.68
2.98
8.18
8.34
OH
0.3720-0.3720 g OH
Gangart
8.70
—
4.89
—
0
2.4346-2.4846 gO
100.13
100.00 ,
100.42
100.00 i
Die vielen Prozente an Aktinolith, welche die Analyse des hlel-
farbigeti Minerals ergab, steht leider einer genauen Berechnung
seiner Formel hinderlich im Wege, die nach obigen Zahlen
Mg7(Mg.OH)3Si30i5 sein würde. In dem braunen, etwas reineren
Mineral hingegen findet man die Verhältnisse
ßt
OH
Si
0
3.52
0.93
1.56
6.09
7
2
3
12,
woraus sich die Formel
ableiten läfst.
Mg,fMg.OHWSiOJ,
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— 95 —
Nach einer Anzahl neuester Analysen des Humits durch Pen-
TXBLD und HowE^ besitzt dieses fluorhaltige Mineral die Zusammen-
Betzung Mg5[Mg.F.(0H)]j(Si04)3. Damach wäre also das von uns
untersuchte Silikat ein Hundt, in welchem das Fluor vollständig
dnrch Hydroxyl ersetzt ist.*
" Zeitschr. Krystaüagr. 28, 78.
* C&. DiesB Zeitsehr. 6, 168, 821 und Ämer. Joum. Sc, (1894) 47, 387.
JSMelberg, üniversitätslabaraiarium, JuH 1894,
Bei der Bedaktion eingegangen am 16. Jnli 1894.
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Versuche mit den Oxyden von Columbium^ und Tantal.
Von
Edgar F. Smith und Philip Maas.
Ganz reiner Columbit wurde durch Schmelzen mit saurem
schwefelsaurem Kali zersetzt, die resultierende Schmelze mit Wasser
ausgekocht und die gemischten Säuren mit Schwefelammonium be-
handelt, um Wolfram, Molybdän, Zinn etc. zu entfernen. Das vor-
handene Schwefeleisen wurde dann mittels verdünnter Schwefelsäure
aufgelöst, der nach dieser Behandlung gebliebene Rückstand in
Fluorwasserstoffsäure gelöst und genügend Fluorkalium hinzugesetzt,
um die Doppelfluoride von Kalium mit Columbium und Tantal zu
bilden. Die Methode von Maeignac wurde genau befolgt, um die
Trennung der Doppelsalze herbeizuführen. Nachdem die Salze unter
Beobachtung aller Vorsichtsmafsregeln rein erhalten waren, zersetzten
wir dieselben mit Schwefelsäure zur Darstellung der entsprechenden
Oxyde. Dieselben wurden nacheinander vorläufigen Versuchen unter-
worfen, und die dabei erhaltenen Resultate bilden den Gegenstand
dieser Mitteilungen.
Columbiumoxyd, bei 100 bis 110® getrocknet, wurde in einem
Porzellanschiffchen in eine Verbrennungsröhre eingeführt und einer
hohen Hitze ausgesetzt, während gleichzeitig ein anhaltender Strom
von Salzsäuregas über dasselbe geleitet wurde. Ein weiTses Subli-
mat erschien an den Seiten der Röhre jenseits des Schiffchens.
Obgleich es nicht leicht flüchtig war, konnte es dennoch von einem
Punkt zum anderen getrieben werden. Seine Menge war niemals
sehr grofs, nahm jedoch beständig zu mit fortschreitender Reaktion.
Portionen des Sublimates wurden nach dem Stehen über Schwefel-
säure analysiert.
Verwandte Substanz:
Columbiumoxyd :
Cb
Gl
0.0532 g
0.0424 g
55.93^0
9.54«/o
0.0896 „
0.0696 „
54.46 „
10.09 „
Das Verfahren bei der Analyse bestand einfach darin, das Material mit
Wasser zu kochen, bis das Filtrat aufhörte, auf Chlor zu reagieren. Der im-
lösliche Teil wurde getrocknet, geglüht, und als CbgOg gewogen. In dem Pil-
trat wurde das Chlor auf die übliche Weise bestimmt
* Niob. Die Red,
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— 97 —
Da das zu den Versuchen benutzte Golumbiumoxyd bei einer
verhältnismäfsig niedrigen Temperatur getrocknet war, so wurde
ein Teil des starkgeglühten Oxydes der Einwirkung von Salzsäure-
gas ausgesetzt. Das Produkt gab bei der Analyse die folgenden
Resultate:
Verwandte Substanz:
Golumbiumoxyd:
Ob
Gl
0.0548 g
0.0442 g
66.557o
10.05 «A
0.0393 „
0.0312 „
55.67 „
—
Die Übereinstimmung dieser Resultate mit den früher erhaltenen
zeigt zum wenigsten eine Beständigkeit in der Zusammensetzung
und führt zu der Formel: 3H,0.Cb304.HCl, welche unsere Verbin-
dung als ein Ghlorhydroxylderivat kennzeichnen würde.
Gasförmige Brom wasserstoffsäure, welche anstatt Salzsäuregas
angewandt wurde, veranlafste ebenfalls die Bildung eines flüchtigen
Produktes, welches in der That leichter sublimiert werden konnte,
als das Chlorderivat. Es war gelbUchrot. Gleichzeitig bildete sich
eine rote, ölige Flüssigkeit. Die erhaltenen analytischen Resultate
ergaben, dafs das SubUmat ein Hydroxybromid war, dessen Formel
derjenigen des soeben beschriebenen Chlorderivats sehr nahe kommt.
Diese Flüchtigkeit der Golumbiumsäure ist interessant, wenn
sie auch nicht so charakteristisch ist wie die der Molybdänsäure
und Yanadinsäure.
Es läfst sich kaum erwarten, dafs die Methode der Verflüchtigung
für quantitative Zwecke auch hier Verwendung finden wird, sie
könnte sich jedoch nützlich erweisen bei der Reinigung von Ver-
bindungen, in welchen Golumbium spurenweise zugegen ist, wie
z. B. in Wolframsäure. Molybdänsäure kann auf dieselbe Weies
von letzterer getrennt werden.
Wird Tantaloxyd unter gleichen Bedingungen der Einwirkung
Ton Salzsäuregas oder gasförmiger Bromwasserstoffsäure ausgesetzt,
so ändert es sich nicht.
Beim Erhitzen von Golumbiumoxyd mit metallischem Magne-
sium, im Verhältnis von 1 Teil Golumbiumoxyd zu 5 Teilen Magne-
siummetall, trat bei verhältnismälsig niedriger Temperatur eine
energische Reaktion ein, wobei sich ein bläulich-schwarz gefärbtes
Produkt bildete. Dieses wurde mit verdünnter Salzsäure behandelt,
um das gebildete Magnesiumoxyd und etwa unverändert gebliebenes
Magnesium aufzulösen. Das blauschwarze Material erwies sich als
unlöslich in allen Säuren, ausgenommen Fluorwasserstoffsäure.
Z. anorg. Chem. VlI. '^
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— 98 —
Es wurde sorgfaltig gewaschen und getrocknet, und dann ana-
lysiert. Bei vorsichtigem Erhitzen des schwarzen Materiales wurde
es weifs und sein Gewicht nahm zu.
I. — 0.0751 g schwarzer Substanz gaben 0.0850 g Columbiumoxyd, oder
eine Gewichtszunahme von 0.0099 g, welche einer Aufnahme von zwei Sauer-
stoffatomen äquivalent ist und der Berechnung nach eine Zunahme von
0.0101 g darstellen sollte.
n. — 0.0754 g schwarzer Substanz wogen nach dem Glühen 0.0852 g. Die
Gewichtszunahme war also 0.0098 g. Die berechnete Zunahme für zwei Sauer-
stofiatome würde 0.0102 g betragen.
m. — 0.1633 g schwarzes Oxyd verbrannten zu 0.1855 g Golumbiumoxyd,
welches eine Gewichtszunahme von 0.0222 g anzeigt, während die Theorie
0.0221 g verlangt.
Das bläulich-schwarze Produkt war daher sehr wahrscheinlich
das Trioxyd, CbjOj, dessen Existenz bisher noch nicht nachgewiesen
wurde.
Tantaloxyd und metallisches Magnesium wurden zusammen in
einer Röhre von böhmischem Glase, in dem Verhältnis von 1 Teil
des ersteren zu 5 Teilen des letzteren, erhitzt. Bei einer verhält-
nismäfsig hohen Temperatur trat eine heftige Reaktion ein, welche
einige Minuten lang anhielt. Nach Abkühlen des Produktes wurde
es mit verdünnter Salzsäure behandelt, um alles Magnesium und
Magnesiumoxyd zu entfernen, femer mit Salpetersäure und mit
Schwefelsäure, ohne dafs jedoch das erhaltene Produkt davon an-
gegriffen worden wäre. Nach dem* Trocknen wurden Teile des
bräunlich-schwarzen Materials in Porzellantiegeln abgewogen und
geglüht.
I. — 0.0313 g Material gaben 0.0320 g weifses Tantaloxyd, daher eine
Zunahme von 0.0007 g, welche der theoretischen Annahme von einem Sauer-
stofEatom nahe kommt.
II. — 0.0995 g Substanz verbrannten zu 0.1025 g Tantaloxyd, mit einer
Zunahme von 0.0030g, statt der theoretischen Zahl: 0.0037 g.
Diese Resultate beweisen, dafs das bräunlich-schwarze Produkt
TujO^ war.
Dieses schwarze Oxyd gab nach Einwirkung von Chlor unter
Erwärmen ein weifses Sublimat, welches sehr flüchtig war und sich
mit Wasser leicht zersetzte. Es enthielt 18.5 % Chlor.
Erhitzte man Tantaloxyd, gemischt mit Aluminiumpulver, in
einer Bohre von böhmischem Glas, so trat bei niedriger Temperatur
Reaktion ein, und die ganze Masse geriet ins Glühen. Wir nahmen
an, dafs das schwarze Produkt das Tetroxyd von Tantal sei; die
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— 99 —
Analyse zeigte aber die Gegenwart von Aluminiom im Betrage von
6.867o bis 10.42%. Hiemach scheint dieses fragliche Produkt ein
Gemisch gewesen zu sein.
Tantaloxyd und Zink gaben kein bestimmtes Produkt, wenn
sie zusammen erhitzt wurden, und in der That trat augenscheinlich
in diesem Falle keine Reduktion ein.
Das beim Erhitzen eines Gemisches von Tantaloxyd und Magne-
siumpulver im WasserstoflFstrome erhaltene Produkt war bräunlich-
schwarz von Farbe und enthielt 3.50% Magnesium.
Wir haben bedeutende Quantitäten von Golumbit erhalten und
haben die Absicht, das Studium der Oxyde von Tantal und Golum-
bium in Zukunft weiter zu verfolgen.
Umteraitäi von Pennsylvamen, Juni 1894.
Bei der Bedaktion eingegangen am 9. Juli 1894.
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Referate.
Allgemeine und Physikalische Chemie.
Die Methode von Kohlsaitsch in ihrer Anwendung znr üntemichimg^
der elektrischen Leitfähigkeit schwach dissoziierter Stoffe , von
M. Wildermann. (Zeiischr. pkysik, Chem, 14, 231—246.)
Auf Stoffe vom Dissoziationsgrad der Trichloressigsfture, Dichloreasig-
säure, Salzsäure in Alkohol läfst sich die Methode von Kohlbausch unter gewissen
Kautelen noch anwenden. Bei schwächer dissoziierten Säuren, wie Essig-
säure, Monochloresfligsäure , Bemsteinsäure, ^-Besorcylsäure in Alkohol erhält
man keine brauchbaren Resultate mehr. Hofmann.
über eine weitere Methode znr Bestimmung der elektrischen LeitSLhig-
keit schwach dissoziierter Stoffe, von M. Wildermakn. {Zeitschr.
pkysik, Chem. 14, 247—271.)
Die Methode beruht auf der Messung der Stromstärke. Diese ist beim
JE—e
Einschalten einer FlüssigkeitszeUe in den Kreis gleich — — — ; e die elektro-
motorische Kraft der Polarisation, o Widerstand der eingeschalteten Flüssigkeit,
%D der des übrigen Schliefsungskreises. Schaltet man n Elemente hintereinander,
so wird t' = ' ;, w der Widerstand des einzelnen Elementes, / der des
übrigen Schliefsungskreises. Hier verschwindet nun der Einflufs der Polarisation
umsomehr, je gröfser n gewählt wird, während t' wächst Es ist daher auch
die Möglichkeit gegeben, gröfsere Widerstände, und in viel weiteren Grenzen
als bisher, auf Grund der Messung von Stromstärken zu bestimmen. Während
die KoHLRAUscHsche Methode für gutleitende Flüssigkeiten (wässerige Lösungen)
anwendbar ist, ist die vorliegende gerade für schlecht leitende Lösungen (alko-
holische etc.) am geeignetsten. Hof mann.
Über reines Wasser, von F. Kohlrausch und An. Hetdweiler. {Zeitsekr. physik,
Chem. 14, 317—330.)
Über diese interessante Untersuchung wurde im wesentlichen schon nach
dem Sitzungsber. d. k. Akad. d. W. zu Berlin in Dieser Zeiischr. 6, 416 be-
richtet. Hinzuzufügen ist, dafs das Leitvermögen des reinsten Wassers, das bei
18° = 0.040.10—'® gefunden wurde, bei Berührung mit Luft aulserordentlich steigt.
Bei längerem Stromschlufs nimmt das Leitungsvermögen gegen lOO'/o zu, wohl
infolge der Bildung elektrolytischer Zersetzungsprodukte an den Elektroden,
welche durch den Strom in die Flüssigkeit getrieben werden. Das beispiellos
starke Anwachsen des relativen Temperaturkoeffizienten, wenn das Leitver-
mögen sich dem Werte 0.04 nähert, läfst vermuten, dafs man dem wahren
Werte sehr nahe gekommen ist. Hofmanu.
Prüfung einiger Eigenschaften von Chlorcalcinmlösongen, von Spencer
Umfreville Pickering. {Ber, deutseh. chem. Oes. 27, 1379 — 1385.)
lü. Dichten dieser Lösungen und Diskussion der Resultate; vergl. hierzu
Diese Zeitschr. 6, 195 R., 329 R.
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— 101 —
Zur Diiflosiatioiiitlieorie der LöBimgen, von A. Schlakf. (Zeitschr. physik.
Chem. 14, 272—285.)
Über die LösimgBteiurion von Metallen, von H. C. Jones. (Zeitschr. physik,
Chem. 14, 346—360.)
Über Salzbildnng in alkoholisolier LÖBiing, von Ch. M. van Deventeb und
Erkst Cohen. {Zeitschr, physik, Chem. 14, 124—128.)
Untenachnngen über fraktionierte Fällungen, von Theodor Paul. {Zeitschr.
Physik. Chem. 14, 105—123.)
Mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes und der Dissoziationstheorie werden
die Gleichgewichtszustände berechnet, die sich ergeben bei der fraktionierten
FftUung einer und zweier organischer Säuren aus der Lösung ihrer Natrium-
salze durch Vio Normal-Salzsäure. Aus den entwickelten Gleichungen läfst sich
die Menge der ausgefällten Säure und, wenn zwei Säuren von einander zu
trennen sind, die Menge Salzsäure berechnen, welche die möglichst vollkommene
Trennung derselben gestattet Ist z. B. ein Gemenge von 0.6200 g o— Jod-
benzoesäure und 0.3400 g p-Toluylsäure zu trennen, so löst man in 50.00 ccm
Vio Normal-Natronlauge und setzt 26.80 ccm Vio Normal-Salzsäure hinzu, filtriert
die ausgeschiedene reine p-Toluylsäure =0.2845 g ab und setzt noch 23.20 ccm
Salzsäure und 1.6 ccm HfO zu, dann fallen 0.4669 g reine o-Jodbenzoesäure aus.
Hofmann.
Sie Methode der fraktionierten Destillation, dargestellt dnroh TJnter-
rachnng des Kerosens, von J. Alfred Wanklyn und W. J. Cooper.
{Phil Mag. [5] 37, 495—499.)
Zahlreiche, durch sorgfältige fraktionierte Destillation von Kerosen er-
haltene Kohlenwasserstofiproben ergaben Dampfdichten, nach welchen in den
einzelnen Fraktionen das Molekül um 7 (=78^11»)» ^^^ nicht um 14 (=:CH,)
steigt; demnach wäre das wahre Atomgewicht des Kohlenstoffes 6 und nicht 12.
rcf. Diese Zeitschr. 6, 385 R.) Moraht.
Die Zähigkeit von Flüssigkeiten, von Owen Gltnne Jones. (Phil. Mag. [5]
87, 451—462.)
Methode znr Ermittelung des Brechnngsindex einer Flüssigkeit, auch
bei nichthomogenen Flüssigkeiten anwendbar, von T. H. Little-
wooD. {Phil Mag. [5] 87, 467—470.)
Über die Bezeichnung des Drehungsvermögens aktiver Körper, von H.
Landolt. {Ber. deutsch, chem. Ges. 27, 1362—1364.)
Verfasser legt allen Fachgenossen ans Herz, um jedes mögliche Milsver-
stfindnis auszuschliefsen, bei Beschreibung optisch aktiver Substanzen an dem
BiOTSchen Ausdruck [a]D (oder einer anderen FBAUNHorsRschen Linie) festzu-
halten, das Wort „Drehungsvermögen" ganz zu vermeiden und nur von „beob-
achtetem Drehungswinkel", oder „spezifischer Drehung" zu sprechen. Moraht.
Über Spektren des Sauerstoffes bei hohen Temperaturen und ein Yer-
fiEÜiren, Oase mittels Elektrizität zu erhitzen, von J. Janssen.
{dmpi rend. 118, 757—760.)
Beschreibung eines ftir spektroskopische Untersuchungen geeigneten Ap-
parates zur Elrhitzung gespannter Gase mittels einer durch den Strom zum Glühen
gebrachten Spirale. Friedheim.
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— 102 —
Über die Spektren des Sauerstoffes bei hohen Temperaturen, von J.
Janssbn. {Comp, rend, 118, 1007—1009.)
Sauerstoff wurde in einem 10m langen, an den Enden durch Glasscheiben
fest verschlossenen Rohr bis auf 300^ erhitzt. Dabei nimmt zwar die Durch-
sichtigkeit desselben zu, das Spektrum wird heller und nach Rot verlängert,
jedoch tritt keine Veränderung der Banden und Streifen ein. Auch bei 100 At-
mosphären Druck und bei 800—900® ist das letztere der Fall. Fnedheim.
Über einige Flnoreszenzerscheinungen, von Edgab Bückinoham. (Zeitsehr.
physik. Chem. 14, 129—148.)
Die Fluoreszenz kann ebenso wie die Lichtbrechung, Farbe und Drehung
der Polarisationsebene der Materie im lonenzustand zukommen.
Ein üniversalsensitometer, von J. Scheiner. (Zeitsckr. Instrum, Kunde 14,
201—206.)
Der Apparat giebt die Empfindlichkeit der photographischen Platten in Bezug
auf eine als Norm angenommene Gröfse in Zahlen an und kann noch verwendet
werden zur Bestimmung 1. des Verhaltens der Mitteltöne zu den stärksten and
schwächsten Tönen bei verschiedenen Platten, 2. der Beziehungen zwischen der
Expositionszeit und der Lichtintensität, S. des Einflusses der verschiedenen Ent-
Wickelungsarten auf die Kraft der Bilder, 4. der chemischen Intensitäten ver-
schiedener Lichtquellen. Zu beziehen ist der Apparat mit ausführlicher G-e-
brauchsanweisung von Mechaniker Töpfer in Potsdam. Hofmann.
Zur Kenntnis der physikalischen Eigenschaften der wasserfreien nnd
wasserhaltigen Verbindungen, von S. Sitbawicz. (Ber, deutsch, ehem.
Oes, 87, 1306—1316.)
Die an zahlreichen Beispielen vorgenommene vergleichende Betrachtung
ergiebt, dafs die wasserfreien Verbindungen meistens einem Kiystallsysteme von
höherer Symmetrie als die wasserhaltigen angehören. Die Hydratisation be-
dingt demnach eine Verminderung der krystallographischen S3naimetrie, und
demgemäfs auch eine Änderung der thermischen, optischen und anderer chemi-
schen und physikalischen Eigenschaften, wie Verminderung des spezifischen
Gewichtes und der Härte, gröfseres spezifisches Volum u. a. Morakt.
Beitrage znr Kenntnis des Isomorphismus, IX, von J. W. BEraERs.
XXIII. Über den Zusammenhang zwischen chemischer und kry-
stallographischer Einfeushheit. (Zeitsckr, phys, Chem, 14, 1—34.)
Bei den ein- und zweiatomigen Körpern herrscht, wie schon früher aus-
gesprochen (P. Groth , Molekularbesehaffenheit der KrystaÜe) sowohl das reguläre
als das hexagonale (rhomboedrische) System vor. Bei den dreiatomigen tritt
das hexagonale schon in den Hintergrund und wird von dem rhombischen
ersetzt. Das reguläre herrscht jedoch noch immer vor.
Bei den vier- und fiinfatomigen Körpern bleibt das hexagonale System
stark herrschend, während das reguläre stark zurücktritt. Das quadratische
und trikline sind die deutlich am wenigsten bevorzugten Systeme. Das
rhombische tritt immer kräftiger auf. Je gröfser die Atomzahl wird, um so
stärker herrscht dieses zusammen mit dem monoklinen als die fast aus-
schliefslich bevorzugten Systeme vor. Hemiedrie, resp. Tetartoedrie haben
keinen Einfiufs. Bei den chemisch einfachen Körpern kommen sowohl die
holoedrischen, als fast alle hemiedrischen und tetartoedrischen Abteilungen vor.
Auf das Gesagte fufsend, macht nun Verf. gegen die Gruppeneinteilung der
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-- 103 —
Mineralien, wie sie jetzt allgemein angenommen ist, verschiedene Einwände.
Z. B. ist PbS mit Ca,S und Ag,S nicht in eine isodimorphe Gruppe zu stellen,
da gut krystalliBierte isomorphe Mischungen des PbS mit den genannten Sul-
fiden fehlen und für PbS als zweiatomige Verbindung ohne weiteres das regu-
läre System zu erwarten ist
Ebensowenig ist es Folge der Isomorphie, dafs HgS und CuS beide hexa-
gonal auftreten. Die Zinkblende- und Wurtzitgruppe sollte geteilt werden
A. in die Sulfide der Metalle der Zinkblendegruppe , B. in die Arsenide und
Antimonide der Metalle der Zinkgruppe, da z. B. NiS und NiAs als zweiatomige
Verbindungen hezagonal sein sollen, ohne darum isomorph zu sein. Ahnliches
folgt für die Pyritgruppe. Der Einflufs der geringen Atomzahl erstreckt sich
aber nur auf die fijystallform (Symmetrie) und nicht auf die Mischfähigkeit
Herr F. Rinne hat nun {Jahrb. Mineral. 1, 1—55) auf die merkwürdigen kry-
stallographischen Übereinstimmungen zwischen Metallen und ihren Oxyden,
Sulfiden, Halogeniden etc. aufinerksam gemacht; doch sind nach dem Verf.
diese Beziehungen nicht als Fälle der Morphotropie zu betrachten, sondern die
Übereinstimmung ist lediglich die der chemisch einfachen Verbindungen über-
haupt Hof mann.
tfber die Isomorphie von Hitraten, Chloraten, Bromaten, Jodaten zwei-
wertiger Elemente, von H. Traube. (Zeitschr. Krystallogr. 28, 131—138.)
Bas Grundgesetz der Krystallograplde, von E. v. Fedorow. (Zeitschr. Kry-
8taUogr. 23, 99—113.)
Ktteilnngen znr Kenntnis regulär krystallisierender Salze, von Ludw.
WxTLFF. {Sitxungsber. Akad. Beri [1894] 20, 387—393.)
Gröfisere klare Krystalle von Chlorkalium erhält man aus Lösungen,
welche sich durch langsame Auflösung von Camallit gebildet haben.
Weinsckenk.
Anorganische Chemie.
Zur Frage über das atmosphärlBche WasserBtoffhyperoxyd, von Em. Schöne.
(Ber. deutsch, ehem. Ges. 27, 1233—1235.)
Schöne hält gegenüber Ilosvay von Nagt Ilosva (Diese Zeitschr. 6, 421
Eef.) das Vorkommen von Wasserstoffliyperoxyd oder analoger Hyperoxyde
organischer Badikale, vielleicht auch des Hyperozydes des Kohlensäureradikals
(veigl. Bach, Diese Zeitschr. 6, 333 Ref.), nicht aber des StickstoflEperoxydes
Ns04 in der Atmosphäre für erwiesen. Moraht.
Zur Fraf^ nber das Yorkonunen von Wasserstoffhyperoxyd in der atmo-
sphärischen Lnft und in den atmosphärischen Niederschlägen, von
E. Schöne. (Journ. russ. phys. ehem. Oes. 26, 20 — 37.)
Vei^l. Diese Zeitschr. 6, 196, 333 und 7, 49.
tl)er die Herkunft des WasserstofBroperoxydes in der atmosphärischen
Luft und den atmosphärischen Niederschlägen, von A. Bach.
{Journ. russ. phys. ehem. Oes. 26, 101 — 106.)
Vergl. Diese Zeitschr. 6, 333. H'aWe».
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— 104 —
Über Btiokfitoffwassentoffsauret Baryom, von Bebthelot und Matiokoit.
{Ann. Chim. Phys. [1894], [7] 2, 144.)
Für die LösungswSrine von BtickstoffwasBerstoffisaurem Baryum erhalten
Verf, den Wert; BaN« = 221 g : -7,8 Cal., für die NeutralisationswÄrme bei der
Bildung des Körpers die Gleichung:
2 NjH ( verdünnt) + BaO (gelöst) - N^Ba (gelöst) + H,0 : + 20 Cal. Rosenheim.
üntersucbimgen über die DiBsoziation von Salzhydraten und anaLog^en
Verbindungen, von H. Lebcoeue. VII. Mitteilung. {Ann. Ckim. Phys.
[1894], [7] 2, 78—117.)
In Fortsetzung seiner früheren Versuche (Diese Zeitschr. 1, 383; 3, 473)
untersucht Verf. den Verlauf der Dissoziation folgender Halogenverbindung-en
bei verächiedenen Temperaturen: Chloride des Magnesiums, Zinks, Cadmiums,
Eiseiioxydes, Eisenoxydules, Kupferoxydes und -oxydules; Bromide des Baryams,
Magnesiums, Cadmiums, Zinks, Mangans, Eisenoxydes und -oxydules; Jodide
des Natriums, Lithiums, Baryums, Mangans, Eisenoxydules. Rosenheim,
Einige Bemerknngen über basiBclie Alnmininrnsolfate, von W. C. Per-
0U80N, (Joum. Amer. Ghem, Soc. 16, 153.)
über das Atomgewicht des Thallioms, von Ch. Lepiebre. (Buü. Soc. Chim,
[1894], [3] 11, 423—424.)
Verf. verteidigt seine Atomgewichtsbestimmung des Thalliums (Diese Zeit-
schr, 4, 316) gegenüber einer Kritik von Clauke (Jowm. Amer. Ckeni. Soe,
[1894\ 16, Märzheft). Bosenheim.
Die Einwirkung von Alnmininm auf Kohlenstoff und seine Verbindungen,
von L. Fkanx. (Bull. Soc. Chim. [1894], [3] 11, 441—446.)
In Fortsetzung seiner früheren, gemeinsam mit A. Rdbsel ausgeführten
Versuche (Diese Zeitschr. 6, 334, 337) über die Reduktionswirkung von Alu-
miniumpulver findet Verf., dafs jenes Metall mit Kohlensäure, bezw. Kohlenozyd
nach den Gleichungen: 3C0, + 4A1 = 2 Al,Oj + 3C, bezw. 3C0 + 2A1 = 2 A1,0, + 3C
reagiere. Mit den Karbonaten der Alkalien vollzieht sich die Umsetzung:
R^COg + 2 AI = Al,08+ C + ßj (R = Na, K, Li), wobei sich in allen Fällen die
fi'eien Alkalimetalle bildeten. Das von Winkler durch Einwirkung von Mag-
nesium auf Potasche erhaltene Kaliumkarbid wurde nicht erhalten. Eine Ver-
bindung von Aluminium mit Kohlenstoff konnte rein nicht dargestellt werden,
doch liefs die Entwickelung von Acetylcn bei der Zersetzung aller Reaktions-
produkte mit Salzsäure auf das Vorhandensein eines Aluminiumkarbides schliefsen.
über die Einwirkung von SchwefelBäure auf Holzkohle, von Gibaud.
(Bull. Soc. Chim. [1894], [3] 11, 389—391.)
In Ergänzung der Mitteilung von Vebneuil über denselben Gegenstand
(Diese Zeitschr. 6, 336 Ref.) bemerkt Verf., dafs bei der untersuchten Reaktion
in grofser Menge Pyromellithsäure (Benzoltetrakarbonsäure 1, 2, 4, 5) neben der
von Verneuil nachgewiesenen Mellithsäure sich bilde. Rosenheim.
Über Tetrajod-, Tetrabrom- und Tetrachlorkohlenstoff von Robiheau und
EoLLiN. (Mon. sdent. [1894], [4] 8, 341-342.)
Durch Einwirkung von konzentrierter NatriumhjpochloriÜÖBung auf eine
mit Soda versetzte Lösung von Aceton und Jodkalium erhalten Verf. eine gute
Ausbeute von Tetrajodkohlenstoff. Analog wird durch Einwirkung von Hypo-
bromid auf alkalische Acetonlösung neben Bromoform Tetrabromkohlenstoff und
von Hypochlorid auf Acetonlösung Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Rosenheim.
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— 105 —
über die Hatur des Stickstoffes, von T. L. Phipsoh. {Okem, Nmes 69, 207.)
Betrachtangen über die Entstehung unserer Atmosphäre: dieselbe bestand
nach Phipsoh zun&chst aus reinem StickstoflF, wurde dann infolge vulkanischer
Ausbrüche mit Kohlensäure (nicht Sauerstoff) gemengt, wodurch vegetabilisches
Leben möglich ward. Die immer steigende Sauerstofiproduktion der Pflanzen
ermöglichte ein stets regeres animalisches Leben (vergl. Diese Zeitschr. 5, 311 R.,
487 R). MoraiiL
Über ei]\e Anomalie, welcher man bei Diehtigkeitsbestunmnngen von
Stickstoff begegnet, von Lord Ratleioh. iChem. Newa 69, 231—232.)
Stickstoff verschiedenen chemischen Ursprungs erwies sich als um etwa
^'s ^/* leichter als der atmosphärische Stickstoff. Moraht
VotLE, betreffend Darstellung von freiem Hydroxylamin, von J. W. BbObl.
{Ber, deutsch, ehem. Qes, 27, 1847.)
Bat^HL hält gegenüber Lobkt de Beutv {Diese Zeitschr, 6, 425 R.) aufrecht,
dats sich nach seinem Verfahren {Diese Zeitsehr. 6, 76 R.) leicht Hunderte von
Grammen Hydroxylamin gewinnen lassen. Moraht
Über Phosphorpentoxyd, von H. Biltz. {Ber. deutsch, ehem. Oes. 27,
1257—1264.)
Durch Einwirkung von trockenem Ammoniak auf Phosphorpentoxyd ent-
steht ein rotes Suboxyd, P4O, oder eine Doppelverbindung desselben mit Am-
moniak, welche letzteres nur locker gebunden enthält. Femer entsteht das
gleiche Suboxyd beim Erhitzen des käuflichen Phosphorpentoxydes in Luft,
CO,, H oder O, wenn auch in geringerer Ausbeute; auch bildet es sich bei
Einwirkung von heifsem Wasserdampf oder wenig Wasser oder Natronlauge
auf Phosphorpentoxyd, wobei teilweise Zersetzung zu Phosphorwasserstoff, oder
freiem Phosphor eintrat Beide Modifikationen des Phosphorpentoxydes, die
leicht flüchtige, sowie die schwer flüchtige lieferten mit Ammoniak obiges Sub-
oxyd, zu dessen Bildung indes Wärme nötig ist, da die Beaktion in einer Kälte-
mischung ausbleibt Die Ursache für die Bildung des roten Suboxydes aus
käuflichem Phosphorpentoxyd ist wahrscheinlich in der Anwesenheit von p40e,
oder anderer niederer Oxyde im letzteren zu erblicken, da über glühenden
Platinschwamm im Sauerstoffstrom sublimiertes Phosphorpentoxyd die Reaktion
nicht mehr liefert Moraht,
Dimetbylarsin, von Abthub W. Palmeb. {Ber. deutseh. ehem. Ges. 21,
1378—1379.)
Durch Beduktion von Kakodylchlorid mit Zink und Salzsäure in alkoho-
lischer Lösung entsteht Dimethylarsin (CH,)aAsH, eine farblose, bewegliche,
luftentzündliche Flüssigkeit mit Kakodylgeruch vom Siedepunkt 36— 37<> unkoir.
Moraht.
Über die Zähigkeit dea gesohinolxenen Sohwefela» von J. Bbünhbs und
J. DussY. {Compt rend. 118, 1045—1046.)
£s wird die Zähigkeit des geschmolzenen Schwefels bei verschiedenen
Temperaturen unter Anwendung der PoisEuiixtschen Gesetze bestimmt und er-
mittelt, dals, vom Schmelzpunkt an gerechnet, die Zähigkeit bis zu 156— 157**
abnimmt, von da ab aber so enorm steigt, dafs bereits bei 162^ durch eine
1 mm weite Röhre bei 700 mm Quecksilberdruck überhaupt kein Durchflufs
mehr stattfindet Friedheim.
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— 106 —
Zur KenntniB der Amidosnlfonsaure, von C. Paal und F. Kretschmer.
(Ber. deutsch, eheffu Ges. 27, 1241—1247.)
Aus dieser Arbeit sei hervorgehoben: Das Silbersalz der Amidosulfonsäure
(nach Raschig aus schwefliger Säure und salzsaurem Hydroxylamin dargestelltj
wurde gewonnen durch Sättigen einer konzentrierten, wässerigen Lösung der
Säure mit Silberkarbonat und Fällen des wasserlöslichen Salzes durch über-
schüssigen Alkohol; es bildet weifse, glänzende, lichtbeständige, durch Hitze
zersetzliche Nadeln. Das Kupfersalz entsteht durch Digerieren der i^ässerigen
Säure mit Rupferhydrozjd in der Wärme und Einengen, und bildet kleine,
blaue Nadeln. Das Bleisalz, analog aus wässeriger Säure und Bleikarbonat
dargestellt, wird durch Alkohol als farbloses Öl gefällt, und krystaliisiert in
kurzen, wärmezersetzlichen Nadeln. Morahi.
Wirkung von Chlor bei Gegenwart von HjSO«, von C. H. DA&LiMa. {Chem,
News 69, 282.)
Eine Reihe von organischen und anorganischen Körpern wurden, ent-
weder in konz. H^SO^ gelöst, oder damit bedeckt, bei verschiedenen Tempera-
turen der Einwirkung von Chlor (Brom, Jod) ausgesetzt, und zwar von anorga-
nischen Stoffen:
Resultat
unverändert
etwas chloriert.
keine Einwirkung bis zum Sieden der
H^SO«, wobei sich ein Doppelsnlfat
bildete,
ziemlich stark chloriert
langsam verbraucht Moraftt.
Über die Beständigkeit wasseriger Snblimatlösangen, von E. Bubckee,
(Compt rend, 118, 1345—1347.)
Gewöhnliches Wasser bewirkt sofortige Zersetzung, die durch Luft und
Licht gefordert wird, bei Abschlufs derselben aber aufhört Mit destilliertem
H,0 hergestellte Lösungen sind selbst an Licht und Luft beständig. (Es sind
dieses wohlbekannte Erscheinungen, die zur Benutzung des Natriumquecksilber-
chlorides, anstatt des Sublimates für antiseptische Zwecke führten. D. Ref.)
Friedkeim.
Über das Einwirkangsprodnkt von Quecksilberchlorid auf metallisches
Silber, von Chapman Jones. (Joum. Soc. Chem. Ind. [1893], 12, 983—988.)
Bei Behandlung einer photographischen Platte mit Quecksilberchloridlösung
wird das metallische Silber in eine weifse Substanz übergefilhrt, die bisher all-
gemein für ein Gemisch von Silberchlorid und Quecksilberchlorur gehalten
wurde. Verf. stellte nun gröfsere Mengen dieser Substanz durch Behandlung
von reduziertem Silber und festem Sublimat mit wenig Wasser dar und trennte
das Produkt durch ein Schlämmverfahren von imverändertem Silber und Sub-
limat Die Zusammensetzung des Körpers entsprach der Formel AgEgClf
Sein spezifisches Gewicht, sowie die Umsetzungen mit NH^Cl, KCl, KCN und
Na^SOg, die eingehend studiert werden, sprechen dafür, dafs hier eine chemische
Verbindung vorliege, während andere Reagentien, wie z. B. Ferrooxalate so ein-
wirken, als ob eine mechanische Mischung der Chloride vorliege. Rosenkeim.
Substanz
Wärmegrad bis
Zn durch Cl
etwa
100® c.
8b
»
Cl
>»
150<>
Hg
}}
Cl
kalt
Hg
»
J
?>
2bO^
Gelber P
»
Cl
kalt
Roter P
>»
Cl
kalt
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- 107 —
über das Verhalten des Hatrinmsuperoxydes gegen Jod und Bleioxyd,
von M. HoEHNKL. {Areh. Pharm, 232, 222—225.)
Erhitzt man 4 Teile Jod mit 10 Teilen Na^Oj in einem Porzellantiegel,
80 dais dieser nur an einem Punkte zum Glühen kommt, so setzt sich das
Glühen von selbst durch die ganze Masse fort Das Produkt ist nach dem
Aaswaschen mit Wasser Na,H,JOe. Beines Bleioxyd mit Wasser zu einem
Brei angerührt und mit so viel Na,0, versetzt, dafs die Mischung nach wei-
terem Znsatz von etwas Wasser rein weifs erscheint, liefert Na,PbOg+ 4H,0.
Man wfischt zunächst mit 50^/oigem Alkohol, dann mit 95°/oigem aus. Durch
WassÄr entsteht schliefslich PbO«. Zum Aufschliefsen von Pyrit wird dieser
mit der 6 fachen Menge NagO, und derselben Menge wasserfreier Soda gemischt
und 15 Min. erhitzt Die Überfuhrung in Sulfat ist vollkommen (cf. Joum.Chem. Soö.
1, 1079—1083). Vergl. hierzu Diese Zeitschr, 6, 436 R. und S, 193—194. Hofmann,
Über einen eigentümliohen Fall einer MetallansffiHnng, von J. B. Sen-
DKBENS. (BulL Soe, Chim, [1894], [3] 11, 424—426.)
Durch chemisch reines, metallisches Blei werden aus Bleinitratlösungen
bei langem Stehen in der Kälte Krystalle von reinem Blei ausgef^lt, die sich
auf dem eingeführten Metall absetzen. Die Bleinitratlösungen färben sich in-
folge Bildung eines löslichen Bleinitrites gelb; aufserdem scheidet sich ein
weifses, basisches Bleinitrat ab, in das, nach sehr langem Stehen, auch die ab-
geschiedenen Bleikiystalle übergehen. Verf. weifs für diese eigentümliche Aus-
ftUung eines Metalles durch sich selbst keine Erklärung; elektrische Einwir-
kungen sind ausgeschlossen, da das verwendete Metall chemisch rein war. Aus
BleiacetaUösung wurde eine entsprechende Ausfällung nicht erhalten; vielmehr
blieb das eingeführte Blei wochenlang blank. Rosenheim.
tiher das Knpferbromid, von Paul Sabatibk. {Compt rend. 118, 980—983.)
Schwarze Krystalle von CuBr, werden aus wässerigen Lösungen des Salzes,
die verdünnt blafsblau, dann smaragdgrün, schlieislich bei starker Konzentration
rotbraun sind, erhalten. Bei niederer Temperatur entsteht manchmal flaschen-
grünes CuBr,, 4H,0, welches sich bereits über HjSO^ in das braunschwarze
Anhydrid verwandelt. Beide Verbindungen zerfliefsen an der Luft, das An-
hydrid ist in absolutem Alkohol mit dunkelrotgelber Farbe löslich. Auf Zusatz
von HBr zeigt wenig CuBr,-Lösung eine prachtvolle Purpurfarbe der Lösung,
welche Reaktion zum Nachweise des Cu verwendet wird. Friedheim.
Über bromwasserstofisaures Knpferbromid und rotes Kupferkaliimi-
bromid, von Paul Sabatieb. {Compt, rend. 118, 1260—1263.)
Das bromwasserstofisaure Knpferbromid wird durch Einleiten von HBr in
eine konzentrierte Lösung des Bromides erhalten. Hierbei fällt zunächst jenes
anver&idert aus, die erkaltete Lösung ergiebt schwarze, unbeständige Ki-ystalle
von 3CuBr„ 2HBr, 6H4O (vielleicht von CuBrj, HBr, 2H40). — Das oben er-
wähnte Doppelsalz wird in klinorhombischen , zerfliefslichen Lamellen durch
Verdunsten eines Gemisches der Komponenten neben viel unverändertem CuBr,
und KBr erhalten. Friedheim,
Beitrag zur Kenntnis der wasserfreien nnd krystallisierten Flnorver-
bindnngen, von C. Poulenc. {Ann. Chim. Phys. [7] 2, 5—77.)
Zusammenstellung der im Laufe der letzten Jahre in den Compt rend,
vom Verf. veröffentlichten Arbeiten. Dieselben sind referiert Diese Zeitschr.
1. 467; 2, 112, 472; 8, 389; 4, 154, 472; 5, 245; 6, 198. Bosenheim.
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— 108 —
über (lueokiilber enthaltende Goldkryitalle, von Th. Wilm. {Jaum. russ.
phys, ehem. Oes. 25, 656—664.)
Über diesen Gregenstand wurde vor einem Jahre in Dieser Zeitschr. 4,
325—334 eingehend berichtet. Waiden,
Über znsammengesetzte Metallbasen, von N. Kürnaeow. (Jotim. russ.
s. ehem. Oes. 25, 693—746.)
Ansichten über die Natur der zusammengesetzten Basen. Verf.
unternimmt in vorliegender Studie eine kritische Sichtung der gegenwärtigen
Ansichten über die Konstitution der zusammengesetzten Metallbasen; zuerst
diskutiert er folgende vier Umstände: 1. Zusammensetzung und Beständigkeit
der Ammoniak-Metallbasen; 2. Veränderungen der chemischen Funktionen des
Metalles und der an dasselbe gebundenen Säurereste bei der Vereinigung des
Metallsalzes mit Ammoniak (oder Wasser); 3. Isomerieerscheinungen ; 4. Wechsel-
beziehung zwischen den Hydraten und den Metall-Ammoniaksalzen. Alsdann
geht der Verf. über zur Kritik der herrschenden Hypothesen, die er in folgende
drei Gruppen gliedert: I. Theorie des funfatomigen Stickstoffes oder die Am-
moniumtheorie in ihren verschiedenen Formen (Gbaham, Hofmann, Bobdeckgr,
Blomstrand, Cleve, Jökgensen); II. Annahme einer Mehrwertigkeit der Halo-
gene etc. in den komplexen Salzen (Abmstronq, ReychlerJ; Theorie der chemi-
schen Formen (Flawitzki) ; III, Hypothese über die höchsten Typen der Metall-
verbindungen (Mendelejew); Werners Ansichten. Die Theorien der I. Gruppe
geben eine befriedigende Erklärung von dem Prozefs der Vereinigung des
Metallsalzes mit Ammoniak und von dem Verlust der basischen Eigenschaften
des letzteren, sowie von der Veränderung der Funktionen der sauren Reste in
ihrer Abhängigkeit von der angenommenen Gruppierung des Ammoniaks in
der Molekel; — ihre schwachen Seiten sind: a) die Erklärung der Isomerie-
erscheinungen, b) die kettenförmige Bindung der NHg-Moleküle unter einander;
c) die Unbestimmtheit der Angaben über die Menge des NH,, die von dem
Metallsalz gebunden werden kann. Anläfslich der Theorien der 11. Gruppe
nimmt Verf. — unter Hinweis auf die Verbindungen des Methyl- und Äthyl-
äthers mit Halogenen, Säuren und Salzen und im Einklang mit den Anschauungen
von Friedel, Wurtz, Jörgensen, Reychler, Mendelejew — an, dafs der Sauer-
stoff vierwertig, der Stickstoff fünfwertig auftritt, desgleichen wird für die
Halogene und Säurereste (nach Blomstrand und Flawitzki) eine höhere Wertig-
keit zugegeben. Von den Theorien der III. Gruppe wird hervorgehoben, dafs
dieselben, im Gegensatz zu den vorhergehenden Anschauungen, auch der Natur
des in den Metallammonium Verbindungen befindlichen Metalles besondere Auf-
merksamkeit widmen, indem z. B. die Zahl der sich anlagernden NHg-Moleküle,
sowie die Festigkeit, mit welcher dieselben gehalten werden, in unmittelbarer
Abhängigkeit von den Eigenschaften des Metalles, bezw. von seiner Stellung
im periodischen System abhängt. Um zu prüfen, ob die Eigenschaften der
Metalle in den verschiedenen Metallammoniakbasen unverändert bleiben, hat
der Verf. die folgenden Salze auf ihre Refraktion in wässeriger Lösung für
Licht der Na-, Li- und Tl-Linien untersucht:
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109
PtCV^NHs.
KjPtCl^. . .
NajPtCle . .
PtCUNO,),.
p
_
7.166
<o
^4^
i^
i"Na
1.34519
19.1 0
1.05095
1.33993ll.d4217
13.375117.20
1.11225
1.34770|1.35021
—
29.123118.8 0
1.28259
1.3874911.39085
t
—
2.712
19.1 <>
1 • 1
1.01753'1.33417ll.83651|1.33848
1 1 1
Mol.-
Gew.
i^a
(/'Na-D^
334 10.22183
415 l0.19389
454 10.23465
458 0.23024; 105.4
74.1
80.5
106.5
Wird die Molekularrefraktion des Ghlores » 10.7, die des NH, = 9.0 (freies
NH,) oder 10.2 (in anorganischen Salzen), die des NOs» 14.25 gesetzt, so \&i die
Molekularrefraktion des Platins die folgende:
für PtCl8.4NH8 : 11.9 oder 16.7,
„ PtCl,(N0,)».4NH. : 16.1 „ 21,0,
„ PtCl4Kj : 24.7,
„ PtCl«K, : 36.7.
Alle Thatsachen zusammengenommen fuhren zu der Auffassung, dafs die
Verwandtschaften des Metallatoms in Bezug auf die basischen und sauren
Körper von einander verschieden sind.
An der Theorie von Webneb setzt der Verf. aus, dafs sie uns keinerlei
genügende Erklärung der Ursachen giebt, warum das Wasser, NHg u. a. so
verschiedene Eigenschaften in den zusammengesetzten Verbindungen zeigen,
femer gebe sie keine bestimmte Erklärung über die Bindungsverhältnisse von
NH« und H,0 in den komplexen Badikalen; als besonderes Verdienst der
WEBHEBSchen Theorie wird die Einfuhrung stereochemischer Betrachtungen in
den Fällen der Isomerie der zusammengesetzten Metallbasen betont Dagegen
wird hingewiesen, dals die Einreihung der Gresamtzahl der komplexen Salze in
zwei Erlassen weniger glücklich sei, indem eine grofse Zahl von Salzen existiere,
die ganz anderen Typen angehören. Zum Schlufs giebt der Verf. folgende
Formulierungen für die Salze MCl.a, MCI. 2 a, MCI. 3 a u. s.w.:
M— a— Cl, M<^2^1, M^a^l
u. s. w., bezw. als noch wahrscheinlichere
Sehemata: lA- — ^Cl,
M>r ~/Cl, M\~ /Cl ; —
dieselben zeigen, da(s jedes
NHa-Molekül in eine unmittelbare Bindung mit dem Metali und Halogen tritt
Verf. weist noch daraufhin, dals die Konstitution der Doppelsalze ganz analog
den MetaUammoniaksalzen ausgedruckt werden kaim, so z. B. für AuCLNH^
und AnCLKCl durch folgende Bilder:
Au-Cl Au— Cl
\/ und \/
NH, Cl-K. WcUdm,
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— 110 -
Analytische und Angewandte Chemie.
Über Natriiunsiiperoxyd nnd seine Anwendimg in der Analyse, von
OsKAE Kassner. {Ärch. Pharm. 282, 226—240.)
Uranylnitrat giebt mit Natriumsuperoxyd zunächst einen Niederschlag, der
sich bei weiterer Einwirkung mit gelber Farbe löst Alkohol fällt hieraus
Natriumpeniranat Na4U,Og+8H,0 (Fairley. Ghem, Soc. 1, 187). Wird die gelbe
Losung vor dem Zusatz von Alkohol kurze Zeit erwftrmt, so färbt sie sich
weinrot Alkohol scheidet alsdann Faie;.ey8 gemischtes UtO0<^ * ab. Die
Trennung von Chrom, Eisen und Mangan Ififst sich mit Natriumsuperoxjd sehr
gut ausführen, indem durch dieses die Chromozydsalze in wässeriger Lösung in
Natriumchromat übergeführt werden, während Eisen als Oxyd, Mangan als
Superoxyd ungelöst bleiben. Ferricyankalium wird durch Natriumsuperoxyd
glatt zu Ferrocyankalium reduziert und dieses kann alsdann mit Permanganat
titriert werden. Aus Kobaltnitratlöstmg wird Kobaltioxyd gefällt, aus Nickel-
sulfatlösung jedoch Nickelhydroxydul. Quecksilber-, Silber- und Goldsalze
werden zu den Metallen reduziert Platinchlorid allein giebt PtCl4.2NaCl.
Setzt man jedoch zuvor die entsprechende Menge Silbemitrat zu, so scheidet
sich ein Gremisch von PtC]4.2AgCl und AgCl aus, während PtCl4 in Losung
geht Beide Platinverbindungen werden durch Natriumsuperoxyd zu Platin
reduziert
Ähnlich verhält sich Palladium. Gefälltes Antimonsulfid wird rasch zu
schwefelsaurem und antimonsaurem Natron oxydiert Letzteres scheidet sich
bei längerem Kochen und nachträglichem Verdünnen mit Alkohol völlig ab.
Zinnsulfür und Zinnsulfid, ebenso Arsensulfid werden zu den Natronsalzen der
entsprechenden Säuren oxydiert Zur Trennung von Sb^S,, SnS oder SnS,
As^Sg schlemmt man diese in Wasser auf und giebt Natriumsuperoxyd zu, bis
eine herausgenommene Probe mit verdünnter Schwefelsäure keinen gefärbten
Niederschlag mehr giebt Die Probe giebt man selbstredend zurück. Man
dampft dann in einem Silbertiegel ein und schmilzt Hierauf wird mit Wasser
+ Alkohol aufgenommen und aus der Lösung mit verdünnter Schwefelsäure
die Zinnsäure gefällt Arsen wird mit Magnesiagemisch aus dem Filtrat ab-
geschieden. Schliefslich erhielt Verf. aus Wismuthydroxyd in Wasser angerührt
mit Natriumsuperoxyd Wismutsäure , doch fehlt eine diesbezügliche Analyse.
Hofmann.
Nachweis Yon Ammoniak dnrch Nesslees Eeagens, von L. L. De Konü^ck.
(Chem. News 69, 220—222.)
Quecksilberchlorid reagiert mit Ammoniak sowohl in alkoholischer , wie
in wässeriger Lösung, doch ist die Reaktion beträchtlich weniger empfindlich,
als die gewöhnliche NsssLEESche Probe. Moraht
Bestimmung des Qnecksilbers in Gegenwart Yon Jod, von M. F&AN9018.
(Joum. Pharm. Chim. [5] 29, 498—497.) Hofmann.
Bestimmung des Cadminms von M. Müspeatt. {Joum. Soc. Chem. Ind. [1894]
13, 211—213.)
Verf erhielt bei der elektrolytischen Abscheidung der Metalle, sowohl aus
cyankali- oder ammonoxalathaltiger, wie aus schwefelsaurer Lösung gute Besul-
tate, die mit der KosESchen Methode, Bestimmung als Schwefelcadmium, über-
einstimmten. Weniger befriedigend war die Fällung durch Natriumkarbonat,
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— 111 —
da sieb hierbei beim Glühen des Filters ofienbar etwas Gadmiornoxydul Cd,0
bildete, das erst durch Glühen im Sanerstoffstrom in Oxyd zurückgeführt
werden konnte. Beim Erhitzen auf dem Gebläse traten offenbar infolge von
Verflüchtigung geringe Verluste auf. Rosenhem.
Über das Potential des Wasserstoffes und einiger Metalle , von B. Neu-
MANN. (Zeitsehr. phys. Chem, 14, 193—230.)
Vom anorganischen Standpunkte aus betrachtet ist der Vergleich der Salz-
lösungen gegen mit Wasserstoff beladenes Platin von hohem Interesse. Ab-
geschieden werden als Metalle: Au, Pd, Ag, Hg, Cu, Sb, Bi, As, während Pb,
Ni, Co, Fe, Tl, Cd, Sn, Zn, AI, Mg, Mn-Salze nicht zersetzt werden. Hof mann,
'Über den Nachweis des Alnmininms im qnalitattven Gang, von G. Nec-
MANK. (Monatsh, Chem. 15, 53 — 54.)
Der mitBarjumkarbonatentstandeneNiederschlag, welcher Aluminium, Eisen
und Chrom enthält, wird mit Barjtwasser gekocht, das Filtrat mit Salzsäure
bis zur sauren Reaktion versetzt und heifs mit verdünnter Schwefelsäure aus-
gefällt, abermals filtriert, eventuell konzentriert und dann mit NH, überschichtet
Bei Anwesenheit von Aluminium tritt eine weifse Zone auf. Diese Modifikation
des Verfahrens von Classbn dürfte auch dem Anfänger den sicheren Nachweis
der Thonerde ermöglichen. Hofmann.
Über die Trennung Yon Chlor nnd Brom, von K. Engel. {Compt rend.
118, 1263—1265.)
Ammoniumpersulfat zersetzt Bromide, nicht Chloride, unter Entwickelung
des Halogens: 1 — 2 g des Gemenges wird in 150 — 200 ccm H,0 gelöst, mit
3 — 5 g des Persulfates versetzt und unter Durchleiten von Luft bei 70 — 80*
das Brom abgetrieben. Dasselbe wird in SO^ absorbiert und gewichtsanalytisch
bestimmt, nicht, nach Auffangen in KJ, titrimetrisch, weil das Persulfat 0, der
KJ gleich£gd]s zersetzt, abgiebt. Jodide werden durch das Persulfat in der
Kälte zersetzt, während Bromide hierbei keine Veränderung erfahren.
Friedkeim,
Über den VachwelB der BromwaMeritofEi&nre, von A. Villiebs und
M. Fatolle. (Compt, rend. 118, 1265—1268.)
Um in einem Gemenge von Bromid und Jodid auch eventuell Spuren des
ersteren nachweisen zu können, wird das Jod durch FeCl, freigemacht und in
der Wärme fortgetrieben, der Rückstand zur Fällung des Eisens mit ROH ver-
setzt und das Filtrat mit Chlorwasser und CS| wie üblich geprüft Friedheim.
Über die qnantitatiYe Begtimmnng des Jodes, von A. Villiebs und
M. Fayollb, {Gompt. rend. 118, 1382—1835.)
Die Jodidlösung wird mit FeClg versetzt, das freigemachte Jod mit CS,
in einem geeigneten Apparat wiederholt ausgeschüttelt, bis dasselbe sich nicht
mehr förbt, und mit Thiosulfat titriert. Chloride und Bromide hindern nicht.
(DüFLOs' Methode, nur statt Destillation das bekannte Ausschütteln!) Friedheim,
Votii über Pekbbbtovs Methode der Phosphorsanrebestimmnng im
Vergleich mit den amtlichen Methoden, von Wm. C. Dat und
A. P. BsTAXT. (Joum. Frankl. Inst, 307, 394—895.)
Abermalige anal3rtische Bestätigung dafür, dafs Pembebtons Methode der
Pbosphorsäurebestimmung (vgl. diese Zeitschr. 5, 492 R.) gegenüber den amt-
lichen Methoden bei gleicher Genauigkeit den Vorzug grofser Zeit- und Arbeits-
erspemis besitzt (vgl. Diese Zeitsrhr. 6, 843, 844 B.). Moraht.
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BeBtimmimg der Salpetertäure im Wasser als Stiokstoffdioxyd von
A. Bamllä. {Buü. Soc. Gkim, [1894] [8] 11, 434—436.)
Beschreibung einer Salpetersäurebestimmung in verschiedenen Trink-
wässern mit Hilfe des Nitrometers. Rosenheim.
Über den Wert nnd die Wirksamkeit org^anischer Stiokstoffe in stick-
stoffhaltigen Snperphosphaten, von M. Ullhann. (Ckem. Ind, [1894]
17, 53-57.)
Die Salpeterfrage, von H. Polakowskt. (Ghem, Ind. [1894] 17, 86—88.)
Tolnmetrisohe Bestimmung der Salpetersäure, von D. Monkier and
H. AuaioL. (Arch, sc. phys. nat Qenkve [1894] 81, 352—858.)
Die Methode beruht auf der Reduktion von Nitraten in saurer Lösung
durch Natriumamalgam zu Ammoniak. £in Natriumamalgam von bestimmtem
Gehalt giebt unter gleichen Temperatur- und Druckverhältnissen stets dasselbe
Volumen Wasserstoff. Der durch Beduktion von N{05 entstehende Wasserstoff-
verlust entspricht genau der Menge vorhandener Salpetersäure. Aus der Diffe-
renz der einmal durch Natriumamalgam allein entwickelten Wasserstotiimenge
und dann der bei Gegenwart einer gewogenen Menge des Nitrates entstandenen,
läfst sich also direkt der Salpetersäuregehalt berechnen. Die Arbeitsmethode
ist nur mit Beihilfe der. im Original einzusehenden Abbildung des Apparates
verständlich zu machen. Rosenheim.
Bestimmung der Starke Yon Schwefelsaure, von H. Droop Richxond.
{Chem. News 69, 236.)
Verf. ermittelt das genaue spezifische Gewicht verschieden konzentrierter
Schwefelsäurelösimgen und giebt nach seinen Resultaten der PicKBRiNoschen
Dichtigkeitstabelle für Schwefelsäure gegenüber der von Lunge und Islbr den
Vorzug. Moraht
Zur Wertbestimmnng des Zinkstanbes, von G. Bach. (Zeitschr. cmgew. Chem.
[1894], 291—292.)
Beschreibung eines einfacheren, selbst zusammenstellbaren Apparates zur
gasvolumetrischen Wertbestimmung des Zinkstaubes nach Fr. Mbteb (vgl. Diese
Zeitschr. 6, 448 K.) Rosenheim.
Zur Yolnmetnschen Bleibestimmnng, von H. H. Alezakdbr. (Öster. Zeitschr.
Berg-Hüttenw. [1894] 47, 199—206.)
Die Methode beruht auf der AusfäUung des Bleies aus heifser Bleiacetat-
lösung durch eine titrierte Lösung von molybdänsaurem Ammon unter Be-
nutzung einer wässerigen Tanninlösung als Indikator, mit der ein Überschufs
des Molybdates bei Tup^roben eine intensive Gelb&bung ergiebt. Das Blei
' wird vorher als Sulfat abgeschieden und nach Lösung in Ammoniumacetat in
der Siedehitze titriert. (Referat aus Scientific. Quarterly. 1898.) VergL hierzu
Diese Zeitschr. 6, 81, 6, 205, 6, 206 R. Rosenheim.
Die Metallurgie des Bleies, von J. B. Hannay (Auszug). {Ghem. News 69, 195.)
Die Reaktion zwischen PbS und PbS04 in der Hitze verläuft nicht nach
der Gleichung PbS + PbS04 = 2Pb+2SO,, sondern 2PbS + 2PbS04«2SO,+Pb
+ 2PbO+PbS,02; letztere Verbindung ist flüchtig und bildet den „Bleirauch".
Bleischlacke entsteht infolge von Bildung der Molekularverbindung PbS.PbO.
Der Bleiprozefs läfst sich durch die Formel ausdrücken:
24PbS + 22O4 = 17Pb + 2(PbS.PbO) + PbSO^ + 2PbS20, + 17S0„
'- —
Schlacke. Rauch.
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113 -
welche die beste Ausbeute reprSsentiert (66^/0 Pb, 12<^/o SchUcke und 6°/o
Bauch). Durch gesteigerte Luftzufuhr kann die Bildung des flüchtigen Oxy-
suMds (2PbS+Ot=Pb + PbStO,) vermieden und die Ausbeute gesteigert werden:
2PbS + 0. = Pb + PbS04 + SO,. Morahi.
Über den HaC ABTHTOpTOBBSST-Proseafl, von Albaxo Brahd. (Sitx.ung8b.
d, Ver. X. Beförd. d. Gewerbefl. Berlin [1894], 202—211.)
Modifikation des EisenohloriddestillattonsverfieiliTens zui Bestinunnng
des Arsens im Knpfer, von F. Platten. (Joum. Soe. Chem, Ind,
[1894] 13, 824—826.)
Vcnrf. kocht das durch Destillation mit Eisenchlorid aus Kupfer aber-
getriebene und durch Schwefelwasserstoff gefällte Schwefelarsen ca. 1—2 Stun-
den mit Wasser, wobei es ganz in arsenige Sfture und Schwefelwasserstoff
zersetzt werden soll. Die gelöste arsenige Sfture wird mit Jod titriert Die an-
geführten EontroUanalysen sprechen für die Richtigkeit der Methode. Kosenheim.
Beiträge nr chemischen üntersnchnng des Stahles. Die Kohlenstoff-
bestimmnngy von L. Schksideb. (ösir, 2^t8chr. Berg-Hüttenw, [1894] 42,
241—244.)
Die quantitativen Bestimmungsmethoden des Kohlenstoffes im Eisen durch
direkte Verbrennung des Untersuchungsmaterials im Sauerstoffstrom haben alle
den Cbelstand, dafs zur Einleitung der Verbrennung aufserordentlich hohe Tem-
perataren erforderlich sind und dals man im Porzellanrohr arbeiten mufs, wobei
man den Prozefis nicht verfolgen kann. Verf. setzt die Entzündungstemperatur
dadurch herab, dafs er das gepulverte Material im Porzellanschiffchen mit einer
Mischung von 8 Teilen Bleipulver und einem Teil Kupferpulver mengt Im
Sauerstoffstrom begannt alsbald eine lebhafte Verbrennung der zugesetzten Me-
talle, die auch das beigemengte Eisen zur Entzündung bringt Die entstehen-
den Oxyde wirken überdies noch oxydierend auf das Eisen ein. Die Ver-
brennung kann im Glasrohr ausgeführt werden und nimmt ca. *U Stunden in
Anspruch. Rosenheim,
Über die verschiedenen Arten des Torkommens Yon Phosphor im Eisen
nnd Stahl, von H. Freiherr JtfPTNEB v. Jonstobff. (Öster, Zeitsehr»
Berg-Hüttenw. [1894] 47, 208—212.)
Über SlBlOniS-MABTnr- Stahl, von SebqiusKern. (Chem. News ß9, 196—196.)
Oold Koiri-M^talliqne, von A. Liversidoe. (Chem, Netrs 69, 210.)
lotix nber die Kupferminen Yon Singhbhoom in Indien, von H. Harris.
(Joum, Soe, Chem. Ind. [1893] 12, 988.)
In Singhbhoom, Chota-Nagpore in Bengalen, finden sich reiche Kupferlager,
in denen das Erz in Glimmerschiefer, Ghloritschiefer und Speckstein vorkommt
Die Znsammensetzung einer Probe war die folgende:
Cu Fe SiO, S Al,Oa PjOg CuO MgO Ni + Co Ag HjO
15.50 26.25 21.00 21.50 2.06 8.25 3.50 2.00 1.20 0.004 1.35
Rosenheim.
Über einige drei&ohe Legierungen. VIII. Teil. Legierungen, welche
Aluminium, Oadmium und Zinn, Aluminium, Antimon und Blei,
oder A1"™^"^T»™, Antimon und Wismut enthalten, von C. R. Alder
Wrioht. {/Vor. Äoy. Soe, 55, 130—139.)
Fortsetzung der früheren Untersuchung (Diese Zeitschr, 4, 472 K.) unter
Benutzung oben angeftÜirter Metalle mit gleichen Resultaten. Moraht,
Z. anorg. Ch«in. vn. 8
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WaasergflUI in Amerika, von R Bkedbl. (Zsiisehr. angeic, Ch^n, [1894], 292
bis 298.)
Wauergu in Amerika« von G. Lumgb. {Zfnisekr. cmgew. Chem'[l%^4.\ 231.)
Daisteilnng von Alnmininnunilfld, von Fb. Gbut. {Z&äsckr. angew, Gkem>,
[1894], 290—291.)
Alominiumsulfid eignet sich sehr gut zur elektrolytischen Reindarstellung
Ton Altumnium. Da jedoch die Reaktion Al,08+8G+S6«=AltSs+800, die im
kleinen gat ansföhrbar ist, för den Grofsbetrieb nicht geeignet ist, sehifigt Verf.
vor, Thon mit Schwefelsäure aufzuschliefsen, das Aluminitim8al£B,t mit Natrium-
fluorid za schmelzen und zu der nach der Gleichung A1^04),+'6NaF»sAl«F(
+3Na,S04 gebildeten Schmelze gleich Kohle zuzusetzen, wodurch zuerst Schwefelr
natrium, dann Aluminiumsulfid und Nairiumfluorid gebildet wird, das sofort
elektrolisiert wird. Romiheim.
Die Fabrikation yon «chwefelsanrer Thonerde, von K. W. Jürisch. {Oh»m.
Ind. [1894] 17, 89—93.)
^er Konzentration der Alannmutterlangen, von J. Wiebnik. {Zeüschr,
angew. Cham, [1894] 289—291.)
Die techniBcbe Dantellnng Yon Chlor nach dem Ammoniaksodaprosei»«,
von F. Bale. (Jimm. Soc. Chem. Ind, [1894] 13, 200—208.)
Da alle biBherigen Methoden zur Gewinnung von Chlor aus dem beim
Ammoniaksodaprozesse abfallenden Chlorammonium kein genügend konc. Gas
geliefert haben, um es zur Chlorkalk&ibrikation zu verwenden, schlägt Yer^
folgendes Verfahren vor. Pulveriges Chlorammonium wird durch Erhitzen mii
Magnesia nach der Gleichung MgO+2NH4Cl»MgCla+HtO + 2NH, umgesetzt
Das Ammoniak geht in den Betrieb zurück; das Chlormagnesium wird durch
überhitzten Wasserdampf nach der Gleichung MgCl, + H^O » MgO + 2HC1 zerlegt
Das SalzsiUiregas wird entweder auf technische Saksäure verarbeitet oder in
einem Gloverturm mit konz. Schwefelsäure getrocknet, auf 550^ erhitzt und in
einen mit Superoxid beschickten Deaconofen nach der Gleichung: B,0,+ 6HC1
= 2RC1»+3H,0+Cla zersetzt Der Rest des Chlors wird durch Überleiten von
heiiser, trockener Luft über die Chloride als Gas mit 15— 20^/o Chlorgehalt
nach der Gleichung: 2EC1, + 30 = R,0, + 2C1 erhalten. JRostmhewi.
Kombination Yon Laboratorinmslampe, Aetorte und FiltentatiYy von
A. LiVERSiDQB. (Chem, Netos 69, 219.)
Vergl. Figur im Original.
Takunrnwasserbad für Temperaturen von 100 <> C. nnd aufwärts, von
J. Baukann und William Hobn. {Chem, News 69, 245—246.)
Über ein neues Laboratorinmsbarometer, von L. Maquenns. (BulL Soc. Chdm.
[1894], [8] 11, 447—448.)
Ein automatiBeher Alarmapparat for Trookensohranke nnd Wasserbäder,
von C. S. S. Webstee. {Joum, Soc. Chem. Ind, [1894] 13, 205—206.)
Ein leistungsfihjger nnd leioht herstellbarer EeMgerator, von H. N.
Wabeen. (Chem^ News 69, 247.)
In einem von einem Mantel tmigebenen Kolben wird ein Gemenge von
gleichen Teilen Äther und Schwefelkohlenetoff durch einen starken Lui^trom
schnell verdampft, wodurch im Mantel befindliches Wasser leicht ge&iert. Das
Experiment bildet einen schönen Yorlesungsversuch. lierahL
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MbrtUiitigr», ftvtig wirknAe IfeMeknlberhiftpvmpfr für ohemisoha
ZwMkty von Gboro W. A. Karlbaitv. (B«r. deuiseh. ekem. Ose. 37,
18W— 1891.)
Ver^ Beschreibung cmd Figur im Original, woeelbet auch eine Reihe
▼OB Siedepunkisbeetinmimgen orgaiiiseher Körper bei geringem Druck ange-
f<ft sind. Moraht
SstraktLonaappanit for 7lfiii%ke]tMi, ron A. Kvbbatow. {Jtntm, russ, phys,
ehem. Ges. 2«, 39—40.)
SteUt eine ▼erein£Eu^bte Form des SoxHUSTschen Apparates dar; Zeichming
Tergil. im Original. Waiden.
flwHMur alfl diemifloheft imd MoriuJUBelMs BvpalariMitioiiamittel Ar
BftttMrien, von P. L. AaLANooLou. (Chem. Newa <», 210—211.)
In der LacLANCB^-Zelle wird das Chlorammon billig darch Seewasser er-
seist Moraht
l»lori»6tM mit ImnBXrBBODHüneliraL PriaiMiipaar, von C. Pulfbk».
(Zeitsökr. Meir. Kunde 14, 210.)
YeigL EL Ka«BS über denselben Ctogenstaad. {Diese Zeitaehr. 5, S25 — 329.)
Oupipctto eiltfMsllMr X«B0lmktioily yon A. Lmow. {jJimm. russ, phys. ehem.
Ges. 2«, 37—39.)
Dieeribe besteht aus einer glSsemen, cjlindrischen Eliystallisationssckale
▼on 400 ccm Inhalt und aus einem, in dieser umgekehrt ruhenden Glastriehter
▼OB 150 ccm Inhak; auf das mit einer kleinen Kugelerweiterung und mit einer
Marite ▼ersehene Trichterrohr wird ein Kautschukschlauch mit MoHBSchem
Quetschhalm aufgexogen. In der Schale befindet sich die Absorptionsflüssigkeit,
die an der Oberfl&che eine Schutzschicht von flüssigem Paraffin trfigt, wfthrend
in dem Trichter behufs VergrÖfserung der absorbierenden Oberfläche 7— -8 g
Glaswolle oder langfaseriger Asbest getban wird. Die weilieren Manipulationen
sind wie bei der HEMPELschen Pipette. Waiden.
VerboaMTiBgen am OBSATsdian Apparat, von W. Lkvbold. (Journ. f. Oas»
beieuehi. u. Wasserversarg. [1894] 37, 235—287.)
IMe Verbindung der Mefsröhre mit den Absorptionsgefäfsen wird durch
einen eigenartig konstruierten Glashahn statt der bisher benötigten vier
Hfthnen heimstellt Rosenheim.
Bin neues Gewiohtsbarometery von Tu. Lohnstein. (Zeifsekr. Instrum. Kunde
14, 164—170.)
Der Apparat gestattet in einfacher Weise die Bestimmung des spezifischen
Grewichtes flikssiger Korper mit grölserer Genauigkeit als bisher möglich. Die
Fehler dürften zwei Einheiten der fünften Dezimalstelle nicht wohl übersteigen.
Erreicht wird diese SchSrfe dadurch, dals das kapillare Emporsteigen der
nfiasigkeit am herausragenden TeUe der Spindel vermieden wird, indem das
ebengeschliffene obere Ende des Schwimmkörpers in eine Ebene mit der Flüssig-
keitsoberfläche gebracht wird. Zu beziehen von L. Seihann in Berlin. Hofmunn.
Mtteihtttgen ans den Annalen der Zentralpalate für MaTse nnd Gewichte.
(St Petersburg. I. Theil, 1894.)
Diese Annalen enthalten Mtteilungen, welche für das Gewichts- und
Ma&system von Bedeutung sind; es wurden am 8./20. Juni 1893 Allerhöchst
folgende Satzungen der Zentralpalate für Mause und Gewichte bestätigt: 1.
Um im Reiche die Einheitlichkeit, Richtigkeit und gegenseitige Übereinstimmung
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— 116 —
der Ma&e und Gewichte zu wahren, besteht in St. Petersboig unter dem Finans-
ministerium die Zentralpalate f&r Mafse und Gewichte. 2. Funktionen derselben
sind: Konservierung der Prototypen von den in Rufsland gebräuchlichen Ge-
wichts- und MaTseinheiten; Eonservierung der Kopien von den ausländischen
Gewichts- und Malseinheiten; Herstellung genauer Kopien von den Prototypen
der MaCbe und Gewichte, welche den Gebiets- und Crouvemementsinstitutionen
zur Kontrolle der HandelsmaTse und -Gewichte dienen; Prüfung der von Staats-
und Privatinstitutionen eingelieferten Kopien von Prototypen der Mafse und
Gewichte, welche in Eulsland und im Auslande gebräuchlich sind; Prüfung
und Auswertung verschiedener Spezialmessinstrumente ; Ausarbeitung von Ver-
gleichstabellen über russische und ausländische Mafse u. a. m. — An der Spitze
besagten Institutes steht ein Direktor (z. Z. Prof. emer. Dr. D. Mshbelb^w);
die in der Zentralpalate ausgeführten Arbeiten und wissenschaftlichen Unter-
suchungen werden in einem eigenen Organ „Annalen (Wremennik) der Zentral-
palate für Mafse und Gewichte" publiziert, von denen der I. Theil nunmehr
vorliegt (Vn, 154 S.). In der Einleitung (I— VH) teilt der Direktor Prof. Dr. Mbh-
PELBJEW die Satzungen des Institutes, sowie den Personalbestand und den gegen-
wärtigen Arbeitsplan mit Darauf folgt als erste wissenschaftliche Untersuchung:
„Messungen, betreffend die Vergleichung des eisernen Sashen der
Kommission von 1833 mit den verschiedenen Längenmafsen, aus-
geführt 1884 von W. Gluohow und Th. Zawadski.'' (S. l— 56> Die zweite
Untersuchung „Über das Gewicht eines Liters Luft" rührt von D. Men-
DEUBJEw her (S. 57—88); unter Anbringung aller zur Zeit möglichen Korrektionen
erhielt der Verf. folgende Besultate, unter Zugrundelegung der Arbeiten von
BsairAüi.T, JoLLT, Leduo und Satleioh:
Nach ^TS^* T '^ l""^ Für dieintensitätder befdÄeUiSSer
nach den Versuchen: Schwere m Metern : Schwerr=TMeter:
Begnattlt (1847) 1.29347g g«9.8100 0.131852^ g
JoLLY (1880) 1.29316 „ 9.8073 0.131 857 „ „
Ledüo (1892) 1.29330 „ 9.8100 0.131 885 „ „
Bayleioh (1893) 1.29362,, 9.8126 0.131 833 „„
im Mittel 0.131844 g.
Als Grundzahl ist in der Zentralpalate für Mabe und Gewichte angenommen :
6^=0.131 844^ g ±0.000010 g, wenn g die Intensität der Schwere in Metern
bedeutet
Nimmt man für Petersburg ^»9.8188 an, so resultiert als Gewicht für
1 1 Luft 60=1.29455 ±0.000010 g.
Sämtiiche Angaben beziehen sich auf kohlensäurenfreie, auf 0° und 760 mm
reduzierte Luft.
Die dritte Arbeit lautet: „Erste Aufzählung der Gewichte und
Längenmafse, welche in der Zentralpalate sich befinden, von
Th. Zawadski (S. 89—102); die vierte Arbeit enthält „Materialien zur Auf-
stellung einer Instruktion für die Auswertung von Handels-
gewichten und -Mafsen" (S. 103—123); die fünfte und letzte Arbeit be-
handelt „Vorläufige Untersuchungen über die Getreidewage als ein
zur Ermittelung der Qualität des Getreides dienendes Instrument''
von Th. Seliwanow (S. 124— Schluls). Waiden,
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117 —
Mineralogische und geologische Chemie.
Vber die ohemiaohe Zusammensetziuig des Stanrolifhs und die regel-
maliuge Anordnung der kohligen Einschlnsse seiner Krystalle,
von S. L. Pehpibld und J. H, Pbatt. {Zeitsehr, Krystaüogr, 23, 64—72
und Ämer. Joum. Sc, [1894], [3] 47, 81—89.)
Mit allen Vorsicbtsmarsregeln ansgefohrte Analysen von sorgfältig ge-
reinigtem Staurolith von vier verschiedenen Fundorten führen auf die Formel
HAl^FeSi^Ois, welche, als basisches Orthosilikat geschrieben, mit der von Gkoth
angenommenen übereinstimmt. Weinaohenk,
Beitrl^ bot Krystallisation des Willemits, von 8. L. Penfield. {Zeitaehr.
Krygtdüogr. 23, 73—77 und Amer. Jaum, Sc, [1894], [3] 47, 305—309.)
Über die ohemisehe Znsammensetinng des Chondrodits, Hnmits nnd
XlinohnmitSy von 6. L. PsNnBLD und W. T. H. Hows. (Zeitsohr.
KrystaUogr, 28, 78—98 und Amer. Joum. Sc. [1894], [3] 47, 188—206.)
Eine erneute chemische Untersuchung, welche an soigfältig gereinigtem
Material von Chondrodit, Humit und Klinohumit von verschiedenen Fundorten
ausgeführt wurde, ezgab, dafs die drei Mineralien chemisch nicht identisch sind,
sondern eine chemische Reihe bilden, deren Glieder vom Chondrodit zum Klino-
humit um je ein Molekül Mg^SiO« zunehmen. Es ist:
Chondrodit Mg,[Mg(F.0H)],[8i04], ,
Humit Mg5[Mg(F.OH)],[8i04], ,
Klinohumit Mg7[Mg(F.OH)i[Si04]4.
Bei dieser Addition bleiben die krystallographischen Axen a und b, sowie
der Winkel ^ = 90^ so gut wie gleich, w&hrend sich die Vertikalaxen in gesetz-
mllkiger Weise ändern und für Chondrodit : Humit : Klinohumit das Verhältnis
» V5: V7 • ^Ib zeigen. Das Silikat Mg^SiO«, der natürliche Olivin, zeigt gleich-
fiüls sehr nahe Beziehungen, indem b : 2a : c bei Olivin gleich a : b : | c des
KUnohnmit ist Weinschenk.
Über die Krystallform des Enajrgity von L. V. Pinssoir. (Zeitsehr. Kry-
etaUogr. 23, 114—117 und Amer. Joum. Sc. [1894], [3] 47, 212—214.)
trber die Kryitallform des Herderit, von S. L. Pbnvikld. (Zeiiachr. Kry-
staUogr. 23, 118—130 und Amer. Joum. Sc. [1894], [3] 47, 329—340.)
Die Analyse von Krystallen von Herderit ans Paris, Maine, ergab, dafs
das Mineral dort vollständig fluorfrei ist und ihm die Formel Ca[6e(0H)]P04
mkommt, während in den bisher bekannten Vorkommnissen ein Teil des Hy-
drozyl durch Fluor vertreten ist Die krystallographische Untersuchung ergab
ein dem fluorhaltigen Herderit sehr nahestehendes Azenverhältnis. Weinsckenk^
Fhosgenit von Monteponi, von V. GoLnscHMror. (Zeüackr. Kryetaüogr. 23)
139—148.)
■iekelhaltiger Pyrit von Mnrray Mine, Sndbnry, Ontario, von T. L.
Wälder. {Amer. Joum. Sc. [1894], [3] 47, 312—314.)
in den Lagerstätten von Nickelmagnetkies in Sudbury fanden sich kleine
glSnzende Pyrithexaeder, welche 4.34 ^/^ Ni enthielten, das möglicherweise
nieht auf eine Beimengung von Millerit, sondern auf isomorphe Mischung
mit NiS^ zurückzuführen ist Wemsckenk.
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— 118 —
Über den Znsammenliaiig^ swischen der ohemiaolien ZnsammensetKiuig^
nnd dem phyukidiaGhen 7erlialten beim Topas, von 8. L. Psv-
riELD nnd J. C. Mdige. {ÄfiMr. Jaunu Se. [1894], [8] 47, 387—896.)
Durch eine Reihe von Analysen von Topas verschiedener Fandorte kam
der Verf. zum gleichen Resultat wie Jakitjlsch und Locke (vergl. Diese Zeitschr,
6, 321), dafs im Topas Hydroxyl und Fluor sich isomorph vertreten. Das
Studium der physikalischen Verhältnisse des reinen Flnortopas, sowie einer
Reibe von Fluorhjdroxyltopasen (bis F : OH = 8:1 ergab eine gesetzmälaige
Abnahme des spezifischen Gewichtes und ebenso zeigen die optischen und kry-
BtaDographischen Konstanten einen gesetzmfilsigen Zusammenhang mit der che-
mischen Zusammensetzung. Weinsehenk.
Aragonit von Xarkirch und Framont, von F. Stöbbb. (MiU, geoL Lande»-
anst EUafM-Lothr. [1894] 4, 113—142.)
Über Knopit, ein dem Perowskit nabeitebendei Mineral von Alnö,
von P. J. HoLMQUisT. {Oeol. Frören, i Stockholm Förk. [1894] 1«,
78—96.)
Das neue Mineral ist in der Hauptsache ein Metatitanat von Calcium und
Cer (mit etwa 5Vs ^U ^0^ In KrTStallform und optischem Verhalten steht
es dem Perowskit sehr nahe. Weinsehenk.
Beitrag sor Kenntnis des Skolesits, von F. Ruine. (Jahrb, Mineral. [1894]
n, 51—68.)
Die Ätzfiguren und das pjroelektrische Verhalten ergeben, dafs der
Skolezit monoklin geneigtflftchig-hemiedrisch kiystallisierL Durch andauemdes
Erwftrmen auf etwa 250* verliert das Mineral etwa 1 Molekül Wasser (nach
Daxoub); der teilweise entwftaserte Zeolith ist gleichfalls monoklin hemiCdrisch,
seine Stellung aber um 90^ um die Vertikalaxe gegen die ursprüngliche gedreht.
Bei weiterer Erwärmung scheint ein rhombischer Aggregatzustand einzutreten.
Weinsehenk.
Orolse Fltssigkeitseinschlüsse in Gyps von Sicilien, von H. Sjöorev. {BuH
geoL InstU, üpsala [1893] 1, 1—7.)
Beim Anbohren von Flüssigkeitseinschlfissen in Gype von Giigenti ent-
wich Schwefelwasserstoff, die Flüssigkeit selbst enthielt 4.028 ^/o feste Bestand-
teile in fthnlichen Mengenverhältnissen wie das heutige Meerwasser.
Weinsehenk.
Über die ZnsammensetEnng von mergeligen Kalken, von H. Ls Cbatblibb.
{Campt rend, [1894] 118, 262—264.)
Der Rückstand, welchen man durch Behandeln mergeliger Kalke mit Essig-
säure erhält, unterscheidet sich vom Thon durch seine physikalischen und
chemischen Eigenschaften; er ist bald amorph, bald in feinen Nädelchen kiy-
stallisierl Seine Zusammensetzung wechselt mit dem G^estein, zumeist jedoch
sind die Substanzen kieselsäurereicher als Kaolin, ohne daÜB eine Verunreinigung
durch Quarz nachgewiesen werden könnte, auch verlieren sie ihr Wasser manchmal
bei viel niederer Temperatur. Zum Teil sind es wasserhaltige Alkalithonerde-
siUkate, zum Teil auch wasserhaltige Magnesiumsilikate, welch letztere dem
Talk nahestehen. Weinsehenk.
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— 119 —
über die Eorm des Platint im Mnttergeatein, von A. Ltost&anzsfv. {CompU
rend. [1894] 118, 264—265.)
Das Platm findet sich in unregelmftisigen, zackigen Stücken eingewacluen,
weiche an die Verteilung des Eisens in Meteoriten erinnert Häufig bildet es
die Ausfüllung zwischen Körnern von Chromit und zeigt gegen den Serpentin
XXX deutlichere Krystallform. Wein$ckenk.
Über die Art des yorkonimens Yon Gold in den Snen des Qripple Creek-
distriot Colo.y von Rice. Psaboi. (/Voe. Oolo. acimüfie. soe, [1894,
8. Jan.], 1—8.)
I>as Grold findet sich znsammen mit PsUcmelan, Qnan, Flulsspet and
Tettoroxyden anf Spalten in einem zersetzten Liparit. Es findet sich zum TeU
in Kdmern, zum Teil in schwammigen Massen, welche gefUltem Gold nicht
nnflhnlich CTscheinen. Da in gr&Cseren Tiefen Sylvanit beobachtet wurde imd
in der Gangmasse Hohlrinme Ton der Fonn von SylTanitkiystallen Torkommen,
iet das Gold wohl durch Zersetzung aus diesem Mineral hervoigegangen, zumal
es reichlich von Tellurozyden begleitet wird. Winnsehenk.
Zur Kenntniss eines thliringisehen Amphibolgranitits und über das 7or-
konunen der Neubildungen in demselben, insbesondere einiger
Zeolithe, yon Jon. Fbokue. (Sttxungsb. Phys. med. Soe, Erlangen [1893]
26, 27—53.)
In der Nähe von Suhl in Thüringen finden sich auf Klüften eines Am-
phibolgranitits, welcher Obergänge in Diorit bildet, neben Kalkspat, Desmin,
Skoleait, Chabasit und Heulandit, welche analysiert wurden, wobei speziell auf
Ba, Sr und Li Rücksicht genommen wurde. Es konnte nur Sr im Chabasit und
Heulandit nachgewiesen werden. Weinsehenk.
Über Solomitbildung und dolomiüsche Kalkorganismen, von A. G. Högbom.
(Jahrb. Mineral [1894] 1, 262—274.)
Bekanntlich wird heute fast allgemein in der chemischen Greologie eine
sekundäre Bildung des Dolomits als wahrscheinlich angenommen, sei es ntm, dafs
man dieses Gestein durch Infiltration, oder durch Auslaugung aus sehr magnesia-
armen Kalksteinen entstanden denkt, da ja die Kalkorganismen mit nur wenigen
Ausnahmen fast keine kohlensaure Magnesia ausscheiden. Eine groisere An-
zahl von AnalTsen von Lithothanmien ergab nun einen durchschnittlichen
MgOOg-Gehalt von ca. lO^/o; es sind also die von diesen ELalkalgen gebildeten
Greeteine viel dolomitischer als die der tierischen Kalkorganismen. Da die-
selben sich oft im Detritus von Korallenri£fen, namentlich in den Wällen der Atolle
finden, konnte durch Auslaugung eines Teiles des OaCO, während der Suspen-
sion im Meerwasser sich leichter ein dolomitisches Sediment bilden.
Weinsehenk.
Beitrage zur Systematik der Eruptivgesteine, von H. 0. Lamo. (Taeherm.
min. petr. MitL 18, 115—169 und 496—531.)
yer£ betrachtet zunächst das Verhältnia des chemischen und des minera-
logischen Bestandes eines Gesteins und kommt zu dem Schluls, dals wir zur Zeit
nicht imstande sind, aus der Bauschanalyse eines Eruptivgesteins die in dem-
selben vorhandenen farbigen Gemengteile zu erkennen, da eine Anzahl von
Faktoren, welche zur Büdung derselben gefuhrt haben, wie der Druck und die
sog. Mineralbildner, in der Analyse nicht zum Ausdruck kommen. Dagegen
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— 120 —
sind alle Gresteine, in welchen die sog. Feldspatvertreter (Leucit, Nephelin etc.)
nachgewiesen sind, mit SiO« and meist auch Al,Oa „ungesättigte Magmen^^.
Auch erscheinen Gresteine, deren Bauschanalysen in gewissen Grenzen ähnlich sind,
mineralogisch bis auf einzelne Eigentümlichkeiten ähnlich zusammengesetzt.
Sodann werden die Verwandtschaftsverhältnisse der Eruptivgesteine auf Grund
ihres Alkalienverhältnisses erörtert und ein graphisches Schema ftir die dabei
gefiindenen Beziehungen beigegeben.
Ein dritter Abschnitt wendet sich vor allem gegen die Theorien des Meta-
morphismus der krjstallinen Schiefergesteine, welche heute hauptsächlich von
fiosEKBusoH vertreten werde, und kommt an der Hand der besten Analysen von
Gesteinen der kristallinen Schieferreihe zu dem von Justüs Both ausgesprochenen
Satz, da(s „man die ganze Beihe der kxystallinen Schiefer als eine geologisch
einheitliche, in gleicher Weise entstandene Bildung auffassen mufs^', und nicht
annehmen kann, dafs verschiedene Glieder der als „Gnindgebiige" bezeichneten
G^steinsreihe verschiedener Entstehung, d. h. zum Teil metamorphosierte Eruptiv-
gesteine, zum Teil metamorphosierte Sedimente darstellen.
Zum SchlulB wird noch das früher (vergl. Diese Zeitsehr, 1, 384 R) ge-
gebene Einteilungspzinzip der massigen Gresteine auf Grund ihres Alkaliverbält-
nisses gegen Einwürfe mit einigen neuen Gründen verteidigt Weinsehenk.
Die Ursachen magmatiflcher Spaltung, von Helge BIckstböm. (Joum. OeoL
[1894], 778—779.)
Beitrage inr Lehre von der BegionalmetamorphoBe, von L. Milch. (Jahrb.
Mineral. [1894], Beil.-Bd. 9, 101—128.
BUcherschau.
Traiti de chimie analytique minerale qualitative et quantitaÜTe, par
L. L. De Koninck, Lüttich bei Mabcel Niesstrasz. In 2 Teilen mit
1014 Seiten und 248 Figuren.
Der Ver&sser dieses umfangreichen Werkes will im Gegensatz zu den
meisten in Frankreich und Belgien erschienenen „Handbüchern'' der analytischen
Chemie ein „Lehrbuch'' schreiben, welches geeignet ist, den Studierenden in
diesen wichtigen Teil der Wissenschaft einzuführen. Man kann über die Wege,
die hierfür einzuschlagen sind, geteilter Ansicht sein, man mufs dem Verf. jedoch
zugestehen, dafs er die lobenswerte Absicht, so viel wie möglich zu generalisieren,
allgemeine Gesichtspunkte geltend zu machen und dem Lernenden dadurch das
Lernen selbst leicht zu machen, von Anfang bis zu Ende des Werkes mit Ge-
schick durchgeführt hat.
Der 1. Teil (220 Seiten) beschäftigt sich mit den allgemeinen chemischen
Manipulationen: Erzeugung der Wärme, mechanische Zerkleinerung, Losung,
Fällung, Dekantation, Filtration, Trocknen, Methoden der Erhitzung fester und flüs-
siger Körper etc.; dieselben werden unter Zuhilfenahme von Illustrationen erläutert
Dann folgen Beschreibung der Methoden für Messung und Wägung von Flüssig-
keiten, Gasen und festen Körpern und der für elektroljtische Fällungen benutzten
Apparate, sodann allgemeines über qualitative Analysen auf trockenem Wege
(Flammenreaktionen, Spektral-, Lötrohranaljse) unter Berücksichtigung der
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- 121 —
neuesten Modifikationen und Vorschläge. Ein fünftes Kapitel beschäftigt sich
auf das eingehendste mit den Methoden der Berechnung für Grewichts- und Mais-
analyse, 'fexner mit deijenigen von kolorimetrischen, spektroskopischen, densi-
metrischen, polarimetrischen und refraktometrischen Analysen und mit all-
gemeinen Anseinandersetzangen über Trennungsmethoden.
In diesem Teile ist wirklich alles das beschrieben, was bislang für den
Chemiker ans anderen Spezialleitftden zusammengeholt werden muTste: Kohl-
«AUBCBS ]Mtiktische Physik und KbÜss* spezielle Methoden der Analyse, Wisklbmb
treffliche Leitfäden der technischen Gras- und Mafsanalyse, alle sind vom Verf.
in geschickter Weise yerwertet und durch Einfügung von Erläuterungen ele-
mentarster Art für Berechnungen etc. dem Schüler die Lösung der verschiedenen
Au%aben erleichtert. Soweit sich diese Erläuterungen auf theoretische Pro-
bleme beziehen, kann man mit dem Verf. allerdings noch einer Ansicht über
das dabei befolgte Prinzip sein, wo es sich aber um die Erklärung praktischer
Handgriffe und Operationen handelt, darf man sich billig fragen, ob das ge-
sebriebene Wort die praktische Vorführung eines Apparates, und sei derselbe
noch so einfach, ersetzen kann? Nach Ansicht und Erfahrung des Referenten
ist dies nicht durchweg der Fall: hier mufis der persönliche Unterricht mehr als
anderswo eingreifen, und auch Illustrationen können — selbst wenn sie besser
ausgeführt sind, als die dem Buche beigegebenen — keinen Ersatz dafür bieten.
Der 2. Teil umfielst weitere 844 Seiten und beschäftigt sich mit den quali-
tativen und quantitativen Erkennungs- und Bestimmungsmethoden. Die An-
ordnung ist so getroffen, dafs in jeder Q-ruppe zunächst die Beaktionen, sodann
gewicbtsanalytische und titrimetrische Bestimmungsmethoden für jedes Element,
sehlielslich die Trennung der Elemente einer Gruppe besprochen wird (cfr.
MiuBB und KiiiANis Methode). Den Metallen folgen die Metalloide. Die
Gmppeneinteilung ist die übliche. Die letzten 60 Seiten enthalten dann den
allgemeinen Gang der qualitativen Untersuchung.
Es ist hier unmöglich, aus dem überaus reichhaltigen und erschöpfenden In-
halt der einzelnen Kapitel auch nur Einzehies herauszugreifen. In den meisten
Abschnitten ist die reiche persönliche Erfahrung des Autors wahrzunehmen, in
keinem die eingehendste Würdigung der einzelnen Methoden, die weitgehendste
Berücksichtigung der Litteratur bis in die letzte Zeit hinein zu vermissen.
Diese ausführlichen Litteraturangaben werden, bei der Zerstreutheit der analy-
tisehen Arbeiten in den verschiedenen Journalen, den Fachgenossen das Werk
ftniserst wertvoll machen und sicherlich den vom Verf. in der Einleitung ge-
äußerten Wunsch, dals seine grolse und mühsame Arbeit „auch dem er-
fijirenen Analytiker imd nicht nur dem Schüler von Nutzen sein möge," in
Erfüllung gehen lassen. Zu bedauern ist nur — gerade in Hinblick auf den
leisten Zweck — , da(s nicht sämtliche Elemente, sondern von den selteneren
nur Titan, Qold und Platin Berücksichtigung gefunden haben. Garl Friedheim.
Analytische Chemie des Vanadins. Von Valebian von Rlecki. Hamburg
und Leipzig, Verlag von Leopold Voss. 55 Seiten.
Versuchen des Verf. „Über die kolorimetrische Bestimmung des Vanadins*^
und dessen ,yTrennung von Chrom'% welche in Dieser 2jeit8ohr. 4, 874 — 882
mi^eteilt worden sind, ist eine Zusammenstellung der quantitativen Bestim-
ond Trennungsmethoden der Vanadinsäure vorausgeschickt
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— 122 -
Bei der Zeratreatfaeit der Angaben über die Analjse von seltneren £le*
Uten sind derartige Spezialangaben, auch wenn sie, wie hier, durchaus nicht
kritisch gehalten sind, sehr willkommen ro heüken. Die in Amerika ver^
schiedentUch erschienenen fflndien of Utterature** sind in dieser Beai^mig
mustergültig zu nennen. Der Verf. hat unter mögtiehster Berücksiditigung der
CfseliieneBen Arbeiten seine Aufgabe zu lösen yenvcht. Ganz ist ihm dies je-
doch nicht gelungen, denn man durfte billig erwarten, da&, wenn überhaupt
Arbeiten, die sich nicht nur auf anal^rtisehe Angaben über Vanadin und Ya-
nadinTerbindungen beziehen, berücksichtigt werden sollten, dies sich auf sSmt-
liehe etstreckt haben würde. Dies ist jedoch nicht der Fall. Es fehlen einmal
Terschiedene in Zeitschriften erschienene Arbeiten, sodann aber sind auch die
Dissertationen nicht yollstftndig berflcksiehtigt! Gresehieht dies einmal, so muls
es auch gründlich geschehen: dazu bieten die sogenannten Centralstellen ffSa
Tertrieb Ton Dissertationen, sowie auch Anfragen bei Fachgenossen die Mög^
Mchkeit Garl Frisdheim.
Beriehtigniig.
In Dieser Zeitsehr. 6, 378, dritte Zeile von unten, soll es heüsen: „eine
besondere Art Adsorptionserscheinung'' anstatt „eine besondere Art Absoiptions-
encheinung''.
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Veilag TOD L«opeM V«m in HamlMini, Hohe Bleichen 84.
Spezielle
Methoden der Analyse.
Anleitui^
znr Anwendung physikalischer Methoden in der Chemie
▼OD
G. E:rass.
Mit 35 Abbildungen im Text.
Zweite, durchgesehene und Termehrte Auflage.
Preis M 3.50.
Erste Auflage 1892. — Zweite Auflage 189S.
Inhaltsübersicht
I. Sptzüsche GwvichttbtttiamiNig fetter und IHMger Körper. AUgemelDes
Aber das Wfigen. Bestimmung des spedfischen Gewichtes fester
Körper. Bestimmung des gperifischen Gewichtes flfissiger Körper.
IL Methoden der Molekulargewfchtsbesiimmuno. Bestimmung des i^esd-
fischen Gewichtes gasförmiger Körper. Bestimmung des Molekular-
gewichtes einer Substanz durch Beobachtung der Gefrierpunkts-
emiedrigung der LösuDgen. Molekularbestimmung eines Körpers
durch Siedepunktsbeobachtung seiner Losungen. Bestimmung der
Leitfähigkeit von Elektrolyten.
nL Methoden znr fiesthnmnni der ipezilischen Wirme.
IV. Methoden der qualitativen Spektaralanalyte. Arbeiten mit einem ein-
gehen Spektndapparat nach Bunsbn. Arbeiten mit dem üniyer-
sabp^ctralappaimt.
V. Methoden der Kolorimetrie und quantitativen Spektralanalyse. Methoden
der Kolorimetrie* Quantitative Spektralanalyse.
VI. Methode der Polarisatfonsanalyse.
„Durch das vorliegende Werkchen, welches in erster Linie für den Stu-
dierenden der Chemie bestimmt ist, soll dieser auf die Wichtigkeit der bei
der Analyse vorkommenden physikalischen Methoden, welche gerade im lAufe
d» letsten Jahre erhöhte Bedeutung gewonnen haben, hingewiesen werden." —
„Dem Nachdenken und der Überlegung des Arbeitenden ist aUenthalben
VonMdrab geleistet, den praktischen Bedür&dssen durch reichhaltige, jedem
Abschnitt beigegebene Tal>eUen Rechnung getragen. Wir zweifeln nicht daran,
dalii diese Anleitung raschen Eingang in unsere chemisch -physikalischen Ia-
boratoiien findet"
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Verlag von Leopold Voss in Hambarg, Hohe Bleichen 34.
Physikalisch-chemische Methoden.
Von
Dr. J. Traube,
Prlvatdocent an der technischen HocbBehnle su Berlin.
Mit 97 ÄbbUdungen im Text.
1893. Preis J$ 5,— •
Inhaltsübersicht.
Die chemische Wage. — Die Dichte (spezifisches Gewicht). — Die
Kapillarität — Die Heibungskonstante. — Die Loslichkeit — Die elek-
trische Leitfilhigkeit von Flüssigkeiten. — Die Wftrmeausdehnong von
Flüssigkeiten. — Der Schmelz- und Erstarrungspunkt — Gefrierpunkts-
emiedrigung von Lösungen. — Der Siedepunkt und Dampfdruck. — Die
Siedepunktserhöhung von Lösungen. — Die spezifische Wftrme. — Die
Schmelzwärme. — Die Verdampfungswärme. — Thermochemische Kon-
stanten. — Die Kiystallmessung. — Der Brechungsindex. — Die Spektral-
analyse. — Die Drehung der Polarisationsebene. — Allgemeine Meßvor-
richtungen. — Tabellen.
Aus dem Vorwort
£b laK keineswegs in meiner Absicht, ein nach jeder Richtung ab-
gerundetes Werk zu schaffen, etwa eine kritische Zusammenstellung sämt-
ucher physikaUsch- chemischer Methoden.
Vielmehr elaubte ich, am besten der mir gestellten Aufgabe zu ge-
nügen, wenn ich nur auf diejenigen Ei^nschaften und Methoden näher
einging, welche zur Zeit für die analystische, und insbesondere orga-
nisch-synthetische Chemie, von größerer Bedeutung geworden sind,
wenn ich femer mich auf die Besprechung derjenigen Methoden beschränke,
deren Anwendune mir fElr die Mehrzahl der Fälle am zweckmäßigsten
erschien und eDolich diese nach meiner Ansicht empfehlenswerten Me-
thoden bis in die kleinsten Einzelheiten, so ausführlich als irgend möglich
behandelte.
Es mag manche vortreffliche Methode geben, welche hier nicht
näher berücksichtigt wurde und doch in einzelnen Fällen vorteilhaft
zur Anwendung geTangen würde; ich zog es aber vor, durch kurze Litte-
raturan gaben auf die seltener angewandten Methoden hinzuweisen, um
nicht durch allzugroße Vermehrung des Inhalts, vereinzelter Fälle halber,
die Auswahl der Methoden zu erschweren und so mehr Schaden als
Nutzen zu stiften.
In fast allen Fällen hielt ich es für wünschenswert, in einisen Sätzen
auszuführen, nach welcher Richtung die betreffende Eigenschart bez. Me-
thode bisher verwertet wurde; durch litteraturangaben über dne Anzahl
der wichtigsten neueren Arbeiten auf jenem Gebiete setzte ich den
Leser in den Stand, sich hierüber nähere Kenntnis zu verschaffen.
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über die Reduktion der Arsensäure durch Einwirkung von
Salzsäure und Bromkalium.
Von
F. A. GoocH und I. K. Phelps.^
In einer früheren, aus dem hiesigen Laboratorium hervor-
gegangenen Arbeit' wurde gezeigt, dafs Arsensäure . leicht durch
gleichzeitige Einwirkung von Jodkalium und Salzsäure reduziert
werden kann. Später' wurde diese Reaktion mit Erfolg angewandt
zum schnellen Nachweis des Arsens bei Gegenwart von Antimon
und Zinn, und der beiden letzteren bei Gegenwart von Arsen.
Im weiteren Verfolg dieser Untersuchungen wollen wir in der vor^-
liegenden Abhandlung zeigen, dafs die Einwirkung von Bromwasser-
stoff auf Arsensäure der Einwirkung von Jodwasserstoff auf letztere
so ähnlich verläuft, dafs man an Stelle des Jodkaliums sogar mit
Vorteil Bromkalium zur Beduktion benutzen kann.
Der Apparat, welcher bei den folgenden Untersuchungen benutzt
wurde, ist dem früher angewandten ähnlich, und besteht in der
Hauptsache aus einem MoHBschen Destillationsapparat. In einen
kleinen Kolben von 25 — 50 ccm Inhalt wurde durch einen Gummi-
stopfen eine Pipette eingeführt. Dieselbe war umgebogen, am
unteren Ende ausgezogen und tauchte in ein Beagenzrohr, welches
in einem mit Wasser gefüllten Erlenmeieb- Kolben gehalten und
zugleich gekühlt wurde. Das in Form von schön krystallisiertem,
sauren arsensaurem Kalium eingewogene Arsen wurde zusammen
mit 3 g E^aliumbromid in 6 ccm Wasser gelöst und mit 5 ccm starker
Salzsäure (spez. Gew. 1.20) versetzt. Das Ende der Pipette tauchte
in das als Vorlage dienende Beagenzrohr, welches 5 ccm verdünnte
Salzsäure (1 Teil konz. Salzsäure, 1 Teil Wasser) enthielt. Die De-
stillation wurde so lange fortgesetzt, bis fast die ganze Flüssigkeits-
menge aus dem Kölbchen in die Vorlage übergegangen war, der
Sückstand mit 10 ccm starker Salzsäure behandelt, und wiederum
destilliert. In der Vorlage befand sich diesmal 10 ccm Wasser. Die
* Nach dem Manaskrtpte der Verfasser deutsch von Edmund Thiele,
Mönchen.
* GoocH and Dannsb, Ämer, Joum, Sc. (Stil.) 43, 308.
* GoocH and Hodob, Ämer. Joum. 80. {SUL) 47, 382,
Z. aoorg. Chem. VH. 9
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124
Destillation wurde fortgesetzt, worauf die Konzentration der Säure
in der Vorlage schliefslich ungefähr halb so stark war, als die der
angewandten konzentrierten Säure. Diese Behandlve^ mit konzen-
trierter Salzsäure und t3l)erdestillieren wurde dann so lange wieder-
holt, bis im Destillat kein Arseii mehr nachzuweisen war. Zu Be-
ginn der Destillation geht etwas Brom über und sammelt sich
im Destillat. Dieses verschwindet aber später wieder, indem das
übergegangene Arsentrichlorid wieder in die höhere Oxydationsstufe
übergeführt wird.
Aus einer solchen Lösung fällt Schwefelwasserstoff das Arsen
nur langsam, besonders wenn die Lösung nicht sehr heifs ist. In-
dessen kann man die sofortige Fällung von Arsentrisulfid dadurch
erreichen, dafs man etwas salzsaure Zinnchlorürlösung zu der heifsen
Flüssigkeit fügt. Das reduzierte Arsen wird dann leicht als Arsen-
trisulfid gefällt. Antimonsäure wird unter den bei der Destillation
inne gehaltenen Bedingungen ebenfalls reduziert. Aber, wie Köhleb^
gezeigt hat, werden weder die geringen Mengen von Zinn und Anti-
mon, welche ursprünglich eventuell mit in das Destillat übergehen
können, noch das Zinn, welches zur Vollendung der Reduktion der
Arsensäure hinzugefügt wurde, bei der benutzten Konzentration der
Säure und der eingehaltenen Temperatur durch Schwefelwasserstoff
gefällt
Die Resultate sind in untenstehender Tabelle zusammengestellt.
IS
.12
Niederschlag deß H^S
nach der Benandlun^
mit SnCl, in den nach
einander folgenden
Destillaten
Niederschlag des H,S
im mit Wasse^
behandeltem Bückstand
1
—
—
—
I kein Niederschlag
kein Niederschlag
2
—
—
—
I-X kein Niederschlag
schwache Fürbang
3
0.0001
—
—
1 I Niederschlag
\n kein Niederschlag
kein Niederschlag
4
0.00 10
—
—
r I Niederschlag
III kein Niederschlag
« V
5
0.0100
—
—
1 I— n Niederschlag
IUI kein Niederschlag
jy ii
6
0.1000
1
—
f I-III Niederschlag
1 ly kein Niederschlag
schwache Färbung
1
1
^ Zeitsehr, anal. Chem, 24, 192.
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7 I 0.4000 —
8 1.0000 —
9 —
I
I
0.4000
So
125
Niederschlag des H^S
nach der Behandlang
mit SnCl, in den nach
einander folgenden
Destillaten
• Niederschlag des H,S
in mit Wasser
behandeltem Rückstand
10 0.0001 I 0.4000
I I
11 i O.OOOl 1 0.0001
I
12 0.0010 ' O.OOOl
13 . 0.0100
14 ' -
0.0001
15 I 0.0001 I —
I
16 I 0.0001 1 —
(I— VI Niederschlag
VII kein Niederschlag
__ J I— X Niederschlag
'1 XI kein Niederschlag
— I I kein Niederschlag
if I— II Niederschlag
|1III kein Niederschlag
_ |f I Niederschlag
III kein Niederschlag
If I Niederschlag
,111 kein Niederschlag
(I—II Niederschlag
III kein Niederschlag
I kein Niederschlag
f I—II Niederschlag
im kein Niederschlag
I Niederschlag
kein Niederschlag
1
0.4000
0.4000
0.0001
(.;
orangefarb. Niederschi. ^
stark orangf.Niederschl.
» ij »
deutliche Färbung
orangefarb. NiederschL
starker Niederschlag
deutliche Färbung
Das bei den Bestimmungen 9 — 13 hinzugefügte Antimon wurde in
Form von Antimonsänre eingewogen; dieselbe war dargestellt durch
Oxydation von Brechweinstein mit alkalischer Bromlösung. Der
Brechweinstein war mit Salzsäure gekocht, bis sich im Destillat
kein Arsen mehr nachweisen liefs. Das angewandte Zinnchlorür
war in gleicher Weise durch Kochen mit konzentrierter Salzsäure
gereinigt
Man sieht, dafs der Schwefelwasserstofif keine Reaktion hervor-
ruft, weder im Destillat noch im Rückstand, wenn nur Salzsäure
(10 ccm) und Bromkalium (3 g) angewandt wurden. Bei der zehn-
maligen Destillation des reinen Bromides zeigte keins der einzelnen
Destillate irgend eine Reaktion mit Schwefelwasserstofif. Jedoch
ergab der Rückstand eine schwache Färbung, welche durch längere
^ Kachher als Antimonsalfid erkannt durch Niederschlagen des Antimons
auf Platin.
9*
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126 —
Behandlung mit Schwefelwasserstoff sichtlich verstärkt wurde. In-
dessen war diese Reaktion sehr schwach, und sie ist wahrscheinlich
der längeren Einwirkung der Säure auf den Gumniistopfen zu-
zuschreiben. Mit Sicherheit kann Antimon nachgewiesen werden,
wenn 0.000 1 g vorhanden sind, wie aus den Bestimmungen hervorgeht.
Eine einzige Destillation, deren Dauer nur 3 oder 4 Minuten
betrug, genügte für das vollständige Übertreiben von 0.0010 g Arsen,
zwei Destillationen desgleichen für O.Ol g und drei für 0.1 g Arsen.
Bei der Verarbeitung gröfserer Mengen von Arsen, 0,4 bis 1 g,
zeigte es sich, dafs das aller Voraussicht nach reine Arsenat doch
durch Spuren von Antimon verunreinigt war. Die Anwendbarkeit
der Bromidmethode für den Nachweis kleiner Mengen Antimon neben
Arsen als Hauptbestandteil liegt damit auf der Hand. Man sieht,
dafs, während die Gegenwai*t grofser Mengen von Antimon und Zinn
die Schnelligkeit der Verdampfung des Arsens zu behindern scheinen,
der Nachweis von 0.0001 g Arsen immer sicher und schnell gelingt.
Sind Antimon und Zinn in nicht zu geringer Menge vorhanden, so
können sie immer leicht im Rückstand aufgefunden werden.
Beim Vergleich der vorstehenden Untersuchungen mit den in
der letzten Abhandlung enthaltenen Versuchen über die Reduktion
mittels Jodkalium mufs hauptsächlich der Umstand hervoi^ehoben
werden, dafs die Destillation gröfserer Mengen von Arsen bei An-
wendung von Bromkalium viel schneller vor sich geht. Es beruht
dies ohne Zweifel darauf, dafs bei Anwendung von Jodkalium und
bei Gegenwart von viel Arsen unlösliche und schwer zersetzbare
Niederschläge von Arsenjodid entstehen. Bei Anwendung von Bromid
bilden sich keine derartigen Produkte und die Destillation der redu-
zierten Arsenverbindung wird in keiner Weise gehindert.
Kent Chemical Laboratory of Yale College. New-Haven, Conti,
Bei der Redaktion eingegangen am 6. Juli 1894.
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Nachweis und annähernde Bestimmung geringer Mengen
von Arsen im Kupfer.
Von
F. A. GoocH und H. P. Moselet.^
Sangers jüngst veröffentlichte erfolgreiche Arbeit* über die
Anwendung der BEBZELius-MABSHSchen Methode zur quantitativen
Bestimmung des Arsens in Tapeten und anderen Fabrikaten bildet
einen bequemen Weg zur vergleichenden Schätzung geringer Mengen
von Arsen in irgend welchen Substanzen, die entweder direkt oder
nach entsprechender Behandlung auf diesem Wege untersucht werden.
Sangeb vergleicht nämlich die entstehenden Spiegel mit sorgfältig,
unter denselben Bedingungen dargestellten Normalspiegeln.
Der Wunsch, eine schnelle und zu gleicher Zeit sichere Methode
zu besitzen, um Spuren von Arsen im Kupfer quantitativ bestimmen
zu können, f&hrte zu den folgenden Versuchen über die Anwend-
barkeit von Sangers Methode auf diesen speziellen Fall.
Hbadden und Sadler* haben nachgewiesen, dafs durch die
Anwesenheit von Kupfer beim MARSHSchen Prozess das Arsen zurück-
gehalten wird, unsere Erfahrungen stimmen hiermit überein. Es
liegt daher auf der Hand, dafs zunächst nach einem Mittel zu
suchen ist, um das Arsen vollständig vom Kupfer zu trennen, bevor
ersteres in den MARSHSchen Apparat eingeführt wird. Soweit unsere
Erfahrung reicht, giebt es keine Methoden, durch welche wir Arsen
leicht und vollständig vom Kupfer trennen können, aufser denen,
welche sich auf die Verflüchtigung des Arsentrichlorides aus stark
salzsaurer Lösung gründen. Von diesen Methoden geben wir nun,
was Schnelligkeit der Ausführung, Anwendbarkeit reiner Materialien
und Einfachheit des Apparates anbelangt, unbedingt einer Methode
den Vorzug, welche kürzlich in unserem Laboratorium näher studiert
wurde*, und welche auf der gleichzeitigen Einwirkung von starker
Salzsäure und Bromkalium auf das Arsensalz beruht.
^ Nach dem Manoakripte der Verfasser deutsch von Edmund Thiele,
Manchen.
• Amer. ehem. Joum. 13, 481.
• Amer, ehem. Joum. 7, 342.
• Siehe die vorstehende Abhandlung von Otoocr und Phelps.
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— 128 —
Um das Kupfer für diesen Prozefs vorzubereiten, genügt es,
nicht mehr wie 1 g Substanz in etwas verdünnter Salpetersäure
aufzulösen, dann 2 — 8 com starke Schwefelsäure hinzuzufügen und
die Lösung so weit einzudampfen, bis beti*ächtliche Mengen Schwefel-
säuredämpfe entweichen. Eine einzige derartige Behandlung genügt,
um die Salpetersäure so vollständig zu entfernen, dafs bei dem
folgenden Prozefs im MABSHschen Apparat keine Einwirkung der-
selben mehr bemerkbar wird. Der konzentrierte Rückstand wird
in 5 ccm Wasser gelöst und in den Destillationskolben mit einer
gleichen Menge stärkster Salzsäure (spez. Gew. 1.20) übergespült.
Das ganze Volumen der Lösung soll dabei 10 ccm nicht über-
steigen. Der 40 — 50 ccm fassende Kolben wird unter 45® geneigt
und mittels eines Gummistopfens eine umgebogene Pipette ein-
geführt, welche als Destillationsrohr dient. Das untere senkrecht
stehende Ende derselben taucht in 5 ccm verdünnter Salzsäure (1 Teil
konzentrierte HCl, 1 Teil H^O), die sich in einem Reagenzrohr be-
findet; dieses wird in einen mit Wasser gefüllten EBLENMEiEBschen
Kolben gestellt und gekühlt. Hierauf bringe man 1 g Bromkalium
in den Kolben und setze die Destillation fast bis zum voll-
ständigen Verdampfen der Flüssigkeit fort, wozu 3—4 Minuten er-
forderlich sind. Der Kolben wird dann ausgewaschen, das erste
Destillat mit frischem Bromkalium wiederum in den Kolben ge-
bracht und nochmals destilliert. In der Vorlage befindet sich dies-
mal reines Wasser. Diese zweite Destillation dient hauptsächlich
dazu, die bei der ersten Destillation mit übergegangenen Spuren von
Kupfer zu entfernen. Das Hinzufiigen von frischem Bromkalium ist,
wie Versuche gezeigt haben, hierbei absolut notwendig, denn das
bei dem Prozefs freiwerdende Brom oxydiert das in der Vorlage
befindliche Arsen wieder, wodurch es nicht flüchtig wird und daher
neue Mengen des Reduktionsmittels erfordert. Im letzten Destillat
mufs das freie Brom wieder in Bromwasserstoffsäure übergeführt
werden, bevor die Lösung in den MARSHSchen Apparat gebracht
wird. Am besten und einwandsfrei gelingt dies durch Hinzufügen
einer geringen Menge Zinnchlorür, das in halbverdünnter Salzsäure
gelöst und zur Entfernung eventuellen Arsens längere Zeit in salzsaurer
Lösung gekocht wurde. Das Arsen wird durch Zinnchlorür sofort in
die dreiwertige Form übergeführt. Sakgee hat gezeigt, dafs geringe
Mengen von Arsen durch den MARSHschen Prozefs vollständig ver-
flüchtigt werden, auch wenn das Arsen in der höheren Oxydations-
stufe vorliegt. Nach unseren Erfahrungen wird diese Verflüchtigung
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- 129
des Arsens durch die EinfÜhrang des Zinnchlorürs so beschleunigt,
dafs der Spiegel. nach 5 — 10 Minuten erscheint. Nach einer halben
Stunde ist er vollständig abgeschieden, besonders wenn man die Vor-
sicht gebraucht, nachdem dieReaJction 20 Minuten im Gang war, nach
den Angaben von Schmidt,^ noch ein wenig Zinnchlorttr in den
Kolben zu bringen. Asanck sei dacan erinnert, dafs das Zinnchlorür
beim MABSHschen Prozefs nach Schmidt nicht nur das Arsen nicht
zurückhält, wie so yiele andere Metallsalze, sondern im Gegenteil
den Prozefs beschleunigt, und schliefslich auch noch den Teil des
Arsens in die Wasserstoffverbindung überf&hrt, der sich eventuell
während des Prozesses selbst in metallischer Form auf dem Zink
niedergeschlagen hat.
Bei der Darstellung des Spiegels haben wir im wesentlichen
den Yon Sangeb angegebenen Apparat angewandt. Nur fanden wir
es vorteilhaft;, den Entwickelungsapparat mit Zink, welches durch
Einbringen in eine EupfersulfaÜösung mit Kupfer überzogen war,
zu beschicken, anstatt mit reinem Zink. Hierdurch wird das Zink
der Einvrirkung der Schwefelsäure zugänglicher, während die Gegen-
wart des Kupfers, welches natürlich im MABSHschen Apparat absolut
zu vermeiden ist, im Entwickelungsapparat ohne Schaden ist. Ja
es würden sogar, fieJls das angewandte Zink und die Säure nicht
absolut frei von Arsen sein sollten, diese Spuren durch das Kupfer
zurückgehalten werden. Bei der Bildung des Spiegels schien es vor-
teilhaft, die Stelle der Glasröhre, welche erhitzt werden sollte,
mit einem kurzen, dünnwandigen Eohr von Eisen oder Nickel, das
etwas weiter war als die Glasröhre, zu umgeben. Dieses Bohr be-
rührte das Glasrohr lediglich an den Enden, welche durch Umbiegen
des Metallbleches etwas verengt waren. Hält man diese äufsere
Metallrohre auf niedere Bol^lut, so verhindert man am besten die
Bildung eines zweifachen Spiegels, entsprechend den beiden allo-
tropen Modifikationen des Arsens; diese entstehen besonders leicht,
wenn gröfsere Meng^i von Arsen vorliegen. Aufserdem ist der Er-
satz der meistens im MABSHschen Apparat angewandten S^wefel-
säure durch Salzsäure notwendig. Allerdings herrscht die Ansicht,
dafs Salzsäure beim MiJBSHschen Prozefs Schwierigkeiten verursacht.
Doch konnten wir niemals einen Beleg für die Entstehting eiiies
Zinkspiegels im Erhitzungsrohr erhalten; auch war sonst niemals
eine unbequeme Nebenreaktion bei der Anwendung reiner Salzsäure
1 ZeiUekr. anal Chem. 1, 853.
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130
bemerkbai*. Natürlich mufs die angewandte Salzsäure frei Yon
Arsen sein^ und zwar nicht nur dem Namen nach, wie es oft der
Fall ist bei der sogenannten arsenfreien Salzsäure des Handels.
Das f&r unsere Versuche angewandte Kupfer wurde dnrch
Elektrolyse einer ammoniakalischen Lösung reinsten Kupfersulfates
erhalten, ujid zwar wurde die elektrolytische Abscheidung unter-
brochen, bevor das Kupfer aus der Lösung vollständig nieder-
geschlagen war. Das auf diese Weise erhaltene Kupfer schien ab-
solut arsenfr^i zu sein. Dieses Kupfer wurde in Salpetersäure ge-
löst, Arsen in der Anfwertigen Form zugeftgt, und der Prozefs
der Trennung des Arsens vom Kupfer und die Dberf&hrung in den
Spiegel in der oben beschriebenen Weise ausgeifährt Die Resultate
sind wie fo^ zusammengestellt:
Angewandtes
Kupfer
Angewandtes
Arsen
Stärke des Spiegels nach
Schfttzong durch Vergleich
Fehler
j mit einem Normalspiegel
g
mg
mg
mg
0.7
0.5
0.005
0.003
-0.002
0.5
0.010
]
0.013
+0.003
0.35
0.020
0.01Ö
-0.005
0.3
0.030
0.030
' —
0.43
0.040
0.035
-0.005
0.44
0.050
0.040
-0.010
Aus diesen Resultaten geht hervor, dafs die Methode anwendbar
ist, um mit Schärfe geringe Mengen von Arsen in Kupfer nachzu-
weisen, und selbst bei Beträgen von weniger als 0.05 mg mit ziem-
lich annähernder Oenauigkeit abzuschätzen. Wie auch Sakgeb be-
tont hat, sind die Normalspiegel, selbst wenn sie mit aller Sorgfalt
dai^estellt werden, oft doch ziemlich verschieden. Bei der Schätzung
von Spiegeln, die nur ungefähr 0.05 mg Arsen enthalten, ist daher
die Genauigkeit sowohl durch den Vergleich, wie auch durch die
Verschiedenheit der Spiegel an sich oft sehr beeintiächtigt
Soll eine Kupferprobe untersucht werden, die mehr als 0.05 mg
Arsen enthält, so ist es zweckmäfsig, die abgemessene Lösung, welche
das Arsen enthält, nach und nach in bestimmten Mengen in den
Reduktionskolben einzuführen, um dann nach der in Zwischenräumen
von 10 Minuten beobachteten Bildung des Spiegels beurteilen zu
können, ob der Teil der eingeführten Lösung fbr die Abschätzung
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131
des Arsens genügt, oder ob die ganze Menge der Lösnng hierzu er-
forderlich ist
Wir fügen die Besultate mehrerer Analysen tou Proben käuf-
lichen Kupfers bei. Alle sind elektrolytisch dai^estellt, und die
beiden letzten Proben dürfen wahrscheinlich als das reinste, elek-
trolytisch dargestellte Kupfer, das im Handel erhältlich ist, betrachtet
werden.
AngewaodteB
jfeupfer
g
Gefundenes
Arsen
mg
Prozent-
gehalt
an Arsen
Probe A
.0.3
0.015
0.005
„ B
0.3
0.030
0.010
„ c
1.0
0.018
0.0018
,, c
1.0
0.015
0.0015
„ D
1.0
0.006
0.0005
„ D
1.0
0.005
0.0005
Xent Ckemieal Laboratory of Yale College, New-Haven, Conn,
Bei' der Redaktion eingegangen am 6. Jnli 1894.
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Jodometrische Bestimmung der Tellursäure.
Von
F. A. GoocH und J. Howland.^
Bei seinen wertvollen und ausgedehnten Untersuchungen über
die Yolumetrische Bestimmung des Tellurs hat Bbaüneb' ftuch die
Einwirkung von Jod auf tellursaures Alkali untersucht. Er fand,
dafs die Oxydation bei gewöhnlicher Temperatur langsam und un-
vollständig vor sich geht, dafs sie indessen vollständig ist bei 100^
und bei Gegenwart eines genügenden Überschusses von Jod. Allein
die richtige Abschätzung dieses Überschusses , der nicht direkt an
der Reaktion teilnimmt, ist so schwierig, dafs die Methode für die'
Bestimmung des Tellurs praktisch nicht anwendbar ist. Bei den
Schwierigkeiten, welche der Oxydation des Tellurs in alkalischer Lö-
sung entgegenstehen, ist es wohl natürlich, den Versuch in um-
gekehrter Weise auszuführen, und zu untersuchen, ob sich Tellur-
säure durch die Einwirkung von Jodwasserstoffsäure in saurer Lö-
sung reduzieren läfst. Zunächst sahen wir, dafs die Tellursäure
reduzierbar war, indessen gelang es uns nicht, zu verhindern, dafs
diese Reduktion zu weit ging. Eine Lösung von 10 ccm verdünnter
Schwefelsäure, 8 g Kaliumjodid in 90 ccm Wasser, mit etwas mehr
als 0.1 g Tellursäure versetzt, wurde beim Kochen dunkel und
schied dann graue krystallinische Schuppen neben freiem Jod ab.
Bei der Titration des letzteren mit Natriumthiosulfat ergaben sich
20^0 mehr, als die Theorie unter der Annahme erforderte, dafs die
Reduktion nicht weiter als bis zur tellurigen Säure gehen würde.
Ein zweiter Versuch, bei welchem anstatt längeren Kochens die Lö-
sung 15 Minuten in einem geschlossenen Kolben auf dem Wasser-
bade erhitzt wurde, in der Vermutung, dafs die Gegenwart von
freiem Jod eine zu weit gehende Reduktion des Tellurs verhindern
würde, — ergab eine Abscheidung von 67o freiem Jod mehr, als
der Annahme, dafs tellurige Säure das einzige Reduktionsprodukt
ist, entsprach. Li diesem Falle wurde die Titration des freien
Jod mit Natriumthiosulfat bei Gegenwart der reduzierten tellurigen
^ Nach dem Manaskripte der Yerfasser deutsch von Edicukd Thiele,
München.
" Jourtu Chem. Soc, (1891) 58, 258.
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— 133 —
Säure ausgeführt. Aus anderen Versuchen ergab sich nämlich, dafs die
Titration des Jod sehr wohl bei Anwesenheit von freier telluriger Säure
ausgeführt werden kann, wenn nur die l4Ösuug kalt und verdtlnnt
ist. Auch scheint es vorteilhaft , beim Schlufs der Reaktion das
Thiosul£sit in geringem Überschufs zuzugeben, und dann den Farben-
Umschlag durch Zurücktitrieren mit Normaiyodlösung herbeizuflihren.
Selbst unter den günstigsten Verhältnissen wirkt Natriumthiosulfat
etwas auf tellurige Säure ein, bevor die Jodlösung ganz entfärbt ist.
Bei der Bücktitration mit Normaljodlösung geht die Reaktion lang-
sam vor sich, wenn auch schliefslich der Farbenumschlag sehr deut-
lich ist Ist die Lösung heifs, so wird flockiges Tellur durch das
Thiosulfat gefällt.
Die aufserordentlich starke Wirkung des Jodids führte zum
Ersatz desselben durch Kaliumbromid. Dieses Reagenz erwies sich
als sehr vorteilhaft bei der Reduktion der Arsensäure, wie in
den vorhergehenden Abhandlungen gezeigt wurde. Der günstige
Ausfall einiger entsprechender Vorversuche bei der Tellursäure ver-
anlafste uns nun, zunächst eine Tellurlösung von bekanntem Gehalt
herzustellen, zu welchem Zwecke Tellurdioxyd durch Oxydation von
reinem krystallisierten Tellur mittels Salpetersäure und Erhitzen des
Produktes bei Rotglut dargestellt wurde. Dasselbe wurde dann sorg-
fältig abgewogen, in wenigen Cubikcentimetem starker Kalilauge
aufgelöst, und die tellurige Säure durch vorsichtigen Zusatz ver-
dünnter Schwefelsäure gefällt. Den Niederschlag löste man dann
in 10 ccm halb verdünnter Schwefelsäure auf, behandelte die so er-
haltene Lösung mit Kaliumpermanganat im Überschufs, neutraUsierte
den Braunstein und den Überschufs des Permanganats durch Zusatz
von Oxalsäure zur heifsen Lösung und zerstörte hierauf den Über-
schufs von Oxalsäure durch vorsichtigen Zusatz verdünnter Per-
manganatlösung, bis die rote Farbe eben bestehen blieb. Für die
Versuche, welche die InangriflFnahme gröfserer Mengen Tellurs er-
forderten, wurde jede Probe für sich in der beschriebenen Weise
hergestellt. Waren geringere Mengen erforderlich, so wurde nur
eine Probe bereitet, die erhaltene Lösung mit einem halben Liter
Wasser verdünnt und vermittelst einer Bürette bestimmte Teile von
dieser Normallösung entnommen.
Das Äquivalenigewicht des Tellurs ist, wie Bbaukeb^ gezeigt
hat, aufserotdenüich wechselnd, je nach den Bestimmungsmethoden
^ Jowm. Chmn, Soe. (18S9), 382.
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184
dieser KonstAnte und Art der Darstellang des Materials. Wir yer-
wandten Proben des Tellurdioxyds ^ deren Äquivalentgewicht nach
Braüitebs vorzüglicher Methode vermittelst Oxydation durch Ealinm*
permanganat zunächst bestimmt wurde. Die Resultate dieser Be-
stimmungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Bei
der Reihe I wurde die alkalische Lösung des Oxyds auf 100 ccm
verdünnt und die Oxydation durch Normalpermanganatlösung, welche
wir im Überschufs zusetzten, bewirkt. Mit verdünnter Schwefel-
säure wurde neutralisiert^ noch 5 ccm derselben hinzugefftgt, dann
erhitzt, und Oxalsäurelösung von bekanntem Gehalt in geringem
Überschufs zugegeben, um den Braunstein und das noch vorhandene
Permanganat zu zerstören. Den UberschnlB an Oxalsäure nahmen
wir dann sorgfältig mit Permanganatlösung zurück. Bei der Reihe II
wurde die alkalische Tellurdioxydlösung mit verdünnter Schwefel-
säure neutralisiert, 1 ccm der Säure hinzugefügt und die Oxydation
dann gerade so wie bei Reihe I ausgeführt, nur mit dem ünter^
schiede, dafs sie bei Gegenwart eines geringen Überschusses von
Schwefelsäure stattfand, anstatt in alkalischer Lösung. Die Perman-
ganatlösung wurde mit Bleioxalat eingestellt.
Angewandtes
TeO,
S
Für die Oxydation
erforderter Sauer-
stoff
Molekulargewicht
von
TeO, (0 = 16)
Mittel
0.1200
0.01202
159.7
0.0783
0.00785
159.6
I.
0.0931
0.1100
0.00940
0.01119
158.7
158.0
158.89
0.0904
0.00909
159.5
0.1065
0.01078
157.8
0.0910
0.00935
159.2
0.0910
0.00910
159.9
II
0.0911
0.00924
157.7
159 03
0.0913
0.00915
159.6
0.0912
0.00915
159.4
0.09U
0.00923
158.4
'
Der mittlere Wert dieser Bestimmungen ergiebt für das Tellur-
dioxyd, welches wir benutzten, ein Molekulargewicht von Ungefähr 159,
und für das Element Tellur ein Atomgewicht von 127 (0 = 16). Nach
Bbauneb ist hierbei eine Korrektur zu berücksichtigen, wegefi der
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135 -
leichten Zersetzbarkeit des Permanganats bei der Oxydation. Bei
den Versuchen der Beihe A findet die Oxydation in alkalischer Lö-
sung unter Bedingungen statt, unter welchen wir keinen Beweis dafür
haben, dafs fiir die Oxydation nicht verbrauchter Sauerstoff in irgend
welcher nachweisbarer Menge aus dem Permanganat frei wird. Bei
d^i Yecsuchen der Eeihe B war der Überschufs von Schwefelsäure
auf das geringste Mafs beschränkt. Denn wie in einer früheren Mit-
teilung ^ aus unserem Laboratorium gezeigt wurde, trägt ein grofser
Überschufs von Schwefelsäure hauptsächlich zur Zersetzung des Per-
manganats bei. Wir glauben daher, wenigstens vorläufig, in diesem
Fall die Resultate vorstehender Analysen ohne Korrektion als richtig
annehmen zu dürfen.
Zu weiteren Versuchen wurde dann Tellursäure, welche nach
der oben angegebenen Methode dargestellt war, in den UDten be-
schriebenen Destillationsapparat mit 8 g Bromkalium gebracht und
mit halbverdünnter Schwefelsäure (auf 50 ccm Lösung 10 ccm
Schwefelsäure) versetzt Während die Lösung kochte, strich ein
Strom von Eohlendioxyd durch den Apparat, um das Brom aus-
zutreiben. Dieses wurde in Jodkaliumlösung aufgefangen und mit
Thiosulfat titriert
Bei der Verarbeitung gröfserer Mengen von Tellur fanden wir
es vorteilhaft, die Tellursäure in dem Destillationsapparat selbst
darzustellen und den in Freiheit gesetzten Sauerstoff und Ozon
durch Kochen zu vertreiben, bevor zur weiteren Verarbeitung über-
gegangen wurde. Der von uns benutzte Apparat bestand aus
einer Voirschen Gaswaschflasche als Destillationskolben, mit ange-
schmolzenem inneren Eobr und eingeschliffenem Ableitungsrohr,
welches direkt an das innere Rohr einer DiiEXELSchen Waschflasche
angeschmolzen waar. An die äufsere Bohre der letzteren schlofs
sich ein WrLL-VABEBNTBAPPScher Absorptionsapparat. Die Wasch-
flaschen und die Absorptionskugeln enthielten eine Lösung von 8 g
Jodkalium, und die erste wurde während der Destillation mit kaltem
Wasser gekühlt Fast alles Brom wurde in der Flasche absorbiert,
nur Spuren gelangten bis in die Kugeln.
Die Resultate unserer Versuche sind wie folgt zusammengestellt
{Te=127, 0=16):
GoocH und Dankeb, Ämer, Joum, Science [SilL] 44, 801.
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136
Volum bei
Anfang
der Reaktion
Volum bei
Schlufs
der Reaktion
Angewandtes
TeO,
Gefundenes
TeO,
Fehler
ccm
ccm
e
g
1
50
20
0.0102
0.0098
-0.0004
2
50
20
0.0102
0.0099
-0.0003
3
50
20
0.0102
0.0098
-0.0004
4
50
20
0.0102
0.0098
-0.0004
5
100
40
0.1000
0.0994
-0.0006
6
80
40
0.1001
0.1001
7
100
20
0.1002
0.1001
-0.0001
8
50
20
0.1 0000
0.1008
+0.0003
9
50
25
0.5011
0.5008
-0.0003
10
50
25
0.5002
0.5006
+0.0004
11
50
25
0.5000
0.4998
-0.0002
12
50
20
0.5000
0.4994
-0.0006
Die Yersuchsergebnisse stimmen recht gut unter einander über-
ein, und ebenso mit der Annahme, dafs das Atomgewicht des Tellurs
=:127 zu setzen ist. Offenbar geht der Beduktions Vorgang durch
die Bromwasserstofifsäure bei der Destillation gleichmäisig vor sich
und scheint daher sehr geeignet für die Reduktion der Tellursäure
zur tellurigen Säure. Wegen der Bildung von Tellurtetrabromid in
der konzentrierten Lösung ist es nicht möglich, nach der Farbe den
Punkt zu erkennen, bei welchem alles Brom überdestilliert ist. Nach
den vorliegenden Versuchen gentigt es aber, die Lösung von einem
Volum von 50 ccm auf 25 ccm einzudampfen, während auch eine Kon-
zentration von 100 ccm auf 20 ccm scheinbar nicht schädlich ist,
The Kent ChemiccU Labor atory of Yale Coüege. New-Haven, Contu
Bei der Redaktion eingegangen am 6. Juli 1894.
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Ober die Einwirkung von Ferrisulfat auf Jodkalium und
Jodwasserstoir.
Von
Kabl Seubebt und ß. Rohber.^
(Aus dem chemischen Institut der Universität Tübingen.)
Mit 4 Kurven tafeln im Text
Die Einwirkimg von Eisenchlorid auf Jodkalium und Jodwasser-
stoff in ihrer Abhängigkeit von Zeit, Masse der aufeinander wir-
kenden Stoffe, Verdünnung und Temperatur ist vor einiger Zeit
Gegenstand einer Mitteilung gewesen;* die Untersuchung, über deren
wesentlichste Ergebnisse nachstehend berichtet werden soll, bezweckte
festzustellen, ob und in welcher Weise die Reaktion durch die Natur
der an das Eisen gebundenen Säure beeinflufst wird. Als nächst-
liegend erschien die Ausdehnung der Versuche auf das Ferrisulfat,
da die Anwendung der jodometrischen Eisenbestimmung sich vor-
zugsweise auf dieses und das Chlorid erstreckt.
Sie Einwirkung von Ferrisulfat auf Kaliumjodid in neutraler Lösung.
Es konnte angenommen werden, dafs die normale Reaktion,
analog wie beim Eisenchlorid, nach der Gleichung
Fe(^')^+ KJ = FeSO,+ k(-J-*) + J
verlaufe. Dementsprechend wurden Lösungen dargestellt, welche
die durch obige Formel ausgedrückten Mengen Ferrisulfat und
Kaliumjodid in Decigrammen im Liter enthielten; sie werden in der
Folge der Kürze halber als „^/j^^ normal" und „äquivalent" be-
zeichnet werden, was allerdings nur eben in Hinsicht auf diese Re-
aktion statthaft ist. Um die Ergebnisse mit denen der früheren
Versuche vergleichbar zu machen, wurde, der Formel FeClg ent-
sprechend, auch jene des Ferrisulfates auf 1 Atom Eisen reduziert
und deshalb der etwas unbequeme Ausdruck Fef-^^j statt der hier-
für üblichen Doppelformel geschrieben.
* R. RoHBSR, Zur Kenntnis der Einwirkung von Ferrisulfat und Ferri-
aeetat auf Jodkalium und Jodwasserstoff. Inaug.-Dissert. Tübingen 1 894.
' Kaxl Sbubert und A. Dobbeb, Diese Zeitaehr. 5, 389 und 411.
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138 -
Yio Normal-Ferrisulfatlösung,
19.961 g Ferrisulfat im Liter oder 0.019961 g im Eubikcentimeter
enthaltend, wurde dargestellt durch Auflösen der erforderlichen
Menge Eisen in Form von Eisenhydroxyd in der berechneten Menge
Schwefelsäure,
70 g sublimiertes wasserfreies Eisenchlorid (von Eahlbaum
in Berlin) wurden in 2 1 Wasser gelöst und in der Lösung gewichts-
analytisch der Eisengehalt bestimmt. Zur Bereitung der Ferrisulfat-
lösung wurde sodann die berechnete Menge Chloridlösung abgemessen,
mit Ammoniak gefällt, das Eisenhydroxyd bis zum Verschwinden
der Chlorreaktion ausgewaschen und die erforderliche Menge Schwefel-
säure in Form von Normal-Schwefelsäure zugegeben. Beim Ein-
dampfen auf dem Wasserbade hinterblieb das Ferrisulfat als eine
harzige Masse, die sich in kaltem Wasser zu einer klaren bräun-
lichgelben Flüssigkeit löste. Es wurde zunächst etwas weniger als
die berechnete Menge Wasser zugegeben, der Eisen- und Schwefel-
säuregehalt wiederholt gewichtsanalytisch bestimmt und auf Grund
dieser Analysen die Einstellung auf Yio normal vorgenommen.
Zur Bestätigung der Richtigkeit wurden 10 com 7io n'-Ferri-
sulfatlösung mit 3 g Kaliumjodid und 20 com n.-Schwefelsäure ver-
setzt, auf 100 ccm verdünnt und nach einer Stunde das freigewordene
Jod titriert. Verbraucht wurde hierzu genau die berechnete Menge
von 10.0 ccm Yio n.-Natriumthiosulfat, entsprechend 0.05588 g Eisen.
Yio Normal-Kaliumjodidlösung
wurde durch Auflösen von 16.557 g getrocknetem, reinem Kalium-
jodid auf 1 1 dargestellt. 1 ccm dieser Lösung enthält 0.016557 g
KJ und 0.012654 g gebundenes Jod.
Zur Darstellung von
Yio Normal-Natriumthiosulfatlösung
wurden 24.762 g des krystallisierten Salzes zum Liter gelöst. 1 ccm
enthält demnach 0.024762 gNa^SjOg.öHjO und entspricht 0.012654 g,
oder 7io ™g-Atom Jod.
Stärkelösung,
als Indikator wurde durch Verkleisterung von 2 g Weizenstärke in
etwa 1 1 Wasser und Filtrieren der heifsen Flüssigkeit bereitet und
häufig erneuert.
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139
Hinsichtlich der Ausführung der Versuche, sowie der Be-
rechnung und Darstellung der Yersuchsergebnisse sei auf
die betr. Angaben in der fiiiheren Abhandlung^ verwiesen, da sich
das hier eingehaltene Verfahren eng an das bei den Versuchen mit
Eisenchlorid befolgte anschlofs.
So wurde auch hier angenommen, dafs der theoretisch voll-
ständige Verlauf der Reaktion entsprechend der Gleichung
ni I I n I II
PeR,+MJ = FeR,+MR+J
erfolge, im vorliegenden Falle also
Pe(^-J^)^+KJ=FeSO,+K(^*)+J
und entsprechend für Jodwasserstoff.
Die so von 1 Atom dreiwertigem Eisen im günstigsten Falle
in Freiheit gesetzte Menge von 1 Atom Jod oder die aus einem
I
Molekül Jodid, MJ, höchstens zu erhaltende gleiche Menge von
freiem Jod wurde = 100 gesetzt und die in den einzelnen Versuchen
wirklich erhaltenen Jodmengen in Prozenten dieser Gröfse aus-
gedrückt
Die Konzentration war, wo nicht ausdrücklich anders angegeben,
^/loo Jiormal, d. h. es wirkten die betreffenden Stoffe, ausgedrückt
in mg-Äquivalenten, bezw. mg-Molekülen, in 100 ccm Gesamtvolum
der Lösung aufeinander ein.
Der EinfluTs der Zeit und der Masse auf den Verlauf der Reaktion.
Der Einflufs der Zeit auf den Verlauf der Reaktion wurde in
verschiedenen Verhältnissen der wirkenden Massen untersucht.
In Wechselwirkung wurden gebracht:
wobei X den Wert 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 30, 40
und 50 hatte.
Die Ergebnisse sind in folgenden Tabellen kurz wiedergegeben:
> I. c. S. 341 u. ff.
Z. anorg. Chem. VII. 10
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— 140 —
1 A^alTalent Ferrlnilfat mit weekselaiea 2q«iTale9teB Kallmpjodid bei
rleiehMelbeniem Tolnm:
/80*\
Fel-g- I +xKJ, Volum 100 ccm.
Menge des freigewordenen Jodes in Prozenten der
theoretischen Menge von 1 mg-Atom bei Anwendung von
. 1 Iq«iTaIent Ferrisvlfat^Fef-y j auf
Zeit
IKJ
2KJ
3KJ
4KJ
5KJ
6KJ
15 Min.
11.4
26.3
40.6
56.0
66.0
73.5
30
»
14.0
35.8
47.8
62.5
72.5
78.5
1
Stande
19.0
42.7
56.0
71.6
79.5
84.0
2 Standen
24.0
44.9
60.5
76.0
84.9
89.3
3
»
26.6
47.0
63.7
78.9
—
91.0
4
»
28.0
48.4
67.5
79.9
87.2
92.5
5
>»
29.0
50.0
—
—
—
—
6
n
30.0
51.3
71.0
83.5
89.1
—
7
>»
30.8
52.2
-—
—
—
—
8
»
31.4
53.0
73.8
85.6
89.5
92.8
9
n
32.0
55.0
—
—
—
—
10
97
32.6
56.0
75.7
86.6
91.1
93.2
15
w
35.0
61.4
—
—
—
—
18
n
36.4
62.1
81.5
87.0
91.2
93.3
24
9t
38.6
64.5
82.0
87.5
91.5
93.2
41
99
39.6
—
—
—
—
—
42
»
39.5
-—
—
—
—
—
48
»
39.4
67.7
82.6
87.6
91.4
93.4
240
w
39.6
—
—
—
—
—
Zeit
15 Min.
30 „
7KJ 8KJ 9KJ lOKJ 15KJ 20KJ
79.0 83.2 87.5 91.6 94.7
83.5
87.5
91.3
94.3 96.1
2 Standen
92.7
—
95.6
—
3 „
98.2
94.3
—
96.5
6 „
94.5
95.0
95.8
—
8 „
94.4
95.2
95.7
96.6
10 „
94.6
95.4
95.8
96.5
18 „
94.5
95.3
95.9
96.5
24 „
94.7
95.4
95.9
96.6
48 „
94.7
95.5
95.9
96.6
96.8
96.0
97.4
1 Stande 89.0 92.1 94.6 95.7 96.5 97.6
96.8
97.6
— 97.6
Die geringe Zunahme des freien Jods mit der Zeit bei den
Versuchen mit 20 Mol. Kaliumjodid deutet darauf hin, dafs wohl
hiermit überhaupt ein Endzustand erreicht ist. In der That er-
Digitized by
Google
141
gaben Versuche mit noch gröfseren Mengen KaUumjodid keine Er-
höhnng der Jodausscheidung. Es wurde beobachtet bei
Zeit
30 KJ
40 KJ
50 KJ
15 Min.
97.6
97.6
97.6
30 „
_
—
97.7
1 Stunde
—
97.6
—
4 Stunden
97.6
—
—
6 „
—
97.6
—
10 „
97.6
97.6
97.7
48 „
97.6
97.6
97.9
Znnahme an freiem Jod, berechnet auf je 1 Stunde und
Prozente der theoretischen Menge bei Anwendung von
1 AqiÜYalent Ferri8ulfat=Fe[-2~) ^^^
Für das Zeitintervall
IKJ
2KJ
3KJ
4KJ
5KJ
6KJ
0—15 Min.
45.6
105.2
162.4
224.0
264.0
294.0
15—30
71
10.4
38.0
28.8
26.0
26.0
20.0
30'— 1 Stunde
10.0
13.8
16.4
18.2
14.0
11.0
1 — 2 Stunden
5.0
2.2
4.5
4.4
2.6
5.3
2—3
3—4
17
2.6
1.4
2.1
1.4
3.2
3.8
2.9
1.0
2.55
1.7
1.5
4—5
5—6
77
1.0
1.0
1.6
1.3
1.75
1.8
0.95
0.08
• 0.08
6—7
7—8
0.8
0.6
0.9
0.8
1.4
1.05
1 0.2
0.08
0.08
8—10
>»
0.6
1.5
0.85
0.5
0.8
0.2
10—18
»
0.48
0.76
0.75
0.05
O.Ol
O.Ol
18—24
>?
0.36
0.4
0.08
0.08
0.05
0.02
24—48
W
0.04
0.13
0.03
0.00
0.00
O.Ol
Für daa Zeitintervall
7KJ
8KJ
9KJ
10 KJ
15 KJ
20 KJ
0—15 Min.
316.0
332.8
350.0
366.4
378.8
384.0
15—30
M
18.0
17.2
15.2
10.8
5.6
5.6
80'— 1 Stunde
11.0
9.2
6.6
2.8
08
0.4
1 — 2 Stunden
3.7
0.74
1.0
0.55
0.15
—
2—3
77
0.5
0.74
0.05
0.55
0.15
—
3—4
»
0.44
0.24
0.05
0.02
—
—
4—5
»
0.44
0.24
0.05
0.02
—
—
5—6
»
0.44
0.24
0.05
0.02
—
—
6—7
»
-0.05
0.1
-0.05
0.02
—
—
7—8
»>
-0.05
0.1
-0.05
0.02
—
—
8—10
»>
-0.1.
0.1
0.05
-0.05
—
—
10—18
»
-0.01
-O.Ol
O.Ol
—
—
—
18—24
?>
0.03
0.02
—
0.02
—
—
24—48
»»
—
0.00
—
—
—
—
10*
Digitized by
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— 142 -
Eine Vergleichung der vorstehenden Tabellen mit den ent-
sprechenden, für die Reaktion zwischen Ferrichlorid und Kalium-
jodid geltenden^, läfst leicht erkennen, dafs der Verlauf hier zu-
nächst ein erheblich langsamerer ist, als beim Chlorid, namentlich
in den Versuchsreihen mit geringerem Überschufs an Kaliumjodid;
die Zunahme an freiem Jod schreitet freilich länger fort, aber die
im Endzustande, der hier etwas später erreicht wird, vorhandenen
Mengen an freiem Jod bleiben stark hinter den für das Ferrichlorid
ermittelten Werten zurück. Am deutlichsten zeigt sich dies bei
graphischer Darstellung der Versuchsergebnisse. Die Kurven zeigen
dann im allgemeinen den Charakter der früheren, für das Chlorid
erhaltenen, aber sie steigen weniger steil an und verlaufen auch
nach der Hauptbiegung noch stärker ansteigend, auch liegen sie
unter den entsprechenden Kurven für Eisenchlorid, wie ein Blick
auf die in nachstehender Kurventafel in punktierter Linie ein-
gezeichnete Kurve 1 FeClj : 1 KJ zeigt, die in der Nähe der Kurve
1 Fe {~^A : 2KJ verläuft.
Kurventafel I.
ttl
Eütftuts flnes ükbersOtuste» an ü
hZu
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did.
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r «
r «
»
/AlJlk}, . jS/
rA a I »f
fAd^j .iV
ZtU in Stunden..
Um die für den Zeitpunkt von 18 Stunden erhaltenen Gleich-
gewichtszustände, die sehr angenähert Endzustände darstellen, der
beiden Versuchsreihen vergleichen zu können, wurden den vorstehenden
Tabellen die betr. Zahlen für das Ferrisulfat entnommen und durch
eine Anzahl Versuche mit 1.25—1.5—1.75—15—20—40—50 Mol.
Kaliumjodid, je für die Dauer von 18 Stunden, ergänzt; zur Er-
leichterung der Übersicht sind die für Eisenchlorid beobachteten
entsprechenden Werte in nachstehender Tabelle mit aufgenommen.
» Diese Zeiischr. 5, 346 und 348.
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- 143
Bei Anwendun; eines Äquivalentes Ferrisuirat=:Fe( «* j ^"^
Mol. KJ
Zeit 18 St.
Freigewordeiies Jod
in Vo
der theor. Menge
(FeClg + xKJ)
Zuiiah
für
in Vo
me an freiem Jod
je 1 Mol. KJ,
der theor. Menge
1
KJ
36.4
57.5
36.4
1.25
jy
47.5
64.9
44.4
1.50
»»
50.9
72.3
13.6
1.75
7>
58.9
78.5
32.0
2
»>
62.1
83.3
12.8
3
?J
81.5
92.0
19.4
4
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87.0
93.8
5.5
5
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91.5
95.1
4.5
6
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93.4
95.3
1.9
7
>»
94.5
95.4
1.1
8
»>
95.4
96.5
0.9
9
»J
95.8
96.4
0.4
10
»?
96.4
96.0
0.6
15
»
96.8
—
0.08
20
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97.6
—
0.16
30
J?
97.6
—
0.0
40
5>
97.6
—
0.0
50
J»
97.9
96.6
0.03
Hieraus ergiebt sich, dafs die Gleichgewichtszustände nach
18 Stunden beim Ferrisulfat für einen mäfsigen Überschufs von
Kaliumjodid eine erheblich geringere Menge an freiem Jod auf-
weisen, als beim Chlorid; von 6 Mol. KJ an wird der Unterschied
geringfügig und von 10 KJ an sind die Werte innerhalb der Ver-
buchsfehlergrenze die gleichen wie dort. Die theoretische Menge
von einem Atom freiem Jod wird auch hier nicht erreicht, selbst
bei sehr starkem Überschufs an Kaliumjodid; die äufserste Grenze
beträgt wie beim Chlorid etwa 97 Proz. der aus der Umsetzungs-
gleichung abzuleitenden. Eine graphische Darstellung dieser End-
zustände findet sich unten auf Kurventafel IV.
Verlauf der Reaktion bei Überschufs von Ferrisulfat.
1 Mol. Kailui^Jodid mit weohselnden Mengren Ferrisulfat bei gleicli-
bleibendem Yolum:
m
IKJ + xFel-g* I ; Volum 100 ccm.
Die Ausfuhrung der Versuche geschah in analoger Weise, wie
bei der vorhergehenden Reihe, doch mufste hier das freigewordene
Jod mit Schwefelkohlenstoff ausgeschüttelt werden, da es sich zum
Digitized by
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144
T-r.l ji :>**tiw Fonn ausschied und aof^^erdem der Prozefs während
:-rr T-iraacn weiterging.
La warde hier die Unten^ochong auf 1, 2, 3, 4, 5 und 10 Acjui-
-i^-'cr.e Ferri^ulfät beschränkt; die Ei^ebnisse finden sich in nach-
«vr.*r&«ien Tabellen und auf Enrrentafel IL zusammengestellt.
Menge des freigewordenen Jods in Prozenten der
theoretischen Menge von 1 mg-Atom bei Anwendung von
1 M0I. KaUmi4o4id = K J amf x I^miTaleate Ferrismlfat^xPef-^^j : <
Zeit
iFe
2 Fe
3 Fe
4 Fe
5 Fe
10 Fe
15 Min.
11.4
17.2
23.9
26.2
29.0
37.3
30 ^
14.0
22.4
2T.2
29.5
35.3
43.2
I Stnnde
19.0
26.9
31.7
36.0
41.7
49.5
2 Standen
24.0
31.5
36.1
40.2
45.4
56.8
3 „
26.6
34.1
40.7
43.2
47.1
61.0
4 „
2».0
36.7
42.1
45.9
49.8
62.5
5 „
29.0
38.5
45.1
48.8
52.7
63.0
« ,t
30.0
39.3
47.3
50.7
53.2
64.1
ö „
31.4
42.4
49.5
53.2
56.8
65.2
18 „
36.4
48.0
52.8
56.1
58.8
69.9
24 „
38.6
48.9
55.0
58.4
60.7
72.9
46 „
39.6
51.6
56.3
—
62.0
—
48 „
39.6
52.4
56.3
60.0
64.5
74.2
Zunahme an freiem Jod, berechnet auf je eine Stunde und
Prozente der theoretischen Menge bei Anwendung von
1 Mol. Kalian^odid auf x Iqmlvalente Ferrisalfat ^Fef-^^j :
für da» Zeitintervall
IFe
2 Fe
3 Fe
4 Fe
5 Fe
10 Fe
0—15 Min.
45.6
68.8
95.6
104.8
116.0
149.2
15—30
»
10.4
20.8
26.8
13.2
25.2
23.6
SC^l Stunde
10.0
9.0
11.0
13.0
12.8
12.6
1—2 Stunden
5.0
4.6
4.4
4.2
3.7
7.3
2—3
n
2.6
2.6
4.6
1.0
1.7
4.2
3—4
»>
1.4 .
2.6
1.4
2.7
2.7
1.5
4—5
»
1.0
1.8
3.0
2.9
2.9
0.5
5-6
?>
1.0
0.8
2.2
1.9
0.5
1.1
6—7
»
0.8
1.65
0.85
1.25
1.8
0.55
7-8
w
0.6
1.65
0.85
1.25
1.8
0.55
8—10
»>
0.48
0.56
1.66
0.29
0.15
1.40
10—18
ij
0.48
0.56
0.42
0.29
0.15
0.59
18—24
17
0.36
0.15
0.54
0.38
0.32
0.50
24—48
fj
0.04
0.15
0.05
0.07
0.15
0.05
* Der Einfachheit des Satzes halber ist hier und später am Kopfe der
Spalten statt Fe( „"l »"«* Fe angegeben.
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145
Earventafel IL
tinfluM eitu* üeiersAustts an FerrUtüßt.
ZsUlH Stunde»,
Wie ein Vergleich dieser Tabellen mit den entsprechenden für
Eisenchlorid ^ oder noch besser Kurventafel II, in welche auch die
Klirren für 1 KJ : 1 FeClj und 2 FeCl, in punktierten Linien ein-
getragen sind, zeigt, verläuft auch hier die Umsetzung etwas lang-
samer und weniger vollständig, als unter sonst analogen Bedingungen
mit Ferrichlorid. So liegen die Kurven lKJ + 4Fe(-2^j und
iKJ+lFeCl, nahe beisammen, ebenso lKJ + 10Fe(^) und
1 KJ + 2 FeClj. Auch scheint beim Ferrisulfat der Gleichgewichts-
znstand nach 18 Stunden noch erheblich von dem Endzustand ent-
fernt zu sein, so dafs die bei diesem Zeitpunkt erhaltenen Zahlen
mit den entsprechenden fllr Eiisenchlorid nicht ohne weiteres ver-
gleichbar sind; es wurden daher auch die für 48 Stunden be-
obachteten Werte in nachstehende Zusammenstellung aufgenommen
und beide Reihen ergänzt durch Versuche mit 1 Mol. Kaliumjodid
auf 1.25—1.5—1.75—6—7—8—9—15—20—25—30—40 Äquiva-
lente Ferrisulfat bei einem Gesamtvolum von 100 ccm.
Zum Vergleich sind die für KJ + xFeClj bei einer Zeitdauer
von 18 Stunden früher ermittelten Werte daneben gestellt. Es er-
giebt sich u. a., dafs mit Ferrisulfat erst bei einem Überschufs von
40 Äquivalenten Eisensalz auf 1 Mol. Kaliumjodid nach 18 Stunden
oder von 30 Äquivalenten nach 48 Stunden alles Jod in Freiheit
gesetzt vrird, während bei Eisenchlorid schon 20 Mol. genügen.
Düse Zeitschr. 5, 416 u. fiP.
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146
Bei Anwendung'
Yon 1 Mol.
KaliunUodld^
= KJ auf;
iq.
-(m
Freigewordeiies Jod
in %
der theor. Menge
ZeitlSStd. 48IStd.
(KJ + xFeClal
18Std.
Zunahme an freiem Jo<
für je 1 Mol. KJ
in 7o der theor. Menge
I.
II.
I.
II.
• Hn
36.4
39.6
57.5
36.4
39.6
1.25
>»
42.0
44.0
62.2
17.6
17.6
1.50
»
44.6
46.6
65.6
10.4
10.4
1.75
})
47.0
49.8
67.1
9.6
12.8
2
»
48.0
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69.0
4.0
10.4
3
»>
52.8
56.3
77.1
4.8
3.9
4
»>
56.1
60.0
85.9
3.8
3.7
5
»>
58.8
64.5
90.3
1.7
4.5
6
n
60.0
66.1
90.8
1.2
1.6
7
»
61.2
68.9
92.5
1.2
2.8
8
>»
62.8
69.9
94.3
1.6
1.0
9
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64.3
72.0
94.6
1.5
2.1
10
i>
66.9
74.2
95.3
2.6
2.2
15
>»
72.9
82.3
99.0
1.2
1.62
20
w
78.9
90.3
99.95
1.2
1.6
25
»»
81.6
95.5
—
0.54
1.04
80
>»
86.9
99.5
—
1.6
0.8
40 „ 99.8 100.0 — 0.29 0.05
Die Einwirkung von FerrisnlfiEit auf Jodwasserstoff.
Die Versuche mit Eisenchlorid hatten ergeben, dafs durch ein
und dieselbe Menge des Ferrisalzes aus Jodwasserstoff eine be-
trächtlich gröfsere Jodabscheidung bewirkt wird, als aus der äqui-
valenten Menge Kaliumiodid. Ein ähnliches Verhalten war auch
für Ferrisulfat vorauszusehen und trifft auch, wie das Ergebnis der
nachstehenden Versuchsreihen beweist, in der That zu.
Die zu den Versuchen verwendete Jodwasserstoffsäure wurde
durch Einleiten von gasförmigem, nach Lothab Meyeks Verfahren ^
dargestelltem Jodwasserstoff in luftfreies Wasser erhalten und mög-
lichst rasch nach Titrierung mit ^6 n.-Natronlauge auf ^lo normal
verdünnt.
Zur Kontrolle wurde der Gehalt an Jodwasserstoff auch ge-
wichtsanalytisch ermittelt.
* Ber, deutsch, chetn, Ges. 20, 3381.
Digitized by
Google
147
30 ccm Vjo n.-HJ lieferten 0.7030 AgJ, entsprechend 0.38277 g
HJ. 1 ccm enthielt somit 0,012759 g HJ
statt 0.012764 „ „
Differenz 0.000005"^,7^
Die Säure hatte somit den verlangten Gehalt einer ^lo i^-Säure
und war frei von anderen störenden Verbindungen.
Die Ausführung der Versuche geschah in ganz derselben Weise
wie bei denen mit Kaliumjodid.
Die Jodbestimmung geschah, wie in sämtlichen Reihen mit
Überschufs von Jodwasserstoff, durch direkte Titration.
Nachstehende Tabelle enthält die Resultate dieser Reihe in
aller Kürze. Zum Vergleiche sind die entsprechenden Werte für
FeClg + HJ beigefugt.
TersnehsreUieD mit weehselnden Äquivalenten Jodwasserstoff auf ein
Äquivalent Ferrisnlfat bei grleichbleibendem Yolnm.
Yersuehsreihe I: 1 Fe( «*) : IHJ
10 ccm Vioö'-^'el-^ I +80ccm H^O-f-lOccm Vion-HJ^i^^cc"^ Volum.
Zeit
Freige wordenes
der theor.
Jod in 0/^
Menge
Stündliche Zunahme
an freiem Jod
(FeCla + lHJ)
(FeCla-hlHJ)
15 Hin.
16.0
38.2
64.0
152.8
30 „
18.3
45.8
9.2
30.4
1 Stunde
21.4
48.7
6.2
5.8
2 Stunden
25.1
52.1
3.7
3.4
3 „
27.9
53.9
2.2
1.8
< „
30.1
55.5
2.2
1.6
= „
32.3
56.3
2.2
0.8
6 »
32.8
57.0
0.5
0.7
' .,
32.9
57.3
0.1
0.3
8 „
34.1
58,4
1.2
1.1
1« „
39.4
63.2
0.53
0.5
" „
42.2
64.6
0.47
0.17
« „
45.6
—
0.14
„
2« „
45.5
—
0.00
—
Der Verlauf dieser Reaktion unterscheidet sich, wie ein Ver-
gleich dieser Zahlen oder noch besser das Eintragen derselben in
ein Kurvennetz zeigt (vgl. unten Kurven tafel III), von dem ent-
sprechenden beim Eisenchlorid hauptsächlich dadurch, dafs das
Freiwerden des Jodes etwas langsamer erfolgt und nie die gleiche
Höhe wie bei jenem erreicht. Da ein ganz ähnliches Verhalten bei
den Versuchen mit Kaliumjodid beobachtet wurde, so bot die Er*
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- 148 —
mittelung des zeitlichen Verlaufes der Umsetzung bei gröfseren
Mengen von Jodwasserstoff ein besonderes Interesse nicht mehr dar,
und so wurde sofort zu der Ermittelung der Elndzustände (bei einer
Versuchsdauer von 18 Stunden) für LÄq. Ferrisulfiat und wachsende
Mengen Jodwasserstoff übergegangen. Zu diesem Zwecke gelangten
noch Versuchsreihen mit 1.25—1.5—1.75—2—3—4—5—6—7—8
— 9 — 10 — 15 und 18 MoL Jodwasserstoff auf je 1 Äq. Ferrisulfat
zur Ausführung.
Es wurden erhalten bei Anwendung von
1 IquiTalent Ferrisulfat = Fe [-^^j auf:
Mol.
HJ
Freigewordeues Jod in
der theor. Menge
'U
^unanme an ireiem tioa
für je 1 MoL HJ in % de
theor. Menge
(Zeit 18 Stunden)
(FeCl,-fxHJ)
(FeCl,+xHJ)
1
HJ
39.4
63.2
39.4 63.2
1.25
>»
48.0
74.2
34.4 44.0
1.5
»>
56.8
82.2
35.2 32.0
1.75
«
63.5
87.3
26.8 20.4
2
»
71.7
90.9
32.8 14.4
3
n
87.8
95.4
16.1 2.6
4
j)
93.0
97.0
5.2 1.6
5
»
94.7
98.5
1.7 1.5
6
fj
95.0
97.9
0.3 -0.6
7
»>
95.3
98.8
0.3 0.9
8
»
97.0
98.8
1.7 0.0
9
»
97.3
98.7
0.3 -0.1
10
n
98.2
99.0
0.9 aa
15
V
99.9
100.8
0.34 0.36
18
»
100.1
—
0.067 —
Der Vergleich mit den Werten für FeClg + xHJ zeigt deut-
lich, dafs der Einflufs wachsender Mengen Jodwasserstoff hier zu-
nächst geringer ist, dann aber gröfser wird als beim Chlorid und
dafs schliefslich mit 16 Mol. Jodwasserstoff auch hier die theore-
tische Menge Jod frei wird.
Yersuohsreiheii mit weehselnden AqulTalenteB Ferrisulfat auf ein Molekül
Joiwasserstoff bei glelohbleibendem Yolum.
Die AusfÜhning der Versuche geschah in gleicher Weise wie
früher mit Ferrichlorid; auch hier wurde das freie Jod behufs
Titrierung mit Schwefelkohlenstoff ausgeschüttelt. Es wurde zu-
nächst eine Versuchsreihe über den zeitlichen Verlauf der Reaktion
ausgeführt und zwar mit 5 Aq. Ferrisalz; da dieselbe, verglichen
mit den entsprechenden Werten für das Chlorid, das normale Ver-
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149
halten ergab, nämlich langsameres Zunehmen des freien Jodes und
durchw^ niederere Prozente desselben (siehe Kurventafel III), so wurde
auf weitere ausfuhrlichere Zeitkurven verzichtet und nur die Gleich-
gewichtszustande fiir eine Versuchsdauer von 18 Stunden und von
48 Stunden (als Endzustand) bestimmt.
Yersnehsrelhe: lHJ+&Fe
m
lOccm V,o n-HJ + 50ccm Vio O'Fef 2*L + 40ccm H,0; Volum 100
ccm.
Zeit
15 Min.
30 ^
1 Stunde
2 Stunden
3 „
^ „
6 „
7 .
8 „
1« „
2* „
48 „
240 .,
Preigewordenes Jod in ®/o
der theor. Menge
(HJ+6FeCl,)
62.8
20.1
27.4
32.2
39.4
42.8
44.7
46.4
48.4
49.4
50.5
59.0
60.6
64.7
64.8
Stündliche Zunahme
an freiem Jod
(HJ + 5FeCl,)
251.2
65.2
70.8
76.7
79.4
80.6
81.7
83.4
83.8
84.7
89.8
92.3
Kurventafel III.
80.4
29.2
9.6
7.2
8.4
1.9
1.7
2.0
1.0
1.1
0.85
0.26
0.17
0.00
9.6
11.2
5.9
2.7
1.2
1.1
1.7
0.4
0.9
0.51
0.4
5lka»,tV
ZgUmSmiübm,
Der Gleichgewichtszustand wurde bestimmt für das Verhältnis
1HJ:1.25— 1.5— 1.75— 2— 3— 4— 5— 6— 7— 8— 9— 10— 15— 20— 25
—3^ uud 40 Äquivalenten Ferrisulfat und zwar, der Möglichkeit
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150
des Vergleiches mit den früheren Versuchen wegen, sowohl für die
Zeitdauer von 18 Stunden, als auch für 48 Stunden, welch' letztere
als Endzustande angesehen werden konnten.
1 Mol. Jodwasserstoff auf x Äquivalente Ferri8ulfat=xFe(\>^)
Volum
100
com.
Freigeworden es Jod in
der theor. Menge
Vo
Zunahme
an freiem Jod
für
Äq.
<A
s
(HJ+xFcCla)
1 Äq,
Fe
fSOA
{ 2 ja
Zeit 18 Std
48 Std.
18 8td.
■ -ri
39.4
45.6
63.2
39.4
45.6
1.25
43.2
48.5
65.1
15.2
11.6
1.5
45.3
50.8
69.3
8.4
9.2
1.75
48.1
53.4
72.0
11.2
10.4
2
50.1
54.9
74.9
8.0
6.0
3
53.5
57.8
83.0
3.4
2.9
4
56.4
61.9
85.9
2.9
4.1
5
59.0
64.3
89.8
2.6
2.4
6
61.0
66.9
91.7
2.0
2.6
7
62.7
69.2
93.4
1.7
2.3
8
64.0
71.1
94.2
1.3
1.9
9
65,8
73.2
95.0
1.8
2.1
10
67.8
75.2
95.9
2.0
2.0
15
74.1
83.5
97.8
1.26
1.66
20
79.4
92.2
100.0
1,06
1.74
25
82.5
96.6
—
0.62
0.88
30
86.4
99.6
—
0.78
0.60
40
99.99
100.05
—
0.71
0.04
Es wird also auch hier schliefslich die theoretische Menge von
einem Atom Jod abgeschieden, doch sind hierzu bei einer Zeitdauer
von 48 Stunden 30 Äq., bei einer solchen von 18 Stunden sogar
40 Äq. Ferrisulfat erforderlich, während bei Ferrichlorid in 18 Stunden
schon 20 Mol. Eisensalz genügen. Auch sind die im Endzustande
freigewordenen Jodmengen durchweg erheblich geringer als beim
Chlorid, und die Vermehrung derselben durch erhöhten Zusatz von
Eisensalz ist eine langsamer anwachsende.
So zeigt sich bei der Einwirkung von Ferrisulfat auf Kalium-
jodid und Jodwasserstoff sowohl im zeitlichen Verlaufe, als in den
durch die verschiedenen Massen bewirkten Endzuständen im Ver-
gleiche zu den entsprechenden Werten bei Ferrichlorid stets der
gleiche Gruiidzug: Verlangsamung der Reaktion in ihrer Abhängig-
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151
keit Yon Zeit und Masse und ein weniger vollständiger Verlauf,
also geringere Mengen von freigewordenem Jod. Dabei zeigen je-
düch beide Reaktionen im allgemeinen einen ähnlichen Verlauf, wie
au8 Kurventafel IV ersichtlich, in welche die Kurven für die End-
zustände eingetragen sind, diejenigen für Ferrisalz und Kaliumjodid
mit ausgezogenen, die flir Jodwasserstoff mit punktierten Linien.
Wie man sieht, liegen beide Kurven für Ferrisulfat zunächst er-
heblich unter jenen des Ferrichlorids und nähern sich erst mit zu-
uehraendem Überschufs an einem der beiden wirkenden K(")rper den
letzteren mehr und mehr.
Kurventafel IV.
Et^bm ägrMmsM mMfitm. Eftduutmnd.
i. H=^::n^:3:: _.
1 .1 Ar, t«j ■* '^ ^ *«♦«<; _^
3^^^ -U-l '-._ ..|:iu.
>.. -^ ' ^
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. 1 1
. . i ^ : ' I ,
J 1 i__ -. L .].J l_
iJU ''^'•Vf^ "V MimsttrwUg imXM HrrUni/U,
Sie ümkehrung der Reaktion zwischen Ferrisulfat und Kaliumjodid.
Die Thatsache, dafs in vorstehenden Versuchen nur unt^r ganz
bestimmten Bedingungen die der Umsetzungsgleichung
FeR3+KJ = FeR,4-KR + J
entsprechende höchste mögliche Menge von einem Atom freien Jods
erhalten wurde, meist aber erheblich niedrigere Werte, erkliii-t sich
wie beim Ferrichlorid ^ aus der ümkehrbarkeit der Reaktion
Fep^*)^+KJ = FeS0, + K(^2"*)
in die entgegengesetzte
+J
FeSO.
eSO^ + K^^^^j-f J = Fe(^-)^-fKJ.
Es gelang auch hier, von den entgegengesetzten Systemen aus-
gehend, zu den nämlichen Gleichgewichtszuständen zu gelangen.
Zu diesem Zwecke wurde je ein Molekül Ferrosulfat mit einem
Atom freiem Jod, 1 Äquivalent (= Ys Mol.) Kaliumsulfat und x
Molekülen Kaliumjodid (worin x in den verschiedenen Versuchen den
» l>i€8e Zeitschr. 5, 427—430.
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— 152 —
Wert 1, 2, 3, 4 und 9 hatte) in einem Gesamtvolum von 100 ccm
zusammengebracht. Die beiden entgegengesetzten Systeme sind dann
in der Gleichung
FeS04+J+K(-^') + xKJ= Fe(^')^ + (x + l)KJ
zum Ausdruck gebracht, d. h. es mufste das links vom Gleichheits-
zeichen stehende System, von dem hier ausgegangen wurde, zu dem
gleichen Endzustand führen, wie das rechts stehende, dessen Gleich-
gewichtszustand flir die verschiedenen Werte von x den vorstehenden
Tabellen entnommen werden konnte.
Eine Y^^ normale Ferrosulfatlösung wurde durch Auflösen von
27.742g reinem, durch Alkohol gefälltem Eisenvitriol in luftfreiem
Wasser zum Liter dargestellt und die Lösung nach Bedarf durch
Wasserstoff in die Bürette übergedrückt; sie enthielt so nur Spuren
von Ferrisalz. Die Ealiumsulfatlösung enthielt im Liter 8.6925 g
Kaliumsulfat oder 720^01. K^SO^ (Mol.-Gew. = 173.88) in Grammen,
war also gleichfalls Yio i^ormal.
Jod und Kaliumjodid wurden in Yio Normallösung erhalten
durch Auflösen von 12.654 g sublimiertem Jod mit Hilfe von
16.557 g Kaliumjodid. Der Gehalt an freiem Jod wurde durch
Titrieren mit Natriumthiosulfat kontrolliert. Die weiteren Zusätze
von Kaliumjodid geschahen in Form von ^{^^ normaler Lösung
(16.557 g im Liter). Auch hier war man genötigt, um das Jod in
gelöster Form einfilhren zu können, die Versuchsreihe mit einem
Molekül Kaliumjodid zu beginnen
Die ausgeführten Versuchsreihen waren:
V,on.-(KJ+J) +
V.,n.-KJ
+ V,.n--K(
7-*j+H,0
+ V,on.-PeS04
I. 10 ccm
+ —
+ 10 com
+70 ccm
+ 10 ccm
n. 10 „
■f-lOccm
+ 10 „
+60 „
+ 10 „
m. 10 „
+20 „
+ 10 „
+ 50 „
+ 10 „
IV. 10 „
+30 „
+ 10 „
+*o „
+ 10 „
V. 10 „
+40 „V.n
-+10 „
+30 „
+ 10 „
Die Versuchsdauer, welche bei den Versuchen mit Eisenchlorür
schon 60 Stunden betragen hatte, mufste hier noch erheblich länger
gewählt werden und wurde, da ein Vorversuch gezeigt hatte, dafs
selbst nach 72 Stunden die Reaktion noch weiter ging, auf 6 Tage
oder 144 Stunden erhöht.
Die nachfolgende Zusammenstellung giebt eine Vergleichung
der auf diesem Wege erhaltenen Gleichgewichtszustände mit jenen
aus den entgegengesetzten Systemen:
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153 —
Systeme: Freies Jod in ^/q der theor. Menge:
I. a) FeS04 + KJ+J+K^^*] =67.6
b) Pe(^*)^+2KJ =67.7
/S04\
n. a) Fe804+2KJ+J+Kl-2N =82.7
b) Fe(^*)^+8KJ =82.6
III. a) FeSO^ + SKJ+J+Kf-g^M =87.6
b) Fe(^*)^+4KJ =87.6
IV. a) FeS04 + 4KJ+J+K(^-) =91.2
b) Fe(^*)^+6KJ =91.4
(SOÄ
V. a) PeS04-9KJ+J+Kl-2- 1 =96.4
+ 10KJ =95.7
«-(¥•)/
Die ÜbereiDstimmung beider Reihen ist eine sehr befriedigende
und zeigt, dafs die Reaktion auch hier in der That umkehrbar ist,
wie dies schon früher für Ferrichlorid und Kaliumjodid nach-
gewiesen wurde.
Bei der Redaktion eingegangen am 23. Juli 1894.
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Analyse eines Apatits aus grorsblättrigem Graphit
von Ceylon.
Von
Paul Jannasch und James Locke.
Herr stud. ehem. W. Raum aus Nürnberg schenkte der Samm-
lung des mineralogisch-geologischen Instituts einige prächtige Stufen
von grofsblättrigem Graphit aus Ceylon. Die eine derselben ent-
hielt einen ellipsoidischen , etwa wallnufsgrofsen Einschlufs eines
schon ölgrünen, etwas fettglänzenden Minerals, das gegen den
Graphit hin von einem ungefähr 1 mm breiten Saum einer rötlich-
braunen glanzlosen Substanz rundum abgeschlossen war. Das grüne
Mineral zeigte eine unvollkommene Spaltbarkeit nach drei in einer
Zone liegenden Flächen, deren Neigung zu einander nicht fest-
gestellt werden konnte. Die Härte war die des Apatits. Eine
qualitative Prüfung liefs das Mineral als Phosphat erkennen (R.).
Die jedenfalls merkwürdige Association, besonders die voll-
ständige Einhüllung in grofsblätterigen Graphit von Ceylon, dessen
Auftreten als gangförmig in Granit angegeben wird, bestimmte
Herrn Rosenbusch, uns zu einer chemischen Untersuchung dieses
Apatitvorkommens zu veranlassen.
Gang der Analyse.
Um gleichzeitig alle nichtftüchtigen Bestandteile des vorliegenden
Calciumphosphates in einer einzigen Portion zu bestimmen, haben
wir den folgenden analytischen Gang angewandt. Man löst ungefähr
0.5 g des feingepulverten Minerals in starker Salpetersäure in einer
Platinschale auf, setzt 0.2 g Quecksilberoxyd hinzu und verdampft
die Lösung zur Trockne. Alsdann durchfeuchtet man den Rück-
stand mit verdünnter Salpetersäure, nimmt ihn mit einer reichlichen
Menge Wasser auf, erhitzt bis zum Kochen und neutralisiert mit
Ammoniak. Hierbei wird die gesamte Phosphorsäure« der Haupt-
sache nach als Rg^(PO^\ und als Ca3(P04)3 quantitativ ausgefallt,
während die Lösung (Hauptfiltrat A) noch etwas Kalk, die Alkalien
und das übrige Quecksilber enthält. Man filtriert den rein weifsen
Niederschlag ab, wäscht ihn mit kochendem Wasser aus und glüht
ihn am Ende 20 Minuten lang in einem bedeckten Porzellantiegel
über der vollen Gasflamme, um das Quecksilberoxyd daraus voll-
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— 155 —
ständig zu entfernen. Alsdann wird der Tiegelinhalt mit yerdünnter
Salpetersäure erwärmt und die Lösung in ein geräumiges Becher-
glas gespült, wobei man beachten möge, auch den Tiegeldeckel mit
der erwärmten Säure sorgfältigst abzuspritzen. Die gesamte
flüssigkeit giefst man nun unter Umrühren in eine 60^ heifse, noch
frische Molybdänlösung in dem Mengenverhältnis von 80 Teilen
Ammonmolybdat auf 1 Teil P^O^j was für den gegebenen Fall
circa 300 ccm der Molybdänlösung beträgt. Die Fällung wird als-
dann auf dem Wasserbade stehen gelassen, bis sich der Nieder-
schlag gut abgesetzt hat und die darüber befindliche Flüssigkeit
farblos erscheint, worauf man abfiltrieren kann (Probe auf Aus-
ge&Utsein vorher nicht vergessen!). Im übrigen wird der Nieder-
schlag wie üblich weiter verarbeitet. Das Filtrat desselben wird
jetzt bis auf ein kleines Volumen abgedampft, die hierbei fast gänz-
lich abgeschiedene, überschüssige Molybdänsäure abfiltriert, warm
ausgewaschen und das Filtrat davon ein paarmal mit Salzsäure ein-
getrocknet, um die Salpetersäure möglichst zu entfernen. Sobald
« das geschehen ist, löst man den Rückstand mit Wasser (150 bis
200 ccm) und etwas Salzsäure (10 — 15 ccm verdünnte Säure) auf vnd
leitet in diese Flüssigkeit bei Kochhitze so lange Schwefelwasserstoff-
gas hinein y bis sich das ausfallende Molybdänsulfid rasch zu Boden
setzt Hierbei können sich höchst geringe Mengen Molybdänsäure
reduzieren, so dafs das Filtrat eine blaue Färbung zeigt. Da aber
diese Spuren die nachfolgenden Trennungen nicht beeinflussen, so
darf man sie vorerst aufser Acht lassen. Zunächst wird nach Ab-
filtrierung des Molybdänniederschlages der überschüssige Schwefel-
wasserstoff durch Abdampfen verjagt und sodann der Lösung Brom-
wasser zugefügt, um das Eisenoxydul, eventuell etwas Molybdänoxyd
zu oxydieren. Nach Forttreibung des freien Broms fallt man Eisen
und Thonerde bei Eochhitze mit einem mäfsigen Überschufs von
Ammoniak, filtriert ab, wäscht mit siedendem Wasser aus, glüht
und wägt. Das Filtrat von Eisen und Aluminium enthält aufser
unbeträchtlichen Mengen an Mangan und Magnesia fast allen Ealk,
aus welchem Grunde sehr anzuraten ist, den Eisenthonerdenieder-
schlag nochmals in Salzsäure zu lösen und die Fällung mit Am-
moniak zu wiederholen, auch des mitgerissenen Mangans wegen.
Die nun folgende Trennung von Kalk, Mangan und Magnesia 'kann
in der Art vorgenommen werden, wie wir sie bereits früher^ aus-
* Diese Zeitsehr. 6, 57.
anorg. Ch«in. VIL 11
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— 156 —
fllhrlich beschrieben haben. Bei der Abscheidung der Magnesia
durch Quecksilberoxyd mufs neben dem Mangan auf etwaige
Molybdänsäurespuren Rücksicht genommen werden. —
Die ganz kleinen Mengen Eisenoxyd , welche in dem Ammoniak-
niederschlag vorhanden waren, wurden durch Aufschliefsen desselben
mit EBSO^, Reduktion zu Eisenoxydul im Bunsenkölbchen nnd
Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt.
Das noch etwas Ealk, die Alkalien und das überschüssige
Quecksilber enthaltende Hauptfiltrat A (cf. weiter oben) wird in einer
Platinschale eingedampft und der Rückstand geglüht bis das Queck-
silberoxyd vollständig entwichen ist. Hierauf löst man den Rest in
Salzsäure und fällt den Kalk in essigsaurer Lösung mit Ammon-
Oxalat und das Kali mit Platinchlorid. Das Natron wurde schliefs-
lich als Sulfat gewogen.^
Um den Chlorgehalt des Apatits zu bestimmen, haben wir das
sehr feingepulverte Mineral in einer Platinschale mit silbernitrat-
haltiger Salpetersäure auf dem Wasserbade einige Zeit erwärmt, bis
eine vollständige Lösung eingetreten war unter Zurücklassung des^
vorhandenen Chlors als Silberchlorid.
Das Wasser wurde nach der Bleioxydmethode unter gleich-
zeitigem Zusatz von KjCrgO^ * direkt gewogen und das Fluor durch
Austreibung desselben mit konzentrierter Schwefelsäure in einem
nur aus Platinteilen bestehenden Apparat, Auffangen in reiner
Natronlauge und Fällung als Calciumfluorid bestimmt, über welche
Methode der eine von uns später in Gemeinschaft mit Herrn Röttgen
ausführlich berichten wird.
Der oben von uns gewählte Gang der analytischen Untersuchung
hat sich uns als sehr brauchbar erwiesen und kann auch als zeit-
sparend empfohlen werden. Noch möge am Schlufs bemerkt sein,
dafs die Aufschliefsung des Apatits mit Bikaliumkarbonat (der sechs-
fachen Menge) behufs einer gesonderten Bestimmung der Phosphor-
säure nicht immer nach Wunsch glatt und sicher von statten geht.
Ein blofses Schmelzen mit einem einfachen Gasbrenner genügt hier
durchaus nicht, es mufs jedenfalls längere Zeit mit der Gebläse-
flamme geglüht werden. Bleibt infolge unvollkommener Auf-
schliefsung u. s. f. Phosphorsäure bei dem in Wasser unlöslichen
Teil* der Kaliumkarbonatschmelze, so giebt dieser Umstand nur
» Cf. Mitt, d, Qrofsh. Bad. OeoL Landesanstalt 1894 |8], 3, 77.
• Diese Zeitschr. 7, 2.
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— 157 —
allznleicht zu Verwechselungen von Calciumphosphat mit Thonerde
die Veranlassiing. —
Analytische Resultate.
I. 0.4627 g Sabstanz gaben = 0.2884 g MgJ^fij = 0.1846 g P,Os; ferner
0.0095 g AljO,; 0.0028 g Fe^O,; 0.0012 g Mn,04 = 0.0010 g MnO; 0.0126 g
K,PtCl«=0.0024 g K^|0; 0.0028 g Mg,P,07 = 0.0012 g MgO nnd 0.0045 g NaaSO«
= 0.0017 gNajO.
n. H,0-Bestimmang. — 0.5411 g gaben =0.0026 g H,0.
HL Cl-Bestimmnng. — 0.4123 g =0.0303 g AgCl = 0.0057 g Cl,
YL F-Bestimmung. — 0.4953 g gaben =0.0104 g CaF, = 0.0051 g F.
Analyse
Auf 100 berechnet
Äquivalentzahlen
PA = 89^ «/o
Äl,0,
FeO =
Mn0==
CaO =
MgO =
K,0 =
Na,0=
HjO =
Cl =
P =
2.02
0.62
0.22
53.36
0.25
0.52
0.42
0.48
1.82
1.03
100.58 «/o
F.Cl = 0.90 „
39.96 Vo
2.03 „
0.62 „
0.22 „
53.53 „
0.25 „
0.52 „
0.42 „
0.48 „
1.83 ,.
1-04 „
100.90 ö/o
0.90 „
100.00 7o
0.2811 =0.2811 P.Oft
0.0898]
0.0086
0.0031
0.9550> = 1.0267 E"
0.0062
0.0074
0.0066
0.0533|
0.05181 = 0.1579 P.CLOH.
0.0528)
PA
: ß"
F.C1.0H
1
: 3.6
0.56
1.5
: 5.4
0.84
3P
: 5
1,
woraus sich die jetzt allgemein angenommene Formel
Ca»Pa[P.C1.0HPi,
oder graphisch
PO4 PO4 PO4
y\/ 1^^-- -/V
Ca Ca Ca(F.C1.0H)Ca Ca
ergiebt
Heidelberg y Universitäfslaboratoriumf Juli 1894,
Bei der Redaktion eingegangen am 23. Juli 1894.
11«
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Reduktion der Vanadinsäure
durcli Einwiricung von Weinsäure und Titration derselben
in aiicaiischer Lösung durcli Jod.
Von
P. E. Bbowndwj.
Seit einiger Zeit haben viele Chemiker sich mit der analytischen
Chemie des Vanadins beschäftigt; die zu diesem Zweck benutzten
Methoden sind sehr zahlreich und mannigfaltig. Dieselben sind
in einer kürzlich von Valebian yon Eleoki veröffentlichten Ab-
handlung^ in einer zweckmäfsigen Weise zusammengestellt, weshalb
eine weitere Zusammenfassung der analytischen Geschichte dieses
Elementes zur Zeit unnötig erscheint.
Bei einigen Versuchen über das Verhalten von Vanadin Verbin-
dungen fand ich es zweckentsprechend, das Vanadin titrimetrisch
durch Reduktion mit Schwefligsäure und Oxydation durch Kalium-
permanganat von bekanntem Gehalt zu bestimmen; es gehört
diese Methode zu den genauesten titrimetrischen Methoden. Nach
einiger Übung gelang es mir, auf diesem Wege gute Resultate
zu erhalten, jedoch bietet diese Methode gewisse Nachteile. Erstens
mufs man ziemlich lange kochen, um die überschüssige schweflige
Säure fortzujagen und zweitens braucht man viel Übung, um den
Endpunkt der Reaktion zwischen Vanadintetroxyd und Permangan at
sicher zu erkennen.
Zur Vermeidung dieser Nachteile fand ich es nun zweckmäfsig,
eine jodometrische Methode anzuwenden, hauptsächlich wegen der
Empfindlichkeit der Stärkereaktion, mit der man sicher den End-
punkt erkennen kann. Eine derartige Methode ist von Holveebcheit*
angegeben worden und scheint empfehlenswert zu sein, hat aber
den Nachteil, dafs man sich erst eines Destillationsapparates be-
dienen mufs, in welchem die Vanadinsäure mit konzentrierter Salz-
säure und Bromkalium behandelt und das in Freiheit gesetzte Brom
in Jodkaliumlösung übergeleitet und das ausgeschiedene Jod mit
unterschwefligsaurem Natron titriert wird. Könnte man jedoch
^ Die analytische Chemie des Vanadins , Verlag von Leopold Voss, Ham-
burg 1894.
* Siehe Abhandlung von Rlecki, 1. c.
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— 159 —
direkt titrieren, ebne vorher zu destillieren, so hätte dieses ohne
Zweifel bedeutende Vorteile.
um dieses Ziel zu erreichen, habe ich die Weinsäure als Re-
duktionsmittel angewendet. Ein Überschufs dieser Säure scheint
keinen Nachteil zu haben; zugleich verhindert die Gegenwart der
Weinsäure die Ausfällung des Vanadintetroxydes in alkalischer Lösung.
Die Methode wurde in folgender Weise durchgefllhrt und geprüft:
Zunächst wurde eine Lösung von yanadinsaurem Natron be-
reitet und der Gehalt derselben in bestimmten Volumina mit der
Schwefligsäure-Permanganatmethode bestimmt. Ebenso abgemessene
Portionen dieser Lösung wurden dann mit überschüssiger Weinsäure
behandelt und gekocht, bis die Lösung eine schöne blaue Farbe an-
nahm. Die saure Lösung machte man hierauf mit Kaliumbikarbonat
im Überschufs alkalisch und behandelte dieselbe, nach vollständigem
Abkühlen, mit überschüssiger Jodlösung von bestimmtem Gehalt. Nach
einigen Minuten verschwindet die blaue Farbe des Vanadintetroxydes
und die Lösung nimmt die Farbe des Jods^ an, das mit arseniger
Säure zurücktitriert werden kann, bis die Jodfarbe gerade verschwun-
den ist; wenige Tropfen Jodlösung müssen dann bei Gegenwart von
Stärke den Eintritt der Jodstärkefarbe bewirken.
Die auf diesem Wege erhaltenen Resultate sind in der folgen-
den Tabelle angegeben.
VA
v.o.
Angewendet
Gefunden
Fehler
g
g
g
1
0.2300
0.2298
-0.0002
2
0.1150
0.1140
-0.0010
3
0.1150
0.1146
-0.0004
4
0.1150
0.1150
±0.0000
5
0.1150
0.1140
-0.0010
Dm die Genauigkeit der Methode weiter festzustellen, bereitete
ich eine Lösung von vanadinsaurem Ammoniak, deren Gehalt durch
Abdampfen bestimmter Portionen, Glühendes Rückstandes bei Gegen-
wart eines Tropfens Salpetersäure, als VjOg bestimmt wurde. Von
^ Ich habe aneh versucht, die Lösung mit Stärke zu versetzen, bevor sie
mit arseniger Säure behandelt wurde, aber die tiefblaue Lösung läCst sieh nicht
so leicht entfärben mit arseniger Säure und der Endpunkt ist deswegen nicht so
scharf zu erkennen. Die benutzten Lösungen von Jod und arseniger Säure
waren Vto normal.
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— 160 —
dieser Lösung wurden dann bestimmte Portionen in derselben Weise
mit Weinsäure und Jod behandelt; die hierbei gewonnenen Resultate
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
V.0,
V.O5
Angewendet
Gefunden
Fehler
g
g
g
1
0.1890
0.1883
-0.0007
2
0.1890
0.1883
-0.0007
3
0.1889
0.1887
-0.0002
4
0.1892
0.1887
-0.0005
5
0.1890
0.1883
-0.0007
6
0.1893
0.1900
+ 0.0007
7
0.1893
0.1905
+0.0012
Die Resultate sind im ganzen gut und die Ausfuhrung obiger
Methode bietet keinerlei Schwierigkeiten.
Es bleibt mir nur noch übrig, Herrn Prof. Dr. G. Kbüss, unter
dessen freundlicher Leitung diese kleine Arbeit ausgeführt wurde,
meinen herzlichen Dank auszusprechen.
München^ Atiguat 1894.
Bei der Redaktion eingegangen am 1. August 1894.
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Zur Kenntnis der Elektrolyse der Nitrosylschwefelsäure
in schwefelsaurer Lösung.
Von
A. GUBOKAN.
Mitgeteilt von L. Mabohlewsei.
Mit 1 Figur im Text.
Über die Elektrolyse der Nitrosylschwefelsäure überhaupt, wie
anch ihrer schwefelsauren Lösung, liegen bis jetzt in der Litteratur
keine Mitteilungen vor. Da es erwünscht war, über diesen Vor-
gang einigermafsen orientiert zu sein, wurden die nachstehend mit-
geteilten Versuche ausgeführt, wobei das Hauptaugenmerk auf die
oxydierbaren Stickoxyde, welche bei der Mektrolyse entstehen, ge-
lenkt war.
Die Elektrolysen wurden in
dem nebenan abgebildeten Ap-
parat ausgeführt und liefert die
Abbildung bereits sämtliche etwa
nötigen Erklärungen.
Der Bau des Apparates, be- «5^/
sonders die ziemlich bedeutende ^^^ w
Entfernung der Elektroden, mag
vielleicht nicht sehr zweckmäfsig
erscheinen, erwähnt sei daher, dafs diese Entfernung absichtlich so
grofs gewählt war, um eine Diffusion der abgeschiedenen Gase zu
verhindern; dieses Mittel war das einzig zulässige, da in diesem
Falle keine Membranen angewandt werden konnten.
Zur Elektrolyse gelangten zwei verschiedene Lösungen von
Nitrosylschwefelsäure, von denen die eine durch Behandlung einer
Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1.837 mit N^Og-Gasen^, die
andere einer solchen vom spezifischen Gewicht 1.65 hergestellt
wurde.
Die Konzentration der Säuren wurde absichtlich so gewählt,
da die aus ihnen entstehenden Nitrosen als Typen von Nitrosen
verschiedener Stabilität angesehen werden dürfen. In höchst kon-
Dargestellt aus araeniger Säure und Salpetersäure vom spez. G-ew. 1.35,
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162
zentrierten Säuren ist bekanntlich Nitrosylschwefelsäure sehr be-
ständig, während die Stabilität in Säuren, deren spezifisches Ge-
wicht kleiner ist als 1.65, nach Lunges^ Untersuchungen abnimmt,
bezw. sehr gering ist. Die erhaltenen Nitrosen wurden auf ihren
Gehalt mit Hilfe des LuNGEschen Nitrometers geprüft. Aufserdem,
um sich zu vergewissern, dafs dieselben thatsächlich nur Nitrosyl-
schwefelsäure enthielten, wurde der Salpetrigsäurestickstoff mit Hilfe
der Ealiumpermanganattitrierungen ermittelt. Das Verhältnis der
so auf zwei yerschiedenen Wegen gefundenen Stickstoffzahlen ergab
sich stets gleich 1.
Die am negativen Pol abgeschiedenen Gase wurden auf Stick-
oxyd quantitativ untersucht. Die hierbei benutzte Methode bestand
in der Absaugung der Gase aus dem Elektrolysierapparat mit Hilfe
einer mit Quecksilber gefüllten HEMPELschen Bürette und Über-
führung der Gase in eine mit Ferrosulfatlösung gefüllte gewöhn-
liche Schüttelpipette.
Die am positiven Pol freigemachten Gase wurden auf Sauer-
stoff geprüft, wobei analog wie am negativen Pol verfahren wurde
und der Sauerstoff in alkalischer PyrrogaUollösung zur Absorp-
tion kam.
Als Elektrizitätsquelle dienten vier Akkumulatoren, welche
einen Strom von der Potentialdifferenz = 4 Volt lieferten. Die
Elektrolyse geschah mit einem Strom, dessen Intensität nicht höher
als 0.1, häufig auch weniger, Ampere betrug.
Der von den Nitrosen geleistete Widerstand ist ein sehr be-
trächtlicher, besonders bei der konzentrierteren.
Bei der Elektrolyse der Nitrose, welche aus Schwefelsäure vom
spez. Gew. 1.837 hergestellt wurde, und welche in 1 ccm 0.00316 g
NgO, enthielt, wurden folgende Resultate erhalten.
Angewandt 130 ccm Nitrose.
Gase abgeschieden am negativen Pol.
Dauer der Elektrolyse
in Stunden
Volum
der abgeschiedenen Gase
ccm
NO
ccm
Nicht-NO
-^-^
- - _^=.^=r _ _ .^ _ . =-
— r^^^r- . =^ . __=:^
-
^-r^~^^-^
1
4,75
20.9
17.0
3.9
2
2.75
15.8
11.2
4.6
3
5.75
27.2
11.6
15.6
4
10.00
28.4
14.5
13.9
* Ber. deutsch, chem, Oes. 12, 1069.
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— 163 —
Daaer der Elektrolyse
in Stunden
Volum
der abgeschiedenen Gase
ccm
NO
ccm
Nicht-NO
5
17.50
30.0
21.0
9.0
6
18.75
37.9
20.4
17.5
7
8.25
20.9
4.3
16.6
8
10.25
38.2
6.4
31.8
9
9.25
25.2
1.6
23.6
10
11.00
35.9
2.6
33.3
il
8.25
19.9
0.8
19.1
Gase abgeschieden am positiven Pol.
Dauer der Elektrolyse
in Stunden
Volum
der abgeschiedenen Gase
ccm
0
ccm
Nicht-0
1
17.50
17.7
14.2
3.5
2
22.75
33.5
31.5
2.0
3
19.25
23.1
23.1
0
4
8.25
12.5
12.5
0
5
19.25
31.4
26.8
4.6
6
11.00
22.9
22.9
0
7
8.25
14.6
14.6
0
Betreffend des allgemeinen Verlaufes der Elektrolyse sei folgen-
des erwähnt. Zu Anfang derselben wird am positiven Pol das Gas
schneller abgeschieden als am negativen. Bereits nach einer halben
Stunde hat die Entwickelung der Gase am negativen Pol Oberhand,
das abgeschiedene Gasvolum ist bald bedeutend gröfser als am posi-
tiven Pol. Die Flüssigkeit färbt sich hierbei violett; es bildet sich
augenscheinlich die öfters beobachtete violett gefärbte Verbindung
von Stickoxyd mit Nitrosylschwefelsäure resp. Salpetrigsäure. Nach
etwa 408tündiger Einwirkung des elektrischen Stromes nimmt die
Geschwindigkeit der Gasabscheidung am negativen Pol ab und die
Flüssigkeit wird milchig trübe. Die Trübung wurde beseitigt, indem,
nach dem Absaugen der über den Elektroden stehenden Gase, die
Richtung des Stromes gewechselt wurde. Es bildeten sich dabei
Flocken, die bläulich fluoreszierten und sich allmählich ganz auf-
lösten.
Mit der Dauer der Elektrolyse nimmt die Menge des am nega-
tiven Pol pro Stunde abgeschiedenen Stickoxyds allmählich ab, wie
die folgende Tabelle es deutlich veranschaulicht.
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164 —
ccm
NO
ccm
NO
ccm
NO
1
3.50
5
1.20
9
0.17
2
4.07
6
1.09
10
0.23
8
2.03
7
0.52
11
0.09
4
1.45
8
0.48
Dabei wird das Gas selbstverständlich an Stickoxyd ärmer, in-
dem die Menge des Wasserstoffes, resp. Stickstoffes und Stickoxyduls
zunimmt. ^
Nachdem die Menge des am negativen Pol abgeschiedenen
Stickoxydes nur minimal war, wurde die Elektrolyse unterbrochen
und die rückständige Säure der Analyse unterworfen. Es zeigte
sich, dafs 5 ccm der S^ure im Nitrometer 4.16 ccm Stickoxyd
entwickelten und dafs die Menge des mit Hilfe einer Kalium-
permanganattitrierung bestimmten Stickstoffes beinahe mit der auf
gasvolumetrischem Wege ermittelten übereinstimmte. Es war also,
trotzdem am negativen Pol nur minimale Mengen von Stickoxyd
entwickelt wurden, in der Lösung noch fast reine Nitrosylschwefel-
säure vorhanden. Dieses scheinbar auffallende Resultat läfst sich
leicht erklären. Im Verlauf der Elektrolyse werden die positiven
Ionen der Nitrosylschwefelsäure, die Gruppe NO und H, durch den
elektrischen Strom an den negativen Pol geführt und entweichen
hier gasformig aus der Flüssigkeit. Das negative Ion, die Gruppe SO^,
wandert zum positiven Pol, spaltet sich hier in Sauerstoff und die
Gruppe SO3, die ihrerseits Schwefelsäure regeneriert Der Sauer-
stoff oxydiert dabei einen Teil der Nitrosylschwefelsäure zu Salpeter-
säure und die Folge hiervon ist, dafs ein Teil des primär ge-
bildeten Stickoxydes einen Beduktionsprozefs ausfiihrt, indem es
die gebildete Salpetersäure wiederum zu salpetriger Säure reduziert;
letztere regeneriert dann Nitrosylschwefelsäure. Es läfst sich dem-
nach theoretisch vorhersagen, dafs so lange die Lösung einer Nitrosyl-
schwefelsäure genügend konzentriert ist, d. h. wenig Wasser enthält,
eine totale Abspaltung des Stickstoffes in Form von Stickoxyd (ab-
züglich 167o Verlust) gelingen kann.
' Dafs Stickoxydul in kleinen Mengen den Gasen beigemengt ist, konnte in
der Weise bewiesen werden, dafs einige Gasabscbeidungen in absoluten Alkohol
geleitet und später zurückgemessen wurden. In der Regel liefs sich dabei eine ge-
ringe Volumabnahme konstatieren.
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— 165 —
Was nun die niederen Stickoxydstufen nnd den elementaren
Stickstoff anbelangt, so läfst sich die Menge derselben nur an-
nähernd schätzen. Die Elektrolyse wurde, wie erwähnt, mit 130 ccm
Nitrose angefangen, welche im ganzen 249.6 ccm Stickoxyd ent-
hielten; hiervon wurden in der rückständigen Säure, welche noch
4.5 ccm NO in 5 ccm Flüssigkeit enthielt, 117 ccm NO zurück-
gewonnen. An der Elektrode wurden ca. 111.2 ccm NO erhalten
anstatt 132.6 ccm, was einen Verlust von ca. 167o bedeutet.
Am positiven Pol entwickelte sich hauptsächlich Sauerstoff.
Die unbedeutenden Mengen der durch alkalische PyrrogalloUösung
nicht absorbierten Gase mögen ihren Ursprung einer nicht völlig
ausgeschlossenen Diffusion der Gase verdanken.
Schiefslich sei erwähnt, dafs die rückständige Nitrose weder
Ammoniak noch Hydroxylamin enthielt.
Bei der Elektrolyse der Nitrose, welche aus Schwefelsäure vom
spez. Gew. 1.65 hergestellt wurde und die in 1 ccm 0.00326 g N^Oj
enthielt, wurden folgende Besultate erhalten.
Angewandt 130 ccm Nitrose.
Gase abgeschieden am negativen Pol.
Dauer der Elektrolyse
in Stnnden
Volum
der abgeschiedenen Gase
24.0
ccm
NO
14.9
ccm
Nicht-NO
1
3.00
9.1
2
3.00
28.5
14.0
14.5
3
4.00
25.2
12.0
13.2
4
5
4.00
4.00
32.9
29.7
9.7
9.2
23.2
20.5
6
7
4.50
4.00
35.9
30.9
6.3
6.4
29.6
24.5
8
4.50
32.4
4.2
28.2
9
10
11
12
4.50
4.50
4.50
3.60
82.5
32.0
33.1
24.1
3.8
2.0
2.0
1.1
28.7
30.0
31.1
23.0
13
14
3.50
4.50
33.5
34.3
1.0
0.8
32.5
33.5
Auch hier wird mit der Dauer der Elektrolyse die Menge des
pro Stunde abgeschiedenen Stickoxydes stets geringer, was aus fol-
gender Tabelle zu ersehen ist.
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166
ccm
NO i
1
ccm
NO
ccm
NO
1
4.9
6
1.4
11
0.4
2
4.7
7
1.6
12
0.3
3
3.3
8
0.9
13
0.3
4
2.4
9
0.8
14
0.2
5
2.0
10
0.4
Am positiven Pol hat sich durchweg fast reiner Sauerstoff ab-
geschieden, da beinahe sämtliches Gas durch alkalische Pyrrogallol-
lösung absorbiert wurde.
Die Prüfung der nach der Elektrolyse rückständigen Säure
zeigte, dafs dieselbe bereits keine salpetrige Säure mehr enthielt,
dafs also das abgeschiedene Stickoxyd bei dieser Nitrose nicht im
Stande war, der oxydierenden Wirkung des abgeschiedenen Sauer-
stoffes in seiner reduzierenden Rolle Schritt zu halten. Dies war
auch insofern yorauszusehen, als bekannt ist, das Stickoxyd besser
durch eine Mischung von starker Schwefelsäure mit Salpetersäure
absorbiert wird, als durch eine solche von verdünnnter Schwefel-
säure und Salpetersäure. Auch in diesem Falle wurde kein Am-
moniak und kein Hydroxylamin nachgewiesen. Der naszierende
Wasserstoff reduziert augenscheinlich vor allem die gebildete Sal-
petersäure zu salpetriger Säure und diese wird für sich einerseits
elektrolysiert, andererseits durch den entwickelten Sauerstoff wiederum
zu Salpetersäure oxydiert.
Was schliefslich die niederen Oxydationsstufen des Stickstoffis
und letzteren selbst anbelangt, so ergiebt sich aus der Berechnung
des Verlustes, dafs die Menge desselben 25.3^0 ausmacht. Die
rückständige Säure enthielt nämlich noch 132.6 ccm NO. Es zeigt
sich demnach, dafs die Elektrolyse bei konzentrierten Nitrosen weit
glatter verläuft, indem die Nitrosylschwefelsäure vollständiger ihren
Stickstoffgehalt in Form von Stickoxyd abscheidet.
.Die obigen Versuche wurden im chemischen Laboratorium der
Universität Lüttich ausgeführt. Es sei gestattet, auch an dieser
Stelle dem Direktor des genannten Institutes, Herrn Prof. W. Spbino,
für die gefällige Überlassung mancher Apparate, wie auch Zuvor-
kommenheiten jeder Art, herzlich zu danken.
Bei der Redaktion eingegangen am 2. August 1894.
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Untersuchungen
Ober die Flüchtigkeit des Quecksilberchlorides.
Von
H. Abotowsee.^
Mit 8 Figuren im Text
Im Jahre 1821 zeigte Fabaday durch einen wohlbekannten
Versuch, dafs das Quecksilber bei gewöhnlicher Temperatur flüchtig
ist.' Einige Jahre später suchte er seine Beobachtungen auf
andere Substanzen auszudehnen. ' Nach Einfuhrung eines Eampher-
stückes in ein kleines, gut getrocknetes und hermetisch verschlossenes
Sehr stellte er fest, dafs beim Erkalten des entgegengesetzten Rohr-
endes, wobei er einen geringen Temperaturunterschied hervorrief, der
Kampfer seinen Platz verliefs und dafs sich nach einigen Tagen kleine
Krystalle an der kalten Wand absetzten. Dieser Versuch wurde
in gleicher Weise mit anderen Substanzen wiederholt.
Aufserdem überliefs Fabaday im September 1826 verschiedene
Substanzen in Fläschchen sich selbst, ^ und fand nach vier Jahren
am Stopfen der Flasche, welche einige Quecksilberchloridstückchen
enthielt, minimale Eryställchen sublimiert, womit die Flüchtigkeit
dieses Salzes bei gewöhnlicher Temperatur nachgewiesen war. Seit-
dem sind meines Wissens keine weiteren Versuche über die Flüchtig-
keit des Quecksilberchlorids bei gewöhnlicher Temperatur ausge-
führt worden.*
Wie bekannt, besitzt eine grofse Anzahl fester Körper die Eigen-
schaft, bei weit geringeren Temperaturen als bei derjenigen ihres
Schmelzpunktes Dämpfe abzugeben. Diese Verflüchtigung fester Körper
ist offenbar mit der Erscheinung der Verdampfung von Flüssigkeiten
* Nach dem Manuskript des Verfassers deutsch von Hkrhann Moraht.
* Experifnenial RechercheSj 57; Quart. Journ. of Sc. 10, 354.
« „ „ 203; Royal Inst, 4. Mai 1826.
* „ „ 212; „ „ 1830.
* Im Artikel „Quecksilber" von Fe£hy s Encyclop. ehifn. (Bd. 3, Heft 14, 179)
wird gesagt, dafs Riegbl (Äreh. pharm. [2] 61, 294) die thatsächliche Flüchtig-
keit des Sublimates bei gewöhnlicher Temperatur verneint hat Offenbar hat
aber Rieübl nur nachzuweisen versucht, dafs Sublimatlösungen beim Eindampfen
das Salz nicht in Dampfform mit den Wasserdämpfen entweichen lassen; doch
sind seine Versuche nicht beweisend.
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— 168 —
vergleichbar; für die gleiche Substanz ist die Verdampfung im
festen Zustande naturgemäfs weit schwächer als im geschmolzeneu
Zustande, denn die Dampfspannung sinkt schnell mit der Tempe-
ratur; bei verschiedenen Substanzen aber kann die Dampfspanaung
eines festen Körpers bei einer bestimmten Temperatur (z. B. der
gewöhnlichen) diejenige einer gegebenen Flüssigkeit übertreflfen.
Aufserdem kennen wir Substanzen, welche unter atmosphärischem
Druck . unschmelzbar sind; so geht z. B. Fe^Clg bei jeder Tem-
peratur direct vom festen in den dampfförmigen Zustand über, und
seine Dampfspannung erreicht bei einer bestimmten Temperatur
selbst die 760 mm des atmosphärischen Druckes. Um diese Sub-
stanz zu schmelzen, müssen wir also den Druck steigern, und nur
dann können wir die Erscheinung des Schmelzens und Siedens
dieser Verbindung beobachten. ^
Femer können wir durch Steigerung des Druckes den Siede-
punkt fortschreitend vom Schmelzpunkt entfernen, und umgekehrt
können wir durch Druckverminderung die eine oder die andere
Substanz unschmelzbar machen, vorausgesetzt, dafs ihr Siedepunkt
bei Atmosphärendruck dem Schmelzpunkt nahe genug liegt.
Die Erscheinung der Flüchtigkeit bietet also Interesse dar,
vornehmlich von dem Gesichtspunkte aus, dafs „wir bei den festen
Körpern eine der charakteristischen Eigenschaften des flüssigen
Zustandes der Materie wiederfinden" ; ^ die Eigenschaft, Dämpfe ab-
' Fe^Cle schmolz ich in ein kleines gat getrocknetes Rohr ein. Als dasselbe
dann im Trockenofen erwärmt wurde, konnte ich das Schmelzen des Chlorides bei
gegen 260^ beobachten. Das geschmolzene Salz bildet eine sehr bewegliche
Flüssigkeit von schön roter Farbe; bei langsamem Erkalten tritt eine prächtige
Krystallausscheidung auf. Die Krystalle bilden sehr dünne hexagonale Blättchen
bis zu 1 cm Gröfse, sind im durchfallenden Lichte purpurrot und besitzen
im reflektierten Lichte einen wunderbaren grünen Metallglanz.
* Herr Prof. W. Spring hat seiner Zeit durch bekannte Versuche gezeigt,
dafs eine grofse Anzahl fester Körper unter dem EUnflufs des Druckes die (bei
den Flüssigkeiten noch gesteigerte) Eigenschaft zeigt, bei gewöhnlicher Tempe-
ratur sich zusammenlöten. Später zeigte er, dafs die Körper (die Salze) im
festen Zustande die Eigenschaft besitzen, unter Bildung von Gleichgewichts-
zuständen direkt auf einander zu reagieren, ganz als ob sie sich im gelösten
Zustande befänden. Auch teilen sie in gleicher Weise die Eigenschaft, in ein-
ander zu diffundieren: sie lösen sich gegenseitig auf. Schliefslich hat er in
einer in Dieser Zeitschr. 1, 240 erschienenen Abhandlung vor kurzer Zeit die
Möglichkeit des Gaszustandes für gewisse Metalle bei einer unter dem Schmelz-
punkte liegenden Temperatur erwiesen ; eine neue Versuchsreihe hat ihn in den
Stand gesetzt, diese Thatsache äufserst deutlich zu veranschaulichen; die Metalle
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— 169 —
zugeben, welche sich mit der Temperatur vermindert, kommt den
festen Körpern ebensowohl zu, wie den Flüssigkeiten, wenn auch in
weit geringerem Grade.
Zunächst möchte ich einige Versuche mitteilen, welche ich an-
gestellt habe, um mich von der Flüchtigkeit des Quecksilberchlorides
bei gewöhnlicher Temperatur zu überzeugen.
In eine kleine gut getrocknete Flasche, deren Stopfen ein
U-Rohr mit seitlich gebogenen Enden durchdrang, brachte ich einige
Sublimatstücke und liefs durch das Rohr einen schnellen Strom
kalten Wassers fliefsen. In dieser Weise tauchte ich ein kaltes
Kohr in einen Raum ein, den ich auf jede ge-
wünschte Temperatur bringen konnte, und ersicht-
lich würden sich auf dieser kalten Fläche Krystalle
ansetzen, wenn die Atmosphäre im Fläschchen Subli-
matdämpfe enthielt, da ganz der gleiche Vorgang
stattfinden mufs, wie bei Wasserdämpfen, welche sich
auf kalten Gegenständen kondensieren, wenn die
Atmosphäre damit gesättigt ist. Als ich diese
Flasche bei ungefähr 60^ aufbewahrte, genügten
thatsächlich 6 Stunden dazu, dafs sich das kalte
Rohr mit einem Reif von Quecksilberchlorid be- —
deckte, wodurch die Gegenwart von Sublimatdämpfen ^^* ^•
in einer Atmosphäre von 60** ofifenbar erwiesen ist. Am 23. November
wurde eine ähnliche Flasche im Laboratorium aufgestellt, und nach
10 Tagen, während welcher die Temperatur im Saale 19^ nicht
überstieg, konnte ich feststellen, dafs ein kleiner fast mikroskopi-
scher Krystall sich an der Ki*ümmung des kalten Rohres festzusetzen
begann, eine äufserst feine Nadel von kaum 1 mm Länge. Später
konnte ich noch die Bildung dreier anderer sehr kleiner Krystalle
feststellen. Demgemäfs ist das Quecksilberchlorid bei ge-
wöhnlicher Temperatur ganz deutlich flüchtig.^
Zugleich habe ich einen weiteren Versuch angestellt, um diese
geben bei verhältDismäfsig niedrigen Temperaturen Dämpfe ab. (Vergl. hierzu die
Arbeit, welche in Bälde in der 2kitscßtr. phys. Chein. erscheinen wird: W. Spring,
Über das Auftreten bei den Metallen im festen Zustande, einiger charakteristischen
Eigenschaften des flüssigen und gasförmigen Zustandes.)
' £inige Versuchsrohre, welche in flachen Tafeln krystallisiertes Sublimat
enthielten (ich werde die Krystalle später beschreiben) wurden länger als
6 Monate in einer Schublade aufbewahrt. Zur Zeit ist der obere Teil mehrerer
Röhren mit duunen Fasern, ähnlich wie mit Spinnwebenfäden, bedeckt.
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— 170 —
Flüchtigkeit auch quantitativ zu messen. Im Tubus eines grossen
Eksikkators brachte ich zwei Röhren an, von welchen die eine bis
auf den Boden reichte; durch diese letztere liefs ich gut getrocknete
Luft eintreten, indem ich mit einer Wasserpumpe am anderen Rohr
leicht ansog. Auf diese Weise stieg die Luft Blase für Blase von unten
nach oben durch den Exsikkator, wobei die Atmosphäre dieser kleinen
Kammer konstant erneuert wurde. In halber Höhe brachte ich zwei
kleine sorgfältig abgewogene Erystallisationsschälchen, Ton denen das
eine HgCI^, das andere HgBrg enthielt, sowie einen kleinen, ebenfalls
gewogenen Tiegel an, welcher am Boden einen kleinen Kuchen von
vorher geschmolzenem HgClg enthielt. Der Apparat war im Keller
aufgestellt; er wurde am 1. Juli 1893 in Thätigkeit gesetzt und
hat bis zum 6. November ganz regelmäfsig funktioniert. Der Ver-
such dauerte demnach 4 Monate; die Temperatur des Kellers über-
schritt auch an den heifsesten Augusttagen 20^ C. nicht.
Der kleine Porzellan tiegel, welcher eine Schicht Yon geschmol-
zenem HgCl, enthielt, deren freie Oberfläche einen Durchmesser
von 0.013 m besafs, erlitt einen Gewichtsverlust von 0.0013 g*.
Die kleine Krystallschale von 0.020 m Durchmesser enthielt
umkrystallisiertes und umsublimiertes HgCl,, welches fein pulverisiert
und auf dem Boden des Schälchens zu einer völlig ebenen, dünnen
Schicht angehäuft war ; der Gewichtsverlust desselben betrug 0.0018 g.
Die zweite Krystallschale mit einem Durchmesser von 0.033 m
enthielt HgBr, und verlor an Gewicht 0.0019 g.
Diese Gewichtsunterschiede, so gering sie auch sind, erweisen
deutlich, dafs das Quecksilberchlorid und -bromid bei gewöhnlicher
Temperatur noch die Eigenschaft besitzen, sich zu verflüchtigen.
Aus den numerischen Resultaten ergiebt sich femer, dafs HgBr^
weniger flüchtig als HgCI^ ist; weiter läfst sich daraus schliefsen,
dafs, wenn auch die Sublimationsspannung des HgCI^ bei gewöhn-
licher Temperatur nicht gleich Null ist, sich dieses Salz dennoch
bei nur wenig niedrigeren Temperaturen als wirklich vollkommen un-
veränderlich betrachten läfst.
Um die Temperaturgrenze für die Flüchtigkeit des Quecksilber-
chlorids festzustellen, erschien es mir unerläfslich, die relative
Flüchtigkeit dieses Salzes bei verschiedenen Temperaturen zu messen ;
die verschiedenen gefundenen Zahlen könnten dann als Ordinaten
für eine Kurve dienen, deren Verlängerung gegen die Temperaturaxe
uns einen Durchschnittspunkt entsprechend der Anfangstemperatur
der Verflüchtigung des Sublimats liefern würde, also eine Tem-
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- 171 ~
peratur, unterhalb welcher das Salz offenbar als vollkommen un*
veränderlich betrachtet werden könne.
Die aus meinen Versuchen erhaltenen Zahlen haben mich nicht
zum gewünschten Resultat geführt. Die Resultate meiner Versuche
selbst haben ganz klar obige- Anschauung widerlegt, welche oiFenbar
nicht richtig ist, denn selbst im Prinzip läfst sich keine Grenze für
die Flüchtigkeit der Körper feststellen. Die Unterscheidung zwischen
Sublimation fester Körper und Verdunstung von Flüssigkeiten ist
thatsächlich unbegründet, da die festen Körper ebenso gut wie die
Flüssigkeiten Dämpfe abgeben und alle Körper bei jeder Temperatur
eine bestimmte Dampfspannung besitzen. Die ersten Messungen
der Dampfspannung fester Körper sind von Eegnault am Eis aus-
geführt worden; Bamsay und Young haben diese Versuche beträcht-
lich ausgedehnt und auch mit einer Reihe anderer fester Substanzen
gearbeitet. Zu bemerken ist, dafs die erhaltenen Kurven sich von
denen der Dampfspannungen von Flüssigkeiten nicht unterscheiden
und, abgesehen von einem ganz geringen Knick am Schmelzpunkt,
den letzteren folgen; sie sind alle asymptotisch zur Axe und steigen
schnell mit der Temperatur. Die Gestalt dieser Kurven ist aufser-
dem für alle bis jetzt untersuchten Substanzen die gleiche. Nach
Rbgnault läfst sich das Gesetz der Änderung der Dampfspannungen
durch die vereinfachte Formel
logf=a+ba*
ausdrücken, wo f die Dampfspannung bei der Temperatur t, a, a und b
die Versuchskonstanten sind. Bei Anwendung dieser Formel auf
die äufsersten Temperaturen erhält man für
t= 00 : Grenz - log f = a,
d. h. unbegrenzte Temperatursteigerung erhöht jenseit einer be-
stimmten Grenze die Dampfspannung nicht;
für t=— 00 findet man f=0,
d. h. für t=— 00 ist die Dampfspannung gleich Null; demnach
wird die Flüssigkeit oder, allgemein die betrachtete Substanz, Dämpfe
abgeben, so niedrig die Temperatur auch sei, d. h. bis zum abso-
luten Nullpunkt.^
Gleichwohl braucht man diese Überlegung nicht ohne Vor-
behalt gelten zu lassen. Allerdings ist unterhalb einer gewissen
Temperatur die von einem Körper abgegebene Dampfmenge so ge-
* Vcrgl. Ditte: De qaelqaes propri^t^s g^n^rales des corps. 466 (in
Fk6xt'b EneyeL ckim.: Introduction).
Z. anorg. Chem. VIT. • 12
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— 172
ring, dafs es in Wirklichkeit unmöglich wird, ihre Existenz nach-
zuweisen. So lassen sich thatsächlich die meisten festen Körper
nicht als bei gewöhnlicher Temperatur flüchtig betrachten, obwohl
man ihnen theoretisch eine gewisse Sublimationsspannungj so schwach
sie auch sei, zuschreiben mtifste. Geben wir gleichwohl völlig zu,
dafs die Körper thatsächlich von sehr niedrigen Temperaturen an
bis zu ihrem Siedepunkt hinauf Dämpfe abgeben, obwohl in so
minimaler Menge, dafs diese schliefslich unseren Untersuchungs-
mitteln gänzlich entgehen, so werden wir doch freiwillig einräumen,
dafs für jeden Körper eine Temperatur besteht, bei welcher seine
Moleküle nicht mehr im stände sind, in den gasförmigen Zustand
tiberzugehen, also eine Temperatur, für welche die Dampfspannung
in Wirklichkeit gleich Null wird.
Die direkte Messung der
Dampfspannung von festem
Quecksilberchlorid bei Graden,
welche der gewöhnlichen Tem-
peratur nahe liegen, ist unaus-
führbar. Die dynamische Me-
thode läfst sich im vorliegenden
Falle überhaupt nicht gebrau-
chen, und die statische Methode
wäre nur für verhältnismäfsig
beträchtliche Spannungen an-
wendbar, abgesehen von der
aufserordentlichen Schwierigkeit
einer solchen Arbeit.
Meiner Ansicht nach ist es
im vorliegenden Falle vorzu-
ziehen, sich mit ganz gebräuch-
lichen, aber scharfen Gröfsen
zu begnügen, wie sie ein an-
deres Messungsmittel dieser
schwachen Dampfspannungen
liefert. Thatsächlich läfst sich
Fig. 2. durch einfache Gewichtsdiffe-
renz die Sublimatmenge ermitteln, welche eine bestimmte freie Salz-
oberfläche in gegebener Zeit verdampfen lassen kann, und wenn
alle übrigen Bedingungen die gleichen bleiben, so können wir diese
Menge als Funktion der Temperatur messei^. Zu diesem Zwecke
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173 —
habe ich mich eines Apparates bedient, dessen Durchschnitt uns
Figur 2 zeigt.
Derselbe besteht aus einem Bad für konstante Temperatur, in
welchem die Atmosphäre durch einen trockenen heifsen Luftstrom
von konstanter Geschwindigkeit und mit der Richtung von unten
nach oben beständig erneuert wird. Der Stopfen, welcher die
kleine obere Kammer Terschliefst, ist fest in das Bad eingeklemmt,
und aufserdem sorgt ein oben angeklebter Kautschukring für festen
Yerschlufs. Vier Messingdrähte tragen eine kleine Scheibe von
Metalldrahtnetz, welche den Zweck hat, die kleine gewogene Krystall-
schale aufzunehmen. Das Bad setzt sich aus zwei in einander
gehenden Cylindern zusammen, welche zwischen sich einen ring-
förmigen Raum freilassen, durch den man die Dämpfe zirkulieren
lassen kann; zwei senkrechte Kühler kondensieren diese Dämpfe
und lassen sie in den Ballon zurückfiiefsen, in welchem sich eine
gegebene Flüssigkeit im konstanten Sieden befindet. Dieses Bad
ist äufserlich mit Pelzwerk umgeben.
Die verschiedenen Flüssigkeiten, welche ich angewandt habe,
sind: Aceton, Chloroform, Methylalkohol, Benzol, Wasser, Gährungs-
amylalkohol und rohes Xylol. Leider konnte ich diese Temperatur-
grenzen nicht überschreiten, denn unter 55^, sowie über 130^
macht die Summe der möglichen Fehler die gefundenen Werte
weniger zuverlässig.^
Bei allen meinen Versuchen habe ich mich der gleichen Kry-
stallisationsschale von 0.020 m innerem Durchmesser bedient. Das
Quecksilberchlorid wurde jedesmal erneuert, und mit Hilfe eines
Spatels sehr regelmäfsig auf dem Boden der Schale zu einer Schicht
von 2 mm Höhe ausgebreitet. Das Sublimat war frisch sublimiert
und bildete unfühlbare Nadeln.
Die 18 Bestimmungen, welche ich ausführte, haben mir in
Summa folgende Zahlen geliefert:
^ Der benutzte Apparat besitzt einige Nachteile, da man denselben nicht
bei jeder gewünschten Temperatur funktionieren lassen kann. Femer können die
Temperatursehwankiingen bei Graden über 150* eventuell eine beträchtliche
Höhe erreichen, d. h. gerade dann, wenn sehr konstante Temperaturen erforder-
lich sind; denn die Flüchtigkeit des Salzes steigt sehr schnell mit der Tempe-
ratur, und somit würden Fehler infolge einer geringen TemperaturdifiPercnz diese
Fluchtigkeit auch verstärken. Aufserdem kann die Geschwindigkeit des Luft-
stromes geringe Änderungen erleiden, und diese Geschwindigkeit ist nicht
bekannt
12*
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174
Temperatur 125°
Oewi^htoverliut 0.2800 g in 20 Stunden
113»
0.1446 g „ 20 „
99»
0.0512 g „ 20
79"
„ 0.0089 g „ 20
e^'/t"
0.0039 g „ 20 „
90'//
0.0021 g „ 20 „
56»/, •
0.0011 g „ 20 „
Nehmen wir die Temperaturen als Abszissen und obige Werte
Ordinaten, so erhalten wir folgendes Diagramm:
^--
1
1
'/ 1
—
3
1
HViajCiX4X/nvmy ^.e^/C>yi^^44i.a4^tati^J>|3i4MUi44^
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5
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>•
7
{)•
\,l 1 Jo. 1 J
<>• «'©• ' 41
if»
Ja'
Fig. 3.
Wie man sieht, genügen die erhaltenen Punkte, um deutlich
zu erweisen, dafs die Linie für die relative Flüchtigkeit des Subli-
mats sich unbegrenzt der Temperaturaxe nähert, ohne diese er-
reichen zu können: sie ist ihr asymptotisch. Deshalb stofsen wir
auf die absolute Unmöglichkeit, eine Grenztemperatur für die
Flüchtigkeit des Quecksilbercnlorides festzusetzen, wenn wir auch
praktisch die Kurve bei +15° aufhören lassen können.
Zu bemerken isnoch, dafs wir nach den erhaltenen nume-
rischen Resultaten eine Kurve als Funktion der Zeit ziehen könnten,
womit wir eine Kurve fttr die Werte der Verdampfungsgeschwindig-
keit des Sublimats bei verschiedenen Temperaturen erhalten würden.
Für den Augenblick jedoch bieten diese Werte kein Interesse dar,
während die obige Kurve sehr interessant ist: alle Werte sind
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175
thatsächlich unter einander vergleichbar, sie sind alle unter iden-
tischen Bedingungen erhalten worden; diese Kurve ist also diejenige
der Sublimationsspannungen. Nebenbei hat de Heen an einer ganz
beträchtlichen Keihe von Flüssigkeiten experimentell nachgewiesen,
dafs die verdampfte Flüssigkeitsmenge für eine bestimmte Strom-
geschwindigkeit direkt proportional der Dampfspannung ist.^
Demnach ändern sich die Verdampfungstensionen proportional
den Dampfspannungen, und infolgedessen ist unsere Kurve gleich-
zeitig ein Bild für die Dampfspannungen des festen Quecksilber-
chlorids.*
» Bull. Aead. Befg. [3] 21, 18.
' Hinsichtlich der Dampfepaunungskarve ist noch zu bemerken, dafs die
Ordinaten unserer Figur sehr in die LSnge gezogen sind. Andererseits mufs
ich darauf hinweisen, dais diese Bestimmungen bis zu einer Temperatur
durchgeführt, bei welcher die gewöhnliche Methode anwendbar ist, — eine,
oder ein paar Bestimmungen der wahren Dampfspannung auf unsere Kurve
bezogen, genügen werden, um die Abstufung der Ordinaten, in Milli-
metern Quecksilber ausgedrückt, festzustellen. — Wie bekannt, liegt der Siede-
punkt des Sublimates bei etwa 295^, d. h. bei dieser Temperatur erreicht seine
Dampfspannung 760 mm , weshalb es nichts Auffallendes hat, dafs die Dampf-
spannung des Quecksilberchlorides schon weit unter seinem Schmelzpunkt 265 °
sehr beträchtliche Werte erreicht.
Lütiichj Institut de ehimie generale^ den 16, Juli 1894.
Bei der Redaktion eingegangen am 1. August 1894.
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über schwefligmolybdänsaure Salze.
Von
Abthur Rosenheim.
Beim Studium der Einwirkung anorganischer Metallsäuren auf
organische Säuren war es mir gelungen, wohlcharakterisierte Ver-
bindungen von Oxalaten mit vanadinsauren Salzen darzustellen , ^
also die Salze zweier Säuren zu sogenannten komplexen Verbin-
dungen zu vereinigen, die in freiem Zustande sich sofort mit ein-
ander umsetzen. Die Existenz dieser Verbindungen, denen die
Zusammensetzung 3R^O.V305.4C203 + x aq. zukam, liefs sich nur da-
durch erklären, dafs der Säurewasserstoff der sauren Oxalate durch
einen Vanadatrest ersetzt war, dafs sie mithin die Konstitution neu-
traler Oxalate haben, in denen ein Basisatom durch ein Radikal
vertreten ist. Diese Versuche stützten die Auffassung der „kom-
plexen Salze" als „Kondensationsprodukte".*
Ganz analoge Verbindungen liegen in den von PfiCHABB gleich-
zeitig entdeckten, schwefligmolybdänsauren Salzen vor.' Auch hier
verbinden sich die Salze von Säuren, die im freien Zustande neben
einander nicht existenzfähig sein können, zu schön krystallisieren-
den Körpern, die unzweifelhaft auch als „komplexe Salze" zu be-
zeichnen sind.
Diese Analogie veranlafste mich, einige der von P£:chabd
beschriebenen Verbindungen darzustellen, um ihre Eeaktionen zu
studieren. Ich erhielt hierbei zu meiner Überraschung, trotzdem
die angegebenen Vorschriften genau eingehalten wurden, so wesent-
lich abweichende analytische Resultate, dafs eine eingehendere Unter-
suchung der Einwirkungsprodukte der schwefligen Säure auf die
Salze der Metallsäuren angebracht schien. Die vorliegende Mit-
teilung behandelt zunächst nur die von P^chabd entdeckten Mo-
lybdänsulfite.
Beim Einleiten von schwefliger Säure in eine mäfsig kon-
zentrierte Lösung des molybdänsauren Ammons des Handels
3(NHJ20.7M03 + 4H20 oder 5(NHJ,0. 12MO3 . TH^O wird, wie
' Diese Zeitsehr. 4, 369.
' Fbiedheim, Diese Zeitsehr. 2, 315—401 u. folg. Bände.
» Compt rend. 116, 1441—1444. Ann. chim. pkys. (1893) [6] 30, 395u.flF.
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177 -
PfiCHABB angiebt, das Gas reichlich absorbiert; es zeigt sich dabei
anfänglich eine Gelbfärbung der Losung, die allmählich in eine deut-
liche Blaufärbung übergeht. Hört man mit dem Einleiten auf, so-
bald der deutlich auftretende Geruch nach schwefliger Säure zeigt,
dafs eine weitere Absorption nicht mehr stattfindet, so scheiden
sich alsbald aus der Lösung kleine weifse, oktaSdrische Krystalle
ab, und die bei gelinder Wärme weiter eingeengte Mutterlauge liefert
neue Mengen desselben Salzes. P£chasds Analysen dieses Körpers
führten zu der Formel
4{NHJjO.3SOj.l0MO3 + 6H2O.
Durch Behandlung einer Lösung des Kalium- und Natrium»
molybdates von analoger Zusammensetzung kam er zu den ent-
sprechenden Verbindungen
4K,O.3SO,.10MO3 + lOHjO.
4NajO.3SO2.10MO3 + 12Haübe2w. 16H,0.
Schwefligmolybdänflaures Ammon.
Bei der Darstellung des Ammoniumsalzes zeigte sich die Bichtig-
keit der von PMchakd gemachten Beobachtungen. Aus mäfsig kon-
zentrierten Lösungen schied sich das Ammoniummolybdänsulfit in
kleinen oktaedrischen Krystallen ab; bei stärkerer Konzentration
setzten sich feste krystalUnische Krusten an den Wänden des Ge-
fJSSaes an. Das Salz ist in kaltem Wasser schwer, in warmem
Wasser leicht löslich, giebt aber beim Auflösen bedeutende Mengen
schwefliger Säure ab, so dafs eine Umkrystallisation nur unter Zu-
satz eines Überschusses von schwefliger Säure möglich ist.
Zar Analyse der Salze wurde in einem Teil da« Ammoniak durch De-
stillation mit Kalilauge und Fällung des in Salzsäure absorbierten Ammoniaks
mit Platinchlorid, die Molybdänsäure durch vorsichtiges Verglühen des Salzes
im Porzellantiegel bestimmt Zur Bestimmung der schwefligen Säure wurde
eine gewogene Menge des Körpers in überschttssige verdünnte Kalilauge ein-
getragen und nach dem Fortkochen des Ammoniaks, nach Oxydation der schwef-
ligen Sfinre mit Bromwasser in der Siedehitze, und Ansäuern der Lösung mit
Salzsäure die Schwefelsäure durch Chlorbaryum gefällt.
Die Analysen hatten folgende Ergebnisse:
I.
IL
IIL
IV.
V.
VI.
VIL
Mittel:
iSH,\0
10.58
10.44
10.29
10.48
--
—
—
10.440/0
SO,
8.56
8.T9
—
9.02
8.78
8.60
8.51
8.71 „
MO,
75.28
75.29
75.05
75.14
75.22
75.80
74.99
75.18 „
H,0
—
--
—
—
—
—
—
Differenz
5.67 „
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178
Hieraus ergiebt sich das MoIekolarverhSltnis
(NHAO
^ SO,
MO,
H,0
10.44
8.71
75.18
5.65
52
64
144
18
0.201
0.136
0.522
0.315
1.48
1
3.84
2.31
das zu der Formel
3(NH^)30.2S02.8M03 + SH^O
führen würde.
Berechnet:
GefüAden:
Berechnet für P^chards Formel :
3(NH4),0 =106 10.22
7o
10.440/0
4(NH,).0 =
= 208 10.68 <"o
2S0j =128 8.37
>i
8.71 „
2S0,
« 192 9.86 y,
8M0s =576 75.48
»
75.18 „
lOMO, =
= 1440 78.90 „
5H,0 = 90 5.93
»
5.67 „
6H,0
= 108 5.56 „
900
1948 100.00«/«
Diese Abweichungen von den Resultaten Pächards verursachten
zahlreiche Wiederholungen des Versuches und die Untersuchung der
bei verschiedenen Darstellungen erhaltenen Anschüsse. Von den
oben angegebenen Analysen sind I und 11 solche desselben einmal
umkrystallisierten Produktes, IV eines nicht umkrystallisierten Kör-
pers, in sowie V-VII die Analysen verschiedener Darstellungen, welche
unter verschiedenen Versuchsbedingungen, — wechselndeKonzentration
der Lösungen, verschieden lange Einleitungsdauer der schwefligen
Säure — erhalten waren. In den angeführten Analysen sind die für die
schweflige Säure erhaltenen Werte stets zu hoch und demgemäfs die
anderen Werte etwas herabgedrückt. Es erklärt sich dies leicht aus
der Anwesenheit des grofsen Überschusses an schwefliger Säure,
der zur Bildung der Körper notwendig ist und auch bei der üm-
krystallisation zugesetzt werden mufs. Nichtsdestoweniger unter-
scheiden sich die erhaltenen Werte konstant so wesentlich von den
von P^CHABB angegebenen, dafs, die Identität der von ihm und mir
erhaltenen Körper vorausgesetzt, die bei der vollständigen Über-
einstimmung aller Eigenschaften kaum zu bezweifeln sein dürfte,
nur die Annahme möglich ist, dafs jenem Forscher kein reines Ana-
lysenmaterial vorgelegen hat.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Körper, verglichen mit
der des Ausgaugsmaterials , zeigte, dafs hier die Eeaktion wie bei
der Bildung komplexer Salze vor sich gegangen ist, indem dem
einen Salze durch die zugesetzte Säure Basis entzogen wird und
die dadurch gebildeten sauren Salze sich zu der komplexen Verbin-
dung kondensieren. Es war also auch anzunehmen, dafs ein zweites
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— 179 —
Reaktionsprodukt sich in der Lauge finden würde. Die verschie-
denen Anschüsse einer und derselben Darstellung ergaben jedoch
fast nur die oktaedrischen Krystalle des oben analysierten Körpers,
und erst im letzten Anschufs schieden sich aus sirupöser Lauge
daneben auTserordentlich geringe Mengen nadelförmiger Krystalle
aus, die in ihrem Habitus vollständig dem Ammoniumsulfit glichen,
analytisch jedoch nicht identifiziert werden konnten. Der Reaktions-
Terlauf vollzieht sich demnach nach den Gleichungen
2[5(NH^0.12MO,]+ 8S0, = 6[(NH,),0.4MO,] + 4([NH4),0.2SO,]
6[(NH^),0.4MO,] + 4[(NH J,0.2S0,] = 3[3(NH J,0.8MO,.2SO,] + (NH4),0.2S0,.
SohwefligmolybdänsaTires Kali.
Zur Darstellung dieses Salzes schmolz P^ghabi) Kaliumkarbonat
mit Molybdänsäure im Verhältnis der zur Bildung Bimolybdat oder
des „gewöhnlichen Kaliummolybdates^' ^ notwendigen Mengen. Die
Auflösung der Schmelzen zersetzte sich in feine seidenartige Nadeln
von Kalium trimolybdat und in neutrales Molybdat, das in Lösung
blieb. Li diese Masse wurde schweflige Säure eingeleitet, wobei
sich das an und für sich unlösliche Trimolybdat auflöste und die
Einwirkung der Säure dieselben Erscheinungen hervorbrachte wie
beim Ammoniumsalze. Aus der Lauge setzten sich alsdann schöne
hellgelbe, prismatische Krystalle ab, für die P£ghard die dem Am-
moniumsalze analoge Zusammensetzung
4KaO.3SOa.l0MOj + IOH3O
fand.
Zur Ausführung desselben Versuches benutzte ich das Kalisalz :
5Kj0.12M08 4-7HjO, das in reicher Ausbeute erhalten wurde, als
zu einer konz. Lösung einer Schmelze von 1 Mol. MO3 auf 1 Mol.
KjCOg so lange unter Umrühren Salpetersäure gesetzt wurde, bis
die Lösung gegen Lackmus neutral reagierte. Das in prismatischen
Erystallen sich ausscheidende Salz wurde sofort abgesaugt und
zwischen Fliefspapier getrocknet, da es sich in der Lauge sowohl
wie in feuchtem Zustande leicht in Kaliumtrimolybdat zersetzt. Eine
Suspension dieses Salzes in kaltem Wasser wurde mit schwefliger
Säure behandelt, wobei alle von P^chaed angegebenen Erschei-
' Ob mit dem gewöhnlichen („ordinaire") Kaliummolybdat das Salz 5:1^
oder das normale Salz gemeint ist^ ist nicht ersichtlich. Das Salz 5:12 ist
allerdings beim Ammoniumsalze die gewöhnliche im Handel vorkommende Ver-
bindung, jedoch nicht beim Kaliumsalze, wo sie sehr unbeständig und schwer
darzustellen ist.
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— 180 —
nungen auftraten. Es schieden sich beim freiwilligen Verdunsten
im Exsikkator bei den ersten zwei Anschüssen die kleinen pris-
matischen gelblichen Krystalle des Ealiummolybdänsulfites aus, dann
zersetzte sich die Mutterlauge, und spätere Anschüsse brachten, trotz
wiederholten Zusatzes von schwefliger Säure, Ealiumtrimolybdat.
Das Molybdänsulfit konnte nicht umkrystallisiert werden, da es sich
hierbei unter Abgabe von schwefliger Säure sofort in Trimolybdat
zersetzte; aus demselben Grunde durfte auch die Mutterlauge nie-
mals in der Wärme eingeengt werden.
Die Analyse^ der Verbindung ergab folgende Werte:
K,0
SO,
MO,
H,0
12.66
IL
18.67
12.62
64.26
m.
12.78
Hieraus ergiebt sich das Molekularverhältnis
K,0 SO,
18.51 12.68
~94 64
0.197 0.197
1 1
das zur Formel
4Kj0.4SOa.9M03 + 5H30
führt.
Berechnet:
4K,0 = 376 18.63%
4S0, = 256 12.68 „
IV.
V.
Mittel
18.62
18.34
18.51 <>,
12.44
12.71
12.63 ,
64.64
64.40
64.43 ,
l>lf1«M;a
—
4.43 ,
D&IOllS
MO,
H,0
64.43
4.43
144
18
0.447
0.246
2.26
1.25
Grefunden:
Berechnet für P^chards Formel:
18.51 o/o 4K,0 « 376 17.19 %
12.63 „ 3S0, = 192 8.77 „
9M0, =»1296 64.23 y, 64.43 ,, lOMO, =1440 65.81 „
5H,0 = 90 4.46 „ 4.43 „ 10H,0 = J80_ 8.23 „
2018 2188
Weitere Beaktionsprodukte konnten aus der Mutterlauge nicht
isoliert werden. Dieselbe zersetzte sich beim Einengen und selbst
im Vakuum unter Abscheidung von Ealiumtrimolybdat.
Einige Absättigungsversuche einer konzentrierten Lösung von
neutralem Kaliummolybdat EjO^^s^ erhalten durch Schmelzen von
1 Mol. K3CO3 mit 1 Mol. MO3, führten zu denselben 'Resultaten,
nur dafs hierbei aus der Mutterlauge eine gröfsere Menge von Ea-
liumbisulfit und auch von Trimolybdat sich abschied.
* Zur Molybdänsäure und Kaliumbestimmung wurde eine gewogene Menge
des Salzes mit verdünnter H,S04 behandelt, bis alle SO, entwichen war und
die Molybdftusäure durch einige Tropfe Methylalkohol reduziert. In der Lo-
sung wurde Molybdän unter Druck durch H,S gefällt, das abfiltrierte Schwefel-
molybdän durch vorsichtiges Bosten im gewogenen Tiegel in MO, ilbergef&hit
und im Filtrat von Schwefelmolybdftn Kali als Kaliumsulfat gewogen.
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— 181
Sohwefligmolybdaiitaiires Natron.
Das Ausgangsmaterial znr Darstellung des Natronsalzes, das
Salz 5Na^0.12M03+38H30 wurde ganz ebenso wie das entsprechende
Kalisalz dargestellt. Es ist im Gegensatz zu diesem eine aufser-
ordentlich beständige Verbindung, krystallisiert in glänzenden zoU-
kngen Erystallen und läfst sich beliebig oft unzersetzt umkry-
stallisieren.
Die Erscheinungen, die bei der Sättigung einer konz. Lösung
di^es Salzes mit schwefliger Säure auftraten, entsprachen voll-
ständig den bei dem Ammonium- und Ealiumsalze beobachteten.
Beim Einengen der durch teilweise Reduktion etwas blaugefärbten
Lösung schieden sich aus siruposer Lauge beträchtliche Mengen
schön ausgebildeter, grofser, an und fllr sich farbloser Erystalle
(sie waren öfters durch eingeschlossene Lauge blau gefärbt) aus.
Sämtliche Anschüsse brachten dasselbe Material, nur der letzte da-
neben aufserordentlich geringe Mengen von Natriumbisulfit. Das
Salz gab beim Auflösen schweflige Säure ab, liefs sich aber bei
Zusatz von schwefliger Säure unzersetzt umkrystallisieren.
Die Analyse wurde ebenso wie beim Kaliumsalz ausgeführt und
ktte folgende Ergebnisse:
I.
II.
in.
IV.
V.
Mittel:
Na,0 12.21
—
11.91
11.76
11.96
11.97%
SO, 11.09
10.93
11.2c
11.01
11.21
11.09 „
MO, 62.33
62.44
62.38
62.22
62.05
62.29 „
H,0 -
—
—
—
—
DiflPereuz 14.65 „
Hioaus ergiebt sich das Molekularverbttltnis
Na,0
SO,
MO.
H,0
11.97
11.09
62.29
14.65
62
64
144
18
0.193
0.173
0.433
0.814
1.12
1
2.50
4.64
8.96
8
20
87.12
das za der Formel führt:
9NagO.8SOj.20MO3 + 37H3O.
Berechnet:
Grefunden : Berechnet fftr Pi:cHABDS Formel :
9Na,0 = 558 12.10 «/o
11.97 «/o
4Na,
= 248 11.44 «/o
8S0, = 512 11.09 „
11.09 „
SSO,
= 192 8.86 „
20MO8 =2880 62.39 „
62.29 „
lOMO
, = 1440 66.42 „
37H,0 = 660 14.43 „
14.65 „
16H,0 « 288 13.28 „
4616
2168
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182
Absättigungsversnche Ton normalem Natriummolybdat mit
schwefliger Säure führten ganz wie beim Ealiumsalz zu derselben
Verbindung y nur bildete sich auch hierbei eine gröfsere Menge
Bisulfit.
Im Gegensätze zu den von P^chard gewonnenen Ergebnissen,
der durch Einwirkung auf die analogen Ammonium-, Natrium- und
Kaliummolybdate stets gleich zusammengesetzte Verbindungen von der
allgemeinen Formel 4R,O.3SO2.10MO3+x aq. erhalten haben will,
ftihren die hier angegebenen Resultate zu verschiedenen Formeln
für die drei verschiedenen Salze, nämlich:
3(NHj,0.2SOj.8M03 + 5H,0.
4K,0.4SO,.9M03 + 5H,0.
9Na,O.8SO,.20MO3 + STH^O.
Diese Beobachtung steht durchaus nicht vereinzelt da, vielmehr
ist schon oft der Einflufs der Basis bei der Bildung komplexer Ver-
bindung hervorgehoben worden. Um von vielen nur ein Beispiel
zu nennen, erhielt FBisDHEm^ durch Einwirkung von 1 Mol. CrO,
auf 1 Mol. KHgAsO^ die Verbindung 2K^0ks^0^ACT0^ + 'R^O,
während beim entsprechenden Versuche mit dem Ammoniumsalze
die Verbindung 3(NH4)20As,05.8Cr03 gewonnen wurde.
So kompliziert die vorliegenden Körper zusammengesetzt er-
scheinen, so läfst sich doch ihre Konstitution ganz einfach erklären,
wenn man bedenkt, dafs ihre Bildung, wie schon oben beim Am-
moniumsalze des näheren nachgewiesen ist, vollständig der aller
anderen komplexen Salze entspricht. Die schweflige Säure entzieht
den Salzen 5R3O.I2MO3 Basis, es bildet sich dabei Bisulfit, das in
den Lösungen nachgewiesen wurde, und das saure Molybdat
R2O.4MO3, das in wechselnden Verhältnissen sich mit einem Teil
des Bisulfites vereinigt. Von diesem Gesichtspunkte gestalten sich
die Formeln filr das Amftioniumsalz
3(NH J,0.2SO,.8M08 + 5H,0 = (NH^\0.2SO,.2[(NH4),0.4MOsl + 5H,0
und für das Natriumsalz
9Na,0.8SO,.20MO, + 87H,0 = 4(Na,0.2SO,)5(Na,0.4M03)-f 37H,0.
Auf eine analoge Konstitution würde sich allerdings auch die
von PjfcCHABD angegebene Formel zurückführen lassen:
2(4R,0.3S02.1 OMOa + xH,0) = 3(R,0.2SO,)5(R,0.4M08) + xH,0,
doch sei hier nochmals hervorgehoben, dafs niemals ein Körper
* Diese Ziitschr. 6, 278—308.
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183
dieser Zusammensetzung erhalten wurde, sondern dafs alle Dar-
stellungen konstant die obigen Besultate ergaben.
Wesentlich anders verhält sich das Kalisalz. Während näm-
lich von den Verbindungen des Ammoniums und Natriums mit
Molybdänsäure zahlreiche saure Salze beständige, wohlcharakterisierte
Verbindungen sind, sind die analogen Kalisalze meist sehr labil
und nur das Kaliumtrimolybdat ist so aufserordentlich beständig,
dafs die meisten anderen sauren Verbindungen bei der geringsten
Einwirkung — das Salz 5:12 sogar schon beim blofsen Stehen in
kaltem Wasser — darin übersehen. Dementsprechend erklärt sich
auch die Bildung des schwef ligmolybdänsauren Kalis durch Entstehung
von Kaliumtrimolybdat, das sich dann mit saurem Sulfit und zwar
hier einem hypothetischen Tetrasulfit vereinigt.
4K,0.4SO,.9M08 + 5H,0 = (K,0.4SO,)3(K,0.3MO,) + bK.O.
Diese Annahmen entsprechen vollständig dem Verhalten der
Salze. Ist zur Bildung des Ammonium- und Natriumsalzes schon
ein grofser Uberschufs von schwefliger Säure nötig, so ist dies beim
Kaliumsalz in verstärktem Mafse der Fall; bei den ersteren mufs
sieh Bisulfit, beim letzteren Tetrasulfit bilden. Beim Lösen gaben
alle Salze reichliche Mengen schwefliger Säure ab, da naturgemäfs
die sauren Sulfite sich zersetzen — aus dem Kaliumsalze scheidet
sich dabei das fast unlösliche Kaliumtrimolybdat ab — und es be-
darf eines Zusatzes von schwefliger Säure, um die ursprünglichen
Verbindungen zurückzugewinnen.
In der Voraussetzung, dafs in den vorliegenden Salzen durch
Kochen soviel schweflige Säure ausgetrieben würde, dafs neutrales
Sulfit zurückbleiben würde und dafs dadurch ein Konstitutions-
beweis f&r die bisulfithaltigen Natron- und Ammonium- und das
tetrasulfithaltige Kalisalz gebracht werden könne, wurde die durch
Kochen austreibbare schweflige Säure jodometrisch bestimmt; doch
ergab sich, dafs hierbei alle schweflige Säure entweicht, da die
sauren Molybdate das neutrale Sulfit zersetzten. Dies Verhalten
Änderte sich nicht, als versucht wurde, erst durch Zusatz von Chlor-
baryum die Molybdate als unlösliche Niederschläge zu fällen und
dann die sauren Sulfite durch Kochen zu zersetzen. Dieses sauren
Baryummolybdate sind nicht ganz unlöslich im warmen Wasser und
die gelösten Spuren genügen, auch aus den neutralen Sulfiten die
schweflige Säure auszutreiben.
Die eigentümliche Fähigkeit der schwefligen Säure „komplexe
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- 184 —
Verbindungen'' zu bilden, die basischen Metalloxyden gegenüber
schon lange bekannt ist, es sei hier nur an die Kobalt-, Queck-
silber- und Platinverbindungen erinnert, ist Metallsäuren gegenüber
zum ersten Male in Yorliegendem Falle von P^chabd beobachtet worden.
Dieselbe scheint auch anderen Verbindungen gegenüber zutage zu
treten, wie vorläufige Versuche mit Wolframaten ergeben haben und
sogar die leicht reduzierbaren Vanadate scheinen, wenn auch sehr
labile Verbindungen, mit Sulfiten einzugehen. Hierüber sind noch
weitere Versuche in Gang, und ebenso hofi'e ich durch Umsetzung
der oben beschriebenen Salze mit Metallchloriden weiteren Auf-
schlufs über die Konstitution und die Beziehungen der Verbindungen
zu einander zu erhalten.
Wissenschaf iL chemisches Laboratorium Berlin K, 27, Juli 1894.
Bei der Redaktion eingegangen am 1. August 1894.
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Referate.
Allgemeine und Physikalische Chemie.
Beitimiming dei Yolnmexis der Flüsngkeiten und Oase oberhalb der
krituchen Temperatar, von P. De Heen. (Butl. Aead. Beige. 27
[3J, 580—594.)
Bxperiineiiteller Beweis dei rein nebensächlichen Charakters des
kritischen Znstandes, von P. De Heen. (Bulh Aead. Beige. 27 [3],
348— S54.)
trber die Vorgange bei Umschmelznngen von Blei-Zinnlegiernngen, von
B. WiESBKGRüND. i,Wied. Ann. 52, 777—792.)
Über die Schnelligkeit der Bednktion von Eisenchlorid durch Zinn-
chlorÜTy von Louis Kahlenbe&o. (Joum. Amer. Chem. Soc. Anal. appl.
Cheni. 16, 314.)
Über die thermochemischen Vorgänge im Sekundärelemente, von Franz
Streiktz. {Monatsh. Chem. 15, 285—294.)
Verteidigung der ursprünglichen Fassung des Gesetzes der korrespon-
dierenden Siedetemperaturen gegenüber Hm. S. Toüva, von
Ulrich Dühring. (Wied. Ann. 52, 556—588.)
Über das Linienspektnun des Sanerstoffes, von B. Hasselbero. {Wied. Ann.
52, 758—761.)
Über die Spektra von Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Wismuth, von H.
Kayser und C. Runge. {Wied. Ann. 52, 93—113).
Abeorptionsspektren von farblosen und gefärbten Gläsern mit Berück-
sichtigung des Ultraviolett, von J. M. Eder und E. Valenta.
{Denkschr. math.'naturwiasenech. Klasse d. Wiener Akftd. 61.)
Zur Untersuchung über die Durchlässigkeit ultravioletter Strahlen wurden
Glftaer von Dr. Schott in Jena herangezogen. Am wenigsten durchlässig ist
das gewöhnliche Silikat-Flintglas. Das Leichtphosphat-Crownglas besitzt die
grofste Durchlässigkeit. Kanadabalsam übt im Vergleich mit den Glaslinsen
selbst eine geringe Absorption aus. Wiewohl der Quarz alle Gläser an Durch-
lässigkeit weit übertriflFt, so ist an seine Verwendbarkeit für photographische
Zwecke nicht ernstlich zu denken, da das meist benutzte diffuse Tageslicht zu
arm an ultravioletten Strahlen ist, mithin Crowngläser auch unter Anwendung
von Ranadabakam dem Quarz kaum nachstehen hinsichtlich des photographischen
Effektes.
Bei farbigen Glasmassen bestätigt sich die KuNDTsche Regel, indem bei
den bleihaltigen, stärker brechenden Gläsern die Absorptionsstreifen gegen das
weniger brechbare Ende des Spektrums gerückt sind im Vergleich mit den
bleifreien Sorten. Da Boraxglas einen kleineren Brechungsindex besitzt als
gewöhnliches Crownglas, so erscheinen bei den geförbten Sorten des letzteren
die Absorptionsstreifen gegen Rot hin verschoben. In Glas gelöstes Gold
(Goldmbinglas) zeigt die Absorptionsbanden weiter gegen das rote Ende ver-
schoben, als dies beim Blattgold für sich allein der Fall ist. Hofmann.
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186
Beziehungen zwischen dem Atom- oder Molekulargewicht ein£Busher
Körper und fester Verbindungen und ihrer Dichte, von F. Pisaki.
{Bull. Soc. franfi. mineral. [1894] 17, 88—97.)
Verwendbarkeit des kunstlich hervorgebrachten Fleochroismus bei der
Beobachtung der optischen Anomalien der pseudoregulären Sub-
stanzen, von P. Gaübert. (BulL Soe. fran^. mineral. [1894] 17, 121—123.)
Wenn man eine Lösung, aus welcher Krystalle mit pseudoregulSrer Sym-
metrie krystallisieren, mit einem Farbstoff versetzt, welchen dieselben aufisu-
nehmen im stände sind, so kann man oft einen deutlichen Pleochroismus der
einzelnen Sektoren erzielen, welche den pseudoregulären Ejrystall zusammen-
setzen. Dieser Pleochroismus ist manchmal sehr intensiv und viel leichter zu
beobachten^ als die meist geringe Doppelbrechung. Versuche mit wasserfreiem
Baryumuitrat, Bleinitrat, Strontiumnitrat ergaben vorzügliche Besultate.
Weinsehenk.
Krystallographisch- chemische Untersuchungen, von A. Fock, XV. Reihe.
{Zeitschr. Kystallogr. [1894] 23, 215—226.)
Über die Dimorphie des S'atriumchlorats, von J. W. Retoebs. {Zeitschr.
Krystallogr, [18941 23, 266—268.)
Verfasser weist nach, dafs die doppelbrechende Modifikation von NaClOs
nicht auf eine Verunreinigung mit KClOg zurückzuführen ist, sondern dalis sie
sich auch anfangs beim Auskr^'^stallisieren einer chemisch reinen Losung von
NaClOg bildet, um sich rasch in die reguläre umzulagern. Weinschenk.
Anorganische Chemie.
Über die Haltbarkeit verdünnter Sublimatlösungen, von Leo Viqkon.
[Compt rend. 118, 1099—1101.)
Sublimatlösungen (1 ; 1000) werden, abgesehen von der reduzierenden Ein-
wirkung organischer Substanzen, hauptsächlich durch den Einflufs von Alkali,
welches aus dem Wasser, aus der Luft, oder aus den Gef^lssen stammen kann,
zersetzt Vergl. hierzu Diese Zeitschr. 7, 106. Friedheim.
Verunreinigungen des käuflichen Aluminiums, von H. Moissak. {Compt.
refid. 119, 12—15.)
MoissAN zeigt, dafs neben den bekannten Verunreinigungen, Eisen und
Silicium, auch Stickstoff und Kohlenstoff im Aluminium vorhanden sind. Ersterer
entweicht beim I^sen des Metalles in Kalilauge in Form von Ammoniak. (G-e-
schmolzenes AI absorbirt lebhaft N und erleidet eine kleine Abnahme in Bezug
auf Bruch- und Zugfestigkeit.) Kohlenstoff (nachgewiesene Mengen 0.104, 0.108,
0.08 °/g) bleibt beim Auflösen des Metalls zurück und beeinflufst die Güte des
Metalles erheblich. Friedheim,
Über krystallisiertes Aluminiumkarbid, von H. Moissan. {Compt rend. 119,
16—20.)
Im elektrischen Ofen aus Kohle und Metall dargestelltes Aluminiumkarbid,
CaAl4, bildet gelbliche, durchsichtige Krystalle vom spez. Gew. 2.36, wird von
Chlor unter Bildung von AlCl, und Kohle, von Brom analog und von Wasser
wie folgt — C3Al4 + 12H,0 = 3CH4 + 4Al!OH^8 — zersetzt FriedJieim.
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-- 187 —
über eine Methode zur Untersachnng dei Gasatuitaiuches zwischen
lebenden Wesen und der umgebenden Atmosphäre, von M. Bekthelot.
(Ann. Chnn. Phys, [1894] [7] 2, 289—292.)
Über die Bildung von Kohlensaure und die Absorption von Sauerstoff
durch abgeschnittene Fflanzenblätter, von M. Berthelot und Gr. Andre.
{Ann, Chim. Phys, [1894] [7] 2, 293—339.)
Über Monoäthylphosphorsaure, von J. Ca valier. {Compt. rend, 118, 1275
bifl 1277.)
Angaben über das thermochemische Verhalten der Säure H,(C,H5)P04
beim Neutralisieren mit Basen. Die Salze R^(C2H5)P04 reagieren neutral gegen
Phenolphtalei'n, diejenigen RH(CjH5)P04 neutral gegen Methylorange. Friedheim,
Über molekulare Umwandlungen von Chromozydyerbindungeny von
A. Recoura. {Compt rend, 118, 1146—1149.)
Thermochemische Angaben über die vom Verfasser früher beschriebenen
Verbindungen (s. Diese Zeitschr, 5, 99, 241, 242 B.). Friedheim,
Zur Kenntnis des chlorchromsauren Kaliums, von G. Herfeldt. {Joum,
pr, Chefn, 50, 93—94.)
Über die Einwirkung von S'atrium- und Ammoniummolybdaten auf das
Drehungsvermögen der Bhamnose, von D. Gernez. (Compt rend.
11^, 63—65.)
Das Drehungsvermögen der Rhamnose wird schon durch geringe Zusätze
genannter Salze bis zu einem gewissen Maximum, über welches hinaus keine
Einwirkung stattfindet, gesteigert. Friedhet???.
Über den EinfluTs des Druckes auf die Vereinigung von Selen und
Wasserstoff, von H. Pilabon. {Compt rend. 119, 73—75.)
Bei niederer Temperatur wächst mit Steigerung des Druckes die Menge
des aus den Elementen gebildeten Selenwasserstoffes, bei höherer Temperatur
ist dies weniger bemerkbar. Friedheim.
Über das Absorptionsspektrum des Kupferbromids, von Paul Sabatier.
(Compt rend. 118, 1042—1044.)
Die Farbe einer verdünnten wässerigen Lösung des Bromids ist die ge-
wohnliche der Kupfersalze. Die Absorption hängt nur von der Dicke der durch-
stnüilten Schicht ab, ist in Rot stark und nimmt nach Grün ab. Nähere
Details im Original. Fn'ed/ieim.
Bas Absorptionsspektrum des bromwasserstoffsauren Kupferbromids,
von Paul Sabatier. {Compt rend. 118, 1144—1146.)
Mit HBr versetzte Lösungen von Kupferbromid zeigen purpurne Färbung
und selbst bei starker Verdünnung sehr starke Absorption; bei 0.15 g Cu als
CuBr, und 780 g HBr im Liter ist das Maximum im Blau bei X = bOSpfi, sicht-
bar. Dieses Verhalten wird zum Nachweis des Kupfers empfohlen. Friedheim.
Über Ammoniakverbindungen einiger Silbersalze, von Joannis und Croi-
ZIER. {Compt rend, 118, 1149—1154.)
Aus den betr. Sübersalzen und trockenem Ammoniak wurden bei niederer
Temperatur die folgenden Verbindungen hergestellt und deren in Klammem
beigefugte Dissoziationstemperatur ermittelt: AgBr, SNHg (3.5**); 2AgBr, 3NH3
(34<0; AgBr, NHa (51.5«); *2AgJ, NH3 (35«); AgJ, NH, (900); *Ag.CN, NH,
(102«); *AgN08, 8NH9 (63«); ♦AgNO,, 2NH3 (170«); *AgX08, NH3 (unregel-
mäfidg). Die mit * bezeichneten Körper sind schon bekannt. Friedheifri.
Z, anorg. Chom. VU. 13
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— 188 —
Analytische und Angewandte Chemie.
Über den Haohweis des Wassentoffsnperozydes in der atmosphärischeii
Luft und den atmosphäriBchen S'iederechlägen, von Em. Schöne.
(Zeitschr. anal. Chem, 33, 1 i7.)
Gregen die Behauptung des Herrn Ilosvay de N. Ilosva in den BuU, Soc,
Chitn., dafs der Nachweis von Wasserstoffsuperoxyd und Ozon in der Luft
falsch geführt worden sei, dafs vielmehr die eingetretenen Reaktionen auf die
verwendeten Reagentien ^inem Gehalt an salpetriger Säure zuzuschreiben seien,
wendet sich der Verf., indem er eine eingehende Untersuchung über die Em-
pfindlichkeit der zur Verwendung gekommenen Reaktionen unternimmt. Er
findet, dafs, bei richtiger Anwendung von Jodkalium, Stärke und Eisenvitriol
als Reagentien auf Wasserstoffsuperoxyd, diese Substanz mit normalem Auge
in Lösung, welche 0.1 mg auf den Liter enthält, von Geübteren aber noch bei
Mengen von 0.05—0.04 mg an der eintretenden Blaufärbung erkannt werden
kann. Unter den gleichen Umständen giebt gebundene salpetrige Säure keine
Reaktion und daran ändert auch die Kohlensäure der Luft nichts. Es folgt die
Ermittelung des Einflusses von Zeit, Licht und der Menge von zugefügter Dia-
stase auf Guajactinktur und Versuche über Empfindlichkeit dieses Reaktives
auf Wasserstoflfeuperoxyd , welche ergaben, dafs man mittels dieser Tinktur
noch 0.03 mg des Superoxydes im Liter mit Sicherheit nachweisen könne. Neu-
trales Ammoniumnitrit übt keinen merklichen Einflufs auf die Tinktur aus,
Em. Schöne kommt mittels dieser besprochenen Reagentien im Gegensatz zu
Ilosvay de N. Ilosva abermals zu dem Schlufs, dafs das Wasserstofisuperoxjd
ein normaler Bestandteil der Luft ist, dafs die Quantitäten allerdings innerhalb
weiter Grenzen schwanken. An diese experimentelle Untersuchung schliefst
sich eine detaillierte Kritik der einschlägigen Versuche L. Ilosvay de Ilosvas,
welche sich aufser mit dem Nachweis auch mit der Bildung von Ozon und
Wasserstoflfeuperoxyd beschäftigen. Püoty.
Der Nachweis von Ammoniak mitNESSLEAS Beagens» von L. L. de Koninck.
{Monit sci^t [1894] [4J 8, 522—524.)
Verf. weist durch eine gröfsere Versuchsreihe nach, dafs entgegen der Be-
hauptung Neuvanns (Diese Zeitschr. b, 491 R.), seiner früheren Angabe gemäfs
(Diese Zeitschr, 4, 397), Spuren von Ammoniak bei Gegenwart von Alkohol
durch Nesslebs Reagens nicht nachweisbar sind, und dafs in diesen Fällen
Quecksilberchloridlösung bessere Resultate ergiebt Rosenheim.
Über die Löslichkeit von Weinstein im Alkohol verschiedener Stärke
bei verschiedenen Temperaturen, von J. A. Roelofsen. (Amer, Chem.
Joum. [1894] 16, 464—467.)
In hochprozentigem Alkohol nimmt die Löslichkeit des Weinsteins, wie aus
den angegebenen Verauchen und Kurven ersichtlich ist, mit steigender Tempe-
ratur ab; bei verdünnterem Alkohol jedoch (von 60°/oigem an) mit steigender
Temperatur zu. Rosenheitn.
Bestimmung des Schwefels in organischen Substanzen, von L. L. de
KoNiNCK und E. Nihoül. (Monit, scient. [1894] [4J 8, 504—508.)
Die Substanz wird mit ,, Salpeterkalk", einer dem Natronkalk analogen
Mischung von 1 Teil salpetersaurem Calcium mit 5 Teilen Ätzkalk gemengt
und in einem einseitig zugeschmolzenen Rohre unter Vorlage einer ca. 10 cm
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— 189 —
langen Schicht desselben Materials zur Botglut erhitzt. Aus der salzsauren
Auflösung der Mischung wird Schwefelsäure durch Chlorbaryum gefällt. Die
Methode, die gute Resultate lieferte, hat vor der Salpeterschmelze den grofsen
Vorzug, dafs keine Verluste durch Spritzen eintreten können, da „Salpeterkalk'^
bei Rotglut nicht schmilzt. Rosenheim,
tjber die Bestimmung det hydroschwefligsauren S'atrons, von M. E. H.
Ekkeb. (Ree, trav. chim. 18, 86—45.)
Das Verfahren gründet sich auf die Reduktion von Ferricyankalium im
Sinne der Gleichung: Na,S,04+KePe,Cyi, = KeNa,Fe^Cy„ + 2SO,. Man führt
die Reduktion des auf NaHSOg neutralisierten Bisulfits (mit Natronlauge und
Helianthin als Indikator) durch Zinkpulver in einer Stickstoffatmosphäre aus,
giebt eine kleine Menge Ferroammonsulfat hinzu und läfst eine titrierte Lösung
Ton Ferricyankalium bis zur Blaufärbung zufliefeen. Ein Molekulargewicht
Ferricyankalium (657.7) oxydiert die einem Atomgewicht Zink entsprechende
Menge Hydrosulfit. Hofmunn,
Eine neue Ansfohnuigsweise der ScHLÖsnrcMohen Salpetersäurebestim*
mnngimethode, von L. L. de Konikck. (ZeiUehr, anal Chem. 33, 200.)
Durch Anbringung einer geeigneten einfachen Vorrichtung, eines T-Stückes,
am Ende der Grasentbindungsröhre stellt der Verf. den Verschlufs mittels Queck-
silber her, während das Gas nach wie vor über Wasser oder Natronlauge auf-
gefangen wird. Hierdurch, sowie durch Verlängerung der Ableitungsröhre wird
das durch Absorption oder Kondensation verursachte Zurücksteigen der Vor-
lagefiüssigkeit in den Siedekolben wirksam verzögert und das Eintreten von
Zwischenfällen vermieden. Aus. einem seitlich am Siedekolben angebrachten
Trichter wird die Eisenchloridlösung, die Salzsäure und die Nitratlösung in den
Kolben gebracht Femer wird durch eine vom Verf. konstruierte Wanne das
Überführen der Mefsröhre behufs Ablesung des Volumens Stickoxyd in einen
eigenen Grlaacylinder vermieden. Piloty,
über den Hachweis der Chlorwasserstoffsäiire, von A. Villibrs und M.
Fayolle. (Joum. Pharm. Chim. [5] 80, 19— -24 und Gompt rend, 118,
1152—1154.)
Zum Nachweis von Chlor neben Brom und Jod dient eine Mischung von
400 ccm einer Lösung von Anilin in Wasser und 100 ccm Eisessig. Chlor färbt
essigsaures Anilin blauschwarz, in der Wärme rosa. Eine gröfsere Menge Chlor
erzeugt einen schwarzen Niederschlag. Brom giebt ein weifses Substitutions-
produkt, bei Gregenwart von Chlor tritt Färbung auf; Jod ruft keine sichtbare
Veränderung hervor. Um Chlorwasserstoftsäure bei Gegenwart gröfserer Mengen
von Brom und Jod nachzuweisen, fällt man mit Silbemitrat und entzieht das
AgCl durch Lösen mit Ammoniak, kocht aus dem Filtrat das Ammoniak weg
und ftllt mit Schwefelwasserstoffwasser das Silber. Aus dem Filtrat wird durch
Pennanganat und Schwefelsäure das Chlor ausgetrieben und in die obige Re-
aktionsflüssigkeit eingeleitet. Hof mann,
Über den S'aohweiB der ChlorwaMerstofBiäiire, von A. V[llibbs und M.
Fayolle. (Campt rend. 118, 1204—1206.)
Das durch AgNO, gefällte Gemenge der Silbersalze der Halogenwasser-
stofl&äuren wird mit stark verdünntem NH^ extrahiert, aus der ammoniakalischen
Losung das NH, ganz fortgekocht, mit einem Überschufs von Schwefelwasser-
13*
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— 190 -
BtoffwasBer gekocht, das Ag^S abfiltriert, und im Filtrat in der im vorigen
Beferat beschriebenen Weise das Cl nachgewiesen. So gelingt es, noch mit
Sicherheit auch Spuren yon Chlor neben Brom und Jod nachzuweisen. Cyan-
wasserstof&äure ist vorher durch Erhitzen mit verdiinnter H^SO« auszutreiben.
Friedheim.
Über die Löslichkeit des Chlor-, Brom- und Jodsilbers in verschiedenen
anorganischen nnd organischen Lösungsmitteln, von £. Yalenta.
(MonaUh, Chent. 15, 249—258).
£8 handelt sich um die Bestimmung der Löslichkeit in den zu Fizier-
mitteki gebrauchten oder vorgeschlagenen Salzlösungen. Hofmann.
Elektrolytische Bestimmung der Halogene (I. Mitteilung), von G. Vokt-
MANN. {Monaiah, Chern. 15, 280—284.)
Die Lösung des Jodids oder Jodats z. B. in H^O wird mit einigen Gram-
men Seignettesalz und mit 10 — 20 ccm 10^/otiger Natronlauge versetzt. Als
Anode dient eine Silberscheibe, als Kathode ein Platinblech. Bei einer Strom-
stärke von ca. 0.05 Ampere scheidet sich alles Jod auf der Anode ab fest-
haftendes AgJ ab. Bei mehr als 0.2 g J ist die Anode zu wechseln. Da sich
von der Anode aus geringe Metallmengen auf der Kathode niederschlagen, so
entspricht die Summe der Gewichtszunahme beider Elektroden der von Silber
aufgenommenen Jodmenge. Auch Chlor und Brom können nach vorläufigen
Versuchen in dieser Weise bestimmt werden. Bofmann.
Elektrolytische Scheidung leicht schmelsbarer Metalllegienmgen. Ein
elektrolytischer Treibprozess, von W. Borchebs-Düisbubg. (Zeüsdtr.
f. Elekirotechn. u. Elektrochem. [1894], 13.)
£s wird ein Verfahren mitgeteilt, um aus wismuthalägem Blei ein sehr
reines Blei und ein hochprozentiges Wismut elektrolytisch zu gewinnen. Der
Elektrolyt besteht aus einem molekularen Gemisch von KCl und NaCl und dem
Rohblei und mufs durch Glätte basisch gehalten werden. Als Zersetzungszelle
dient ein besonders konstruierter Apparat Piloiy.
Einige Formen von Tanchelektroden für Widerstandsbestimmnng in
Elektrolyten, von F. Kohlsausch. {Zeiischr. f. Elektrotechn. u. Elektro-
ehern, [1894], 48.)
Die Tauchelektroden wurden konstruiert für Bestimmung der elektrischen
Leitfähigkeit von Flüssigkeiten, an welchen die Leitfähigkeit bestimmt werden
soll, ohne dafs die Flüssigkeiten aus den Gefäfsen, in welchen sie sich befinden,
herausgegossen werden. Piloiy.
Die in der Stoiberger Bleihütte angestellten Versuche zum Zwecke der
elektrischen Knpfergewinnnng, von £. Cohen-Stolbbkg. (Zeiischr.
/*. Elektrotechn. u. Elektrochem, [1894], 50.)
Die Mitteilung ergiebt, dafs in der genannten Bleihütte trotz wiederholter
Modifizierung des Verfahrens die Kupfergewinnung aus den ihr zur Verfügung
stehenden Kupfersteiuen auf elektrolytischem Wege keinen Erfolg ergab und
deshalb wieder aufgegeben werden mufste. Piloiy.
Ziele elektrochemischer Forschungen, von F. Oettel. {Zeiischr, f, Elektro-
techn, und Eleklroeheni. [1894], 55.)
Der Verfasser weist darauf hin, wie kompliziert der Chemismus der meisten
elektrischen Vorgänge ist und wie selten einfach verlaufende Elektrolysen seien.
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— 191 —
Von der quantitativen Verfolgung dieser Vorgänge verspricht sich der Verfasser
eine grofee Zukunft der Elektrochemie. Auch Herr Obttel betont mit Rechte
wie bei Beschreibung eines elektroljtischen Vorganges nicht genug Wert auf
die Angaben über Stromdichte, Trennung, Temperatur und Konzentration der
liosungen u. s. w. gelegt werden könne. Piloty.
Sie wissenschaftliche Blektrochemie der Gegenwart nnd die technische
der Zukunft, von W. Ostwald. {Zeitschr, f. Ekktrotechn. u. Elektro-
ehem. [1894], 81 und 122.)
Wissenschaftliche Angaben der Blektrochemie, von Friedbich Voqsl.
{Zeitschr, f. Elektrotechn. u, Elektrochem. [1894], 89 und 125.)
Der Verfasser betrachtet zuerst den Zusammenhang zwischen Stromdichte
nnd Art des Niederschlages und fafst seine Betrachtung in folgendem Ausdruck
zusammen:
worin g das elektrochemische Äquivalent des betreffenden Metalles, t'o die
Stromdichte, s das spezifische Gewicht des Metalles, f den Winkel zwischen
der Richtung des kleinsten Diameters und der zugehörigen Begrenzungsebene
ji
an dem Krystall des sich ausscheidenden Metalles bedeutet und — ^r ausdrücken
dt
soll, dais der Krystall in der Zeit dt um die Gröfse dl zu wachsen im stände
ist. Dabei ist - abhängig von der Temperatur und der Konzentration.
Im weiteren werden die Vorgänge an der Kathode betrachtet und ein
Ausdruck aufgestellt, der unter Berücksichtigung der sich abspielenden Neben-
reaktionen gestattet, die Ausbeute an Metall vorher zu berechnen. Der Aus-
druck lautet
g.f'o.dq.dt - S'fi9'<if'^^^;
q = Oberfläche der Kathode. Piloty.
Einige Vergnche über den EinflnCs von Stromdichte nnd Konzentration
anf den Verlanf elektrochemischer Beaktionen, von F. Oetteu
{Zeitschr. f. Elektrotechn. u. Elektrochem, [1894], 90.)
Die Versuche des Verfassers illustrieren deutlich den Einflufs der genannten
Momente. A bedeutet grofse, a kleine Anodenoberfiäche , ebenso A'^ grofse, k
kleine Kathodenoberfläche. In konzentrierter Lösung wurden dann bei der
Kombination Aki 94.9 ^/^ der Theorie von gelöster Oxalsäure, bei der Kombi-
nation aK nur 36.6% der Theorie oxydiert, fernerhin in verdünnter Lösung
bei der Kombination Ak bei sonst gleichen Verhältnissen 67.5 ®/o der Theorie,
bei der Kombination aK nur 2.97 ®/o der Theorie oxydiert. Ähnliche Resultate
ergaben entsprechende Lösungen von Eisen- Oxydul- und Oxydgemengen. Piloty.
Zur technischen Elektrolyse, von A. Cobhn. {Rlekiroehem. Zeitschr. 1, 2.)
Benutzung elektrochemischer Prozesse anf dem Gebiete der Bleicherei,
Eärberei nnd Druckerei, von F. Goppelsroeder. (Elektockem. Zeitschr.
1, 3 und 24.)
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Über die elektrolytische Trennting des Eisens und Kobalts vom Zink,
von G. VoRTMANN. {Elektrochem. Zettsehr, 1, 6,)
Es gelang dem Verfasser durch Elektrolyse der mit einem weiusauren
Alkali und Natronlauge versetzten Lösung von Fe und Zn die beiden Metalle zu
trennen. Nach den Angaben des Verfassers scheidet sich das Fe schon bei
Anwendung einer Akkumulatorzelle aus, während dies das Zn nicht thun soll.
Darauf ist die Trennung begründet. Ganz analog geht die Trennung des Kobalts
vom Zink vor sich. Schliefslich hofft der Verfasser, dafs sich die Abscheidung
des Kobalts mit einem Strom von 2 Volt Spannung mit Vorteil zur Trennung
von Nickel verwenden lasse. Ptloty.
Die Fabrikation von KalinmcMorat, von Desib^ Korda. (Mon, scient
[1894] [4] 8, 502—503.)
Beschreibung des elektrochemischen Betriebes einer Fabrik in Vallorbes
(Schweiz.) Rosenheim.
Über eine nene Bepolarisationsflüssigkeit und ein znr Anwendung der-
selben neu konstruiertes galvanisches Element, von G. Oppermank.
{Elektrochem. Zettsehr, 1, 62.)
Kleine Laboratoriumsapparate, von A. Eiloart. {Zettsehr. anal. Chem.
83, 205.)
1. eine am oberen Ende aufgehängte Bürette;
2. ein Heber, um einen konstanten Flüssigkeitsstand zu erhalten.
Pilofy.
Zur Dampfdichtebestimmung und über ein Verfahren, ohne Luft- oder
Wasserluftpumpe zu evakuieren, von C. Schall. {Journ. pr. Chem.
50, 87—88.)
Verbesserung des vom Verfasser Journ. pr. Chem. 45, 134 beschriebenen
Apparates. Hofmnnn.
Ein Versuch, die Mengen von Phosphor in drei Stahlproben zu finden,
von Chas. B. Düdley und F. N. Pease. {Journ. Amer. Chem, Soc.
16, 217.)
Anläfslich einiger Stahlanalysen weisen die Verf. auf die wenig überein-
stimmenden Resultate von Analysen, die nach verschiedenen Methoden auage-
fuhrt waren, hin. Diesen Mangel an Übereinstimmung fuhren Dudley und Pease
auf eine ün Vollkommenheit der Methoden zurück und weisen nach eingehender
kritischer Prüfung der Methoden darauf hin, dafs man bei Gegenwart der
ganzen Menge Eisen die Phosphorsäure nicht fällen könne, ohne Eisen mit in
den Niederschlag zu bekommen, und dafs man die vorherige Trennung der
Phosphorsäure von der Gesamtmenge des Eisens unter den folgenden ganz be-
stimmten Vorsichtsmafsregeln vornehmen müsse. Man gebe zu der Losung des
Stahlmaterials soviel Bromwasser, dafs dadurch 0.5 g Eisen in Oxyd übergeführt
werden können, gebe dann im Verhältnis zur Masse Eisen wenig Ammonium-
acetat hinzu und erhitze. — Der die Phosphorsäure enthaltende Niederschlag
wird zur Trennung vom Eisen durch geeignete Behandlung in Ammonium-
phosphormolybdat und endlich dieser Niederschlag in Ammonium -Magnesium-
phosphat verwandelt. Auf diese Weise gelang es genügend übereinstimmende
Resultate zu erzielen. Püoiy,
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— 193 —
Über einige Pankte bei der Bestimmung von Phosphor in Bisen und
Stahl mittels der volnmetrischen Methoden, von Chas. B. Dudlet
und F. N. Pbase. (Jaum. Ämer. Chem, Soc. 16, 224.)
Im AnschlolB an obige Arbeit erfolgt eine detaillierte kritische Unter-
euchuRg der volumetrischen Bestimmungen der Phosphorsäure, bei welchen eben-
^Is Mangel an Übereinstimmung der erzielten Resultate konstatiert wurde.
Hier wurde der Grrund für die Unregelraälaigkeiten in der verschiedenen Zu-
sammensetzung der niedergeschlagenen Ammoniumphosphormoly bdate , wie sie
je nach den Yersuchsbedingungen bei der Fällung erhalten wurden, gefunden.
Püoty.
Die genane Bestimmung von Phosphor dnrch die Molybdatmethode in
Eisen, Stahl und Erzen, welche anch Arsen enthalten, von James
0. Handy. {Joum. Ämer. Chem, Soe. 16, 231.)
Das Arsen fällt erst bei dauerndem Erhitzen als arsen- molybdänsaures
Ammonium. Unterbricht man also das Erhitzen der Lösung bei 85^, so fällt
bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphorsäure und Arsensäure nur erstere
aus, fialla dieselbe nur in geringer Menge vorhanden ist. Bei Einhaltung rich-
tiger Bedingungen ist nach den Erfahrungen des Verf. unter diesen Umständen
also auch bei Anwesenheit von Arsen die Methode der Phosphorsäurebestim-
mung mittels Ammoniummoljbdat exakt Piloty,
Bemerkungen nnd Fragen in Bezug anf Büdlets Methode zur Bestim-
mung von Phosphor in Stahl, von 0. S. Doouttle. [Joum. Ämer.
chem. soe, 16, 234).
Die Versuche zur Prüfung der volumetrischen Bestimmung des Phosphors
in Stahl (vergl. Joum. Ämer. Chem. Soc. 15, 519 und obiges Referat), beson-
ders auch bei Gegenwart von Arsen, beschäftigen sich mit der Bestimmung
des Verhältnisses zwischen Phosphorsäure und Molybdänsäure in dem gelben
Niederschlag und mit dem Einfiufs der Temperatur auf die Fällung von Arsen
(vergl. auch obiges Referat 16, 231). Piloty.
Über die Bestimmung der Phosphorsaure, von H. Pemberton jr. (Joum.
Ämer. Chem. Soe. 16, 278).
Der Verf. hat früher (Joum. Ämer. Chem. Soc. 15, 382 und Diese Zeitschr.
5, 492 R.j bei Ausarbeitung seiner Methode zur Phosphorsäurebestimmung ge-
fanden, dafs 23.2 Mol. Na,0 nötig seien, um 1 Mol. PjOß, welches in Form von
Ammoniumphosphormolybdat vorliegt, in Lösung zu bringen, anstatt wie die
Gleichung
6NH4P,08.24MoOg + 23Na,CO, + H^O = ( NH^^HjP.O« + ( NH^MoO^
+ 23Na^Mo04 + 23CO,
verlangt, 23 Mol. Na,0. Erneute Analysen unter besseren Bedingungen haben
das richtige Verhältnis von Na^O zu PjO^, nämlich 23:1, ergeben. Piloty.
Bemerkung über Pembestovs Methode zur Bestimmung der Phosphor-
sänre, verglichen mit den gebräuchlichen Methoden, von Wm. C.
Day und A. B. Bbyant. {Joum. Ämer. Chem. Soc. 16, 282.)
Vergl. Diese Zeitschr. 7, 111 Ref.
Die direkte Bestimmung von citratlöslicher Phosphorsäure, von B. B.
Boss. {Joum. Ämer. Chem. Soc. 16, 304.)
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VolninetriBche Methode zur Bestimmung der Phosphorsäure, von A. F.
Hollemann. {Zeitachr. anal, Chem. 33» 185.)
Der Verf. ergänzt seine diedbezügliche Methode, die Phosphorsäure mittels
Silbemi tratlösung bei Gegenwart von Natriumacetat zu föUeu und nach Vol-
HARD zurückzutitrieren (vergl. Diese Zeitschr, 5, 817 R.) dahin, dafs ein Über-
schufs des Fällungsmittels zu vermeiden und bei ganz unbekanntem Gehalt an
Phosphorsäure eine Vorbestimmung derselben auszuführen ist Püoty,
Kohlenstofinbestimmungsbericht über die bisherigen Arbeiten der vom
Verein deutscher Eisenhüttenlente eingesetzten Kommission zur
Einfuhrung einheitlicher Untersuchungsmethoden. {Stahl u. Eisen
[1894] 14, 581—591.)
Nach eingehender Prüfung verschiedener Methoden durch Reis, Cobleis
und G ERSTNEB, deren Resultate veröffentlicht sind, wird als Leitmethode die
direkte Oxydation des Eisens durch Chrom schwefelsaure unter Zusatz von
Kupfersulfatlösung und Einschaltung eines Kupferoxjdverbrennungsrohres zur
Oxydation etwa gebildeter Kohlenwasserstoffe empfohlen. In Bezug auf die
technische Ausführung und die Apparatenanordnung, von der besonders ein
neuer von Corleis konstruierter Oxjdationskolben hervorzuheben ist, mufs auf
das Original und die darin enthaltenen Abbildungen hingewiesen werden.
RosenheifTi,
über die Bestimmung von Kohlenstoff in Stahl und Eisen, von G. Lunge
und A. LwoFP. (Stahl u. Eisen [1894] 14, 624—62^.)
Im Anschlüsse an eine kritische Besprechung der Arbeiten von Ledebur,
Gömo und Hevpel {Diese Zeitschr, 6, 208—211 R.) über denselben Gregenstand
machen Verf. einige vergleichende Versuche mit dem von Lunge und March-
LEwsKi (Stahl u. Eisen [1891] 11, 666) vorgeschlagenen gasvolumetrischen Ver-
fahren. Sie prüfen vor allem das damals gewählte und nicht näher geprüfte Auf-
lösungsverfahren für Eisen mittels Kupfersulfat oder Kupferchloridchlorammonium
und finden, dafs, wenn auch minimale Verluste nicht zu leugnen sind, das Ver-
fahren wegen der Schnelligkeit und Bequemlichkeit der Ausführung sowohl, als
auch wegen seiner vollständig ausreichenden Genauigkeit für den praktischen
Gebrauch ebenso zu empfehlen ist, wie die gasvolumetrische Methode Hehpels.
Bosenheim,
Veränderung von Eisen und Kohlenstoff beim Abschrecken, von G. Charpt.
(Compt rend. 118, 1258—1260.)
Die Arbeit enthält Angaben über den Einflufs des Abschreckens auf Zug-
festigkeit und Härte des Eisens. Fn'edheim.
Untersuchungen über Stickstoffgehalt und Ammoniakausbeute bei der
troskenen Destillation verschiedener Brennstoffe, von H. Tischauer.
(Joiirn. Gnshel. Wasservers. [1894] 37, 363—368, 381—385.)
Die Arbeit enthält neben einer erschöpfenden Zusammenstellung der ein-
schlägigen Litteratur eine Reihe von Untersuchungen, angestellt mit verschie-
denem Material (Torf, böhmischer Braunkohle, Saarkohle, Anthracit), deren
Hauptergebnisse folgende sind:
Der Stickstoffgehalt der untersuchten Brennmaterialien bewegt sich in den
Grenzen von 1 — 2°/o, berechnet auf brennbare Substanzen, und zwar nimmt er
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mit dem Alter der Brennstoffe ab. Die Gröfse der Ammoniakproduktion schwankt
zwischen 0.17 und 0.58 ^/o, doch geben auch hier die jüngeren Brennstoffe die
grofste Ausbeute. Das Verhältnis zwischen dem bei der trockenen Destillation
zurückbleibenden und dem als Ammoniak entweichenden Stickstoff ist derartig,
daHis 13 — 24°/^ als Ammoniak gewonnen werden, nur beim Torf steigt die Pro-
duktion auf ca. 35.7 ^/o des Stickstoffes. Weitere Versuche zeigten, dals durch
Behandlung der Koke bei 800—900^ mit überhitztem Wasserdampf bis zu 85 ^/q
des Stickstoffes als Ammoniak zu erhalten sind. Da nun bei der Jjeuchtgas-
fabrikation bis jetzt nur 15®/o des Stickstoffes verwertet werden, so könnte man
durch nachträgliche Behandlung der Koke mit überhitztem Wasserdampf die
Ammoniakausbeute wesentlich yergröfsem. Rosenheivi.
Verhöttimg der Zinnobererze, von F. Janda. {Österr, Zeitsckr. Berg-Hüttenw,
[1894] 22, 267-270, 284—286, 297—299.)
Übersicht der Zinnhüttenprozesse. (Berg-Hültenm. Ztg. [1894] 53, 207—209.)
Bestimmung von Vemnreinignngen im Kupfer des Handels, von Bertbak
Blount. {The Analyst 19, 92.)
Herr BLomrr teilt mit, dafs das von Hampe (Chem. Ztg, 16, 1691) an-
gegebene Verfahren auch von ihm seit langem angewandt wurde, und giebt
kleine Abweichungen seines Verfahrens von demjenigen Hampes an. Piloty,
Über die Bückgewinnung von Silber und Salpetersäure ans den bei den
Goldinqnartationsproben erhaltenen Lösungen, von £. Priwoznik.
(Ösierr. Zeitsf-hr, Berg-Hüttenw. [1894] 42, 311—315.)
Verlust von Oold und Silber während des Verschlackungsprozesses, von
W. Gr. Mason und J. W. Bowhan. {Joum. Amer. Ckem. Soc. 16, 313.)
Analysen von Wasser aus Quellen in unmittelbarer S'aehbarschaft von
Friedhöfen, von J. A. Voblckeb. (The Analyst 1», 107.)
Es folgen die eigenartigen Analysenresultate:
I. II. III.
per Gallone per Gallone per Gallone
g g g
Fester Buckstand 23.52 88.36 69.99
Absorbierter Saueistoft .... 0.039 0.066 0.055
Chlor 2.28 4.02 6.78
Chlomatrium 3.65 6.57 11.07
Salpetersäure 3.67 5.13 12.87
Freies Ammoniak 0.006 0.0005 0.0005
Eiweilaammoniak 0.006 0.013 0.013
Phosphorsäure 0.29 0.34 0.52
Phosphorsaurer Kalk 0.59 0.74 1.13
Piloty.
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Mineralogische und geologische Chemie.
9*6116 Unt6rsnchniig6n üb6r künstliche Chlorboracite, von G. Eoüsseau
u. H. Allaibe. (Compt rend, [1894] 118, 1255—1257.)
Wie schon früher (vergl. Diese Zeitsckr, 4, 476 R.) ein dem Boracit ana-
loger Körper dargestellt worden ist, in welchem Mg durch Fe ersetzt war, so
versuchen die Verf. jetzt auf ähnlichem Wege noch andere Substitutionen vor-
zunehmen. Die besten Resultate wurden erzielt durch Einwirkung der betreffenden
Metallchloriddämpfe auf Boronatrocalcit (bei Anwendung von Borax gelaug nur
die Darstellung eines Zinkboracites). In den jetzt künstlich dargestellten Bora-
citen ist Mg durch Zn, Cd, Ni, Co, Mn ersetzt; alle diese sind wohl krystal-
lisiert und bilden Hexaeder, Tetraeder und Rhombendodeka6der. Dagegen
konnten auf diesem Wege von dem in der Natur vorkommenden Magnesia-
boracit nur spärliche, schlecht ausgebildete Krjstallisationen erzielt werden.
Weinschenk.
Über Boleit, Cnmengeit und Percylit, von E. Mallard. (Bull. Soc. franc^.
mmernL [1893] 1«, 184—195.)
Es wurden früher (vergl. Bidl. Soc. fran^. mineral. [1891], 14, 283) unt^r
den Namen BoieYt und Percylit Mineralien von den Kupferlagem von Boleo
bei Santa Rosalia, Mexiko, beschrieben, welche in hexaSder- und oktaSderäfan-
liehen Formen krjstallisieren, aber als Zwillinge des quadratischen Systems
erkannt wurden. Bei der damaligen Analyse lag von den okta(^drischen Kry-
stallen nur sehr wenig und unreines Material vor, und dieselbe führte zur An-
nahme, dafs die beiden identisch seien. Erneute Untersuchungen ergaben, ebenso
wie die synthetische Darstellung der Mineralien, dafs die hexaSdrischen Kry-
stalle stets silberhaltig, die oktaädrischen stets silberfrei sind. Es werden des-
halb die ersteren als Bole'it bezeichnet; dieselben stellen vielfache Durch-
kreuzungen einer tetragonalen Substanz, welche den Namen Percylit erfaftlt,
dar; während dagegen die okta^drischen , silberfreien Kry stalle, welche gleich-
falls nur pseudoregulär und stärker doppelbrechend als die des Bolei't-Percylit
sind, als Cumengei't abgetrennt werden. Die chemische Formel der ersteren
wäre PbClg + CuOH, HgO + VsAgCl, die der letzteren PbClj + CuO, H,0. Zu-
sammen mit diesen Mineralien finden sich Anglesitkrystalle , welche in inniger
Durchdringung mit Gyps verwachsen sind. Es sind dieses dieselben Krystalle,
welche früher als Mischungen von CaSO* und PbSO* angesehen und beschrieben
wurden. Weinschenk.
Künftliche Dantellung des Boleit, von C. Friedel. {Bull. Soc. franp. mi-
neral. [1894] 17, 6—8.).
Gefälltes Silber und Bleihydrat werden mit Kupferchlorür im Verhältnis
des Bolei'tes, sowie mit geschlämmtem Thon in Wasser angesetzt und mehrere
Monate sich selbst überlassen. Es fanden sich dann in dem Thon wenige Kry-
stalle vom Aussehen und den Eigenschaften des Boleites, an welchen nur nicht
festgestellt werden konnte, ob sie Silber enthalten. Jedenfalls aber bilden sich
ohne Zusatz von Silber nur die pyramidalen Krystalle von Cumengei't, die aber
viel leichter und in gröfserer Menge entstehen. Weinschetik.
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K&nstliche Dantellimg^ von Oyps, von A. Gorgeu. {Bull, Soe. frcm^, mimral
[1894] 17, 8—9.)
Gefällter, schwefligsaurer Kalk in einer Lösung von schwefliger Säure
wurde in einer mit einem Korkstopfen verschlossenen Flasche mehrere Jahre
stehen gelassen; es hatte sich ein Teil des Kalksulfites oxydiert und am Boden
ÜEUiden sich bis 3 cm lange, sehr dünne Krystalle von Gyps. Weinsekenk.
über synthetiflohe Bildimg yon Zinnoberkrystallen, von J. A. Ippen.
{Tscherm, min. petr. Mitt. [1894] 14, 114—120.)
Zinnober von Neumarktl, Krain, pulverisiert und einen Monat lang in
zugeschmolzener Rohre mit Na^S-Lösung auf 80^ erhitzt, lieferte Neubildungen
von Zinnoberkrystfillchen in einem schwarzen Pulver mit einigen schwarzen
ELrj^stäUchen, welche aber wahrscheinlich nicht Metacinnabarit sind. Ebenso
lieferte schwarzes, amorphes HgS mit einer Na,S-Lösung in zugeschmolzenem
Bohr, wShrend Juni und Juli dem Tageslicht ausgesetzt, gut bestimmbare Kry-
stfiUchen von Zinnober. Die Temperatur stieg bei letzterem Versuch nie über
45^. Es ist also nicht als richtig anzusehen, dafs Zinnober sich nur bei Tem-
perataren über 45® bildet. Weinsf'kenk,
über ein Vorkommen von Apopbyllit ans der Gegend von Gollo, Gon-
Stantine, von L. Gentil. (Btäl, Soc. franp. mineral. [1894] 17, 11—28.)
über ein Vorkommen von Datbolith in Algier, von demselben. (Ebenda
85—87.)
In den Drusen eines Andesits fanden sich am Col de Bou Serdoun bei
Cello, Algier, Krystalle von Apophyllit, zusammen mit Laumoutit, Kalkspat,
Strahlstein, Chlorit, Turmalin, Biotit und Quarz. Der Apophyllit wurde als
fluorfrei erkannt; im übrigen wird auf das folgende Beferat verwiesen. Eben-
daselbst findet sich Datholith in kleinen Krystallen zusammen mit Delessit und
einem dem Leuchtenbergit nahestehenden Chlorit, sowie Aualcim.
Weinschenk.
über die ZnBammenaetzimg des Apophyllits, von C. Friedel. (Compt
rend. [1894] 118, 1232—1237.)
Eine gröfsere Anzahl von Vorkommnissen von Apophyllit (Bou Serdoun
bei Collo, Algier, siehe voriges Ref., Färöer, Uto, Andreasberg) wurden auf
ihren Gehalt an Fluor geprüft und zwar nach der von A. Carnot modifizierten
WöHLEEschen Methode, aber stets mit negativem Erfolge. Dagegen gaben fast
alle beim Erhitzen alkalisch reagierendes Wasser ab, in welchem NH, nach-
gewiesen wurde, und zwar enthalten die Apophyllite in wechselnder Menge
NHg von 0.08 — 0.5°/o) welches durch Glühen nicht vollständig ausgetrieben
wird; erst durch Digestion einer schwefelsauren Lösung mit NaOH erhält man
den G^esamtgehalt Die Abwesenheit von Salpetersäure, Schwefelsäure, Phos-
phorsäure und Borsäure wurde überall sicher konstatiert. Salzsäure nur in
Spuren gefunden. Eine die neueren Kesultate berücksichtigende Formel kann
erst nach weiteren eingehenden Arbeiten aufgestellt werden. Weinsehenk.
Chemische Analyse von Wawelliten nnd Türkisen, von A. Carnot. (Compt
rend. [1894] 118, 995—998.)
Nach der vom Verfasser früher angegebenen Methode der Fluorbestim-
mnng wurden in 4 Wawellitvorkommnissen (2 irische, 2 nordamerikanische)
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Fluor nachgewiesen und ein Gehalt an diesem Element von darchschnittlich
27o bestimmt. Die Analysen fuhren zu der Formel 2(P,05Al,0,)+Al4(O,F,)+
13H,0, oder, da Fluor doch wahrscheinlich als Vertreter von Hydrozyl anzu-
sehen ist, besser, analog der von Gboth gegebenen Formel ausgedräckt, zu
(P04)s(A10H,F», + 5H,0. In 2 orientalischen Türkisen wurde kein Fluor ge-
funden; in türkisähnlich aussehenden Substanzen, welche als Umwandlnngs-
Produkte fossiler Zähne auftreten und wechselnde Zusammensetzung besitzen,
wurden 3—8,5^0 F nachgewiesen. Weinsehenk.
Hotiz über das Vorkommen eines neuen Minerals zu Broken Hilly von
Edw. F. PiTTMAN. (Jour. and Proe. Roy, soe. New South Wales [1893],
27, 366—375.)
In der Broken Hill Consols Mine, Australien, wurde ein neues Mineral
der Zusammensetzung (NiCo)SbS—(Ni = Co^— aufgefunden und mit dem Namen
Willydmit belegt, nach dem Stadtgebiet Willyama, in welchem die Gmben
liegen. Dasselbe ist dem Ullmannit, NiSbS, sehr ähnlich, regulär mit hexa-
Sdrischer Spaltbarkeit, Härte 5.5, spez. Gew. 6.87, Farbe zwischen zinnweifs
und stahlgrau. Zusammen mit demselben fanden sich eine grofse Anzahl
Antimonide und Sulfoantimonide von Silber. Weinschenk.
Über das Auftreten von Gismondin in den Hohlräumen des Basalts von
Chabane bei Saint-Agrbve (Ard^he), von F. Gonnard. {BtUl. Soc,
fran^. mineral [1894] 17, 28—33.)
Phenakit von Saint-Christophe-en-Oisans, von A. des Cloizeaüx und A. La-
CBOix. {BiM. Soe. franp. mineral [1894] 17, 33—36.)
Materialien zur Mineralogie Frankreichs, von A. Lacroix. {BulL Soe.
fran^. mineral. [1894] 17, 36—48.)
Vorläufige Mitteilung über die Mineralien der Bergwerke im Thal des
Diahot (Heukaledonien), von A. Lacroix. {Bull. Soe. fran^. mineral.
[1894] 17, 49—57.)
Die Kupferlagerstätten im Thal des Diahot treten teils als Einlagerungen
im Glimmerschiefer, teils als Gftnge in den überlagernden Phylliten und Schie-
fem auf und scheinen im Znsammenhang mit Diabasinjektionen zu stehen. Sie
führen in der Hauptsache Kupferkies mit Buntkupfer, Kupferglanz, Oovellin,
sowie Pyrit und sind oft durchsetzt von Bleiglanz und Blendeadem. Daneben
finden sich auch Lagerstätten von silberhaltigem Bleiglanz, in welchen Bleiglanz,
Blende und Pyrit die Hauptmineralien bilden. Stets sind die Lagerstätten bis
in ziemliche Tiefe zersetzt und dann reich an Oxyden etc. In den Bleiglanz-
lagerstätten fanden sich in den oberen Partieen Anglesit, Cerussit, Pyromorphit
und gediegen Silber. Dagegen kommen in den ockerig zersetzten Teilen der
Kupfererzlagerstätten vor: Kupferlasur, Malachit, Linarit, Anglesit, Cemssit,
Buratit, Atakamit, gediegen Kupfer und Cnprit, welche zum Teil sehr schön
krystallisiert sind. Weinsehenk.
Mineralogisches, von A. Frenzel. {Tscherm. min. petr. MitU [1894] 14,
121—130.)
Serpierit in Krusten von himmelblauer Farbe aus dem Lauriongebirge,
Griechenland, ergab die Formel 3tCuO,ZnO,CaO)SOs + 3HjO. — Von Lautit
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wurden in neuen Anbrfichen des Rudolfechachtes zu Lauta bei Marienberg in
Sacbflen reine , strahlige Partieen gefunden, welche gleich^EÜls, wie frühere,
weniger gut ausgebildete Vorkommnisse, zu der Formel CuAsS führten. —
Erneute chemische Untersuchungen des Pseudobrookits vom Aranyer Berg,
Ungarn, fuhren zu der Formel 2Fe,0,.3Ti02. Weinschenk.
ICneralogiiches aus dem nöidliohen Ural, von E. v. Fedorow. {Tscherm.
mm. petr. Mut. [1894] 14, 148— l.'iö.)
Die lüneralfimdstatteii von Zöbtau und ümgebong, von :fRANz Kretsch-
MEB. [Tsekerm. mm. peir. Mitt. [1894] 14, 156—187.)
Zinkhaltiger Eisenvitriol von Lanrium, Orieohenland^ von Leop. Michel.
{BiUL Soc. fran^. mtnerai. [1893] 16, 204—205.)
Das Mineral bildet lichtgrüne zusammengehäufte Massen, welche sich beim
Liegen an der Luft mit weifsen Aiisbltihungen bedecken; es hat bei 17^ das«
spez. Gew. »1.95 und ist ein 8.92% ZnO enthaltender Eisenvitriol.
Weinschenk.
Über ein Yorkonunen von Strahlstein in der Umgebung von Onro Preto,
Prov. Minaa Geraes, BraBÜien, von J. A. da Costa-Sena. {Bull.
Soe. fran^. mtnerai. [1893] 16, 206—208.)
Znr Mineralogie des Plateau Central, von F. Gonnard. (EM. Soc. fran^.
mtnerai. [1893], 16, 208—210.)
Über den Serpentin des Binnenthals, Wallis, von L. Duparc und L. Mra-
ZEK. {BuU. Sor. franp. mineral. [1893] 16, 210—217.)
Eine Anzahl Analysen von Serpentin aus dem Binnenthal geben einen
konstanten Thonerdegehalt von 2.87 biz 4.31^;o, ebenso ist der Gehalt an Cr^Os
bis 2.30®/o verhältnismfifsig hoch. Wetnsckenk.
Vene üntersnchnngen über die krystallographischen nnd optischen
Eigenschaften des Perowskits, von A. des Cloizeaux. (Bull. Soc.
fran^. mineral. [1893] 16, 218—226.)
Zwei neue Vorkommnisse von Perowskit, von A. Lacroix. {Bull Soc. fran^.
mineral [1893] 16, 227—228.)
Vorkommen von Evansit in Tasmanien, von Henry G. Smith. {Journ. and
Proc. Roy. soc. New South Wales [1893] 27, 382—383.)
In der Mount Zechan Compagnys Mine findet sich ein farbloses, dichtes,
glasglänzendes Mineral in nierenformigen Aggregaten, dessen Analyse voll-
ständig mit Evansit übereinstimmt. Weinschenk.
Kamarezit, ein nenes Mineral, von K. Bnsz. {Sitxungsber. niederrh. nat-hist.
Vereins [1893] 50, 83—84.)
Ein grünes, krystallinisches Mineral von Kamareza in Attika hat die Zu-
sammensetzung S04(CuOH),.Cu(OH), + 6H,0. Dasselbe krystallisiert rhombisch
and erhftlt den Namen Kamarezit. Weinschenk.
Bas Vorkommen und die Verbreitung des Nickels im rheinischen
Schiefergebirge, von H. Laspstres. ( Verh. niederrh. nat.-hist. Vereins
[1893] 50, 142—272 und 375—518.)
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— 200 —
über einen Oraphitschiefer von Co. Donegal, von Rich. J. Moss. {Seimtif.
proc. Roy, Dublin soe. [1893] 8, 206—207.)
Ein glänzender, schwarzer, abfärbender Schiefer, welcher bei Glendown,
Gemeinde Gartan, Letterkenney, Co. Donegal in Irland durch einen Schacht er-
schlossen wurde, enthält nur 8.15 C. Weinschenk.
Über die Entstebnng von Qold in moosähnliohen Formen, von A. Liver-
siDOE. (Joum, and Proc. Roy, soe. New South Wales [1893] 27, 287
bis 298.)
über das Auftreten von Qold in Quarz und ELalkspatadern, von demselben.
{Ebenda 299—303.)
über die Entstehung der Goldkömer und Goldklumpen , von demselben.
(Ebenda 303—343.)
über die Krystallisation des Goldes in hezagonalen Formen, von dem-
selben. {Ebenda 343—346.)
Gold mit metallischem Moir^e, von demselben. {Ebenda 346—347.)
Beim Rösten von goldhaltigem Mispickel entsteht häufig eine Ausbluhung
von Gold auf dem Röstprodukt. Diese Erscheinung ist nach den Experimenten
des Verfassers auf die vorübergehende Bildung eines leicht schmelzbaren Gold-
arsenids zurückzufahren, welches bei der Röstung sein Arsen verliert und das
Grold in moosähnlichen Formen zurückläfst. Was die natürlichen Vorkommnisse
von Gold anlangt, so findet sich dieses Metall in Serpentin und Kalkspat in
mehr oder weniger deutlichen Krystallen, im goldführenden Quarz dagegen
zeigt es meist keine Krystallform und imprägniert oft das ganze Gestein in
Form eines schwammartigen Netzes, welches beim Behandeln mit HF in seiner
ursprünglichen Form zurückbleibt. Über das Auftreten von Gold in Körnern
und Klumpen in den Goldsanden ist Verfasser der Ansicht, dafs diese nicht
etwa irgend einem chemischen Prozefs ihre Form und oft so hervorragende
Gröfse verdanken, sondern dafs es ganz normale, abgerollte Bruchstücke sind,
welche seit der Entfernung vom Ort ihrer Bildung durch Zertrümmerung der
Gesteine keine andere Veränderung erlitten. — Im Verlauf der verschiedenen
Experimente, welche zur Erklärung dieser Goldvorkommnisse angestellt wurden,
machte Verfasser die Beobachtung, dafs gewisse natürliche Goldbleche einen
moireeartigen Schiller besitzen, was man künstlich durch Kochen von Goldblech
mit Salzsäure nachahmen kann. — Sodann wurden durch Eintauchen von Kupfer-
kies und anderen Sulfiden in Natriumgoldchloridlösung glänzende Bjyställchen
erhalten, welche hexagonale Prismen, Tafeln und schneekrystallähnliche Wachs-
tumsformen erkennen liefsen. Weitischenk,
Die Goldvorkommnisse von Colorado, von H. W. Türneb. (Amer, Joum.
Sc. (SilL) [1894] [3J, 47, 467—473.)
über den Eisenglanz von Viel -Salm, von Auo. Collon. {Ann. soe. geolog.
Belg. [1894] 31, 151—166.)
über das Vorkommen von Tellnr und dessen Gewinnung ans seinen
Erzen nach verschiedenen Metboden, von E. P&ikvozkik. {Mono-
graph. des Museums f. Oeseh. d. österr. Arbeit [1893J, II. Heft, 32 S.)
über krystallisierte Hüttenprodnkte, von F. v. Sakdberoer. (Siizungsber.
Phys.-mcd. Qesellsch. Würxburg [1894], 1—3.)
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— 201 --
Cheniiflclie Analyse des Meteoriten yon Zabrodje, von P. Melikoff und
L. PissARJEwsKY. (jBßT. deutsch. ehern, Oes. [1894^, 1235—1238.)
Die Analyse des Meteorsteins, welcher zu Zabrodje, Gouvernement Wilna,
am 10. '22. Sept 1893 fiel, ergab, dafs in demselben 9.31% einer Nickeleisen-
legiening Ton der Zusammensetzung NiFee enthalten sind, welche die Verfasser
als Taenit bezeichnen. (Normaler Taenit ist etwa NiFe,, nach den Unter-
suchungen von CoHs und dem Ref. an sorgfältigst isoliertem Material.) Aufser-
dem erscheint die Behauptung, dafs der ganze Phosphorgehalt hier entgegen
allen sonstigen Beobachtungen als Pfi^ enthalten ist, nicht genügend durch
analytische Belege gestützt. Der Meteorstein besteht im übrigen aus 6.6^/o
FeS, 42.77 ö/o Olivin, 40% unlösliche Silikate und 0.7% Chromit.
Weinsekenk.
Der Meteorstein yon Beaver Creek, von £. £. Howbll, mit Analysen von
W. F. HiLLBBRAND. {Amer. Joum. Sc. (Stil.) [1894] [3], 47, 430—435.)
Der Meteorstein von Beaver Breek, Britisch Columbia, enthält etwa 17^0
einer Nickeleisenlegierung von der Zusammensetzung NiFe^, 6.08% FeS, 0,75*/o
Chromit Unter den Bestandteilen der Silikate scheint Titans&ure besonders
erwähnenswert. Weinsclienk.
Chemiflche Analyse eines Meteoreisens von Moonbi bei Tamworth, Hew
South Wales, von John C. H. Mingaye. {Joum. and Proc. Roy. soc.
New South Wales [1893], 27, 82—83.)
In dem Meteoreisen, welches im übrigen die normale Zusammensetzung
eines „oktaädrischen" Eisens zeigt, wurde der Gehalt an Gasen bestimmt. In
100 g fanden sich 31.42 com H und 23.95 com N. Da das Eisen schon im
Sehmiedefeuer erhitzt war, dQrfte der ursprüngliche Gehalt noch höher ge-
wesen sein. Weinschenk.
Beitrag^e znr Gesteinsanalyse, von M. Dittrich. {Mitt. grofsherxogl. bad.
geol. Landesanst [1894] 3, 77—105.)
Es wird eine Zusammenstellung der am besten erprobten Methoden zur
Bestimmung der in Silikatgesteinen enthaltenen Elemente gegeben. Aufser auf die
gewöhnlich in gröfseren Mengen in solchen Gesteinen enthaltenen Verbindungen
SiO>, AljO,, Fe,0„ FeO, CaO, MnO, MgO, Na,0, K,0 ist dabei auch auf die
Bestimmung von TiO, und ZrOj, sowie von PjO», Cl, S und H,0 Rücksicht
genommen. Weinsclienk.
Sine nene Analyse von Poles Haar und von einem Stalagmiten ans
einem Lavakessel des Kilanea, von A. H. Phillips. (Amer. Joum.
Sc. (SiU.) [1894] [8], 47, 473-474.)
Beiträge znr Geologie des böhmischen Mittelgebirges I, von J. E. Uibsch.
{Tscherm. min. petr. Mitt. [1894! 14, 95—113.)
Die Arbeit enthält eine Reihe von chemischen Analysen böhmischer Ge-
steine. Weinschenk.
Akanthit von Colorado, von Alb. H. Ghester. (School of Mines Quat. [1894]
15, Nr. 2.)
Oaswellit, ein veränderter Biotit von Tblustklls Fübkace, H. J., von
Alb. H. Chesteb. {Trans. N. Y. Aoad, sei. [1894] 13, 181—183.)
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— 202 —
Beiträge zur Mineralogie Schlesiens, von Herm. Tkaube. [Zeitschr. deutsch,
yeol. Oea. [1894] 46, 50—67.)
Der Chromit, welcher bei Tampadel im Zobtengebirge , Niederschi esi cd,
bergmännisch ausgebeutet wurde, besteht nach einer an gereinigtem Material
vorgenommenen Analyse aus 41.23 Cr,0,, 24.58 Al^Os, 2.28 Fe,Os, 16.99 FeO,
0.58 MnO, 14.77 MgO ; derselbe wird deshalb als Magnochromit bezeichnet Auf den
Klüften des Chromits findet sich Kämmererit in grünlichen bis violetten Täfel-
cheu und Pyramiden , dessen Analyse einen Gehalt von 6.66 Cr^Og ergab; im
übrigen gehört er zu den Orthochloriten Tscherhaks und entspricht der Mischung
5 Serpentin +4 Amesit. AuTserdem kommen vor: Rutil in dünnen, rotdurchschei-
nenden Krystallen vor, sowie Einschlüsse von kömigen Aggregaten, welche
aus Verwachsungen von Dolomit und Kalkspat bestehen, und endlich grofs-
krystallinische Aggregate von Kalkspat. — Aus dem oberschlesischen Erzrevier
werden folgende Mineralien beschrieben: Wohlausgebildete Krystalle von farb-
losem CeruBsit von der Friedrichsgrube bei Tamowitz; sie ergaben chemisch
reines Bleikarbonat — Iglesiasit (mit bAVJQ ZnCO,), gleichfalls in guten, fl&chen-
reichen Krystallen auf weifsem Gaimei von dem Friedrichsschacht der Redlich-
keitsgrube bei Radzionkau zusammen mit Zinkspat; die krystallographische
Untersuchung ergab ein dem Cerussit nahestehendes Axenverhältnis. — Tar-
nowitzit aus der Friedrichsgrube bei Tamowitz in stengeligen Aggregaten von
verschiedener Farbe, sowie in gelblichweifsen, aragonitähulichen Krystallen. Die
Analysen ergaben einen wechselnden Gehalt an PbCOg, sowie einen stets sehr
geringen an SrCOj. — Hemimorphit in grofsen Bjystallen von der Redlich-
keitsgrube bei Radzionkau, sowie in braunen Krusten von der Neuen Helene-
grube bei Scharley, letztere mit einem Gehalt von 2.17 PbO. Aufserdem fand
sich Göthit in glänzenden Krystallen im Jasiowa-Schacht bei Georgenberg, sowie
Schwefel im Inneren eines Limonitknollens aus der Umgegend von Tamowitz.
Weinsehenk,
Die Zeolithe im Syenitgebiete des Planenschen Grundes bei Dresden»
von E. ZscHAU. {Isis [1893], 90—105.)
Mineralogische Studien, von Axel Hahbebg. {Geol. Form. % Stockholm Förh.
[1894] 16, 307—330.)
1. Über die Quarzgänge Jämtlands und ihre Minerale. Die Paragenesis
und die Ausbildung dieser Quarzgänge, welche zum Teil in einem glänzenden,
versteinerungsleeren Thonschiefer, zum Teil in einem quarzitischen Gneis auf-
setzen, ist mit derjenigen der alpinen Vorkommnisse vollständig analog; die
beobachteten Mineralien sind Quarz, Kalkspat, Adular, Albit, Anatas und
Schwefelkies.
2. Über den Inesit von Jakobsberg bei Nordmarken in Vermland. In
grobkörnigem Kalkspat eingeschlossene Krystalle von Inesit wurden kry-
stallographisch und chemisch identifiziert. Was die chemische Formel de»
Minerals anbetrifft, so wurde konstatiert, dafs eine sichere Bestimmung des
Wassergehaltes und der Art, wie dasselbe gebunden ist, wegen der Schwierig-
keit der Trennung des hygroskopischen Wassers vom Krystallwasser und
des letzteren vom Konstitutionswasser nicht durchführbar erscheint
Weinschenk.
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— 203 -
Meteoreifleiiftndien m, von E. Cohsk. {Ann. k. k. nat-hist. Hofmus. Wim
[18941 ^ 97—118.)
Die feinen y zinnweifsen, metallglftnzenden Nadeln , welche alfl Rückstand
beim Auflösen von meteorischen Eisen in verdünnter HCl zurückbleiben mid
als Rhabdit bezeichnet wurden, liefsen sich aus einer Anzahl von solchen Eisen in
gro&erer Menge rein darstellen und wurden der Analyse unterworfen. Diese Nadeln
waren nach den Resultaten der Formel (Fe,Ni,Co)tP entsprechend zusammen-
gesetzt, wobei das Verhältnis von Fe:Ni + Co beträchtlichen Schwankungen unter-
li^t. Hieraus folgt, dafs dieselben mit dem schon früher genauer untersuchten
Schreibersit identisch sind, und dasselbe gilt für kleine Täfelchen, welche den
Rhabdit hin und wieder begleiten. — Der Gehalt an ungebundenem Kohlen-
stoff wurde in einigen Meteoreisen genauer bestimmt, ist aber stets sehr gering,
meist nur einige hundertstel Prozent oder noch weniger. — Die Angreifbar-
keit der Meteoreisen kann ohne erhebliche Unterschiede im Verhältnis
von Fe : Ni + Co sehr verschieden sein. — Was die Zusammensetzung der als
Kamazit bezeichneten Nickeleisenlegierung betrifft, so scheint diese nicht in
allen Fällen vollständig konstant zu sein, sie weicht nach neueren Unter-
suchungen allerdings innerhalb enger Grenzen von der friiher aufgestellten
Formel Fei4Ni(Co) ab. Weinschenk.
Hephelin, Sodalith und Orthoklas au» dem Hephelinsyenit von Dnn-
gannon, Haatinga Cy, Ontario, von B. J. Habbinoton. (Amer. Joum.
Sc, (Stil.) [1894] [8], 48, 16—18.)
Über die Ziuwaunenaetsnng des Olivins von der Insel Juan Femandez«
von Fb. Sebvat. (Proe. verb. soc. seiml. Chili [1894] 4, 49.)
Über IGlosin, Alezandrolit nnd Avalit» von S. M Losakitsoh. {Chem. News
[1894] e9, 243—245.)
Als Milosin bezeichnete Stücke aus Serbien enthalten neben Quarz zwei
verschieden — blau, resp. grün — geftrbte Substanzen, welche isoliert wurden.
Beide sind in Sfturen, auüser in FlufissAure, unlöslich und geben beim Glühen
Wasser ab. Der blaue Bestandteil wird Milosin, der grüne Alexandrolit genannt,
doch sind dieselben ab selbständige Mineralspezies wohl kaum genügend fest-
gestellt. Die chemische Analyse ergiebt, dafs beide wasserhaltige Thonerde-
chromoxydsilikate sind. Etwas besser charakterisiert ist der Avalit aus den
Quecksilbergmben von Avala, aus dessen Analyse folgt, dafs der Avalit seiner
chemischen Zusammensetzung nach dem Biotit nahesteht, nlir dafs das Eisen
des Biotit durch Chrom ersetzt ist Weinschenk.
Über Kentrolit nnd Melanotekit, von G. Nobdenskiöld. {OeoL Föreh,
FörhandL [1894] 16, 151 — 160.)
Kleine, schwarze Eiystalle, welche durch Auslösen des Kalkes mit Sfturen
aas Inesitstufen von Jakobsberg erhalten wurden, erwiesen sich, wie eine
chemische Untersuchung ergab, als Kentrolit mit etwa l®/o Fe^O,, die Messung
der rhombischen Krystalle ergab das Axenverhftltnis a : b : c=::: 0.63144 : 1 : 0.87929,
welches mit demjenigen früherer Bestimmungen übereinstimmt. Femer konnten
Kxystalle von Melanotekit gemessen werden, weiche ergaben, dafs letzteres
Mineral mit Kentrolit isomorph ist, wie schon Gboth {Tabellar. Übersicht der
Mineral. [1889], 108) vermutete, und das Axenverhftltnis a: b : c = 0.6216 : 1 : 0.9041
besitzt Weinscftefüc.
Z. aaorg. Ghom. VIL 14
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204
über Allanit und Tnnnalin Yon Hew-Jeney, von Arthttr S. Eakle. (Zeit
Schrift KrystaMogr, [1894] 23, 209 — 214 und Amer, Joum. Sc. (Stil.)
[1894] [3], 47, 436—439.)
ICafBotostibiaiiy ein nenei Antimonmineral von der Sjög^be, von L. J.
loBLSTSÖH. (Zeitsehr. KrystaOogr, [1894] 23, 212-214.)
Im kömigen, basiliitführenden Kalk von der Sjögrabe fanden sich Kömer
eines schwarsen, magnetitfthnlichen Minerals, welches auch schwach magnetisch
ist« Dasselbe erscheint im Dünnschliff blutrot durchsichtig und entspricht nach
einer allerdings mit sehr unreinem Material ausgeführten Analyse etwa der
Formel (MnO.FeO)uSb,OB. Weinschenk,
über Cbalcosin von Montecatini, von G. Boebis. (Zeitsehr, Krystallogr. [1894]
23, 235—239.)
Über den Argyrodit, von A. Weisbach. (Jahrb. Mineral. [1894], 1, 98)
und
Über Argyrodit und ein neues Snlfostannat des Silbers aas Bolivia, von
S. L. Penfield. (Zeilschr. Krystallogr. [1894] 23, 240—248; sowie Amer.
Joum. Sc. (Sät.) [1894] 47, 461—454.)
Der Argyrodit von Freiberg, dessen Kiystallsystem an schlecht ausge-
bildeten Krystallen als monoklin bestimmt wurde, dürfte dem regulären System
angehören und identisch sein mit Krystallen derselben Zusammensetzung aus
Bolivia, welche In Oktaedern auftreten und von Penfield zuerst als Canfieldit
beschrieben wurden; letztere sind also gleichfalls als Argyrodit zu bezeichnen.
Analysen mit reinem Mineral von Bolivia, ebenso wie erneute von Freiberger
Argyrodit föhren zu der Formel Ag^GeS,, mit welcher auch die Analyse von
WiNKiiER besser stimmt als mit der von letzterem angenommenen Formel
AggGkSft. £in ähnliches Mineral von La Paz in Bolivia, gleichfalls in Okta-
edern mit Dodekaedern krystallisierend, führte zu der Formel Ag^(Ge,Sn)S^
{SI6.220/0; Sn 6.940/0; Ge 1.82%; Ag74.107o; Fe+Zn0.2lo/J und ist also als
isomorph mit dem Argyrodit anzusehen, wobei Sn das Ge zum Teil ersetzt;
das neue Mineral erhält jetzt den Namen Canfieldit Weinschenk.
Anatas von Magnet Cove, Ark., von S. L. Penfield. (Zeitsehr. Krystallogr.
[1894] 23, 261.)
Über die Krystallform des Penfieldit, von S. L. Penfield. {Zeitsehr. Kry-
stallogr. [1894] 28, 261—262.)
Die Krystallform des von Genth als Penfieldit bezeichneten 2PbCljPbO
von Laurium in Griechenland wurde am Originalmaterial ermittelt. Das Mi-
neral krystallisiert hezagonal, anscheinend halo€drisch. a: c = 1:0.8967. Spalt-
barkeit vollkommen nach OP. Weinschenk.
Vergleichende Stndien über das chemische Verhalten von Pyrit und
Markasit, von Amos Peaslee Brown. (Proc. Amer. Phil. soe. [1894J
33, 19 pp.)
Versuche, welche bezweckten, den Grund der sehr verschiedenen Angreif-
barkeit der beiden Mineralien durch die Atmosphärilien zu erkennen, wurden
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205
zuo Sehst in der Weise angestellt, dafs KMnO«- Lösungen bei verschiedenen
Temperaturen und Konzentrationen 1 — 5 Stunden lang mit reinstem Pulver
von Pyrit von Elba, resp. Markasit von Joplin, Jasper Cj, Mo., digeriert und
die durch Oxydation entstandene Schwefelsäure bestimmt wurde. Es stellte
sich heraus, daCs zwar Markasit etwas leichter angegriffen wurde, sonstige Gfe-
setzmfifsigkeit aber konnte nicht erkannt werden. Ebensowenig wurden gute
Resultate durch Einwirkung von Chlorwasserstoff in wfisseriger Lösung und
in Grasform erzielt. Durch Behandeln mit Chlorammoniumdämpfen im Stick-
stoffstrom wurde erkannt, dafs im Pyrit neben zweiwertigem auch dreiwertiges
Eisen vorhanden ist Das Verhältnis zwischen den beiden Oxydationsstufen
des Eisens wurde quantitativ bestimmt durch Behandeln der beiden Mineralien
mit CUSO4- Lösung im zugeschmolzenen Rohr bei 200^. Beide wurden voll-
ständig zersetzt, und durch Titrierung konnte nachgewiesen werden, dafs in der
Markasitlösung alles Eisen, in derjenigen des Pyrit dagegen nur ^'5 als Oxy-
dul vorhanden war. Der Verfasser leitet deshalb für Pyrit die Formel
m n n
Fe^PeSjo ab, während dem Markasit FSj entsprechen würde. Weinsohenk,
Die Knpferla^entatten der Serpentingesteine Toscanas und deren Bil-
dnjDg diurch Differentiationsprozeise in basischen Eruptivmagmen,
von B. LoTTL (Zeifschr. prakt OeoL L1894], 18—19.)
Die Art des Auftretens der Rupfererze in Verbindung mit basischen
Eruptivgesteinen, vor allem Gabbro, an welche sie nahezu ausschlieislich ge-
bunden sind, läfst darauf schliefsen, dafs diese Erze ähnlicher Entstehung sind,
wie dies von Voot fOr die mit basischen Eruptivgesteinen zusammen auftreten-
den sulfidischen Erze angenommen wird. Die Erze, welche teils in feiner Ver-
teilung die Gresteine imprägnieren, teils in kugeligen Massen im Grestein auf-
treten, werden daher als durch einen Spaltungsprozels im ursprünglichen erup-
tiven Magma entstanden gedacht Weinschenk,
Aphorismen aber Zinnober, von A. Schbaüf. (Zeitschr. prakt OeoL [1894],
10—18.)
Über die Kieslagerstatten vom Typns Eöros, Vigsnäs, Snlitelma in
Horweg^en nnd Bammelsberg in Dentschland, von J. H. L. Voot.
{Zeiteekr. prak. OeoL [1894], 41-50; 117—184; 173—181.)
Eine Übersicht über die Art des Auftretens und die Mineralparagenesis
dieser vorwiegend Kupferkies nnd Schwefelkies führenden Erzlager, welche als
konkordante Einlagerungen in silurischen und devonischen Schichten auftreten,
sowie ihre zumeist sehr innige Verbindung mit basischen Eruptivgesteinen (Gabbro)
fuhren den Verfasser zu der Ansicht, dafs die Entstehung derselben mit der-
jenigen der Eruptivgesteine in Zusammenhang zu bringen ist und die Bildungen
auf pneomatolytische, resp. pneumatohydatogene Prozesse zurückzuführen sind.
Als besonders beweisend fiir eine derartige Entstehungsweise werden die in
ähnlichen Verhältnissen auftretenden Kieslager des Kristianiagebiets angeführt,
wo innerhalb des Kontakthofes der Granite in den verschiedensten Niveaus des
Silnr Kieslager auftreten, welche nur als genetisch mit dem Granit verbunden
erklärt werden können. Man müfste also annehmen, dafs diese hier in betracht
kommenden Lagerstätten, welche nur in stark dislocierten Gebieten vorkommen,
14»
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— 206 —
dadurch entstehen, dafs bei den grofsen Faltangsprozessen sich auf den Schicht-
fugen Hohlräume bildeten, in welchen die mit der Intrusion des Massengesteins
auftretenden Gase, Dämpfe und Lösungen ihren Weg gefunden und zur Ab-
lagerung der Kiese geführt haben. Damit steht sowohl die diese Eiesmassen
begleitende Mineralparagenesis , ihr Auftreten in verschiedenen Horizonten,
welche eine mit der Bildung der übrigen Schichten gleichzeitige „Strand-
bildung" nicht wahrscheinlich machen, sowie die Form der Lagerstätten in
bestem Einklang. Weinsehenk,
BOcherschau.
Eepetüorinm der Chemie. Mit besonderer Berücksichtigung der für die
Medicin wichtigen Verbindungen, sowie des Arzneibuches für das deutsche
Keich und anderer Pharmakopoen, bearbeitet von Prof. Dr. Carl Arnold.
Sechste verbesserte und ergänzte Auflage. Verlag von Leopold Voss,
Hamburg-Leipzig. 1894.
Auf die vorzüglichen Eigenschaften dieses Repetitoriums der Chemie wurde
schon in Dieser ZeiUekr, 3, 481 hingewiesen. Auch die jetzt vorliegende neue
Auflage ist sehr sorgfältig bearbeitet, so dafs dieses Werk auch fernerhin als
Leitfaden neben dem Kolleg über Experimentalchemie im besonderen von Me-
dizinern und Pharmazeuten häufig wird gebraucht werden. Die weit ver-
breitete Benutzung dieses Werkes geht daraus hervor, dafs alljährlich neue
Auflagen desselben erscheinen, was zugleich der beste Beweis für die Vorzüg-
lichkeit dieses Leitfadens ist Krüss.
Chemie. Anorganischer Theil von Dr. Jos. Klein. Sammlung Gtoschsn. Statt-
gart. G. J. GöscHENsche Verlagsbuchhandlung. 1894. Preis 80 Pf.
Bekanntlich giebt die GöscHSNSche Verlagsbuchhandlung eine Sammlung
von Schulausgaben aus sämtlichen Fächern heraus, von der jeder Band 80 Pf.
kostet; der vorliegende chemische Band reiht sich einigen anderen natur-
wissenschaftlichen Werken zu einer kleinen naturwissenschaftlichen Bibliothek
an. Der aufserordentlich geringe Preis für ein recht hübsch ausgestattetes
kleines Büchlein wird ohne weiteres einer gröfseren Verbreitung desselben
forderlich sein. Dem wird bei dem vorliegenden Bande jedoch die eigenartige
Anordnung des Stoffes entgegenwirken, indem auf den ersten 44 Seiten die
theoretischen Grundlagen der Chemie — Atomtheorie, Methoden zur Bestimmung
der Molekular- und Atomgewichte, Periodisches System, Atomverkettung etc.
— abgehandelt sind und der Leser erst dann mit den Eigenschaften der Grund-
stoffe vertraut gemacht wird. Ohne dafs man auch nur einige Körper näher
kennt und ihr Verhalten, z. B. die Vereinigung einiger Gase, dem Gewichte
und dem Volumen nach, hat studieren können, soll man sich direkt in die
theoretischen Vorstellungen hineinfinden, die der Studierende der Hochschule
an der Hand des Experimentes erst im Laufe einiger SemePter in sich voll
aufiiimmt
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— 207 -
Als Leitfaden für Mittelschulen scheint diese anorganische Chemie dem Be-
ferenten also durchaus nicht geeignet zu sein; trotzdem ist dieses Buch seinem
Umfang nach wohl zum Gebrauch an Mittelschulen berechnet, auf welche Ver-
wendung der GösGHEHschen Sammlung auch eine Beilage, die mit diesem Buche
versandt wurde und die mit einem Erlass der k. Kultusministerialabteilung für
Grdlehrten- und Realschulen zu Stuttgart aus dem Jahre 1890 beginnt, hinweist
An den Mittelschulen darf man nicht mit der theoretischen Chemie be-
ginnen, sondern soll mit der Anschauung der Eigenschaften des Stoffes an-
famgen. Es ist wohl viel zu weitgehend, wenn man in dem Bestreben, den natur-
wissenschaftlichen Unterricht an Mittelschulen zu fördern, dort schon die Me-
thoden der Atomgewichtsbestimmung, das periodische System, Atomverkettung
etc. erörtert, Dinge, die dort sicherlich nicht verstanden werden. Indem also
die vorliegende kurz gefaiste anorganische Chemie nicht in der Form eines in
die Chemie einfuhrenden Leit&dens, sondern wie eine Inhaltszusammenfassung
eines grölseren Handbuches abgefafst ist, scheint dieselbe dem Beferent even-
tuell nur als Unterstützungsmittel zu Bepetitionszwecken fiir Studierende, welche
die Chemie als Hilfswissenschaft brauchen, jedoch nicht als eigentlicher Leit-
faden geeignet zu sein.
Was den Gedankengang innerhalb des theoretischen Teiles selbst anbetrifft,
so hfilt Beferent denselben in vielen Dingen auch nicht lür praktisch. Auf
Seite 19 wird mit chemischen 2ieichen operiert und erst zwei Seiten später auf
die Schreibweise der Chemie hingewiesen. Auf Seite 20 sind die Theorien von
Molekül und Atom bis zur Definition von Atomgewicht entwickelt, auf Seite 23
kommt dann erst das Gesetz von den konstanten und multiplen Proportionen,
welches hier als DALTONsches Gesetz aufge&fst wird; nach Zwischenschiebung
einer Beihe anderer theoretischer Teile, inkl. periodischem System, kommt dann
erst auf Seite 40 die Definition vom Verbindungs- und Aquivalentgewicht. —
Letztere schliefst sich viel ungezwungener und historisch richtiger an die Be-
obachtungen, dals sich die Grundstoffe in einfachen und multiplen Gewichts-
verhältnissen verbinden, an und bildet dann zugleich den Übergang zur chemischen
Atomtheorie, zur Definition von Atomgewicht und den Mitteln, dasselbe zu
bestimmen. Der Beferent ist also aus einer Beihe von Gründen zu seinem
lebhaften Bedauern nicht in der Lage, die Anordnung des Stoffes in dem vor-
liegenden Buche fiir zweckentsprechend zu finden. Krüss.
Handbuch der anorganiBchen Chemie, unter Mitwirkung von Dr. Bekediot,
Dr. Gadebüsch, Dr. Haitingeb, Dr. Lorenz, Prof. Dr. Nebnst, Dr.
Philipp, Prot. Dr. Schellbach, Prof. Dr. v. Sommabüoa, Dr. Staven-
HAOEX, Prof. Db. Zeisel, herausgegeben von Dr. 0. Daumeb. II. Band.
1. Teil. Stuttgart Verlag von Febdinand Enke. 1894.
Über das Erscheinen des ersten und dritten Bandes dieses grofsen Hand-
baches der anorganischen Chemie wurde in Dieser ZeiUehr. 1, 480 und 5, 104
eingehend Bericht erstattet Der jetzt vorliegende erste Teil des zweiten Bandes
ist in der That ebenso wie die bisher erschienenen Bände ein vorzügliches
Handbuch und ein wertvolles Hilfsmittel für demjenigen, der auf anorganisch-
chemischem Gebiete wissenschaftlich arbeitet Nachdem seit Beginn der Her-
ausgabe dieses Werkes schon zwei Jahre verflossen sind, ist zn hofiFen, dafs der
Sehluls dieses Handbuches möglichst bald erscheint Krüss.
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— 208 —
ELatechiimut der Chemie von Dr. Heinrich Hibzel, Professor an der Uni-
versitftt Leipzig. Siebente, vermehrte Auflage. Mit 35 in den Text
gedruckten Abbildungen. Im Original -Einband 4 Mark. Verlag von
J. J. Wbbbb in Leipzig.
Hiermit Hegt schon die siebeute Auflage dieses chemischen Katechismus
vor, was ohne Zweifel für die Güte dieses Werkes und für den Nutzen, welchen
dasselbe vielen Studierenden der Naturwissenschaften und speziell der Chemie ge-
bracht hat, zeugt Auch diese Auflage ist sehr zuverlässig durchgearbeitet, nur
ist es schade, dafs bei Beschreibung der einzelnen Elemente der Stoff nicht etwas
entsprechender der Klassifikation des periodischen Systems der Elemente an-
geordnet ist. In dem Katechismus wird z. B. das Bor in der Stickstoffgruppe
abgehandelt, während es, aufser einigen Eigenschaften, durch welche es in der
dritten G^ruppe festgehalten wird, sich in den mannigfaltigsten Beziehungen
ganz eng an das Silicium anschliefst Am Bor und Silicium kommt ebenso
wie beim Beryllium und Aluminium, sowie beim Lithium und Magnesium die
Neigung der Elemente zur Geltung, sich in ihrem Verhalten an diejenigen
Grundstoffe anzuschliefsen, welche auf der Karte des periodischen Systems im
Nordwesten stehen. Eine analoge Verwandtschaftsrichtung im System nach
Nordost, bezw. gegen Südwest, ist bei weitem nicht so hervorstechend. Will
man also das Bor nicht vor dem Aluminium abhandeln, so scheint die Be-
sprechung desselben vor dem Silicium am natürlichsten zu sein. Auch scheint
sich an die Vanadin-Chromgruppe die Platin- und Silbergruppe gar nicht gut
anzuschliefsen ; es folgt nämlich im Katechismus auf Niob und Tantal das Platin,
Iridium etc., welch letztere mit ersteren recht wenig gemein haben. Leichter
würde auf die Stickstoffgruppe die Vanadin-, dann die Chromgruppe, Mangan etc.
folgen. Krüss.
Handbuch der Photog^phie, von Prof. Dr. H. W. Vogel. II. Theil: Das
Licht im Dienste der Photographie und die neuesten Fortschritte der
photographischen Optik. Vierte, gänzlich umgearbeitete, verbesserte
und vermehrte Auflage. Berlin. 1894. Verlag von Robebt Oppenheim
(Gustav Schmidt). 350 Seiten und viele Figiiren. Preis Mk. 9.—, ge-
bunden Mk. 10.50.
In dem vorliegenden zweiten Teile des photographischen Handbuches ist
von H. W. Vogel das Wesen des Lichtes, soweit es für die Photographie von
Bedeutung ist, in klarer und übersichtlicher Weise erörtert. Nach einleitenden
photometrischen Teilen ist die photographische Wirkung des Lichtes mit Ein-
schluls der farbenempfindlichen Verfahren und der Photographie in Natur-
farben besprochen und dem ganzen Werke eine gemeinverständliche Darstellung
der Grundzüge der photographischen Optik beigefugt Krüss.
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Verlag von Leopold Voss in Hamburg, Hohe Bleichen 84.
Handbuch der organischen Chemie.
Von
Dr. F. Bellsteln,
Mitglied der Kalaerlichen Akadeinie der Wisaenschaften sa St. Petersburg,
Professor der Chemie am Technologuchen Institut daselbst
Dritte Auflage.
Band I (Einleitoiig. — Die Fettreibe.) 1893. Ji 45.— , geb. Ji 49.—.
Krscheint in Lieferungen zum Preise von Je M. 1.80.
Arbeitsmethoden
für
organisch-chemische Laboratorien
Ein Handbncb für Gbemiker, Mediziner nnd Pharmazeuten.
Von
Dr. Lassar-Gohn»
Priyatdocent für Chemie an der üniversitftt Königsberg.
Zweite, vermebrte und verbesserte Auflage. Mit 42 Figuren im Text.
1898. Preis Ji 7.50.
Bepetitorium der Chemie.
Mit besonderer Berücksichtigung der fUr die üedizln wiclitigen Verbindungen,
sowie des
„Arzneit)U.cl:ies filir da.® Deta.tscl:ae Reicln"
namentlicb zum Gebrauche
f&r Mediziner nnd ]Pharma2enten.
Bearbeitet von
Dp. Carl Arnold,
Professor der Chemie an der Königlfehen Tfaierarztlichen Hochschule zu Hannover.
Sechste, verbesserte und ergänzte Auflage. 1894. Preis gebunden Ji ß,—
Die Praxis des Chemikers
bei UntennehuDg von
Nahrungsmitteln und Gebrauchsgegenständen, Handelsprodukten,
Luft, Boden, Wasser,
bei baicteriologischen Untersuchungen, sowie In der gerichtlichen und Harn-Analyse.
Ein Hilfsbuch für Chemiker, Apotheker und Gesundheitsbeamte
von
Dr. Fritz Eisner.
JFünfie, umgearbeiMe und verwahrte Auflage.
Mit 148 Abbildungen im Text 1898. Preis Ji 10.—, geb. ^ 12.—.
(Auch zu beziehen in 8 Lieferungen k Ji 1.25.)
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Verlag von Leopold Voss in Hamburg, Hohe Bleichen 34.
Spezielle Methoden der Analyse.
Anleitung zor Anwendung physikalischer Methoden in der Chemie
yon
G. Krüss.
Mit 35 Abbildungen im Text.
Zweite, durchgesehene und vermehrte Auflage.
1893. Preis Ji 3.50.
Physikalisch-Chemische Methoden.
Von
Dr. J. Traube,
PriTAtdottnt an der technlaohen Hocbachale m Berlin.
Mit 97 Abbildungen im Text
1893. Preis Ji 5.—.
Kolorlmetrle und quantitative Spektralanalyse
in ihrer Anwendung in der Chemie.
Von
Prof. Dr. G. Krüss und Dr. Hugo KrOss
in Mflnchen. in Hamburg.
Mit 84 AbbUdiiniren Im Text und 6 Tafeln.
1891. Preis Ji 8.—.
Die Pyridinbasen
in der ctiemisctien Litterattar.
Von
Dr. Adolf Hesekiel.
1886. Preis Ji 4.—.
Moderne Chemie.
Zwölf Vortrage, vor Ärzten gelaalten.
Von Dr. Lassar-Cohn,
Frivatdocent für Chemie an der ünlyersltät zu Königsberg.
1891. Ji 3.50.
Die Hauptthatsachen der Chemie.
Für das Bedürfnis des Mediziners,
sowie als Leitfaden für den Unterricht zusammengestellt
von
Erich Harnack,
Professor der Medizin an der Universität Hallo a. S.
1887. Gebunden Ji 2.—.
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Zur Kenntnis
des Stickstofftrioxyds (Salpetrigsäureanhydrids).
Von
G. Lunge und Qt. Pobsohnew.
Mit 11 Figuren im Text.
L Torbemerknng. Von G, Lunge.
Die unter No. IE folgende Untersuchung von G. Pobsohnew,
welche er in meinem Laboratorium ausgeführt hat, wurde von mir
aus folgenden Gründen veranlafst.
Meine früheren Untersuchungen über die Oxyde und Säuren
des Stickstoffes aus den Jahren 1878 u. f. hatten mich zu dem
Schlüsse geführt , dafs die damals noch so gut wie allgemeine An-
nahme richtig sei, wonach die roten „nitrosen" Dämpfe, welche auf
verschiedenen Wegen entstehen, neben Stickoxyd und Stickstoff-
peroxyd (sogenannter Untersalpetersäure) auch das Anhydrid der sal-
petrigen Säure, also die Verbindung N^Og, enthielten. Chemische
Beweise für das Gegenteil waren überhaupt nie in irgend gültiger
Weise gegeben worden, und die von Porschnew weiter unten be-
sprochene Beobachtung Lugks, wonach das Spektrum des sogenannten
Salpetrigsäureanhydrids dieselben Linien wie dasjenige des Stick-
stof^roxyds zeigte, hat wohl kaum einen Chemiker zu dem Schlüsse
geführt, dafs dies ein vollgültiger Beweis für die Nichtexistenz von
NgOg im Dampfzustande sei. Ich selbst glaubte den Beweis des
Gegenteils hauptsächlich durch Versuche erbracht zu haben, bei
denen ich den aus möglichst reinem, flüssigem N3O3 erhaltenen
Dampf mit einem grofsen Luftüberschusse mischte, ohne dafs es
gelang, eine ii'gend vollständige Umwandlung in NgO^ herbeizuführen,
wie es hätte der Fall sein müssen, wenn die Dämpfe ein rein
mechanisches Gemenge von NO und NgO^ (bezw. NO^) gewesen
wären. Später (im Jahre 1885) glaubte ich an einem Versuche,
den ich zur Widerlegung von Ramsay und Cundalls erster (in
wichtigen Punkten entschieden irriger) Arbeit angestellt hatte, ein
weiteres Argument für die Annahme gewonnen zu haben, dafs das
N,Og bei der Verdampfung nur unvollständig dissoziiert werde, also
NjOj auch in Dampfform existiere.
Auch die infolge meiner Bemängelungen ausgeführte zweite Ar-
beit der genannten englischen Forscher, welche viel weniger Ver-
Z. anorg. Chem. VII. ^5
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— 210 —
anlassung zu Einwürfen bot, war keineswegs dazu angethan, die
Frage nach der Existenz von N^Og im Dampfzustande endgültig im
negativen Sinne zu entscheiden, mufste mich jedoch dahin führen,
eine neue Untersuchung des Gegenstandes in Aussicht zu nehmen,
die ich freilich nicht sofort vornehmen konnte.
Etwas später wurde ich durch eine höchst überraschende Be-
hauptung Raschigs veranlafst, die Versuche dieses Chemikers über
Einwirkung von Sauerstoff oder Luft auf Stickoxyd zu wiederholen,
und fand dabei, ^ dafs' seine ganz und gar unrichtigen Ergebnisse
die Folge einer ungenügenden Mischung der verschiedenen Gase
waren, welche auf einander wirken sollten. Auch hatte man im
grofsen (z. B. Leybold) gefunden, dafs Gasschichten tagelang über-
einander lagern können, ohne sich erhebhch zu mischen. Ich kam
dadurch auf den Gedanken, dafs vielleicht bei meinen Versuchen
vom Jahre 1878, trotz der von mir angewendeten und anderweitig
niemals bemängelten Vorsichtsmafsregeln, ebenfalls keine genügende
Mischung der Luft mit den nitrosen Dämpfen eingetreten war, und
ein von mir bald angestellter Versuch deutete ebenfalls nach dieser
Richtung. Ich hielt es nunmehr für meine wissenschaftliche Pflicht,
im Licht dieser (wohl den meisten Fachgenossen ebenfalls neuen) Er-
fahrungen über die grofsen Schwierigkeiten, die es bietet, zwei Gas-
ströme selbst beim Fortleiten in wenige Millimeter weiten Röhren
zu völliger Durchdringung und Mischung zu bringen, meine frühere
Arbeit nochmals aufzunehmen, diesmal selbstverständlich nicht nur
mit allen erdenklichen Vorsichtsmafsregeln in der eben erwähnten
Hinsicht, sondern auch mit Hineinziehung ganz anderer Unter-
suchungsmethoden. Die Gefahr, dabei gewisse meiner früheren An-
sichten und Behauptungen als irrig zu finden, durfte mich von
dieser Aufgabe nicht zurückschrecken. Zunächst gestatteten mir
viele anderweitige Pflichten nicht, dieser Sache obzuliegen; auch
finden sich nicht immer Schüler vor, die an solchen anorganischen
Aufgaben das genügende Interesse nehmen, und sich nicht an deren
gegenüber vielen organischen Arbeiten weit gröfseren Schwierigkeit
stofsen, für die sie nicht durch eine schöne Liste von „neuen Körpern"
entschädigt werden. Es freute mich um so mehr, als ich im Jahre
1892 in Herrn Georg Poeschnew einen Mann fand, der die gröfste
Bereitwilligkeit, sich dieser Aufgabe zu widmen, mit voller Kom-
petenz dazu vereinigte. Herr Porschnew, der natürlich nach dem
* Ber. deutsch, chetn, Oes, (1888), 3236.
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— 211 —
von mir aufgestellten Programme und anfangs ganz unter meiner
persönlichen Leitung arbeitete, hat dann seinerseits viel Eigenes in Be-
zug aufdie Konstruktion passender Apparate, später auch in Bezug auf
weiter hineinzuziehende Methoden hinzugethan, so dafs ich es ihm
überlassen darf und mufs, im nachfolgenden über seine (von mir natür-
lich genau verfolgten) Versuche und Schlüsse selbständig unter
seinem alleinigen Namen zu berichten. Ich mufs jedoch erklären,
dafs ich seine Versuche für durchaus einwurfsfrei ansehe und mich
den von ihm daraus gezogenen Schlüssen vollkommen anschUefse.
Durch die vorliegende Arbeit ist es nunmehr endgültig fest-
gestellt, dafs das Stickstofftrioxyd oder Salpetrigsäureanhydrid aller-
dings ein chemisches Individuum ist, welches aber nur unter — 21^
beständig ist. Oberhalb dieser Temperatur fangt es noch im flüs-
sigen Zustande an sich zu dissoziieren, und bei dem Übergange aus
dem flüssigen in den dampfförmigen Zustand tritt diese Dissoziation
(in NO und NO3 bezw. NgO^) so gut wie vollständig ein. Ich sage:
„so gut wie vollständig", das heifst bis zu dem Grade, dafs man
die Existenz irgend welcher Moleküle von NgOg im gasformigen Zu-
stande nicht mit Bestimmtheit erkennen kann, obwohl man ebenso
wenig bestimmt behaupten kann, dafs die Dissoziation eine augen-
blickliche sei, und dafs überhaupt gar kein N^O, als Dampf
existiere. Die Unmöglichkeit dieser Existenz ist weder theoretisch
vorauszusagen noch praktisch erwiesen, da auch die so subtilen
Versuche Pobschkews noch ganz gut mit der Annahme vereinbar
sind, dafs die Dissoziation nur eine beinahe vollständige sei.
Ich komme nun zur Erörterung der Frage, was für einen Ein-
flufs die eben erwähnte Erkenntnis von der so gut wie vollständigen
Dissoziation des N^Og bei der Verdampfung auf meine Theorie des
Bleikanmierprozesses hat,^ eine Theorie, welche inzwischen auf ver-
schiedenen Seiten eine ganze Anzahl von (teilweise V9llkommen ge-
lungenen) Vorschlägen zur Verringerung des Kammerraumes gezeitigt
hat. Dieser Einflufs ist im ganzen ein sehr geringer und erstreckt
sich nur auf Nebenpunkte. Eine durchaus sicher gestellte That-
sache kann von vornherein dadurch nicht abgeändert werden, näm-
lich der Umstand, dafs das in den Kammern vorhandene Gemisch
von Stickstoffoxyden bei normalem Betriebe an keiner Stelle des
Systems mehr Sauerstoff enthält, als der empirischen Formel N^Og
entspricht; dafs also, wie wir jetzt sagen müssen, nie mehr als
* Ber, deutsch, ckem, Ges. (1888), 67.
15*
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1 Mol. NOg auf 1 Mol. NO Torhanden ist. Da nun, wie ich vielfach
gezeigt habe, und wie es Pobschnew von neuem strikt nachgewiesen
hat, das Gemenge von 1 Mol. NOg mit 1 Mol. NO in chemischer
Beziehung genau so wirkt wie die Verbindung NjOg es thun müfste,
so bleibt thatsächlich der schon im Jahre 1883 von Naef und mir
gemachte Schlufs^ bestehen, dafs in einer normalen Kammer keine
Untersalpetersäure vorkommt; wir werden dies allerdings jetzt ge-
nauer so hinstellen müssen, dafs immer nur genug Stickstoffperoxyd
vorhanden ist, um mit NO zusammen die Reaktionen der salpetrigen
Säure auf Wasser, Schwefelsäure und schweflige Säure zu ergeben, und
dafs, da kein überschüssiges NO^ vorhanden ist, die Reaktionen
dieses Körpers für sich nicht auftreten. Das kommt in der Praxis
ganz auf dasselbe heraus, was ich früher darüber gesagt habe, und
macht am wenigsten einen Unterschied in Beziehung auf die Analyse,
die ja absolut nicht zwischen N3O3 und NO+NO^ unterscheiden
kann. Übrigens war es ja auch durch meine Untersuchungen im
Jahre 1878 schon bestimmt erwiesen worden, dafs das StickstolF-
trioxyd sich um so leichter dissoziiert, je mehr fremde Gase vor-
handen sind; eine teilweise, ja sogar eine weitgehende Disso-
ziation des NgOj mufste also von vornherein für die Bleikammer
angenommen werden, und ist es von da nur ein kleiner Schritt bis zu
der, jetzt anzunehmenden, so gut wie vollständigen Dissoziation.
Wir werden uns nun die wirklichen Vorgänge in der Blei-
kammer so vorstellen müssen. Die von mir früher aufgestellte
Gleichung
1) 2SO, + 2NO + 30+H,0 = 2SOeNH
bleibt natürlich bestehen. An Stelle der Gleichung
2S0, + N,0, + 20 + H,0 = 2SO5NH
tritt nun entweder
, 2) 2SO, + NO + NO, + 20 + H,0 = 2S06NH
^^®^ • 3) SO,4-NO,H + 0 = S05NH.
Es ist sogar aller Grund vorhanden, anzunehmen, dafs beide
Gleichungen (2 und 3) neben einander verlaufen, denn wir werden
die nächste Gleichung meiner Theorie:
4) 2S06NH+H,0 = 2SOA-i-NA
noch immer als durchaus richtig ansehen müssen, wenn wir nun-
mehr auch annehmen müssen, dafs das N^Og sofort wie folgt reagiert:
5) N,08=N0 + N0, und
6) N808+HjO = 2NO,H.
1 Chcm, Ind. (1884J, 9.
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- 213 —
Insofern als sich die salpetrige Säure , NHO2, nach 6) bildet
und nach 3) reagiert , bedürfen wir gar keiner Änderung oder Er-
weiterung der bisherigen Anschauungen; da aber sicher auch nach
5) yiel NO und NO^ entsteht, so müssen wir, nach dem Ergebnisse
der vielen in den letzten zehn Jahren gemachten Analysen in
Kammergasen, und gerade infolge meiner im Jahre 1885 angestellten,
unbedingt sicheren Thatsachen entnommenen Folgerungen über das
Nichtvorhandensein von „freier" Untersalpetersäure (wie ich sie da-
mals bezeichnete) in normal arbeitenden Kammern folgendes an-
nehmen. Das nach 5) freigewordene Gemenge von 1 Mol. N0 +
1 Mol. NO3 reagiert gemeinschaftlich nach der Gleichung 2) und
nach der weiteren Gleichung
7) N0+N0,+H,0 = 2HN0,
so schnell, dafs keine Zeit zur Bethätigung der Reaktionen von
NOj für sich allein bleibt. Dies hat auch gar nichts Un-
wahrscheinliches, da die Moleküle NO und NO^ stets in innigster
Juxtaposition frei werden und dabei augenblicklich einen Überschufs
von SOg und H^O neben 0 vorfinden, so dafs ihr sehr schnelles
Verschwinden nach 2) und 7) sehr erklärlich ist.
Die roten Dämpfe, die wir in den Kammern sehen, bestehen
also nicht etwa aus einer und derselben Untersalpetersäure, welche
von einem Ende des Kammersystemes zum anderen im freien Zu-
stande fortzieht; vielmehr erneuern sich die Moleküle in schneller
Aufeinanderfolge, indem nach der Gleichung 2) die NOg als solche
verschwindet, aber gleichzeitig an anderen Stellen, zum Teil dicht
daneben, nämlich beim Zusammentreffen mit Wasserdampf oder ver-
dünnter Schwefelsäure durch die Reaktion 4) N^O, frei wird, die
(so weit nicht Gleichung 6) eintritt) augenblicklich nach 5) wieder
NOg erzeugt. Dieses zuweilen mit dem Weberschiffchen verglichene
Hin- und Herschiefsen von Molekülen der als Sauerstoffüberträger
funktionierenden Stickstoffoxyde mufs ja genau ebenso jeder anderen
Theorie des Bleikammerprozesses zu Grunde gelegt werden. Die
meinige wird also sachlich in allen Teilen bestehen bleiben können;
doch wird die Ausdrucksweise in der oben ausgeführten Weise ein
wenig abgeändert werden müssen.
Ich habe übrigens hierauf, d. h. auf den Fall, dafs man die
Existenz von N^O, als Dampf nicht annehmen könne, schon in dem
die Theorie des Bleikammerprozesses behandelnden Teile meines
„Handbuches der Sodaindustrie," l.Bd., 2. Aufl. (1892), volle Rück-
sicht genommen.
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I
214
n. über die Existenz, des Stickstofftrioxyds im gasförmigen
Zustande.
Von G. POBSCHNEW.
Historische Einleitung und Kritik.
Die ersten Angaben über die Salpetrigsäure datieren vom
Jahre 1816, und zwar waren es die klassischen Untersuchungen
Gay-Ltt8SAC8, durch die man zuerst zwischen NO und HNO3 zwei ver-
schiedene Oxydationsstufen des Stickstoffes unterscheiden lernte. Das
Studium der Volumenverhältnisse, in denen sich verschiedene Oase
mit einander verbinden, brachte den berühmten französischen Forscher
zur Erkenntnis, dafs sowohl vier als zwei Volumina Stickoxydgas
mit einem Volumen Sauerstoff eine Vereinigung eingehen können
und er gab den betreffenden Verbindungen die Namen Acide per-
nitreux und Acide nitreux. Nach den Analysen von Dulong ^ stellte
sich die Acide nitreux als identisch mit der Flüssigkeit, die durch
Erhitzen des trockenen Bleinitrates bereitet wurde, heraus; diesem
Forscher gelang es aber auch (im Gegensatz zu Gay-Lussac), durch
direktes Zusammenbringen von 4 Volum Stickoxyd mit 1 Volum Sauer-
stoff eine äufserst flüchtige, dunkelgrüne Flüssigkeit zu erhalten. Nach
seinen Angaben entwickelte dieselbe bei gelindem Erwärmen Stick-
oxyd und verwandelte sich dabei in eine rote Flüssigkeit mit allen
Eigenschaften der Acide nitreux — ein Verhalten, das ihn beweg,
die Substanz als Auflösung des salpetrigen Gases (NO) in der Acide
nitreux zu beträchten.
Die Ansichten der Chemiker teilten sich nun : den französischen
(Thänard, Gat-Lüssac, Chevreul, Dumas), die sich in Bezug auf
die grüne Flüssigkeit der Ansicht von Dülong anschlössen, und die
Acide pemitreux nicht frei, sondern nur in Form von Salzen an-
nahmen, standen gegenüber die ausländischen Chemiker mit Mitscher-
LiCH an der Spitze, die die grüne Flüssigkeit ohne weiteres für
die freie Salpetrigsäure hielten. Die nächstfolgenden Arbeiten
waren die von Schönbein,* und von einem Schüler Mitscherlichs
Fritsche.' Der erstere fand, dafs beim Vermischen des flüssigen
* Pogg, Ann, 58, 53.
» „ „ (1837) 40, 383.
« Journ, pr.Chcm. 22, 14.
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— 215 -
Peroxyds (Acide nitreux) mit einem Überschusse von Wasser, bei
gewöhnlicher Temperatur nur eine geringe Stickoxydentwickelung
resultierte, das Gas vielmehr gröfstenteils „durch eine schwache Af-
finität oder reine Absorptionskraft in der Flüssigkeit zurückgehalten
wurde", und schlofs daraus, „dafs eine eigentümliche, noch un-
bekannte Verbindung von Salpeter- und Salpetrigsäure" bestehe,
welche von einer solchen Innigkeit sei, dafs das Wasser, von ge-
wöhnlicher Temperatur wenigstens, dieselbe nicht zu zersetzen
vermöge.
Fbitzschb ging in seiner Arbeit von der schon früher von ihm
gemachten Beobachtung aus, dafs flüssiges Peroxyd (N^O^) beim
Stehen an der Luft aus derselben Feuchtigkeit an sich ziehe, wobei
sich zwei getrennte grüne Flüssigkeitsschichten bildeten. Er be-
nutzte die Einwirkung von Wasser auf flüssiges Peroxyd, um die
Konstitution des letzteren aufzuklären, insbesondere, um die Auf-
fassung desselben als einer wasserfreien Verbindung von Salpeter-
und Salpetrigsäure zu prüfen. Das berechnete Quantum Wasser
sollte die Hydratbildung der Salpetersäure bedingen und somit die
Salpetrigsäure in Freiheit setzen — es sollte mit anderen Worten
die stärkere Base: Wasser, die schwächere: Salpetrigsäure verdrängen.
Nach der einzeln vorgenommenen fraktionierten Destillation der
resultierenden zwei Schichten stellte sich heraus, dafs noch unver-
ändertes Peroxyd zurück blieb und das ausgeschiedene NgOg (HNOg)
löste; deshalb wurde im zweiten Versuche mehr Wasser zugesetzt,
als der Berechnung entsprach. Die Ergebnisse der Versuche stimmten
insofern überein, als nur eine geringe Gas-(NO)Entwickelung wahr-
nehmbar war und die ersten Portionen des stark gekühlten Destil-
lates eine äufserst flüchtige, bläuliche Flüssigkeit vorstellten. Der
Siedepunkt bei der fraktionierten Destillation stieg fortwährend bis
+ 28® C; bei dieser Temperatur angelangt, zeigte der Rückstand
alle Eigenschaften des Peroxyds. Nach Fbitzsches Meinung stellte
die blaue Flüssigkeit eine besondere Verbindung vor, da die Du-
LONOsche Auffassung keine Erklärung des sonderbaren Farbenwechsels
beim Auflösen vom farblosen Stickoxyd in farblosem Peroxyd ins
tiefgrünblau zuliefs.
Die vier Jahre später erschienene Arbeit von Peligot^ klärte
die Frage noch mehr. In seinen sehr sorgfältig ausgeführten Unter-
suchungen wurde Salpetrigsäure aus Stärke durch Einwirkung von
> Ann. Chim. Phys. [3], 2, 58, und Ann, dum. Pharm. 39, 327.
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— 216 -
Salpetersäure (LiEBiGsches Verfahren), aus NjO^ durch Einwirkung
von Wasser und durch direktes Auflösen von NO in N^O^ bereitet.
Es gelang ihm, die Identität der auf diese Weise dargestellten Pro-
dukte nachzuweisen; der Stickstoffgehalt erreichte bei den Fraktionen,
mit denen er operierte, 33 7o; ^in vollständig blaues Produkt erhielt
er jedoch nicht, die Flüssigkeit war immer grünlich.
Nachdem die beiden zwischen Stickoxyd und Salpetersäure liegen-
den Oxydationsstufen des Stickstoffes charakterisiert worden waren,
dauei-te es volle 28 Jahre, bis die Frage der Salpetrigsäure, oder
n^ch der jetzigen Bezeichnung des Salpetrigsäurenanhydrids, von
neuem auftauchte. Die Entdeckung der Spektralanalyse im Jahre
1860 brachte die Spektraluntersuchungen zum Aufschwünge, und so
erschien denn im Jahre 1869 eine Arbeit von Luck^: „Ueber das
Verhalten der dampfförmigen Salpetrigsäure und Untersalpetersäure
gegen durchfallendes Licht.** Schon lange vor dieser Zeit (1832)
hatte Brewsteb die Beobachtung gemacht, dafs die Absorp-
tionsspektra der Dämpfe von der Acide pernitreux sowohl wie die
der Acide nitreux identisch waren. Diese interessante Thatsacbe
hatte indes keine Beachtung gefunden, erstens weil die betreffenden
Oxyde erst acht Jahre später durch die Arbeiten von Fritzschb und
Peligot genauer charakterisiert wurden, und zweitens, da erst im
Jahre 1 860 von den Gründern der Spektralanalyse die Behauptung auf-
gestellt wurde, dafs jeder Verbindung ein ihr eigentümliches Spektrum
zukommen müsse. Luck fand die Angabe von Brewsteb durch
den Versuch bestätigt; dasselbe stellte später eine ganze Beihe von
Forschern fest.*
Nach dem Aufsatze von Luck sind nun drei verschiedene Er-
klärungen dieser Identität möglich:
Erstens könnte man annehmen, dafs zwei verschiedene Körper eine
bis ins Einzelne gleiche optische Wirkung haben könnten. Die zweite
Interpretation bestände in der Annahme der Spaltung des ver-
dampfenden Peroxydes (NgO^ + NOj) in Salpetrig- und Salpetersäure-
anhydride, analog einer solchen unter dem Einflüsse von Wasser
und Basen, wobei das Absorptionsspektrum des Peroxyds durch
dampfförmiges Salpetrigsäureanhydrid bedingt sein sollte. Endlich
drittens könnte man die optische Wirkung dem NOg - Dampfe zu-
schreiben, mit anderen Worten, es sollte das sich verflüchtigende
* Z&itseh. anal Chem. (1869) 402.
' Moser, Pogg, Ann. \2\ 2, 139; Hasselbebg, Mem, de St Petersbourg
(1879), 26; Gange, Lehrburh der OAigew. Optik in der Chemie (1886).
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- 217 —
N^Oj, im Augenblicke des Überganges in den gasförmigen Zustand,
sich unter Bildung von Stickoxyd und Peroxyd spalten.
LüCE selbst schlofs sich der letzten Ansicht an, aber auch vom
. jetzigen Standpunkte der Chemie aus die aufgezählten Interpretationen
betrachtend, veird man dieselbe als die wahrscheinlichste zu be-
zeichnen haben. Wenn es auch nicht undenkbar wäre, dafs sehr
nahestehenden Verbindungen derselben Elemente (N^Og und N2O4,
resp. NOg) dasselbe Spektrum zukommen könnte, so pflegt anderer-
seits, wie wir wissen, gerade die Lichtabsorption, selbst bei gering-
fügigen Änderungen im Bau des Moleküls, sich aufserordentlich zu
ändern.^ Auffallig wäre auch bei dieser Annahme die Bildung
orangeroter Dämpfe aus einer tiefblauen Flüssigkeit.
Die zweite Interpretation * ist vollständig unhaltbar, da die Um-
wandlung von NgO^ in N^Og und NgOg ohne Mitwirkimg einer dritten
Substanz nie vor sich geht, Peroxyd vielmehr das beste Beispiel
einer einfachen Dissoziation (in NOg) vorstellt.
Drei Jahre nach der Arbeit von Luck versuchte Hasenbach'
die Lösung der Frage auf chemischem Wege. Ein Gemisch von
Peroxyddämpfen mit Stickoxyd wurde durch eine erhitzte Röhre ge-
leitet; beim Kondensieren resultierte eine Flüssigkeit mit allen Eigen-
schaften des N3O3, wogegen ohne Erhitzen fast reines Peroxyd sich
im Kondensationsapparat ansammelte. Die Dämpfe von NgO^ und NO
vereinigten sich demnach fast gar nicht bei gewöhnlicher Temperatur
(auch nicht beim starken Abkühlen), die Wärme sollte dagegen eine
fast vollständige Kondensation zu N^Og-Dampf bedingen. Der Dampf
vom Salpetrigsäureanhydrid sollte mithin nicht nur existenzfähig
sein, sondern hohen Temperaturen gegenüber eine vollständig stabile
Verbindung repräsentieren. Hasenbachs Versuche blieben nicht
allein. Bald darauf folgten die Arbeiten von G. Lunge.* Prof Lunge
ging von der Voraussetzung aus, dafs, wenn N^Og als chemisches
Individuum im Dampfzustande existenzfähig wäre, es gegenüber
einem Überschusse von Sauerstoffgas möglicherweise eine gewisse
Stabilität besitzen könnte. Wenn man dagegen in Dampfform
kein N^Og, sondern nur ein Gemisch von Peroxyd (N^O^ und NO3)
* Nebhst, Theoretische Chemie, 322.
■ Gange, Lehrbuch der angew, Optik (1886).
' Joum. pr, Chem. [2] 4, 1.
* Ber. deutseh, chem, Ges. (1878), 1232 und 1643; DingL Polyt, Jotvm,
(1878), 229, 487, 280, 95; und insbesondere: „Die Untersuchungen über die
Haipetrigsäure und Untersalpetersäure, Dingl. Joum, 233, 68.
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- 218 -
und Stickoxyd hätte, dann müfste beim Zufügen von Sauerstoff das
Stickoxyd vollständig zu Peroxyd oxydiert werden; die Mischang
würde in diesem Falle notwendigerweise nur aus Peroxyd bestehen
und bei der Analyse als solches sich vorfinden lassen. Die Versuche
zeigten nun, dafs sogar bei lO.öfacher Menge von Sauerstoff gegenüber
der zur vollständigen Oxydation zu Peroxyd hinreichenden, in der
Mischung noch S^o NgO, unverändert blieben; jedoch war mit Ver-
grösserung des Sauerstoffquantums „ein Steigen des Bestrebens zur
Dissoziation des N3O3 in Peroxyd und Oxyd nicht zu verkennen."
In diesen Arbeiten entwickelte Lunge auch die heute fast all-
gemein gebräuchlichen Methoden der Analyse der Oxydationstufen
des Stickstoffes, anknüpfend an einen im Jahre 1847 von Waltbb
Cbüm ^ gemachten Vorschlag, die Oxyde durch Schwefelsäure absor-
bieren zu lassen und die so erhaltene Nitrose mit einem Über-
schuTs von Quecksilber zusammenzubringen, wobei der ganze Stick-
stoff in Form von NO ausgeschieden wird.
Die Spaltung der N3O3 beim Übergange in den dampfförmigen
Zustand sah andererseits 0. N. Witt durch das Verhalten des An-
hydrids gegenüber einer Anilinlösung in Benzol für erwiesen an.
Beim Einleiten der Dämpfe des flüssigen Anhydrids in die erwähnte
Lösung schied sich Diazobenzolnitrat ab unter Abspaltung von NO,
dasselbe Diazobenzolnitrat sollte man quantitativ beim Einleiten der
Peroxyddämpfe in dasselbe Reagens bekommen. Die Kürze des Re-
ferates* darüber (die Mitteilung wurde in der Naturforscherversamm-
lung von Baden-Baden gemacht, und aufser dem Referat ist keine
weitere Publikation erschienen) in Erwägung ziehend, sprach Lunge im
Jahre 1882 mit vollständiger Berechtigung aus, dafs eine durch
Zahlen nicht unterstützte Behauptung ihre ganze Tragweite verliere.
Aufserdem erwies sich auch aus einem Briefe des Prof. Witt an den
Schreiber dieses, dafs das NO-Gas nur qualitativ, und nur das Diazo-
benzolnitrat, auf dem Wege der Überführung in das Ghrysoldin,
quantitativ bestimmt wurde. Einige von mir in dieser Richtung aus-
geführten Versuche ergaben aber bis jetzt nie ein quantitatives Re-
sultat; auch war stets Harzbildung zu konstatieren. Die Versuche
sind noch nicht abgeschlossen, doch werden sie auf einem anderen
Wege verfolgt, da auch bei Annahme der Richtigkeit der Behaup-
tung von Witt in Bezug auf den quantitativen Verlauf der Reaktion
* Ann. Pharm. 62, 233.
» Ben deutsch, ehem. Oes, 12, 2188.
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— 219
man das ganze Verfahren kaum zur Prüfung der Existenzfähigkeit
des NjOj -Dampfes anwendbar finden wird.^
In der That, wenn man nur eine partielle Spaltung des Sal-
petrigsäureanhydrides in Stickoxyd und Peroxyd (was nach den Ver-
suchen von LuNöE* wahrscheinlich war) voraussetzt, so ist völlig
klar, dafs eine Einwirkung des Anilins (in Benzollösung) in dem Sinne
der fortwährenden Steigerung der Dissoziation stattfinden mufs, be-
dingt durch die Entfernung eines der Produkte der Dissoziation,
und zwar des Peroxyds,
(C^HsNIhT+Ö.NO.NO, — >■ CeHsNrN.NO.)
Ein Überschufs von Anilin würde somit auch bei N^Og-Dampf,
der sehr wenig dissoziiert wäre, einen vollständigen Zerfall zur
Folge haben. Dem WiTTSchen Eeaktionsmittel (Anilinlösung in
Benzol) würde jedoch bei vorher bewiesener Existenz Unfähigkeit
des dampfförmigen Salpetrigsäureanhydrids die wichtige Rolle des
ersten Trennungsmittels für ein Gemenge von Stickoxyd und Per-
oxyd zukommen.
Die Frage wurde nun wiederum auf das physikalische Gebiet
versetzt, und zwar waren es die Arbeiten von W. Ramsay und
J. TunoE CuKDALL,^ durch welche die Lösung derselben von neuem
versucht wurde.
Auf der Formel von J. W Gibbs fufsend, die die Dichte des
Peroxyds bei gegebenen Temperatur- und Druckumständen zu be-
rechnen gestattet, versuchten die englischen Forscher die Dampf-
dichte des Dampfes von N3O3 zu bestimmen. Sie kommen zum
Schlufs, dafs NgOg im dampfförmigen Zustande nicht existiere. Die
Mängel ihrer Versuche waren jedoch zu grofs, als dafs man ihre
Resultate hätte annehmen können: die Flüssigkeit, mit der sie
operierten, enthielt nicht über 32.44 7oN; auch die unzulässige Art der
Bestimmung der Zusammensetzung einzelner Fraktionen, sowie das
* Wie mir Herr Prof. Bambebgee mitteilt, hat er für seine eigenen Zwecke
den WiTTSchen Versuch wiederholt, und zwar mit Anwendung aller möglichen
Kautelen, z. B. mit farblosem, festem, in Kohlensäure und Äthermischung kry-
stallisiertem Stickstofi^eroxjd. Er hat ebenfalls gefunden, dafs sich dabei
neben salpetersaurem Diazobenzol stets andere Produkte bilden, wie Diazo-
amidobenzol und Harze, und dafs mithin von einer quantitativen Reaktion,
wie sie Witt behauptet (aber nicht erwiesen!) hat, gar keine Rede sein kann.
Man sollte demnach in der Litteratur jene Reaktion bei Besprechung der vor-
liegenden Frage überhaupt nicht berücksichtigen. G. L.
* Ber. deutsch, ehem. Qes. 15, 495.
■ Journ. Chim. Soc. 47, TransakHonR 187.
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— 220 —
Arbeiten über Quecksilber, das nach Divbes und Shimidzu^ mit N^O^
sehr leicht Merkuro- und Merkurinitrate bildet, machten die Ergeb-
nisse der Arbeit zweifelhaft, was denn auch Lunge in seiner Kritik ^
scharf hervorhob. Seinerseits stellte Prof. Lunge einige Versuche*
über die Vereinigung von Sauerstoff mit einem Überschusse von NO
unter verschiedenen Bedingungen an und fand bei einem derartigen Ver-
suche unter bestimmten Bedingungen Zahlen, die zu zeigen schienen,
dafs ein Teil des gebrauchten Sauerstoffquantums an der Reaktion nicht
teilnehme. Dieser Fall schien darauf hinzuweisen, dafs die Beaktion
zwischen den beiden Gasen sprungweise vor sich gehe. Im ersten
Stadium sollte sich N^Oj-Dampf bilden, und da derselbe, nach der
oben zitierten Arbeit desselben Autors, der weiteren Einwirkung von
Sauerstoff widerstehen konnte, so wäre jenes Sauerstoffquantum
neben dem unveränderten N3O3 auch bestehen geblieben und bei
nachfolgender Behandlung mit H^SO^ der Absorption durch dieselbe
entgangen. Dieser Versuch, der wichtigste neben der oben erwähnten
Arbeit über die Beständigkeit des Dampfes von Salpetrigsäureanhydrid
gegenüber dem überschüssigen Sauerstoff, stand jedoch allein, so dafs
ein Irrtum nicht als ausgeschlossen gelten konnte und hatte deshalb
Prof. Lunge mir die Wiederholung und Prüfung derselben anvertraut.
Die Kritik Lunges berücksichtigend, führten Ramsax und Cun-
DALL^ einen sorgfältigeren Versuch zur Ermittelung der Dampf-
dichte nach dem DuMAsschen Prinzip mit einigen notwendigen Modi-
fikationen aus. Sie fanden dieselbe =22.35®/^ bei 759.5 mm Druck
und 18.2^ C, wogegen für die verwendeten Dämpfe (enthaltend
36.63 7o N — also fast vollständig der empirischen Zusammen-
setzung des N3O3 entsprechend) bei Berücksichtigung der Dissoziation
des Peroxyds nach der Formel von Gibbs*' unter Annahme einer voll-
ständigen Spaltung des N3O3 in NO, NgO^ und NO3 die Berechnung
den obiger Zahl nahe kommenden Betrag von 23.42 ^j^ ergab, was
ihre früheren Schlüsse bestätigte. Der letzte hier anzuführende Auf-
satz von W. Ramsay über die Molekulargewichtsbestimmung des Sal-
petrigsäureanhydrids ® wird später (siehe Löslichkeit von NO in N^O^)
berührt werden.
1 Ebendaselbst 640.
» Joum, ehem. Soc. (1885) 47, 457.
» „ „ „ (1885) 47, 465.
* EbendaÄclbst 672.
^ Ämer. Joum, Sc. (Silliman) 18 oder Chem, News (1879), 222 und 233.
* Joum. chem. Soc. 57, 590.
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221
Bereitung der Aiugaiigsmaterialien nnd analytische Methoden.
1. Sauerstoff gas wurde auf dem gewöhnlichen Wege aus
KCIO3 und MnOj bereitet, mit Natronlauge zweimal gewaschen, in
einem gläsernen Gasometer über K^O gesammelt und aus diesem zu
den Versuchen entnommen. Zum Trocknen passierte es ein Chlor-
calciumrohr und zwei DnECHSELsche Waschflaschen mit konzentrierter
Schwefelsäure.
2. Stickoxydgas. In den ersten Versuchen wurde dasselbe
nach der Vorschrift von Cakius ^ bereitet. Das Stickoxydgas wurde
in kalter gesättigter Eisen vitrioUösung absorbiert, durch Erhitzen
der letzteren wieder ausgetrieben und im gläsernen Gasometer über
Wasser aufgefangen. Da aber das Gas trotz den Angaben von
Cabius sich als stark mit NgO verunreinigt erwies, so wurde darauf-
hin von der Anwendung der Eisenvitriollösung abgesehen, das NO
einüach aus Eupferdrehspänen und Salpetersäure (1.2), unter Kühlung
des Entwickelungskolbens bei zu heftiger Reaktion, bereitet, und
nach dem Waschen mit H^O direkt im Gasometer aufgesammelt.
Der Gehalt an Verunreinigungen wurde gasanalytisch mit den Hempel-
schen Apparaten bestimmt, wobei die Pipette mit einer Mischung
von lOOccm einer ca. ^/^ normalen Permanganatlösung und 40ccm
verdünnter Schwefelsäure (1 : 10) gefüllt wurde.
Später, als der Vorschlag von Emich in den Abhandlungen
der Akademie der Wissenschaften zu Wien, 18. Februar 1892, im
Druck erschien, wurde dieses Verfahren von nun an fortwährend
benutzt, mit der Modifikation, dafs statt (nach dem Vorschlage
EbacHs) der konzentrierten H^SO^ 2^0 NaNOg zuzusetzen, dieses
Salz (das bei erneuerten Zugaben Krystalle von NaHSG^ abschied)
durch ca. 5 7o (^o^ Gewicht der Schwefelsäure) an Bleikammer-
krystallen ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Versuche zeigen in
der That, dafs so bereitetes Stickoxydgas als chemisch rein an-
zusehen ist. *
Das Gas wurde direkt dem als Entwickelungskolben dienenden
starkwandigen EuLENMETEESchen Kolben entnommen ; es passierte zwei
DHECHSEiiSche Waschflaschen mit H^SG^ (zur Absorption der höheren
Oxyde des N), und in den letzten Versuchen (bei der Dampfdichte-
bestimmung) noch eine 30 cm lange Röhre mit einem Gemisch von
1 Ann. Chem, Pharm. 94, 138.
* Vergl. Tabelle der Versuche Serie I und III.
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— 222 —
Phosphorpentoxyd und Amianth, um ein absolut trockenes Gas zu
bekommen. ^
3. Kohlensäure. — Wie gewöhnlich aus Marmor und Salz-
säure im Kippschen Apparat entwickelt, passierte vier Waschflaschen
mit folgenden Substanzen:
1. CujClg in HCl zur Absorption von Spuren von Sauerstoff.
2. Mit HNO3 angesäuerte AgNOg-Lösung (zur Absorption von HCl)
3. und 4. Konzentrierte Schwefelsäure.
4. Stickstoffperoxyd. — Das aus scharf getrocknetem Blei-
uitrat dargestellte wurde seines Gehaltes an NgOg halber nicht ver-
wendet. Die Bereitung geschah auf dem von Tüdob Cündall an-
gegebenem Wege. Ein Eundkolben wurde mit
315 g rauchender Salpetersäure (1.5),
150 g konzentrierter Schwefelsäure,
250 g mäfsig gepulvertem Arsentrioxyd
beschickt. Die Abbildung (Fig. 1) illustriert den dabei verwendeten
Apparat.
'^l -^
Flg. 1.
So lange, bei sehr behutsamer Erwärmung, die Reduktion vor
sich ging, wurde durch den 50 cm langen Kühler mittels des
Quetschhahnes a kaltes Wasser, nachher beim Abdestillieren —
» E. W. MoBLEY, Amer, Joum. Sc, {Stil.) (1887) 84, 208.
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— 223 —
warmes Wasser, von etwa 30® (Quetschhahn Ä), zum Kühlen verwendet,
um HNO3 und N^Og möglichst abzuscheiden. Die Dämpfe strichen
durch eine mit Stücken As^Og zur Hälfte (25 cm) gefüllte, von
aufsen mit Asbestschnur umwickelte, und durch einen Schlitz-
brenner erhitzte Röhre — (zur Zersetzung von mitgerissenem Na^s)»
und wurden in der zweiten Hälfte der Röhre durch P3O5 (mit As-
best gemischt) getrocknet. Das in der PELiooTschen Röhre auf-
gesammelte Produkt wurde einer zweimaligen Rektifikation (Würtz-
scher Kolben — >- As^Og — >■ PgOß) unterworfen. Die Dichtungen
wurden unter Vermeidung von Kork durch Asbestpapier mit Wasser-
glas und darüber gestreiftem Kautschukschlauch ausgeführt. Die
Einzelheiten sind aus der Figur ersichtlich.
5. Stickstofftrioxyd (Salpetrigsäureanhydrid). Die Bereitung
geschah nach dem Vorschlag von Stbeife. Eine DfiEOHSELsche
W^chflasche wurde mit einem angelöteten Tropftrichter versehen*
In den Apparat kamen Bleikammerkrystalle, auf die Wasser durch
eine bis zum Boden reichende Röhre zur Zersetzung geleitet wurde.
Die Dämpfe strichen durch ein Rohr, mit Phosphorpentoxyd gefüllt,
und verdichteten sich zu einer peroxydhaltigen blauen Flüssigkeit in
einer kleinen (1.5 cm Durchmesser) Kugel mit zwei langen an-
geschmolzenen, mit Hähnen versehenen Röhren. Abkühlungsmittel
für die Kugel: Eis mit Kochsalz. Abbildung der Kugel: vgl.
,,Einwirkung von überschüssigem Sauerstoff auf Dämpfe von N^Og."
Über andere Bereitungsweisen (Auflösung von NO in NgO^ und
NO + 0) vgl. „Löslichkeit von Stickstoffoxyd in Peroxyd und Dampf-
dichtebestimmung.'<
Die Analyse der Nitrosen wurde ausgeführt nach den von
LuKOE vorgeschlagenen und seitdem fast allgemein für diesen Zweck
angewendeten Methoden^, wobei zur Ermittelung des Oxydations-
grades der von Schwefelsäure absorbierten Stickstoffoxyde entweder
das Gesamtgewicht und der Gesamtstickstoffgehalt, oder die Kom-
bination: einerseits Gesamtstickstoff, andererseits die zur Oxydation
der Nitrose erforderliche Menge Sauerstoff (durch Chamäleon be-
stimmt) ermittelt wurden.
Es sei a das zur Oxydation der Nitrose auf 1 mg Stickstoff be-
rechnete und in Milligramm ausgedrückte Sauerstoffquantum, so er-
giebt sich die Oxydationsstufe der Stickstoffoxyde aus den Glei-
chungen der gewöhnlichen Mischungsrechnung:
* DingL Pol Joum. (1877), 183, 225, 285; (1878), 228, 448.
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- 224
X + y =100 und
1.1429x + 0.5714y = 100. a
wo X in Prozenten die entsprechende N^Og, y die Peroxydmenge,
die Konstanten 1.1429 und 0.5714 die zur Oxydation von 1 mg
Stickstoff der Stufe N^Og resp. NgO^ erforderliche Sauerstoffmenge,
in Milligramm ausgedrückt, bedeuten.
Die analytische Bestimmung des Stickoxydes geschah
entweder mit den HEMPELschen Apparaten (vgl. Bereitung von NO)
oder nach Lunges Taschenbuch für Sodafabrikation, 2. Aufl. S. 123,
indem man die Grase durch ein Eugelrohr mit Chamäleon streichen
liefs, die Chamäleonlösung nach Beendung des Versuches durch
Eisenlösung von bestimmtem Wirkungswert entfärbte, und mit Cha-
mäleon zurück titrierte. Mindestens zwei verschiedene Bestimmungen
wurden jedesmal ausgeführt, wobei die mit dem Gasvolumeter aus-
geführten in der Regel auf 0.1 ccm, die Titrationen auf 0.02 bis
0.03 ccm stimmen mufsten, widrigenfalls weitere Bestimmungen vor-
genommen wurden.
Serie L
Einwirkung von Sauerstoffgas auf einen Überschufs von Stickoxyd.
Einwirkung von SauerstoiT auf ttberschttssiges Stickoxydgas.
Wie bereits oben in der geschichtlichen Einleitung erwähnt
wui'de, schien ein früher angestellter Versuch dieser Art^ auf die
Bildung von NgOg in Gasform hinzuweisen, indem die Produkte
der Einwirkung von Sauerstoff auf überschüssiges NO, in Schwefel-
säure aufgefangen, ein Minus in der verwendeten Sauerstoffmenge
erwiesen. Die nähere Untersuchung dieses, durch einen einzigen
Versuch doch keinesfalls genügend erwiesenen Verhältnisses war ge-
rade die Aufgabe, mit deren Ausführung Prof. Lunge mich betraute.
Die Versuche wurden so gefuhrt, dafs man sowohl die ver-
wendeten, als auch die zurückerhaltenen Quantitäten der Gase be-
stimmte.
* G. Lunge, Jaurn, chem, Soe, 47, 465.
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— 225 —
Eine genau kalibrierte DKEOnsELsche Waschflasche, in zwei
Dreiweghähne auslaufend, bildete das Keaktionsgefäfs, und wurde
vor dem Versuche mit einem cylindrischen, mit HjjSO^ gefüllten,
und an beiden Eapillarenden zugelöteten Gefafs beschickt. Dieses
„Schwefelsäurerohr" wurde zuerst leer gewogen, dann gefüllt und
zugelöthet zweimal in der Luft und im Wasser gewogen, und schliefs-
lich noch das Gewicht der abgeschmolzenen Kapillarenden ermittelt.
Diese Daten erlaubten bei bekanntem spezifischen Gewicht (1.84)
der verwendeten Schwefelsäure das Volumen der Säure und das
änfsere Volumen des Schwefelsäurerohres zu bestimmen. Die Luft
wurde nun aus dem Eeaktionsgef&fs durch Stickoxyd verdrängt,
wobei nach völligem Verschwinden der braunen Färbung derselbe
starke Gasstrom noch 20 Minuten unterhalten wurde. Ein kleiner
Überdruck wurde zuletzt im Apparat erzeugt, und derselbe darauf
zum Ausgleich der Temperatur 25 Minuten lang sich selbst über-
lassen. Beim Lüften des Hahnes wurden Thermometer und Baro-
meter abgelesen; man hatte somit ein bekanntes Volumen trockenen
Stickoxydgases zur Verfügung. Zum Messen des Sauerstoffes wurde
eine HEMPELSche Bürette mit Quecksilberfüllung verwendet. Die-
selbe trug an der Kapillare ein ebenfalls kapillares T-Stück, dessen
einer abschliefsbarer Zweig mit dem Sauerstoffstrom, der andere
mit dem Dreiweghahn des Reaktionsgefäfses kommunizierte. Nach-
dem man die Bürette ein paarmal mit Sauerstoff gefüllt und diesen
in die Luft hatte treten lassen, wurde durch die Bohrung des Drei-
weghahnes das abgelesene Sauerstoffquantum in das Reaktionsgefäfs
hinübergedrängt. Um ein Hinüberschleudern von Hg-Tropfen in das
Reaktionsgefafs zu vermeiden, wurde der Sauerstoff aus der Bürette
nie vollständig ausgetrieben, sondern noch eine zweite Ablesung ge-
macht. Nachdem sich die Gase gemischt hatten, wurde das Schwefel-
säurerohr im Inneren des Reaktionsgefäfses durch Stofs zertrümmert,
und die Stickstoffoxyde von der ausfliefsenden Schwefelsäure absor-
bieren gelassen. Nach ca. 20 Minuten zeigte das Verschwinden der
Färbung das Ende der Absorption an und wurde nun ein Verdrängen
der übrig gebliebenen Gase durch den Kohlensäurestrom vorgenom-
men. Die Abbildung Fig. 2, für die Versuche 3—5 dienend, zeigt die
Anordnung des Apparates im letzten Stadium des Versuches, mit
dem Unterschiede jedoch, dafs die beiden Dreiweghähne des Re-
aktionsgefäfses durch abschmelzbare Kapillarröhren ersetzt wurden.
Bei dieser Anordnung verdrängte der Kohlensäurestrom die Luft aus
dem Kugebrohre (c offen, b und d geschlossen) und entwich aus a.
Z. anorg. Chcm. VlI. 10
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— 226
Nachdem man sich durch Aufsaugen einer Probe über Kalilauge von
der Vollständigkeit der Verdrängung überzeugt hatte, wurde der dick-
wandige Schlauch bei a und h
(bei ausströmender CO2) auf
die ausgezogenen und zuge-
löteten Enden des Reaktions-
gefäfses angestreift und mit
Ligatur befestigt. Nach be-
endigter Absorption im In-
neren des Keaktionsgofäfses
wurden, bei geschlossenem
Quetschhahn c, die kapillaren
Enden innerhalb des Schlauches abgebrochen, und die Kohlensäure
verdrängte nun die Gase aus dem Reaktionsgefäfs durch das Cha-
mäleon in dem Zehnkugelrohr bis in den Apparat für die Stickstoflf-
bestimmung ^, welchem sie für die Messung (HEMPELsche Bürette
über H2O), eventuell auch für die Analyse entnommen wurden.
Die Berechnung der Versuche möge hier an einem Beispiele
vorgeführt werden (Versuch III).
Volumen des Reaktionsgefäfses — 709.5 ccm.
Volumen des Schwefelsäurerohres = Gewicht in der Luft minus
Gewicht im Wasser =90.48 -35.34 = 55. 14 ccm.
Die Füllung des Reaktionsapparates geschah bei 12® C. und
720 mm; mithin war das Volumen des angewendeten Stickoxyds
Volumen des Reaktionsgefäfses, abzüglich dem Volumen des Schwefel-
säurerohres und den Verunreinigungen der angewendeten Gase (13.6 **/o),
korrigiert auf 0® und 760 mm Druck = 514.8 ccm.
Volumen der Schwefelsäure im Schwefelsäurerohr:
V = Gewicht des Rohres mit HgSO^, abzüglich dem Gewicht des
leeren Rohres und dem Gewicht der abgeschmolzenen kapillaren
Enden,
dividiert durch 1.84 (spez. Gew. der H3SOJ
V = (90.4826-(16.6386-5.0731)Xj^^=42.89ccm.
Untersuchungreii der Nitrose.
a) Gasvolumeter:
3 ccm Nitrose entwickelten 22.4 ccm NO-Gas,
*; Fi
22.45
18.7
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— 227 -^
Im Mittel entwickelte 1 com Nitrose 7.47 ccm Gas, mithin das
ganze Nitrosequantum (42.89 ccm) 320.39 ccm NO-Gas, entsprechend
200.89 mg Stickstoff.
b) Chamäleon:
10 ccm Chamäleonlösung (Titer: 3.94088 mg Sauerstoff in 1 ccm)
oxydierten 7.65 und 7.66 ccm Nitrose. Das ganze Nitrosequantum
würde demnach
-"^-1^X42.89 = 220.803 mg Sauerstoff
zur Oxydation brauchen.
Auf 1 mg Stickstoff in der Nitrose kommt alsdann
f^J|= 1.0991 mg Sauerstoff
und nach den oben angegebenen Gleichungen (vergl. analytische Me-
thode) wären an Stickstoffoxyden
entsprechend N.Oj - ^^^'^^"^'^•^^ = 92.35 7^
0.6714 — ^— "^ /o
29-109
0.5714
^^ 114.29-109.91 „^^0/
vorhanden.
Erhaltene Gase.
Das Zehnkugelrohr enthielt 50 ccm Chamäleon + 20 ccm verdünnte
Schwefelsäure (1:10). Die Flüssigkeit wurde nach dem Versuche
mit 100 ccm einer Eisenvitriollösung (Wirkungswert am Tage des Ver-
suches mit 50 ccm FeSO^-Lösung, aequivalent: 34.84 und 34.85 ccm
Chamäleon) entfärbt, in einen 250 ccm fassenden Mefskolben ge-
bracht, das Innere der Röhre ausgespült (in dasselbe Kölbchen)
und bis zur Marke aufgefüllt. Es wurden nun je 50 ccm dieser
Flüssigkeit zum ßücktitrieren verwendet. Gebraucht wurden
10.8, 10.78 und 10.78 ccm Chamäleon,
die die Oxydation des absorbierten NO-Gases beanspruchte, mithin
(103.93-69.69) 3.94088 = 134.9357 mg Sauerstoff,
was 168.914 mg NO oder 125.8 ccm NO-Gas anzeigt.
Das aufgesammelte Gas hatte das korrigierte Volumen
164.2 ccm, mit 52.4^0 '^om Chamäleon unabsorbierbarem Rest.
Sauerstoff. Angewendet korrigiert 88.6 ccm.
Gefunden wurde in der Nitrose (den Sauerstoff, der schon im
NO-Gas war, nicht mitgerechnet) an Sauerstoff:
Elntsprechend N^Oj 73.97 ccm; entsprechend Nj 0^12.26 ccra.—
Total 86.2 com.
16*
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— 228 —
Die Zusammenstellung der erhaltenen Resultate ist in der bei-
gefugten Tabelle gegeben. In der Rubrik „frei" (das heifst: übrig
geblieben, oder an der Reaktion nicht teilnehmend) ist bei Stickoxyd-
gas sowohl das im Zehnkugelrohr absorbierte, als auch das im über
KOH aufgesammelten Gase aufgefundene Quantum zu verstehen.
Bemerkungren zu der Tabelle.
Im 1, Versuche ist NO mit allen Verunreinigungen zusammen
angegeben, da ich in diesem Falle, auf die Angaben von Caäiüs ge-
stützt, in dem aus der FeSO^-Lösung ausgetriebenen Gase chemisch
reines Stickoxydgas vor mir zu haben glaubte. Im letzten Versuche (5)
wurde Stickoxyd nach dem Verfahren von Emioh bereitet; die Ver-
unreinigungen stammten von dem Sauerstoffgase.
Serie I.
Einwirknngr von Sauerstoff auf ttbersehOssisres Stickoxydsras.
-§1
Gase
Angew.
Quantität
ccm
1 582.3
164.6
Gefu
in Nitrose
ccm
347.0
163.5
nden
Frei
ccm
7.7
142 + x
Resu
N.O.
7o _
15.56
Itat
NA
1
Stickoxyd
Verunreinigung
Sauerstoff
84.44
2
Stickoxyd
Verunreinigung
Sauerstoff
435.0
157.2
161.7
419.0
161.9
3.0
150.0
46.50
53.50
3
Stickoxyd
Verunreinigung
Sauerstoff
514.8
86.6
88.6
320.4
; 86.2
204.0
86.0
92.35
7.66
4
Stickoxyd
Verunreinigung
Sauerstoff
506.2
101.0
93.6
347.5
94.6
171.1
91.3
91.05
8.96
5
Stickoxyd
Verunreinigung
Sauerstoff
537.9
14.3
1 117.8
464.1
116.0
45.7
15.0
100.00
0
Hieraus kann man folgendes schliefsen:
Bei keinem Versuche ist eine gröfsere Menge Sauer-
stoff der Verbindung mit NO entgangen, vielmehr ist
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- 229 -
darchweg fast genau das angewendete Quantum Sauerstoff
in der Nitrose wiedergefunden worden. Drei Fälle können
nnn angenommen werden:
1. Es bildet sich bei diesen Umständen kein N^O, in Dampf-
form.
2. Das gebildete Stickstofftrioxyd zeigte keine Stabilität der
Einwirkung von Sauerstoff gegenüber oder
3. durfte Schwefelsäure unter diesen Umständen nicht an-
gewendet werden.
Es wurden deshalb zwei verschiedene Fragen vorgenommen:
zuerst mufste geprüft werden, ob das so gebildete Gasgemisch zur
Schwefelsäure dasselbe Verhalten zeigen würde wie ein bekanntes
Gemisch von Stickoxyd und Peroxyd (Serie 11 und III) und femer
sollten die Versuche von Prof. Lunge über die Stabilität der Dämpfe
des flüssigen Salpetrigsäureanhydrids gegenüber der Einwirkung von
überschüssigem Sauerstoff unter jedem Irrtum ausschliessenden
Cautelen wiederholt werden.
Serie 11 und HL
Verhalten des GemiBches von Stickozyd und Ferozyd
zur Schwefelsäure, sowie Reduktion einer salpetersäurehaltigen Nitrose
durch NO-Gas.
Terhalten eines Gemisehes von Stickoxyd und Feroxyd zu SchwefelsSure.
Wenn das Salpetrigsäureanhydrid nicht in Gasform bestände,
und man es in solchen Fällen, wo es entstehen müfste, nur mit
einem Gemische von Stickoxyd und Peroxyd zu thun hätte, so
würde die Einwirkung der Schwefelsäure folgendermafsen auf-
zufassen sein: Peroxyd, als leicht von der Schwefelsäure ab-
sorbierbarer Körper, sollte sogleich von derselben aufgenommen
werden, wobei die bekannte Zersplitterung des Peroxyds unter
Bildung je eines Moleküls von Nitrosulfonsäure und Salpetersäure
vor sich gehen würde. Dieses wurde seinerzeit von Prof. Lunge
positiv erwiesen, entgegen der früheren irrigen Annahme, wonach
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— 230 —
das Peroxyd mit Schwefelsäure unverändert zu einer unbeständigen
Lösung zusammenträte y aus der es beim Erwärmen wieder voll-
ständig ausgetrieben werden könnte. Wie würde nun aber die ent-
standene salpetersäurehaltige Nitrose zum Stickoxydgase, das in
reiner Schwefelsäure fast unlöslich ist, sich verhalten? Um diese
Frage zu beantworten, wurden mit Hilfe des in Fig. 3 abgebildeten
Apparates zwei Versuche angestellt in der Weise, dafs man auf
l-Mg. 3.
bestimmte Quanten von Stickoxydgas salpetersäurehaltige Nitrose ein-
wirken liefs. Das Schwefelsäurerohr, ähnlich demjenigen der vorigen
Versuchsserie, wurde dabei mit Nitrose von bekannter Zusammen-
setzung gefüllt. Die Kohlensäure verdrängte bei offenem Quetsch-
hahne Ä die Luft aus einer Waschflasche /f^und deöi Zehnkugelrohr,
welche beide bestimmte Mengen von saurer Chamäleonlösung enthielten.
Nach dem Zertrümmern des Schwefelsäurerohres im Inneren des
Reaktionsgefäfses , wurde während 25 Minuten einige Male um-
geschwenkt, alsdann an Stelle der Quetschhähne a und b die aus-
gezogenen und zugeschmolzenen Enden der Kapillaren in den Kaut-
schuk geschoben (bei ausströmendem Kohlensäurestrom), mit Ligatur
befestigt, und bei geschlossenem Quetschhahn A zuerst das kapillare
Ende von a, dann b des Reaktionsgefäfses innerhalb des. Kautschuks
abgebrochen, und zur Verdrängung der Gase durch Kohlensäure
geschritten. Die Tabelle enthält alle nötigen Daten; man könnte
daraus schliefsen, dafs die Absorption von NO durch salpetersäure-
haltige Nitrose träge ist, doch kommt den betreffenden Versuchen
keine Beweiskraft zu, da die Berührung der flüssigen Nitrose mit
dem NO durch Schütteln nur äufserst unvollkommen bewerkstelligt
wurde.
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-
231 -
—
n. Yersnehsserie: Reduktion der Nitrose durch NO.
Angewendet
I Gase
II 1
Gefunden
Quantum
r
Quantum
in der
Nitrose
^ . 1 NHOs
frei
N.O,
1
1
1
in der i
Nitrose 1 ^ei
N.O,
N.O4
ccm
ccm »/o
% 1'
ccm 1 ccm
7o
Vo
Versuch I
617.0
455.0
NO
725.7
349.8
0.68
99.32
23.64
76.37
—
111.8
Verunr.
—
95.9
Versuch II
599.5
562.2
3.01
96.99
NO i
i
844.4
340.1
56.95
43.05
—
32.5
Verunr.
—
53.0
Das Verfahren wurde deshalb so modifiziert, dafs man nun-
mehr Schwefelsäure auf eine bekannte Mischung von NO und
Peroxyd einwirken liefs. Aufser dem Schwefelsäurerohr kam dabei
in das Reaktionsgef&fs noch ein kleines, mit NgO^ gefülltes Kügel-
chen. Die Verdrängung der Luft durch Stickoxyd wurde wie ge-
wöhnlich ausgeführt; alsdann zerbrach man das Ktigelchen mit
N,0^, und nach erfolgter Mischung der Gase wurde auch das
Schwefelsäurerohr zertrümmert. Die Absorption dauerte 20 bis
25 Minuten, dann folgte das übliche Verdrängen der zurückgebliebenen
Gase durch CO3. Die Schwierigkeit dieser Versuche bestand in der
Forderung, das leichte kleine Kügelchen mit NgO^ zuerst zu zer-
brechen. Beim Stofs zerbrach fast regelmäfsig das
schwere Schwefelsäurerohr zuerst, was ein Mifslingen
des Versuches zur Folge hatte. Eine Anordnung, die
diesen Übelstand beseitigte, ist in den Figuren 4
und 5 abgebildet. Das kleine Kügelchen, an einer
dünnen Kapillare mit Trichter aufgeblasen, erhielt
eine seitliche Eindrückung, der Apparat wurde ge-
bogen (wie in Figur 4), mit N^O^ gefüllt und der
Trichter abgeschmolzen. Das fertig zubereitete
Schwefelsäurerohr ruhte nun mit einem zugelöteten Ende in der
Grabe des Küchelchens, welch letzteres am kapillaren Ende mittels
einer Platinschleife an das erstere angebunden war (Fig. 5). Das
0 4
Cr
Kg. 4. Fig. 5.
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— 232 -
Reaktionsgelafs wurde mit einem deratigen kleinen Apparate be-
schickt, in der gewöhnlichen Weise mit NO gefiillt, die Kapillaren
zugeschmolzen — und nun gentigte ein vorsichtiger Stofs, um das
Ktigelchen durch das Gewicht des auf ihm lastenden Schwefelsäure-
rohres zu zertrümmern. Das nachfolgende Zerbrechen des letzteren
hatte nunmehr keine Schwierigkeiten.
Zur BerechnuDg wurde aus der Menge NgO^ die entsprechende
Anzahl Kubikcentimeter NO-Gas abgeleitet, welche Gröfse man in
der zweiten Rubrik der beigefügten Tabelle angeführt findet. Man
entnimmt dieser Tabelle folgendes:
Da wo eine gröfsere Menge von NO der Reaktion entgangen ist
(Versuch HI), ist das N^O^ (oder vielmehr HNO3 in der Nitrose)
fast aufgebraucht. NO tritt hiemach fast vollständig in Reaktion,
und zwar erfolgt die Absorption mit derselben Geschwindigkeit wie
bei der in der ersten Versuchsserie erhaltenen Gasmischung. Be-
sonders instruktiv sind die letzten Versuche der Serien I und HI,
die so geflihrt wurden, dafs in ihnen die Mischung fast gleiche em-
pirische Zusammensetzung zeigte, und die übrigen Elemente (Ab-
sorptionsdauer) gleich gehalten wurden.
in. Serie: SchwefelsSurerohr und NaO^-Kttgrelehen.
S3.S
^§
1
Gase
1
Stickoxyd
Verunreinig.
Angei
frei
ccm
568.3
48.6
sendet
als N,0,
ccm
1009.2
in Nitrose
ccm
1429.0
GefundcD
frei
ccm
170.5
48.9
N.O3
60.41
N.O,
39.60
2
Stickoxyd
Verunreinig.
382.7
153.4
580.7
867.2
17.8
205.0
69.04
30.97
3
Stickoxyd ^ 536.6
Verunreinig. J
183.9
351.2
26.9
( + NO) 308.7
93.35
6.66
4
Stickoxyd
Verunreinig.
527.1 555.5
780.7
25.4
5.0
73.91
26.11
5
Stickoxyd
Verunreinig.
531.8
549.5
1039.2
27.8
2.0
92.07
7.94
Bemerkung. In den 3 ersten Versuchen wurde NO aus Cu und HNO,
bereitet, bei 4 und 5 dagegen nach dem Verfahren von Emich, weshalb keine
verunreinigende Gase aufgeführt und gefunden wurden.
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233
Die Ergebnisse der Versuche lassen sich interpretieren wie folgt:
Die Gasmischung der Serie I (dampfförmiges N^Og?) ist
in Bezug auf Schwefelsäure als Absorptionsmittel mit dem
Gemische von Stickoxyd und Peroxyd identisch.
Diese Interpretation ist jedoch nur dann vollkommen zutreffend,
wenn bewiesen wird, dafs Stickoxyd mit dem Peroxyd in Gasform
sich nicht verbindet Dieses führte zur Prüfung der Versuche von
Kasenbach (vgl. dieselben).
Verdampfendes Salpetrigsäureanhydrid und uberschüBsiger Sauerstoff.
Yerdampfendes N,Os und ILberschttssiger Sauerstoff.
Schon die Resultate der Versuchsserie I, wobei der verwendete
Sauerstoff quantitativ in dem Produkte der Reaktion, der Nitrose,
aufgefunden wurde, machte die Annahme der Stabilität von NgOj-
Dampf (?) einem Überschusse von Sauerstoff gegenüber zweifelhaft.
Doch hatte man in den erwähnten Versuchen der I. Serie nicht mit
Dämpfen der vorher bereiteten, charakteristischen blauen Flüssigkeit
Flg. 6.
operiert; andererseits haftete den diesbezüglichen Versuchen von Prof.
Ltjkgb (vgl. Einleitung) die Unsicherheit einer guten Mischung der
gebrauchten Gase, sowie die einer vollständigen Absorption der
Produkte in der Schwefelsäure an. Mit Rücksicht auf die eben er-
wähBten Mängel wurde der folgende Apparat (Fig. 6) konstruiert.
Ein Ü-Rohr, einerseits durch einen Schliff mit einer Zehnkugelröhre
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- 234 -
(50 resp. 70 ccm Schwefelsäure enthaltend) , andererseits durch die
Bohrungen eines Dreiweghahnes mit Behältern flir COg und Sauer-
stojfif kommunizierend, war mit einer Reihe plattgedrückter Kugeln
versehen. Die oberste derselben besafs einen seitlichen Schliff, in
den der Zweig einer tubulierten Kugel eingepafst werden konnte.
Während nun in der Kugel flüssiges N^Og bereitet wurde (vgl. Be-
reitung der Ausgangsmaterialien), war dieser Tubulus mit einem
Korke versperrt und wurde aus dem U-Rohr, sowie dem Zehnkugel-
rohr durch Kohlensäure die Luft verdrängt. Nach der vollständigen
Verdrängung der Luft (geprüft durch Auffangen einer Probe über
Natronlauge) wurde das Ende b des Zehnkugelrohres mit dem Stick-
stoffsammelapparat in Verbindung gebracht. Der Kork wurde (bei
offenem CO^-Hahn) rasch aus dem Tubulus a gezogen, und der
Schliff der unterdessen gewogenen Kugel Ä (mit flüssiger N^Og) an
dessen Stelle eingesetzt. Das Ende des Röhrchens ragte dabei
fast bis zur gegenüberliegenden Seite der Kugel am Ü-Rohr (vgl.
Fig. 6). Der kleine Hahn der N^Og- Kugel wurde nun geöffnet,
gleichzeitig mittels des Dreiweghahnes die U-Röhre mit dem Sauer-
stoffbehälter in Verbindung gesetzt und Quetschhahn b geöffnet.
Das N3O3 verflüchtigte sich bei gewöhnlicher Temperatur (event.
durch Erhitzen mit der Hand) unter Sieden; man regulierte den
Zutritt von Sauerstoff, und die Gase mischten sich sehr voll-
kommen beim Passieren der U-Röhre. Der Stofs beim Wechsel der
Geschwindigkeit, verursacht durch den wechselnden Querschnitt der
Leitung, hatte wirbelartige Bewegungen zur Folge, die in der ersten
Kugel klar beobachtet werden konnten. Die Stickstoffoxyde wurden
beim Passieren des Zehnkugelrohres von der darin befindlichen
Schwefelsäure absorbiert, der überschüssige Sauerstoff über KOH
zur Messung aufgefangen. Am Ende des Versuches wurden bei ge-
schlossenem Hahn der NgOg-Kugel die Gase wiederum durch Kohlen-
säure verdrängt, die N^Og- Kugel abgelöst und abermals gewogen.
Die Gewichtsverminderung ergab die Menge der angewendeten
Stickstoffoxyde, die Untersuchung der Nitrose den Gesamtstickstoff;
daraus bestimmte man die Zusammensetzung der gebrauchten Dämpfe.
Die volle Untersuchung der Nitrose ihrerseits erlaubte Schlüsse auf
die Zusammensetzung der resultierten Stickstoffoxyde zu ziehen.
Sauerstoff wurde in ca. vierfacher Menge (im Vergleich zu einer
solchen, die theoretisch eine volle Umwandlung von NgOg in Peroxyd
herbeiführen könnte) angewendet.
Es folgen nun die diesbezüglichen Daten:
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— 235 -
I. Versuch.
Nitroseuntersuchung.
Gewicht der N,0,-Kugel. . 34.481g 1) Nitrometer:
Kückwagung _Jl-^^ß 3.98ccm Nitrose entw. 41.95 ccm NO
SubBtanzverbraach .... 0.828 g 3.99 „ „ „ 42.05 „ „
Im Ganzen 50 ccm Nitrose (Schwefel- Also
säure) also 330.988 mg Stickstoff -<-lccm Nitrose . . . 6.61977 mg N.
2) Chamäleon (Titer = 4.12275):
Das angewendete Gemenge enthielt 10 ccm Cham. 10.88 1
83o.ft88xl0Q^3^^^o, j^ 10 „ „ 10.83ilO.877 ccm Nltrose.
^ • 0 . 10 „ „ 10.92)
(Dem NaOg-Dampfe würde entsprechen Auf 1mg N kamen also
ein Gehalt von 36.84 ^L.) __L_v ^^^ v^iootp; n f>70R^« n
6:6T977^l0.H77^^-^22<5 = 0.5725mgO.
Saaerstoffverbrauch korr. 512 ccm. Die resultirten Gase bestanden aus
99.49 7o NjO^
0.51^N,0.(V)
n. Versuch.
Gewichtsverlust der Kugel 1.129 g.
Das angewendete Gemenge enthielt 38.38 7o StickstoflF.
SauerstoflFverbrauch korr. = 439.2 ccm.
In der erhaltenen Nitrose kamen auf 1 mg Stickstoff 0.5592 mg
Sauerstoff.
Resultat: keine Spur von N2O3.
in. Versuch.
Gewichtsverlust der NgOj-Kugel 1.102 g.
Das angewendete Gasgemeiige enthielt 38.14<*/^, Stickstoff.
Sauerstoffverbrauch korr. = 416.2 ccm.
In der erhaltenen Nitrose kamen auf 1 mg Stickstoff 0.5593 mg
Sauerstoff.
Resultat: keine Spur von N^Og.
IV. Versuch.
Gewichtsverlust der Kugel 1.232 g.
Sauerstoffverbrauch korr. = 382.9 ccm. Das angewendete Gas-
gemenge enthielt 38.34 ^^/^ Stickstoff.
In der erhaltenen Nitrose kamen auf 1 mg Stickstoff 0.5573 mg
Sauerstoff.
Resultat: Keine Spur von N^Og.
Schlufsfolgerung: Die aus flüssigem, trockenen Sal-
petrigsäureanhydrid aufsteigenden Dämpfe sind überschüs-
sigem Sauerstoff gegenüber nicht stabil, sie verwandeln
sich vielmehr vollständig in Peroxyd.
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236
EASEBBACBBCikt
L Teil
Der Kern der HARENBACHschen Versuche ' fieei. wie ächon •)b«*n
in der historischen Einleitung bereits erwihnt w-jirf-?, in dei ab-
weichenden Eigenschafton eines Gemenges tod Periiri und Oxyd
vor und nach dem Erwärmen. Gerade die Wärme siLlte die Ver-
einigung der beiden Gase verursacht haben, da otme Ernmen «ks
Kondensat fast ausschliefslich aus Peroxyd, nach dem Fissiereii
einer erhitzten Bohre jedoch eine dem N^O, entsprcchoide em-
pirische ZuHammens('tzung zeigte. Das Resultat dieser im gäozen
ohne genügende Sorgfalt ausgeführten Versuche laCst nur eine Inter-
pretation zu, die sich dahin formulieren lafst, dafs nicht dem
schweren (trägen) N,0^-, wohl aber dem leichteren imd ilem-
eutsprechend beweglicheren und energischeren XO^-MoIeküI die
Fähigkeit, mit NO eine Verbindung einzugehen, zukomme. Die Er-
liitzung würde nach dieser Auffassung nur die Spaltung von \0^
iij NO^ herbeiführen, und auf diese Weise eine Vereinigung mit SO
ei ijjöglichen. Bevor wir uns der Prüfung des eben aasgesprochenen
>:.^x/Mh zuwenden, soll hier noch in einigen Worten eine andere.
auf den ersten Blick möglich erscheinende Erklamngswräse der
J^/.-KNjjACUschen Versuchsergebnisse angegeben und diskutiert werden.
lj.i-iu\Hi würde beruhen auf dem von einigen Forschem bemerkten
\' < i ih^^iiitn der Dissoziationsprodukte, bei einer Temperatur weit
<j'/< ihijWt derjenigen des vollständigen Zerfalles, wiederum eine Ver-
V •' iijj/ einzugehen. Die diesbezüglichen Erscheinungen, zum ersten-
li -^Im von DiTTE^ bemerkt, und von Tboost u. Haütkfeuille '
h*!'^:iüi(if wurden jedoch nur bei äufserst hohen Temperaturen be-
'/'/v')ji<;t und sind überhaupt noch nicht fest begründet* Zur Er-
K'w'j/if/ dieser Erscheinungen nimmt Windisch* an, dafs bei sehr
h'Ai*:n Temperaturen ein sehr kleiner Teil der Verbindungen in
A^oum ;iufg<ilöst sein könnte, die beim momentanen Abkühlen eine
V'.if/indung eingehen könnten. Jedenfalls sind filr derartige Er-
»/h"</jii/jgen, die auch im günstigsten Falle nur auf einen kleinen
fUnt',\iUtil der Masse sich erstrecken, die Bedingungen einer sehr
* Jonrn. pr. Cliem. |2) 4, 1.
* (J(/mj)t rend. 74, 980.
» „ „ (1877) 84, 946.
* Xkrnht, Thtor. Chem., 523.
* MolekuUirgewichtsbestimmungcnf 319.
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— 237 —
hohen Temperatur und einer plötzlichen Abkühlung unentbehrlich.
Bei der HASENBACHschen Versuchsanordnung waren dieselben nicht
erf&llt, und die resultierten Kondensate waren grundverschieden.
Die zweite Interpretation der HASBNBACHschen Resultate, wo-
nach der Wärme eine Spaltung der Dämpfe in einzelne Atome
zukommen sollte, fällt somit weg, und es bleibt nur noch die Prüfung
der ersten übrig.
Diese geschah, indem man die Volum- (resp. Druck-)änderungen
beim Vermischen des NO und des Peroxyds beobachtete. Die Tem-
peratur brauchte nicht zu hoch gesteigert zu werden, da bei 100° C.
(Temperatur des siedenden Wassers) der Zerfall von N^O^ in NO3
ein nahezu vollständiger ist
Die Versuche wurden folgendermafsen geleitet (Fig. 7): Zwei
Kugeln, jede von etwa ^/^ Liter Inhalt, waren durch eine in dem
mittleren gemeinsamenBohransatze
{dj ca. 5 cm weit) angebrachte, sehr
dünne Glasscheidewand von ein-
ander getrennt. Aufser den Hals-
röhren von ca. 7 mm Durchmesser
besafsen die Kugeln unmittelbar
bei der Scheidewand zwei kapillare
Ansatzröhrchen. Am Anfange des
Versuches wurde in eine der Ku-
geln durch das Halsrohr eine
gröfsere Glasperle gebracht, die Halsröhren nun verjüngt und ge-
bogen (vgl. Fig. 7).
Die eine Kugel wurde durch Verdrängung der Luft mit NO ge-
füllt, aus der anderen wurde vorläufig die Luft durch Kohlensäure aus-
getrieben und wurden die Enden der Kapillaransätze a und b, sowie das
Halsrohr der NO-Kugel bei c abgeschmolzen. Mit dem Kautschuk
der CO,-Kugel wurde dicht (Glas an Glas) eine kleinere mit flüssigem
Peroxyd gefüllte Kugel verbunden, und die CO, aus dem geöffneten
Kapillai-ansatz b durch Dämpfe des siedenden Peroxyds verjagt. Es
folgte ein Zuschmelzen der beiden Röhren der CO3- (Peroxyd-)Kugel,
und nach Ausgleich der Temperatur ein Aufheben des Druckes.
{Die Kapillare wurde dabei geöfl&iet und wieder zugelötet — wiederum
Ausgleich, Öffnen und Zuschmelzen.)
Die Scheidewand wurde nun mittels der Glasperle zertrümmert,
und die Gase mischten sich. Nachdem wiederum ein Temperaturaus-
gleich stattgefunden (Wasserbad ^2 Stunde), wurde durch Abbrechen des
Flg. 7.
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— 238 —
kapillaren Endes im Inneren eines dickwandigen Kautschnkschlanches
eine Verbindung des Apparates mit einem Petroleummanometer
(dessen langer anliegender Schenkel mit GO^ gefüllt war) hergestellt.
I. Versuch.
1) Temperatur vor der Mischung von NO mit Peroxyd + 27.3® C,
2) Temperatur nach stattgefundenem Mischen der Gase, beim
Verbinden mit dem Manometer + 27.35® C.
Resultat: Eine Volumenvergröfserung entsprechend
1cm der Petroleumsäule.
n. Versuch.
Temperatur des siedenden Wassers.
Resultat: Volumenvergröfserung entsprechend 1.2 cm
der Petroleumsäule.
Schlüsse. Statt der (besonders im zweiten Falle) erwarteten
bedeutenden Kontraktion, die eine Vereinigung von NO und NO^
anzeigen sollte, beobachtete man eine kleine Volumenvergröfserung.
Der Grund derselben ist klar: Beim Mischen von Peroxyd mit NO
verhält sich letzteres als indiflFerentes Gas und erniedrigt den par-
tiellen Druck des Peroxydes, welches nun unter diesen Umständen
weiter dissoziiert. Sich auf diesen Indifferentismus stützend, ist der
folgende Versuch ausgeführt worden:
m. Versuch.
Ein aus Jenaer Normalglas verfertigtes Rohr, 35 mm weit nnd
ca. 50 cm lang, wurde mit einer Mischung von NO und Peroxyd
gefüllt (zuerst ein zugelötetes Kügelchen mit NgO^ ins Rohr gebraclit,
die Röhre auf beiden Seiten zu Kapillaren ausgezogen, die Luft durch
NO verdrängt, das Rohr beiderseits zugelötet, das N^O^- Kügelchen
zertrümmert und nach der Mischung der überflüssige Druck ent-
fernt). Der Ausgleich geschah in einem Wasserbade von 21.48" C.
Darauf wurde die Röhre auf — 21^0. abgekühlt; es sammelte sich
nach ^2 Stunde eine blaue Flüssigkeit auf dem Boden, die beim
Herausnehmen des Rohres aus der Kältemischung ins Sieden kam.
Das Wasserbad, in welchem das Rohr zum Ausgleich der Temperatur
kam, zeigte beim Vei;];>inden der Röhre mit dem Manometer die
Temperatur 21.42<*C.
Resultat: Eine Kontraktion entsprechend SmmNaphta-
Säule.
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— 239 —
Der Vorgang war hier der folgende:
Vor dem Abkühlen hatten wir ein Gemisch von NO und
Peroxyd (nach Versuch I verbinden sich diese Gase nicht bei der
erwähnten Temperatur). Beim Abkühlen entstand N^Oj, das auf
die frühere Temperatur gebracht verdampfte, und da am Ende des
Versuches keine Eontraktion nachzuweisen war, so nahmen diese
Dämpfe genau das Volumen der früheren Mischung ein, was un-
mittelbar auf einen Zerfall beim Verdampfen hinzuweisen scheint, —
(dafs die Flüssigkeit fast genau die Zusammensetzung N^O, hatte,
ist weiter unten erwiesen,)
IV. Versuch.
Dasselbe Bohr wurde mit NjOj-Dampf (nach Stebepf bereitet)
gefüllt, im Wasserbade nach Y2 Stunde bei 18.95® C. zugeschmolzen,
17 Minuten lang in einen Behälter mit kochendem Wasser unter-
getaucht, und nach dem Abkühlen in dasselbe Wasserbad gebracht.
Nach ^/g Stunde wurde die Verbindung mit dem Manometer durch
Abbrechen der Spitze innerhalb des Eautschukschlauches erzeugt
(Temperatur 18.93° C), wobei keine Spur von Druckänderung
wahrgenommen wurde. (Die Röhre war, der elastischen Nach-
wirkung halber, vor dem Versuch auf 100® erhitzt und wurde direkt
nach dem Abkühlen verwendet.)
Wenn der teilweise Zerfall des Salpetrigsäureanhydrids durch
die Wärme begünstigt würde, so hätte man (da eine Rückvereinigung
nach Versuch 11 ausgeschlossen war) jedenfalls eine Druckerhöhung
wahrnehmen müssen.
Schlüsse. Bei gewöhnlicher und höherer Temperatur
findet eine Vereinigung von NO und NO3, widersprechend
den Angaben von Hasenbach, nicht statt, oder dieselbe ist
so gering, dafs die dissoziierende Wirkung des Stickoxyds
auf Peroxyd überwiegt. (Der Grad der Dissoziation hängt vom
Drucke nur wenig ab; vgl. die Formel vouGibbs, bei der Dampfdichte-
bestimmung von NgOg, wo der Druck nur als log^^p in die Funktion tritt.)
Auch der zweite Teil der HASENBACHSchen Resultate mufste
dementsprechend einer Prüfung unterzogen werden, nämlich das
Anflösungs- oder Verbindungsvermögen von flüssigem Peroxyd für
Stickoxyd, da diese Untersuchung auch Aufschlufs geben konnte
in Bezug auf den erwähnten Versuch III. Eine gröfsere Druck-
abnahme würde man in demselben nur dann erwarten können, wenn
die kondensierte Flüssigkeit viel N2O3 enthalten hätte.
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240
Lösliclikeit (Terbindung)
des Sückozydes in flüssigem Perozyd (^204).
(HASENBACHSche Versuche II. Teil.)
L9slielikeit Ton KO in K,0«.
Es dürfte sonderbar erscheinen, dafs diese Frage noch einmal
vorgenommen werden mufste, nachdem darüber Angaben von ver-
schiedener Seite gemacht worden sind; bei näherer Betrachtung
erweisen sich jedoch die Yersuchsanordnungen der Autoren als
mangelhaft. Hasenbagh giebt zwar an, dafs ein Gemisch von NO
und Peroxyd ohne vorhergehendes Erhitzen beim Abkühlen fast
reines N^O^ gebe, dafs also das sich kondensierende Peroxyd fast kein
NO absorbiere, doch kann man sich von der Zusammensetzung seines
Gasgemisches keine Vorstellung machen (er leitet einfach NO -Gas
durch ein Gefäfs mit flüssigem Peroxyd). Ramsay in seinem letzten Auf-
satze „Nitrogen Trioxide and Peroxide" ^ 1890 spricht von geringer
Löslichkeit des NO in NjO^. „Die Methode der Bereitung vom
Trioxyd (NjOj) bestand im Durchleiten von trockenem NO -Gas
durch ein abgewogenes Quantum von NgO^, das in einem ge-
kühlten U-Bohre enthalten war, bis die Färbung dunkelblau wurde.
Das U-Rohr wurde dann zugelötet und gewogen — aus dem Ge-
wichtszuwachs berechnete man den Gehalt von N^Oj in der
Lösung" (S. 596). 22.591 g NgO^ absorbieren nach dieser Be-
rechnung 0.3092 g Stickoxydgas, äquivalent einem N^Oj-Gehalt von
3.542 7o (in Bezug auf NgOj. „Es ist nicht leicht bei -20^ mehr
NO von N3O4 absorbieren zu lassen, ohne Erhöhung des Druckes"
(S. 597). Hierbei hat Ramsay völlig aufser acht gelassen, dafs das
durchgeleitete NO sich nicht nur in dem N^O^ lösen, sondern auch
einen beträchtlichen Teil des N^O^ mechanisch mit fortreifsen, resp.
zur Verdampfung bringen wird. Der Gewichtszuwachs wird somit
nur die Differenz zwischen dem Gewichte des aufgenommenen Stick-
oxydgases und der fortgerissenen Menge des Peroxyds anzeigen, und
die Flüssigkeit mufste demnach wahrscheinlich viel mehr N3O3 ent-
halten als Ramsay es angiebt. In der That zeigen die unten an-
geführten Versuche, dafs es leicht ist, statt des angeblichen Maximums
von 37o die Flüssigkeit auf 73, 80 und 98.1 7^ N^Og zu bringen.
* Jaurn. chem, Soc. 57, 590.
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241
Fig. 8.
Fig. 9.
Ein U förmiges äufserst dünnes Kapillarröhrchen (Fig. 8) besafs an
einer Seite zwei dünnwandige Kügelchen(d= 7 mm). Das untere wurde
mit düssigem N^O^ gefüllt, dasBöhrchen in eineEältemischung gebracht,
und durch die Flüssigkeit ein NO-Strom
geleitet. Nach 7 Minuten wurden beide
kapillaren Enden abgeschmolzen und in
eine DBECHSSLsche Waschflasche (Fig. 9)
gebracht, an deren mittleres Bohr ein
Tropftrichter angelötet wurde. Nach dem
sorgfältigen Verschlufs wurde aus dem
Apparate die Luft (durch den Trichter
zum Ableitungsrohr hinaus) durch Kohlen-
säure verdrängt, und nachdem man sich
von der Vollständigkeit des Verdrän-
gens überzeugt hatte, das ausgezogene
Ableitungsrohr zugelötet. Der Trichter
wurde jetzt mit dem Vakuum verbunden,
die CO2 im Apparate verdünnt, der Hahn des Trichters zugeschlossen,
und das innere mit N^O, fast vollständig gefüllte Kugelröhrchen zer-
tarümmert, wobei die Flüssigkeit äufserst rasch verdampfte. Der
Trichter wurde nun mit Schwefelsäure gefüllt, der Hahn geöffiiet und
die Schwefelsäure in den Apparat eindringen gelassen.
Die auf diese Weise erhaltene Nitrose wurde wie gewöhnlich
analysiert (durch Bestimmung des Gesamtstickstoffgehaltes und des
Sauerstoffverbrauches).
L Versuch.
1. Chamäleon: 8 ccm Cham. — 11.35 ccm Nitrose
5 „ „ — 7.15 „ „
2. Nitrometer: 2.97 Nitrose entwickelten 12.3 ccm NO-Gas.
3.60 j, „ 14:5 „ „
1 mg N erfordert mithin zur Oxydation bis HNO3 1-1296 mg 0,
die Flüssigkeit enthielt also
98.31 0/^ N3O3.
(Titer 4.12275).
n. Versuch.
(2.44 ccm Nitrose
2.43 „ „
2.44 „
2. Nitrometerversuche : 3 ccm Nitrose— 65.6 ccm NO
Ä „ „ — 4ö.o ,, ••
, «aorg. T^hem. VIL
17
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242 -
1 mg N erforderte zur Oxydation 0.9349 mg Sauerstoff; die
Flüssigkeit im Eugelröhrchen zeigte den Gehalt von
72.91 7, N,03. '
Der Unterschied der beiden Zahlen ist der Versuchsanordnung
zuzuschreiben. Die U-Böhrchen waren nämlich miteinander in der
Weise verbunden, dafs das NO nach dem Passieren des ersten Ab-
sorptionsröhrchens in das zweite kam, wobei der Oasstrom auch
N3O4 vom ersten in das zweite fortrifs (in Dampfform); nach 7 Mi-
nuten war nur das erste Kügelchen mit NO gesättigt, das zweite
noch nicht. Ähnliche Zahlen (75.98 7^ ^nd 87.36 7^) findet man
in dem Abschnitte „Dampfdichtebestimmung".
Schlüsse:
1. NO ist im Widerspruch gegen Bamsay sehr gut lös-
lich in NgO^.
2. HASBNBACHsche Versuche sind vollständig, auch in der
zweiten Hälfte, widerlegt, da ein Gemenge von Peroxyd und
Oxyd beim Kondensieren nicht zu unterscheiden wäre von
dampfförmigem N2O3, wenn dasselbe als existenzfähig vor-
ausgesetzt wird.
3. Die DuLONOsche Auffassung der blauen Flüssigkeit, als Auf-
lösung von NO in N^O^, würde aufser den bereits erwähnten (siehe
histor. Teil) Bedenken keine Erklärung der gerade in Molekular-
verhältnissen stattfindenden Absorption geben — deshalb mufs in der
Flüssigkeit ein wohl charakterisiertes chemisches In-
dividuum, NgOg, vorhanden sein.
Aufserdem wurde die Bemerkung gemacht, dafs die Flüssigkeit
im zugelöteten Kügelchen I, die beim Herausziehen aus der Kälte-
mischung eine rein blaue Färbung besafs, bei der Zimmertemperatur
ganz deutlich grün gefärbt war.
Da nun im Kügelchen I reines NgO, (also keine N^OJ vor-
handen war, und der Farbenwechsel nur von NO2 herrühren konnte,
so ist anzunehmen^ dafs bei gewöhnlicher Temperatur (also
oberhalb des Siedepunktes von NjOg), auch unter Druck, das
flüssige NgOj schon teilweise zersetzt ist, die Spaltung
also schon im flüssigen Zustande anfängt.
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— 243 —
Dainpfdiolitebestimmimg des yerdampfenden Stickatofftrioxydes
(auch Bereitung von Anhydrid).
Bampfdielitebestimiiiiiiiir des K,0,.
L Bereitung des N^Og.
Der in diesem Falle gebrauchte Apparat (Fig. 10) unterschied
sich von dem in vorigem Abschnitt beschriebenen durch eine be-
deutendere Länge der Kapillaren (11 — 12 cm) (was eine viel voll-
ständigere Kühlung ermöglichte), durch ein besonders geformtes
gasau&ehmendes Mundstück, und durch die Anzahl der Kugeln
(3 an Stelle von 2 des vorigen Abschnittes). N^Og wurde nun fol-
gendermafsen bereitet:
In eine Kältemischung (Eis+NaCl) wurde ein
mit Alkohol gefülltes Probierrohr gebracht. Das
gewogene Kugelröhrchen wurde in das Probierrohr
eingesenkt und bei a und b mit trockenem Sauer-
stoff— resp. NO-Strom verbunden (vgl. Ber. der
Ausgangsmaterialien). Das Thermometer, ins Pro-
bierrohr getaucht, zeigte —21^ C. Die Gaszufuhr
wurde so reguliert, dafs anfangs ein vorwiegend
aus Peroxyd bestehendes Kondensat sich in den
Kügelchen ansammelte. Dann stellte man den
Sauerstofistrom ab, und liefs ca. 5 Minuten lang
NO-Gas sich durch die Flüssigkeit durcharbeiten.
Länger liefs man es nicht geschehen, da sonst zu
viel Kondensat verdampfen würde. Die dünnen
Kapillaren wurden, ohne das Eöhrchen dem Pro-
bierrohr zu entziehen, mit einem Lötrohr rasch
zugeschmolzen. Die Flüssigkeit f&llte gewöhnlich
das ganze untere, und die Hälfte des mittleren
Kügelchens aus. Man wog das so zubereitete Röhr-
chen, sowie die abgeschmolzenen CapiUarstücke,
und erhielt auf diese Weise das Gewicht der Substanz; dasselbe
wurde, wie gewöhnlich, auf den leeren Baum reduziert.
Bei der Analyse wurde die Bestimmung des Stickstoffgehaltes
mit dem Nitrometer ausgeführt, wobei die Nitrose aus einer Kugel-
hahnpipette von liüJSf&E (die als Wägbürette diente) in das Nitro-
meter gebracht wurde.
17*
Flg. 10.
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— 244 —
I. Versuch.
1. Gewicht der Flüssigkeit im Kugelrohrchen reduziert auf den
leeren Baum —0.68714 g.
2. Die ganze erhaltene Nitrose würde 856.2 ccra NO-Gas bei nor-
malen Umstaaden (0^ und 760 mm) im Nitrometer entwickeln.
Daraus berechnet sich der Stickstoffgehalt der Flüssig-
keit auf
35.06 7o N,
was einer Zusammensetzung derselben von
72,23 7o NgOg und 27.77 7^ N^O^
entspricht.
n. Versuch.
Gewicht der Substanz 0.60784 g
Stickstoffgehalt 36.03 «/^ N.
Zusammensetzung 83.36 7^ NgO, und 16.64 7^ N,0^,
also durchweg dasselbe Resultat wie im vorigen Abschnitt, wo die
Kombination: Stickstoffgehalt und Sauerstoffverbrauch für die Ana-
lyse angewendet wurde.
II. Dampfdichtebestimmung.
Die Dampfdichtebestimmung bietet bei Dämpfen der dissocia-
tionsfähigen Substanzen eine grofse Schwierigkeit Die gewöhn-
lichen Yerdrängungsverfahren eignen sich dazu nicht, da die Dämpfe
sich in der Birne mit dem zu verdrängenden Gase (Luft, CO^) un-
regelmäfsig mischen. Es entstehen auf diese Weisen Schichten mit
ungleichem Dissociationsgrade und die Bestimmungen fallen in diesen
Fällen ganz falsch aus.
Bei Salpetrigsäureanhydrid sind die Verhältnisse noch ver-
wickelter; man hat es hier mit einem Körper zu thun, dessen Dichte
gerade zwischen denen der Spaltungskomponenten liegt; die An-
wendung von Luft und Quecksilber als Verdrängungs- resp. Sperr-
flüssigkeit ist gänzlich ausgeschlossen; aufserdem mufs bei jedem
Versuche noch die Zusammensetzung der untersuchten Substanz
vorgenommen werden, da man die Konstanz der Zusammensetzung
nicht von vornherein zu garantieren vermag. Die Bestimmung
selbst wurde folgendermafsen ausgeführt:
An den Boden eines starkwandigen Bundkolbens war ein kapil-
larer Dreiweghahn angelötet , von dessen zwei anderen freien
Schenkeln der eine nach unten gebogen war (vgl. die Abbildung
Fig. 11).
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245 —
Ein zugeschmolzenes Kugelröhrchen, wie oben unter I beschrieben,
mit einem bestimmten Gewicht des flüssigen Salpetrigsäureanhydrides,
wurde durch den Hals in das Innere des Kolbens gebracht, der
Hals alsdann an einer Gebläselampe zu einer starkwandigen Ka-
pillare ausgezogen, die Luft aus dem Apparate durch trockene CO^
verdrängt und die Kapillare zugeschmolzen. In
dem Kolben wurde nun mit einer GEissLEBschen
Quecksilberluftpumpe ein vollständiges Vakuum
hergestellt, der Hahn geschlossen, das Kugelröhr-
chen im Inneren zertrümmert, ca. eine Stunde im
Wasserbad stehen gelassen, und dann mit einer
etwas CO3 enthaltenden HEMPELschen Bürette (mit
Quecksilberfiillung) in Verbindung gebracht. (Die
Kohlensäure in der Bürette wurde vor der Kom-
munikation auf einen nahe zu erwartenden Ver-
düimungsgrad gebracht; die annähernde Berech-
nung wurde in der Voraussetzung der Spaltung ^' ^^'
des NjOg ausgeführt.)
Nach der Herstellung der Kommunikation fand ein Ausgleich
des Druckes statt (ca. 1 ccm Dampf in die Bürette getreten). Es
wurde mit einem Kathetometer die Niveaudifferenz der Quecksilber-
säulen in beiden kommunizierenden Röhren der HEMPELschen Bürette
ermittelt — also auch der Druck im Innern des Kolbens (= der
Differenz des Barometers und der Niveaudifferenz) bestimmt.
Das Innere der nach unten gebogenen Kapillare wurde (zur Ver-
meidung des schädlichen Baumes) mit der Absorptionsflüssigkeit ge-
füllt (es wurde dabei eine salpetersäurehaltige Nitrose von bekanntem
Stickstoffgehalt verwendet, und zwar aus zwei Gründen: erstens
wenn beim Zerbrechen des Kügelchens sich mehr NO -Gas ei^t-
wickeln würde als der Zusammensetzung N^Og entspricht, so konnte
der Überschufs davon leicht der Absorption entgehen, wenn man
reine Schwefelsäure zur Absorption verwendet hätte; zweitens war man
bei der Analyse mit dem Nitrometer bei dieser Arbeitsweise voll-
standig frei von dem Einflüsse der Löslichkeit des Stickoxydes in der
Schwefelsäure) und letztere alsdann in den Kolben eindringen ge-
lassen. Nach vollendeter Absorption (was eine Stunde beanspruchte)
liefs man Luft eintreten, wog den Kolben mit der Nitrose, sprengte den
Hals ab und untersuchte die gewonnene Nitrose auf den Gesamt-
stickstoffgehalt, was Auischlufs über die Zusammensetzung der ver-
wendeten Flüssigkeit (N^O,) geben sollte. Zu allerletzt wurde der
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— 246 —
Kolben erstens leer, zweitens mit luftfireiem Wasser von der Zimmer-
temperatur gefüllt und gewogen; damit war das Gewicht der Ni-
trose und das Volumen des Kolbens bestimmt. Der aus den be-
treflfenden Zahlen für die Dampfdichte gefundene Wert wurde mit
dem theoretisch, in der Voraussetzung einer vollständigen Spaltung
der verdampfenden Substanz in Stickoxyd und Peroxyd, berechneten
verglichen. Die Zahlenergebnisse des Versuches sollen nun, sowie
die Berechnimgsweise vorgeführt werden.
Beobachtete Zahlenwerte:
Gewicht der verwendeten Substanz — 0.6070 g (im leeren
Raum).
Barometer (korr. auf 0^ 716.7 mm.
Temperatur des Wasserbades 17.45^ C.
Kathetometerdifferenz (korr. auf 0^ — 414.2 mm.
Gewicht der erhaltenen Nitrose 53.50 g.
Volumen des Gefäfses 662 ccm.
Untersuchung der erhaltenen Nitrose:
1.9825 g Nitrose bei 710.5 mm Dr. u. 16® C. entn. 21.1 ccm NO.
3.5545 g „ „ „ „ „ „ 37.7 „
Die ganze erhaltene Nitrose würde also bei 0® u. 760 . . 501 .6 ccm
Stickoxydgas liefern.
Die verwendete Nitrose betrug demGe^vdcht nach 53.50 —0.607
= 52.893 g.
Die Untersuchung zeigte, dafs
3.2048 g der verwendeten Nitrose (bei 0® u. 760) — 9.74 ccm NO
4.7335 g „ „ „ „ 14.25 „
lieferten, somit würde das ganze Quantum der an-
gewendeten Nitrose 159.9 „
liefern. Hinzugekommen waren somit 341.7 ccm NO-Gas oder die
verwendete Mischung (N^Oj) besafs
341.7X0.627X100^35 30^^ jj^
0.607
die Zusammensetzung derselben berechnet sich somit zu:
75.987o N3O3
24.027o Peroxyd (NO, + N,OJ.
Berechnung der Dampfdichte unter Voraussetzung des
Zerfalles des verdampfenden N^Og in NO und Peroxyd.
Wenn N^Og sich beim Verdampfen in obige Komponenten spaltet,
so würden die 75.98 7o N^Oj der angewendeten Flüssigkeit
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— 247 —
75.9 ^i/.^tt^ iQ
Peroxyd liefern (da 75.9 Gewichtsteile N3O3 — 45.93 Gewichtsteilen
Peroxyd entsprechen), somit hätte man nach der Verdampfung im
ganzen ein Gasgemenge von
69.995% Peroxyd und 30.005 «/^ Stickoxydgas
oder in Grammen 0.4248 g ,, ,, 0.1820 g ,,
= (135.5 ccmNO)J?> mm
Im Kolben würde der beobachtete Druck = 302.5 mm sich
nach dem HBNBY-DALTONSchen Gesetz verteilen in
PoN + Pperoxyd = 302.5 mm,
wo mit pno und Pperoxyd — die Partialdrucke der bezeichneten Kompo-
nenten benannt sind.
Pno — der Druck, den die oben berechneten 0.1820 g Stick-
oxrd bei 17.45^0 und Erfüllung des Ballons von 662 ccm ent-
wickeln sollten — wäre gleich
17.45>
p^^o = 760 \^,--^ = 164.91 mm.
662
Pperoxyd somit = 302.5 - 604.9 = 137.6 mm.
Berechnen wir nun die Dichte des Peroxyds bei 17.45^ und
137.6 mm Druck nach der GiBBsschen Formel
1 1.589 (D- 1.689) 3118.6 .i^ ^ io^ri
^^gio (3.178 - D)^-= t c +-273 + ^^^lO P " 1^.451 ,
WO D die Dampf dichte in Bezug auf Luft = 1
tc — die Temperatur in Celsiusgraden also 17.45
P = Pperoxyd — der Partialdruck des Peroxydes = 137.6 mm
bedeuten. Diese Werte eingesetzt erhalten wir
oder D = 2.456 und in Bezug auf Wasserstoff D = 35.47, dem-
zufolge die Gesamtdichte des Gemisches
T^ 69.995 X 85.47 + 30.005 X 14.98 oq q
D — = 29.3.
Die beobachtete Dichte berechnet sich zu
j^ 0.607 X 290.45 X 760 = 27 4
1 "" 0.00008952 X 273X 302.5 X 662 "" * '
'o: 0.607 das Gewicht der Substanz, 0.00008952 — Gewicht eines
entimeters H bei 0® u. 760 mm Druck, 302.5 der Gesamt-
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- 248 —
druck im Kolben und 662 in Kubikcentimetern auBgedrücktes Vo-
lumen desselben bedeuten.
Bei der Voraussetzung, dafs kein NgOg sich spaltet, be-
kommen wir (da die Dichte von N203 = 38 ist [H=l]) für den Par-
tialdruck von N^Oj — 165.1 mm, also für denjenigen des Peroxyds
— 137.4; die Dampfdichte müfste in diesem Falle
0.1458X86.47 + 0.4612X88^3 j
3 0.607
Der beobachtete Wert schliefst sich also an den vorher-
berechneten mit derselben Annäherung wie in den Versuchen von
Bamsay und CuNDALL und Tudor Cundall (vgl. bist. Einleitung) an.
Der Hauptgrund der Abweichungen wird den GiBBSschen Kon-
stanten zuzuschreiben sein, da die berechneten Werte für die
Dampfdichte von Peroxyd stets höher gefunden werden, als die be-
obachteten. ^ Sie wurden aus den Versuchen von Tboost und Ste.
Claibe Devillb für ein Temperaturintervall zwischen 27 und 154 ®C.
bestimmt, und obgleich E. und L. Natanson* die Unterschiede im
allgemeinen als nicht grofs bezeichnen, so sind sie dennoch regel-
mäfsig positiv von 101 mm Druck angefangen, und nehmen mit wach-
sendem Drucke zu. Die bez. Arbeiten haben auch leider den Nachteil,
dafs man keine Garantie der Reinheit des verwendeten Peroxyds
hat, da dasselbe aus getrocknetem Bleinitrat bereitet wurde und
man auf diesem Wege immer zu einem N^Og haltigen Produkte
kommt (wahrscheinlich von letzten Resten von Wasser herrührend).
Nach A. J. Swart' ist in den Konstanten der Wert der
inneren Umwandlungswärme von 46 kg NgO^ in NO2 einbegriffen
enthalten, der natürlich mit der Temperatur wechseln wird. Wie
dem auch sei, kann man das Resultat der Dampfdichtebestimmung
dahin deuten, dafs beim Verdampfen ein vollständiger, oder
ein nahezu vollständiger Zerfall des N^Oj-Moleküls in NO
und Peroxyd stattfindet.
Zusammenstellungr der Ergrebnlsse.
1. NO2 und NO verbinden sich gar nicht, oder nur in einem
sehr geringen Mafse zwischen den Temperaturen 4-27.3^
und 100^ C.
2. NO und Peroxyd (NgOJ verbinden sich bei — 21® C. so gut
wie quantitativ (98.3 ®/J zu einem chemischen Individuum,
Vergl. G1BB8, Ghem, News 40, 234.
* med. Arm. 24, 464—465.
• Zeitsckr, phys. Okem, (1891) 7, 125.
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- 249 -
dem Salpetrigsänreanhydrid. Dasselbe ist beständig unter
der erwähnten Temperatur bei gewöhnlichem Drucke, die
Zersetzung fängt dagegen schon in fltissigem Zustande über
der Temperatur von —21^ C. an.
3. Produkte der Einwirkung von Sauerstoff auf überschüssiges
NO-Gas (wobei sich gasförmiges N3O3 bilden sollte) ver-
halten sich gegen Schwefelsäure identisch mit einem Ge-
misch von NO und Peroxyd.
4. Dämpfe des flüssigen NgOj sind der Einwirkung von über-
schüssigem Sauerstoff gegenüber nicht stabil, sie verwandeln
sich vielmehr vollständig zu Peroxyd.
5. Der Dampf vom flüssigen N^Oj nimmt dasselbe Volumen
ein wie das Gemisch von NO und Peroxyd, aus dem es ent-
standen. (HASENBAOHsche Versuche 3 und Dampfdichte-
bestimmung.)
Sehlufs.
In der Kürze die Ergebnisse zusammenfassend, würde man zu
folgendem Satze kommen.
Das Salpetrigsäureanhydrid bildet sich leicht unter
— 21^ C. (bei gewöhnlichem Drucke) aus Peroxyd und Stick-
oxyd und stellt eine rein indigoblaue Flüssigkeit vor. Es
ist beständig bei obiger Temperatur, bei Erhöhung der-
selben beginnt auch unter Druck der Zerfall, der beim
Übergang in Dampfform vollständig oder nahezu beendet
ist. Die Eigenschaften des dabei resultierenden Kom-
ponentengemisches sind in Bezug auf eine dritte Substanz
mit denjenigen, die dampfförmiges N3O3 besitzen würde,
vollkommen identisch.
Bei der Redaktion eingegangen am 20. Juli 1894.
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Beiträge zur Chemie des Cers.
Von
L. M. Dennis und W. H. Magee.^
Mit 1 Figur im Text
1. Trennung der Cererde von den anderen Erden.
Das AuBgangsmaterial , aus dem die Cererde gewonnen wurde,
war eine beträchtliche Menge von AUanit aus Amelia County, Vir-
ginia, welche uns durch Herrn Professor W. G. Bbown mit grofser
Freundlichkeit zur Verfügung gestellt worden war.
1924 g dieses fein gepulverten Allanits wurden in grofsen Por-
zellanschalen mit konzentrierter Salzsäure erhitzt, bis die über-
stehende Flüssigkeit dunkelbraun ward. Nachdem man diese syrup-
artige Flüssigkeit erkalten gelassen und abgegossen hatte, wurde das
rückständige Mineral abermals in gleicher Weise behandelt, bis es grau-
weifs ward, wozu in der Eegel eine dreimalige je etwa zehnstündige
Behandlung gentigte. Hierauf befeuchtete man einen Teil des Rück-
standes mit konzentrierter Schwefelsäure und erhitzte, bis alle Säure
verjagt war. Der weifse Rückstand wurde in einzelnen kleinen Por-
tionen in Eiswasser geschüttet, worauf die filtrierte Lösung mit
Oxalsäure versetzt ward. Das Ausbleiben eines Niederschlages er-
wies, dafs die Behandlung mit Salzsäure alle seltenen E^den ent-
fernt hatte.
Die Lösung der mit Eisen-, Aluminium- und Calcium- etc.
Chlorid gemischten seltenen Erdchloride wurde verdünnt und fil-
triert; einen Teil dieses Filtrates behandelte man 24 Stunden lang
bei 70^ mit Schwefelwasserstoff, ohne dafs ein Niederschlag auftrat.
Nach Fortkochen des Schwefelwasserstoffes und Abfiltrieren des
Schwefels vereinigte man das Filtrat mit der ursprünglichen Lösung,
oxydierte mit Salpetersäure und fügte eine konzentrierte Lösung von
Oxalsäure im Überschufs hinzu. Nach dem Absitzen des rötlich-
weifsen Niederschlages der seltenen Erdoxalate wurden dieselben
durch Dekantation mit heifsem Wasser gewaschen, bis die über-
stehende Flüssigkeit farblos war, dann in grofsen Schalen mit l^/^iger
Salzsäure bis zur völligen Entfernung des Eisens digeriert, getrocknet
^ Nach dem Manuskripte der Verfasser deutsch von HebiUlKN Mobaht.
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— 251 —
and im Schmelzofen geglüht. — Die rückständigen röÜich-braunen
Oxyde wogen 410 g, eine Ausbeute von über 21%.
Nunmehr löste man die Oxyde in konzentrierter Salpetersäure
und versetzte, um das Auflösen zu erleichtem, einen Teil mit
schwefliger Säure und einen anderen mit Oxalsäure, indes beides
ohne merkhchen Vorteil; im Ganzen wurden in dieser Weise 4 1
einer fast syrupdicken Lösung, welche die Didym-Absorptionsbanden
sehr stark zeigte, erhalten.
Es sind verschiedene Methoden zur Trennung der Cererde von
den begleitenden Erden vorgeschlagen worden, doch scheint keine
dieser Methoden völlig lanthan- und didymfreies Ger zu liefern, wenn
man dieselben nicht wiederholt anwendet. Der erste Forscher
auf diesem Gebiete, Mosandeb,^ erhielt ein cerfreies Gemenge von
Didym- und Lanthanerde durch Fällen der gemischten Chloride mit
£aU- oder Natronlauge und Durchleiten von Chlor durch die suspen-
dierten Hydroxyde: dadurch wird Cerhydroxydul zu unlöslichem
Cerhydroxyd oxydiert, während die Hydroxyde von Lanthan und
Didym in Chloride verwandelt und gelöst werden. Nach Jolin*
muls die Behandlung siebenmal wiederholt werden, bevor die Cer-
erde völlig frei von Didym und Lanthan ist. Popp^ versetzte die
Lösung der Chloride mit Natriumacetat und leitete Chlor ein, wo-
durch das Cer gefällt wurde. Später versetzte er, anstatt Chlor ein-
zuleiten, mit unterchlorigsaurem Natron und kochte. Gibbs^ kochte
nach Zusatz von viel Bleidioxyd die gemischten Erden mit Salpeter-
säure (1:2). ZscHiESGHE^ erhitzte die seltenen Erdsulfate mit Men-
nige und Salpetersäure; bei den zwei letzten Methoden bildet sich
Cerioxyd. Winkler* trennte Cer- undDidymerde vom Lanthan, indem
er die Lösung der Chloride mit Quecksilberoxyd und dann mit Kalium-
permanganat, bis die Lösung gefärbt war, versetzte: es fallen Cer-
nnd Didymerde aus. Wblsbach^ fällt die Cererde durch fraktio-
nierte Krystallisation als Cerammonnitrat. Bunsen^ schlug zuerst
vor, die Oxyde mit Magnesia zu glühen, die Cererde als Cermagne-
» PML Mag. 28, 241.
• Büuxng Hü K Sv. Vet, Akad. Handl. 2, 14; Bt$lL soc, chim. [2] 21, 533.
* Lidf. Ann, 131, 359; Jahresbericht (1864), 195 und 702.
* Amer. Joum. Sc. (Siü.) [2] 37, 352.
* Joum. pr. Chem. 107, 65.
• „ „ „ 95, 410.
' Monatsh. Chem. 4, 630.
• Lieb. Ann. 105, 40.
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— 252 -^
siumnitrat auszuziehen und die Lösung des letzteren in eine grofae
Menge sehr verdünnter Salpetersäure einzugiefsen, wodurch Cerioxyd
gefällt wird. Später^ verliefs er diese Methode und schlug statt
dessen die zur Darstellung reiner Cererde zumeist benutzte Methode
vor. Man giefst die Lösung von unreinem Cersulfat in siedendes
Wasser, welches auf 1000 Teile 1 Teil Salpetersäure enthält, wo-
durch basisches Cersulfat ausgeschieden wird. Das Verfahren mufs
verschiedentlich wiederholt werden und ist auch deshalb sehr un-
günstig, weil die Ausbeute gering ist, so dafs es sich mit Vorteil
nur bei schon annähernd reinem Material anwenden läfst. Bbaüner'
steigerte die Ausbeute durch schliefsliches Lösen in Salpetersäure
anstatt in Schwefelsäure, Verjagen der überschüssigen Säure und
Fällen mit salpetersäurehaltigem siedenden Wasser. Dbbray ^
schmolz die Erdnitrate bei einer Temperatur zwischen 300 und 350^
mit dem 8 — lOfachen Gewicht Kaliumnitrat, wodurch das Cemitrat
unter Bildung des wasserunlöslichen Oxydes zersetzt wird, während
die übrigen Nitrate unzersetzt bleiben und sich in Wasser lösen.
Doch waren zur Befreiung der Cererde von den anderen Erden zahl-
reiche Wiederholungen erforderlich. Pattinson und Clabk* er-
hitzten die gemengten Chromate auf 110^, wobei Cerchromat sich
zu Ceroxyd zersetzt, während die übrigen Chromate unverändert
bleiben.
Um nun in der oben beschriebenen AUanitlösung die Cererde von
den anderen Erden zu trennen, benutzten die Verfasser zunächst die
MosANDEE- JoLiNsche Methode, welche ein so hervorragender Forscher
wie Cleve für die beste erklärt hat. Die Lösung der Erdnitrate
wurde verdünnt, überschüssige Kalilauge hinzugefügt und 4 — 5 Tage
lang gut gewaschenes Chlorgas in die Lösung eingeleitet. Der
weifse Niederschlag der Hydroxyde nahm bald eine schmutzig violette
Farbe an und wurde bald nach Beginn der Einwirkung des Chlors
hellgelb. Das Cer wuschen wir durch Dekantation aus, bis die Wasch-
wässer mit Ammoniak keinen Niederschlag mehr lieferten, was nahezu
eine Woche dauerte, da sich der Niederschlag sehr langsam absetzte.
Danach lösten wir den Niederschlag in Salzsäure und wiederholten
die Behandlung mit Chlor. Nach siebenmaliger vollständiger Be-
» Pogg, Ann, 155, 375.
« Monatsh. Chem. 6, 792.
» Compt rend. 96, 828.
* Chem, News 16, 259.
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— 253 -
handlnng zeigte die konzentrierte Lösung des Cerchlorides bei Prüfung
einer 10 cm dicken Schicht mit einem Spektroskop von Kbüss keine
Absorptionsbanden mehr. Nunmehr neutralisierte man die Lösung
nahezu mit Ammoniak und leitete 24 Stunden lang bei 70^ Schwefel-
wasserstoff ein, wodurch ein sehr geringer Niederschlag von Kupfer-
sulfid entstand. Nach dem Filtrieren, Verjagen des Schwefelwasser-
stoffes durch Kochen und Abfiltrieren vom ausgeschiedenen Schwefel
wurde das Filtrat mit einer konz. Lösung von reiner Oxalsäure
versetzt, wodurch ein schneeweifser Niederschlag von seltenen Erd-
oxalaten entstand. Diesen Niederschlag behandelten wir mit heifser
Salzsäure (27oig)> bis die Waschfltissigkeit mit Schwefelcyankalium
und Äther keine Eisenreaktion mehr lieferte, trockneten das Oxalat
und glühten es in Porzellantiegeln über dem Gebläse; das zurück-
bleibende Oxyd besafs eine blafsgelbe Farbe von ähnlichem Ton,
wie sehr helles Chamois-Leder.
L[izwischen wurde die von Dbbbay vorgeschlagene Trennungs-
methode an einer zweiten Portion der seltenen Erden geprüft. Der
Schmelzpunkt des Gemenges von seltenen Erdnitraten und Kalium-
nitrat ergab sich in der Begel zu etwa 325^ (als Schmelzpunkt für
Salpeter wird 339^ angegeben). Nach Behandlung der geschmolzenen
Masse mit Wasser zeigte sich, dafs der unlösliche Bückstand auch
nach zweimaligem Schmelzen merkliche Mengen Didym enthielt.
Da Cemitrat sich bei 200® und Didymnitrat bei etwa 300® zu zer-
setzen beginnt, so ist die Gegenwart von Didym im unlöslichen
Ceroxyd ersichtlich eine Folge des hohen Schmelzpunktes des von
Debray angewandten Nitratgemenges. Liefse sich also der Schmelz-
punkt des Gemenges herabsetzen, so würde wahrscheinlich weniger
Didymnitrat zersetzt werden, und die Erwartung schien berechtigt,
dais sich durch genügendes Herabsetzen des Schmelzpunktes Cer-
oxyd völlig frei von Didym durch einmaliges Schmelzen erhalten
liefse. Zu diesem Zwecke ersetzten wir das Kaliumnitrat durch
Natriumnitrat, da der Schmelzpunkt des letzteren, S16^, etwas
niedriger liegt als der des Salpeters; doch auch mit diesem Salz
vrar mehr als zweimaliges Schmelzen nötig, um das Ger vom
Didym zu befreien.
Casnsllex und Thomson ^ haben nun gezeigt, dafs, während Ka^
liumnitrat bei 339^ und Natriumnitrat bei 316^ schmilzt, ein mole-
kulares Gemenge dieser Salze bei 231^ schmilzt, weshalb nunmehr
1 Joum, Chem. Soe. &3, 782.
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— 254 —
die Einwirkung eines derartigen Gemenges auf die seltenen Erd-
nitrate und zwar in folgender Weise durchgeführt wurde.
Die nach oben beschriebenem Verfahren vom Eisen befreiten,
seltenen Erdoxalate werden in Porzellanschalen mit konzentrierter
Salpetersäure übergössen,^ worauf die Einwirkung sofort in der Kälte
beginnt, jedoch durch Erwärmen auf dem Wasserbade bedeutend
beschleunigt werden kann. Nachdem die Entwickelung von Stick-
oxyden aufgehört hat und die Flüssigkeit klar geworden ist, wird
die bis zur syrupartigen Konsistenz konzentrierte Lösung noch heifs
in grofse Porzellantiegel gegossen, welche halb mit dem gut zer-
kleinerten Gemenge von Kaliumnatriumnitrat gefällt sind. Man
giefst eine zum völligen Bedecken der trockenen Nitrate eben ge-
nügende Menge hinein und mischt das Ganze innig.
Zum Erhitzen der Tiegel benutzte man ein doppeltes Luftbad;
die beiden Wandungen, sowie die Deckel waren innen und aufsen mit
Asbestplatten ausgekleidet. Durch beide Deckel waren nach verschie-
denen Stellen des Inneren Öffnungen für das Thermometer gebohrt.
Die Tiegel stellte man in kreisförmige Öffnungen einer Asbestplatte,
welche im Inneren des Bades aufThonstäben ruhte. Aufserdem waren
die Asbestplatten zahlreich fein durchbohrt, um freie Lufbzirkulation
zu ermöglichen. Man erhitzte das Luftbad mit zwei Bunsenbrennern,
deren Flammenhöhe durch „Präcisions'^-Gashähne konstant gehalten
wurde.
Die Temperatur steigerte man zunächst langsam, da ein zu
schnelles Erhitzen ein Aufschwellen des Tiegelinhaltes und Über-
steigen über den Rand bewirken kann. Die beiden Deckel des Luft-
bades wurden aufgesetzt, ein Thermometer durch die Mittelö&ung
soweit eingesenkt, dafs seine Kugel gleich hoch mit den Tiegelböden
lag. Nun steigert man die Hitze allmählich, bis das Thermometer
im Inneren des Bades eine Temperatur von 300** anzeigt. Das Ge-
menge schmilzt etwas unter 280^, und fast sofort beginnt die Zer-
setzung des Cemitrats. Mit Steigerung der Temperatur entweichen
reichlich braune Dämpfe, und bei fortgesetztem Erhitzen läfst die Ikt-
wickelung allmählich nach. Sieht man nach Entfernung der Deckel,
dafs die Gasentwickelung aus der Schmelze vollkommen aufgehört hat,
so ist die bei der angewandten Temperatur mögliche Zersetzung voll-
endet. Dies ist in der Regel in 4 — 5 Stunden nach Steigerung der
Temperatur auf 800® der Fall. Das Cemitrat erwies sich als noch nicht
' Die Schalen stehen hierbei unter groisen, umgekehrten Trichtern.
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— 255 -
YoUständig zersetzt, auch wenn die Temperatur einige Zeit lang auf
350^ gehalten war, und femer ergab sich, dafs nach Steigen der
Temperatur über 320** hinaus das Ceroxyd etwas Didym enthält.
Nach dem Aufhören der Entwickelung yon Stickoxyden läfst man
das Bad schnell erkalten , da sich hierdurch in der Begel die feste
Masse unter umdrehen des Tiegels und sanftem Klopfen des Bandes
entfernen läfst. Kann sie hierdurch nicht entfernt werden, so läfst
sie sich zumeist durch Benetzen des oberen Bandes mit heifsem
Wasser losmachen. Die Entfernung der Masse als festes Stück ist
vorteilhaft, da der Grad der Zersetzung nach der Farbe des am
Boden angesammelten Oxydes beurteilt werden kann. Ist dasselbe
hellgelb oder nahezu weifs, so ist die Gererde wahrscheinlich rein; ist
jedoch die Farbe bräunlich, dann ist auch etwas Didymnitrat zer-
setzt worden.
Hierauf wird die feste Masse mit heifsem Wasser, welches nur
die Oxyde ungelöst läfst, behandelt; man läfst dieselben absitzen und
dekantiert die überstehende Flüssigkeit durch ein Filter. Dann
übergiefet man die Oxyde mit mehr heifsem Wasser, welches
zwischen 4 und 5 Proz. Salpetersäure enthält, bringt die Flüssig-
keit zum Kochen und giefst sie noch heifs durch das Filter. Das
wiederholt man sechsmal und wäscht schliefslich die Oxyde nur
mit heifsem Wasser, «bis die Waschwässer mit Ammoniak keinen
Niederschlag mehr liefern.
Nun löst man die Oxyde durch Erhitzen mit konzentrierter
Schwefelsäure, bis Dämpfe von Schwefeltrioxyd zu entweichen be-
ginnen, läfst erkalten und behandelt mit viel Wasser. Indes läfst
sich weit schnelleres Auflösen bewirken durch Aufspritzen von
Wasser auf die heifsen Sulfate und beständiges umrühren der Masse,
jedoch zeigt sich hierbei Neigung zum Verspritzen; immerhin läfst
sich in dieser Weise das Auflösen in weit weniger Zeit und mit be-
deutend weniger Wasser als beim ersten Verfahren erreichen. Eine
so gewonnene konzentrierte Lösung von Gersulfat zeigte in einer
30 cm dicken Schicht keine Didymabsorptionsbanden.
um diese Trennungsmethode auch quantitativ zu untersuchen,
wurden abgewogene Mengen von reinem Ger- und Didymoxalat gemengt,
die Mischung in Salpetersäure, wie oben beschrieben, gelöst, und die
Masse mit den gemischten Alkalinitraten geschmolzen. Der lös-
liche Teil aus der ersten Schmelze wurde eingedampft und aber-
mals mit den Alkalinitraten geschmolzen ; dieses Lösen und Schmelzen
wiederholte man im ganzen viermal, wobei die Temperatur während
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— 256 —
des jedesmaligen Schmelzens etwa 300^ betrug. Das aus den
Schmelzen zurückbleibende unlösliche Ceroxyd war stets frei von
Didym und zwar erhielt man durch viermaliges Schmelzen über 63 ^/^
des gesamten angewandten Cers völlig frei von Didym. ^
Eine andere Probe der gemengten Nitrate wurde bei etwa 350^
geschmolzen. Die am Boden der geschmolzenen Masse angesammelte
Schicht Ceroxyd zeigte an den Rändern eine braune Färbung, und
der unlösliche Bückstand lieferte nach sorgfältigem Auswaschen und
Lösen in Schwefelsäure deutlich die Didymbanden. Das Filtrat
zeigte bei der Prüfung mit der im Folgenden erwähnten Wasser-
stoffsuperoxydreaktion etwas Cer, das in dem Didym noch vor-
handen war.
Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich , dafs die Methode,
wenn auch nicht quantitativ, dennoch sehr schnell ausführbar ist
und eine verhältnismäfsig hohe Ausbeute liefert. Ihr Hauptwert
liegt darin, dafs das aus jeder einzelnen Schmelze gewonnene Cer-
oxyd frei von Didym ist, ein Vorteil, welchen die übrigen, den Ver-
fassern bekannten Trennungsmethoden nicht zu teilen scheinen.
2. Qualitative Proben auf Cer.
Schon bald ergab sich bei dieser Arbeit die Notwendigkeit, ver-
schiedene Lösungen und Rückstände auf die Gegenwart geringer
Mengen von Cer zu prüfen, weshalb wir die verschiedenen dazu vor-
geschlagenen Reaktionen vergleichenden Versuchen unterwarfen, um
uns zu vergewissem, welche Probe am charakteristischsten und ge-
nauesten ist.
Bis zum Jahre 1864, in welchem Gebbs ^ seine Bleidioxydreaküon
für Cererde vorschlug, war eine befriedigende Methode zum qualita-
tiven Nachweis dieser Erde nicht bekannt. Hartlby* schlug 1882 eine
genauere und zugleich leichter ausführbare Reaktion mit Ammonium-
acetat und Wasserstoffsuperoxyd vor. 1885 beobachtete Lecoq de Bois-
BAUDEAN^ und zugleich Clbve^, dafs Wasserstoffsuperoxyd in mit
überschüssigem Ammoniak versetzten Cersalzlösungen einen gleich-
geiärbten Niederschlag wie Habtleys Reagens, nämlich eine orangerote
Fällung lieferte. Fernerhin hatte im Jahre 1870 Sonnbnsohbin* die
* Amer. Joum. Sc. {Siü.) [2] 37, 352.
' Joum. ehem. Soc. 41, 202.
" Compt. rwid. 100, 606.
* Buü. soc. chim. [2] 48, 67.
* Der. deutsch, ehem. Qes. 3, 631.
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— 257 —
Cererde als Reagens auf Strychnin vorgeschlagen, was Flügge^ 1891
umkehrte, indem er Strychnin als Reagens auf Cererde benutzte.
Schliefslich schlug Gibbs* 1894 vor, in seiner Reaktion das Blei-
dioxyd durch Wismuttetroxyd zu ersetzen.
Es scheint, dafs Haktlex vor Flügge der einzige Forscher
war, welcher die Genauigkeit der vorgeschlagenen Reaktionen prüfte,
und nach seinem Befand rief, falls eine Geriumsalzmenge entsprechend
1 mg des Elementes in 100 ccm Wasser gelöst war, der Zu-
satz von Ammonacetat und Wasserstoffsuperoxyd deutlich einen
braunen oder orangeroten Niederschlag hervor, welcher abfiltriert,
getrocknet, geglüht und gewogen werden konnte. „Demnach können
wir einen Teil Cer aus 100000 Teilen Flüssigkeit abscheiden."
Zur Früfung der Genauigkeit dieser mannigfachen Reaktionen
wurden 0.5 g Ceroxyd als Sulfat in einem Liter Wasser gelöst;
1 ccm dieser Lösimg enthielt 0.5 mg Ceroxyd. Verdünnte man
1 ccm dieser Lösung auf 100 ccm und kochte 5 com der verdünnten
Lösung mit überschüssigem Bleidioxyd und Salpetersäure (1:2), so
liefs sich ein schwach gelber Stich beobachten, während 4 ccm eine
deutliche Färbung nicht erkennen liefsen; d. h. 0.025 mg lassen
sich in 7 oder 8 ccm nachweisen, während unter gleichen Bedin-
gungen durch Wismuttetroxyd 0.017 mg erkannt werden konnten.
Zur Früfung der HABTLEYschen Reaktion wurde 1 ccm, ent-
haltend 0.5 mg, auf 100 ccm verdünnt, sodafs 1 ccm 0.005 mg Cer-
erde enthielt. Beim Verdünnen von 2 ccm dieser Lösung in der
Art, dafs sie nach Zusatz von Ammonacetat und Wasserstoffsuper-
oxyd etwa 4 ccm einnahm, war eine gelbe Färbung sichtbar, be-
sonders wenn man von oben in das über eine weifse Fläche ge-
haltene Reagensrohr hineinblickte; demnach lassen sich O.Ol mg
Ceroxyd, oder besser das dieser Menge entsprechende Cersalz nach-
weisen. Ammoniak und Wasserstoffsuperoxyd lieferten eine deut-
liche Färbung mit 1 ccm, d. h. die Reaktion von Boisbaudean ist
doppelt so genau wie die von Habtley.
Danach prüften wir Flügges Strychninreaktion und wiesen nach,
dafs diese so scharf ist, wie Flügge angiebt. Die Strychninlösung wird
dargestellt durch Auflösen von 1 Teil Strychnin in 1000 Teil Schwefel-
säure. Die vermutlich Cererde enthaltende Lösung, oder wenige
Cnbikcentimeter davon, wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und
> Areh. Pharm. 229, 558.
• Amer, ehem. Joum. 15, 546.
Z. ttDorg. Chem. VIL lg
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— 258 —
zur Trockene verdampft, worauf man einen Tropfen der Strychnin-
lösung hinzufügt. ^/^^ mg Cererde liefert eine deutlich blaue oder
violette, in rot tibergehende Farbe; ^/^qq mg erzeugt eine schwach
blaue Färbung, welche schnell verschwindet. Etwa vorhandene
Oxalsäure mufs zerstört werden, oder die Reaktion bleibt aus. Dem-
nach ist BoiBBAUBBANs Reaktion die genaueste von allen bisher
vorgeschlagenen.
Endlich wurden bekannte Mengen Lanthan- und Didymerde
(gemengt) mit Cererde in Lösung gemischt und die Reaktion von
BoisBAUDBAN angewandt. Waren O.Ol mg Cererde mit 0.1 g Lan-
than- und Didymerde in etwa 100 ccm Lösung gemengt, so trat
eine deutliche Färbung der Hydroxyde auf.
Um die Reaktion bei Gegenwart eines grofsen Überschusses
anderer seltener Erden anzuwenden, mufs man sehr verdünntes
Ammoniak benutzen und dasselbe nur tropfenweise hinzufügen, bis
nach dem Schütteln das erste beständige Hydroxyd hinterbleibt.
Dann füge man WasserstoflFsuperoxyd hinzu — wenige Tropfen ge-
nügen — und schüttele die Mischung gut. Dadurch wird die
schwach basische Cererde fast allein gefällt, und die orangerote
Farbe läfst sich nicht verkennen.
3. Cerchlorür.
Das nach den im ersten Abschnitt angegebenen Vorschriften
dargestellte Ceroxyd wurde durch Kochen der aus dem Sulfat dar-
gestellten Oxalate mit einer konzentrierten Lösung von oxalsaurem
Ammon von aller vorhandenen Thorerde befreit. Etwa gelöstes
Thoroxalat ward abgegossen und das rückständige Ceroxalat aber-
mals mit konz. Ammonoxalatlösung übergössen, das Ganze in Flaschen
gebracht und einige Monate unter zeitweiligem Schütteln stehen ge-
lassen. Dann erhitzte man das Gemenge zum Sieden, gofs die Flüssig-
keit abermals ab und wusch das rückständige Oxalat mit der gleichen
Lösung. Nunmehr wurde das so gewaschene Oxalat in Salpetersäure
gelöst, wobei man auf vollständige Zersetzung besonders achtete,
und neutralisierte hierauf fast mit Ammoniak. Dann wurde stick-
stoffwasserstoffsaures Kalium ^ hinzugefügt, so lange noch ein Nieder-
schlag entstand; nach dem Abfiltrieren desselben hinterblieb eine
Lösung von Cernitrat, welche nur Kalium- und Ammoniumsalze, so-
wie vielleicht Spuren von Calcium enthielt. Diese Lösung fällte man
* Dennib und Kühtrioht, Diese Zeitschr, 6, 35.
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- 259 —
mit Ammoniak und wusch durch Dekantation, bis ein Liter des
Waschwassers beim Verdampfen keinen Rückstand hinterliefs. Beim
Prüfen des Cerhydroxydes mit dem Spektroskop auf Calcium,
Kalium etc. erwies es sich als frei von allen fremden Substanzen;
dieses reine Hydroxyd ¥nirde zur Darstellung von Cersalzen benutzt.
Da diese Arbeit in der That nur einleitende Versuche zum aus-
gedehnten Studium des Cers waren, so stellten wir zahlreiche schon
bekannte Salze dar, um mit ihren charakteristischen Eigenschaften
vertraut zu werden; indes bedürfen sie keiner ausführlichen Be-
sptechung.
Ein Salz jedoch, welches wahrscheinlich mit Recht als eine neue
Verbindung bezeichnet werden kann, stellten wir bei Versuchen
zur Gewinnung von Certetrachlorid dar. Dieses letztere mufs exisstenz-
fahig sein, wenn das Cer im periodischen System an richtiger
Stelle steht. Jedes andere Element in Gruppe IV des natürlichen
Systems bildet ein derartiges Chlorid, auch Blei nicht ausgenommen. ^
Unter anderem wurde folgender Versuch gemacht: man brachte eine
konzentrierte Cerchlorürlösung, erhalten durch Lösen von Cerchlorid
in Salzsäure und Eindampfen, in eine von einer Eältemischung
(Schnee und Salz) umgebene Waschflasche und leitete trockenes
Chlorgas ein. Dasselbe wurde schnell absorbiert, und nach kurzer
Zeit schied sich eine weifse krystallinische Masse aus. Letztere
brachte man zur Entfernung des gröfsteii Teiles der Mutterlauge
auf eine poröse Porzellanplatte und stellte mit verschiedenen Por-
tionen folgende Versuche an.
Zunächst versuchten wir das Salz über trockenem Ätzkali im
Vakuum bis zu konstantem Gewicht zu trocknen: es trat ein be-
deutender, aber unregelmäfsiger Gewichtsverlust ein, und die Kry-
stalle wurden ersichtlich matt. Setzte man sie der offenen Luft aus,
so nahmen sie fast wieder ihr ursprüngliches Gewicht an.
Der Versuch, das Salz über Chlorcalcium zu trocknen, ergab
ein ähnliches Resultat. Ferner trocknete man einen Teil, geschützt
vor Staub, an der Luft:
Gewicht der angewandten Probe 2.9824 g
„ „ „ „ nach 72 Stunden 2.9801 g
» „ » „ „118 „ 2.9790 g
„ n „ „ „ 142 „ 2.9786 g
» „ 1, ,, 166 „ 2.9786 g,
demgemäfs nimmt das Chlorid an der Luft konstantes Gewicht an.
» Monatsk. Chem. 14, 505. Diese Zeüschr. 4, 100, 335.
18*
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— 260 —
Zur Analyse dieses luftgetrockneten Chlorides wurde das Cerium
zunächst aus der wässerigen Lösung des Salzes durch Ammoniak
gefällt. Der Niederschlag war so gelatinös, dafs es schwer hielt,
die Chloride völlig auszuwaschen; auch besafs das durch Glühen des
Niederschlages erhaltene Oxyd keine rein gelbe Farbe. Die in zwei
Analysen gefundenen Cermengen betrugen 38.01, bezw. 38.197o«
Aus zwei anderen Proben fällte man das Cer durch Ammoniak
und fügte dann Wasserstoffsuperoxyd hinzu. Das so gebildete orange
gefärbte Hydroxyd war nicht so gelatinös, wie das durch Ammoniak
allein entstandene, und weit leichter auszuwaschen, doch besafs nach
dem Glühen des Niederschlages das zurückbleibende Ceroxyd eine
blafsrote Farbe. Diese Färbung war vielleicht eine Folge der An-
wesenheit geringer Mengen eines höheren Oxydes, denn die Resultate
— 38.01 und 87.93 7o Cer — stimmten nicht in genügend wünschens-
werter Weise mit der Berechnung überein und waren zu hoch (vergl.
die Analyse im folgenden). Das Chlor bestimmten wir durch Fällen
als Chlorsilber und das Wasser nach der von Kraut ^ vorgeschlagenen
Methode.
Berechnet für CeCl^.lU^O: Gefunden:
Ce 37.63 7o 37.97^0
Cl 28.54 „ 28.58 „
HjO 38.83 „ 33.88 „
Obige Analyse erwies, dafs die durch Einleiten von Chlor in
eine kalt gesättigte Lösung von Cerchlorür gebildete Verbindung
nur eine fein krystallinische Form von Cerchlorür und nicht Cer-
chlorid war. Da demnach die Bildung der Verbindung wahrscheinlich
nicht eine Folge der oxydierenden Wirkung des Chlors, sondern seiner
wasserentziehenden Kraft war, so erschien die Erwartung berechtigt,
dafs trockenes Salzsäuregas zu dem gleichen Resultat führen würde.
Beim Einleiten dieses Gases ^ in eine kalte konz. Lösung von Cer-
chlorür schied sich die gleiche weifse, fein krystallinische Verbindung
wie bei Anwendung von Chlor aus; sie wurde an der Luft bis zu
konstantem Gewicht getrocknet und analysiert. Zur Bestimmung des
Cers wurde das orange gefärbte Hydroxyd durch Ammoniak und
Wasserstoffsuperoxyd gefällt und die Lösung vor dem Filtrieren bis
gerade zum Sieden erhitzt. Dabei nahm das suspendierte Hydroxyd
eine lichtgelbe Farbe an, wurde aber nicht gelatinös und liefs sich
^ Z&itschr, anal Chem. 2, 242.
^ Dasselbe wurde durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf
festes Chlorammonium in einem NoRBLADSchen Apparat dargestellt
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— 261 —
leicht aaswaschen; beim Glühen lieferte es ein Cerozyd Ton der ge-
wölmlichen blafsgelben Farbe.
Berechnet für CeCl,.7H,0: Gefanden:
Ce 37.630/0 37.700/0 37.710/0
Cl 28.54 ,, 28.41 ,, 28.45 ,,
H,0
33.83 ,
durch Differenz 33.89
33.84 ,
Die Krystallform des Chlorides wurde freundlicherweise von
Herrn A. S. Eaklb von der geologischen Abteilung der Universität
bestimmt y welcher angiebt, dafs „das Gerchlorür orthorhombische
Eijstallform nnd den in der Figur abgebildeten Habitus besitzt.
Aienverhältnis ä : b : c = 0.80834 : 1 : 1.44187.
a =ooPöö{100)
b =ooPdb(010)
Ä
^X\
e = Poo(lOl)
[ V ^
^
m=ooP (110)
0 = Pdb(Oll)
fUcfaen:
Gemessene Winkel:
Berechnete Winkel: V }K J
110:110
770 54'
1020 6' \^ //
110:110
1020 12'
101:011
490 20^
((
\
s/
Obiges Chlorid scheint von dem von Jolin^ und von Lange* er-
haltenen, für welches gewöhnlich die Formel 2CeCl3.15H,0 angegeben
wird,' verschieden zu sein. Jenes Chlorid entsteht durch Auflösen
Ton Cerhydroxyd in Salzsäure und Eindampfen auf dem Wasser-
bade, bis die Lösung ganz zähe wird. Stellt man diese Lösung
noch heils in den Exsikkator, so erstarrt sie beim Erkalten zu einer
krystailinischen Masse von gelber Farbe. Läfst man diese Erystalle
an der Luft stehen, so verlieren sie ihre Farbe und scheinen auf
ilirer Oberfläche eine glasige Haut zu bilden. Die Unterschiede
zwischen den von Jolin und von Lange erhaltenen Besultaten und
die Abweichung aller ihrer Analysen vom berechneten Prozentgehalt
liefs es wünschenswert erscheinen, die Analyse des nach Jolins
Methode dargestellten Chlorides zu wiederholen, um eventuell bessere
fiesnltate zu erhalten. Deshalb stellten wir eine Probe dieses Chlo-
rides dar und analysierten dasselbe; jedoch zeigten die Resultate
eine ebenso grofse Abweichung von der Theorie, wie die früheren
Analysen.
■ BuXL 8oe, ehim. [2] 21, 533.
' Joum. pr. Ohem. 82, 129.
* Gmelin-Kraut, Dahmss und andere.
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— 262
Berechnet für
Berechnet für
2CeCl,.15H,0:
JoLiv:
Langk:
Magee:
CeCla.7H,0:
Ce 36.74
36.89
37.37
86.37
37.630/0
Cl 27.87
28.40
28.80
28.65
28.54 „
H,0 85.39
—
—
—
38.83 „
4. Die Hydroxyde des Cers.
Öfters haben Chemiker, welche mit Cerverbindungen arbeiteteo,
den eigentümlichen Farbenwechsel der Hydroxyde des Cers bemerkt.
Bei Zusatz eines Alkalihydroxydes zu einer Lösung von Cerosalz
fällt ein weifses Hydroxyd aus; dasselbe wird, wie die meisten
Autoren angeben, beim Stehen an der Luft langsam gelb, schneller
bei Gegenwart von Chlor oder anderen Oxydationsmitteln. Indes be-
hauptet Popp,^ er habe durch Einleiten von Chlor in die Lösung
eines Cersalzes, welches durch ein Acetat gefällt war, ein dunkel-
violettes Hydroxyd erhalten, welches er fllr ein höheres Hydroxyd
als das gelbe ansah. Er giebt an, dafs es beim Glühen ein rotes
Oxyd lieferte; andere behaupteten, dafs sein violettes Hydroxyd ein
basisches Acetat war. Bammelsbebg^ erhielt durch Fällen einer
heifsen Lösung von Cero-ceri-sulfat mit Kalilauge ein gleichgefarbtes
Hydroxyd; auch BLermann* und Stapfe* erhielten besondere Hy-
droxyde, für welche sie ohne grofsen Erfolg Formeln aufzustellen
versuchten. Durch Zusatz von Ammoniak und Wasserstoffsuper-
oxyd zu einer Cerosalzlösung erhielt später Lbooq de Boisbaudban ^
einen orangeroten Niederschlag, welchen Cleye^ untersuchte; nach dem
Resultat seiner Beobachtungen betrachtete er diese Substanz als das
einem unbekannten CeO, entsprechende Hydroxyd, nämlich Ce(OH)Q.
Folgende Beobachtungen dürften vielleicht Licht auf diesen
Gegenstand werfen. Man erhitzte eine Chloridlösung, welche
Lanthan, Didym und Cer enthielt, zum Sieden und fällte noch heifs
mit Ammoniak, und zwar in einer grofsen, fest verschliefsbaren
Flasche; die gemischten Hydroxyde waren fast vollkommen weifs,
vielleicht mit einem schwach rötlichen Stich. Nach dem Absitzen
der Hydroxyde wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen, die
Flasche mit völlig* ausgekochtem destillierten Wasser aufgefüllt, and
» Lieb. Ann, 131, 361.
» Pogg. Ann. 108, 45.
» Joum, pr. Chem. 30, 189; 92, 113.
* „ „ „ 79,257,
^ Gompt rmd, 100, 605.
• Bull. soc. chim. [2] 43, 57.
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— 283 —
so fort bis zur Entfernung aller fremden Salze, wobei man die
Flasche, aufser während des Dekantierens und Aufflillens, fest yer-
schlossen hielt. Nach mehrtägigem Stehen zeigten die Hydroxyde
keine Farbenänderung; demgemäfs ist ein Gemenge von Cerhydroxydul
und den Hydroxyden von Didym und Lanthan fast weifs, während
Didymhydroxyd für sich, oder ohne beträchtliche Beimengung weifser
Hydroxyde, eine rötliche Farbe besitzt. Schliefslich trieb man Lufb
durch die suspendierten Hydroxyde, wobei sich die Farbe schnell
zunächst in dunkelpurpur und zuletzt zu blafsgelb änderte.
Danach behandelte man eine Cerchlorürlösung in gleicherweise;
bei Luftausschlufs blieb das Hydroxyd vollkommen weifs, nahm
jedoch bei Luftaussatz eine dunkelpurpurrote Farbe an, welche später
in lichtgelb überging. Als man durch eine zweite gleiche Probe
kohlensäurefreie Luft leitete, trat der gleiche Farben Wechsel auf.
Durch eine dritte Probe leitete man reine Kohlensäure, wobei sie
weifs blieb und auch nicht purpurn wurde, als man nach einiger
Zeit die Kohlensäure durch Luft ersetzte; diese Beständigkeit war
zweifellos eine Folge der völligen Umsetzung des Hydroxydes in
Karbonat E^e vierte Probe, durch welche man Sauerstoff* und
kohlensäurefreie Luft, d. h. Stickstoff leitete, blieb weifs. Endlich
füllte man eine Flasche etwa zum sechsten Teil mit Cerchloriir,
&llte dieses (weifs) mit Ammoniak, fiillte dann die Flasche mit un-
ausgekochtem Wasser an und verschlofs nur leicht. Der Nieder-
schlag änderte sehr schnell seine Farbe in helles Purpur, welches
von oben nach unten allmählich dunkler wurde, während schliefs-
lich die Oberfläche gelb zu werden begann. Nach etwa vier Monaten
war das obere Drittel gelb, während der untere Teil noch violett war.
Sowohl das weifse, wie das purpurrote Hydroxyd lieferten nach
dem Auswaschen auf dem Filter, Trocknen bei niederer Temperatur
und Glühen ein olivgrünes Oxyd, welches auch bei Anwendung
der höchsten Gebläsehitze nicht gelb wurde. Nach sehr feinem
Pulverisieren erschiell es annähernd gelb, und das Gewicht stimmte
scheinbar gut mit dem für Cerioxyd berechneten überein. Nach
dem Trocknen und Glühen lieferte das gelbe Hydroxyd ein blafs-
gelbes Geroxyd ; glüht man das auf diese Weise, oder durch Glühen
des Oxalates dargestellte gelblichweifse Oxyd abermals über dem
Gebläse, jedoch in einer Wasserstoffatmosphäre, so wird es ohne
beträchtlichen Gewichtsverlust olivgrün. So wogen z. B. 0.1263 g
des gelben Oxydes nach dem Glühen in Wasserstoff 0.1261 g;
nach gleicher Behandlung lieferten 0.1574 g 0.1570 g. Bei aber-
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— 264 —
maligem Glühen an der Luft oder in Sauerstoff wurde das Oxyd
wieder gelb und gewann sein ursprüngliches Gewicht zurück; ähn-
liche Resultate erhielt auch Bunsen. ^
Wie in einem früheren Abschnitt erwähnt ist, liefert der durch
gemeinsame Einwirkung von Ammoniak und Wasserstoffsuperoxyd
erhaltene Niederschlag nach dem Trocknen und Glühen ein rötiiches
Oxyd, welches scheinbar etwas mehr wiegt, als dem Ceroxyd CeO,
zukäme.
Femer ist vielleicht noch bemerkenswert, dafs sich nach dem
Auflösen von etwas purpurrotem Hydroxyd in Schwefelsäure und
mehrtägigem Stehen ein krystallisiertes Sulfat ausschied, welches
bei der Analyse fiir Cerosulfat zu hohe und far Cerisulfat zu niedrige
Resultate ergab.
Aus den bisherigen Beobachtungen ist demnach zu schUefsen,
dafs Cerhydroxydul weifs ist und Oxydationsmitteln, einschliefslich
atmosphärischer Luft ausgesetzt, zunächst purpurrot und dann gelb
wird, oder mit anderen Worten, dafs das purpurne Hydroxyd ein
intermediäres Produkt ist
* LUb. Ann. 105, 40.
Comell üniversiiy, lihaca, N. 7., den 7, Juli 1894.
Bei der Redaktion eingegangen am 20. Juli 1894.
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Über eine einfache Darstellungsweise des Phosphor-
wasserstofTes.
Von
J. W. Rbtgbbs.
Bis jetzt stellt man bekanntlich den Phosphorwasserstoff dar,
indem man gelben Phosphor in einer wässerigen Kalilösung erhitzt.
Die übrigen in den Lehrbüchern angebenen Darstellungsweisen,
wie die mittels Phosphorcalcium und Salzsäure, mittels Phosphor-
kupfer und Cyankalium, mittels Jodphosphonium und Wasser etc.,
sind weniger beliebt, wenigstens zu Demonstrationszwecken.
Was die direkte Vereinigung der beiden Elemente, Phosphor
und Wasserstoff, betrifft, so ist zwar die Verbindung von Wasser-
stoff in statu nascendi mit dem Phosphor für möglich erklärt (gelber
Phosphor, Zink und verdünnte Schwefelsäure zusammen gebracht,
liefern teilweise einen Phosphorwasserstoff, was schon an der
grünen Farbe der brennenden Wasserstoffflamme ersichtlich ist), da-
gegen wird die direkte Vereinigung des Phosphors mit dem freien
(molekularen) Wasserstoff bestimmt als unmögUch erklärt auf Grund
einer sehr alten Beobachtung von Foueceoy und Vauquelin^:
. . . „Schmilzt man Phosphor längere Zeit in Wasserstoffgas, so
verbreiten sich nur Phosphordämpfe in demselben und erteilen ihm
Knoblauchgeruch und die Eigenschaft, in Berührung mit Sauer-
stoffgas zu leuchten, ohne dafs eine chemische Verbindung
zwischen Phosphor und Wasserstoff erfolgt."*
Das merkwürdige, kräftige Vereinigungsstreben, welches warmer
Wasserstoff für viele Elemente besitzt, und welches ich vor
knrzem für dem Arsen besonders betont habe,^ brachte mich auf
den Gedanken, ob das Nichtzustandekommen einer Verbindung
zwischen P und H bei den beiden französichen Forschern auch eine
Folge der zu niedrigen Temperatur (gelber Phosphor schmilzt be-
kanntlich bei 44^ C.) sein könnte, was vielleicht durch Anwendung
* Ann. Chim, (1795) 21, 202.
• FouBCsoT und Vauciublin (1. c). Zitiert in Gublik-Kraut, Anorg, Chem.
(1872) 1, 138.
' Düse Zeiischr. (1893) 4, 430.
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— 266 —
des roten Phosphors, welchen man viel starker erhitzen kann,
zu verbessern wäre.
Das Resultat meiner Versuche erwies, dafs meine Vermutung
richtig war.
Bringt man ein wenig roten Phosphor in eine Glasröhre und
leitet einen Strom trockenen Wasserstoffes darüber, während man
das austretende Gas durch Wasser streichen läfst, so entweicht bei
gewöhnlicher Temperatur nur reines, fast geruchloses Wasserstoffgas.
— Sobald man die Stelle des Glasrohres, wo der rote Phosphor
liegt, mit einer Gasflamme erhitzt, findet Vereinigung von P und H
statt, was unmittelbar am Geruch und bald an der lebhaften Selbst-
entzündung der aus dem Waschwasser entweichenden Gasblasen zu
bemerken ist, so dafs dem gasförmigen Phosphorwasserstoffe auch
etwas flüssiger Phosphorwasserstoff beigemischt ist, was bekanntlich
die Ursache der Selbstentzündlichkeit ist. Durch Einschaltung eines
mit Kältemischung umgebenen Uförmigen Bohres liefse sich wahr-
scheinlich die flüssige Verbindung isolieren.
Jedoch auch der feste Phosphorwasserstoff entsteht deutlich
als ein gelber Beschlag unweit der erhitzten Stelle in der Glasröhre.
Hört man mit dem Erhitzen des roten Phosphors auf, so ver-
schwinden auch die selbstentzündlichen Blasen und bald strömt
wiederum nur der reine Wasserstoff aus.
Ich glaube, obigen Versuch als einen recht interessanten De-
monstrationsversuch empfehlen zu können, 1) indem die Erzeugung
des Phosphorwasserstoffes auf diese Weise einfacher und eleganter
ist, als die durch das umständliche Kochen von P in Kalilauge, wo-
bei aufserdem bekanntlich leicht Explosionen stattfinden; 2) weil er
lehrreich ist als Beispiel einer direkten Verbindung zweier Elemente;
3) weil man, wie gesagt, hierbei leicht die Bildung der drei Phos-
phorwasserstoffe (des gasförmigen, flüssigen imd festen) nachweisen
kann.
Bei der Redaktion eingegangen am 25. August 1894.
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Die Konstitution der Zeolithe.
Von
F. W. Claekb.1
Schon längst ist die augenscheinliche Verwandtschaft mancher
Zeolithe mit den Feldspaten als wahrscheinlicher Schlüssel zu ihrer
Konstitution erkannt worden, jedoch ist meines Wissens noch keine
systematische Theorie über den Zusammenhang der beiden Gruppen
aufgestellt. Einzelangaben liegen thatsächlich vor, wie die von Stbeng
in seiner Untersuchung über Chabazit, sowie von Fbesenitjs in seiner
Auslegung von Phillipsit und Harmotom, indes fehlt bis jetzt eine
allgemeine, zusammenfassende Erklärung aller Zeolithe. Doch ist
zur Lösung dieser Aufgabe reichliches Material vorhanden, wie es
sich ableitet aus der Entwässerung der Mineralien, der Art ihrer
Zersetzung beim Schmelzen, ihrer synthetischen Bildung, ihren Än-
derungen unter dem Einflufs von Beagentien etc., und es würde das
Endziel jeder erschöpfenden Diskussion über ihre Natur sein, alle
diese Beweisstücke, alle diese verschiedenen Daten in Übereinstim-
mung zu bringen. Ohne Erflillung dieser Bedingung kann kein System
von konstitutionellen Formeln gültig sein; zugleich ist dann aber auch
die Möglichkeit gegeben, dafs beim Suchen nach zu grofser All-
gemeinheit eine deutliche Harmonie erzwungen wird, wo wirkliche
Beziehungen gar nicht existieren. Zur Vermeidung dieser Gefahr
scheint es nötig, von vornherein anzunehmen, dafs nicht alle Zeolithe
aus Feldspat entstanden sind; einige derselben sind Verbindungen
von einem ganz verschiedenen Typus, doch lassen sich die meisten
Grlieder der Gruppe leicht durch eine allgemeine Ausdrucksweise
darstellen, welche ebensogut für die Feldspate pafst.
Die in vorliegender Abhandlung entwickelte Theorie der Zer-
lithe ist ein direkter Ausbau und eine Folge der Ansichten, welche
ich seit einigen Jahren über die Glimmer, die Chlorite und ver-
schiedene andere Mineralien veröffentlicht habe, und basiert auf den
gleichen Prinzipien. Die komplexen, oder scheinbar komplexen Alu-
miniumsilikate werden allgemein als Substitutionsderivate einfacher
normaler Salze, wie Al4(Si04)3, A^SigOg), etc. betrachtet, eine Vor-
Ins Deutsche übertragen von Hbbmamn Moraht.
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— 268 —
Stellung, welche manche wichtigen Beziehungen zur Anschauung
bringt und von allen Gesichtspunkten aus völlig gerechtfertigt er-
scheint. Ferner werden die Säureradikale SiO^ und SigOg als gegen-
seitig, das eine durch das andere, ersetzbar gedacht, welche An-
nahme jetzt durch die Arbeiten von Tsghebmak über die Feldspath-
und Skapolith- Gruppe und durch meine Untersuchung über die
Glimmergruppe mit Recht als gut begründet angesehen werden
darf. Diese beiden fundamentalen Voraussetzungen bilden die Grund-
steine, auf welchen weiter zu bauen ich versucht habe.
Die oben skizzierte Substitutionstheorie wurde schon in einer
Abhandlung „über die chemische Struktur der natürlichen Silikate"^
auf die Feldspate angewandt, obwohl die Formeki nicht voll aus-
geschrieben wurden. Die Natriumverbindung Albit AlNaSigOg ward
als erstes Substitutionsderivat des unbekannten Salzes Al^lSijOg),
und Anorthit als das entsprechende calciumhaltige Orthosilikat be-
trachtet. Verdreifacht man in beiden Fällen di^ einfachste Formel, so
erhält man beifolgende Ausdrücke flir die beiden Feldspatsalze:
Al-SisO^— AI AI— SiO^— AI
\si,08^Al \si04==Ca
I
Ca
I
ySi04:^=Ca
AI— Si04=Al
\si04=^Al
Unter der Annahme, dafs das Natriumsalz durch die ent-
sprechende Orthoverbindung, sowie das Calciumsalz durch das ana-
loge Trisilikat ersetzt werden kann, lassen sich aus obigen Formeln
die Formeln mancher Zeolithe leicht ableiten. Während das Na-
triumorthosalz mit Nephelin isomer sein würde, ist die Galcium-
verbindung mit SigOg rein hypothetisch. Betrachten wir vorüber-
gehend alles Wasser in den Zeolithen als Erystallisationswasser
und bezeichnen die Gruppen SiO^ und SigOg durch das allgemeine
Symbol X, so fällt nach obiger Grundlage die gröfsere Zahl der
in Betracht kommenden Mineralien leicht unter zwei Gruppen mit
folgenden allgemeinen Formeln:
» BulL ü. S. Oeolog. Survey (1887—1888) 60.
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- 269 -
^ JAleX.R„naq.+
1a1,X,S„ naq.
^ |Al4XeR,„ naq.+
lAljXjB,, naq.
Zur ersten Gruppe mit wechselnden Wassermengen gehört
Thomsonit, Gismondit, Edingtonit, Phillipsit, Harmotom, Chabazit,
Levynit, Gmelinit, Hydronephelith und Offretit, während der zweiten
Gruppe Foresit, Laumontit, Heulandit, Epistilbit, Brewsterit, Skolezit,
Stilbit, Faujasit und Natrolith angehören. In dieser Form ver-
bleiben die beiden Gruppen indes nur, so lange wir das Wasser
unberücksichtigt lassen, denn so wie wir das letztere teilweise als
Konstitutionswasser betrachten, so müssen mehrere Glieder der
ersten Reihe in die zweite versetzt werden. Das wird später noch
deutlicher hervortreten. Die oben angeführten Arten sollen nun
im besonderen in folgender Weise betrachtet werden:
Thomsonit. — A]g(SiO JgCaj . 7HjO. Derselbe entspricht dem
Anorthit plus Wasser und liefert beim Schmelzen nach Doelter
Anorthit. Gewöhnlich ist das Calcium teilweise durch Natrium
ersetzt, wobei ein oder zwei Atome in dieser Weise ersetzbar sind.
Bisweilen tritt, wie im „Mesole", ein Überschufs an Kieselsäure
auf, welcher sich durch geringe Beimengungen von Trisilikat-
molekülen oder SijOg-Gruppen erklärt. Nach den Entwässerungs-
versuchen von Damoub, Hbesch u. a. müssen ^/^ des Wassers als
Konstitutionswasser betrachtet werden, was sich darstellen läfst
durch Ersetzen von AI durch A1=(0H)2+Ha. Demnach wäre die
endgültige Formel zu schreiben:
Al4(Si04)eCa,(AlH,0,),H4.8H,0.
Gismondit. — unsicher, jedoch wahrscheinlich Alß(Si04)ßCa.
I2H2O, worin ein Teil des Calciums durch Kalium und vielleicht
bisweilen SiO^ durch SigOg ersetzt ist. Bei 100^ geht angeblich
1/3 des Wassers fort; sind die übrigen 8 Moleküle Konstitutions-
wasser, so würden vier Aluminiumatome durch 4{AIH202)+Hg er-
setzt sein und die Formel ergeben
AUSi04)eCa,(AlH,0,),H8.4H,0.
Edingtonit. — Wahrscheinlich Al^X^Bag . 12H,0, wo X zu
etwa '/4 ^^^ SiO^ und ^/^ aus SijOg besteht. Baryum ist teilweise
durch andere Basen ersetzbar; die Art der Wässerung ist un-
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— 270 —
bestimmt Nach Lehberg läfst sich Edingtonit oder eine ihm ana-
loge Verbindung künstlich aus Natrolith erhalten. Obwohl Eding-
tonit die gleiche Gesamtzahl Wassermoleküle wie Gismondit besitzt,
ist seine Krystallform eine gänzlich verschiedene, so dafs für beide
Arten das Verhältnis von Kry stall- zu Konstitutionswasser wahr-
scheinlich nicht das gleiche ist.
Phillipsit. — Al3XeCaR4.15H30. R kann Na oder K sein;
das Verhältnis zwischen SiO^ und SigOg ist ganz wechselnd; wenn
überhaupt, so ist nur wenig Wasser als Konstitutionswasser auf-
zufassen.
Harmotom; — Al^X^Bag . löH^O. Das Verhältnis zwischen
SigOg und SiO^ ist gewöhnlich gleich 1:1; meistens ist etwas Ba
durch Hg oder Alkalien ersetzt; man betrachtet Harmotom allgemein
als fast- analog dem Phillipsit.
Levynit. — Al^XgCag . 1 öHgO. SiO^ : SigOg = 3 : 2 ; geringer
Ersatz des Calciums durch Alkalien. Nach Damoues Versuchen zu
urteilen, scheint etwa ^^ des Wassers Konstitutionswasser zu sein.
Chabazit. — Derselbe steht zwischen Al^X^Cag . ISHgO und
AlgXgNag . QHgO mit der Proportion SiO^ : SigOg =1:1, und zeigt
scheinbar das Verhältnis eines Metasilikats. Nach Doelter liefert
er beim Schmelzen Kieselsäure und Anorthit. Im Calciumsalz hat
man vier Wassermoleküle und im Natriumsalz zwei Moleküle als
Konstitutionswasser zu betrachten, was die Endformeln liefert:
AlÄCajH^CAlHsO,),. UHjO,
Al,X3Na8Hj(AlH,05,).7H,0.
Gmelinit. — Al3X3Na3 . QH^O , oder wie Chabazit ohne Cal-
ciumsalz, jedoch mit dem Verhältnis Si04:Sig08= 1:2; wahrschein-
lich sind zwei Moleküle Wasser Konstitutionswasser.
Hydronephelith. — Al3(SiOj3NaaH . 3HjO, offenbar ein Ne-
phelinderivat.
Offretit. — Die Analyse von Gonnabd stimmt scharf mit der
Formel überein:
2 Al8(Sia08)aK8.8HjO + Al8(Si04),CaH.8HjO.
So viel über die erste Gruppe der Zeolithe, welche durch das
vollkommen einheitliche Verhältnis von AI : X = 6 : 6 oder 3 : 3
charakterisiert ist, gleichviel ob unter den anderen metallischen
Komponenten zwei- oder einwertige Basen vorherrschen. In ähn-
licher Weise ist die zweite Gruppe durch das Verhältnis AI : X = 4 : 6
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— 271 —
oder 2:3 definiert, während die hauptsächliche Abwechselung im
Wassergehalt besteht; die Glieder dieser Gruppe sind im einzelnen
folgende:
Foresit. — Al4(Si04)ßCaHio . H3O.
Skolezit. — Al4(Si04)QCa^H8 . 2H2O ; beim Schmelzen liefert er
nach DoELTEB Anorthit und wird nach Lembebg durch fortgesetzte
Einwirkung Ton Sodalösungen in Natrolith verwandelt; bei 300**
yerliert er etwa Ys seines Wassers, welches er an feuchter Luft
wieder aufnimmt.
Laumontit. — Al^X^Ca^Hg . 4H,0; SiO^ : SigOg = 5 : 1. Er
liefert beim Schmelzen Anorthit und ein Pyroxenmineral und ver-
liert bei 300^ etwa die Hälfte seines Wassers.
Heulandit. — Al^XeCagHg . ßHjO mit dem Verhältnis
SiO^ : SigOg =1:1; er liefert nach Doblter beim Schmelzen neben
Kieselsäure „Calciumaugit". Diese Beobachtung würde am besten
mit der Metasilikatformel Al2Ca(Si03)gH^ . SH^O übereinstimmen;
beide Formeln sind empirisch gleich und in Übereinstimmung mit
dem Verhalten des Heulandits beim Entwässern.
Brewsterit. — Wie Heulandit, doch mit Baryum und Stron-
tium anstatt Calcium.
Epistilbit. — Isomer mit Heulandit, jedoch scheinbar mit
festerer Bindung des Wassers; vielleicht ist AI teilweise durch
AlHjOj + H3 ersetzt.
Stilbit. — Al^XgCa^Hg .SHjjO mit dem Verhältnis Si04:Sig08 = 1:1.
Er verhält sich beim Schmelzen wie Heulandit, liefert aber bis-
weilen Anorthit. Die Abweichungen in der Zusammensetzung sind
wahrscheinlich eine Folge des wechselnden Verhältnisses zwischen
den Ortho- und Trisilikatgruppen.
Faujasit. — Al^X^Na^CaHg . löH^O; SiO^ : SigO^ = 2:1. Auch
läfst sich Faujasit auffassen als ein Salz der Säure H^SigO^ mit
der Formel Al4(Sij07)ßCaNajHi4. I2H3O. Da das Mineral bei der
Zersetzung mit Salzsäure nicht gelatinös wird, so gehört es viel-
leicht nicht zu den Orthosilikaten.
Natrolith. — Alj(SiOj3Na^H4. Der Charakter seines Wassers
ist zweifelhaft; beim Schmelzen liefert er das Mineral Nephelin
Al3(SiOj3Na3, bisweilen mit sehr geringem Ersatz von SiO^ durch
81,03.
Die sorgfältige Prüfung der obigen Formeln wird ergeben, dafs
dieselben, soweit die Angaben zur Zeit reichen, alle zu Anfang dieser
Zeilen abgeleiteten Bedingungen erfüllen. Sie stimmen mit den ver-
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272 —
öffentiichten Analysen überein, erklären völlig ihre Verschiedenheiten
und entsprechen in ihrem Typus den beiden Feldspatmolekülen,
deren Symbole angeführt wqrden sind. Sie unterscheiden sich haupt-
sächlich hinsichtlich ihres Wassergehaltes, und diese Verschieden-
heiten sind nunmehr verständlich. Aufserdem liefern mehrere Arten
beim Schmelzen Anorthit, was die mitgeteilten Formeln mit den
angenommenen Typen und zugleich mit der wahrscheinlichen Ent-
stehung von Zeolithen aus Feldspaten in Zusammenhang bringt.
Ihre Unterschiede entsprechen beobachteten Unterschieden, und sie
weisen auf die Richtung der Untersuchung hin, durch welche sie
endgültig eingereiht, oder ausgeschaltet werden können. Leisten
die Fonneln nicht mehr als nur die Erfüllung der letztgenannten
Funktion, so besitzen sie dennoch einen Wert, welcher sie der Be-
trachtung wert macht. Lassen wir die Unterscheidung zwischen
Krystall- und Konstitutionswasser aufser acht und übergehen der
Kürze halber die wenigen Baryumstrontiumsalze, so lassen sich die
normalen Zeolithe, wenn ich sie so nennen darf, nämlich, wie folgt,
anordnen:
Erste Gruppe:
Thomsonit . .
. . AVSi04)e(CaNa,),.7B
Gismondit . .
. . AUSiOj6(CaK,)a.l2B
Phillipsit . .
. . AleXeCaR^.löHjO.
Levjmit . . .
. . Al^XeCag-löHgO.
Chabazit A. .
. . AloXeCa,.18H,0.
„ B. .
. . AlsX3Na8.9H,0.
Gmelinit . .
. . AIsX,Na,.9H,0.
Hydronephelith
. . Al,(Si04)3Na,H.3H,0.
Offrctit . . .
. . AlgXjKa.SHjO.
z
weite Gruppe:
Foresit . . .
. . Al4(Si04)6CaHi,.H,0.
Skolezit . .
. . Al4(Si04)oCa,H8.2H,0
Laumontit
. . Al^X^Cei^U^.m^O,
Pleulandit . .
. . AUXeCasHg.öHjO.
Epistilbit . .
. . AUXeCajHa.öHjO.
Stilbit . . .
. . Al4XeCa8H8.8H80.
Faujasit . .
. . AlÄNajCaHs.löH.O.
Natrolith . .
. . Al,(Si04)8Na,H4.
Nunmehr sind noch verschiedene Zeolithe zugleich mit einigen
verwandten Mineralien zu betrachten, welche Verbindungen eines
anderen Typus als die in obiger Tabelle angeführten zu sein scheinen.
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— 278 —
In einer früheren Abhandlung^ habe ich zwei dieser Zeolithe,
Ptilolith und Mordenit, schon besprochen; ihnen verwandt scheint
ein dritter y der in neuerer Zeit entdeckte Laubanit zu sein. Im
Ptilolith und Mordenit liegen Salze der zweibasischen Säure E^Si^O^
Tor, während Laubanit ein Metasilikat Yon genau dem gleichen
Typus ist. Die beiden erstgenannten Mineralien sind in gleicher
Weise Gemenge gewisser fundamentaler Salze, während Laubanit
sich anders verhält; ihre Formeln sind folgende:
Ptilolith nnd Mordenit Laubanit
yS^O,\ ^itOj-R /^'^»V
Al-SijOj/^* Al~Si,05-R Al-SiO|/^*
^SiA )>Sii05 )>SiO,
Al~Si,05-H Al-Si,05-H Al-SiO,v
\si,0,-H \si.O,~H \iO/
+ 6H,0. +6H,0. +6H,0.
Die Verwandtschaft tritt so deutlich hervor, dafs eine weitere
Erklärung unnötig ist. Laubanit läfst sich auch so schreiben, dafs
er zur normalen Eeihe gehören würde, jedoch ist diese Konstitution
sicherlich vorzuziehen.
Eün weiterer Zeolith, Analcim, läfst sich schreiben: H^Na^Al^Xg,
worin Ye ^^^ X=Si30a ist; danach würde das Mineral in die zweite
Gruppe der normalen Zeolithe fallen und in nahe Beziehung zum
Natrolith kommen. Indes ist der Analcim dem wasserfreien Leucit
isomer, und, wie Lembebg gezeigt hat, lassen sich Analcim und
Leucit durch fortgesetzte Einwirkung von Alkalilösungen gegenseitig
in einander umwandeln. Demgemäfs müssen beide Arten als nahe
verwandt und als vom gleichen Typus betrachtet werden; ihre ein-
ÜEu^hsten Formeln sind:
Leucit
Analcim.
^0.
"^SiO.-K.
ySiO,
AI +H,0.
Beide Mineralien kommen indes in Feldspate verwandelt vor,
und die Frage ist noch offen, ob ihre Formeln nicht als polymere
der oben angegebenen aufzufassen sind, damit man diese Umwandlung
verstehen kann. Die gleiche Frage liegt beim Spodumen vor, einer
* Amer. Joum. Se. (August 1892).
Z. maoTg, Ghem. Vn. 19
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— 274 —
Verbindung von ähnlicher Formel, welche sich leicht in Albit und
Eokryptit spaltet. Diese Punkte werde ich an anderer Stelle be-
sprechen.
Femer liegen noch drei andere Mineralien, welche bisweilen
zu den Zeolithen gerechnet werden, aber kein Aluminium enthalten,
vor, nämlich der Okenit, Gyrolith und Apophyllit. Diese Mineralien
sind unter einander ohne Zweifel verwandt, denn Apophyllit läfst
sich künstlich aus Okenit darstellen, und Gyrolith kommt in der
Natur sowohl als Muttersubstanz wie als sekundäres Produkt des
Apophyllits vor. In New -Almaden ist Apophyllit das sekundäre
Mineral, während der Gyrolith von Nova Scotia durch Umwandlung
des ersteren entstanden zu sein scheint. Nimmt man fbr alle drei
Mineralien analoge Struktur an, so lassen sie sich sehr einfach als
Salze der Säure H^Si^O^ darstellen, unter welcher Voraussetzung
ihnen folgende Formeln zukommen:
Okenit Gyrolith. Apophyllit
.Si,0,.H8 ySi^Oy-CaHa .Si,0,.H4(CaOH)
Ca Ca Ca
\si,0,.CaH, ^Si,0,.H4 ')>SifOT.H^
Ca Ca Ca
\si.0,.H5 NsijOy.CaH, \si,0,.H4(CaOH).
Das einwertige CaOH im Apophyllit ist teilweise durch Kalium
und das Hydroxyl häufig durch Fluor ersetzt. Als ein Glied der
gleichen Gruppe mit der Formel Ca^(Si,Oy)^Ca3H8 . OHgO läfst sich
ferner der noch etwas unsichere Plombiferit auffassen.
Da ich in dieser Abhandlung lediglich eine vorläufige Darstel-
lung der Ansichten, zu welchen ich gelangt bin, geben wollte, so
hielt ich es für überflüssig, die Seiten mit Litteraturhinweisen und
mit Besprechungen von Analysen zu füllen. Ich habe eine grofse
Anzahl von Angaben geprüft, und es ist meine Absicht, den Gegen-
stand in nächster Zeit ausführlich durchzuarbeiten, bei welcher Ge-
legenheit ich auch Beweismaterial in genügender Fülle bringen werde.
U. S. OeoL Survey, Washington, den 20. Juni 1894,
Bei der Redaktion eingegangen am 26. Juli 1S94.
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Referate.
Allgemeine und Physikalische Chemie.
über die Yerflüohtig^iuig von Salzen während des Eindampfen«, von
G. H. Bailbt. (Jbt^Tft. Chem, Soc. 65, 445—450.)
In dieser vorlftufigen Untersuchung wird der Grad der Flüchtigkeit des
Salzes beim Eindampfen verschieden konzentrierter Lösungen von LiCl, NaCl,
KCl, BbCl und CsGl ermittelt Obwohl die Bestimmungen für sichere Schlüsse
nicht zahlreich genug sind, so ergiebt sich doch, dafs die Flüchtigkeit wahr-
scheinlich im einfachen Verhältnis zum Molekulargewicht des Salzes zunimmt
und zugleich mit der Konzentration der Losung wächst. Die Lösungen wurden
beim Eindampfen nicht alkalisch, die Destillate nicht sauer, wonach eine Disso-
ziation und Verlust von HCl nicht stattfand. Morahi,
Volnmändemngen bei der Veutralisation starker Sanren nnd Basen,
von E. RuppiK. (Z&iisehr. phya. Ohem. 14, 467—485.)
über denosmotisohenDmckvonLösnn^nyon endlicher Konzentration,
von Thomas Ewan. (Zeitsehr. phya, Chem. 14, 409—423.)
Thennodynamisohe Ableitung der Znstandsgleichnng von vav dss Waals
für Elnssigkeiten nnd Gase, von G. Bakkbr. (Zeäschr. phys. Chem.
14, 466—466.)
über den kritisohen Znstand, von W. Bamsay. {ZeiUehr. phya. Chem, 14,
486—490.)
Verf. teilt einen Versuch mit, der überzeugt, dafs mau es beim kritischen
Punkt mit einem einheitlichen Stoff zu thun hat Als Objekt diente bestens
gereinigter Äther. Hofmann.
Die vermntliehe Beäehnng zwischen der LösUchkeit eines Gases nnd
der Zähigkeit seines Lösungsmittels, von T. E. Tuobpe und J. W.
BonoER. {Jaum. Chem. Soc. 65, 782—787.)
Die Betrachtung ftihrt zu den Schlüssen: Für das gleiche Gas ist die Ver-
minderung des Absorptionskoäffizienten für jeden Temperaturintervall annähernd
proportional der entsprechenden Verminderung des ZähigkeitskoSffizienten des
Lösungsmittels; für alle Gase ist der Faktor dieser Proportionalität um so
gröfiser, je höher das Molekulargewicht des Lösungsmittels ist. Moraht.
Stodien tber Gasketten, von F. J. Smalb. (Zeiischr.phys. Chem.. 14, 577—621.)
Verf. resümiert seine Ergebnisse wie folgt: Die elektromotorische Kraft
der Gaskette ist unabhängig von der Gröfse und der Beschaffenheit der Elek-
troden, wenn dieselben unangreifbare sind. Die elektromotorische Kraft der
Gaskette ist unabhängig von der Natur und Konzentration des Elektrolyten,
insofern sich bei Verwendung von Säuren, Basen und Salzen als £lektrol3rten
ein konstanter Wert von ungefähr 1.075 Volt ergab. Ferner läfst sich die
elektromotorische Kraft in zwei Komponenten auflösen, welche die an jedem
der Pole herrschenden Potentiale darstellen. Aus der Änderung der elektro-
motorischen Kraft mit steigender Temperatur wurde der Temperaturko6ffizient
bestimmt. Die Weiterentwickelung der NEBNsrschen Formel für steigende
19-
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— 276 —
Temperatur liefs sich allgemein dahin formulieren: „Die Lösungstension ändert
sich mit der Temperatur, und zwar nimmt Bie mit steigender Temperatur,
proportional der absoluten Temperatur, ab." Hofmann,
Über die Bpezifische Wärme von Qaien bei konstantem Volum, Teil ü:
Kohlendiozyd; Teil ni: die tpenfiBche Wärme von Kohlendioxyd
als Punktion der Temperatur, von J. Jolt. {Proc, Roy. Soc. 55,
390-391, 392—393.)
Methoden und Apparate zur Verfolgung von Gasreaktionen bei gewöhn-
licher Temperatur durch Beobachtung der Volumänderungen,
von M. VON Recklinohaüsen. (Zeitsehr, pkys. Chem. 14, 491 — 505.)
Die auf diesem Wege gewonnenen Resultate sind folgende: Das Chlor-
knallgaBgemenge dehnt sich im Augenblick der Belichtung stark aus. Die Aus-
dehnung nimmt im Anfang schnell, dann allmählich langsamer ab. Ist das
ursprüngliche Volumen (des unbelichteten Gemenges) wieder erreicht, so ist die
Reaktion beendigt Es ist alles Chlorknallgas in Salzsäure umgewandelt Die
Ausdehnung verschwindet auch vor Beendigung der Reaktion, sowie das licht-
empfindliche Gemenge verdunkelt wird, doch ist höchstwahrscheinlich, dafe
Nachwirkung im Dunkeln stattfindet Das Eohlenoxjdchlorgemenge reagiert
in gleicher Weise, doch wird am Ende der Reaktion natürlich nicht das Anfieuigs-
volumen des unbelichteten Gemenges, sondern die Hälfte desselben erreicht
Nicht lichtempfindliche Gasgemenge treten bei plötzlicher intensiver Mengung
ohne Ausdehnung in Reaktion. Ausdehnung ist also charakteristisch f&r eine
durch Belichtung eingeleitete Reaktion. Hofmann,
Über den Ihirchgang von WasBerstoff durch eine Falladiumwand, sowie
über den durch den Wasserstoff enteugten Druck, von William
Ramsat. {Phü. Mag. [5] 88, 206—218.)
Versuche rein physikalischer Natur.
Die Attraktion ungleicher Moleküle. I. Die Diffusion von Oasen; n. die
Oberflachenspannung gemischter Flüssigkeiten, von William Suthkr-
LAND. {Phü, Mag, [6] 88, 1—19 und 188—197.)
Eeaktionsgeschwindigkeit in nicht homogenen Systemen. Zersetzung
von Sulfurylchloridy von G. Caskaba und J. Zofpellabi. {Ga/xx. chim.
[1894] 1, 364.)
Dem Studium der Reaktionsgeschwindigkeit in heterogenen Systemen
standen bislang Schwierigkeiten gegenüber, welche die Erzielung zufrieden-
stellender Resultate verhinderten. Dahin gehören Natur und Gröfse der Kon-
taktoberfläche, DifPusionsfähigkeit des Reaktionsproduktes etc. Verf. haben jfür
ihre Versuche einen besonderen Apparat konstruiert und studierten zunächst
die Einwirkung von Wasser, dann von Kalilauge auf Sulfurylchlorid und fanden,
dafs in beiden Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit die gleiche ist, was nicht
notwendig vorauszusehen war. Es scheint also, dafs die Zersetzung des Sulfiuyl-
chlorids durch das Wasser des (sehr verdünnt angewandten) Kalihjdrats (^/io n)
bewirkt wurde und erst dann die Zersetzungsprodukte mit dem Alkali in
Reaktion traten. Verf. wollen noch weitere Versuche anstellen. Seriorius.
Über die Löslichkeit des Jod im Schwefelkohlenstoff und über die
Vatur dieses Losungsphänomens, von H. Augtowski. (BuH Äcad,
Beige. [3] 27, 905—906.)
Vergl.: Diese Zeitschr, 6, 392.
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— 277 —
Zur PrfifDng von Herrn Dühbivob Oesetc der korreBpondierenden Siede-
temperaturen, von Geobo W. A. Eahleaum und C. G. v. Wibkkbr.
{Ber. deutseh. ehem. Oes, 27, 1894—1902.)
Zahlreiche an yerschiedenen Flfissigkeiten bei weit wechselnden Drucken
auflgefuhrte Siedepunktsbestimmungen erweisen die Ungültigkeit des seiner Zeit
von DüHRinG aufgestellten Gesetzes. (Wied. Ann, [1880] 11, 163.) Moraht
Über Krystalltypen bei Metallen, ihren Oxyden, Sulfiden, Hydroxyden
und Halogenverbindungen, von F. Rinne. {Zeitsehr, phya, Chem. 14,
522—534.) Erwiderung auf eine Besprechung des Herrn Kbtqebs.
{Zeiisehr. phys, Chem. 14, 26—34.)
Über Abweichungen in den Spektren von Kohlenttoffelektroden und
über den Einfluls einer Substanz auf das Spektrum einer anderen,
von W. N. Habtley. (Proe, Roy. Soe. 55, 344—849.)
Plammenspektren bei hohen Temperaturen, von W. N. Hartlet. {Chem.
News. 70, 2—3, 15—16.)
Teil n enthält das Spektrum des metallischen Mangans, von Mangan-Legie-
rangen und -Verbindungen; Teil III schildert die spektroskopischen Erschei-
nungen und die Thermochemie beim Bessemerprozels.
VergL Düse Zeiisehr. 5, 318 Bef., 493 Bef. -
Eine verbeiserte Perm des Littrow-Spektrotkopi, von F. L. 0. Wadswobth.
{Phil Mag. [5] 88, 137—142.)
Sine neue Anordnung für lange Spektroikopspalte, von F. L. 0. Wads-
wobth. {Ämer. Joum. Sc. [SiU.] [3] 48, 19—20.)
Beide Abhandlungen enthalten genaue Abbildungen.
Beobachtungen über die Vatur der FhoBphorescens, von Hebbebt Jackson.
{Joum. ehem. Soe. 65, 734—744.)
Beobachtungen über den EinflufB der Temperatur auf die optische
Aktivität organischer Flüsugkeiten, von Peboy Fbankland und
John Mag Gbeoob. {Joum. ehem. Soe. 65, 760 — 771.)
Atomrefraktion einiger läemente. IL Antimon, Blei und Zinn, von A.
Ghiba. {ÄtH R. Äce. Line. [1894] 1, 332.)
Aus Antimontrichlorid berechnet Verf. bei 13.5651 %iger Lösung die Atom-
refraktion zu 23.69, bei 22.0531 ^/oiger Lösung zu 25.27. Aus der Untersuchung
von Triphenjlstibin ergab sich die Grösse 81.51, von Triphenjlstibinchlorid je
nach der Konzentration 33.24, 81.61 und 29.25 (der Wert flUlt hier bei Zu-
nahme der Konzentration). Es besteht keine Beziehung zwischen der Ver-
bindungsform und der Atomrefraktion des Antimons. Für Blei wurde aus dem
Acetat gefunden 23.04 und aus Tetraftthjlblei 38.75, eine aufFallende DifiPerenz.
Zinn ergab aus dem Chlorür 29.98, aus Tetramethylzinn 35.72 und aus Tetra-
athjlzinn 26.36. (Vexgl. Diese Zeiisehr. 4, 468 B.; 5, 95 B.; 6, 41 4 B.) Sertorius.
Atomrefraktion der metallorganischen Verbindungen, von A. Ghiba. {ÄiH
R. Ace. Line. [1894] 1, 391.)
Aus den im vorhergehenden Beferat angeführten Besultaten wird der
Schlufii gezogen, dafs die Metalle überhaupt in organische Verbindungen mit
erhöhter Befraktion eintreten. Seriorius.
Vorläufige Votiz über das Spektrum der elektrisohen Entladung in
flüssigem Sauerstoff, Luft und Stickstoff, von Liveinq und Dewab.
{Phil Mag. [5] 88, 235—240.)
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— 278 —
Über eine lichtempflndliche BlektFode, von H. Lüqqik. {Zeifschr. phys.
Chem. 14, 885—393.)
über die Elektrifikation von Luft, von Lord Kxlyts und Maomus Maclean.
(Phil Mag, [5] 38, 225—235.)
TbermoelektriBcbe Eigenaohaften von Salslösnngeiiy von Gteorge Fredb&ick
Emeey. {Proc. Roy. 8oc. 56, 356—378.)
Methode lur Bestimmung^ von Dielektrizitätskonstanten, von W. Nebnst.
{Zeitschr, phys. Chem. 14, 622—688.)
über den EinflnTs des Dmokes anf die LeitfiLhigkeit von Elektrolyten,
von J. Fanjunq. {Zeüschr. phys, Chem, 14, 678—700.)
über die Abnahme der molekularen LeitfiLhigkeit einiger starker, orga-
nischer Sänren bei Ersatz des Lösnngswassers dnroh Alkohole,
von C. Schall. {Zeitschr, phys, Chem. 14, 701—708.)
Der Ersatz des Lösongswassers durch primäre Alkohole kann die vorher
gleiche Leitfähigkeit starker Säuren in ganz verschiedenem Grade herabdrQcken.
Überwiegt die Wanderungsgeschwindigkeit des Wasserstoffions starker ein-
basischer Säuren auch in alkoholischer Lösung weit die des zugehörigen Ions,
so läfst sich sagen, dafs in Alkoholen der elektrolytische Dissoziationsgrad
solcher Säuren bei gleichen Konzentrationsverhältnissen, bei welchen er in
wässeriger Lösung als nahezu gleich anzunehmen ist, ein verschiedener sein
kann. Hofmatm.
Anorganische Chemie.
Beitrage znr Konstitation anoiganiseher Verbindungen, n. Abhandlung,
von A. Webnee und A. Miolati. {Zeitsehr. phys. Cßtsm, 14, 506—521.)
Die hier mitgeteilten Messungen molekularer elektrischer Leitfähigkeiten
von Metallammoniakverhindungen hilden die Ergänzung zu der Abhandlung
{Zeitsehr, phys, Chem. 12, 85 ff. und Diese Zeitsohr. 5, 811 u. 486 Ref.). Die
Werte der molekularen Leitfähigkeit bei 1000 1 Verdünnung schwanken fär die
Verbindungen, welche aufserhalb des komplexen Radikals ein einwertiges Ion
gebunden enthalten, zwischen 96.7—108.5. Für die mit zwei einwertigen Ionen
von 234.4—267.6 und für die mit drei einwertigen Ionen von 388.8—426.9.
Das neben dem komplexen Radikal vier Ionen abspaltende Chlorid der Base
von Drechsbl hat 522.9. Bei der grofsen Zahl der von der Untersuchung um-
fafsten Kobalt-, Chrom- und Platin- Ammoniakverbindungen kann man sich der
Überzeugung nicht verschliefsen, dafe die Messung der molekularen Leitfähig-
keit für die Beurteilung der Konstitution eines Metallammoniakaalzes von Be-
deutung ist
Bei dem Nitrokobaltchlorid (Co^|^ % jCl, nimmt die Leitfthigkeit mit der
Zeit so stark zu, dafs auf einen vollständigen Übergang des Purpureosalzes in
Roscosalz (Co.j^Hv jSy* zu schliefsen ist Noch viel schneller verläuft diese
Umwandlung bei dem Nitropurpureobromid. Von den jüngst durch Jöegenseh
entdeckten Salzen Xanthokobaltchlorid (C)o^^^ jCl, und seinen Isomeren
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— 279 —
zeigt erateree eine geringere LeitflQiigkeit Xanthochromchlorid aber BÜmmt
mit dem isomeren Xantbokobaltchlorid so vollständig überein, dafs wobl analoge
Verbindungsreihen vorliegen müssen. Die PurporeochromsaLEe: Chloro-nitrat,
Chloro-eblorid, Bromo-chlorid, Jodo-chromchlorid, geben in wfisseriger Lösung
sebr bald in Soeeosalze über. Die Cblorotetrammincbromsalze dagegen zeigen
normale LeitfiEÜiigkeiten. Für das Dichrokobaltchlorid mufs nach der neueren
Auffassung die Konstitutionsformel Co H,0 >C1 angenommen Werden. Jöb-
Clg J
OBNSBM behauptet, dafs dasselbe dr^i Chlorionen enthalte. Webneb dagegen
weist darauf bin, dafs die anfangs grüne Farbe der Lösung von Dichrocblorid
änlserst schnell durch blau in violett übergeht, so dafs die Auflösungen des
Dichrosalzes diese Verbindung gar nicht unverändert enthalten. Hiermit
stimmt überein, dafs die Messungen der Leitfähigkeit von Dichrokobaltchlorid-
auflÖBungen bei 25® eine mit der Zeit zunehmende Leitfähigkeit ergaben,
was nicht möglich wäre, wenn schon von Anfang an alle drei Chloratome als
Ionen vorhanden wären. Bei 1® dagegen ergiebt die Beobachtung Werte, die
darauf hinweisen, dafs im Dichrocblorid nur ein Chlor direkt als Ion wirkt Die
Beobachtung Jöbgbiisens, dafs aus Dichrocblorid drei Chloratome in der Kälte
durch Silbemitrat geföUt werden, erklärt Webneb hiemach in der Weise, dafs
die fortschreitende Ionisierung der Chloratome so schnell verläuft, dafs in diesem
Falle die Frage nach der Anzahl der Chlorionen nicht auf diesem chemischen
Wege gelöst werden kann. In einer längere Zeit gestandenen Lösung des
Dichrochlorids, bei der die Leitfähigkeit konstant geworden ist, verbalten sich
alle drei Chloratome als Ionen, denn es ist Triamminroseokobaltchlorid ent-
standen. — Lälst man aber die rotviolett gewordene Lösimg des Dichrochlorids
über Schwefelsäure langsam eindunsten, so scheiden sich die dichroitischen
Kiystalle des Dichrochlorids neben ganz wenig violett gefärbtem Sabs ab.
Sofmann,
Kinflufii der Feuchtigkeit auf chemische Umsetzung, von H. Bbebbton
Baxbb. iJoum. Chem. Soc, 65, 611—624.)
Die ausführliche Untersuchung ergiebt, dafs in trockenem Zustande: 1. sich
SO, nicht mit CaO oder CuO verbindet; 2. sich NH4CI aus seinem Gemenge
mit Kalk, ohne Freiwerden vonNH,, sublimieren läfst; 3. sich H und Cl unter
dem Einflufs des Sonnenlichtes nicht verbinden; 4. NO und 0 nicht aufeinander
einwirken; 5. HCl und NH, sich nicht verbinden; 6. NH4CI beim Erhitzen auf
350* nicht dissociiert; 7. Pb(N05)8 sich beim Erhitzen zersetzt; 8. CS, in 0
verbrennt, vermutlich eine Folge der Spaltung desselben beim Erhitzen ; 9. sich
KCIO, und Ag,0 beim Erhitzen unter Sauerstofikbgabe zersetzen; 10. O bei
der Elektrifikation Ozon liefert; 11. sich NH, und HCl aus ihrem Gemenge
durch entgegengesetzt beladene Pole teilweise trennen lassen, wobei NClg zum
negativen und HCl zum positiven Pol geht; 12. dafs elektrische Funken von
geringer Spannung trockene Gase erst nach Durchschlagen eines starken Fun-
kens durchdringen. Morakt
Über die Bindung des Waiaers in anorganischen Salzen, von B. Kosmanm.
{Ber. deutsch, chem. Oes. 27, 1911—1912.)
G^enüber der kürzlich veröffentlichten Asbeit von SuaAwicz Über
die kiTStallographischen Sjmmetrieverhältnisse der wasserfreien und wasser-
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haltigen Verbindungen gleich zusammengesetzter Salze (Diese Zeitschr, 7, 102
Bef.) weist Kosmanv auf eine frühere Arbeit von ihm über den gleichen
Gegenstand: ;,Die Gruppierung der Atome als die Ursache der physikalischen
Eigenschaften der Minerale" (Berg-Eüttenm. Ztg. [1889], Sb\ hin und hebt
hervor, dafs seine dort entwickelte Theorie von umfassenderen Gesichtspunkten
ausgeht. Morakt.
Über die Oxydation der Alkalimetalle, von Wilmot Holt und W. Edgar
Sms. {Joum, Chem. Soc, 66, 432—444.)
Kalium, Natrium und wahrscheinlich auch Lithium werden durch trockenen
Sauerstoff nicht oxydiert und lassen sich darin unverändert destillieren. Wäh-
rend Lithium bei der Oxydation in Sauerstoff Li^O bildet, liefert Natrium nur
unter bestimmten Bedingongen das Monoxyd Na^O, während K,0 in Sauerstoff
nicht erhalten werden kann. Die Endprodukte der Oxydation sind bekannter-
weise beim Lithium das Monoxyd mit Spuren eines Peroxydes, beim Natrium
das Dioxyd Na^O, und beim Kalium das Tetroxyd KgO«. Auch bei der Oxy-
dation in einem Oxyde des Stickstoffs bildet sich nicht das Monoxyd KgO; es
konnte kein Anhaltspunkt für die Bildung desselben oder eines noch niederen
Oxydes gefunden werden. Unter bestimmten Bedingungen entsteht auch K,0,
imd KfOg. Rubidium und Cäsium liefern wahrscheinlich noch höhere Oxyde
als Kalium. Moraht
Die Amide von Vatriom, KaUum und Lithium, von Abthüb W. Tithsblbt.
(Joum. Chem. Soc. 65, 504—522.)
Durch Einwirkung von Ammoniak auf die Metalle werden die schon be-
kannten Alkaliamide NaNH,, KNH« und loNH, dargestellt und einige Reaktionen
derselben beschrieben. Moraht
Über den Molekularziutand des Blalomeldampfes, von Walteb Rabbis und
ViCTOB Me^bb. {Ber. deutseh. chem. Oes. 24, 1482—1489.)
Zahlreiche Dampfdichtebestimmungen von Kalomel in Schwefel- und PgSs-
dampf sprachen fiir die Annahme, dafs diese Substanz beim Verdampfen in Hg
und HgCl] zerfällt. Molekulare Gemenge von Hg und HgCl^ lieferten die
gleiche Dampfdichte, und beim Abkühlen stets Kalomel. Der Zerfall des
Kalomeldampfes in Hg und HgClg wurde auf physikalischem Wege durch Dif-
fusionsversuche mittels Thonzellen nachgewiesen, auf chemischem Wege ferner-
hin dadurch, dafs bei Einwirkung von festem, angewärmtem Ätzkali auf Kalomel-
dämpfe gezeigt werden konnte, wie sich primär gelbes HgO bildete. Moraht
Über die Haltbarmachung yerdünnter SnblimatlÖBnngen, von M. L.
VioNOH. {Joum. Pharm. Chim. [5] 80, 111—114.)
Vergl. Diese Zeitschr. 7, 186 Ref.
Chemische Votizen, von Jos. W. Richabds. {Joum. Frankl. Inst 138, 51—53.)
Während festes Aluminium leichter ist als die festen Salze, aus welchen
es gewonnen wird, ist das geschmolzene Metall schwerer als diese in geschmol-
zenem Zustande, so dafs sie dann auf dem Metalle schwimmen. — Eine Lösung
von FeS04 läfst sich durch CaCOs oder MgCOg nicht f&Uen, wohl aber durch
Ca(OH)j und durch Mg(0H)3, weil letztere exothermische Reaktionen sind.
Moraht
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Die phyiikaliflchen SigenBchaften der ans yenohiedenen Metallen, nach
Entfernung der Metalle dnrch verdünnte Säuren, erhaltenen
Graphite, von H. N. Warrbn. (Gkem. News 69, 291.)
Während Kobalt und Nickel den gleichen Graphit wie Eisen, nur in
feinerer Form, zu liefern scheinen, ergiebt Ferromangan einen bräunlichen und
Mangan einen rein braunen, schwer yerbrennlichen Graphit. Chromeisen liefert
einen härteren Graphit als Eisen allein, und reines Chrom einen siliciumfthn-
liehen, halbmetallisch glänzenden, nicht braungefärbten, schwer verbrennlichen
Grraphit Durch Auflösen in geschmolzenem Eisen gehen alle Arten in den
^wohnlich aus Eisen erhaltenen Graphit über. Moraht
Über einige Verrache mit festem Kohlendioxyd, yon L. Bleekrode. (PhiL
Mag. [5] 88, 81—89.)
Durch starken Druck wurden Stücke von fester Kohlensäure erhalten,
welche an der Luft verhältnismäfsig langsam verdampften ; ihr spezifisches Ge-
wicht betrug je nach der Höhe des Druckes 1.2 bis 1.6. Mit Hilfe derselben
wurde beispielsweise Quecksilber in schönen, scharf begrenzten Nadeln von
mehr als 1 cm Länge zum Erstarren gebracht Moraht
Stmktar und Chemie der Cyanflamme, von Abthur Smithells und Fkank-
LAND Dent. (Joum, Chem. Soc, 65, 603—610.)
Die Flamme des Cyans besteht aus einem inneren roten Kegel und einem
äuDseren blauen Mantel; ersterer entspricht der Verbrennung zu CO, letzterer
deijenigen des Kohlenozyds zu Kohlensäure. Moraht
Über Biazemethan, von H. v. Pechmann. (Ber. deutsch, ehem. Oes. 27,
1888—1891.)
Durch Einwirkung von Alkalien auf Nitrosoderivate des Methylamins ent-
steht u. a. Diazomethan CH,^ || ; dasselbe ist ein gelbes Gas, scheinbar ge-
ruchlos, aber höchst giftig. Durch Säuren, Wasser und ätherische Jodlösung
wird die Lösung des Gases in Äther momentan unter Stickstoffentwickelung
zersetzt. Diazoäthan wurde auf gleichem Wege erhalten. Moraht
Zur Kenntnis der Silioinmverbindnngen, von L. Gattebhann u. K. Weinlio.
{^Ber. deutsch, chem. Oes. 27, 1943—1948.)
Beim Leiten von Chlor über das Produkt der Beduktion von Kiesel-
säure durch Magnesiumpulver (vergl. Gattebmann, Ber. deutsch, chem. Oes.
22, 186) in einem besonders konstruierten Schiefsofen (vergl. Figur im Original)
gewinnt man die beste Ausbeute an SiCl4 beim Erhitzen auf 800—810® (auf
1 Teil Mg bis zu 3 Teile rohes SiClJ. Zur Darstellung von SiHCls aus HCl
und dem mit Salzsäure ausgelaugten Reaktionsprodukt ist die günstigste Tem-
peratur 450 — 500®. Durch fraktionierte Destillation des rohen SiCl« wurde eine
konstant bei 145 — 146® übergehende Fraktion erhalten, welche aus Si,Cle be-
stand; aus diesem liefs sich durch Einwirkung von Wasser ein Präparat dar-
stellen, welches zu 97®/o aus Silikooxalsäure [(SiOOH),]^ bestand; letztere ist
ziemlich explosiv. Eine weitere, bei 210 — 215® übergehende Fraktion bestand
aus dem Oktochlorid SigClg, welches mit Wasser recht explosive Silikomesoxal-
sänre (SiOOH.SiO.SiOOH)xi liefert. Die Brechungsindices der drei Chloride
för lotes Lieht sind:
SiCl4 = 1.404, Si,Cl6 = 1.45, SisCl8 = 1.52. Moraht
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Über eine Anomalie , welcher man bei Diehtigkeitibestimmnngen Ton
Stickstoff begegnet» von Lobd Batleigh. {Proc.Roy.8oe. 55, 840--344.)
Die schon früher (Diese Zeitsokr, 7, 105 Bef.) von Ratleioh gemachte Be-
obachtung, dafs der atmosphärische Stickstoff um etwa ^l%^U schwerer sei als
das auf chemischem Wege dargestellte Gas, wurde durch neuere Versuche be-
stätigt. Der aus der Luft durch Entziehung von Sauerstoff, sei es durch heifses
Eisen oder Kupfer, sei es durch Ferrohjdrozjd in der Kälte dargestellte Stick-
stoff zeigte stets eine grölsere Dichte, als künstlich, sei es durch Oxydation
von NHg, durch Beduktion von NO oder N^O, oder aus NH4NO, dargestellter
Stickstoff. Stille elektrische Entladung, sowie langes Aufbewahren brachte
keine Änderung der Dichte hervor. Eine spezifisch schwerere Verunreinigong
im atmosphärischen Stickstoff, oder eine leichtere im künstlichen Gase liels sich
bis dahin nicht nachweisen. Moraht.
Zur KenntniB des Hydroxylamina, von Wilhelm Wislicenus. (Ber. deutsch,
ehem. Ges. 26, 771—774.)
Über diese Untersuchung wurde bei Herausgabe von Band 4 dieser Zeit-
schrift durch ein Versehen, zum lebhaften Bedauern der Bedaktion, nicht be-
richtet, weshalb hier nachträglich darauf hingewiesen sei, dafs W. Wisucekub
als erster durch obige Untersuchung gezeigt hat, wie bei der Einwirkung von
Hjdroxylamin auf salpetrige Säure die untersalpetrige Säure:
HO.NH, + ON.OH = HO.N : N.OH + H,0
als Zwischenprodukt entsteht und in Form ihres gelben, recht beständigen
Silbersalzes gefjEtfst werden kann.
Zur Gewinnung dieses untersalpetrigsauren Silbers füge man nach Wisli-
CENTJS zu einer Lösung von 3 g Hjdrozylaminsulfat in 200 g Wasser die
theoretisch nötige Menge Natriumnitritlösung, erwärme auf dem Wasserbade
rasch bis auf 50^ und fälle, ohne Bücksicht auf die Gasentwickelung, mit &ber-
schüssiger Silbemitratlösung das „Nitrosjlsilber'', AgsNjO,, als schön hellgelben
Niederschlag aus. Ausbeute wechselnd — im Durchschnitt ca. lO^/o — wegen
des gleichzeitig stattfindenden Zerfalles der H,K,02 in NfO und H,0. Krüs».
über das Kitramid, von Johannes Thiele und Arthuh Lachican. {Ber. deuiseh.
ehem. Oes. 27, 1909—1910.)
Durch Einwirkung von gekühlter Schwefelsäure auf nitrokarbaminsaures
Kalium, NOt.NKCOOK, entsteht aus der freiwerdenden Säure neben CO,
Nitramid, NOsNH,, welches sich aus der mit (NH4)2S04 gesättigten Lösung ans-
äthcm läfst Die ätherische Lösung hinterläfst nach dem Verdunsten des Äthers
im Luftstrom schöne, wasserhelle Prismen von Nitramid; aus ihrer Lösung in
Äther fällt Ligroin glänzende weiche Blätter, welche bei 72^ unter Zersetzung
schmelzen. Nitramid ist sehr zersetzlich, leicht löslich in Äther, Alkohol,
Wasser, Aceton, schwerer in Benzol, nicht in Ligroi'n; die wässerige Lösung
reagiert stark sauer. Salze des Nitramids scheinen, wenigstens in Lösung, nicht
existenzfähig zu sein; mit Kalilauge verpufft festes Nitramid unter Feaer>
erscheinung. MorahL
Über Diphenylselenid nnd einige Derivate desselben, von F. KnAm and
B. E. Lyons. (Ber. deutsch, ehern, Ges. 27, 1761—1768.)
Erhitzt man Diphenylsulfon und Selen in Gewichtsverhältnissen, ent-
sprechend der Gleichung:
CeH5.SO,.C,H5 + 8e = CeH5.Se.CeH, + SO,
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bis zum Entweichen von Schwefeldioxyd, so entsteht Diphenylselenid, welches
durch Destillation gewonnen und durch Rektifikation gereinigt werden kann.
Ans demselben erhält man durch Erhitzen mit 1 Atom Selen Diphenyldiselenid»
(OeHg^Se,, welches bei 68.5^ schmilzt. Durch Reduktion desselben mit über-
sehfissigem Natrium in alkoholischer Losung im Kohlensflnrestrom wurde
CeHgSeNa gewonnen, aus welchem durch Ansftuem mit Schwefelsäure Phenjl-
selenhydrat, CeHsSeH, erhalten wurde. Letzteres ist ein farbloses, stark licht-
brechendes öl vom Siedepunkt 183® und dem spezifischen Gewicht Do. = 1.5057,
D|9.s= 1.4865. Femer wurden dargestellt: Dichlor- und Dibromdiphenjlselenid,
(CeH401),8e und (OeH4Br)gSe, sowie (^-Dinaphthylselenid, (ß'Cio^\Se vom un-
gefthren Schmelzpunkt 138.5^ MorahU
Über Diphenyltellnrid und ein Verfahren znr Dantellnng^ von Snlflden,
Seleniden nnd Tellnriden, von F. Krafft und R. E. Ltovs. {Ber,
deutseh. ehem. Qes. 27, 1768—1773.)
Als die Darstellung von Diphenyltellurid aus Tellurdichlorid und Qneck-
BÜberdiphenjl versucht wurde, verlief die Reaktion nach der Gleichung:
(CeH5),Hg+TeCl, = 2CeH5Cl+ HgTe,
weshalb man Quecksilberdiphenjl auf Tellur einwirken Uefs. Hierbei wurde
neben Telluiquecksilber Diphenyltellurid: (CeH5)jHg+Te,=(CeH5),Te+HgTe,
vom spez. Gew. 1.5741 bei 0^ und 1.5558 bei 15.2*^ erhalten. In analoger Weise
entsteht die entsprechende Se- und S- Verbindung bei Ersatz von Te durch Se
oder S. Wie bei den entsprechenden Halogenverbindungen, so steigen auch
bei den Elementen der Schwefelgruppe die Siedepunkte und spezifischen Ge-
wichte der Verbindungen mit den Atomgewichten der Elemente. Dasselbe
zeigt sich bei den Bisulfiden und Biseleniden, sowie bei komplizierteren Ver-
bindungen der Elemente der Schwefelgruppe. Moraht.
Binwirknng rednnerender Mittel anf Jodsänre, von Charlotte F. Roberts.
(Ämer. Joum. Se. [Sül.] [3] 48, 151—158.)
Stickozyd wird von wässerigen Jodsäurelösungen jeder Konzentration,
allerdings nur langsam, unter Zersetzung (Jodausscheidung) absorbiert Bei
€regenwart von Salzsäure entsteht durch Einwirkung reduzierender Mittel, wie
durch KJ, Na,S,0„ AssOg, FeSO«, SnCl. und KONS aus Jodsäure kein Jod,
sondern Jodmonochlorid, z. B.:
HJO, + 2KJ -f 5HC1 = 3H,0 H- 2KC1 + 3JC1.
Letzteres entsteht auch bei Einwirkung von Jod auf Jodsäure bei Gegenwart
von Salzsäure:
2HJ0a + 4 Jj + lOHa = 10 JCl + 6H,0. Morafit.
Wirkung der Hitie anf Jodate und Bromate. I. Kalinn^odat nnd -broBiaty
von Ernbst H. Cook. (Joum. Chem. Soe. 65, 802—814.)
Kaliumjodat wird beim Erhitzen auf 160^ 300<^ und 449° mehr und mehr
ohne Grewichtsverlust braun; es bildet sich kein Peijodat, auch nicht bei völliger
Zersetsung durch Hitze. KaUumbromat verliert bei mäfsigem Erhitzen etwas
Brom und liefert ebenfalls, auch bis zur völligen Zersetzung erhitzt, kein Per-
bromat. Moraht
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Über die Jodoninmbasen, dritte Mitteilung, von Chbibtopb HABiiiANif und
Victor Mbyer. (Ber. deutseh, ehem. Oes, 27, 1592—1599.)
Aufser den schon früher {Diese Zeitschr. 6, 481 Ref.) beschriebenen Ver-
bindungen dieser interessanten Körperklasse wurden noch dargestellt: das Nitrat
in kleinen Blättchen oder in derben spielsfonnigen Krystallen, sehr leicht in
heifsem Wasser löslich, schmikt bei 153—154^ und zersetzt sich bei höherer
Temperatur; das saure Sulfat in derben Krystallaggregaten, es reagiert sauer,
ist sehr leicht löslich, schmilzt bei 153 — 154° und zersetzt sich bei höherer
Temperatur; das Acetat in kleinen weifsen Krystailen, welche bei 120° unter
Zersetzung schmelzen; das Perjodid,(0«H5)|J.J-f J^in dunkelroten, fast schwarzen,
lebhaft diamantglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 138°. An charakteristi-
schen Doppelchloriden wurden dargestellt: das Quecksilbersalz, (OeH5)2JCl.HgCls,
in stark lichtbrechenden, weüsen Nadeln, bei 172—175° unter Zersetzung
schmelzend; das Goldsalz, (CeHg),JCl.AuCl8, in goldgelben Nädelchen, bei 134
bis 135° unter Zersetzung schmelzend, und das Platinsalz, [(CeHe)tJCl],.PtCl4,
als fleischfarbiger, flockiger Niederschlag, der schwer löslich und krystallisierbar
ist und bei 184—185° unter Zersetzung schmilzt In der Lösung der freien
Base entsteht durch gelbes Schwefelammon ein orangeroter, Sb^Ss -ähnlicher
Niederschlag, welcher bei 0° ziemlich beständig, bei Zimmertemperatur aber
zersetzlich ist; nach seinen Zersetzungsprodukten besteht derselbe aus dem
Trisulfid, (CeH5),J.S.S.S.J(CeH5)2. Na,S liefert einen hellgelben unbeständigen
Niederschlag, welcher sich durch seine Zersetzungsprodukte als das Monosulfld,
(CeH5),J.S.J(CeHg)„ erwies. Die Jodoniumbasen föllen die Lösungen von Schwer-
metallsalzen ähnlich wie Ammoniak oder fixe Alkalien. Moraht
Die chemiscbeii Beziehungen von Kohle und Eisen, von J. 0. Abivold und
A. A. Read. (Journ. Chem. Soe, 65, 788—801.)
Die Untersuchung bestätigt vollauf die Existenz des Karbids, Fe,C, und
zwar in zwei chemisch identischen Formen als grauschwarzes Pulver und als
deutliche metallische Plättchen; femer sind noch Erörterungen von rein tech-
nischem Interesse in dieser Abhandlung vorhanden. Morcthi.
Über den Ursprung der Ooldkömer, von A. Liversidqe. {Chem, News 69,
260—262, 267—268, 281—283, 296—298, 308—304. 70,6—8, 21—22.)
Analytische und Angewandte Chemie.
Über den KachweiB der BromwasserstoSsanre, von A. Villiebs und M.
Fayolle. {Journ. Pharm, Chim, [5] 80, 114—117.)
Man entfernt vorhandenes Jod durch Eindampfen mit Eisenchlorid and
weist das Brom nach der Abscheidung mit Ghlorwasser durch Extrahieren mit
Schwefelkohlenstoff nach. Hofmann.
Über die Bestimmung des Jods, von A Villiebs und M. Fayolle. {Journ,
Pharm. Chim. [6] 30, 145—148.)
Man setze das Jod mit Ferrichlorid in Freiheit und schüttele mit Schwefel-
kohlenstoff aus. Die G^egenwart von Brom- und Chlorwasserstoffisäure ist ohne
Einflufs. Hofmann.
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Über die Bestimmniig des SüokftofTes m Vitraten, Hitro- und Hitroso-
Verbindungen auf naasem Wege, von Mabtin Kbügeb. (Ber. deutsch.
ehem. Qes. 27, 1633—1635.)
Man venetzt 0.2—0.3 g d6r Substanz mit etwa 20 ccm Wasser, bezw. Al-
kohol, 10 ecm stark salzsaurer Zinncblorürldsung (enthaltend 150 g Sn im Liter)
und 1.5 g Zinnschwamm, erwärmt bis zur Enterbung und Lösung des Zinns,
fftgt nacb dem Erkalten (eventuell Verjagen des Alkohols) 20 ccm konzentrierte
H,S04 binzu, dampft stark ein und oxydiert mit etwas mebr als der berecb-
neten Menge Kalinmbichromat Bei der Stickstoffbestimmung in Nitraten föllt
die Oxydation natürlich fort, und das gebildete Ammoniak kann sofort nach
dem Lösen des Zinns aus der verdünnten Lösung mit Alkali abdestilliert
werden. Moraht
Über die quantitative Bertimiming des Hickels vermittelst ammoniaka-
lischen ttnecksilbercyanids, von F. W. Scbkidt. {Ber. deutsch, ehern,
Qes, 27, 1624—1627.)
Die früher (Dieae Zeitsehr. 6, 342 R.) mitgeteilte allgemeine Methode der
direkten Oberfährung von Sulfiden in Oxyde durch Behandlung mit ammonia-
kalischem Quecksilbercyanid liefert auch beim Nickel befriedigende Resultate.
Die FSllung des Nickels geschieht in diesem Falle am besten durch farbloses
Ammoniumsulf hydrat, bezw. durch möglichst wenig Ammoniak und Schwefel-
wasserstoffwasser. Moraht,
Über die Bestimmung von Eisenozydnl in Silikaten, von J. H. Psatt.
(Amer. Jowm, Se. [Sill] [3] 48, 149—151.)
Durch Au£schliefBen der Silikate mit Schwefelsäure und Flufssfture in
RosEschen Platintiegeln in einer Kohlensfiureatmosphäre wird jede Oxydation
vermieden, so dafs die Titration des FeSO« mit KMnO« sehr genaue Resultate
giebt Auch schwer aufschlieisbare Silikate können in dieser Weise in
ca. 10 Minuten aufgeschlossen werden, bei welcher Operation darauf Obacht
zu geben ist, dafs beim Verdunsten die Schwefelsäure nicht schon so konzen-
triert wird, daJs sie wiederum oxydierend wirkt Moraht.
Einwirkung von Lioht auf Oxalsäure, von A. Eichasdbok. [Joum, Chem.
Soc. «5, 450-^470.)
Unter dem Einflufs von Licht und Sauerstoff zersetzen sich wässerige Oxal-
säorelösungen bis zur volligen Oxydation des Kohlenstoffes zu Kohlensäure. Femer
wird der Wasserstoff der Säure bei Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff
zu H,Ot, bei Mangel an demselben zu Wasser oxydiert Bei Abwesenheit von
Sauerstoff oxydiert auch Wasserstoffsuperoxyd, bei Gegenwart beider jedoch
Sauerstoff stärker als das Wasserstoffsuperoxyd. Moraht.
über die blaue Jodstarke, von Ghablotte F. Bobbbts. (Ämer, Joum. Se,
[SiU.] [3] 47, 422—429.)
Die Versuche sprechen dafür, dals in dem Molekül der blauen Jodstärke
Jodwasserstoff oder ein Salz desselben enthalten ist Moraht.
Einwirkung von Cyankalium auf Gold und andere Metalle und Mineralien,
von G. A. GoTDER. (Ghem. News 69, 262—263, 268—270, 280—281.)
Die elektrolytische Fällung von Gold und Silber aus einer schwachen
Lösung der Doppelcyanide in l<^/oiger Oyankaliumlösung durch einen mäfsigen
Strom (etwa 0.006 Ampere per Quadratzoll Oberfläche) ist quantitativ. Dabei
bildet sieb aus dem KCN teilweise Kalium- und Ammoniumkarbonat, indes ist
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For der völligen ZeraetEung des GyankalinmB alles Gold und Silber geftllt
Quecksilber und Kadmium werden durch den gleichen Strom geftllt, Kupfer
erfordert einen stärkeren Strom und föllt erst nach völliger Zersetsung des KCN.
MorcJU.
über den Mechanismna der elektriiohen Leitung; i. Teil: Leitung in
Metallen, von Charles V. Burton. {Phü, Mag. [5] SS, 55—70.)
Über eine einfache Begnliemngsvorriohtnng snr Hentellnng beliebiger
Minderdmoke, von F. K&atft. {Ber, deutsch, ehem. Qes, 27, 1828.)
Bemerkung gegen G. W. A. Kahlbaum. {Diese Zeitsehr. 1, 115 B.)
Selbattb&tige ttuecksilberlllftpiimpe, von Edward W. Moblbt. (Ätner. Joum.
Sc. [Ä7/.] [3] 47, 439-444.)
Vergl. Beschreibung und Figur im Original. (Siehe Diese Zeitschr. 7
115 B.)
Über ein neues Bohüttelwerk, von C. Maull. {Ber. deutseh. ehem. Qes. 27,
1732—1783.)
Benutzung der BABEschen Turbine zum Hinundherbewegen (Schfitteln)
von Geftisen; vergl. Figur im Original. Morahi.
Einige Modifikationen an BECXKAna Siedepnnktapparat, von C. £. Like-
BABOER. {Ghem. News 69, 279—280.)
Vergl. die Zeichnungen im Original.
Fedentahl fiir Sitenbahnen und Wagen, von Sbboius Kebn. (C/rcm. News
69, 303.)
Der für Wagenfedem bestgeeignete Stahl enthält neben etwas Si, S und
Pnoch 1.5— 2 '»/o Cr, 0.35— 0.45% gebundenen C und 0.40— 0.50 % Mn. Morahi.
Über ein neues VerfiBbhren znr Enengong von Metallniedersohlägen,
welches sich besonders zur metallischen übendehnng des Aln-
mininms eignet, von Christiah G5ttio. (Ber. deutseh, ehem. Qes.
27, 1824—1826.)
Verschiedene Versuche, das schwer metallisch zu überziehende Aluminium
zu verkupfern und zu verzinnen, führten zu folgenden allgemeinen Beobachtungen:
1. Verreibt man Metallsalzlösungen, welche unter gewöhnlichen Umstftnden
nicht durch Alimiinium zersetzt werden, auf demselben, so schlägt sich das
Metall des Salzes als fester Überzug nieder, wenn das Beibemittel mit dem
Aluminium und der Salzlösung eine galvanische Kette bildet derart, da& das
Aluminium zur Kathode wird. 2. Der Überzug bildet sich um so leichter, je
mehr das Aluminium negativ elektrisch erregt wird, und l&fst sich 3. bei stark
negativ elektrischer Erregung des Aluminiums durch Eintauchen in eine Losung
desselben Metalles verdicken. 4. Das mit Metall Überzogene Aluminium l&Tst
sich durch Eintauchen in eine Metallsalzlösung oder Verreiben derselben mit
dem in der Lösung enthaltenen zweiten Metall überziehen, sofern Aluminium
das zuerst aufgelagerte Metall in der neuen Metallsalzlösung stark negativ
elektrisch macht Wahrscheinlich sind diese Grundsätze auch für andere Me-
talle als Aluminium technisch verwertbar. Morahi,
Hotis über das Abtreiben von Wismnt-Silberlegieningen, von Ernbst A.
SiOTH. (Jaum, Ohem. Soe, 65, 624—628 und Chem. News 69, 255.)
Bei steigendem Gehalt an Blei oder Wismut wächst der Veriust an Silber,
und zwar stärker beim Wismut; der Silberverlust wird durch ein Diagramm
veranschaulicht Morahi.
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Über das Bohmelien von Silber-Kupferlagiemngen, von Edward Matthet.
(Proe. Ray. Soe. 55, 265—269.)
Um möglichBt gleichmftfmge Legierungen darzustellen, hat man für mög-
liehst einheitliche Bedingungen während des ßchmelzens, sowie für möglichst
gleichfSrmiges Abkühlen Sorge zu tragen. Marakt.
Über die Analyie von amerikaniiohem, gereinig^m Kupfer, von Harbt
F. Källeb. (Joum. Frankl. Inst, 188, 54—57.)
Es wird empfohlen, erst nach Entfernung des gröfsten Teils des Kupfers
ab Rhodanür die übrigen Bestandteile zu bestimmen. Moraht
Sine Probe von altem schottiichen EiBon, von Maroabbt D. Doügal. (Joum.
Chem. Soe. «5, 744—750.)
Die physikalische, chemische und mechanische Untersuchung eines drei
Jahrhundert alten Eisenstückes aus Schottland ergab, dafe dasselbe an Rein-
heit dem besten technischen Eisen der Jetztzeit kaum nachsteht. Morahi,
Sie ZnsammeBsetning von Atmosphären, welche Flammen auslöschen,
von Frank Clowbs. (Ch&m. News 70, 27—28.)
Sie Mineralwaiser von Oheltenham, von T. £. Thobpb. {Joum. Che»i. Soe.
«5, 772—782.)
Votiz über eine eigentümliche WaaserprobCy von T. L. Phipson. {Chem.
News 70, 3.)
Die Untersuchung einer eingesandten Trinkwasserprobe ergab alkalische
Reaktion, bitteren Geschmack und reichlichen Gehalt an Calciumhydroxyd ;
letzteres stammte aus dem Cement, mit welchem das Wasserreservoir iius-
gemauert war. Nach Phipson ist es deshalb zu empfehlen, den für Trinkwasser-
oder Fischbehälter bestimmten Cement vorher genau chemisch zu untersuchen.
Moraht
Analyie der Therme von Monte Lrone in Albano, von R. Nasini und F.
Andbblini. (Oaxx. chim. [1894] 1, 327.)
Die Therme, die aus einer gro&en Zahl von Quellen besteht, zeigt eine
Maximaltemperatur von 87 — 89^ und produziert zugleich betrftchtliehe Mengen von
Gas. In letzterem wurde zu verschiedenen Zeiten gefunden: H^S — 1.13 und 2.00^07
CO, -10.73 und 12.200/o, 0 -0.40 und 2.80<>/o, CH^ und andere Kohlenwasser-
stoffe -12.00 und 8.80»/o, N -75.74 und 74.70 V^. Im Wasser wurden in 10 Kilo
gefdnden in Grammen: NaCl 34.0294, KCl 1.5332, NH4CI 0.1165, LiCl 0.0128,
MgO, 3.0674, MgBr, 0.0973, MgJ, 0.0040, NaHCO, 1.4824, Ca(HCO,), 0.8970,
FeCHCOg), 0.0116, CaS04 12.6310, A1,0, 0.0015, SiO, 0.6639. Sertorius.
BUcherschau.
Llnetitat de ohimie gtairale de rnniversiti de Likge, par W. Spring,
Membre de TAcad^mie de Belgique, Prof. de Chimie g^n^rale. Avec
trois planches et quinze figures dans le texte. Ldöge, A. Bi:NAiu>, 1894.
Die Lektüre des vorliegenden Werkes von W. Sprinq hat den Beferenten
sehr gefesselt Man ersieht aus demselben, wie unter besonders schwierigen
Verfafiltnissen jetzt ein wertvolles chemisches Institut entstanden ist, dessen
Anordnung der jetzige Leiter durch eingehenden Text, sowie durch vorzügliche
und zahlreiche Abbildungen veranschaulicht Krüss.
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— 288 —
Electro-Chemioal Analysis, by Edoab F. Shith. Second edition, revised and
enlarged. With twenty-seven illustrations. Philadelphia, P. Blakistok,
SoN & Co., 1894.
1^ Verfasser schildert in einleitender Weise die Wirkung des elektrischen
Stromes auf Säuren und Salze, giebt die Definitionen von Ohm, Volt und Am-
pere, sowie einen Überblick über die Quellen, die Reduktion und das Messen
des elektrischen Stromes. Hieran schliefst sich nach einer Geschichte der
elektrochemischen Analyse ein spezieller Teil, in welchem die Bestimmung und
Trennung der Metalle, sowie Oxydationen auf elektrochemischem Wege ge-
schildert sind. Die Zusammenfassung ist eine ähnliche, wie wir sie im Deutschen
in Classeks elektrochemischem* Leitfaden besitzen; im besonderen ist in diesem
SMiTH'schen Buche ein sehr umfangreiches Material in knapper Weise auf einen
geringen Umfang, auf 139 Seiten zusammengedrängt. In praktischer Weise
sind am Kopfende eines jeden Kapitels Zusammenstellungen aller bezüglichen
Ldtteratumachweise vorhanden und es kann die Electro-chemical Analysis von
SiciTH als ein handlicher Leitfaden bezeichnet werden. Die Ausführung der
Figuren, die eigenartige Anordnung des Index, sowie das Format des Baches
haben dem Referenten gefallen. Krüss,
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Zur Konstitution der KobaK-, Chrom- und Rhodiumbasen.
Von
S. M. JöBGENSEN.
YL Mitteilung.
Durch nachfolgende Arbeit beabsichtigte ich meine letzte Mit-
teilung^ in mehreren wesentlichen Punkten zu vervollständigen.
Zur Darstellung und Konstitution der Aquotetranunin-
xanthokobaltsalze.
Der Ausgangspunkt fiir die Darstellung dieser Salzreihe ist das
a. a. 0. beschriebene Chloronitrotetramminkobaltchlorid. Dasselbe
läfst sich in dort erwähnter Weise leicht aus einem schwerlöslichen
Salze erhalten, welches sich bei der Darstellung von Triamminkobalt-
nitrit unter gewissen Umständen in recht erheblicher Menge bildet (vergL
S. 306 — 308). Über die Beschaffenheit dieses schwerlöslichen Salzes
war es mir jedoch nicht gelungen, volle Sicherheit zu erhalten. Nur
so viel stand fest, dafs es ein Croceosalz war von einer, wie ich da-
mals zu glauben geneigt war, neuen, salpetrige Säure, Ammoniak
und Kobalt enthaltenden Säure. Bei näherer Untersuchung hat es
sich nun gezeigt, dafs das schwerlösliche Salz einfach Croceokobalt-
Diamminkobaltnitrit ist, obwohl sicherlich mit der einen oder anderen
schwerlöslichen Verunreinigung gemischt. Schon früher^ zeigte ich, dafs
man aus dem Salze etwa 50 ^/^ Croceonitrat gewinnen konnte. Für
das Diamminnitrit berechnen sich 56.7 7o- Dagegen war es mir früher
nicht gelungen, aus der heifsen Lösung mit Silbemitrat Silberdiammin-
kobaltnitrit abzuscheiden. Jetzt habe ich aber gefunden, dafs, wenn
man 0.5 g des schwerlöslichen Salzes in 50 ccm Silbemitratlösung
(1 : 20) und ein paar Tropfen Essigsäure unter Kochen auflöst, sich
beim Erkalten Silberdiamminkobaltnitrit in prachtvollen diamantglän-
zenden achtseitigen Tafeln abscheidet Wird der Niederschlag, wenn
die Flüssigkeit sich bis auf 25 — 30^ abgekühlt hat, abfiltriert, mit
Silbemitratlösung von genannter Stärke bis zu Farblosigkeit des Fil-
trates, und dann mit Weingeist silberfrei gewaschen, so lassen sich
0.15 g Silberdiamminkobaltnitrit gewinnen. Versetzt man dagegen die
^ Diese Zeitsekr. 5, 148—196.
« 1. c. S. 194.
Z. «norg. ChexDL VII. 20
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290
heifse Lösung des schwerlöslichen Salzes in Wasser mit einer passenden
Menge Silberlösung, läfst vollständig erkalten und wäscht den Nieder-
schlag mit kaltem Wasser aus, so zeigt derselbe nicht nur unter dem
Mikroskop die Nadeln des schwerlöslichen Salzes, sondern er enthält
keine Spur Silber. Hier liegt somit ein frappantes Beispiel eines
reciproken Prozesses vor, der sich bei dem synthetisch dargestellten
Croceokobaltdiamminkobaltnitrit genau wiederfindet, und es kann hier-
nach kaum zweifelhaft sein, dafs das schwerlösliche Salz in der
That wesentlich Croceokobaltdiamminkobaltnitrit darstellt.
Unter diesen Umständen wird es natürlich weit rationeller sein,
zur Darstellung des Chloronitrotetramminkobaltchlorides ein einfaches
Croceosalz, z. B. das so leicht zugängliche Sulfat, zu verwenden.
In der That erhält man so eine treflfliche Ausbeute. 10g Croceo-
sulfat werden mit 100 ccm konz. Salzsäure in siedendem Wasser-
bade bis zur lebhaften Gasentwickelung erhitzt, dann wird das
Becherglas herausgenommen und etwa 24 Stunden stehen gelassen.
Das gesuchte Salz hat sich dann als wenig voluminöser, braunroter
Niederschlag abgesetzt. Die obenstehende Flüssigkeit wird dekantiert,
das Salz mittels halbkonzentierter Salzsäure auf ein gehärtetes Filtrum
gebracht, ein paar Mal mit halbkonzentrierter Salzsäure, dann mit
Weingeist unter Saugen säurefrei gewaschen und an der Luft ge-
trocknet. Das lufttrockene Salz wird auf dem Filtrum in lau-
warmem Wasser, das wiederholt zurückgegossen wird, gelöst, und
zu der Lösung etwa das doppelte Volum konz. Salzsäure geftigt.
Nach einigem Stehen in kaltem Wasser erfüllt sich die Flüssigkeit
mit dem sehr voluminösen, wieder abgeschiedenen Salze in langen,
sehr dünnen, bräunlichroten Nadeln. Dasselbe wird wie oben ab-
filtriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 8.1 g (Rechn. 9.14).
Auch kalte konz. Salzsäure verwandelt im Verlaufe von 24 Stunden
Croceosulfat in Chloronitrotetramminchlorid, ja selbst hälbkonzen-
trierte Salzsäure wirkt ebenso, doch ist hier längeres Stehenlassen notig.
Die Zusammensetzung ist die fiüher angegebene: (NOj)Cl.Co(NH3)^.CL
Jedoch werden schon in der kalt und frisch bereiteten Lösung beide
Chloratome durch Silbernitrat sogleich gefällt. Ich vermutete daher,*
dafs das Salz sich beim Lösen unter Wasseraufnahme zu einem ent-
OH Gl
sprechenden Roseosalz, N03.Co\-^tt|\ ^.y veränderte, und habe diese
Auffassung bei näherer Untersuchung bestätigt gefunden. Alle dar-
» 1. c. S. 194.
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291 —
aus abgeleiteten Salze enthalten in der That ein Molekül Wasser,
dasselbe ist jedoch loser als gewöhnlich bei Boseosalzen gebunden
und entweicht bisweilen schon neben VitriolöL Die für wässerige
Lösungen anzugebenden Reaktionen beziehen sich daher nicht auf
das ursprüngliche Salz, sondern auf das Aquotetramminxantho-
kobaltchlorid, welches zu gewöhnlichem Xanthochlorid in dem-
selben Verhältnis steht wie das Aquotetramminchloropurpureochlorid
(=Oktamminpurpureochlorid von Vobtmänn) zu dem gewöhnlichen
Chloropurpureochlorid (siehe Näheres unten).
Dafs das eine Chloratom im wasserfreien Salze an dem Kobalt-
atom gebunden ist, schliefse ich daraus, dafs das Salz, wie schon
früher^ angeführt, auf gewöhnliche Weise mit kouz. Schwefelsäure
und dann mit Salzsäure behandelt, Praseochlorid liefert; denn hier-
aus folgt, dafs es die viergliedrige Ammoniakgruppe enthält. Wenn
es aber, wie auch die Croceosalze,* mit konz. Schwefelsäure zuerst
eine braun- bis blutrote und erst nach Stehen eine violette Lösung
liefert, wird dieses wahrscheinlich von der vorübergehenden Bildung
SO H
eines Sulfatonitrotetramminsalzes (N02.Co;,^tJ x oq tt oder dergl.)
herrühren. Diese Auffassung wird dadurch bestätigt, dafs Croceo-
sulfat schon bei kurzem Stehen mit einem kalten Gemisch von
gleichen Volumen konz. Schwefelsäure und Wasser sich unter Ent-
wickelung salpetriger Säure mit braunroter Farbe auflöst, und dafs
diese Lösung beim Zusatz von 4 Volumen kaltem Wasser und Ab-
kühlen fast aUes Kobalt in Gestalt von Aquotetramminxanthosulfat
==:NO,Co' ^g». ;S04 in rhombischen Tafehi von 62^ (vergl. S.297)
abscheidet. Schon durch gewöhnliche verdünnte Schwefelsäure wird
das Croceosulfat, bei längerem (mehrwöchentlichem) Stehen unter der-
selben, allmählich in sein gleiches Gewicl^t (Rechn. 1.075 g) Aquo-
tetramminxanthosulfat in schön glänzenden, millimeterbreiten Kry-
stalltafeln umgebildet.
Obwohl es nach obigem zweifellos erscheint , dafs das eine
Chloratom im wasserfreien Chloronitrochlorid an dem Kobaltatom
gebunden ist, so zeigt dieses Chloratom doch andere Eigenschaften
als sonst das Purpureochlor. Nicht nur wird es, wie oben erörtert,
in wässeriger, kalt und frisch bereiteter Lösung des Salzes durch
Silbernitrat abgeschieden, sondern es fungiert als Ion auch bei
> 1. c. S. 195. • 1. c. S. 165.
20*
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— 292 -
gänzlichem Abschlufs von Wasser. In der That, wird das trockene
Salz in einer wohlverschlossenen Flasche mit einer kalt gesättigten
Lösung von Silbemitrat in absolutem Alkohol,^ unter häufigem
Schütteln, im Finstem einige Tage hingestellt , so verwandelt das
Salz sich in ein Gemenge von einem entsprechenden Nitratonitro-
tetramminnitrat und von Chlorsilber. Denn wird das Gemenge bis zum
Aufhören der Silberreaktion im Filtrat mit absolutem Alkohol und
dann mit Wasser ausgezogen, so bleibt Chlorsilber auf dem Filtrum,
und das braungelbe wässerige Filtrat enthält nur Spuren von Chlor,
höchst wahrscheinlich von einer geringen Menge nicht zersetzten
Salzes herrührend.
Von 0.4949 g wasserfreiem Chlorid wurden so erhalten: aus dem Nieder^
schlag 0.5676 AgCl = 28.37 ^/o Cl, aus dem Waschwasser 0.0129 AgCl=0.647o Gl,
zusammen 29.01 ^'/o Cl (das Salz hält 29.10 ""U),
Daraus scheint mir zu folgen, dafs das eine Chloratom in der
That an eine besondere Valenz des Kobaltatoms gebunden sein
mufs, genau wie die eine Nitrogruppe der Croceosalze. Denn in
den Praseosalzen wirkt keines der zwei an Eobalt gebundenen Chlor-
atome als lon.^
OH Cl
Aquotetramminxanthokobaltchlorid, N02.Co;.vt^\ q,,
wird leicht aus dem wasserfreien Salze erhalten. Wird 1 Teil des
letzteren unter Erwärmen in 12 Teilen Wasser und einigen Tropfen
Essigsäure gelöst, und die klare Lösung neben Vitriolöl zum Kry-
stallisieren hingestellt, so scheiden sich blanke, rote Erystalltafeln
in reichlicher Menge ab, die nach Abtropfen und Pressen sogleich
rein sind und das wasserhaltige Salz darstellen. Sie leiten sich Yon
einer rhombischen Tafel von etwa 59^ ab. Das Salz löst sich in
kaltem Wasser schwer, in heifsem leicht. Nach Abkühlen scheidet
letztere Lösung auf Zusktz von 2 Vol. konz. Salzsäure bald und
fast ganz vollständig die bräunlichroten Nadeln des wasserfreien
Salzes ab. Das gewässerte Salz verliert in lufttrockenem Zustande
alles Wasser neben Vitriolöl; schon nach wenigen Stunden erscheint
es dabei deutlich verwittert.
0.5055 g (welche an der Luft während 24 Stunden nichts verloren hatten)
verloren neben Vitriolöl, anfangs schnell, schliefslich sehr langsam 0.0343 g Wasser
= 6.79<>/o fßechn. 6.87) und dann in 12 Stunden bei 90* nur Spuren.
* Dieselbe hftlt in 100 ccm etwa 2.5 g AgNOj.
■ Vergl. besonders Journ. pr. Chem, [2] 89, 15 ff.
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293 —
Die kalt gesättigte Lösung (1 Teil wasserfreies Salz bedarf zur
Lösung etwa 62 Teile Wasser von gewöhnlicher Temperatur) zeigt
gegen Beagentien folgendes Verhalten:
2 Vol, konz. Salzsäure scheiden beim Abkühlen mit kaltem
Wasser das wasserfreie Salz in dünnen, bräunlichen Nadeln ab. Ge-
wöhnlich erstarrt das Ganze.
2 Vol. destillierte Bromwasserstoffsäure fällen beim Stehen
fast vollständig. Der Niederschlag ist rotbraun, zeigt unter dem
Mikroskop ziemlich grofse, rhombische, schwach dichroitische Tafeln
und besteht aus dem Aquotetramminbromid (s. u.).
Verdünnte Salpetersäure fällt beim Stehen fast vollständig
einen braungelben Niederschlag von anscheinend regelmäfsigen
Oktaedern (s. u.).
Verdünnte Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat (1:5) fällt
fast vollständig einen braungelben Niederschlag von mikroskopischen,
gewöhnlich nicht gut ausgebildeten rhombischen Tafeln (s. u.).
Quecksilberchlorid scheidet (wenigstens im Lichte) bald
Ealomel ab.
Natriumgoldchlorid fällt bald, besonders beim umrühren,
dunkelzinnoberroten Niederschlag von kurzen, flachen, schief ab-
geschnittenen rhomboederähnlichen Prismen (s. u.).
Natriumplatinchlorid scheidet erst bei längerem Stehen und
höchst unvollständig schlecht ausgebildete Aggregate gezahnter
Nadeln ab.
Wasserstoffplatinchlorid fällt nicht. Auf Zusatz von
Yj Vol. Weingeist erstarrt das Ganze zu einem Brei chamoisgelber
feiner Nadeln.
Ealiumplatinchlorür fällt beim umrühren bald dunkelrote,
unter dem Mikroskop wohl ausgebildete, lange, gewöhnlich gerade ab-
geschnittene Prismen.
Ealiumchromat giebt beim Schütteln einen orangegelben glän-
zenden Niederschlag, der unter dem Mikroskop ähnliche Blättchen
wie das Sulfat zeigt, jedoch mit kleinen und gewöhnlich mit ab-
gerundeten Seiten. In 24 Stunden verändert er sich unter der
Flüssigkeit in einen weit weniger voluminösen, dunkelroten Nieder-
schlag von rektangulären Tafeln mit abgeschnittenen Ecken.
Ealiumdichromat liefert beim kurzen Stehen einen chrom-
säureroten krystallinischen Niederschlag. Unter dem Mikroskop
zeigt derselbe keilförmige, asymmetrisch ausgebildete Nadeln, häufig
mit abgerundeten Seiten.
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294
Natriumdithionat giebt beim umrühren ziemlich schnell einen
voluminösen, gelbbraunen Niederschlag, welcher unter dem Mikroskop
bald gerade abgeschnittene, bald durch ein Doma beendigte Prismen
zeigt. Dieselben treten in allen Gradationen von fast quadrati-
schen Tafeln bis langen, ganz dünnen Nadeln auf. Beim Stehen
ist die Fällung annähernd vollständig.
Ealiumbijodid fällt braun, unter dem Mikroskop zeigt der
Niederschlag gezahnte, oftmals farrenkrautähnlich verwachsene, di-
chroitische Nadeln.
Ammonium diamminkobaltnitrit (1:25) liefert sofort einen
orangeroten krystallinischen Niederschlag von mikroskopischen Tafeln
von etwa 82^, welche oftmals jedoch zu gezahnten Nadeln und ähn-
lichem verwachsen sind (s. u.).
Ammoniumoxalat fällt sehr bald vollständig. Der Nieder-
schlag ist bräunlichrot, pulverig und zeigt unter dem Mikroskop
vielerlei Aggregate sehr kleiner, anscheinend quadratischer Tafeln.
Ferrocyankalium trübt sogleich graubraun. Beim Stehen
setzt sich ein reichlicher amorpher Niederschlag von derselben
Farbe ab.
Gewöhnliches Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat und Fluor-
siliciumwasserstoffsäure sind ohne fallende Wirkung.
Wird das wasserfreie Chlorid mit frisch gefälltem Silberoxyd
geschüttelt, so liefert es ein intensiv gelbbraunes Filtrat, das stark
alkalisch reagiert, schon in der Kälte Ammoniak aus Ammoniak-
salzen austreibt, und welches, mit Salzsäure tibersättigt und dann
mit 2 Vol. konz. Salzsäure versetzt, beim Abkühlen das wasserfreie
Chlorid in gewöhnlicher Gestalt fast vollständig abscheidet. Die
alkalische Flüssigkeit hält daher zweifellos das Aquotetrammin-
xanthokobalthydrat. Das Chlorid läfst sich mit Ammoniak er-
hitzen ohne tiefer gehende Veränderung (vergl. S. 296). Wird die
abgekühlte Flüssigkeit, nach Übersättigung mit Salzsäure, mit 2 Vol.
konz. Salzsäure vermischt, so scheidet sich bald das wasserfreie
Chlorid fast ganz vollständig und in gewöhnlicher Gestalt ab. Er-
hitzt man aber 1 g Chloronitrotetramminchlorid mit 2 g Salmiak,
15 ccm Wasser und etwas Ammoniak, so wird das Salz voUständig
in gewöhnliches Xanthochlorid umgebildet, indem es 1 Mol. Wasser
mit 1 Mol. Ammoniak vertauscht, genau wie ich das Aquotetrammin-
chloropurpureochlorid in gewöhnliches Chloropurpureochlorid umbilden
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- 295 —
konnte,^ Das Xanthocblorid scheidet sich schon beim Erkalten teil-
weise, und beim Zusatz von Salzsäure fast vollständig ab. Aus 1 g
Chloronitrochlorid lassen sich unschwer 0.9 g Xanthocblorid erhalten
(Bechn. 1.07). Auf diese Weise lassen sich somit Croceosalze glatt
in Xanthosalze umbilden, was sonst nicht der Fall ist.^ Auch in
Croceosalz läfst sich das Chloronitrotetramminchlorid leicht und fast
quantitativ umbilden. Wird 1 g des Salzes mit 1 g Nati'iumnitrit
und 10 ccm Wasser unter Zusatz einiger Tropfen verdünnter Sal-
petersäure erhitzt uud dann anfangs wenig, und wenn das Auf-
brausen von salpetriger Säure aufhört, etwa 10 ccm verdünnte Sal-
petersäure hinzugefügt, so scheidet sich sofort Croceonitrat in reich-
licher Menge ab. Filtriert man nach 24 Stunden, wäscht mit ver-
dünnter Salpetersäure salzsäurejfrei und dann mit Weingeist unter
Saugen säurefrei, so erhält man 1 g reines, lufttrockenes Croceonitrat
(Bechn. 1.15). Sowohl das Xanthocblorid wie das Croceonitrat wurden
durch ihre gewöhnlichen Beaktionen mit aller Schärfe identifiziert.
Man hat demnach folgende Übergänge, welche sämtlich fast
quantitativ verlaufen:
NO,.Co:g^^»^-J\.j--v (NO,),.Co.(NH,),.Cl -^
Xanthochloiid. Croceochlorid.'
JNO,),.Co.(NH8)4.Cl
g^Co.(NH.).Cl-. NO..C0: O^^j;^! <^.^^^^^^^^^
Chlorooitro- Aquotetrammin- Xanthocblorid.
tetrammin Chlorid. xanthochlorid.
Basisches Chlorid, NOg.Co^jxjl'x ^i.
Stellt man 2 g des wasserfreien Chlorids mit 20 ccm verdünntem
Ammoniak in einem verschlossenen Glase hin, so verwandeln die
dünnen Nadeln sich während einiger Stunden in tiefzinnoberrote
Krystalle, welche, mit wenig kaltem Wasser, dann mit Weingeist
gewaschen und an der Luft getrocknet, das basische Aquotetrammin-
xanthochlorid darstellen, unter dem Mikroskop zeigen sie sich als
kurze, rhombische Prismen, bald gerade abgeschnitten, bald durch
ein Doma beendigt, aber selten gut ausgebildet. Neben Vitriolöl
* Joum. pr. Ckem, [2] 42, 220.
* Diese Zeitschr, 5, 166 oben.
« Diese Zeitschr, 5, 160.
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— 296 —
verliert das lufttrockene Salz nur schwache Spuren. Aber nach-
stehende Chlorbestimmung, welche Herr Kand. S. P. L. Söbensen die
Güte hatte auszufahren, zeigt sowohl, dafs ein basisches Chlorid
vorliegt, als auch dafs dasselbe 1 Mol. Wasser enthält.
0.8024 g ergaben nach dem Kochen mit Natron etc. 0.4824 g AgGl.
Rechnung: Gefunden:
Cl . . 35.5 14.58 14.87
Das Salz löst sich ziemlich leicht in Wasser mit intensiv gelb-
roter Farbe und alkalischer Reaktion. Weingeist scheidet es aus
der wässerigen Lösung vollständig in schön roten, kleinen, scharf
begrenzten Krystalle ab. Aus Silbemitrat fällt die Lösung ein Ge-
menge von Chlorsilber und Silberoxyd. Mit Salzsäure schwach über-
sättigt und dann mit 2 Vol. konz. Salzsäure versetzt, scheidet die
Lösung beim Abkühlen bald das wasserfreie Chlorid in gewöhnlicher
Gestalt fast vollständig ab. Die Bildung dieses basischen Salzes
1)0 weist, dafs die zwei Chloratome im Aquotetramminxanthokobalt-
chlorid, obwohl sie sich gegen Silbemitrat gleich verhalten, doch in
ganz verschiedener Weise gebunden sind, und zwar, dafs das eine
an der Ammoniakkette, das andere an dem zweiwertigen Radikal
OH3 gebunden ist, denn nur im letzteren Falle können sich, wie
viele frühere Erfahrungen gelehrt haben, durch Einwirkung von
Ammoniak basische Salze bilden.
Von sonstigen Aquotetramminxanthokobaltsalzen habe ich die
folgenden etwas genauer untersucht
Bromid. NO,Co:g§;^^^B^.
1 g wasserfreies Chlorid, in 65 ccm kaltem Wasser gelöst, wird
mit dem gleichem Vol. destillierter Bromwasserstoffsäure versetzt.
Der Niederschlag erscheint schnell, und die Fällung ist nach 24 Stun-
den annähemd vollständig. Mit halbkonzentrierter Bromwasser-
stoffsäure, dann mit Weingeist säurefrei gewaschen und an der Luft
getrocknet, wog das Salz 1.35g(Rechn. 1.44). Dunkel zinnoberrot.
Über die Form s. S. 293. Verliert neben Vitriolöl sehr langsam
(etwa 0.4^0 ^^ 24 Stunden), bei 90^ in wenigen Stunden 1 Mol.
Wasser.
0.4417 g (lufttrocken) verloren in 8 Standen bei 90^ 0.0246 g und dann in
24 Stunden kaum mehr. Nach dem Kochen mit Natron etc. wurden 0.4712 g
AgBr erhalten, welche 0.8620 g AgCl ergaben und somit chlorirei waren.
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-- 297 —
0.4324 g (dergl.) verloren neben Vitriolöl 0.0222 g und lieferten 0.1860 g
C08O4.
Rechnung : Gefunden :
Co . . 59 16.81 — 16.76
2Br . . 160 45.58 45.49 ~
H;0. . 18 5.13 5.57 5.13
Nitrat.
NO^-<^^N^V^O.-
Aus 1 g wasserfreiem Chlorid wurden wie bei dem Bromid, nur
unter Anwendung von 70 ccm verdünnter Salpetersäure, 1.0 g luft-
trocknes Nitrat (Rechn. 1.29) erhalten. Braungelbe, scharf aus-
gebildete, mikroskopische, anscheinend regelmäfsige Oktaeder. Ziem-
lich schwer in kaltem Wasser mit braungelber Farbe löslich. Die
Lösung giebt mit Ammoniumoxalat fast sogleich, mit Ammonium-
sulfat nach einigem Stehen die gewöhnlichen Beaktionen. Das luft-
trockene Nitrat verliert in 24 Stunden nichts neben Vitriolöl, aber in
einigen Stunden bei 100« 5.92 7^ (Rechn. flir lB[jO = 5.72) und hat
dabei anscheinend keine tiefere Zersetzung erlitten; aber nach
24 stündigem Verweilen bei 100^ ist es deutlich zersetzt und zeigt
erheblichen Gewichtsverlust (16.8 7o) 5 ^^^^ mehrtägigem Stehen bei
100^ wird es ganz schwarz.
0.4220 g (neben Vitriolöl getrocknet) lieferten 0.2063 g C0SO4.
0.4141 g (dergl.) verbrauchten nach dem Kochen mit Natron etc.^ 11.50 ccm
einer Chamäleonldsung, deren 100 ccm » 0.436525 g NtOg waren.
Rechnong : Gefunden :
Co ... 59 18.73 18.63
VjN.O, . . 38 12.07 12.1
Sulfat NOj.Co;!^^ -SO^.
1 g Chlorid, in 65 ccm kaltem Wasser gelöst, wird durch 10 ccm
Terdiinnte Schwefelsäure sehr bald gefällt; nach 24 Stunden ist die
Fällung annähernd vollständig. Ausbeute 1.0 g (Rechn. 1.18).
Braungelb, glänzend krystallinisch ; unter dem Mikroskop am häufigsten
rhomboidale Tafeln von etwa 62®. Verliert nur Spuren hygroskopi-
schen Wassers in 24 Stunden neben Vitriolöl oder bei 90®. Sehr
schwer in kaltem Wasser löslich.
0.4491 g (neben Vitriolöl getrocknet) ergaben nach dem Kochen mit Na-
tron etc. 0.2451 g C0SO4 und verbrauchten 13.8 ccm einer Chamäleonlösung,
deren 100 ccm = 0.43106 g NfO» waren.
» Vergl. Diese Zeitschr. 5, 161.
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298
Rechnung:
Gefunden:
Co . .
. 59
20.56
20.77
V,N,0. .
. 38
18.24
13.3
SO, . .
. 80
27.87
27.98
Platinchlorürdoppelsalz. NO,.Co'^jfJ^^^^^ PtCl,.
Aus 1 g Chlorid, in 65 com kaltem Wasser gelöst, scheiden
15 com Kaliumplatinchlorürlösung (1 : 10) beim Umrühren bald rote
Krystalle ab, die sich unter dem Mikroskop als wohl ausgebildete,
ziemlich lange, gewohnlich gerade abgeschnittene Nadeln zeigen.
Nach 24 Stunden wird filtriert und mit kaltem Wasser, worin das
Salz jedoch nicht unlöslich ist, schliefslich mit Weingeist von 95® Tr.,
der nicht löst, gewaschen. Ausbeute 1.55 g (Rechn. 2.16). Verliert
neben VitriolöJ nur schwache Spuren.
0.4257 g (neben Vitriolöl getrocknet) lieferten nach dem Schmelzen mit
Soda etc. 0.4604 g AgCl und 0.2207 g Pt + CoA ( = 51.84^o; Rechn. 51.74%,).
Hieraus wurden 0.2822 g Pt + CoSO^ erhalten ( = 66.29 <*/o; Rechn. 66.29 VoX worin
0.1570 g Pt gefunden wurden.
Rechnung: Grefunden:
Co . . . 59 11.17 11.19
Pt . . . 195 36.93 36.88
4C1 . . . 142 26.89 26.75
Goldchloriddoppelsalz. NO^.Co'^^'^ß^^ AuClg.
Wie das Platinchlorürdoppelsalz erhalten, nur mit Anwendung von
1 8 ccm Natriumgoldchloridlösung, von welcher 1 ccm = 0.050 g Gold war.
Beim Umrühren scheidet das Salz sich in dunkelroten Krystallen ab.
die in Wasser jedoch keineswegs unlöslich sind, ja sich sogar etwas
in Weingeist von 95^ Tr. auflösen. Ausbeute an lufttrockenem Salze
aus lg Chlorid 1.75g (Bechn. 2.32). Unter dem Mikroskop zeigt
es wohl ausgebildete, kurze, schief abgeschnittene, nicht selten
rhomboederähnliche Prismen. Verliert nichts neben Vitriolöl.
Man konnte erwarten, dafs das Salz 2AUCI3 enthalten sollte,
jedoch hält auch Xanthokobaltgoldchlorid nur lAuClj auf 1 At. Co.
0.4231 g (neben Vitriolöl getrocknet) lieferten nach dem Auflösen iü
heifsem schwefelsauren Wasser mit schwefliger Säure 0.1448 g Au. Aus dem
Filtrate wurden 0.5401 g AgCl erhalten.
Rechnung: Gefunden:
Au . . . 197 84.84 34.98
5C1 . . . 177.5 31.39 31.60
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— 299 -
Diamminkobaltnitrit. NOg-ColfJä . :[(NO,)3.(NH3),.Co.{NO,)j]2.
Wird aus der kalt gesättigten Chloridlösung mittels einer vier-
prozentigen Lösung von Ammoniumdiamminkobaltnitrit fast sogleich
abgeschieden, doch wird die Fällung nach 24 stündigem Stehen voll-
ständiger. Indessen wird bei weitem nicht die theoretische Aus-
beute erhalten, weil das Salz in kaltem Wasser keineswegs unlöslich
ist. Aus 1 g Chlorid wurden etwa 2 g Doppelsalz erhalten (Rechn.
3.05). Orangerot. Gestalt s. S. 294. Das lufttrockene Salz verliert
nichts neben Vitriolöl.
0.4185 g verbrauchten nach dem Kochen mit Natron etc. 43.4 ccm einer
GhamSleonlösnng, deren 100 ccm = 0.436525 gN^O, waren, imd lieferten 0.1830 g
COeO,.
Rechnung: Gefunden:
3Co. . . 177 23.76 24.15
4ViN,0s . 342 45.91 45.3
Oxalat NO„.Co'Ji% , C^O..
Wird fast vollständig abgeschieden als feines, orangerotes
Krystallpulver beim Vermischen der kalt gesättigten Chloridlösung
mit Ammoniumoxalatlösung. Mit kaltem Wasser, schliefslich mit
Weingeist zu waschen und an der Luft zu trocknen. 1 g wasser-
freies Chlorid liefert unschwer 1.05 g Oxalat (Rechn. 1.14). Verliert
nichts in 24 Stunden neben Vitriolöl.
0.4321 g ergaben nach dem Kochen mit Natron etc. 0.2437 g C0SO4 und
verbrauchten 27.2 ccm Chamäleonlösung, deren 100 ccm =0.1815 g disponiblem
Sauerstoff waren.
Rechnung : Gefunden :
Co .... 59 21.15 21.42
C,0, + VtN,0, 110 89.43 39.3
Zur Darstellung
und Konstitution der Dinitrotriamminkobaltsalze.
In meiner letzten Mitteilung habe ich gezeigt, dass zwischen
Pb. Roses Dichrokobaltchlorid, einem neuen roten Triamminkobalt-
nitrat und EIbdmanns Triamminkobaltnitrit ein naher genetischer Zu-
sammenhang besteht. Ich meinte sogar, die gegenseitige Stellung
der Asunoniakgruppen in diesen Verbindungen angeben zu können,
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— 300 -
.OK.Cl
und stellte z. B. für Dichrochlorid die rationelle Formel Co.a.Ci ,
.a.a.CI
.NO
für das Triaminnitrit die Formel Co.a.NÖg (arsNHg) als die wahr-
.a.a.NOa
ßcheinlichsten auf; die erste hauptsächlich, weil alle drei Chloratome
des Dichrochlorids schon in der kalt und frisch bereiteten Lösung
durch Silbemitrat sofort abgeschieden wurden , die letzte haupt-
sächlich, weil das Triamminnitrit sich, obwohl nicht eben leicht, in
Xanthochlorid umbilden liefs. Das erste Argument hat indessen
erheblich an Gewicht verloren, seitdem es sich gezeigt hat, dafs
das Chlornitrotetramminkobaltchlorid ein Ghloratom enthält, welches,
obwohl an Kobalt gebunden, doch sowohl durch wässerige wie durch
absolutalkoholische Lösung von Silbemitrat gefallt wird. Und in Be-
zug auf den Übergang des Triamminnitrites in Xanthochlorid werden
unten Thatsachen angeführt, welche zeigen, dafs dieser Prozefs in
zwei Phasen verläuft, wodurch eine ganz andere Deutung jener Um-
bildung geboten wird. Während ich früher aus dem Übergang in
Xanthosalz schlofs, dafs die eine Nitrogruppe des Triamminnitrits
stärker, oder richtiger in einer für Doppelzersetzung weniger zu-
gänglichen Weise, gebunden war als die zwei anderen — und unter
dieser Voraussetzung ist allerdings nur die oben angeführte Formel
wahrscheinlich — so haben neuere Versuche mir gelehrt, dafs das
Triamminnitrit im Gregenteil eine Nitrogruppe enthält, die der Doppel-
zersetzung leichter zugänglich ist als die beiden anderen, dass mit
anderen Worten dieses Salz das Nitrit einer Reihe Dinitrotriammin-
kobaltsalze darstellt, welches durch einfache Doppelzersetzung aus
dem Chlorid, dem ßromid, dem Sulfat, dem Nitrat, dem Chloro-
platinit derselben Reihe entsteht und nur dadurch ein eigentümliches
Verhalten gegen Reagentien zeigt, dafs es eines der schwerlöslichsten
dieser im ganzen leichtlöslichen Reihe von Salzen ist. Auch dieses
liefse sich indessen noch mit meiner oben angeführten Konstitutions-
formel des Triamminnitrites vereinigen, wenn man bedenkt, wie
häufig zwei mit einander verbundene Nitrogruppen wie ein einheit-
liches Ganze wirken, und wenn man das ganz ähnliche Verhalten
der Pentamminsulfato- und Pentamminkarbonatosalze berücksichtigt.
Indessen wird im folgenden nachgewiesen werden, dafs die Dinitro-
triamminsalze ganz leicht Ammoniak aufnehmen und dadurch quanti-
tativ in Flavokobaltsalze tibergehen, und da die letzteren zweifellos
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- 301 —
.NO,
die Konstitation Co.NO, haben ^ so können die ersteren nicht
.a.a.a.a.X
.NO,
Co.a.NCL^' konstituiert sein, sie müssen eine dreigliederige Ammoniak-
.a.a.X
.NO,
gruppe enthalten, das Nitrit mufs somit Co.NO, sein und sein
.a.a.a.NO,
Übergang in Xanthochlorid durch Flavochlorid als Zwischenglied
stattfinden.
Inzwischen haben Weenee und Miolati^ eine sehr interessante
Untersuchung über die Leitungsfahigkeit einiger Metallammoniak-
salze veröffentlicht, welche von einer ganz neuen Seite die von mir
entwickelte Auffassung über die Konstitution der Luteo-, der Penta-
und Tetramminroseo-, der Penta- und Tetramminpurpureosalze sowie
meine Nachweisung des leichten Überganges mancher Purpureosalze
in Boseosalze vollständig bestätigen. Besonders verleihen sie auch
meiner Anschauung über die Substitution von NH, mit OH, eine
neue and gewichtige Stütze. Nur das Triamminkobaltnitrit von Ebd-
MANN hat ihnen Resultate geliefert, welche nicht wohl mit dem im
folgenden anzuführenden chemischen Verhalten dieser Verbindung
übereinstimmen. Hierzu mufs doch bemerkt werden, dafs die von
Webnee und Miolati untersuchte Probe dieses nach Ebdmanns
Angabe dargestellten Salzes nicht identifiziert worden ist, was über-
haupt vor meiner Untersuchung desselben nicht möglich war, — dafs
Webneb und Miolati sich nur durch eine Kobaltbestimmung in Bezug
auf die Zusammensetzung desselben vergewissert haben, — dafs dies
aber bei weitem nicht hinreicht, das Salz zu identifizieren, weil acht
andere Salze, wie ich später darlegte, dieselbe empirische Formel
haben, und weil diese sämtlich Doppelsalze sind, welche vielleicht
eben als solche eine minimale Leitfähigkeit besitzen werden, — dafs
61BB8 und ich selber bei meinen vielfachen Versuchen, nach Ebd-
MAKNs Verfahren das Salz darzustellen, nur wenig oder nichts davon
erhalten konnten; schliefslich dafs ich nicht bezweifle, dass das Salz
in der von Wbbneb und Miolati beschriebenen Gestalt unter Um-
ständen auftreten kann, dafs ich es jedoch niemals in dieser Form
erhalten habe. Ich ersuche deshalb die genannten Herren, eine
^ Zeitsekr. phys. Chem. 12, 1.
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- 302 —
Probe ihres Triamminkobaltnitrites auf die von mir ^ angegebene Weise
in Dichrokobaltchlorid überzuführen. 1 g des Nitrites soll 0.7 bis
0.75 g reines Dichrochlorid liefern. Bevor ein solcher Beweis für die
Identität des von Weenee und Miolati untersuchten Salzes mit
dem von Gebbs und mir untersuchten vorliegt, lassen sich überhaupt
keine Schlufsfolgerungen aus ihren Messungen der Leitfähigkeit des
Salzes ziehen.
Wie es sich nun hiermit verhalten mag, wird im folgenden nachge-
wiesen werden, dafs nämlich Dinitrotriamminsalze von der Art, welche
Webnee von meiner Theorie forderte,^ und deren Ekistenzunfahig-
keit ihm ein gewichtiges Argument für die Unzuläfslichkeit meiner
Theorie war, wirklich existieren, und dafs sie, wie ich vorauszusagen
wagte, ^ einen wesentlich verschiedenen Charakter von denen zeigen,
welche die viergliederige Ammoniakgruppe enthalten.
Der Ausgangspunkt für die Darstellung dieser Salzreihe ist das
Dinitrotriamminkobaltnitrit, (NOa)2.Co.NH3.NH3.NH3.N03,
welches ich in meinem letzten Aufsatze als Triamminnitrit beschrieb
und über dessen Identität mit dem Salze von Gibbs* sicherlich kein
Zweifel obwalten kann, wogegen es vorläufig zweifelhaft bleibt, ob
dasselbe mit Eedmanns Triamminnitrit identisch ist. Zur Darstellung
desselben habe ich wesentlich das früher angegebene*^ Verfahren
angewandt, nämlich Oxydation eines ammoniakalischen Gemenges
von Kobaltchlorid, Natriumnitrit und Salmiak. Wie ich schon a. a. 0.
hervorgehoben habe, ist die Ammoniakmenge hier von ausnehmender
Wichtigkeit.® Überhaupt dürfte es selten sein, dafs derselbe Prozefs
unter wenig abgeänderten Bedingungen so verschieden verläuft wie
hier. Ich habe ihn daher etwas genauer untersucht, indem ich immer
so verfuhr, dafs 20 g Salmiak und 27 g krystallisiertes (etwa db^l^iges)
Natriumnitrit zusammen in 150 ccm kaltem Wasser gelöst wurden.
Dazu wurden variierende Mengen 20 7oigör Ammoniakflüssigkeit
gefügt und zuletzt eine Lösung von 10 g Kobaltkarbonat in der eben
^ Diese Zeitsehr, 5, 193.
* Diese Zeitschr, 3, 273. Zeitsehr, phys. Chem. 12, 39.
' Diese Zeitschr. 5, 149.
* Proceed. Amer, AeacL (1873) 10, 14.
* Diese Zeitschr, 5, 192.
* Um so mehr mufs ich bedauern, da£s sich eben in der Beziehung a. a. 0.
ein paar Fehler (wahrscheinlich Schreibfehler) eingeschlichen haben. S. 192
Zeile 4 soll 10 ccm 20^/oiges Ammoniak statt 5, Zeile 10 soll 20 statt 10 stehen.
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— 303 —
nötigen Menge siedender verdünnter Salzsäure. Letztere Lösung
varde immer von einem geringen Überschufs an Kobaltkarbonat ab-
filtiiert und, nach dem Erkalten, mit Wasser auf 50 com aufgefüllt
Dann wurde ein ziemlich rascher Luftstrom durch das Gemisch
etwa vier Stunden lang gesogen, wenn anderes nicht ausdrücklich
angegeben. Hier spielen sich nun je nach der Ammoniakmenge fol-
gende Reaktionen ab:
L CoCl, + ÖNH^NO, + HNO, + V»0 =
2NH4CI + V AO + Co(N0s)e(NH4)B
Amraoniumkobaltidnitrit.
ü. CoCl,+4NH^N02+NH, + ViO=
2NH^Ci + '/»H^O + (N08),.Co.(NH,)a^NO,),.NH^
Ammoniumdiamminkobaltnitrit,
in CoCl,+3NH4N02 + 2NH3 4.V«0 =
2NH4CI + \',H,0 + ( NO,),.Co(NH,)e.NOj
Dinitrotriamminkobaltnitrit.
IV. CoCl, + 2NH4NO, + SNH, + \',0 =
NH^Ci + VAO +(NOA.Co.(NH,\.Cl
Croceokobaltchlorid.
V. Ooa, + NH^NOj + 4NH, + ^jfi = VjH^O + (NO J.Co.(NH8)5.Cl
Xanthokobaltchlorid.
VL 2C0CI, + 6NH4NO, + 4NH3 + 0 =
4NH,Cl+H,0+(NOA(NH3),.(N08),.(NH8),.Co.(NO,),
Croceodiamminkobaltnitrit.
Die Reaktion VI. ist nur eine Kombination von II. und IV.
Hinzu kommt noch eine siebente, die sich bei sehr überschüssigem
Ammoniak vollzieht, indem sich eine mit sehr dunkelbrauner, fast
schwarzer Farbe leicht lösliche Verbindung bildet, welche ich nicht
isolieren konnte, als deren Zersetzungsprodukt aber wieder Triammin-
nitrit in reichlicher Menge auftritt.
Allerdings verläuft keine der angegebenen Reaktionen rein;
jedoch lassen sich unschwer bei zweckmäfsiger Variation der Ammo-*
niakmenge das eine oder das andere obiger Reaktionsprodukte in
writ überwiegender Menge erhalten. Weniger als 5 Mol. NH^NOg
auf 1 Atom Co (was den oben angegebenen Gewichtsmengen an-
nähernd entspricht) lassen sich mit Vorteil nicht verwenden: ent-
weder erhält man ein komplizierteres Gemenge von Reaktionspro-
dntten, oder es scheidet sich (schon bei 3 Mol. NH^NOg auf
1 Co) eine grofse Menge des Kobaltes als grünes Oxyduloxyd-
hjdrat aus.
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— 304 —
I. Die erste Reaktion geht, wie schon Ebbmakn^ nachwies, in
stark essigsaurer Lösung vor sich.
n. Die zweite findet nach Ebdmann' in neutraler Lösung statt.
Lidessen geht der Prozefs, wie ich später^ nachwies, auch in schwach
essigsaurer Lösung nach dieser Gleichung vor sich, obwohl sich in
beiden Fällen gleichzeitig immer etwas Ammoniumkobaltidnitrit
bildet. Die Bildung dieses unlöslichen, pulverigen Nebenproduktes
wird jedoch fast vollständig vorgebeugt, wenn man, statt die Lösung
schwach essigsauer oder neutral zu verwenden, zu obigem Gemenge
von Salmiak und Natriumnitrit 5 ccm 20 ^o^S^ Ammoniakflüssigkeit
fügt. Saugt man während einer halben Stunde^ ziemlich rasch Luft
durch die Flüssigkeit und stellt sie dann in offener Schale zum Ver-
dunsten im Zuge hin, so scheidet sich schon im Verlauf von zwölf
Stunden eine reichliche Menge brauner Krystalle ab, deren Menge
bei weiterem Verdunsten zunimmt. Sie bestehen aus Ammonium-
diamminkobaltnitrit, welches in der salzreichen Mutterlauge fast un-
löslich ist. Man wäscht mit kaltem Wasser, bis die Chlorreaktion
schwach wird, wobei sich noch nicht viel Diamminnitrit löst. Dann
wird letzteres Salz mit lauwarmem Wasser ausgezogen, bis das Filtrat
mit Silbemitrat nur noch einen geringen Niederschlag von Silber-
diamminnitrit giebt, und es krystallisiert dann beim Verdunsten der
verdünnteren Lösung in gelinder Wärme und Stehenlassen der kon-
zentrierten in der Kälte, in schönen, grofsen, blanken Krystallen.
Auf dem Filtrum bleibt ein wenig Dinitrotriamminnitrit, das in heifsem,
schwach essigsaurem Wasser gelöst wird und sich beim Stehen der
Lösung in prachtvoll goldglänzenden rhombischen Tafeln ausscheidet.
Hiervon wird jedoch nur etwa 1 g erhalten. Dagegen erhielt ich
in mehreren Versuchen 12 — 14 g Ammoniumdiamminnitrit. Mit 5 ccm
Ammoniak und in dieser Weise ausgeführt, ist der Prozefs
daher zur Darstellung von Ammoniumdiamminkobaltnitrit
sehr geeignet. Aus letzterem erhält man leicht das entsprechende
Kaliumsalz: Löst man 4 g des Ammoniumsalzes unter Erwärmen
in 25 ccm Wasser auf und versetzt mit 10 ccm Kaliumacetatlösung
(1:5), so scheiden sich bei ruhigem Erkalten bald grofse Krystalle
* Joum, pr. Chem. (1866) 97, 404.
* Joum. pr, Chem, (1866) 97, 410.
* Diese Zeitsehr. 5, 191.
* Auch bei 3 — 48tündigem Durcbsaugen von Luft scheiden sich nur
verhältnismÄfsig wenig Krystalle ab, welche wesentlich aus Dinitrotriamminnitrit
bestehen, aber doch auch Ammoniumdiamminnitrit enthalten.
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i
- 305 —
des KaliiuDsalzes ab. Nach 24 Stunden werden sie mit wenig kaltem
Wasser, dann mit Weingeist gewaschen. So werden leicht 3.8 g
Ealiumsalz erhalten, und beim Verdunsten der Mutterlauge können
noch ein paar Decigramm gewonnen werden.
ni. Wendet man dagegen 12 ccm 207oige Ammoniakflüssig-
keit an und saugt während drei Stunden Luft durch das Ge-
menge, so scheidet sich ein reichlicher, bräunlich gelber, krystallinischer
Niederschlag ab. Wird derselbe abfiltriert und mit kaltem Wasser
gewaschen, bis die Chlorreaktion des Filtrats nur schwach ist, so
zeigt es sich, dafs hier gar kein Ammoniumdiamminkobaltnitrit
gebildet worden ist. Die Krystalle bestehen fast ausschliefslich aus
Dinitrotriamminnitrit, doch enthalten sie auch etwas Croceokobalt-
diamminkobaltnitrit (nach VI. gebildet). Werden sie auf dem Filtrum
in heifsem, schwach essigsaurem Wasser gelöst, so bleibt das schwer-
lösliche Croceosalz gröfstenteils ungelöst. Das heifse Filtrat scheidet
bei 24-stündigem Stehen das Dinitrotriamminnitrit in ziemlich grofsen
braungelben Blättern ab, von welchen noch vorhandenes gelbes,
fast pulveriges Croceosalz leicht abgeschlemmt werden kann. So
werden 8 — 10 g fast ganz reines Triamminnitrit^ erhalten und nur
0,5 — 1,5 g Croceodiamminnitrit. Mit 12 ccm Ammoniak und in
dieser Weise ausgeführt, eignet der Prozefs sich somit
besonders zur Darstellung von Dinitrotriamminkobaltnitrit^
* 1 g desselben lieferte 0.7 — 0.75 g Dichrochlorid.
* Wendet man nur 100 statt 150 ccm Wasser an, so ist der Vorgang der-
selbe; doch scheint etwas weniger Triamminnitrit und etwas mehr Croceodiammin-
nitrit gebildet zu werden. Mit 4 Mol. NH4NO, (d. h. 16 g Salmiak und 21.6 g
Natriumnitrit) statt 5 (und mit 150 ccm Wasser) erhält man entschieden weniger
Triamminnitrit (etwa 6 g) und mehr Croceodiamminnitrit (3 — 4 g). Mit 3 Mol.
NH4NO, (d. h. 12 g Salmiak und 16.2 g Natriumnitrit), somit der nach Glei-
chung m berechneten Menge, entsteht bald ein grüner Niederschlag, dem sich
jedoch bald kleine brftunlichgelbe Krystalle beimischen. Wird der Niederschlag
nach dreiständigem Durchsaugen von Luft abfiltriert und mit kaltem Wasser ge-
waschen, so dauert es auffallend lange, bevor das Waschwasser chlorfrei wird.
Der ausgewaschene Niederschlag, mit heÜsem Wasser ausgezogen und in einige
Chibikcentimeter Essigs&ure hineinfiltriert, liefert eine gelbbraune Losung, die beim
Stehen ziemlich grofse Krystalle von Triamminnitrit liefert (etwa 3.5 g) nebst
etwas Croceodiamminnitrit, das leicht fast vollständig abgeschlemmt werden kann.
Wird in letztem Versuche die Salmiakmenge vermindert, so treten wieder ganz
andere Verhältnisse ein. Nimmt man z. B. auf 10 g Kobaltkarbonat (wie gewöhnlich
in Salzsäure gelöst) 8 g Salmiak, 16.2 g Natriumnitrit, 100 g Wasser und 12 ccm
20 %ige8 Ammoniak, so bildet sich in offener Schale bald ein grüner Niederschlag,
der sich jedoch bei 2 — 3 ständigem Stehen in ein amorphes, chamoisrotes Salz, mit
Z. anorg. Cbem. VII. 21
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306
Aber zu diesem Zwecke ist die Vorschrift genau zu befolgen. In
einem Versuche, welcher mit der fünffachen Menge angestellt
wurde und wo während etwa der fünffachen Zeit (18 Stunden) Luft
durch das Gemenge gesogen wurde, erhielt man allerdings eine
sehr grofse Ausbeute an braunen Kry stallen (etwa 75 g), dieselben
bestanden aber fast ausschliefslich aus dem schwerlöslichen Croceo-
diamminnitrit und enthielten nur Spuren von dem isomeren Dinitro-
triamminnitrit.
IV. Wendet man 30 ccm 20 ^/^ ige Ammoniakfltissigkeit an
und saugt während 4 Stunden Luft durch die Flüssigkeit, in der sich
ein sehr reichlicher Niederschlag von bräunlichgelben Krystallen
bildet, so besteht derselbe hauptsächlich von Croceokobaltchlorid.
Die dunkle, salzreiche Mutterlauge scheint fast kein Croceosalz zu
enthalten. Nach dem Abfiltrieren wurde der Niederschlag mit kaltem
Wasser gewaschen, bis das Filtrat sogleich reichlich rot und
krystallinisch durch Kaliumbijodid, und beim Umrühren gelb und
krystallinisch durch Ammoniumsulfat (1:5) gefällt wurde. Xantho-
salz schien hier gar nicht, oder doch nur in sehr geringer Menge
gebildet zu sein; denn auch die ersten Auszüge des einigermassen
ausgewaschenen Salzes wurden durch Ammoniumoxalat gar nicht
gefällt. Der gewaschene Niederschlag löst sich ziemlich leicht in
Wasser von 40*^, und zwar wurde alles gleich leicht gelöst, so dafs
hier weder Dinitrotriamminnitrit noch Croceodiamminnitrit vorhanden
sein konnte. Bei Fällung der Lösung mit Ammoniumsulfat wurde
Croceosulfat sogleich und in reichlicher Menge abgeschieden. Das-
selbe wurde nach 24 Stunden ab filtriert, mit kaltem W^asser und
schliefslich mit Weingeist gewaschen, und zwar wog das lufttrockene
Salz bei verschiedenen Versuchen 8 — 10g. Mit 80 ccm Ammoniak
und in dieser Weise ausgeführt eignet sich die Reaktion
daher gut zur Darstellung von Croceokobaltsulfat. Hier-
etwas Croceodiamminnitrit gemengt, umbildet. Das letztere tritt in Nadeln auf, und
davon kann das blafsrote Salz, welches in Walser unlöslich ist, recht gut ab-
geschlemmt werden. Werden nur 10 statt 12 ccm Ammoniak verwendet, so
bildet sich bei halbstündigem Stehen in offener Schale nur das chamoisrote
Salz. Wird dann filtriert und ausgewaschen, so erhält man das Salz rein. Das-
selbe zeigt das Verhalten der Kobaltosalze , enthält kein Ammoniak und kein
Chlor, dagegen salpetrige Säure. Es ist in der That ein bisher unbekanntes
basisches, salpetrigsaures Kobaltoxydul von der Zusammensetzung
4CoO, NjOa, 3H,0 (gefunden von S. P. L. Sörensen: 70.3<»/o CoO, 17.6^o N,0,;
Rechnung 69.7 und 17.7 Vo)-
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— 307 —
mit kann verglichen werden, dafs nach Gibbb ^ Croceonitrat bei Oxy-
dation einer mit Ämmoniumnitrat und einer stark ammoniakalischen
Losnng von Ammoniumnitrit versetzten Lösung von Kobaltchlorid
entsteht.
Auch beim blofsen Stehenlassen des obigen Gemenges von
Salmiak, Natriumnitrit, Kobaltchlorid und 30 ccm Ammoniakflüssig-
keit in offener Schale hatte sich nach 12 Stunden eine reichliche
Menge langer gelber Nadeln gebildet. Abfiltriert und wie oben ge-
waschen, erwies das Salz sich jedoch xanthochloridhaltig, aber nach
Waschen mit kaltem Wasser, bis der Auszug durch Ammonium-
oxalat selbst beim Schütteln, und durch Kaliumplatinchlorür auch
beim Stehen nur schwach gefällt ward, und wonach somit nur Spuren
von Xanthosalz zugegen sein konnten, gab das Ungelöste, wie oben
behandelt, etwa 8 g reines Croceosulfat. Wendet man aber in
letztem Versuche nur 15 ccm Ammoniak an und läfst die Schale
oflFen etwa 48 Stunden stehen, so erhält man nur 1 — 2 g Croceo-
sulfat, aber 8 — 10 g Croceodiamminnitrit, nach Gleichung VI ge-
büdet.
Wendet man 100 ccm 207og68 Ammoniak an und saugt
während drei Stunden Luft durch die Flüssigkeit, so werden keine
Krystalle abgeschieden, sondern nur eine sehr dunkelbraune, fast
schwarze, etwas dickliche Lösung erhalten. Läfst man dieselbe in
offener Schale im Zuge stehen, bis alles Ammoniak und etwa die
Hälfte des Wassers verdunstet ist, so bleibt eine reichlich« Menge
gelbbrauner Krystalle zurück. Dieselben werden mit kaltem Wasser
gewaschen, bis der Auszug durch Ammoniumoxalat gefällt wird, dann
die Waschflüssigkeit für sich gesammelt bis zum Aufhören der Chlor-
reaktion. Aus diesem letzteren Auszuge kann durch Salpetersäure
etwas Xanthonitrat abgeschieden werden. Der Rückstand besteht
fest ausschliefslich aus Triamminnitrit, das wie oben (S. 304) durch
heilses essigsaures Wasser von etwas schwerlöslichem Croceodiammin-
nitrit (1 — 2 g) getrennt wird und beim Stehen und Erkalten der
Lösung in gewöhnlicher Gestalt auskrystallisiert. Auch hier ist die
Ausbeute an fast reinem Triamminnitrit 8 — 9 g. Auch in dieser
Grestalt eignet der Prozefs sich somit zur Darstellung von
Dinitrotriamminnitrit.
Xanthosalz in einigermafser erheblicher Menge darzustellen,
gelingt nicht bei obigem Verhältnis zwischen Salmiak und Natrium-
Praeeed. Amer. Aead. (1875) 10, 1 und 2.
21"
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— 308 —
nitrit. Bei Verminderung der Menge des letzten, z. B. bei An-
wendung von 20 g Salmiak, 6 g Natriumnitrit, 25 com 20% gern
Ammoniak auf 10 g als Chlorid gelöstes Kobaltkarbonat erhielt
ich indessen 8 — 9 g Xanthonitrat und sonst nur 1 — 2 g Croceo-
sulfat.
Zur Darstellung des Dinitrotriamminnitrits arbeitet man am besten
nach S. 304 — 306. Bei einiger Übung gelingt es unschwer, bei fraktio-
nierter Lösung in heissem essigsaurem Wasser und Stehenlassen
der Lösung das Salz fast ganz frei von dem schwerlösUchen Croceo-
diamminnitrit zu erhalten. Jedenfalls kann man die gepulverten
Bjrystalle auf ein Filter bringen und mit essigsaurem Wasser von
etwa 90^ wieder auflösen, bis das Filtrat deutlich heller wird. Das
dann Auskrystallierte ist gewöhnlich ganz rein.
Lidessen habe ich auch eine andere Darstellungsweise aufgefrinden,
nach welcher das Salz sogleich rein erhalten wird. In meiner letzten
Mitteilung zeigte ich, dafs Ammoniumdiamminkobaltnitrit, in der Kälte
mit Ammoniak versetzt, beim Stehenlassen Xanihokobaltdiammin-
kobaltnitrit bildete,^ und dafs es, auf passende Weise in der Hitze
mit Ammoniak behandelt, Flavodiamminnitrit lieferte. ^ Später habe
ich gefunden, dafs man bei längerem Erwärmen mit Ammoniak
Dinitrotriamminnitrit in reiilem Zustande erhält Zu diesem Zwecke
werden 10 g Ammoniumdiamminnitrit in 120ccm lauwarmem Wasser
gelöst und die Lösung, mit 6 ccm konz. Ammoniakflüssigkeit ver-
setzt, auf dem Wasserbade eine halbe Stunde erhitzt. Bei frei-
willigem Erkalten des Wasserbades scheidet sich dann das Triammin-
nitrit in reichlicher Menge ab in glänzenden, gelbbraunen, rhombischen
Tafeln, deren vier Seiten gewöhnlich durch Domen zugeschärft sind.
Mit kaltem Wasser, dann mit Weingeist gewaschen und an der
Luft getrocknet, ist das Salz rein. Ausbeute 6.7 g (Eechn. 8.4).
1 g lieferte 0.75 mikroskopisch reines Dichrochlorid.
Sieht man von der sekundären Reaktion ab, durch welche die
aus Ammoniumdiamminnitrit durch Ammoniakaufnahme entstehenden
Xantho- und Flavosalze in die Diamminnitrite dieser Salzbasen über-
gehen, so hat man für diese Umsetzungen folgende einfachen Glei-
chungen:
1 Diese Zeitsehr, 5, 183.
* Diese Zeitschr. 5, 182, wo Zeile 2 v. u. die Worte: „in 25 ccm lau-
warmem Wasser gelöst" ausgefallen sind.
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309 —
.NO, .NO,
Co-NH,.NH,.NO,.NO,.NH4 + 3NH, = CoNH,.NH,.NH,.NH,.NO, + NH^NO,
•NO, -NHsNO,
Xanthonitrit.
.NO, .NO,
CoNH8.NH,.N0,.N0,.NH4 + 2NH, » CoNH,.NH,.NH,.NH,.NO, +NH4NO,
•NO, -NO,
Flavonitrit
•NO, .NO,
Oo.NH,.NH,.NO,.NO,.NH4 + NH, = CoNH,NH,.NH,.NO, + NH4NO,
• NO, -NO,
Dinitrotriammiimitrit.
Es scheint doch wenig wahrscheinlich, dafs Ämmoniomdiammin-
nitrit in der Kälte 3, bei kürzerem Erwärmen nur 2, und bei
längerem nur 1 Mol. Ammoniak aufnehmen sollte. Weit natürlicher
wäre ein SpaltungsTorgang:
.NO, .NO,
Co-(NH,)4.(NO,), .(NHs),.Co.(NO,), = Co-(NH,),.(NOA.(NH,),.Co.(NO,), + NO,.(NH,),.Co.(NO,),
•NH^O,),.(NHJ,.Co.(NO,), -NO,
Xanthodiamminnitrit Flavodiamminiutrit Triamminitrit
.NO,
= Co-(NH,VNO, +NO,.(NH,),.Co.(NO,), + NO,.(NH,),.Co.(NO,),
•NO,
3 Mol. Triamminnitrit.
Der letzte dieser Spaltungsprozesse (Flavodiamminnitrit in 2 Mol.
Triamminnitrit) geschieht in der That leicht: Erhitzt man die ge-
mischten Lösungen von 1.1 g Ammoniumdiamminnitrit in 25 ccm
heilsem Wasser und von lg Flavonitrat in 10 ccm heifsem Wasser
und ^/, ccm Essigsäure eine halbe Stunde in siedendem Wasserbade,
so scheidet sich beim Erkalten Triamminnitrit in reichlicher Menge
ab. In einem Versuch erhielt ich 1.7 g des letzteren Salzes, welche
wie gewöhnlich 0.85 g reines Dichrochlorid ergaben. Dagegen ist es
mir nicht gelungen, Xanthodiamminnitrit auf die oben angedeutete
Weise zu zersetzen,^ tmd da es sich überhaupt gezeigt hat, dafs
die Xanthosalze nicht derselben Reihe wie die Flavo-, sondern zu
derselben wie die Croceosalze gehören (vgl. oben S. 295), so vermute
ich, dafs das bei obigem Prozesse ursprünglich gebildete Salz nicht
das gewöhnliche Xanthodiamminnitrit ist, sondern das Diamminnitrit
der labilen Form der Xanthosalze, welche ich früher unter dem
^ 1 g wurde in 50 ccm heilsem Wasser und etwas Essigsäure gelöst und
auf dem Wasserbade etwa eine halbe Stunde gehalten, krystallisierte aber beim
Erkalten unverändert und mit seinen gewöhnlichen Eigenschaften wieder heraus.
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— 310 —
NamenNitritokobaltsalze beschrieb,^ aber welche wohl passender
Isoxanthosalze zu nennen sind. Hierdurch wird alles natürlich
erklärt; auch dafs ich aus dem in der Kälte gebildeten Diamminnitrit
bei Einwirkung von Salzsäure gewöhnliches Xanthochlorid erhielt,*
ist nur das, was man bei dem leichten Übergang von Isoxantho-
salzen in Xanthosalze erwarten mufste.
Endlich wird das Triamminkobaltnitrat aus allerlei Dinitrotri-
amminsalzen durch einfache Doppelzersetzung mit Natriumnitrit fast
quantitativ abgeschieden. Da aber jene Salze selbst mittels Triammin-
nitrit dargestellt werden müssen, so hat diese Darstellungsweise der Ver-
bindung nur theoretisches Interesse, indem sie zeigt, dafs das Salz
einfach als das Nitrit der Dinitrotriamminkobaltreihe aufzufassen ist.
Weil es aber etwas eigentümlich erscheint, dafs das Nitrit weit
schwerer löslich als die anderen Salze ist, und da das Salz, wie
so viele Doppelnitrite, schwieriger von Säuren angegriffen wird
als die einfachen Nitrite, so ist es allerdings möglich, dafs es als
/ — NO3
aufzufassen ist, oder dafs seine Formel zu ver-
Co.(NH3)3.NO,
\ NO,
doppeln ist: (NO,)j.Co.(NH3)3.(N03)jj.(NH3)3.Co.(NOa)a. Letzteres läfst
sich eben wegen der Schwerlöslichkeit des Salzes, kaum durch die
Gefrierpunktserniedrigung der Lösung darthun. Aber sofern die von
Werneb und Miolati bestimmte Leitfähigkeit sich wirklich auf
dieses Salz bezieht, wird man allerdings hierin eine Stütze für eine
der obigen Annahmen finden können. Eben bei einem salpetrig-
sauren Salze wird solches nicht auffallen.
Dinitrotriamminkobaltchlorid. (NOj)a.Co.NH3.Nfl3.NHg.CL
Löst man 1 g Triamminnitrit beim Erwärmen mit 25 ccm Wasser
unter Zusatz von einigen Tropfen Essigsäure und versetzt das heifse
Filtrat mit ^/^ Vol. konz. Salzsäure, so färbt sich die Flüssigkeit
braunrot und scheidet bei schnellem Abkühlen allmählich das Di-
nitrotriamminchlorid als krystallinisches, intensiv bräunlichrotes Salz
ab, das sich unter dem Mikroskop als aus quadratischen Tafeln,
gewöhnlich an allen Ecken gleichmäfsig abgeschnitten, bestehend
zeigt. Dickere Tafeln zeigen gewöhnlich alle Seiten durch Pyra-
* Diese Zeitschr, 5, 172.
* Diese Zeüsckr, 5, 188.
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— 311 —
midenäächen zugeschärft. Nach 24 stündigem Stehen in kaltem
Wasser wird die obenstehende Flüssigkeit abgegossen, das Salz auf
das Filter mit halbkonzentrierter Salzsäure gebracht und mit Wein-
geist von 957o Tr. säurefrei gewaschen. Ausbeute an lufttrockenem
Salze etwa 0.4 g, denn viel bleibt in der Mutterlauge gelöst. Wird
die letztere in den Zug gestellt, so verdunsten Stickstoff-oxyde und -oxy-
chloride, und es scheidet sich Dichrochlorid in schön ausgebildeten,
kleinen schwarzen Krystallen ab. Zur Darstellung des Dinitro-
chlorids in gröfserem Mafsstabe werden 10 g Triamminnitrit mit
100 ccm halbverdünnter Salzsäure zerrieben und damit unter zeit-
weiligem Umrühren 24 Stunden stehen gelassen. Es ist dann fast
vollständig in einen rotbraunen Krystallsand verwandelt. Man filtriert
durch ein gehärtetes Filter, wäscht ein paar Mal mit halbverdünnter
Salzsäure, dann säurefrei mit Weingeist und trocknet neben Vitriolöl.
Ausbeute an rohem Salz 7.1 bis 7.3 g. Zur Reinigung wird dieses
auf dem Filtrum in heifsem Wasser unter Zusatz von ein paar
Tropfen Essigsäure gelöst. Am besten arbeitet man mit Anteilen
von 1.5 g, welche je in 20 ccm essigsaurem Wasser gelöst, nach
sofortigem Abkühlen des Filtrates bis auf etwa 50^, mit 10 ccm konz.
Salzsäure versetzt und dann wie oben abgekühlt und weiter be-
handelt werden. So werden aus der obigen Menge rohen Salzes
etwa 5 g reines, schön glänzendes, fast zinnoberrotes Salz erhalten,
das oftmals in mehrere Millimeter breiten Tafeln auftritt. Durch diese
Reinigung erreicht man, dafs das noch vorhandene Triamminnitrit
(unter dem Mikroskop deutlich erkennbar) teilweise ungelöst zurück-
bleibt, und dafs das gelöste in Dinitrochlorid umgebildet wird.
Auch beim Verdunsten der schwach essigsauren Lösung bei gewöhn-
licher Temperatur im Zug krystallisiert das Salz in mehrere Milli-
meter breiten, quadratischen Tafeln. Es ist wasserfrei und verliert
in lufttrockenem Zustande nichts neben Vitriolöl und nur Spuren
in fiinf Stunden bei 90^; bei längerem Verweilen bei dieser Tem-
peratur zersetzt es sich allmählich, wird nach mehreren Tagen blass
lilafarben, fast weifs, und verliert dabei erheblich (gegen 40 7o) ^^
Gewicht.
0.4180 g (neben Vitriolöl getrocknet) wurden beim Rochen mit SalzsSure
zersetzt, zur Trockne verdunstet, bis zum Verdampfen des Salmiaks erhitzt, mit
verdünnter Schwefelsäure eingetrocknet und schwach geglüht Erhalten wurden
0.2724 g C0SO4, das nach dem Befeuchten mit konz. Schwefelsäure und erneutem
Glühen das Gewicht nicht änderte, d. h. 65.30 ^/o C0SO4 (Rechn. 65.22 «/J. Ent-
hielt das Sak 1 Mol. Wasser, so dürften nur 60.67^,0 C0SO4 gefunden werden.
0.4239 g (andere Darstellung) ergaben auf die nämliche Weise 0.2778 g
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- 312 -
C0SO4» das nach dem Befeuchten mit konz. Schwefelsäure etc. 0.2766 g wogen
= 65.44 «/o (Mittel) C0SO4.
0.4224 g lieferten nach dem Kochen mit Natron etc. 0.2511g AgCl.
0.3424 g verbrauchten nach dem Kochen mit Natron etc. 24.7 ccm einer
Chamfileonlösung, deren 100 ccm = 0.486525 g NaO, waren. «
Rechnung : Gefunden :
NjO,- • • 76 82.00 81.5
Co ... 59 24.84 24.86 24.91
Gl . . . 35.5 14.95 14.71
In kaltem Wasser löst sich das Salz ziemlich schwer mit rot-
gelber Farbe, weit leichter bei Zusatz von verdünnter Salpetersäure
(das Nitrat ist sehr leicht löslich). Aus der so frisch und kalt be-
reiteten Lösung scheidet Silbemitrat sofort alles Chlor als Chlor-
silber ab:
0.4405 g ergaben so 0.2647 g AgCl (= 14.87 o/^ Chlor).
In heifsem Wasser, welches, um Zersetzung vorzubeugen, am
besten mit einigen Tropfen Essigsäure zu versetzen ist, löst sich
das Salz leicht mit intensiv braunroter Farbe. Aus dieser Lösung
scheidet wässeriges Natriumnitrit fast sogleich Triamminnitrit in reich-
licher Menge ab, und zwar beim Erkalten und Stehen so vollständig,
wie es die Löslichkeit des Niederschlages gestattet. Aus 2 g Dinitro-
chlorid wurden 1,95 g Dinitronitrit gewonnen (Rechn. 2,09). Dasselbe
zeigt, besonders nach Umkrystallisieren , die gewöhnlichen mikro-
skopischen Formen (rhombische Tafeln von 116^. 1 g davon lieferte
0,75 g mikroskopreines Dichrochlorid. Aufserdem ergaben:
0.4349 g des so erhaltenen, nicht umkrystallisierten Triamminnitrits, welche
in lufttrockenem Zustande nur schwache Spuren neben Vitriolöl verloren hatten,
auf dieselbe Weise wie das Chlorid behandelt, 0.2729 g CoS04 = 23.90 °/o Co
(Bechn. 23.79^/0), so dafs von einem wasserhaltigen Salz keine Bede sein kann.
Wird das Dinitrochlorid mit 10 Tln. konz. Salzsäure auf die-
selbe Weise wie das Triamminnitrit erwärmt, so liefert es annähernd
die berechnete Menge Dichrochlorid. Aus 1 g wurden 0,8 g erhalten
(Rechn. 0,99).
Das Dinitrochlorid ist somit zweifellos eine intermediäre Ver-
bindung zwischen Triamminnitrit und Dichrochlorid, und alle 3 Salze
müssen analog konstituiert sein. Schon aus dem hier Angefahrten
scheint zu folgen, dafs das Dinitrochlorid als:
.NO,
Co-NH,.NH,.NH,.Cl (1)
•NO,
aufgefafst werden mufs, doch ist, wie ich schon oben {S. 300 und 301)
erörterte, eine Konstitution wie die nachstehende:
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— 813
.NO, ^
Co-NH,.NO,^ (2)
•NH,.NH,.C1
nicht ganz ausgeschlossen. Das folgende Verhalten des Salzes be-
weist aber, dafs dasselbe eine dreigliedrige Ammoniakgruppe enthält.
Erwärmt man 1 g Dinitrochlorid mit 20 com Wasser, 2 g Ammonium-
nitrat und etwas Ammoniak in einigen Minuten bis gegen Kochen,
80 wird alles mit Leichtigkeit gelöst Nach schnellem Abkühlen der
Flüssigkeit wird sie mit 20 ccm verdünnter Salpetersäure versetzt,
worauf sich beim Abkühlen und Umrühren (saures) Flavokobaltnitrat
in reichlicher Menge abscheidet. Auf gewöhnliche Weise gereinigt^
wiegt das neutrale, lufttrockene Flavonitrat 1,0 g (Rechn. 1,18) und
zeigt alle Reaktionen dieses Salzes mit voller Schärfe. Der Prozefs
ist einfach:
.NO, .NO,
CoNH8.NH,.NH,.Cl + NH, + NH^.NO, = Co-NH3.NH3.NH,.NH,.NO, + NH4.CI.
•NO, NO,
Hieraus folgt mit aller Sicherheit, dafs das Dinitrochlorid nach
(1) konstituiert sein mufs. Denn wäre es nach (2) gebaut, so müfste
hier, statt Flavo- oder Croceonitrat, Xanthonitrat erwartet werden.
Letzteres bildet sich aber erst bei mehrstündigem Erhitzen des Ge-
menges, offenbar weil das ursprüngliche Flavonitrat sich mit mehr
Ammoniak verbindet.^
.NO, .NO,
Co-(NH,)^.NO, +NH, +NH4.NO, » Co-(NH,)4.NOs+NH^.NO,.
•NO, -NHj.NO,
Auch das Triamminnitrit liefert auf die nämliche Weise Flavo-
nitrat, obwohl in etwas geringerer Menge (aus 1 g wurden 0,5 bis
0,65 g erhalten), wahrscheinlich weil die aus dem gebildeten Ammo-
niumnitrit (das hier statt Chlorammonium entsteht) und der ver-
dünnten Salpetersäure entstehende salpetrige Säure auf das Flavo-
nitrat zersetzend einwirkt' Erhitzt man dagegen 1 g Triamminnitrit
mit 20 ccm Wasser, 2 g Ammoniumnitrat und etwas Ammoniak
gegen Kochen, bis alles gelöst ist, und dann noch 5 Minuten in
siedendem Wasserbade, und versetzt man die schnell abgekühlte
Lösung mit 40 ccm Weingeist von 957o ^' ^^ Anteilen, so scheidet
sich allmählich Flavonitrat ab, das, nach 24 Stunden abfiltriert.
» Diese Zeüsckr. 5, 162.
■ Diese Zeitschr. 5, 165.
• Diese Zeitschr, 6, 183—184.
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- 314 —
mit Weingeist gewaschen und an der Luft getrocknet, 1 g wiegt
(ßechn. 1,13)? sich in 35 ccm kaltem Wasser fast vollständig lost
und die gewöhnlichen Reaktionen zeigt. Ganz in derselben Menge
und auf dieselbe Weise (nur dafs man am besten 10 Minuten im
Wasserbade erhitzt) wird Flavonitrat aus Ammoniumdiamminkobalt-
nitrit erhalten:
.NOj .NO,
Co-(NH,),.(NO,),.NH^ + 2NH, + NH4.NO, = Co-(NH,),.NO, + 2NH4.NO,.
•NO, -NO,
Man hat somit folgende Übergänge, welche sämtlich fast quan-
titativ verlaufen (n = NOg, a = NH3):
.01
n,.Co.a,.n,.NH4 ->- n,Co.a3.NO, "Z^ ii,.Co.a,.Cl ->■ Coas-Cl j^ n,.Co.a,.NO,.
^^ -OH,. Gl
Ammonium- Triammin- Dinitrotri- Dichrö- Triammin-
diammimiitrit nitrit amminchlorid chlorid nitrit
Y Y Y
n,.Co.a4.NOs n,.Co.a4.N08 nj.Co.a^.NO,
Flavonitrat Flavonitrat Flavonitrat
Diejenigen Reagenzien, durch welche die meisten der Salzreihen,
welche die viergliederige Ammoniakgruppe enthalten, gefallt werden,
sind gegen Dinitrotriamminchlorid ohne fallende Wirkung. Doch
wird eine durch Erwärmen mit Wasser und ein paar Tropfen Essig-
säure und Abkühlen dargestellte, ziemlich konzentrierte Lösung
durch Kaliumwismutjodid rot und krystallinisch, durch Pikrinsäure
in gelben Nadeln und durch Ammoniumdiamminkobaltnitrit als gelb-
braune Schuppen, in allen Fällen nach einigem Stehen, gefallt. Die
bei weitem gröfsere Mehrzahl der Salze dieser Reihe sind aber leicht-
löslich, und da die Lösungen Eindampfen in der Wärme nicht ver-
tragen und durch Verdunsten bei gewöhnlicher Temperatur in
trockenem Plenum oder Vakuum teilweise zersetzt werden, so habe
ich nur einige wenige in fester Gestalt dargestellt, andere jedoch mit
voller Sicherheit in wässeriger Lösung erhalten. So das Nitrat
und das Platinchlorürdoppelsalz. Fällt man die wie oben dar-
gestellte, ziemlich konzentrierte Lösung des Chlorids mit der be-
rechneten Menge Silbernitrat, so wird ein gelbbraunes Filtrat er-
halten, welches das Nitrat enthält, denn die Lösung wird durch
Natriumnitrit fast vollständig unter Abscheidung von Triamminnitrit
gefallt. Zerreibt man das Chlorid mit frisch dargestelltem und aus-
gewaschenem Silberplatinchlorür, so geht das Dinitrotriamminsalz als
Platinchlorürdoppelsalz sehr leicht mit rotbrauner Farbe in Lösung:
das Filtrat giebt mit Silbemitrat einen reichlichen blafsroten Nieder-
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- 315 —
schlag Yon Silberplatinchlorür, und mit Natriumnitrit fast vollständige
Fällung Yon Triamminnitrit. Von Salzen, welche ich in festem Zu-
stande isolieren konnte, will ich nur mit ein paar Worten das
Bromid und das Sulfat erwähnen.
Dinitrotriamminbromid, (N0j)2.Co.NH3.NH3.NH3.Br.
Man löst das Chlorid in 20 Tln. warmem Wasser und einigen
Tropfen Essigsäure, kühlt ab und versetzt mit Yg Vol. destillierter
Bromwasserstoflfsäure, worauf sich bei weiterem Erkalten und Stehen
das Bromid abscheidet, mit halbkonzentrierter Bromwasserstoffsäure,
dann mit Weingeist zu waschen und an der Luft oder neben Vitriolöl
zu trocknen. Von demselben Aussehen wie das Chlorid, nur zeigt
es unter dem Mikroskop gewöhnlich längere Prismen. Das luft-
trockne verliert nichts neben Vitriolöl. Aus der wie bei dem Chlorid
gebildeten Lösung fällt Natriumnitrit fast vollständig das Tri-
amminnitrit.
0.4101 g ergaben, wie das Chlorid behandelt, 0.2244 g CoSO«^ 54.72^0
(Rechn. 54.96). Enthielt das Salz 1 Mol. H,0, so sollten nur 51.67 ''/o CoSO«
gefunden werden.
0.4071 g lieferten, nach dem Kochen mit Natron etc., 0.2688 g AgBr
(=28.31% Br), welche in 0.2060 g AgCi umgebildet wurden ( = 28.21% Br).
0.5345 g (andere Darstellung) ergaben 0.2932 g C0SO4.
20.88
Dinitrotriamminsulfat [(NOa)2.Co.NH3.NH3.NH3]2.S0^.2HaO.
Man löst das Chlorid in 20 Tln. warmem Wasser und einigen
Tropfen Essigsäure, versetzt mit verdünnter Schwefelsäure und dann
mit Weingeist in Anteilen. Der Niederschlag ist fast amorph und
bräunlich gelb, wird aber bei längerem Stehen unter der Flüssig-
keit gelbbraun und deutlich krystallinisch. Noch vorhandenes, bräun-
lich gelbes Pulver kann leicht mit Weingeist weggeschlemmt werden.
Unter dem Mikroskop erweisen die Krystalle sich als flache, unter
einem Winkel von etwa 80® abgeschnittene Prismen. Das Salz ist
chlorfrei. In kaltem Wasser löst es sich schwer oder langsam, bei
Erwärmen mit essigsaurem Wasser ziemlich leicht. Diese Lösung
giebt mit 1 Vol. konzentrierter Salzsäure beim Abkühlen und Stehen
rote Krystalle des Chlorids, welches jedoch hier gewöhnlich in Pyra-
niidenform auftritt Die Lösung des Sulfats wird durch Natrium-
Rechnung:
Gefunden
Co . ,
. . 59
20.92
20.72
Br . .
. 80
28.37
28.26
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— 316 —
nitrit fast yoUständig als Triamminnitrit gefällt. Mit konz. Salzsaure
auf gewöhnliche Weise erhitzt, liefert das trockene Sulfat Dichro-
Chlorid in reichlicher Menge und mikroskopisch rein. Das luft-
trockene Sulfat verliert nichts neben Vitriolöl.
0.4123 g ergaben, wie das Chlorid behandelt, 0.2398 g CoSO« = 58.04 ^^
(Bechn. 57.84). Für wasserfreies Salz berechnen sich 62®/o.
0.4113 g verbrauchten 29.0 ccm Chamäleonlösung, deren 100 ccm
= 0.33891 g NjO, waren.
0.3960 g lieferten, nach dem Kochen mit Natron etc., 0.1740 g BaS04.
Rechnung: Gefonden:
2N,0a. . 152 28.36 28.7
2Co . . 118 22.02 22.07
SO, . . 80 14.93 15.52
Einige theoretische Bemerkungen.
Erst nachdem obiges geschrieben war, kam mir Wbhneb's
neueste Abhandlung^) in die Hände. Wenn er aus den dort mit-
geteilten Untersuchungen über die Leitungsfähigkeit einer grösseren
Anzahl von Kobalt- und Chromammoniaksalzen 2) schliefst, „dafs an der
Eichtigkeit des seinen neuen Anschauungen zu Grunde liegenden
Prinzips nicht mehr gezweifelt werden kann", so mufs ich doch ge-
stehen, dafs wenigstens bei mir noch ein leiser Zweifel obwaltet,
nicht nur über jenes Prinzip (oder richtiger jene Prinzipien, denn
es giebt deren mehrere, von einander unabhängige) selbst, sondern
auch darüber, ob den mitgeteilten Leitungsfahigkeitsbestimmungen
* Zeitschr. phys. Chetn. 14, 506.
' Von den Platinammoniaksalzen sehe ich vorläufig ab. Aus dem Ver-
halten derselben Schlufsfolgerungen in Bezug auf Einzelheiten der Konstitution
der Kobaltbasen zu ziehen, scheint mir nicht rätlich. Dazu sind die Unter-
schiede zu grofs. Platinammoniaksalze von trivalentem Platin scheinen gar
nicht existenzfähig. Die Kobaltbasen, welche sich aus di- imd tetravalentem
Kobalt ableiten, zeigen gar keine Analogien mit denen des di- und tetravalenten
Platins. Schliefslich — und das scheint mir ein Unterschied von dem gröfsten
Gewicht — sind bei den Platinbasen Eoseosalze gänzlich unbekannt. Übrigens
stimmt Werners Auffassung der Platomonodiaminsalze insofern mit meiner, als
auch ich schon nach dem chemischen Verhalten derselben geneigt war, das
Chlorid als Cl.PtNHg.NHa.NHa.Cl zu betrachten. Schon vor Jahren habe ich
an Blomstrand darüber geschrieben. Nach Werners und Miolatis Bestimmung
der Leitungsfähigkeit bin ich davon noch mehr überzeugt
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- 317 —
die Fähigkeit y jene Prinzipien zn beweisen^ überhaupt zukomme.
In Bezug auf die dadurch gewonnenen Ergebnisse über die Ionen-
zahlen der Kobalt- und Chromammoniaksalze will es mir nämUch
scheinen, dafs sie alte gute Bekannte sind. Es sind ja eben genau
dieselben, welche ich im voraus auf andere Weise mit voller Sicher-
heit bewiesen hatte. Nicht nur die lonenzahlen, sondern auch die
gröfsereoder geringere Neigung der Purpureosalze, in Boseosalze über-
zugehen, hatte ich völlig ins reine gebracht, bevor, und teilweise lange
Zeit bevor Webnkb und Miolati ihre Arbeiten in dieser Richtung an-
fingen. Ihre Yersuchsresultate sind daher einfach eine Bestätigung
— allerdings eine sehr interessante Bestätigung — aber doch nur
eine Bestätigung dessen, was ich vorhin nachwies und als Grund-
lage meiner Theorie benutzte. Dass diese Resultate sowohl mit
Webnee's als mit meiner Theorie übereinstimmen, ist selbstverständ-
lich: haben wir doch beide aus eben diesen Resultaten unsere An-
schauungen, obwohl in verschiedenen Richtungen entwickelt: eine
Theorie der Metallammoniakverbindungen, welche diesen Resultaten
nicht gerecht ist, ist nach meinen Untersuchungen überhaupt eine
Unmöglichkeit.
Geht aber den von Wbbneb beigebrachten experimentellen
Untersuchungen die Fähigkeit ab, die Grundlage seines Systems zu
beweisen (das Dichrochlorid wird unten näher besprochen), so scheint
es um so wichtiger, die Schlufsfolgerungen, auf welche er dasselbe
baute, etwas näher in Augenschein zu nehmen. Dies scheint mir um
80 mehr angezeigt, weil Weeneb's Theorie von mehreren Seiten mit
grofsem Beifall empfangen worden ist — allerdings kaum von der-
jenigen Seite, welche sich eingehender mit den Metallammoniak-
salzen beschäftigt hat — und weil meine obige experimentelle Unter-
suchung neue Beiträge zur Beleuchtung der Frage enthält.
In früheren Arbeiten hatte ich nachgewiesen, dafs, während in
den Luteosalzen alle 3 elektronegative Radikale als Ionen wirken,
die Purpureosalze 1, die Praseosalze 2 Äquivalente elektronegatives
Radikal enthalten, welche nicht mehr in dieser Eigenschaft auftreten.
Da nun die Luteosalze auf 1 At. Metall 6, die Purpureosalze 5
und die Praseosalze 4 Mol. NH, enthalten, sprach Webneb aus,
daCs „mit dem Verluste eines Ammoniakmoleküls gleichzeitig Funk-
tionswechsel eines Säurerestes X eintritt, indem derselbe die Eigen-
schaft als Ion zu wirken verliert"^). Hierzu mufs jedoch gleich
» Diese Zeüsekr, 8, 872.
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318 ~
bemerkt werden, dafs dieser Satz nur für den Übergang der Luteo-
salze in Purpureosalze gilt. Schon für die Bildung der Verbindungen
M(NH3)^Xg hat er nicht mehr allgemeine Gültigkeit. Die Praseo-
salze zeigen zwar das genannte Verhalten, aber für die Chlomitro-
tetramminsalze findet das nicht mehr statt: aus dem wasserfreien
Chlorid dieser Reihen, Co(NH3)^(N02)Cla , werden beide Chioratome
selbst durch eine absolutalkoholische Lösung von Silbernitrat gleich
leicht abgeschieden. Webneb geht aber noch weiter. Daraus, dafs
Luteochromchlorid bei Einwirkung von konzentrierter Salzsäure in
Chloropurpureochromchlorid übergeht, — dies ist in der That der
einzige Fall, wo jener Funktionswechsel direkt nachgewiesen wurde
— zieht er die ohnegleichen kühne Induktionsfolgerung, dafs „der
Bildungsvorgang der Verbindungen M(NH3)3X3" [aus den
Praseosalzen] „ganz genau derselbe ist wie derjenige der
Bildung der Purpureosalze aus Luteosalzen: Verlust eines
Ammoniaks unter Änderung der chemischen Funktion eines
Säurereste s"^). Er kommt so zu dem Satz: „In der Verbindung
M(NH3)3X3 zeigt überhaupt kein negatives Komplex mehr das Ver-
halten eines Ions". Das ist der centrale Punkt in Webneb's System.
Mit dem steht und fällt dasselbe. Schon in meinem vorigen Auf-
sätze wies ich nun nach, dafs das eine der einzigen zwei Beispiele,
welche Webneb als Stütze seines Hauptsatzes anzuführen vermochte,
zu diesem Zwecke vollständig unbrauchbar war. Auch für das
andere, Triamminkobaltnitrit, fand ich genetische Beziehungen, nach
welchen die Verbindung jedenfalls mit einiger Wahrscheinlichkeit,
ganz anders konstituiert sein mufste. Nach dem in gegenwärtiger
Arbeit dargelegten Verhalten der Dinitrotriamminsalze kann nun
nicht mehr geleugnet werden, dafs Webneb sich auch betreffend
des Triamminitrits getäuscht hat. Gerade entgegen seinem oben her-
vorgehobenen Postulat hat es sich experimentell ergeben, dafs der
Bildungsvorgang der Verbindungen M(NH3)^X3 ganz ver-
schieden von demjenigen der Bildung der Purpureosalze
aus Luteosalzen ist: Verlust eines Ammoniaks bringt keine
Änderung der chemischen Funktion eines Säurerestes
hervor.
Indessen bleibt Webneb hier noch nicht stehen. Nach meiner
Theorie müssen — so meint er, obgleich ich schon früher nachwies,
mit Unrecht — auch Verbindungen von der allgemeinen Formel
1 Diese Zeitsekr. 3, 274.
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— 319 -
X3.M.NH3.NH3.X existenzfähig sein. „Auch damit" sagt er/
„stimmen die thatsächlichen Verhältnisse gar nicht überein. Eine
Verbindung M(NH3)3X3 existiert überhaupt nicht".* Eine solche
Verbindung existiert doch, nämlich Co(NH3)2Cy3;* da ihr Verhalten
aber nicht untersucht ist, so will ich mich dabei nicht aufhalten,
sondern die weitere Entwickelung Weenebs etwas näher ansehen.
Es zeigt sich, sagt er, „dafs beim Austritt eines weiteren Ammoniak-
molekuls aus M(NH3)3Xg zugleich Ersatz desselben durch ein Säure-
radikal eintritt: es entsteht ein Komplex M(NH3)3X4".* So etwas
geschieht nun natürlich gar nicht. Ich lege kein Gewicht
darauf, dafs ich beim Erwärmen von Triamminkobaltnitrit mit Kalium-
nitrit und etwas Essigsäure kein Kaliumdiamminkobaltnitrit erhalten
konnte, denn yielleicht gelingt das doch unter geeigneten Umständen,
sondern gebe zu, dafs der umgekehrte Prozefs eben so beweisend
ist, und dafs der gelingt, habe ich oben (S. 308) gezeigt. Hier
tritt aber Ammoniak nicht statt NO2, sondern statt NO^K oder
NO3NH4 ein. Umgekehrt wird sich daher NH3 nicht durch NO2,
wohl aber vielleicht durch NOgK ersetzen lassen. Ebensowenig
geschieht solches beim Übergange des Luteochlorids in Purpureo-
chlorid, oder des Aquotetramminpurpureochlorids in Praseochlorid.
Hier wird nicht NH3, sondern NH3.CI, oder OHg.Cl durch Cl sub-
stituiert. Auch beim Übergänge des Triamminnitrits, oder des Dinitro-
triamminchlorids in Plavonitrat werden NOg, oder Cl nicht durch NH3,
sondern durch NH3.NO3 substituiert. Fällt es doch keinem ein zu sagen,
dafs CHg.COgH ein Methan ist, in welchem Wasserstoff durch Kohlen-
säure, oder Malonsäure ist, in welcher Kohlensäure durch Wasserstoff
substituiert ist. Wenn Werner daher aus dem Verhalten der Körper
der Triamminreihe bei ihrem Übergange in solche der Diamminreihe
schliefst; „dafs wir bei sämtlichen entwickelten Übergängen durch
Ammoniakverlust" [d. h. bei dem Übergange von Luteosalzen in
1 Diese Zeiischr. S, 275.
' So schlieijst We&ner durchgehends. Wenn eine Verbindung, die sich
mit Becht oder Unrecht nach meiner Theorie ableiten läfst, nicht bekannt ist,
so existiert sie überhaupt nicht, und ihre Existenzunföhigkeit wird als ein ge-
wichtiges Argument gegen meine Theorie angeführt. Wenn aber ganze Reihen
von Verbindungen in Wbbnebs eigenem System fehlen, so sind sie nur „bis
jetzt nicht beobachtet, was bei der geringen Bearbeitung dieses Gebietes nicht
auifallen kann".
' Diese Zeitsehr. 2, 293, 298. Auch die Rhodosochromsalze enthalten
einen Rest einer solchen Verbindung.
* Diese Z&itsehr, 3, 275.
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- 320 —
Purpureosalze und von diesen in Praseosalze] ,,nicht blofs mit einem
Austreten von Ammoniakmolekülen zu thun haben, sondern mit
einer wirklichen Substitution der Ammoniakmoleküle durch
Säur eres te^^^], so kommt er zu diesem, allen chemischen Begriffen
widerstreitendem Resultate durch eine blofseSubreption*). So sonder-
bar es scheinen mag, hat er dieses nicht bemerkt, und baut nun
auf die Illusion, dafs Ammoniak oder Pyridin durch Chlor, und
Chlor durch Ammoniak oder Pyridin substituiert werden kann , un-
bekümmert sein ganzes System auf. Noch müfste er jedoch beweisen,
dafs in den Metallammoniaksalzen alles Ammoniak direkt mit dem
Metallatom verbunden ist, und dieses fahrt er mit folgenden Worten
aus: „Da in den Verbindungen M(NH3)3Xg sämtliche drei
negative Komplexe direkt mit dem Metallatom verbunden
sind, so müssen auch die drei Ammoniakmoleküle mit dem-
selben direkt verbunden sein*'^). Bei diesem Beweise frappiert
es, dafs sowohl die Prämissen, wie die Konklusion falsch sind. £s
ist eine Schlufsfolgerung genau von derselben Art wie die folgende :
Da im Butylchlorid, CHgCl(CHj)g, sowohl die drei Wasserstoffatome
wie das Ghloratom direkt mit dem hervorgehobenen Kohlenstoffatom
verbunden sind, so müssen auch die drei Methylengruppen direkt mit
demselben verbunden sein. Setzt man aber in Webnebs Beweis die
richtigen Prämissen ein, so ergiebt sich eine ganz andere Konklusion:
Da in den einzigen bisher bekannten Verbindungen M(NH3)gX3 , den
Dinitrotriamminkobaltsalzen, nur zwei von den drei negativen Radi-
kalen direkt mit dem Metallatom verbunden sind, so mufs das dritte
mittels der Ammoniakmoleküle mit demselben verbunden sein.
» Diese ZeiUehr. 3, 275.
* Dafs Verbindungen, welche mehr als 3X auf ein trivalentes Robalt-
atom enthalten, Doppelsalze oder entsprechende Säuren darstellen müssen, ist
ganz natürlich. Solche finden sich aber nicht nur bei einem Gehalt von 2NHj|
auf 1 Atom Kobalt, sondern, wie ich früher zeigte, auch bei Praseo-, Plavo-,
Roseo- und Luteosalzen. Besonders sprechend ist das Salz von Morlaub (Journ.
ehem. Soe. [1860] IB, 252), weil es in seinem ganzen Verhalten den Diamminkobalt-
nitriten sehr ähnlich ist. Die Ansicht von Christensen (K. Danske VicL Selsk.
Skr. [61 7, 188), dafs dasselbe R5.Cr.(NHs)4.R5.NH4 (R=Rhodan) ist, kann wohl
kaum bezweifelt werden, besonders nachdem O. NobdenskjÖld {Öfvers, af JT-
Vet Akad. Förh. 1892, Nr. 1, 52) auf andere Weise ein entsprechendes Anilin-
salz dargestellt hat: Rj.Co.(NH8)8.Anj.R,.AnH (An = Anilin). Mit allen diesen
Tetra-, Penta- und Hexamminsalzen stimmt Werners „allgemein gültiger** Satz
(Diese Zeitschr. 3, 323 unten, 324 oben) von der Valenz des Radikals MA« nicht.
Für die Radikale MX« ist der Satz eine blofse Tautologie.
• Diese Zeitschr. 3, 277.
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— 321 —
Betreffend der Substitution der Ammoniakgruppen in den Metall-
ammoniaksalzen durch Wasser, oder durch ein mit Wasser isomeres
Badikal gehen Webkebs und meine Anschauungen nicht so weit aus-
einander als in Bezug auf die Konstitution jener Verbindungen. Habe ich
doch selbst zuerst jene Ersetzbarkeit bewiesen, sowie die Fähigkeit
des Wassers, den an die Purpureovalenz gebundenen elektronegativen
Radikalen die Eigenschaft als Ionen zu verleihen. Dafs aber jene
Substitution weiter als bis zu den einzelstehenden Ammoniaken, somit
auch in der viergliedrigen Ammoniakgruppe stattfinden könne, habe
ich nicht annehmen wollen, weil bisher noch kein einziges sicheres Bei-
spiel einer solchen Substitution vorliegt. Prinzipiell ist eine solche nicht
mit meiner Theorie in Widerspruch. Die einzige Eobaltverbindung,
in welcher sie sich möglicherweise vorfindet, ist das Dichrochlorid,
doch ist sie auch hier keineswegs sicher. Dafs diesem Salze eine
andere Konstitution beizulegen ist als die, welche ich früher geneigt
war anzunehmen, geht schon mit voller Sicherheit aus meinen obigen
Versuchen (S. 313) hervor, welche beweisen, dafs die Dinitrotriammin-
salze eine dreigliedrige Ammoniakgruppe enthalten. Daraus folgt
notwendig dasselbe für das Dichrochlorid. Hieraus folgt weiter,
dafs das Salz nicht drei an Ammoniak oder Wasser gebundene Ionen
erhalten kann. Es bleiben dann nach meinen Theorien noch zwei Kon-
.Cl .OH3.CI
stitutionsformeln möglich, nämUch Co.a.a.a.OH2.Cl und Co.a.a.a.Cl.
•Cl -Cl
Nach der ersten sollte Dichrochlorid ein Praseochlorid sein, in welchem
INH3 in der viergliedrigen Ammoniakgruppe durch Wasser ersetzt war,
und in der That bietet Dichrochlorid durch sein optisches Verhalten
und seine grosse Neigung zur Hydratation eine nicht geringe Ähn-
lichkeit mit Praseochlorid dar. Auch die von Webnbb und Miolati
mitgeteilte Bestimmung der Leitungsfähigkeit scheint diese Auf-
fassung zu stützen. Zu grofser Wert darf diesen Versuchen jedoch
nicht beigelegt werden,^ um so mehr als Versuche anderer Art,
* Von zwei Anfangswerten von /u greifen die Verff. den einen (89.6) heraus,
und da dieser nfiber an dem für Chlorkalium (77.6) als dem für Chlorbaryum
(131.8) unter gleichen Umständen gefundenen Wert liegt, so schliefsen sie, dafs
im Dichlorid nur 1 Ion vorhanden ist Wählt man aber den anderen Anfangs-
wert (108.6), findet das entgegengesetzte statt. Aulserdem sind die Versuche
bei sehr grofser Konzentration vorgenommen (v=»125l), und da fx für die meisten
Metallammoniaksalze von v = 1251 bis v = 20001, wo Konstanz sonst gewöhnlich
einzutreten pflegt, um 20— SC^/q steigt, während die entsprechende Steigerung
Z. anoig. Chem. VIL 22
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welche ich in dieser Bichtung vornahm, eher der anderen der zwei
obigen Formehi günstig zu sein scheinen. Allerdings haben solche
über die Einwirkung starker Säuren nur zweifelhafte Resultate
ergeben.^ Aber behandelt man feingepulvertes, neben Vitriolöl getrock-
netes Dichrochlorid, genau wie oben (S. 291 und 292) fiir Chloronitro-
tetramminkobaltchlorid angegeben, mit einer Lösung von Silbemitrat
in absolutem Alkohol, so wird das Salz fast sogleich zersetzt, und
nach 24-8tündigem Stehen in wohl verschlossener Flasche ist fast
alles Chlor als Chlorsilber abgeschieden, während die obenstehende
Flüssigkeit fast absolut farblos ist.^ Wurde nun der Niederschlag
mit absolutem Alkohol süberfrei gewaschen und danach das Triammin-
nitrat durch warmes salpetersaures Wasser ausgezogen, so blieben
auf dem Filtrum 2.78 At. Chlor als Chlorsilber, während aus der
wässerigen Flüssigkeit nur 0,21 Atome Chlor als Chlorsilber erhalten
wurden. Dieser Versuch spricht offenbar für die letzte der oben
angeführten Formeln und dafür, dafs das eine Chloratom im Dichro-
chlorid allerdings an Kobalt gebunden ist, aber auf ähnliche Weise
wie das eine Chloratom im Chloronitrotetramminchlorid. - Hiemach
würde das von mir firüher untersuchte Dichrokobaltplatinchlorid®
.OH3.CI
2Co.a.a.a.Cl, 3PtCL, BKO
•OH2.CI
zu formulieren sein. Jedenfalls ist die Frage über die nähere
Konstitution des Dichrochlorids noch nicht endgültig beantwortet.
Es läfst sich aber keineswegs aus dem Verhalten desselben mit
Sicherheit schliefsen, dafs ein Ammoniak in der viergliedrigen
Ammoniakgmppe durch Wasser ersetzbar ist, geschweige denn, dafs
es auch die drei übrigen sind. Um so weniger kann ich eine so
für Chlorkalium und Chlorbaryum nur 9 — 10*/o betrfigt, 00 kommt der wirk-
liche Anfangswert für Dichrochlorid wahrscheinlich noch höher zu stehen.
^ Konz. Schwefelsäure scheint in der Kfilte weit mehr alfl 1 Atom Chlor
aus dem Dichrochlorid auszutreiben. Mehrere Volumen konzentrierter Salpeter-
säure schieden aus der konzentrierten wässerigen Losung unter Abkühlen und
beim Stehen ein schwarzes, krjstallinisches Salz ab, das die Zusammensetzung
Co(NH,)i,(OH2XN08)i.iCl,.9 zeigte, aber kaum homogen war. Mehrere Volumen
konzentrierter Bromwasserstofisäure fällen aus der konzentrierten Dichrochlorid-
lösung ein anscheinend homogenes, gelbbraunes Salz von der Zusammensetzung
Co(NH,)3(OHJBr,.eCl,.,.
• Wird der Versuch mit einer Lösung von Silbemitrat in 9 3 %igem Wein-
geist ausgeführt, so ist die obenstehende Flüssigkeit tief violett
' Diese Zeitschr. 5, 189.
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_- 323 -
ausgedehnte Substitution von Ammoniak durch Wasser annehmen,
als die Zahl 6 dennoch keineswegs die Grenze der aufnehmbaren
Wassermoleküle ist. Enthalten doch schon viele Purpureo-, Luteo- und
Boseosalze Krystallwasser, das dann auf andere Weise erklärt werden
mufs. Am meisten werde ich doch von Wbenees Erklärungen be-
treffend die wasserhaltigen Verbindungen dadurch abgeschrekt, dais
sie eine so grofse Willkürlichkeit zulassen. Denn wenn sowohl
mehr als 6HgO auf 1 At. Metall durch Sestaffinitäten (oder wie ich
es heifsen soll) von Säuren, nicht nur mehrbasischen wie Schwefel-
säure, sondern auch einbasischen wie Salz- oder Bromwasserstoff-
säure ^, und weniger als 6H,0 durch ohne erkennbare Ursache statt-
findende Bildung wasserärmerer Verbindungen in unbegrenztem Mafs-
stabe vorkommen können, so sehe ich nicht, welchen besonderen
Werth die Sechszahl haben sollte. Hier läfst sich wohl mit Recht
sagen: Qui nimium probat, nihil probat.
Aus dieser ganzen — experimentellen und kritischen — Unter-
suchung scheint mir daher zu folgen, dafs die Grundlage des
WEKNEKSchen Systems unhaltbar ist. Das andere, und zwar das
positive [Resultat der Untersuchung ist, dass es zwei scharf getrennte
Reihen von Kobaltammoniaksalzen giebt, welche nur unter ganz be-
sonderen Umständen und ganz ausnahmsweise in einander über-
gehen, wogegen die einzelnen Glieder jeder Reihe leicht und ge-
wöhnlich sehr leicht in einander übergeführt werden können. Der
einen, welche ich kurz die Croceoreihe nennen will, gehören die
Croceosalze, das Chloronitrotetramminchlorid und analoge wasserfreie
Verbindungen, die Aquotetramminxanthosalze und möglicherweise
auch die gewöhnlichen Xanthosalze an. Letzteres schliefse ich nicht
sowohl daraus, dafs dieselben in Croceosalze umgebildet werden
können, wie daraus, dafs die Aquotetramminxanthosalze so überaus
leicht in Xanthosalze übergehen. Der anderen Reihe, welche ich
dieFlavoreihe nennen will, gehören zunächst die Flavosalze, dieDi-
nitrodiamminnitrite, die Dinitrotriamminsalze, das Dichrochlorid, das
Dinitratotriamminnitrat an. Aller Wahrscheinlichkeit nach gehören
hierher noch die Tetramminroseosalze, aus welchen ja die Flavosalze
direkt gewonnen werden, und daher auch die Aquotetrammin- und
Tetramminpurpureosalze, die Pentamminroseo- und -Purpureosalze
und die Luteosalze.
* Wenn Werker solches von Chlorhydrat, Bromhydrat „etc." herleitet
und diese Verbindnngen den Hydraten der Schwefels&ure gleichstellt, so beruht
es wohl nur anf einem lapsus calami.
22*
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Um die Konstitution und den Zusammenhang aller dieser Ver-
bindungen zu erklären, scheint es natürlich, in den bestandigsten
aller Kobalt-, Chrom- und Ehodiumammoniaksalze, den Luteosaken,
einen symmetrischen Bau anzunehmen. Um so mehr scheint solches
dadurch angezeigt, dafs die bei weitem gröfsere Zahl jener Reihen
derselben Gruppe wie die Luteosalze angehören und offenbar, wie
aus untenstehender Übersichtstabelle hervorleuchtet, mit denselben
in engster genetischer Beziehung stehen. Bezeichnen wir nun, blofs
um die Möglichkeit, dafs die Valenzen der genannten dreiwertigen
Metalle verschiedenartig sein können, offen zu halten, dieselben mit
r.NH3.x
cc, ß, Yy SO werden die Luteosalze als Ra.NHj.NHg.NHj.NHg.X
aufzufassen sein. Nun geht Luteochromchlorid schon beim Be-
handeln mit kalter konzentrierter, und noch schneller mit heifser
verdünnter Salzsäure in Chloropurpureochromchlorid über, indem die
Salzsäure 1 Molekül NHg wegnimmt. Da auch das Purpureosalz die
viergliedrige Ammoniakgruppe enthält, so mufs das weggenommene
NHj eines der einzelstehenden sein. Die Chloropurpureosalze werden
;^.C1
daher JUc.sl.. Gl sein, und da hieraus die Boseosalze direkt durch
/9-a.Cl
Aufnahme eines Moleküls H^O entstehen und die gröfste Analogie
mit den Luteosalzen zeigen, mufs denselben die entsprechende
r.OH ci
Formel Ra.a..Cl zugeteilt werden. Vollständig analog hiermit
/9-a.Cl
r.OB^.ci
mufs das Tetramminroseokobaltchlorid Cocc,sl..CI gebaut sein. Nun
/J-OH^.Cl
verliert dasselbe schon mit kalter, einigermafsen konzentrierter Salz-
säure 1 Molekül Wasser und geht in Aquotetramminpurpureochlorid:
y.Cl
Coa.a..Cl. über. Das in letzterer Verbindung und das imPentammin-
/S-OH^.Cl
roseochlorid vorhandene OHg.Cl verhalten sich aber ganz verschieden.
Das erstere giebt bei 100°, ja bei noch niedriger Temperatur leicht
sein Wasser ab, das letztere erhält sich dagegen unverändert bei
100*^ und bei noch höherer Temperatur. Auch bei Erwärmen mit
verdünnter Salzsäure giebt ersteres Wasser ab, letzteres nicht. Beim
Auflösen des Aquotetramminchlorids in konzentrirter Schwefelsäure
und Zutropfen von Salzsäure unter Abkühlen verliert jedoch das
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Salz sein OH^ unter Bildung von Praseochlorid, dessen Konstitution
y.Cl
daher durch das Symbol Coa.a..Cl ausgedrückt werden mufs.
/S-Cl
Letzteres Salz nimmt nun auffallend leicht 1 Molekül H^O auf und
T'.Cl
geht wieder in Aquotetramminpurpureochlorid, Coa . a. . Cl über. Weit
/S-OHaCl
langsamer wird noch 1 Mol. Wasser aufgenommen und Tetrammin-
y.OH^.Cl
roseochlorid, Coa. a.. Gl, gebildet. Bei der entsprechenden Chrom-
/9-0H,.Cl
Verbindung scheint die letztere Wasseraufnahme erst nach Wochen
vor sich zu gehen. Ebenfalls nimmt das Praseochlorid, sowohl der
Ammoniak- wie die Athylendiaminreihe sehr leicht 1 Mol. NHg auf
r.ci r-Ci
unter Bildung der Chloropurpureosalze Coa.a^.Cl und Coa.en^.Cl
/9-a.Cl /9-a.Cl
(en=C2H^N2H^), während hierbei L'uteosalze gar nicht oder weit
schwieriger entstehen.
Es zeigt sich somit, dafs das an y und ß angelagerte OH, oder
NHjj, obwohl die Verbindungen anscheinend symmetrisch gebaut
sind, in verschiedener Weise gebunden sein müssen, und ich sehe
vor der Hand nicht, dafs wir dies anders ausdrücken können, als
dafs die Valenzen y und ß verschiedenartig sind, und zwar dafs ß
elektropositiver als y ist.
Nehmen wir nun an, dafs die Flavokobaltsalze symmetrisch
gebaut sind, was sowohl durch ihr ganzes Verhalten wie durch ihre
genetischen Beziehungen zu den Tetramminroseosalzen angezeigt wird,
so fragt sich, wie die isomeren Croceosalze konstituirt sind. Die
Isomerie zwischen den Äthylendiamminpraseo- und Violeosalzen kann
kaum auf andere Weise erklärt werden, als dafs die ersteren den
y.Cl
Praseosalzen der Ammoniakreihe analog, also als Coc^.en^.Cl, die
/S-Cl
y.Cl
Violeosalze dagegen als Coa.Cl aufzufassen sind. Es liegt nahe,
ß-en^.Gl
die letztere Konstitution auch für die Croceosalze und die daraus
abgeleiteten Verbindungen anzunehmen, enthalten doch sowohl die
Croceo- wie die Flavosalze die viergUedrige Ammoniakgruppe, denn
sie gehen beide auf dieselbe Weise in Praseochlorid über. Fassen
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326
wir somit das Croceochlorid als Coa.NO, , das Flavochlorid wie
/?-a4.Cl
y.NO,
fiüher als Coa.a^.Cl auf, so erklärt sich, dafs das letztere, als
symmetrisch gebaut, beide NO^-Gruppen etwa gleich leicht abgiebt,
doch nur beim Behandeln mit heifser konzentrierter Salzsäure, und
dadurch direkt in Praseochlorid übergeht. Die Croceosalze geben
dagegen, und zwar schon an kalte verdünnte Salzsäure (schneller
an heifse konzentrierte) nur das eine NO^ ab, unter Bildung von
ChloronitrotetramminchloridCoa.Cl , worin das eine Chloratom aller-
/9-a^.Cl
dings an das Eobaltatom gebunden ist, aber offenbar in ganz
anderer Weise als das in den Chlorpurpureosalzen an der ;^- Valenz
gelagerte: das trockene Salz scheidet schon mit einer absolut-
alkoholischen Lösung von Silbernitrat beide Chloratome gleich leicht
als Chlorsilber ab. Wird das Salz mit Wasser in Berührung ge-
bracht, so geht das an Kobalt gebundene Chloratom augenblicklich,
und nicht, wie in den Chloropurpureokobaltsalzen, sehr langsam, in
OHg.Cl über. Hieraus scheint zu folgen, dafs auch die Valenzen y
und a verschiedenartig sind, und zwar dafs die letztere weit elektro-
positiver als die erstere ist.
Zu dieser Auffassung der Isomerie der Flavo- und Croceosalze
mufs jedoch bemerkt werden, dafs sowohl diese Salze selbst wie
die aus den Croceosalzen sich ableitenden Verbindungen sämtlich
salpetrigsaure Salze sind. Da nun solche sich so häufig eigentüm-
lich verhalten, und da besonders zwei mit einander verbundene
NOj-Gruppen oftmals als einheitliches Ganzes wirken, so ist es jeden-
r O.N:0
falls möglich, dafs die Flavosalze als Coe^.a..X || , die Croceo-
ß O.N:0
salze dagegen als Coc^.a^.X aufzufassen sind. Auch so könnte ihr
ß-m,
oben hervorgehobenes, verschiedenes Verhalten erklärt werden, und
diese Konstitution der Flavosalze könnte möglich mit dem eigen-
tümlichen Verhalten des Dinitrotriamminnitrits in Verbindung stehen
(vergl. S. 309 und 310). Unter dieser Voraussetzung würde die gröfsere
Neigung, welche das eine elektronegative Radikal in den Croceosalzen
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und daraus abgeleiteten Verbindungen zur Doppelzersetzung hat,
allerdings nicht anzeigen, dafs die Valenzen y und Uy um so mehr
aber, dafs die Valenzen y und ß verschiedenartig sind.
Die Ekistenz der yiergliedrigen Ammoniakgruppe in der grofsen
Mehrzahl dieser Verbindungen wird durch das Verhalten der Praseo-
salze (besonders der Äthylendiaminpraseosalze), der Tetrammin-
roseosalze, der Flavo- und Croceosalze sicher bewiesen. Auch
dafs die Fentamminpurpureo- und die Xanthosalze nur das eine
NH3, nicht aber die anderen abgeben können, und dafs sich
unter den Luteosalzen so viele Doppelsalze von der allgemeinen
Formel B(Nfl3)4X3Y vorfinden, steht damit in bester Übereinstim-
mung. Schliefslich wird ihr Vorhandensein in jenen Verbindungen
dadurch bestätigt, dafs in den Luteosalzen 1 oder 2 NH3.X so
häufig durch X oder OH3.X substituiert werden können, während
es, bei der intensiven Bearbeitung dieses Gebietes, in hohem Grade
auffallen mufs, dafs Beispiele, in denen auch in der viergliedrigen Am-
moniakgruppe NH3 durch OH3 vertreten ist, gar nicht oder fast gar nicht
aufgefunden sind. Prinzipiell ist eine solche Substitution aber mit
meiner Auffassung nicht im Widerspruch.^ Aber Verbindungen, in
* Schon vor vielen Jahren, in meiner Doktordissertation {Overjodider af
Alkaloideme, Ejobenhavn 1869, 104 iF.) sprach ich mich für eine solche Sub-
flütation in folgender Weise aus: Der Begriff Homologie wird sicherlich heute
in all zu beschränkter Bedeutung aufgefafat. . . . Die Homologie ist nur ein
n n n
spezieller Fall des allgemeinen Ausdruckes: Rj — R, — R3 . . . , wo nämlich
n n
B, = E3 . . . -= CHj. . . . Da Stickstoff pentavalent auftreten kann, so wird die
Homologie desselben sich dadurch zeigen, dafs NH,, 2NH8, 3NH, . . . sich mit
verschiedenen Radikalen vereinigen, ohne dafs die letzteren dadurch ihre Valenz
Sndem, wie wir es eben in der groisen^Zahl von Metallammoniaksalzen sehen
So versteht man, dafs in Verbindungen wie Br.N(CHa)8.CH2.CH,.Br das eine
Bromatom sich wie in Bromammonium verhält, während das andere nicht durch
Silbemitrat gefällt wird. . . . Die Homologie des Sauerstoffes wird sich, in
völliger Konsequenz mit dem hier Entwickelten, dadurch anzeigen, dafs ein
vierwertiges Sauerstoffatom, mit Hj verbunden, ein zweiwertiges Radikal OHj
bildet, welches sich ähnlich wie CH, oder NHj mit anderen Radikalen verbindet,
ohne ihre Valenz zu ändern. Waren aber schon in vielen Fällen die Am-
moniakradikale weit loser als die Methylenradikale gebunden, weil Stickstoff
auch sehr geneigt ist, dreiwertig aufzutreten, oder was etwa auf dasselbe her-
auskommt, weil Ammoniak für sich existiert, während Methylen kaum in freiem
Znstande vorkommt, so wird dies in noch höherem Grrade in den Verbindungen
stattfinden, in welchen die Homologie des Sauerstoffes zum Vorschein kommt.
Einmal haben Wasserstoff und Sauerstoff grofse Neigung, Wasser zu bilden;
dann aber ist die Flüssigkeit, in welcher jene Verbindungen entstehen, eben
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— 328 —
welchen sie stattfindet, werden sich sicherKch von denen, welche die
viergliedrige Ammoniakgrappe enthalten, in manchen Beziehungen
unterscheiden und eben dadurch das Vorhandensein jener Gruppe
in den meisten hierhin gehörenden Salzen bestätigen. Dafs dem so
sein wird, geht, wie mir scheint, aus folgender Überlegung mit
grofser Wahrscheinlichkeit hervor. Es kann heute kaum zweifel-
haft sein, dafs dem wasserfreien Chlorwasserstoff der eigentliche Cha-
rakter einer Säure abgeht. Reagiert doch der verflüssigte Chlor-
wasserstoff neutral und wirkt nicht auf Ealk oder Magnesia ein.
Dafs dagegen H.OH^.CI eine starke Säure ist, wissen wir sicher.
Nun kennen wir ja allerdings wasserfreie Metallchloride in Menge.
Die meisten derselben scheinen aber in Berührung mit Wasser zer-
setzt zu werden, aller Wahrscheinlichkeit nach unter Bildung von
n
Verbindungen M(0H3.Cl)n, deren Chloratome als Ionen wirken. Nur
selten, und zwar bei elektronegativen Metallen, scheinen die eigent-
lichen Chloride beständig, ihre Chloratome haben aber dann die
Eigenschaft, als Ionen zu wirken, eingebüfst. Von HgClj, CrClg,
RhClg kann z. B. konz. Schwefelsäure abdestilliert werden, ohne die
Chloride zu zersetzen. In Wasserstoffplatinchlorid und Kaliumplatin-
chlorür setzt sich nur das an Wasserstoff oder Kalium, nicht aber das an
Platin gebundene Chlor mit Silbemitrat um. In dem löslichen grünen
Chromchlorid wirken nur die zwei, in dem violetten alle drei Chloratome
als Ionen. Bei Stehenlassen oder Erwärmen der verdünnten Lösung des
grünen Chlorids erhält aber auch das dritte Chloratom die Eigenschaft
als Ion. Umgekehrt verliert es diese Eigenschaft beim Eindampfen der
Lösung oder beim Kochen mit konz. Salzsäure. Das Verhalten ist somit
ganz dasselbe wie bei den Chlorpurpureo- und den Roseosalzen,
und wir können daher schliefsen, dafs auch die Ursache dieselbe ist,
r.ci
dafs mit anderen Worten das grüne Chlorid Cra.OH-.Cl, das violette
/9.OH3.CI
Cra.OHo.Cl ist. Ganz analog mit H.OH-.Cl wirkt nun in den Me-
/9.0H,.C1
tallammoniaksalzen H.NH3.CI. In diesen Verbindungen kann Chlor
durch .OHg.Cl, .OH3.CI durch .NH3.CI ersetzt werden. Umgekehrt
Wasser. Träte Kohlenstoff eben so leicht oder noch leichter zweiwertig wie
vierwertig auf, so würden die Kohlenstoffverbindungen beim UmkrystalUsieren aus
einem Öle CnHjn wahrscheinlich ähnliche Erscheinungen darbieten, wie wenn
krystallwasserhaltige Salze bei verschiedener Temperatur auskiystalÜBieren.
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kann .OHg.Cl durch Cl substituiert werden, jedoch nur bei solchen
Metallen, bei welchen sämtliche, oder einige Valenzen hinreichend elek-
tronegativ sind. Ebenfalls kann .NH3.CI durch .OH3.CI, oder im all-
gemeinen .NH3.X durch .OH3.X ersetzt werden. Das ist eben die
Sache: NH3.X kann durch .OHg.X ersetzt werden. Daraus folgt
aber noch keineswegs, dafs NH3 durch OH^ ersetzt werden kann.
Zufällige Ähnlichkeiten in den Formeln zweier Verbindungen be-
deuten hier gar nichts. Es müssen wirkliche Analogien nach-
gewiesen werden, wie ich sie fftr die Luteo-, Pentammin- und
Tetramnoinroseosalze beigebracht habe, um eine solche Substi-
tution zu beweisen. Wir können daher schliefsen, dafs Verbin-
m.OH,.X
düngen von der Formel !ß.a.a.a.a.X existenzfähig sind, und dafs
•OH,.X
m.0H3.X
möglicherweise noch Verbindungen R.a.a.a.0H2.X sich vorfinden und
•OH,.X
eine gewisse Analogie mit den vorigen darbieten können (vergl. oben
S. 321), dafs aber voraussichtlich Verbindungen, worin nicht .NH3.X
durch .OH3.X, sondern NH3 durch OH2 ersetzt worden ist, weil auf
Substitution anderer Art beruhend, einen wesentlich verschiedenen
Charakter zeigen werden. In dieser Beziehung vdirde 0. Nobden-
.CSN
SKJöLDS^ Verbindung, Cr.a.a.OH-.OHg.CSN, sofern ihr wirklich die
•CSN
angegebene Konstitution zukommt, ein ganz besonderes Interesse
darbieten und ein eingehenderes Studium verdienen.
Aus dieser ganzen Entwickelung scheint mir hervorzugehen,
dafs die von mir vertretene Auffassung der Kobalt-, Chrom- und
Bhodiumammoniaksalze sich in allen wesentlichen Punkten den That-
sachen eng anschliefst. Besonders erklärt sie auch, und das mufs
jedenfalls von einer Theorie dieser Verbindungen gefordert werden,
die gro&e Ähnlichkeit der beständigeren Metallammoniaksalze mit
den Salzen der substituierten Amin- und Ammoniumbasen aus einer
analogen Konstitution. Ebenfalls erklärt sie alle die nachstehenden
Übergänge, welche sämtlich fast quantitativ verlaufen. Die in dieser
Übersicht für die Croceoreihe aufgeführte Konstitutionsformel stelle
ich jedoch mit Vorbehalt hin. Wie oben (S. 326) erörtert, ist die
Konstitution dieser Beihe vielleicht in anderer Weise zu deuten.
1 Öfvers. af Vetenak. Akad. Förh. 1892, Nr. 1, 55 f.
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330
y.a.Cl
Cra.a4.Cl ->-
Äa.Cl
Luteo- p.
f \
Co«.a4.X;S04 -<-
|?.a /
p. Sulfatopurpureo-
y.Cl
Cra.a4.Cl
|?.a.Cl
Chloropurpureo- ^
y.Cl y.a.Cl
-C0a.a4.Cl C0a.a4.Cl
/9.a.Cl |9.a.Cl
p. Chloropurpureo- Luteo-
I
y.OHj.Cl
C0a.a4.Cl
|?.a.Cl
p. Itoseo-
I
Y
t
y.OHj.OH
^Coa.a4.Cl
<9.a.Cl
Bas. p. Roseo-
C0a.a4.Cl
:C0,
Coa.a.Cl
|9.a4.Cl
Xantho-
I
C00.NO4
^.a4.Cl
Croceo-
\
y.NO,
Coa.Cl
/?.a4.Cl
Chloronitrotetrammiu-
\k
T I
y.NO.
Coa.OH,.Cl
Aa4.Cl
Aquotetr-
amminxantho-
I
y.NO,
Coa.a.Cl
Äa4.Cl
Xantho-
y.NO,
C0a.a4.Cl
|9.a.Cl
Isoxantho-
p. Karbonatopurpureo-
I
Y
r.ci y —
Co a.a4.Cl -<-Co a.a4.Cl
|?.0H,.C1 j9
Aquo. t. Chloropurpureo- t. Karbonatopurpureo-
Y Y
y.a y.OH,.ci
C0rt.a4.cix Coa.a4.c1
j9.Cl N. |9.0H,.C1
Praseo- \, t ßoseo-
—>-
y.NO.
Coa.NO,
j?.a4.Cl
Croceo-
y.NOj
Coo.a,.(NO^.R
Dinitrodiammin
I
y.NO,
Coa.aj.NOj
Tnamminnitrit
I
y.NO,
C!ocr.a,.Cl
Dinitrotriammin
I
y.OH,.Cl
C0a.a4.Cl ->
ÄCl
Dichro-
U
y.NO,
Coo.a,.NO,
^.NO,
Tnamminnitrit.
\ y.NO,
'tCoa.a4.NO,
^.NO,
Flavo-
y.NO.
Coo.a4.NO,
/9.N0,
Flavo-
y.OH..Cl
C0o.a4.Cl
Äa.Cl
p. Koseochlorid.
^ p = Pentammin, t=Tetrammin.
Kopenhagen, Laboratorium der polytechnischen Lehranstalt , August 1894,
Bei der Redaktion eingegangen am 2. September 1894.
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Ober die Doppelchioride und -bromide von Cäsium,
Rubidium, Kalium und Ammonium mit dreiwertigem Eisen,
sowie Beschreibung zweier Ferro-Ferridoppeibromide.
Von
P. T. Waldbn.i
Von den Ferridoppelhalogeniden scheinen bisher lediglich die
Chloride untersucht zu sein, und im besonderen sind derartige Ferri-
yerbindungen, die als Alkalimetall Cäsium enthalten, bisher über-
haupt noch nicht bearbeitet. Hiernach erschien es wünschenswert,
möglichst YoUständig die Doppelhalogensalze oben genannter Metalle
darzustellen. Bei allen Versuchen, Doppeljodide darzustellen, er-
hielt ich indes nur negative Resultate, so dafs die Untersuchung
naturgemäfs auf die Chloride und Bromide beschränkt blieb.
Bisher sind folgende Verbindungen beschrieben worden:
RbjPeCle KjFeCla-HjO
(NHJ,FeCl5.H>0
Na,FeCl5.H>0.
Die Existenz obiger Kalium- und Ammoniumsalze konnte ich
durch die folgenden Versuche bestätigen, jedoch war es mir nicht
möglich, die von Godepfkoy* beschriebene Verbindung RbjFeClg
zu erhalten, obgleich ich ein wasserhaltiges Cäsiumsalz vom gleichen
Typus gewann. Zur Darstellung des angeführten Rubidiumsalzes
stellte ich eine Reihe höchst sorgfaltiger Versuche mit grofsen
Mengen der zugehörigen Chloride an, doch halte ich es nicht für
möglich, dafs GonEFFKOT diese Verbindung erhielt; sein Irrtum be-
ruhte wahrscheinlich auf Vernachlässigung des Erystallwassers im
Salz Rb^FeClg-H^O. Zwischen der wasserfreien Verbindung vom
Typus 3:1 und dem Salze vom Typus 2:1 mit 1 Mol. Wasser ist
in der theoretischen Zusammensetzung kein bedeutender unterschied
vorhanden, namentlich in Bezug auf Chlor und Eisen:
Berechnet für RbjFeCl«:
Berechnet für ßbjFeClg.HjO
Bubidium .... 48.83^/0
40.44^0
Eisen 10.65 „
18.29 „
Chlor 40.52 „
42.01 „
Wasser — „
4.26 „
100.00 °/o
100.00 ^'/o
* In das Deutsche übertragen von Hermakn Mosaht.
» Äreh. Pharm, [8] 9, 848.
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— 332 -
Da sich nun das wasserhaltige Salz vom Typus 2 : 1 leicht dar-
stellen läfst, so erscheint es sicher, dafs letzteres das einzige von
GoDEPFBOY beschriebene Salz gewesen ist.
Ich lasse eine Zusammenstellung der fernerhin von mir er-
haltenen Salze folgen:
Typus 3:1 Typus 2:1 Typus 1:1
Cs8FeCle.H,0 Cs^FeCl^.H^O CsFeCl4.V»H,0
— CsjFeBrg.HjO CsFeBr^
— Rb,FeCl6.H,0 —
— RbjFeBrg.HjO ~
— K,FeCIö.H,0 ^ —
(NHj2FeGl5.H,0>
NH4FeBr4.2H>0.
Demgemäfs kommt der Typus 2:1 am häufigsten vor; derselbe
fand sich stets, nur nicht bei den Kalium- und Ammonium-ßromid-
verbindungen. Auch sind, wie nicht anders zu erwarten, die Salze
von diesem Typus die beständigsten und leicht darstellbar, nament-
lich beim Chlorcäsium, wo sich dasselbe unter sehr wechselnden Be-
dingimgen bildet und für die beiden anderen Glieder der Reihe nur
einen engen Grenzraum übrig läfst. In Anbetracht dessen ist es
auffallend, dafs sich dieser Typus beim Bromammon nicht erhalten
liefs, während der sonst verhältnismäfsig unbeständige Typus 1:1
ohne Schwierigkeit darstellbar war.
Diese Untersuchung liefert ein weiteres schlagendes Beispiel
für die schon wiederholt in diesem Laboratorium festgestellte That-
sache, dafs Cäsiumhalogenide vollständigere Doppelsalzreihen bilden
als die Halogenide der anderen Alkalimetalle. Während die Chloride
der letzteren nur in einem Typus auftreten, lieferte Chlorcäsium die
vollständige Reihe. Ein Kaliumdoppelsalz liefs sich bei den Bro-
miden nicht isolieren, während man mit Cäsium zwei wohl definierte
und verhältnismäfsig beständige Verbindungen erhielt.
Auf die Thatsache, dafs Doppelhalogenide in zahlreichen Fällen
von den Jodiden zu den Chloriden an leichter Bildungsfähigkeit zu-
nehmen, haben schon Wells und Campbell^ aufmerksam gemacht.
Hierfür kann keine bessere Bestätigung gefunden werden, als durch
die bei den folgenden Versuchen gewonnene Salzreihe; es konnten
* Diese beiden Salze sind früher von Fritzsche beschrieben worden.
Joum, pr. Chem. 18, 483.
' Diese Zeitschr, 5, 275.
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_ 333 —
die Chloride in gröfserer Anzahl und bedeutend leichter als die Bro-
mide gewonnen werden, während Jodide überhaupt nicht zu er-
halten waren.
Darstellungsweise. — Man stellte alle obigen Salze dar
durch Mischen von Lösungen der einfachen Halogenide, Einengen
und Abkühlen bis zur Krystallisation. Stets erwies es sich als
nötig, schwach mit der entsprechenden Halogensäure angesäuerte
Lösungen zu verwenden, um die Bildung basischer Salze zu ver-
hüten. Über die relativen Mengen der benutzten Konstituenten
wurde möglichst genau Buch gefuhrt: die betreffenden Angaben
finden sich bei jedem einzelnen Salz. Man befreite die Krystalle
von der Mutterlauge durch Pressen zwischen geglättetem Filtrier-
papier und trocknete sie ferner, sobald als möglich, an gewöhnlicher
Luft War das Salz völlig zerfliefslich, so brachte man es sofort
in ein festverschlossenes Röhrchen, dessen Gewicht vorher ermittelt
war, und wog es sofort. In dieser Weise liefsen sich auch ganz
unbeständige Körper mit befriedigenden Kesultaten analysieren. Vdr
dem Gebrauch wurden alle einfachen Alkalihalogenide spektroskopisch
auf ihre Eeinheit geprüft. Das zu dieser Arbeit benutzte sehr reine
Bubidiumchlorid hatte Herr £. Mebck in Darmstadt diesem Labo-
ratorium zur Förderung wissenschaftlicher Arbeit durch seine Agenten,
Herren Mebck & Co. in New- York, geliefert, so dafs ich ihm für
seine Liberalität zu grofsem Dank verpflichtet bin.
Analytische Methode. — Das Eisen brachte man stets nach Tren-
nang desselben von den Alkalimetallen durch Fällung mit Ammoniak als Fe^Og
zur Wfigun^. Das Filtrat hiervon wurde zur Trockne eingedampft, das Alkali-
metall in Sulfat verwandelt und als solches nach dem Glühen in einem am-
moniakhaltigen Luftstrom gewogen. Ammoniak bestimmte man durch Destil-
lation mit Kalilange, wobei man das in Freiheit gesetzte NHg in Salzsäure
auffing und alkalimetrisch bestimmte. Das Wasser wurde durch Glühen der
Verbindung im Bohre , das hinter der Substanz Natriumkarbonat enthielt und
Auffangen des Wassers in einem gewogenen Chlorcalciumrohr bestimmt; beim
Salze (NH4)2FeGl9.H20 entfernte man das Wasser, indem man das Salz eine
Stande lang im Luffcbade auf 150^ erhitzte.
Doppelchloride. — Diese Salze sind alle rot, aufser
CsFeCl^-YaHgO, vrelches strohgelb ist. Doch zeigt sich eine deut-
liche Stufenfolge in den Schattierungen der Salze vom Typus 2:1
vom tief rubinroten Salz (NH4)^FeCl5.H20 an, indem die Färbung
von der Cäsium- zur Rubidium-^ zur KaUumverbindung immer heller
wird, letztere besitzt fast die Fai'be des Kaliumchromats.
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334 -
3:1 Cäsium-Ferrichlorid: CsjFeCIe.HjO- — Es ist dies das
einzige Salz vom Typus 3:1, welches bei der vorliegenden Unter-
suchung dargestellt wurde; dasselbe scheidet sich aus einer Lösung,
welche 50 g Chlorcäsium und zwischen 0.5 und 2.5 g Eisenchlorid
enthält, aus. Mit gesondert dargestellten Präparaten wurden folgende
Analysen durchgeführt:
Berechnet für
A.
B.
C.
C8,FeCl«.H,0:
Cäsium .
. 58.30 7o
58.42 o/o
—
58.17 Vo
Eisen . .
. 7.91 „
7.85 „
—
8.17 „
Chlor . .
. 80.87 „
30.82 „
30.98
7o
31.01 „
Wasser .
. 2.74 „
2.72 „
2.64
>»
2.65 „
99.82 o/o
100.00 o/o
99.81 o/p
Dieses Salz ist nahezu wie Natriumbichromat gefärbt; es kry-
stallisiert gut in kleinen Prismen, welche sich in kompakten Büscheln
rings um einen Mittelpunkt lagern.
2:1 Ferrichloride von Cäsium, Rubidium, Kalium und
Ammonium: CsjFeClg.HaO, RbaFeClg.HgO, K^FeClj.HjO und
(NHJjFeClg.HgO. — Stellt man Lösungen der verschiedenen Alkali-
chloride von je 50 g Gehalt dar, so ist zur Darstellung des Cäsium-
salzes vom obigen Typus ein Zusatz von 3 g Eisenchlorid nötig,
das Rubidiumsalz verlangt 10 g, das Ealiumsalz 15 g und das Am-
moniumsalz 70g Ferrichlorid. Die Cäsium-, Rubidium- und Kalium-
verbindungen lassen sich unverändert umkrystallisieren, obwohl sich
bei den beiden letzteren Neigung zeigt, gleichzeitig das einfache
Alkalichlorid abzuscheiden. Mehrere gesondert dargestellte Proben
eines jeden Salzes wurden mit den im folgenden angegebenen Re-
sultaten analysiert:
Cäsium .
A.
. 51.15%
B.
51.05 ^/o
C.
Berechnet flbr
CsjFeClft.HjO:
51.40 ^U
Eisen . .
. 11.05 „
10.98 „
—
10.82 „
Chlor . .
. 34.36 „
34.19 „
34.02 o/o
34.30 „
Wasser .
. 3.55 „
-
3.59 „
~
3.48 „
100.11 %
99.81 ^lo
100.00 «/o
Rubidium
A.
40.51
Vo
B.
40.69
7.
Berechnet für
RbsFeCl5.H,0:
40.44 «/o
Eisen . .
....
13.28
1}
13.33
17
13.29 „
Chlor . .
.
41.91
»
41.92
l>
42.01 „
Wasser .
. . . .
4.23
»
4.20
»>
4.26 „
99.93 '
Ol
• 0
100.14
7,
100.00 o/p
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— 335 -
Berechnet für
A- B. KjFeCla.HjO:
KaUum 23.66^0 23.54% 23.73^0
Eisen ...... 16.86 „ 16.99 „ 16.98 „
Chlor 63.56 „ 53.35 „ 53.84 „
Wasaer 6.20 „ 5.96 „ 5.45 „
100.28 o/o 99-84 °/o 100.00 ^1^
Berechnet f%b:
A. B. C. (NH4),FeCl6.H,0:
Ammonium . 12.39 % 12.36 Vo 12.00 ®/o 12.52 «/o
Eisen . . . 19.13 „ 18.95 „ — 19.48 „
Chlor . . . 61.21 „ 61.07 „ 61.22 „ 61.74 „
Wasser . . 7.39 „ — — 6.26 „
100.12 7o 100.00 %
Alle diese Salze krystallisieren gut in kurzen Prismen; die
Cäsium- und Bubidiumyerbindung ist an der Luft beständig, während
die Salze des Kaliums und Ammoniums äufserst heftig Feuchtigkeit
anziehen.
1:1 Cäsium-Ferrichlorid: CsFeCl^.VaHjO. — Dasselbe wurde
aus einer Lösung dargestellt, welche 50 g Chlorcäsium und 180 g
Eisenchlorid enthielt. Getrennte Ausbeuten lieferten folgende
Analysen:
Berechnet für
A.
B.
c.
CsFeCU.VAO
Cfisimn .
. 38.39 o/o
38.53 <>/o
—
39.39 o/o
Eisen . .
. 17.03 „
16.85 „
—
16.48 „
Chlor . .
. 41.76 „
41.73 „
41.98
0/
/o
41.77 „
Wasser .
. 3.14 „
3.63 „
4.03
»
2.36 „
100.32 ^U
100.74 o/o
100.00 o/o
Dieses Salz absorbiert an der Luft so schnell Feuchtigkeit,
dafs die Darstellung von Proben zur Analyse beträchtliche Schwierig-
keiten darbot. Nach den Resultaten der Analyse vermute ich, dafs
diese Verbindung ^/^ Mol. Wasser enthält, obwohl die Annahme
auch nicht unberechtigt erscheint, dafs alles gefundene Wasser an-
gezogen war, namentlich da das Bromid CsFeBr^ wasserfrei ist.
Die Krystalle bestanden aus dünnen Nadeln, welche an der Luft
ihre gelbe Farbe schnell verloren und rot wurden.
Doppelbromide. — Dieselben sind insgesamt tief dunkel-
grün, fast schwarz und ganz undurchsichtig. Wie bei den Chloriden
ist das Cäsiumsalz vom Typus 2:1 dunkler als die Rubidiumverbin-
dung vom gleichen Typus. Da sich kein entsprechendes Kalium-
oder Ammoniumsalz darstellen liefs, läfst sich die Vergleichung
nicht weiter ausdehnen. Die Cäsium- und Ammoniumbromide vom
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336
Typus 1:1 besitzen nahezu die gleiche Farbe; keines der Doppel-
bromide läfst sich umkrystallisieren.
2:1 Cäsium- und Rubidium-Ferribromid: CSjFeBrg.H^O
und RbjFeBrg.HgO. — Das erstere Salz wurde aus etwa gleichen
Mengen der konstituierenden Bromide , das zweite aus 50 g Brom-
rubidium und 60 g Eisenbromid dargestellt. Die Analysen sind:
Berechnet fiir
A. B. CsjPeBrj.HjO:
Cäsium 85.76 '>/o 35.60 °/o 35.95 ^/o
Eisen 8.05 „ 7.93 „ 7.56 „
Brom 54.20 „ 54.15 „ 54.05 „
Wasser 2.52 „ 2.84 „ 2.44 „
100.53 «/o 100.52 o/o 100.00 »/o
Berechnet für
A. B. Rb,FeBr5.H,0:
Rubidium .... 26.20 «/^ 26.14 <>/o 26.51 »/o
Eisen 8.86 „ 8.99 „ 8.68 „
Brom 62.13 „ 62.12 „ 62.02 „
Wasser 2.90 „ 2.88 „ 2.79 „
100.09% 100.13% 100.00%
Beide Verbindungen wurden in kurzen, doppelt begrenzten
Prismen erhalten; das Cäsiumsalz ist verhältnismäfsig beständig,
während sich das Bubidiumsalz schnell an der Luft zersetzt.
1:1 Cäsium- und Ammonium-Ferribromide: CsFeBr^ und
NH4FeBr4.2H20. — Das erstere dieser Salze wurde aus einer Lö-
sung von 50 g Bromcäsium und 100 g Eisenbromid in dünnen
Nadeln erhalten, während sich das letztere nicht eher gewinnen liefs,
als bis 50 g Bromammon mit 250 g Eisenbromid versetzt waren.
Gesondert dargestellte Proben beider Verbindungen wurden mit
folgenden Resultaten analysiert:
Berechnet fElr
A. B. CsPeBr^:
Cäsium 26.02% — 26.13%
Eisen 11.25 „ 11.30% 11.00 „
Brom 63.01 „ 62.99 „ 62.87 „
100.28 % 100.00 «/o
Berechnet für
A. B. C. NH4FeBr4.2H40:
Ammonium . 3.98 ^/o 3.92 ^U 3.83 % 4.19 %
Eisen . . . 13.48 „ 13.59 „ — 13.02 „
Brom . . . 74.85 „ 74.71 „ — 74.42 „
Wasser^ . . 7.69 „ 7.78 „ — 8.37 „
100.00 % 100.00 <>/o 100.00 o/o
* Durch Differenz.
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— 337 -
Da das Ammoniumsalz so zerflieislich ist, dafs eine befriedigende
Wasserbestimmung unmöglich war, so wurde letzteres durch Diffe-
renz bestimmt, und ich glaube, dafs die Resultate die Annehmbar-
keit oben angegebener Formel garantieren. Mit grofser Sorgfalt,
aber ohne Erfolg versuchte ich ein Ammoniumbromid vom Typus 2:1
darzustellen: aus der gleichen Lösung krystallisierten schliefslich
NH^FeBr^.2H30 und einfaches Bromammon zusammen aus. Es
läfst sich dies als guter Beweis dafür auffassen, dafs für Ammon
kein Satz von höherem Typus existiert.
Perro-Ferrisalze: RbBrFeBrj.2FeBr3.3H2O und KBrFeBr,.
2FeBr3.3H,0. — Bei Versuchen, ein Kalium -Ferridoppelbromid
darzustellen, schied sich aus einer Lösung, welche überschüssiges
Brom enthielt, ein dunkelgrüner Körper aus; derselbe lieferte mit
Ammoniak ein schwarzes Hydroxyd. Diese Erscheinung hielt ich
für so auffallend, dafs ich mich bemühte, unter gleichen Bedingungen
entsprechende Salze mit den anderen Alkalihalogeniden und Ammonium
darzustellen. Es konnte jedoch nur eine einzige andere Verbindung
der gleichen Art, nämlich ein entsprechendes Bubidiumsalz, gewonnen
werden. «In diesen Salzen wurde das zweiwertige Eisen durch Ti-
tration mit Normalkaliumdichromatlösung bei Gegenwart von Salz-
säure bestimmt. Lifolge der aufserordentlichen Unbeständigkeit
beider Salze erwies es sich als unmöglich, das Wasser sicher zu
bestimmen, weshalb es aus der Differenz berechnet wurde. Aus
einer Lösung yon 50 g Bromrubidium und 150 g Eisenbromid er-
hielt ich das Bubidiumsalz, während das Kaliumsalz aus der Lö-
sung von 50 g BromkaUum und 250 g Eisenbromid krystallisierte.
Die analytischen Resultate sind die folgenden, wobei A, B und C
gesonderte Ausbeuten bedeuten:
Berechnet für
A. B. C. RbBr.PeBr8.2FeBrj.3H,0:
Rubidium . . . 7.25 «/o — — 8.32%
Zweiwertiges Eisen 6.17 „ 5.16 ^1^ 5.53 ^U 5.45 „
Dreiwertiges Eisen 11.10 „ 10.71 „ 10.13 „ 10.90 „
Brom 68.83 „ 68.37 „ 68.48 „ 70.07 „
Waaser» .... 7.65 „ — — 5.26 „
100.00 '»/o 100.00 <>/o
Berechnet für
A. B. KBr.FeBrj.2PeBr,.8H,0:
Kaliam 3.47% 8.92% 3.98%
Zweiwertiges Eisen . 4.31 „ 4.26 „ 5.71 „
Dreiwertiges Eisen . 12.36 „ 11.70 „ 11.42 „
Brom 73.15 „ 73.09 „ 73.39 „
Waseer* 6.71 „ — 5.50 „
100.00 0/0 100.00 0/0
* Durch Differenz.
Z. anorg. Ghem. TEL 23
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-- 338 -
Diese Salze besitzen dunkelgrüne Farbe und sind ganz undurch-
sichtig wie die oben beschriebenen Ferridoppelbromide. Die Kry-
stallform des Rubidiumsalzes ist scheinbar rhombisch, jene des
Kaliumsalzes würfelförmig.
Zum Schlufs möchte der Verfasser Herrn Prof. H. L. Wells,
unter dessen Leitung die Arbeit ausgeführt wurde, für seine freund-
liche Hilfe und zahlreichen, wertvollen Batschläge seinen aufrichtigen
Dank aussprechen.
Sheffield Setenüfie Sehool, New-Haven, Conn., Juli 1894.
Bei der Redaktion eingegangen am 11. August 1894.
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Zur Kenntnis des kolloYdalen Silbers.
Von
E. A. SCHNEEDEB.
Über die Lösungen des kolloidalen Silbers in Äthylalkohol
wnrde schon vor einiger Zeit Mitteilung^ gemacht. Seitdem sind
weitere Versuche über die LösUchkeit des Silbers in organischen
Flüssigkeiten angestellt worden.
Je 1 ccm des Organosols Ag{C2B.fiI[), welches im Liter 3.424 g
Ag enthielt, wurde im Beagenzrohre mit 5 ccm des Lösungsmittels
versetzt. Bei dieser Konzentration konnte bequem beobachtet werden,
ob Koagulation eintrat oder nicht. Nur in einigen Fällen wurde
mit leichter zugänglichen Lösungsmitteln das betreffende Organosol
in reinem Zustande dargestellt. Im übrigen begnügte man sich mit
der Beobachtung y ob Koagulation eintrat oder nicht , weil daraus
mit einiger Sicherheit geschlossen werden konnte, ob das betreffende
Organosol existenzfähig ist oder nicht.
Keine Koagulation wurde bewirkt durch:
Propjlalkoholy Koagulation trat ein nach einigen
Isobntylalkohol, Stunden auf Zusatz von:
Tertiären Butylalkohol, Trimethjlamid,
Cetjlalkohol (in alkoholischer Losung), Pyridin.
ÄthjlenaJkoholy
Glycerin,
PhenoL
Sofortige Koagulation wurde bewirkt durch:
Iflopropylalkohol, Aceton,
Normalen u. sekundären Butylalkohol, Äthylftther,
Trimethjikarbinol, ' Eisessig,
Heptylalkohol, Benzol,
Octylalkohol, Benzylalkohol,
Allylalkohol^ Metakresol,
Erythrit, TriÄthylamin,
Oktan, Dimethylanilin,
Amylen, Diäthylanilin,
Formaldehyd, Ohinolin.
Önanthol,
Die Beobachtung der Lösungen, in welchen keine Koagulation
eingetreten war, wurde mehrere Monate hindurch fortgesetzt. Es
1 Ber. deutsch, ehem. Oes. 24, S870; 25, 1164, 1281, 1440.
23*
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— 340 —
wurde bemerkt, dafs Phenol nach 14 Tagen einen koagulierenden
Einflufs auszuüben begann; eine Woche später war die Koagulation
deutlich sichtbar. Einen Monat nach Beginn des Versuches konnte
man in den mit Propylalkohol und tertiärem Butylalkohol versetzten
Lösungen Anzeichen einer Koagulation bemerken. Nach weiteren
zwei Monaten war in allen Lösungen Koagulation eingetreten. Nur
das Koagulum durch Glykol war wasserlöslich, während in allen
anderen Fällen das Koagulum sich mit dem ursprünglichen Farbenton
in Wasser löste.
Das Organosol Ag(C3Hß[OH]3) wurde durch Abdunsten eines
Gemisches gleicher Volumina des Organosol Ag(C,H50H) und Glycerin
im Vakuum über Schwefelsäure dargestellt Nach Verlauf mehrerer
Monate konnte in demselben noch keine Sedimentation wahrgenommen
werden.
Ein systematisches Studium des Verhaltens der Kolloide gegen-
über organischen Lösungsmitteln verspricht interessante Resultate
zu geben, wenn es gelingen sollte, eine gewisse Gesetzmäfsigkeit zu
entdecken. Vorläufig konnte konstatiert werden, dafs verschiedene
Kolloide sich nicht gleichmäfsig gegenüber denselben Lösungsmitteln
verhalten. Wenigstens gelang es bis jetzt nicht, ein Organosol der
Zinnsäure in Äthylalkohol darzustellen, während ein aufserordentlich
beständiges Organosol mit Glycerin erhalten werden konnte.
Li meinen früheren Mitteilungen^ über das kolloidale Silber
wurden die Eigenschaften des Kolloides in völlig trockenem Zu-
stande nicht besprochen, weshalb sie bei dieser Gelegenheit er-
wähnt seien.
Eine gröfsere Menge des Organosols Ag(C,H50H) wurde mit
absolutem Äther koaguliert, der Niederschlag durch Dekantieren
mit Äther gewaschen und im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet.
Das trockene Kolloid zeigte einen grünlichen Metallschimmer. Der
Glühverlust betrug 4.5 7o- Beim Elrhitzen wurde das Auftreten
eines brenzlichsauren Geruches wahrgenommen. Li einer mit
Wasserdampf gesättigten Atmosphäre nahm es im Laufe von drei
Tagen um 15.52 ^^ an Gewicht zu.
Das durch Äther gefällte und sodann getrocknete Kolloid löste
sich vollkommen in Wasser.
» 1. c
Bei der Eedaktion eingegangen am 14. September 1S94.
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Ober Lösungen von metallischem Silber.
Von
M. Gabey Lea.
Alle Lösungen von metallischem Silber, welche ich früher be-
schrieben habe, sind kolloidal, und seit Veröffentlichung jener Be-
obachtungen habe ich alle die bezüglichen verschiedenen Präparate
weiterhin untersucht und gefunden, dafs keines derselben durch
Membranen diffundiert. Eine Silberlösung, welche durch Einwir-
kung von Ferrocitrat erhalten wird, ist auch von Herrn Pbange,
sowie von Herrn Dr. Babus untersucht worden und zwar mit dem
gleichen Erfolge.
Die Silberlösungen sind kolloidal; ob sich jedoch das Silber in
denselben im Zustande der Polymerisation befindet, ist durchaus
nicht sicher. Polymere Körper sind im allgemeinen indifferenter als
die entsprechenden Körper mit einfachem Molekül. Nun werden
aber alle Formen des allotropen Silbers, einschliefslich der löslichen
Form, leichter oxydiert und chloriert, als das Silber in gewöhn-
lichem Zustande, so dafs dieses Verhalten durchaus nicht auf Po-
lymerisation hinweist.
Es sind diese kolloidalen Lösungen von Silber zum mindesten
so vollkommene Lösungen wie diejenigen irgend welcher anderer, voll-
kommen löslicher kolloidaler Körper. E^ne gute Methode, um die
vollkommene Löslichkeit festzustellen, besteht darin, die Flüssigkeit
im Licht von oben derart zu betrachten, dafs man das auffallende
Licht rechtwinklig zur Gesichtslinie die Flüssigkeit durchstrahlen
läfst. Viele Substanzen, deren Lösungen im einfachen, durchfallen-
den Lichte nicht nur durchsichtig, sondern glänzend klar erscheinen,
zeigen bei Untersuchung in der soeben beschriebenen Weise nicht
mÜBzuverkennende Trübung.
Die Lösungen des Silbers halten diese Probe jedoch vollkommen
aus, und es scheint dieser Versuch gegen die Ansichten von Babus
und von Schneideb zu sprechen, dafs diese Modifikation des Silbers
keine allotrope ist, sondern gewöhnliches Silber in feinverteiltem
Zustande darstellt.^ Nach sorgfältiger Bereitung sind diese Silber-
lösungen sehr beständig; so besitze ich eine Lösung, die durch Ein-
^ Zeitschr. phys. C^tem. 8, 29S.
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— 342 —
Wirkung von Alkalihydroxyd und Dextrin bereitet wurde und welche
trotz dreijähriger Aufbewahrung noch stark gefärbt ist. Ein be-
trächtlicher Teil des Silbers hat sich aus derselben allerdings aus-
geschieden; da jedoch die Abscheidung in Form von glänzendweifsem,
metallischem Silber stattfand, gerade da, wo das Licht am stärksten
auffiel, 1 so scheint diese Veränderung prinzipiell, ja vielleicht ledig-
lich durch die Einwirkung des Lichtes bedingt gewesen zu sein.
Gerade diese überstehende Lösung, welche sich so lange ge-
halten hatte, schien nun eine besonders günstige Gelegenheit zum
strengen Nachweis ihrer kolloidalen Natur zu bieten. Sie wurde in
einen Dialysator gebracht, und es zeigte sich nach zwei Wochen, dafe
keine Spur diffundiert war.
Diese Ergebnisse müssen uns also wohl zu der Anschauung
führen, dafs die Silberlösungen kolloidal sind. Die Löslichkeit ist
aber eine vollkommene, so dafs diese Lösungen dieselben Proben
auf Durchsichtigkeit wie die Lösungen von Krystallolden aushielten.
^ Die Flasche stand auf dem Tische in einem hellerleuchteten Zimmer.
Bei der Redaktion eingegangen am 16. September 1894.
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Ober Triammoniumorthophosphat und den qualitativen
Nachweis des Magnesiums.
Von
P. S0HOTTLÄia)EB.
Wenn man sich zur Priifong einer Lösung auf Magnesium des
gewöhnlichen Ammoniumphosphats (1:10) bedient, statt des Natrium-
phosphats, so erhält man bisweilen auch bei völliger Abwesenheit
von Magnesium einen feinkrystallinischen Niederschlag, der täuschende
Ähnlichkeit mit dem Magnesium -Ammoniumphosphat besitzt und
daher leicht Irrtümer veranlassen kann. Dies findet besonders statt,
wenn man der Lösung viel Salmiak und starke Ammoniakfiüssigkeit
zugesetzt hatte, bekanntlich Bedingungen, welche die Abscheidung
des Magnesiumniederschlages sehr befördern.
Jener Niederschlag ist Triammoniumphosphat, ein Salz, über
welches ich in der Litteratur nur einige kurze Notizen, aber gar
keine Analysen auffinden konnte; selbst über den Krystallwasser-
gehalt liegen nur zwei Angaben vor: die eine von F. Sestini,^ wo-
nach durch Verdunstung einer Lösung des gewöhnlichen Phosphats
in einer Ammoniakatmosphäre das Salz (NH4)g.P04 + 5H30 entsteht,
die andere in Graham-Ottos Lehrbuch der Chemie,* das Triphosphat
enthalte nach Kraut 6 Äq. Krystallwasser. In der That können,
wie nachstehende Analyse zeigt, auf obige Weise leicht grofse Kry-
stalle erhalten werden, welche die Zusammensetzung (NH^)3.P04 +
SHgO besitzen.
Hierzu kann man die nach Fresenius bereiteten Beagenz-
losungen verwenden: 8 Vol. Ammoniumphosphatlösung (1:10) werden
mit 3 Vol. Salmiaklösung (1:8) vermischt, zu der auf etwa 60^ C.
erwärmten Mischung 2 Vol. Ammoniakflüssigkeit von 1.900 — 1.905
spez. Gewicht gesetzt, welche man vorher mit 1 Vol. Wasser ver-
dünnt hatte und die Flüssigkeit in einem verschlossenen Gefäfs der
langsamen Erkaltung überlassen. Aus einer solchen Mischung von
nur 180 ccm Gesamtvolum hatten sich nach 24 Stunden bis Y2 ^^
lange derbe vierflächige Prismen mit schräger Endfläche abgeschieden.
Die gut ausgebildeten klaren Krystalle wurden nach dem Abtropfen
* Jakresber. von Fittica (1879), 226.
" 4. Aufl., Abt. 2, 450.
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— 344 —
mit etwas obiger AmmoniaMüssigkeit abgewaschen, einige Standen
auf Filtrierpapier gelegt und zweimal rasch zwischen FUtrierpapier
geprefst. . Dann wurden sofort die Proben zur Analyse abgewogen.
An der Luft verlieren die Erystalle langsam Ammoniak, noch
etwas feucht in ein Bohr eingeschmolzen, bleiben sie jedoch un-
verändert.
Analyse.
I. 0.6454 g Salz mit Natronlauge in Vio norm. Schwefelsäure (9.782 g
H^SO« im Liter) destilliert, sättigten 47.60 ccm dieser Säure - 26.43 <»/o NH«.
IL 0.5988 g, ebenso behandelt, sättigten 44.80 ccm der Säure «=26.97 % NH«.
m. 0.8746 g gaben 0.4838 g Mg,PA = 47.46 <>/o PO4.
IV. 0.7611g gaben 0.4197 g MgjPA = 47.33 ^/o PO^.
y. 0.7230 g gaben mit AgNO^ nur unwägbare Spuren von AgCl.
Berechnet für (NH4),.P04+3H,0:
Gefunden:
Mittel:
3NH4 54.03 26.650/0
26.430/0 26.970/0
26.70%
PO4 94.80 46.77 „
47.46 „ 47.33 „
47.40 „
3H,0 53.88 26.58 ,,
202.710/0 100.000/0
CharhUenburgt September 1894.
Bei der Bedaktion eingegangen am 2. Oktober 1894.
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Ober Thoriummetaoxyd und dessen Hydrate.
Von
James Locke.
Als Fortsetzung der Untersuchungen über die Derivate des
Thorinms, deren erste Besultate ich auf Veranlassung und in Ge-
meinschaft mit Herrn Prof. Dr. P. Jannasch und Herrn Joseph
Lesiksky im vorigen Jahre veröfifentlichte,^ habe ich mich nun mit
dem Studium des Oxyds beschäftigt, welches beim Glühen des
Oxalats entsteht, und als Thoriummetaoxyd bezeichnet wird.
Über dieses Oxyd liegen zur Zeit wenige Mitteilungen vor.
Wir verdanken die Kenntnis desselben hauptsächlich den Arbeiten
Ton Cleve* und Bähe,® welch letzterer seinem eigentümlichen Ver-
halten nach auf das Vorhandensein eines neuen Elements, „Wasiums^^,
anfangs geschlossen hat. Beide Forscher betrachten das Metaoxyd
als eine andere Modifikation der gewöhnlichen Thorerde. Nach ihren
Beschreibungen besitzt es folgende Eigenschaften: Mit Säuren über-
gössen und zur Trockne eingedampft, erfahrt das Oxyd anscheinend nur
in der Weise eine Veränderung, dafs es sich bei nachheriger Behand-
lung mit Wasser zu einer schön opaleszierenden Flüssigkeit auflöst,
welche im konz. Zustande fast undurchsichtig ist, sowohl im durch-
gehenden, als auch im reflektierten Lichte. Aus dieser Lösung
scheidet sich bei Zugabe von Säuren eine rötlich weifse Verbindung
ab, welche nicht analysiert, jedoch von Bahr^ als ein basisches
Salz, dagegen von Cleye^ als Oxyd angenommen worden ist. Am-
moniak erzeugt in der wässerigen Lösung einen schweren, flockigen
Niederschlag des Metahydroxyds , welcher nach Cleve, mit Säuren
behandelt, keine Veränderung erleidet.
Meine Untersuchungen über diesen Körper haben das Resultat
ergeben, dafe wir das Thoriummetaoxyd nicht als allotrope Modi-
fikation der Thorerde, sondern als ein Oxyd von ganz anderer Zu-
sammensetzung anzusehen haben, welche allem Anschein nach der
Formel ThgOg entspricht.
' Diese Zeitsehr, 5, 288.
• Buü. Soe. CMm. [2] 21, 116.
» Ann. Chem. Pharm, 182, 227.
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— 346 —
Die Einwirkung Yon Wasserstoff auf glühende Thorerde.
In der oben zitierten Mitteilung machten wir auf die Thatsache
aufmerksam, dafs, wenn das noch unreine, eisenhaltige Oxyd iu
einem Wasserstoffstrome stark geglüht und sodann mit konz. Salz-
säure und schliefslich mit Wasser behandelt wird, man zuletzt eine
schön opaleszierende Flüssigkeit erhält, welche in allen ihren Eigen-
schaften vollständig mit der Lösung des durch Glühen des Oxalats
dargestellten Metaoxyds übereinstimmt. Die Entstehung des Körpers
unter diesen Umständen führte mich auf den Gedanken, dafs der
Wasserstoff, der eigentlich nur zur Reduktion des Eisenoxyds dienen
sollte, doch auch auf die Thorerde reduzierend gewirkt haben könnte,
und dafs somit der veränderte Körper eine sauerstoffärmere Ver-
bindung des Thoriums wäre. Nach dieser Annahme würde die Bildung
derselben durch Glühen des Oxalats sich ohne weiteres durch die
reduzierende Einwirkung der Oxalsäure erklären lassen. Um nun
festzustellen, ob die Umwandlung des normalen Oxyds in das Meta-
oxyd beim Glühen in einer Wasserstoffatmosphäre unter Bildung
von Wasser verläuft, habe ich diesen Versuch unter quantitativen
Bedingungen ausgeflihrt.
Die hierzu benutzte Thorerde wurde zuerst mit Salzsäure
wiederholt abgedampft, und die Löslichkeit des Rückstandes in
Wasser geprüft. Hierbei entstand eine geringe Menge des Tetra-
chlorids; doch zeigte die Lösung keine Spur von Opaleszenz, was
auf die Abwesenheit von Metaoxyd schliefsen läfst. Das zurück-
bleibende Oxyd wurde sodann getrocknet und stark geglüht, und
davon eine fein zerkleinerte, gewogene Portion in einem langsamen
Wasserstoffstrome 2^2 Stunde kräftig erhitzt. Das gebildete Wasser
wurde in einem gewogenen Chlorcalciumrohr aufgefangen. Der
Wasserstoff, aus Zink und starkverdünnter Schwefelsäure entwickelt,
wurde in der Weise gereinigt, dafs man ihn durch eine alkalische
Bleioxydlösung, um Spuren von Schwefelwasserstoff zu entfernen,
und alsdann durch einen Trockenapparat und über glühendes metal-
lisches Kupfer leitete. Das Resultat der Versuche war für mich
ein höchst überraschendes, da es meine Voraussetzungen vollkommen
bestätigte. Eine Quantität Wasser wurde geftinden, welche sehr an-
nähernd der für die Reduktion von ThO^ zu ThjOg erforderlichen
Menge entspricht.
Wasserbestimmimg.
1.6111g ThO, gaben =0.0336 g H,0 = 2.087o.
Berechnet für die Reduktion von Th,0, zu Tha05 = 2.27<^/o.
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— 347 —
Der Rückstand, welcher bei der Reduktion eine etwas rötlichere
Farbe angenommen hatte, wurde zunächst in einer Porzellanschale
mit Salzsäure (1:1) wiederholt zur Trockne abgedampft, wonach er
alle die charakteristischen Eügenschaften des Metaoxyds zeigte. Hier
indessen geht die Umwandlung in die lösliche Modifikation viel lang-
samer vor sich, als bei dem durch Glühen des Oxalats dargestellten
Präparate, was vielleicht dem weniger fein verteilten Zustande des
Oxyds zuzuschreiben wäre.
Diese Versuche wären wohl schon beweiskräftig genug dafür ge-
wesen, dafs wir das Metaoxyd als eine niedrigere Oxydationsstufe
betrachten müssen. Doch wird die zugeschriebene Formel noch
weiter durch die Experimente befestigt, welche ich über die ver-
schiedenen Hydrate dieser Verbindung ausgeführt habe. Der Be-
quemlichkeit wegen habe ich bei der Untersuchung dieser Hydrate
das Oxyd angewendet, welches durch nicht zu starkes Glühen des
Oxalats im bedeckten Platintiegel erhalten wird.^
Die Zusammensetzung des Thoriummetahydrozyds.
Die einzige Analyse dieses Hydroxyds, welche bis jetzt publi-
ziert worden ist, wurde von Clevb ausgeführt. Er fand den Wasser-
gehalt desselben gleich 1.727o> entsprechend der Formel Th^07(OH)2.
Nach ihm soll das Hydroxyd in Säuren unlöslich sein. Hierzu be-
merkt Bahb,* dafs man beim Glühen desselben ein Oxyd erhält,
welches nicht mehr die Eigenschaften des Metaoxyds, sondern die
der normalen Thorerde zeigt. Wie ich später klar legen werde,
sind alle diese Angaben zu berichtigen.
Um das Hydroxyd in reinem Zustande zu erhalten, behandelte
ich 5.0 g des Metaoxyds mit Salzsäure (1:1), dampfte zur Trockne
ein, und, um die geringe Menge gebildeten Tetrachlorids zu ent-
fernen, wusch ich den Rückstand durch mehrmaliges Dekantieren
mit der gleichen Säure aus. Er wurde alsdann in heifsem Wasser
gelöst, und die erhaltene rötlich opaleszierende Flüssigkeit mit Am-
moniak in der Hitze versetzt. Den entstehenden Niederschlag wäscht
man durch Dekantieren mit heifsem Wasser aus, dampft auf dem
Wasserbade zu geringem Volum ein, und läfst ihn schliefslich im
Vakuumexsiccator stehen, bis er vollkonmipn trocken geworden ist.
^ Das spez. Gewicht des auf diese Weise dargestellten Metaoxyds, im
Pyknometer bei 15° bestimmt, beträgt =8.733, ein Wert, welcher bedeutend
niedriger ist als der der Thorerde.
■ Pogg. Ann. 119, 576.
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— 348 —
In dem so erhaltenen Produkt wurde eine Wasserbestimmung
durch Glühen im Kugelrohr und Auffangen des Wassers im Chlor-
calciumrohr ausgeführt, um auch den Gehalt an Thorium zu be-
stimmen, glüht man eine zweite gewogene Portion, und wiegt den
Bückstand. Er wird alsdann durch Schmelzen mit Hydronatnum-
sulfat in Thorerde übergeführt, die Schmelze in Wasser gelöst, und
das Hydroxyd mit Ammoniak ausgefällt, geglüht und gewogen. Das
schliefslich erhaltene Oxyd beträgt ungefähr 2 ^/^ mehr als der
ursprüngliche Glührückstand, was der Differenz zwischen den Oxyden
ThO, und T!\0^ vollkommen entspricht. Gleichzeitig ist zu be-
merken, dafs, obgleich das Metahydroxyd bedeutend rötlich war,
der aus der Schmelzlösung gefällte Niederschlag eine rein weifse
Farbe besafs. Die Analyse führte genau auf die Formel Th30g.H20.
Gefunden: Berechnet auf ThgOs.H^O:
H,0 2.27<>/o 2.14% H,0 2.14^0 2.27%
ThO, — 100.21 „ Th 88.06 „ 87.70 „
0 9.80 „ 10.03 „
102.350/0 lOO.OOVo 100.00%
Die in dieser Analyse für die Wasserbestimmung benutzte Sub-
stanz wurde nachher in einer Porzellanschale mit Salzsäure zur
Trockne eingedampft. Der Bückstand hatte keineswegs die Eigen-
schaften des Metaoxyds verloren, denn er ging bei nachheriger Be-
handlung mit Wasser vollständig in Lösung.
Eine zweite Quantität des Hydroxyds wurde bei 40^ gefällt,
nur im Vakuum getrocknet, und alsdann der Analyse unterworfen.
Die Besultate zeigen, dafs das bei dieser Temperatur gebildete
Hydroxyd ein Molekül Wasser mehr enthält als das bei 100® dar-
gestellte; dasselbe entspricht der Formel Th305.2H30.
Gefunden:
B
berechnet auf T)
ThO,
97.16% Th
85.38 0/0
85.71 0/0
H,0
4.33 „ H,0
4.38 „
4.43 „
0
10.29 „
9.85 „
101.490/0 lOO.OO^/o 100.00%
Die Einwirkung Yon Säuren auf das Hydroxyd und der durch Säuren
erzeu|^ Niederschlag.
Da das bei der Behandlung des geglühten Metaoxyds mit Salz-
säure erhaltene Produkt stets durch Tetrachloride verunreinigt wird,
so ist es nicht wohl möglich, aus einer Analyse desselben einen
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— 349 —
Schlufs auf die Veränderung zu ziehen, welche das Oxyd hierbei
erfährt. Um deshalb diese Frage zu lösen, habe ich eine Quantität
der opaleszierenden Flüssigkeit zur Trockne verdunsten lassen und
sowohl den Rückstand untersucht, als auch den Niederschlag, der
durch Zusatz von Salzsäure zur wässerigen Lösung entsteht. Diesen
beiden Verbindungen sollte wohl dieselbe Konstitution zukommen.
Zum Zweck ihrer Beindarstellung führte ich 10.0 g des Metaoxyds
in den löslichen Zustand über, wusch es auf einem Filter mit kalter
Salzsäure aus und entfernte schliefslich so viel der letzteren wie
möglich durch Zusammendrücken zwischen Schichten von Filter-
papier, um die nachherige Bildung des Chlorids zu vermeiden. Den
Bückstand löste ich alsdann in kaltem Wasser auf und teilte die
Lösung in zwei Portionen. Die eine wurde auf dem Wasserbade
ziemlich stark konzentriert und im Vakuumexsiccator stehen ge-
lassen, bis sie vollkommen eingetrocknet war. Die zweite Hälfte
fällte ich direkt mit möglichst verdünnter Salzsäure aus, wusch den
entstehenden Niederschlag zuerst mit Salzsäure, alsdann mit Alkohol
aus, und stellte ihn ebenfalls in den Vakuumexsiccator. Nach dem
Trocknen wurden beide Produkte analysiert.
Rückstand von der wässerigen Lösung: Salzsäureniederschlag:
ThO, 96.78 «/o 97.31 «/o
H,0 2.01 „ —
Cl 3.17 „ 2.84 „
101.91^/0 100.15®/o
In diesen Analysen könnte vielleicht der Chlorgehalt dem Vor-
handensein von Tetrachlorid zugeschrieben werden. Eine Berech-
nung der ersten unter dieser Annahme führt auf Zahlen, welche
mehr oder weniger in Übereinstimmung mit der Formel des Hydroxyds,
Thjüg-HgO, stehen, doch geben sie für eine solche Konstitution
keinen vollkommen sicheren Beweis. Da jedoch der Salzsäure-
niederschlag aller Wahrscheinlichkeit nach eine gleiche Zusammen-
setzung besitzt, so habe ich versucht, den letzteren in reinerem Zu-
stande durch Einwirkung von Salzsäure auf das mit Ammoniak
gefällte Metahydroxyd darzustellen.
Clevb behauptet, dieses Hydroxyd sei in Säuren vollkommen
unlöslich. Bei einer Wiederholung seiner Versuche indessen be-
merkte ich, dafs das frisch gefällte Hydroxyd zwar nicht in Lösung
ging, doch allmählich seine flockige Natur verlor und in einen sehr
feinen, schleimigen Zustand überging. Durch Zugabe von Ammoniak
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350
oder Alkalien wurde es wieder flockig. Bei der Behandlung mit
Salzsäure und Verdunsten der Flüssigkeit auf dem Wasserbade
erhielt ich den Niederschlag als einen bräunlichen , firnisartigen
Bückstand y welcher in allen seinen Eigenschaften mit dem fiüher
dargestellten Salzsäureniederschlag übereinstimmte und mit dem-
selben identisch war. Eine mit Salzsäure und Alkohol ausgewaschene
und im Vakuum getrocknete Probe wurde durch diese Methode dar-
gestellt und gab bei der Analyse folgende Besultate:
ThO, 98.160/o
HjO 2.24 „
Cl 1.95 „
102.35 '>/o
Der Chlorgehalt ist hier viel kleiner als in den früher analy-
sierten Verbindungen. Zieht man ihn als eine in der Gestalt von
Tetrachlorid vorhandene Verunreinigung ab, so findet man fär die
anderen Elemente Werte, welche genau mit denen des durch Am-
moniak aus heifsen Lösungen dargestellten Hydroxyds, ThjOg.HjO,
übereinstimmen.
Gefunden:
Berechnet auf Th,05.H,0:
Th 87.57%
87.70%
H,0 2.36 „
2.27,,
0 10.07 „
10.08 „
100.00% 100.00 Vo
Diese Verbindung ist sicherlich mit den früheren identisch. Da
eine der letzteren dargestellt wurde durch einfaches Verdunsten der
Lösung des mit Salzsäure behandelten Metaoxyds, folglich dieselbe
Konstitution als dieses besitzt, so kann man wohl daraus schliefsen,
dafs die Einwirkung von Säuren auf das Oxyd, ThgOg, nur eine
Art der Hydratisierung sei. Die entstehende Verbindung ThjOg.HjO
existiert in zwei sehr verschiedenen Modifikationen, deren äulsere
Form davon abhängig ist, ob sie durch Säuren oder Alkalien aus-
gefallt worden ist.
Ich hoffe später das Studium dieses Oxyds noch weiter fort-
zusetzen und besonders das Verhalten der Thorerde gegen andere
reduzierende Agentien zu untersuchen.
Ich ermangele nicht, an dieser Stelle Herra Prof. P. Jannasch
für das rege Interesse, das er der Untersuchung entgegen gebracht
hat, meinen innigsten Dank auszusprechen.
Heidelberg^ üniversitätslaboratorium, September 1894,
Bei der Bediiktion eingegangen am 28. September 1894.
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Über Molybdänamide.
Von
Hebmann Fleck und Edgar F. Smith.
In einer früheren Mitteilung aus dem hiesigen Laboratorium^
über die Einwirkung von Ammoniak auf Molybdänylchlorid wurde
die Ansicht ausgesprochen, dafs das Reaktionsprodukt aufser metal-
hschem Molybdän Spaltungsprodukte einer Amidomolybdänsäure,
wahrscheinlich das einfache Molybdänamid MoOg(NH2)2 enthalte.
Die Existenz eines solchen Molybdänderivats wurde niemals nach-
gewiesen, und es schien deshalb nicht uninteressant, zu untersuchen,
ob es dargestellt werden könnte. Molybdän, als ein Glied von
Gruppe VI des periodischen Systems, zeigt in seinen Derivaten viele
Analogieen «mit den Verbindungen des Schwefels, welche als die Proto-
typen der Gruppe betrachtet werden können, denn auch die metal-
lischen Glieder dieser Gruppe zeigen in ihren Verbindungen manche
Analogieen zu demselben. Tbaübe' hat nun gezeigt, wie das Amid
der Schwefelsäure dargestellt werden kann; auch hat er ein Imid
isoliert, und es wäre deshalb auch in dieser Hinsicht die Möglich-
keit der Herstellung von Molybdänamid nicht ohne Interesse.
Zunächst brachten wir 25 g frisch bereitetes Molybdänylchlorid
(M0O2CI3) allmählich in eine gut gekühlte, ätherische Lösung von
Natronäthylat; es steUte sich eine unmittelbare Reaktion ein, welche
von einem zischenden Ton begleitet war, und ein weifser Nieder-
schlag schied sich ab. Derselbe erwies sich der Hauptsache nach
als Chlomatrium. Das Filtrat wurde eingedampft und hinterliefs
eine grofse Menge einer pulverigen Substanz, welche anscheinend
amorph und blau von Farbe war. Dieser Rückstand wurde in
OG^/^igem Alkohol suspendiert und Ammoniakgas durch die Lösung
geleitet, worauf ein weifser, flockiger Niederschlag entstand. Der-
selbe war in Wasser löslich und entwickelte beim Digerieren mit kau-
stischem Natron Ammoniak. Die wässerige Lösung der Substanz
wurde verdampft, wobei eine Masse von perligen Erystallen ausfiel.
Bei der Analyse dieses an der Luft getrockneten Materials gaben
0.5S29g 0.4736 g Molybd&nsfture , gleich 54.1 6^/0 Molybdän, während das Salz
(NH4>,Mo70,4+4H,0 54.36 0/0 Molybdän verlangt.
^ Diese Zeitschr. 4, 374.
■ Ber, deutsch, ehem. Ges. 26, 607.
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352 -
Auch andere Beweise, dafs unser Produkt dieses Salz sei,
waren vorhanden, und es scheint daher, dafs, im Falle es uns zu-
erst gelungen wäre, einen Ester zu bilden, das in dem Alkohol vor-
handene Wasser während des letzteren Teiles des Verfahrens hin-
reichend war, um irgend ein Amid, welches sich eventuell gebildet
hatte, in gewöhnliches molybdänsaures Ammoniak zu verwandeln.
Bei dem zweiten Versuche wurde Molybdänylchlorid in reinem,
wasserfreiem Chloroform suspendiert und trockenes Ammoniakgas
eingeleitet, während die die Flüssigkeit enthaltende Flasche von
einer Mischung von Eis und Chlorammonium umgeben war. Es
trat eine sehr entschiedene Reaktion ein. Das Molybdänchlorid
veränderte die Farbe, bis es endlich schwarz wurde. Die darüber-
stehende Flüssigkeit wurde schnell entfernt, das schwarzgefärbte
Produkt auf einem Filter gesammelt und in einem Eksiceator ge-
trocknet. Angenommen, dafs die Reaktion im Sinne der Gleichung
MoO.Cl, + 4NH8 = MoO,(NH,), + 2NH4CI
verlief, so erübrigte nur noch, das gegenwärtige Chlorammonium zu
entfernen. Wir versuchten dieses durch Verflüchtigung in einem
Kohlensäurestrom bei gelinder Hitze, jedoch ohne Erfolg. Zwar
sublimierte das Chlorammonium, jedoch trat eine augenscheinliche
Zersetzung des assoziierten Produktes ein, denn das rückständige
Pulver zeigte einen Molybdängehalt, der sich demjenigen in dem von
Smith und Lbnheb^ beschriebenen Körper sehr näherte. Es wurde
nun weiteres Material dargestellt, welches wir mehrere Tage lang
mit absolutem Alkohol in einem SoxHLETSchen Apparat extrahierten.
Die nach dieser Behandlung zurückbleibende Substanz war nicht
schwarz, sondern braun von Farbe.
Dieselbe enthielt 57.68% Molybdän und 8.21 «/o StickßtoflF, während Mo-
lybdänamid, MoO^NHj),, 60<>/o Molybdän und 17.560/o Stickstoff verlangt
Bei einem dritten Versuche wurde das Produkt, während es
noch in Chloroform suspendiert war, mit wässerigem Ammoniak ge-
schüttelt. Eine schwarz gefärbte Substanz blieb beim Filtrieren
zurück; dieselbe änderte rapid ihre Farbe und gab beim Trocknen
fortwährend Ammoniak ab. Sie enthielt 56.57®/^ Molybdän. Bei
Wiederholung des Versuches extrahierten wir das Reaktionsprodukt
28 Stunden lang mit Alkohol, und wuschen es dann mit Ammoniak,
bis alle Spuren von Chlor verschwunden waren. Der trockene Rück-
stand hatte eine bräunlichrote Farbe und war amorph.
^ Düse Zeitschr. 4, 376.
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- 353 —
Analyse: 0.2463 g Substanz gaben 0.2200 g MoO, = 59.52 ^^/o Mo.
0.2408 g Substanz, nach der DüMAsschen Methode analysiert, gaben
12.6 ccm Stickstoff bei 16.5^0. und 758 mm Barometerstand, oder 6.06 7o N.
yOH
Molybdänylmonamid MoO,< verlangt 59.627oMo und 8.69^0 N.
Eine neue Portion Material wurde dargestellt und in einem
Exsiccator getrocknet, wo dieselbe jedoch fortwährend Ammoniak
abgab und bei der Analyse demnach einen veränderlichen Molybdän-
gehalt lieferte.
Fassen wir die zuverlässigen analytischen Daten , welche in
unserem Besitz sind, zusammen, so ergeben sich in zwei Fällen:
57.68 <>/o Mo und 59.52 °/o Mo
und 8.21%, 6.06 o/o und 7.790/^ N,
Werte, welche vielmehr auf das Vorhandensein eines Monamids
Mo02<^^jT als auf dasjenige eines Diamids MöOj<^^i,* hinweisen.
Wir machten zahlreiche Versuche, um das letztere zu isolieren,
aber die zur Elimination des Chlorammonium eingeführten Reagentien
brachten Faktoren ins Spiel, welche das erwünschte Produkt zer-
setzten. Wir sind überzeugt, dafs unsere Analysen die Gegenwart
eines Monamids darthun. Dafs ein Diamid zweifellos gebildet wird,
folgt aus der Thatsache, dafs eine regelmäfsige und anhaltende Ent-
wickelung von Ammoniak stattfindet, welche von einem allmählichen
Farbenwechsel von schwarz bis bräunlichschwarz und eventuell bis
weifs begleitet ist, so dafs endlich lediglich molybdänsaures Am-
moniak, oder Molybdänsäure zurückbleibt.
Einwirkung Yon Äthylamin auf MolybdänylcUorid.
3 g Äthylamin und 3.3 g Molybdänylchlorid wurden in gut ge-
kühltem, absolutem Chloroform zusammengebracht, salzsaures Äthyl-
amin entwich und ein schwarz gefärbter, flockiger Niederschlag
schied sich an den Seiten und am Boden der Flasche ab, nach
mehrtägigem Stehen war derselbe krystalüuisch und weifs geworden.
Nachdem dieser Niederschlag von der darüberstehenden Flüssigkeit
befreit und wiederholt mit absolutem Alkohol gewaschen war, blieb
ein leichtes, poröses Pulver zurück, welches allmählich beim Liegen
an der Luft eine rötlichbraune Farbe annahm. Es war unlöslich
in Chloroform, Alkohol oder Äther, erwies sich jedoch als löslich
in Wasser und gab beim Digerieren mit Alkalien Äthylamin.
Z. anorg. Ghem. VII. 24
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354
Analysen:
I. 0.2504 g lufttrockenes Material gaben 48.56 % Mo.
II. 0.3198 g Substanz, eine Stunde bei 60° getrocknet, gaben 48.88**/o Mo.
III. 0.2108 g Substanz, getrocknet bei 100° C, gaben 49.88 <>/o Mo.
VI. 0.2036 g lufttrockener Substanz enthielten 11.05*^/o Kohlenstoff und
3.88% Wasserstoff.
y. 0.2025 g lufttrockenes Material gaben , nach Will und Varrentraps
Methode, 7.02 «/o N.
/NH.C,H,
Ein Diftthylamid MoOj<; würde verlangen: Mo 44.44 '^L,
C = 22.22 ö/o, H = 5.55^0 und N= 12.95 <>/o, während
.OH
. ein Monamid, oder Oxyamid MoO,<; verlangen würde:
\NH.CjH5
50.79«/o Mo, 12.69«/o C, 3.70% H und 7.40% N.
Wir haben demnach Belege für die Bildung eines Monäthyl-
amid. Betrachtet man die drei Molybdänbestimmungen, so fallt auf.
dafs das lufttrockene Material und das bei 60^ C. getrocknete, den
Versuchen nach dasselbe Resultat gaben, während die bei 100® C.
getrocknete Substanz einen höheren Wert lieferte. Wir wagten es
deshalb nicht, das bei den anderen Bestimmungen benutzte Material
zu erhitzen, da wir wufsten, dafs es sich leicht zersetzt. Geben wir
jedoch zu, dafs Feuchtigkeit vorhanden war, oder nehmen wir an,
dafs ein geringer Betrag von Wasser zur Zusammensetzung unseres
Produktes gehört, so weichen die von uns angeführten Zahlen nicht
weit von den theoretisch geforderten ab. Angenommen daher, dafs
unser Produkt korrekt ausgedrückt wird durch die Formel:
MoOj< +",H,0,
so würde die Theorie verlangen:
Grefunden :
Mo 48.48% 48.56—48.88%
C 12.12,, 11.03%
H 4.04 „ 3.88 „
N 7.04 „ 7.02 „
Bei einem zweiten Versuche wurde ein entschiedener Uber-
schufs von Äthylamin angewandt. Das gewonnene Produkt war
nahezu schwarz, wurde mit absolutem Alkohol gewaschen und
zwischen Filtrierpapier trocken geprefst; hierauf war es rötlich-
braun. Beim Aussetzen an der Luft wurde Äthylamin abgegeben
und die Substanz tärbte sich allmählich weifs. Mit Salpetersäure
reagierte sie heftig, war unlöslich in Chloroform, Alkohol und Äther,
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355 —
jedoch löslich in Wasser. Alkalien veranlafsten die Entwickelung
von Athylamin. Die Substanz löste sich in konz. Schwefelsäure mit
tiefblauer Farbe.
Eine frischbereitete Probe wurde, nachdem sie zwischen Filtrier-
papier getrocknet und so schnell als möglich gewogen war, analysiert:
0.2791 g Material gaben 45.14 7o Molybdän, während
MoOjCNH.CgHs), 44.4470 verlangt.
Eine spätere Analyse, welche ein oder zwei Tage nach der
gerade mitgeteilten ausgeführt wurde, zeigte eine entschiedene Ände-
rung in der Zusammensetzung, — eine wirkliche Umwandlung in
Monoäthylamid, wie aus folgenden Zahlen hervorgeht:
I. 0.4914 g Substanz gaben 48.84 7o Mo.
II. 0.1505 g Substanz gaben 11.697o Kohlenstoff und 4.97^0 Wasserstoff.
Bei einem dritten Versuche, bei welchem wir 7 g Molybdänyl-
chlorid und 7.5 g Athylamin verwandten, wurde dieselbe dunkel-
gefärbte Verbindung erhalten. In diesem Falle destillierten wir
das Chloroform ab und zogen den Rückstand wiederholt mit Alkohol
aus, um die letzten Spuren von Äthylaminhydrochlorid zu entfernen.
Das vollständig trockene Material zeigte eine rötlichbraune Farbe.
Die Analyse gab folgende Resultate:
I. 0.2170 g Substanz gaben 48.66% Molybdän.
II. 0.2482 g Substanz lieferten 11.12 °/o Kohlenstoff und 4.35 % Wasserstoff.
Die analytischen Resultate der Produkte von Versuchen II
und UI stimmen sehr genau mit einander überein, wie auch mit
denen, welche von dem Material im ersten Versuche erhalten wurden.
Das rötlichbraune Material des zweiten und dritten Versuches ent-
stand ans einer Substanz, die zuerst schwarz war, und welche, nach
der einzigen von uns gegebenen Molybdänbestimmung, Molybdänyl-
diäthylamid sein mufs. Diese Verbindung zerfällt bei der Einwir-
kung von Feuchtigkeit und der Entwickelung von Athylamin in ein
Oxymolybdänyläthylamid. Die Umsetzung geht wahrscheinlich wie
folgt vor sich:
/CNH.CÄ /OH
Mo< +HOH = Mo02< +C2H,.NH,.
^CNH.C,H6 \NH.C2H5
Es mufs jedoch bemerkt werden, dafs die gefundenen Molybdän-,
KohlenstofiF- und Wasserstoffgehalte für die von diesem Reaktions-
produkt geforderten zu niedrig sind, jedoch kann man, entsprechend
der Formel HO.Mo02.NHC2H5.Y2HaO die Absorption eines halben
Moleküls Wasser annehmen. Hiernach würde sich ergeben:
24*
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— 356 —
Berechnete Prozente: Gefundene Prozente:
Mo 48.48 48.84-48.66.
C 12.12 11.69—11.12.
H 4.04 4.87— 4.85.
Da diese Produkte so unbeständig sind, gaben wir alle Hoff-
nung auf, besser übereinstimmende Resuttate zu erhalten. Bei der
Substitution von Anilin an Stelle von Äthylamin wurden Verbin-
dungen erhalten, deren Zusammensetzung wesentlich variierte und
zwar je nach der Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt
wurde, sowie auch nach dem Verdtinnungsgrade. Wegen Mangel
an bestimmtem Anhalt in Bezug auf die Konstitution gaben wir
diese Richtung unserer Versuche auf.
Nach den obigen experimentellen Daten zu schliefsen, ist die
Molybdänylgruppe (MoOj) offenbar nicht fähig, zwei Amidogruppen
festzuhalten, um ein stabiles Produkt, wie Mo02(NH2)2 zu bilden.
Die Existenz desselben, wenn sie überhaupt möglich ist, ist von
kurzer Dauer. Dasselbe können wir von Amidomolybdänsäure,
MoOj.OH.NHg behaupten, denn, während die Anzeichen von Re-
aktionen und die analytischen Resultate für ihre Bildung sprechen,
ist ihre Neigung, schnell in gewöhnliches molybdänsaures Ammoniak
überzugehen, grofs. Substituiert man jedoch ein Äthylamin für das
Ammoniak, so ist die Stabilität des Reaktionsproduktes augenschein-
licher. Dafs Molybdänyldiäthylamid gebildet wird, ist sicher; jedoch
besitzt es nicht genügende Beständigkeit, um lange stabil zu ver-
bleiben. Immerhin sind Belege vorhanden, dafs das Oxyprodukt
MoOj.NH.CjHg.OH eine verhältnismäfsig konvenierendere Fonn ist.
Ohne Zweifel wirkt die Einfuhrung der positiven Äthylgruppe günstig
auf die Bildung dieser substituierten Molybdänsäureamide ein.
Hiemach scheint uns die Ansicht von Smith und Lenheb, dafs
die von ihnen durch direkt« Einwirkung von Ammoniakgas auf
trockenes Molybdänylchlorid erhaltenen Verbindungen Zersetzungs-
produkte der Amide von Molybdänsäure seien, in den experimentellen
Daten dieser Mitteilung Bestätigung zu finden.
Es ist nicht überraschend, dafs unter den eben angegebenen Be-
dingungen die erhaltenen Verbindungen keine Stabilität zeigten, und
dafs sie diese Eigenschaft nicht äufserten, als die Reaktion durch Hitze
unterstützt und durch verdünnendeLösungsmittel nicht verzögert wurde.
Überblicken wir die übrigen Elemente von Gruppe VI, oder —
was vielleicht besser wäre — die Chloride ihrer Dioxyde mit Rück-
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— 357 —
sieht auf ihr Verhalten gegen Ammoniak-, um Molybdän, oder sein
Dioxyd, mit den anderen GUedeni zu vergleichen, so werden wir
finden, dafs für Schwefel, oder Sulphurylchlorid ein Sulphamid
SO,(NH,), existiert, und ein Sulphimid SOjNH, welches erhalten
wird, wenn Ammoniak auf Sulphurylchlorid in Chloroformlösung ein-
wirkt. Keine Amidoderivate kennen wir beim Selen oder Tellur.
Chrom, das erste Glied der mehr metallischen Abteilung von
Gruppe VI bildet CrO,Cl,, Chromylchlorid. Heintzb^ erhielt aus
diesem durch Einwirkung von Ammoniak auf seine Chloroform-
lösung die Verbindung: NH^.O— CrOa—CrO^— CrOg— O.NH^ und aus
chlorchromsaurem Kali durch ähnliche Behandlung KU — CrO, — NH,,
aber in keinem Falle gelang es ihm, das wahre Amid Cr03(NHj)3
herzustellen. Bemühungen in dieser Richtung sind im hiesigen
Laboratorium bisher von keinem Erfolg begleitet gewesen. Im
Chromyl, CrO^, beobachteten wir also den Beginn der Unfähig-
keit des metallischen Oxydes, mehr als eine Amidogruppe fest-
zuhalten. Selbst beim Molybdän ist das Monamid unbeständig, ,
beim Wolfram ist bis jetzt noch keine experimentelle Arbeit unter
denselben Bedingungen wie bei den anderen Elementen durch-
geführt worden, aber es ist kaum zu erwarten, dafs die Wolframyl-
gruppe, WOg, auch nur eine einzige Amidgruppe festhalten würde.
Wird üranylchlorid , UO3CI,, in ätherischer Lösung mit Am-
moniakgas behandelt, so entsteht das Produkt ÜOg.2NH3.Cl, + Äther,
welches sich durch fortgesetztes Trocknen im luftleeren Raum in
uO2.2NHj.Cl3 umwandelt. Dieser Körper ist anscheinend nichts
anderes als ein Additionsprodukt. Eine Substitution hat in diesem
Falle nicht stattgefunden wie in früheren Fällen, es sei denn, wir
sagen, dafs die üranylgruppe den WasserstoflF in Chlorammonium
substituiert hat. Dieses ist in der That nicht überraschend, wenn
wir das hohe Atomgewicht des Urans und seine Stellung im perio-
dischen System in Betracht ziehen. Das ganze Verhalten von
Molybdän in den von uns angedeuteten Punkten scheint mit seiner
Stellung in diesem System übereinzustimmen.
» Joum. pr. Chem. N. F. (1871) 4, 220.
Universität Pennsylvanien, September 1894.
Bei der Bedaktion eingegangen am 5. Oktober 1894.
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Einwirkung des Phosphortrichiorids auf Magnesiumnitrid.
Notiz von E. A. Schneideb.
Seit Meez^ und Paschkowetzky^ die vorzügliche Darstellungs-
methode des Maguesiumnitrids durch Leiten von Ammoniak über
glühendes Magnesium ausgearbeitet haben, ist dasselbe ein sehr leicht
zugänglicher Körper geworden. Von diesem Umstände Gebrauch
machend, hat neuerdings Smits* die Eigenschaften dieser Verbin-
dung einer gründlichen Untersuchung unterworfen. Bkieglebs und
Geuthers* Versuche jedoch über die Einwirkung von Phosphor-
pentachlorid auf das Nitrid wurden von ihm nicht wiederholt.
Diese Pioniere auf dem Gebiete der anorganischen Nitride
arbeiteten natürlicherweise mit winzigen Mengen des schwer zugäng-
lichen Nitrides ; ihre Resultate konnten deshalb nicht genau ausfallen.
Statt Phosphorpentachlorid wandte ich das Trichlorid an,
welches mit Zuhilfenahme von Stickstoff über das Nitrid geleitet
wurde. Bei Rotglut findet eine sehr intensive Reaktion statt; der
Röhreninhalt wird fast weifsglühend und gleichzeitig destilliert
eine grofse Menge Phosphor ab. Verliefe die Reaktion nach der
Gleichung MggN^ + 2PCI3 = SMgClg + 2PN , so müfsten 12.5 g Nitrid
-35.62 g MgClg nebst 11.25 g PN liefern. Der Röhreninhalt wog
nach beendeter Reaktion ungefähr 30 g und bestand zum gröfsten
Teil aus Magnesiumchlorid nebst Phosphor. Nach Auslaugen mit
Wasser hinterblieben 7.20 g eines hellbraunen Pulvers. Die quali-
tative Analyse dieses Produktes ergab die Anwesenheit reichlicher
Mengen von Magnesium, Phosphor und StickstoflF und einer geringen
Menge Chlor. Eine quantitative Analyse ergab 19.26^0 ^8*
Bei einem Versuche, das Magnesium vermittelst verdünnter
Salzsäure zu extrahieren, gelang dieses nicht vollständig und gleich-
zeitig ging Phosphorsäure in Lösung, so dafs von dieser Reinigungs-
methode Abstand genommen werden mufste.
Die Möglichkeit der Darstellung eines Phosphomitrides auf
pyrogenem Wege erscheint diesem Versuche zufolge nicht wahr-
scheinlich. Das Auftreten reichlicher Phosphormengen bei dieser
Reaktion deutet jedenfalls darauf hin, dafs die Affinität des Stick-
stoffes zu Phosphor bei höherer Temperatur eine sehr geringe ist.
' Ber, deutscJi. clmm. Ges, 24, 3940. « Jaum, pr. Chetn. [2J 47, 89.
• Rec, trav chim, d. Pays-bas 12, 3, 198. * Lieb. Ann, 123, 234.
Bei dci' Eedaktion eingegangen am 6. Oktober 1894.
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Referate.
Allgemeine und Physikalische Chemie.
Über die verschiedenen Spektren des Qnecksilbers, von J. M. Eder und
E. Valenta. (Denkschr. muth^-physik. Klasse der kaiserl. Akad. 61.)
Dem Quecksilberdampfe kommen mebrere Linienspektren und ein Banden-
spektrum zu. Erstere sind zwar teilweise schon von Kayseb und Runge, von
Hartley und Adeney, Hdgoins und Thal^n untersucht worden, doch bieten die
Vei-suche von Eder und Valenta eine höchst notwendige Erweiterung und Kor-
rektion. IJnienreicher als das Bogenspektrum ist das Spektrum im Flaschen-
funken zwischen Quecksilberelektroden. Das linienreichste aber wird er-
halten, wenn man die Flaschenfunken durch GEissLER-Rohre , deren Kapillare
von Quecksilberdämpfen durchströmt wird, schlagen läfst. Höchst wichtig ist
die Auffindung eines Bandenspektrums, welches so vollkommen verschieden
von den T^inienspektren ist, dafs ersteres keineswegs als eine weniger deutlich
entwickelte Form der letzteren anzusehen ist. Da die Linienspektren und das
Bandenspektrum bei derselben Dicke der leuchtenden Schicht erhalten wurden,
hat die Dicke der Schicht keinen entscheidenden Einflufs auf das Auftreten
der beiden verschiedenen Spektra. Das Bandenspektrum erscheint vollkommen
ausgebildet, wenn man den Funken einer kräftigen Induktionsrolle durch Va-
kuumröhren schlagen läfst, in denen sich ein Tropfen Quecksilber befindet und
welche während des Versuches einseitig erhitzt werden, so dafs daa Queck-
silber abdestilliert Die Dämpfe entweichen durch die Kapillare in den weiteren
Teil der Röhre, wo sie sich verdichten, so dafs ein fortwährendes Steigen des
Druckes in den Röhren verhindert wird. Ohne Zweifel kommt das Banden-
spektnun einer niedrigeren Temperatur zu. Der Einflufs des Druckes ist selbst-
verständlich. Da somit dem Quecksilberdampfe unter sich qualitativ vollkommen
verschiedene Linien- und Bandenspektren zukommen, so kann bei der be-
wiesenen Einatomigkeit dieses Dampfes weder Anqströms noch Lockyers, noch
WüLijfEBS Erklärung der Banden- und Linienspektren als ausreichend gelten,
denn erstere nehmen als Ursache der verschiedenen Erscheinungen eine ver-
schiedene Gröfse der Gasmoleküle an, letzterer aber führt die Linien auf
Schwingungen der Atome im Molekül zurück. Die Linien des Quecksilber-
spektrums, welche in allen Formen des Linienspektrums auftreten und in be-
schränkter Anzahl als untrennbare Begleiter des Bandenspektrums auftauchen,
entsprechen den „basischen Linien" Lockyers. Hofmann.
über das Spektrum des Kalinms, Natrinms und Cadmimns bei verschie-
denen Temperaturen, von J. M. Eder und E. Valenta. {Denkschr.
math.'physik. Klasse der kaiserl. Akad. 61.)
Die Untersuchung des Bogenspektrums des Kaliums und Natriums hat
die von Kayser und Runge erhaltenen Resultate bestätigt mit Ausnahme der
Kaliumlinien i = 3034.9, 2992.3, 2963.4, 2942.8, welche Verf. niemals beobachten
konnten. Im sichtbaren Teile des Funkenspektrums von K und Na fanden
sich alle von TnALfoi aufgefundenen Linien vor. THALfew hat demnach ent-
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360 -
gegen Kayser und Runge wahre Kaliumlinien beobachtet. Sowohl beim Funken-
als auch beim Bogcnspektrum des K, Na und Li tritt in dieser Reihenfolgt^
das kontinuierliche Spektrum abnehmend auf. Das K- und das Na-Spektrum
sind nicht nur im sichtbaren Teile, wie dies schon Lecoq angiebt, mit der
Temperatur variabel, sondern noch mehr im ultravioletten Teile. Die genaue
spektrographische Aufnahme dieses Teiles ist das Hauptverdienst der Verfasser.
Die verschiedenen Temperaturen lagen zwischen 1000 und 100.000° C. Da
das Cadmiumspektrum vielfach als Normalspektrum zur Orientierung verwendet
wird, ist die Bestätigung der von Kayseb und Ruvqe gemachten Beobachtung
sehr wichtig, dafs dem Cd im Bogen (ca. 3500° C.) mehrere Hauptlinien eigen
sind, die im Funkenspektrum fehlen, oder mit sehr geringer Intensität auf-
treten und umgekehrt Im Bogenspektrum finden sich mehrfache Linien-
gruppen, deren Hauptlinien nahe neben andere Hauptlinien des Funkenspek-
trums fallen, eo dafs Verwechselungen vorgekommen sind. So existiert eine
{4415 9
4418 2* ^^^^^ brechbarere Komponente im Bogenspektrum eine
starke Hauptlinie darstellt, während die weniger brechbare fast unsichtbar ist,
wogegen im Funkenspektrum des Cadmiums die Intensitätsverhältnisse der
beiden Linien sich geradezu umkehren. Man nahm bis jetzt an, dafs Maskarts
Linie (Funkenspektrum) il= 4414.5 (nach Thal£n il = 4415.6) identisch mit der
Linie des Bogenspektrums il = 4413.2 sei und erstere nur einen ungenauen
Wert der damit identischen Linien darstellt Es ist aber die MASKARTsche
Cd-Linie No. 7 mit der il = 4415.9 identisch. Ähnlich wurde die Doppellinie
{3988 4\
3984 7)» ^®^^^® ^^ Bogen fehlt, mit der dort
allein auftretenden il = 3981.9 verwechselt Es wurde daher die MASKABTsche
Numerierung der Cd-Linien neu sicher gestellt. Die Existenz zweier Spektra
für Cd ist bei der Einatomigkeit des Cd-Dampfes für die Erklärung der Spektren
1. und 2. Ordnung von derselben Bedeutung, wie dies beim Hg angegeben
wurde. Hofmann,
Methode zur Bestimmimg der RotationsdiBpersion mit Hilfe von
Strahlenfiltem, von H. Landolt. {Sitzungsber* der kgL preuss, Akeul.
d, Wissensch. Mathem.'NaturtDtssensch, KL [1894], 351—363.)
Über die Einwirkung von Eathodenstrahlen anf einige Sake, von E.
Goldstein. {Sitxungsber, der kgL preuss, Äkad, d. Wissensch, Matheni,
Naturunssensch, KL [1894], 365—373.)
Einige Beitrage zur Kenntnis der isomorphen Mischkrystalle, von H.
Ambronn und M. Le Blanc. {Ber. kgL sächs, Oes. d. Wissenseh. LeipTiig
[1894], 173—184.)
Mischkrystalle von Baryumnitrat und Bleinitrat gaben im Refraktometer
keine Grenze der Totalreflexion, im polarisierten Licht untersucht, zeigten sie
sich positiv doppelbrechend, während die Krystalle der reinen Substanzen voll-
ständig optisch isotrop sind. Löst man aus derartigen Mischkrystallen das
Bleinitrat heraus, indem man die Krystalle in eine konzentrierte Baryumnitrat-
lösung giebt, so bleibt ein optisch isotropes Skelett von reinem Baryumnitrat
zurück, während beim Herauslösen des Baryumnitrats eine lockere Masse zurück-
bleibt, welche gleichfalls aus optisch isotropen Partikeln besteht. Ebenso waren
die Resultate bei Mischkrystallen von Strontium- und Bleinitrat, nur da(s diese
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361 -
negativ doppelbrechend waren. In den Lösungen, in welchen letztere gezüchtet
waren, bildeten eich gegen den Schilds monokline, wasserhaltige Mischkry stalle, eine
Form, in welcher das Bleinitrat rein nicht bekannt ist; beim Herauslösen des
Strontiumnitrats zerfielen die Krystalle vollständig. Mischkry stalle der drei
Salze zeigten zonaren Aufbau aus doppelbrechenden und isotropen Schichten,
und zwar negativen Rem mit isotropem und positivem Rand. Beim Ent-
wässern der wasserhaltigen monoklinen Krystalle zeigte sich, dafs sich diese
sofort in die reguläre Modifikation umlagerten. Chlorsilberchlomatriumkrystalle
liefsen das Chlorsilber nicht herauslösen und zerfielen mit Wasser sofort; es
liegen nicht Mischkrystalle , sondern ein Doppelsalz vor. Mischkrystalle von
Silber- und Natriumnitrat in wohlausgebildeten Rhombogdem liefern beim Her-
auslösen des Silbemitrats ein festes Grefüge von Natriumnitrat, während beim
Herauslösen des Natrinmnitrats das Silbemitrat sogleich in die stabile rhom-
bische Modifikation übergeht. £s folgt aus diesen Versuchen, daCs chemische
Verbindungen — krystall wasserhaltige Körper und Doppelsalze — beim Ent-
ziehen des einen Bestandteils den Rest nie unverändert zurücklassen, ähnlich
verhalten sich Mischkrystalle, bei welchen der zurückbleibende Teil sich in labilem
Gleichgewicht befindet, während beim Herauslösen eines Bestandteils aus ge-
wöhnlichen Mischkrystallen der Rest in Form eines mehr oder weniger festen
Skeletts zurückbleibt Weinsehenk.
Anorganische Chemie.
Über basische Calcininsalze, von Tassily. (Conipt rand. 119, 371—373.)
Thermochemische Angaben über die Lösungswärme des Oxybromids
CaBr,.Ca0.16H,0 in HBr, des analog zusammengesetzten Oxyjodids in HJ,
sowie über die Bildungswärmen aus Halogensalz (fest) -H Kalk (fest) -I- Wasser
(flüssig). Friedheim,
Über die Beständigkeit wässeriger Sublimatlösnngen, von E. Bürgker.
(Cotnpt rend. 119, 840—842.)
Die leichte Zersetzbarkeit von verdünnten Sublimatlösungen, die Verf.
früher beobachtete (Diese Zeitsthr, 7, 106), wird durch einen Zusatz einiger
Tropfen Salzsäure oder Weinsäure aufgehoben. Das oft zum Färben von ver-
dünnten Sublimatlösungen verwandte Indigokarmin wirkt nicht zersetzend.
(Vergl. Diese Zeitsehr. 7, 106, 186 und 280 Ref.) Roseftheim.
Über Kohlensänrehydraty von P. Villabd. (Compt rend. 119, 368—371.)
Dasselbe hat die Zusammensetzung C0s.6H,0, entspricht also dem
N,0.6H,0. Dasselbe Hydrat bilden SO, und CHjCl, und auch die Krystall-
form ist bei allen dieselbe. Alle Hydrate sind inaktiv. Dem Verf. scheint hier
ein allgemeines Gesetz für alle Gashydrate, mit Ausnahme derjenigen der
Wasserstoffisäuren, vorzuliegen. Friedheim.
Untersnchimgen über einige Sake der StickstoAPveasserstoSsänre, von
Berthelot und Vieille. [Ann. Chim. Phys. [1] 2, 339—351.)
Der bei der Explosion von stickstoffwasserstoffsaurem Ammonium N4H4
auftretende Druck ist annähernd dem gleich, welchen das französische rauch-
sch wache Armeepulver ausübt. Es tritt, wie die Untersuchung der Verbren-
nungsgase zeigte, der Zerfall nach der Gleichung 2N4H4=3N,-I-H,+2NH3 ein.
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362
Nur 11—20% des Ammoniaks zerfallen in Stickstoff und Wasserstoff, ein Um-
stand, der die Explosionskraft der Verbindung erhöht, da der Zerfall des ge-
samten Ammoniaks soviel Wärme absorbieren würde, dafs der Druck erheblich
geringer werden müfste. Verf. berechnen die Temperatur bei der Explosion
auf 1350— 1500 ^ und die von 1 kg Salz entwickelte Gasmenge bei 0° und
760 mm auf 1148 1. — Durch Neutralisation der Stickstoffwasserstoffsäure mit
Quecksilberoxyd wird das in Wasser lösliche, in weilsen Nadeln kristallisierende
Salz NeHg erhalten. Es ist auTserordeutlich explosiv und zeigt ein dem Knall-
quecksilber analoges Verhalten. Ebenso verhält sich das durch Ausfällung der
Säure mit Merkuronitrat erhaltene NjHg. Es übt bei der Explosion einen ähn-
lichen Druck aus wie gewöhnliches Schiefspulver. Die Zersetzungswärme eines
Grammmoleküls beträgt -f 144.6 Cal. (Vergl. hierzu die früheren Angaben von
Tu. CuBTiUH {Ber, deutsch, ehem. Ges. 24, 334 Ij, in denen auch schon ein N,Hg
beschrieben ist.) RoserUteitfu
Über Thioliypophosphate, von C. Friedel. {Compt rmd. 119, 260—264.)
Durch Erhitzen der Metalle mit Phosphorpentasulfid oder mit rotem
Phosphor und Schwefel im zugeschmolzenen Rohr bei Botglut und Anwendung
geeigneter Reinigungsmethoden werden erhalten: Eisenthiohypophosphat,
Fe^PjSe, in glänzenden, grauschwarzen, hexagonalen Blättchen, die luftbeständig
sind und beim Erhitzen verbrennen. Aluminium thiohypophosphat, weifs,
krystallinisch , wird an feuchter Luft unter Bildung von HjjS zersetzt Zink-
thiohypophosphat, blafsgelb und krystallinisch, Cu^P^Se, braungelbe kleine
Nadeln; Pb^P^Sg, orangegelb, krystallinisch; Ag^PjSg, schwefelgelb; HgjP^Sg,
schwefelgelb, wird von Wasser zersetzt und ist sublimierbar. Zinnthiohypo-
phosphate, Sn,P,Se und SnPjSg, beide orangegclb bis braungelb, werden leicht
von Wasser zersetzt. Fnedheim.
Einwirkung von Thionylchlorid auf einige anorganische und organiBche
Verbindungen, von Ch. Mocreu. {Compt rend. 119, 337—340 und
Btäl. Soe. Chim. \Z\ 11, 767—770.)
Oxalsäure und Ameisensäure werden in CO, und CO verwandelt Schwefel-
säure gicbt entweder im Sinne der Gleichung
SOCl, -f HjSO* = SOj + HCl -H S0,.0H.C1
S0,.0C1
Monochlorhydrin, oder wie folgt 3S0CL + 2HaS04 = 8S0,+4HCl+ >0
S0,.0C1
Pyrodichlorhydrin. Salpetersäure greift heftig an und oxydiert zu Schwefelsäure,
auch Ortho- und Metaphosphorsäure und Borsäure wirken zersetzend. Friedheim.
tJber Chrom, von Henry Moisban. {Cotnpt rend, 119, 185—191.;
Chromkarbid, CrgC,, wurde durch Erhitzen von metallischem Chrom
(erhalten aus CrjO» und Kohle) mit einem grofsen Überschuls von Kohle im
elektrischen Ofen (Zeitdauer 10— 15 Min., 350 Ampere, 70 Volts) in Krystallen,
welche in einer zerbrechlichen Schmelze eingebettet sind, erhalten. Glänzende,
fettig aussehende Blättchen, die von konz. Chlorwassersto£&äure, Salpetersäure
und Königswasser nicht, von verdünnter Chlorwaaserstofi&äure langsam gelöst
wei-den. Spez. Gew. 5.62. — Chromkarbid, Cr4C, bisweilen bei obigen Vei^
suchen erhaltene braune Kiystalle von 1 — 2 ccm Länge. Spez. Gew. 6.75. —
Chrom. Das aus Oxyd und Kohle dargestellte Metall wird am besten durch
geschmolzenen Ätzkalk (wobei Acetylencalcium entsteht) von Kohlenstoff be-
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— 363 —
freit Der Gehalt an demselben geht dabei auf 1.5— 1.9 ^/o herunter. Das so
behandelte Metall kiystallisicrt anscheinend regulär und ist luftbeständig. Ganz
reines Metall wurde dadurch erhalten, da£s in einem mit dem Doppeloxyd von
Calcium und Chrom ausgefutterten Kalktiegel das kohlenhaltige Metall um-
geschmolzen wird. Dasselbe schmilzt schwerer als Platin, ist unmagnetisch,
hat das spez. Gew. 6.92 und verbrennt im Knallgasgebläse unter Funkensprühen.
Ad feuchter Luft wird es oberflächlich oxydiert und matt. Giebt in Form
von Feilspftnen im Schwefeldampf bei 700^ wenn geschmolzen bei 1200^, im
Si'hwefelwasserstoffstrom Sulfid. Bei derselben Temperatur oxydiert CO, ober-
flächlich, CO giebt Karbide des Chroms und Oxyd. Bei dmiklcr Rotglut bildet
RXO, und KClOs energisch Oxyd. — Chromsilicium entsteht direkt aus den
Elementen; wird von Säuren und schmelzenden Alkalien und Salpeter nicht
angegriffen. Ritzt Rubin« — Borsilicium entsteht analog mit ähnlichen
Eigenschaften. Friedßietm.
Analytische und Angewandte Chemie,
Bestimmimg des Queckulben bei Gegenwart von Jod, von M. Franpois.
{Jourfi. Pharm, Chim. [5] 30, 249—254.)
Man giebt ca. 0.50 g des zu analysierenden festen Salzes in eine Platin-
:5chale, die mit dem negativen Pole einer Batterie von zwei BuNSEN-Elcmcnten
verbanden ist; dann fugt man ca. 20 ccm einer Lösung von 20 g Ammonium-
nitrat in 100 ccm reinem Ammoniak hinzu und schliefst den Strom durch
möglichst seichtes Eintauchen eines sehr dicken Platindrahtes, der als positive
Elektrode dient. Nach vier Stunden hat sich unter zeitweisem Umrühren alles
Hg vom Boden der Schale abgeschieden. Die Gewichtszunahme der Schale
giebt Dach dem Waschen mit obiger Lösung, mit Wasser, Alkohol und schliefs-
licb mit Äther die Menge des vorhandenen Hg an. Das Jod wird nach dem
Entfernen des NH, mit NaOH, Ansäuern mit verdünnter NOgH und eveut. Ent-
färben mit SO, titriert. Ilofmann,
lachveifiiDg und Beitiinmiuig sehr kleiner Mengen von Sückatoff-
saoren, von G. Lunge und A. Lwoff. [Zeiisehr, angew, Cheni, |1894],
345—350.)
Verf. haben die verschiedenen Methoden zum Nachweis der salpetrigen
Säore und Salpetersfiore einer Prüfung unterzogen und erhielten die genausten
ßesaltate bei kolorimetrischer Bestimmung der Salpetersäure unter Anwendung
einer Brucinlösung und bei Anwendung einer Lösung von a-Naphtylamin in
Waaser und Eisesaig unter Zusatz einer gewissen Menge von Sulfanilsäure zur
Rolorimetrie der salpetrigen Säure.
Zur Darstellung der Brucinlösung werden 0.2 g Brucin in 100 ccm konz.
reiner Schwefelsäure gelöst Eine Normallösung, die O.Ol mg Stickstoff in
1 ccm enthält, wird erhalten, indem man 0.0721 g KNO, in 100 ccm Wasser
löst und 10 ccm dieser Lösung mit konz. Schwefelsäure auf 100 ccm auffüllt.
Die quantitative Bestimmung wird in engen kolorimetrischen Cylindem vor-
genonunen, in deren einem man 1 ccm der Normallösung mit 1 ccm Brucin-
lösung mischt und mit konz. Schwefelsäure auf 50 ccm auffüllt. Die Mischung
erwftrmt man in einem Kolben auf 70 — 80" bis sie schwefelgelb geworden ist,
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364
bringt die abgekühlte Losung in den Cylindcr zurück und vergleicht die ebenso
behandelte, zu untersuchende Flüssigkeit mit der Normallösung in der für kolo-
rimetrische Bestimmungen üblichen Art und Weise.
Zur Darstellung des Reagens auf salpetrige Säure wird 0.1 g reines
n-Naphtylamin in 100 ccm Wasser gelöst mit 6 ccm Eisessig und einer Lösung
von 1 g Sulfanilsäure in 100 ccm Wasser versetzt. Zur Darstellung der Normal-
lösung werden 0.0498 g Natriumnitrit in 100 ccm Wasser gelöst und hiervon
10 ccm mit 90 ccm reiner Schwefelsäure versetzt (1 ccm = 0.01 mg N). Zur Be-
stimmung werden 1 ccm des Reagenz mit 40 ccm Wasser verdünnt, 5 g festes
Natriumacetat zugesetzt, 1 ccm der Normallösung, bezw. der Untersuchungs-
lösung, zugegeben und ohne Erwärmung in der üblichen Weise verglichen.
Rosenheim,
Mitteilimgen aus dem chemiflchen Laboratorium der österreichisohen
alpinen Montangeselhcliaft zu Neuberg, von H. v. Jüptner. (Österr,
Zeitschr. Berg-Hüttenw, [1894] 42, 361—366.)
Verf. untersucht die in der Technik gebräuchliche EoQBRTzsche Phosphor-
probe — Bestimmung des Phosphorgehaltes aus dem Volumen des abgesetzten
Phosphormolybdänniederschlages — auf ihre Genauigkeit und stellt die vor-
teilhafteste Arbeitsmethode fest. Rosenheim.
Schneller Nachweis des Zinns, von M. G. Deniq^. {Joum. Pharm, Chim.
[5] 30, 207—212.)
In einem Salzgemisch weist man das Zinn nach, indem man die Lösung
in einem Platingefäfs mit einem Tropfen Schwefelsäure ansäuert und eine
Zinkplatte zugleich Flüssigkeit und Platin berühren läfst Man wäscht das
Zink mit Wasser, löst in Salzsäure, dampft zur Trockne, zieht mit ein paar
Tropfen Wasser aus und giebt diese zu einer Lösung von 10 Teilen Ammon-
molybdat, 100 TeUen H^O, 180 Teilen konz. Schwefelsäure. Eine augenblick-
liche Blaufärbung erlaubt, auf die Gegenwart von Zinn zu schlieisen. Zum
Nachweis von Spuren Zinns in Legierungen dampft man mit mehreren Tropfen
Salzsäure ein, nimmt mit einigen Tropfen Wasser auf und giebt diese zu einigen
Kubikcentimetem einer warmen Kakothelinlösung. Amethystfärbung, die durch
Alkalien in blau, oder infolge von Oxydation durch die Luft in grün übergeht^ deutet
auf Zinn. Obige Kakothelinlösung erhält man durch Behandeln von 0.5 g Brucin
mit 5 ccm Salpetersäure in der Kälte. Nach erfolgter Lösung giebt man 250 ccm
H3O zu und kocht 10—15 Min. lang. Nach dem Erkalten ergänzt man auf
250 ccm mit Wasser. Metazinnsäure wird mit 1 ccm H,0 und Vs ^<^^ Salz-
säure behandelt Eine eingetauchte Zinkplatte scheidet auf ihrer Oberfläche
das Zinn ab, worauf man wie oben verfährt Hofmann,
Über die quantitative Bestimmung von Mangan, Magnesium, Zink,
Kobalt und Nickel mittels der Oxalatmethode nach Prof. A.
ClaSSEV, von G. Nass. (Zeitschr, angew, Chem. [1894], 501—508.)
Verf. prüft die CLASssNschen Oxalatmethoden und findet, dafs sie für die
quantitative Bestimmung von Magnesium und Zink gute Resultate liefern, da-
gegen für Mangan, Kobalt und Nickel nicht anwendbar sind. Rosenheim,
Quantitative Analjrse durch Elektrolyse, von Fb. Rüdobff. (Zeitsehr. angeic,
Chem. 11894], 388-389.)
Vorschriften zur elektrolytischen Ausfüllung von Quecksilber neben Cad-
mium, Zink, Eisen, Nickel, Mangan. (Vergl. Diese Zeitsehr. 5, 318.) Rosenheim.
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— 365 -
Elektrolyse und Polarisatioii von Salzgemischen, von L. Hoi7i.levioub.
(Ann. Ckim. Phya. [7] 2, 351—384.)
Die Elektrolyse geschmoLsener Salze, von Claude Vautik. {Joum. Soc.
Chem. Ind. [1894] 13, 448—455.)
Die Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz hat vor der einer Kochsalz-
lösung grolse Vorteile, da geschmolzenes Salz schon durch einen Strom von
2 Volt Spannung zersetzt werden kann, während zur Zersetzung einer Lösung
3 Vi Volt nötig sind und der Widerstand einer Lösung gröDser ist, als der des
geschmolzenen Salzes. £& erwies sich, entgegen früheren Angahen desselben
Verf., welcher Mher mit Quecksilberkathoden arbeitete, als vorteilhafter, ge-
schmolzenes Blei, dajs 20 ^/q Natrium aufnimmt, als Kathode anzuwenden. Als
Anode dient eine besonders präparierte Kohle. Aus der Bleinatriumlegieruug
wird durch Wasser Natronlauge, oder durch Wasserdämpfe Ätznatron gewonnen ;
das zurückbleibende Blei wird durch Umschmelzen gereinigt. Durch Schmelzen
des Bleiuatriums unter einer Schicht von Ätznatron soll nach der Gleichung
NaOH -i- Na »Na,0 4- H Natriumoxyd entstehen, aus welchem Produkte Natrium-
superoxyd erhalten werden kann. Rosenheim.
Untersnchungen über die Ozydationserscheiniingen und die chemischen
Eigenschaften von Gasen, von Francis. C. Phillips. (Ämer. Ghem.
Joum. [1894] 16, 406—429.)
In Fortsetzung seiner früheren Verö£Pentlichungen über die allgemeinen
Eigenschaften der Gase {Diese Zeitschr. 6, 213 — 255) untersucht Verf. speziell
die Zusammensetzung amerikanischer Naturgase. Im Naturgas von AUcgheny
fehlen vollständig Wasserstoff, Olefine, Acetylen, Allylen und Kohlenoxyd.
Seh wefelverbin düngen sind in geringer Menge vorhanden. Stickstoff findet sich
bis zu 15%. Sauerstoff kommt in Spuren vor und Kohlensäure ist stets zu-
gegen. Auch Ammoniak findet sich bisweilen. Der Hauptsache nach besteht
das Naturgas aus Methan und Äthan (84.26— 97.70 ^/o), deren Verhältnis zu ein-
ander wechselt. Diese Resultate lassen sich weder mit der ENOLERschcn, noch
mit der MEMDSLEjEFFschen Hypothese über die Entstehung der Naturgase und des
Petroleums in Einklang bringen. Verf. meint daher, gestützt auf einige Ver-
suche über Verwesung von Pfianzenresten unter Wasser, dafs grofse Pfianzen-
m engen, nachdem die Verwesung schon eingeleitet war, durch sedimentäre Schichten
begraben seien und durch allmähliche Zersetzung in der Kälte das Naturgas und
Petroleum lieferten. Tierische Beste unterliegen dagegen nach Ansicht des Verf.
einer zu schnellen Zerstörung, als dafs sie vor vollständiger Veraichtung unter
mächtigeren sedimentären Schichten begraben werden könnten. Rosenheim.
Das Qasbaroskop, ein neuer Apparat zur Gewichtsbestimmnng von Oasen,
von G. BoDLÄNDEB. {Zcitschr. angew. Chem. [1894], 425—431.)
Verf. will die Anwendung der gasanalytischen Methoden dadurch verein-
fachen, dafs er statt des Volumens der Gasmengen direkt ihr Gewicht bestimmt.
Er erreicht dieses, indem er die Gase auf ein bei gegebener Temperatur kon-
stantes Volumen bringt und den Druck abliest, aus dem sich das Gewicht des
Gases einfach berechnen läfst. In Bezug auf Konstruktion und Handhabung
des Apparates, die nur durch eingehende Erklärung verständlich gemacht
werden kann, mufs auf das Original verwiesen werden. Die praktische Ver-
wendung ist in allen Fällen möglich, in denen das LuNOssche Gasvolumeter
angewandt werden kann. Rosenheim.
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— 366 —
Ein einfacher Apparat für gasanalytiftche Zwecke, von 0. Kippenbrrqer.
{Zeitschr, angeir, Chem. [1894], 517—520.)
In Bezug auf die Beschreibung des Apparates der zur Trennung und zum
Messen von Gasen dienen soll, mufe auf das Original verwiesen werden, da die
Konstruktion nur aus der beigegebenen Zeichnung verstAndiieh wird. Rosenheim.
Trockenflohrailky von E. v. Wülcknity. {Zeitschr. cmgew. Chetn. [1894],
461—462.)
EinJhclie Vorrichtimg zum Regulieren der Temperatur in Trockenkästen,
von G. Nass. {Zeitschr. angetc. Chem. [1894], 517.)
Ein neues Luftpyrometer, von H. v. Jüptneh. {Östr. Zeitschr. Berg-Hüit^nw.
11894] 42, 409—410.)
Refraktometer mit Wärmevorrichtung. Anwendung zur Messung von
Fettkörpem, von Färy. {Oompt. rend. 119, 882—884.)
über den Oebrauch des MoHRschen Caloimeters zur Bestimmung der
in der Pharmazie verwendeten Karbonate, von M. Bekoit, de Joiqnv.
{Joum. Pharm. Chim. [5] 80, 247—249.)
Über eine Verbesserung an Halbschattenpolarisatoren, von F. Lippich.
{Zeifschr. Instrum. Kunde 14, 326—327.)
Über neuere Spektroskopkonstruktionen, von J. Soheiker. (Zeitschr. Instrum.
Kunde 14, 316—824.)
Kritische Beschreibung verschiedener Stemspektroskope.
Über eine Neuerung an Waagen der Firma J. Hehetz, von B. Pbnskt.
{Zeitschr. Instrum. Kunde 14, 825.)
Auflegen von Gewichten bis zum Betrage von 99 g bei geschlossenem
Waagekasten. Hofmann.
Über einige neue Laboratoriumsapparate, von 0. Maull. (Zeitschr. nngew.
Chem. [1894], 895—396.)
Vergl. Diese Zeitschr. 7 286 Ref. Rosenheim.
Über eine merkwürdige Adhäsionserscheinung von Aluminium und
einigen anderen Metallen an Glas, von Ch. Margot. (Arch. sc phys.
nat. Genh>e [1894] 32, 138-144.)
Verf. beobachtet, dafs Aluminium eine grofsc Adhäsionskraft an Glas be-
sitzt, so dafs man mit einem Aluminiumgriffel auf feuchtem Glas Zeichnungen
anbringen kann, die durch keine mechanische Kraft entfernt werden können.
Löst man das metallische Aluminium mit Säuren auf, so bleiben die auf-
gezeichneten Muster gleichsam eingeätzt sichtbar. Hieraus folgert Verf., dafs
eine chemische Einwirkung des Metalles auf das basische Silikat stattgefunden
habe. Einige natürliche Silikate verhalten sich ähnlich wie Glas; geprüft
wurden Quarz, Smaragd, Topas, femer Korund, der sich wie die Silikate ver-
hielt, während auf Diamant eine Einwirkung nicht stattfand. Ganz wie metal-
lisches Aluminium wirkt Magnesium, etwas schwächer Cadminm, und eine ge-
ringe Einwirkung zeigt das Zink. Rosenheim.
Zur chemischen Untersuchung der Zinkerze und der in der Zink-
industrie erzeugten Produkte, von Franz Meyeb. {Zeitschr. angew.
Chem. [1894], 390—395.)
Bericht über die Ergebnisse von Vorversuchen über die Festigkeits-
eigenschaften von Kupfer, von A. Marxens. (Mitt. kgl. techn. Vers.-
Ami. Berlin 11894] 12, 37-136.)
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— 367
Die Yerarbeitnng kupferhaltiger Schwefelkiesabbrande, von K. W.
JuMsCH. [Cßiem, Ind. [1894] 17, 378—388.)
Schwefel im basischen Bessemerprozesse, von J. E. Thompson. {Ös/r.
Zeiisekr. Berg-Hütienw, [1894] 47, 882-384.)
Beitiige znr Kenntnis der Struktur des Stahles, von F. Osmond. (Contpt
rend, 119, 329—831.)
Vermittelst seines früher angegebenen Verfahrens i^Diese Zeitsrhr, 6, 433)
antersüclit Verf. die Struktur verschiedener Stahlsorten, und hebt hervor, dafs,
um Beziehiingen zwischen der Behandlung und Struktur des Stahles aufzu-
(I(>eken, auf folgende Punkte zu achten sei: 1. auf das Temperaturmaximum
beim Erhitzen des Stahles; 2. auf die Temperatur beim Härten; 3. auf die Ab-
kühlungsgeschwindigkeit. Rosenheim,
lickel imd dessen wichtigste Legpierungen, von Knut Styffe. {Östr,
Zeitschr, Berg - Ilütienw, [1894J 42, 307—311, 319—322, 340—341,
354—357.)
Ausführliche Monographie über Vorkommen, Darstellung, Eigenschaften,
Anwendung und Legierungen des Nickels. Übersetzung aus Jem. KonL Ann.
Rosenheim.
Die Behandlang der Golderze in den Witwatersrandt- Goldfeldern im
Transvaal, von H. de Mosbnthal. {Journ. Soc. C/iem, Ind. |1894j 13,
326—340.)
über neuere Ergebnisse der chemischen Forschung in ihrer Beziehung
zur Metallurgie, von E. Donath. {Östr. Zeitschr. Berg-Uütteuw. [1894]
42, 333-338, 348—353.)
I. Zur Chemie der Kohlenstoffe. Dieser Aufsatz bringt in lichtvoller Dar-
itf'llang eine Zusammenfassung der neueren Arbeiten über die Einwirkung der
<'xyde des KohlenstofiB auf Metalle und Metalloxyde, wie der Versuche von
MosD, QuiNKB, Langer über Nickelkarbonyl etc. Weiterhin werden die Unter-
tachungen von Luzi über die verschiedenen Modifikationen des Kohlenstoffs,
die Ärbeiteu Moissans, sowie die Darstellung des Siliciumkarbides besprochen.
Rosenheim.
Zuammensetzung von Steinkohlengrubenwässem, von J. Konig. [Zeitschr.
angew. Chem. |1894i, 389—390.)
Schwefelsäurefreie Gruben wässer enthalten oft beträchtliche Mengen Chlor-
baryam und Chlorstrontium. Verf. giebt einige Analysen solcher Wässer.
Rosenheim.
Über die Steinsalzlager und die chemische Zusamniensetzung des Stein-
salzes in Eumänien, von Istrati. {östr. Zeitschr. Berg- Hüttentc.[\fi94\
42, 400—403, 410—414.)
Über das Verhalten von neutralem und basischem Bleiacetat gegen
kohlensaures, schwefelsaures und phosphorsaures Natrium in Ab-
wesenheit von Zucker, von A. Bornträoer. (Zeitschr. angew. Chem.
[1894], 454—461.)
Die Wismutsubnitrate des Handels, von M. P. Carlgs. {Joum. Pharm. Chim.
[5] 30, 202—207.)
Ke Prüfimg hydraulischer Cemente, von W. H. Stanqer und B. Blount.
{Joum. Soc. Chem. Ind. [1894J 13, 455—463.)
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368
Die Wertbestimmung von Mergeln far hydranlische Zwecke durch
chemische Analyse, von G. Lunqe und M. Schochor - Tbcherny.
(Z&itschr. angew. Chem, [1894], 481—495 und Th(mtndustr.-Zfg,[\S94]lSj
661—663 u. ff.)
Neben der für die technische Brauchbarkeit eines Oementmergels aus-
schlaggebenden Prüfung auf mechanischem Wege wird gewöhnlich eine Brutto-
analyse des Materials ausgeführt und aufserdem die Aufschlieüsbarkeit in der
Weise bestimmt , dafs nach Entfernung des Calciumkarbonats mit Salzsäure
der Rückstand mit konz. Schwefelsäure behandelt, die hierdurch abgeschiedene
Kieselsäure der Silikate des Thoues mit Alkalilauge aufgenommen und der
rückständige Quarz zur Wägung gebracht wird. Die Menge des Rückstandes
giebt jedoch kein richtiges Bild von der Aufechlielsbarkeit in technischem
Sinne, da es darauf ankommt, zu ermitteln, welchen Grad der Aufschliefsbar-
keit das Material nach dem Brennen erlangt. Durch diesen Prozefs wird ein
Teil des inaktiven Quarzes wie der Silikatkieselsäure infolge der anfschliefsen-
den Wirkung des Kalkes verbindungsfähig. Man hat also, um den Grad der
Aufschliefsbarkeit eines Mergels zu ermitteln, das Material zuerst zu glühen,
dann, wie oben angegeben, zu behandeln und den Rückstand zu wägen. Der-
selbe darf nur einen geringen Bruchteil des Mergels ausmachen. Die nach
dieser Methode erhaltenen Resultate stimmen mit den auf mechanischem Wege
gewonnenen überein. Rosenheim.
Mineralogische und geologische Chemie.
Mineralogische Notizen, von S. L. Penfield. (Amer. Jaum, Sc, [SilL] [1894]
[3] 48, 114—118.)
Über Mnnit von Eed Monntain, Onray Cy, Colorado, von E. B. Hürlbürt.
{Afner, Joum. Sc. [Siü.] [1894] [3] 48, 130—181.)
Die Kryställchen von Alunit bilden ein feines Aggregat von kaolin-
ähnlichem Aussehen in Hohlräumen der Erze der National Bell Mine zu
Red Mountain. Sie zeigen die Kombination von Basis und Rhomboüder. Das
Material zur Analyse wurde durch Schlämmen mit Wasser und Kaliumqucck-
silberjodidlösung gewonnen und die chemische Untersuchung führte zu der ge-
wöhnlich angenommenen Formel, wobei allerdings ein ziemlich hoher Na-Ge-
halt auffällt (K:Na=4: 7). Da das Wasser erst bei Rotglut weggeht, so ist es
als Konstitutionswasser zu betrachten, die Formel des Minerals also zu schreiben :
(KNaXAl[OH M&0^\. Weinschenk.
Mineralogische Notizen, von S. L. Penfield und P. A. Kbeidbr. (Amer.
Joum. Sc. [SilL] fS] [1894] 48, 141—144.)
Über die Identität vonHydrofranklinit und Chalkophanit Der
Hydrofranklinit Roeppers von Sterling Hill bei Ogdensburg, N. J., findet sich
in kleinen, oktaj^derähnlichen Krystallen auf einem wahrscheinlich ähnlich zu-
sammengesetzten Manganerze; sein spez. Gewicht ist 4.012, gepulvert ist er
chokoladebraun. Zur quantitativen Analyse wurde das Material durch Schläm-
men mit Wasser und Behandeln mit geschmolzenem Thalliumsilbemitrat ge-
wonnen; dieselbe führte zu der Formel des Chalkophanits RMn206-h2HjO
(R=Fe-hZn im Verhältnis 8 : 13). Da das Wasser bei 100 <> zum Teil, bei 200'»
fast ganz weggeht, so ist es als Krystallwasser anzusehen. Nach der krystallo-
graphischen Untersuchung sind die Krystalle die Kombination eines Rhombo^ders
mit der Basis. Weinschenk.
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— 369 —
Hemimorphe Wulfenitkrystalle von Heu-Meziko, von Ob. A. Inoebsoll.
{Ämer. Joum. Sc. [SiiL] [1894J [3] 48, 193—195.)
Wulfenitkrystalle von den Türkisgruben in den Jarilla Mountains, Dona
Ana Cy, New Mexiko, zeigen aufser der pyramidalen HemiMrie Hemimorphie
nach der Hauptaxe. Weinsehenk,
Xineralogiiohe Notizen über Cemtiity Calamin und Zirkon, von J. H.
Pratt. {Amer. Joum. Sc, [SUl] [1894] [8] 48, 212—215.)
Über ein Vorkommen von Leadhillit in Missonri nnd deseen cbemisohe
ZnBftmm ensetgnng, von L. V. Piassoir und H. L. Wells. (Amer, Joum.
Sc, [SilL] [18941 [3] 48, 219-226.)
Das vorliegende Mineral ist durch Zersetzung von Bleiglanz entstanden,
welcher in ein Gremenge von Cerussit mit anderen Bleisalzen umgewandelt ist
Auf den hierdurch gebildeten Krusten sitzen wohlausgebildete Ejrystalle von
Leadhillit zusammen mit Cerussitkrystallen. Die kleinen Krystalle sind wasser-
hell, gröfsere HchtmeergrQn geflirbt; sie sind taflig nach der Basis und er-
scheinen peeudohexagonal. Spaltbarkeit parallel oP vollkommen, Hftrte = 8 ; spez.
Gewicht» 6.54. Die mit einem reinen Krystall ausgeführte Analyse führt zu
der Formel PbS04.2PbC08.Pb(OH),, welche schon von Groth angenommen
wurde. Weinschenk*
Notiz über künstliche Krystalle von Zinkozyd» von Heinrich Ries. {Amer.
Joum, Sc, ISilL] [1894] [3] 48, 256—257.)
Notiz über ein blaues Mineral von Silver City, Neu-Meziko, von R. L.
Packard. {Proc. ^'at,'Mu8, [1894J 17, 19—20.)
In den silberführenden Kalken zu Chloride Fiat bei Silver City findet
sich in unregelmäfsigen Adern ein blaues Mineral, welches für Ultramarin an-
gesehen wurde. Die quantitative Analyse ergab eine dem Talk nahestehende
Zusammensetzung mit wenig FeO, Al^Os, Na^O und K,0. Weinsehenk.
Analyse von Jadeit von Mogonng, Birma, von Oliver C. Farrikoton.
(Proe. Nat'Mus, [1894] 17, 29—81.)
Das zur Analyse verwendete Stück war von rein wei&er Farbe mit spär-
lichen grünen Flecken; die quantitative Analyse ergab eine sehr nahe Über-
einstimmung mit der Formel XaAl(SiO,)g, mit nur sehr geringen Mengen von
Eisen, Mangan, Magnesia und Kalk. Weinschenk,
Beiträge znr chemischen Kenntnis der Granatgruppe, von H. Schnerb.
{Inaug.'Diss, München 1894, 49 S.)
Von den bei den Untersuchungen angewendeten Methoden ist besonders
von Interesse die Anwendung der Jodmethode zur Trennung von £isenoxyd
und Eisenoxydul in Silikaten. Es wird zu diesem Zweck das zu untersuchende
Mineral mit KJ und Salzsäure in ein schwerschmelzbares Glasrohr gegeben
und etwa 3 Stunden lang auf 120° erhitzt Durch verschiedene Vorversuche
zunächst an Gemengen von KJ-Lösungen und HCl, sodann durch analytische
Untersuchungen von reinstem Li€vrit und Magnetit wurde festgestellt, dafs
unter diesen Umständen die Methode vollständig zuverlässige Resultate giebt,
wenn im übrigen die von Seubert und Dorner angegebenen Verhältnisse ein-
gehalten werden (vergl. Diese Zeiischr, 5, 335). Es wurde somit die Methode
bei der Untersuchung einer Anzahl von Granatvorkommnissen aus den Serpen-
tinen des Grofsvenedigers und des Zillerthals angewandt und überall als Kon-
trolle die MiTscHERLiCHSche Bestimmung ausgeführt, welche stets gut mit
Z. jinorg. Chem. VII. 25
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870
der anderen übereinBÜmmte. Es ergab sich zunächst , dafis alle die ver-
schieden gefärbten, rot, rotbraun und braun gef&rbten Granaten, welche
in verschiedener Weise auf den Serpentinen und deren Begleitgesteinen
Yorkomnen, tnagnesiafrei sind, und dafs sie Mischungen von Kalkthon* und Kalk-
eisebgranat darstellen, welche geringe Mengen FeO (1.17— 4.46 */o) und MnO (Spur
bis 0.57 ^/e), aber keine TiO, endudten, ohne dafs jedoch aus der Färbung
irgend ein Schlufs auf den Grehalt des Minerals weder an Fe^Og, noch an FeO,
«der MuO znÜBsig wäre. Es wird dann fUr die dem Kalkthongranat nahe-
stehenden Mischungen der Name Hessonit, für die dem Kalkeisengranat sich
nähernden der Name Aplom vorgeschlagen, und noch besonders darauf hin-
geiriesen, dais hat alle diese Zwischenstufen sehr lebhaft geförbt erscheinen,
Währtod reiner Kalkeisengranat sowohl als reiner Kalkthongranat üeurblos, oder
höchstens lichtgelb sind. Weinsehenk,
Ober KtyttaU^peii bei lletaUen, ihren Oryden, Sulfiden, Hydroxydan
und Halegenverbindnngen, von F. Rinne. Erwiderung auf eine Be-
sprechung von H. Betoebs. (Zeitsekr, phys, Ckem, [1894] 14, 522 — 534.)
Über den Xiphonit, ein neues AmpMbolmineral vom Ätna, von Gast.
Platania. (RendicofU. Acc. Sc, Lett Arti AreireaU [1893J 5, 55 — 62.)
Eine liehtgelbe Amphibolvarietät, welche sich in Krystallen in den Blasen-
räumen einer Lava des Ätna fand, ward mit dem Namen Xiphonit beEeiehnet.
Weinschenk,
Diopaid und Apatit von Zoptan, von Hbbxann Gbaber. {Tseherm, min. petr.
Mitt [1894] 14, 265—270.)
Scheelit im Granit von PredasEO. Schalenblende von Mies in Böhmen,
von F. Beckb. {Tsoherm, min, petr, Mitt, [1894] 14, 277—279.)
Mitteilnngen dei Oeneralprobieramtes in Wien, von £. Päiwoznic. {Berg-
Hüttenm, Jahrb. [1894] 42, 1—24.)
Eine Zusammenstellung der wichtigeren vom genannten Amt im Jahre
1893 ausgeführten Analysen von Erzen, Hüttenprodukteu , Brunnenwassern,
Salzsolen, Kohlen, Kokes. Weinsehenk,
über die Bfldnng^ von Stalaktiten nnd Gypainlmistationen in Höhlen,
von G. P. MEBitL. (Proe, Nat.-Mus. [1894] 17, 77—81.)
Stmitliehe D&ntellimg ven Anatas nnd Kntil mittels der j^hosphorsalz-
perle, von Bbuno Doss. (Jahrb. Mineral, [1894] 2, 147-^206.)
Bekanntlich erhalt man beim Auflösen von Titansfture in der Phosphor-
salzperle die wQrfelähnlichen RhomboSder von Titannatriumphosphat. Wenn
man nun eine derartige Perle in der inneren Flamme reduziert, bis die Rhom-
beider gelöst sind, und dann wieder in der Oxjdationsflamme zur Ro^lut er-
hitJrt, so entstehen Pyramiden von Anatas, welche sich bei Erhöhung der Tem-
petatur unter Ausscheidung von Rutil lösen. Ebenso erhält man leicht Anatas,
w^nn man der Phosphorsalzperle Soda 2udetzt, oder durch langtindauemdes £r-
hltÄen der Perle Phosphorsäure entzieht. Die so dargestellten Mineralien treten
in Wohlausgebildeten Krystallen auf, welche mit den natürlichen Vorkomm-
Bi^en übeteinstimmeü. VTeiHschenk
Wteltttuttiifbifilieli vOh JQlOliiliitiinkryittallen, von F. Rinne. (Jahrb. Mineral.
[1894] 2, 286— S37.)
Auf erstarrten ^chm^kmassen von Aluminium finden sich leahlreiche Kry-
stlilKskelette, deren Ausbildung das ireguläre Systöm als das wahrscheinlichste
ewcheinen läftt. Weinschenk.
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Verlag von Leopold Voss in Hamburg, Hohe Bleichen 34.
Spezielle
Methoden der Analyse.
Anleitung
zur Anwendang phy^kalischer Metiioden in der Chemie
von
G. Kjrass.
Mit 35 Abbildungen im Text.
Zweite, durchgesehene und vermehrte Auflage.
Preis Ji 3.50.
Erste Auflage 1892. — Zweite Auflage 1893.
Inhaltsübersicht.
I. Spezifische Gewichtsbestimmung fester und fiOssiger KSrper, AHgemeiues.
Ober das Wägen. BestimmuDR des spezifischen Gewichtes fester
Körper. Bestimmung des speafisclien Gewidites flflnsiger Körper.
n. MMhodeti der JlelatailtrBewichtibettimwiWQ. Bestimmusg des spezi-
fischen Gewichtes gasformiger Körper. Bestimmung des Molekular-
gewichtes einer Substanz durch Beobachtung der Gefrierpunkts-
emiedriguDg der Lösungen. MolekularbestimmuDg eines Körpers
durdi 6iedepunktsbeobachtung seiner Lösungen. Bestiibmung der
Leitfähigkeit von Elektrolyten.
III. Methoden zur Bestimmung der spezifischen Wftrme.
lY. Methoden der qualitativen Spektralanalyse. Arbeiten mit einem ein-
fachen Spektralappaiat nach Büksex. Arbeiten mit dem XJniver-
salspektralapparat
V. Methoden der Kolerhnehrie und ^MMtHatlven Bpektrahuialyse. Methoden
der Kolorimetrie. Quantitative Spektralanalyse.
VI. Methode der Polarisationsanalyse.
„Durch das vorliegende Werkchen, welches in erster Linie für den
Studierenden der Chemie bestiaunt ist, soll dieser auf die Wichtigkeit
der bei der Analyse vorkommenden physikalischen Methoden, welche
gerade im Laufe der letzten Jahre erhöhte Bedeutung gewonnen haben,
hingewiesen werden." — „Dem Nachdenken und der Überlegung des
Arbeitenden ist aUenÜialben Vorschub gefeistet, den praktiadieii Be-
dürfoissen durch reichhaltige, Jedem Abschnitt beigegebene Tabellen
Rechnung getragen. Wir zweifeln . nicht daran , dafs diese Anleitung
raschen Eingang in unsere chemisch -physikalischen Laboratorien findet.''
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Verlag von Frledr. Ylewegr & Sohn in Braunschweif.
(Zu beziehen durch jede Buchhandlung.)
Soeben erschien: [32
Jahresbericht ober die
Fortschritte der Chemie
und verwandter Theile anderer Wissenschaften.
Begründet von J. lilebiK imd H. Kopp
unter Mitwirkung von mehreren Gelehrten herausgegeben von
F. Flttica.
Fllr 18811. SethtU» Seft, gr. 8. geb. PntiB 10 Xark,
Verlag von Leopold Voss in Hamburg, Hohe Bleichen 34.
Soeben erschienen:
Grrundziige der Chemie.
Methodisch bearbeitet
von
Prof. Dr. Budolf Arendt.
Mit einer systematischen Übersicht der wichtigsten Mineralien
und Gesteine und 180 Figuren im Text
Fünfte, vermehrte und verbesserte Auflagre.
1894. M 2.40.
Anorganische Chemie in Grundzügen.
Methodisch bearbeitet
von
Prof. Dr. ßndolf Arendt.
Mit einer systematischen Übersicht der wichtigsten Mineralien
und Gesteine und 150 Figuren im Text.
Sinimkdntck nich des Verfusers „GnindzOien der Chemie", fOnfte lufliie.
Zxireite, vermehrte und verbesserte Auflage,
1894. Ji 1.60.
Leitfaden
für den
Unterricht in der Chemie.
Methodisch bearbeitet
von
Prof. Dr. Rudolf Arendt.
vierte, verbesserte und vermehrte Auflage.
Mit 85 Abbildungen im Text. 1892. Ji —.80.
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über die Umwandlung des schwarzen Quecksiibersulfides
in rotes und die Dichte und spezifische Wärme beider
Körper.
Von
W. Spring.^
Im Jahre 1883 habe ich gezeigt, dafs die Dichte eines ein-
fachen festen chemischen Körpers bei gegebenem Druck und ge-
gebener Temperatur konstant ist und nicht beeinflufst wird durch
den Druck, unter dem der Körper sich vorher befand; mit anderen
Worten: Es ist unmöglich das spezifische Volum eines einfachen
Körpers dauernd zu vermindern. Wenn man z. B. das Blei einem
Druck bis zu 20000 Atmosphären unterwirft, so ist das Volum
des Bleis während der Dauer des Dinickes vermindert, aber bei auf-
gehobenem Druck nimmt das Metall genau sein vorheriges Volum
wieder ein. Man kann in dem spezifischen Gewicht des Körpers
nach dem Zusammendrücken keine Veränderung nachweisen. Die
festen Körper verhalten sich in dieser Richtung wie die Gase, indem
ihnen eine vollkommene Elastizität eigen ist.^
Indessen war es mir möglich durch den Versuch nachzuweisen,
dafs die Elastizität fester Körper nur dann vollkommen ist, wenn
das Vorhandensein dichterer allotropischer Modifikationen ausge-
schlossen ist. Wird diese Bedingung nicht erfüllt, so nimmt die
Materie dauernd einen dichteren Zustand an, entsprechend der
Volumverminderung, welcher sie unterworfen wurde. Als Beispiele
möchte ich anführen: Der prismatische Schwefel mit der Dichte 1.9
geht durch Druck in den oktaedrischen mit der Dichte 2.05 über,
ebenso das amorphe Arsen von der Dichte 4,71 in das krystallinische
bei einer Erhöhung des spezifischen Gewichtes auf 5.73.
Diese Thatsachen verallgemeinernd habe ich als Prinzip auf-
gestellt:^ Die Materie nimmt unter Bedingungen, welche von der
Temperatur abhängig sind, den Zustand an, welcher dem von der
Substanz eingenommenen Volum entspricht.
* Nach dem Manuskript des Verf. deutsch von Edmund Thiele, München.
* Über die vollkommene Elastizität fester einfacher chemischer Körper.
Bull. Äcad. Belg. [3] 6, 507, 1883.
8 Bull Aead. Belg. \2] 49, 376, 1880.
Z. anorg. Cbem. VII. 26
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- 872 -
Um die Richtigkeit dieses Satzes durch ein deutliches Experi-
ment zu bekräftigen, habe ich schon vor zehn Jahren versucht,
durch Druck schwarzes Schwefelquecksilber in die rote Modifikation,
in Zinnober, zu verwandeln. Das Auftreten der roten Farbe würde
der deutlichste Beweis für die Zustandsänderung gewesen sein. Die
Dichtigkeit des Zinnobers übertrifft ja die des schwarzen Schwefel-
quecksilbers bedeutend. Ersterer hat ein spezifisches Gewicht von
8.2, letzteres von 7.5, ein Unterschied von ungefähr 9 7o> bezogen
auf das spezifische Gewicht des schwarzen Sulfides.
Alle meine Versuche sind indessen gescheitert, obgleich ich
den Druck bis auf die äufserste praktisch erreichbare Höhe trieb:
Das schwarze Schwefelquecksilber blieb in seiner ganzen Masse
schwarz.
Einige Zeit nach diesen negativen Resultaten, die damals un-
veröffentlicht blieben, zeigte G. H, van't Hoff* in seinen „Studien
über chemische Dynamik", dafs die Umwandlung eines allotropen
Zustandes in den anderen bei gegebenem Druck von der Tempe-
ratur abhängt. Er bezeichnete die Temperatur, unter welcher nur
der eine Zustand bestehen kann, während über derselben nur der
andere beständig ist, als „point de transition", oder Übergangs-
punkt. Die Temperatur dieses Übergangspunktes wird im allge-
meinen durch Erhöhung des Druckes erniedrigt. So liegt z. B. für
die beiden vorher angeführten Arten des Schwefels dieser Punkt
bei 96.3® unter gewöhnlichem Druck. Er steigt aber bis zur ge-
wöhnlichen Temperatur herab, wenn der Druck eine Höhe von un-
gefähr 1500 Atmosphären erreicht.
Es läfst sich hiemach also der Satz aufstellen, dafs es für die
festen Körper ebenso wie f&r die Gase einen kritischen Punkt giebt,
über oder unter welchem eine Vermehrung des Druckes keine Ver-
änderung im Zustande der Materie hervorruft.
Im experimentellen Verfolg dieses Satzes habe ich das schwarze
Scliwefelquecksilber dem Druck bei nach und nach ansteigenden
Temperaturen unterworfen, bis zu derjenigen, bei welcher unter ge-
wöhnlichem Druck das Schwefelquecksilber sublimiert. Auch bei
diesen Versuchen war es nicht möglich, die Bildung auch nur der
geringsten Spuren des roten Sulfides nachzuweisen.
Man wäre durch dieses zweifache negative Resultat versucht,
aii/.unehmen, dafs die Umwandlung der allotropen Zustände durch
* Ehtdrs de dijiunuique chimtque. Amsterdam 1882, 155 u. f.
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373 —
Druck nur gewissen Körpern zukäme, und dafs der vorhin erwähnte
Satz nicht auf allgemeine Gültigkeit Anspruch machen könne. In-
dessen war mir dies nicht wahrscheinlich. Im letzten Jahre nun
beobachtete H. Moissak^ eine Thatsache^ die dem Satze, wie ich
ihn im Jahre 1883 angestellt hatte, eine feste Stütze gab. Er wies
nach, dafs Kohlenstoff bei sehr hohen Temperaturen einem enormen
Druck unterworfen, kleine Kryställchen von Diamant bildet. Er
hatte damit die Umwandlung des einen Zustandes des Kohlenstoffes
iu einen dichteren bewerkstelligt, wie ich schon vor längerer Zeit
den rhombischen Schwefel in den monosymmetrischen und das
amorphe Arsen in das krystallisierte übergeführt habe.
Gegenüber diesen Thatsachen war es nötig, sich nochmals zu
Yersichem, ob das negative Resultat betreffs des Schwefelquecksilbers
nur ein zufälliges war, oder ob die 1883 aufgestellte Regel iu der
That Ausnahmen zuliefs, und nicht als allgemein gültig angesehen
werden durfte, trotz der zahlreichen dafür sprechenden That-
sachen.
Im folgenden erlaube ich mir die Resultate meiner in dieser
Richtung sich bewegenden Versuche zu besprechen. Sie haben, wie
ich vorausschicken will, ergeben, dafs der Grund für die Nichtüber-
fuhrbarkeit des schwarzen Schwefelquecksilbers in Zinnober in dem
zu grofsen unterschied des spezifischen Volums der beiden Mo-
difikationen zu suchen ist. Durch Druck kann derselbe nicht auf-
gehoben werden. Denn, um das schwarze, als Niederschlag erhaltene
Schwefelquecksilber auf das Volum des Zinnobers zu bringen, würde
bei gewöhnlicher Temperatur ein Druck von ungefähr 35000 Atmo-
sphären erforderlich sein, ein Druck, der praktisch nicht erreichbar
ist. Aber es ist mir gelungen, eine Modifikation des schwarzen
Sulfides darzustellen, welche sich von der bisher bekannten durch
ein kleineres spezifisches Volum unterscheidet. Der Unterschied
beträgt ungefähr fünf Einheiten, und es nähert sich dadurch das
spezifische Volumen dieser Substanz demjenigen des Zinnobers, wel-
ches nur um ungefähr zwei Einheiten geringer ist. Ein Druck vpn
nur einigen 100 Atmosphären genügt, um die Volume auf gleiches
Mals zu bringen, und es läfst sich dann in der That die dauernde
Umwandlung des schwarzen Sulfides in Zinnober der schönsten Farbe
nachweisen.
' CompL rend. ri893), 116, 218.
2G'
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- 374
Hierdurch ist also gezeigt, dafs die scheinbare Ausnahme von
dem Satze der Zustandsänderung fester Körper durch Druck nicht
vorhanden ist.
Um die Ursache des Mifserfolges meiner früheren Versuche, bei
denen ich mit erhöhten Temperaturen arbeitete, kennen zu lernen ,
habe ich nun die Ausdehnungsvermögen beider Schwefelquecksilber-
modifikationen gemessen. Ich konnte nachweisen, dafs die Aus-
dehnung beider Arten sich in derselben Weise mit der Temperatur
ändert, und zwar derart, dafs das Verhältnis der spezifischen Vo-
lume genau dasselbe bleibt bei Temperaturen, die nicht in der Nähe
des Sublimationspunktes des Schwefelquecksilbers liegen. Man sieht
also, dafs der Einflufs der Temperatur in diesem Falle in der Hitze
nicht wirksamer sein kann, als in der Kälte. Erhitzt man das rote
Sulfid bis über 320^, so geht es in das schwarze über, wird aber
beim Erkalten wieder rot, eine Thatsache, die seit lange bekannt
ist. Geht man aber mit der Temperatur über 410 ^ so bleibt nach
dem Erkalten das Sulfid schwarz, es ist dauernd in den weniger
dichten Zustand übergeflihrt. Die Temperatur von 410^ ist also
der Punkt, über welchem die rote Modifikation dauernd nicht mehr
existieren kann; sie bildet sich dann nur wieder bei erneuter Subli-
mation. Es geht also daraus hervor, dafs eine Erhöhung der
Temperatur der Umwandlung des schwarzen Sulfides in das rote
direkt hinderlich ist, anstatt dieselbe zu begünstigen.
Die Änderungen des Ausdehnungsvermögens mit Erhöhung der
Temperatur wurden durch die Variationen der spezifischen Wärme
des schwarzen und roten Schwefelquecksilbers kontrolliert. Ich habe
nämlich im Jahre 1875 nachgewiesen,^ dafs für dieselbe Substanz
die spezifische Wärme eine Funktion des Volumens ist, derart, dafs
bei einer Bestimmungsreihe der Gang der letzteren den Gang der
spezifischen Wärme bestimmt.
Die spezifische Wärme der beiden Quecksilbersulfide steigt
zuerst schnell mit Erhöhung der Temperatur, bleibt dann gleich-
mäfsig, um schliefslich noch einmal deutlich anzusteigen.
Nach dem Vorhergehenden teilt sich nun meine Untersuchung in
drei Abschnitte: Der erste umfafst die Bestimmung des spezifischen
Volumens der Sulfide bei verschiedenen Temperaturen, der zweite die
Bestimmung der spezifischen Wärme, endlich der dritte die Um-
wandlung der verschiedenen Modifikationen ineinander. In jedem
» BuU, Äcad. Belg. (Mai 1875}, |2| 89, Nr. 5.
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875
Abschnitte sind die speziellen Resultate angeführt, die in der obigen
Einleitung nicht erwähnt wurden.
Bestimmung des spezifischen Volumens der verschiedenen Modifikationen
des Schwefelquecksilbers bei verschiedenen Temperaturen.
Ich habe untersucht: 1. Das schwarze Schwefelquecksilber,
welches man durch Fällen einer verdünnten Lösung von Queck-
silberchlorid mit überschüssigem Schwefelwasserstoflf erhält. Das-
selbe zeigt keine Spur von Krystallisation. 2. Das rote Schwefel-
quecksilber, welches erhalten wird durch längere Behandlung des
schwarzen Sulfides mit einer Lösung von gelbem Schwefelammon.
Arbeitet man in der Kälte, so erhält man ein lebhaft rotes Pulver,
in welchem man selbst mittels eines stark vergröfseniden Mikro-
skopes keine Spuren von Krystallen entdecken kann. ^ 3. Das rote
Sulfid, erhalten durch Sublimation des schwarzen Schwefelquecksilbers.
Die Bestimmung des spezifischen Gewichtes wurde mittels Pykno-
metel- ausgeführt. Als Flüssigkeit wurde gereinigtes Xylol des Han-
dels (Siedepunkt 139® — 140^) angewandt. Der Apparat, welcher das
Thermometer enthielt, bestand zur Einführung des festen Körpers
aus zwei Teilen. Der abschliefsende Tubus war mit Hilfe von Col-
cotar in das eigentliche Gefäfs derart eingeschliffen, dafs ein ab-
soluter Verschlufs erreicht wurde, und das Volum bei gleicher Tem-
peratur immer gleich blieb. Dieses Volum wurde mit Wasser,
dann zur Kontrolle mit Quecksilber bestimmt. Es betrug bei 20°
20.475777 ccm mit einem wahrscheinlichen Fehler von ±0.000028ccm,
also ungefähr 7 Millionstel. Bei Temperaturerhöhung nahm das
Volum um 0.000561875 ccm für 1° zu, woraus sich als Ausdeh-
nungskoeffizient berechnet 8 = 0.00002697.
Für die Dichte des Xylols wurde gefunden:
0.856963 bei 20 ^
0.845095 „ 34.7 ^
0.826427 „ 56.35 ^
0.807148 ,, 77.8^
woraus sich als Ausdehnungskoeffizient^ berechnet:
ö von 20^—34.7'* = 0.0009553,
ö „ 34.7 ''- -56.35° = 0.0010434,
d „ 56.35"— 77.8« =0.0011135.
* Die Bildung von Krystallen, welche vor 50 Jahren nachgewiesen wurde,
(Gmelin, Handh, d. Chem. 4. Aufl. [1844', 8, 483) scheint durch Erhöhung der
Temperatur hervorgerufen zu sein.
» LüGiNiN fand für das Xylol des Handels Ö = 0.0011138 zwischen 0^ bis
lOO*» (Landolt-Börnstein, Ttbeilen [1894], 107).
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— 376 —
Das Xylol wurde als Flüssigkeit gewählt, erstens weil es leichter
als Wasser die aufgelösten Gase im leeren Räume entweichen läfst^
dann, weil sein Siedepunkt so viel höher als der des Wassers liegt,
endlich weil es schneller als Wasser die umgebende Temperatur
annimmt. Um die nötige Temperatur zu erzielen, wurde der Ap-
parat in einem Dampfbad erhitzt, durch das je nach Bedarf die
Dämpfe von Äther, Aceton, Alkohol oder Wasser geleitet wurden.
Da dieses Dampfbad durch genügende Umhüllungen gegen Abküh-
lung geschützt war, und sich in einem Zimmer mit konstanter
Temperatur befand, so war es möglich, die Temperatur unveränder-
lich zu erhalten, solange der Barometerstand unverändert blieb.
Die Hauptschwierigkeit, welcher man bei derartigen spezifischen
Gewichtsbestimmungen bei mehr oder weniger erhöhter Temperatur
begegnet, besteht in der absoluten Austreibung der Gase, welche
sich in der Flüssigkeit gelöst oder an den festen Körpern konden-
siert haben.
Um zu guten Resultaten zu gelangen, ist es unumgänglich not-
wendig, das Xylol über dem Schwefelquecksilber im Apparat selbst
wenigstens einen halben Tag im leeren Räume kochen zu lassen.
Man erkennt die vollständige Entfernung der Gase daran, dafs das
Xylol, auch beim Erwärmen, nicht im Inneren, sondern nur von
der Oberfläche aus Dämpfe entwickelt, dafs also die Entwickelung
der Blasen aufhört.^ Nachdem dieser Punkt erreicht ist, füllt man
den Apparat mit gasfreiem Xylol auf und bringt ihn in das Dampf-
bad, in welchem er mindestens 3 Stunden bleiben mufs, damit die
ganze Masse des Schwefelquecksilbers eine gleichmäfsige Temperatur
erhält. — Genauere Versuche habe ich zur Kontrolle ausgeführt,
indem ich den Gang zweier gleicher, in hundertstel Grade geteilter
Thermometer verglich. Das eine tauchte in Schwefelquecksilber,
welches sich auf dem Boden eines mit Xylol gefüllten Gefäfses be-
fand, das andere befand sich in einem Bade mit Xylol, in welches
zugleich das erste Gefäfs gestellt wurde.
Man wiegt schliefslich das Pyknometer, und legt der Berech-
nung des spez. Gewichtes dt folgende, ohne weiteres verständliche
Formel zu Grunde:
* Schon Farad AT hat gezeigt, dafs Wasser, dem alle Gase entzogen sind,
beim Kochen nicht mehr aufwallt.
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377
Es bedeutet hierin:
Py das Gewicht des Schwefelquecksilbers und des Xylols. welche
den Apparat bei der Ten^peratur t<* ftülen,^
Pj das Gewicht des trockenen Schwefelquecksilbers,
r, das Volum des Apparates bei t^,
8y die Dichte des Xylols bei derselben Temperatur.
Alle Wägungen müssen selbstverständlich auf den leeren Baum
reduziert werden.
Die erhaltenen Bestdtate sind in folgenden Tabellen zusammen-
gestellt:
Spez. Gewicht und Volum des schwarzen als Niederschlag
gefällten Schwefelquecksilbers.
Temperaturen
Spez. Gewicht
Spez. Volum
18.3
7.6242
131.160
18.6
7.6206
131.222
23.6
7.6047
131.496
35.2
7.5686
132.124
35.4
7.5697
132.106
56.5
7.5500
132.452
56.6
7.5498
132.454
56.6
7.5494
132.460
77.5
7.5578
132.313
77.6
7.5583
132.304
77.7
7.5594
132.286
77.7
7.5614
132.250
77.8
7.5610
132.225
Spez. Gewicht und Volum des roten als Niederschlag
gefällten Schwefelquecksilbers.
Temperaturen
Spec. Gewicht
Spez. Volum
21.6
8.1289
123.018
23.5
8.1246
123.082
34.4
8.1004
123.450
34.6
8.1016
123.432
56.5
8.0851
123.684
56.6
8.0860
123.675
77.7
8.0871
123.653
77.7
8.0902 1
123.606
' Das Gewicht des Ge^ses wird selbstverständlich in Abzug gebracht.
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378 —
Spez. Gewicht und Volum des roten sublimierten
Schwefelquecksilbers.
Temperaturen
Spe.
z. Gewicht
Spez. Volum
15.8
8.1587
122.569
18.0
8.1464
122.754
34.6
8.1199
128.154
34.6
8.1181
123.182
56.6
8.0906
123.600
56.7
8.0914
123.588
77.5
8.0979
123.488
77.7
8 0978
123.490
Stellt man die Resultate graphisch dar, indem man die Tem-
peraturen als Abscissen, die Volume als Ordinaten nimmt, so sieht
man, dafs die beiden Kurven innerhalb der Beobachtungsfehler
parallel sind, d. h. dafs das Volumen sich also für alle Modifi-
kationen in gleicher Weise ändert.
Die Ausdehnung nimmt zuerst stark mit der Temperatur-
erhöhung zu, wird dann immer geringer, so dafs sie bei 60^ sogar
abzunehmen scheint, und ein Maximum des Volumens bei ungefähr
56® liegt. Vielleicht ist der Grund für diese Gleichheit der Aus-
dehnung darin zu suchen, dafs gleiche Volumina der beiden Sulfide
eine gleiche Anzahl von Molekülen enthalten, wie dies ja auch bei
den Gasen der Fall ist, welche gleiche Ausdehnungskoeffizienten
haben. Der Grund des Farbenunterschiedes der beiden Modifika-
tionen des Scbwefelquecksilbers würde dann in der verschiedenen
Konstitution des Moleküls beruhen, und nicht in der Lagerung der
einzelnen Moleküle zu einander, d. h. in der Art der Krystallisation
zu suchen sein. Beim Vergleich der spez. Gewichte (bezogen auf
gleiche Temperaturen) mit dem Molekulargewicht der Gruppe
HgS 232 berechnet sich leicht, dafs das Molekül des rot^n Sulfides
genau lömal die Gruppe HgS enthält, wenn das schwarze Sulfid
dieselbe 14mal enthält. Der Übergang des schwarzen Sulfides in
das rote wäre dann als ein Vorgang der Polymerisation anzusehen.
Das Schwefelammonium, welches diese Polymerisation hervorruft,
würde sich hier gerade so wie manche andere alkalische Körper
verhalten, welche die einfache Kondensation so vieler organischer
Substanzen bedingen. Die Entstehung der roten Modifikation würde
dann nicht das ausschUefsliche Resultat einer Krystallisation sein,
die auf eine beginnende Lösung des Sulfides im Schwefelammonium
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— 379 -
zurückzufahren wäre. Ich konnte auch in dem Schwefelammonium,
welches zur Darstellung ungefähr eines halben Kilo des roten Sul-
fides gedient hatte, nicht die geringste Spur von Quecksilbersulfid
nachweisen.
Spezifische Wärme der verBchiedenen Modifikationen von Schwefel-
quecksilber.
Die Abhängigkeit der spezifischen Volumina der beiden Modi-
fikationen des Schwefelquecksilbers von der Temperatur läfst ver-
muten, dafs auch die spezifische Wärme dieser Körper sich in ähn-
licher bestimmter Weise ändern würde; wenigstens kann man hoiFen,
in dem Gang dieser Werte eine gewisse Kontrolle für die vorher-
gehenden Resultate zu finden. In dieser Hinsicht war es von
Interesse, auch die spezifische Wärme der verschiedenen Modifika-
tionen von HgS zu bestimmen.
Als Untersuchungsmethode konnte nur die des Erkaltens in
Betracht kommen, denn nur nach dieser Methode lassen sich Be-
obachtungen von Grad zu Grad ausführen. Wenn auch diese Me-
thode bei Anwendung auf feste Körper nicht ganz sichere Resultate
giebt, da die festen Körper die Wärme ungleichförmig abgeben, so
ist doch hier in Betracht zu ziehen, dafs darum ein Vergleich der
spezifischen Wärme zweier Modifikationen desselben chemischen
Körpers nicht ausgeschlossen ist, denn die Fehlerquellen sind in
diesem Falle die gleichen bei denselben Temperaturintervallen.
Die verschiedenen Modifikationen des Sulfides wurden in dem-
selben Platintiegel untersucht, in dessen Mitte sich ein in Vioo^
geteiltes Thermometer befand. Der Tiegel wurde auf 100^ erwärmt
und dann die Schnelligkeit der Abkühlung von 5 zu ö'^ mit Hilfe
eines Zeitmessers beobachtet. Die Temperatur der abkühlenden
Umgebung wurde durch einen Wasserstrom auf 19® gehalten.
Die spezifische Wärme berechnet sich nach der Formel:
FC^p t'
P und P sind die Gewichte der angewandten Substanzen in
Grammen,
C und C ihre spezifischen Wärmen,
t und i die Dauer der Abkühlung.
p eine vom Apparat abhängige Konstante.
Um die letztere für je 5® Intervall zu bestimmen, bediente ich
mich zweier Substanzen, welche die Wärme schlecht leiteten, des
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— 380 —
Chlornatriums und des Jodkaliums, für welche Regnaült die spe-
zifischen Wärmen von 0 — 100^ bestimmt hat. Ich arbeitete so
unter ähnlichen Bedingungen, wie sie das Quecksilbersulfid bieten
konnte.
Die spezifische Wärme des Schwefelquecksilbers wurde so
im Vergleich zu der des Chlomatriums und als Kontrolle zu
der des Ealiumjodides bestimmt. Für die Berechnung der sich
ergebenden Werte legte ich die Methode zu Grunde, welche ich
ich im Jahre 1886 in meiner Arbeit: „Über die spezifische Wärme
der Blei-Zinnlegierungen" ^ besprochen habe. Es sei hier auf diese
Abhandlung verwiesen, weshalb ich mich auf die Zusammenfassung
der erhaltenen Resultate in folgender Tabelle beschränke. Wie man
sieht, weichen die Resultate von der bis heute angenommenen spezi-
fischen Wärme des Quecksilbersulfides, welche von H. Kopp* zu
0.052 angegeben wird, nicht unbeträchtlich ab, was wahrscheinlich
seinen Grund in der Anwendung verschiedener Bestimmungs-
methoden hat.
Spezifische Wärme des Quecksilbersulfürs.
Temperaturen
Schwarzes Sulfid
Kotea Sulfid
Verhältnis beider
- r- ^-^:^
.-____ .-_ .
--._ . ^- _..T-=— ._ _-
25—30
0.0835
0.0749
1.115
30—35
0.0882
0.0792
1.113
35—40
0.0967
0.0871
1.110
40-45
0.1018
0.0914
1.118
45—50
0.1102
0.0934
1.118
50—55
0.1114
0.0936
1.119
55—60
0.1103
0.0985
1.120
60—65
0.1188
0.1058
1.123
65-70
0.1206
0.1074
1.123
70-75
0.1254
0.1116
1.124
75-80
0.1433
0.1270
1.128
Man sieht, dafs die Änderung in der spezifischen Wärme in
der That in Beziehung steht zu der Änderung der spezifischen
Volumina. Das schwarze Sulfid, welches das gröfsere Volumen be-
sitzt, hat auch die höhere spezifische Wärme. Auch hier bestätigt
sich der Satz, dafs für dieselbe Substanz die spezifische Wärme in
hohem Mafse von dem spezifischen Volum abhängig ist. — Auch
ist das Verhältnis der spezifischen Wärme fast konstant, nur bei
» Bulf. Acad. Belg. [3] II, 367.
' Jahresbericht (1864), 50.
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381 —
höheren Temperaturen steigt es etwas. Es sind also die Kurven
der spezifischen Wärmen parallel, wie die der Volumina. Elndlich
steigt die spezifische Wärme, ebenso wie der Ausdehnungskoeffizient,
zuerst plötzlich mit der Temperatur, bleibt dann fast konstant, um
schliefslich von neuem schnell anzuwachsen.
Überfahmng der yerflchiedenen Modifikationen des Quecksilbersalfides
in einander.
Beim Vergleich des Volumens des schwarzen Sulfides mit
dem des roten bei gleicher Temperatur erhält man den Quotient
111^=0.935. Um vom schwarzen in das rote Sulfid überzugehen,
mufs die schwarze Modifikation eine Volumverringerung erleiden,
von 1.000—0.935=0.065, bezogen auf die Einheit des Volumens.
Um genau den für diese Wirkung notwendigen Druck zu berechnen,
müfste man die Zusammendrückbarkeit des Schwefelquecksilbers
kennen, welche indessen noch nicht bestimmt ist Man kann jedoch
als Elrsatz die auf die Zusammendrückbarkeit bezüglichen Koeffi-
zienten von festen in Wasser unlöslichen Körpern, die schon be-
stimmt wurden, heranziehen. Diese sind nämlich ungeföhr für alle
diese Körper gleich.
Nach Landolt-Böenstbin ^ beträgt die Volumveränderung durch
den Druck einer Atmosphäre auf nicht in Wasser lösliche Körper
1—3 Millionstel, also im Mittel 2 Millionstel.
Man hat dann QQg^xioooooo^g^soO Atmosphären.
Diese Rechnung setzt aber voraus, dafs die Zusammendrück-
barkeit nicht verringert wird bei abnehmendem Volum, was nicht
der Fall ist. Es würde also die Zahl 32500 Atmosphären das
Minimum des erforderlichen Druckes darstellen.
Die praktische Verwirklichung eines so grofsen Druckes ist nun
mit den von mir benutzten Apparaten nicht möglich, und dürfte
überhaupt mit unserem Material nicht zu erreichen sein. Die Um-
wandlung der schwarzen Modifikation des Schwefelquecksilbers in
die rote durch mechanische Kraft ist also nicht ausführbar.
Ich habe mich indessen bemüht, in anderer Weise diese Um-
wandlung zu ermöglichen und zugleich damit nachzuweisen, dafs die
Konstitution des schwarzen Schwefelquecksilbers durch mechanische
Kraft geändert werden kann. Ich versuchte eine andere Modifikation
Phys. ehem. Tabellen, 278.
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382
des schwarzen Sulfides darzustellen, dessen spezifisches Volum nicht
zu weit abweicht von demjenigen des roten Sulfides. Die vielen er-
folglosen Versuche seien nicht erwähnt, und lediglich eine sicher
zum Ziele fuhrende Darstellungsmethode dieses neuen schwarzen
Sulfides besprochen.
Sublimiert man Schwefelquecksilber, so kondensieren sich die
Dämpfe in grofser Menge in Form von Zinnober. Sind indessen die
Dämpfe mit einer genügenden Menge eines indifferenten Gases (COgjNg)
gemischt, so kondensieren sich dieselben nur in Form eines sehr
feinen schwarzen Pulvers von auch bei starker Vergrösserung
amorphem Aussehen. Mit diesem Pulver gemischt finden sich kleine
mikroskopische Krystalle, welche man auf dem Objektträger aus-
lesen kann. Sie sind absolut schwarz und undurchsichtig. Bringt
man dieses schwarze Pulver mit gelbem Schwefelammonium zu-
sammen, so geht es auch in die rote Form über, aber langsamer
als das als Niederschlag erhaltene schwarze Sulfid. Es beweist
dies, dafs hier eine Modifikation vorliegt, die zugleich von der roten
und der allgemein bekannten schwarzen verschieden ist.
Die Darstellung dieses schwarzen Sulfides ist ganz ähnlich der
Bildung des amorphen Arsens (spez. Gew. 4.7) neben dem subli-
mierten krystallinischen Arsen (spez. Gew. 5.7). Das erste entsteht
ebenfalls, wenn man bei der Kondensation der Arsendämpfe ihre
Tension durch Vermischen mit einem indifferenten Gas vermindert.
Das neue schwarze Schwefelquecksilber bildet sich auch in kleinen
Mengen, wenn man das gewöhnliche Sulfid an der Luft sublimiert.
Jedenfalls hat man es also schon erhalten. Näher untersucht ist
es jedoch noch nicht, und wenn ich mich nicht täusche, hat man
es mit dem gewöhnlichen schwarzen Sulfid verwechselt.
Bei der Bestimmung des spez. Gewichts ergab diese Varietät
das Resultat: 8.0395, oder das spez. Volum: 124.385 bei 17^.
Es berechnet sich nun leicht, dafs zur Überführung dieses
Volumens in dasjenige der roten Varietät nur eine Verminderung
um ^7iooo seines Wertes erforderlicli ist: das bedeutet einen Druck
von einigen Hundert Atmosphären.
Bei der Ausführung dieses Versuches wird nun in der That
dieses schwarze Sulfid in seiner ganzen Masse rot.
Ein Druck von einigen Hundert Atmosphären läfst sich leicht
auf einer sehr kleinen Fläche in einem Mörser ausüben. Es ge-
nügt, auf den Pistill einen Druck von 25 kg auszuüben, wenn der
Pistill den Mörser mit 1 Quadratmillimeter Fläche berührt. Reibt
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383
mau das schwarze Sulfid kräftig in einem Achatmörser, so sieht
man an der Stelle, wo der Pistill eingewirkt hat, einen roten Strich,
während die nicht genügend geprefsten Teile schwarz bleiben.
Bei der Fabrikation des Zinnobers durch Sublimation entfernt
man nach der chinesischen Methode das nebenbei gebildete schwarze
Pulver durch Abschlemmen, wodurch man also schon nachgewiesen
hat, dafs es leichter ist als das rote Pulver. Nach einem anderen
Verfahren, dem Amsterdamer, wird die ganze Masse vermählen, und
man wufste, dafs ein um so reineres Rot entstand, je kräftiger der
dabei angewandte Druck war. Die Ursache dieser Erscheinung ist
jetzt klar.
Noch eine kurze Bemerkung sei gestattet. Man liest in chemi-
schen Abhandlungen, namentlich älteren,^ dafs das rote Sulfid beim
Erhitzen gegen 250^ schwarz wird, beim Abkühlen aber wieder
seine rote Farbe annimmt, wenn es nicht plötzlich abgekühlt, oder
auch wenn es nur bis zum Sublimationspunkt erhitzt wurde. Diese
Angaben sind nicht ganz richtig. Das rote Sulfid, bis auf 320^
erhitzt, wird schwarz und erhält seine rote Farbe vollständig wieder,
sowohl bei plötzlicher, wie bei langsamer Abkühlung. Über 320^,
nämlich bis 410^, oder sogar bis zum Sublimationspunkt erhitzt,
wird das rote Sulfid schwarz und bleibt schwarz, einerlei in welcher
Weise es auch abgekühlt wird. Weder Druck noch Reiben bringen
die rote Farbe wieder zum Vorschein. Dieses schwarze Sulfid ist
also nicht identisch mit dem vorhergehend besprochenen. Die
Temperatur von ca. 410^ ist ein kritischer Punkt, über welchem
die rote Modifikation des Schwefelquecksilbers nicht existenzfähig
ist. Dieselbe ist dann nur direkt durch Sublimation der nicht ver-
dünnten Dämpfe, oder durch Druck des schwarzen Sulfides, welches
bei der Sublimation im verdünnten Dampfe entsteht, wieder zu er-
halten.
* Siehe Gmelin (Ausgabe von 1844), 488.
Liegej Institut de chimie generale^ September 1894,
Bei der Redaktiun eingegangen am 14. Oktober 1S94.
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über die Aufbewahrung chemisch reiner alkalischer
Lösungen.
Von
Alexander v. Kalecsinszky.
Mit 1 Figur im Text.
Es ist wohl bekannt, dafs alkalische Lösungen die Glasgefafse,
die Keagentienflaschen, schon in kurzer Zeit angreifen. Die Gläser
werden matt und die Flüssigkeit wird nach längerer Zeit trübe, ja
sogar später bildet sich auch ein glasiger, flockiger Niederschlag.
Es wurde auch quantitativ bestimmt, wieviel Glasbestandteile
sich in verschiedener Konzentration der alkalischen Lösungen auf-
lösen; das Resultat zeigte, dafs die aufgelöste Glassubstanz eine
bedeutende ist.
Es folgt aus diesem, dafs die alkalischen
Reagentien bei Aufbewahrung in Glasgefafsen
in kürzerer oder längerer Zeit verunreinigt
werden, und dafs solche Reagentien, bei
genauen chemischen Analysen angewendet,
kleinere oder gröfsere Fehler hervorbringen.
Solche alkalische Lösungen, welche das
Glas und Porzellan stark angreifen, sind:
KOH, NaOH, (H,N)OH, Na^CO,, K^CO^,
(H4N)3C03 und andere.
Will man diese Verunreinigungen vermei-
den, so mufs man die Lösungen frisch er-
zeugen und sogleich gebrauchen, oder man
vermeidet Glas- oder Porzellangefafse und ge-
IL
aus dujin£/ri PiaUn hrsivichi solche, welche von diesen Lösungen
— aus Glos. nicht angegriffen werden, z. B. Platm oder
Silber.
Da man aber Platinschalen oder -Tiegel von gewöhnlicher
Form vor Staub und Atmosphärilien nicht gut schützen kann und
das Herausnehmen aus diesen Gefäfsen ein schwieriges ist, deshalb
gebrauche ich seit längerer Zeit den folgend konstniierten Apparat.
(Siehe Abbildung, ^3 natürlicher Gröfse.)
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— 385 -
Ich habe zuei*st aus ganz dünnem and reinem Platin- und
Silberblech einige Becher, welche zur Aufbewahrung der gewünschten
Flüssigkeit dienen und aufserdem ein dünnes Rohr aus Platin,
eventuell aus Silber machen lassen.
Den mit der alkalischen Flüssigkeit gefüllten Becher lege ich
in eine Glasäasche hinein, was leicht zu erzielen ist, da die Qlas-
flasche unten abgeschliffen und mittels einer metallenen Kapsel ab-
und zugeschraubt werden kann; Flasche und Kapsel ist mit einem
Gummiring verdichtet.
Dann wird in dem Halse der Flasche ein Pfropfen und in
diesen die etwas heiiintergebogene Platin- oder Silben*öhre und eine
Glasröhre eingesetzt.
Das GefäXs sieht wie eine gewöhnliche Spritzflasche aus, mit
dem Unterschiede, dafs das Innere der Flasche mit ganz dünnem
Platin oder Silber umhüllt ist, und die alkalische Flüssigkeit mit
dem Glas nicht in Berührung kommt.
Beim Hineinblasen in die Glasröhre erhebt sich die Flüssig-
keit in der Platin- oder Silberröhre, und wir können leicht die be-
nötigte Menge der Flüssigkeit herausbringen.
In diesem Gefäfse ist die Flüssigkeit vor Staub und Atmo-
sphärilien geschützt.
Da das Platin- und Silbergefäfs verhältnismäfsig theuer ist,
deshalb probiere ich jetzt solche Gefäfse zu gebrauchen, welche aus
gewöhnlichem Metallblech bestehen, und die versilbert, vergoldet
oder platiniert sind. Ich hoffe, dafs diese letzteren auch ihrem
Zweck entsprechen werden.
Bei der Redaktion eingegangen am 14. Oktober 1894.
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über einige Methoden zur Abscheidung der Phosphorsäure
als phosphorsaures Alkali aus den Phosphaten des Kalkes
und Eisenoxydes.
Von
E. A. ScHNEIDEE.
Die vorliegende Arbeit ist das Resultat agrikultorchemischer
Erwägungen. Doch wurde sie als rein chemisches Problem auf-
gefafst und wird deshalb an dieser Stelle mitgeteilt.
Die erfolgreiche Abscheidung der Phosphorsäure als wasserlös-
liches Alkaliphosphat aus den unlöslichen Phosphaten des Kalkes
und des Eisenoxydes ist eine Frage von grofsem wissenschaftlichen
und praktischen Interesse. Sie wurde schon in einer früheren vor-
läufigen Mitteilung^ berührt; in der vorliegenden Abhandlung soll
sie ausführlicher behandelt werden.
I.
1. Verhalten einer Lösung von phosphorsaurem Eisenoxyd
in Eisenchlorid bei der Dialyse.
In der ersten Mitteilung^ über diesen Gegenstand wurde schon
erwähnt, dafs bei der Dialyse eines derartigen Gemenges das Hydrogel
eines basisch phosphorsauren Eisenoxydes im Dialysator hinterbleibt.
Ob Phosphorsäureverlust durch Diffusion ins Aufsenwasser statt-
findet, wurde nicht untersucht. Die quantitative Prüfung dieser
Frage wird nun mitgeteilt.
Die Lösung des phosphorsauren Eisenoxydes in Eisenchlorid
wurde durch Digestion von dreibasisch phosphorsaurem Kalk mit
Eisenchlorid dargestellt.
Sie enthielt im Liter:
PjOjj Fe^Os Cl Ca
22.59 g 28.78 g 52.86 g 18.74 g.
Der Dialysator' wurde mit einer genau gemessenen Menge der
Lösung (100 ccm) gefüllt, deren Phosphorsäuregehalt bekannt war.
Nun wurde dialysiert bis zum Verschwinden der Chlorreaktion im
» Diese Zeitschr, (1893) 5, 84.
• Diese Zeitschr. (1893) 5, 84.
* Als Dialysator wurde ein Pergamentschlauch benutzt.
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387
Aufsenwasser and auf diese Weise das Gelb des phosphorsauren Eisen-
oxydes erhalten. In einem aliquoten Teile der ammoniakalischen
Lösung des letzteren wurde eine Phosphorsäurebestimmung ausge-
führt und daraus der Phosphorsäureverlust , den die ursprüngliche
Lösung bei der Dialyse erlitten hatte, berechnet.
Dialyse I.
Dialysator enthielt nach vollendeter Dialyse:
2.752 g PejOs , 2.224 g PA
(FejOj : PjOß = 55.31 : 44.69).
Dialyse II.
Dialysator enthielt nach vollendeter Dialyse:
2.736 g FeA , ?.212 g P.O^
(Fe,0, : PjOs = 55.29 : 44.71) ,
während 100 ccm der ursprünglichen Lösung
2.878 g Fe,Os , 2.259 g PA
(FeA • PjOß = 56.03 : 43.97)
enthielten.
Mithin hat bei Dialyse I ein Phosphorsäureverlust von 1.547oy
bei Dialyse 11 ein Verlust von 2.08 7© > berechnet auf den Phosphor-
säuregehalt des Ausgangsmaterials, stattgefunden.
Das Verhältnis des Eisenoxydes zur Phosphorsäure in dem durch
Dialyse gewonnenen Hydrogel ist ein ziemlich konstantes, denn
in I ist Fe,Os : PA = 55.31 : 44.69
„ II „ FeA ' P«Oa = 55.29 : 44.71
Bisher gefunden* FcjOa : PjOj = 55.74 : 44.26
In der Lösung des phosphorsauren Eisenoxydes in Eisenchlorid
ist das Verhältnis von
FejOj ; PA = 56.03 : 43.97 .
Die Zusammensetzung des dreibasisch phosphorsauren Eisen-
oxydes in Prozenten ausgedrückt ist
Fe,Os = 52.99 «/o
PjOj = 47.01 „
100.00«/o
2.yerhalten der ammoniakalischen Lösung desHydrogels des phosphor-
sauren Eiaenoxydes bei der Dialyse.
Dasselbe wurde schon in der ersten Mitteilung* über diesen
Gegenstand erwähnt. Man fand, dafs bei der Dialyse einer der-
artigen Lösung im Anfange die Phosphorsäure rasch ins Aufsen-
> Diese Zeitsckr. (1893) 6, 84.
• Diese Zeitsckr. (1893) 5, 84.
Z. anorg. Chem. VIL 27
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- 388
Wasser diffundiert. Beispielsweise nach IStägiger Dialyse war das
Verhältnis von Phosphorsäure zu Eisenoxyd von
44.26% P3O, : 55.747o Fe.Og auf IT.eS«/« P,0, : 82.37 0/^ Fe303
gesunken. Nach weiteren 15 Tagen sank der Phosphorsäuregehalt
auf 11.077^, nach weiteren 19 Tagen auf 9.17 7^,. Zugleich war
der Inhalt des Dialysators piktös geworden.
Eine Wiederholung dieses Versuches mit einer Lösung anderer
Darstellung ergah ähnliche Resultate. Den siebenten Tag der Dialyse
war das Verhältnis von
P^Oß : FejOg = 28.12 : 76.88;
nach weiteren 20 Tagen
PA:Fe,08 = 7.73:92.27.
Man ersieht hieraus, dafs die Diffusion der Phosphorsäure als
phosphorsaures Ammoniak nach Erreichung eines Maximums sich
aufserordentlich verlangsamt. Offenbar hängt dieses mit der Rück-
bildung von phosphorsaurem Eisenoxyd aus der Doppelverbindung
von phosphorsaurem Eisenoxyd und Ammoniumphosphat zusammen^
welche wahrscheinlich in der Lösung vorhanden ist.
Es wurde wiederholt versucht, eine derartige Doppelverbindung
in krystallinischem Zustande zu erhalten, doch ohne Erfolg. Ver-
dunstet man die Lösung im Vakuum über Schwefelsäure, so hinter-
bleibt ein amorpher Rückstand wechselnder Zusammensetzung, der
neben Eisenoxyd beträchtliche Mengen Ammoniumphosphat enthält.
3. Verhalten des Hydrogels des phosphorsauren Eisenoxydes gegenüber
Kalilauge und Kaliumkarbonat.
Das Hydrogel wird durch Kalilauge nahezu quantitativ in phos-
phorsaures Kali und Eisenoxydhydrat zerlegt.^ Anders verhält es
sich gegenüber Kaliumkarbonat, mit welchem es eine lösliche Doppel-
verbindung bildet. Dampft man eine Lösung von Kaliumkarbonat
mit dem Hydrogel zur Trockne, so erhält man einen zähen, schwarz-
braunen Rückstand, der sich in heifsem Wasser vollkommen klar
löst. Nach längerem Stehen bei Zimmertemperatur scheidet sich
aus der Lösung ein Niederschlag ab, der beim Erhitzen rasch, aber
nur für kurze Zeit verschwindet. Durch Filtrieren läfst sich der
Niederschlag nicht von der Flüssigkeit trennen. Das einzige Mittel
hierfür ist Dialyse. Man fand auf diese Weise nach Entfernung
aller löslichen Salze im Dialysatorinhalte das Verhältnis von
PgOfl : FejOs = 15.10: 84.90.
Diese 2^'tsehr, (1893) 5, 84.
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— 389 —
IL
1. Zur Kenntnis der LöBungen yon phosphorsaurem Eisenoxyd in Ferri-
snlfat.
Das eigentümliche Verhalten derartiger Lösungen beim Ver-
dünnen mit Wasser und beim Erwärmen ist nunmehr einer quanti-
tativen Untersuchung unterworfen worden. Die Versuchslösung
wurde durch Digestion von dreibasich phosphorsaurem Kalk mit Fern-
Sulfatlösung (150g Fe3(SO^)3: 200 ccm fl^O) dargestellt, wobei sich
schwefelsaurer Kalk abscheidet und das sich bildende phosphorsaure
Eisenoxyd in grofser Menge vom überschüssigen Ferrisulfat auf-
genommen wird.
Die vom schwefelsauren Kalk abfiltrierte ölige Lösung enthielt
in 1000 ccm
PjOs Fe,05 SOa
130.80 g 183.54 g 238.62 g
5 cmm dieser Lösung wurden mit 300 ccm Wasser verdünnt.
Es trat sofort Trübung ein. Nach 36stündigem Stehen hatte sich
ein gelblich- weifser, gut filtrierbarer Niederschlag (a) abgeschieden.
Niederschlag (a) enthielt
PjOfi Pe,0, SO3
0.3342 g 0.4247 g 0.0470 g
(PA:Fe,Oa=-l:1.27)
Niederschlag (a) mit 200 ccm kaltem Wasser gewaschen. Da Trübung ein-
trat, wurde auf dem Wässerbade erwärmt, bis sich ein Niederschlag (b) gut
abgesetzt hatte.
Niederschlag (b) enthielt
P,0, Fe,0, SO3
0.2527 g 0.3502 g 0.0336 g
(P,05:Fe,0, = 1:1.38)
Niederschlag (b) mit 200 ccm Wasser gewaschen. Da Trübung eintrat
wurden noch 200 ccm Wasser hinzugefugt und auf dem Wasserbade einige Zeit
erwärmt, bis sich Niederschlag (c) abgesetzt hatte,
Niederschlag (c) enthielt
Pfi, Fe,03 SO,
0.0461 g 0.0628 g 0.0074 g
(PA :Fe,08+ 1:1.86)
Eine Probe des Filtrats von (c) wurde mit Wasser auf das doppelte Volum
gebracht und gekocht. Nur ein schwaches Opalisieren konnte bemerkt werden.
Mithin sind durch 900 ccm Wasser ausgefElllt worden
0.6330 g PjOfi =96.78%!
0.8377 g Pe808 = 91.28 •/© f »^^ <lie Gesamtmenge bezogen.
0.0880 g SOj = 7.38 "/o '
27*
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;" — 390 —
I
In Lösung waren verblieben
3.220/0 PA 1
;. 8.72 7o ^6,0^ > auf die Gesamtmenge bezogen.
92.62^0 SO, '
I Bei gewissen Eonzentrationsgraden beschleunigt Erwärmen die
Ausfällung des phosphorsauren Eisenozydes. 5 ccm derselben Lo-
sung, mit 150 ccm Wasser versetzt, gaben in der Kälte keine Fäl-
lung. Nach längerem Elrwärmen auf dem Wasserbade fiel jedoch
ein Niederschlag aus, welcher
0.3425 g PjOg und 0.4967 g Fe,0,
enthielt (SO3 nicht bestimmt). Mithin sind durch 150 ccm Wasser
V 62,87 7n der Gesamt-Phosphorsäure ausgefällt worden.
2, Eigenschaften dei aus diesen Lösungen ausgefillten phosphorsauren
;j: Eisenoxydes.
'■;,i Der Niederschlag ist sehr fein verteilt, doch setzt er sich gut
';• ab und ist filtrierbar. Er löst sich mit Leichtigkeit beim Erwärmen
r*: mit Ammoniak zu einer klaren Flüssigkeit. Er wird von Kalilauge
lll nahezu quantitativ in Eisenoxydhydrat und phosphorsaures Kali
if zersetzt.
^ m.
Auf den Prinzipien, die in Teil I und namentlich in Teil 11
dieser Abhandlung entwickelt worden sind, erscheint es möglich,
ein praktisches Verfahren zur Abscheidung der Phosphorsäure als
j^ phosphorsaures Alkali aus natürlichen Kalkphosphaten, Thomas-
'f schlacke und namentlich stark eisenoxydhaltigen Phosphoriten zu
I begründen. Das Verfahren zerfällt in drei wesentliche Phasen:
:! A. Der Phosphorit wird mit Schwefelsäure aufgeschlossen, die
i* in gröfserem Überschufs zugesetzt wird, wenn sein Eisenoxydgehalt
n gering ist. In diesem letzteren Falle wird die überschüssige Schwefel-
j säure mit Eisenoxydhydrat gesättigt, welches als Nebenprodukt im
':J weiteren Verlaufe des Prozesses gewonnen wird. Die Lösungen
i müssen sehr konzentriert gehalten werden.
i B. Die auf diese Weise gewonnene Lösung von phosphorsaurem
j Eisenoxyd in Ferrisulfat wird mit einer genügenden Menge Wasser
versetzt, um eine beträchtliche Menge des phosphorsauren Eisen-
oxydes auszufällen. (Eine vollständige Ausfällung zu bewirken wäre
unvorteilhaft wegen der grofsen anzuwendenden Wassermengen). Die
;>| Abfalllaugen werden mit neuen Mengen des aufzuschliefsenden Mate-
1, rials unter Zusatz von mehr Schwefelsäure zusammengebracht Bei
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— 391 —
Anwendung von Thomasschlackenmehl findet gleichzeitig weiter-
gehende Konzentration der Lösung statt, als bei Anwendung anderen
Ausgangsmaterials, wegen der reichlicheren Bildung von krystall-
wasserhaltigem Gyps.
G. Das phosphorsaure Eisenoxyd wird durch Kalilauge zersetzt.
Bei den Fortschritten in der Darstellung des Kaliumhydroxydes auf
elektrolytischem Wege erscheint die Anwendung desselben nicht
ausgeschlossen.
Sollte sich ein Apparat zur Dialyse im Grofsen bewUhren, so
könnte man die ammoniakalische Lösung des phosphorsauren Eisen-*
Oxydes dialjrsieren bis zu dem Pimkte, wo die Difiusion des phos-
phorsauren Ammoniums nachläfst, und das unzersetzte phosphor-
saure Eisenoxyd mit Kalilauge behandeln.
Ich überlasse gern die Prüfung der Anwendbarkeit dieses Ver-
fahrens im Grofsen den Fachgenossen in der Technik.
Bei der Redaktion eingegangen am 31. Oktober 1894.
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Gesättigt-orthophosphorsaures Ammoniumoxyd.
Von
K. BEBAUT.
Wie oben^ mitgeteilt wird, hat P. Schottläjndek aufs neue
beobachtet, dafs Ammoniakwasser aus einer Lösung yon phosphor-
saurem Ammoniak schwerlösliche Krystalle fällt. Der Verf. irrt,
wenn er glaubt, das so entstehende Salz, das basisch - phosphor-
aaure Ammoniak von Bebzelius,^ sei vor ihm nicht analysiert
worden. Ich habe es bereits im Jahre 1855 dargestellt und meine
Analyse in Ekops „Chemischem Centralblatt^',' sowie später in
„Gmelins Handbuch^^^ mitgeteilt. Sie vergleicht sich mit der
ScHOTTLÄNBERS uud mit meiner in „Graham-Ottos Handbuch^'
übergangenen Formel wie folgt:
Kraut
SCHOXTLÄNDEB
6H,N 102 25.12 24.98
25.22 %
PA 142 34.97 35.70
35.43 „
9HaO 162 89.91
(H4N)8.08.PO,3H,ü 406 100.00.
Das Salz findet sich seit Jahren im
Handel. 100 k kosten
200 Mk. (E. DE HaSn, List vor Hannover.)
» Diese Zeifschr, 7, 343.
* Bekzelius' Lehrbuch, 3. Aufl., (1835) 4, 212.
» Chem. Centralbl. 1855, 894.
* 6. Aufl. I, 2, 527.
Bei der Redaktion eingegangen am 6. November 1894.
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über die Einwirkung von Ferriacetat auf Kaliumjodid und
Jodwasserstoff!
Von
Kabl Seubert und Rudolf Rohber.^
(Aus dem chemischen Institut der Universität Tübingen.)
I. Ferriacetat und Kaliumjodid in neutraler und essigsaurer Lösung.
Ferriacetat und Kaliumjodid bewirken, wie schon ältere An-
gaben ^ hervorheben, in neutraler Lösung keine Abscheidung von
freiem Jod. Ein Gemisch Y^q normaler Lösungen von Ferriacetat
und Kaliumjodid färbte Schwefelkohlenstoflf kaum rötlich und als je
10 ocm beider Lösungen mit 80 ccm Wasser versetzt und 48 Stunden
stehen . gelassen wurden, färbte sich auf Zusatz von Stärkekleister
die Lösung kaum dunkler.
Nach Zusatz von 1.3 ccm Yio n-Thiosulfatlösung waren zum
Auftreten der Bläuung 13.1 ccm Yioo n- Jodlösung erforderlich,
folglich war höchstens eine nicht mehr bestimmbare Spur Jod frei
geworden.
Auch auf Zusatz eines bedeutenden Überschusses an Essigsäure
wurden keine bestimmbaren Mengen von freiem Jod erhalten.
Dagegen wird bekanntlich auf Zusatz von Mineralsäuren, wie
Salzsäure und Schwefelsäure, zu der Mischung von Ferriacetat und
Kaliumjodid Jod frei, und es schien von Interesse, zu ermitteln, in
welchem Mafse dies geschieht und welche Beziehung die so er-
haltenen Werte zu den mit Eisenchlorid, bezw. Ferrisulfat er-
zielten zeigen.
Zu diesen Versuchen war neben Lösungen von Kaliumjodid,
Natriumthiosulfat und Stärke, über deren Bereitung in den früheren
* Siehe auch R. Rohreb, Zur Kenntnis der. Einwirkung von Ferrisulfat
und Ferriacetat auf Jodkaliufn und Jodwasserstoff, Inaugural- Dissertation.
Tübingen 1894.
« So z. B. Topf, Zeitschr. anaL Chem, 26, 299.
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~ 394 —
Abhandlungen schon das Nötigste gesagt wurde, ^ und Schwefelsäure
bezw. Salzsäure Ton bestimmtem Gehalte auch eine Auflösung von
neutralem Ferriacetat, Fe(C,H30j)3, erforderlich. Dieselbe wurde
durch Auflösen Ton frisch gefälltem Eisenhydroxyd in der be-
rechneten Menge Eisessig und Yerdttnnen auf den gewünschten
Eonzentrationsgrad dargestellt. Sie gelangte meist in der Stärke
einer
7io Normal-Ferriacetatlösung
zur Verwendung und enthielt dann 23.246 g Ferriacetat mit 5.588 g
Eisengehalt im Liter oder 0.028246 g Acetat, bezw. 0.005588 g Eisen
im Eubikcentimeter, war also den früher verwendeten Lösungen von
Ferrichlorid und Ferrisulfat äquivalent und wie diese Yio normal
im Sinne der Reaktionsgleichung:
Pe(C,H,0,), + K J = F€(CJäfit\ +KC,H,0, + J.
Zu ihrer Darstellung wurde aus 2 Litern ^/^ normaler Eisen-
chloridlösung das Eisen durch Ammoniak gefällt und der Nieder-
schlag, nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser bis zum Ver-
schwinden der Chlorreaktion, abgeprefst und mit der erforderlichen
Menge Essigsäure in Form von 99 7o igem Eisessig digeriert Hierzu
waren erforderlich, da die angewendete Eisenlösung 2x55.88/5 g
oder 22.352 g Eisen enthielt, 2 X (3 x 59.86)/5 g oder 71.832 g
Essigsäure, statt welcher 72.55 g des genannten Eisessigs ange-
wendet wurden.
Die Lösung des Niederschlages beanspruchte einige Wochen
Zeit, war aber dann nahezu vollständig. Die Lösung wurde nach
dem Verdünnen filtriert und auf Grund gewichtsanalytischer Be-
stimmung ihres Eisengehaltes zunächst auf Ys normal verdtJlnnt.
Zur Kontrolle wurden 10 ccm dieser Lösung mit 10 ccm Salz-
säure und 3 g Kaliumjodid versetzt und nach Verlauf einer Stunde
das ausgeschiedene Jod titriert. Erforderlich waren hierzu genau
20.0 ccm Yio n-Natriumthiosulfat, entsprechend 0.11176 g Eisen,
d. h. dem fär 10 ccm Vs n- Eisenlösung verlangten Eisengehalte.
Durch Verdünnen mit dem gleichen Volum Wasser wurde im Falle
des Bedarfs die Yio normale Lösung bereitet.
1 Diese Zeitsehr. 5, 340.
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— 395 —
n. Ferriaoetat, Kaliungodid und Salitaure.
1 IquiTalent Ferrlaeetat, 1 Iquiralent Kalinn^odld und steinende Menren
Salssivre.
1 Fe(€tH,0,>, + 1 K J + xHCl. Volum 100 ccm.
Freigewordenes Jod in Prozenten der theoretischen Menge:
X» Zeit 1 Std. 18 Std.
1 HCl — 22.2
— S9.2
27.9 43.8
27.6 55.3 1 FeGl, + 1 K J = 57.5 (1 8 Standen)
2
8
6
8
9
10
15
20
80
25.5 54.9
25.5 —
23.0 —
21.0 —
20.9 —
20.4 —
Bei Anwendung yon 6 Mol. Salzsäure auf 1 Äq. Ferriacetat
und 1 MoL Ealiumjodid wird also das Maximum erreicht, und zwar
(nach 18 Stunden) annähernd die gleiche Menge von freiem Jod,
wie aus 1 MoL Eisenchlorid und 1 Mol. Kaliumjodid.
1 IquiTslent Ferriaeetat, 8 Aqulralente Salisiure und steigende Mengen
KaUuiDjodid.
1 Fe(C,H,0,), + 8 HCl + xK J. Volum 100 ccm.
Freigewordenes Jod in Prozenten der theoretischen Menge:
x =
Zeit 18 Std.
48 Std.
1 KJ
43.3
49.0
62.0
lFeCl,+ lKJ = 57.5 (18 Stunden)
2 „
55.7
lFeCl, + lHJ = 63.2
8 „
59.1
65.9
4 „
—
68.7
5 „
—
72.5
lFeCl, + 1.5KJ=:72.3
10 „
—
85.8
lFeCl, + 2KJ=83.3
20 „
—
90.2
lFeCl, + 2HJ = 90.9
Als jedoch die Mischung von Ferriacetat und Salzsäure zuvor
auf dem Wasserbade etwa 10 Minuten erhitzt war^ wurden erhalten,
bei sonst gleichen Bedingungen wie oben.
Freigewordenes Jod in Prozenten der theoretischen Menge:
X» Zeit 1 Std.
1 KJ 37.1 lFeCI, + lKJ=37.6 (1 Stunde)
2 „ 52.4
8 „ 58.8
5 ,, 59.5 lFeGl,+2KJ = 59.8 (1 Stande)
10 „ 60.8
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— 306 —
Es war also hier schon nach einer Stunde mit lEJ derselbe
Gleichgewichtszustand erreicht, wie wenn Eisenchlorid angewendet
worden wäre, mit 5KJ der gleiche, wie mit Eisenchlorid und 2KJ,
während ohne Erwärmen die entsprechende Zahl erst in 48 Stunden
und mit lOKJ erhalten werden konnte.
Eine ähnliche fördernde Wirkung des Erwärmens ergaben Ver-
suche mit Überschufs von Salzsäure.
1 AqniTalent Ferriacetat, 1 Molekül Kalinnjodid und x Moleküle Salzsünre.
lFe(C4H30,)»+lKJ + xHCl. Volum 100 ccm.
Freigewordenes Jod in Prozenten der theoretischen Menge:
Nach dem Erwärmen
Ohne Erw&nnen
x =
Zeit 1 Std.
24 Std.
1 Std.
48 Std.
3 HCl
37.1
52.3
27.9*
490*
4 „
45.5
59.4
—
—
5 V
52.9
—
—
—
6 „
54.8
67.3
27.6»
65.9*
^ :,
52.6
65.3
25.4'* '
65.7
60' „
. . . ■ .^^
61.8»
—
61.3«
Da aus den oben mitgeteilten Zahlen hervorgeht, dafs die Um-
setzung zwischen Ferriacetat und Salzsäure weit rascher ihren
Endzustand erreicht, wenn die Mischung beider einige Zeit erhitzt
wird, so wurden einige Versuchsreihen in der Weise ausgeführt,
dafs die Ferriacetatlösung nach Zusatz der Salzsäure zunächst im
Kölbchen auf dem Wasserbade 10 Minuten lang mit aufgesetztem
Rückflufskühler (um einen Verlust an Essigsäure durch Verflüchtigung
zu verhüten) erhitzt und nach erfolgter Abkühlung mit Kaliumjodid
versetzt wurde.
Ferriacetat und Kaliumjodid wurden in ^lo nonnaler Lösung
abgemessen, die Salzsäure war, wenn nicht anders angegeben, auch
in diesen Versuchen ^/^ normal; das Gesamtvolum betrug 100 ccm.
Zeitlicher Verlauf der Einwirkung: von 1 Iquivalent Ferriacetat
Fe(C,H,0s)3+3 MolekUle Salzsäure auf 1 MolekUl Kaliumjodid.
Gesamtvolum 100 ccm.
10 ccm */,on-Fe(C2H30,)3 + 30ccm */,on'HCl+10ccm Vio n-KJ+50 ccm H.^
I. Ohne Erwärmen; Temperatur 10 — 12 ^
IL Nach vorherigem Erwärmen der Mischung von Ferriacetat
und Salzsäure auf dem Wasserbade während 10 Minuten,
* Hier, wurde die Säure */io normal zugefügt.
* Mit fünffach normaler Säure; Zeitdauer in beiden Fällen 24 Stunden.
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397
Menge des freigewordenen Jods Zunahme an freiem .K>d,
in Prozenten der theor. Menge bereclmet auf je 1. Std.
Zeit
I.
II.
15 Miü.
22.3
23.5
30 „
25.3
26.5
1 Std.
27.9
29.1»
2 „
30.3
31.8
4 „
33.6
34.5
6 n
33.8
36.2-
8 „
34.4
ST.O
18 „
43.3
44.5
24 .
46.8
48.0
48 „
49.0
51.5
I.
IL
89.2
94.Ü
12.0
12^0
5.2 .
5.2
2.4
2.7
1.65
1.35
0.1
O.Sö
0.3
0.4
0.89
0.75
0.583
0.583
0.091
0.145
\m „(45 Tage) 59.1 . 60.0 lFeCl. + lKJ = 59.9 0.0098 0.Q082
Die vorstehenden Zahlen lassen erkennen, dafs die Reaktion
sich in den ersten Stunden zwar sehr viel rascher vollzieht, als
später, aher doch noch lange fortschreitet, so dafs ein Endzustand
erst in Wochen erreicht wird. Sie zeigen femer, dafs mit der Zeit
der Einflufs der anfänglichen Erwärmung mehr und mehr zurück-
tritt, so dafs er nach 45 Tagen nahezu verschwindet. Es war an-
zunehmen, dafs hiermit auch angenähert der Gleichgewichtszustand
erreicht ist und dafs die nach Ablauf dieser Zeit erhaltenen Werte
mit den Endzuständen früherer Reihen verglichen werden können.
Es wurden daher einige Versuchsreihen ausgeführt, in denen
je 1 Äq. Ferriäcetat, 1 Mol. Kaliumjodid und 3, bezw.
6 und 9 Mol. Salzsäure aufeinander einwirkten und zwar:
lOccm »/,o n-Pe(C2H5O4)8+10ccm Vio n-KJ + 6 (bezw. 12 und 18) ccm
*/, n-HCl, je in 100 ccm Volum,
doch in etwas verschiedener Weise, nämlich :
I. Die Ferriacetatlösung blieb mit der Salzsäure 43 Tage
stehen, dann wurde Kaliumjodid zugefügt und nach weiteren 2 Tagen
das freigewordene Jod bestimmt.
n. Das Kaliumjodid wurde der Mischung sofort zugefügt und
nach 45 Tagen das Jod titriert.
III. Ferriäcetat und Salzsäure wurden 10 Minuten am Eück-
ilufskiihler auf dem Wasserbade erhitzt, dann das Kaliumjodid zu-
gegeben und nun ebenfalls 45 Tage stehen gelassen.
Es wurden erhalten aus:
.^ Hier war die Säure nur ^'u, normal; mit V'^ normaler Säure wurden
^^•l"/o erhal<«n (vergl. oben).
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- 898 —
1 Äq. Pe(C,H,0,)s + l MoL KJ + x Mol. HCl.
Menge des freigewordenen Jods in Prozenten der theoretischen Menge:
Mol. HCl L II. m. PcClg+KJ FeCl,-hHJ
5 56.71 59.64 60.04 69.9 —
6 65.60 68.23 68.83 — 64.6^
9 65.60 67.68 67.82 — —
Diese Ekgebnisse zeigen, dafs in der That nach Ablauf der
gedachten Zeit die verschiedenen Verfahren sehr nahe das gleiche
Besultat liefern; als das förderlichste erscheint das Erhitzen des
Acetats mit der Säure und der Zusatz von Kaliumjodid sofort nach
der Abkühlung der Mischung (IH), während ein Zufügen des Ealiam-
jodids gegen Ende der Versuchsperiode etwas zu niedere Vierte
liefert (I). Namentlich aber beweisen diese Versuche, dafs in der
That bei hinreichend langer Einwirkung Ferriacetat und Salzsäure
die gleiche Jodmenge in Freiheit setzen, wie Eisenchlorid, und zwar
bei dem Verhältnis 1 Äq. Ferriacetat auf 3 Mol. Salzsäure die dem
System iFeClj + lEJ entsprechende, bei 1 Äq. Ferriacetat auf 6 Mol.
Salzsäure aber annähernd die gleiche Menge, wie sie aus dem System
IFeClg + lHJ erhalten wird.
in. Ferriacetat, Kaliumjodid und Schwefelsäure.
Analog wie in den vorstehenden Versuchen mit Salzsäure war
für Ferriacetat und Schwefelsäure vorauszusehen, dafs auch hier eine
Jodabscheidung aus Kaliumiodid statthat, die mit steigendem Gre-
halte an Schwefelsäure schliefslich die Werte erreicht oder sich
ihnen doch stark nähert, welche mit Ferrisulfat und Kaliumjodid,
bezw. Jodwasserstoff erhalten wurden.
Zunächst sollte eine Anzahl von Versuchen ungefähren Auf*
schlufs über den Verlauf der Reaktion geben. In denselben ge-
langten je 1 Äq. Ferriacetat, 1 Mol. Kaliumjodid und 8, 6, 9, 20
und 80 Äquivalente Schwefelsäure zur gegenseitigen Einwirkung,
je in 100 ccra Gesamtvolum. Die Säure wurde teils in 7io normaler
Stärke zugefügt, teils, bei den Versuchen mit 9, 20 und 80 Äqui-
valenten, in ^/g normaler. Die Versuche der Reihe I geschahen wie
gewöhnlich in der Kälte, in denen der Reihe 11 wurden die Eisen-
lösung und Schwefelsäure zuvor zehn Minuten mit einander auf dem
Wasserbade erwärmt.
^ Diese Zahl giebt den Gleichgewichtszustand nach nur 26 Stunden, es
ist also leicht möglich, dafs der wirkliche Endzustand etwas höher liegt
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_ 399 —
1 IqviTftlent Ferrlaeetot Fe(C,H,0,),, 1 MoleklU KaUni^Joild nnd x Iqul-
H 80
Talente Sehwefelslvre, - *^— ^. Volum 100 ccm.
Freigewordenes Jod in Prozenten der theoretischen Menge:
w ftA
Aq.
2
Zeit 1 Stande
48 Stunden
I.
IL
I. II.
3
13.6
15.3
33.7 36.9
6
12.43
15.0
36.9 37.5
9
9.99
14.5
36.0 34.9
20
9.96
—
30.2 —
30
9.90
—
30.1 —
In diesen Versuchen fällt die geringe Vermehrung auf, welche
die Menge des freigewordenen Jodes durch das Erwärmen erfahrt,
sowie der Btlckgang oder die nur unerhebliche Steigerung durch
Vermehrung der Säure auch bei nur 6 und 9 Äquivalenten. Der
Grund hierfür liegt wohl in einer zunächst auftretenden Zwischen-
reaktion, die sich auch äuTserlich zu erkennen giebt. Versetzt man
nämlich die klare, tief schwarzrote Lösung des normalen Ferriace-
tates mit 1 bis 6 Aq. Schwefelsäure (in Form von Yio normaler Säure)
auf 1 Äq. Acetat, so entsteht ein ockerfarbener Niederschlag, dessen
Menge um so gröfser zu sein scheint, je gröfser der Säurezusatz
innerhalb der angegebenen Grenzen ist. Nach einiger Zeit ver-
ringert sich die Fällung mehr und mehr und ist bei 6 Äq. Schwefel-
säure nach Verflufs einiger Stunden ganz verschwunden. Bei 9 und
mehr Äq. Schwefelsäure trat der Niederschlag überhaupt nicht auf.
Eine Untersuchung der Fällung ergab nun, dafs dieselbe fast
ganz aus Eisenhydroxyd besteht mit einem geringen Gehalte an
Schwefelsäure.^
Es wurden 50 ccm Yio n -Ferriacetatlösung mit 150 ccm Vio^"
Schwefelsäure versetzt, umgeschüttelt und auf 500 ccm verdünnt.
Nach kurzer Zeit wurde durch ein trockenes Faltenfilter abfiltriert;
die Flüssigkeit geht stets trüb durch, mittels eines kleinen Kunst-
griffes läfst sich aber ein klares Filtrat erhalten: fügt man nämlich
zu derselben einige Schnitzel Filtrierpapier und schüttelt einige
Minuten stark, so reifst der Papierbrei den fein suspendierten Nieder-
schlag mit nieder und man erhält das Filtrat vollständig klar.
In je 100 ccm des Filtrates wurden Eisen und Schwefelsäure
gewichtsanalytisch bestimmt.
^ Auch Salzsäure fällt unter gewissen Bedingungen aus Ferriacetatlösung
basische Niederschläge.
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400
I. 100 ccm lieferten 0.0430 g Fe,0,, entsprechend 0 3011 g Fe, und 0.3456 g
BaSO^, entsprechend 0.1423 g SO4 .
IL 100 ccm ergaben 0.0422 g Fe^Oj, entsprechend 0.02955 g Fe, und 0.3476 g
BaSO*, entsprechend 0.1440 g SO4 .
Im Mittel waren also enthalten in 100 ccm des Filtrates
0.02983 g Fe und 0.1432 g SO^, und in der ganzen Menge der
Lösung (500 ccm) 0.14915 g Fe und 0.7160 g SO^ .
Die angewandten 50 ccm Yio n-Ferriacetatlösung enthielten
50 X 0.005588 g = 0.27940 g Fe,
davon gelangten ins Filtrat 0.14915 „ „
im Niederschlag blieben 0.13025 g Fe.
Es war also zunächst bei einem Verhältnis von 1 Aq. Ferri-
acetat auf 3 Aq. Schwefelsäure fast die Hälfte des Eisens in un-
löslicher Form abgeschieden worden.
In der gesamten Flüssigkeit von 500 ccm waren ferner ent-
halten 150 ccm ^i\^ n-Schwefelsäure,
also 150 X 0.004791 g = 0.71865 g SO^ ,
wovon im Filtrat 0.71600 „ „
mithin im Niederschlage 0.00265 g SO^
also eine sehr geringfügige Menge.
Da es nun immerhin möglich, wenn auch nicht sehr wahr-
scheinlich erschien, dafs im Niederschlage auch noch basisches
Acetat enthalten sei, wurde die Essigsäure im Filtrate acidimetrisch
ermittelt.
Zu diesem Zwecke wurden 150 ccm des Filtrates mit Phenol-
phtalelu versetzt, sodann Y« n-NaOH bis zur Rötung zugegeben, auf
ein bestimmtes Volum verdünnt, abfiltriert und in einem bestimmten
Teile der Überschufs des Alkalis wieder mit ^lo n.-Schwefelsäure
zurückgemessen.
Erforderlich waren für 150 ccm Filtrat 46.2 ccm ^6 n-NaOH;
es wurde auf 200 ccm verdünnt und in 100 ccm des Filtrates das
überschüssige Alkali mit 0.1 ccm Yio n.-Schwefelsäure neutralisiert;
es brauchten also 150 ccm = 46.2 ccm Yß n-NaOH
zurücktitriert mit 2x0.1 ccm Yio n-H^SO^ = 0.1 „ „ „
mithin verbraucht = 46.1 ccm Y5 n-NaOH
Dies ergiebt filr die Gesamtmenge von 500 ccm = tt^ X 46.1
= 153.7 ccm Yß "" ö^®r 307.4 ccm Yio n-NaOH.
Nun beanspruchen, unter der Voraussetzung, dafs die sämtliche
Säure ins Filtrat gelangt ist,
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401
50 ccm Vio n-Fe(CaH30a)3 = 50 x 3 = 150.0 ccm ^i\q n-NaOH
150 ccm Yjq n-8chwefelsäure = 150.0 „ ,, „
zusammen = 300.0 ccm Vio n-NaOH
während verbraucht wurden • 307.4 „ „ ,,
Es ist also der Schlufs gerechtfertigt, dafs der auf Zusatz yoil
Schwefelsäure zu neutralem Perriacetat im Verhältnis von S Äq.
Schwefelsäure auf 3 Äq. flssigsäare ausfallende Niederschlag im
wesentlichen aus Ferrihydroxyd besteht, also zunächst die Reaktion
Fe(C,H,0,), + 3H0H = Fe(OH), + 3C,H^0j
sich bemerkbar macht. Das spätere Abnehmen bezw. gänzliche
Verschwinden des Niederschlages beruht dann auf seiner Über-
führung in Sulfat, und es ist somit zu erwarten, dafs bei genügend
langer Versuchsdauer sich die Werte für das freigewordene Jod denen
nähern, wie sie mit Ferrisulfat und Kaliumjodid erhalten werden.
Um den Einflufs der Zeit auf diesen Umsatz kennen zu lernen,
wurden nachstehende Versuchsreihen ausgeführt.
Zeitlicher Terlauf der Einwirkun(f
von 1 Äquivalent Ferriaeetat, Fe(CsHa0s)3, und 3 Iquivalenteu Scliwefel-
H 80
säure, — ^ *y auf 1 Molekül Kaliunjodid. Gesamtvolum 100 ccm.
10 ccm >/io n-Fe(C,H80,)3 + 30 ccm Vio n-H4S04 4- 10 ccm Vio n-KJ -h 50 ccm H^O.
I. Ohne Erwärmen.
IL Nach vorherigem Erwärmen der Mischung von Ferriacetat
und Schwefelsäure auf dem Wasserbade während 10 Minuten.
y . Menge des freige wordenen Jods Zunahme an freiem Jod,
in Prozenten der theor. Menge berechnet auf je 1 Std.
I. IL iFef^g-) +1^*^ ^- °-
15 Min.
6.0
7.6
11.4
24.0
30.4
30 „
9.4
10.5
14.0
13.6
11.6
1 St.
13.6
15.3
19.0
8.4
9.6
2 „
15.2
16.9
24.0
1.6
1.6
4 „
17.8
19.2
28.0
1.3
1.15
6 „
19.9
20.9
30.0
1.05
0.85
8 „
20.8
22.0
31.4
0.45
0.55
18 „
27-3
30.0
36.4
0.65
0.80
24 „
31.5
33.0
38.6
0.70
0.55
48 „
33.7
36.9
39.6
0.091
0.15
1080 „
41.5
42.0
— ■
0.0075
0.005
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402
Wie ein Vergleich mit den beigesetzten, einer früheren Tabelle ^
entnommenen Zahlen für die Beaktion zwischen 1 Aq. Ferrisulfat
und 1 Mol. Kaliumjodid zeigt, bleiben die mit Ferriacetat und
Schwefelsäure erhaltenen Werte zunächst hinter jenen zurück, er-
reichen sie aber nach sehr langer Zeit, ein Verhalten, das sich ganz
entsprechend bei den Versuchen mit Ferriacetat und Salzsäure einer-
seits und Ferrichlorid andererseits ergeben hat.
TSß wurden hier noch einige Versuche über die Wirkimg einer
Steigerung des Zusatzes von Kaliumjodid auf die Reaktion ange-
schlossen.
1 Aqulyalent Ferrlaeetat, Fe(C,H,0,>8, 3 AquiTalente Sehwefelsiure,
X Moleküle KaliiuDjodid. Volum 100 ccm.
I. Ohne Erwärmen.
II. Ferriacetatlösung mit der Schwefelsäure 10 Minuten auf dem
Wasserbade erwärmt.
10 ccm »/lo n-Fe(C,H,0,), + 30 ccm ^j,^ n- ^—^+1 (2, 3, 5, 10, 20) mg-Mol.
KJ+H,0 auf 100 ccm.
Menge des freigewordenen Jods in Prozenten der theoretischen Menge:
Zeit 1 Stunde Zeit 48 Stunden
Mol. KJ IL I. II.
1 15.3 33.7 36.9 Fef^j +KJ = 36.4
2 28.4 51.0 51.8
3 37.3 60.0 62.1
5 47.6 67.4 67.8 Fe|^*| +2KJ = 67.7
10 55.9 73.7 73.9
20 — 75.8 —
-m,
Es werden also ähnlich wie mit Salzsäure und Ferriacetat
Werte erreicht, welche sich denen des Ferrisulfates nähern, jedoch
wirkt ein Uberschufs an Kaliumjodid erheblich schwächer als bei
letzterem.
Einwirkung yon Jodwasserstoff auf Ferriacetat
Während, wie schon erwähnt, Ferriacetat aus Kaliumjodid kein
Jod in Freiheit setzt, auch nicht nach Zusatz von Essigsäure, findet
unter sonst gleichen Bedingungen aus Jodwasserstoff eine Jod-
» Diese Zeitschr. 7, 140.
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- 403 —
abscheidang statt, um die Gröfse dieser Reaktion in ihrer Ab-
hängigkeit Yon der Menge des Jodwasserstoffes und der Zeit unge*
fähr kennen zu lernen, wurde eine Versuchsreihe ausgeführt^ in der
je 1 Äq. Ferriacetat und wachsende Äquivalente Jod-
wasserstoff bei gleichbleibendem Volum 1 Stunde und 48 Stunden
aufeinander einwirkten.
10 ccm Vio n-Fe(C,HsO,)j + 10 (20, 80, 40, 50, 60) ccm Vio n-HJ, bezw. 50 (75,
90) ccm ^/s n-HJ, + H^O auf 100 ccm Gesamtvolum.
Mol
l. HJ
Freigewordenes Jod
in Prozenten
der theoretischen Menge
FeCls+xHJ
Zunahme
für je
an freiem <
1 Mol. UJ
Zeit 1 Std.
48 Std.
iStd.
48 Std.
1
18.8
25.3
63.2
18.3
25.3
2
48.4
52.1
90.9
25.1
26.8
8
48.2
74.0
95.4
4.8
21.9
4
50.7
87.3
97.0
2.5
13.3
5
51.3
94.5
98.5
0.6
7.2
10
58.0
99.8
99.0
1.84
1.06
15
65.6
100.4
100.8
1.52
0.12
18
71.8
100.0
—
2.1
0.13
Die beigesetzten Werte f&r FeClj+xHJ lassen erkennen, wie-
viel geringer bei kleineren Mengen von Jodwasserstoff die Einwirkung
von Ferriacetat auf Jodwasserstoff ist, als jene des Eisencnlorides;
erst von lOHJ an fallen die betreffenden Werte zusammen.
Es war nun auch hier wieder zu erwarten , dafs ein Zusatz
von Salzsäure, bezw. ^ Schwefelsäure zu Ferriacetat die betreffenden
Werte den mit Ferrichlorid und Ferrisulfett erhaltenen nähern würde.
Die nachstehenden Versuche ergeben in der That eine solche An-
näherung, wie die beigesetzten Zahlen der früheren Tabellen zeigen.
1 Äquivalent Ferrlaeetat, 1 Molekül Jodwasserstoff and x Moleküle SalssXnre»
Öesamtvolum 100 ccm.
10 ccm Vio n-Fe(CAOt), + 30 (60) ccm Vio n-HCl, bezw. 18 ccm Vi u*HCl,
+ 10 ccm Vio »-HJ + H,0 auf 100 ccm Volum.
Freige wordenes Jod in Prozenten der theoretischen Menge:
Mol. HCl FeCl, + HJ
Zeit 1 Std. 48 Std. 18 Std.
8 32.8 57.5 63.2
6 33.5 66.8 —
9 33.3 66.5 —
Z. anoTg. Chem. V]I. 28
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- 404 —
1 Iqnivaleiit Ferriaeetat, 1 MoleklU Jodwamentoff und x IqiüTaleiite
SehwefelsXnre.
Gesamtvolom 100 ccm.
10 ccm Vio n-Pe(C,H,0,)b + 10 ccm Vio »-HJ + 30 (60) ccm Vio »i-HCl,
bezw. 18 ccm Vt n-HCl + H,0 auf 100 Volum.
Freigewordenes Jod in Prozenten der theoretischen Menge:
Ä,.5-f. F.(?2.)_.HJ
Zeit 1 Std. 48 gtd. 18 Std.
3 15.1 36.4 —
6 12.6 37.4 1
39 4
9 11.2 37.1
Es kann also durch Znftigen von Salzsäure oder Schwefelsäure
zu der Lösung des Ferriacetates annähernd ein gleicher Umsatz mit
I Jodkalium und JodwasserstoflF bewirkt werden, wie bei Verwendung
i von Eisenchloridy bezw. Ferrisulfat.
l So ergeben im Endzustande:
I FeClj+KJ 59.9 ^U fr«»«» Jod
] Fe(C,H,0J^+3HCl+KJ . . . 60.04,, „ „
1 ^K^).^^*^ ^^'^ " " "
J Fe(C,H,0,), + ^5^HKJ . . 36.9 „ „ „
i FeCla+HJ 68.2 „ „ „
'; Fe(C,H,0,),+3HCl+HJ . . . 57.5 „ „ „
j Fe(^)^+HJ 39.4 „ „ „
i Fe(C,HA)B + ^^^+HJ . . 36.4 „ „ „
*i Ein Zusatz an Salzsäure oder Schwefelsäure über 3 Äq. auf
;l 1 Aq. Ferriacetat hinaus, vermehrt zunächst die Menge des freige-
l'l wordenen Jodes, von 6 Aq. an aber tritt wieder ein langsamer Bück-
r* gang derselben ein.
'' ZugammenfaiBuiig der Ergebnisse.
r Ferriacetat und Jodkalium wirken weder in neutraler, noch
1' in stark essigsaurer Lösung in der Weise aufeinander ein, dafs Jod
!^ in Freiheit gesetzt wird. Fügt man jedoch freie Salzsäure oder
i Schwefelsäure zu, so werden schon bei einem Verhältnis von 8 Aq.
der genannten Säuren auf 1 Mol. Ferriacetat mit der Zeit an-
nähernd die gleichen Mengen an freiem Jod erhalten wie bei An-
;! Wendung der äquivalenten Menge Eisenchlorid, bezw. Ferrisulfat
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- - 405 -
Bei der Einwirkung von Ferriacetat auf Jodwasserstoff
findet ein Freiwerden yon Jod zwar statt, aber bei Anwendung von
nur 1 MoL Jodwasserstoff auf 1 Äq. Ferrisalz in erheblich ge-
ringerem Mafse als bei Ferrichlorid und Ferrisulfat. Denn es
geben:
FeClg+HJ in 18 Stunden 63.2 «/o Jod.
Fe(^)^+HJ . . . „ 18 „ 39.4 „ „
Fe(CAO,)j+HJ. . . „18 „ 25.3 „ „
Bei zunehmendem Überschufs an Jodwasserstoff verschwindet
dieser Unterschied jedoch mehr und mehr, und bei 10 MoL HJ auf
1 Äq. Eisensalz geben alle drei Systeme fast den gleichen Wert
(etwa 99«/^).
Ein Zusatz von Salzsäure oder Schwefelsäure führt auch bei
dem Verhältnis Fe{CgH30j)3 : HJ zu Werten f&r das freigewordene
Jod, die sich den mit Eisenchlorid, bezw. Ferrisulfat erhaltenen
nähern.
Da die Avidität für Äquivalente der drei Säuren, bezogep auf
Salpetersäure = 100, ausgedrückt wird durch die Zahlen:
Salzsäure (Av.) A . . . =98
Schwefelsflure . . . . = 49
Essigsfture » 1.28,
80 scheint es, als ob die Menge des bei der Reaktion
in_ I n _ I _
Fe Acj + MJ = FeAc, + MAc + J
im Endzustande wirklich in Freiheit gesetzten Jodes mit der Avi-
dität der im Ferrisalz vorhandenen Säure zunimmt.
Nachschrift. Über den Eänflufs der Natur des als Jodid vor-
handenen Metalles, also bei Wechsel von M in MJ, auf den Ver-
lauf der Beaktion hat auf meine Veranlassung Herr Gaab eine
Untersuchung durchgeführt, über deren Ergebnis in Bälde berichtet
werden solL Seubebt.
Bei der Redaktion eingegangen am 4. November 1894.
28*
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Zur Kenntnis der kom|ilexen anorganischen Säuren.
Von
F. Eehbmann.
yil. Abhandlung.
Über Phosphorduodecimolybdänsäure und Phosphorluteo-
molybdänsäure.
Nach Versuchen yon Herrn E. Böhm.
Aus dem anorganischen Laboratorium der Technischen Hochschule in Aachen.
Wenn auch an der Formel 3HjO.P205.24M03 + aq. der zuerst
von Debbay^ durch Kochen ihres Ammonsalzes mit Königswasser
dargestellten Phosphorduodecimolyhdänsäure ein Zweifel nicht mehr
erlaubt ist, einerseits auf Gnmd bereits vorliegender Untersuchungen,
andererseits vor allem wegen der vollständigen Analogie dieser Ver-
bindung mit der Phosphorduodeciwolframsäure, haben wir dieselbe
dennoch nochmals analysiert, in der Absicht, festzustellen, ob die
fiir die Analyse der Phosphorwolframiate so wertvolle Methode der
Bestimmung der Metallsäure aus der Differenz auch bei der Analyse
der Phosphormolybdate Anwendung finden könne.
In der That haben wir sehr genau auf die angenommene Formel
stimmende Resultate erhalten, und zwar sowohl mit der freien Säure,
wie mit deren Baryumsalz, jedoch fanden wir im letzteren Salze
immer etwas weniger Baryum, als die SBaO entsprechende Menge,
was sich, mit Rücksicht auf die von uns benutzte Darstellungs-
methode dieses Salzes^ durch dessen Fähigkeit, mit der Säure iso-
morphe Mischungen zu bilden', leicht erklärt. Das Baryumsalz ist
durch Versetzen einer konzentrierten Lösung der nach Deb&ay dar*
gestellten rohen Säure mit konzentrierter BaCl^-Lösung und wieder-
holtes Umkrystallisieren des ausgefallenen Salzes chemisch rein er-
halten worden. Dabei wurde in einem Falle die stark gelb gefärbte
Mutterlauge behufs Ausfällung der gelöst gebliebenen Duodecisäure
mit überschüssigem Salmiak versetzt. Wider Erwarten bildete sich
nur ein ganz geringer Niederschlag des unlöslichen Soknbnsoheik-
* Compt, rend. 66, 702. Bisherige Litteratur über Phosphormolybdate bei
C. Fbiebhbtm. Diese Zeitscftr, 4, 275.
• Vergl. Diese Zeitschr, 4, 296.
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— 407 —
sehen Salzes, und das immer noch intensiv gelbe Filtrat schied nun
auf Zusatz von festem Salmiak ein leicht lösliches Ammoniumsalz
in erheblicher Menge ab, dessen Untersuchung zur Entdeckung einer
neuen, der Phosphorluteowolframsäure entsprechenden Phosphor-
luteomolybdänsäure führte. Diese ist sowohl im freien Zustande,
als auch in Verbindung mit Basen in Form gut charakterisierter
Salze erhalten worden. Salze, in denen sich das Verhältnis
lP30g:18MOg fand, haben bereits verschiedene Forscher in Händen
gehabt, ohne indessen zu einer Erkenntnis der Beziehungen dieser
Verbindungen zu denen der 24. Reihe, resp. zu den analogen Wol-
framverbindungen zu gelangen. Auch ist es denselben nicht ge-
lungen, die Salze mit I8MO3 ^^^ ^^ einer von den Duodeciverbin-
dungen physikalisch und chemisch durchaus verschiedenen Salzreihe
gehörig, genügend zu charakterisieren.^
Wir haben nun eine Bildungsweise der 18 -Verbindungen aus
den Duodeciverbindungen aufgefunden, welche die Darstellung be-
liebiger Mengen gestattet und auf das Vorhandensein genetischer
Beziehungen zwischen beiden Reihen schliefsen läfst. Bikarbonate
spalten die normalen Kalium- und Ammoniumsalze der 18 Molyb-
dänphosphorsäure in demselben Sinne, wie die entsprechenden Salze
der Luteowolframverbindungen, indem Salze der allgemeinen Formel
SRO.PjOß.lTMOg entstehen. Infolge relativ grofser Unbeständigkeit
dieser Salze sind indessen die Analysen noch nicht ganz befriedigend
ausgefallen. Die neue Phosphorluteomolybdänsäure zeigte sich ferner
analog und vollkommen isomorph mit der PuFAHLSchen Arsen-
molybdänsäure. Das normale Ammoniumsalz dieser letzteren wurde
durch Versetzen einer mit Salpetersäure angesäuerten Lösung von
Ammoniummolybdat mit der nötigen Menge Arsensäure und Aus-
salzen mit festem Salmiak erhalten und analysirt. Es zeigte sich
durchaus analog den normalen Ammoniumsalzen der Phosphorluteo-
wolframsäure und Phosphorluteomolybdänsäure zusammengesetzt,
jedoch äufserst leicht zersetzlich, so dafs seine Reindarstellung mit
Schwierigkeiten verbunden war. Ebenso ist das daraus erhaltene
Kaliumsalz den beiden Phosphor Verbindungen durchaus analog und
mit denselben isomorph. Dasselbe ist aber ebenfalls sehr unbe-
ständig und läfst sich nur unter gewissen Vorsichtsmafsregeln un-
verändert umkrystallisieren.
* Vergl. z. B. Friedheim, Diese Zeitschr, 4, 281, wo sich ganz unhaltbare
Ansichten über die „sog. freie Säure" ausgesprochen finden, nämlich über dio
Säure mit 24MO3.
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— 408 —
Bei dieser Gelegenheit mag hervorgehoben werden, dafs im
Falle analoger Zusammensetzung die komplexen Phosphor Verbin-
dungen beständiger sind als die Arsenverbindungen, und die kom-
plexen Wolframverbindungen beständiger als die Molybdänverbin-
dungen. So ordnen sich z. B., wenn man die Beständigkeit wässeriger
Lösungen vergleicht, die 4 Kaliumsalze der Luteosäuren in folgende
Reihe:
SKjO.PjOj.lSWOa-f I4H2O ist sehr beständig,
3K,O.A8i05.18WO, + 14HjO ist ebenfalls recht bestfindig,'
3K,O.P,05.18MO, + 14H,0 ist ziemlich bestfindig,
SKjO.AsjOft.lBMO. + liHgO ist sehr zersetzlich.
Im festen krystallisierten Zustande sind alle vier Salze unver-
ändert lange Zeit haltbar.
Bei dem Versuche, die freie Arsenduodecimolybdänsäure aus
Molybdänsäurehydrat und Arsensäure darzustellen, wurde nur Luteo-
säure erhalten, während mit Phosphorsäure zuerst Duodecisäure
quantitativ entsteht, die erst nach wochenlangem Stehen der mit
etwas Phosphorsäure versetzten Lösung fast vollständig in die Luteo-
säure übergeht.
Analoge Beziehungen herrschen zwischen den beiden Wolfram-
verbindungen.
Es kann daraus geschlossen werden, dafs Verbindungen der
Duodecireihe in allen Fällen die ersten Produkte der Einwirkung
beider Säuren in saurer Lösung sind, welche dann mehr oder
weniger leicht in die zu denselben zweifelsohne in genetischer Be-
ziehung stehenden Verbindungen der Luteoreihe umgewandelt wer-
den, deren Molekül einen höheren Grad von Stabilität besitzt.
Die Frage, ob die grofsenteils und zum Theil ausschliefslich
in saurer resp. angesäuerter Lösung verlaufenden Kondensations-
vorgänge resp. Bildung gemischter Anhydride (denn um etwas an-
deres handelt es sich durchaus nicht) im speziellen einzelnen Falle
auf einer Kondensation saurer Salze oder freier Säurehydrate be-
ruhen, ist für die Haltbarkeit der von mir früher aufgestellten
Hypothese über die Bildung komplexer Verbindungen durchaus un-
wesentlich und nebensächlich.
^ Eine eingehende wiederholte Bearbeitung der Arsenowolframiate ist im
Gange und wird nach deren Beendigung ausfülirlicli hier mitgeteilt werden.
Einzehie Resultate derselben werden mit Rücksicht auf den Zusammenhang
bereits hier benutzt.
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— 409 —
Thatsächlich ist in vielen Fällen die Gegenwart von Metallionen
in saurer Lösung vollkommen gleichgültig^ indem in den Fällen der
Existenzfähigkeit freier komplexer Säuren deren Bildung ebensogut
in Abwesenheit von Salzen stattfindet. Andererseits wird in manchen
Fällen die Gegenwart von Metallionen die Bildung gewisser kom-
plexer Salze begünstigen, resp. überhaupt erst ermöglichen. Hier-
her gehören die Fälle der Entstehung komplexer Salze, deren zu-
gehöriges Säurehydrat nicht beständig oder nicht existenzfähig ist.
Danach liegt kein Grund vor, die Bildung komplexer Verbindungen
allgemein als eine Kondensation saurer Salze aufzufassen.
Auf Zusatz von Salzsäure im Überschufs zu einer mit Natrium-
phosphat versetzten Lösung von Natriumwolframat erhält man haupt-
sächlich Duodecisäure, die sich bei Gegenwart einer genügenden
Menge von Chlomatrium und Natriumphosphat durch längeres Kochen
mit überschüssiger Phosphorsäure in die Luteosäure umwandelt Bei
Anwendung von Natriumarseniat an Stelle des Phosphates erhält
man dagegen nach dem Zusatz der Salzsäure anscheinend direkt
Luteoverbindungen. Verbindungen der Arsenduodeciwolframsäure
waren bis vor kurzem anscheinend überhaupt nicht bekannt. Wie
einer von uns neuerdings gefunden hat, sind solche darstellbar, je-
doch nur unter Einhaltung ganz bestimmter Versuchsbedingungen.
Dieselben schliefsen sich im gesamten Verhalten eng an die Ver-
bindungen der Arsenduodecimolybdänsäure an, d.h. sie gehen äufserst
leicht in Luteoverbindungen über. Die Duodeciverbindungen der
Arsensäure sind demnach wenig stabil und nur unter subtilen Be-
dingungen erhältlich, während die Duodeciphosphorverbindungen die
zuerst beobachteten komplexen Verbindungen der Phosphorsäure mit
Molybdänsäure und Wolframsäure repräsentieren.
Die nunmehr hinreichend durchforschten Salzreihen der Phos-
phor- und Arsenmolybdän- und Wolframsäuren lassen sich nach
Bildungsweise, Zusammensetzung und Verhalten gegenüber der spal-
tenden Wirkung von Säuren und Alkalien folgendermafsen gruppieren.
Gruppe L Gegen Mineralsäuren beständig,^ durch Alka-
lien leicht spaltbar. Die freien Säuren sind grofsenteils
existenzfähig und mehr oder weniger beständig. Die bis-
her bekannten sind sämtlich dreibasisch.
* Die Molybdän Verbindungen werden durch stark konzentrierte über-
schüssige Mineralsfiure zersetzt.
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— 410 —
24. Reihe 3HjO.P,05.24MO, 18. Rei
„ „ 3B,O.A8,05.24MOs
„ „ 3H,O.P,05.24WOs
„ „ 8R,O.A8,0,.24WO,
21. „ 8H,0.PA.21W08 6.
he SHtO.PjOj.lSMOa
3H,O.As,06.18M08
3H,O.P,05.18W03
3H,O.AjbA18W08
3H,O.A8,05.6M08
Gruppe IL Werden durch Mineralsäure sofort unter
Bildung von Reihen der Gruppe I gespalten. Alkalien
wirken ebenfalls spaltend, aber nicht so leicht, wie auf
Gruppe I. Die Verbindungen entsprechen sämtlich einer
mehr als dreibasischen, nicht in freiem Zustande erhält-
lichen Säure. Hierher gehören mit Sicherheit bis jetzt die fol-
genden Reihen:
22. Reihe 7R,O.P,06.22W08 17. Reihe öR^O.PjOj.lTMOj
„ öR^O.PA.nWO,
„ „ öRjO.AsA-nWOa
Es sind aufser vorstehenden noch eine grofse Zahl von Verbin-
dungen bekannt, welche noch nicht hinreichend studiert sind, um
bestimmt sagen zu können, welche Gruppenmerkmale ihnen zu-
kommen. Dieselben hier aufzuzählen wäre daher einstweilen zwecklos.
Salzreihen analoger Zusammensetzung sind als konstitutionell
zusammengehörig äufserst scharf charakterisierbar durch ihre über-
einstimmenden Reaktionen mit einigen Metallsalzlösungen und vor-
züglich mit den Salzlösungen einer Reihe von organischen Basen.
Die am Schlüsse der Arbeit befindliche tabellarische Übersicht giebt
davon ein klares Bild. Diese Reaktionen sind zudem ein einwand-
freier Beweis dafür, dafs die Molekularkomplexe der betreffenden
Verbindungen beim Übergang aus dem Zustande freier Säuren in
Salze vollkommen intakt bleiben, und dafs in ganz normaler Weise
basische Wasserstoffatome der freien Säuren durch anorganische
oder organische Basisradikale ersetzt werden können, so dafs man
z. B. berechtigt ist, den bekannten Sonnenschein sehen Niederschlag
als Ammoniumsalz der Phosphorduodeciraolybdänsäure und als nichts
anderes aufzufassen.
Die Bildung eines schwerlöslichen Ammonsalzes ist eine Eigen-
schaft der Duodecisäure und geht der sonst ähnlichen Phosphor-
luteomolybdänsäure vollständig ab. Es liegt durchaus das Verhält-
nis des Baryumsulfates zur Schwefelsäure vor.^
^ Dafs Friedheim immer noch von „sogenannten komplexen Säuren" und
von „sogenannten Phosphormolybdänsäuren" und deren „Salzen" redet, erscheint
angesichts des vorhandenen Thatsachenmaterials nicht gerechtfertigt.
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— 411 -
Wohl zu UBterscheiden von solchen ganz normalen Salzbildungen
sind jedoch diejenigen Fälle, wo infolge geringer Stabilität der pri-
mär gebildeten Salze sekundäre Spaltungsvorgänge verlaufen, welche
aus den vorhandenen Molekülen durchaus neue mit total verschie-
denen physikalischen und chemischen Eigenschaften und Reaktionen
hervorgehen lassen. Solche sekundären Vorgänge, welche mit der
Salzbildung nichts zu thun haben, vermögen bisweilen das Bild für
einen wenig scharfen Beobachter zu trüben. Als Beispiel mag
das Verhalten der in freiem Zustande beständigen Arsenluteo-
molybdänsäure gegen eine Lösung von KCl oder K^SO^ gelten. Salzt
man eine kalte nicht zu verdünnte wässerige Lösung dieser Säure
mit festem KCl aus, so erhält man ein dichtes gelbes Krystallpulver
des K-Salzes SKgO.AjOg.lSMOg + HHjO, also des normal zusammen-
gesetzten Salzes der angewandten Säure, dessen frisch bereitete
wässerige Lösung mit Salzlösungen gewisser Metalle und organischer
Basen dieselben Reaktionen giebt, wie die freie Säure. Versucht
man dieses Kaliumsalz in der Weise umzukrystallisieren, dafs man
eine siedend bereitete Lösung erkalten läfst, oder seine warm ge-
sättigte Lösung mit so viel Lösung von KCl versetzt, dafs eben eine
Krystallisation beginnt, so scheidet sich anfangs ein Teil des Salzes
unverändert wieder aus, allein in sehr kurzer Zeit trübt sich die
Flüssigkeit unter Ausscheidung eines feinkrystallinischen weifsen
Niederschlages, der sich zusehends vermehrt und die gelben Krystalle
bedeckt. Läfst man einige Tage ruhig stehen, so wird die Lösung
farblos, indem die gelben Krystalle verschwinden, um dem weifsen
Körper Platz zu machen.
In diesem Falle kommt eine Zersetzung des Moleküls der Arseii-
luteomolybdänsäure schon durch die Gegenwart des neutral reagie-
renden Chlorkaliums zu stände. Das weifse Pulver läfst sich in
keiner Weise in die Luteosäure zurückverwandeln, sondern wird
durch Mineralsäuren weiter gespalten, indem unter anderen auch
das gelbe unlösliche K-Salz der ArsenduodeciqiLolybdänsäure entstellt.
Eine derartige Leichtveränderlichkeit zeigen alle Arsenmolyb-
date, weshalb deren Untersuchung auf sehr grofse experimentelle
Schwierigkeiten stöfst. Andererseits lassen sämtliche Reaktionen
der 18 Arsenmolybdänsäure, die nicht mit Spaltung des Mole-
küls verbunden sind, ferner die Zusammensetzung und Krystall-
form der Salze gar keinen Zweifel übrig, dafs dieselbe ein Kon-
stitutionsanalogon der sehr beständigen Phosphorluteowolframsäure
ist, deren Salze sich ohne Veränderung tagelang in wässeriger L(')-
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— 412 -
8ung kochen lassen. Man darf daher aus der Zersetzlichkeit einer
Verbindung keinerlei Argument gegen deren chemische Individualität
herleiten, wie dieses Herr Friedheim thut.^ Auch abgesehen von
den hier in Betracht kommenden Verhältnissen ist ein derartiges
Argument ganz unchemisoh.
Experimenteller Teil«
A. Über die Phosphorduodecimolybdänsäure.
Das zur Darstellung der Rohsäure nach der Methode von
Debbat nötige Ammonsalz wurde folgendermafsen erhalten.
300 ccm Salpetersäure von 1.48 spez. Gewicht wurden mit dem
gleichen Volum Wasser verdünnt und darin 50 g Natriumphosphat
gelöst. Zu dieser kalt gehaltenen Flüssigkeit wurde eine kalte klare
Lösung von käuflichem Ammonmolybdat (200 g in der eben ge-
nügenden Menge Wasser gelöst) in dünnem Strahle unter fleifsigem
Rühren gegossen und der sich sofort absetzende Niederschlag durch
wiederholtes Dekantieren mit heifsem Wasser, dem etwas Salpeter-
säure zugesetzt wurde, ausgewaschen. Hierauf wurde derselbe durch
längeres Erwärmen mit Königswasser in Lösung gebracht, durch
wiederholtes Eindampfen auf dem Wasserbade unter zeitweiligem
Zusatz von wenig Wasser die Säure entfernt, der trockene Rück-
stand in wenig Wasser gelöst und von der geringen Menge aus-
geschiedener Molybdänsäure abfiltriert. Die klare gelbe Lösung
wurde auf dem Wasserbade bis zur Krystallhaut eingedampft, die
nach dem Erkalten abgeschiedenen Kry stalle abgesaugt, mit ganz
wenig Eiswasser gewaschen und Mutterlauge mit Waschwasser ver-
einigt. Letztere lieferte, in gleicher Weise bebandelt, noch eine
Reihe von Krystallisationen, welche sämtlich mit der ersten vereinigt
und unter Zusatz von einigen Tropfen Salpetersäure noch zweimal
aus wenig Wasser umkrystallisiert wurden. Die schliefslich erhal-
tenen prachtvollen centimeterdicken orangegelben Oktaeder, deren
Lösung durch Salmiak» unter vollkommener Entfärbung * der Flüssig-
keit quantitativ gefällt wurde, und welche w^eder Chlor noch freie
Phosphorsäure beigemengt enthielten, wurden analysiert.
Etwa 7 g wurden in einem geräumigen Platintiegel genau ab-
gewogen und vorsichtig unter schrittweiser Steigerung der Tempe-
ratur bis zur Gewichtskonstanz geglüht, was bei beginnender Rot-
' Diese Zeitschr. 4, 281.
■^ Abwesenheit von Luteosäure.
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— 413 —
glnt eintrat, ohne dafs die Erjstalle zum Schmelzen kamen. Der
ßlührückstand wurde im Tiegel mit der drei- bis vierfachen Oe-
Wichtsmenge Ton Ealiumnatrinmkarbonat bis zur Beendigung der
CO]-Entwickelung geschmolzen, die Schmelze in Wasser gelöst, mit
überschüssigem, reinem, krjstallisiertem Ammonsulfat und ^4 ^^^
Volums Ammoniakflüssigkeit versetzt und mit Magnesiamixtur ge-
Mt Nach 128tündigem Stehen ^wurde dieser noch Magnesiumkar-
bonat enthaltende Niederschlag in der früher^ beschriebenen Weise
nochmals gelöst, gefallt und dessen Gewicht bestimmt.
L 7.1134g kijstallisierte Sfiore gaben nach dem Glühen 5.4045 g wasser-
freie S. Darin worden gefunden 0.3360 g Mg,P,07 entsprechend 0.214959 g Pfi^
und 5.189540 g MO, .
IL 6.7238 g krjstallisierte Säure gaben nach dem Glühen 5.1572 g wasser-
freie S. Darin wurden gefunden 0.3180 g Mg^P^O? entsprechend 0.203444 g P,05
und 4.953756 g MO, .
IIL 7.8071 g kiystallisierte Säure gaben nach dem Glühen 5.9726 g wasser-
freie S. Darin wurden gefunden 0.3700 g MgjPjO^ entsprechend 0,236711 g Ffi^
and 5.785888 g MOg .
Hieraus berechnet sich
aus Anal. I P^Oj : MOj = 1 : 23.80 ^
E.89 im Mittel.
„ „ II PjOs : MO, = 1 : 24.00 > 23.8
„ „ III PjOj : MOs = 1 : 23.88 )
Wie man sieht, giebt die Differenzmethode auch in diesem Falle
sehr gute Resultate, welche indessen noch weiter durch die Analyse
des Baryumsalzes bestätigt wurden.
Letzteres wurde wie folgt dargestellt: Eine wie angegeben er-
haltene klare konzentrierte Lösung der Rohsäure wurde mit über-
schüssiger heifs gesättigter Chlorbaryumlösung vermischt. Sofort
krvstallisiert das Baryumsalz in citronengelben Oktaedern, welche
nach dem Erkalten abgesaugt, bis zum Verschwinden der Chlor-
reaktion mit kleinen Mengen eiskalten Wassers gewaschen und
schhefslich unter Zusatz eines Tropfens Salpetersäure zweimal aus
heifsem Wasser umkrystallisiert wurden. Man erhält sehr grofse
hellgelbe Oktaeder, in kaltem W^asser ziemlich, in heifsem sehr leicht
löslich, welche, abgesehen von der Farbe, sehr dem Ba-Salz der ent-
sprechenden Wolframverbindung gleichen ; auch darin, dafs sie beim
Liegen an der Luft rasch unter Krystallwasserverlust undurchsichtig
werden. Diese Krystalle, deren Lösung durch Salmiak unter Ent-
färbung gefällt wurde und welche frei von Chlor waren, wurden
* Ber. deutsch, ehem. Oes. 24, 2326. .
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— 414 -
genau so analysiert, wie früher^ die analoge Wolframverbindung.
Sie verlieren bei beginnender Rotglut alles Wasser, ohne zu schmel-
zen; erhöht man dann die Temperatur noch ein wenig, so beginnt
Schmelzung ohne Gewichtsveränderung. Der Punkt YoUkommener
Entwässerung ist also auch hier mit voller Sicherheit zu treffen.
I. 5.5835 g wasaerh. S. gaben 4.4290 g wasserfrei. Darin gefunden 0.7371 g
BaSO* und 0.2421 g Mg,P,0„ entsprechend 0.484113 g BaO, 0.154886 g PjOj
und 3.790000 g MO,.
II. 7.6776 g wasserh. S. gaben 6.1235 g wasserfrei. Darin gefunden 1.023*2 g
BaSO« und 0.3340 g MgjPjOy, entsprechend 0.672017 g BaO, 0.213680 g PjOj
und 5.237802 g MOj.
III. 8.4382 g wasserh. S. gaben 6.6886 g wasserfrei. Darin gefunden 1.1151 g
BaSO^ und 0.3690 g MgjPA» entsprechend 0.732375 g BaO, 0.236071 g PjOj
und 5.720163 g MOj.
Hieraus berechnet sich:
Aus Anal. I 1 P.Oß : 24.1 1 MO» : 2.90 BaO ,
„ „ • n 1 P,05 : 24.15 MOj : 2.936 BaO,
„ „ III lPj06:23.88M08: 2.87 BaO,
Im Mittel = 1 PjOg : 24.04 MO, : 2.90 BaO.
Das Verhältnis der beiden Säureanhydride ist demnach sehr
genau, es ist =1:24 wie oben, jedoch erreichen die für Baryum
gefundenen Zahlen nicht ganz drei Moleküle. Der Grund ist be-
stimmt darin zu suchen, dafs die Krystalle des Baryumsalzes ge-
ringe Mengen Säure in isomorpher Mischung enthalten, und zwar
wohl deshalb, weil man beim Umkrystallisieren die Lösung stets
durch Salpetersäure schwach sauer gehalten hatte. Diese Vorsichts-
mafsregel ist aber nötig, weil sich das Baryumsalz durch Erwärmen
mit reinem Wasser, ja sogar allmählich beim Stehen bei gewöhn-
licher Temperatur in rein wässeriger Lösung unter Ausscheidung
eines weifsen krystallinischen Niederschlages zersetzt. Dieses Re-
sultat vermag keineswegs einen Zweifel an der Tribasizität der
Säure zu begründen.
Die Reaktionen der Phosphorduodecimolybdänsäure finden sich
in der Tabelle am Schlüsse der Abhandlung und stimmen vollkom-
men mit den Reaktionen der entsprechenden Wolframverbindung
überein. Die Konstitutionsanalogie beider Verbindungen erscheint
damit sicher bewiesen.
B. Über die Phosphorluteomolybdänsäure.
Als in der Absicht, den noch in Lösung befindlichen Anteil
der Duodecisäure aus der intensiv orangefarbenen, von der Dar-
* Ber, deutsch, ehern, Ges. 24, 2326.
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— 415 —
Stellung des Barynmsalzes herrührenden Mutterlauge zu gewinnen^
diese nach dem Ausfällen des Baryums mit verdünnter HjSO^ mit
überschüssigem Chlorammonium versetzt wurde , bildete sich gegen
Erwarten nur ein geringer Niederschlag des SoNNENSCHEiNschen
Salzes, während die davon abfiltrierte liösung trotz Gegenwart über-
schüssigen Salmiaks intensiv gelb gefärbt blieb. Die Vermutung,
dafs in derselben eine zweite von der Duodecisäure verschiedene
Säure vorhanden sei, bestätigte sich alsbald, als die Flüssigkeit mit
festem, gepulvertem Salmiak gesättigt wurde, der sogleich eine be-
trächtliche orangegelbe krystallinische Ausscheidung eines in Wasser
sehr leicht löslichen Ammoniumsalzes hervorbrachte, während sich
die Lösung fast entfärbte.
Der einheitlich aussehende Niederschlag wurde abgesaugt', mit
kleinen Mengen eiskalten Wassers gewaschen, um den anhängenden
Salmiak zu entfernen, in ganz wenig lauwarmem Wasser gelöst,
filtriert, und im Vakuum über Schwefelsäure zur Erystallisation ge-
bracht. So wurden dicke orangerote prismatische Erystalle erhalten,
welche von der Mutterlauge getrennt und auf dem Thonteller ge-
trocknet wurden. Mutterlauge und Waschwasser diente zur Dar-
stellung des weiter unten beschriebenen Ealiumsalzes.
Bei gewöhnlicher Temperatur hält sich die wässerige Lösung
dieses Ammonsalzes einige Tage lang ohne Veränderung; versucht
man dieselbe jedoch in der Wärme zu konzentrieren, so trübt sie
sich bald anter Ausscheidung eines gelben pulverigen Niederschlages,
welcher aus dem SoNNENSCETEiNschen Salz besteht, jedoch ist diese
Zersetzung niemals vollständig und der Niederschlag relativ unbe-
deutend. Die Analyse des lufttrockenen Salzes wurde folgender-
mafsen ausgeführt.
Zur Bestimmung des Verhältnisses beider Säureanhydride wurde
genau so verfahren, wie weiter oben bei der Analyse der Duodeci-
säure beschrieben wurde. Das Salz verliert bei beginnender Rotglut
sämtliches Wasser + Ammoniak, jedoch wurde ein Teil der Molybdän-
säure durch das Ammoniak reduziert, so dafs Gewichtskonstanz
erst nach wiederholtem Befeuchten mit reiner konzentrierter Sal-
petersäure und wiederholtem gelinden Glühen zu erzielen war. Das
Ammoniak wurde abdestilliert und alkalimetrisch bestimmt, und
das Erystallwasser ergab sich aus dem Glühverlust mi^us Ammoniak.
I. 1.6828 g lufttrockenes Salz gaben geglüht 1.4870 g P.Ot+MO,, darin
wurden bestimmt 0.1195 g Mg,P,07 , entsprechend 0.076451 g Pfi^ und
1.410548 g MOj.
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Berechnet für die Formel:
Gefanden
3(NHJ,O.P,0,.18MO, + 14H,0
I
II E
PA= 4.52 0/,
4.54
4.60
MO, 82.49 „
83.82
83.66
NH, 3.24 „
—
— 3.:
H,0 9.74 „
_
--.
— 416 -
II. 4.1005 g lufttrockenes Salz gaben geglüht 8.6195 g PjOs+MOs, darin
wurden, bestimmt 0.2952 g Mg^PsO, , entsprechend 0.188857 g P,Os und
3.430642 g MO,.
ni. 2.0640 g lufttrockenen Salz gaben 0.0691 g NH,.
IV. 1.3287 g lufttrockenes Salz gaben 0.0451 g NH,.
Hieraus eigiebt sich:
Aus Anal. I lP,Ofi : 18.18 MO,,
„ „ II iPjO,: 17.905 MO,.
IV
3.40
99.99 Vo
Die Analysen lassen an dem Verhältnisse beider Säuren keinen
Zweifel, jedoch erscheinen die Besnltate der Ammoniakbestimmung
infolge Anwendung zu geringer Substanzmengen und wegen ihrer
teilweisen Abhängigkeit Yon dem richtigen Wassergehalte zur Be-
stimmung der Basizität nicht ausreichend. Die Analyse eines Salzes
mit fixer Basis mufste diese Frage entscheiden.
Da das beschriebene Ammonsalz bei analoger Zusammensetzung
grofse Ähnlichkeit mit dem Ammonsalz der Phosphorluteowolfram-
säure zeigte, und das dem letzteren entsprechende Ealiumsalz bei
grofser Beständigkeit fiir die Reindarstellung günstige Löslichkeits-
Verhältnisse besitzt, so wurde der Versuch gemacht, das K-Salz der
neuen Phosphormolybdänsäure nach bekanntem Verfahren durch
wiederholtes Aussalzen mit KCl aus den Mutterlaugen des Ammon-
salzes herzustellen, was in der That ohne Schwierigkeit gelang. Das
nach viermaligem Aussalzen und Wiederauflösen von Ammoniak
befreite, als orangegelbes Erystallpulver erhaltene E-Salz wurde
nach dem Absaugen und Waschen mit eiskaltem Wasser zweimal
aus ca. 80 0 heifser Lösung umkrystallisiert. So wurden dicke, gut
ausgebildete orangerote, in kaltem Wasser schwer, in heifsem sehr
leicht lösliche kurzprismatische Erystalle erhalten, welche in auf-
fallender Weise den Habitus des phosphorluteowolframsauren Kaliums
aufwiesen. Das E-Salz ist weit beständiger als das Ammoniumsalz
und läfst sich ^ohne Veränderung aus siedendem Wasser umkrystal-
lisieren, wenn man zu langes Eochen vermeidet, was eine geringe
Trübung der Lösung und schliefslich auch eine Ausscheidung von
Duodecisalz bewirken kann.
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— 417 —
Der Fortsetzung der Untersuchung kam nun eine zufällige
Beobachtung zu statten, welche die Darstellung beliebiger Quan-
titäten der neuen Salze erlaubt. Eine etwas freie Phospfaorsäure
enthaltende Lösung von Duodecisäure, welche längere Zeit gestanden
hatte, und beim Eindampfen auffallender Weise die bekannten
Oktaeder nicht geben wollte, erzeugte mit Salmiaklösung nur eine
geringe Trübung, und das Filtrat lieferte dann mit festem Salmiak
ausschliefslich das leicht lösliche Ammonsalz. Diese Beobachtung
gab der Vermutung Baum, dafs sich die Duodecisäure beim Stehen
in wässeriger Lösung in Gegenwart von etwas Phosphorsäure lang-
sam in die neue Säure verwandele. Daher wurden sogleich etwa
200 g Duodecisäure in ganz wenig Wasser gelöst, mit der annähernd
berechneten Menge syrupdicker Phosphorsäure versetzt und einige
Wochen hindurch in einem verstopften Kolben bei gewöhnlicher
Temperatur sich selbst überlassen. Diese Lösung lieferte nun in
der That nach drei Wochen durch Aussalzen mit KCl eine nahezu
quantitative Ausbeute des neuen K-Salzes, wovon so in einer Opera-
tion 175 g rein erhalten wurden. Diese Umwandlung geht niemals
sogleich nach dem Zusätze der Phosphorsäure vor sich, sondern
bedarf zu ihrer Beendigung mehrerer Wochen. Nach Verlauf von
acht Tagen wurde z. B. noch ein sehr beträchtlicher Niederschlag
von Duodecisalz erhalten, und auch nach dr.ei Wochen war die
Trübung noch recht stark, wenn auch prozentuell schon unbedeutend.
Li einem besonderen Versuche war erst nach Verlauf von fünf Mo-
naten keine Trübung mehr zu beobachten.^
Zur Analyse des lufttrockenen Ealiumsalzes erwies sich die
früher beschriebene Methode der Fällung der komplexen Säure mit
Chinolinchlorhydrat sehr geeignet. Der gelbe flockige Niederschlag
des Chinolinsalzes der neuen Säure ist in Wasser spurenweise lös-
lich, dagegen ganz unlöslich in einer verdünnten Lösung von Chino-
linchlorhydrat und läfst sich gut auswaschen und filtrieren. Derselbe
wurde zur Bestimmung der Phosphorsäure nach dem Trocknen und
Veraschen bei möglichst niedriger Temperatur im Porzellantiegel
wiederholt mit Salpetersäure befeuchtet und bis zu konstantem Ge-
wicht geglüht, alsdann in einen Platintiegel übergeführt und mit
kohlensaurem Natronkali geschmolzen. Das Chlorkalium und Chino-
linchlorhydrat enthaltende Filtrat wurde nach dem Eindampfen und
^ £b ist möglich, dafs man die Umwandlung durch Zusatz gröfserer Mengen
PhoBphorafture beschleunigen kann.
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befunden:
I
II
III
IV
—
—
9.46
9.42
4.75
4.73
4.68
4.61
7.77
7.64
—
—
418 —
gelinden Glühen als KCl bestimmt. So wurden folgende Resultate
erhalten:
I. 2.0589 g lufttrockenes Salz gaben 1.8989 g wasserfreies, darin gefunden
0.1408 g MgjPjO, entsprechend 0.09008 g P4O5.
II. 2.1322 g lufttrockenes Salz gaben 1.9692 g wasserfreies darin bestimmt
0.1455 g MgtPtO, entsprechend 0.09308 g Ffi^.
III. 2.8692 g lufttrockenes Salz gaben 2.6498 g wasserfreies, darin bestimmt
0.1940 g MgsP.O; und 0.3970 g KCl entsprechend 0.1241 g P^O» und 0.2508 g E,0.
IV. 1.6698 g lufttrockenes Salz entsprechend 1.5421g wasserfrei gaben O.lllOg
MgjPjOy und 0.2300 g KCl entsprechend 0.0710 g Ffi^ und 0.1453 g K^O.
Berechnet für die Formel:
3K,O.P,06l8M08 + 14H,0
KgO "9.37
PjOft 4.705
H,0 7.705
Die Tribasizität erscheint hiermit bewiesen. Die Reaktionen
der neuen Salzreihe, welche vollkommen derjenigen der Phosphor-
luteo wolframsäure korrespondieren, finden sich in der Tabelle am
Schlüsse. Diese IS-Phosphormolybdänsäure unterscheidet sich be-
züglich der Farbe ungefähr in gleichem Orade Ton der 24-Phosphor-
molybdänsäure, wie die beiden entsprechenden Wolframverbindungen
voneinander.
3H,O.P,05.24WOj farblos SHjO.P.Oj.lSWO, hellaitrong«lb
3H,O.P,08.24MO, Bitrongelb 8H,O.P,08.18MOa orangerot
Das Gleiche gilt von der Farbe der Salze, so dafs der Name
„Phosphorluteomolybdänsäure'' am Platze erscheint.
Die Säure SH^O.PjOg.lSMOj + aq. kann man in der Weise dar-
stellen, dafs man eine warm gesättigte Lösung des E-Salzes in
wenig Wasser mit dem fünffachen Volum starken Alkohols ver-
mischt, dem man vorher die zur Bindung des Kaliums eben aus-
reichende Menge Schwefelsäure zugef> hat. Zur möglichst voll-
ständigen Abscheidung des E^SO^ setzt man noch das gleiche Volum
Äther zu, läfst einige Zeit in einer Kältemischung stehen, filtriert
und läfst die Lösung in einer ammoniakfreien Atmosphäre zuerst
in einer flachen Schale und schliefslich in einem kleinen Becher-
glase über Schwefelsäure verdunsten. Bei eingetretener Q-rün-
färbung setzt man einige Tropfen Bromwasser hinzu. Man erhält
so eine Krystallisation langer, durchsichtiger, orangeroter Prismen,
welche an der Lufl; Feuchtigkeit anziehen und in Wasser in jedem
Verhältnis löslich scheinen, dagegen über Schwefelsäure unter
Krystallwasserverlust vollkommen verwittern. Diese Eigenschaften
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419
der Verbindung haben eine Analyse bisher nicht sehr ratsam er-
scheinen lassen, da es kaum möglich ist, die Krystalle yon der
Mutterlauge vollständig zu befreien. Die wässerige Lösung liefert
mit KCl quantitativ das lösliche K-Salz zurück und giebt dessen
sämtliche Reaktionen. Um Analysenmaterial zu erhalten, wird man
die Darstellung in sehr grofsem Mafsstabe durchführen müssen, was
bisher noch nicht ausgeführt werden konnte. Die über Schwefel-
säure verwitterten Krystalle lösen sich in Wasser unverändert unter
starker Erhitzung momentan auf.
Die IS-Phosphormolybdänsäure läfst sich, wenn auch nicht
ganz direkt, aus Phosphorsäure und Molybdänsäurehydrat erhalten.
Von der Idee ausgehend, dafs die gelben krystallinischen Krusten,
welche sich in den Flaschen abzusetzen pflegen, die zur Phosphor-
säurebestimmung dienende salpetersaure Molybdänsäurelösung ent-
halten, möglicherweise konstitutionell verwandt mit den gelben
Phosphormolybdänsäuren seien, wurde deren Verhalten gegen
wässerige Phosphorsäure studiert. In einem Kochkolben wurde
1 ccm sirupdicker Phosphorsäure und 50 ccm Wasser zum Sieden
erhitzt und einige Gramm der gelben Krusten eingetragen, welche
sich unter heftigem Aufwallen innerhalb einiger Sekunden zur gelben
Flüssigkeit lösten. Daher wurde mit dem Eintragen fortgefahren^
bis ein kleiner Teil ungelöst blieb, und dieser mit einigen Tropfen
Phosphorsäure in Lösung gebracht. Die klare gelbe Flüssigkeit
krystallisierte nach passender Konzentration fast bis zum letzten
Tropfen in den grofsen Oktaedern der Duodecisäure. Dieselbe ist
daher das erste Produkt der Einwirkung der Phosphorsäure auf die
gelbe Modifikation des Molybdänsäurehydrats. Als diese anscheinend
nur noch wenig Flüssigkeit enthaltende Krystallisation mehrere
Wochen stehen geblieben war, hatte sie sich vollkommen verflüssigt,
und zeigte sich in eine Lösung der Luteosäure verwandelt. Diese
Beobachtung gab, wie bereits mitgeteilt, die Methode zur Dar-
stellung der Luteosäure an die Hand.
Die überaus glatte direkte Bildung der Duodecisäure aus dem
gelben Molybdänsäurehydrat und ganz verdünnter Phosphorsäure
legte den Gedanken nahe, die Darstellung der noch unbekannten
Arsenduodecimolybdänsäure auf dem gleichen Wege zu versuchen,
unter Anwendung einer verdünnten wässerigen Arsensäurelösung.
Der Versuch, welcher anscheinend so verlief, wie der vorige, ergab
jedoch nichts anderes, als die von Pufahl beschriebene 18-Arsen-
molybdänsäure im Zustande grofser Reinheit. Die Beobachtungen
Z. anorg. Chexn. VII. 29
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420
inachen es wahrscheinlich, dafs die IS-Arsenmolybdansänre ebenfalls
nicht als direktes Einwirkungsprodukt des Molybdänsänrehydrats
auf Arsensäare zn betrachten ist, sondern dafs auch hier die zuerst
entstandene Duodecisäure sich unvergleichlich rascher, als dieses
bei der Phosphorverbindung der Fall ist, in die Luteosaure um-
wandelt.
Für die Richtigkeit letzterer Annahme spricht der umstand,
dafs es bekanntlich gelingt, die Arsendnodecimolybdänsäure in Form
ihres unlöslichen Ammonsalzes zu fassen, sobald die Flüssigkeit,
in der die Reaktion beider Säuren aufeinander erfolgt, Ammon-
salze enthält. Versetzt man z. B. eine salpetersaure Losung des
Ammoniummolybdats mit nicht mehr Arsensäure, als der Bildung
der 24-Verbindung entspricht, so erhält man langsam schon in der
Kälte und schnell beim Erhitzen einen dichten gelben Niederschlag
von arsenduodecimolybdänsaurem Ammon, während sich zugleich
auch Luteosaure bildet, weiche die überstehende Flüssigkeit gelb
färbt. Allein die Neigung zur Bildung von Luteoverbindungen ist
so grofs, dafs man durch Kochen dieses Salzes mit Königswasser
Luteosaure neben Molybdänsäure und keine Duodecisäure erhält.^
Versetzt man aber die salpetersaure Molybdänsäurelösung mit
1 Molekül Arsensäure auf 8 — 9-Molybdänsäure, so entsteht in der
Kälte kein Niederschlag des Duodecisalzes, indem sich die Flüssig-
keit langsam intensiv gelb färbt. Nach zweimal 24 Stunden erhält
man durch festen Salmiak in dieser Lösung eine beträchtliche gelbe
krystallinische Ausscheidung eines leicht löslichen Ammonsalzes.
welches dem Salze der Phosphorluteomolybdänsäure zum Ver-
wechseln ähnlich ist, und dessen sämtliche Reaktionen zeigt, jedoch
sehr unbeständig und nach Analyse und direktem Vergleich mit
dem gelben Ammonsalz der von Pufahl beschriebenen Arsen-
molybdänsäure identisch ist. Es besitzt die Formel:
8(NHJ,O.As,05.l8M03+ HHaO.
Durch Umsetzung "mittelst KCl erhält man das entsprechenile
K-Salz:
3 K^O. As,05. 1 8 MOg + 1 4 H»< ),
* Unter analogen Umständen gelangt man nun auch zur DaratelluuL^
des ai'senduodeci wolframsauren Ammoniums. Versetzt man ein Gemisch vtm
1 Molekül Arsensäure und 12 oder mehr Molekülen Na,W04 in wässeriger
Lösung tropfenweise mit Salzsäure bis zum Vorwalten der letzteren, so erhält
man eine klare gelbliche Flüssigkeit, welche auf Zusatz von Salmiak nach
kurzem Aufkochen einen dicken weifsen Niederschlag des obigen Salzes auj<-
sclieidet. Über diese Beobachtung wird später berichtet werden.
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das sich ebenfalls mit dem £-Salz der Phosphorluteomolybdänsäure
wohl verwechseln liefse; sich von diesem aber durch etwas gröfsere
Wasserlöslichkeit und weit gröfsere Zersetzlichkeit unterscheidet.
PüVAHL erhielt aus seiner Säure ein K-Salz mit nur IK^O, und
scheint demnach ein saures Salz in Händen gehabt zu haben.
Jedenfalls steht fest, dafs aus seiner Säure mit überschüssigem KCl
das normale Salz entsteht, selbst bei Gegenwart von ziemlich viel
freier Mineralsäure.
Das Ammonsalz ist in Wasser zerfliefslich, in Alkohol sehr
leicht löslich und nicht ganz leicht analysenrein zu erhalten. Zu
diesem Zwecke löst man das rohe Salz in möglichst wenig Wasser
bei 50 — 60^ auf, filtriert und versetzt sofort mit gesättigter Salmiak-
lösung. Die nach 7a Stunde ausgeschiedenen prachtvoll orange-
roten Prismen saugt man ab, wäscht einmal mit kaltem Alkohol,
sodann mit einem Gemisch von Alkohol und Äther, löst den Bück-
stand nochmals in wenig Wasser und verdunstet im Vakuum über
Schwefelsäure. Die ausgeschiedenen Erystp^lle werden auf dem
Thonteller von der Mutterlauge befreit. Das Kaliumsalz, welches
in Wasser ziemlich leicht löslich, in Alkohol fast unlöslich ist, be-
handelt man ebenso unter Anwendung von Chlorkalium und mit
dem ferneren Unterschiede, dafs man einmal mit Wasser und dann
mit bO^j^igem Alkohol, schliefslich mit reinem Alkohol wäscht.
Man versetzt nun eine bei 50 gesättigte Lösung mit dem halben
Volum Alkohol und kühlt auf —10 ab. Sobald genug ausgeschieden
ist, wird abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Um Zersetzung
der Lösungen zu vermeiden, ist rasches Arbeiten unerläfslich.
Die zur Kontrolle ausgeflihrten Analysen beider Salze ergaben
folgende Zahlen:
Ammonsalz.
I. 2.S329g lufttrockenes Ammonsalz gaben 0.0S99g NH,.
II. 3.5761 g lufttrockenes Ammonsalz gaben 0.1148 g NH,.
Berechnet für die Formel: Gefunden:
SiXH^^jO.AsiOs.lS MO» + 14 H2O I 11
NH3 = 8.164% 3.1'78 3.190
Kaliumsalz.
I. 1.2585 g lufttrockenes Salz gaben 1.1620 g wasserfrei.
II. 2.7733 g lufttrockenes Salz entsprechend 2.5607 g wasserfreies gabeu
0.3760 g KCl entsprechend 0.2376 g K,0.
ni. 2.5485 g lufttrockenes Salz entsprechend 2.8531 g wasserfreies gaben
0.3442 g KCl entsprechend 0.2175 g K,0.
29*
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Berechnet für die Formel:
Gefunden:
3K2O. As,05.1 8 MOs + 1 4 H,0
I
II
H,0 = 7.503
7.67
—
KjO = (8.40 wasserh.) 9.10 wasserfr.
—
9.28'
422
III
9.24»
Die in der am Schlüsse befindlichen Tabelle zusammengestellten
Reaktionen der PuFAHLSchen Arsenmolybdänsäure beweisen deren
Strukturanalogie mit der „Phosphorluteomolybdänsäure" durchaus^
weshalb es gerechtfertigt ist, dieselbe für die Folge als ,.Arsen-
luteomolybdänsäure" zu bezeichnen.
Spaltung der Phosphorluteomolybdänsäure durch die Bikarbonate
der Alkalien.
Man konnte a priori annehmen, dafs sich die Analogie der
Luteoverbindungen auch im Verhalten gegenüber der spaltenden
Wirkung der Alkalien zeigen werde. Wie die folgenden Versuche
zeigen, ist dieses in der That bei beiden Luteosäuren der Phosphor-
säure der Fall.
Eine kalte, konzentrierte wässerige Lösung des Salzes
SKjjO.PjjOß.lSMOg + HHgO wurde tropfenweise mit einer verdünnten
Lösung von KHCO3 versetzt. Es entwickelt sich sofort CO^ und
bald scheidet die Flüssigkeit hellzitrongelbe schuppige Krystalle ab,
welche, abgesehen von der gelben Farbe, durchaus den Habitus des
Spaltungsproduktes der Phosphorluteowolframsäure zeigen, und wie
die Analyse zeigte, auch analog zusammengesetzt sind. Da bemerkt
wurde, dafs die kalte wässerige Lösung dieses Salzes durch Bikar-
bonat rasch weiter unter COg-Entwickelung gespalten wurde, so
wurde nur so lange von diesem hinzugefügt, bis die Quantität der
ausgeschiedenen Krystalle etwa der Hälfte des angewandten Luteo-
salzes entsprach, dann abgesaugt und zunächst mit reinem Wasser,
dann mit verdünntem, und schliefslich mit reinem Alkohol gewaschen.
Die so erhaltenen, unter dem Mikroskop durchaus einheitlichen
Krystalle wurden analysiert. An ein Umkrystallisieren ist gar nicht
zu denken, da sich die frisch bereitete, anfangs klare hellzitrongelbe
Lösung des Salzes ziemlich schnell schon in der Kälte, momentan
beim Kochen zersetzt. Die erhaltenen Zahlen stimmen, besonders
in Anbetracht der Unmöglichkeit, das Salz vollkommen zu reinigen.
* Die K-Bestimmungeu beziehen sich auf entwässertes Salz.
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423
sehr befriedigend auf die erwartete Zusammensetzung. Die Phos-
phorsäure wurde darin in bekannter Weise und das Kalium durch
Fällen mit Chinolinacetat bestimmt, da Salzsäure zersetzend
wirkt.
I. 2.4585 g lufttrockenes Salz gaben 2.0745 g wasserfreies; darin bestimmt
0.1555 g MgsP,07 entsprechend 0.09948 g P^Os.
II. 4.3393 g lufttrockenes Salz gaben 3.7940 g wasserfreies; darin gefunden
0.2827 g Mg^PjO- entsprechend 0.18086 g PjO.v
III. 2.9292 g lufttrockenes Salz gaben 2.5840 g wasserfreies; darin bestimmt
0.1890 g MgjPA entsprechend 0.120915 g PA-
IV. 1.6707 g laftrockenes Salz entsprechend 1.4348 g wasserfreies gaben
0.3445 g KCl entsprechend 0.2177 g K,0.
V. 2.3613 g lufttrockenes Salz entsprechend 2.0276 g wasserfreies gaben
0.4783 g KCl entsprechend 0.3023 g K^O.
Berechnet für die Formel
Gefunden
5K,O.PA.l"M03
I
II III IV V
PA = 4.64
4.79
4.76 4.67 — —
K50 = 15.35
—
— — 15.17 14.91
Die Spaltung des Ämmonsalzes der Luteosäure durch Ammon-
bikarbonat lieferte keine befriedigenden Ergebnisse. Das Salz
5(NH4)20.P205.17M03 + aqu. scheidet sich zwar langsam in hellgelben
Schuppen aus; es gelang aber nicht, ein Präparat zu erhalten,
welches frei von Produkten weitergehender Zersetzung gewesen wäre,
so dafs von der Mitteilung der stark voneinander differierenden
analytischen Resultate abgesehen werden kann.
Die mit dem K-Salz erhaltenen Resultate beweisen bereits ge-
nügend den Verlauf der Spaltung nach folgender Gleichung
2(K,PM,0„) + 3K,0=K,„P,M,,0,,+K,MO„
jedenfalls wird der Versuch gemacht werden, diese Spaltung quan-
titativ zu verfolgen.
Zur Ausführung der in den folgenden Tabellen zusammen-
gestellten Reaktionen wurde das Ammonsalz, und im Falle von
dessen Unlöslichkeit, die freie Säure selbst in ganz konzentrierter
Losung zu überschüssiger konzentrierter Metallsalzlösung hinzuge-
fügt. Die organischen Basen wurden dagegen etwa 1 — 5®/^ ig in
schwach salzsaurer Lösung angewendet.
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424
Tabelle I.
Verhalten der Duodecisäuren gtgtn einige Salzlöanngen von Metallen
und organischen Basen.
Reagentien
3H,O.P80.v24M08 + aq.
3H,O.PA.24W03 + aq.
NaCl
KCl
NH^Cl
BaCl,
AgNO,
Pb(NO,),
CdS04ZnS04
CuS04HgCl,
NiSO^CoSO^
Methylamin
Dimethylamin
Pyridin
Chinolin
Anilin
Paratoluidin
^-Naphtylamin
Keine Fällung; Na -Salz sehr
leicht löslich
G-elber pulveriger, sehr schwer-
löslicheT Niederschlag
Gelber pulveriger, unlöslicher
Niederschlag
Keine Fällung; das Ba-Salz
ist leicht löslich, wird aber
durch BaCl, ausgesalzen
Gelber pulveriger, wenig lös-
licher Niederschlag
Keine Fällung; Na-Salz leicht
löslich, wird aber durch XaCl
leicht ausgesalzen
Weilser pulveriger, fast unlös-
licher Niederschlag
Weifser pulveriger, ganz uu
löslicher Niederschlag
Keine Fällung; das in kaltem
Wasser ziemlich, in heilsem
leichtlösliche Ba-Salz wird
durch BaCl« ausgesalzen
Weifser pulveriger, fEkst unlös-
licher Niederschlag
leicht löslich sind
I Keine Fällung, da die ent- il Keine Fällung; die entspre-
( sprechenden Salze in Wasser \\ chenden Salze sind in Wasser
I leichtlöslich
Weifser pulveriger, unlöslicher
Niederschlag; gleicht dem
Ammonsalz
Gelber pulveriger, unlöslicher
Niederschlag; gleicht dem
Ammonsalz
Gelber pulveriger, fast unlös-
; lieber Niederschlag
I Gelber flockiger, fast unlös-
I lieber Niederschlag
i Gelber flockiger, ganz unlös-
licher Niederschlag
In verdünnter Lösung keine
Fällung, in konz. gelbe rasch
krystallinisch erstarrende Öl-
tröpfchen, die durch Reduk-
tion schnell blau werden
Wie bei Anilin
Anfangs öliger, rasch krystal-
linisch und dann fast unlös-
lich werdender gelber Nieder-
schlag
I Weifser pulveriger, unlöslicher
Niederschlag
Weifser, wie Chlorsilber aus-
I sehender Niederschlag
i Weilser flockiger, ganz unlös-
licher Niederschlag
Anfangs öliger, bald krystalli-
nisch werdender Nieder-
schlag, in der Kälte fast un-
löslich, in siedendem Wasser
ziemlich leicht ohne Vei*-
änderung löslich
[ Wie bei Anilin
I Anfangs öliger, rasch krystal-
linisch und dann unlöslich
' werdender rötlichweifserNie-
derschlag
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425
Tabelle II.
Yerbalten der Luteotänren gegen einige Salzlösiingen von Metallen
und organischen Basen.
ReHgentien
3H,O.P,05.18M08 + aq. SH.O.PjOft.lSWO, + aq.
SHjO.ASjOa.lSMOa +aq. I 3H,0 AsjOft.lSWO, -t- aq.
Reaktionen beider Säuren i Reaktionen beider Säuren sind
unter sich gleich. | gleich.
XaCl ' Keine Fällung; Na-Salze in ' Keine Fällung; Na-Salze in
Wasser leichtlöslich Wasser leichtlöslich
NH«C1 Keine Fällung; NH4-Sal2e in Keine Fällung; NH^-Salze in
Wasser sehr löslich, werden i Wasser sehr löslich, werden
aber durch NH4CI leicht aus- ' aber dnruh NH4CI sehr leicht
gesalzen ausgesalzen
KCl Keine Fällung; KSalz der Keine Fällung; K-Salz der
Phosphorverbindung etwas : Phosphorverbindung auch
schwerlöslicher als dasjenige hier etwas schwerlöslicher
der Arsen Verbindung. Beide ' als das der Arsen Verbindung,
werden durch KCl leicht aus- Durch KCl werden beide
, gesalzen 1 leicht ausgesalzen
BaCl, , Keine Fällung; Ba-Salze in I Keine Fällung in verdünnter
Wasser sehr löslich Lösung; in konz. Schuppen
der in kaltem Wasser nicht
' ganz leichtlöslichen Ba Salze
Zn804CdS04 j Keine Fällung; Salze in Wasser 1 Keine Fällung; Cd- und Zn-
I leichtlöslich Salze in Wasser leichtlöslich
CuS04HgCl, I Keine Fällung; Salze in Wasser \ Keine Fällung; Cu- und Hg-
I leichtlöslich I Salze in Wasser leichtlöslich
Pb(XO,]^ i Keine Fällung ;Pb-Salze leicht- ' Kei ne Fällung ;Pb- Salze leicht-
löslich, zersetzen sich bald löslich, zeraetzen sich nicht
I unter Ausscheidung weifser j
Pulver
AgNO, I Gelber flockiger Niederschlag, 1 Kein Niederschlag; Silbersalze
in reinem Wasser löslich, ' sind in Wasser leichter lös-
unlöslich dagegen selbst in lieh, wie die entsprechenden
einer ziemlich verdünnten Molybdänverbindungen
I AgNO, -Lösung |
HgNOj Gelber pulveriger, in kaltem j Hellgelber krystallinischerNie-
Wasser kaum, in heifsem I derschlag; in heifsem Wasser
deutlich lösl. Niederschlag i ziemlich löslich
'^^0^ Dunkelgelber krystallinischer | Hellgelber krystallinischer, in
' Niederschlag, in heifsem heifsem Wasser etwas lös-
Wasser deutlich löslich lieber Niederschlag
SuCl, Keine Fällung; Blaufärbung | Keine Veränderung
' durch Reduktion
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Reagentieu
SbCl^
SnCl4
Methylamin
Dimethylamin
Pyridin
Obinoliii
Anilin
Paratoluidin
^-Naphtylamin
426
SHaO.PA.lSMOj + aq.
3H,O.As,Oa.l8MOs + aq.
Reaktionen beider Säuren
unter sich gleich.
3H,O.PA-18WO, + aq.
SHgO. AsjOg-lSWOg + aq.
Reaktionen beider Sänren sind
gleich.
I Keine Fällung; Blauförbung Keine Veränderung
I durch Reduktion
: Keine Fällung; keine Ver-
änderung
Kein Niederschlag
Kein Niederschlag
Crelber flockiger Niederschlag;
in viel siedendem Wasser
etwas loslich
Gelber flockiger, in kaltem
wie in siedendem Wasser
fast unlöslicher Niederschlag
Aus ziemlich konz. Lösung
gelbe öltröpfchen, die sich
rasch in Schuppen verwan-
deln und sich in der er-
hitzten Flüssigkeit erst lösen
und dann rasch unter in-
tensiver Blauf^bung infolge
von Reduktion der Molyb-
dänsäure sich zersetzen
Wie bei Anilin. Der Nieder-
schlag färbt sich jedoch
weniger schnell blau und ist
etwas weniger löslich
Gelber öliger Niederschlag,
der sich beim Erhitzen schnell
in unlösliches Krystallpulver
verwandelt
Keine Veränderung
Kein Niederschlag
Kein Niederschlag
Gelblich weifser Niederschlag;
in sehr viel siedendem Wasser
löslich
Gelblichweifser flockiger, in
kaltem u. siedendem Wasser
ganz unlöslicher Nieder-
schlag
Gelblichweilser Niederschlag ;
löst sich beim Erwärmen
leicht auf und krystallisiert
während des Erkalten s un-
verändert wieder aus
Gelblichweifse Öltröpfchen,
die sich beim Erhitzen auf-
lösen und während des £r-
kaltens in Gestalt feiner
Nadeln wieder auskrystalH-
sieren
Hellgelber ÖUger, schnell in
unlösliches Pulver über-
gehender Niederschlag
Aachen, im Juli 1893.
Bei der Redaktion eingegangen am 7. November 1894.
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Referate.
Allgemeine und Physikalische Chemie.
Über Adsorption, von G. C. Schmidt. {Zeitschr. phys. Ck&r?i. 15, 56—64.)
Das Verhältnis der von Kohle aus einer Lösung adsorbierten Menge eines
Siofies zu der Konzentration dieses in der überstehenden Flüssigkeit ist nicht
konstaDt, so dafs das HENRTsche Gesetz, welches auch für die Adsorption von
Uaaen durch feste Körper annähernd gilt, für gelöste Körper nicht zutrifft.
Dagegen gilt das HEXBTSche Gesetz bei der Verteilung eines Stoffes zwischen
einem festen und einem flüssigen Lösungsmittel, wie zwischen Wasser und
Kieselsaure, die bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet ist. Hofmann.
Yennche über die BeziehimgeB von Druck, Voltun und Temperatur
verdünnter Gase, von E. C. C. Baly und William Kamsay, {Phil.
Mag, [5] 38, 301—327.)
Die Potentialdifferenzen zwischen Metallen und Elektrolyten, von
V. RoTHMUXD. (Zeitsckr. phys. Chenu 15, 1 — 32.)
Die benutzte Methode gründet sich auf den zuerst von Lippmann {^Ann,
i'him. Phijs, (5] 5, 494) festgestellten Zusammenhang zwischen der elektrischen
Ladung des Quecksilbers in einem Elektrolyten und seiner Oberflächenspannung.
Diese letztere erreicht ihr Maximum, wenn das Quecksilber keine elektrische
Udnng besitzt. Es ist daher die elektromotorische Kraft, bei deren Einschal-
tung die Oberflächenspannung ihr Maximum erreicht, mit umgekehrten Zeichen
gleich der ursprünglichen elektromotorischen Kraft des Quecksilbers mit dem
Elektrolyten, oder gleich dem Potentialunterschied zwischen diesen. Die so
aibjsrefiihrte Messung der Potentialdifferenzen des Quecksilbers und der Amal-
game des Pb, Bi, Cu, Zn liefert in ihren numerischen Resultaten den Beweis, dafs
«lie elektromotorische Kraft einer Kette, z. B. Bleiamalgam-Schwefelsäure (mit
Bleisulfat gesättigt), Schwefelsäure (mit Merkurosulfat gesättigt)- Quecksilber,
sich im wesentlichen aas den Potentialdifferenzen zwischen Metall und Flüssig-
keit zusammensetzt Denn nach obiger Methode wurden die Werte: Bleiamal-
gam- Schwefelsäure =0.008 Volt; Quecksilber -Schwefelsäure =0.926 Volt ge-
fimden, woraus sich eine elektromotorische Kraft des Systems =0.918 Volt be-
rechnet, während 0.923 Volt direkt gemessen wurden. Die Amalgame des Sn,
Cd, Tl zeigten unbedeutende Abweichungen, die sich auf Konzentrationsände-
ningen des Amalgams infolge des Angriffes durch die Säure zurückfuhren
liefsen. Bei Quecksilber in Lösungen seiner komplexen Salze scheint der Über-
gang der Hg-Ionen vom zweiwertigen in den einwertigen Zustand Abweichungen
hervorzubringen. In diesen Fällen ist auch der absolute Wert der Oberflächen-
spannung beim Maximum bedeutend kleiner als in den übrigen, so dals der
Eintritt des Maximums nur dann zur Bestimmung der Potentialdifferenz zu ver-
werten ist, wenn die Oberflächenspannung in diesem Punkt den als „normal''
bezeiphneten Wert erreicht, wie z. B. bei Salzsäure. Hofmann.
ThermoelektriBche Gröfsen für Antimon -Wianmtlegierongen, von C.
C. HcTCHDis. (Amer. Joum. Sr. ]Sm.] [3] 48, 226-230.)
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- 428
Perlodenweohael elektrischer Wellen in Eiaendrähten, von John Trow-
BRiDOE. {Amer, Joum. Sc. [SilL] [8] 48, 807—310.)
Wellenlängen für Elektrizität in Eiflendr&hten, von Guables E. St John.
[Amer. Joum, Sc. [SiU.] [3] 48, 311—825.)
Zur Theorie der elektrolytischen Dissoziation, von S. Tanatar. yZeitschr.
phys. Chem. 15, 117—128; Joum. russ. pkys. ehem. Ges. 26, 255—263.)
Über die Gefrierpunkte isomorpher Mischungen, von Felice Garelli.
{Oaxx. chim. 24, 2, 268.)
Wenn in einer Losung im Momente der Erstarrung sich nicht das r<'iue
Lösungsmittel abscheidet, sondern zusammen mit der gelösten Substanz krj-
8tallisiert, mit ihr also eine feste Losung bildet, so mufs nach vam't Hoff
immer eine geringere Erniedrigung des Gefrierpunktes resultieren, als sie das
BAouLTsche Gesetz erfordert. Nach den Resultaten der Untersuchung von
Gabelli genügt jedoch die vam't HoFFsche Theorie nicht zur Erklärung des
Verhaltens isomorpher Mischungen; hier ist vielmehr, wie schon Küster fand
(Zeitschr. phys. Chem. 12, 508; 13, 446), und nun durch die ausgedehnteren
Versuche des Verf. best&tigt wird, der Schmelzpunkt eine Funktion des Schmelz-
punktes der beiden Komponenten und der quantitativen Zusammensetzung der
Mischung. Sertori ns.
Über die Volomveranderongen von Flüssigkeitsgemengen im Verhältnis
zum kryoskopischen Verhalten, von £. Paterno und Ci. Moxte-
MABTiKi. {Gaxx. ehim. 24, 2, 179.)
Eine frühere Arbeit, „Über die Verwendung des Benzols bei kryosko-
pischen Untersuchungen'^ {Gaxx. chim. 19, 640), hatte einen der beiden Ver-
fasser schon zu der, auch von anderen ausgesprochenen Ansicht gedrängt dafs
die Moleküle fester und flüssiger Körper nicht isoliei't und gleichmafsig räum-
lich angeordnet seien, wie bei den gasförmigen Körpern, sondern dafs sie zu
mehr oder minder komplizierten Gruppen vereinigt seien, und da& bei der Auf-
lösung der Verband dieser Gruppen zerstört werde, dafs jedoch die Fähigkeit,
solche Molekülkomplexe zu lösen, den verschiedenen Lösungsmitteln in ver-
schiedenem Grade zukomme. Bei der Zerstörung der Komplexe spielen Tem-
peratur und Konzentration eine Rolle, doch geht aus den Untersuchungen
Raoülts {Lieb. Ann. 21, 217) über das Verhalten des Alkohols im Wasser, und
denen Beckmanns und Paternos über sein Verhalten im Benzol hervor, dafs der
Einflufs der Konzentration mit der Natur der Substanzen wechselt. Nach Gcye
und Ramsay sind in den Alkoholen, im Phenol und in der Essigsäure Molekül-
komplexe anzunehmen, und zu der gleichen Annahme zwingt das kryoskopische
Verhalten dieser Körper. Bezüglich der im Komplex anzunehmenden Zahl der
Moleküle ist das Resultat der Untersuchung der Verf. ein anderes. So müssen
sie im Äthylalkohol weit mehr als 6 Moleküle annehmen, während Ramsay und
Shields 2.74 berechneten, ein Beweis, dafs bis jetzt keine Anhaltspimkte ge-
funden waren, welche ein sicheres Urteil über die Zahl der zu einer Gruppe
vereinigten Moleküle gestatteten. Verf. hofften nun zu weiterer Erkenntnis zu
kommen durch Beobachtung der thermischen Erscheinungen und der Volum-
veräuderungen beim Mischen von Flüssigkeiten oder beim Lösen fester Körper
in Flüssigkeiten, wobei zur Lösung des Verbandes der zu Gruppen vereinigten
Moleküle Wärme absorbiert werden und zugleich eine Volum vergröfserung, d. h.
eine Verminderung des spez. Gewichtos stattfinden müsse. Zunächst wurden die
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— 429
Volamveranderungen der Mischung des Benzols mit Methylalkohol, Äthylalko-
hol, Isopropylalkohol , Isobutylalkohol , Caprylalkohol, Hezylalkohol , Benzyl-
alkohol, Diisoäthylisopropylalkohol , Essigsäure, Isobnttersäure und Anethol
untersucht Die Besultate dieser Untersuchung widersprechen jedoch zum Teil
der gemachten Annahme, indem Benzol mit Benzylalkohol, Diisoäthylisopro-
pylalkohol und Isobuttersäure eine Volum Verminderung zeigen, obwohl diese
Substanzen sich kryoskopisch so verhalten, als seien sie aus Molekülkomplexen
zusammengesetzt. Wo eine Volumzunahme stattftind, beobachteten Verf., dafs
dieselbe mit der Menge der dem Benzol zugesetzten Flüssigkeit wuchs. Das
Maximum dieser Zunahme soll festgestellt werden. Sertoriwi.
Das Parazylol als Lösungsmittel bei kryoskopischen Untersucliimgen,
von £. Patebn6 und Cl. Montemabtini. {Oaxx. ehim. 24, 2, 197.1
Um ihre Untersuchungen bei 0 " ausfuhren zu können, wollten Verf. das Ben-
zol durch jE>-Xylol ersetzen und prüften deshalb in einer grofsen Reihe von Ver-
suchen das Verhalten verschiedener Substanzen gegen dieses Losungsmittel. Es
erwies sich als sehr wohl brauchbar: Kohlenwasserstoffe, Äther, Anhydride und
im allgemeinen neutrale Körper verhalten sich normal, ebenso die Alkaloide,
die Säuren geben eine Erniedrigung, welche nur halb so grofs ist als sie normal
sein sollte, die Alkohole geben in verdünnter Lösung eine ungefähr normale
Erniedrigung, die aber rasch geringer wird bei Zunahme der Konzentration.
Die Phenole zeigen ungefähr das gleiche Verhalten wie die Alkohole, aber
nicht so deutlich. Nur Thiophen und PyiTol verhalten sich anders, nämlich
normal, während sie im Benzol anormal sind. Sertorius.
Über das kryoskopische Verhalten von Substanzen, welche mit dem
Lösxing^smittel ähnliche Zusammensetzung haben, von F. Garelli
und Cl. Montemabtini. (Gaxx, chim. 24, 2, 229.)
Die Erniedrigung* des Gefrierpunktes des Lösungsmittels durch Elektro-
lyte, von H. C. Jones. [Ann, Phys, Chem. 53, 392—395.)
Der Schmelzpunkt Yon Gemischen isomorpher Salze, von F. W. Küster
{Zeitsckr. phys. Chem, 16, 86—88.)
Die Depression einiger Körper in Alkohol -Wasser -Gemischen, von
S. Tanatab, J. Choina, D. Kozireff. [Zeitschr. phys. Chem. 15,
124—125.)
Über das Verhalten vonBorax^ Karbonaten und mehrwertigen Alkoholen,
sowie über die Zusammensetzung des Borax, von Lyuan F. Kebler.
(Journ. Frankl. Inst 138, 236—239.)
Glycerin und andere mehrwertige Alkohole wirken als Katalyt auf
Borax (Karbonate) unter Bildung von Metaborat und Borsäure, z. B.:
2C ,Hfi(OH), + NajB^Oy + 3H,0 = 2CaH5(OH), + 2HaB0» + 2NaB0,. Moraht.
Über eine Beziehung zwischen Oberflächenspannung und osmotischem
Druck von Lösungen, von B. Moobe. (Phti Mag. [5] 38, 279— 28ö.)
Die Komplexität und Dissoziation von Flüssigkeitsmolekeln, von
W. Ramsat. (Zeitsehr. phys. Chem. 15, 106—116 u. Proo. Roy, *Soc. 1894.)
Über die Dichtigkeit verdünnter wässeriger Lösungen, von F. Koul-
RAüscH und W. Hallwachs. (Ann. Phys. Chem, 58, 14—42.)
Über die Variabilität der spezifischen Wärme des Wassers zwischen 0^"
und 32®, von A. Bartolt und E. STRArciATi. iGaxx. chim. 24, 2, 14r).>
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— 430 —
Die spezifische Wärme des Wassers bei konstantem Volumen, von
A. Babtoli. {Gaxx. chim. 24, 2, 152.)
Die Siedepunkte verdünnter Lösungen von Wasser in Alkohol und in
Äther, von C. E. Linebaboer. {Cliem, Neics 70, 52—53.)
Bestimmung der Volumänderung beim Schmelzen für eine Anzahl von
Elementen, von M. Toepleb. iAnn. Phys, Chem, 53, 343—378.)
Der Satz vom thermodynamischen Potential beim Gleichgewichte eines
heterogenen Systems mit Anwendung auf die Theorie von vak
DS£ Waals und das Gesetz des Siedepunktes, von £. Riecke. {.Ann,
Phys, Cliem. 58, 379—391.)
Über die innere Eeibung des Nickels, von M. Cantone. {AtH Acad, Line.
1 1894] 3, 122.)
tJber die Löslichkeit verschiedener Körper in organischen Lösungs-
mitteln, von WL. Timofejew. {Dissertaty Charkow 1894, S. 1— r78.
nebst 8 Tafeln.)
Ein kurzes Referat über diese Arbeit ist schon in dieser Zeitschr. 6, 32h
auf Grund der vorläufigen Mitteilungen des Verfs. in Moskau gegeben worden :
nunmehr liegt die ausföhrliche Beschreibung der Versuche und Besultate vor.
Von den mit sehr grofser Sorgfalt an etwa fünfzig verschiedenen Objekten
durchgeführten Messungen seien nur einige mitgeteilt; die Formulierung der
Löslichkeitsresultate ist mit Hilfe der von Iw. Schröder {Zeitschr. phys. Chew.
11, 449) entwickelten Gleichung vollzogen, d. h.:
log5--[a + 6(l-«)]Uo-^„^
Hierin bedeutet: s die Löslichkeit, ausgedrückt durch das Verhältnis zwischen
der Molekülzahl des gelösten Körpers und der Gesaratzahl der die Lösung
bildenden Molekeln; #<, = Schmelztemperatur; ^„ «Versuchstemperatur; a und h
sind besondere Koeffizienten. Es wurden für die Löslichkeit des Quecksilber-
chlorids folgende Gleichungen gefunden:
in Methylalkohol: log s« -[0.0172494— 0.0098998(1 -ä)];/o-^],
in Äthylalkohol: log 5= - f 0.01 757—0.00752(1 -«)][^„- /],
in Propylalkohol: log ä= -[0.01562— 0.004854(1 -«)![/o-^].
Für Quecksilberbromid :
in Methylalkohol: log «= -(0.03678— 0.02434(1 -«)][/„ -f],
in Äthylalkohol: log s= -[0.080619—0.015437(1 -ä)][4- ^1.
Auf die interessanten Betrachtungen, welche der Verf an die Löslichkeits-
bestimmungen der verschiedenen organischen Säuren anschliefst, sei hinge-
wiesen. Waiden.
Die genauen Wellenlängen der Banden des ultraroten Kohlensäure- und
Was^erspektrums, von F. Paschen. {Ann. Phys. Chem. 53, 334—336.)
Über die Dispersion des Steinsalzes in Ultrarot, von F. Paschen. {Anu.
Phys. Ghem. 53, 337—842.)
Über die Breohungsexponenten von wässerigen Kadmiumsalzlösungen,
von R. DB MüYNCK. {Ann, Phys, Chem. 58, 559 — 563.)
Ermittelung der spezifisohenDrehung nach der Methode von Kahohkikow,
von A. Panormow. {Joum, russ. phys, chem. Ges. 26, 193 — 197.)
Kanonnikow hat früher gefunden, dafs das Verhältnis zwischen den
Differenzen der Drehungswinkel der Polarisationsebene und den Differenzen
der Winkel fQr das Minimum der Ablenkung eine Konstaute A darstellt:
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431
;=J.= Const, hieraus entsteht mittels DifFerenzieruDir -— = Ä, mittels
Inte^erung: a = Aq^ + B. Darauf basiert eiffi vereinfachte Methode der Er-
mittelung der spezifischen Drehung, wobei die Natur des Lösungsmittels und
die Konzentration eliminiert werden. Verf. weist auf eine vereinfachte Er-
mittelang von Ä bin: es ist nämlich A= , , wo « und w die gewöhnliche
Bedeutung haben, während <jp' = Minimum der Ablenkung fiir dajä Lösungsmittel
.-t. Nach Kanoxnikow ist -^ = Con3t = 23.59 bei ein und demselben Lösungs-
iuiittel für alle optisch aktiven Substanzen. Panobmow weist nach, dafs diese»
theoretisch gefordert wird, indem (p=— = Minimum der Ablenkung für da.s
Lösungsmittel sich ergiebt. Waiden.
Anorganische Chemie.
Ein yermutlicli neues gaBförmiges Element in der Atmosphäre. [Chcw.
Xews 70, 87—88.)
Anschliefsend an seine Beobachtung über die anormale Dichte des atmo-
sphärischen Stickstoffes (Diese Zeitsrhr. 7, 282 R.) behandelte Lord Raylei gh ein
Gemenge von Luft und Sauerstoff mit dem elektrischen Funken. Nach Ab-
s^^rption der Reaktionsprodnkte durch Ätzkali hinterblieb ein Gas von der
Dichte 18.9—20. Raxsay erhielt das gleiche Gas, indem er den Stickstoff der
Atmosphäre über erhitztes Magnesium leitete, wodurch derselbe unter Nitrid-
bildnng absorbiert ward. Das neue Gas bildet 1 °/o der Atmosphäre und besitzt
*^in charakteristisches Spektrum. Nach Dewaks Vermutung ist es eine allotrope
Form des Stickstoffes, wie Ozon eine solche des Sauerstoffes. Moraht.
Zur Frage über das Vorkommen von Wasserstoffhyperoxyd in der atmosphä-
rischen Luft, von E. Schöne. (Journ. rtiss. phys, ehern, Oes, 26, 206—208.)
Vergl. Diese Zeitschr. 7, 103 R.
Zur Konstitution hydratisierter Verbindungen, von Kosmakn. {Chem, Ztfj.
18, 1092.)
Vergl. Diese Zeitschr. 7, 279 und 280 R.
Baritellnng der Trihydrate des Chlor- und Bromlithinms, von A. Bogo-
RODSKY. (Joum, russ, phys. chem. Oes. 26, 209 — 216.)
Ausföhrliche Mitteilung über die bereits früher beschriebenen Körper, vergl.
[fiese Zeitschr. 6, 334 R. Waiden.
^er Vatriumpyrophosphate, von T. Salzer. {Ärch. Pharm. 232, 865—875.)
Zur Darstellung von Trinatriumpjrophosphat, NajHPgOy -f- HgO , werden
10 g krystallisiertes saures und 13.5g neutrales Nati-iumpyrophosphat mit 50 g
Wasser in Lösung gebracht, auf vollem Dampf bade eingeengt und die in der Hitze
ausgeschieden en Krystallkrusten zwischen Fliefspapier getrocknet. Dieses Salz
i^t klein krystallin, in wenig mehr als der dreifachen Menge kaltem Wasser
löslich; die Lösung reagiert gegen Lakmus neutral. Bei 170—190** verliert es
♦'.6-6.9 «/o seines Gewichtes, bei 300 <> weitere 8.4 ^^V Mit AgNOg wird Ag^P.O-
geföUt Wird bei der Darstellung ein kleiner Überschufs von saurem Salze
genommen und die Lösung bei gelinder WÄrme verdunstet, so scheiden sich
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432
wasserreiche verwitternde Prismen von neutraler Keaktion aus , die wohl
NaaHPjOj + 7 HjO darstellen. Femer weist Verf. nach, daü das Fleitmakn-
HENHEBBRosche Natronsalz (Jün. Pharm. Ckem, 65), NaeP40is, der Aus-
gangspunkt für deren tetraphosphorsaure Salze, nicht identisch mitUELSMANNs
Salz und wahrscheinlich nur letzteres eine einheitliche Verbindung ist. Hofmann.
Über die Flüchtigkeit von Borax, von S. Waldbott. {Joum. Ämer. Chem.
Soc. 16, 410.)
Über die Flüchtigkeit von Natrinmflnorid, von S. Waldbott. [Joum.
Amer. Chem. Soc. 16, 418).
über die Dekahydrate von Magnesiumbromid nnd -Jodid, von .1. Panfilow.
(Journ. russt. phys. ehem. Oes. 26, 234—239.)
Ausführliche Mitteilung über die schon in Dieser Zeitschr. 6, 335 re-
ferierten Verbindungen. Daselbst werden für die verschiedenen Hydrate For-
meln mitgeteilt, so z. B. wird das Salz MgJ, + 8H,0 folgendermafsen formuliert:
Mg<jl(^H.O+2H.O) ^„„^„
Über Magnesiamnitrit, von L. Spiegel. {Chwi. Ztg. 18, 1423.)
Es wurde die von Lang gefundene Formel MgONjOj.SHjO bestätigt. In
verdjinnter Losung tritt selbst beim Kochen keine Zersetzung ein, in konzen-
trierter dagegen schon in dor Kälte. Pihty.
Über den Wassergehalt von Calcinmbromid und -Jodid» von Cu. 0. Gcut-
MAN. {Journ. Amer. Chem. Soc. 16, 621.)
Über die Löslichkeit von wasserfreiem Gjrps, von A. Potilitzik. {Journ.
ru8s. phys. ehern. Ges. 26, 170—179.)
In Arbeiten, die der Verf. 1892—1893 durchgeführt und in russischen
Journalen veröffentlicht hatte, war von ihm darauf hingewiesen worden, dafs
die eigenartigen Resultate, welche Marionac und Raupenstrauch an den Lö-
sungen des bei verschiedenen Temperaturen entwässerten Gypses beobachtet
hatten, sich erklären lassen durch die Eigenart des in solchen wässerigen Lö-
sungen vorliegenden Halbhydrates des Calciumsulfates : (CaS04)s.H,0. Verf.
■ hat nun weitere Versuche durchgeführt, um namentlich die Art und Dauer der
Entwässerung in ihren Beeinflussungen auf die Natur des wasserfreien Gypses
klar zu legen. Die wesentlichsten Ergebnisse sind die folgenden: Das wasser-
freie Calciumsulfat existiert in zwei Modifikationen, die sich dadurch charak-
terisieren, dafs die eine, die »-Modifikation, leicht Wasser aufnimmt, das Bihydrat
liefert und mit Wasser erhärtet, die andere dagegen, die /9-Modifikation , sich
schwer mit Wasser verbindet und nicht zu erhärten vermag. Bei voller Ent-
wässerung des Gypses bei Temperaturen von 96 — 350^ entstehen beide Modi-
fikationen gleichzeitig, jedoch in verschiedenen Mengenverhältnissen, und zwar
je niedriger die Temperatur der Entwässerung und die Dauer des Erwärmens
sind, um so weniger entsteht von der /9-Modifikation. Umgekehrt liefert ge-
steigerte Temperatur und gröfsere Erwärmungsdauer eine gröfsere Ausbeute an
der mit Wasser nur schwer sich verbindenden |?-Modifikation , wobei zugleich
ein Übergang in die krystallinische Form stattfindet. Beim Lösen eines derart
erhaltenen Gemisches beider Modifikationen geht während der ersten Periode
die rx-Modifikation über in das Halbhydrat, dagegen bleibt die ^^-Modifikation
\>a88erfrei — seinerseits geht das Halbhydrat nun in Lösung; parallel damit
vollzieht sicli die Umwandlung sowohl des gelösten, sowie des noch nicht go-
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433
lösten Halbhydrates in das Bihydrat, während die ^-Modifikation sich in die
««-Modifikation und von dieser in das Halbhjdrat umwandelt. Wenn die Menge
des genommenen wasserfreien Salzes gering, also auch die Menge des gelösten
Halbhjdrates gering ist, so kann das zwischen festem und gelöstem Salz sich
einstellende Gleichgewicht sehr lange Zeit anhalten; jedoch mit Vermehrung
der Konzentration der Lösung wächst auch die Menge des in das Bihydi*at
übergehenden Halbhydrates, wobei das schwerlösliche Bihydrat sich auszuschei-
den beginnt. Waiden,
Über die TJnacben und Beding^ungen für das Erhärten von Gyps, von
A. PoTiLiTziN. {Joum. russ. phys. chew. Oes, 26, 221—229.)
Nach einer kritischen Durchsicht der bisher oft einander widersprechen-
den £rkl8 rangen des Erhärtens von Gyps geht der Verf. über zur Darlegung
und experimenteilen Begründung seiner eigenen Ansichten. Denselben werden
zu Grunde gelegt die folgenden schon früher ermittelten Thatsachen: 1. Beim
Brennen des Gypses bei Temperaturen zwischen 96^ bis 350—400° vollzieht
sich nicht allein seine Entwässerung, sondern gleichzeitig eine Umwandlung des
wasserfreien Sulfates in zwei Modifikationen: n- und |?-Modifikation , welche
gleichzeitig und in wechselnden Mengen sich bilden (vergl. obige Arbeit des Verf.
über die Ijöslichkeit des wasserfreien Gypses). 2. Die Löslichkeit des Halb-
hydrates des Calciumsulfates ist bedeutend gröfser, als die des Bihydrates, und
seine konzentrierten Lösungen sind beim Erwärmen sehr unbeständig. 3. Die
Entwässerung des Gypses beim Brennen wird von einer Veränderung seines
spezifischen Gewichtes begleitet — im allgemeinen vergröfsert sich das spe-
zifische Gewicht mit einer Steigerung der Temperatur beim Brennen und mit
der Zunahme der Quantität der ^Modifikation. Beim Übergang des wasser-
freien Sulfates in das Halbhydrat und des letzteren in das Bihydrat findet eim^
Änderung des spezifischen Gewichtes und damit des spezifischen Volums dieser
Körper statt.
Wasserfreies Calciumsulfat.
Temperatur der j. deraelhen ^P®^* ^^'^' ^®^ ^P^^"
Entwässerung ^*"®^ aerseioen 1 8 - 20«, im Mittel Volumina
96® mehr als 100 Stunden 2.568 52.91
1300 etwa 30 Stunden 2.524 53.96
160" weniger als 10 Stunden 2.480 54.4
300" 24 V2 Stunden 2.928 46.4
350° 26V. Stunden 2.987 45.5
Halbhydrat: spez. Gew. bei 20" ~ im Mittel 2.700, spez. Vol. 53.7,
Bihydrat: „ „ „ ca. 21j" — ,, „ 2.241, „ „ 74.13.
Hiernach besteht nun der Mechanismus des Erhärtens in folgendem:
1. Beim Vermischen des wasserfreien Gypses mit dem zum Löschen ge-
nommenen Wasser geht zuerst die a-Modifikation über in das Halbhydrat, von
welchem ein Teil sofort sich löst und eine gesättigte Lösung liefert, wobei sich
eine kleine Quantität von Wärme entwickelt; die ^-Modifikation bleibt wasserfrei.
2. Nunmehr tritt zum gelösten (und teils festen) Halbhydrat stufenweise eine
weitere Wassermenge hinzu, es geht in das Bihydrat über, wobei eine weitere
Wänneausscheidung und eine Temperaturerhöhung der Masse stattfindet: Dieser
Vorgang vollzieht sich schnell und dabei scheidet sich das schwerlösliche Bi-
hydrat in Form kleiner, verworrener Krystalle aus (erste Periode des Löschensi;
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434 -
au Stelle des ausgeschiedenen Bihydrates tritt in die Lösung eine neue Menge
des Halbhydrates, das in der ersten Periode noch nicht in das Bihydrat uuig«-
wandelt und aus der /^-Modifikation entstanden war, infolgedessen tritt bald
wieder Ki-ystallisation des Bihydrates ein etc., so lange überhaupt noch Wasser
und die /?- Modifikation vorhanden sind. Die sich schnell ausscheidenden Kry-
stalle des Bihydrates setzen sich ab um und zwischen den Körnchen des Halb-
hydrates und der |9-Modifikation, dieselben umhüllend und ihre Zwischenräume
ausfüllend, wodurch eine Bindung derselben stattfindet. Die in der erstarrenden
Masse zerstreuten Fragmente des Halbhydrates und der ^-Modifikation — beide
mit hohem spezifischen Gewicht und geringem spezifischen Volum, vergröfsern
sich in ihrem Volum, indem auch sie allmählich übergehen in das Bihydrat;
dadurch werden die anfangs von der Flüssigkeit eingenommenen Zwischenräume
noch mehr vermindert, die Krystalle werden gegenseitig einen Druck auf ein-
ander ausüben imd die Masse wird noch mehr erhärten. Hieraus ergiebt sich
eine einfache Deutung des Verhaltens von zu wenig gebranntem, wie todtge-
branntem Gyps und es ist nunmehr möglich, einen Gyps von genau bestimmten
Eigenschaften, d. h. mit genau gegebenem Verhältnis der Mengen beider Modi-
fikationen, zu erhalten und diese Eigenschaften exakt zu formulieren. Waiden.
Ein neues Element? von K. J. Bayer. {Chem, Ztg, 18, 671.)
Im französischen Bauxit glaubt Verf. ein neues Element gefunden zu
haben auf Grund einiger qualitativer Versuche. PUoty.
Untersuchung der Chloride des Zirkoniums, von F. P. Vexable. [Joum^
Atner. Chetn. Soc, 16, 469.)
Die bisherigen Verauche, ZrCl^ darzustellen, führten stets zu Oxy-
choriden. Dem Verf. scheint es gelungen zu sein, durch Trocknen des Chlo-
rides im HCl-Strom ein Chlorid von der Zusammensetzung ZrCl4 zu erhalten.
Dieses Präparat, befreit von Silicium, erscheint dem Verf. ein geeignetes Ma-
terial, um das bisher angenommene Atomgewicht des Zr zu revidieren. Piloty.
Trennung des Zirkoniums mit Hilfe von Schwefelsäure, von Ch. Baskeb-
viLLE. (Jaurn, Amer, Chetn, Soe. 16, 475.)
Ebenso wie Titan läfst -sich durch Kochen mit H2SO4 das Zirkonium als
ein Niederschlag von angenehmen analytischen Eigenschaften quantitativ fällen,
welche Methode der Abscheidung sich als sehr brauchbar zur Trennung des
genannten Metalles von Fe und AI erwies. Pilottj.
Einwirkung von Phosphorwasserstoff auf Kaliumammonium und Natrium-
ammonium, von A. JoAXNis. {Cornpt. rend, 119, 557 — 559.)
Beim Einleiten von PhosphorwasserstofF in eine Lösung von Kaliumammo-
nium in flüssigem Ammoniak scheidet sich eine stark lichtbrechende ülige Flüs-
sigkeit aus, die beim Abdunsten des überschüssigen Ammoniaks zu feinen
weifsen Nadeln erstarrt. Diese haben die Zusammensetzung PHjK und werden
vom Verf. als ein dem Kaliumammonium analoges Kaliumphosphonium
angesprochen. — Die entsprechende Natriumverbindung konnte nicht rein er-
halten werden, da bei 0° immer etwas flüssiges Ammoniak beigemengt blieb
und die Krystallisation veijiinderte, bei höheren Temperaturen aber nach der
Gleichung SPH^R^ 2PH3 -hPR, Zersetzung eintrat. Stickoxydul, das mit
Natriumammonium {Diese Zettschr, 6, 422) stickstoflFwasserstofFsaures Natrium
liefert, wirkt auf diese Verbindungen nur oxydierend und entwickelt eine äqui-
valente Menge Stickstoff: Bosenheim.
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435
Die Einwirkung Ton Chlor auf Phosphoninrnjodid» von J. C. Cain. (Chem.
JSTews 70, 80—81.)
Bei der Einwirkung von Chlor auf Phosphoniumjodid entsteht neben Salz-
säure, Jod und Jodmonochlorid roter Phosphor und fester Phosphorwasserstoff.
Moraht.
Der jetiige Stand der Fonohnng bei hoken Temperaturen, von Caru
Babus. (Amer. Jaum. Se, [SilL] [S] 48, 882—837.)
Über die Binwirkong des Stiokoxydes anf einige Metalle bei höherer
Temperatur, von F. Emich. (Monatah. Chem. 15, 375—390.)
Das zu oxydierende Metall, aus Oxyd durch Reduktion im Wasserstoff-
strom erhalten, wurde wiederholt zerkleinert und wiederholt in der Wärme
mit Stickoxyd behandelt, so dafs im Gegensatz zu Sabati^b und Semdebens
(Compt rend. 114, 1429) die Endprodukte der Eeaktion erhalten wurden. Die
Oxydation verläuft mit Stickoxyd weit langsamer als mit Sauerstoff, liefert aber
dieselben schliefslichen Produkte, nur Cu giebt im XO-Strom Cu,0, Pb giebt
PbO^ auf Hg wirkt beim Siedepunkt desselben das NO nicht ein. Vergl. Diese
Zeiisehr. 2, 111 R., 265 R., 266 R., 271 R. Hofmann.
Über das Moleknlargewicht des ftneoksilberohlorürs, von M. Filbti.
(Joum. pr. Chem. 50, 222—228.)
Verf. erinnert im Hinblik auf die Abhandlung von Habbis und V. Msteb
„Ober den Molekularzustand des Kalomeldampfes'^ (Ber, deutsch, chenn, Ges.
27, 1482 und Diese Zeitsehr, 7, 280 R.) an seine Publikation (Oaxx, ehim, [1881]
11, 341), in welcher die Formel HgCl, nicht Hg + HgOlt festgestellt wurde.
Hofmann.
üntersnohnnj^n über pikrinsanres ftnecksilberozyd, von R. Vabet. (Compt
rend. 119, 559—561.)
Bestimmung der Bildungswfirme des Salzes. Rosenheim,
Untersuchungen über die Orthoplmnbate der Erdalkalien (I), von G.
Kasskeb. {Arch. Pharm. 232, 375—387.)
Behandelt man CatPbO« in der KiÜte mit Wasser, so entsteht das kry-
stallinische Ca^PbO«. In der Hitze dagegen (bei 150<>) bildet sich H,CaPb,Oe.
Wfihrend ersteres durch Sfturen ebenso wie das wasserfreie Handelsprodukt so-
fort in braunes (wasserhaltiges) PbO, zerlegt wird, läfst sich dem bei 150^ dar-
gestellten Produkt durch verdttnnte Säuren Ga(OH)| entziehen, wobei die gelbe
Verbindung H^CaPhsOg in reinem Zust^mde hinterbleibt Bei längerer Einwir-
kung von Säuren geht die gelbe Farbe durch Graubraun in tiefes Schwarz
über. Doch kann auch bei längerem Stehen, im Gegensatz zu Ga^PbO«, durch
verdünnte Salpetersäure der Kalkgehalt nicht vollständig ausgezogen werden.
Es dürfte HsCaPb,Og das saure Calciumsalz einer Dibleisäure H^Pb^Oe sein.
'Calciumtriplumbat H^CaPhgOg entsteht aus vorigem durch Einwirkung über-
schüssiger 10^/oiger Salpetersäure während 10 Minuten in der Kälte als grau-
brauner, isAi aschfarbener Körper, der bei 110^ braun wird. Hofmcmn.
'Ober das pentahydratische Soppelsalz des Jodlithinms-Jodbleies, von
A. BoQOBODSKT. (Joum. rtMS. phys, ehern, Qes. 26, 216—220.)
Veranlafst durch Flawitzky unternahm Verfasser die Darstellung des
fraglichen Doppelsalzes. Starke wässerige Lithiumjodidlösimg wird unter be-
ständigem Durchmischen bei 140—150^ mit Jodblei gesättigt Damit beim Aus-
krystallisieren des Doppelsalzes kein LiJ-f-^HjO mit auskrystallisierir ist beim
Z. anorg. Cheni. VII. 30
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— 436 —
Trennen des Doppelsalzee von der Mutterlauge besonders darauf acht zu geben,,
dais die letztere bei der Temperatur des Abpressens der Krystalle nicht übersättigt
ist in Bezug auf das Trihjdrat des Jodlithiums. PbJ,.LiJ + 5H,0 ist citronengelb,
die Krystalle sind undurchsichtig und sehr spröde, beim Kochen mit viel Wasser
zerfaUen sie, da nachher Jodblei ausfllllt Das Doppelsalz verliert über Schwe-
felsäure und beim Erwärmen Hydratwasser und wird orangegelb; das erste
Molekül des Kiystallwassers wird ungemein leicht abgegeben, wobei ein Rot-
werden des Krystalle bei 88 ^ bezw. 95^ (98^ stattfindet; beim Erkalten und
Stehenlassen an der Luft wird aber die Grelbfitrbung unter Hydratisierung,,
wieder hergestellt Waiden.
Hotix über das ameiseiiBaiire Chromozyd, von C. Haussermamn. {J<mm. pr,
Chem, 50, 388—884).
Erhitzt man feuchtes Chromhydrozyd mit Ameisensäure von 1.15—1.2 spez.
Gewicht so lange auf dem Wasserbade, bis alles mit dunkelgrüner Farbe ge-
löst ist, so scheiden sich beim Erkalten der Flüssigkeit dunkelgrüne, matl^län>
zende, verfilzte Nädelchen aus, welche aus heifsem Wasser umkrystallisiert und
kurze Zeit an der Luft getrocknet die Zusammensetzung
Cr(CH0,),.2[Ci(CH0,),0H] + 4 V AO
haben. Im Exsikkator verliert die Verbindung iVtH^O. Hofmann.
TJntertaohuJigen über komplexe anorgaiÜBolie S&uren. Vorläufige Mit-
teilung von Uao Axvisi. {Oaxx. ehim, 24, 1, 523.)
Verf. will die Einwirkung der Fluorwasserstoffsäure, der Fluorhydrate
(saure Fluoride) und Fluoride der Alkalien auf die komplexen Verbindungen,
welche die Molybdänsäure mit der Phosphorsäure und die Wolframsäure mit
der Borsäure bilden, untersuchen. Bei Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure
auf phosphormolybdänsaures Ammonium entsteht fluoxymolybdänsaures Ammo-
nium (MoOgFs^NH^Fj. Wirkt Kaliumfluorhydrat auf Phosphormolybdänsäure
ein, so entsteht fiuox3rmolybdänsaures Kalium (MoO^,.2KF.H,0). Bei Einwir-
kung von NH4F auf Phosphormolybdänsäure resultiert normales fluoxymolyb-
dänsaures Ammonium (MoOtF^2NH4F> Wenn also in einer Losung so viel
Ammoniumflnorid vorhanden ist, als hinreicht, alle Molybdänsäure der Phosphor-
molybdänsäure oder der gewöhnlichen Phosphormolybdate in MoO«.2NH4F
überzuführen, wird diese komplexe Säure vollkommen zersetzt, oder ihre Bil-
dung vollkommen gehindert. Die Reaktion geht also vor sich, als ob nur
Molybdänsäure zugegen wäre. Sertofius.
über Stickitoflverbindimgen des Mangans, von 0. Prelinobr. (M<mat8k.
Chwn. 15, 391—401).
Das Mangan wurde aus elektrolytisch dargestelltem Amalgam {ManaUh.
Ghem. [1893], 858) durch Erhitzen im Waaserstoffstrome erhalten. Beim Glühen
im Stickstoffistrome entsteht MusN,: Pentamangaudinitrid von metallischem Glanz.
Giebt im H-Strome NH,. Ebenso zersetzen Alkali und auch Wasser unter
NH,-Bildung. Das gleiche Nitrür entsteht beim Glühen von Manganamalgam
im Stickstoflbtrome, wobei nach dem Abdestillieren des Hg lebhaftes Eiglühen
eintritt. Mangan oder sein Amalgam liefern im NH«- Strome Mn,N,: Triman-
gandinitrid von lebhaftem Metallglanz, im chemischen Verhalten dem vorigen
ähnlich. Beim Glühen von Manganchlorür im Ammoniakstrome scheint sich
eine, dem Chlormagnesinmammoniak analoge Verbindung zu bilden. Glüht
man MgNs im Stickstoff, so entsteht MugN«, welches in NH,-Gas erhitzt Mn^N»
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437
giebt. Da das speziüeeht Gewicht des Mii,N, = 6.21, das Atomvolum des
Mn =7.885 ist, so folgt das Atomvolum des N in dieser Verbindung ==4.42.
Obereinstimmend ergiebt das spezifische Gewicht des MngN, = 6.58 fßr N die
Zahl 4.56. IjOthab Meteb nimmt das Atomvolum des N zu 5 an. Hof mann.
Üb«r die Hydrate des Ferro-Jodids und -Bromidi, von Th. Volkmann.
{Joum, ru89. phya. ehem. Oes. 26, 239—250.)
Ober einen Teil dieser Arbeit ist schon referiert worden {Diese
ZeUaehr, 6, 338). In dessen &gftn£ung sei auf Grund der vorliegenden aus-
fährlichen Arbeit nachgetragen, dafs ee dem Verf. gelungen ist, aufser dem bei
95^ schmelzenden FeJs + 4HsO, sowie dem zwischen 0 und 2.5® schmelzenden
FeJ, + 9H,0, noch das Hydrat PeJs+ßH^O darzustellen, welches bei +8^ in
das Tetrahydrat zerfiUlt. Von dem Ferrobromid konnte der Verf. folgende
Hydrate darstellen: FeBr,+6H,0, entsteht beim Abkühlen einer konzentrierten
Lösung (iFeBr, auf 9.5H,0) auf -10 bis -30®; beim Erwärmen auf 45 bis SO«"
tritt eine Zersetzung des Salzes ein, indem sich FeBr,+4H,0 bUdet Letztere
Verbindung schmilzt selbst bei 200^ noch nicht, obwohl sie augenscheinlich
Wasser verliert Waiden,
Bntheninjn und seine Hitrosoohloride, von J. Lewis Howe. (Joum, Amer.
Ghem. Soc. 1«, 388.)
Es wurden dargestellt und analysiert folgende Doppelsalze; KtRuCleNGy
(NH4)iRuCl5N0,Rb,RuCl5NG,Rb,RuCl5NG.2H,G, Cs,RuCl5N0, C8,RuCljN0.2H,G.
Die Nitrosochloride wurden von Claus für Tetraohloride gehalten, von A. Jolt
(Campt rentL 107 und 108) als Nitrosochloride erkannt, und die vorliegende
Untersuchung bestätigt Jolt's Resultate. Von den Eigenschaften dieser Salze
sei hervorgehoben die grolse Beständigkeit gegen Erhitzen, die ziemliche Wider-
standsfähigkeit gegen Reduktions- und Oxydationsmittel in saurer Losung. Fer-
ra anganat oxydiert in alkalischer Lösung die NO-Gruppe weg. Durch NaOBr
wird RnO« gebildet Schwermetalle aufser Ag und Hg geben keine Nieder-
schläge mit den DoppeLsalzlösungen. Es knüpft sich daran die krystallogra-
phische Beschreibung der oben genannten Doppelsalze von N. D. Clabk. PHoiy,
Chemische und kalorimetrisohe XJntersnohungen über einige Halogen-
▼erbindnngen des Platins, von L. Pigeon. {Ann. Ckim, Phys. [1894]
[7] 2, 483—502.)
Zusammenfassung der vom Verf. in den Jahren 1889 — 1891 schon einzeln
veröffentlichten Beobachtungen {Compt rend. 108, 1009—1011; 111, 77; 112,
791, 1218—1220; 118, 476). Rosenheim.
Analytische und Angewandte Chemie.
Omndsnge einer nenen Bestinunnngsmethode der Kohlensanre in der
Lnft (voriäu£ge Mitteilung), von Fl. Kbatschmsb und E. Wiener.
{Monatsh. Chem. 15, 429—482.)
Zur Absorption des CO, dient Alkalihydratlösung, deren Verhältnis zu
einer Schwefelsäure unmittelbar vor dem Versuche festgestellt wurde. Als In-
dikator wird PhenolphtaleYn verwendet Betrug die Menge der bis zur End-
reaktion erforderlichen Schwefelsäure vor der Absorption a, nach derselben d.,
so ist (a— 5) 2 gleich der Menge absorbierten CO, in Milligrammen, wenn 1 ccm
der Schwefelsäure 1 mg CO* äquivalent ist. Die Entfärbung tritt bekaiinter
Weise dann ein, sobald neben Sulfat nur Bikarbonat vorhanden ist Hofmanm
SO*
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438 —
Über eine neue Methode der Kalibestimmnng» von H. Schweitzer and
E. Lungwitz. {Ghem, Ztg. 18, 1320.)
Die Methode beruht auf AusföUung sämtlicher Basen (aufser den Al-
kalien) und der HgSO« durch eine Auflösung von Baryumoxalat in der gerade
ausreichenden Menge HCl und auf der darauf folgenden Bestimmung des Ka-
liums als KjPtCl«. Piloiy,
Yorlänfige Hotizen über die kolorimetrische Bestimmung von minimalen
Mengen Blei, Knpfer, Zinn nnd Eisen, von E. Russbll Budden und
H. Habdt. (The Analyst 19, 169.)
Der Inhalt der vorliegenden Notizen ist eine Beschreibung der Methode,
welcher sich die Verf. bedienten, um obige Metalle auf kolorimetrischem Wege
zu bestimmen. Es wurden in den zu untersuchenden Losungen farbige Beak-
tiouen. hervorgerufen , ebenso wie in einer passenden Vergleichslösnng der be-
troffenden Metalle von bekanntem Gehalt und die FarbenintensitSten verglichen.
Vorf. erzielten, vor allem bei völlig analoger Versuchsanordnung in der empi-
rischen wie in der VergleichslÖsung, vielfach befriedigende Resultate. Piloiy.
Über Metalltrennnngen in alkalischer Lösung durch Wasserstofllraper-
oxyd, von P. Jannasch und E. Rose. {Ber, deutsch, ehem. Ges. 27,
2227—2231. VIII. Mitteilung.)
Zur Trennung des Wismuts vom Zink wurden je 0.8—0.45 g der
Metalle in HNOg gelöst, eingedampft und mit 5 ccm konz. HNOg und 50 ccni
HjO aufgenommen. Die Lösung wurde in eine Porzellanschale, enthaltend
25 ccm 3— 4^/oiges H^Os und 15 ccm konz. Ammoniak, imter stetem Umrühren
einp^etragen« Für genaue Analysen wird der abfiltrierte und ausgewaschene
Niederschlag von Witmutsuperoxyd abermals in verdünnter HNOj (1:4) ge-
löst, nochmals in gleicher Weise geflKllt und schliefslich als Bi^Os gewogen.
Ein Kieselsäuregehalt des Wasscrstofißsuperoxydes ist vorher zu ermitteln und
in Abzug zu bringen. Das Zinkfiltrat wird eingedampft, die Ammousalze in
Porzellanschalen vorsichtig verjagt, der Rückstand mit H,0*und etwas HNO,
aufgenommen, filtriert und mit Na^COg gefÄUt. Die Trennung des Wis-
mutes vom Nickel geschieht ganz analog. Versuche, das Wasserstoffsuper-
oxyd durch überschwefelsaures Ammon zu ersetzen, ergaben bisher keine Vor-
teile, sollen aber fortgesetzt werden. Morctht.
Über Trennong und Bestimmnng von Antimon und Zinn, von Mekoik.
{Oompt rend. 119, 224—225.)
Die aus den Metallen durch Salpetersäure erhaltenen Oxyde werden ge-
wogen und aus ihnen durch Zinn und Chlorwasseratoffsäure Antimon und
Stannochlorid hergestellt. Ersteres wird bei AbschluPs der Luft mit luftfreiem
kalten Wasser, schliefslich mit Alkohol gewaschen, getrocknet und gewogen,
das Zinn aus der Differenz bestimmt. Priedheim.
Beiträge zur Mafsanalyse, von B. Reinitzer. {Zeitschr. angetr, Ckem, [1894;
547-554, 573—579.)
Verf. verbreitet sich sehr ausführlich, ohne wesentlich Neues zu bringen,
über den Vorzug von Lakmustinktur vor anderen Indikatoren in der Alkali-
metrie, giebt Vorschriften für die Darstellung reinen Natriumkarbonates aus
Bikarbonat, empfiehlt Chlorammonium als UrmaDs für Acidimetrie, Alkalimet rit'
und Chlorometrie und stellt den Einflufs des Kochens in Glasgef&fsen auf die
Genanigkeit bei alkalimetrischen Bestimmungen fest. Rosenheini.
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439
Heue Anwendungen der Alkali- und Acidünetrie, von F. Hukdeahaoek.
(Chem, Zig, 18, 505 und 547; vergl. Chem, Ztg, 18, 445.)
Zur ütrimetriiclien Trennung Ton Hydrozyden und Karbonaten und Bi-
karbonaten und Karbonaten der Alkalien, alkaliflchen Erden
und der Kagnesia, von C. Eippenberger. {Ztitschr, angew, Chetn,
^1894] 495—501.)
Hftinatozylin, Gallein, Gentianablau, Bleu de Lyon, Bleu de Poirrier geben
mit den Karbonaten, Bikarbonaten und Hydroxyden der fjrden, Alkalien und
der Magnesia verschiedene Farbenreaktionen, die es ermöglichen , eine quanti-
tative Bestimmung der verschiedenen Verbindungen alkalimetrisch neben ein-
ander vorzunehmen. Die besten Resultate wurden bei gleichzeitiger Anwendung
von Methylorange und Phenolphtalein, Alkanin oder Bleu de Lyon erhalten
In Bezug auf die einzelnen Bestimm ungsmethoden mufs auf das Original ver-
wiesen werden. Rosenheim.
Wertbestunmung der Pottaacke, von Ohcab Berkheimeb. {^Ckem. Ztg. 18, 742.)
Einstellung von Kaliumpermanganat zur Eiaenanalyse, von Charlotte
F. Roberts. {Amer, Joum. Sc. (Sill.) jH] 48, 290- 292.)
Eine Eisenchloridlösmig von bekanntem Gehalt ist verhflltnismäisig stabil
und l&fst sich nach Reduktion jederzeit zur Eiu Stellung von Permanganat ver-
wenden. Moraht
Toltunetriscke Bestimmung von Phosphor in Stahl, von W. A. Noyes und
E. D. Fboh)ian. {Joum. Anter, Chem. Soc. 16, 553.)
tJber die mafsanalytische Bestimmung der wasserlöslichen Phosphor-
säure in Superphosphaten nach Kalmavv und Meirsch, von C
Glameb. (Chem, Ztg, 18, 1533.)
Quantitative Analyse durch Elektrolyse, von Alex. Classen. {Ber, deutsch,
ehem. Ges, 27, 2060—2081.)
Zunftchst wird empfohlen, um die Angaben über Form und Abstand der
Elektroden etc. überflüssig zu machen und überhaupt jedes Mifsverständnis aus-
zuschliefsen, bei elektrolytischen Arbeiten als Mafs der Stromst&rke stets die
Stroradichte NDi^q, bezogen auf 100 qcm Elektrodenoberfläche, und die Spannung
anzuführen. Sodann werden Einrichtungen zum Messen der Stromstärke in
mehreren Zellen mit einem einzigen Amp^remeter, sowie zur Messung der
Spannung in den Zellen mit einem einzigen Voltmeter beschrieben. Es folgen
genaue Angaben über die günstigsten Stromdichteu und Elektrodenspannungen
zur quantitativen Abscheidung zahlreicher Metalle, sowie zu ihrer Trennung.
Alle Versuche bestätigen die hohe Brauchbarkeit der von Classen vorge-
schlagenen Methoden. Moraht,
Über die von Rüdoeff empfohlenen Methoden der quantitativen Ana-
lyse durch Elektrolyse, von U. Thomälen. (Chem, Ztg. 18, 1121 und
18, 1353.)
Eine Kritik, welche besonders hervorhebt, dafs die Angaben von Rt^noRFP
über die physikalischen Daten meist derart sind, dafs sie nur schwer, oder gar
nicht rekonstruiert werden können, so dafs die mitgeteilten Methoden meist von
neuem ausprobiert werden müssen. Ferner wird ein Vergleich gezogen, wie
dies schon Öfters geschehen ist, zwischen der Brauchbarkeit MEiDiNOEBScher Ele-
mente und derjenigen von Akkumulatoren, welcher Vergleich zu Gunsten der
letzteren entschieden wird. Piloty.
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- 440
tJber die eIektrol3rti8che Bestimmimg des Kupfers in ammoniakalischer
Lösung, von F. Oettel. {Ghenu Ztg. 18, 880.)
Die Versuchft ergeben, dafs Cu ans schwach ammoniakalificher Losung
bei Gegenwart von Ammoniumnitrat und Anwendung von Stromdichten von
0.07—0.27 Amp. pro qdm quantitativ geflUlt werden kann (diese Bestimmung ge-
lingt sehr leicht, doch ist das Cu leicht etwas locker und die Ausfüllung dauert
6—9 Stunden, so dafs diese Methode vor der ÜLAssENschen , das Cu aus oxal-
saurer Ammoniumoxalat haltender Lösung zu föllen, besonders was den Zeit-
aufwand anbelangt, zurücksteht Der Bef.). Die Versuche, das Cu auf die an-
geführte Weise von anderen Metallen zu trennen, führten zu nur teilweise be-
friedigenden Resultaten. Chlor, Arsen und Zink und sehr kleine Mengen von
Antimon übten keinen schftdlichen EinfluTs auf die Fällung des Cu. (Was die
Trennung von Zn anbelangt, so habe ich dieselbe ausgeführt, und scheint die
Methode gut zu sein. Der Ref.) Bei Konzentrationen von über 0.8 g Cu auf
100 ccm Losung hörte die Abscheidung von Cu auf. Als Elektroden dienten
ein mehrfach durchbrochener, der Länge nach aufgeschlitzter Platincylinder
und eine darin centrisch stehende Pt-Spirale. Piioty,
Elektrol3rti8che Trennungen, von E. F. Smith und Henbt E. Spencer. (Joum.
Alfter. Chem. Soc. 16, 420.)
1. Silber vom Kupfer. Eine Prüfung der CLASSENSchen Methode zur
Trennung der beiden Metalle ergab den Verf., dafs das Cu-haltige Filtrat vom
Silberoxalat Silber enthielt. Sie ziehen deshalb das Verfahren von Smith und
Frank L, die Trennung in KCy-Lösung auszuführen, dem CLAssENSchen vor. Der
Silberniederschlag ist nach dieser Methode Cu-frei.
2. Quecksilber von Kupfer. Auch diese Metalle wurden voneinander
getrennt, indem Hg aus der KCy-Lösung der beiden Metalle niedergeschlagen
wurde. Durch Erwärmen der Lösung wurde die Zeitdauer gegen früher auf
3—4 Stunden reduziert
3. Silber von Cadmium. Während die Elektrolyse der kalten Lösung
von Cd und Ag in KCy stets cadmiumhaltiges Ag lieferte, verliefen die Ver-
suche bei 65® günstiger. Piioty.
Über die thermoelektriBchen Eigenschaiten von Platinoid und Manganin,
von B. 0. Peirce. (Amer. Joum. Sc. [SiU.] [3] 48, 302—306.)
über die Herstellung von Kaliumohiorat auf elektrolsrtiflchem Wege,
von C. Häüssermann und W. Nascmold. (Chem. Ztg. 18, 857.)
Die höchste Ausbeute an Chlorat wird erzielt, wenn man die Flüssigkeit
im Anodenraum durch langsames Zuflielsenlassen von KOH alkalisch erhält,
während man konzentrierte, auf 80® erwärmte KCl-Losungen der Elektrolyse
unterwirft. Als Anode eignet sich Pt am besten. Piioty.
Zwei neue Laboratoriumsapparate, von Peters und Rost. {Chem. Ztg.
18, 1567.)
1. Schüttel Vorrichtung. Diese ermöglicht die Schtittelbewegung gleich-
zeitig seitlich und rotierend. Sie soll den Vorteil besitzen mit kleinerer Kraft
als die bisher konstruierten Apparate in Betrieb gesetzt werden zu können.
Als Motor dient 2. eine Turbine, in welcher die bei den bisherigen Konstruk-
tionen niifsliche Stauung des Wassers vermieden sein und demgemäfs ein
relativ geringer Wasserverbrauch erzielt werden soll. Püoty.
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441 -
Sinige neue Laboratoriumsapparate, von 0. Maull. (Ornn, Ztg. 18, 1043.)
Vergl. Diese Zeüsehr. 7, 286 Ref.
YaknumverdampfEtpparat für Laboratorinmazwecke, von Soxhlet. {Chem^
Zfg. 18, 721.)
über einige Yerbesflerangen an dem von M. Boimr rar Bestimmung
des Sanentoffes im Wasser angewandten Apparat, von M. Boot.
(Rec, trav. Mm, 13, 88—93.)
Verbesserte Form eines Ozonisierapparates, von H. N. Wabhen. (Chem.
News. 70, 41—42.)
Vergl. Figur im Original.
Ein ein&cher Apparat rar Extraktion von in Wasser gelösten Gfasen
for die Analyse, von S. Harvey. {The Anatyst 19, 121.)
Der beschriebene Apparat besteht im wesentlichen aus zwei Glasbirnen,
welche durch Gummischlauch miteinander verbunden sind, die eine, oben offene,
-enthält Hg. die andere, welche genau ausgewertet sein muTs, ist oben durch
Oummisehlauch und Quetschhahn geschlossen oder in Kommunikation mit
einem Nitrometer. Die letztere Glasbirne ist in ein Wasserbad eingesetzt.
Durch Erhitzen dieses werden die Gase aus der zu untersuchenden Flüssigkeit
ausgetrieben und dann in das Nitrometer gesogen. Püoty.
Ein Apparat ram AnfilGuigen von Wasserproben in einiger Entfernung
nnter der Oberfläche, von William T. Buboess. (Chem. News. 70, .54.)
Vergl. Figur im Original.
Eine neue automatische Pipette, von £. Gbeinbb. (Joiim. Amer. Chem.
Soc. 16, 643.)
iJber nene Siedegefäfse, von V. Gernhardt. {Zeitsehr. anal. Chem. 33, 344.)
Vergl. Ber. deutsch, chem. Ges. 27, 964 und Diese Zeitsehr. 6, 439 Ref.
Torrichtong znm automatischen Anzünden oder Auslöschen der Ckis-
flamme in einer bestimmten Zeit, von P. N. Raikow. (,Chem. Ztg.
18, 1448.)
Eine mit Wasser gefüllte graduierte MARioTTEsche Flasche bildet das an
dem einen Arm eines Hebels aufgehängte Gegengewicht zu dem auf dem an-
deren Arm aufliegenden Gewicht des Gashahns. Das Ausfliefsen aus der
Flasche bewirkt nach euier bestimmten ausprobierten Zeit eine derartige Ge-
wichtsabnahme, dafs das Beschwergewicht des Gashahns sich losreifst vom
Hebel und die Flamme zum Verlöschen bringt. Zum automatischen Anzünden
mufs der um 360^ drehbare Hahn umgekehrt eingeschraubt werden wie vorhin,
und ein Zündflftmmchen angebracht werden. Piloiy.
Bie Heizkraft TOn Eanoh, von E. R. Tatlock. {Chem. News 70, 51.)
Nach Tatlock soll der Verlust an brennbarer Materie im Rauch nur sehr
gering sein. Morahi.
Einige Fehlerquellen in unseren Methoden znr Bestimmung des Kalinms
in Bfinger und deutschen Kalisalzen, von N. Robinson. Uoum,
Amer. Chem. Soc. 16, 364.)
Über den Gehalt der Salpeter an Perchlorat, von C. HXrssERMANN. {Chem.
Ztg. 18, 1206.)
trber die Eeinigung des Salpeters von Perchlorat, von V. Panaotovi£.
iChem. Ztg. 18, 1567.)
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442 -
Über die Einwirkung von Sanren auf üIm, vou F. Föbstbr. {Zeüsehr;.
(inaL Ckem. 33, 299.)
Ober die interessanten Ergebnisse der vorliegenden Untersuchung in Be-
treff der Stftrke und der Art des Angriffes von Säuren auf Glas geben am
besten und kürzesten die wichtigeren Tabellen, welche der Originalabhandlung
entnommenen sind, Aufschlufs.
A. Einwirkung wässeriger Säurelösungen auf Ealkgläser.
1. Versuche bei 100^.
Prozentische Zusammensetzung der untersuchten Gläser.
Bezeichnung
des Glases
A
B
C
K,0
Na,0
CaO
MnO
(+F^Ö,)
SiO,
4.8
10.0
7.8
Spur 1 0.3
77.6
9.7
9.0
6.8
n
0.4
74.1
6.7
18.7
7.2
0.3
3.2
68.9
RjO:CaO;SiO,
1.48:1: 9.28
2.04:1:10.17
2.27 : 1 : 8.91
Wirkung der Säureu.
Art
der Säure
H,S04
Kon-
zentration
0.001
0.1
1
5
10
25
; reine Säure
*8.g. 1.84
Gewichtsabnahme von
(die Zahlen drücken mg ans, bezogen
auf 100 qcm Oberfläche)
Glas A
0.2
0.1
0.2
0.2
0.3
0.1
0.1
Glas B I Glas C
1.1
1.7
1.0
1.5
1.2
1.7
1.0
—
0.9
1.7
0.2
0.5
0.1
0.2
HNOs
0.1
0.2
1.2
1.7
?>
1
0.2
0.7
1.8
" 1
5
0.1
1.0
1.!^
?>
10
0.4
1.2
1.5
»
16.5
0.2
—
i.a
HCl
0.001
—
—
1.5
»»
0.1
0.2
0.9
1.6
?»
1
0.8
1.1
\.9
1
j? !
2
0.3
-—
1.&
1
4
—
—
1.7
Essigsäure '
0.1
0.2
0.8
1.6
11 '
1
0.2
0.8
1.7
;
5
0.1
—
1.4
Reines Wasser
1.5
4.9
6.0
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443
2. Versuche bei hohen Temperaturen und unter Druck.
Prozentische Zusammensetzung der untersuchten Gläser.
der Gläser
D
E
F
K^O
5.5
11.7
1.8
Na,0
18.3
4.1
12.9
CaO
5.8
8.1
11.0
MnO
0.4
(^?0j!8'0.
2.5
0.5
1.8
72.5
75.6
73.0
R,0:CaO:SiO.
2.68:1:11.66
1.32 : 1 : 8.71
1.16:1: 6.2
Wirkung der Säure
£
n 1«;
1 '^
Vio-normal
normal ,1 5fach-nonnal
lOfach-normal !
ri
O
^
O
6
8-
S"'
5
51»
*
0"
Wirk
des W
D 160
14
12
13.7
14.6
U.9
14.5
9.2
11.6
11.2
5.0
8.7
8.0 1
41
!
i
(12.8)
(12.3)
(12.8)
1
t
(8)
(3)
(4) ;
(16.5)
D 190'-
—
—
90.3
94.6
94.4
- 1 -
—
10
17 1 20 ■
428
(141)
(167)
(156)
1
(B)
(20)1 (34)
(90)
E 1 190
—
—
—
4.8
8.8
8.4 .1 —
—
—
4.6
6.0 5.8
50
(7)
(8)
(7)
|i
1
(9>
F 190 .
—
—
—
2.6
2.1
2.8 1 —
—
2.4; 1.4 1
43
1
1 1
(1)
(1)
(1)
1
1
(0.7)
Die Zahlen in ELlammem () bedeuten diejenigen Wassermengen, welche
Heim Versuch in die Glassubstanz übergingen und durch Trocknen des Glases
bei höherer Temperatur bestimmt wurden.
Drittens wurden nicht glasartige kalk- und alkalihaltige Silikate auf ihre
Angreifbarkeit durch wässerige Säurelösungen untersucht Für Wollastonit
«Tgab ach:
Von 2 g Wollastonit wurden abgegeben
an JYonderKon-
oie Säure ' zentration
j (Zahl der
_. ) Aquiv. in 1 1)
EMigsiure!
H(31 '
2
0.1
2
2
10
von der
Temperatur
170
in der Zeit
V, Std.
V. „
170
50—60« , 2 Std.
50—60« ' 2 „
g
CaO
0.010
0.017
0.108
0.698
0.756
SiO,
0.000
0,004
0.040
0.263
0.020
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444
B. Das Verhalten der Bleigläser und einiger anderer Sorten
gegen wässerige Säuren.
Das Studium dieser Gläser ergab, dafs Bleigläser von einem Gehalt bis
ca. 34^/0 PbO gegen SäAren auch ziemlich widerstandsfähig sind, dafs der
Unterschied gegen die Einwirkung von Wasser ziemlich gering ist und endlich,
dafs Bleigläser von höherem Pb-G^halt von Säuren viel stärker angegriffen
werden.
C. Einwirkung reiner H,S04 auf Glas.
Glasröhren aus Glas B und C wurden 6 Stunden in siedende H2SO4 ge-
hängt. Pro 100 qcm verloren :
Glas B 1.5 mg, Glas C 2.6 mg,
also ein höchst geringfügiger Einflufs. Über diesen Teil der Untersuchung soll
später in der Zeitschr. Instrum, Kunde ausführlich berichtet werden.
Das Eesum^ der Untersuchung ist folgendes:
1. Der Angriff deß Glases durch wässerige Säurelösung ist nicht wesentlich
abhängig von der Art und — innerhalb bestimmter Grenzen — von der Kon-
zentration der Säuren. — 2. Das in den Säurelösungen enthaltene Wasser ist
der wirksame Teil. — 3. Die Säuren wirken nur insofern mit, als sie das ge-
löste Alkali neutralisieren. — 4. Wässerige Säurelösungen greifen Glas schwächer
an als reines Wasser. — 0. Sehr kalkreiche Gläser, sowie bleireichere Flint-
gläser erfahren durch Säuren einen sehr starken Angriff, welcher abhängt von
der Art und Konzentration der Säuren. — 6. Auf gewöhnliche Kalkgläser wirkt
siedende HjSO^ schwächer als siedendes Wasser. — 7. Schwefelsäuredämpfe
greifen bei hoher Temperatur das Glas stark an, indem Beschläge von Alkali-
sulfaten entstehen; sie bewirken eine tiefgreifende Veränderung der Glas-
oberfläche. PUoty.
trber die Ersclieiiinngen bei der Terwitternng der Gläser und bei der
Zersetzung derselben durch Wasser, von F. Förster. (Zeitschr. anal.
Cßiem, 38, 322.)
Die Erfahrungen über diesen Gegenstand sind in folgenden Sätzen ent-
halten: 1. Die Verwitterungserscheinungen an Gläsern werden durch die zer-
setzende Wirkung des atmosphärischen Wasserdampfes bedingt; die CO« der
Luft wirkt nur auf die alkalischen, durch die Verwitterung auf dem Glase er-
zeugten Zersetzungsprodukte. — 2. Trockene CO^ wirkt auf wasserfreies Glas
nicht ein. — 3. Wahrscheinlich wird das Wasser auf dem Glase nur auf Gniud
chemischer Anziehung festgehalten. — 4. Der Verwitterungsvorgang und der
Vorgang bei der Zersetzung durch Wasser sind als Quell ungs Vorgänge zu be-
trachten. — 5. Die durch Verwitterung an Glasoberflächen verursachten Ver-
änderungen sind bei besseren Gläsern sehr gering. — 6. Der Angriff des
Wassers auf verwitterte Gläser ist nur am Anfange der Einwirkung des Wassers
stärker als der auf frische Gläser. — 7. Kalkgläser sind um so hygroskopischer,
je mehr sie von Wasser angegriffen werden. — 8. Auch nach längerer Ein-
wirkung des Wassers auf Glas vennag dieses noch zu verwittern. Pifoty,
Bas Wasser des Mississippistroms, von G. B. Frankforter. ^hem. Nei€.<
70, 81.)
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445 -
Einige Fehlexquellen in der hydrometrijchen Analyse (Methode Boxtdrok
nnd BoüDET) nnd der Weg, sie zn Termeiden, von A. Bombolbtti.
{Gaxx.. ckim, 24, 2. 26.)
Auf Grund einer grofsen Reihe von Versuchen teilt Verf. mit, dads die
Resultate der hydrometrischen Analyse (Bestimmung des Härtegrades) stets
imgenau sind, wenn der Gehalt des zu untersuchenden Wassers sich beträcht-
lich von 22* entfernt Er schlägt vor, zu konzentrierte Wässer zu verdünnen
auf 20 — 28", bei zu verdOnnten aber soviel einer Chlorcalciumlösung von be-
kanntem Gehalt zuzusetzen, dafs die Konzentration von ca. 22* erreicht wird,
um dann den ursprünglichen Gehalt des Wassers zu berechnen. Sertorius.
Der fenrige FlnA nnd die Silikate, von F. Knapp. (JS'afe^rer. Rundach. [1894]
9, 413—416, 481-432.)
Gläser haben ein sehr starkes Losungsvermögen für Salze, Basen, Säuren
und Metalle. Verf. stellt die verschiedenen in dieser Richtung gemachten Be-
obachtungen zusammen und kommt zu dem Schlüsse, dafs diese Erscheinungen
sich am besten unter Annahme von Ldsuugsvorgängen erklären, während Bil-
dung chemischer Verbindungen nicht alle Beobachtungen richtig deuten. Der
Farbenwechsel von Gold- und Kupfergläsem beim Anwärmen beruhe darauf,
dafs im farblosen Glase die Metalle als Atome, im gef&rbten als Moleküle vor-
handen sind. Rosenkeim,
Eine Skala for die Härte des Glases, von W. Nickls. (Joum, Amer. Ckem.
Soc, 16, 406.)
Pabrikation TonThonerde ausThon, v. J.HGiBLiNQ.(<7omp^. rencf. 119,609—610.)
Um reine, kieselsäurefreie Thonerdepräparate zu erhalten, reibt Verf. Tlion
mit einer Lösung von 3 Mol. Ammoniumsulfat und ca. 1 Mol. Kaliumsulfat an
und erhitzt die Masse auf 270— 280 '^. Dabei wird Ammoniak frei, es bildet sich
zuerst saures Ammoniumsulfat und daraus Kaliumbisulfat Dieses schliefst die
Thonerde auf und aus der Masse wird durch Auslaugen der durch Umkrystal-
lisation zu reinigende Alaun gewonnen, während alle Kieselsäure zurückbleibt.
Rosenheim,
Sie Bestimmnng des Kalkes in ihrer Anwendung anf die dement- nnd
, Thonindnstrie, von K. v. Radlowski. (Thofiind. Ztg. llS94]lS,b92—b^4.)
Votizen über AlxuniniTUn, von G. F. Andrews. (Joum. Amer. Gheni.Soc. 16, 485.)
Diese Notizen beschäftigen sich mit den Legierungen des AI mit Au, Ag
und Ni, mit dem Lot für Aluminium etc. Piloty.
Znr einheitlichen anal3rtisohen Untersnchnng der Zinkerze, von £. Jensch.
{ZeiUchr. angew. Chem. [1894] 541—543.)
Für die Bewertung von Zinkerzen ist nicht immer der Gesamtzinkgehait
mafsgebend. Bei sog. „blendigen Galmeien", verwitterten Blenden, die teilweise
in Silikat und Karbonat übergeführt sind, wird nur der dem Karbonat und Sili-
kat entsprechende Metallgehalt der Wertberechnung zu Gnmde gelegt Das
fein zerriebene Erzpulver wird zu diesem Zwecke mit je 200 ccm 25^/oigem
Ammoniak dreimal je 10 Minuten gekocht und die Filtrate nach Schaffner
titriert. — Die weiteren Ausführungen der Arbeit beziehen sich auf rein tech-
nische Einzelheiten. Rosenheim.
Bestimmnng des Wismntgehaltes im Laboratoritun auf St. Andreasberger
Süberhütte im Oberharz, von W. Heintorf. (Berg-Hütteni. Ztg. [1894!
;>3, 351—353.)
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446
Über die quantitative Bestimmimg der gewöhnlichsten BeiauMhnngen
des im Handel Torkommenden Eeinnickels oder Walsnickels, voi^
Th. Fleitmann. {Zeitschr. anal, Ghem, 38, 335.)
tl>er die anal3rtischen Eigenschaften von Eisenphosphid und -phosphat,
von L. M. Dennis und B. S. Cl^hsman. {Joum, Amer, Cfiem, Soo. lÄ, 475.)
Votiz über die Analyse von Phosphorzinn, von Fb. L. Teed. (The Analyst
19, 133.)
Verf. sucht die übliche Schmelzung des durch Behandlung mit HNO« ent-
standenen Produktes mit Soda, oder Soda und Salpeter durch Bebandeln dieses
Produktes mit (NH4),S, AusflUlen des SnS« etc. zu vermeiden, und teilt mit, dafs er
auf diese Weise schneller und genügend sicher zum Ziele gelangte. Piloty.
trber Cementstahl, Ferrochrom, Wolframeisen, Chromstahl nnd Wolf-
ramstahl, von H. Behrens und A. R. van Linoe. {Rar. trav, ehhtt.
13, 155— 181.J
Über Manganstahly von H. Le Chatelier. (Cotupt, rencL 119, 272—274.)
tJber die Bestimmung von Schwefel in Pyriten, von Th. S. Gladding.
(Joum. Amer, Chem, Sor. 16, 398.)
Der Verfasser schlägt nach Prüfung der üblichen Methoden folgende Aus-
filhrung vor. 1 g des staubfeinen trockenen Materials wird mit 10 ccm Br-
Losung 10 Minuten, femer ebenso mit 10 ccm Salpetersäure in der Kälte be-
handelt, dann in ein kaltes Wasserbad gesetzt' und dieses langsam zum Rochen
erhitzt, einige Zeit digeriert und schliefslich zur Trockne abgedampft Dauii
werden 10 ccm HCl zugefügt und nach Vollendung der Reaktion wieder zur
Trockne verdampft. Es wird in 1 ccm konz. HCl und 50 ccm H,0 heifs ge-
löst, die klare Ix)sung mit einem Überschuß von NH^ gefällt und filtriert. Das
mit HCl angesäuerte Filtrat wird mit BaClg gefällt Die Bromlosung wird her-
gestellt, indem man 50 ccm Br in eine Lösung von 75 g BrK in 50 ccm H,0
einträgt und dann auf 500 ccm bringt. Piloty,
Auftohliefsen von Pyriten vermittelst Hatriumsnperoxyd, von C. Glaser.
{Chem. Ztg. 18, 1448.)
^er die Zerstörung der Salpetersäure bei der Konzentration der
Schwefelsäure durch Ammoninmsulfat, von G. Lunge und W. Are-
Nius. (Zeitschr. angetc. Chem, [1694] 608—610.)
Während salpetrige Säure, d. h. Nitrosylschwefelsäure, durch Kochen mit
der dem Verhältnisse iNHg zu 1 Säurestickstoff entsprechenden Menge Ammonium-
sulfat in kürzester Zeit vollständig nach der Gleichung NOOH -f- NH, = N, + 2H,0
zerstört wird, ist Salpetersäure, wie Verf. feststellen, unter denselben Verhält-
nissen viel beständiger. Selbst bei ganz konz. Schwefelsäure miiTs man etwa
eine halbe Stunde kochen, um vollständige Zerstörung herbeizufuhren; bei
60gradiger Säure aber, wie man sie in den Bleipfannen erhält, erreicht man
dieses kaum nach vielstundigem Kochen. Daher mufs eine Verunreinigung der
Schwefelsäure durch Salpetersäure im Grofsbetriebe auf das ängstlichste ver-
mieden werden, während eine l^eimengung von salpetriger Säure leicht entfernt
werden kann. Rosenheim,
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447
Am 3. September d. J. TerscLied
Herr Professor Dr. J. P. COOKE,
welcher seit Herausgabe der ^^Zeitschrift für anorganische
Chemie^' derselben als Mitarbeiter angehörte. Es sei des-
halb in dankbarer Erinnemng an das Interesse, welches
Professor Cooke besonders dem Plane unserer Fachzeit-
schrift bei Begründung derselben schenkte, dieser VII. Band
abgeschlossen mit einem Nachruf aus der Feder von Herrn
Prof. Dr. Th. W. Richards.^ Desgleichen ist ein Bild
des Verstorbenen dem Bande beigefügt.
Josiah Paesons Cooke wurde am 12, Oktober 1827
in Boston, Massachussetts, U. S. A., geboren und starb in
Rhode Island zu Newport am 3. September 1894. Trotz
schwächlicher Entwickelung während seiner Kindheit trat
er im Jahre 1845 in das Harvard College ein und
absolvierte dort mit dem Jahrgang 1848; nachdem er
ein Jahr in Europa zugebracht hatte, wurde er als Lehrer
für Mathematik am gleichen College angestellt. Jahre-
lang vor seinem Eintritt war dort kein systematischer
Unterricht in der Chemie den noch Studierenden erteilt
worden, und da Mr. Cookes Interesse an der Chemie
allbekannt war, so erhielt er den Auftrag, neben seiner
anderen Thätigkeit auch noch chemische Vorträge zu
^ In das Deutsche übertragen von Gekhard K&üss.
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— 448 -
halten. Da er während seiner Studentenzeit naturgemäfs wenig Nutzen
aus den unzusammenhängenden Vorträgen über dieses Gebiet hatte
ziehen können, so waren seine chemischen Kenntnisse vornehmlich
durch eigene Arbeit gewonnen. Allerdings studierte er während seines
Aufenthaltes in Europa einige Monate bei Begnault in Paris; im
übrigen waren seine ausgedehnten Kenntnisse auf chemischem 6e*
biete selbst errungen.
Im Jahre 1850 wurde Gooke als lustruktor f&r Chemie und
Mineralogie am Harvard College angestellt; noch am Ende des-
selben Jahres wurde er zum Nachfolger von Webster bestimmt
und zum Erving-Professor ernannt. Nach einem nochmaligen, sechs-
monatlichen Aufenthalt in Europa kehrte er mit Apparaten und
Chemikalien ausgerüstet nach seiner Wirkungsstätte zurück und
versuchte sofort einen praktischen Unterrichtskursus im Laboratorium
zu Cambridge einzurichten. Anfangs wurde derselbe allerdings
stark dadurch beeinträchtigt, dafs Cooke gezwungen war, auch an
der Harvard-Medical School in Boston Vorlesungen zu halten;
als jedoch, diese Kurse der Studierenden nach der Erbauung der
Boylston Hall im Jahre 1858 neu organisiert wurden, konnte
Professor Cooke von der Abhaltung dieser Vorträge enthoben werden.
Von diesem Zeitpunkt an hat sich das chemische Laboratorium des
Harvard College unter Cookes Leitung beständig und schnell
entwickelt. Seinem Einflufs ist es vornehmlich zuzuschreiben, dafs
die Chemie in Cambridge die Stellung einer eigenen Wissenschaft
erhielt; sein unermüdlicher Eifer brachte die Mittel zum Bau der
Laboratorien, sowie des Mineralienkabinets zusammen und sein
energisches Eintreten für die Vorteile einer naturwissenschaftlichen
Erziehung ist von weit reichendem Einflufs auf das ganze Unter-
richtssystem in Amerika gewesen. Coosxs allgemeine Vorlesungen
für die Anfänger waren immer aufserordentlich populär und der
aufsergewöhnliche Beifall, welcher dem Professor alltäglich beim
Beginn und bei Schlufs des Vortrages gezollt wurde, war stets sehr
herzlich. Aufser diesen Vorlesungen hielt er jahrelang Übungen
in qualitativer und quantitativer^ Analyse, sowie in physikalischer
Chemie ab.
Im Jahre 1882 verlieh die Universität Cambridge in England
Professor Cooke den „Degree of L.L.D.". Ferner war Cooke ein
sehr thätiges Mitglied der „American Academy of Arts and Scien-
ces"; jahrelang war er korrespondierender Sekretär derselben und
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449
im Jahre 1892 wurde er zum Präsidenten dieser Körperschaft er-
wählt. Als populärer Redner hatte er stets aufsergewöhnliche Er-
folge; so hielt er aufser anderen Vorträgen verschiedene Reihen
von Vorlesungen am Lowell-Institute in Boston ab.
Vor ungefähr 35 Jahren vermählte Professor Cooke sich mit
Miss Maby Huntingtok aus Lowell in Massachussetts; dieselbe
überlebt ihren Mann. Die Sommermonate verbrachten sie zumeist
in aller Zurückgezogenheit in Newport in ihrem Hause, von welchem
aus sie das Gestade übersehen konnten. Immerhin war Cooke ein
interessanter Reisender, der viele amüsante Erinnerungen von seinen
gelegentlichen Reisen nach Europa, nach Ägypten und nach dem
Westen mit nach Hause brachte.
Cooke ist auch als Schriftsteller wohl bekannt. So schrieb er
unter anderen die Bücher: „Religion and Chemistry", „The Ele-
ments of Chemical Physics", „The Principles of Chemical Philo-
sophy", „The new Chemistry**, „The Credentials of Science the
Warrant of I^aith" und „Laboratory Practice'^
Seine bekanntesten Monographien und wissenschaftlichen Ab-
handlungen sind die folgenden: „The relation between the atomic
weights''^, 1854; „On two new crystalline Compounds of zinc and
antimony*^^, 1854; „On the dimorphism of arsenic, antimony and
zinc"», 1861; „On Danalite"^ 1866; „On Cryophyllite" «, 1867;
„On certain lecture experiments'',^ 1867; ,^A method of determining
the protoxide of iron in insoluble Silicates '^^ 1867; „On some
American Chlorites",« 1867; „Atomic Ratio", • 1869; „The Ver-
miculites", ^® 1873; „Melanosiderite", ^^ 1875; „On two new varieties
of Vermiculites (with F. A. Gooch)"**, 1875; „On a new mode of
' Mem, Ämer. Äectd. New Series V.
* Mem, Ätner. Aead, New Series V.
» Amer. Journ. Sc. (SüL) 81, 191.
* Amer. Joum. Sc, (Sül.) 42, 73.
* Anier. Joum. Sc. (Sül.) 48, 217.
« Atner. Joum. Sc. {Siil.) 44, 189.
' Afner. Joum. Sc. {SiU.) 44, 347.
" Amer. Joum. Sc. (SiU.) 44, 201.
* Amer. Joum. Sc. {SiU.) 47, 386.
" Proc. Amer. Acad. 8, 85.
" Proc. Amer. Acad. 10, 451.
" Proc. Amer. Acad. 10, 453.
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— 450 —
manipulating hydric sulphide",^ 1877; „On the process of reverse
filtering",* 1877; „Revision of the Atomic weights of Antimony*S^
1877; „Re-examination of some of the haloid Compounds of anti-
mony**,* 1877; „Additional experiments on the atomic weight of
antimony",* 1881; „A new form of air-thermometer",® 1881; „The
relative values of the atomic weights of oxygen and hydrogen (with
T. W. RicHABDs)"/ 1887 and 1888; „On a new method of de-
termining gas densities",® 1889.
Theodore William Bichards.
' Proe. Ämer. Acad. 12, 113.
* Proe, Ämer, Acad, 12, 124.
* Proe, Ämer, Äcad, IB, 1.
* Proe, Ämer. Äcad, 13, 72.
' Proe, Ämer, Äcad, 17, 1.
* Proe, Ämer, Äcad. 17, 22.
' Proe. Ämer. Äcad, 28, 149, 181.
* Proe, Ämer. Äcad. 24, 202.
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Sachregister.
Herausgegeben von C. Friedheim, Berlin.
R=Referat, C=Citat.
A.
Acidimetrie, Anwendungen (F. Huu-
deshagen) 439 R.
Adsorption von Kohle (G. C. Schmidt)
427 R.
Akan thi tvonColorado(Alb.H.Chester)
201 R.
A]aunmutterlaagcn, Konzentration
(J. Wiernick) 114 R.
Alexandrolit(S.M.Lo8anitsch)203R.
Alkalien, Aufbewahrung chemisch
reiner Lösungen derselben (Alex, von
Kalecsinszky) 384.
Alkalikarbonate, Bestimmung
neben Hydroxyden (C. Kippenberger)
439 R.
Alkalimetalle, Oxydation (Wilmot
Holt und W. Edgar Sims) 280 R.
Alkalimetrie, Anwendungen (F.
Hundeshagen) 439 R.
Alkohol-Wasser-Gemische und
Depression einiger Körper (S. Tana-
tar, J. Choina, D. Kozireff) 429 R.
Allanit von New- Jersey (Arthur S.
Eakle) 204 R.
Aluminiumkrystalle, Wachstums-
formen (P. Rinne) 370 R.
Aluminium, Nachweis im qualita-
tiven Gang (B. Neumann) IHR.
— Notizen (G. F. Andrews) 445 R.
— Spez. Gew. (J. W. Richards) 280 R.
— Überziehen desselben mit Metallen
(Ch. Göttig) 286 R.
— Verhalten zu Glas (Ch. Margot) 366 R.
Z. anorg. Gbem. VII.
Aluminium, Verhalten zu Kohlenstoff
und seinen Verbindungen (L. Frank)
104 R.
— s. u. Legierungen, dreifache.
— Käufliches, Verunreinigungen (H.
Moissan) 186 R.
Aluminium Chlorid, Verhalten gegen
Quecksilberoxyd (E. F. Smith und
Heyl) 89.
Aluminiumkarbid, krystallisiertes
(H. Moissan) 186 R.
Aluminiumsulfat, Darstellung (K.
H. Jurisch) 114 R.
Aluminiumsulfate, basische (W. C.
Ferguson) 104 R.
Aluminiumsulfid, Darstellung (Fr.
Gruy) 114 R.
AI Unit von Red Mountain (E. B. Huri-
burt) 368 ^.
Amidosulfonsfiure, Beiträge zur
Kenntnis derselben (C. Paal und F.
Kretschmer) 106 R.
Ammoniak, Nachweis mit dem Ncss-
ler'schen Reagenz (L. L. de Kouinck)
110 R. 188 R.
Ammonium Chlorid -Bleitetra-
chlorid (Classen und Zahorski,
Friedrich, Nikoljukin, Wells) 1 C.
Ammoniumferribromid (P.T. Wai-
den) 336.
Ammoniumferrichlorid (P.T.Wai-
den) 334.
Ammoniumolybdän'sulfit (A. Ko-
senheim) 177.
31
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— 452
Ainmoniummoljbdate, Einflufsauf
(las Drei mngs vermögen der Rliam-
nose (D. Gernez) 187 R.
Ammoniiimnitrit, Darstellung (Ber-
tlielot, Berzelins, Erdmann, Millon)
83 C, (Sörensen) 34.
— Eigenschaften (Sörensen) 38.
Ammoniumortbophosphat, gesät-
tigter (Kraut) 392, (P. Schottländer)
343.
Amphibolgranitit, thüringischer
und Neubildungen in demselben (Job.
Fromme) 119 R.
Anatas von Magnet Cove (S. L. Pen-
iield) 204 R.
— künstl. Darstellung mittels der Phos-
phorsalzperle (Bruno Doss) 370 R.
Antimon, Atomrefraktion (A. Ghira)
277 R.
— Bestimmung und Trennung von Zinn
(Mengin) 438 R.
— Spektrum (H. Kayser und C. Runge)
185 R.
— 8. u. Legierungen, dreifache.
Antimon - Wismutlegierungen,
Thermoelektrische Gröfsen (C. Hut-
chins) 427 R.
Apatit von Zöptau (H. Graber) 370 R.
— aus grofHblättrigem Graphit von
Ceylon, Analyse (Paul Jannasch und
James Locke) 154.
Apophyllit, Zusammensetzung (C.
Friedel) 197 R.
— von Collo, Constantine (L. Gentil)
197 R.
Apparate: Apparat für Gasanalyse
(C. Kippenberger) 366 R.
— zum Auffangen von Wasserproben
in einiger Entfernung unter der
Oberfläche (William T. Burgess)
441 R.
— zur Bestimmung des Sauerstofl's in
Wjisser nach Romyn, verbessert (M.
Boot) 441 R.
— znr Extraktion von in Wasser ge-
lüsten Gasen für die Analyse (S.
Harvey) 441 R.
— Alarmapparat, automatischci* für
Trockenschränke und Wasserbäder
(CS. S. Webster) 114 R.
Apparate: Bürette (A.Eiloart) 192R.
— Calcimeter nach Mohr (M. Benoit,
de Joigny) 366 R.
— Elektrode, lichtempfindliclie (H.
Luggin) 278 R.
— — Tauchelektroden fiir Wider-
standsbestimmungen in Elektrolyten
(F. Kohlrausch) 190 R.
— Extraktionsapparat für Flüssig-
keiten (A. Kurbatow) 115 R.
— Gasbaroskop zur Gewichtabe-
stimmung von Gasen (G. Bodländerj
365 R.
— Gaspipette, einfache (A. Lidow)
115 R.
— Gewichtsbarometer, neues (Th.
Tjohnstein) 1 1 5 R.
— Halbschattenpolarisator, ver-
besserter (F. Lippich) 366 R.
— Heber (A. Eiloart) 192 R.
— Kolorimeter nach Lummer-Brod-
hun (C. Pulfrich) 115 R.
— Laboratoriumsapparat(Kombi-
nation von Lampe, Retorte u, Filter-
stativ) (A. Liversidge) 114 R.
— Laboratoriumsapparate (C.
Maull) 441 R.
— Laboratoriumsbarometer (L.
Maquenue) 114 R.
— Luftpyrometer, neues (H. v.
Jüptner) 366 R.
— Orsats Apparat, verbesserter
(W. Leybold) 115 R.
— Ozonisierapparat (H.N. Warren)
441 R,
— Pipette, automatische (E. Grei-
ner) 441 R.
— Quecksilberluftpumpe, selbst-
thätige stetig wirkende (G.W. A. Kahl-
baum) 115 R.
— Refraktometer mit Wärmevor-
richtung. Anwendung zur Messung
von Fettkorpern (F^ry) 366 R.
— Refrigeralor(H.N.Warren)114R
— Keguliervorrichtung für Min-
derdrueke (F. Krafft) 286 R.
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453
— Schlittelvorrichtung (Petera u.
Rost) 440 R.
— Schüttelwerk (C. Maull) 286 R.
— Siedegofftfse, neue (V. Gem-
hardt) 441 R.
— Siedepunktsapparat nach Beck-
mann, modi6ziert von C. E. Line-
baiger 286 R.
— Spektroskopkonstruktionen,
neue (J. Scheiner) 366.
— Spektroskop nach Littrow, ver-
besserte Furm (F. L. 0. Wadsworth)
277 R.
— Spektroskopspalte, Anordnung
für lange (F. T.. 0. Wadsworth) 27 7 R.
— Trocken Vorrichtung (E. v.
Wölcknity) 366 R.
— Turbine (Peters und Rost) 440 R.
— UniversalsenBitometer(J.
Scheiner) 102 R.
— Vakuumverdampfapparat für
das Laboratorium (Soxblet) 441 R.
— Vakuumwasserbad für Tempe-
raturen von 100^ C. ab (J. Baumann
und W. Hom) 1 14 R.
— Vorrichtung zum automati-
schen Anzünden oder Auslöschen
der Gasflammen in einer bestimmten
Zeit (P. N. Raikow) 441 R.
— Vorrichtung zum Regulieren
der Temperatur an Trocken kästen
(G. Nass) 366 R.
— Waagen, Neuerung an solchen
von J. Nemetz (B. Pensky) 366 R.
Aragonit von Markirch und Framont
(F. Stöber) 118 R.
Argyrodit (A. Weisbach) 204 R.
— und neues Sulfostannat des Silbers
aus Bolivia (S. L. Penfield) 204 R.
Arsen, Bestimmung im Kupfer mit-
tels der Eisenchloriddcstillation (F.
Platten) 113 R.
— Bestimmung und Nachweis geringer
Mengen im Kupfer (F. A. Gooch und
H. P. Moseley) 127.
— Einflufs des Kupfers auf dessen Be-
stimmung nach der Marchschen Me-
thode (Headden und Sadler) 127.
Arsen, Spektrum (H. Kayser und C.
Range) 185 R.
Arsensäure, Reduktion durch Ein-
wirkung von Kaliumbromid und
Salzsäure (F. A. Gooch und J. K.
Phelps) 123.
Atomgewicht einfacher Körper in
Beziehung zur Dichte (F. Pisani)
186 R.
Avalit (S. M. Losanitsch) 208 R.
B.
Baryum^ stickstofFwasserstoffisaures
(Berthelot und Matignon) 104 R.
Berylliumsalze, Verhalten gegen
QuecksUberoxyd (E. F. Smith und
Heyl) 89.
Bessemerprozefs, basischer: Rolle
des Schwefels (J. £. Thompson)
367 R.
Biei, Atomrefraktion (A. Ghira) 277 B.
— Fällung durch Blei aus Bleinitrat
(J. B. Senderens) 107 R.
— kalorimetrische Bestimmung ge-
ringer Mengen (E. Rüssel Budden
und H. Hardy) 438 R.
— Metallurgie (J. B. Hannay) 112 R.
— Spektrum (H. Kayser u. C. Runge>
185 R.
— volumetrische Bestimmung (H. H.
Alexander) 112 R.
— s. u. Legierungen, dreifache.
Bleiacetat, neutrales und basisches
Verhalten gegen Natriumkarbonat,
-Sulfat und -phosphat in Abwesen-
heit von Zucker (A. Bornträger) 3^7 R.
Bleidisulfat (Brauner) 11.
Bleioxyd, Verhalten gegen Natrium-
superoxyd (M. Höhnel) 107 R.
Bleioxyd, PbjOy (Boh. Brauner) 2.
Bleitetraacetat (Hutchinson und
Pollard, Jacquelain) 1 C.
Bleitetrachlorid (Friedrich) 1 C.
Bleitetrafluorid, Darstellung (Brau-
ner) 9.
Blei-Zinnlegierungen, Vorgänge
beim Umschmelzen derselben (B.
Wiescngrund) 185 R.
31*
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464 —
BoleYt (E. Mallard) 196 R.
— künstliche Darstellung (C. Friedel)
196 R,
Borax, Flüchtigkeit (S. Waldbott)
482 R.
— Verhalten und Zusammensetzung
(Lyman F. Kebler) 429 R.
Borsilicium (Moissan) 368 R.
BrechungsindeX; Ermittelung auch
bei nichthomogenen Flüssigkeiten
(T. H. Littlewood) 101 R.
Brennstoffe, Untersuchungen über
Stickstoffgehalt und Ammoniakaus^
beute bei der trockenen Destillation
derselben (H. Tischauer) 194 R.
Brom, Trennung von Chlor (R. Engel)
IHR.
Bromate, Isomoiphie mit Nitraten,
Chloraten, Jodaten zweiwertiger Ele-
mente (H. Traube) 108 R.
Bromwasserstoffsäure, Nachweis
(A. Villiers und M. FayoUe) IHR.
284 R.
Bücherbesprechungen: Analyti-
sche Chemie des Vanadins von Vale-
rian von E^ecki 121.
— r Chemie, anorganischer Teil, von
Jos. Klein 206.
— Handbuch der anorganischen Che-
mie von 0. Dammer 207.
— Handbuch der Photographie von
H. W. Vogel 207.
— Katechismus der Chemie von H.
Hirzel 207.
— Trait6 de chimic analytique mine-
rale qualitative et quantitative par
L. L. De Koninck 120.
— Repetitorium der Chemie von Carl
Arnold 206.
C.
Cadmium, Bestimmung (M. Muspratt)
HÖR.
— Bestimmung als Cadmiumoxyd
durch Quecksilberoxyd (Muspratt,
Smith und Heyl) 88.
— Spektrum bei verschiedenen Tem-
peraturen (J. M. Eder u. E. Valenta)
359 R.
Cadmium, Trennung von Silber (£.
F. Smith und Henry E. Spencer)
440 R.
— s. u. Legierungen, dreifache.
Cadmiumsalzlösungen, Brechungs-
exponenten (B. de Muynck) 430 R.
Cäsiumchlorid, Flüchtigkeit beim
Eindampfen (G. H. Bailey) 275 R.
Cäsiumferribromid (P.T. Waiden)
336.
Cfisiumferrichlorid (P.T. Waiden)
381. 384. 335.
Calamin (J. H. Pratt) 369 R
Calciumbromid, Wassergehalt (Ch.
0. Curtmann) 432 R.
Calciumchloridlösungen, Dichten
(Sp. ü. Pickering) 100 R.
Calciumjodid, Wassergehalt (Ch. 0.
Curtmann) 432 R.
Calciumorthoplumbat, Verhalten
gegen Säuren und Wasser (G. Kassner)
435 R.
Calcium salze, basische (Tassily)
361 R.
Calciumsulfat s. u. Gyps.
Caswellit, veränderter Biotit von
Franklin Fumace (Alb. H. Chester)
201 R.
C e m e n t e , hydraulische Prüfung (W. H.
Stanger und B. Blount) 367 R
Cementstahl (Behrens und van Linge)
446 R.
Cer, qualitativer Nachweis (Dennis
undMagee) 256, (Gibbs, Hartley, Lecoq
deBoisbaudran, Cleve, Sonnenschein)
256 C, (Plugge) 257 C.
Cerchlorür (L. M. Dennis und W. H.
Magee) 258; (Jolin, Lange) 261 C.
Cer er de, Trennung von anderen Er-
den (Mosander, Popp, Jolin, Gibbs,
Zschiesche, Winkler, Welsbach, Bun-
sen) 251 C, (Brauner, Derbay, Pattin-
son und Clark) 252 C, (L. M. Dennis
und Magee) 250.
Cerhydroxyde (Popp, Rammels-
berg, Hermann, Stapf, Cleve, Lecoq
de Boisbaudran. L. M. Dennis und
W. H. Magee) 262.
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— 455
€ertetrafluorid (Bob. Brauner) 1 C.
Cerussit (J. H. Pratt) 369 iL
Chalcosin von Montecatini (G. Boeris)
204 R.
Chlor, Darstellung für Laboratoriums-
zwecke (P. A. Gooch und D. Albert
Kreider 17.
— tecbniscbe Herstellung nach dem
Ammoniaksodaprozefs (F. Bale) 1 1 4 R.
— Trennung von Brom (R Engel) IHR.
— Wirkungsweise bei Gegenwart konz.
Schwefelsflure (C. H. Darling) 106 R.
Ohiorate, Isomorphie mit Nitraten,
Bromaten und Jodaten zweiwertiger
Elemente (H. Traube) 103 R.
Ohloroboracite^kfinstliche (G.Rous-
seau und H. AUaire) 196 R.
Ghlorwasserstoffsäure, Nachweis
mit Anilin (A. Villiers und M. FayoUe)
189 R,
Ohondrodit, Zusammensetzung (S. L.
Penfield und W. T. H. Howe) 117 R.
Chromikaliummolybdat aus Ka-
liumbichromat und Molybdänsäure
(R. H. Bradbury) 46.
Chrom karbid (Moissan) 362 R.
Chromoxy d^ameisensauresCC.Häufser-
mann) 436 R.
Chromoxydverbindungen, mole-
kulare Umwandlungen (A. Recoura)
187 R.
Chromsilicium (Moissan) 363 R.
Chromstahl, (Behrens und van Linge)
446 R.
Cumengeit (E. Mallard) 196 R.
Cyan — Flamme desselben (Arthur
Smithells und Frankland Dent, 281 R.
Cyankalium, Verhalten zu Gold, an-
deren Metallen und Mineralien (G. A
Goyder) 285 R.
D.
Dampfdichtebestimmung undVer-
fahren ohne Luft- oder Wasserluft-
pumpe zn evakuieren (C.Schall) 192 R.
Datholith von Algier (L. Gentil) 177R.
Destillation, fraktionierte: Methode
dargestellt durch Untersuchung des
Kerosens (J. Alfred Wanklyn und
W. J. Cooper) 101 R-
i Diazomethan (H. v. Pechmann} 281 R.
' Dielektrizitätskonstanten, Be-
stimmung (W. Nemst) 278 R.
D im ethy larsin (Arth. W. Palmer)
105 R.
Diopsid von Zöptaw(H. Graber)370R.
Diphenylselenid und Derivate
(F. Kraffit und R. E. Lyons) 282 R.
Diphenyltellurld (F. Krafft und
R. E. Lyons) 283 R.
Dissoziation, elektrolytische; Theorie
(S. Tanatar) 428 R.
Dolomit, Bildung desselben und dolo-
mitischer Kalkorganismen (A. G.
Högbom) 119 R.
Drehung, spezifische; Ermittelung
nach der Methode von Kanonnikow
(A. Panormow) 430 R.
Drehungsvermögen aktiver Körper,
Bezeichnung (H. Landolt) 101 R.
— organischer Substanzen, beeinflufst
durch Temperatur (Percy Frankland
und John Mac Gregor) 277 R.
Druck, osmotischer; Beziehung
zwischen diesem und Oberflächen-
spannung (B. Moore) 429 R.
— von Lösungen endlicher Konzen-
tration (Thomas Ewen) 275 R.
E.
Eis, Dampfspannung (Regnault) 171 C.
Eisen, Analyse: Kohlenstoffbestim-
mung (L. Schneider) 113R.
— — kolorimetrische Bestimmung ge-
ringer Mengen (E. Rüssel Budden u.
H. Hardy 438.
— — Trennung von Mangan durch
Quecksilberoxyd (E. F. Smith u. Heyl)
88.
— — elektrolytische Trennung von
Zink (G. Vortmann) 192 R.
— — 8. u. Kohlenstoff, Phosphor.
— Veränderung beim Abschrecken
(G. Charpy) 194 R.
— Vorkommen des Phosphors in dem-
selben (Jüptner v. Jonstorff) 113 R.
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— 456
Eisen , altes schottisches (Margaret D.
Dougal) 287 R.
Eisenkarbid (J. 0. Arnold u. A. A.
Read) 284 R.
Eisenchlorid, Schnelligkeit der Re-
duktion durch Zinnchlorür (Louis
Kahlenberg) 185 R.
Eisendrähte, Perioden Wechsel elek-
trischer Wellen in denselben (John
Trowbridge) 428 R.
— Wellenlängen für Elektrizität in den-
selben (Charles E. St. John) 428 R.
Eisenglanz von Viel-Sialm (Aug.
Collon) 200 R.
Eisenoxydul, Bestimmung in Sili-
katen (J. H. Pratt) 285 R.
Eisenphosphat und -phosphid, ana-
lytische Eigenschaften (L. M. Dennis
u. B. S. Cnshman) 446 R.
Eisenverbindungen s. a. u. Perri-
und Ferro-.
Eisenvitriol, zinnhaltiger von Lau-
rion (Leop. Michel) 199 R.
Elektrolyse: Benutzung in der Blei-
cherei, Färberei und Druckerei (F.
Goppelroeder) 191 R.
— Ziele (F. Oettel, F. Vogel) 190 R.
— Zukunft (W. Ostwald) 191 R.
— fibr quantitative Bestimmungen (Alex.
Classen) 439 R.
— ROdorflBB Methoden (H. Thomälen)
439 R.
— technische (A. Coehn) 191 R.
— Element, neues, galvanisches mit
neuer Depolarisation sflassigkeit 1 92R.
— Seknndärelemente, thermochemische
Vorgänge in denselben (Franz Streintz)
185 R.
— Stromdichte, Einfluss auf den
Verlauf elektrochemischer Reaktionen
(F. Oettel) 191 R.
Elektrolyte, Leitfähigkeit derselben
in Abhängigkeit vom Druck (J. Fan-
jung) 278 R.
Element, neues, im Bauxit? (K. J.
Bayer) 434 R.
— — gasförmiges in der Atmosphäre
481 R.
Elemente, Volumänderung bein»
Schmelzen derselben (M. Toepler)
430 R.
Enargit, Krystallform (L. V. Pirsson)
117 R.
Erdalkalikarbonate, titrimetrische
Bestimmung (0. Kippenberger) 439 R.
Eruptivgesteine (H. 0. I^ng) 119R.
E van Sit von Tasmanien (Henry G,
Smitii) 199 R.
Fällungen, fraktionierte (Theodor
Paul) 101 R.
Ferriacetat, Verhalten zu Kalium-
jodid und Jodwa8serstoff(Rarl Seubert
und Rnd. Rohrer) 894.
Ferriphosphat, Verhalten bei der
Dialyse (E. M. Schneider) 386, 387.
Ferrisulfat, Einwirkung auf Kalium-
jodid und JodwasserBtoff(Karl Seubert
und R. Rohrer) 137.
Ferrobromid, Hydrat (Th. Volk-
mann) 437 R.
Ferrochrom (Behrens und van Linge)
446 R.
Ferrojodid, Hydrat (Th. Volkmaun)
437 R.
Ferrosulfat, Verhalten zu Galcium-
und Magnesiumkarbonat (J. W. Ri-
chards) 280 R.
Flüssigkeiten, Zähigkeit (Owen
Glynne Jones) 101 R.
— gemischte; Oberflächenspannung
(W. Sutberland) 276 R.
— Volumbestimmung oberhalb der
kritischen Temperatur (P. de Hecn)
185 R.
Flüssigkeitsmolekül, Komplexität
und Dissoziation (W. Ramsay ) 429 R
Fluor, aus Kaliumfluorid-Bleitetra-
fluorid (Brauner) 8.
— Dampf dichte (Boh. Brauner) 12.
— freies, (Boh. Brauner) 1.
Fluorescenzerscbeinungen (Edg.
Buckingham) 102 R.
Fluorplumbate, (Bohusl. Brauner) 1.
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- 457
Fl uorverb in dangen, krystallisierte
und wasserfreie (C. Poulenc) 107 R.
Flufs, feuriger und Silikate (F. Knapp)
44 5 R.
G.
Gasaustausch zwischen lebenden
Wesen und der umgebenden Atmo-
sphftre; Methode der Untersuchung
(M. Berthelot) 187R.
Gase, Diffusion (W.Sutherland) 276R.
— Erhitzung mittelst Elektrizität (J.
Janssen) 101 R.
— Löslichkeit derselben in Beziehung
zu der Zähigkeit des Lösungsmittels
(T. G. Thorpe und J. W. Rodger)
275 R.
— Oxydationaerscheinungen und Eigen-
schaften (Francis C. Phillips) 365 R.
-- Reaktionen bei gewöhnlicher Tem-
peratur beobachtet durch Yolumen-
änderung (M. von Recklinghausen)
276 R.
— Volumenbestimmung oberhalb der
kritischen Temperatur (P. de Heen)
185 R.
— verdünnte, Beziehungen von Druck,
Volum und Temperatur derselben
(E. C. C. Baly und William Ramsay)
427 C.
Gasketten, Studien über dieselben
(F. J. Smale) 275 R.
Gesteine, böhmische, Analysen ( J. E.
Hibsch) 201 R.
(Testeinsanalyse (M. Dittrich) 201 R.
<f ismondin aus Basalt von Chabanne
(F. Gonnard) 198 R.
Glas, Härteskala (W. Nickis) 445 R.
— Verhalten zu Aluminium (Ch. Margot)
366 R.
— Verhalten zu Säuren (F. Förster)
442 R.
~ Verwitterung und Zersetzung durch
Wasser (F. Förster) 444 R.
Gläser, geförbte und farblose, Ab-
sorptionsspektrum mit Rücksicht auf
das Ultraviolett (J. M. Eder und
E. Valenta) 185R.
Gold, Gewinnung in Witwatersrandt
Transvaal (H. de Mosenthal) 367 R.
(Mac Arthur-Forre8t-Prozefs)(Alb.
Brand) 118R.
— Vorkommen in Colorado (H. W.
Turner) 200 R.
— — in Erzen des Cripple Creek-
district Colo. (Rieh. Pearce) 19R.
— in moosähnlichen Formen (A. Liver-
sidge) 200 R.
— in Quarz und Kalspatadem (A.Liver-
sidge) 200 R.
— hexagonale Formen (A. Liversidge)
200 R.
— Köm er und Klumpen: Entstehung
(A. Liversidge) 200 R., 284 R.
— Verlust während des Verschlackungs-
prozesses (W. G. Mason und J. W.
Bowman) 195 R.
— mit metallischem Moire (A. Liver-
sidge) 113 R., 200 R.
Goldkry stalle die Quecksilber ent-
halten (Th. Wilm) 108 R.
Granatgruppe, Chemie (H. Schaerr)
369 R.
Graphit, aus Metallen erhalten. Phy-
sikalische Eigenschaften (H. N.
Warren) 281 R.
Graphitschiefer von Co. Donegal
(R. J. Moss) 200 R.
Gyps, Löslichkeit (A. Potilitzin) 432 R.
— Bedingungen und Ursachen der
Erhärtung (A. Potilitzin) 433 R.
— Synthese (A. Gorgeu) 197 R.
— von Sicilien, Plüssigkeitseinschlüdse.
(H. Sjögren) 118 R.
Gypsinkrustationen in Höhlen, Bil-
dung (G. P. Merill) 370 R.
H.
Halogene, elektrolytische Bestim-
mung (G. Vortmann) 190R.
Herderit, Krystallform (S. L. Pcn-
field) 117 R.
Hüttenprodukte, krystallisierte (F.
V. Sandberger) 200 R.
Humit, Zusammensetzung (S. L. Pen-
field und W. T. H. Howe) 117 R.
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458
Humit, fluorfreier (Paul Jannasch
und James Locke) 92.
Hydroxylamin, freies, Darstellung
(J. W. Brühl) 105 R.
— Einwirkung auf salpetrige Sfiure
(W. Wislicenus) 282 R.
J.
Jadeit von Mogoung (Oliver C. Far-
rington) 369 R.
Jod, Bestimmung (A. Villiers und M.
Fagollej 284 R.
— Farbe seiner Lösungen in Beziehung
zu dem Brechungsexponenten der
Lösungsmittel (Gauthier und Charpy,
Kruse und Thiele, Rigolott) 64.
— Farbenfinderung seiner Lösungen
mit derTemperatur (Kruas und Thiele)
64.
— Löslichkeit in SchwefelkohlenstoflF
(H. Actowski) 276 R.
— Molekulargröfse in Lösungen (Pa-
tem6 und Nasini, Loeb, Gauthier
und Charpy, Kjcüss und Thiele) 59.
— Verbindungen desselben mit Lö-
sungsmitteln (Beckmann, Krüss und
Thiele) G3.
— Verhalten gegen Natriumsuperoxyd
(M. Hoehnel) 107 R.
Jodate, Isomorphie mit Nitraten,
Chloraten, Bromaten zweiwertiger
Elemente (H. Traube) 103 R,
J o d d a m p f , Molekulargröfse (E. Thiele)
52 C.
Jodlithium-Jodblei, Pentahy-
drat de8selbcn(A. Bogorodsky) 435 R.
Jodoniumbasen (Christoph Hart-
mann und V. Meyer) 284 R.
Jodsäure, Verhalten zu Reduktions-
mitteln (Charlotte F. Roberts) 283 R.
Jodstärke, blaue (Charlotte F. Ro-
berts) 285 R.
Jodwasserstoffsäure, Darstellung
il^th. Meyer) 146 C.
— Verhalten zu Ferriacetat 394, zu
Ferridulfat (Karl Seubert und R.
Rohrerj 137.
Isomorphe Salze, Schmelzpunkt von
Gemischen solcher (F. W- Küster)
429 R.
Isomorphismus. Beiträge zur Kenntr
nis desselben IX. XXIII: Über den
Zusammenhang zwischen chemischer
und krystallographischer Einfachheit
(J. W. Retgers) 102 R.
Kalium, Bestimmung in Düngern und
deutschen Kalisalzen (N. Robinson)
441 R.
— Neue Bestimmungsmethode
(E. Lungwitz) 438 R.
— Spektrum bei verschiedenen Tem-
peraturen (J. M. Eder und E. Valenta)
859 R.
— Amide (Arthur W.Titherley) 280 R.
Kaliumammonium, Verhalten zu
Phosphorwasserstoff (A. Joannis)
434 R.
Kaliumbromat, Verhalten in der
Hitze (Ernest H. Cook) 283 R.
Kaliumbrom id, Verhalten zu Arsen-
säure (F. A. Gooch und K. J. Phelps)
123.
Kaliumchlorat, Fabrikation (Desire
Korda) 192 R.
— Herstellung auf elektrolytischem
Wege (C. Häufsermann und W. Na-
schold) 440 R.
— Verhalten zu Chlorwasserstoffsäure
(Gooch und Kreider) 18, (Pebal) 17 C,
(Schachert) 17 C.
Kaliumchlorid, in Krystallen (Ludw.
Wulff) 103 R.
— Feuchtigkeit beim Eindampfen (G.
H. Bailey) 275 R.
Kaliumchlorochromat, zur Kennt-
nis desselben (G. Herfeldt) 187 R.
Kaliumchromate, Verhalten zu Mo-
lybdänsäure (Rob. H. Bradbury) 43.
Kaliumfluorid - Bleitetrafluorid
(Trikalium-Monohydro-Orthoplumbat,
3KFl.HFl.PbFlJ (Boh. Brauner) 8.
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459
Kaliumfluorid-Certetrafluorid
(Boh. Brauner) 1 C.
Kaliumhydrotartrat, Löslichkeit
in Alkohol verschiedener StILrke (J.
A. Roelofsen) 188 R.
Kaliumferrichlorid (P. T. Waiden)
331, 334.
Kaliumferriferrobromid (P. T.
Waiden) 337.
Kaliumjodati Verhalten in der Hitze
(Emest H. Cook) 283 R.
Raliumjodid, Verhalten zu Ferri-
acetat 394, zu Ferrisulfat (Karl Seu-
bert und R. Rohrer) 137.
Kaliumkupferbromid (Paul Saba-
tier) 107 R.
Kaliummolybdftnsulfit (A. Rosen-
heim) 179.
Kaliumperchlorat, Vorkommen in
Salpeter (C. Häufsermann, V. Panao-
tovie) 441 R.
Kaliumpermanganat, Einstellung
(Ch. F. Roberts) 439 R.
Kalk, Bestimmung und Anwendung
auf Gement- und Thonindustrie (K.
V. Radlowski) 445 R.
Kalke, merglige, Zusammensetzung
(H. le Chatelier) 118 R.
Kalomel, s. Quecksilberchlorär.
Kamarezit (Bas. Kupfersulfat) (K.
Busz) 199 R.
Kathodenstrahlen, Einwirkung auf
einige Salze (£. Goldstein) 360 R.
Kentrolit (G. Nordenskiöld) 203 R.
Klinohumit, Zusammensetzung (S.L.
Penfield und W. T. H. Howe)
117 R.
Knopit (Metatitanat von Calcium und
Cer) (P. J. Holmquist) 118 R.
Kobalt, Bestimmung durch Queck-
silberoxyd (Smith und Heyl) 85.
— Bestimmung nach derOxalatmethode
Clnssens (G. Nass) 364 R.
— elektrolytische Trennung von Zink
(G. Vortmann) 192 R.
Kobaltverbindungen, ammonia-
kalische (J. M. Jörgensen) 289, 299,
316.
Kobaltverbinduugen, ammonia-
kalische: Aquotetramminxantho-
kobaltchlorid 292.
— — basisches 295.
— Aquotetramminxanthokobaltbromid
296.
— Aquotetramminxanthokobaltchlorid-
Platinchlorürdoppelsalz 298.
Goldchloriddoppelsalz 298.
— — Diamminkobaltnitrit 299.
— Aquotetraminxanthokobaltnitrat 297.
— Aquotetramminxanthokobaltoxalat
299.
•— Aquotetraminxanthokobaltsulfat 297.
— Dinitrotriamminkobaltsalze, Darstel-
lung und Konstitution 299.
— Dinitrotriamminkobaltchlorid 310.
bromid 315.
Sulfat 315.
Kohlendioxyd, Bestimmungsmethode
für das in der Luft enthaltene (Fl.
Kratschmer und E. Wiener) 437 R.
— , Bildung durch abgeschnittene Pflan-
zenblatter (M. Berthelot und G. Andre)
157 R.
— festes: Eigenschaften (L. Bleekrode)
281 R.
— Spezifische Wärme desselben als
Funktion der Temperatur (J. Joly)
276 R.
Kohlensäurehydrat (P. Villard)
361 R.
Kohlensäurespektrum, ultrarotes
(F. Paschen) 430 R.
Kohlenstoff, Bestimmung in Eisen
und Stahl (G. Lunge und A. Lwoff )
194 R.
— Bericht einer vom Verein deutscher
Eisenhüttenwerke eingesetzten Kom-
mission zur Prüfung der zur Bestim-
mung desselben vorgeschlagenen Me-
thoden 194 R.
— s. Aluminium, Schwefelsäure.
Kohlenstoffelektroden, Abwei-
chungen in den Spektren derselben
und über den Einflufs einer Substanz
auf das Spektrum einer anderen
(W. N. Hartley) 277 R.
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460
Kryoskopiscbe Bestimmangen:
Das kryoskopiscbe Verhalten von
Substanzen, welcbe mit dem Lösungs-
mittel äbnlicbe Zusammensetzung
haben (F. Garelli und C. Montemar-
tini) 429 B.
— Erniedrigung des Grefiierpunktes
des Lösungsmittels durch Elektrolyte
(H. C. Jones) 429 R.
Krystallographie, Grundgesetz (E.
V. Fedorow) 103 R.
Kupfer, Analyse (Harry F. Keller)
287 R.
— Bestimmung des Arsens in dem-
selben (F. Platten) 118 R.
— Bestimmung des Arsengehaltes (F.
A. Gooeh und H. J. Moseley) 127.
— elektrolytische Bestimmung in am-
moniakalischer Lösung (F. Oettel)
440 R.
— kolorimetrische Bestimmung geringer
Mengen (E. Rüssel Budden und H.
Hardy) 438 R
— Gewinnung durch Elektrolyse (E.
Cohen) 190 R.
— Lagerstätten in Toscana (B. Lotti)
205 R.
— Trennung von Quecksilber und Sil-
ber (E. F. Smith und Henry E. Spencer)
440 R.
— s. u. Silber-Kupferlegierungen.
— des Handels, Bestimmung der
Verunreinigungen (Bertram Blount)
195 R.
K u p fe r b r o m i d , Absorptionsspektrum
(Paul Sabatier) 107 R., 187 R.
— bromwasserstoflbaures, Absorptions-
spektrum (Paul Sabatier) 107 R., 187R.
Kupfererz aus den Minen von Singh-
bhoom in Indien (H. Harris) 113 R.
Kupferkies, Vorkommen (J H. L.
Vogt) 205 R.
L.
Lanthansalze, Verhalten zu Queck-
silberoxyd (E. F. Smith und Heyl) 89.
L e a d h i 1 1 i t von Missouri (L. V. Pirsson
und H. L. Wells) 369 R.
Legierungen, dreifache. VIII. Alu-
minium, Kadmium und Zinn-Alumi-
nium, Antimon und Blei-Aluminium,
Antimon und Wismutlegierungen
(C. R. Alder Wright) 113 R.
Leitfähigkeit, elektrische, schwach
dissoziierter Stoffe, nach Kohlrausch
untersucht (M. Wildermann) 100 R.
— molekulare, Abnahme bei einigen
starken organischen Säuren bei Er-
satz des Lösungswaasers durch Al-
kohol (C. Schall) 278 R.
L i th i u m , A mide (Arthur W. Titherley)
280 R.
Lithiumbromid, Trihydrate (A. Bo-
gorodsky) 431 R.
Lithiumchlorid, Feuchtigkeit beim
Eindampfen (G. H. Bailey) 275 R.
Lithiumchlorid, Trihydrate (A. Bo-
gorodki) 431 R.
Lösungen, Dissoziationstheorie (A.
Schlamp) 101 R.
— wässerige, verdünnte: Dichtigkeit
derselben (F. Kohlrausch und W.
Hallwachs) 429 R.
Lösungsmittel, organische; Ver-
halten zu verschiedenen Kör])ern
(Wl. Timofejew) 430 R.
Luft, Elektrifikation (Lord Kelvin und
Magnus Maclean) 278 R.
Mafsanalyse, Beiträge (B. Reinitzcr)
438 R.
Magnesia, alkalimetrische Bestim-
mung (C. Kippenbergcr) 439 R.
Magnesium, Bestimmung nach der
Ozalatmethode Classens (G. Nass)
864 R.
— qualitativer Nachweis (P. Schott-
länder) 343.
Magnesiumbromid, Dekahydrr.t ( J.
Panfilow) 432 R.
Magnesiumnitrit (L.Spiegel) 482 R
Magnetostibian (Mangano - Ferro-
antimonat) L. J. Jgelströra 204 R.
Mangan, Bestimmung nach der Oxalat-
methode Classens (G. Nass) 864 R.
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461
Mangan, Bestimmung als Oxjdoxydul
mittels Quecksilberoxyd (Smith und
Heyl) 8:^.
— S p e k t r e u bei hohen Temperaturen
(W. X, Hartleyi 217 R.
— Trennung von Eisen durch Queck-
BÜberoxyd hS, von Zink 89 (E. F.
Smith und Heil)
M anga n i 11 , termoelektrische Eigen-
schaften (B. 0. Pearce) 440 R.
Mangandtahl lU.LeChatelier) 446 R.
Maugansticksto ff Verbindungen
(0. Prelinger) 436 R.
Markasit, chemisches Verhalten
(Arnos P. Brown) 204 R.
Melanotikit iG. Nordenskiöld) 203 R.
Mergel, Wertbestimmung für hydrau-
lische Zwecke durch Analyse (G.
Lunge und M. Sc hocher -Tscheniy)
368 R.
Metalle, Ffill barkeit durch mit Wasser-
stoff belad. Platin (B. Neumann) IHR.
— Lösnngstension (U. C. Jones) 101 R.
— Mechanismus der elektrischen Lei-
tung in denselben (Charles V. Beuto w)
286 R.
— Potentialdiffcrenzen zwischen den-
selben und Elektrolyten (V. Roth-
mund) 427 R.
— Verhalten zu Stickoxyd (F. Emich)
435 R
— Metalloxyde, -sulßde, -hydroxyde u.
-halogenide, Kryatalltypen (F. Rinne)
277 R., 370 R.
Metallammoniak verbin dun gen,
KoDbtitution (A. Werner und A.
Miolati) 278 R.
Metall basen, zusammengesetzte (N.
Kamakow) 108 R.
Meteoreisen, Studien III (E. Cohen)
203 R.
— von Moonby (John C. H. Mingaye)
201 K.
Meteorit von Beaver Creek (E. E.
Howell und W. F. Hillebrand) 201 R.
— von Zabrodje, chemische Zusammen-
setzung (P. Melikoff und L. Pissar-
jewaky) 201 R.
Milosin (S. M. Losanitsch) 20^ K.
M i u e r a 1 f u n d s tä 1 1 e II von Zöbtau (Fr.
Kretschmer) 199 R.
Mineralien des Plateau Central iF.
Gounard) 199 R.
— Frankreichs und von Neukaledonien
(A. I^croix) 198 R
Mineralogische Beiträge (A. Ham-
berg, H. Traube) 202 R.
— (A. Frenzel, E. v. Fedorow) 191) R.
Mischkry.stalle, isomorphe (H. Am-
bronn und M. le Blaue) 3()0 R
Mischungen, isomorphe; Gefrier-
punkte (Fei. Garelli) 428 R.
Mitteilungen aus den Annalen der
Zentralpalate für Mafäc und Gewichte
115 R.
Molekülkomplexe und kryoskopi-
sches Verhalten von Flüssigkeiis
gemengen (E. Patemo und Cl. Mout.i
martiui) 428 R.
Molekulargewicht, Beziehung zur
Dichte (F. Fisani) 186 R.
Molekularverbindungen, Verhal-
ten besonders in Bezug auf den Ge-
frier- und Siedepunkt ihrer Lösungen
(Krüss und Thiele) 74.
Molybdänamide (Hermann Flech u.
I Edg. F. Smith) 351.
1 Molybdändioxyd, Einwirkung auf
' Silbersalze (Edg. F. Smith u. Owen
j L. Shinn) 47.
— krystallisiertes, Darstellung
i (Mauro und Panebianco) 47.
Molybdänsäure, Verhalten zu Ka-
lium mono- und Kaliumbichromat
I (Rob. H. Bradbury) 43.
I Molybdänsulfite (P6chard,A.Rosen-
, heim) 176.
Monoäthylphosphorsäure (J. Ca-
' valier) 187 R.
1 N.
Natrium, Amide (Arthur W. Titber-
, leyj 280 R.
— Spektrum bei verschiedenen Tem-
I peraturen (J. M. Eder u. E. Valenta)
359 R.
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462
Natrium, Verhalten zu Phosphor-
waseerstoff (A. Joannis) 434 R.
Natriumchlorat, Dimorphie (J. W.
Retgers) 186 R.
Natriumchlorid, Feuchtigkeit heim
Eindampfen (G. H. Bailey) 275 R.
Natrium Fluorid, Feuchtigkeit (J.
Waldhott) 432 R.
Natriumhydrosulfit, Bestimmung
mit Ferricyankalium (M. E. H. Ekker)
189R.
Na triummolybdftnBulfit(A. Rosen-
heim) 181.
Natriummolybdate, Einflufs auf
das Drehungsvermögen der Rham-
nose (D. Gemez) 187 R.
Natriumpyrophosphat (Th. Salzer)
431 R.
Natriumsuperoxyd, Anwendung in
der Analyse (Osk. Kaasner) 110 R.
— zum Aufschliefsen von Pyriten
(C. Glaser) 446 R.
— Verhalten gegen Jod und Bleioxyd
(C. H. Höhnel) 107 R.
Natrium vanadat, Verhalten gegen
gasförmige Chlorwasserstoffsäure
(Edg. F. Smith u. Jos. G. Hibbs) 41.
Nephelin von Dungannon {B. J.
Harriiigton) 203 R.
Nickel, Bestimmung durch Queck-
silberoxyd (Smith und Heyl) 85.
— Bestimmung mit ammoniakalischem
Quecksilbercyanid (F. W. Schmidt)
285 R.
— Bestimmung nach der Oxalat-
methode Classens (G. Nass) 264 R.
— innere Reibung (M. Cantone) 430 R.
— Trennung von Wismut durch
Wasserstoffsuperoxyd (P. Jannasch
und E. Rose) 438 R.
— Untersuchung (Th. Fleitmann)446R.
— Vorkommen im rheinischen Schiefer-
gebirge (H. Laspeyres) 199 R.
— und seine Legierungen (Knute
Styffe) 367 R.
Nioboxyd, Verhalten gegen Chlor-
wasserstoffsäure 96, gegen Brom-
wasserstoffsäure 97, gegen Magnesium
97 (Edgar F. Smith und Philipp
Maafs).
N i tr a m i d (Johannes Thiele u. Arthur
Lachmann) 282 R.
Nitrate, Isomorphie mit Chloraten,
Bromaten, Jodaten zweiwertiger
Elemente (H. Traube) 103 R.
Nitrosen, Untersuchung (G. Lunge)
224.
Nitrosylschwefelsäure, Elektro-
lyse in schwefelsaurer Lösung (A.
Gurcman) 161.
0.
Olivin von Juan Femandez (Fr.
Servat) 203 R.
Orthoklas von Dungannon (B. J.
Harrington) 203 R.
Oxalsäure, Verhalten zu Licht (A.
Richardson) 285 R.
Ozon, atmosphärisches (Em.Schöne' 49.
P.
Wasser-
Palladium, Verhalten zu
Stoff (W. Ramsay) 276 R.
Paraxylol, als Lösungsmittel bei
kryoskopischen Untersuchungen (E.
Patemo u. C. Montemartini) 429 R.
Penfieldit (S. L. Penfield) 204 R.
Perchlorate, Nachweis neben Chlori-
den, Chloraten und Nitraten (F. A.
Gooch und D. Albert Kreider) 13.
Percylit (E. Mallard) 196 R.
Perwoskit, Eigenschaften (A. des
I Cloizeaux) 199 R.
— Vorkommen (A. Lacroix) 199 R.
! Phenakit von Saint-Christophe-en-
Oisans (A. des Cloizeaux und A. La-
croix) 198 R.
Phosgenit von Monteponi (V. Gold-
schmidt) 117 R.
Phosphoniumjodid, Verhalten zu
Chlor (J. C. Cain) 435 R.
Phosphor, Bestimmung (H. v. Jüpt-
ner) 364 R.
— Best, in Stahl etc. (James 0. Handy)
193 R., (O.S.Doolittle) 193R., (Chas.
B. Dudley und F. N. Pease) 192 R.,
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463
193 K., W. A. Noyes und E. D. Froh-
mann) 489 R.
Phosphor, Verhalten zu Wasserstoff
(Fourcroy und Vauquelin) 265 C.
Phosphorescenz, Natur derselben
(Heib. Jackson) 277 R.
Phosphorpentachloridy Verhalten
zu Wolframtriozyd (Hugo Schiff) 91.
Phosphorpentoxyd (H. Biltz) 105 R.
Phosphorsflure, Bestimmung (H.
Pemberton jr.) 193 R.
— Bestimmungsmethode nach Pember-
ton verglichen mit anderen Methoden
(Wm. C. Day und A. P. Bryant) IHR.
— volumetrische Bestimmung (A. F.
Hollemann) 194 R.
— Methoden zur Abscheidung als Al-
kaliphosphat aus Calcium- und Ferri-
phosphaten (E. A. Schneider) 886.
— citratlösliche, direkte Bestim-
mung (B. B. Rofs) 193 R.
— wasserlösliche, volumetrische
Bestimmung in Superphosphaten nach
Kalimann und Meisch (C. Glaser)
439 R.
Phosphorwasserstoff, einfache Dar-
stellungsmethode (J. W. Retgers) 265.
— Einwirkung auf Kalium- und Na-
triumammonium (A. Joannis) 434 R.
Phosphorzinn, Analyse (Fr. L. Teed)
446 R.
Platin, Form im Muttergestein fA.
Inostranzeffj 119 R.
Platinhalogen Verbindungen, che-
mische und kalorimetrische Unter-
suchungen (L. Pigeon) 437 R.
Platinoi'd, thermoelektrische Eigen-
^ Schäften (B. 0. Peirce) 440 R.
Pleochroismus, künstlich hervor-
gebrachter ; Verwendbarkeit desselben
bei der Beobachtung der optischen
Anomalien der pseudoregulären Sub-
stanzen (P. Gaubert) 186 R.
Potasche, Wertbestimmung (Ose.
Bemheimer) 489 R.
Potential, thermodynamisches; Satz
von demselben beim Gleichgewichte
eines heterogenen Systems mit An-
wendung auf die Theorie von van
der Waals und das Gesetz des Siede-
punktes (E. Riecke) 430 R.
Pyrite, Aufschliefsen mit Natrium-
superozyd (C. Glaser) 446 R. |
— Chemisches Verhalten (Amos P.
Brown) 204 R.
— Schwefelbestimmung (Th. S. Glad
ding) 446 R.
— Nickel haltiger von Murray Mine,
Sudbury, Ontario(T. L. Walker) 1 1 7 R.
Quecksilber, Bestimmung bei Gegen-
wart von Jod (M. Francois) 110 R.,
863 R.
— Flüchtigkeit (Faraday) 167 C.
— Spektren (J. M. Eder und E. Valenta)
359 R.
— TrennuDg von Kupfer (E. F. Smith
und Henry E. Spencer) 440 R.
Quecksilberchlorid, Untersuchun-
gen über die Flüchtigkeit des-
selben (H. Arctowski) 167.
— Verhalten zu Silber (Chapman
Jones) 106 R.
— s. Sublimatlösungen.
Quecksilberchlorür, Molekular-
gewicht (M. Fileti) 435 R., (Walter
Harris und Victor Meyer) 280 R.
Quecksilberoxyd, Verwendung in
der Analyse (Berzelius, Smith und
Heyl, VoUhard) 82.
Quecksilberpikrat (R.Varet) 485R.
Quecksilbersulfid, Umwandlung
des schwarzen in rotes und spezi-
fische Wärme beider Körper (W.
Spring! 371.
B.
Rauch, Heizkraft (R. R. Tatlock)441 R.
Reaktionen, Einflufs von Feuchtig-
keit auf dieselben (H. Brereton)
279 R.
— durch mechanische Kraft (M. Carey
Lea) 50, (W. Spring) 51.
Regionalmetamorphosen, Bei-
träge zur Lehre derselben (L. Milch)
120 R.
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— 464 -
Bhamnose s. Ainmoniain- und Na-
triummolybdate.
Kotationsdispersion, Bestimmung
mit Hilfe von Strahlentiltem (H.
Landolt) 360 R.
Rubidiumchlorid, Flüchtigkeit beim
Eindampfen (G. H. Bailey) 275 R.
Rubidiumferribromid (P. T. Wai-
den) B86.
Rubidiumferrichlorid (P. T. Wai-
den) 331, 334.
Rubidiumferriferrobromid (P. T.
Waiden) 337.
Ruthcniumnitrosochloride (J.
Lewes Howe) 437 R.
Rutil, künstliche Darstellung mit
Phosphorsalz (Bruno Doss) 370 R.
S.
Salpeter, Gehalt an Perchlorat (C.
Häufsermann, V. Pauaotorie) 441 R.
Sjilpeterfrage(H.Polakowsky)112R.
Salpetersäure, Bestimmung, volu-
metrische (D. Monnier u. H. Auriol)
112 R.
— Bestimmung nach Schlösing in
neuer Form (L. L. de Koninck) 189R.
— Bestimmung im Wasser als Stick-
oxyd (A. Barill6) 112 R.
— Rtickgovinnung ans den beiden
Goldinquartationsproben fallenden
Lösungen (E. Priwoznik) 195 R.
Salpetrige Säure, Verhalten zu
Hydroxjlamin (W. Wislicenus) 282 R.
Salzbildung in alkoholischer Lösung
(Ch. M. van Deventer u. Ernst Cohen)
106 R.
Salzgemische, Elektrolyse u. Polari-
sation (L. Houllevigue) 805 R.
Salzhydrate und analoge Verbindun-
gen, Dissoziation fH.Lescaeur) 104R.
Salzlösungen, th ermoelektrische
Eigenschaften (G. Frederichi 278 R.
Salze, anorganische; Bindung des
Wassers in denselben (B. Kosmann)
279 R.
— geschmolzene; Elektrolyse (Claude
Vautin) 365 R.
Sauerstoff, Absorption durch ab-
geschnittene Pflanzenblätter (M. Ber-
tlielot und G. Andr^) 187 R.
— Liiiienspektrum (B. Hasselbei^) 1 85R.
— Spektren bei hohen Temperaturen
(J. Janssen) 101 R., 102 R.
Säuren, komplexe, anorganische
(F. Kehrmann) VII. Phosphorduodeci-
molybdänsäure und Phosphorluteo-
molybdänsäure von E. Böhm 406.
— (Ugo Alvisi) 436 R.
— starke, Volumenänderung bei
deren Neutralisation durch Basen
(E. Ruppin) 275 R.
Schalenblende von Mies in Böhmen
(F. Beche) 370 R.
Scheelit im Granit von Predazzo
(F. Becke) 370 R.
S c h w e f e 1 , Bestimmung in organischen
Substanzen (L. L. de Koninck tmd
E. Nihoul) 188 R.
— Bestimmung in Pyriten (Th. S.
Gladding) 446 R.
— geschmolzener; Zähigkeit (S-
Brunhes und J. Dussy) 105 R.
Schwefelkies, Vorkommen (J. H.
L Vogt) 205 R.
Schwefelkiesabbrände, kupfer-
haltige, Verarbeitung (K. W. JnriBch)
367 R.
Schwefelsäure, Einwirkung auf
Holzkohle (Giraud) 104 R.
— Gehaltsbestimmung (H. Droop Rich-
mondj 112 R.
— Konzentration mit Ammoniumsulfat
zur Zerstörung der Salpetersäure (G.
Lunge und W. Abenius) 446 R.
Selen, Verhalten zu Wasserstoff unter
Druck iH. Pelabon) 187 R.
Serpentin des Binncnthals, Wallis
(L. Duparc und Mra^ek) 199 R.
Siedetemperaturen: Prüfung von
Dührings Gesetz der korrespondie-
renden Siedetemperaturen (W. A.
Kahlbaum und C. G. von Wirkner)
277 R.
— Verteidigung der ursprünglichen
Fassung des Gesetzes der korrespon-
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465
dierendcn — gegenüber S. Young I
(Ulrich Dühring) 185 R.
Silber, kolloidales (£. A. Schneider)
839.
•— metallifichesy Lösungen (M. Carey
Lea) 341.
— Rückgewinnung aus den bei den
G oldinqnartationsproben fallenden
Lösungen (E. Priwoznik) 195 R.
— Trennung von Cadmium u. Kupfer
(E. F. Smith und Henry E. Spencer)
440 R.
— Verhalten zu Quecksilberchlorid
(Chapman, Jones) 106 R.
— 8. u. Wismut Silberlegierungen.
Silbcrbromid, Löslichkeit in ver-
schiedenen Körpern (E. Valenta)
190 R.
Silberbromidammoniak (.loannis
u.id Croizier) 187 R.
Silberchlorid, Löslichkeit in ver-
schiedenen Körpern (£. Valenta)
100 R.
Silbercyanidammoniak (Joannis
und Croizier) 187 R.
Silberjodid, Löslichkeit in verschie-
denen Körpern (E. Valenta) 190 R.
Silbe.rjodidammoniak (Joannis und
Croizier) 187 R.
Silber- Kupferlegierungen,
Schmelzen derselben (Edward Mat-
they) 287 R.
Silbernitratammoniak (Joannis u.
Croizier) 187 R.
Siliciumchloroform (L. Grattermann
und K. Weinlig) 281 R.
Siliciumtetrachlorid, Darstellung
(Ij. Gattermann und K. Weinlig)
281 R.
Silikate, ßestiramung des Prisen oxy-
dulgehalted (J. H, Pratt) 285 R.
Sillkooxalsäure iL. Gattermann und
K. Weinlig) 281 R.
Skolezit (F. Rinne) 118 R.
Sodalith von Duugannon (B. J. Har-
rington) 203 R.
Spaltung, magniatische (Helge Bfick-
ström) 120 R.
Stahl, (Siemens - Martin) (S. Kern)
113R.
— für Federn von Wagen, Zusammen-
setzung (Sergius Kern) 286 R.
— Struktur (F. Osmond) 367 R.
Stalagmit und Peles Haar aus einem
Lavakessel des Kilauea (A. H. Phil-
lips) 201 R.
Stalaktiten, Bildung in Höhlen (G.
P. Merill) 370 R.
Staurolith, Zusammensetzung und
kohlige Einschlüsse desselben (S. L.
Penficld und J. H Pratt) 117 R.
Steinkohlengrubenwässer, Zu-
sammensetzung ( J. König) 367 R.
Steinsalz, Dispersion in Ultrarot (F.
Paschen) 430 R.
— Zusammensetzung des rumänischen
(Istrati) 367 R.
Stickozyd, Bestimmung (G. Lunge)
224 R.
— Darstellung (Carius, Emich) 221 C.
— Einwirkung auf Metalle bei höherer
Temperatur (F. Emich) 435 R.
Löslichkeit in flüssigem Stickstoff-
peroxyd (G. Porschnew) 240.
— Verhalten gegen Sauerstoff (Porsch-
new) 224, (Raschig) 219.
Stickstoff, Anomalie bei seiner Dichte-
bestimmung (Lord Rayleigh) 105 R.
— Bestimmung auf nassem Wege in
Nitraten, Nitro- und Nitrosokörpern
(Martin Krüger) 285 R.
in Superphosphaten (M. Ullmann)
112 R.
- Dichtebestimmung (Loid Rnyleigh)
282 R.
- Naturde8selbcn(T.L.Phipson) 105R.
Stickstoffsäuren, Nachweis und
Bestimmung sehr kleiner Mengen
(G. Lunge und A. Lwoff) 3<i3 R.
Stickstofftrioxyd, Dampfdicht«; iG.
Porschnew) 243.
- Dissoziation (M. Ramsay und Cun-
dall) 209 C.
— Existenz in gasförmigem Zustande
(G. Porschnew) 214.
— Reindarstellung (Streiff) 223 C.
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466 —
Stickstofftrioxyd, Zur Kenntnis
desselben (G. Lunge und G. Porsch-
new) 209.
Stickstoffwasserstoffsaure Salze
(Berthelot und Vieille) 861 R.
Strahlstein vonOuro Preto, Brasilien
(J. A. da Costa-Sena) 199 R.
Sublimatlosnngen, Haltbarkeit
(L^o Vignon) 186 R., 280 R. (E. Bur-
ker) 106 R., 361 R.
Sulfurylchlorid, Zersetzung (G.Car-
rara und J. Zopellari) 276 R.
T.
Talkähnliches Mineral (R. L.
Packard) 369 R.
Tantaloxydy Verhalten gegen Brom
und Chlorwasserstofisäure 97, gegen
Aluminium, Magnesium 98, gegen
Zink 99 (£. F. Smith und Phil. Maas).
Tellur, Vorkommen und Gewinnung
(E. Prinvoznik) 200 R.
Tellursäure, jodometrische Bestim-
mung (Brauner, F. A. Gooch und J.
Howland) 182.
Tetrabromkohlenstoff (Robineau
und Rollin) 104 R.
Tetrajodkohlenstoff (Robineau und
Rollin) 104 R.
Thallium, Atomge wicht(Ch. Lepierre)
104 R.
Thiohypophosphate (C. Friedel)
862 R.
Thionyl Chlorid, Verhalten zu anor-
ganischen und organischen Verbin-
dungen (Ch. Moureu) 362 R.
Thonerde, Fabrikation aus Thonen
(J. Heibling) 445 R.
Thoriummetaoxyd und dessen Kry-
stalle (James Locke) 345.
Topas, Zusammenhang zwischen che-
mischer Zusammensetzung und phy-
sikalischem Verhalten (S. L. Penfield
und J. C. Minor) 118 R.
Treibprozefs, elektrolytischer (W.
Borchers) 190 R.
Türkis, Zusammensetzung (A. Camot)
197 R.
I Turmalin von New -Jersey (Arthur
S. Eakle) 204 R.
ü.
Untersuchungen, krystallogr. - che-
mische XV. (A. Fock) 186 R.
Vanadinsäure, Reduktion durch
Weinsäure und Titration in alkali-
scher Lösung durch Jod (P. £.
Browning) 158.
Verbindungen, hydratisierte, Kon-
stitution (B. Kosmann) 431 R.
W.
Wasser, Elinfluis auf die Krystallform
von Verbindungen (S. Surawicz)
102 R.
— Losungen in Alkohol, verdünnte:
Siedepunkte (C. E. Linebarger) 430 R.
— reines (F. Kohlrausch und Ad. Heyd-
weiller) 100 R.
— spezifische Wärme bei konstantem
Volumen (A. Bartoli) 480 R.
— spezifische Wärme, Variabilität der-
selben zwischen 0 und 32*' (A. Bar-
toli und E. Stracciati) 429 R.
— Analyse: Bestimmung des Härte-
grades nach Boudron und Boudet
(Bomboletti) 445 R.
— — Bestimmungsmethoden für das-
selbe in festen Substanzen (S. L. Pen-
field) 22.
vom Mississippistrom, Zusammen-
setzung (B. Frankforter) 444 R.
Zusammensetzung des Wassers
aus der Nachbarschaft von Friedhöfen
(J. A. Voelcker) 195 R.
— Zusammensetzung einer eigentüm-
lichen Wasserprobe (T. L. Phipson)
287 R
— Mineralwässer von Cheltenham (T.
E. Thorpe) 287 R.
— Therme von Monte Irone in Al-
bano (R. Nasini und F. Anderlini)
287 R.
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467
Wasser, Seewasser als Depolarisa-
tionsmittel (P. L. Aslanoglou) 115 R.
Wasserspektrum, ultrarotes (F.
Paschen) 430 R.
Wassergas in Amerika (F. Bredel,
G. Lunge) 114 R.
Wasserstoff, Durchgang durch Pal-
ladium und durch denselben erzeug-
ter Druck (W. Ramsay) 276 R.
— Potential (B. Neumann) 111 R.
— 8. a. Selen.
Wasserstoffsuperoxyd, Vorkom-
men in der atmosphllrischen Luft
(Em. Schöne) 481 R.
— atmosphärisches (A. Bach, Em.
Schöne) 108 R., 188 R.
Wawellit, Zusammensetzung (A. Car-
not) 197 R.
Willemit, Krystallisation (S. L. Pen-
field) 117 R.
Willyamit von Broken Hill (Ew. F.
Pittman) 198 R.
Wismut, Bestimmung in St Andreas-
berg (W. Heintorff) 445 R.
— Bestimmung mit Quecksilberoxyd
(E. F. Smith und Heyl) 87.
— Spektrum (H. Kayser und C. Runge)
185 R.
— Trennung von Nickel und Zink durch
Wasserstof&uperoxyd in alkalischer
Lösung (P. Jannasch und £. Rose)
488 R.
— s. Antimon- Wismutlegierungen.
— s. u. Legierungen, dreifache.
Wismut-Silberlegierungen, Ab-
treiben (Emest A. Smith) 286 R.
Wismutsubnitrate des Handels (M.
P. Carles) 867 R.
Wolfram eisen (Behrens und van
Linge) 446 R.
Wolframstahl (Behrens und van
Linge) 446 R.
Wolframtrioxyd, Verhalten zu Phos-
phorpentachlorid (Hugo Schiff) 91.
Z. anorg. Chem. VII.
Wulfenit in hemimorphen Krystallen
(Ch. A. Ingersoll) 869 R.
X.
Xiphonit (Gaöt Platania) 370 R.
Z.
Zeolithe, Konstitution (F. W. Clarke)
267.
— aus dem Syenit des Plauenschen
Grundes (F. Zschau) 212 R.
Zink, Bestimmung als Zinkoxyd durch
Quecksilberoxyd (Smith und Heyl)
82.
~ Bestimmung nach derOxalatmethode
Classens (G. Nass) 364 R.
~ Trennung, elektrolytische, von Eisen
und Kobalt (G. Vortmann) 192 R.
— Trennung von Mangan durch Quek-
Silberoxyd (E. F. Smith und Heyl) 89.
— Trennung von Wismut durch Was-
serstofi&uperoxyd (P. Jannasch und
E. Rose) 438 R.
Zinkerze, einheitliche Untersuchung
(E. Jensch) 445 R.
Zinkoxyd in künstlichen Krystallen
(Heinrich Ries) 369 R.
Zinks taub , Wertbestimmung (C. Bach )
112 R.
Zinn, Atomrefraktion (A. Ghira) 277 R.
— kolorimetrische Bestimmung geringer
Mengen (E. Rüssel Budden und H.
Hardy) 438 R.
— schneller Nachweis (M. G. Denig^s)
364 R.
— Spektrum (H. Kayser und C.Runge)
185 R.
— Trennung von Antimon (Mengin)
438 R.
— s. Blei-Zinnlegierungen.
— 6. u. Legierungen, dreifache.
Zinnchlorür, Verhalten zu Eisen-
chlorid (Louis Kahlenberg) 185 R.
Zinnhüttenprozesse 195K
Zinnober, Aphorismen über denselben
(A. Schrauf ) 205 R.
32
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468
Zinnober, Synthese (J. A. Ippen)
197 R.
Zinnobererze (F. Janda) 195 K.
Zirkon (J. H. Pratt) 369 R.
Zirkonium, Trennung mit Scbwefel-
«fiure rOh. Baskerville) 484 R.
Zirkoniumcbloride (F. P. Venable)
434 R.
Zustand, kritischer (W. Ramsay)
275 R.
— kritischer; nebensächlicher Charak-
ter desselben, experimentell bewiesen
(P. de Heen) 185 R.
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Alltorenregister.
Herausgegeben von C. Frtkdhktm, Berlin.
R=Referat, C=Citat, B=Bächerbe8prechuDg.
Abenius, W., s. LoDge, G.
Alexander, H. H., Zur volametri-
schen Bleibestimmung 112 R.
Allaire, H., s. Rouflseau, G.
Aluisi, Ugo, Untersuebungen über
komplexe anorganische Siluren 436 R.
AmbronnyH.u.LeBlanc, M., Einige
Beiträge zur Kenntnis der isomorphen
MisehkrjBtalle 860 R.
Anderlini, F., s. Nasini, R.
Andr^, G., s. Bertbelot
Andrews, G. F., Notizen über Alu-
minium 445 R.
Arctowski, H., Über die Loslichkeit
des Jod im Schwefelkohlenstoff und
über die Natur dieses Lösungsphä-
nomens 276 R.
— Untersuchungen über die Flüehtig-
keit des Quecksilberchlorides 167.
Arnold, Carl, Repetitorium der Che-
mie, liit besonderer Berücksichtigung
der für die Medizin wichtigen Ver-
bindungen, sowie des Arzneibuches I
für das Deutsche Reich, namentlich
zum Gebrauch für Mediziner und
Pharmazeuten 206 B.
Arnold, J. 0. und Read, A. A«, Die
chemischen Beziehungen von Kohle
und Eisen 284 R.
Aslanoglou, P. L., Seewasser als
chemisches und mechanisches Depo-
larisationsmittel für Batterien 115 R.
Auriol, H., s. Monnier, D.
Bach, A., Über die Herkunft des
WasserstoflBsuperoxydes in der atmo-
sphärischen Luft und den atmosphä-
rischen Niederschlägen 103 B.
Bach, C, Zmr Wertbettimmung des
Zinkstaubes 112 R.
B&ckstrdu, Helge, Die Ursachen
magmatischer Spakung 120 R.
Bahr, Thoriumoxyd 345 C.
Bailey, G. H., Über die Verfluch-
tignng von Salzen während des Ein-
dampfene 275 R.
Baker, H. Brereton, Einflufs der
Feuchtigkeit auf chemische Um-
setzung 279 R.
Bakker, G., Thermodjnamische Ab-
leitung der Zustandsgieichung von
van der Waals für Flüssigkeiten und
Gase 275 R.
Bale, F., Die technische Darstellung
von Chlor nach dem Ammoniak-
sodaprozesse 114 R.
Baly, E. C. C. und Ramsay, W.,
Versuche über die Beziehungen von
Druck, Volumen und Temperatur
verdünnter Gase 427 R.
Barium, A., Bestimmung der Salpeter-
säure in Wasser als Stickstoffdioxyd
112 R.
Bartoli, A., Über spezifische Wärme
des Wassers bei konstantem Vo>
lume& 430 R.
32*
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470
Bartoli, A. und Stracciati, E., Über
die Variabilitfit der spezifischen
Wärme des Wassere zwischen 0®
und 32 <> 429 R.
Bar US, Carl, Jetziger Stand der
Forschung bei hohen Temperaturen
485 R.
Baskerville, Ch., Trennung des Zir-
koniums mit Hilfe von Schwefelsäure
434 IL
Baumann, J. und Hörn, William,
Vakuumwasserbad für Temperaturen
von 100 <^C und aufwärts 114 R.
Bayer, K. J., Ein neues Element?
434 R.
Becke, F., Scheelit im Gk-auit von
Predazzo, Schalenblende von Mies
in Böhmen 370 R.
Beckmann, Verbindungen des Jods
mit seinen Lösungsmitteln 63 C.
Behrens, H. und A. R. van Linge,
Über CementBtahl, Ferrochrom, Wol-
frameisen, Chromstahl und Wolfram-
stahl 446 R.
Bernheimer, Oscar, Wertbestim-
mung der Potasche 439 R.
Berthelot, Darstellung von Ammo-
niumnitrit 83 C. *
— Über eine Methode zur Untersuchung
des Gasaustausches zwischen leben-
den Wesen und der umgebenden
Atmosphäre 187 R.
— und Andr^, G., Über die Bildung
von Kohlensäure und die Absorption
von Saueretoff durch abgeschnittene
Pflanzenblätter 187 R.
— und Matignon, Über stickstoff-
inrasserstoffisaures Baryum 104 R.
— und Vieille, Unterauchungen über
einige Salze der StickstoflwasserstotiP-
säure 361 R.
Berzelius, Darstellung von Ammo-
niumnitrit 33 C.
— Verwendung von Quecksilberoxyd
in der Analyse 82 C.
Biltz, H., Über Phosphorpen toxyd
105 R.
Le Blanc, M., s. Ambronn, H.
Bleekrode, L., Über einige Verauche
mit festem Kohlendioxyd 281 R.
Blount, Bertram, Bestimmung von
Verunreinigungen im Kupfer des
Handels 195 R.
~ 8. Stanger, W. H.
Bodländer, G., Das Gasbaroskop,
ein neuer Apparat zur Gewichtsbe-
stimmung von Gasen 365 R.
Boeris, G., Über Chalcosin von Monte-
catini 204 R.
Bogorodsky, A., Über das penta-
hydratische Doppelsalz des Jod-
lithiums-Jodbleis 435 R.
— Daratellung der Trihydnite des
Chlor- und Bromlithiums 481 R.
Bomboletti, A., Vermeidung der
Fehlerquellen bei der hydrometri-
schen Analyse 445 R.
Boot, M., Einige Verbesserungen an
dem von M. Romyn zur Bestimmung
des Saueretoffes im Wasser angewen-
deten Apparat 441 R.
Borchers, W., Elektrolytische Schei-
dung leicht schmelzbarer Metall-
legierungen. Ein elektrolytischer
Treibprozefs 190 R.
Bornträger, A., Über das Verhalten
von neutralem und basischem Blei-
acetat gegen kohlensaures, schwe-
felsaures und phosphoreaures Na-
trium in Abwesenheit von Zucker
367 R.
Bowman, J. W., s. Mason, W. G.
Bradbury, Rob. H., Über die Re-
aktion zwischen Molybdänsäure und
einfach- und zweifach -chromsaurem
Kalium 43.
Brand, Albano, Über den Mac Ar-
thur-Forrest-Prozefs 113 R.
Brauner, Boh., Bleidisulfat 114.
— Fluoplumbate und freies Fluor 1.
— Certetrafluorid und Kaliumcertetra-
fluorid 1 C.
— Dampfdichte des Fluors 12.
•— Herstellung reiner Cererde 252 C.
— Verhalten des Jods zu tellureauren
Salzen 132 C.
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471
Bredel, F., Wassergas in Amerika
114 R.
Brewster, Absorptionsspektra der
Stickoxyde 216 C.
Brown, Arnos Peaslee, Verglei-
chende Studien über das chemische
Verhalten von Pyrit und Markasit
204 R.
Browning, F. £., Reduktion der Va-
nadinsäure durch Weinsflure und
Titration derselben in alkalischer
Lösung 158,
Brühl, J. W., Notiz, betreffend Dar-
stellung von freiem Hydroxylamin
105 R.
Brunhes, J. und Dussy, J., Über
die Zähigkeit des geschmolzenen
Schwefels 105 R.
Buckingham, Edgar, Über einige
Fluoreszenzerscheinungen 102 R.
Budden, £. Rüssel und Hardy, H.,
Vorläufige Notizen über kolorime-
trische Bestimmung von minimalen
Mengen Blei, Kupfer, Zinn und Eisen
488 R.
Bunsen, Herstellung reiner Cererde
251 C.
Burcker, £., Über die Beständigkeit
wässeriger Sublimatlösungen 106 R.,
361 R.
Burgen, William T., Apparat zum
Auffangen von Wasserproben in
einiger Entfernung unter der Ober-
fläche 441 R.
Burton, Charles V., Über den Me-
chanismus der elektrischen Leitung;
1. Teil: Leitung in Metallen 286 R.
Busz, Kamarezit, ein neues Mineral
199 R
Bryant, A. B., s. Day, Wm. C.
C.
Cain, J. C, Einwirkung von Chlor
auf Phosphoniumjodid 485 R.
Cantone, M., Über die innere Reibung
des Nickels 480 R.
Carius, Darstellung von Stickoxyd
221 C.
Carl es, M. P., Die Wismutsubnitrate
des Handels 867 R.
Carnot, A., Chemische Analyse von
Wawelliten und Türkisen 197 R.
Carrara, G. und Zoppellari, J.,
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Dudley,Chas. B. undPease, F. N.^
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phor in drei Stahlproben zu finden
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— Über einige Punkte bei der Bestim-
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I Stahl mittels der volumetrischen Me-
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ursprünglichen Fassung des Gesetzes
der korrespondierenden Siedetempe-
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apparate 192 R.
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Digitized by
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- 473
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einige Metalle bei höherer Tempe-
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Chlor und Brom 111 R.
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Natriumnitrit und Salmiak 302 C,
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tischen Druck von Lösungen von
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F.
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Druckes auf die Leitföhigkeit von
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des Quecksilberchlorürs 435 R.
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Bestimmung der gewöhnlichen Bei-
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Fock, A., Krystallographisch-chemi-
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Förster, F., Über die Eracheinungen
bei der Verwitterung der Gläser und
bei der Zersetzung derselben durch
Wasser 444 R.
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des Phosphors gegen Wasserstoff
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EinfluDs der Temperatur auf die
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des Boleits 196 R.
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Friedrich, Bleitetrachlorid 1 C.
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Froh mann, E. W. s. Noyes, VV. A.
Fromme, Joh., Zur Kenntnis eines
thüringischen Amphibolgranitits und
über das Vorkommen der Neubil-
dungen in demselben, insbesondere
einiger Zeolithe 119 R.
G.
Garelli, Feiice, Über die Gefrier-
punkte isomorpher Mischungen 428 R.
— und Montemartini, CK, Über
das kryoskopische Verhalten von
Substanzen, welche mit dem Lösungs-
mittel ähnliche Zusammensetzung be-
sitzen 429 R.
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474 -
Gattermann, L. und Weinlig, K.,
Zur Kenntnis der Siliciumverbin-
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Gaubert, P., Verwendbarkeit des
künstlich hervorgebrachten Pleochro-
ismus bei der Beobachtung der op-
tischen Anomalien der pseudoregu-
lären Substanzen 186 R.
Gauthier und Charpy, Molekular-
gröfse des gelösten Jods 59 C.
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Gay Lussac, Acide nitreux 214 C.
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Apophyllit aus der Gegend von Gollo-
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Gernez, D., Über die Einwirkung
von Natrium- und Ammoniummolyb-
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Gernhardt, V., Neue Siedegeföfse
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Ghira, A., Atomrefraktion einiger Ele-
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— Atomrefraktion der metallorgani-
schen Verbindungen 277 R.
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— Herstellung reiner Cererde 251 C.
— Nachweis des Gers 256 C.
Girard, Über die Einwirkung von
Schwefelsäure auf Holzkohle 104 R.
G ladding, Th. S., Bestimmung von
Schwefel in Pyriten 441 R.
Glaser, C, Aufschliefsen von Pyriten
mit Xatriumsuperoxyd 446 R.
— Mafsanalytische Bestimmung der
wasserlöslichen Phosphorsäure in Su-
perphosphaten nach Kalmann und
Meirsch 439 R.
Godeffroy, Rubidiumeisenchlorid
331 C.
Göttig, Christian, Über ein neues
Verfahren zur Erzeugung von Metall-
niederschlägen, welches sich beson-
ders zum metallischen Überziehen
des Aluminiums eignet 286 R.
Goldschmidt, V., Phosgenit von
Monteponi 117 R.
Goldstein, E., Über die Eiuwirkimg
von Kathodenstrahlen auf einige
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Gonnard, F., Über das Auftreten von
Gismondin in den Hohlräumen des
Basalts vonChabane bei Saint- Agröre
(Ard^che) 198 R.
— Zur Mineralogie des Plateau Cen-
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I Gooch, F. A., und Howland, J.,
I Jodometrische Bestimmung der Tel-
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I — und Kreider, D. A., Darstel-
lung von Chlor für Laboratoriums-
zwecke 17.
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— u. Moseley, H. P., Nachweis und
annähernde Bestimmung geringer
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— und Phelps, J. K., Über die Re-
duktion der Arsensäure durch Ein-
wirkung von Salzsäure und Brom-
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Goppelsroeder, F, Benutzung elek-
trochemischer Prozesse auf dem Gre-
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von Gips 197 R.
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einer Substanz auf das Spektrum
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von Kaliumchlorat durch Elektrolyse
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Headden und Sadler, Wirkung von
Kupfer bei der March'schen Probe
127 C.
Heen, P. De, Bestimmung des Volums
der Flüssigkeiten und Gase oberhalb
der kritischen Temperatur 185 R.
-- Experimenteller Beweis des rein
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tischen Zustandes 185 R.
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van Linge, A. R., s. H. Behrens.
Lippich, F., Über eine Verbesserung
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Littlewood, T. H., Methode zur Er-
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Flüssigkeiten anwendbar 101 R.
Liveing undDewar, Vorläufige No-
tiz über das Spektrum der elektri-
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stoff, Luft und Stickstoff 277 R.
Liversidge, A., Über das Auftreten
von Grold in Quarz und Kalkspat-
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— Über den Ursprung der Goldkömer
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I — Über die Entstehung der Goldkömer
I und Goldklumpen 200 R.
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moosähnlichen Formen 200 R.
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I in hexagonalen Formen 200 R.
I — Gold mit metallischem Moir^e 200 R.
' — Anatas von Magnet Gove, Ark. 204 R
' — Über die Krystallform des Penfiel-
' dit 201 R.
— Gold-Moir6-M6tallique 113 R.
— Kombination von Laboratoriums-
I lampe, Retorte und Filterstativ 114 R.
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479 -
Locke, James, Über
oxyd tmd dessen Hydmle S45 B.
- 8. Jannasch, PaaL
Loeb, Molekolargro&e des gelösten
Jods 59 C.
Lohnstein, Th., Ein neues GeviclitB-
bazometer 115 R.
Losanitseh, S. M., Cber MUosn.
Alexandrolit nnd Aralit 203 R
Lotti, B., Die Kupferlageistllten der
Serpentingesteine Toscsnas nnd deren
Biidimg durch Differenttstionspro-
zesse in basischen EmpdTmagmen
20511
Lnck, AbsoiptioDSspektra der Stick-
oxyde 216 C.
Luggin, H., Ober eine liehterapfind-
liche Elektrode 278 R.
Lange, Analyse der Nitosen 224 C.
- Methoden der Analyse der Oxyde
des Stickstofis 218 C.
- Stickstoffdioxyd 217 C.
- Wasseigas in Amerika 114 R.
- und Abenins, W., Cber die Zer-
störung der SalpetersSnre bei der
Konzentration der Schwefelsäure
durch Ammoninmsul&t 446 R
- und Lwoff, A.J Nach Weisung und
Bestimmung sehr kleiner Mengen
von Stickstoffsäuren 363 R.
Ober die Bestimmung von Koh-
lenstoff in Stahl und Eisen 194 R
- und Na ef, Theorie des Bleikammer-
Prozesses 212 C.
- und Porschnew, G., Zur Kennt-
nis des Stickstofftrioxyds (Salpetrig-
säureanhydrids) 209.
- nnd Schochor-Tscherny, M.,
Die Wertbestimmung von Mergeln
fiir hydraulische Zwecke durch che-
mische Analyse 368 R
Lungwitz, E., s. Schweitzer, H.
Lwoff, A., 8. Lunge, G.
J^yons, R. E., 8. Kraft, F.
Maas, Philip, s. Smith, Edgar P.
ilaclean, Magnus, s. Kelvin, Lord.
Macr-*. W. H. iL IwuLf. i. M
Mailard. E.. Üb«- B-j-it, C.^-ä-
Maqama^. L. C'**fir «a 2-ro-> La-
bMTarori-ZKs^Mns^t-T 114 R
Marck>v«ki. U s. Ottz-ät- A.
Mareoc. Ch- Cber eiu* jjeikwlii:^?^
AdhisiC-tÄTsehTiaTz^ ¥•:» Xt^-.
nium und einiz>!m az-i-rm MetAl^-n
an Glm y^ R
Martens, A-. Berieht ab<r d:* Er-
gip-bnisse voo V'.^xersn- hm über die
Feso^eit5*-ig«n«Hafr^n von K::pfrr
366 EL
Mason. W. (r. o^d B->vman. J. W^
Verlast von ^'rold and Silber vährecd
des VenchLackaE<!5pr>xe9wa 195 R
Matignon. s. Berth'^lvt.
Matrhey. Edward. Cber da^ Schmel-
zen von Silber- Kupferiegienuurtn
287 R
Maul, C. , I^boratorium^apparace
366 R, 441 R
— Cl>€r ein neues Schürte] werk 2^6 R
Mauro und Panebianco, Herstellun?
krystallt&ierten Mol ybdändioiyds 4^ C.
Melikoff, P. und Pissarjewsky. I^.
Chemische Analyse des Meteoritt-n
von Zabrodje 201 R
Mendel ejew, D., MitteiluDgen auä
den Annalen der Zentral palate tVir
Mafse und Gewichte 115 R
Mengin, Trennung und Bestimmung
von Antimon und Zinn 498 R.
Merill, G. P., Cber die Bildung von
Stalaktiten und Gypsiukrustatiouen
in Höhlen 370 R
Meyer, Franz, Zur chemischen Un-
tersuchung der Zinkerze und der in
der Zinkindustrie erzeugten Produkte
366 R
— Lothar, Darstellung von Jodwas-
serstoffsäure 146 C.
— Victor, 8. Harris, Walter.
— 8. Hartmann, Christoph.
Michel, Leop., Zinkhaltiger Eisen-
vitriol von Laurium, Griechenland
199 R
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480
Milch, h.y Beiträge zur Lehre von
der Begionalmetamorphose 120 R.
Mi Hon, Darstellung von Ammonium-
nitrit 38 C.
Mingaye, John 0. H., Chemische
Analyse eines Meteoreisens von
Moonby bei Tamworth, New Bouth
Wales 201 R
Miolati, A., s. Werner, A-
Mitscherlich, Salpetrige Säure 214C.
Moissan, H., Verunreinigungen des
käuflichen Aluminiums 186 R.
— Über Chrom 362 R.
— Über krystallisiertes Aluminium-
karbid 186 R.
Monnier, D. und Auriol,H.. Volu-
metrische Bestimmung der Salpeter-
säure 112 R.
Montemartini, Cl., s. Patemö, £.
— s. Garelli, F.
Moore, B., Über eine Beziehung zwi-
schen Oberflächenspannung und os-
motischem Druck von Lösungen
429 R.
Morley, Edward W., Selbstthätige
Quecksilberluftpumpe 286 R.
Mosander, Trennung der Cererde von
den begleitenden Erden 251 C.
Mosenthal, H. de, Die Behandlung
der Golderze in den Witwatersrand*
Goldfeldern im Transvaal 367 R.
Moss, Rieh. J., Über einen Graphit-
schiefer von Co. Donegal 200 R.
M 0 u r e u , C h., Einwirkung von Thionyl-
chlorid auf einige anorganische und
organische Verbindungen 362 R.
Mrazek, L., s. Duparc, L.
Muspratt, Bestimmung des Cadmiums
durch Quecksilberoxyd 88 C.
— Bestimmung des Cadmiums HO R.
de Muynck, R., Über die Brechungs-
exponenten von wässerigen Kadmium-
äalzIÖsungen 430 R.
Naef 8. Lunge.
Xaschold, W., s. Häufsermann, C.
Nasini, R. und Anderlini, F., Ana-
lyse der Therme von Monte Irone
in Albano 287 R.
— s. Patemö.
Nass, G., Einfache Vorrichtung zum
Regulieren derTemperatur inTrocken-
kästen B66R.
— Über die quantitative Bestimmung
von Mangan, Magnesium, Zink, Ko-
balt und Nickel mittels der Oxalat-
methode nach Classen 866 R.
Nernst, W., Methode zur Bestimmung
von Dielektrizitätskonstanten 278 R.
Neumann, B., Über das Potential
des Wasserstoffes und einiger Me-
talle IHR.
— G., Über den Nachweis des Alu-
miniums im qualitativen Gang IHR.
Nickis, Skala fär die Härte des
Glases 445 R.
Nikoljukin, Ammoniumchlorid-Reci-
tetrachlorid 1 C.
Nihoul, £., s. Koninck, L. L. de.
Nordenskiöld, G., Über Kentrolit
und Melanotekit 203 R.
Noyes, W. A. u. Frohmann, E. D.,
Volumetrische Bestimmung von Phos-
phor im Stahl 439 R.
0,
Oettel, F., Ziele elektrochemischer
Forschungen 190 R.
— Einige Versuche aber den Einfluis
von Stromdichte und Konzentration
auf den Verlauf elektrischer Reaktio-
nen 191 R..
— Über die elektrolytische Bestimmung
des Kupfers in ammoniakalischer Lo-
sung 440 R.
I Oppermann, G., Über eine neue De-
I Polarisationsflüssigkeit und ein zur
Anwendung derselben neu kon-
struiertes galvanisches Element 192 R.
Osmond, F., Beiträge zur Kenntnis
der Struktur des Stahles 367 R.
Ostwald, W., Die wissenschaftliche
Elektrochemie der Gegenwart und
1 die technische der Zukunft 191 R. •
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481
P.
Paal, 0. u. Kretschmer, F., Zur
Kenntnis derAmidosolfonBfiure 106R.
Packard, B. L., Notiz über ein blaues
Mineral von Silver City, Neu-Meziko
869 R.
Palm er, Arthur W., Dimethylarsiu
105 R
Panebianco, s. Mauro.
Paufilow, J., Über die Dekahjdrate
von Magnesiumbromid und -Jodid
432 R.
Pauormow, A., Ermittelung der spe-
zifischen Drehung nach der Methode
von Kanonnikow 430 R.
Paschen, F., Die genauen Wellen-
längen der Banden des ultraroten
Kohlens&ure- und Waseerspektrums
430 R.
— Dispersion des Steinsalzes in Ultra-
rot 480 R.
Paterno, £. u. Montemartini, CL,
Paraxylol als Lösungsmittel in kryo-
skopischen Untersuchungen 428 R.
— — Über die Volumverfinderungen
von FlüssigkeitBgemengen im Yer
hältnis zum kryoskopischen Verhalten
428 R.
— und Nasini, Molekulargröfse des
gelösten Jods 590.
Pattinson und Clark, Herstellung
reiner Cererde 252 C.
P a u 1 , T h e o d o r, Untersuchungen über
fraktionierte Fällungen 101 R.
Pearce, Rieh., Über die Art des
Vorkommens von Gold in den
Erzen des Cripple Creekdistrict Colo
119 R.
Pease, F. X., s. Dudley, Chas. P.
Pebal, Darstellung von Chlor aus Ka-
liumchlorat, Natriumchlorid u. Schwe-
felsäure 17 C.
P^chard, Molybdänsulfite 176 C.
Pechmann, H. v., Über Diazomeihan
281 R.
P e i r c e, B. 0., Thermoelektrische Eigen-
schaften von Platinoid und Manga-
* nin 440 R.
Pölabon, H., Über den Einflufs des
Druckes auf die Vereinigung von
Selen und Wasserstoff 187 R.
Peligot, Salpetrige Säure 216 C.
Pemberton jr., H., Über die Bestim-
mung der Phosphorsäure 198 R.
Penfield, S. L., Beiträge zur Krj-
stallisation des Willemits 117 R.
— Mineralogische Notizen 368 R.
— Über Argyrodit und ein neues
Sulfostannat des Silbers aus Bolivia
204 R.
— Über einige Methoden zur Bestim-
mung des Wassergehaltes 22.
— Über die Krystallform des Herderit
117 R.
— und Howe, W. T. H., Über die
chemische Zusammensetzung des
Chondrodits, Humits undKlinohumits
117 R.
— und Kreider, P. A., Mineralogische
Notizen 868 R.
— und Minor, J. C, Über den Zu-
sammenhang zwischen der chemi-
schen Zusammensetzung und dem
physikalischen Verhalten beim Topas
118 R.
— und Pratt, J. H., Über die che-
mische Zusammensetzung des Stauro-
liths und die regelmäfsige Anordnung
der kohligen Einschlüsse seiner Kry-
Btalle 117 R.
Pensky, B., Über eine Neuerung an
Waagen der Firma J. Nemetz 366 R.
Peters und Rost, Laboratoriumsap-
parat 440 R.
Phillips, A. H., Eine neue Analyso
von PelesHaar und von einem Stalag-
miten aus einem Lavakessel des Ki-
lauea 201 R.
— Francis. C, Untersuchungen über
die Oxydationserscheinungen und die
chemischen Eigenschaften von Oasen
365 R.
P h i p 6 0 n , T. L., Notiz über eine eigen-
tümliche Wasserprobe 287 R.
— • Über die Natur des Stickstoffen
105 R.
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482
Pickeriug, Spencer Umfreville,
Prüfung einiger Eigenschaften von
ChlorcalciumlÖBungen 100 R.
Pigeon, L., Chemische und kalori-
metrische Untersuchungen über einige
Halogenverbindungen des Platins
437 R.
Pirsson, L. V., Über die Krystallform
des £nargit8 117 K
— und Wells, H. L., Über ein Vor-
kommen von Leadhillit in Missouri
und dessen chemische Zusammen-
setzung 369 R
Pisani, F.) Beziehungen zwischen dem
Atom- oder Molekulargewicht ein-
facher Körper und fester Verbin-
dungen und ihrer Dichte 186 R.
Pissarjewsky, L., s. Melikoff, P.
Pittman, Edw. F., Notiz über das
Vorkommen eines neuen Minerals zu
Broken Hill 198 R.
Platania, Ga^t, Über den Hiphonit,
ein neues Amphibolmineral vom Ätna
370 R.
Platten, F., Modifikation des Eisen-
chloriddestillationsverfahrens zur Be-
stimmung des Arsens im Kupfer 113R.
Plugge, Nachweis des Cers 257 C.
Polakowsky, H., Die Salpeterfrage
112 R.
Pollard, s. Hutchinson.
Popp, Cerhydroxyd 262 C.
— Herstellung reiner Cererde 251 C.
Porschnew, Existenz des StickstoiF-
trioxyds in gasformigem Zustande 214.
— 6. Lunge, G,
Potilitzin, A., Über Löslichkeit von
wasserfreiem Gyps 432 R.
— Über Ursachen und Bedingungen
fiir das Erhärten von Gyps 433 R.
Poulenc, C, Beitrag zur Kenntnis
der wasserfreien und krystallisierten
Pluorverbindungen 107 R.
Pratt, J. H., Mineralogische Notizen
über Cerussit, Calamin und Zirkon
369 R.
— Über die Bestimmung von Eisen-
oxydiü in Silikaten 285 K
Pratt, J. H., s. Penfield, S. L.
Prelinger, 0., Stickstoffverbindungen
des Mangans 436 R.
PHwoznik, E., Mitteilungen des Ge*
neralprobieramtes in Wien 370 R.
— Über das Vorkommen von Telliur
und dessen Gewinnung aus seinen
Erzen nach verschiedenen Methoden
200 R.
— Über die Rückgewinnung von Silber
und Salpetersäure aus den bei den
Goldinquartationsproben erhaltenen
Lösungen. 195 R.
P u 1 f r i c h , C, Kolorimeter mit Lummer-
Brodhuhn*schem Prismenpaar 115 R.
V. Radlowski, K., Bestimmung des
Kalkes und Anwendung auf Cement-
und Thonindustrie 445 R.
Raikow, P. N., Vorrichtung zum
automatischen Anzünden und Aus-
löschen der Gasflamme in bestimmter
Zeit 441 R.
Rammeisberg, Cerhydroxyd 262 C.
Ramsay, W., Der Durchgang von
Wasserstoffdurch eine Palladium-
wand, sowie über den vom Wasser-
stoff erzeugten Druck 276 R.
— Über den kritischen Zustand 275 R.
— Über Komplexität und Dissoziation
von Flüssigkeitsmolekeln 429 R.
— 8. Baly, E. C. C.
— und Cundall, Dampfdichte de»
Stickstofftrioxyds 219 0.
Existenz des Stickstofftrioxyds in
Dampfform 209 C.
— und Young, Dampfspannung fester
Körper 171 C.
R aschig, Einwirkung von SauerstoflT
auf Stickoxyd 210 0.
Lord Ray leigh, Über eine Anomalie,
welcher man bei Dichtigkeitsbestim-
mungen von Stickstoff begegnet 105 R.
282 R.
Read, A. A., s. Arnold, J. 0.
Recklinghausen, M. von, Methoden
und Apparate zur Verfolgung von
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483
Gasreaktionen bei gewöhnlicher Tem-
peratur durch Beobachtung der Vo-
lumSnderungen 276 R.
Recoura, A., Über molekulare Um-
wandlungen von Chromoxjdverbin-
dungen 187 R.
Regnault, Dampfspannung fester
Körper 171 C.
Reinitzer, B., Beiträge zur Mafs-
analyse 488 R.
Retgers, J. W., Beiträge zur Kennt-
nis des Isomorphismus. XXIII : Über
den Zusammenhang zwischen che-
mischer und krystallographischer Ein-
fachheit 102 K
— Über die Dimorphie des Natrium-
chlorats 186 R.
— Über eine einfache Darstellungs-
weise des Phosphorwasserstoffes
265.
Richards, Jos. W., Chemische No-
tizen 280 R.
R i c h ar d s o n , A., Einwirkung von Licht
auf Oxalsäure 385 R.
Richmond, H. Droop, Bestimmung
der Stärke von Schwefelsäure 112 R.
Riecke, E., Der Satz vom thermo-
dTuamischen Potential beim Gleich-
gewichte eines heterogenen Systems
mit Anwendung auf van der Waals'
llieorie und das Gesetz des Siede-
punktes 430 R.
Ries, Heinrich, Notiz über künst-
liche Krystalle von Zinkoxyd 369 R.
Rigolott, Farbe der Jodlösungen 64 C.
Rinne, F., Beitrag zur Kenntnis des
Skolezits 118 R.
— Über Krystalltypen bei Metallen,
ihren Oxyden, Sulfiden, Hydroxyden
und Halogenverbindungen 370 R.
— Wachstumsformen von Aluminium-
krystallen 370 R.
— Über Krystalltypen bei Metallen,
ihren Oxyden, Sulfiden, Hydroxyden
und Halogenverbindungen 277 R.
Roberts, Charlotte F., Einstellung
von Kaliumpermanganat zur Eisen-
analyse 439 R.
Z. BDorg. Chem. VIT.
Roberts, C. F., Einwirkung reduzie-
render Mittel auf Jodsäure 283 R.
— Über die blaue Jodstärke 285 R.
Robineau und Rollin, Über Tetra-
jod-, Tetrabrom- und Tetrachlor-
kohlenstoff 104 R.
Robinson, N., Fehlerquellen bei Kali-
bestimmungen in Dünger und deut-
schen Kalisalzen 441 R
Rodger, J. W., s. Thorpe, T. E.
Roelofsen, J. A., Über die Löslich-
keit von Weinstein im Alkohol ver-
schiedener Stärke bei verschiedenen
Temperaturen 188 R.
Rohrer, Rudolf, s. Seubert, Karl.
Roll in, 8. Robineau.
Rose, E., 8. Jannasch, P.
Rosenheim, A., Über schweflig-
molybdänsaure Salze 176.
Ross, B. B., Die direkte Bestimmung
von citratlöslicher Phosphorsäurc
193 R.
Rost, s. Peters.
Rothmund, V., Die Potentialdiffe-
renzen zwischen Metallen und Elektro-
lyten 427 R.
Rousseau, G. und Allaire, H., Neue
Untersuchungen über künstliche
Chlorboracite 196 R.
Rüdorf f. Fr., Quantitative Analyse
durch Elektrolyse 364 R.
Runge, C, s. Kayser, H.
Ruppin, E., Yolumänderungen beider
Neutralisation starker Säuren und
Basen 275 R.
S.
Sabatier, Paul, Das Absorptions-
spektrum des Kupferbromids 187 R.
— Das Absorptionsspektrum des brom-
wasserstoffsauren Kupferbromids
187 R.
— Über bromwasserstoffsaures Kupfer-
bromid und rotes Kupferkaliumbro-
mid 107 R.
— Über das Kupferbromid 107 R.
Sadler, s. Headern.
Salzer, Tr., Über Natriumpyrophos-
phate 431 R.
33
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484
Sandberg er, F. v., Über krystiilli-
sierte Uüttenprodukte 200 li.
Schacherl, Verhalten von Kalium-
chlorat gegen Chlorwasserstofl&äure
17 C.
Schall, C, Ober die Abnahme der
molekularen Leitfähigkeit einiger
starker organischer Säuren bei Er-
satz des Lösungswassers durch Al-
kohole 278 R.
— Zur Dampfdichtebestimmung und
über ein Verfiahren, ohne Luft- oder
Wasserluftpumpe zu evakuieren
192 R.
Sehe in er, J., Ein Universalsensito-
meter 102 R.
— Über neuere Spektroskopkonstruk-
tionen 366 R
Schiff, Hugo, Phosphorpen tachlorid
und Wolfram trioxyd 91.
Schlamp, A., Zur Dissoziationntheorie
der Losungen 101 R.
Schmidt, G.G., Über Adsorption 427 R.
— F. W., Über die quantitative Be-
stimmung des Nickels vermittelst
ammoniakalischen Quecksilbercya-
nids 285 R.
Schneider, E. A., Einwirkung des
Phosphortrichlorids auf Magnesium-
nitrit 358.
— Über einige Methoden zur Abschei-
dung der Phosphorsfture als phosphor-
saures Alkali aus den Phosphaten
des Kalks und Eisenoxyds 386.
— Zur Kenntnis des kolloidalen Sil-
bers 339.
— L., Beiträge zur chemischen Unter-
suchung des Stahles: Die Kohlen-
stoffbestimmung 113 R.
Schnerr, H., Beiträge zur chemischen
Kenntnis der Granatgruppe 369 R.
Schocher-Tscherny,M.,s.Lunge,G.
Schönbeiu, Verhalten von Dulongs
Acide nitreux gegen Wasser 214 0.
Schöne, Em., Über das atmosphä-
rische Ozon 49.
— Über den Nachweis des Wasserstoff-
superoxydes in der atmosphärischen
! Luft und den atmosphärischen Nie-
derschlägen 188 R.
Schöne, Em., Zur Frage über das
atmosphärische Wasserstofthyperoxyd
103 R.
— Zur Frage über das Vorkommen von
Wasserstoffhyperoxyd in der atmo-
sphärischen Luft und in den atmo-
sphärischen Niederschlägen 103 R.
— Vorkommen von Wasserstoffsuper-
oxyd in der Atmosphäre 431 R.
Schottländer, P., Über Triammo-
niumorthophosphat und den quali-
tativen Nachweis des Magnesiums
343.
Schrauf,A., Aphorismen über Zinnober
205 R.
Schweitzer, H. und Lungwitz, £.,
Neue Methode der Kalibestimmung
438 R.
Senderens, J. B., Über einen eigen-
tümlichen Fall einer Metallausf&llung
107 R.
Servat, Fr., Über die Zusammen-
setzung des Olivins von der Insel
Juan Femandez 203 R.
Seubert, Karl und Rohrer, Rudolf,
Über die Einwirkung von Ferriace-
tat auf Kaliumjodid und Jodwasser-
stoff 394.
Über die Einwirkung von Ferri-
snlfat auf Jodkalium und Jodwasser-
stoff 137.
Shimidzu, s. Divers.
Shinn, Owen L., s. Smith, Edg. F.
Sims, W.Edgar, s. Holt, Wilmot.
Sjögren, H., Grofse Flüssigkeitseiu-
Schlüsse in Gyps von Sicilien 118 R.
Smale, F. J., Studien über Gasketten
275 R.
Smith, Ernest A., Notiz über das
Abtreiben von Wismut -Silberlegie-
rungen 286 R.
— Edgar F., Electro-Chemical Ana-
lysis 288 B.
— und Heyl, Paul, Über die Ver-
wendung von Quecksilberoxyd in der
Analyse 82.
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485
Smith, Erncst A. und Hibbs, Jos.
G., Über die Einwirkung von Salz-
säuregas auf Natrium vanadat 41.
— und Maas, Philip, Versuche mit
den Oxyden von Niob und Tantal
96.
— und Shinn, Owen L., Über die
Einwirkung von Molybdändioxyd auf
Silbersalze 47.
~ und Spencer, Henry E., Elektro-
lytische Trennungen 440 R
— s. Fleck, Hermann.
— Henry G., Vorkommen von Evan-
sit in Tasmanien 199 R.
Smithells, Arthur u. Dent, Frank-
land, Struktur und Chemie derCyan-
flamme 281 K.
Sörensen, S. P. L., Kritische Präpa-
ratenstndien: IL Darstellung von Am
moniumnitrit 33.
Sonnenschein, Nachweis des Cers
257 C.
Soxhlet, Verdampfeapparat für Labo-
ratoriumsz wecke 441 R.
Spencer, Henry E., s. Smith, E. F.
Spiegel, L., Über Magnesiumnitrit
432 R.
Spring, W., Erwiderung auf M. Carey
Lea 51.
— L'Institut de chimie g6n6rale de
Vuniversitd de Li^ge 287 B.
— Ober die Umwandlung des schwar-
zen Quecksilbersulfides in rotes und
die Dichte und spezifische Wärme
beider Körper 372.
Stanger, W. H. u. Blount, B., Die
Prüfung hydraulischer Cemente 367 R.
Stapff, Cerhydroxyd 262 C.
Stob er, F., Aragonit von Markirch
und Framont 118 R.
Stracciati, E., s. Bartoli, A.
Streiff, Darstellung von Stickstoff-
trioxyd 223 C.
Streintz, Franz, Über die thermo-
chemischen Vorgänge im Sekundär-
elemente 185 R.
Styffc, Knut, Nickel und dessen
wichtigste Legierungen 367 R.
Surawicz, S., Zur Kenntnis der phy-
sikalischen Eigenschaften der wasser-
freien und wasserhaltigen Verbin-
dungen 102 R.
Sutherland, William, Die Attrak-
tion ungleicher Moleküle: I. Die
Difixision von Gasen; II. die Ober-
flächenspannung gemischter Flüssig-
keiten 276 R.
T.
Tauatar, S., Zur Theorie der elektro-
lytischen Dissoziation 428 R.
— Choina, J. und Kozireff, D.,
Depression einiger Körper in Alkohol-
Wassergemischen 429 R.
Tassily, Über basische Calciumsalze
361 R.
Tatlock, R. R., Heizkraft von Rauch
441 R.
Thiele, E., Molekulargröfse des Jod-
dampfes 52 0.
— 8. Krüss, Gerh.
— Johannes und Lachman, Ar-
thur, Über das Nitramid 282 R.
Thomälen, H., Über Rüdorflfe Me-
thoden der quantitativen Analyse
durch Elektrolyse 439 R.
Thompson, J. E., Schwefel im basi-
schen Bessemerprozesse 367 R.
Thorpe, T. E., Die Mineralwässer von
Cheltenham 287 R.
— und Rodger, J. W., Die vermut-
liche Beziehung zwischen der Lös-
lichkeit eines Grases und der Zähig-
keit seines Lösungsmittels 275 R.
Timofejew, ML, Über die Löslichkeit
verschiedener Körper in organischen
Lösungsmitteln 430 R.
Tischauer, H., Untersuchungen über
Stickstofigehalt und Ammoniakaus-
beute bei der trockenen Destillation
verschiedener Brennstoffe 194 R.
Titherley, Arthur W., Die Amide
von Natrium, Kalium und Lithium
280 R.
Toepler, M., Bestimmung der Volum-
änderung beim Schmelzen für eine
Anzahl von Elementen 430 R.
33*
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486
Traube, Herrn., Beiträge zur Mine-
ralogie Schlesiens 202 R.
-- Über die Isomorphie von Nitraten,
Bromaten, Chloraten, Jodaten zwei-
wertiger Elemente 108 R.
Trowbridge, John, Periodenwechsel
elektrischer Wellen in Eisendrähteu
428 R.
Turner, H. W., Die Goldvorkomm-
nisse von Colorado 200 R.
— Übersicht der Zinnhütteuprozesse
195 R.
ü.
Ulimann, M., Über den Wert und
. die Wirksamkeit organischer Stick-
stoffe in stickstoffhaltigen Superphos-
phaten 112 R.
V.
Valenta, E., Über die Löslichkeit des
Chlor-, Brom- und Jodsilbers in ver-
schiedenen anorganischen und orga-
nischen Lösungsmitteln 190 R.
— s. Eder, J. M.
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Zschiesche, Herstellung reiner Cer-
erde 251 C.
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der
Metalle und Legierungen.
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Professor an der Polytechnischen Schule in Deift.
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Privatdocent fQr Chemie an der ünlTenitflt Königsberg.
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Nach cinci- Aufnahme toi» Franz Werner, k. b. Hof^'uoto;;raph, Llchtdruckrepruauktlon yon Meitenbaoh, Riffarth & Co.
In München. Digitized by KLi»©©Ql6
Zeitschrift
für
Anorganische Chemie.
Unter Mitwirkung von
M. BsBTHSLOT-Paris, C. W. BLOMSTBAND-Lund, B. BBAUKEB-Frag,
F. W. Clabke- Washington, A. Classen- Aachen, P. T. CiiEYE-Upsala,
A. CossA-Turin, W. CBOOKES-London, A. DiTTE-Paris, C. FBiEDHEiH-Berlin,
W. GiBBS-Newport, W. Hempbl -Dresden, S. M. Jöbgensen- Kopenhagen,
K. KBAUT-Hannover, 0. LüNOE-Zürich, J. W. Mallet -Virginia,
D. Mendble JEFF -St. Petersburg, V. METEB-Heidelberg, L. MoND-London,
L. F. NiLBON-Stockholm, A. PicciNi-Florenz, H. E. RoscoE-London,
K. Sbubebt- Tübingen, W. Spbino- Lüttich, T. E. Thobpe- London,
Gl. WiNBiiEB- Freiberg und anderen Fachgenossen
begründet von
Qerhard Erüss
in München.
Achter Band.
Hamburg und Leipzig.
Verlag von Leopold Voss.
1895.
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Druck Ton Üetxgcur A Witüg in Lei[Mdg.
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Inhalts -Verzeichnis.
Orlgriiial-AbbaBdlaBgreB.
Seite
Clkxens Wikxleb, Die Atomgewichte von Nickel und Kobalt .... 1
J. Traube, Das atomare nnd molekulare Lösungsvolumen 12
J. Traube, Die Grundlagen eines neuen Systems der Elemente .... 77
£. A. Schneider, Kritische Studien auf dem Gebiete der Chemie des Titans 81
£. A. Scm^EiDEB, Über die Art der Einwirkung von trockenem Chlor-
wasserstoff auf Serpentin 98
N. KuRHAKOw, Über den Einflufs der Hjdration auf die Löslichkeit Mit
2 Figuren im Text 103
A. PiccDH, Über die Lösungen des grünen Chromchlorids CrCls.6H,0 . 115
M. Caret Lea, Über einige neue Darstellungsmethoden von Platinchloriden
und die wahrscheinliche Existenz eines Platinsubchlorides . . . 121
G. F. Campbell, Über die Doppel-Chloride, -Bromide und -Jodide des
Cäsiums mit Kobalt und Nickel 126
Alfred Werner, Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen. II.
Mit 8 Figuren im Text 153
Alfred Werner, Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen III. 189
Mary E. Pennikgton und Edgar F. Smith, Über das Atomgewicht von
Wolfram 198
Edoar f. Suth und En. D. Desi, Über das Atomgewicht des Wolframs 205
A. W. Grodspeed und Edgar F. Smith, Über die spezifische Wfirme des
metallischen Wolframs 207
H. Arctowski, Über die doppelte Umsetzung bei gasförmigen Körpern.
Mit 2 Figuren im Text 218
Gerhard Krüss f- Mit Porträt 243
Th. Will. Richards, Neubestimmung des Atomgewichts von Strontium. I.
Mit 3 Figuren im Text 253
F. Foerster, Über die Bestimmung des Kohlenstoffes im Eisen. Mit 2 Fi-
guren im Text 274
Clemens Winkler, Die Atomgewichte von Nickel und Kobalt .... 291
Karl Seübert und William Pollard, Über die acidimetrische Bestimmung
der Molybdänsäure 296
Paul Jankasch und A. Röttgen, Über quantitative Metalltrennungen in
^kalischer Losung durch Wassersto^uperoxyd. X 302
H. Arctowski, Über die Einwirkung von Hitze auf Schwefelkohlenstoff.
Mit 1 Figur im Text 314
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Seite
K. A. HoFMANK und 0. F. Wiede, Neue NitrosoverbinduDgen des Eisens 818
J. Traube, Über die Ursache des osmotischen Druckes und der Ionisation
(elektrolytischen Dissoziation). Y 323
J. Tbaübe, Molekulargewichtsbestimmungen fester, flüssiger und gelöster
Stoffe. VI 338
B. Brauns, Über die Einwirkung von trocknem Chlorwasserstoff auf Serpentin 348
Paul Jannasch und P. Weingarten, Eine allgemein anwendbare einfache
Methode zur quantitativen Bestimmung des Wassers in Silikaten . 352
Paul Jannasch und P. Weingarten, Über die chemische Zusammensetzung
und Konstitution des Yesuvians 356
Paul Jannasch, Über die Aufschliefsung der Silikate unter Anwendung
von reinem Bleikarbonat 364
J. Mbssner, Über krystallisierte Kupferferrocyanide 368
Th. W. Richads und H. G. Parker, Über die Einschliefsung von Baryum-
chlorid durch Baryumsulfat 413
W. Spring, Über Farbe, spezifisches Grewicht und Oberflächenspannung
des Wasserstofisuperoxydes 424
Karl Seubert und Will. Pollard, Über das Atomgewicht des Molybdftns 434
Gerhard Krübs und Oskar Unger, Die Schwermetallsalze der Bichromsftnre 452
Referate.
Allgemeine und physikalische Chemie 129. 224. 394. 464
Anorganische Chemie 135. 220. 400. 465
Analytische und angewandte Chemie 142. 236. 406. 467
Mineralogie und Krystallographie 146. 471
Bücherschau 151. 240. 409
Sachregister 475
Autorenregister 485
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Die Atomgewichte von Nicicel und Kobalt.
Von
Clemens Winklbb.
Die Frage nach der Höhe der Atomgewichte des Nickels und
des Kobalts kann noch immer nicht als endgültig entschieden an-
gesehen werden, und sie wird nicht zur Ruhe kommen, solange es
nicht gelungen ist, eine wirklich einwandsfreie Methode zur Be-
stimmung dieser Atomgewichte ausfindig zu machen. Der Weg, auf
welchem ich ^ das Ziel zuletzt zu erreichen gesucht habe, läfst, wie
ich selbst bekennen mufs, hinsichtlich seiner Zuverlässigkeit Zweifel
offen, und wenn ich mir auch das Zeugnis geben darf, mit aller
Sorgfalt gearbeitet zu haben, so bin ich doch weit davon entfernt,
die Mängel zu unterschätzen, die der von mir benutzten Bestim-
mungsmethode zum Vorwurf gemacht werden können.
Bekanntlich bestand diese Methode darin, dafs das in Betracht
kommende, elektrolytisch auf Platin niedergeschlagene Metall nach
erfolgter Wägung in Chlorwasserstoffsäure gelöst, die erhaltene
Lösung verdampft und der Rückstand durch allmähliches Erhitzen
auf 150^ in wasserfreies, neutrales Chlorid übergeführt wurde, dessen
Chlorgehalt man dann auf gewichts- oder mafsanalytischem Wege
bestimmte. Der schwache Punkt dieses Verfahrens liegt darin, dafs
sich der Beweis für die wirkliche Neutralität der so erhaltenen
Chloride nicht erbringen läfst, und dafs, namentlich beim Kobalt,
die Möglichkeit der Bildung von etwas basischem Salz nicht aus-
geschlossen ist, wiewohl spätere Untersuchungen diese unwahrschein-
lich gemacht haben. Jede Unsicherheit in dieser Hinsicht ist aber
um deshalb von besonderem Belang, weil ich das Atomgewicht des
Kobalts höher (Co = 59.67) gefunden hatte, als dasjenige des Nickels
(Ni = 58.90), während nach den sonstigen Eigenschaften beider Me-
talle auf Grund des Gesetzes der Periodizität eher das Umgekehrte
zu erwarten gewesen wäre.
Unter solchen Umständen hielt ich es für notwendig, eine Re-
vision der Atomgewichte von Nickel und Kobalt vorzunehmen, um
vor allem mit Zuverlässigkeit festzustellen, welches von ihnen
' Diese Zeitschr, 4, 10, 462.
Z. anorg. Chem. VIII.
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2 —
das höhere sei. Denn dafs dieselben, wie bisher vielfach ange-
nommen worden, gleiche Werte darstellen könnten, erscheint heute
undenkbar.
Bei den zu gedachtem Zwecke durchgeführten, im Nachstehen-
den beschriebenen Versuchen wurden, wo anderes nicht ausdrücklich
bemerkt ist, vollkommen reine, elektrolytisch auf Platin nieder-
geschlagene Metalle verwendet, für deren Darstellung ich dem
Direktor der sächsischen Privat-Blaufarben werke, Herrn Ferdinand
BisOHOFF, welcher sie veranlafste, und Herrn Ingenieur Alfred
Thiemann, Hüttenchemiker beim Blaufarben werke Pfannenstiel,
welcher sie durchführte, zu besonderem Danke verpflichtet bin.
Die elektrolytische Abscheidung erfolgte aus mit schwefelsaurem
Ammonium und überschüssigem Ammoniak versetzter schwefelsaurer
Lösung unter Anwendung eines durch eine Dynamomaschine er-
zeugten Stromes von 0.1— 0.2 A. bei 6 V. Spannung. Sie wurde
so lange fortgesetzt, bis die Metallschicht sich in Gestalt dünner,
gerollter Bleche freiwillig von der Platinelektrode ablöste. Beim
Nickel geschah dies rascher und leichter, als beim Kobalt; die Blech-
rollen waren an der Seite, mit welcher sie am Platin angelegen
hatten, schön glänzend, an der anderen dagegen zeigten sie matte
Oberfläche.
1. Umsetsnng der Metalle mit einer Auflösung von Kaliumgoldbromid.
Im Jahre 1867 hatte ich^ versucht, die Atomgewichte des
Nickels und des Kobalts durch Behandlung dieser Metalle mit einer
im Überschufs angewendeten Auflösung von Natriumgoldchlorid und
Wägung des dabei zur Abscheidung gelangten Goldes zu bestimmen.
Spätere Untersuchungen^ liefsen jedoch diese Methode als nicht
völlig vertrauenswürdig erscheinen, weil, wenigstens bei Anwendung
nichtregulinischer Metalle, das abgeschiedene Gold einen kleinen
Rückhalt an Nickel oder Kobalt aufwies. Vielleicht war hierbei,
Abwesenheit von Alkali vorausgesetzt, nur mechanische Einhüllung
im Spiele, wenigstens wurde in mehreren Fällen, z. B. bei der Be-
handlung von hauchdünn auf Platin niedergeschlagenem Nickel
mit der Goldlösung, vollkommene Umsetzung erreicht. Bei An-
wendung regulinischer Metalle tritt die vorerwähnte Störung nicht
* Zeitschr. anaL Chem, 6, 18.
» Vergl. G. Kküss und F. W. Schmidt, Ber. deutsch, ehem. Ges. 22, 11
und Cl. Wikcler, ebendaselbst 22, 890.
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3 -
ein, aber leider lassen sich diese in wirklich reinem Zustande nicht
beschaffen.
Da Natriumgoldchlorid ein nicht leicht ganz säurefrei zu be-
schaffendes Salz ist, so hatte F. W. Clabke^ die Güte, mir die
Anwendung des prachtvoll krystallisierenden Ealiumgoldbromides an
seiner Stelle zu empfehlen. Leider aber zeigte sich auch dieses
Salz nicht geeignet för den vorliegenden Zweck, weil es selbst bei
langer Einwirkung seiner Lösung auf elektrolytisch gefälltes Nickel
oder Kobalt nicht gelang, ein von diesen Metallen völlig freies Gold
zu erhalten.
2. Auflösen der Metalle in Chlorwasserstofbäure und Bestimmung
des entwickelten WasBerstoffes.
Die ursprüngliche Absicht ging dahin, gewogene Mengen von
Nickel und Kobalt in verdünnter Schwefelsäure zu lösen und das
Volumen des entwickelten Wasserstoffgases unter Anwendung von
G. LüNGES Gasvolumeter zu messen. Es mufste jedoch von diesem
Verfahren Abstand genommen werden, weil seine Ausführung man-
cherlei Schwierigkeiten und Unsicherheiten mit sich brachte, auf die
hier nicht weiter eingegangen werden soll.
Nicht glücklicher war ich bei einer grofsen Anzahl von Ver-
suchen, die darauf gerichtet waren, das beim Erwärmen der Metalle
mit platinchloridhaltiger Salzsäure entwickelte Wasserstoffgas nach
Verdünnung desselben mittels eines durch den Apparat gesaugten
Luftstromes und sorgfältiger Waschung und Trocknung der Ver-
brennung durch glühendes Kupferoxyd zu unterwerfen und das ge-
bildete Wasser zur Wägung zu bringen. Die Versuche wurden
zunächst nur mit den käuflichen gewalzten Metallen angestellt und
ihre Ergebnisse hätten, da diese nicht genügend rein sind, überhaupt
nicht entscheidend sein können; es wichen die erhaltenen Zahlen
aber auch zu sehr von einander ab, als dafs man der Methode
Brauchbarkeit für den vorliegenden Zweck hätte zusprechen können.
Die gefundenen Werte bewegten sich beim Nickel zwischen 58.9494
und 59.2241, beim Kobalt zwischen 59.0161 und 59.3487 und diese
Abweichungen werden erklärlich, wenn man bedenkt, dafs die Wägung
verhältnismäfsig grofser Absorptionsapparate an sich schon leicht
Fehler mit sich bringt, diese sich aber im vorliegenden Falle um-
somehr bemerkbar machen mufsten, als die ermittelten Atomgewichte
F. W. Clabke, Brief y Washington, den 21. April 1894.
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direkt auf das niedrige Atomgewicht des Wasserstoffes bezogen
wurden.
3. Behandlung der Metalle mit überschüBsiger Jodlösung und Eück-
mesBung des JodübersehusBes.
Die genaueste gewichtsanalytisehe Bestimmung des Nickels und
des Kobaltes ist bekanntlich die elektrolytische, bei welcher die
Metalle aus ammoniakalischer oder oxalsaurer Lösung unter Ein-
haltung der geeigneten Stromstärke auf eine gewogene Platinelek-
trode niedergeschlagen werden. Die Metallschicht fällt, da ihr Ge-
wicht zweckmäfsig nicht mehr als 0.3 g beträgt, entsprechend der
meist bedeutenden Kathodenoberfläche, sehr dünn aus, und kann
schon deshalb durch geeignete Agentien leicht wieder in Lösung
gebracht werden.
Es wurde nun gefunden, dafs eine Auflösung vonr Jod in Jod-
kalium von annähernd zehntelnormaler Stärke, also mit etwa 12.7 g
Jod im Liter, wenn man sie im Überschufs anwendet, die Metall-
schicht unter Bildung löslichen Jodids in einigen Stunden wegnimmt,,
und dafs sich hierauf der verbliebene Jodüberschufs, ohne dafs die
helle, grüne oder rote Farbe der Lösung störend wirkt, mit be-
kannter Schärfe durch thioschwefelsaures Natrium unter Stärkezusatz
zurückmessen läfst. Man durfte erwarten, dafs sich hierauf eine
einwurfsfreie Methode zur Bestimmung der Atomgewichte von Nickel
und Kobalt gründen lassen werde, vorausgesetzt natürlich, dafs nicht
auch die Platinelektrode in Berührung mit der Jodlösung Angriff
erlitt. Ein solcher fand in der That nicht statt; selbst wenn man
einen gewogenen Platinkonus 10 Tage lang in der Jodlösung ver-
weilen liefs, erlitt sein Gewicht nicht die mindeste Veränderung.
Als jedoch unter Verwendung einer mit höchster Sorgfalt be-
reiteten Jodlösung von bekanntem Gehalte zur Ausführung der
Atomgewichtsbestimmungen selbst geschritten wurde, ergab sich eine
beachtenswerte Wahrnehmung. Das elektrolytisch gefällte Nickel,
mit welchem auch die Vorversuche gemacht worden waren, löste
sich zwar vollkommen auf, das Platin rein weifs und blank zurück-
lassend, beim Kobalt jedoch hinterblieb ein hauchdünner, oft iri-
sierender Überzug von dunkelbrauner Farbe, der den Platinkonus
meist nicht gleichmäfsig, sondern vorwiegend nach seiner oberen und
unteren Begrenzung hin bekleidete, und sich bei starkem Hin- und
Herbewegen desselben innerhalb der Flüssigkeit bisweilen als dünnes
Häutchen von der Platinfläche ablöste. Dieser Überzug bestand aus
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Kobaltoxyd, wahrscheinlich von der Zusammensetzung Co^Og + ^HjO,
und seine Bildung trat unter allen umständen ein, gleichviel, aus
i^elcher Lösung man die elektrolytische Abscheidung des Kobalts
vornahm und bei welcher Stromstärke sie erfolgte. Nur machte sich
-die Oxydbildung unter verschiedenen Verhältnissen verschieden stark
bemerkbar. Bei Anwendung von ammoniakalischer Lösung schien
sie reichlicher zu erfolgen als bei Anwendung von oxalsaurer, die
Oegenwart eines kräftigen Reduktionsmittels, z. B. schwefelsauren
Hydroxylamins. schien sie zu vermindern, doch liegen hierüber nur
wenige Versuche vor. Von entschiedenem Eünflufs auf die Oxyd-
bildung war ferner die Stromstärke, und zwar pflegte sie im allge-
meinen mit dieser zu steigen. Auf Kobaltwerken, wo man grofse
Übung in der Ausführung elektrolytischer Kobaltbestimmungen hat,
vnrd die Fällung auf die bekannten konischen oder cylindrischen
Platinelektroden aus schwefelsaurer, mit schwefelsaurem Ammonium
versetzter und mit Ammoniak übersättigter Lösung vorgenommen.
Erfahrungsmäfsig eignet sich hierzu am besten ein Strom von 0.1 bis
0.2 Amp. bei 4 bis 6 Volt Spannung. Aber der so erhaltene Kobalt-
niederschlag ist, selbst wenn seine Oberfläche gleichmäfsig 'grau,
und nicht, wie das vielfach der Fall, bräunlich -fleckig erscheinen
sollte, stets etwas oxydhaltig, und seine Behandlung mit Jodlösung
hat ergeben, dafs im ungünstigsten Falle bis zu 1.88^0 ^^^ ge-
samten Kobaltmenge als Oxyd darin vorhanden sein können.
Wenn dieser Betrag auch nur ausnahmsweise erreicht wird, so er-
giebt sich doch aus den vorstehend mitgeteilten Beobachtungen, dafs
der elektrolytischen Kobaltbestimmung nicht die absolute Genauig-
keit zukommt, die man ihr bisher zugesprochen hat. Allerdings
ist der Fehler, den sie in sich schliefst, nicht so grofs, dafs er
ihre Anwendbarkeit f&r analytische Zwecke in Frage stellen könnte,
vielmehr wird sie nach wie vor als die beste Kobaltbestimmungs-
methode anzusehen sein, wohl aber mufs der früher nicht geahnte
Oxydgehalt des elektrolytisch gefällten Kobalts, selbst wenn er, wie
sich annehmen läfst, nur ein geringer gewesen ist, die Richtigkeit
der früher von mir vorgenommenen Atomgewichtsbestimmung beein-
flufst haben, und deshalb schon war deren Wiederholung mit wirk-
lich oxydfreiem Kobaltmetall unerläfslich.
Je stärker die Schicht des .elektrolytisch auf Platinblech nieder-
geschlagenen Kobalts ist, desto geringer ist dessen relativer Oxyd-
gehalt. Als die Elektrolyse so lange fortgesetzt wurde, dafs das
Metall sich in Gestalt dünnen Bleches von der Unterlage ablöste,
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6 ^
zeigte sich die dem Platin zugewendete Seite vollkommen blanlc^
während die entgegengesetzte mattgran und mehr oder minder an-
gelaufen erschien. Als man das Eobaltblech in einem Strome von
sorgfältigst gereinigtem Wasserstofifgas zum Rotglühen erhitzte und
es hierauf darin erkalten liefs, nahm es gleichmäXsig metallische
Oberfläche an und wurde nun von Jodlösung ohne Hinterlassung
jedweden Rückstandes aufgenommen. 3.2812 g elektrolytisch ge-
fälltes Kobalt lieferten beim Erhitzen in Wasserstoff 3.2728 g redu-
ziertes Metall, die Gewichtsabnahme betrug also 0.26 ®/j„ woraus her-
vorgeht, dafs der Kobaltniederschlag 0.62«/,, C0JO3 + 2H2O enthalten
hatte, oder dafs 0.36% sämtlichen Kobalts in Gestalt von hydra-
tischem Oxyd darin vorhanden gewesen waren. Bei der elektro-
lytischen Abscheidung des Nickels wurde zwar keine Oxydbildung
beobachtet, trotzdem aber nahm man auch bei diesem Metall hinter-
her die Erhitzung in reinem Wasserstoff vor.
Die so dargestellten Metalle waren es nun, deren man sich zur
Bestimmung der Atomgewichte bediente. Zu ihrer Überführung in
Jodide verwendete man Jod von vollkommener Reinheit. Um das-
selbe zu erhalten, wurde Jodum resubiimatum des Handels mit
10 7o seiJies Gewichtes frisch geglühten Jodkaliums innig zusammen-
gerieben, das Gemenge mehrere Wochen lang, auf flache Schalen
ausgebreitet, in einem Exsikkator über konzentrierter Schwefelsäure
in der Luftleere stehen gelassen und sodann in einer Retorte mit
schräg aufwärts gerichtetem Halse höchst allmählich der Sublimation
unterworfen. Das so in grofsen Krystallblättern gewonnene Jod
wurde in ein völlig trockenes, dicht schliefsendes Stöpselglas über-
geführt und aus diesem nach Bedarf entnommen. Man verwendete
es in festem Zustande und nicht in Gestalt einer Lösung von be-
kanntem Gehalte, hatte also bei jeder Bestimmung mehrere Wä-
gungen zu machen, einmal diejenige des fraglichen Metalles, und
femer die des zu seiner Auflösung dienenden Jodes, welches natür-
lich in geeignetem Überschufs angewendet werden mufste. Alle
Wägungen erfolgten im cylindrischen Wägegläschen mit eingeschlif-
fenem, dünnem Hohlstopfen, von denen diejenigen, welche zur Auf-
nahme des Jodes dienten, so geräumig waren, dafs in ihnen gleich
die Auflösung des Metalles unter dichtem Verschlufs vorgenommen
werden konnte. 1 Gewichtsteil Metall erfordert rund 4.3 Gewichts-
teile Jod zur Auflösung; statt dessen wurden annähenid 5 Gewichts-
teile im verschlossenen Wägegläschen zur genauen Abwägung ge-
bracht, hierauf ebensoviel Jodkalium in Gestalt einer 40 7oig6"^
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— 7 ^
Lösung aus einer Pipette zugesetzt, das in einem anderen Gläschen
abgewogene Metall zugegeben und das Ganze im verschlossenen
Zustande einen Tag lang sich selbst überlassen. In dieser Zeit
vollzog sich die Auflösung der Metalle ruhig und ohne irgendwelche
Gasentwickelung, nur machte sich im Anfange ganz schwache Er-
wärmung bemerkbar.
Die Bestimmung des verbliebenen Jodüberschusses erfolgte titri-
metrisch mit Hilfe einer Auflösung von thioschwefelsaurem Natrium
von annähernd zehntelnormaler Stärke, wie sie durch Auflösen von
25 g des reinen, krystallisierten Salzes und Verdünnen der Lösung
auf 1 Liter erhalten worden war. Zur Messung diente eine in
i/jj, ccm geteilte, mit Schwimmer versehene Bürette, die man vorher
sorglich auf Gleichmäfsigkeit der Teilung geprüft hatte. Mehr war
nicht nötig, denn es bildete diese Bürette das einzige in Anwendung
kommende Mefsinstrument und die absolute Richtigkeit ihrer Teilung
brauchte deshalb gar nicht in Betracht gezogen zu werden. Die
Bestimmung des Titers der Thiosulfatlösung erfolgte unter Anwen-
dung von in vorbeschriebener Weise abgewogenen Mengen reinen
Jods, die gleich im Wägegläschen in Jodkaliumlösung aufgelöst wur-
den und welche man der bei späteren Rücktitrierungen in Betracht
kommenden Menge annähernd entsprechend bemafs, so dafs also
immer unter gleichen Verhältnissen gearbeitet wurde. Bei allen Titrie-
rungen diente Stärkelösung als Indikator und vor jeder Ablesung
gönnte man der Titerflüssigkeit zwei Minuten Zeit zum Zusammen-
tiiefsen.
Unter Anwendung einer Auflösung von thioschwefelsaurem
Natrium, von welcher 1 ccm 0.012645 g Jod entsprach, wurden
nun folgende Ergebnisse erhalten:
1. Nickel.
An-
, gewendetes
i Nickel
i «
An-
gewendetes
Jod
g
I
0.5144
2.4862
0.4983
2.4688
0.5265
2.4875
0.6889
8.2752
0.6876
3.2914
Verbrauchtes
thioschwefelsaures
Natrium
lccm = 0.012645gJ
ccm
21.25
25.33
17.30
24.08
25.74
Verbrauchtes
Jod
g
2.217494
2.148502
2.268742
2.970709
2.965918
Atom-
gewicht
58.6702
58.6918
58.7268
58.6828
58.6678
Mittel 58.687S
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2. Kobalt.
An-
gewendetes
Kobalt
An-
gewendetes
Jod
g
Verbrauchtes
thioechwefelsaures Verbrauchtes
Natrium ' Jod
|lccm=0.012645gJ
ccm
0.4999
2.4810
0.5084
2.4903
0.5290
2.4846
0.6822
3.2966
0.6715
3.2722
27.85
25.35
18.21
30.70
32.47
Atom-
gewicht
g
2.128837
2.166750
2.254335
2.908399
2.861617
59.4242
59.3772
59.3828
59.3582
59.3824
Mittel 59.3849
Die SO erhaltenen Werte weichen von den durch die Analyse
der Chloride ermittelten {Ni = 58.90, Co = 59.67) etwas ab. Das
Atomgewicht des Nickels wurde um 0.31, das des Kobalts um 0.28
niedriger als vorher gefunden, aber auch diesmal hat sich, wie früher,
für das Kobalt ein um 0.7 höheres Atomgewicht ergeben, so dafs
also in dieser Hinsicht Übereinstimmung herrscht.
Um ganz sicher zu gehen, wurde jedoch die vorbeschriebene
Arbeit mehrere Monate später nochmals durchgeführt und zwar
unter Verwendung von neuhergestellten Metallen und ebenso von
frisch bereitetem reinsten Jod , sowie einer neuen Auflösung von
thioschwefelsaurem Natrium, deren Wirkungswert diesmal in früher
beschriebener Weise zu 0.012610 g Jod pro Kubikcentimeter fest-
gestellt wurde.
Über die elektrolytische Darstellung von reinem Nickel und
Kobalt hatte man inmittelst beim Blaufarbenwerke Pfannenstiel
weitere Erfahrungen gesammelt und bewirkte dieselbe in der Folge
auf das zufriedenstellendste in nachstehender Weise:
Zur Darstellung des Nickels verwendete man eine Auf-
lösung von reinstem schwefelsauren Nickel, welche 32.8400 g Nickel
im Liter enthielt. Der damit bereitete Elektrolyt bestand aus:
200 ccm NickelsulfatlösuDg,
30 g schwefelsaurem Ammonium,
50 „ Ammoniak von 0.905 spez. Gew.,
250 ccm Wasser.
Da das auf Platin niedergeschlagene Nickel sich von dessen
Oberfläche nur schwierig loslöste, so benutzte man mit vorzüglichem
Ekfolge als Kathode ein starkes poliertes Nickelblech von 9.7 cm
Länge und 7.9 cm Breite, als Anode hingegen ein ebensolches Pla-
tinblech. Als Stromquelle diente eine Dynamomaschine, in deren
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9 -
Leitung so viele Widerstände eingeschaltet worden waren, dafs bei
2.8 Volt Spannung die Stromstärke 0.8 Amp. betrug. Die Strom-
dichte war demnach Dj^o = 0.5 Amp. Wenn der Nickelniederschlag
eine gewisse Stärke erreicht hatte, so begann er sich freiwillig in
dünnen, mehr oder minder gerollten Blättern von seiner Unterlage
abzulösen, und es wurden auf solche Weise im Verlaufe von 20 Stun-
den 13.13 g reines Nickel erhalten. Dasselbe war weifs und glän-
zend, doch zeigte seine Farbe, mit derjenigen des Kobalts verglichen,
einen deutlichen Stich ins Gelbe. Anlauffarben und oxydische
Flecke fehlten vollständig; trotzdem unterwarf man das Metall
noch der Erhitzung in einem Strome von trockenem Wasserstoff,
welcher vorher zum Zweck seiner Reinigung eine glühende Schicht
von zusammengerolltem Eisendrahtgewebe passiert hatte. Es trat
hierbei nicht die mindeste Gewichtsveränderung ein, ein Beweis
daftlr, dafs das elektrolytisch niedergeschlagene Nickel wirklich rein
metallische Beschaffenheit besessen hatte.
Zur Darstellung des Kobalts diente reines schwefelsaures
Kobalt, wie man es, gemengt mit schwefelsaurem Ammonium, durch
Erhitzen von Purpureokobaltchlorid mit Schwefelsäure erhalten hatte.
Die wässerige Lösung desselben enthielt 11.6400 g Kobalt im Liter.
Der damit bereitete Elektrolyt bestand aus:
100 ccm KobaltsulfiEitlösung,
30 g schwefelsaurem Ammonium,
30 „ Ammoniak von 0.905 spez. Gew.,
500 ccm Wasser.
Die Kathode wurde durch ein Platinblech von 9.4 cm Länge
und 5.9 cm Breite gebildet und ein gleiches Platinblech diente als
Anode. Die Stromstärke betrug bei 3.0 Volt Spannung 0.7 Amp.,
die Stromdichte also Dj^o == 0.6 Amp. Die Ausfällung des vor-
erwähnten Elektrolytes wurde siebenmal hinter einander vorgenom-
men, die dabei abgeschiedene Kobaltmenge betrug 8.1330 g und
davon liefsen sich 7.3190 g in Gestalt eines zusammenhängenden,
ziemlich starken Bleches von der Kathode abtrennen. Das Metall
war an der Seite, mit der es am Platin angelegen hatte, lebhaft
glänzend, an der entgegengesetzten matt und grau, doch zeigte es
sich nicht angelaufen und schien wenig Oxyd zu enthalten. Bei der
Erhitzung in reinem Wasserstoff erlitt es eine Gewichtsabnahme von
0.23 7o 5 demnach hätte sein Gehalt an Kobaltoxyd (C02O3-I-2H2O)
0.55 7o betragen, oder es wären 0.32 7o der gesamten Kobaltmenge
als Oxyd zur Abscheidung gelangt gewesen.
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— 10 —
Bei einer zweiten Darstellung bestand der Elektrolyt aus:
250 ccm KobaltsalfaÜösung,
30 g schwefelsaurem Ammonianiy
50 „ AmmoniHk von 0.905 spez. Crew.,
250 ccm Wasser.
Als Kathode diente ein poliertes Nickelblech von 9.0 cm Länge
und 7.6 cm Breite, als Anode ein Platinblech. Die Stromstärke
betrug bei 3.2 Volt Spannung 0.8 Amp., die Stromdichte also D^^^
== 0.6 Amp. Die Fällung war nach 30 Stunden beendet und lieferte
2.90 g Kobalt, wovon sich 2.20 g leicht in Gestalt dünner, gerollter
Blechfragmente von der Kathode loslösen liefsen. Das so erhaltene
Metall war teilweise vollkommen glänzend, an vielen Stellen aber
auch bunt angelaufen oder bräunlich behaiicht. Beim Glühen im
Wasserstoffstrome verlor es 0.15% an Gewicht, was einem Gehalte
an Kobaltoxyd (Co,03 + 2H30) von 0.36% entspricht. Danach wären
0.21 % ^or gesamten Kobaltmenge als Oxyd zur Abscheidung ge-
langt. Die hier aufgeführten Oxydbestimmungen dürften jedoch um
eine Kleinigkeit zu hoch ausgefallen sein, weil die elektrolytisch
abgeschiedenen Metalle, obwohl sie sehr gut gewaschen worden waren^
eine Spur Ammoniumsalz zurückgehalten hatten, welches sich bei
der Erhitzung im Wasserstoffstrom ebenfalls verflüchtigte und die
Bildung eines höchst geringfügigen, hauchartigen Beschlages im
kalten Teil des Rohres veranlafste.
Nach der Erhitzung in Wasserstoff zeigte das Kobalt durchaus
gleichmäfsiges, rein metallisches Aussehen und zum Teil bildete es
Bleche von schönem Glanz. Seine Farbe war, mit derjenigen des
Nickels verglichen, ausgesprochen blauweifs, ähnlich derjenigen des
Zinkes.
Der Versuch, die spezifischen Gewichte der auf solche Weise
elektrolytisch abgeschiedenen Metalle zu bestimmen, schlug fehl. Es
wurden keine übereinstimmenden und aufserdem viel zu niedrige
Resultate erhalten, offenbar, weil die Metallniederschläge eine ge-
wisse Porosität besafsen. Durch Einschmelzen vor dem Knallgas-
gebläse auf einer Unterlage von gebranntem Kalk liefsen sich zwar
duktile Körner erhalten, doch bekamen diese, wenn man sie unter
dem Hammer dünn ausplattete, Kantenrisse, dürften also nicht ge-
nügend dicht gewesen sein. Das spezifische Gewicht des ausge-
hämmerten regulinischen Nickels wurde bei 20^ zu 7.5185, dasjenige
des Kobalts zu 7.9678 bestimmt, es soll indessen aus dem erwähnten
Grunde diesen Zahlen kein besonderer Wert beigemessen werden.
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11
Die Ergebnisse der mit den vorerwähnten Metallen duixhgc-
fährten Atomgewichtsbestimmungen sind im nachfolgenden zusam-
mengestellt:
1. Nickel.
An-
gewendetes
Nickel
g
0.5120
0.5200
0.5246
An-
gewendetes
Jod
g
2.4461
2.4628
2.4777
Verbrauchtes
thioBchwefelsaares
Natriam
lccm = 0.012610g J
ccm
19.07
17.66
17.27
2. Kobalt.
Verbrauchtes
Jod
g
2.205627
2.240107
2.259925
Atom-
gewicht
58.7486
58.7432
58.7482
Mittel 58.7483
An-
gewendetes
Kobalt
g
An-
gewendetes
Jod
g
Verbrauchtes
thioschwefelsaures
Natrium
1 ccm = 0.012610g J
ccm
Verbrauchtes
Jod
g
Atom-
gewicht
1
2
3
0.5185
0.5267
0.5819
2.8996
2.4190
2.5111
15.06
13.88
19.22
2.209694
2.246037
2.268786
59.3798
59.3480
59.8294
Mittel 59.3507
Die Abweichungen, welche diese neuerlich nach der Jodmethode
erhaltenen Zahlen von den früher gefundenen zeigen, bewegen sich
in der zweiten Decimale, so dafs also die Übereinstimmung eine
befriedigende ist. Der Durchschnitt aus sämtlichen Bestimmungen
beträgt für
m = 58.7155,
Co = 59.3678,
und diese Zahlen müssen, da die Methode, mit deren Hilfe sie ge-
wonnen worden sind, nach meinem Dafürhalten eine durchaus un-
anfechtbare ist, als die wirklichen Atomgewichte von Nickel und
Kobalt, bezogen auf H=l und J = 126.53, angesehen werden.
Freiberg (Sachsen), Chemisches Laboratarium der Königlichen Bergakademie,
den 28. Oktober 1894,
Bei der Redaktion eingegangen am 30. Oktober 1894.
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Das atomare und molekulare Lösungsvolumen.
Von
J. Teaube.
Ist m das Molekulargewicht eines in Wasser gelösten Stoffen
iu Grammen, bezeichnet aq die Anzahl Gramme des Lösungs-
mittels, welche auf 1 Gramm-Molekulargewicht des gelösten Stoffes
in der Lösung enthalten sind, und ist d die (auf 4^ bezogene) Dichte
der Lösung, so ist —-^ der Raum in Kubikcentimetem , welcher
einem Gramm-Molekulargewicht des gelösten Körpers vermehrt um
die dazu gehörige Wassermenge entspricht.
Wird hiervon die Gröfse ^.^ substrahiert, wo S das spezifische
Gewicht des Wassers als solches ist, demnach — den von der
Wassermenge aq eingenommenen Baum bezeichnet, so wäre die Gröfse
«;„. =^ ,— ^—^ ^*s Molekularvolumen des gelösten Stoffes, unter der
Voraussetzung, dafs das Lösungsmittel in der Lösung denselben
Raum einnimmt wie im homogenen Zustande.
In zwei früheren Arbeiten über diesen Gegenstand^ habe ich
den Standpunkt vertreten, dafs obige Voraussetzung für solche —
verdünnte — Lösungen annähernd zulässig sei, in denen von Hydrat-
bildungen abgesehen werden könnte. Diese Annahme ist aber,
wie das gröfse jetzt vorliegende Material gezeigt hat, zu weit
gehend, und es dürfte angebracht sein, einstweilen obige Vor-
aussetzung auf sich beruhen zu lassen, und fQr jene Eonstante v^
eine neue Bezeichnung einzuführen. Ich nenne dieselbe das mole-
kulare Lösungsvolumen des gelösten Stoffes, und bezeichne den
entsprechenden Wert für die in der Verbindung enthaltenen Elemente
als atomares Lösungsvolumen. Wie weit molekulares Lösungs-
volumen und Molekularvolumen, atomares Lösuugsvolumen und Atom-
volumen, zusammenfallen, wird eine Aufgabe sein, die uns weiter
unten (vergl. S. 63) beschäftigen wird.
In den bereits erwähnten beiden Abhandlungen habe ich zu-
» 5er. deutsch, ehem. Ges. (1892) 25, 2524—2533 und Diese Zeitschr, (1892)
1—23.
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— 13 —
nächst auf die nahen Beziehungen hingewiesen, welche zwischen
der „elektrolytischen Dissoziation*', oder wie ich es nennen werde
„Ionisation'',^ und molekularem Lösungsvolumen bestehen. Diese
Beziehungen äufserten sich in verschiedener Weise.
1 . Das molekulare Leitvermögen nahm in allen bisher erwähnten
Fällen ab mit wachsender Verdünnung der Lösung, d. h. zunehmender
Ionisation. Die Abnahme ist ftlr gleich grofse Eonzentrationsinter-
valle um so gröfser, je gröfser die Ionisation ist. Dieselbe wächst
mit der Zahl der Ionen. Für Elektrolyte ist die Abnahme dem-
nach weit gröfser als für Nichtleiter. In grofsen Verdünnungen
wird anscheinend ein Endwert des molekularen Lösungsvolumens
erreicht*
2. Der Einflufs verschiedener Lösungsmittel ist im allgemeinen
um so gröfser, je gröfser der Unterschied in der ionisierenden Kraft
jener Lösungsmittel ist.
3. Das molekulare Lösungsvolumen ergab sich nur dann als
eine „additive" Konstante, wenn der lonisationsgrad der auf ein-
ander bezogenen Stoffe annähernd der gleiche war.
So erhielt man eine und dieselbe konstante Differenz, wenn die
verschiedensten Kalium- und Natriumsalze in entsprechenden Kon-
zentrationen auf einander bezogen wurden, eben deshalb, weil diese
Salze bei jenen Konzentrationen als gleich ionisiert angesehen
werden können; dagegen waren die Unterschiede des molekularen
Lösungsvolumens für auf einander bezogene Natriumsalze und Säuren
nur dann konstant, wenn der lonisationsgrad annähernd der gleiche
war, während sich im anderen Falle eine vollständige Parallelität
^ Ich beharre auch heute noch auf dem von mir in den Ber, deutsch.
f*hem. Oes. (1892) 25, 2989 vertretenen Standpunkt der lonisationshypothese.
Einesteils nehme ich eine weitgehende Lockerung der Ionen an, soweit gehend,
daCs die verschiedenen Ionen in dem Molekül bis zu einem gewissen Grade un-
abhängige Bewegungen und Stöfse ausführen können, so dafs dieselben nahezu
als getrennte Einheiten wirken. Andererseits sind mir auch wirkliche Disso-
ziationen wahrscheinlich, aber nur insofern jeder Dissoziation eine Assoziation
entspricht Die Ionen eines Moleküls trennen sich, um sich mit den Ionen
eines anderen Moleküls zu einem anderen Molekül wieder zu vereinigen. Die
so modifizierte Hypothese steht besser mit vielen Thatsachen im Einklang,
wie die Hypothese der elektrolytischen Dissoziation in der meist angenommenen
Form. Für vorliegende Mitteilung ist es übrigens gleichgültig, zu welcher der
beiden Hypothesen wir uns bekennen.
* Vergl. die Werte von Schutt, Zeitschr, phys, Chem, (1890) 5, 356, sowie
F. Kohlrausch und HallWachs, Qötling, Nachr. 1893, 355 (vergl. auch diese
Abhandlung Anm. S. 76).
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— 14 —
zwischen den unterschieden der Konstante und des lonisation?-
grades feststellen liefs. Aus all diesen Beziehungen zwischen Ioni-
sation und molekularem Lösungsvolumen folgt das eine:
Will man die f&r jene Konstante gültigen Gesetzmäfsigkeiteu
auffinden, so ist in erster Linie auf den lonisationsgrad des ge-
lösten Stoffes Bücksicht zu nehmen. In den bisherigen Mitteilungen
habe ich nur die von mir berechneten molekularen Lösungsvolu-
mina für eine Anzahl Säuren und Alkalisalze veröffentlicht, und
als bemerkenswertestes Ergebnis jener Arbeiten einen Satz auf-
gestellt, welcher nach Einführung der neuen Bezeichnungsweise wie
folgt zu formulieren wäre:
Das molekulare Lösungsvolumen entsprechender Wasserstoff-,
Lithium- und Natriumverbindungen ist gleich grofs, das molekulai*e
Lösungsvolumen der Bubidiumsalze ist annähernd gleich demjenigen
der Salze des Ammoniums; das molekulare Lösungsvolumen wächst
von Na:K:Bb:Gs um eine Differenz, welche nahezu konstant ist,
und im Mittel 10 Einheiten des molekularen Lösuugsvolumens
beträgt.
Die in diesem Satze ausgesprochenen auffallenden Beziehungen
waren es, welche mich zu der jetzigen Arbeit angeregt haben, und
mich veranlafsten^ zunächst 50 Elemente in den Kreis der Betrach-
tungen hineinzuziehen.
Experimentelles.
Über die experimentelle Ausführung der Arbeit ist wenig zu
sagen. Es handelte sich nur um spezifische Gewichtsbestimmungen
und eine Anzahl Qefrierpunktsbestimmungen fär solche Lösungen,
deren lonisationsgrad festgestellt werden sollte. Ich kann auf die
betreffenden Kapitel meines Lehrbuches^ verweisen. Die Pykno-
meter fafsten 11 — 15 ccm. Die Berechnung erfolgte nach der Formel
Die Temperatur war in den weitaus meisten Fällen 15^, nur
in einigen Fällen im Hochsommer 20^; die Regulierung erfolgte
auf 0.02 — 0.03^ genau. Substanz und Lösungsmittel wurden meist
behufs Konzentrationsbestimmung der Lösung gewogen, unter Re-
duktion der Wägungen auf den leeren Raum; häufig wurde auch
die Gehaltsbestimmung auf gewichtsanalytischem Wege ausgeführt,
oder der Gehalt durch nachheriges Eindampfen der Lösung be-
* J. Tbaube, Physikalisch'Cheviisehe Methoden (Hamburg 1898).
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- 15 —
stimmt. In allen Fällen wurde die Lösung, soweit dies anging,
durch Auskochen luftfrei gemacht
Die gröfste Sorgfalt mufste auf die Reinheit der angewandten
Substanzen verwandt werden; denn hier handelt es sich um die
vomehmlichste Fehlerquelle. Bessere Sammlungen standen mir leider
einstweilen nicht zur Verfügung. Ich habe daher einen Teil der
Produkte aus den Fabriken von Kahlbaum und Merck bezogen,
dieselben meist analytisch geprüft und stets, wenn nötig, gereinigt;
endlich habe ich einen gröfseren Teil der namentlich selteneren Ver-
bindungen selbst dargestellt.
Nur in den wenigsten Fällen dürfte die 4. Decimale des spe-
zifischen Gewichte^ von den Fehlem beeinflufst sein; in den meisten
Fällen beträgt der Fehler nur 1 — 2 Einheiten der 5. Decimale.
Wiewohl man die Genauigkeit noch steigern kann, wie dies jüngst
von F. KoHLBAüsCH und Hall wachs ^ unter Anwendung einer neuen
Modifikation der hydrostatischen Methode gezeigt wurde, so mufste
es mir doch vorläufig darum zu thun sein, ein grofses Gesamtbild
der hier in Frage kommenden Gesetzmäfsigkeiten zu entwerfen, was
nach zu zeitraubender Methode kaum möglich gewesen wäre.
Vorzugsweise wurden verdünnte Lösungen untersucht, weil hier
die lonisationserscheinungen am wenigsten störend sind.
Die Interpolation der Werte für abgerundete Konzentrationen
konnte ich mir, um Baum zu ersparen, im allgemeinen erlassen, da
die Unterschiede der molekularen Lösungsvolumina für verschiedene
Konzentrationen nicht so grofs sind, dafe nicht auch ohne dies die
Feststellung der unterschiede für entsprechende Konzentrationen
sofort ersichtlich wäre. Auch wurden eine Anzahl der wichtigsten
Ergebnisse durch Kurvenzeichnungen veranschaulicht.
Bezogen wurden auf einander Lösungen von gleichen Gewichts-
prozenten. Wahrscheinlich sind zwar Lösungen mit gleicher Äqui-
valentzahl als gleich ionisiert anzusehen. Für die aus den Ergeb-
nissen gezogenen Schlüsse ist diese Frage aber gleichgültig, da
dieselben vornehmlich aus den verdünnten Lösungen abgeleitet
wurden, und hier, wo sich die molekulare Lösungsvolumina einem
konstanten Endwerte nähern, die Änderungen dieser Werte fllr die
in Betracht kommenden Konzentrationsunterschiede zu gering sind,
um an den gezogenen Schlüssen etwas wesentliches zu ändern.
Im folgenden finden sich die Versuchsergebnisse nach den
F. Kohlbausch und Hallwachs^ Qötting. Nachr, 1898, 350.
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- 16 —
natürlichen Familien der Elemente geordnet. Aus Gründen, welche
am Schlüsse dieser und der folgenden Abhandlung wohl verständlich
werden, habe ich eine kurze Bezeichnung gewählt, um die Wertig-
keit eines EHements zum Ausdruck zu bringen. Ich spreche von
mono-Gold, di-Mangan, tri-Eisen und tetra-Zinn.
Die Gruppe: Watserstoff, Lithium, Natrium. Silber, mono-Ch>ld,
mono-Kupfer, mono-ttueoksilber.
Wasserstoff, Lithium, Natrium. Die Gleichheit, oder sehr
angenäherte Gleichheit, der molekularen Lösungsvolumina der ent-
sprechenden Wasserstoff-, Lithium- und Na tri um Verbindungen
folgt aus den von mir in früherer Arbeit ^ zusammengestellten Zahlen.
(Vergl. auch die beigefügte Kurventafel No. 1 — 3.)
Ein Teil der Abweichungen verschwindet, oder wird reduziert,
sobald die Temperaturkorrektion vorgenommen wird, was nach S. 55
dieser Abhandlung leicht geschehen kann. Dies ist der Fall für
die Differenzen NaBr— HBr, NaNOj— HNO3, während die Werte
des Bromlithiums offenbar ein wenig zu hoch sind. Wie aus den
1. c. veröffentlichten Werten Reyhees folgt, gilt die gefundene Ge-
setzmäfsigkeit auch sehr angenähert für äquivalente Lösungen.
Nachfügen möchte ich zunächst noch den bisher veröffentlichten
Werten die neuerdings von F. Kohlrausch und Hallwachs* be-
rechneten molekularen Lösungsvolumina flir HCl- und NaCl-Lösungen,
indem ich die gleichfialls sehr genauen Werte daneben stelle, welche
sich aus den ScHürrschen^ Versuchsdaten berechnen, m sind die
Äquivalente in Liter der Lösung, p bezeichnet die Gewichtsprozente,
vm das molekulare Lösungsvolumen.
» Düse Z&iUchr. (1892) 3, 19—20.
* F. K0HLRAU8CH und Hall WACHS, GÖtting. Nachr. 1893, 855.
• Schutt, Zeitschr. pkys. Chem. (1890) 5, 356.
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17
10 tO 30
Z. anorg. Chem. Vm.
*tO 50
GeivLchts-
O 10 2o
so
HO so
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18
KoRLEAUSCH Und Hallwachs.
Schutt.
m
HCl ^=17.1«
I^NaCl /=18.5"
: P
NaCl # = 18^
,
^m
«^^
1
fm
0.005
17.9
16.4
0.3
17.8
O.Ol
17.8
16.2
0.5
1
17.7
0.02 1
17.7
16.3
1
17.8
0.05 ;
17.8
16.4
2
17.5
0.1 1
17.9
16.6
3
17.7
0.2
18.1
16.9
5 '
18 0
0.5
18.3
17.4
10
18.9
1
18.6
18.0
15
19.7
2
19.1
19.0
20
1
20.4
3
. 19.3
19.8
25
21.1
5
19.7
20.9
,
1
10
20.5
1
Man erkennt die vortreffliche Übereinstimmung der Werte von
Kohl BAUSCH und Hallwachs für Salzsäure mit denen von Schutt
für Clilornatrium , eine Übereinstimmung, welche sich bis in die
gröfsten Verdünnungen erstreckt; dagegen stimmen die Werte von
KoHiiRAUSCH und Hallwachs unter sich nur in den höheren Kon-
zentrationen überein. Sollten nicht die Werte von Kohleausch und
Hallwachs für Chlornatriumlösungen in den gröfseren Verdünn-
ungen ein wenig zu niedrig sein?
Dafs die Gleichheit der molekularen Lösungsvolumina sich
nicht auf eine bestimmte Temperatur beschränkt, folgt aus den
folgenden Werten der molekularen Lösungsvolumina für lO- und
207oige Chlomatrium- und Chlorlithiumlösungen, welche von mir
aus den von Geblach ^ für verschiedene Temperaturen bestimmten
spez. Gewichten berechnet wurden.
Man erkennt, dafs die Abweichungen nur für höhere Tempe-
raturen etwas gröfser werden, was mit der hydrolytischen Zer-
setzung des Lithiumchlorids zusammenhängen wird.
Tempe-
LiCl
d
NaCl
1
LiCI
d
NaCl
ratur
10 ^'o
10 «/o
20%
20%
0«
18.6
+ 1.9
16.7
19.8
+0.8
19.0
10«
18.8
+ 0.9
18.1
1
20.1
+ 0.3
19.8
15^
19.2
+ 0.7
18.5
20.2
+0.0
20.2
20^
19.4
+ 0.5
18.9
2Ü.3
-0.2
20.5
30 *»
19.0
+ 0.2
19 3
2U.4
-0.5
20.9
40«
19.5
-0.2
19.7
1
20.5
-0.8
21.3
50*^
19.5
-0.5
2ft.0
1
20.4
-1.1
21.5
60"
19.3
-1.0
20.3
!
20.3
-1.4
21.7
TO"
19.0
-1.4
20.4
20.0
-1.7
21.7
yo"
18.6
-1.7
20.3
19.7
-1.9
21.6
900
18.2
-1.9
20.1
1
19.3
-1.8
21.1
100'
17.8
-1.6
19.4
18.8
-2.2
21.0
* G-EBLACH, Spex, Oetc. der Salxiösungen (Freiberg 1859).
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- 19" -
Das Silber. Spezifische Gewichtsbestimmungen wässeriger
Lösungen von Silbernitrat lagen bereits vor, sowohl von seiten
F. KoHLEAUscHs,* wie auch Kannonikofps* und Wagners.^
Von mir wurden noch untersucht das Silberchlorat, Silberacetat,
Silbersulfat, Silberselenat und Kaliumsilbercyanür (vergl. S. 20).
Sämtliche Salze wurden von mir rein dargestellt. Gefrierpunkts-
bestimmungen von Silbemitratlösungen sind bereits von Raoult^
ausgeführt worden. Der lonisationsgrad ist danach der gleiche als
derjenige der Alkalinitrate. Die Molekulardepression flir eine 27oigö
Lösung wurde von Raoült gefunden =33.1.
Im folgenden sind die Versuchszahlen zusammengestellt, da-
neben befinden sich einige Werte aus meiner früheren Arbeit von
entsprechenden Natrium-, Lithium- und WasserstoflFverbindungen. m
ist das Molekulargewicht, $ das von mir stets auf 4® bezogene spez.
Gewicht, t die Versuchstemperatur, p die gelösten Gewichtsprozente
und vm das molekulare Lösungsvolumen.
Die Werte für Silbersulfat und -selenat sind Mittelwerte aus
mehreren Bestimmungen.
AgNO,
w = 169.98
KOHLBAUBCH
KoHUtAUSCH
Kannonikopp
Waoner
<«15/4»
<=18/4«
^=25«
P ' ^m
5 1.0422 28.0
P ^ ^m ^
P ' ^m
10 1.0901 28.1
10 1.0893 28.5
13.51 1.1224 30.5 22.2«
8.5 1.0662 31.6
20 1.1969 29.5
20 1.1958 29.9
21.30 1.2097 30.7 18.6 <>
17 1.1353 31.5
40 1.4791 32.0
40 1.4778 32.3
60 1.9180 34.2
60 1.9158 34.4
NaNO,
Kbembrs
#=19.5/19.50
KOHLBAUSCU
*=18/4<>
«^«
HNO,
KOLB
^=15/0«
LiNO,
ElAKNOKIKOFF
f= 23.7/4«
12.057
30.2
5
29.0-
10
28.0
22.736
31.6
10
29.8
20
29.1
31.987
32.8
20
31.2
30
30.1
39.860
33.7
30
32.2
40
31.3
46.250
34.4
60
34.4
100
41.2
p
14.06
30.1
^ F. KoHLRAiiscH, IVted. Ann. (1879) 6, 1.
» Kannonikopp, Joum, pr. Ghem, (N. F. 1885) 81, 344.
' Waonbr, Zeitschr, phys, Ckem, (1890) 5, 40.
* Raoitlt, Zeitschr. phya. Ghem, (1888) 2, 489.
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AgClO,
Traubb
/// = 191.38 ^=150
2.033 1.01595 35.8
4.520 1.03722 36.1
9.360 1.08084 36.9
20
NaClOj
Kbeubrs
^=19.5/19.5°
P
5
10
36.4
36.8
HCIO,
Rether
f=25«
P *«
4.21 85.9
8.44 36.2
AgC,H,0,
Tbaube
7W = 166.93 ^=15®
P
0.886
1.049
8 v^
1.00590 40.6
1.00711 41.4
NaCjHjO,
GrERLACH
^=17.5/17.5<'
P ^,a
5 40.5
Ag,SO,
Traube
//i = 311.92 /=15"
P
0.586
0.879
1.00480
1.00763
13.3
13.4
Na,S04
Geblach
/=15/15«
AgjSeO^
Traube
m = 358.96 Jf=15<>
Na,Se04 »
Tbaube
/ = 15«
P ^m
1 13.8 »
P
0.180
1.00085
m
22.2
P
1.182
20.8
Es kann nach den hier vorliegenden Ergebnissen wohl keinem
Zweifel unterliegen, dafs das Silber in den entsprechenden Ver-
bindungen gleiches atomares Lösungsvolumen wie die Ele-
mente Wasserstoff, Lithium, Natrium hat. Diese Gleichheit
beschränkt sich nicht nur auf die isomorphen Verbindungen (vergl.
Kurventafeln No. 1—3).
Das mono-Gold. Die Anzahl der in Wasser unzersetzt lös-
lichen Verbindungen ist hier sehr gering. In ausgezeichneter Rein-
heit wurde von mir aus Goldcjanür und Kaliumcyanid das Kalium-
goldcyanür erhalten und mit der gleichfalls von mir rein dar-
gestellten entsprechenden Kaliumsilberverbindung verglichen.
AuCN.KCN
Traube
w = 288.45 t-=
15«
AgCN.KCN
' Tbaube
: m= 199.14 ^=15«
p s
2.104 1.01529
8.556 1.02649
4.298 1.03234
70.7
72.5
72.8
' P *' ^m
1 5.190 1.03324 72.7
5.299 1.03408 72.4
i 7.850 1.05146 73.0
Was für eine Verbindung eines Elementes gilt, gilt auch flir
die übrigen, denn das molekulare Lösungsvolumen ist. wie sich
weiter zeigen wird, eine additive Eigenschaft
* Vergl. weiter unten S. 45. Der Wert für Natrium selenat iat sicherlich
zu gering.
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- 21 -
Das Gold hat dalier in seinen einwertigen Verbindungen glei-
ches atomares Lösungsvolumen wie Silber, Natrium, Li-
thium und Wasserstoff.
Das mono-Kupfer. — Es war hier schwer, eine geeignete
Verbindung aufzufinden. Die Lösungen Ton Eupferchlorür in Salz-
säure und Ammoniak erwiesen sich als zu zersetzlich; das Ealium-
und Ammoniumkupfercyanür sind als solche ganz unlöslich in
Wasser. Dagegen war das aus Blausäure, Kupferkarbonat und
Baryumhydrat erhaltene, gut krystallisierende Baryumkupfercyanür^
sehr geeignet. Dasselbe wurde bei 100^ getrocknet und gewogen
und war bei dieser Temperatur so gut wie unzersetzt. Das aus
diesem Salze mittels Natriumsulfat hergestellte Natriumkupfercyanür
zersetzte sich beim Trocknen ein wenig, weshalb die Werte etwas
zu niedrig gefunden wurden.
BaCN,.2CuCN
BaCN,2AgCN
NaCN.CuCN
NaONAuON
Traube
Traubb
m = ,%8.4 t=20^
berechnet
m= 138.74 ^ = 20«
berechnet
P ^' ^m
P ^m
P * %
^ P ^m
5.780 1.03718 117.2
5 114.2
2.68 1.0183 60.6
8 61.9
8.494 1.06086 112.6
8 115.0
3.74 1.0197 60.8
8.728 1.06279 112.2
Die Werte für die Silber- und Goldverbindungen wurden aus den
entsprechenden Ealiumverbindungen (Seite 20) berechnet mit Hilfe
der konstanten Differenzen des molekularen Lösungsvolumens K — ^/^Ba
und K — Na.
Erstere Differenz ist* für 27oig6 Lösungen der Nitrate =15.7,
für 5-, 10- und Ib^l^ige Lösungen der Chloride = 15.4, 15.5,
15,3, für 30^0 ig© Lösungen der Jodide =15.4; dieselben wurden
daher im Mittel = 15.5 angenommen. Die Differenz K — Na darf
höchst angenähert = 10.0 gesetzt werden.*
Das molekulare Lösungsvolumen der mono-Eupferver-
bindungen ist demnach sehr angenähert gleich dem mole-
kularen Lösungsvolumen der Verbindungen des Wasser-
stoffes, Lithiums, Natriums, Silbers und mono-Goldes.
* Sehr bemerkenswert ist die hierbei auftretende Färbung der Lösung.
Die Flüssigkeit färbt sich purpurrot, wird aber beim nachherigen Eindampfen
allmählich farblos. Sollte es sich hierbei um eine „colloidale" Form des Kupfers
handeln?
* Vergl. Seite 28 dieser Abhandlang and Diese Zeitsehr. (1892) 3, 4.
» Traube, Ber, deutsch, ehem. Qes. (1892) 26, 2526.
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22
Das mono-Quecksilber. — Das Verhalten der Merkurover-
bindungen mufste besonders interessieren. Das Quecksilber hat im
periodischen System nicht den ihm gebührenden Platz in der Beihe
Kupfer y Silber, Gold. Noch kürzlich ist von W. Hasbis und V.
Mbteb^ dem Quecksilberchlorür die Formel Hg^Cl, zugeschrieben
worden. Würde diese Formel richtig, sein, so wäre an eine Ana-
logie der Volumerscheinungen des Quecksilbers mit denen der oben
genannten Edelmetalle nicht zu denken , da die Polymerisation der
Moleküle, wie sich aus zahlreichen Versuchen beweisen läfst, stets
einen erheblichen Einflufs auf die Gröfse des molekularen Losungs-
Yolumens ausübt.
Zur Untersuchung geeignet erwiesen sich das Merkurochlorat,
welches sowohl aus Quecksilberoxydul, wie Merkurokarbonat mittels
frisch bereiteter Ghlorsäurelösung von mir rein dargestellt und vor
dem Wägen bei 80^ getrocknet wurde; ferner das Merkurosulfat,
welches allerdings sehr wenig löslich ist. Die Lösung dieses Salzes
durfte nicht erhitzt werden. Es wurde bei diesem Salze der Mittel-
wert aus mehreren Bestimmungen veröffentlicht.
HgClO,
Traube
w/ = 283.65 /=15<>
AgClOs I NaClOa
Traube Kremers
^=15« ^=19.5/19.5<>
HCIO,
Rryhbr
P
0.994
1.893
2.791
1.00802 36.9
1.01140 36.3
1.02412 36.1
P
2.033
35.8
P
5
36.4
P
4.25
35.9
Hg.80,
Traube
w = 496.4 ^=15^
Ag,804
Traube
^=15*^
P
0.070
8
0.99985
12.6
P
0.586
13.3
Na,S04
Gerlach
^=15»
P ^m
1 13.8
Der Gefrierpunkt einer 1.01 6 ®/^, igen Lösung des Merkurochlo-
rates wurde gleichfalls bestimmt; die Molekulardepression war 34.6;
das Salz ist demnach etwa ebenso stark ionisiert als die entsprechende
Natrium- und Silberverbindung.
Die mono-Quecksilberverbindungen sind hiemach mit
demselben Rechte als einwertig zu bezeichnen, wie die Silber-
verbindungen, und es folgt aus der Gesamtheit der bisherigen
Ergebnisse der folgende Satz:
* Harris und V. Meyer, Ber. deutsch, chem, Oes, (1894) 27, 1482.
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23 —
Die Elemente Wasserstoff, Lithium^ Natrium, m-Kupfer,
Silber, m-Gold und m-Quecksilber haben gleiches atomares
LösungSTolnmen. 1 Tl. Wasserstoff hat demnach dasselbe atomare
Lösungsvolumen wie 7 Tle. Lithium, 23 Tle. Natrium, 63.6 Tle. Kupfer,
107.94 Tle. Silber, 197.2 Tle. Gold und 200.4 Tle. Quecksilber.
Bie Gruppe: Vatrinm, Kalium, Ammonium, Bubidium, Cäsium;
mono-Tballium.
Mit Ausnahme des Thalliums sind die hierher gehörigen Ele-
mente bereits in meinen früheren Abhandlungen besprochen worden.
Die Differenz E — Na ergab sich im Mittel aus 14 yerschiedenen
Salzpaaren = 10.0.^ Die äufsersten Werte waren 8.6 und 11.5.
In der hier vorliegenden Abhandlung sind noch' die Selenate,
Molybdate, Wolframate, Silikate, Vanadinate untersucht worden.
Die relativen Differenzen sind hier im Mittel = 10.0; 9.8; 8.8; 9.7
und 11.3. Mittelwert = 9.9. Die Differenzen för die nicht ganz
kohlensäurefreien Wolfr*amate 8.8 sind offenbar ein wenig zu niedrig,
und für die Vanadinate um ebensoviel zu hoch. Die Differenz
NH^ — K ergiebt sich gleichfalls aus meinen bereitsveröffentlichten
Zahlen. Aus sieben Salzpaaren wurde der Mittelwert 9.2 berechnet.*
Die Werte lagen zwischen den Grenzen 8.2 und 10.8.
Die Differenz NH^ — Na berechnet sich für sieben Salzpaare im
Mittel =18.8; äufserste Werte 17.6—20.0.
Für Bubidium und Cäsium liegen bisher nur, als anscheinend
sehr zuverlässig, die Bestimmungen von Kannonikoff vor, welche von
mir bereits verwertet wurden.*
Danach haben eine 6.14- bezw. ö^/^ige Lösung von Bubidium-
und Ammoniumsulfat die mol. Lösungsvolumina 57.6 bezw. 58.4.
Die Konstanten f&r die Bubidium- und Ammoniumverbindungen sind
daher sicherlich sehr angenähert gleich grofs, ein Ergebnis, welches
darauf hindeutet, dafs die Verwandtschaft zwischen Ammonium und
Bubidium eine grössere ist, als diejenige zwischen Kalium und Am-
1 Traube, Ber. deutsch, ehem. Ges. (1892) 25, 2526.
' Vergl. Seite 40, 45, 49 und 51.
' Traube, Diese Zeitschr. (1892) 3, 21.
* Diese Zeitschr. 3, 22. In der Litteratur finden sich auch noch mehr-
fach spezifische Glewichtsbestimmungen von Rubidium- und Cfisiumverbindungen ;
die Bestimmungen sind aber offenbar meist mit sehr unreinen Saken aus-
geführt worden, wie ich auch (Gelegenheit hatte, mich zu überzeugen, dafs
die aus den Fabriken bezogenen Salze sehr der Reinigung bedurften.
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24
monium. Die Differenz ßb— K berechnet sich aus den Formiaten
und Sulfaten =9.7 und 9.7; diejenige Cs — Bb aus denselben Salzen
= 10.3 und 11. 8 y im Mittel =11.0. Die mittleren Differenzen sind
also für:
(K-Na) (NH^-Kj (Rb-K) (Cs-Eb)
d 10.0 9.2 9.7 11.0
Die Element« Natrium (Lithium, Wasserstoff), Kalium,
Rubidium, Cäsium bilden hiemach eine arithmetische Beihe,
in welcher das atomare Lösungsvolumen mit wachsendem
Atomgewicht des Elementes um die mittlere Differenz von
10 Volumeinheiten ansteigt. Die molekularen Lösungsvolu-
mina der Ammonium- und Bubidiumverbindungen sind gleich
oder annähernd gleich grofs (vergl. Kurventafel No. 3).
Das m-Thallium. — Die mono-Thalliumverbindungen sind
den Kaliumverbindungen sehr verwandt. Untersucht wurden das
von Ejlhlbaum bezogene/ und umkiystallisierte Thalliumsulfat, das
von mir dargestellte Thalliumchlorat, Thalliumnitrat (aus dem Me-
tall), das Thalliumchlorür und das Fluorthallium. Ich stelle die
Werte der entsprechenden Kaliumverbindungen zum Vergleiche da-
neben:
TINO,»
Traube
??/ = 266.2 if=15<*
KNO,
Gerlacu
^==150
P
3.189
5.028
8
1.01858
1.02695
1.04387
40.0
40.3
39.5
P
2
5
37.1
38.3
TICIOs
Traube
w = 287.6 f=15"
KOlO,
Kkbmers
/=19.5^
P
2.210
8
1.01791
47.9
P
4.871
46.7
TlCl
Traube
/y/ = 239.6 t=lb^
KCl
Gerlach
P
0.330
1.00205
V
VI
30.4
TlFl
Traube
/« = 223.1 / = 15"
P
10.274
1.10441
V
tu
16.2
KFl
T1.S0,
KOHLRAUSCM
I'raube
/=180
m =
= 504.3 t
P ^m
P
8
10 12.5
1.862
1.01649
1.890
1.01681
3.115
1.02850
t^lb^
K,S04
Gerlach
<=15®
42.7
41.2
42.5
P
1
3
32.5
35.4
» Auch von Waonbb {Zeüsehr, phys. Ohem. [1890] b, 40) liegen 2 Messungen
von Thalliunmitratlösnngen bei 25'^ vor. Es sind dies 2 Lösungen von 3.33^/«
und 6.65%. Die Werte Vm berechnen sich zu 40.5 bez. 42.1.
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25
Die Gefriei^punktserniedrigUDg einer 1.975 ^^ igen Lösung von
Thalliumnitrat wurde bestimmt = 0.270®. Die Molekulardepression
ist demnach = 36.4. Die Gefrierpunktserniedrigung für eine
1.357 7o ig® Lösung von Thalliumsulfat war 0.138®; die Molekular-
<lepression demnach = 51.2. Der lonisationsgi'ad der Thalliuni-
salze ist also annähernd derselbe wie derjenige der Ealiumsalze.
Das molekulare Lösungsvolumen der Thalliumverbindungen ist
demnach — sehen wir von dem einen Werte des vielleicht etwas
zersetzten Thallochlorates ab — um mehrere Einheiten gröfser als
dasjenige der Kaliumverbindungen. Für die ßulfate wurde der
unterschied = 7 — 10 Einheiten gefunden (vergl. Kurventafel No. 3);
für die Nitrate dagegen nur 2 — 3 Einheiten, für die Chloride und
Fluoride = 4 Einheiten.
Bedenkt man aber, dafs die Atomgewichte von Kalium und
Thallium sich verhalten wie 39.13:204.1, so wäre zu erwägen, ob
nicht diese Abweichungen auf einen Einflufs sekundärer Natur
zurückzufahren sind, zumal sich ähnliche Verhältnisse auch an
anderen Stellen zeigen werden.*
Die Elemente: Calcium, Strontium; Blei, Baryum; Cadmium.
Spezifische Gewichtsbestimmungen von Verbindungen der hier
zu besprechenden Elemente liegen in grofser Anzahl vor; aber wie
es scheint, sind sehr viele auch der in Geelachs und leider aus
diesen auch in Landolt-Börnsteins Tabellen übergegangene Be-
stimmungen mit grofsen Fehlern behaftet.
Ich war daher genötigt, sehr die Auswahl zu tre£Pen, und
beschränkte mich grofsenteils auf Bestimmungen von Geblaoh,^
KoHiiBAU8CH.^ Geoteian,* sowic vou Kbemees,* indem ich alle von
Geelach extrapolierten Werte unberücksichtigt liefe.® Von mir
* Vergl. auch in der Tabelle S. 64 die gleichen Werte für Kalium- und
Thalliumnitrat.
* Gbrlach, Zeilschr. anal, Chem, (1869) 8, 279; (1888) 27, 271 und (1888)
28, 646; vergl. auch Tabellen von Lakdolt-Börnsteik.
' KoHLRAUBCH, Wied. Ann. (1879) 6, 1 u. 145.
* Grotkian, ibid. (1883) 18, 187.
* KsESCERd, ZeiUchr. anal Chem. (1869) 8, 285.
* Ich verweise noch auf die anscheinend genauen Werte von Charpy
{Ann. Chim. Phys. [1893], 29, [6] 1—68), sowie von Favre u. Valson (ContpL
rend. [1874| 79, 968 u. 1037 und Jahrber. Chem. [1873] 88) und Kannonäopf
{Jot^m. pr. Chem. xV. F. [1885] 81, 344). Diese Werte fuhren zu denselben
Ergebnisfion wie oben.
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- 26 -
wurden Bestimmungen ausgefUhrt für die Chlorate der 5 Elemente^
sowie fiir Bleichloridlösungen.
Die Chlorate von Ca, Sr, Cd wurden aus reiner Chlorsäure und
dem betreffenden Karbonate hergestellt, das Bleichlorat, dessen
Lösungen frisch untersucht werden mufsten, erhielt ich aus Chlor-
säure und Bleioxyd, das Baryumchlorat wurde von Kahlbaum be-
zogen. Die Gehaltsbestimmung der Lösung erfolgte durch Ein-
dampfen und nachheriges vorsichtiges Trocknen des Bückstandes.
Zunächst seien die Werte fQr die Verbindungen des Calciums,.
Strontiums und Bleis nebeneinander gestellt:
CaCl,
SrCi,
Geblacb
1
Kohlrausch
1
Gerlach \
]
^OHLRAUSOH
w=
110,91 /=
15/15«
*=18/4«
m =
158.4U=15/15*>
/ =18/40
p
s
«^»
P
« «"m
P
* ^,n
P
8
^«
5
1.04259
20.8
5
1.0409 20.9
5
1.04588 21.0
5
1.0448
20.0
10
1.08695
22.2
10
1.0852 22.5
10
1.09287 28.8
10
1.0982
21.5
15
1.13860
28.8
15
1.1811 24.4
15
1.14887 25.6
15
1.1456
28.0
20
1.18222
25.5
25
1.2805 27.8
20
1.19890 27.0 1
20
1.2028
24.3
30
1.28789
28.8
35
1.8420 29.9
30
1.82199 29.8
22
1.2259
25.0-
40
1.40880
81.2
m-
PbCl,
Traube
= 277.88 ^=15/4^
P
0.515
0.623
0.839
s
1.00893
1.00493
1.00694
21.6
21.9
21.9
CaBr,
Kremers
7« =199.98 ^=19.5/19.5«
P
10
15
20
30
40
50
50.064
8
1.089
1.1386
1.194
1.315
1.461
1.641
1.7554
36.5
37.7
37.5
40.8
42.2
48.8
46.5
SrBr,
Kreuers
w=247.4 #=19.5/19.5«»
P
15
20
80
40
50
s
1.146
1.204
1.882
1.492
1.694
37.3
37.8
41.8
48.4
44.7
Ca(NO,),
Kohlrausch
m= 168.68 /=18/4<>
SrCNOs),
Kohlrausch
= 210.98 t^Vo'A^
p
8
^m
P
8
6.25
1.0487
38.8
5
1.0418
25
1.2198
45.1
25
1.2363
50
1.5102
.53.0 '
35
1.3542
^m
P
38.4
5
49.8
20
53.1
30
Pb(NO,),
Kohlrausch
w = 880.18 ^ = 15/4*>
8
1.0449
1.2048
1.3858
41.2
49.1
53.0
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27 —
Ca(ClO,),
^
Traube
w = 206.9 t=
= 15»
m^\
P
8
^m
P
3.222
1.02302
57.2
3.900
6.211
1.04601
57.6
7.263
7.374
1.05Ö51
57.2
10.376
11.100
1.08509
59.3
12.791
18.859
Si^ClOa),
Traube
<=15«
PbCClOs),
Tbaubb
w« 373.84 <=15"
s
1.03056
1.05877
1.08604
1.10786
1.16579
55.7
57.3
58.4
59.4
61.6
P
8.080
9.349
16.042
1.07168 58.9
1.08460 59.1
1.15478 59.8
Es wurden
(p Prozentgehalt,
depression):
von mir
die
folgenden Gefrierpunkte festgestellt
P
G Gefrierpunktserniedrigung, M
M
P
43.6
48.3
49.7.
Molekular-
C
P (^
PbCl, 0.637 0.100<>
CaCClOa), 0.561 0.1310
SKClOs^ 3.900 0.763<>
Nach Abbhknius^ haben verdünnte wässerige Lösungen von
CaCl, und SrCl, etwa dieselben Molekulardepressionen, wie die
Chlorate. Das Blei ist also in seinen Salzen vielleicht etwas weniger
ionisiert als das Calcium und Strontium; hiermit hängt es möglicher-
weise zusammen, dafs die molekularen Lösungsvolumina seiner Salze
um 1 — 2 Einheiten gröfser gefunden wurden, als die entsprechenden
Werte f6r Calcium- und Strontiumverbindungen.
Aus der Gesamtheit der Resultate ziehe ich die Folgerung:
Die atomaren Lösungsvolumina von Calcium und Stron-
tium sind gleich grofs; ebenso ist dasjenige des di-Bleis gleich
oder sehr angenähert gleich demjenigen des Calciums und
Strontiums (vergl. Kurventafel No. 4 und 5). Über weitere Be-
ziehungen des Bleis zum Calcium und Strontium vergl. weiter
unten S. 65 und 69.
Das Baryum und Cadmium.
Folgendes sind die zuverlässigsten Werte der Baryum- und
Cadmiumverbindungen :
BaCl,
CdCl,
KOHLRAÜSCH
Gerlach
Kohlbausch
w=
207.91 /=:17
.5/17.5« ,
^=18/4«
m=
= 183.01 i =
18/4^
p
8
*'« , ^
8
^m
P
8
»«
10
1.09508
27.4 5
1.0445
25.4
5
1.0436
25.4
15
1.14846
28.7 10
1.0939
26.9
20
1.2007
29.1
20
1.20611
30.3 15
1.1473
28.4
50
1.6799
34.6
25
1.27017
31.0 20
1.2047
30.2
* Abrhenius, Zeitschr, Phys. Chern, (1888) 2, 496.
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28
BaBr,
Kremebs
/« = 286.93 ^=19.5/19.5*'
P
15
20
30
40
50.143
8
1.144
1.201
1.329
1.485
1.7115
46.2
46.9
50.3
52.6
53.7
CdBr,^
Krekers
W7 = 272.03 ^=19.5 19.5<^
30 1.826
40 1.486
48.082 1.6413
49.1
51.2
50.9
P
5
30
43
Kohlrausch
^=18/4«
1.0431
1.8296
1.5467
40.2
46.4
47.9
CdJ,
Kohlrausch
w = 365.8 i==lSl4''
P
5
30
45
1.0425
1.3228
1.5741
58.2
67.1
68.7
Ba(NO,),
Geklach
yy/ = 260.68 ^=15*^
1.0085
1.0170
1.0340
1.06&0
41.0
42J3
46.4
50.4
Kohlrausch
f=18/4«
4.2
8.4
1.0340
1.0712
^•«
48.6
50.7
Cd(N0s)2
Bsacio,),
l
Grotrian
Tral^be
m = 236.15 t=
= 18/4«
w=303.91 /
= 15*^
, m = 2
P
8
«'«
P
8
^m
; P
1.014
1.0070
43.0
1.532
1.01177
56.7
1.796
5.02
1.0416
42.2
3.936
1.03191
58.9
; 5.205
10.07
1.0875
45.7
6.519
1.05419
60.7
. 9.819
20.20
1.1926
46.0
10.125
1.08673
62.1
' 15.184
39.99
1.4589
50.0
14.824
1.13155
64.0
48.30
1.6034
51.9
1
CdfClOsl.
Traube
278.98 / = 15"
1.01361
1.04176
1.08218
1.13116
57.5
59.8
61.1
64.6
CdSO^
Grotrian
w = 208.1
P
l.Oll
5.08
10.11
25.03
36.07
1.0085
1.0495
1.1039
1.2955
1.4756
^=18/4«
6.9
9.6
11.8
17.6
21.6
KjCdJ^
Grotrian
= 697.8 ^=18,4'>
P
5.04
10.14
15.11
25.25
34.96
45.12
s
1.0387
1.0821
1.1280
1.2338
1.3552
1.5086
164.0
167.3
168.4
171.8
172.9
1 i'5.3
Gefrierpunktsbestimmungen je einer Lösung von Baryum-
Cadmiumchlorat ergaben:
und
* Die Werte von Krekers für BaBr, und CdBr, stimmen zwar unter
einander vortrefflich überein; dieselben sind aber vermutlich um einige Ein-
heiten zu hoch; die Werte von Kohlrausch verdienen den Vorzug.
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29
p C M —
P
Ba(C108), 3.480 0.578 50.4
CdCClOslo 5.122 1.018 55.4
Hieraus folgt ein annähenid gleicher lonisationsgrad dieser
Baryum- und Cadmiumsalze, sowohl unter sich, wie mit den
Calcium- und Strontiumsalzen. Aus der Gesamtheit der veröffent-
lichten Zahlen dürften die Sätze zu folgern sein:
Baryum und Cadmium haben in den entsprechenden Ver-
bindungen gleiches atomares Lösungsvolumen. Das ato-
mare LösungsYolumen des Baryums ist um einige Einheiten
gröfser als dasjenige des Calciums und Strontiums (vergl.
Kurventafel No. 4 und 5).
Beide Ergebnisse müssen als unerwartet bezeichnet werden.
Für die verdünnten Ijöaungen der Chloride und Chlorate liegen die
Werte für Baryum um 2 — 5 Einheiten höher als diejenigen für
Calcium und Strontium; flir die Nitrate erscheint die Differenz
noch etwas gröfser zu sein.
Nach Favbe und Valson* ergaben sich für Lösungen, welche
1/2 Äquivalent im Liter enthalten, die folgenden Werte:
Ca(NOs), 1.0578 46.0
Si(N0g)8 1.0811 45.6
Ba(N03), 1.1088 49.2 ;
Zu demselben Ergebnis fuhren einige Versuche von Kannoni-
KOFP^ über die Formiate und Nitrate.
Der ungleiche lonisationsgrad ist sicherlich nicht die Ur-
sache dieser Abweichungen.* Dieses folgt auch aus den Aus-
führungen weiter unten S. 68 und 69.
Es handelt sich hier in Anbetracht der grofsen Atomgewichts-
differenzen vielleicht nur um eine Abweichung sekundärer Natur^
vermutlich derselben Art, wie für Kalium-Thallium. Auch werden
wir ähnlichen Erscheinungen noch in anderen Triaden begegnen.
Vielleicht hängt auch die Ursache dieser Abweichungen damit zu-
sammen, dafs die Atomgewichtsdifferenz der beiden höheren Glieder
einer Triade gröfser ist als diejenige der beiden niederen Glieder.
s
^m
CaCI,
1.0439
22.4
SrCl,
1.0667
23.6
BaCl,
1.0887
29.6
SrBr,
8
1.1024
38.6
BaBr, .
1.1253
42.2
* Favbe und Valson, Jahrher, Chem. (1873) 88.
* Kauhohäoff, Jtmm. pr. Chem., N. F. (1885) 31, 344.
* Vergl. die Differenzen BaCl,-CaClj S. 57. Vielleicht sind die Ver-
gleichstemperaturen nicht richtig gewählt.
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30
Die Elemente: Magnesium, Zink, di-Kupfer; Hiokel, Kobalt,
di-Eisen, di-Hangan.
Magnesium, Zink, di-Eupfer. Auch bei diesen Elementen
konnten nur die zuverlässigsten Bestimmungen verwertet werden,
es finden sich bei einzelnen Beobachtern grofse, offenbar fehlerhafte
Abweichungen. Die Zahlen Gerlachs und Kohlbauschs siehe in
den bereits zitierten Abhandlungen. Von mir wurden spezifische
Gewichtsbestimmungen der drei Chlorate ausgeführt. Dieselben
wurden rein dargestellt, mittelst Baryumchlorat und dem betr. Sulfat,
bez. reiner Chlorsäure und dem Carbonat. Der Gehalt der Losungen
wurde gewichtsanalytisch bestimmt. Das Magnesium wurde als
Phosphat, Zink und Kupfer wurden als Oxyde gewogen.
MgCl,
ZnCl,
Gerlach
KOHLRAÜSCH
Kremebs
'
Kohlrausch
w = 95.28 ^=15/15«
^=18^
m= 136.41 <= 19.5/19.5«
^=15«
P
8
^«
P ^ ^m
P
s
^^
P ^ ^^
5
1.04222
18.1
5 1.0416 16.7
5
1.045
18.9
5 1.048 (9.2)
10
1.08592
19.9
10
1.091
22.6
15
1.13106
21.7
15
1.137
26.8
20
1.17800
23.8
20 1.1764 24.5
20
1.186
29.5
SO
1.27937
25.9
30
1.291
33,9
30 1.299 31.4
35.007
1.83406
27.1
40
50
1.420
1.566
37.0
37.9
55
1.650
38.7
60 1.746 39.1
CuCl,
Chabpy*
MgBr,
Kremers *
ZnBr,
Kremers ^
w = 134.51 /=
= 7/0«
wi = 184.81 ^=19.5/19.5<^
7» = 225.43 ^«19.5/19.5<>
P
8
«'m
P
8
^«
P
« «'m
8.073
1.0785
13.3
20
1.191
36.5
20
1.204 34.4
14.582
1.1469
16.4
30
1.310
38.9
30
1.380 39.0
20.670
1.2170
18.5
40
1.451
41.1
40
1.475 43.9
30.925
1.3488
21.9
50
1.625
42.5
50
1.650 47.8
39.417
1.4746
24,7
60
68.057
1.875 50.1
2.1027 51.7
??/
2f0
30.
40
50
60
MgJ,
MgfNO«),
ZnCNOg),
Cu(NO,),
Kremers ^
Kohlraüsch
OüDEMANS*
Kohlrausch
w = 278.1
?M= 148.46
TW = 188.68
w = 187.41
#=19.5/19.5<'
/=18/4<>
/=14/4°
^=15/4«
« ^m
V s v^
P « »m
P « ^m
1.194 52.2
5 1.0378 36.5
5 1.0125 32.3
5 1.043 29.8
1.320 53.4
10 1.0763 41.4
10 1.087 36.5
25 1.248 38.0
1.474 54.5
17 1.1372 42.1
20 1.1875 39.2
35 1.377 40.6
1.668 55.3
30 1.305 41.4
1.915 56.6
* Kremers, Zeitschr, atiaL Chem, (1869) 8, 253, 254 u. 285.
* Charpt, Ann, Chhn. Phys. (1893) 29 [6], 1-68.
' OüDEMANS, Zeitschr. anal. Ctiem. (1888) 27, 284.
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31
MgtClO,),
Zn(C10,),
Cu(C10,>,
Traube
Traube
M = 191.29 ^=15'^
w= 232.31 /=15<>
fn =
280.5 t =
15«
P * «^«
P
* ^m
P
8
«'m
2.443 1.01738 52.5
2.692
1.02083 49.1
2.106
1.01620
47.0
4.350 1.08182 52.2
5.462
1.04391 50.0
4.778
1.03857
47.4
5.882 1.04359 52.9
8.181
1.06729 51.1
6.945
1 05714
48.5
8.050 1.06053 53.6
12.841
1.10510 51.9
10.016
1.08444
49.5
11.904 1.09141 55.5 16.927
1.14845 54.6
14.887
1.1'J581
51.0
MgSO^
ZnSO*
Gerlach
KOHLRAUSGH
Gerlach
KoHLRAÜSCH
»1=120.44 * = 15/15«
#=15/40
w = 161.5 ^
= 15/15<»
/=18/4«
P » «^«
p «
*^m
1 p 8
«'m
P «
^m
5 1.05154 + 2.4
5 1.0510 +
1.6 1 2.805 1.0288
+ 0.5
10 1.10529 6.7
10 1.1052
4.8, 5.611 1.0598
0.6
5 1.0509
+ 0.9
15 1.16222 7.9
15 1.1602
9.0
8.416 1.0905
2.4
10 1.1069
8.5
20 1.22212 11.0
20 1.2200
11.5
11.221 1.1236
3.4
20 1.2828
8.4
25 1.28478 13.6
25 1.2861
13.0
16.832 1.1933
6.3
22.448 1.2709
8.2
25 1.3045
10.0
28.054 1.3532
11.4
33.664 1.4451
13.9
CUSO4
MgS04+K,S04 + 6H,0
KOHLRAÜSCH
Schupp*
»1=159.39 /-18/4*^
m» 402.9 t
= 15<»
P ^ ^fn
p tcfr.
8
^m
5 1.0513 -0.2
3.658
1.0327
89.6
10 1.1073 +3.0
7.316
1.0668
42.5
15 1.1675 +5.7
10.974
1.1021
45.9
14.632
1.1388
49.3
Von je einer Lösung der drei Chlorate wurde die Gefrierpunkts-
emiedrigung G festgestellt:
P
C
P
Mg(CiO,),
ZiKClOj),
Cu(C10,).
2.443
2.692
2.106
0.700
0.585
0.485
54.8
50.5
53.1
Die drei Salze sind also annähernd gleich stark ionisiert, auch
gleich stark wie die Chlorate von Ca, Sr, Ba und Cd (vergl. Seite 27
und 28). Aus der Gesamtheit der £]rgebnisse ist zu folgern:
1. Das atomare Lösungsvolumen von Magnesium und
Zink ist nur wenig verschiedenj das atomare Lösungsvolu-
men des Zinks scheint um 1 — 2.5 Einheiten geringer zu sein als
* ScHiPF, Zeitsckr. anal. Cham. (1869) 8, 259 u. 287.
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— 32 -
dasjenige des Magnesiums.^ Am zuverlässigsten sind die Werte
für die Sulfate^), alsdann auch wohl Chlorate; hieraus berechnet
sich aber das Volumen des Zinks um weniges geringer als dasjenige
des Magnesiums (vergl. Kurventafel No. 4 — 6).
2. Das atomare Lösungsvolumen des di-Eupfers ist um
1 — 3 Einheiten geringer als dasjenige des Zinks. Auch hier
sind die Werte für die Sulfate und Chlorate wohl die zuverlässig-
sten. Aber auch ein Vergleich der Nitrate führt zu dem gleichen
Schlufs, während bei den Chloriden die Annahme abnormer Er-
scheinungen nahe liegt. Die Atomgewichte von Kupfer und Zink
sind bekanntlich nur wenig verschieden.
3. Das Cadmium (vergl. Seite 28) hat ein um 6 — 10 Ein-
heiten grösseres atomares Lösungsvolumen als Magnesium
und Zink. Fast wäre man versucht, zu zweifeln, ob die drei Ele-
mente einer Familie angehören. Vielleicht ist aber das Verhältnis
des Cadmiums zu Magnesium und Zink als ein ähnliches aufzufassen
wie dasjenige des Baryums zu Calcium und Strontium, wenngleich
die DiflFerenz Cd — Mg(Zn) gröfser ist, als diejenige Ba — Ca(Sr) (vergl.
Seite 29 und Kurventafel No. 4—6).
Endlich ist zu bemerken, dafs das molekulare Lösungs-
volumen der Magnesium- und Zinkverbindungen um einige
Einheiten kleiner ist, als dasjenige der Calcium- und Strontium-
verbindungen.
Nickel und Kobalt. — Zuverlässige Bestimmungen sind sehr
wenig vorhanden. Die verschiedenen spezifischen Gewichtsbestim-
mungen von Franz ^ sind, wie immer, auch hier zu verwerfen. Die
Wei-te von Wagneb* sind ebenfalls durchaus widersprechend. Doch
ist zu bemerken, dafs in der neueren Arbeit von Wagner die Werte
v^ für Kobalt sowohl in den Chloriden, wie Nitraten, wie Sulfaten
* Auß dem Molecularvolumen fester Salze berechnet sich nahezu völlige
Gleichheit der Werte für Magnesium und Zink vgl. S. 65.
* Vergl. auch die Werte von Kohlbaüsch und Hall wachs, O'ött. Xachr.
(1893) 855, sowie Favbk und Valson, Campt rend. (1874) 79, 968 und 1037;
die Werte kommen den oben berechneten sehr nahe.
^' Vergl. Ge&lachs spex, Oeuncfitssammlungen und Lahdolt-Börnsteinh
Tabellen, Merkwürdigerweise führen die von Franz festgestellten Werte
der spezifischen Gewichte zu einer Gleichheit der atomaren Lösungsvolumina
von Nickel und Kobalt!
* Wagner, Wied. Ann. (1883) 18, 261 und Zeitsehr, physik. Oitm.
(1890) 5, 40.
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33
um 4 — 6 Einheiten höher liegen als für Nickel. Ebenso ergiebt
sich ein grofseres atomares Lösungsvolamen für Kobalt als
für Nickel ans den (vielleicht zuverlässigsten) Beobachtungen von
Favbe und Valsou.^ Lösungen von CoCl,, NiCl, und NiSO^
(Vt -^4^^^* 1^ Liter) haben hiemach die mol. Lösungsvolumina 14,
8 bezw. 2.
Eigene Bestimmungen liegen vor f&r die Nitrate der beiden
Metalle. Der Gehalt der Lösungen wurde analytisch festgestellt.
Das Nickel wurde als Oxyd, das Kobalt als Metall nach Glühen
im Wassersto£Pstrome gewogen.
»» =
Ni(NO,),
TSAÜBE
182.6 t =
20<>
m =
Co(NO,),
Traube
183.1 t=
20<»
p
4.400
6.948
13.497
19.678
30.258
s
1.03663
1.06051
1.12481
1.19124
1.32017
29.0
29.1
30.5
32.3
35.5
P
6.364
9.758
15.327
19.618
27.319
8
1.04939
1.07807
1.12925
1.17096
1.25215
43.0
44.2
44.6
45.5
47.4
Das rote Kobalt hat hiernach ein wesentlich grofseres
atomares Lösungsvolumen als das Nickel, was bei den so
nahen Beziehungen beider Metalle gewifs als ein sehr auffallen-
des Ergebnis bezeichnet werden darf.
Das Nickel hat sicherlich ein nur wenig verschiedenes
Volumen von denen des di-Kupfers und Zinks; anscheinend
sind die atomaren Lösungsvolumina von Nickel und di-Kupfer
gleich oder sehr angenähert gleich grols (vergl. Kurventafel No. 4).
Ich möchte die Vermutung aussprechen, dafs das blaue Ko-
balt vielleicht dasselbe atomare Lösungsvolumen habe wie
das Nickel, dafs also die blaue und rote Modifikation des Kobalts,
deren Existenz trotz so verschiedener Hypothesen * nicht hinreichend
geklärt ist, durch ein verschiedenes Volumen des Kobaltatoms be-
dingt werden, eine Erscheinung, welcher wir weiter unten (vergl.
Seite 36) noch häufiger begegnen werden.
Wir bezeichnen diese Erscheinung mit dem Namen: Poly-
sterismus oder Vielräumlichkeit der Elemente (Disterismus, Tri-
sterismus).
* Favre und Valson, Jahresber. (1873), 88 und CompL rend, (1874) 79,
968 und 1037.
« Dammers Handh. anorg. Chem. (1893) 3, 402.
Z. anorg. Cbem. VIII. 3
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34
di-Mangan und di-Eisen. — Von mir untersucht wurde nur
das Ferronitrat. Das Salz wurde dargestellt aus Baryumnitrat und
Ferrosulfat. Der Gehalt der Lösungen wurde gewichtsanaljtisch be-
stimmt durch Überführung des Eäsens in das Oxyd. Nur die Werte
der frisch untersuchten Lösung seien veröffentlicht.
MnrNO,),
Fe(NO,),
MnS04
PeS04
OUDFJCAKS *
Traube
Gerlach '
«» = 178.58 /=18/40
m = 180.08 t=
= 20»
m = 151.06
/=15/15ö
w= 152.1 /= 15/15*»
P « «^1«
p 8
«'m
P « «'m
P ^ ' ^m
3.118 1.0253 36.6
4.554 1.03558
37.7
5 1.0500 7.2
2.784 1.0267 +7.4
».355 1.0792 38.3
6.052 1.04835
37.9
10 1.1035 9.4
5.468 1.0537 10.4
21.828 1.2012 41.5
15 1.1605 11.8
8.201 1.0828 11.1
31.183 1.3074 43.9
20 1.2215 14.1
10.935 1.1124 11.6
40.538 1.4281 46.5
25 1.2870 16.3
30 1.3575 18.4
16.403 1.1788 14.8
21.870 1.2391 16.9
FeS04+(NHJ,S04+6H,0
MnCl, j
Gerlaoh^
Kohlrausch
^=16.5/16.5
0
w= 125.9 ^=15/15« 1
P ^ ^m
^=15/40
p irfr. s
P s v^
7.245 1.060
62.1
5 1.045 17.4
5 1.0456 14.1
10.867 1.092
63.9
10 1.091 20.9
14.490 1.124
67.9
20 1.189 25.8
20 1.1900 25.0
19.127 1.1666
71.7
30 1.306 27.4
40 1.443 29.1
di-Eisen und di-Mangan haben demnach in den entsprechen-
den Verbindungen annähernd gleiches atomares Lösungs-
volumen. Das Volumen des Eisens ist vielleicht ein wenig gröfser,
als dasjenige des Mangans (1 — 2 Einheiten), wenigstens scheint der
Wert der Sulfate hierflir zu sprechen.®
Das atomare Lösungsvolumen von Mg, Zn, Cu und Ni ist um
wenigstens fiinf Einheiten kleiner als dasjenige des Eisens und Man-
gans ; Eisen ist also auch in Bezug auf das Volumen mit dem Mangan
verwandter als mit den genannten Elementen (vergl. Kurventafel No. 4).
* OüDEMANS, vergl. Gerlachs Tabellen Zeitschr. anal. Chem. (1889) 28.
* Gerlach, Zeitschr. aiial Chein. (1889) 28, 475; vergl. auch die Werte
MnS04 von Favre und Valson, Con/pf. rend. (1874) 79, 968.
' Gerlach, Zeitschr. anal. Chem. (1869) 8, 259.
^ Gerlach, Zeitschr. anal. Chem. (1869) 8, 259.
^ Gerlach, Zeitschr, anal. Chem. (1889) 28, 476.
® Die Werte S. 65 sprechen für völlige Gleichheit des Volumen» von
Mangan und Eisen.
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35
Das Beryllium. — Das Berylliumsulfat wurde von Jahn^ unter
sucht, das Chlorat Ton mir. Dasselbe wurde dargestellt aus frisch
bereiteter Chlorsäure und reinem Berylliumoxydhydrat.
BeSO^
Be(C10,),
Jahn
Traube
7w = 105.16 ^=20/4^
w = 175.96 t^
150
P « ^«
P «
^m
11.283 1.09366 23.9
1.949 1.01104
69.9
20.281 1.17874 25.7
2.560 1.01493
69.3
3.310 1.01947
70.2
Das Beryllium hat demnach ein wesentlich gröfseres Volumen,
als die bisher besprochenen zweiwertigen Elemente.
Die Gruppe: Aluminium, tri-Eisen, tri-Chrom.
Als am zuverlässigsten veröffentliche ich nur die Werte von
Geblach ^ f&r Aluminiumchlorid, die drei Sulfate und einige Alaune,
sowie von Schiff' über die Blutlaugensalze des Eisens. Von mir
wurden das Aluminiumbromid, sowie die Nitrate der drei Metalle
untersucht. Der Gehalt sämtlicher Lösungen wurde gewichtsana-
lytisch bestimmt; die Metalle gelangten als Oxyde zur Wägung.
AlCl,
AlBr,
AKNOs),
Gbrlach
Traübb
Traube
vt^
138.46 i^
15/15^
m = 266.93 t=
20 ö
m = 213.17 *=
15^
p
s
»m
P «
»m
P »
^m
5
1.0361
40.5
6.066 1.04578
67.0
2.618 1.01966
49.5
10
1.0734
42.2
10.253 1.08136
66,9
4.168 1.03208
50.8
15
1.1125
43.4
15.956 1.13318
67.9
6.361 1.04974
51.8
20
1.1537
44.6
20 896 1.18157
68.8
9.879 1.07895
53.7
30
1.2422
46.7
13.041 1.10689
54.8
40
1.3415
48.5
FelNOa),
Traube
= 242.12 ^=15<>
?
10.257
15.598
23.962
s
^fn
P
5
1.06110
54.4
3.389
1.02699
1.13466
56.8
7.550
1.06252
1.22022
59.2
16.536
1.14602
29.082
1.28163
OKNO,),, violett
Traube
w = 238.3 /-15«
47.9
50.2
53.7
57.7
AUCSO^),
Gerlaoh
»/ = 342.4 *= 15/15*
P
5.141
10.282
15.423
20.564
25.705
1.0535
1.1105
1.1710
1.2355
1.3050
+ 3.9
10.7
17.9
24.7
30.8
* Jahn, Wüd. Ann. (1891) 43, 284.
* Gerlach, Zeitschr. cmal Chem. (1869) 8, 250; (1888) 27, 308 und (1889)
28, 466—524.
' Schiff, Arm, Chem. Pharm. (1860) 113, 199.
3*
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36
P
10
20
30
40
50
Fe,(SO,),
OvJiSO^, gl
Gerlaoh
rün
Gerlach
Haoek»
w = 400.2
^=18/18
»
w=392.6 <=15/15<>
8
^m
P
s
^m
P
8
^m
1.096
49.7
10
1.097
46.4
5.48
1.0510
44.8
1.205
59.8
20
1.208
55.7
10.96
1.1070
46.2
1.331
68.4
30
1.337
64.0
16.44
1.1680
49.0
1.478
76.7^
40
1.490
71.2
21.92
1.2840
52.8
1.650
84.9
27.40
32.88
38.36
43.84
1.3055
1.3825
1.4650
1.5530
57.1
62.0
67.6
73.6
CrjfSO^),, violett
K,SO, + .
41^80,), + 24 H,0 Ik,SO, + CrjCSOA + 24H80,
Gerlach
Gerlach
grün
m = 392.6 /= 15/15*
m = 516.9 /= 17.5/17.5«
m = 566.2 /=
15/15<>
P -' ^fn
pwh.
8
^^
pwh.
8
^m
2.74 1.0275 +8.9
2.724
1.0258
39.4
5.677
1.050
91.1
5.48 1.0560 12.5
5.448
1.0523
45.1
11.355
1.103
100.4
10.96 1.1150 22.9
7.071
1.0690
45.6
17.032
1.161
105.0
16.44 1.1785 80.7
22.710
1.225
108.1
21.92 1.2480 36.5
28.387
1.295
111.7
27.40 1.3250 40.9
34.065
39.742
45.420
51.097
1.371
1.453
1.541
1.635
116.3
121.9
128.4
135.7
KjSO^ + Ct^&0,\ + 24H,0,
K4Fe(CN),
K3Fe(CN),
Gerlach violett*
Schipf
Schipp
wi = 566.2 ^=15/15«
w = 368.8 ^=15/15«
m =
329.66 #=13/13«
p wfr. 8 v^
P ' ^m
P
^ ^m
2.839 1.02725 86.8
4.360 1.0295 126.4
5
1.0261 162.0
5.677 1.05500 46.0
8.720 1.0605 127.5
10
1.0538 161.4
8.516 1.08350 53.6
13.080 1.0932 128.4
15
1.0831 161.0
17.440 1.1275 129.7
20
1.1139 161.1
30
1.1802 161.9
Aus den Werten der von mir untersuchten drei Nitrate würde
folgen, dafs das atomare Lösungsvolumen von Aluminium und
tri-Eisen gleich grofs, dasjenige des tri-Chroms um wenige
Einheiten kleiner ist. In Anbetracht des Umstandes, dafs aber
hier teilweise Zersetzungen in der Lösung angenommen werden, und
das Verhalten der Sulfate zu ganz anderen Ergebnissen führt, müssen
weitere Untersuchungen abgewartet werden. Wie man sieht, sind
bei den Sulfaten nur die Werte des Ferrisulfates und des grünen
» Hager, Zeit8chr, anal Chem, (1888) 27, 280.
* Vergl. lue übrigen Alaune Zeti8ckr, anal. Chem. (1889) 28, 496.
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37
Chromisulfates annähernd gleich; während die Werte des Aluminium*
Sulfates wesentlich niedriger sind.
Als besonders interessant und feststehend kann das Ergebnis
angesehen werden, dafs die grünen Chromverbindungen ein wesent-
lich geringeres molekulares Lösungsvolumen besitzen, als
die violetten Verbindungen. Meines Erachtens handelt es sich
hier um keine Zersetzungs- oder Hydratisierungsprozesse, sondern
um einen Fall von Polysterismus dieses Elementes (vergl. S. 33).
Ein Elementaratom kann verschiedene Bäume ein-
nehmen, ohne dafs mit der Änderung des Atomvolumens
stets eine Änderung der Valenz verbunden zu sein braucht.
Ich habe bereits meiner Vermutung Ausdruck gegeben, dafs
auch die Farbenerscheinungen des Kobalts auf diese Weise zu
deuten sind. Vielleicht gehören auch hierher die Erscheinungen
beim Eupferchlorid, und manche Thatsachen scheinen anzudeuten,
dafs bei anderen Elementen analoge Erscheinungen auftreten.
Die labile Form des Chroms und Kobalts würde man vielleicht
zweckmäfsig mit dem Namen des Isochroms bezw. des Isokobalts
bezeichnen. Ich beabsichtige, diese Verhältnisse in kürzester Zeit
näher zu studieren; möglich wäre es auch, dafs bei den Kobalt-
ammoniakbasen und ähnlichen Verbindungen manches Rätsel durch
die Feststellung der spezifischen Gewichte in einfacher Weise ge-
löst werden würde.
Bas tri-Cer. — Untersucht wurde von mir eine 27,76^0^^
Lösung des nicht ganz reinen Cerchlorides; dieselbe hatte bei 20^
das spez. Gewicht 1.3225 entsprechend einem molekularen Lösungs-
volumen von 52,4. Von Braüneb^ wurden spezifische Gewichtsbe-
stimmungen an Cersulfatlösungen ausgeführt:
Ce,(80J,
Braunkb
«1 = 568.6 ^=15/4^
Ce(SOA
B11A.ÜNBB
wi = 568.6 <=15/4<'
p
8
«'m
P
8
«'m
8.07
1.03005
+ 14.0
11.13
1.11917
26.1
5.76
1.05812
18.8
12.70
1.13665
27.6
7.80
1.08000
23.1
17.48
1.19640
32.6
9.54
1.09989
25.3
24.02
1.28778
38.2
* Brauner, Joum. ehem. Soe. (1888) r>3, 357.
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- 38 —
Die Elemente: Flatm, Iridium, Palladimn.
Das Platinchlorid wurde von Pkecht^ untersacht; die übrigen
Verbindungen von mir. Dieselben wurden sehr rein ans der Fabrik
von MsBCK bezogen, und abgesehen von dem etwas zersetzlichen
Ealiumiridiumchlorid durch ümkrystallisieren gereinigt.
PtCl^
Precht
K^PtCU
Traube
K,JrCl«
Traube
m= 336.6^
8
m= 485.88 t-
P «
= 20*
m —
P
484.13 ^
8
= 20«»
p
«'m
5
1.046
40.5
0.874 1.00408
163.5
0.621
1,00215
167.8
10
1.097
39.0
0*919 1.00445
159.9
1.123
1.00593
155.4
20
1.214
39.9
0.930 1.00457
157.6
30
1.362
38.4
40
1.546
39.9
50
1.785
40.5
PdCU
Traube
K,PtCl4
Traubb
K^PdCU
Traube
m=
177.2 t^
20<>
m = 414.97 f=
= 20«
in =
326.4 t=
=20«
. -- ^- -_-
-• - _--;
-^— : — =^- - -^^^ _—
— : . - -:
— - -.
-T-rr —
^ P
8
^m
P s
^m
P
8
^m
2.193
1.01568
38.7
2.791 1.01962
103.5
2.062
1.01245
104.7
8.000
1.02242
87.6
4.349 1.08221
101.2
3.325
1.02157
102.5
6.958 1.05395
100.0
4.057
1.02699
101.5
8.973 1.07120
100.2
5.589
1.03815
102.2
Platin und Iridium gehören zu derjenigen Triade der Platin-
gmppe, deren Atomgewichte zwischen den Grenzen 191 und 195
liegen. Palladium dagegen ist ein Repräsentant der drei Platin-
elemente, deren Atomgewichte zwischen den Grenzen 101 bis 107
liegen. Der Vergleich je eines Vertreters der beiden Gruppen
mufste daher besonders interessieren.
Es folgt nun, dafs Platin und Palladium und voraussicht-
lich auch Iridium in entsprechenden Verbindungen gleiches
atomares Lösungsvolumen besitzen.
Die beiden Gruppen der Platinelemente werden daher durch
die Beziehungen der Volumina mit einander, verknüpft. Über das
Iridium sind weitere Untersuchungen erforderlich. Insbesondere sind
die Beziehungen der Platinelemente zu den Elementen der Eisen-
gruppe näher zu erforschen. Bemerkenswert ist (vergl. namentlich
das Ealiumplatinchlorür und Ealiumpalladiumchlorür) die Abnahme
des molekularen Lösungsvoluroens mit wachsender Konzentration der
Lösung.
» Precht, Zeitsehr. anal, CÄ6w;.(1879) 18, 512.
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39 -
Bas tri-Oold. — Es wurde von mir an zwei von Kahlbaum be-
zogenen Präparaten das chlorwasserstoflFsaure Goldchlorid untersucht.
AaCla.HCl
Traube
m =
= 340.01 < =
15^
1
P
s
«'«
2.098
1.01240
127.6
4.751
1.02967
128.1
6.618
1.04287
124 8
11.118
1.07435
126.0
Die ersten beiden Werte sind vermutlich etwas zu hoch.
Das di-Queckiilber. — Spezifische Gewichtsbestimmungen wässe-
riger Lösungen von Quecksilberchlorid wurden u. a. ausgeführt von
ScHBÖDER^ wie auch von mir, während Bestimmungen wässeriger Lö-
sungen von Quecksilbercyanid von Schöneock* vorlagen.
HgCl.
Hg(CN),
Schröder
/« = 271,1 ^=20«
Traube
^=15«
8
1.01768
1.03729
46.5
47.8
Schönrock
;» = 252.3 ^=16/4
P « «'m
2.42 1.01856 48.4
4.72 1.03856 48.6
P
2.196
4.452
P '' ^^
5.404 1.04246 57.8
7.892 1.06376 57.7
Der lonisationsgrad des Quecksilberchlorides in seine wässerige
Lösung ist bekanntlich sehr gering.^ Über Lösungen von Queck-
silbersalzen in Alkohol etc. vergl. weiter unten S. 59 und 60.
Molybd&n und Wolfram. — Untersucht wurde von mir das nor-
male Kalium- und Natriummolybdat wie -wolframat. Die Molyb-
date erhielt ich durch Schmelzen von Molybdänsäure mit den Alkali-
karbonaten, die Wolframate durch Kochen von Kali oder Natron mit
Wolframsäure und nachherige Krystallisation. Der Gehalt der
Lösungen wurde bestimmt durch Eindampfen und Trocknen bei
möglichst niederer Temperatur. ■ Hierbei wurden — allerdings nur
sehr geringe -r- Mengen von Kohlensäure aufgenommen. Über Wolf-
ramsäure fanden sich Bestimmungen von Scheibler. ^
^ ScHRÖDBB, Ber. deutsch, ehem. Oes. (1886) 19, 161 Ref.
> ScHÖKROCK, Zeitschr. phys. Chem. (1893) 11, 770.
' Arrhenius, Zeitschr. phys, Chetn, (1887) 1, 636.
♦ ScHEiBLKR, Zeitsehr, annl Chenu (1888) 27, 299.
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40
KjMoO^
Traube
w = 238.2 f=15«
K^WO,
Traube
«826.3 ^=15«
p
s
^«
P
« ^m
2.02
1.0154
49.7
!
2.42
1.0202 48.1
6.76
1.0548
52.4
1
6.57
L.0575 51.6
7.37
1.0602
52.2
8.72
1.0781 52.5
15.94
1.1381
56.4
i
16.19
L.1548 54.8
Na^MoO^
Traube
1
1
Na,W04
Traube
H,W04
Scheiblbr
w = 206.1 /=
15" '
_L
m =
294.1 t=
= 15«
w = 250.0 ^=17.5/17.5^
P «
"« P
9
«'m
P « %
6.81 1.0555
32.9
4.14
1.0373
33.5
3.0 1.0257 41.2
11.84 1.1085
34.4
10.10
1.0954
35.2
13.67 1.1275 43.2
19.91 1.1928
38.1 >
19.35
1.2012
38.4
29.76 1.8274 42.8
22.18 1.2194
38.3
33.18
1.3944
42.9
47.16 1.6343 44.3 .
Molybdän und Wolfram haben demnach gleiches atomares
Lösungsvolumen in entsprechenden Verbindungen (vergl. Kurven-
tafel No. 7). Die Wolframsäure ist anscheinend nur zur Hälfte
ionisiert.
Die Gruppe: Ruor; Chlor, Brom, Jod; Cyan; Mangan.
Aus den bisher veröffentlichten Zahlenwerten seien zunächat die
Differenzen der molekularen Lösungsvolumina zusammengestellt,
welche sich berechnen, wenn die verdünnteren Lösungen der Fluoride^
Chloride, Bromide und Jodide auf einander bezogen werden.
Cl-Fl
Br~Cl
J-Br
CN-Cl
K . .
16.0
7.5
10.3
5,9
Na . .
16.0
7.5
9.6
H . .
—
7.2
10.4
—
Li . .
7.7
7.5
—
NH, .
—
6.7»
10.0
—
Mg . .
—
6.0X2
7.9X2
—
Ca . .
—
7.2X2
—
—
Sr . .
—
7.2X2
—
—
Ba . .
—
8.6x2
—
—
Cd . .
—
7.4X2
9X2
—
Tl . .
ca.16
—
—
—
»::
—
—
4.5X2
—
8.2X8
—
—
Einige dieser Werte sind offenbar fehlerhaft, besonders wenn die-
selben nicht aus genügend verdünnten Lösungen abgeleitet wurden.
» Favre und Valson, Jahrb. (1873), 88.
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— 41 -
Unter Berücksichtigung der zuTerlässigsten Werte setze ich die
Differenz:
F1~C1 Br— Cl J— Br
16 7.5 10
Die Cyanide haben ein etwas geringeres molekulares Lösungs-
Yolumen als die Bromide. Die Differenz Jod — Brom ist demnach
grösser als die Differenz Brom— Chlor; ich habe bereits daraufhin-
gewiesen, dafs gleichfjEklls die Unterschiede der Bildungswärmen
HBr— HCl und HJ— HBr im VerhUtnis 3 : 4 stehen.
Auch sahen wir bereits, dafs sich das dritte Glied einer Triade
ebenso in anderen Reihen abnorm verhält.
In den Ghloraten, Bromaten und Jodaten haben die Halogenie
sicherlich eine andere Wertigkeit als in den entsprechenden Halo-
geniden. Sie sind wahrscheinlich f&nfwertig. Demgemäfs zeigen
dieselben auch in yolumchemischer Hinsicht ein durchaus abweichen-
des Verhalten. Im folgenden seien bereits früher veröffentlichte
Werte nochmals zusammengestellt:
KCIO,
KRRlfTeTt« ^
»1 = 122.59 <- 19.5/19.5«
p 8
5 1.033
10 1.066
44.3
46.7
KBrO,
w»= 167.10 <- 19.5/19.50
P
6.068
8
1.0463
45.1
KJO,
Krbxebs ^
fii = 214.0 ^-19.5/19.5''
P
8.324
8
1.0741
36.7
NaClO,
NaBrO,
Kremebs'
Rbyhkr«
1
w= 106.51 <=U
L5/19.5«
^=25«*
7»= 151.03 ^=19.5/19.5«
P
8
«'^
P «
^^
P 8
«^m
10
1.070
86.8
2.663 1.01510
34.8
10 1.083
35.3
15
1.108
87.8
5.325 1.08293
35.0
15 • 1.129
36.0
20
1.147
38.2
10.651 1.06791
35.8
30 1.289
38.1
30
1.235
38.9
40
1.331
40.3
NaJO,
HCIO,
HJO.
KSEMEBS*
Rethsb'
Thombex ■
«1=197.92 <= 19.5/19.50
m»84.45 ^=250
w=175.86 ^=17/170
P « «^m
P « «'m
P
« «'«.
7.519 1.0698 26.2
2.111 1.00969 34.3
2.963
1.0258 26.6
4.222 1.02146 35.9
5.755
1.0512 27.0
8.445 1.04549 36.2
10.883
1.1004 28.4
19.630
1.1945 30.0
32.818
1.3660 32.3
49.418
1.6609 34.2
^ Kbemebs, Zeif8chr. anal. Chem. (1869) 8, 263 und 290.
' £btiieb, ZeiUehr. phyt. Chem. (1888) 2, 744.
■ Thomsbn, Zeit8chr. anal Chem, (1888) 27, 301.
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42 -
Iii den Chloraten und Bromaten haben Chlor und Brom
dasselbe atomare LösungsYolumen; dasjenige des Jodes in
den Jodaten ist dagegen um etwa 8.5 Einheiten geringer.
Mit dieser Verschiedenheit des Volums dürfte das in vieler Be-
ziehung so exceptionelle Verhalten der Jodate^ aufs engste zu-
sammenh'ärngen. Ein verschiedener lonisationsgrad ist jedenfalls
nicht die Ursache. In den Halogeniden und Halogenaten
haben die Elemente der Halogene demnach ein verschiedenes
Volumen« Dieselben sind somit polyster.
Chlor und Mangan. — Spezifische Gewichtsbestimmungeii
wurden von mir ausgeführt beim Ealiumperchlorat und Kalium-
permanganat.
fW=
KCIO4
Traube
138.59 /»
15«
1 KMnO^
1 Traube
1 f» = 158.1 f =
15«
p
0.861
1.583
8
1.00457
1.00912
51.9
52.3
P s
1.809 1.01162
4.386 1.02990
t 5.452 1.03787
50.5
50.5
51.3
Das atomare Lösungavolumen von Chlor und Mangan
ist demnach in den Perchloraten und Permanganaten sehr ange-
nähert gleich.
Eine — minimale — Zersetzung des Permanganats war nicht
zu verhindern. Hieraufist es vielleicht zurückzuführen, dals dessen
Werte ein wenig kleiner sind.
Die Elemente: Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur; Chrom.
Sauerstoff und Schwefel. — Von Herrn Dr. Wolpenstbin
mir freundlichst zur Veriiigung gestelltes Wasserstoffsuperoxyd ergab
die folgenden Werte:
H,0,
Traube
m^U ^=150
P ^ ^M
4.22 1.0158 22.0
10.24 1.0375 21.8
^ Tbomsen, Therm, l/n/ar«. (1882) 2, 300 und Waldsn, Zeitaehr, phys.
Ckem. (1888) 2, 62.
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43 —
Da nichtionisiertes Wasser das molekulare LösnngsYolumen ==18
hat, so würde sich das atomare Lösongsvolumen des Sauerstoffes
hiemach =3.8 his 4 berechnen. Die Differenz KCIO^ — KClOj ist
ca. 8; KCIO3— KCl = 3x6, K,SeO^— K^SeO, = ca. 7, NaNO,— NaNO^
und POCSj — PCI, = etwa 5. Da das atomare LösungsYolumen des
Sauerstoffs auch von der Art der Bindung abhängt, so kann die
Verschiedenheit dieser Werte nicht auffallen.
Die folgenden W^erte für das Hydroxylaminchlorhydrat sind einer
Arbeit von Bach^ entlehnt, von reinem Ealiumcyanid, Ealiumcyanat,
Kaliumsulfocyanat habe ich spezifische Gewicht-sbestimmungen aus-
geführt. Die Werte von Ammoniumchlorid, Ealiumcyanid (Kohl-
rausch), Kalihydrat und Kaliumsulfhydrat vergl. meine frühere Ab-
handlung.^
NHjOH.HCl
Bach
//»=6».5 f=20/20»
NH4CI
Geblach
»1 = 53.25
^=15/15«
P
Ö.798
17.511
s
1.0888
1.0767
KCN
Traube
m = 65.17 ^=15«
K0HLRA.D8CH
^=15/4»
P
3.227
5.718
9.992
18.644
1.01642
1.02894
1.05100
1.09604
30.9
32.1
33.1
34.8
P
3.27
6.50
33.3
33.8
KOCN
Traube
= 81.3 t^lh^
KSCN
l^UBE
»97.23 ^=15*
P
5.008
9.748
17.286
23.584
33.147
8
1.02951
1.05883
1.10737
1.14633
1.21254
33,5
34.4
35.4
37.1
38.2
P
3.481
6.326
12.647
20.516
34.227
8
1.01676
1.03115
1.06379
1.10618
1,18519
48.9
49.6
50.6
51.4
52.7
KOH
Schiff
w = 56.14 < = 15/15<^
P
20
30
40
50
14.2
14.3
15.2
16.9
K0HLRAU8CU
^=15/4»
P
4.2
8.4
16.8
25.2
83.6
42.0
^*
5.9
7.5
10.1
12.4
14.4
16.0
KSH
Bock
m = 72.2 ^=8.*
P
4.09
7.86
15.08
33.43
39.22
51.22
25.1
25.9
27.5
29.1
30.8
32.2
" Bach, Zeitsehr, phys. Chem. (1892) 9, 258.
* Traube, Die8e Zett8rkr, (1892) 3, 4.
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44
Aus dem Vergleich des Hydroxylaminchlorhydrates und des
Ammoniuinchlorides (auf gleiche Temperatur bezogen vergl. Seite 55),
sowie des Ealiumcyanides und Kaliumcyanates ^ folgt, dafs bei Sub-
stitution einer Hydroxylgruppe an Stelle eines Wasserstoff-
atoms (oder OK an Stelle von K) keine oder eine sehr mini-
male Volumvergröfserung eintritt.
Auch aus dem Vergleich später zu veröffentlichender Werte für
organische Verbindungen (Glykolsäure — Essigsäure , Äpfelsäure —
Bemsteinsäure) folgt, dafs die Volumvergröfserung keinesfalls mehr
als eine Einheit übersteigt.
Die Differenz des molekularen Lösungsvolumens für verdünnte
Lösungen von KSCNundKOCN ist ==15.8; die Differenz KSH— KOH
ist =18 — 1 9, welcher Wert ungenauer sein dürfte als der erstere Wert.
Das atomare Lösungsvolumen von Schwefel und Sauer-
stoff unterscheidet sich anscheinend um dieselbe Differenz,
etwa 16, wie Fluor und Chlor (vergl. Seite 41). Bekanntlich
sind auch die Atomgewichtsdifferenzen S — 0 und Fl — Cl = 16.
Schwefel, Selen und Tellur; Chrom. — Von mir unter-
sucht wurden: Selenige Säure (vergl. S. 53), Kalium- und Natrium-
selenat, Silbersulfat und -selenat, Ealiumsulfit, Ealiumselenit, Ea-
liumtellurit, Ealiumchromat, Elaliumpyrosulfat, Ealium- und Ammo-
niumpersulfat und Tellursäure.^
Die Alkaliselenate erhielt ich rein durch Neutralisation der
Karbonate mit reiner Selensäure. Dieselben wurden vor dem Lösen
mäfsig geglüht, da dieselben stark dekrepitierten.
Das Ealiumselenit wurde aus Ealihydrat und reiner seleniger
Säure erhalten; bei 140® getrocknet, zeigte es eine allerdings geringe
Zersetzung; das Ealiumtellurit wurde durch Schmelzen von Ealium -
karbonat mit telluriger Säure dargestellt; die tellurige Säure war
aus reinem Tellur gewonnen worden. Das Salz wurde vor dem
Wägen nach Eindampfen der Lösung bei 130® getrocknet und war
nur wenig zersetzt. Die Tellursäure wurde durch Oxydation von
telluriger Säure mit Bleisuperoxyd und Salpetersäure anscheinend
rein erhalten.
^ Das Kaliomcyanat hat sicherlich, wie aus obigem folgt, die Formel
KOGN und nicht, wie vielfach angenommen wird, diejenige des Kaliumiso-
cyanats.
• Die übrigen weiter unten veröffentlichten Werte vergl. meine frühere
Abhandlung Diese Zeitschr. (1S92) 3, 1; siehe daselbst auch andere Schwefel-
verbindungen.
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45
Das Kalium- und Ammoniumpersulfat stellte ich dar nach der
für das Ammoniumsalz von Elbs modifizierten Methode von Mab-
SHAiiL. Erst nach dreimaligem ümkrystallisieren waren die Salze
rein.^ Das Ealinmsnlfit wurde zur Gehaltsbestimmung der Lösung
nach dem Eindampfen getrocknet, wobei eine geringe Zersetzung
stattfand. Die Werte sind also nicht genau.
Das Atomgewicht des Tellurs nahm ich an =128.3. Die Ver-.
suche Bbaunebs erscheinen mir nicht hinreichend, um die älteren
Bestimmungen von Bebzelius und SLiUEE als widerlegt anzusehen,
auch glaube ich nicht, dafs man dem periodischen System zuliebe
eine derartige Atomgewichtskorrektion bef&rworten darf.^
Gerlach
[
K,Se04
Traube
Gerlach
r/i =
174.34 f»
15/15*»
w=»
221.4 i=^
15«
m=
142.18 ^=15/15«
P
8
^«
P
8
^m
P
^ ^m
1
1.00820
32.5
1.904
1.01484
41.8
1
1.00911 13.8
2
1.01685
34.1
2.776
1.02205
42.8
2
1.01822 15.0
3
1.02450
35.4
3.818
1.03078
43.5
3
1.02736 16.0
5
1.04105
36.8
8.709
1.07281
46.9
5
1.04575 17.8
9
1.07499
39.2
12.702
13.682
1.10945
1.11846
48.2
48.8
10
1.09275 21.5
Na^SeO^
AgjSO^
Ag,Se04
Traube
Traube
Traube
w = 189.2 ^=
15»
w=811.92 ^=150
#» = 358.96 ^=15°
P s
^m
P * «'«
P « ^'m
1.182 1.00982
(20.3)
0.586 1.00480 13.3
0.180 1.00085 22.2
4.594 1.04109
25.0
0.879 1.00763 13.4
8.528 1.07834
26.1
12.914 1.12220
28.6
18.509 1.12827
29.0
K,Cr04
K,SO,
Traube
Traube
'
Rrehers
m = 194^ «=
= 15«
._!_
^=19.5/19^0
w =
158.3 ^=
= U«
p 8
"m
p
8
^r,.
P
8
«^m
1.270 1.00954
37.1
5
1.0408
42.0
4.70
1.0382
31.7
2.499 1.01960
38.5
10
1.0837
44.3
15.68
1.1372
35.6
11.342 1.09494
44.5
15
20
30
1 40
1.1287
1.1765
1.2808
1.3991
46.6
48.6
52.3
55.8
24.99
1.2298
39.5
* Möller veröffentlicht Zeitsekr. pkys. Chem, (1893) 12, 555 spezifische
GrewichtsbeBtimmuDgen von Lösungen der Persulfate und Permolybdate. Aber
die Salze waren offenbar nicht rein.
" Vergl. u. a. Ostwai.d, Lehrh, allg. Chem. (1891) 1, 112.
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- 46
KjSeOj
Traube
w = 205.4 ^=15«
P
3.46
3.53
8.91
18.87
19.14
8
1.0285
1.0290
1.0747
1.1748
1.1748
K,TeO,
K,S,0,
Traube
Traube
15«
w =
254.6 t=
:15«
m =
254.4 t^
15'>
^m
P
8
^m
P
8
^m
36.0
4.77
1.0402
43.9
2.175
1.01578
63.1
36.6
11.62
1.1047
45.3
3.164
1.02325
65.2
39.8
20.88
1.2036
47.6
7.725
1.05857
69.6
42.8
23.57
1.2340
49.1
12.968
1.09754
78.6
45.1
22.207
1.17758
81.0
Kfirfi,
H,SO,
i
H,Te04
Krbmers
Mendelejepf I
Traube
m = 294.68 ^=19.5/19.5<>
wi = 98.06 t^
:0/4°
w =
= 194.3 t^lb^
P ^,n
p s
^m
P
« ^n,
5.731 94.5
1.34 1.00988
25.7
2.59
1.0221 26.6
11.583 96.0
2.65 1.01924
27.7
6.42
1.0562 30.8
5.16 1.03713
29.8
5.01
8.62
1.0407 39.4
1.0706 43.9
K,8,0,
Traube
»»=270.4 ^^lö"
(NHAS,0,
Traube
w = 228.26 ^=15«
P
0.878
2.021
8
1.00490
1.01243
93.8
95.2
P
1.301
4.062
8
1.00584
1.01983
112.2
114.4
Es berechnet sich die mittlere Differenz :
KjSeOg— KjSOa
K,Se04— KjSO^
Na^SeO^— Na^SO^
Ag,Se04-Ag,S0,
= 6.2
= 7.8
= 7.0
= 8.8
7.5'
Das atomare Lösungsvolumen von Selen ist demnach
in den entsprechenden Salzen um im Mittel 7.5 Einheiten
gröfser als dasjenige des Schwefels.^
Es wäre dieses die gleiche Differenz wie diejenige von Brom-
Chlor in den Bromiden und Chloriden (vergl. S. 41). Während also
die Differenz Fl— C1=S— 0 ist, wäre die Differenz Br— Cl==Se-^S.
Die Atomgewichtsdifferenz ist in den ersten beiden Fällen = 16;
in den letzten beiden Fällen 45 bezw. 47.
Die Differenz Tellur — Selen berechnet sich aus den ver-
dünnten Lösungen von K^TeOg — K^SeOg = etwa 6.5, mufs aber noch
genauer bestimmt werden.
Am genauesten sind die Werte für Kalium- und Natriumselenat.
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- 47 --
Die ersten beiden Werte flir Tellursäure beziehen sich auf die
durch Oxydation von telluriger Säure irisch bereitete Tellursäure-
lösung. Dafs diese Werte annähernd denen fllr Schwefelsäure gleich
sind, ist zwar beachtenswert; ehe aber der relative lonisationsgrad
beider Säuren nicht bekannt ist, sind bestimmtere Schlüsse nicht
möglich.
Die letzten beiden Werte gelten für die nach dem Erhitzen
auf 110^. wieder gelöste Säure. Die Säure löst sich in diesem Falle
weit schwerer auf, ist aber anscheinend unzersetzt. Ausgeschlossen
wäre es nicht, dafs hier, womit auch die wesentlich gröfseren Werte
vm im Einklang stehen würden, eine zweite Modifikation der Tellur-
säure vorläge.^
Das Volumen des Chroms liegt anscheinend zwischen dem-
jenigen des Selens und Schwefels, dasjenige von Molybdän und
Wolfram ist dagegen (vergl. S. 40) wesentlich gröfser, vielleicht
gleich demjenigen des Tellurs.
untersucht wurde auch das nicht ganz unzersetzt lösliche Ea-
liumosmiat KgOsO^. Die Werte vm lagen zwischen 12 und 25, wor-
aus zu folgern scheint, dafs das Volumen des Osmiums sehr klein ist.
Die Gruppe: Stickstoff, PhoBphor, Arsen, Antimon; Vanadin.
Stickstoff. Phosphor, Arsen, Antimon. Wegen der Poly-
merisation der Metaphosphate schien ein Vergleich der atomaren
Lösungsvolumina von Stickstoff und Phosphor am ehesten möglich
durch Beziehung der organisch-substituierten Ammonium- und Phos-
phoniumsalze auf einander. Ich wählte das Teträthylammoniumjodid
und Teträthylphosphoniumjodid. Ersteres Präparat war von Eahl-
BAUM bezogen, letzteres erhielt ich sehr rein durch Vermischen von
Triäthylphosphin und Jodäthyl in Benzollösung. Einstweilen sah ich
von der auch sehr wünschenswerten Untersuchung der entsprechenden
Arsonium- und Stiboniumverbindungen ab. Ausserdem untersuchte
ich noch das Natriumnitrit, sowie das Kaliummetaantimoniat und
Kaliumpyroantimoniat, welche letzteren beiden Präparate ich Herrn
Professor von Knoeee verdanke. Über die gleichfalls von mir
untersuchten Verbindungen PCI3, PBrj, PJ3, POCI3, PCl^, ASCI3,
SbClj vergl. weiter unten S. 53. Die übrigen nachfolgend ver-
* Herr Prof. Braunes in Prag teilte mir persönlich mit, daas auch er
2 Modifikationen der Tellursäure erhalten habe.
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48
öffenüichten Werte finden
handlung.^
sich bereits in meiner früheren Ab-
N(C,HÄJ
"
P(C«H,),J
NaNO,
Tbaübe
Traube
Tbaübe
w = 257.04 t=
■200
m-
274.02 t=
= 20«
m =
69.1 ^=
[b^
P s
^m
P
s
<
P
8
^m
2.753 1.00519
192.9
2.146
1.00387
209.2
1.988
1.01258
24.2
5.271 1.01257
188.4
8.482
1.00706
205.5
4.661
1.03041
24.2
9.946 1.02686
186.5
4.354
1.00943
204.7
8.512
1.05785
24.5
16.041 1.04508
185.5
6.131
1.01445
208.0
19.188
1.13806
26.5
KHjPO,
NaH,PO,
NaH,Afl04
HaPO^
Reyheb
Reyheb
TTAn^»
m =
136.18
wi = 120.08
?n = 164.05
E.n
i=
18/4«
/ = 25/25«
^=25/25«
m= 97.80 t=
17.5/17.5*^
P
^fU
P «'m
P «'m
P
^r»
5
43.1
1.92 38.8
2.58 38.4
13.705
46.2
10
46.6
3.70 35.7
4.88 40.4
27.410
46.4
15
45.8
41.115
54.820
68.525
82.230
98.194
46.9
48.1
48.9
49.8
50.9
B
Kopp
HPO,
NaPO,(Na,PeO„)
Tbaübe
Bbdsok und Williams
m=142.0 ^=15/15«
m = 80.03 ^»15«
w/ = 102.09 ^=20/4«
P
^m
P ^ ^m
P ^m
5
53.9
1.954 1.01411 19.6
5.366 23.6
10
54.1
8.769 26.8
15
58.6
20
53.7
30
54.1
40
53.7
KSbO,
Traube
w = 207.28 t=
20«
P
1.665
1.692
8
1.01233
1.01261
V
m
34.2
34.1
Na4P807
NiCOL
w = 266.3 ^=20/20«
P
3.56
13.6
K,Sb,0,
I^ÜBE
fw = 508.8 ^=20«
P
1.895
1.897
s
1.01466
1.01454
74.7
69.4
Ein Vergleich der Werte des Teträthylammoniumjodids und
Teträthylphosphoniumjodids fuhrt zu dem Ergebniss:
Das atomareLösungSYolumen des Phosphors ist im Mittel
um 15.6 Einheiten gröfser, als dasjenige des Stickstoffs.
Diese Zeitschr, (1892) 3, 1.
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— 49
Die Differenz Fl — Cl war =16, ebenso die Differenz S — 0. Be-
kanntlich sind auch die Atomgewichtsdifferenzen Fl — Cl, S~0 und
P — N einander nahezu gleich = 16 bis 17.
Das atomare Lösungs^olumen des Arsens scheint gröfser
zu sein, als das des Phosphors. Die Differenz HgAsO^ — HjPO^
wäre = ca. 7.7, demnach etwa = der Differenz Br — Cl und Se — S.
Dagegen ist der Unterschied NaH^AsO^ — NaH^PO^ nur 4 bis 5 Ein-
heiten. Weitere Untersuchungen sind daher vorzunehmen. Das
Volumen des Antimons ist vermutlich noch gröfser; das Ealium-
pyrophosphat kann höchstens das molekulare Lösungsvolumen 18.6
+ 4.10 haben, doch ist man über die Konstitution der gelösten
Antimonsalze noch nicht genügend unterrichtet, um sicherere Schlüsse
zu ziehen. Wohl nur ein Zufall ist es, dafs die Werte des Kalium-
metaantimoniats annähernd gleich sind den aus dem Natriumsalze
berechneten Werten für das Kaliummetaphosphat 23.6 + 10 und
26.8 + 10; femer dafs das Volumen H3P04—H,0 = 46.2— 18 = 28.2
sehr angenähert gleich ist dem molekularen Lösungsvolumen der Sal-
petersäure. Ich glaube nicht , dafs man aus diesen Erscheinungen
auf die Gleichheit der atomaren Lösungsvolumina von P und Sb,
sowie P und N in den betreffenden Verbindungen schliefsen darf.
Die salpetrige Säure hat ein um ca. 5 Einheiten kleineres
Volumen als die Salpetersäure, wie sich aus einem Vergleich der
Werte für Natriumnitrit und Natriumnitrat ergiebt.
Stickstoff und Vanadin. Das schwerlösliche Ammonium»
metavanadinat wurde aus der Fabrik von Mebck bezogen und durch
ümkrystallisieren gereinigt. Das Kalium- und Natriummetavana-
dinat erhielt ich aus Vanadinsäure und den betreffenden Hydraten ;
ersteres Salz durch Kochen mit Essigsäure, letzteres durch Ausfällen
mit Alkohol. Die Werte für die Nitrate vergl. meine frühere Ab-
handlung.^
KVOs
1
KNO,
NaVOs
Traube
1
KOHLBAÜSCH
Traube
»1 =
138.4 t=
20« 1
7W = 101.18 ^=18.4"
m = 122.36 <=
20«
p
s
»m
P « ^m
P s
^m
2.553
1.01689
39.1
5 1.0305 38.7
3.150 1.02324
27.7
3.525
1.02421
39.2
10 1.0632 39.8
5.207 1.04030
27.5
5.506
1.03937
39.0
15 1.0970 40.8
8.423 1.06761
28.1
6.674
1.04797
40.1
11.669 1.09619
28.8
> Diese Zeiischr, (1892) 3, 1.
Z. anorg. Chem. VUI.
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50
NaNOa
NH,VO,
NH,NO,
Kohlbausch
Traube
Kohlrausch
m = 85.1 ^=18/4<>
wi = 117.4 t==
15«
m = 80.11 ^=15/4«
P ^ ^n.
p 8
^fn
P « *m
5 1.0327 29.0
0.674 1.00322
47.0
5 1.0201 47.2
10 1.0681 29.8
0.761 1.00377
46.6
10 1.0419 47.3
1.104 1.00592
46.1
Das atomare Lösungsvolumen von Stickstoff und Vana-
-din ist demnach gleich grofs (vergl. Kurventafel No. 8).
Es ist dieses gewifs ein höchst auffallendes Ergebnis. Man war
immer geneigt, Phosphor neben Vanadin zu stellen, und hätte sicher-
lich eher fttr diese beiden Elemente Gleichheit der Volumenwerte
erwarten sollen ; es scheint aber fast, als ob Stickstoff und Vanadin
gröfsere Verwandtschaft zu einander haben.
Leider war ich bisher nicht in der Lage, Versuche mit geeig-
neten Verbindungen des Niobs und Tantals vorzunehmen.
Das Bor. — Spezifische Gewichtsbestimmungen wurden aus-
geführt mit Lösungen des Natriummetaborats, in der Absicht, einen
Vergleich mit dem betreffenden Aluminat anzustellen. Vorläufig
gelang es mir jedoch nicht, das Natriumaluminat genügend rein zu
erhalten.
Die Lösungen des Natriummetaborats zeigten die Erscheinungen
der Übersättigung. Die Werte des Natriumtetraborate und der Bor-
säure vergl. meine frühere Abhandlung.^
NaBO,
Traube
m
= 66.0 ^=20«
P
8
«'m
3.326
1.03391
-2.4
3.829
1.04064
-4.3
6.362
1.06918
-2.8
9.704
1.10433
+ 0.6
12.378
1.13717
+0.9
Die Elemente: Kohlenstoff, Silicinm, Zinn, Titan, Zirkonium.
Kohlenstoff, Silicium; Zinn. Bei den nahen Beziehungen
von Kohlenstoff und Silicium mufste ein Vergleich von Verbindungen
dieser Elemente ganz, besonders interessieren.
Verglichen wurden Kalium- und Natriumkarbonat ^ mit Kalium-
* Diese Zeitschr. (1892) 3, 8 und 12,
' Diese Zeitschr. (1892) 3, 5 und 8.
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51
und Natriummetasilikat. Beide Präparate stammten aus der Fabrik
Ton Mbbck. Das Natriumsalz enthielt 49^0 SiOj theor. 49.3; das
Kaliumsalz 37% theor. 39%. Die 2^^ fehlende Kieselsäure waren
durch ebensoviel Kohlensäure ersetzt, was auf das Ergebnis einen
sehr minimalen Einfiufs ausübt. Die Gehaltsbestimmung der Lösungen
der gleichfalls untersuchten Alkalistannate wurde durch uachheriges
Eindampfen und Erwärmen bewirkt, wobei eine teilweise Zersetzung
stattfand. Die betreffenden Werte sind daher als roh zu bezeichnen.
Über die gleichfalls untersuchten Verbindungen KohlenstofiT- und
Siliciumtetrachlorid, sowie über Zinndi- und -tetrachlorid vergl. S. 54.
K^SiOs
Traube
m = 154 66
K^CO,
KOHLRAUSCB
1» = 138.28
Gerlach
P
5.269
9.638
14.193
17.663
27.544
8
1.04659
1.08862
1.13461
1.17067
1.28277
19.1
21.4
24.4
25.7
80.2
P
5
30
50
s
1.0449
1.3002
1.5428
19.4
31.6
40.9
P
5
10
15
20
30
1.04572
1.09278
1.14179
1.19286
1.30105
17.4
20.9
23.8
26.5
31.6
K.SnO,
Traube
m = 244.8
^=20<»
P ^ ^m,
22.73 1.212 54.9
36.53 1.379 60.0
NajSiOs
Na,C03
Na^SnOs
Traube
KOHLRAÜSCH
Gerlach
Traube
w = 122.52
7W= 106.12
m = 212.62
#=20«
^=18/4«
^=15 150
^=:20<»
P « «^m
P ^ ^m
P « «'m
P ^ ^m
4.872 1.04992 -1.3
5 1.0511 -0.2
5 1.05255 +0.1
4.73 1.089 34.8
12.678 1.13822 +3.7
10 1.1044 +4.5
10 1.10571 4.7
10.78 1.095 37.9
19.025 1.21598 7.2
14 1.14950 7.5
19.63 1.183 43.5
26.724 1.31744 11.4
\
Das atomare Lösungsvolumen von Kohlenstoff und
Silicium ist demnach in den Karbonaten und Silikaten gleich
grofs (vergl. Kurventafel No. 9).
Es ist dies ein gewifs sehr bemerkenswertes Ergebnis. Die
Atomgewichtsdifferenz Si — C ist dieselbe wie Cl — Fl, S — 0, P — N,
AI— B, Na— Li.
Während in den ersteren drei Fällen die Differenz der atomaren
Lösungsvolumina =16 war, ist diese Differenz für Si — C und
Na— Li=0. Die Differenz AI — ß ist noch unbekannt.
Das Zinn hat in den Stannaten ein weit gröfseres atomares
Lösungsvolumen, als Kohlenstoff und Silicium. — Die Differenz be-
trägt anscheinend ca. 35 Einheiten.
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52 —
Silicium, Titan, Zirkonium. — Untersucht wurden das
Ealiumtitanfluorid und Kaliumzirkonfluorid, sowie wegen der geringen
Löslichkeit des Ealiumsiliciumfluorides das Natriumsiliciumfluorid.
Der Wert des Kaliumsiliciumfluorides wurde aus dem des Natrium-
salzes berechnet. Die Salze wurden sehr schön krystallisiert von
Merck bezogen und nochmals umkrystallisiert. ^
Na,SiFle
KjSiFl.
K,TiFle
K^ZrFl«
Traube
Traube
Traube
»» = 188.46 ^=200
berechnet
w = 240.31 f=20«
»»=1282.9 f=20<>
P « ^m
P ^m
P « ^m
P * ^.
0.706 1.00338 63.0
0.7 72.6
1.294 1.00681 82.6
0.652 1.00271 90.a
0.709 1.00337 52.1
1.317 1.00708 80.5
1.585 1.00922 89.2
1.899 1.01151 87.8
Die atomaren Lösungsvolumina wachsen demnach von Sili-
cium zu Titan zu Zirkonium im Mittel um 8.9 bezw. 7.6 Ein-
heiten. Diese Unterschiede sind sicherlich noch nicht genau, doch
scheint es, dafs bei diesen Elementen ein nicht sehr abweichendes
Volum Verhältnis anzunehmen ist, wie för das mono-Chlor — mono-
Brom— mono-Jod, Schwefel — Selen — Tellur, und wahrscheinlich auch
Phosphor — Arsen — Antimon.
Das molekulare Lösungsvolumen von Verbindungen elektronegativer
Elemente.
Die Differenz der molekularen Lösungsvolumina von KBr — KCl,
NaBr— NaCl etc. ist =7.5, von CaBra— CaOI^, SrBr^— SrClg etc.
war = im Mittel 2 . 7.5, von AlBrg— AICI3 = ca. 3 . 7.5.
Als ich hiemach die molekularen Lösungsvolumina von PBrg —
PCI3 in ßenzollösung feststellte, erwartete ich die gleiche Differenz
3. 7.5 auch hier zu finden, denn wie sich auf Seite 59 weiter unten
ergiebt, konnte der Umstand, dafs die Feststellung des spezifischen
Gewichtes für ein anderes Lösungsmittel erfolgte, an den Gesetz-
mäfsigkeiten nichts ändern.
Die Differenz von PBrg — PClg wurde aber nahezu =0 ge-
funden. Diese auffallende Thatsache, im Verein mit anderen ana-
logen Beobachtungen fiihrt mich zu der Vermutung, dafs einem
elektronegativen Element in Verbindung mit anderen elek-
tronegativen Elementen ein anderes atomares Lösungs-
volumen zukommt als in Verbindung mit elektropositiven
Elementen. Die folgenden Beobachtungen mögen zeigen, wie weit
* Die Werte der Kieselfluorwasserstoflfeäure vergl. Diese Zetfschr, (1892) S, 12.
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,53 —
diese Vermutung bestätigt wurde. Die von mir untersuchten Präpa-
rate stammten aus den Fabriken von Kahlbauh und Mebck. £ine —
minimale — Zersetzung des Phosphortrijodids, Antimontrichlorids und
Siliciumtetracblorids war nicht zu verhindern. Das f)lr die Phos-
phor-, Arsen- und Antimonpräparate benutzte Benzol hatte das
spez. Gewicht =0.88235 bei 20/4 ^ das Benzol kryst. für Kohlen-
stoff und Siliciumtetrachlorid =0.87898 bei 20/4®.
SO, in
Wasser
SeO, in Wasser
Scott » 1
«1 = 64.06 ^=15/4« !
GiLBs und Sheakrr *
Traube
w-111.1 ^-15<>
P ' ^m
5 1.0275 28.7
7.5 1.0401 30.5
10 1.0520 31.8
1
P « ^»
1 1.0051 31.5
5 1.0252 32.6
10 1.0504 33.3
13 1.0656 33.7
P « ^^
4.675 1.03798 22.2
7.581 1.06379 22.2
10.446 1.08974 22.7
15.435 1.13855 23.0
PClg in Benzol
Traube
f/i = 137.39 ^=20«
PBr. in Benzol
Traube
wi = 270.9 ^=20«
PJg in Benzol
Traube
♦w-411.6 ^=20«
P « ^»
3.107 0.89519 83.9
5.867 0.90629 85.6
10.683 0.92583 88.2
28.141 1.00599 87.7
40.342 1.07442 86.8
P « %
1.975 0.89509 85.9
6.738 0.92697 87.8
14.681 0.98295 93.0
28.240 1.09698 94.2
P « ^^
4.136 0.91200 99.8
5.696 0.92402 97.2
PCIft in Benzol
Traube
w=2l8.3 ^=20^
POCl, in Benzol
Traube
w = 153.39 /=200
P ^ ^m
2.236 0.89213 88.7
5.799 0.90718 91.8
9.455 0.92411 90.8
28.961 1.02167 92.0
31.638 1.03678 92.0
AsCl. in Benzol
Traube
w = 181.36 ^=20<>
2.946 0.89538 125.3
3.232 0.89660 125.9
\ P « ^. '
5.948 0.91701 74.3
6.844 0.92161 77.7
1 ' •
SbCl, in Benzol
Traube
»w = 226.56 ^=200
CCI4 in Benzol
Traube
m = 1.^3.81 ^ = 200
P « "m
3.935 0.89500 95.3
12.129 0.93051 95.1
20.695 0.96916 96.2
39.290 1.06704 96.5
SiCU in Benzol
Traube
1 w = 170.21 ^=20<»
P « ^m
7.333 0.93209 69.9
10.134 0.95059 74.9
13.160 0.97548 70.5
\ P - s v^
6.217 0.90044 119.4
• 10.169 0.91251 123.7
' 17.786 0.93474 128.7 <
i
* Scott, Damm er s Handb, anorg. Chem, 1, 622.
* GiLEs und Shearer, vergl. Gerlacus Samml. spez.
Cftem. (1888) 27, 271.
Gew. Zeitaehr, anal.
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54
SnCl^ in Wasser
! SnCU
in Wasser
Gerlach
1
1 Gbblach *
w =
259.91 t^
:15/15<>
' m = 189.0 t=lbi
15«
P
8
^m
\~' P
B
v^
10
1.082
62.9
1 4.198
1.0331
44.8
20
1.174
67.3
8.397
1.0684
44.9
30
1.279
70.9
1 16.794
1.1442
47.2
40
1.404
72.9 •
25.190
1.2300
48.8
50
1.556
74.2
33.587
1.3298
49.5
60
1.743
75.2
41.984
1.4451
50.4
70
1.973
76.8
50.381
1.5823
51.0
i 58.778
1.7452
51.8
67.17.-)
1.9455
52.4
Die wesentlichsten Folgerungen lassen sich in den folgenden
Sätzen zusammenfassen:
1. Das atomare Lösungsvolnmen des Selens ist in der sele-
nigen Saute um 8 — 10 Einheiten geringer als dasjenige des
Schwefels in der schwefligen Säure.
2. Die drei Bromatome haben im Phosphortribromid
ein um höchstens 2 — 3 Einheiten gröfseres atomares Lö-
sungsvolnmen als die drei Chloratome im Phosphortri-
chlorid. Auch das atomare Lösungsvolumen der drei Jod-
atome im Phosphortrijodid ist nur um wenige Einheiten gröfser.
3. In der Reihe Phosphor, Arsen, Antimon erfolgt beim Ver-
gleich der molekularen Lösungs Volumina der dreiTrichloride
eine Abnahme des atomaren Lösungsvolumens mit wachsen-
dem Atomgewicht. Dieselbe beträgt für As — P = ca. 10 Einheiten.
4. In den Tetrachloriden ist das atomare Lösungsvolumen
des Siliciums wesentlich gröfser als dasjenige des Kohlen-
stoffes; dasjenige des Zinns ist am geringsten.
Demgegenüber hatten wir im vorhergehenden feststellen können:
1. Eine Zunahme des atomaren Lösungsvolumens von
Schwefel zu Selen beim Vergleich der Selenite — Sulfite, Sele-
nate — Sulfate.
2. Eine erhebliche Zunahme desselben von Chlor zu
Brom zu Jod beim Vergleich der Metallhalogene.
3. Eine Zunahme desselben vom Phosphor zu Arsen zu
Antimon beim Vergleich der Salze und Säuren.
4. Die jGHeichheit der atomaren Lösungsvolumina von
Kohlenstoff und Silicium, sowie eine Zunahme für Zinn beim
Vergleich der Salze.
Mehr und mehr bricht sich wieder die Überzeugung Bahn, dafs
* Gerijich, Zeitschr. anal. Ckem, (1869) 8, 253.
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55
elektrische und chemische Kräfte einander proportional sind, dafs
die Eräfte, welche zwei Wasserstoff- mit einem Sauerstoffatome zu-
sammenhalten, elektrochemischer Natur sind. Ob aber daneben
nicht noch andere Kräfte in Betracht kommen^ ob die Kraft, mit
welcher zwei Wasserstoffatome sich verbinden, oder zwei Metalle,
oder endlich Elemente wie Sauerstoff und Schwefel, Phosphor und
Chlor, auch als eine elektrochemische aufzufassen ist, wird man
nicht so unbedingt bejahen können, zumal derartige Verbindungen
ein in chemischer Hinsicht mehrfach abweichendes Verhalten zeigen
(z. B. Valenz, Löslichkeit).
Bei keiner physikalischen Eigenschaft hat sich aber der
Gegensatz beider Klassen von Verbindungen in solch cha-
rakteristischer Weise gezeigt, wie hier bei dem atomaren Lö-
sungsvolumen. Weitere Versuche müssen ergeben, ob es sich
um eine strengere Scheidung beider Verbindungsklassen handelt,
wobei namentlich das Verhalten zweier Elemente zu prüfen ist,
welche an den entgegengesetzten Seiten einer natürlichen Familie
stehen. Die Frage würde sein, ob etwa für Wismutchlorür und
-bromür ähnliches gilt, wie für die entsprechenden Halogene des
Phosphors. Das Verhalten des Zinns in den Stannaten und im
-tetrachloride giebt nach dieser Richtung zu denken. Endlich gilt
es, diese Betrachtungen auf andere Eigenschaften auszudehnen, för
den Brechungsindex insbesondere dürfte ganz ähnliches gelten.
EinfluTs der Temperatur auf das molekulare LösungsTolumen.
Es war vor allem die Frage von Bedeutung, ob die hier auf-
gefundenen Gesetzmäfsigkeiten innerhalb weiterer Temperaturen ihre
Gültigkeit behielten, und in welcher besonderen Weise die Tempe-
ratur ihren Einflufs auf die molekularen Losungsvolumina geltend
machte. Zu diesem Zwecke wurde eine Anzahl der von Geblagh in
seinem Werke ^ veröffentlichten spezifischen Gewichte und Aus-
dehnungskoeffizienten von mir verrechnet.
Aufserdem wurden beigefügt eine Anzahl Werte für Kupfer-
chlorid und Chlorcalcium aus einer Arbeit von Chabpy,* sowie
einige Werte von Perkik.' s sind die teilweise von mir berech-
neten spezifischen Gewichte, t die Temperaturen, p der Prozent-
gehalt in Gewichtsprozenten, v^^, die molekularen Lösungsvolumina
und Jv^ deren Differenzen.
* Gerlach, SpexifischM Gewicht der Salxfösungen (Freiberg 1859).
« Chaupy, Ann. chim, phys. (1893) [6] 29, 1—68.
' Perkik, Journ. ehein, Soc. Trans. (1889), N. F., 5r>, 640.
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56
I ^
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— 58 —
Ich ziehe aus den veröffentlichten Zahlenwerten die nachfolgen-
den Schlüsse:
1. Für niedere Temperaturen findet mit wachsender Tem«
peratur stets eine Zunahme des molekularen Lösungsvo-
lumens statt.
2. Einer bestimmten mittleren oder höheren Temperatur
entspricht ein Maximum des molekularen Lösungsvolumens;
oberhalb derselben findet mit zunehmender Temperatur eine-
Abnahme des molekularen Lösungsvolumens statt.
3. Für die untersuchten Alkalisalze, entspricht einer
gleichen Temperaturzunahme auch eine gleiche oder an-
nähernd gleiche Zunahme bez. Abnahme der molekularen
Lösungsvolumina. Die Unterschiede der molekularen Lö-
sungsvolumina Jv^ sind bei diesen Salzen für alle Tempe-
raturen angenähert konstant. Die mit wachsender Tem-
peratur jedenfalls zunehmende Ionisation der Elektrolyte hätte er-
warten lassen, dafs beim Steigen der Temperatur die Werte de»
molekularen Lösungsvolumens abnehmen. Aber wie ganz ent-
sprechende Erscheinungen beim elektrolytischen Leitvermögen zeigen^
mufs wohl ein entgegengesetzter Einflufs (vielleicht die Anziehung
des Wassers) vorhanden sein, welcher die Wirkung der Ionisation
übertrifft. Die Eonstanz der Differenzen bei den Alkalisalzen zeigte
dafs die gefundenen Gesetzmäfsigkeiten hier fär alle Temperaturen
gelten, — ein nach mehrfacher Hinsicht bemerkenswertes Ergebnis^
Besonders hinweisen möchte ich auf die Differenzen BaClg — CaClj,
gpwie auf die Werte des Kupferchlorids. Vergleicht man mit der
starken Veränderung, welche die Werte verdünnter Lösungen de»
Eupferchlorides bei höherer Temperatur erfahren, die geringen und
regelmäfsigen Veränderungen bei den Alkalisalzen, so möchte man
glauben, dafs hier noch ein besonderer Faktor mit in Betracht zu
ziehen ist.^ Jedenfalls liegen die Verhältnisse bei den Salzen der
alkalischen Erden und der übrigen 2 wertigen verwandten Elemente
nicht ganz so einfach, wie bei den Alkalielementen. Wenn man hier
erst gelernt hat, den Einflufs der Temperatur und Ionisation ge-
nügend auszuschalten, werden sich vermutlich die Beziehungen der
molekularen und atomaren Lösungsvolumina noch weit einfacher ge-
stalten.
Ich gedenlce, diese Verhältnisse in kürzester Zeit näher zu studieren.
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59 —
EinflnTs des LÖBungBnLittels auf das molekulare Lösunt^yolumen.
Es konnten nach dieser Richtung, soweit es sich um Lösungen
von anorganischen Stoffen handelte, einige Bestimmungen von Peb-
KiN,^ Bach/^ Schrödee^ und namentlich von Schönrock* verwertet
werden.
NHs
Pebkin
ms= 17.06
LöBungsmittel : t p 8 v^
Wasser 10/10« 31^07 0.8955 23.4
Äthylalkohol 8/8^ 14.48 0.7794 24,3
«15/15 = 0.7947
NH4J
Pebkin
w = 144.9
Lösungsmitter:
Wasser
Äthylalkohol
s 15/15 = 0.7947
15/15^30.5 1.2351 54.5
15/15<^ 21.10 0.9421 52.9
NHjOH.HCl
Bach
m=69.5 i^
CaCl,
Schönbock
w:= 110.9 ^=16/4«
Lösungsmittel:
Wasser
Meäylalkohol
*20/20 = 0.7936
P
8.793
17.510
8.938
s
1.0388
1.0767
0.8417
40.0
38.4
31.6
LöBungsinittel:
Wasser
Alkohol
«16/4 = 0.79433
P
12.164
5.668
1.10489 23.6
0.83636 15.8
SCHBÖDEB
^=20«
P
2.42
4.72
8
1.01856
1.03856
48.4
48.6
P
'2.196
4.452
HgCl.
7W = 271.27
Wasser
Tbaube
^=15«'
8
1.01768
1.03729
SCUÖNBOCX
/ = 16/4<>
^m
P
46.5
4.222
47.3
4.526
8
1.03491
1.03806
48.4
45.8
HgCl, in Äthylalkohol
SCHBÖDBB
5/20 Alkohol =0.81435 f=20<>
P
4.42
15.91
19.32
0.8463
0.9425
0.9753
^.6
48.5
48.3
Schönbock
«16/4 Alkohol =0.79433 ^=16/4^
P
11.880
22.549
8
0.88572
0.99885
45.3
44.6
* Pebkin, Joum. ehern, Soe, Trans. N. F. (1889) 55, 640.
' Bach, Zeitschr. phye, Chem. (1892) 9, 258.
« Schbödbb, Ber. deutsch, ehem. Oes. (1886) 19, 161 Ref.
* Schönrock, Zeitsrhr. phys, Chem. (1893) 11, 769.
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60 -
HgCI, in Pyridin HgCl, in Aceton
#16 4 PTiidin ==0.98169 #21.2 4 Aceton =0.79472
WnUhnOCK SCBÖMSOCK
/=16 4* #=21.2 4»
6^7 14»884 44.8 36.249 1.15854 45.6
17J»1 1.15228 43.0
H^, in AthjUlkohol
f»= 454.09 9 16 4 »0.79433
SchOvbock
/-16 4»
p 9 v^
1.836 0.80718 76.0
Hg(CNA
SCHÖXVOCK
ffi = 252.3 /=16 4*
Lösungsmittel: P 9 v^
Wasser 5.404 1.04246 57.8
„ 7.892 1.06376 57.7
Äthylalkohol 5.865 0.83484 54.9
#16/4=0.79433 8.220 0.85273 53.0
Obwohl das hier Torliegende Zahlenmaterial noch etwas dOrftig
ist, und es sehr wünschenswert wäre, dafs eine grölsere Anzahl von
Versuchen nach dieser Richtung — unter besonderer Berucksich*
tigung der Arbeit über Löslichkeit etc. Ton Lobby de Bbuyk^ —
▼orgenommen würde, so dürften doch schon die folgenden Folge-
rungen statthaft sein.
1. Die Unterschiede der molekularen LösungsYolumina
eines gelösten Elektrolyten in zwei Lösungsmitteln sind im
allgemeinen um so gröfser, je gröfser der Unterschied der
ionisierenden Kraft der beiden Lösungsmittel ist.
2. Es scheint, dafs in Lösungsmitteln Ton gleicher ioni-
sierender Kraft die molekularen LösungsYolumina der ge-
lösten Stoffe gleich grofs sind.
3. In wässeriger Lösung haben die molekularen Lösungs-
volumina die gröfsten Werte.
Bemerkenswert ist besonders das Eigebnis, dafs trotz der ge-
ringeren ionisierenden Kraft der Alkohole die Werte vm in Alkohol
geringer sind als in Wasser, und zwar anscheinend um so geringer,
je grö&er der lonisationsunterschied des gelösten Stoffes ist. Auch
hier sei an ähnliche Erscheinungen bei anderen Eigenschaften er-
innert; trotzdem scheint mir eine nahe Beziehung zur Ionisation
unverkennbar. Der Satz, dafs bei gleichem lonisationsgrade des
gelösten Körpers f&r verschiedene Lösungsmittel auch die moleku-
laren Lösungsvolumina gleich grols sind, erscheint mir ziemlich
' LoBRT DB Bbütk, Zßitsekr. pkys, Chem. (1892) 10, 782.
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— öl —
wahrscheinlich. Zu dieser Ansicht führen auch meine Berechnungen
in Bezug auf Auflösungen organischer Sto£fe, über welche erst später
berichtet wird.
EinfluTs des Krystallwassers auf das molekulare Lösungtyolumen.
In meiner früheren Arbeit^ habe ich mich auf den Standpunkt
gestellt, dafs die krjstallwasserhaltigen Salze im allgemeinen in der
Lösung ihr Erystallwasser beibehielten. Zu dieser Annahme wurde
ich durch die folgenden Umstände yeranlafst:
1. Es hatte sich gezeigt, dafs nur solchen Verbindungen abnorm
niedrige Werte oder gar negative Werte des molekularen Lösungs-
volumens zukamen, welche im festen Zustande mit Erystallwasser
krystallisierten.
2. Die konzentriertesten Lösungen solcher Verbindungen, welclie
im festen Zustande krystallwasserfrei krystallisierten, führten meist
zu einem Werte des molekularen Lösungsvolumens, welcher nur
um wenige Einheiten geringer war als das Molekularvolumen der
festen Verbindung. Der Wert für das feste Salz lag auf der Ver-
längerung der Kurve für die Lösung.
3. Ebenso berechnete sich für eine gröfsere Anzahl krystall-
wasserhaltiger Salze das molekulare Lösungsvolumen in der konzen-
triertesten Lösung auf das krystallisierte Salz bezogen nahezu gleich
dem Molekularvolumen des krystallisierten Salzes als solches. Die
Differenzen vom molekularen Lösungsvolumen und Molekularvolumen
waren dagegen sehr gi'ofs, sobald die entsprechenden Werte der
wasserfreien Salze mit einander verglichen wurden. Folgende Werte
für einige Sulfate sind nach dieser Richtung besonders charakte-
ristisch.
Die molekularen Lösungsvolumina der konzentriertesten unter-
suchten Lösung sind verglichen mit den aus den Zahlen Betgers
u. a. berechneten Werten für die Molekularvolumina des wasser-
freien und krystallisierten Salzes, p bezeichnet den Prozentgehalt
an wasserfreiem bezw. krystallisiertem Salz.
MgSO^ ZnS04 ! FeSO^
wfr. +7H,0 wfr. -f-TH^O wfr. +7HjO
P ^m P ^m \ P ^m P ^m P ^,n P
25 13.6 51.21 139.6 I 83.66 13.9 60 140.0 21.87 16.9 40 143.0
fest 45.4 fest 146.9 | fest 46.3 fest 142.8 ' fest 50.9 fest 146.4
+ 7H,0 1
P
^m
60
140.0
fest
142.8 '
^.,
» Diese Zeitsehr. (1892) 3, 14.
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- 62
MnSO« CuSO,
wfr.
+ 5H^0
+ 5H,0
p
^m
P ^.
P
^m
P ^m
30
18.4
47.87 108.4
19.17
12.5
30 102.6
fest
51.2
fest 114.6
fest
44.6
fest 109.2
Berücksichtigt man, dafs die konzentrierteste untersuchte Lösung
noch keineswegs der konzentriertesten Lösung, welche herstellbar
ist, entspricht, so ist kaum zu zweifeln, dafs die Werte vm nahezu
völlig zusammenfallen,^ wenn der Erystallwassergehalt zu Grunde
gelegt wird. Diese Thatsache scheint nur erklärlich, wenn ange-
nommen wird:
entweder, dafs dasselbe Hydrat in der Lösung vorhanden,
wie im festen Zustande, und das gelöste Erystallwasser denselben
Baum einnimmt wie das feste Erystallwasser.
oder, dafs die Salze wasserfrei in der Lösung sind, stber das
gelöste Molekül auf die gesamte Wassermenge eine kontrahierende
Wirkung ausübt, welche gleich ist derjenigen, die es im festen Zu-
stande auf das Erystallwasser ausübt.
In meiner früheren Abhandlung entschied ich mich für die
erstere Annahme. Auf Grund des grofsen Zahlenmaterials, welches
jetzt vorliegt, halte ich jedoch meine frühere Annahme für irrtüm-
lich und gestehe gern, dafs zum mindesten filr die Mehrzahl der
mit Erystallwassergehalt krystallisierenden Substanzen die
Annahme, sie seien auch im Zustande der verdünnten Lösungen
krystallwasserhaltig, nicht mehr aufrecht zu erhalten ist.
Das molekulare Lösungsvermögen ist eine durchaus
additive Eigenschaft. Die Differenz E^SO^— Na^aO^— Li^SO^
— AggSO^ ist dieselbe oder angenähert dieselbe, wie die aller
anderen Ealium-, Natrium-, Lithium- und Silbersalze; die Differenz
der molekularen Lösungsvolumina der Salze vieler Elemente, wie
Ag — Na, Sr — Ca etc., ist für die verschiedensten Verbindungen sehr
angenähert dieselbe, und selbst bei denjenigen Elementen, bei denen
jene Differenzen Jvm noch relativ am meisten variieren, sind diese
Unterschiede nicht so grofs, dafs dieselben zu Gunsten eines ver-
schiedenen Erystallwassergehaltes gedeutet werden könnten.
* Dies folgt auch aus den zahlreichen Werten von Favre und Valsox,
Compf. rend. (1874) 79, 968 und 1037.
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— 63 —
So leiten sich beispielsweise aus yerdünnteren Lösungen die
folgenden Differenzen^ ab:
K-iCa K-.}Sr K-^Ba K-iCd K—^Mg K~|Zn K-}Cu K-Na
Cl .
. 17.7
17.9
15.4
15.4
19.2
18.7
20.5
9.6
Br .
. 17.9
18.0
13.5
15.3
19.2
20.2
—
9.4
NO«.
. 19.5
19.3
14.3
16.4
20 5
22.1
23.4
9.3
CIO,
. 17.5
18.1
17.0
16.8
20.0
21.3
22.4
10.3
so, .
. —
—
—
14.3
17.4
18.1
18.9
9.3
Es sind, wie man erkennt, gewifs Unterschiede vorhanden, die
sich nicht auf experimentelle Fehler zurückführen lassen, aber selbst
für die Sulfate, bei denen diese Abweichungen am gröfsten sind,
erscheinen dieselben nicht so grofs, wie sie sein müfsten, um aus
einem verschiedenen Krystallwassergehalt erklärt zu werden. Eher
bin ich geneigt, dieselben auf den verschiedenen lonisationsgrad
dieser Verbindungen zurückzuführen.
Auch die regelmäfsigen Veränderungen der molekularen Lösungs-
volumina bei Änderung der Temperatur (vergl. Seite 55, beispiels-
weise KjSO^ und Na^SOJ führen, wie mir scheint, mit Notwendig-
keit zu dem Schlüsse, dafs die Mehrzahl der Salze krystallwasserfrei
in der Lösung enthalten sind.* Die Additivität der Werte des
molekularen Lösungsvolumens flihrt zu dem Satze:
Bei gleichem lonisationsgrade einer gelösten Verbin-
dung ist derEinflufs, welchen ein bestimmtes Ion auf den
Wert des molekularen Lösungsvolumens ausübt, gleich und
unabhängig (oder nahezu unabhängig) von dem anderen
Ion, welches mit ihm in der Lösung vorhanden ist.
Beziehungen des molekularen bezw. atomaren LösungSTolumens zum
Molekulanrolumen bezw. AtomTolumen.
Die Frage: in welcher Beziehung stehen molekulares und
atomares Lösungsvolumen zum Molekularvolumen bezw<
Atomvolumen (vergl. Seite 12), darf als die wichtigste der Ab-
handlung bezeichnet werden. Diese Frage ist mit hinreichender
Sicherheit zu entscheiden. Man hat nur die Molekularvolumina
der festen Verbindungen, wie dieselben sich aus den spezifischen
* Vergl. auch die Diflferenzen Br— Cl, J—Br auf S. 41.
' Sehr wünschenswert wären nach dieser Richtung Versuche in verschie-
denen Lösungsmitteln.
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64
Gewichtsbestimmungen berechnen, mit den molekularen Lösungs-
räumen zu vergleichen.
Dies soll im folgenden geschehen. In erster Linie wurden die
wohl zuverlässigsten spezifischen Gewichte von Betqebs^ verwertet;
die übrigen Werte siehe in meiner früheren Arbeit.*
Auf die bezüglichen Ausführungen von Horstmann und Abzbuni
in der neuen Ausgabe von Landolt-Geaham-Ottos Lehrbuch* sei
besonders verwiesen.
Die Werte von Retgebs sind mit einem R bezeichnet.
K-Na
^m
KCIÄ
37.5
NaClÄ
27.0
KBr
44.2
NaBr
34.1
KJ
54.0
NaJ
42.3
KNO, E
48.0
XaNO, R
37.6
KGIO, R
52.3
XaClOa R
42.8
Ag-Na
AgCl
25.9
NaClÄ
27.0
AgBr
31.8
NaBr
34.1
AgJ
42.0
NaJ
42.3
AgNO, R
39.1
NaNO. R
37.6
AgClOs R
43.5
NaClO, R
42.8
K-Tl
KNOsÄ
48.0
TINO3 R
48.4
Rb-NH4
Rb,SO,
73.3
(NHASO,
74.6
RbjSeO^
80.0
(NHJjSeO,
81.5
_
10.5
10.1
11.7
10.4
i
9.5 I
-1.1
-2.3
-0.3
+ 1.5
+ 0.7
-0.4
-0.6
-0.7
NO.-Cl
^m
d
Br-Cl
^i
KNO.Ä
48.0
KBr
44.2
KCIR
37.5
10.5
KCIÄ
37.5
NaNO, R
37.6
NaBr
34.1
NaClÄ
27.0
10.6
NaCIÄ
27.0
NH4NO3 R
46.4
LiBr
28.1
NH4CI
35.2
11.2
LiCI
20.9
LiNOs
29.0
NH4Br
41.0
LiCl
20.9
8.1
NH,Ci
J-Br
35.2
ClOs-NO
8
KJ
54.0
KCIO, R
52.3
KBr
44.2
KNO, R
48.0
4.3
NaJ
43.5
NaClO, R
42.8
NaBr
34.1
NaNOg R
37.6
5.2
LiJ
38.4
AgClO» R
43.5
LiBr
28.1
AgNO, R
39.1
4.4
CrO^-SO^
JOs— BrO,-
-CIO,
KjSO^ R
71.6
65.4
KClOs R
52.3
-1.2
3.9
Na,Cr04
59.6
KBrOa
KJOs
51.1
55.0
Na,S04 R
(NH4),Cr04
52.8
79.4
NaClOs R
NaBrOa
42.8
45.2
2.4
(NH4),S04 R
74.9
NaJOa
46.3
1.1
Se04~S04«
KjScO*
71.9
Cl-Fl
K,S04
65.4
(NH4),Se04
81.5
KCl R
37.5
14.1
(NH4).S04 R
74.9
KFl
23.4
NaCI
27.0
11.8
PbMo04
55.9
NaFl
15.2
PbWO^
55.4
6.7
7.1
7.2
5.8
9.8
9.4
10.3
6.2
6.8
45
6.5
6.6
+ 0.5
1 Retgbbb, Zeitsehr. pkys. Chem. (3889) 3, 293 u. 309; (1889) 4, 197—202
u. 595; (1890) 5, 438 u. 444 u. (1890) 6, 230 u. 286.
* Traube, Diese Zeitsehr. (1892) 3, 1; vergl. auch Landolt-Börnstein,
Tabellen spex, Oew. anorg. Verbr, Ostwald, Lehrb. allg, Chem. (1891) 1, 838 u. f.
u. 952, sowie namentlich Graham-Otto, 1, 120 u. f., sowie 353 u. f., 457 u. f.
» Vergl. Graham-Otto (1893) 1, 126.
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- 65
Cl, (NO,), (CHO.), (C.H,0,), A1,0« SO, CO,
Ca 50.0 69.5 64.5 — — 45.8 36.8
Sr
52.0
71.4
66.6
97.9
—
46.9
40.0
Pb
47.9
73.1
65.0
99.9
—
47.8
41.0
Ba
54.0
80.5
70.7
103.3
—
52.0
45.0
Mg
43.6
—
—
99.9
41.2
45.4
27.6
Zn
49.5
—
65.5
99.5
40.0
46.3
28.1
Cu
43.9
—
—
94.0
—
44.6
Ni
50.8
—
—
98.5
—
44.6
Co
44.2
—
—
—
—
43.9
—
Fe
50.1
—
—
—
—
50.9
30.5
Mn 50.8 — 65.8 99.1 — 51.2 32.0
Wenogleich obige Zusammenstellung noch erheblich vergröfsert
werden könnte,^ so genügen die veröffentlichten Zahlen schon, um
zu zeigen, dafs in sehr vielen Fällen die Differenzen der
Molekularvolumina gleich oder sehr angenähert gleich sind
den entsprechenden Differenzen der molekularen Lösungs-
volumina.
Dies ist der Fall fiir K— Na, Rb— NH^, Na— Ag, Mg— Zn,
Fe — Mn, einigermafsen auch für Ca, Sr, Pb. Die Werte fiir Ba
sind auch hier um mehrere Einheiten höher wie die der eben ge-
nannten Metalle.
Auch die Differenzen der Säureionen sind vielfach angenähert
gleich grofs; vergleiche namentlich NO3 — Cl; J — Br, Br — Cl,
JO3— BrOj— CIO3, CrO^— SO4 und SeO^— SO^.
Diese Regelmäfsigkeiten in den Differenzen der Molekularvolu-
mina sind nun aber keineswegs fiir die auf einander bezogenen Ionen
allgemein vorhanden. So berechnet sich die Differenz der Atom-
volumina K — Na aus den Werten der Sulfate und Chromate = 6.3
bezw. 6; Na — Ag aus den Sulfaten = 7.5, die Differenzen NH^— K
sind fiir verschiedene Salze = 8.3; -2.3, -3.2; 5.3; — 1.6; 9.1 und
7.8, ftirNa— Li=6.1; 6.0; 3.9; 8.6; 1.5; -5.2 und 3.9. Hier sind
also diese Differenzen völlig unregelmäfsig.
Dafs aber das, was für verdünnte Lösungen als Gesetz-
mäfsigkeit angesehen werden kann, bei den festen Verbindungen
nur als mehr oder weniger deutliche Eegelmäfsigkeit auftritt,
kann uns aus folgenden Gründen nicht wundem:
1. Die spez. Gewichte der festen Verbindungen sind meist
noch höchst ungenau bestimmt. Vergl. hierüber die zitierten Ab-
handlungen von Retgees; es wäre wünschenswert, dafs nach der
* Es sei auf die obige Litteratur verwiesen.
Z. anorg. Chem. VIII.
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66 —
von jenem Autor verbesserten Schwebemethode eine gröfsere Anzahl
von Bestimmungen wiederholt w^ürden.
2. Es ist zu bedenken, dafs das spez. Gewicht ein und der-
selben festen Substanz oft innerhalb weiterer Grenzen variiert.
3. Die spez. Gewichte fester Stoffe sind voraussichtlich nur
bei den Schmelzpunkten vergleichbar.
4. Die Aggregation der festen Moleküle zu gröfseren Kom-
plexen, welche nach Arbeiten, wie diejenigen von Bamsay und
Shields,^ und Güye,^ selbst für den flüssigen Zustand in vielen
Fällen anzunehmen ist, hat zweifellos einen erheblicheren Einflufs
auf das Molekularvolumen.
5. Der Krystallwassergehalt vieler Verbindungen verändert in
ungleicher Weise deren spez. Gewicht.
Aus diesen Gründen glaube ich nicht zu weit zu gehen, wenn
ich aus der Übereinstimmung zahlreicher Differenzen der
Molekular- bezw. Atomvolumina mit den entsprechenden
Differenzen der molekularen bezw. atomaren Lösungs-
volumina den Schlufs ziehe:
Werden verwandte Elemente aufeinander bezogen, so
sind die Unterschiede der atomaren und molekularen
Lösungsvolumina gleich den Unterschieden der Molekular-
und Atomvolumina.
Alle im ersten Teile unserer Abliandluni^ grefnndenen einfaclien
GesetzmSrsigrkelten gelten demnach aueh für die ans den Yerbindnngren
berechneten Atomvolnmina der Elemente.
In welchem Verhältnisse stehen nun aber die Unterschiede der
atomaren Lösungsvolumina zu den Unterschieden der Atomvolumina,
wenn nicht verwandte Ionen aufeinander bezogen werden?
Auch hier fallen häufiger die beiden Differenzen zusammen, so
beispielsweise für NO3 — Cl; aber mindestens ebenso häufig zeigt
sich eine erhebliche Verschiedenheit jener Differenzen. Vergl. die
folgenden Differenzen:
Jv,;» ist die Differenz der molekularen Lösungsvolumina für
verdünnte Lösungen;
dvn die Differenz der Molekularvolumina der festen Substanzen.
* Ramsay und Shields, 2kitschr, phys, Chem, (1893) 12, 433.
• Ph. Güte, Arch. sc, phys. nat. Oen^re (1894) 81, 38 u. 165.
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67
K-|Mg
K-
-iCa
Cl-iCO,
Cl-
-ISO,
"^^ ^^ d^n.
"^^^«
dv^
"^^.
dv^
~^^r.
^ d^r.
Fl — 10.8
—
11.2
K
18.2
7.2
9.8
+ 4.8
Cl 19.2 15.7
17.7
12.5
Na
18.0
5.6
9.1
+ 0.6
Br 19.2 —
17.9
14.1
Li
—
3.4
9.5
-4.0
NO3 20.5 —
19.5
13.8
NH4
—
—
8.8
-2.2
CIO3 20.0 —
17.5
—
Mg
—
8.0
7.7
-0.9
CO, — 16.4
—
11.8
Zn
—
10.7
9.2
+ 1.6
SO4 17.4 10.0
—
9.8
Cd
—
4.0
7.9
+ 2.2
Ganz ähnlich liegen die Verhältnisse für die Differenzen
K-|Sr, K~|Ba, K— |Cd, C1~|0H, G1-|SH etc. etc.
Die Differenzen der Molekularyolumina sind ungleich und
kleiner als die ziemlich gleichmäfsigen Differenzen der molekularen
Lösungsvolumina. Die Abweichungen bei den Sulfaten sind vor-
aussichtlich eher auf die Verschiedenheit des lonisationsgrades als
auf einen abweichenden Krystallwassergehalt zurückzuführen. Immer-
hin scheint es, dafs meist gerade beim Vergleich solcher Ionen
die Differenzen dv^ geringer sind als die Differenzen Ji;„„ von denen
das eine im festen Aggregatzustande krystallwasserhaltige Ver-
bindungen bildet. Die Hjdratbildung im festen Zustande scheint
demnach hier mit der Ungleichheit der Differenzen im Zusammen-
hang zu stehen.
Während demnach bei verwandten Ionen häufig die Unter-
schiede Av^ und dvn einander gleich sind, ist dies für obige
Ionen, trotz ihrer Additivität im gelösten Zustande, nicht der Fall.
Nun haben gerade solche Verbindungen, in denen ein
CO3-, SO4-, OH-Ion etc. enthalten ist, besonders kleine,
teils sogar negative molekulare Lösungsvolumina. Das
molekulare Lösungsvolumen ist demnach bei den Sulfaten,
Karbonaten etc. keinesfalls gleich dem Molekularvolumen.
Es mufs vielmehr bei diesen Verbindungen eine für jedes
Ion gleich grofse oder nahezu gleich grofse Kontraktion
des Wassers angenommen werden. Vergl. S. 2.
Da nun für die hierher gehörenden verwandten Ionen
SeO^ — SO4, SH — OH, Zn— Mg etc. die Differenzen der mole-
kularen Lösungsvolumina nahezu gleich sind den Differen-
zen der Molekularvolumina, so folgt, dafs diese verwandten
Ionen eine gleiche Anziehung auf das Wasser ausüben.
Wollen wii' nicht die unwahrscheinliche Annahme machen, dafs
ein Teil der Ionen eine kontrahierende Wirkung auf das Wasser
hervorbringt, ein anderer Teil dagegen nicht, so kann obiger Satz.
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- 68
ohne weiteres verallgemeinert werden, da ja fiir verwandte Ionen
allgemein die Gleichheit der Differenzen Av^ und dv^ angenommen
werden durfte. Der Satz lautet dann:
Verwandte Ionen üben, gleichgültig mit welchem an-
deren Ion dieselben in der Lösung enthalten sind, eine
gleich starke Anziehung auf das Wasser aus.
Dieser Satz gilt vermutlich auch für andere Temperaturen und
Lösungsmittel. Wären nun für sämtliche Ionen die Differenzen der
molekularen Lösungsvolumina gleich denen der Molekularvolumina,
dann könnte obiger Satz noch weiter verallgemeinert werden.
Jene Differenzen waren aber nicht gleich für Ionen wie
SO^-Cl, CO3-CI etc.
Die Ungleichheit der Differenzen für den festen Zustand und
ihre annähernde Gleichheit für den gelösten Zustand macht aber
auch hier die Annahme wahrscheinlich, dafs bei der Bestimmung
der Yolumwerte fiir den festen Zustand sich der Einflufs der
störenden Nebenumstände, S. 66, insbesondere aber des Krystall-
wassergehaltes geltend gemacht habe, und dafs die nahezu kon-
stanten Differenzen für den gelösten Zustand auch hier die wahren
Differenzen der Molekularvolumina seien.
Unter dieser Voraussetzung gilt der Satz:
Jedes Ion übt auf das Lösungsmittel bei gleicher
Temperatur eine gleich starke Anziehung aus. Auf die Be-
deutung dieses Satzes für die moderne Theorie der Lösungen ge-
denke ich in einer besonderen Mitteilung zurückzukommen.
Molekulares LösungsTolumen und IsomorphiBmuB.
Die nahen Beziehungen von Molekularvolumen und Isomorphis-
mus sind bereits lange bekannt.^
Die frühere Annahme, dafs isomorphe Körper gleiches Mole-
kularvolumen besitzen, mufste aufgegeben werden, immerhin aber
ergab sich in manchen Fällen, dafs die kleinen Änderungen der
Gestalt parallel gingen den kleinen Änderungen des Molekular-
volumens. 2 Stoffe erwiesen sich häufig um so „isomorpher", je
geringer die Unterschiede des Molekularvolumens waren.
Diese Regelmäfsigkeiten treten noch weit bestimmter hervor,
wenn der Vergleich der Kryatallform anstatt mit dem Mole-
* Vergl. Graham-Otto (1894) 1, 75 u. f., 120 u. f., sowie Ostwald, l^rb.
Ällg, Ghem. (1891) 1, 952.
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- 69 -
kularvolumen der festen Verbindungen mit dem molekularen
Lösungsvolumen der gelösten StoflFe herbeigeführt wird.
Die wenigen folgenden Citate in dem Kapitel Abzbuni's in
Graham -Ottos Lehrbuch^ werden zeigen, wie innig diese Be-
ziehung ist:
Seite 100 wird gesagt; ,,Aus den angeführten Beispielen, die
beliebig vermehrt werden könnten, erhellt die nähere Beziehung von
K, NH^, Rh, Cs, Tl einerseits und von Li, Na, Ag andererseits.
H scheint sich eher der ersten Oruppe anzuschliefsen ; doch sind
die bekannten Fälle nicht zahlreich genug, um sichere Schlüsse zu
gestatten.''
Auf Seite 103 heilst es: ,,Das Calcium neigt sich mehr dem
Strontium, als den Metallen der Magnesium -Zinkgruppe zu. Auf-
fallend ist es auch, dafs das in anderen Verbindungen vierwertig
fungierende Blei, welches dazu noch im periodischen System der
Calcium-Baryumreihe gar nicht angehört, in allen seinen, mit den-
jenigen dieser Elemente isomorphen Verbindungen durchgängig dem
Strontium am nächsten steht, ja näher, als dieses dem Baryum oder
dem Calcium. In Serien von Verbindungen, in welchen alle diese
vier Elemente vertreten sind, beobachtet man stets die Erscheinung,
dafs die Strontium- und die Bleiverbindung die Mitte einnehmen,
während die Verbindungen der beiden anderen Elemente nach beiden
Seiten aufsen stehen."
Es ist nach den Beziehungen der molekularen Lösungsvolumina
kaum zweifelhaft, dafs der Wasserstoff den Elementen Lithium, Na-
trium, Silber näher steht, als Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammo-
nium und Thallium. Calcium ist dem Strontium vermutlich auch
in Bezug auf den Isomorphismus verwandter als beide Elemente
dem Baryum.
Ebenso wäre zu erwägen, ob nicht den Alkalielementen auch
noch das mono-Eupfer, mono-Quecksilber und mono-Gold zuzu-
gesellen wäre, ob nicht Rubidium und Ammonium sich auch in Be-
zug auf Isomorphismus besonders nahe stehen, und ob sich die Unter-
schiede von Kalium und Thallium im molekularen Lösungsvolumen
auch in der Krystallgestalt allgemein wieder vorfinden. Dergleichen
Aufgaben bieten sich in grofser Zahl^ und glaube ich, dafs die
hier gefundenen Gesetzmäfsigkeiten für das molekulare Lösungs-
volumen, sowohl für die Systematik der Elemente in Bezug auf die
* Vergl. ebenso Retoers, Zeitschr. phys. Chem, (1894) 14, 11 u. f.
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- 70 --
Krystallform ihrer Verbindungen, sowie nach mancher anderen Rich-
tung auf diesem Gebiete Beachtung verdienen.
Aufser dem Molekularvolumen kommen sicherlich' auch noch
andere Faktoren für den Isomorphismus in Betracht.
Verbindungen von sehr ungleichem Molekularvolumen (Fl — Cl,
S — Se, N — P etc.) können isomorph sein, während zahlreiche Ver-
bindungen mit gleichem Molekularvolumen bisher nicht in iso-
morphen Formen erhalten wurden (beispielsweise m-Hg und m-Cu,
sowie gewisse Verbindungen von Si und C, N und Vd, Na und Li, Hg
und Au etc.). Oft sind bei Gleichheit der Molekularvolumina einige
der entsprechenden Verbindungen isomorph, andere aber sind es
nicht. Vielleicht gelingt es, auf Grund der Beziehungen von Mole-
kularvolumen und Isomorphismus noch in manchen Fällen Gleich-
heit der Krystallformen nachzuweisen, wo dies bisher nicht geschah.
Hüten mufs man sich aber, aus dem Ausbleiben des Isomorphismus
zu weitgehende Schlüsse über den Verwandtschaftsgrad der Elemente
zu ziehen. Wenn das Tellur in den meisten Verbindungen nicht
dem Schwefel und Selen isomorph ist, so darf man doch wohl nicht,
wie dies Betgebs ^ zu thun geneigt ist, das Tellur aus dieser natür-
lichen Familie entfernen wollen.
Der Polysterismus der Elemente. Seine Besiehungen zur Valenz-
theorie, zu Isomeriefragen und zu Fragen der Energetik.
Viele Elemente sind polyster; d. h. ihr Atom kann ver-
schiedene Eäume einnehmen. >
So haben zweifellos viele Elemente im Elementarzustande^
ein anderes Atomvolumen, als im Verbindungszustande. Ebenso
erfolgt eine Änderung des Atomvolumens stets da, wo bei einer
Reaktion aus Verbindungen, deren Komponenten in der elektro-
chemischen Spannungsreihe einander nahestehen, Verbindungen ent-
stehen, welche in derselben Reihe von einander entfernte Plätze ein-
nehmen und umgekehrt.
Derartige Änderungen des Atomvolumens bringen oft tiefgrei-
fende Änderungen der Eigenschaften des betreffenden Elementes her-
» Retgkrs, Zeitachr. phys, Chem. (1891) 8, 70; (1892) 9, 399; (1893) 12, 598.
Vergl. auch Arzbuni, Gbaham-Otto (1894) 1, 106 und 110.
■ Sehr wünschenswert wäre eine Bestimmung der atomaren Lösungsvolu-
mina der Elemente als solche. Es werden sich gewifs sehr einfache Beziehungen
ergeben, wenn man die spezifischen Gewichte der Legierungen systematisch
feststellen würde.
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- 71
vor, das mono-Quecksilber ist in vieler Beziehung gleichsam ein
anderes Element als das di-Quecksilber. Nicht immer scheint mit
der Änderung des Atomvolumens ein Wechsel der Valenz verbunden
(vergl. Chrom und „Isochrom"), meist aber ist Volum- und Valenz-
wechsel aufs engste mit einander verknüpft.
Was insbesondere die Änderung der Valenz betriflft, so hat
die Frage, ob konstante Wertigkeit oder wechselnde Valenz für ein
bestimmtes Element anzunehmen ist, zu allen Zeiten viel Kopfzer-
brechens verursacht. Diese Frage ist noch heute nicht zum Ab-
schlufs gelangt. Ostwald schreibt in seinem Lehrbuch:^
„ . . . . Betrachten wir dagegen die Valenz, wie es meist ge-
schieht, als eine den Atomen innewohnende Eigenschaft, so scheint
die Annahme eines Wechsels derselben unmöglich, da wir an Atomen
keine Veränderlichkeit der Eigenschaften, sondern nur eine der Zu-
stände zugestehen können."
Ostwald erklärt dann „die thatsächliche Verschiedenheit der
Valenzwirkungen", indem er „die Valenz als Folge einer Eigenschaft
der Atome auffafst, deren Wirkung durch die Verschiedenheit des
Atoms, insbesondere der Bewegungszustände, modifiziert werden kann."
Diese Zustandsänderung des Atoms dürfte nichts anderes
sein, als die Änderung des Volumens, die natürlich auch mit
Änderungen der Bewegungszustände verbunden sein kann.
Mit dieser Erkenntnis der Volumänderung ist, wie mir scheint,
der Wechsel der Valenz hinreichend begründet; auch macht es der
Polysterismus verständlich, weshalb ein Element oft gerade dann
verschiedene Wertigkeit zeigt, wenn es einmal mit ihm nahestehen-
den oder elektrisch entgegengesetzten Elementen verbunden ist.
Der Polysterismus verdient ferner besondere Beachtung zur
Entscheidung von Isomeriefragen. Mit diesem Faktor hat
man bisher noch gar nicht gerechnet. Die wichtigste Frage, deren
Verfolgung ich mir vorbehalte, wird sein: Ist der Kohlenstoff
polyster?
Endlich liegt es nahe, dafs die Erscheinungen des Polyste-
rismus und die Gesetzmäfsigkeiten des molekularen Lösungs-
volumens überhaupt, in nächster Beziehung zu den verschiedenen
Gebieten der chemischen Energetik stehen müssen. Für das
Verständnis vieler elektrochemischer Erscheinungen ist sicherlich
das Molekularvolumen in Lösungen einer der wichtigsten Faktoren.
» AUg. Chem, (1891) 1, S. 1141.
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72 —
Die Reibung und lonengeschwindigkeit müssen in erster Linie von
dem Volumen abhängig sein.
Hier sei aber vor allem an die thermochemische Bedeutung
der aufgefundenen Gesetzmäfsigkeiten erinnert.
Bei der einfachen Reaktion, SOg + K^O + aq = K^SOg + aq,
ändert der Schwefel sein Volumen (vergl. Seite 54). Eine solche
Volumänderung wird aber sicherlich von einer Energieänderung
begleitet sein, und wenn auch diese Energieänderung nur sekun-
därer Natur sein wird, so möchten sich doch bei näherem Studium
manche thermochemische Probleme bei den Neutralisations- und an-
deren chemischen Vorgängen erklären.
Man denke besonders daran, dafs bei den meisten Oxydations-
und Reduktionsvorgängen und Metallauflösungen das betreffende
l'^lementaratom sein Volumen ändert.
Festzustellen wäre insbesondere, welcher Betrag der tliennischen
Energie der Volumänderung als solcher, und welcher Teil der eigent-
lichen chemischen Reaktion zuzurechnen wäre.
Berechnung des atomaren LösungflYolnmens.
Beckmann ^ veröffentlichte einige spezifische Gewichtsbestim-
mungen von Lösungen von Jod, Phosphor und Schwefel bei den
Siedepunkten der Lösung. Va ist das atomare Lösungsvolumen,
Va das Atom Volumen in festem Zustande:
Jod in Äther (spez. Gew. = 0.6968) , Phosphor in Schwefelkohlenstoff
p s/4 Va Va \ p 5/4 Va Va
10 0.7619 26.4 25.7 j 7.81 1.2549 17.0 17.0
' Schwefel in Schwefelkohlenstoff
Jod in Schwefelkohlenstoff-
(spez. Gew. = 1.2223}
P Sji Va p «/4 Va Va
5.36 1.2681 33.9 9.85 1.2740 15.4 15.7
Aus der Übereinstimmung der Werte des atomaren Lösungs-
Yolumens mit dem Atomvolumen in festem Anstände scheint mir
zunächst zu folgen, dafs die Molekularformeln des Jods, Phosphors
und Schwefels in festem Zustande dieselben wie in den betreffenden
Lösungen = Jg, P^ und Sg sein werden.
Unter gewissen Voraussetzungen kann man nun diese Werte
benutzen, um daraus die atomaren Lösungsvolumina der Elemente
* Beckmann, Zeiischr, phys. Chem, (1890) 5, 77.
^ Sollten die verschiedenen Farben der Jodlösungen nicht auf den Polj-
sterismos des Jodatoms zurückgeführt werden können?
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- - 73 —
zunächst für den nichtionisierten Zustand, d. h. die konzentriertesten
Lösungen zu berechnen.
In den konzentriertesten Lösungen von EJ, NaJ, LiJ und
NH^J ist das molekulare Lösungsvolumen des Salzes nur sehr wenig
verschieden von dem Molekularvolumen des festen Salzes. Nehmen
wir an, das Volumen des Jods sei hier dasselbe, wie dasjenige in
der ätherischen Lösung =26.4, welches mit dem Atomvolumen des
Jods in festem Zustande nahe übereinstimmt. Dann berechnet sich
das Volumen Li =9.9, Na =10.8, K=22.5, NH^ = 29.8. Im Mittel,
mit Hilfe der bekannten Differenzen berechnet, wären die atomaren
Lösungsvokunina von nichtionisiertem H, Li, Na, m-Gu, Ag, m-Hg,
m-Au =10.4 Einheiten, K = ca. 20.4 = NH^ und Rb = ca. 30, und
Os = ca. 40 Einheiten. Silber und Gold haben nun in der That
auch in festem Zustande das Atomvolumen 10.3 bezw. 10.2.
Für Chlor berechnen sich aus den Chloriden mit Hilfe der
Werte der Alkalimetalle die Werte 10.7; 10.5; 10 und 9, im Mittel
der Wert = 10; flir Brom alsdann = 17.5; für NO3 = ca. 22 etc. etc.
Hiernach würde auch Chlor in den Chloriden etwa dasselbe
Atom Volumen haben wie H, Li, Na etc.
Allerdings sind diese Berechnungen der atomaren Lösungsvolu-
mina sehr hypothetischer Natur; ich möchte aber glauben, dafs im
Einklang mit den Annahmen Schbödsbs für die atomaren Lösungs-
volumina und Atom Volumina nicht nur additive, sondern auch
vielfach multiple Beziehungen anzunehmen sind. ^
Die praktische Bedentang der gefdndenen Gesetzmäfsigkeit und ihre
Verwertung für Feststellung verschiedener Lösungserscheinungen.
Die praktische Bedeutung der gefundenen Oesetzmäfsigkeiteu
liegt darin, dafs man mit ihrer Hilfe spezifische Gewichtsangaben
in Bezug auf ihre Genauigkeit kontrollieren, sowie Neuberech-
nungen vornehmen kann.
Was die Kontrolle spez. Gewichte betriflft, so war ich in der Lage,
eine grofse Anzahl Arbeiten nach dieser Richtung auf ihre Sorgfalt zu
prüfen; oft war dieselbe eine sehr schlechte, auch da, wo man auf
Grund der Angaben die gröfste Genauigkeit erwartet hätte. Die Neu-
berechnung von spezifischen Gewichten kann weit genauer geschehen
* Ostwald teilt bekanntlich die Eigenschaften der Stoffe ein (Ostwali»,
Lehrb. allg, Chem, [1891] 1, 1120) in additive, koUigative und konstitu-
tive. Vielleicht wären diesen noch die multiplen Eigenschaften zuzugesellen.
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14 -
als etwa mit Hilfe von Valsoks Moduln, oder ähnlichen bisher auf-
gefondenen Regelmäfsigkeiten, die sämtlich als ein Ausiiufs der hier
gefundenen Gesetzmäfsigkeiten anzusehen sind. So kann man Inter-
polationen wie Extrapolationen für unbekannte Konzentrationen oft
mit gröfster Genauigkeit vornehmen; für verdünnteste Lösungen sind
häufig spezifische Gewichtsbestimmungen mit einer Genauigkeit aus-
zuführen, welche die sechste Stelle des spezifischen Gewichtes er-
reicht. Kennt man beisp. das spez. Gewicht von Lösungen eines
Natriumsalzes, so kann man dasjenige des Silbersalzes oder Kalium-
salzes berechnen.
Die Fehler der Berechnung sind hier eher kleiner wie gröfser
als diejenigen des Experimentes.
Auch die Berechnung der Ausdehnungskoeffizienten, der spez.
Gewichte bei verschiedenen Temperaturen und in verschiedenen
Lösungsmitteln ist in vielen Fällen möglich (vergl. S. 55 und 58).
Ebenso geben die hier gefundenen Gesetzmäfsigkeiten mehr
oder minder sichere Auskunft über verschiedene Vorgänge in der
Lösung. Ich nenne hier noch aufser den lonisationserscheinun^en
die Zersetzungserscheinungen und die Doppelsalzbildung.
Werden Salze durch das Lösungsmittel zersetzt, so erkennt
man dies sogleich an der Unregelmäfsigkeit der Differenzen. Ich
verweise auf die Phosphate und Arseniate des Natriums in meiner
früheren Abhandlung.^
Doppelsalze wurden von mir verschiedentlich untersucht. Wenn
das Doppelsalz als solches in der Lösung existiert, so ist sein Vo-
lumen nicht gleich demjenigen seiner Komponenten, sondern meist
erheblich gröfser.
So ist beispielsweise das molekulare Lösungsvolumen von KCN
in b^j^iger Lösung = 33.3, dasjenige von AgCN berechnet sich dem-
nach = 23.3. Das molekulare Lösungsvolumen von AgCN.KCN i$t
aber nicht = 33.3 + 23.3, sondern = 72,7. Ebenso verhalten sich:
K,CdJ^, K,PdCl^, KjPtCle.
Das Volumen von K^FeCN^ ist dagegen kleiner als dasjenige
der Komponenten. Von den Alaunen und anderen Doppelsulfaten
nimmt man an, dafs dieselben in verdünnten Lösungen zersetzt sind.
Die molekularen Lösungsvolumina sind hier nun zwar nicht gleich
denen der Komponenten, aber die Differenzen sind weit weniger grofs,
als bei obigen Salzen.
* Diese Zeitsckr. (1892) 3, 14.
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— 75 -
Schlufsbemerkniigen.
Die vorliegende Arbeit giebt zu mancherlei Erwägungen Ver-
anlassung. Dieselbe lenkt, noch mehr als dies bisher geschah, den
Blick auf die verdünnten Lösungen.
Was f&r feste Stoffe und homogene Flüssigkeiten sich allen-
falls als Regelmäfsigkeit zeigt, wird Oesetzmäfsigkeit, sobald
man die verdünnten Lösungen untersucht.
Durch Feststellung der Lösungserscheinungen erreicht man in
vieler Beziehung gleichsam dasselbe, was für feste und homogene
Üüssige Stoffe nur durch Untersuchung bei den kritischen oder
korrespondierenden Naturen möglich sein würde.
So gedenke ich demnächst durch Übertragung der Versuche
und Berechnungen auf das organische Gebiet zu zeigen, wie die
von Kopp u. a. aufgestellten Regelmäfsigkeiten für das Molekular-
volumen bei Untersuchung von Lösungen eine weit gesetzmäfsigere
Gestalt annehmen. Auch das Gebiet der Brechungsindices
möchte ich nach dieser Richtung bearbeiten.
Bei den bisherigen Untersuchungen mufste es sich in erster
Linie darum handeln, — in gröfserem Mafsstabe — ein Gesamtbild
von den in Frage kommenden Gesetzmäfsigkeiten zu entwerfen.
Nachdem der Rahmen des Bildes gegeben ist, wird sich dem
künftigen Bearbeiter dieses Gebietes manche dankbare Aufgabe
darbieten.
Vor allem handelt es sich darum, weitere Verbindungen, ins-
besondere die noch fehlenden Elemente in den Kreis der Betrach-
tungen hineinzuziehen.^ Die spezifischen Gewichtsbestim-
mungen der festen oder homogenen flüssigen Substanzen
sollten dabei die spezifischen Gewichtsbestimmungen der
Lösungen ergänzen.^
Besonders erwünscht wird es auch sein, die Genauigkeit der
spezifischen Gewichtsbestimmung soweit zu steigern, dafs man bis
zu den konstanten End werten, die sich für gröfsere Verdünnungen
ergeben, gelangt. ' Dann erst wird man in allen Fällen den stören-
^ Ich wäre den Herren Fachgenossen für gvLÜge Überlassung kleinerer
Mengen geeigneter Präparate sehr zu Danke verpflichtet.
' Es scheint, dais man in einzelnen Fällen zu einfacheren Verhältnissen
gelangt beim Vergleich der Molekularvolomina der festen Substanzen als der
molekularen LfOsungsvolnmina in Lösungen, vergl. die Tabelle Graham-
Otto (1893) 1, 863.
^ Während des Lesens der Korrektoren dieser Abhandlung erhielt ich
Kenntnis von zwei in Wi€d.Änn. (1894) 53, 1 und 14 erschienenen, sehr inter-
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76
den Einflufs einer ungleichen Ionisation beseitigt haben. Wenn
auch bei nochmaliger Prüfung manche bisher gegebene spezifische
Gewichtsbestimmung kleine Korrekturen erfahren sollte, so scheint
doch soviel sicher zu sein, dafs die gefundenen Beziehungen hier-
durch nicht nur nicht eingeschränkt werden, sondern dafs vielmehr
auch da noch einfache Beziehungen gefunden werden, wo dies bis-
her wegen verschiedener Nebeneinflüsse noch nicht der Fall war.
essanten Abhandlangen von Hallwachs, sowie von Kohl&augh und Hallwachs,
die in enger Beziehung zur vorliegenden Abhandlung stehen. Herr Hallwachs
ist mir in Bezug auf das Resultat seiner ersten Abhandlung zuvorgekommen.
Auch ich hatte jenen quantitativen Einflufs des molekularen Lösungsvolumens
auf die spez. Befraktion festgestellt — Von besonderem Interesse ist femer das
Ergebnis der zweiten Abhandlung, wonach für viele Stoffe die Kurven aus
Konzentration und molekularem Lösungsvolumen in gröfsten Verdünnungen
einen plötzlichen Richtungswechsel erfahren. Die Untersuchung in groisen
Verdfinnungen wird daher besonders wertvoll.
Bei der Redaktion eingegangen am 28. Oktober 1894.
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Die Grundlagen eines neuen Systems der Elemente.
Von
J. Tbaübe.
Die Eigenschaften der Elemente sind periodische Funktionen
ihres Atomgewichtes. Dieser Satz steht an der Spitze des periodi-
schen Systems der Elemente.
Die Bedeutung dieses Systems ist von der weitaus grofsen Mehr-
zahl der Fachgenossen anerkannt worden; ebenso allgemein aber
hat man erkannt, dafs demselben Mängel anhaften, die trotz viel-
facher Bemlihungen nicht beseitigt werden konnten.^
So ist nicht zu leugnen, dafs verschiedene Elemente besser ihren
Platz an anderer Stelle fänden.
Quecksilber steht, in dem System von Mendelejeff, anstatt
neben dem Kupfer, neben dem Zink und Kadmium; Natrium sollte
einen Platz neben dem Lithium und anderen Alkalimetallen haben;
sicherlich steht es diesen näher als dem Silber, Kupfer und Golde.
Der Kohlenstoff gehört an die Seite des Siliciums, der Sauerstoff zum
Schwefel, der Stickstoff zum Phosphor und das Fluor zum Chlor.
Wählt man andere Anordnungen, so verschwinden zwar ge-
wisse Unebenheiten des Systems, aber es treten ebenso viele andere
daf&r wieder auf.
Ein Element ähnelt häufig mehreren Elementen, die verschie-
denen Gruppen angehören. Das periodische System weist denselben
aber nur einen bestimmten Platz an.
Thallium steht neben Indium und Gallium in der Nähe des
Bleis, aber nicht neben Kalium und Quecksilber. Kupfer befindet
sich neben dem Silber und Golde, obwohl es in seinen zweiwertigen
Verbindungen dem Zink sehr nahe steht.
Elemente, wie Chrom, Blei, Mangan könnte man in verschie-
denen Gruppen unterbringen; zum Ausdruck kommen aber immer
nur die Beziehungen zu einer einzigen.
Auch sind gewisse metaphysische Gründe zu erwähnen, welche
sich nicht recht mit dem periodischen System der Elemente in Ein-
klang bringen lassen.
* Es sei auf die Kapitel verwiesen in Obtwalds Lehrb, Allg. Chem. (1891),
1, 133 u. 1110 und Nerkst, Tfiearet Chem, (1893), 158.
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- 78
Die doch immerhin sehr wahrscheinliche Hypothese von der
Einheit der Materie sollte man bei derartigen Betrachtungen nicht
aus den Augen verlieren.
Die nahen Beziehungen der Atomvolumina der Elemente,
über welche ich in vorstehender Abhandlung berichtet habe, bilden
wie mir scheint, einen neuen Beweis für die Blutsverwandtschaft
der Elemente. Die Gründe, welche für die Einheit der Materie
geltend gemacht werden, sprechen aber auch meist dafür, dafs
die Elementarmaterie polymerisierte ürmaterie sei. Uratom und
Atom würden voraussichtlich in ähnlichem Verhältnis zu einander
stehen, wie Elementaratom zum Verbindungsmolekül. Ist dieses aber
der Fall, so folgt, dafs nicht das Atomgewicht flir die Eigenschaft
der Elemente allein mafsgebend sein könnte, und dafs dem System
der Elemente ein zu einseitiges Prinzip zu Grunde gelegt wäre.
Eine ebenso fundamentale Eigenschaft der Atome als ihrer
Masse ist der Raum, welchen dieselben einnehmen.
Es kann nicht wunderbar erscheinen, dafs sich mindestens
ebenso einfache Beziehungen der Eigenschaften der Elemente zum
Atomvolumen, als zum Atomgewicht ergeben.
Ich halte den Versuch für gerechtfertigt, diese Beziehungen
zur Grundlage eines neuen Eleraentensystems zu wählen.
Das neue System kehrt zu der alten Einteilung der Elemente
in eine Reihe natürlicher Familien zurück; an seine Spitze ist
der Satz zu stellen:
Die Eigenschaften der Elemente sind in erster Linie
Funktionen von Atomgewicht und Atomvolumen.
Im folgenden sei das Skelett des neuen Systems gegeben:
Fl Cl-Br - J. Cl, Br; J. Cl, Mn.
O S -Se -Te. S, Cr, Se, Te, Mo, W.
N P -Aa-Sb N, Vd. B.
C, Si— Ti — Zr — Sn.
H; Li, Na K Rb Cs
m-Cu, Ag, m-Hg, m-Au m-Tl NH^
Be. d-Pb; Ca, Sr; Ba.
Mg, Zn;Cd.
d-Cu, Ni. d-Mn, d-Fe.
Co.
AI, tr-Fe, tr-Cr.
Pd, Pt, Jr.
Mo, W.
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-- 79 —
Sowohl die Beziehungen der Atomgewichte, wie diejenigen der
Atomvolumina erlangen in dem neuen System ihren Ausdruck.
Die Dififerenz der Atomvolumina von Cl — Fl, S — 0, P — N ist
,16; die Differenzen Cl — Br; S— Se; P — As, Si — Ti sind nahe die-
selben. Für Chlor, Brom (in den Chloraten, Bromaten), für Chlor,
Mangan (in den Perchloraten, Permanganaten) , für Stickstoff und
Vanadin, für Kohlenstoff und Silicium wurde in gewissen Klassen
von Verbindungen gleiches Volumen gefunden.
Die Atomvolumina von Wasserstoff, Lithium, Natrium, Silber,
mono-Kupfer, mono-Quecksilber und mono-Gold erwiesen sich gleich
grofs; dasjenige von Thallium nicht sehr verschieden von demjenigen
des Kaliums, das Volumen des Ammoniums war gleich dem des
Rubidiums, und Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium bildeten eine
natürliche Familie mit der Atomvolumendifferenz im Mittel = 10.
In der Reihe der zweiwertigen Metalle sind kleine Unterschiede
der Atomvolumina meist vorhanden. Aber die Volumina von Cal-
cium, Strontium und di-Blei sind sehr angenähert gleich grofs,
ebenso von Baryum und Kadmium, Magnesium und Zink, di-Kupfer
und Nickel, di-Eisen und di-Mangan.
Auch die Atomvolumina von Aluminium, tri-Eisen und tri-Chrom
sind anscheinend nur wenig verschieden, und endlich wurde Gleich-
heit der Volumenwerte f&r Molybdän und Wolfram, sowie für die drei
untersuchten Platinelemente nachgewiesen.
Die Beziehungen der Atomvolumina der Elemente als solche,
sowie in Verbindungen, welche aus verwandten Elementen bestehen,
wurden einstweilen bei Aufstellung dieses Systems nicht berück-
sichtigt. Es handelt sich zunächst nur um ein dürftiges Skelett des
neuen Systems. Zahlreiche spezifische Gewichtsbestimmungen nicht
nur gelöster, sondern auch liomogener fester und flüssiger Stoffe
werden noch erforderlich sein, um den weiteren Ausbau herbeizu-
führen.
Aber schon jetzt erkennt man mannigfaltige Vorteile der neuen
Einteilung.
Selbst da, wo bei verwandten Elementen keine einfachen Be-
ziehungen zwischen den Atomgewichten bestehen, ist das Atomvolu-
men das dieselben verknüpfende Band (N, Vd; C, Si; Pb, Ca, Sr;
Pd, Pt etc.). Der Polysterismus der Atome steht sicherlich in ur-
sächlichstem Zusammenhang mit dem Umstände, dafs ein Element
verschiedenen Gruppen zugehörig sein kann. Mit dem Polysterismus
ist meist ein Wechsel der Valenz verbunden. Um denselben an-
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--- 80 -
zudeuten, und vor allem, um für ein bestimmtes Element, welches
in dem neuen System in yerschiedenen Gruppen Unterkunft findet,
diejenige Elasse von Verbindungen unterschiedlich zu bezeichnen,
in denen es einen bestimmten Platz erhält, wurden die griechischen
Vorsilben mono, di, tri, tetra, oder abgekürzt m-, d-, tr-, tt-, ge-
braucht.
Dafs mit der Aufstellung der Grundprinzipien dieses neuen
Systems das letzte Wort in dieser Angelegenheit gesprochen ist,
soll keineswegs behauptet werden. Atomgewicht und Atomvolumen
sind zwar in erster Linie für die Eigenschaften der Elemente mafs-
gebend, aber es sind nicht die einzigen Faktoren.
Immerhin scheint es mir, dafs wir durch Mitberücksichtigung
der Atomvolumina in Bezug auf die Systematik der Elemente einen
Schritt vorwärts kommen.^
* Dies gilt auch für Unterrichtszwecke. Der Unterricht auf Grund des
periodischen Systems liefs immer zu wünschen.
Technische Hockschule Berlin, den IL Oktober 1894.
Bei der Redaktion eingegangen am 23. Oktober 1894.
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Kritische Studien auf dem Gebiete der Chemie des Titans/
Von
E. Ä. Schneider.
Erste Mitteilung.
L Über das elementare Titan.
Bis jetzt besteht noch volle Unsicherheit darüber, ob der Körper,
der als „amorphes Titan" beschrieben worden ist, 1. das Element,
2. ein Gemisch des Elementes mit einem oder mehreren Oxyden
des Titans, oder endlich 3. eine niedere Sauerstoffverbindung des
Titans ist. Die neueren Arbeiten über das Titan haben nur dazu
beigetragen, diese TTngewifsheit zu vergröfsern.
NiLsoN und Petterson* analysierten das Produkt, welches sie
durch Reduktion des Titanchlorids mit Natrium erhalten hatten und
fanden in demselben, unter der Annahme, dafs es durch Titansäure
verunreinigt sei, 5.277o Sauerstoff.
Li:vY*, der jüngst mit gröfseren Mengen Titans gearbeitet hat,
versäumte, Analysen seines Produktes mitzuteilen. Er reduzierte
Titanfluorkalium mit Natrium im Wasserstoffstrome und stellte mit
dem Reduktionsprodukte Krystallisationsversuche aus schmelzendem
Zink und Magnesium an. Die negativen Resultate, die er hierbei
erhielt, können zu Gunsten der Annahme, dafs er mit einem niederen
Oxyde des Titans gearbeitet hat, ausgelegt werden.
Das Titan steht in den meisten seiner Eigenschaften näher dem
Silicium als dem Kohlenstoff. Man ist berechtigt, zu erwarten, dafs
es ebenso wie das Silicium, aus schmelzenden Schwermetallen kry-
stallisierbar ist. Freilich kann auch eine Analogie des Titans mit
dem Kohlenstoff bestehen, insofern ein hoher Druck und ein streng-
flüssiges Metall als Lösungsmittel Bedingungen zum Gelingen der
Krystallisation sein mögen.
Bei Behandlung der Titansäure im elektrischen Ofen erhielt
MoissAN* Krystalle von der Zusammensetzung des Titanmonoxydes*
' Die Untersuchung wurde breiter angelegt, als es hätte geschehen sollen,
und mufste demnach vielfach fragmentarisch bleiben. Sie wird mitgeteilt, weil
der Verfasser wenigstens vorläufig von anderen Arbeiten in Anspruch ge-
nommen ist.
* Zeitschr. phys Ckem, 1, 27.
» Ann. Chim. Phys, [6] 25, 433. * Compt rend. 115, 1034.
Z. aaorg. Chem. VIII. 6
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82
Dieser Versuch im Zusammenhange mit den Resultaten betrachtet,
die WixKLEB^ bei der Reduktion der Titansäure durch Magnesium
erhalten hat, deuten auf das ungemein starke Vereinigungsstreben
des Titans zum Sauerstoff hin.
Berücksichtigt man den Umstand, dafs bei der gewöhnlichen
Darstellungsweise des Titans aus Fluortitankalium mittels Natrium
das Reduktionsprodukt einem langwierigen Auswaschungsprozess
unterworfen werden mufs, um die Alkalifluoride zu entfernen, so
liegt die Möglichkeit einer Sauerstoffaufnahme auf der Hand.
Die Ansicht Winklebs.' dafs „das vermeintliche Titan wahr-
scheinlich gar nicht das Element, sondern ein niedriges Oxyd des-
selben sei, wohl erst entstanden durch die Einwirkung von Wasser
auf das ursprüngliche Reaktionsprodukt,'' hat mithin ihre Be-
rechtigung.
Bei diesem Zustande unserer Kenntnis des elementaren Titans
sind Angaben über dessen physikalische Konstanten^ als verfrüht
zu bezeichnen.
Bevor ich neue Methoden zur Darstellung des Titans versuchte,
habe ich die älteste und am meisten gebrauchte einem kritischen
Studium unterworfen.
Reduktion des Titanfluorkaliums mittels Natrium.
Die Reduktion w^urde in einem eisernen, von trocknem Wasser-
stoff durchströmten Rohre ausgeführt. Man beschickte dasselbe mit
einem kupfernen Schiffchen, welches ein Gemenge von Natrium und
Titanfluorkalium im Verhältnisse, wie es die Theorie verlangt, ent-
hielt. Mit dem Erhitzen des Rohres wurde nicht eher begonnen, als
bis es mit absolut trockenem und reinem Wasserstoff geftillt war. Es
wurde gefunden, dafs zehn Minuten dauerndes Erhitzen zur Rotglut
genügte, um völlige Reduktion zu bewirken. Anfangs wurde ein
Schiff angewandt, welches 14 g Titanfluorkalium fafste, später ein
gröfseres, in welchem 60 g Platz fanden. — Nach dem Erkalten im
Wasserstoffstrom wurde das Schiff nebst Inhalt in ein grofses, mit
destilliertem Wasser gefülltes Gefäfs eingetaucht und das Wasser
häufig erneuert, um die Wirkung der sich etwa bildenden Natron-
lauge (aus unverbrauchtem Natrium) auf ein Minimum zu be-
» Ber, deutsch, eßiem, Oes. 23, 2657.
' Ber. deutsch, ehem. Oes. 23, 2661.
' K. B. Hopmann, Über das spezifische Gewicht des Titans. Ber. deutsch,
ehem. Oes. 24, 1025.
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— 83 —
schränken; sodann wurde das Reduktionsprodukt zerrieben, wochen-
lang mit Wasser ausgewaschen, und wiederholt im Achatmörser
zerrieben. Nur auf diese Weise konnten die löslichen Fluoride
vollkommen entfernt werden. Endlich wurde das ausgewaschene
Produkt über Schwefelsäure im Vakuum getrocknet. Es zeigte die
Eigenschaft, wie sie schon von Wöhlee beschrieben worden ist, in
eine Flamme gestreut mit glänzendem Funkensprühen zu verbrennen.
Analyse des Reduktionsproduktes.
Es wurde in verdünnter Chlorwasserstoffsäure (1:4) durch ge-
lindes Erwärmen auf dem Wasserbade gelöst. Der geringe unlös-
liche Rückstand entwickelte kein Ammoniak beim Behandeln mit
schmelzendem Ealihjdrat, enthielt also kein Nitrid. Die salzsaure
Lösung wurde mit Schwefelsäure mehrmals eingedampft, und
sodann nach der Vorschrift von Lifevr* behandelt. Im Filtrat von
der Titansäure wurde das Kupfer mit Schwefelwasserstoff gefällt;
im Filtrat vom Schwefelkupfer eine kleine Menge Eisen mit Ammo-
niak gefällt und zusammen mit dem Eisen, welches sich in der
Titansäure vorfand, in Rechnung gezogen. Die Wasserbestimmung
führte man durch Erhitzen des Reduktionsproduktes im Wasser-
atoffstrome auf 300-400^ aus.
Es wurde gefunden:
UnlösUcher Rückstand } '^^^ ^^^™"« . . . . 4.537o
H,0 * 0.74 „
Ti 84.88 „
Cu . . . . : 2.52 .,
Fe • 0.18 „
0 6.36 „
KFl
durch Differenz 0.79
100.00^0
KFl ]
NaFl}
H 1 __,,
Nimmt man an, dafs die Verunreinigung ausschliefslich aus
TiOg besteht, so berechnet sich das Verhältnis:
Ti 75.34 <>/o
TiO, 15.90 „
Sollte WiNKLEBS Vermutung sich bestätigen, so müfste man ein
noch niedrigeres Oxyd als Ti^O annehmen, denn bei der vorhandenen
Sauerstoffmenge würde man
Ti 8.56 <^/o
Ti^O 82.68 „
erhalten.
» Ann. Ohim. Phys, [6] 25, 518.
6*
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- 84 —
Zur Sauerstoffbestimmung wurde eine abgewogene Menge des
Reduktionsproduktes von derselben Darstellung mit überschüssiger
Titansäure zur Milderung der Reaktion im Platintiegel gemengt und
sodann bis zur Erreichung eines konstanten Gewichtes, zuletzt über
dem Gebläse geglüht.
0.4526g des Rediiktionsproduktes lieferten bei der Oxydation 0.6S24g Oxyde
Nun enthalten der obigen Analyse zufolge 0.4526 g:
Unlöslich. Rückstand 0.0205 g
Cu 0.0113 „
Fe 0.0008 „
H,0 0.0032 „
0.0358 g
Ti]
u. Oxyde } 0.4168 „
0.4526 g )
und lieferten
bei
der Oxydation
0.0205 g»
0.0141 „ CuO
0.0011 „ FcjOg
0.0357 g
0.6467 „ TiO,
0.6824 g
0.6467 g TiO, entsprechen 0.3880 g Ti,
0.4168-0.3880 g = 0.0288g 0 = 6.36%.
Wenngleich die WiNKLEBsche Ansicht ihre volle Berechtigung
hat, wie schon oben angedeutet wurde, so liegt auf Grund dieser
Analysen und unter Berücksichtigung des ümstandes, dafs niedrigere
Oxyde als TiO bis jetzt nicht bekannt sind, ebenfalls die Berech-
tigung vor, das Keduktionsprodukt aus Pluortitankalium mittels
Natrium als „amorphes Titan" zu bezeichnen.
Eigenschaften des amorphen Titans.
Verhalten gegenüber Wasserstoff. Das amorphe Titan
nimmt mit Begierde Wasserstoff auf. Auf dieses Verhalten wurde
man aufmerksam gemacht, als man eine gröfsere Menge desselben^
etwa 30 g, im Wasserstoffstrome glühte und darin erkalten liefs.
An der Luft fing das Produkt Feuer und verbrannte mit grofser
Wasserstofffiamme zu Titansäure. Ein kaltes Platingefäis in die
Flamme gehalten, beschlug sich mit Wassertröpfchen. Ob sich ein
Titanoxydhydrid ^ oder ein Titanhydrid hierbei gebildet hat, ist noch
nicht untersucht worden. Endlich liegt die Möglichkeit vor, dafs
das Titan ebenso wie das Palladium grofse Mengen Wasserstoff
absorbiert. Die Entscheidung dieser Frage mufs vertagt werden,
bis es gelingt, ein absolut reines Titan herzustellen.
* Da die Zusammensetzung des unlöslichen Rückstandes nicht genau er-
mittelt war, wurde sein Verhalten bei der Oxydation nicht in Rechnung gezogen.
' Ber. deutseh. ehem. Oes, 23, 2661.
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- 85 -
Titan, welches längere Zeit in Berührung mit Wasser geblieben
war, hatte seine Selbstentzündlichkeit verloren; wenn es entzündet
war, so verbrannte es jedoch an der Luft mit Wasserstoflfflamme.
Dieselbe Eigentümlichkeit zeigte Titan, welches längere Zeit
mit siedendem Wasser in Berührung geblieben war, oder bis auf
160® im Luftbade erhitzt worden war.
Eine quantitative Wasserstoffbestiramung wurde mit demselben
Titan ausgeführt, dessen Analyse oben mitgeteilt ist.
0.0986 g Titan wurden in ein kleines Kölbchen eingetragen, welches zu
einem Drittel mit kalter Salzsäure (1 Tl. konz. Salzsäure : 9 Tle. Wasser) gefüllt
war. Das Kölbchen stand einerseits in Verbindung mit einem Apparat zur
Entwickelung von luftfreier Kohlensäure, andererseits mit einem Azotometer.
Nachdem das Kölbchen vollständig mit Kohlensäure gef&Ut war, wurde er-
wärmt und der Wasserstoff über Kalilauge im Azotometer aufgefangen.
Man erhielt auf diese Weise:
65.37 ccm H (ß = 760 mm, ^ = 0<>).
Unter Annahme der Grleichung:
Ti + 3HCl=TiCl, + 3H
müfste das im Reduktionsprodukt enthaltene Titan
60.52 ccm H
liefern, wenn die Zusammensetzung desselben dem Fall
Ti 75.34 o/n,
TiO, .... 15.90 «/o
entspricht, und die Verunreinigungen auf G-rund der mitgeteilten Analyse in
Rechnung gezogen werden.
Verhalten gegenüber Wasser bei 100^ Man findet in den
gröfseren Lehrbüchern die Angabe, dafs Titan „schon bei 100 ^Wasser
zersetzt."^ Diese Angabe ist wohl nie auf Grund quantitativer Bestim-
mungen gemacht worden, sondern infolge oberflächlicher Beobachtung.
Digeriert man das Reduktionsprodukt des Fluortitankaliums durch
Natrium mit kaltem Wasser, so bemerkt man in der That im
Laufe der ersten Tage ein langsames und kontinuierliches Aufsteigen
von Wasserstoffbläschen, welches jedoch bald nachläfst. Diese Er-
scheinung ist wohl dem Vorhandensein von noch unverbrauchtem
Natrium in den zusammengesinterten Massen des Beduktionspro-
duktes zuzuschreiben.
Eine Anzahl von Versuchen zur Prüfung der Frage, ob Titan
bei 100^ Wasser zersetzt, wurde folgendermafsen ausgeführt:
Man kochte das sorgfältig ausgewaschene Titan in einer tubu-
lierten ßetorte, die mit einem Kohlensäureapparate in Verbindung
Damher, 2, 554; auch Graham, II 2, 986.
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— 86 —
stand. Das überdestillierende Wasser wurde in einer gekühlten
Vorlage aufgefangen, die ihrerseits in Verbindung mit einem Azoto-
meter stand, der mit Kalilauge gefüllt war.
Bei einem Versuche wurden 110 ccm Wasser überdestilliert,
bei einem zweiten 150. Dauer der Destillation 90 Minuten. In
keinem Falle konnte eine Wasserstoflfentwickelung konstatiert werden.
Verhalten beim Erhitzen an der Luft. Es erschien von
Interesse zu konstatieren, ob das Titan beim Erhitzen an der Luft
oxydiert wird.
0.1578 g schwefelsäuretrockenes Titan wurden 15 Stunden auf 100—120^
erhitzt Die Gewichtszunahme betrug 0.0001 g = 0.06 Vo- Dieselbe Menge auf
150— 160<^ 17 Stunden lang erhitzt nahm zu um 0.0008 g»0.48%.
Die Affinität des Sauerstoffes zu Titau kann mithin als gering
bei diesen Temperaturen bezeichnet werden.
Verhalten gegenüber Chlorwasserstoffsäure. Ich möchte
hier die Widerstandsfähigkeit des Titans gegenüber kalter^ ver-
dünnter Salzsäure hervorheben. Eine Säure von der Konzentration
1 : 4 greift Titan gar nicht bei Zimmertemperatur an. Selbst
rauchende Chlorwasserstoflfsäure wirkt bei 15^ nur ganz schwach ein.
Fähigkeit des Titans, sich mit £upfer zu legieren.
Versuche, eine Titankupferlegierung darzustellen, wurden gemacht,
um die Eigenschaften des Titans näher zu charakterisieren. Verhält
es sich dem im periodischen System benachbarten Zinn, welches
mit Kupfer legiert, die wertvolle Bronze liefert, ähnlich oder nicht?
Die Versuche haben das positive Resultat ergeben, 1. dafs sich
Titan mit Kupfer legiert; 2. dafs das elementare Titan jedenfalls
einen sehr hohen Schmelzpunkt, der wahrscheinlich viel höher als
der des Platins liegt, besitzt.
Erhitzte man ein Gemenge von Kupferchlorür und Titanfluor-
kalium mit Natrium im Wasserstoffstrome, so enthielt das Kupfer
nach vollendeter Reduktion keine Spur Titan.
Günstigere Resultate wurden auf folgende Weise erhalten. Ein
Kupferschiff wurde mit geglühter Magnesia ausgekleidet. In die
Magnesiaschicht bettete man einen dünnen Kupferstreifen ein und
bedeckte denselben mit einem Gemenge von Fluortitankalium und Na-
trium. Das Erhitzen des Schiffes wurde in einem von Wasserstoff durch-
strömten Rohre ausgeführt und bis zur lebhaften Rotglut gesteigert.
Nach dieser Behandlung zeigte der Kupferstreifen eine silber-
weifse Farbe. Einzelne Teile desselben waren zusammengeschmolzen
und vollständig in eine sehr harte und spröde Titanlegierung ver-
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- 87 —
Dvandelt. Diejenigen Teile des Kupferstreifens, die sich nur ober-
flächlich mit dem Titan legiert hatten, hatten ihre Biegsamkeit bei-
behalten und wnrden von Stahl kaum geritzt. Weitere Versuche
werden zeigen, ob sich diese Methode praktisch zur Härtung des
Kupfers wird verwerten lassen.
Analyse des mit Titan oberflächlich legierten Kupfers.
0.6086 g lieferten 0.0227 g TiO, = 2.23 «/o Ti.
Analyse der titanreicheren Legierung.
0.4921 g der Legierung lieferten 0.0972 g TiO, = 11.86 «/o Ti.
Die Bildung einer dünnen Schicht der Titankupferlegierung
wurde auch bei der Darstellung des Titans im Kupferschiffchen
stets dann beobachtet, wenn eine sehr hohe Temperatur angewandt
wurde. Das mit der Titanlegierung bekleidete Kupfer liefs sich
kaum von Stahl ritzen. Ich halte es für wahrscheinlich, dafs man
homogene und eventuell sehr nützliche Titankupferlegierungen unter
Anwendung der hohen Temperaturen des elektrischen Ofens wird
darstellen können.
Schmilzt man Aluminium mit Titansäure in Gegenwart von
Kupfer unter einer Decke von Chlornatrium-Chlorkalium, so erhält
man eine Aluminiumbronze, die geringe Quantitäten Titan enthält.
Hier möge bemerkt werden, dafs die meisten Angaben über
Titanlegierungen — WöHiiEBs ausgeschlossen — unglaubwürdig sind.
Diese Versuche sind meistens ohne Berücksichtigung der grofsen
Affinität des Sauerstoffes zum Titan, d. h. nicht bei Luftabschlufs
ausgeführt worden. Daraus erklären sich die widerspruchsvollen
Angaben, wie wir sie namentlich über Titaneisenlegierungen in der
Litteratur vorfinden.
Verhalten des Titans zu einigen Oxyden bei hoher
Temperatur. Wikkleb^ hat gezeigt, dafs Titansäure durch Magne-
sium nicht bis zu Metall reduziert wird. Andererseits ist es be-
kannt, dafs sowohl Kieselsäure als Thonerde durch Magnesium zu
Metall reduziert werden. Die Affinität des Titans zu Sauerstoff ist
mithin gröfser als diejenige des Aluminiums und Siliciums zu Sauer-
stoff. Man könnte also erwarten, dafs Thonerde und Kieselsäure
durch Titan zu Aluminium resp. Silicium reduziert werden könnten.
Versuche, die in dieser Richtung ausgeführt wurden, ergaben bei
Anwendung der höchsten Temperaturen, die beim Arbeiten mit
schwerschmelzbaren Glasröhren zulässig sind, das Resultat, dafs
» Ber. deutsch, ehem. öes. 28, 2657.
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- 88 —
weder Kieselsäure noch Thonerde durch Titan zu den Metallen re-
duziert werden. Diese Anomalie ist wohl durch die Nichtflüchtig-
keit des Titans zu erklären und wird wahrscheinlich bei Anwendung
von Weifsglut verschwinden.
n. Zur Kenntnis der Ktride des Titans.
Durch die Untersuchungen von Fbiebel und Gu^irin^ ist die
Anzahl der Nitride des Titans auf zwei reduziert worden — TiN
und Ti,N^. Sie bewiesen durch direkte Stickstoffbestimmungen, dafs
ein Nitrid TiN^, wie es Wohles durch Überleiten von Ammoniak
über Titansäuie bei Rotglut erhalten haben wollte, nicht existiert.
Die Angabe Wöhlees* über das Nitrid TijN^ ist von Fhiedel
und Gu^BiK durch keine direkte Stickstoffbestimmung bestätigt
worden, sondern einfach als richtig angenommen worden.
Gestützt auf diese guten Autoritäten verliefs ich mich auf
mehrere gut stimmende Titanbestimmungen und führte eine direkte
Stickstoffbestimmung des Körpers, welchem die Formel TigN^ erteilt
wird, leider erst kurz vor Schlufs dieser Arbeit aus.
0.2222 g Nitrid lieferten 40.8 ccm Stickstoff (ß = 746 mm, ^=19%
Behufs der Titanbestimmung wurde das Nitrid im Platintiegel
bis zur Erreichung eines konstanten Gewichtes geglüht.
0.1517 g Nitrid lieferten 0.1869 g Titansfiure.
Berechnet für Ti^N^ Grefunden
Ti 72.00 ^/o 73.89 Vo
N^_28.00 „ 20.71 „
100.00^/0 94.60^0
Die Substanz mufs also noch 5.40 7o Sauerstoff enthalten haben,
es sei denn, dafs man annimmt, dafs bei der Verbrennung mit
Kupferoxyd keine vollständige Oxydation stattgefunden habe. Dieses
ist jedoch kaum anzunehmen, da die Substanz sehr innig mit einem
grofsen Überscliufs Kupferoxyds gemischt wurde und die Temperatur
bei der Verbrennung bis zum Schmelzen des Glasrohres gesteigert
wurde. Die Sauerstoffaufnahme kann während der Darstellung statt-
gefunden haben, was nicht unwahrscheinlich ist, wenn man die
» Ann. Chim. Phys. [5] 8, 24.
* „In der That das nach Liebigs Methode aus dem Ammoniaktitanchlorid
durch Erhitzen desselben im Ammoniakgas dargestellte Titan ist Stickstoff-Titan,
zusammengesetzt nach der Formel TijX^." Lieb. Ann. 73, 43. Diese Angabe
ist von keiner Analyse begleitet.
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89
hygroskopische Natur des Titanchloridammoiiiaks, welches als Aus-
gangsmaterial für das Titannitrid dient, berücksichtigt.
Da es mir die Verhältnisse gegenwärtig nicht gestatten, diese
Frage gründlicher zu behandeln, so begnüge ich mich vorläufig, die
Substanz, welche durch Erhitzen von Titanchloridammoniak im Am-
moniakstrom erhalten wird, als „Nitrid A" zu bezeichnen.
Eigenschaften des „Nitrides A".
Stabilität gegenüberWasserdampf und trockenemChlor-
wasserstoff bei höherer Temperatur. Gelegentlich einiger Ver-
suche, die in der Absicht unternommen wurden, die Zersetzung des
Nitrides in Titansäure und Ammoniak zu bewirken, konnte die be-
deutende Stabilität des Körpers konstatiert werden.
0.4652 g „Nitrid A" wurden eine halbe Stunde lang in Wasser-
dampf geglüht; 0.1951 g Nitrid =41.837o ^aren unverändert ge-
blieben. Noch widerstandsfähiger erweist sich das Nitrid gegenüber
trockenem Chlorwasserstoff: 0.5184 g „Nitrid A" wurde eine Stunde
lang in trockenem Salzsäuregas zur schwachen Rotglut erhitzt. Die
Bildung einer reichlichen Menge von Titanchloridammoniak wurde be-
obachtet. Trotzdem waren 67 7o d^s Nitrides unverändert geblieben.
Verhaltendes„NitridesA"beimErhitzen im Stickstoffstrom.
WöHLEB giebt an, ein Nitrid TiNj durch Erhitzen von Titan-
säure in trockenem Ammoniak erhalten zu haben. Seine Versuche
wurden von Fbiedbl und Güärin^ mit dem Ergebnis wiederholt,
dafs hierbei nur ein Nitrid TiN entsteht.
Von der Voraussetzung ausgehend, dafs, falls ein Nitrid TiNg
existiert, dasselbe beim Erhitzen von TiN^ oder TiN im Stickstoff-
strome entstehen müsse, im Sinne der Gleichungen:
Ti8N4+N, = 3TiN, oder TiN+N = TiN,
wurden einige Versuche in dieser Richtung ausgeführt.
Versuch L
0.7649 g „Nitrid A" wurden im Porzellanrohr 20 Minuten zur
Rotglut, sodann 20 Minuten zur Weifsglut erhitzt. Ein langsamer
Strom vollkommen sauerstofffreien Stickstoffes wurde während des
Erhitzens durch das Rohr geleitet.
Das tief indigoblaue Nitrid hatte eine gelbbraune Farbe ange-
nommen. Einzelne goldglänzende Partikeln konnten in dem Reak-
Ann. Ghim, Phys, [51 8, 24.
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90
tioDsprodukte wahrgenommen werden. Es wog nonmehr 0.7429 g.
Eine Verflüchtigung des Nitrids als solches konnte nicht konstatiert
werden. Es mu& also ein Verlust an Stickstoff von 0.0220 g = 2.85 ®/o
stattgefunden haben.
Versuch IL
Das Bohr wurde eine Stunde im Windofen zur Weifsglut er-
hitzt. 0.5569 g „Nitrid A" lieferten 0.5446 g eines braungelben
Produktes. Verlust = 0.0223 g = 3.93'V^.
Versuch III.
0.5232 g Nitrid verloren nach 74Stündigem Erhitzen zur Weifs-
glut 0.0170 g = 3.24 7^.
Aus diesen Versuchen kann vorläufig gefolgert werden, dafs zwei
Nitride des Titans existieren, von denen das eine bei Weifsglut in
eine niederere Stickstoffverbindung übergeht
Verhalten des elementaren Titans bei Rotglut gegen-
über Ammoniak. Seitdem Mehz^ und Paschkowetzky* die aufser-
ordentlich bequeme Darstellungsniethode des Magnesiumniti*ids durch
Einwirkung von trockenem Ammoniak auf glühende Magnesia kennen
gelehrt haben, liegt es nahe, dieselbe auf die Darstellung anderer
Nitride auszudehnen.
Leitet man trockenes Ammoniak über glühendes Titan, so be-
merkt man keine Reaktion, wie sie sich durch eine intensive Glüh-
erscheinung kundgiebt, wenn man Ammoniak über erhitztes Magne-
sium leitet. Bei einem Versuche wurde elementares Titan' eine
Stunde im Ammoniakstrom zur höchsten erreichbaren Rotglut bei
Anwendung eines schwer schmelzbaren Rohres erhitzt und sodann im
Ammoniak erkalten lassen. Das Reaktionsprodukt, ein indigoblaues
Pulver, wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure zu wiederholten
Malen ausgekocht und auf diese Weise von seinem Eupfergehalt befreit.
0.9806 g des Nitrides lieferten beim Glühen 1.1036 g TiO,.
0.1581 g Nitrid lieferten bei der Verbrennung mit Rupferozyd 18.5 ccmN
(Ä- 746 mm, ^=22°).
Berechnet für TiN für Ti8N4 Gefunden
Ti 77.41 Vo 72.0ü'';o 67.52^/0
N_ 22.59 „ 28.00 „ 13.44 „ _
100.00% 100.00% 80.96%
* Ber. deutsch, ehern, Oes. 24, 3940. » Joum. pr, Chem. 47, 89.
• Zu diesem Versuche wurde ein Titanprftparat anderer Darstellung als
dasjenige, dessen Analyse oben mitgeteilt ist, verwendet
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- 91 -
Das Nitrid wurde nochmals mit trockenem Ammoniak geglüht,
in der Hoffnung, mehr Sauerstoff durch Stickstoff zu ersetzen, doch
ohne Erfolg.
0.2071 g Substanz lieferten 25.2 ccm N (B= 752 mm, ^ = 20^) = 18.77 ^'„.
Die Erfahrung von Fbibdel und Guäbin wird hiermit bestätigt,
dafs die Sauerstoffverbindungen des Titans einer sehr hohen Tem-
peratur ausgesetzt werden müssen, wie sie nur Porzellan vertragen
kann, um vollständig im Ammoniakstrome in Nitrid überzugehen.
Es verdient bemerkt zu werden, dafs das zu diesem Versuche
benutzte elementare Titan sehr stark mit Oxyd verunreinigt war.
m. Bin Versuch, die relative Afiinität des Stickstoffs sn Titan,
Bor und Magnesium zu bestimmen.
Über die relative Affinität des Stickstoffs zu Titan, Bor und
Magnesium ist bis jetzt sehr wenig bekannt. Nur auf das ener-
gische Verbindungsstreben des Stickstoffs zu diesen drei Elementen
ist wiederholt hingewiesen worden. Aufserdem wissen wir, dafs es
möglich ist, die Oxyde des Bors und Titans in Nitride durch
Glühen im Ammoniakstrom überzuführen, während dieses mit dem
Magnesiumoxyd nicht gelingt. Wenn man nun aus Winklbrb Ver-
suchen über das Verhalten des Magnesiums gegenüber Titansäure
den Schlufs zieht, dafs die Affinität des Sauerstoffs zu Titan gröfser
ist als zu Magnesium, so kann mit Berücksichtigung des Umstandes, dafs
Titansäure durch Ammoniak, wenn auch bei sehr hoher Temperatur,
in ein Nitrid übergeführt wird, gefolgert werden, dafs die Affinität
des Stickstoffs zu Titan stärker ist als zu Magnesium.
Zur weiteren Orientierung auf diesem Gebiete wurde folgender
Versuch angestellt: Die sorgfältig getrockneten und feingepulverten
Nitride wurden mit den Elementen in einem einseitig geschlossenen
Hartglasrohr bis zu dessen Erweichen erhitzt. Als indifferente At-
mosphäre wurde trockener Wasserstoff benutzt.
Die Gemenge wurden in den atomistischen Verhältnissen zu-
sammengesetzt, wie sie in den weiter unten folgenden Reaktions-
gleichungen gegeben sind, in der Erwartung, dafs sich die eine oder
die andere derselben vollziehen würde.
TijN* + 6Mg = Ti, + 2Mg,N, 4BN + 8Ti= Ti,N4 + 4B
Ti,N4 + 4B = Ti, + 4BN Mg,N, + 2B = Mg, + 2BN
2BN + 3Mg = B, + Mg,N, 2Mg3N, + 3Ti = Mg, + TigN^
Das angewandte Bor war sorgfältig nach Moissans Vorschrift
dargestellt worden. In keinem Falle wurde eine Reaktion beobachtet.
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— 92 -
Es wäre voreilig, auf Grand dieser Versuche die Affinität des
Stickstoffs zu Titan, Bor und Magnesium als gleich grofs anzunehmen.
Mehr Berechtigung hat der Satz: Bei lebhafter Botglut ist die Affi-
nität des Stickstoffs zu diesen drei Elementen ungefähr gleich grofs.
IV. Versuche zur Syntheie. des CyanitickstoflfcitaiiB.
Bekanntlich hat Wöhleb^ ein Additionsprodukt aus Chlorcyan
und Titantetrachlorid erhalten. Eine analoge Verbindung entsteht,
wenn man Bromcyan auf Titantetrachlorid einwirken läfst.
Titanchloridbromcyan.
In der Kälte vereinigt sich Bromcyan nicht mit Titantetrachlorid.
Erwäimt man jedoch das Gemisch gelinde auf dem Wasserbade, so
findet alsbald Vereinigung zu einem Körper statt, der in prächtigen
Krystallen von der Farbe des Goldchloridkaliums sublimiert. Dieser
Körper verhält sich analog dem Titanchloridchlorcyan, namentlich
in seinem Verhalten gegenüber trockenem Ammoniak, mit dem es
ein ziegelrot gefärbtes Additionsprodukt bildet.
Es wurde erwartet, dafs dieses Additionsprodukt beim Glühen
in Ammoniak das Gyanstickstofftitan liefern würde, und dafs man
auf diese Weise einen Einblick in die Konstitution dieses Körpers
gewinnen könnte; — man erhielt aber nur ein einfaches Nitrid,
welches keine Spur Cyan enthielt.
Es erscheint mir möglich aus diesem Versuche einen Rück-
schlufs auf die Konstitution des Bromcyantitanchlorids zu ziehen.
Dieser Körper enthält wahrscheinlich dreiwertigen Stickstoff und
den Kohlenstoff nicht an Titan gebunden, wie es in Formel I aus-
sei /Gl
gedrückt ist: Cl,=Ti<^ ^CkQ (I)
Nimmt man fllnfwertigen Stickstoff an und Bindung des Kohlen-
Stoffs an Titan (Formel II), Cl,=Ti/| ^^ (II)
so wäre die Entstehung eines Cyanstickstofftitans aus diesem Körper
beim Glühen in Ammoniak wahrscheinlicher.
Einen ferneren Beweis für die Richtigkeit der Formel I wird
die Auffindung von Cyanamid in den Zersetzungsprodukten des
Bromcyantitanchlorids beim Erhitzen in Ammoniak liefern. Das
Entstehen von Cyanamid würde gleichzeitig darauf hindeuten, dafs
> Lieb. Ann. 78, 21».
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— 93 -
im Gyanstickstofftitan das Titan an die eine freie Valenz des Eoblen-
stoflfes im Cyanmolekül — C=N gebunden ist.
Beim Überleiten eines Gemenges von Cyan und StickstoflF über
glübendes elementares Titan erhielt icb ein amorphes, blauschwarzes
Produkt. Dasselbe lieferte beim Erhitzen im trockenen Chlorstrom
die charakteristischen Chlorcyantitanchloridkrystalle nebst Titan-
tetrachlorid. Zur Aufklärung der Konstitution des Cyanstickstoff-
titans kann dieser Versuch nicht benutzt werden, da sich ebenso
gut ein Cyanmolekül mit fünfwertigem als mit dreiwertigem Stick-
stoff mit den freien Valenzen des Titans verbinden kann.
Die amorphe Beschaffenheit des Eeaktionsproduktes rührt wohl
von der Gegenwart oxydischer Verunreinigungen und Anwendung
nicht genügend hoher Temperatur her.
y. überfohnmg des ,^itrids A'' in ein Sulfid des Titans.
Aus den Untersuchungen von v. d. Ppobdten^ ist zu ersehen, dafs
die Sulfide des Titans in reinem Zustande nur mit grofsen Schwierig-
keiten und unter Einhaltung der peinlichsten Vorsichtsmafsregeln
zur gänzlichen Eliminierung des Sauerstoffes aus dem Schwefel-
wasserstoff dargestellt werden können, v. d. Ppoedten hat das
Disulfid des Titans im wesentlichen nach der Methode von Ebelmen
durch Erhitzen eines Gemenges von Titantetrachlorid und Schwefel-
wasserstoff erhalten und daraus die niederen Sulfide dargestellt.
Da ich mich wiederholt persönlich von der Mühsamkeit der
Darstellung eines vollkommen reinen Schwefelwasserstoffes überzeugt
habe, und da mir die Auffindung einer bequemen Methode zur
Darstellung irgend eines der Sulfide des Titans in gröfseren Mengen
sehr wünschenswert erschien, so versuchte ich ein Titansulfid mit
Umgehung der Benutzung von Schwefelwasserstoff darzustellen.
Ein schwer schmelzbares Verbrennungsrohr wm-de etwa zu zwei
Drittel seiner Länge mit dem „Nitrid A" gefüllt und mit einem
Wasserstoffapparat verbunden. Der dem Wasserstoffapparat nächst-
liegende Teil des Rohres wurde mit aus Schwefelkohlenstoff um-
krystallisiertem Schwefel beschickt. Der mit dem Nitrid gefüllte
Teil des Rohres wurde zum Glühen erhitzt, während gleichzeitig
Schwefeldampf langsam mit Hilfe des Wasserstoffes durchgeleitet
wurde. Auf diese Weise wurde das Nitrid rasch in ein deutlich
krystallinisches, grauschwarzes Sulfid übergeführt. Die Analyse
» Lieb. Ann,, 234, 257.
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— 94
desselben ergab Zahlen, die annähernd auf Titansesquisulfid
stimmten.
Die Auffindung einer bequemen Methode zur Darstellung eines
Titansulfids wurde angestrebt, weil die Absicht besteht, dasselbe
als Ausgangsmaterial für Beduktionsversuche zu benutzen. Es er-
scheint nicht unmöglich, das elementare Titan in reinem Zustande
mit Ausschlufs der Anwendung von Wasser zu erhalten, durch
Einwirkung eines Schwermetalles, wie Kupfer, Silber oder Eisen
auf das Titansulfid. Berücksichtigt man das hohe spezifische Ge-
wicht der feuerflüssigen Sulfide dieser Schwermetalle, so wird die
mechanische Sonderung des Titans, falls solches hierbei entsteht,
wahrscheinlich.
VI. Existiert ein Titanchloroform?
Die Beantwortung dieser Frage ist von Interesse, weil dadurch
die Stellung des Titans im periodischen System weiter charakterisiert
wird, als es bis jetzt geschehen ist. Versuche zur Darstellung eines
Titanchloroforms sind, soweit aus der Litteratur zu ersehen ist,
nicht angestellt worden. 1866 erschien eine Arbeit von Mebz^
über Titansäure, in welcher er unter anderem mitteilt, dafs beim
Erhitzen des Metalles in trockenem Chlorwasserstoff kein niederes
Chlorid, sondern unter Erglühen direkt Tetrachlorid entsteht. Die
Arbeit von Fbibdel und Ladbnburg* über Siliciumchloroform er-
schien ein Jahr später und anscheinend hat Mebz die Möglichkeit
der Existenz eines Titanchloroforms gar nicht berücksichtigt.
Vorläufige qualitative Versuche ergaben folgendes Resultat:
Wird elementares Titan in trockenem Chlorwasserstoff erhitzt, so
tritt bei etwa 300® eine sehr schwache Glüherscheinung ein, die
von lebhafter Wasserstoffentwickelung begleitet ist; flüchtige konden-
sierbare (Eiskühlung) Produkte treten nicht auf. Das schwarze
Eeaktionsprodukt entwickelt aus Wasser Wasserstoff; die hierbei
entstehende braungelbe Flüssigkeit reduziert Goldchloridlösung, fällt
aus Kupfersulfat Kupferchlorür und entfärbt sehr energisch Indigo-
lösung. In seinen reduzierenden Eigenschaften erinnert es an das
Titantrichlorid , in seinem Verhalten gegenüber Wasser an das Di-
chlorid von Fbiedel und Guäbin; doch erwähnen diese Autoren
unter den Eigenschaften des Dichlondes nicht eine bleichende
Wirkung der wässerigen Lösung desselben.
* Joum. pr, Chenu 99, 176.
« Lieb. Ann,, 143, 118.
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— 95 -
Es wurden nun einige quantitative Versuche und zwar lu
folgender Weise ausgeführt: Vollkommen ti'ockener, zuletzt ver-
mittelst Phosphorpentoxyd getrockneter ChlorwasserstoflF wurde über
elementares, vorher im Wasserstoffstrom entwässertes Titan geleitet.
Die Gase wurden über konz. Kalilauge aufgeüangen und gemessen.
I. 1.0550 g Titan nahmen um 0.4982 g = 47.22 ^^ zu, während
im Reaktionsprodukte 0.5717 g Cl gefunden wurden. Diese Differenz
ist der Bildung von Titantetrachlorid zuzuschreiben, wie vorsichtig
auch immer erhitzt wird.
n. 1.0428 g Titan nahmen zu um 0.5051 g. Zunahme =
49.97 7o- ^^s Rohr wurde in einem Luftbade erhitzt. Sobald die
Temperatur auf 300® gestiegen war, begann lebhafte Wasserstoff-
entwickelung.
ni. 0.2640 g Titan, in derselben Weise behandelt, zeigten
keine Zunahme, sondern eine Abnahme von 0.0055 g. Das Reak-
tionsprodukt enthielt blofs 0.0368 g Cl. Es schied sich viel Titan-
säure in der Kalilauge des Azotometers ab. Volumen des Wasser-
stoffes = 70.33 ccm (5=760 mm, /=0^. 1 g Ti lieferte mithin
266.4 ccm H.
IV. 0.2804 g Titan ergaben eine Zunahme von 0.0826 g. Im
Reaktionsprodukte waren 0.1132g Cl enthalten. Volum des ent-
wickelten Wasserstoffes = 82.41 ccm (5=760 mm, «=0^. lg Ti
liefert mithin 290.0 ccm H.
V. Schliefslich wurde ein Titanpräparat, dessen Analyse auf
Seite 83 mitgeteilt ist, der Behandlung mit trockenem Chlorwasser-
stoff unterzogen, um zu sehen, ob irgendwie stark abweichende
Resultate erhalten würden. In der That lieferten 0.1858 g Titan
blofs 21.38 ccm H(J5=760, t=^0%
VI. 10 g Titan wurden zwei Stunden mit trockenem Chlor-
wasserstoff, welches durch Wasserstoff verdünnt war, bei 300® be-
handelt. Das Rohr war mit einer eisgekühlten Vorlage verbunden.
Trotzdem konnte kein flüchtiges Produkt kondensiert werden.
Während des Versuches wurde das Auftreten von Titantetrachlorid-
dämpfen beobachtet.
Vn. Um über die Natur des Reaktionsproduktes einigen Auf-
schlufs zu gewinnen, wurde dasselbe im Wasserstoffstrome zur Rot-
glut erhitzt. Es verhielt sich nicht identisch mit dem Dichlorid
von Fbiedbl und GufiBiN, da es nur teilweise sublimierte. Das
Sublimat wurde von Wasser nicht zersetzt. —
Aus diesen Versuchen kann geschlossen werden:
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— 96 —
' 1. Trockener Chlorwasserstoff reagiert bei 300° mit elementarem
Titan unter Bildung eines gechlorten, nichtflüchtigen Produktes.
2. Ein flüchtiges Titanchloroform entsteht bei dieser, nach
Analogie des Siliciums und Germaniums, wahrscheinlich günstigsten
Temperatur nicht.
Freilich ist es möglich, dafs Titanchloroform gleichzeitig mit
Titantetrachlorid bei einer höheren Temperatur gebildet wird. Ver-
suche in dieser Richtung sollen angestellt werden, sobald es gelingt
reines Titan in gröfseren Mengen darzustellen. Durch fraktionierte
Destillation gröfserer Mengen des Reaktionsproduktes wird es
möglich sein, diese Frage endgültig zu entscheiden.
Vn. DaB Hydrosol der TitaiiBäure.
Gelegentlich der Trennung der Titansäure von Eisenoxyd durch
Ammoniumsulfid in weinsaurer Lösung wurde die Beobachtung ge-
macht, dais, wenn man eine schwefelsaure Titansäurelösung, die
mit einer ungenügenden Menge Weinsäure versetzt ist, mit Am-
moniak unvollkommen neutralisiert, die Titansäure fast frei von
Eisenoxyd ausfallt. Nach längerem Auswaschen der auf diese Weise
erhaltenen Titansäure nimmt sie eine gallertartige Konsistenz an.^
Der Übergang in diese Modifikation wird durch Kochen mit Wasser
beschleunigt. Auf Zusatz gröfserer Mengen Wasser geht die Gallerte
in Lösung und kann durch Dialyse weiter gereinigt werden. D^
Weg ist hiermit gezeigt, das Hydrosol der Titansäure auf eine
leichte Art darzustellen. Eine Lösung von Titansäure in Schwefel-
säure oder in Salzsäure wird mit Weinsäure und darauf mit
Ammoniak bis zum Eintreten der alkalischen Reaktion versetzt.
Bei der Dialyse dieser Flüssigkeit hinterbleibt im Dialysator das
reine Hydrosol der Titansäure.
Kurz zusammengefafst sind die Resultate der vorliegenden Arbeit
folgende:
1. Das aus Titanfluorkalium durch Reduktion mit Natrium im
W^asserstoffstrome gewonnene Produkt enthält, abgesehen von kleinen
Mengen anderer Verunreinigungen, nicht nur Sauerstoff, sondern
auch Wasserstoff. Ob ein Titanhydrid, Oxyhydrid oder einfache
Absorption vorliegt, kann nicht entschieden werden, bevor chemisch
reines Titan dargestellt ist.
2. Die Annahme, dafs dieses Reduktionsprodukt ausschliefslich
* Vergl. Beobachtung von Ad. Knop, Gbaham Otto, II, 2, 1001.
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— 97 —
aus einer niedrigen Oxydationsstufe des Titans besteht, hat gegen
sich die Thatsachen:
a) Dafs bis jetzt keine derartigen niederen Oxydationsstufen
des Titans isoliert worden sind.
b) Der Schmelzpunkt des Titans liegt bei einer sehr hohen
Temperatur, wie aus dessen Schwerlegierbarkeit mit Kupfer zu er-
sehen ist. Der Umstand, dafs das Reduktionsprodukt aus Titan-
fluorkalium nicht aus dem, bei verhältnismäfsig niedriger Temperatur
schmelzenden und siedenden Zink krystallisiert erhalten werden
konnte, ist deshalb nicht ein direkter Beweis für seine oxydische
Natur.
3. Es existieren wahrscheinlich zwei Nitride des Titans. Das
höhere, indigoblaue Nitrid geht bei Weifsglut in ein bronzegelbes
niederes und stabiles Nitrid über.
4. Das höhere Nitrid des Titans kann leicht durch Erhitzen
zur Rotglut mit Schwefel im Wasserstoffstrom in ein krystallisiertes
Sulfid des Titans übergeführt werden.
5. Ein Titanchloroform konnte bis jetzt nicht erhalten werden.
In dieser Beziehung verhält sich das Titan analog dem Zinn. Bei
der Mnwirkung von trockenem Chlorwasserstoff auf elementares
Titan entsteht ein gechlortes, nicht flüchtiges Produkt. Doch mufs
nicht aufser Acht gelassen werden, dafs diese Reaktion auf der
Gegenwart eines Titanoxydhydrides oder eines festen Titanhydrides
im elementaren Titan beruhen kann.
Bei einer Anzahl schwieriger Versuche wurde ich in ausge-
zeichneter Weise von Herrn Studiosus Fbanck Blakmarb unterstützt.
Bei der Redaktion eingegangen am 81. Oktober 1894.
Z. ang. Chem. Vm.
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über die Art der Einwirkung von trocicenem ChlorwasserstoflF
auf Serpentin.
Von
E. A. SCHNEIDEB.
In einer Abhandlung, betitelt „Betrachtungen über die chemische
Zusammensetzung der Mineralien der Serpentin-, Chlorit- und Glim-
mergruppe" unterwirft R. Brauns^ die „Ekperünentaluntersuchungen
über die Konstitution der natürlichen Silikate*' von F. W. Clarke
und E. A. ScHNEiDEB^ einer Kritik.
Als jüngerem Mitarbeiter von F. W. Clabke fiel mir die Aus-
führung des experimentellen Teiles der Arbeit ausschliefslich zu.
Ich beschränke mich deshalb in dieser Notiz, unbeeinflufst von
irgend welcher Theorie, auf die Mitteilung experimenteller That-
sachen.
1. Der bei den oben erwähnten Experimentaluntersuchungen
benutzte Chlorwasserstoff war zwar nicht mit Phosphorpentoxyd ge-
trocknet, aber immerhin genügend trocken zu nennen, wenn man
die sonstigen Versuchsbedingungen, bei denen absoluter Ausschlufs
aller Feuchtigkeit nicht bewirkt werden konnte, berücksichtigt.
Dieses wurde durch das Verhalten des Olivins gegenüber dem schwefel-
säuretrockenen Chlorwasserstoff bestätigt; Olivin wird bekanntlich
auf das leichteste von feuchter Chlorwasserstoffsäure zersetzt. Nach
22 stündigem Erhitzen im Chlorwasserstrom ging beim Auslaugen
mit Wasser eine Menge Magnesium, die nur 1.47 % M^gO entspricht,
in Lösung; desgleichen 0.43% Fe^Og.
2. Bei der Einwirkung von trockenem Chlorwasserstoff auf ein
Magnesiasilikat, welches die Mg — 0H-6ruppe enthält, mufs Wasser
gebildet werden, wenn Magnesiumchlorid entsteht.
3. Das im Verlaufe der Reaktion entstehende Wasser kann
entweder durch den Chlorwasserstoffstrom fortgeführt werden, oder
es verbleibt im Silikatmoleküle, indem es mit demselben eine che-
mische Verbindung eingeht.
4. Diese Frage wurde quantitativ geprüft und zwar auf folgen-
dem Wege:
* X, Jahrb. f. Mineral (1894) 1, 205.
• Zeitsckr. Krystallogr. 18, 390.
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— 99 —
1.9936 g bei 120^ getrockneter Serpentin^ worden drei Stunden lang
im trockenen Chlorwasserstofistrom auf 383—412^ erhitzt. Das Reaktions-
produkt wurde mehrere Stunden in einem geschlossenen Gefäfs mit absolutem
Amylalkohol (über Natrium destilliert) , der ein gutes Lösungsmittel für
Magnesiumchlorid ist, digeriert, auf ein G-oocHsches Asbestfilter gebracht und
sorgflSltig mit absolutem Amylalkohol ausgewaschen. Das Filtrieren wurde so
rasch als möglich besorgt, unter Anwendung von vermindertem Druck, um
Was&eraufnahme aus der Luft zu verhindern.
Rückstand (120'») . . . . 1.8850 g
Mg (im Amylalkohol). . . 0.0649 „
1.9499 g
0.0437 g Wasser sind also vom Chlorwasserstoffstrom fortgeführt worden.
Der Rückstand verlor beim Glühen 0.2887 g. Der Totalverlust von 0.3324g
entspricht mithin 16.77 ^/^ auf 1.9936 g Ausgangsmaterial berechnet.
Dieser Mehrverlust (bei 120^ getrockneter Serpentin enthielt
13.74 7o Wasser) ist dem Vorhandensein von nicht extrahiertem
Magnesiumchlorid im Eückstand zuzuschreiben. Dieses wurde auch
durch das Auftreten saurer Dämpfe beim Glühen und durch einen
Kontrollversuch bestätigt.
Diese Versuchszahlen sind keineswegs als scharf zu bezeichnen ;
sie deuten aber entschieden einerseits auf eine Fortführung von
Wasser durch den Chlor wasserstofifstrom, andererseits auf die Zu-
rückhaltung und Aufnahme einer beträchtlichen Wassermenge durch
den Silikatrest.
5. Um die Zuverlässigkeit des eben beschriebenen Versuches
zu prüfen, wurde ein Kontrollversuch angestellt; und zwar wurden
zwei Schiffe mit gleichen Mengen Serpentin gefüllt, Seite an Seite
dieselbe Zeit im trockenen Chlorwasserstoffstrom auf 383 — 412*^ er-
hitzt und sodann wie unten beschrieben behandelt.
A. Schiff No. 1.
0.9857 g Serpentin wurde 3Vj Stunden im trockenen Chlorwasserstoflfetrom
erhitzt; das Reaktionsprodukt mit Wasser ausgelaugt. Man benutzte ein An-
thracenfilter * zum Filtrieren.
In MgCl^ übergeführt . 0.0586 g Mg
Ruckstand (120°). . . 0.8537 „ „
0.9123 g Mg
Verlust 0.0734 g HgO = 7.440/0
* Von Montville; derselbe, welcher bei den Versuchen von Olabke und
Schneider benutzt wurde.
* Das Anthracenfilter wird nach Gooch folgendermafsen dargestellt: Eine
alkoholische Lösung von Anthracen wird mit Wasser gefällt und das so er-
haltene Anthracen anstatt des Asbests im Goochtiegel benutzt. Der Nieder-
schlag kaim später vom Filter durch Ausäthem befreit werden.
7*
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— 100 —
Der Rückstand (bei 120^ getrocknet) verlor beim Glühen über dem Ge-
bläse 0.1177 g HjO = 13.78 '»/o.
Offenbar hat also eine Wasseraufnahme von 0.0555 g statt-
gefunden, denn sonst würde er nur noch 0.0622 g Wasser enthalten.
Im Ganzen sind also bei der Reaktion 0.1289 g Wasser = 13.07 7o
(auf das Ausgangsmaterial berechnet) vom Silikatrest zurückgehalten
worden. Ob diese Wasseraufnahme sowohl während der Behandlung
mit trockenem Chlorwasserstoff, als bei dem darauf folgenden Aus-
laugen mit Wasser stattfindet, läfst sich nicht mit Bestimmtheit
sagen. Zu Gunsten der Wasseraufnahme während der Behandlung
mit Chlorwasserstoff kann auch der in 4. beschriebene Versuch
gedeutet werden.
B. Schiff No. 2.
Dieselbe Menge Serpentin wurde ebenso lange als Inhalt des Schiffchens
No. 1 im trockenen Chlorwasserstofifetrom erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde
mit absolutem Amylalkohol vier Stunden bei 100° in einem geschlossenen Grc-
fftfee und mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur digeriert Der Amyl-
alkohol hatte eine Menge Magnesiumchlorid aufgenommen, die 3.27 ^/q Mg
entsprach. Beim Auslaugen des Rückstandes mit Wasser gingen noch 1.49 °/o
Mg als MgClg in Lösung.
Mithin gingen bei diesem letzten Versuche 3.27 ^I^Mg + lAd^/Q
Mg = 4.76 ^/y Mg in Magnesiumchlorid über, während beim ersten
Versuche 5.94 7o ^S ^^ Magnesiumchlorid verwandelt wurden. Und
dennoch stand ein Schiffchen dicht neben dem anderen. Es ist
hieraus zu ersehen, wie leicht die Resultate bei der Einwirkung
des trockenen Chlorwasserstoffes auf Serpentin durch irgendwelche
nebensächliche Umstände, z. B. verschiedene Komgröfse des Mineral-
pulvers, mehr oder weniger dichte Packung, geringe Temperatur-
unterschiede etc. beeinflufst werden. Wie schwierig es ist, den
Gesamtgehalt an Magnesiumchlorid durch Amylalkohol zu extra-
hieren, wird durch diesen Kontrollversuch ebenfalls klar gestellt
6. Es wurde nun versucht, die Grenze der Reaktion zwischen
trockenem Chlorwasserstoff und Serpentin zu bestimmen.
1.9720 g Serpentin (bei 120** getrocknet) wurden 3 Stunden mit trockenem
Chlorwasserstoff behandelt; das Reaktionsprodukt mit Wasser ausgelaugt Der
unlösliche Rückstand vermittelst eines Anthracenfilters von der Lösung getrennt.
Das Anthraceu wurde mit Äther ausgezogen und das Gewicht des Rückstandes
bei 120° bestimmt. Dieser Rückstand wurde wiederum mit trockenem Chlor-
wasserstoff behandelt; im übrigen wurde wie oben beschrieben verfahren.
Rückstand bei 1200 getrocknet .... 1.7463 g
Mg in Lösung gegangen 0.1052 „
1.8515 g
Verlust 0.1205 „ H,0
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— 101 -
1.7463 g (bei 120^ getrocknet) 2 Stunden mit trockenem Chlorwaflserstoff
behandelt.
Kückstand bei 120^ getrocknet .... 1.5814 g
Mg in Losung gegangen 0.0^68 „
1.6477 g
Verlust 0.0986 „ HjO
1.5814 g (bei 120^ getrocknet) 2 Stunden mit trockenem Chlorwasserstoff
behandelt,
Rückstand bei 120^ getrocknet .... 1.4542 g
Mg in Lösung gegangen ....... 0.0501 „
1.5043 g
Verlust 0.0771 „ H^O
1.4542 g (bei 120° getrocknet) 2 Stunden mit trockenem Chlorwasserstoff
behandelt.
Rückstand bei 120° getrocknet .... 1.8429 g
Mg in Lösung gegangen 0.0484 „
1.8863 g
Verlust 0.0679 „ H^O
1.3429 g (bei 120° getrocknet) 2 Stunden mit trockenem Chlorwasserstoff
behandelt
Rückstand bei 120° getrocknet .... 1.2185 g
Mg in Lösung gegangen 1.0483 „
1.2668 g
Verlust 0,0761 „ HjO
Hier mufste der Versuch abgebrochen werden wegen Eintreten
eines Unfalles.
Im Ganzen war Mg in Losung gegangen 0.3133 g = 15.88% 1 auf das Ausgangs-
Der (resamtverlust an Wasser betrug 0.4402 g =22.32 „ J material bezogen.
Es hat also eine Wasseraufnahme von 8.58% stattgefunden.
Die Beobachtung, welche in 5A mitgeteilt wurde, erfährt hiermit
eine Bestätigung.
Kurz zusammengefafst sind die Resultate der Torliegeuden
Untersuchung:
1. Bei der Reaktion zwischen trockenem Chlorwasserstoff und
Serpentin vrird Wasser gebildet.
2. Ein Teil des gebildeten Wassers entweicht mit dem Chlor-
wasserstoff, ein anderer Teil wird vom Silikatrest zurückgehalten
(4., 5A, 6.).
3. Der Silikatrest mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt,
verhält sich wie das ursprüngliche Serpentinmolekül: Wasser wird
gebildet nebst Magnesiumchlorid. Ein Teil des sich bildenden
Wassers wird vom Silikatrest zurückgehalten (6.), aufserdem findet
Wasseraufnahme statt.
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- 102 -
4. Bei den Versuchen von Clabke und Sghkeideb wurde ge-
nügend getrockneter Chlorwasserstoff angewandt, um ihn als ,,trocken^'
zn bezeichnen iL).
5. Berücksichtigt man die grofse Menge des angewandten Chlor-
wasserstoffes im Verhältnis zu der sehr kleinen Menge des ent-
weichenden Wassers, welches rasch yom Chlorwasserstoff weggeführt
wird, so ist es fraglich, ob man die Wirkung eines derartigen
Chlorwasserstoffes als diejenige eines fenchten Gases bezeichnen
kann, wie es Herr Brauns in seiner Abhandlung thnt.
Man yergleiche die Einwirkung von trockenem Chlorwasserstoff
auf Magnesiumoxyd, wobei bekanntlich Magnesiumchlorid, nicht
Oxychlorid gebildet wird.
Diese Arbeit wurde schon vor einigen Jahren in Washington
begonnen, aber erst vor einiger Zeit zu Ende geführt. —
B«i der Redaktion eingegangen am 10. November 1894.
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über den Einflufs der Hydratation auf die Loslichkeit
Von
N. KUBNAKOW.
Mit 2 Figuren im Text
Aus dem Studium der Bedingungen des chemischen Gleich-
gewichtes in Lösungen folgerten Le Chateliee^ und Van't Hoff*
eine die Beziehung zwischen der Löslichkeit S irgend eines Salzes
und seiner Lösungs wärme Q ausdrückende Gleichung:
dT AR'P ^
in welcher Ä das mechanische Wärmeäquivalent, R die Gaskonstante,
T die Lösungstemperatur bedeuten.
Für ein anderes Hydrat desselben Salzes hätten wir:
^» - _A_ o (2)
dT "" ART^ ^1 •
Bei einer Temperatur, die dem Durchschnittspunkte der beiden
LösKchkeitskurven entspricht, haben wir die Gleichheit von S und
S^\ dividieren wir demnach die beiden Gleichungen (1) und (2), so
erhalten wir:
dS
JT_^ _Q_
dT
Das Verhältnis der Winkelkoeffizienten der Löslichkeitskurven
wäre mithin in ihrem gemeinsamen Schnittpunkte gleich dem Ver-
hältnisse der zugehörigen Lösungswärmen. Gewöhnlich ist die
letztere (Q) für das höhere Hydrat gröfser als für das niedere, oder
als für das wasserfreie Salz. Le Ohatelieb zog daraus den Schlufs,
dafs im Übergangspunkte O (siehe Fig. 1) die Winkelkoeffiziente der
Löslichkeitskurven AB und CD beim Übergänge vom höheren Hydrate
zum niederen (resp. dem wasserfreien Salze) abnehmen müsse : dabei
* Le Chatelieb, Recherckes experimentales et thioriques sur les equüibres
ehimiques^ p. 138 — 165.
* Vam't Hoff, Arch, neerland, 80, 53; vergl. Oötwald, Lehrb. ctU^em,"
Ckeni, 1, 1055.
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104
bewegen sich die zu den Kurven in ihren Schnittpunkten gezogenen
Tangenten im Sinne des Uhrzeigers.
Diese Veränderung der Kurvenrichtung zeigt uns, dafs bei
Temperaturen unterhalb des Übergangspunktes im Gebiete des sta-
A
^-ö
c — ^
0
A^"""^
Flg. 1.
bilen Gleichgewichtes Verbindungen mit einer geringeren
Anzahl von Krystallwassermolekülen und die wasserfreien
Salze löslicher sein müssen als die entsprechenden höheren
Hydrate. In der That ist eine derartige Regelmäfsigkeit in allen
eingehend untersuchten Fällen der Löslichkeit wasserhaltiger Salze
konstatiert worden, wie z. B. bei Na^SO^ (Loewel), CaSO^ (Mabignac,
Le Chatelier), CaClg und Th(S04)2 {Rgozeboom) u. a.
Beim Studium der zusammengesetzten Metallbasen fand ich
jedoch, dafs eine ganze Reihe von Körpern in ihren Löslichkeits-
verhältnissen der oben ausgesprochenen Regel nicht Folge leistet.
So sind z. B. die Halogensalze und die Nitrate der Roseopentammin-
salze von Kobalt, Chrom, Iridium und Rhodium
MXg.5NH8.H,0 (wo M = Co, Cr, Jr, Ro)
bedeutend löslicher als die entsprechenden wasserfreien — die sog.
Purpureosalze MX3.5NH3.
Die Daten, welche die Löslichkeit der besser studierten Roseo-
und Purpureopentamminsalze der einbasischen Säuren betreflFen, sind
auf der folgenden Tabelle vergegenwärtigt, wobei Zahlen verschiedener
Beobachter von mir auf 100 Teile Wasser bezogen sind. Bei
nicht besonders angegebener Temperatur ist die Zimmertemperatur
anzunehmen.
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105
Kobalt
Iridium
Chrom
Rhodium
Chloride.
Purpureo =
Mdl,.5NH,
11.50-0.892 1
0.65»
16.0'>--0.65»
15.0<>--0.56»
Koseo =
MC1,.5NH,.H,0
10.1<'— 20.84»
ca. 70.0»
sehr leicht
löslich^
—
Bromide.
Purpureo =
MBr3.5NH,
16.0«— 0.188»
0.28»
zieml. schwer
löslich»
weniger
als 0.56 •
Boseo =
MBr,.5NHj.H80
zieml. leicht
löslich*
16.0°— 25.0»
sehr leicht
lösüch^
leicht
löslich"
Nitrate.
Purpureo =
M(N0,),.5NHa
16.0«— 30.6*
0.29»
—
sehr schwer
lösUch»«
Roseo ==
M(NO,)3.5NH,.H,0
15.0«— 20.0»
10.0»
zieml. leicht
löslich 7
zieml. leicht
lÖBHchi<>
Die Jodüre der Pentaraminreihe sind nicht mit entsprechender
Vollständigkeit studiert worden, doch schliefst sich ihre Löslichkeit,
so weit bekannt, derselben Regelmäfsigkeit, wie sie bei Chloriden und
Bromiden konstatiert ist, an: so ist beispielsweise nach Jöegbnsen^^
und Chbistbnsen^' CrJg.öNHg.HjO löslicher als CrJj.SNHg. Ähn-
liches trifft man auch bei der Vergleichung der von Voetmann^*
dargestellten Halogensalze der Tetramminreihe :
CoX8.4NHs.H,0 und CoXj.4NH,.2H,0.
100 Teile Wasser lösen bei 20® 2.5 Teile des Purpureo-
salzes GoClg. 4NH3 .HjO,^* während das entsprechende Roscosalz
* Fb. Rose, üniersuchungeff über ammontakalische Kobalt -Verbindungen,
S. 47—49.
* JöROENSEN, Joum. pr. Cheni. [2] 19, 53.
" JÖRGEN8EN, Joum, pr. Chem. |2] 31. 51, 62, 63.
^ JöROENREM, Joum. pr. Chem. [2] 23, 232.
* Palmaeb, Ber. deutsch, cherti. Oes. 24, 2097.
* Jöbqensen, Joum. pr. Chem. [2] 20, 116.
' Chbistensek, Jottm. pr. Chem. [2] 23, 29, 84, 41.
® JöBOENSEN, Joum. pr. Chem. |2] 25, 84. Das Bromsalz der Chrompent-
amminpurpureoreihe ist schwerer löslich, als das entsprechende Chlorid, leichter
jedoch als Coßr,.5NH,, seine Löslichkeit liegt infolgedessen zwischen 0.2 und
0.6 (auf 100 Teile Wasser bezogen).
« JöROENSEN, Joum. j)r. Chem. [2] 27, 442, 464.
*® JöBGENSEN, Joum. pr. Chem. \2] 34, 396, 400.
*• JöBGENeEN, Joum. pr. Chent. [2| 26, 93.
*' Chbistensen, Joum. pr.*Chem. [2] 23, 38.
*» VoBTMANN, Ber. deutsch, ehem. Qes.(lBn) 10, 154, 1451; (1882) 15, 1890.
" JÖB0EN8EN, Joum. pr. Chem. [2J 42, 213.
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106
C0CI3.4NH3.2H2O sehr leicht löslich ist.^ Ebenso ist nach der
Beobachtung von Jöbg-ensen ^ das wasserfreie Nitrat der Eobaltotri-
amminreihe unlöslich in kaltem Wasser, beim Stehen, oder beim
Erwärmen mit Wasser hydratiert es allmählich unter Bildung des
leicht löslichen und zerfliefslichen Co(N03)3.3NH3.3H20.
Somit fuhrt die Bindung des Wassers in den besprochenen
Salzen zur Vergröfserung, die Entziehung desselben zur Verringe-
rung der Löslichkeit der Substanz — im vollkommenen Gegensätze
zum oben Ausgesprochenen bezüglich der Hydrate mit dem soge-
nannten Ej-ystallwasser.
Es ist bemerkenswert, dafs eine Veränderung in der Löslichkeit
der zusammengesetzten Metallsalze beim Hydrationsprozefs Hand
in Hand mit einer Veränderung in der chemischen Beweglichkeit
der Halogene und der Säurereste geht.
Bekanntlich bedingt die Bindung des Wassers bei komplexen Ha-
logensalzen eine Vergröfserung der Anzahl der zur Wechselwirkung
mit Silbersalzen fähigen Halogenatome, während eine Veränderung
im entgegengesetzten Sinne durch den Voi^ang der Wasserabspal-
tung hervorgebracht wird. So treten z. B. in den Koseoverbindungen:
MCl8.4NHj.2H,0 und MC1,.5NH,.H,0 (Typuß MCI3.6Y)
* Die Tetramminsalze, MX8.4 NHj.HjO , entstehen aus denen der Pent-
amminreihe MXg.öNH, durch Ersatz eines Ammoniakmoleküles durch Wasser.
Ein derartiger Ersatz wirkt gewöhnlich begünstigend auf die Losiichkeit, wie
aus der Zusammenstellung der von mir berechneten Ergebnisse von Jörqensbm
iJoum. pr. Ghem, [2] 81, 74; 42, 213; Diese Zeitschr. 5, 296) leicht zu er-
sehen ist:
Purpureopentamminsalze, MC1,.5NH, . . .
Purpurcotetramminsalze, MCl9.4NH,.HsO .
Roseopentamminsalze,
(M.5NH,H,0),(S04)b + 3H,0 .
Roseotetramminsalze,
(M.4 NH3.2 H,0),(SO,), + 3 H,0
100 Teile Wasser lösen vom
Co-Salze
ILO** 0.392 TL
20 <> 2.5 „
n.2« 1.05 „
~ 2.8 „
Gr-Salze
16.0« 0.65 Tl.
lö.O*» 6.37 „
Analoge Beziehungen beobachtet man beim Vergleich der Roseopentammin- und
der Luteoverbindungen; nach meinen Beobachtungen (s. u.) lösen 100 Teile Wasser
von 0^\
CoCl3.5NHj.H,0 16.4 Teile.
C0CI8.6NH, ! . . 4.26 „
' JÖRGENSEN, Diese Zeitschr, 5, 186—187.
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- 107 -
sämtliche Halogenatome mit grofserer oder geringerer Leichtigkeit
in Wechselwirkung, wogegen in den entsprechenden Anhydroformen:
MC1,.4NH8.H80 und MCI3.5NH, (Tjrpus MCVöY)
nur ^/g vom Gesamtquantum in einem aktiven Zustande sich befin-
den ; dementsprechend ist auch die LösUchkeit der letzteren Körper
bedeutend herabgedrückt. Das Hydratwasser der Roseosalze kann
iii Bezug auf die chemischen Bealctionen mit dem Eonstitutions-
wasser der Phosphorsäuren und ähnlicher Substanzen verglichen
werden — andererseits nach seinem äufseren Verhalten, wie z. B.
nach der Leichtigkeit der Abspaltung, unterscheidet es sich wenig
vom gewöhnlichen Krystallwasser, und wurde aus diesem Grunde
häufig mit dem letzteren verwechselt. Beispielsweise wurden die
Chloride und Nitrate der Purpureo- und Roseopentamminsalze lange
Zeit hindurch zu derselben Reihe gezählt. Braun, Gebbs und
PoBUMBASü hielten den bei der Einwirkung des Natriumpyrophos-
phates auf erwärmte Lösungen der Purpureopentamminsalze ent-
stehenden Niederschlag (Co.5NH3.NaPj07)3.25HjO für eine Purpureo-
verbindung, bis Jöegbnsen^ die Bildung dieses Körpers für eine der
charakteristischsten Reaktionen der Roseosalze ansprach etc. Der
Grund davon liegt in der Leichtigkeit des Überganges von den
Anhydro- zu den Hydratformen und vice versa. Die Lösungen von
Halogen- und Salpetersäureverbindungen der Roseoreihe zersetzen
sich leicht unter Abscheidung der schwer löslichen Purpureoverbin-
dungen, umgekehrt tritt beim Stehen, oder beim Erwärmen, der
Lösungen letzterer Substanzen eine Anlagerung der Elemente des
Wassers und Bildung der entsprechenden Roseosalze ein. Es ist in
der Lösung ein dynamisches Gleichgewicht zwischen dem Hydrate
und dem Anhydride zu konstatieren, abhängig von der Zeit, der
Konzentration und der Temperatur:
MX,.nNH5 + H80 ^ » MX,.nNH,.H,0 ,
ähnlich den Beziehungen zwischen den Laktonen und den entsprechen-
den Oxysäuren.*
Die Komplexe des zusammengesetzten Salzes zeigen bis zu einem
gewissen Grade eine Stabilität, nicht nur in festem, sondern auch
in gelöstem Zustande, wobei die Reaktionen der Bindung und die
der Abspaltung von Wasser mehr oder weniger langsam vor sich
* JöBGBMSBu, Joum. pr, Ohem, [2] 23, 252; 31, 86.
' VeigL KwLT, Ber. deuUck. ehem. Oe€. 24, 1236; Hsmbt. Zeiischr. phys.
Chem. 10, 96.
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108
gehen und der Beobachtung zugänglich werden. Die nähere Unter-
suchung der genannten Umwandlungen bietet ein grofses Interesse
für die Erforschung der Dynamik des gelösten Körpers im allge-
meinen, sowie derjenigen der Salzhydrate im besonderen dar.
Der Verlauf der Hydratation der Anhydride ist für gewöhnlich
ein so rascher , dafs es nicht gelingt, die den Anhydroformen ent-
sprechenden Lösungen zu bekommen; wo es jedoch möglich ist, da
finden wir, dafs zwischen der Löslichkeit verschiedener Hydrate die-
selben Beziehungen bestehen, wie bei den Metallammoniakverbin-
dungen, d. h. die Abspaltung des Konstitutionswassers ver-
mindert die Löslichkeit der Substanz im Wasser (und um-
gekehrt).
Zahlreiche Beispiele können aus dem Gebiete der anorganischen
sowohl wie der organischen Verbindungen zur Unterstützung des
gesagten vorgefiihrt werden. Besonders bemerkenswert sind in dieser
Beziehung die Hydrate des Chromisulfates:
Cr^804),.nH,0,
wo n = 2{P/g), 6, 8, 11, 15, 18 gleich sein kann.
Das violette Salz mit 18 Wassermolekülen ist in Wasser leicht
löslich und enthält die Schwefelsäurereste in chemisch-beweglichem
Zustande. Durch Abspalten des Wassers bei 90*^ und 100® kamen
Recoüra^ und Etakd* zu grünen Verbindungen, ^^(SOjg.SHjO
und Cr2(SOj3.6H20, in welchen der SO^-Rest der Wechselwirkung
mit Baryumsalzen unfähig war. Die erste von diesen Substanzen
ist in Wasser leicht löslich, die zweite löst sich langsam und all-
mählich mit dem Gange der Hydratation. Beim Stehen nehmen
die grünen Lösungen nach einer gewissen Zeit eine violette Färbung
an und zeigen die gewöhnlichen Reaktionen der schwefelsauren
Salze. Beim Glühen geht die ETABDsche Verbindung Cr3(SOJg.6H20
in das wasserfreie Salz über, das sich bekanntlich durch Unlöslich-
keit und Passivität in Bezug auf verschiedene Reagentien aus-
zeichnet.'
» Recoura, BiM. Soc. Ghvni, (1892) 7—8, 200; Compt rend. 113, 857.
' £ta]u>, Compt rend. 84, 1089.
■ Zwischen dem wasserfreien Cr2(S04)8 und der grünen Verbindung von
foARD, Cr,(S04)8.6 HjO, müssen intermediäre Hydrate existieren, die das Wasser
viel leichter zu binden im stände sind , als dieses dem ersteren Salze eigen ist
Darauf weisen die Beobachtungen von Klobb {Bull, Soc. CItim. [ 1893 1 9—10, 668)
hin, der ein Hydrat mit 1*/^ (oder 2) Molekülen Wasser aus den Produkten
der Einwirkung der konzentrierten Schwefelsäure auf wasserfreien Alaun
auä.schied.
\
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— 109 -
Ganz auf dieselbe Art und Weise bewirkt die Abspaltung
des Wassers bei Sulfaten des Eisen- ^ und Aluminiumoxydes,
M2(S04)3.nH20, und bei Vitriolen:
RSO^.nHgO (R=Fe, Co, Ni, Zn, Mg),«
neben der Überführung derselben in niedere Hydrate und wasser-
freie Verbindungen, den Verlust des Löslichkeits Vermögens, welches
nur bei umgekehrter Hydratation wieder auftritt.
Von der geringen Löslichkeit des Ejserits, MgSO^.HgO, wird
in der Technik schon seit langer Zeit Gebrauch gemacht zum
Zwecke der Abscheidung des Kaliumchlorids aus den Salzgemischen
des Stafsfiirter Lagers.
Ahnliche Eigenschaften weisen die Anhydroformen der Doppel-
salze der gemeinsamen Formel:
M,(S04),.ß,S0,
auf, die den Aluminium-,^ Chrom-* und Eisenalaunen ^ entsprechen:
M^SO,)..R,S04.24H,0.
Nach den Angaben von Recoura® erhält man durch Trocknen
von Chromalaun bei 110® ein Zwischenprodukt, Cr2(S04)3.K2S04.5H20,
das analog dem Salze von Etaed, Cr2(SO^)3.6H20, sehr langsam in
Lösung übergeht. Die so erhaltene grüne Lösung enthält das
Kaliumsalz einer komplexen Chromo- Schwefelsäure, in welcher
weder das Chrom noch die Schwefelsäure durch gewöhnliche
Beagentien nachweisbar sind.^
* Lachaud et Lepierbe, Bull. Soc. Chim. (1892) 7—8, 356; Compt. rend.
114, 915 [Fe^CSOJ,].
« fcARD, Compt. rend. 87, 502 (Salze RS04.H,0); Klobb, CompU rend, 114,
836; 115, 230 (wasserfrei Salze RSO4).
^ Salm Hobstkab, Journ. pr. Ckem. 52, 319.
* Klobb, Bull. Soc. Chim. (1893) 9—10, 664. Chromkalialaun verliert das
Wasser bei 300—350'*, ist dann jedoch noch löslich im Wasser; beim Erhitzen
über 350° geht derselbe ohne merklichen Gewichtsverlust in eine unlösliche
Form über (Loewel, Anfi. Chim. Phys. [3] 44, 320).
* Lachaud et Lepierre, Bull. Soc. Chim. (1892) 7—8, 356.
* Recoura, Compt. rend. 114, 477.
' Nach den Beobachtungen von Lapraik (Journ. pr. Chem. [2] 47, 313)
löst sich das wasserfreie Chromioxalat, erhalten durch Trocknen des zerfliefs-
lichen CT^Cfi^\.ßll^O , nur nach dem Stehen mit Wasser. Ohne Zweifel
werden durch die nähere Untersuchung der Anhydroformen der Eisen- und
Chromoxyddoppeloxalate dieselben Eigentümlichkeiten in den Löslichkeitsver-
hältnissen u. s. f. aufgedeckt werden, die den Sulfaten dieser Metalle eigen sind.
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— HO —
Die Halogensalze des Chroms und der Platimnetalle (Iridium,
Rhodium, Palladium) in der Hydratform:
CrCla.e H,0 JrCl3.4 H,0
CrBr,.6H,0 RhCl,.4H,0
CrFlj.GHgO PdCls.2H,0
sind im Wasser leicht löslich, während sie in wasserfreiem Zustande
unlösliche und inerte Körper vorstellen.
Analoge Beziehungen beobachtet man beim Studium der An-
hydride der Arsen-, Tellursäure, sowie der Salze der Metawolfram-
säure, Tetratellursäure etc.
Bei den Kohlenstoflfverbindungen ist die Geschwindigkeit der
Hydratation eine verhältnismäfsig geringe, deshalb ist in diesen
Fällen die Bildung der selbständigen Lösungen der Anhydroformen
leicht bei ganzen Klassen der Verbindungen zu verfolgen.
Als prägnanteste Beispiele hierfür sind die Anhydride der ein-
und zweibasischen Säuren, die Laktone und die Oxyde anzuführen.
Die Säureanhydride sind für sich nur sehr wenig im Wasser lös-
lich; sie zeigen hierbei Reaktionen, die sie von den entsprechenden
Säuren unterscheiden, so übt z. B. nach N. Menschütkin^ eine
frisch bereitete Lösung des Essigsäureanhydrids keine Wirkung auf
Lakmus aus.
Nicht ohne Interesse ist ferner der Umstand, dafs die Be-
ziehung zwischen dem Schmelzpunkte und der Löslichkeit in dieser
Klasse der Verbindungen gerade entgegengesetzt derjenigen ist, die
für gewöhnlich als charakteristisch für die übrigen anerkannt wird :
die geringere Löslichkeit kommt hier den Anhydriden zu — Körpern,
die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, oder deren Schmelz-
punkt unter dem der entsprechenden Säuren liegt.
Die ersten Glieder aus der Reihe der Laktone (Butyro- und
Valerolakton) mischen sich in allen Verhältnissen mit Wasser, ana-
log den ihnen entsprechenden y-Oxysäuren, Laktone jedoch, die-
jenigen von der /-Oxycapronsäure, a-Äthyl-;/-oxybuttersäure, a-Äthyl-
/-oxyvaleriansäure und anderen Säuren mit mehr als fünf Kohlen-
stoffatomen, zeigen gewöhnlich eine beschränkte Löslichkeit (mit
einem charakteristischen Minimum).
Derartige Beziehungen findet man auch beim Vergleich der
' N. Menschütkiv, Journ, russ. phys. ehern, Öes, (1886) 18, 361. Das An-
hydrid der ^-Metbylglutarsäare reagiert gleichfalls neutral (Komnenos, Lieb, Arm,
218, 150).
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— 111 —
Oxyde ^ mit 'den Glykolen, ungesättigter Sänren der Akrylreihe mit
den entsprechenden gesättigten /S-Oxysäuren, ebenso wie der Fumar-
resp. Akonitsänre mit der Äpfel- resp. Citronensäure etc.
In allen oben besprochenen Fällen ist der der Erhöhung der
Temperatur im System entsprechende Übergang der Hydrate in die
Anhydride stets von demselben Wärmeeflfekte begleitet, der bei der
Abspaltung der Moleküle des Kry stall wassers stattfindet — Wärme
wird gebunden. Die Untersuchungen von Luginin,' Ossipoff,'
Stohmann* liefern uns zahlreiche, diesen Satz unterstützende Beispiele.
Wir schliefsen daraus, dafs dieser Übergang dem Gesetze vom
kleinsten Zwang für reversible Prozesse (von Van't Hofp und
Lb Chatelieb) Folge leistet. Wenn auch nicht alle Hydratations-
und Dehydratationsprozesse unmittelbar für sich vor sich gehen, so
sind diese Umstände den sogenannten passiven Widerständen des
Systems zuzuschreiben, die nicht nur die Reaktion bedeutend ver-
langsamen, sondern dieselbe sogar vollständig verhindern können.
Es ist bemerkenswert, dafs die Verringerung der Löslichkeit
bei der Ausscheidung des Wassers aus den organischen Säuren
gleichzeitig von einer Abnahme in der Aktivität der letzteren be-
gleitet wird. Die dabei resultierenden Anhydride und Laktone sind
neutrale, den Strom schlecht leitende (also nicht dissoziierte) Sub-
stanzen. Es wiederholen sich hier augenscheinlich dieselben Be-
ziehungen, wie die von uns oben bei zusammengesetzten Metallsalzen
beobachteten und besprochenen.
Unter der grofsen Anzahl der Hydratverbindungen mit dem
Eonstitutionswasser sind jedoch Körper vorhanden, deren Löslich-
* Vergl. die Eigenschaften der Oxyde des Propylens, des Trimethyläthylens
{Jaum. russ. phys, ehem. Ges. 14, 360), der Hexylene, der Dioxyde, des Diallyls,
des Diisobutylens (S. Przibytkck, Joum. russ. phys. ehem. Oes. 17, 139 ; 19, 538) u. a.
Die Löslichkeit der Oxyde, entsprechend dem Pentamethylen- und y-Pentylen-
Grlykole (N. Demjanow, Jaum. russ. phys. ehem. Oes. 22, 388; Lipp, Ber. deutseh.
ehem. Oes. 22, 2567) nimmt ab mit dem Wachsen der Temperatur (Analogie
mit den Laktonen).
■ W. LcGiNiN, Ann. Chim. Phys. [6] 28, 179, 230 (Die Bildungswärme
der Anhydride zweibasischer Säuren; Umwandlung der Citronensäure in die
Akonitsäure).
■ J. OssiPOPP, Joum. russ. phys. ehem. Oes. 22, 320; 26 [2], 15 (Hydra-
tationswärme der MaleYn- und Citrakonsäureanhydride).
^ Stohhann, Skitschr. phys. Ghem, B, 334; 10, 410. Die Spaltung der
Glykolsäure in Glykolid und Wasser bildet ebenfalls einen endothermischen
Prozefs, wenn auch der Vorgang von einem sehr kleinen Wärmeeffekt begleitet
wird (Forcrand, Ann. Chim. Phys. [ß] 3, 221.)
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- 112 -
keit Yon der eben betonten Begelmafsigkeit abweicht Eis ist
bezeichnend, dars diese Abweichungen an Körpern beobachtet
werden, die zn bestimmten Gruppen der Verbindungen gehören,
die ersteren deshalb mit den Eigentümlichkeiten des molekularen
Baues letzterer im Zusammenhange stehen. Hierher wären zu
zählen die folgenden Anhjdroformen: das schwefelsaure Kobalt-
salz der Purpureoreihe (Co5NH3)j(SO^)3.HjO*, einige Anhydride der
mehrwertigen Alkohole, z. B. Mannid, Mannitan, Dulcid, Dulcitan^
aufserdem das Hydantoin, Acetonylhamstoff, Parabansaure, Glyko-
cyamidin und andere cjklische Derivate des Thiohamstoffs und des
Guanidins, die durch Wasserabspaltung aus der Karboxyl- und der
Amidgruppe entstehen. Alle diese Körper sind im Wasser leichter
löslich, als die entsprechenden Hydratverbindungen (Sulfate der
Boseosalze, mehrwertige Alkohole, Uraminsäuren) — also in Über-
einstimmung mit der oben abgeleiteten Regel fär Sabse mit dem
sogenannten Krystallwasser.
Es ist zur Zeit unmöglich, wegen Mangel an thatsächlichem
Material (bezw. Löslichkeitskurven , Lösungswärmen etc.) einen all-
gemeinen Aufschluls über den in den meisten Fällen verschiedenen
Einflufs der beiden Grenzformen des Wassers^ — des Konstitutions-
wassers einerseits, des Krystallwassers andererseits — auf die
Löslichkeit zu geben; die Grunde davon können für verschiedene
Gruppen der chemischen Verbindungen selbst verschieden sein. Für
schwefelsaure Chromsalze und ähnliche Körper steht die Verringerung
in der Löslichkeit scheinbar mit der Komplikation des Moleküls
des zusammengesetzten Salzes bei der Wasserabspaltung im Zu-
sammenhange.
Die bedeutende Unbeständigkeit der halogen- und salpeter-
sauren Salze der Roseoreihe im Vergleiche zu den Purpureosalzen
führt zu der Annahme, dafs die Löslichkeitskurven der ersteren
dem labilen Zustande des gelösten Körpers entsprechen bei den
Temperaturen oberhalb des Übergangspunktes, oder des Durchschnitts-
^ JöRGBMSEN, Jawm, pr, Ghem. [2] 31, 268.
' Hierher gehört aUer Wahrscheinlichkeit nach auch das volle Anhydrid
des Erythrit (Erythrendioxyd) von Przybytek {Über die organischen Dioxyds
Iruas.], St. Petersburg 1887, p. 13).
• Der Unterschied zwischen dem Kxystallisations- und dem EonstitutionB-
wasäcr liegt hauptsächlich in der ungleichen Umwandlungsgeschwindigkeit der
Hydrat- und der Anhydroformen in gelöstem Zustande. Im ersten Falle ist die
Umwandlungsgeschwindigkeit sehr grofs, im letzteren gehen die Umwandlungen
verhältnismärsig langsam vor sich.
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J
— 113 —
Punktes der Lösungskurven zweier Salze von verschiedenem Wasser-
gehalte (Fig. 1, Zweig OB).
Die Existenz derartiger Gleichgewichtszustände zeigte besonders
klar RoozEBOOM ^ an den Hydraten des Thoriumsulfates. Man
könnte glauben, dafs die Gegenwart des Konstitutionswassers die
Trägheit des Systems unterhält und die Möglichkeit des Vorhanden-
seins desselben weit über die Grenze des Übergangspunktes hinaus
bedingt.
In der That zeigt eine Lösung von CoClj.öNHg.HgO, die leicht
CoClg.öNHg ausscheidet, in vielen Beziehungen eine Analogie mit
den labilen übersättigten Lösungen der höheren Hydrate in Bezug
auf die niederen. In diesem Falle müssen die entsprechenden
Löslichkeitskurven so gerichtet sein, dafs eine Möglichkeit des
Durchschnittspunktes im vorausgesehenen Übergangspunkte bei ver-
hältnismäfsig niederen Temperaturen auftrete.
Die von mir angestellten Beobachtungen über die Löslichkeit
von CoGlg.5NH3.H3O und CoClg.SNHg sind in guter Übereinstimmung
mit dieser Annahme, und zeigen, dafs im untersuchten Temperatur-
intervalle die Winkelkoeffizienten der Löslichkeitskurve des Roseo-
pentamminsalzes gröfser sind als die der entsprechenden Purpureo-
verbindung.
Bei diesen Bestimmungen habe ich den etwas modifizierten
V. MjBYEB'schen 2 Apparat gebraucht, in welchem die Auflösung und
das Filtrieren der erhaltenen Lösung bei derselben Temperatur in
einem durch die Dämpfe verschiedener Flüssigkeiten (Äthyläther,
Schwefelkohlenstoff, Methylalkohol) erhitzten Räume bewerkstelligt
wurde. Ein automatischer, von einer kleinen Turbine in Bewegung
gesetzter Rührer war in dem Apparate angebracht und bewirkte
ein Umrühren während der Auflösung.
Beim Bestimmen der Löslichkeit von CoClg.öNHg.HgO bei den
Temperaturen oberhalb des Nullpunktes, mufste die Lösung möglichst
rasch vom Überschusse des unaufgelösten Salzes getrennt werden,
da anderenfalls die Lösung schon im Verlauf von wenigen Minuten
ein beträchtliches Quantum von CoClg.öNHg ausscheidet. Die Durch-
schnittswerte der Beobachtungen flir CoClg.öNHg.HgO, CoClg.SNHg
und C0CI3.6NH3 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt;
* Bakbuis Roozkboom, SieitscUr. phys. Cheni. 5, 198.
* Victor Meyer, Ber, deutsch, ehern, Qes, H. 998.
Z. anorg. Clioui. VIII.
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— 114
100 Teile Wasser lösen Teile:
CoCl,.5NH,
0.232
0.717
1.031
1.716
CoCl8.5NH,.HjO
Bei 00
„ 16.20
„ 16.90
16.41
24.58
24.87
CoCl,.6NHg
Bei 00 4.26
„ 34.30 10.10
„ 46.40 12.74
Bei 00
„ 34.10
„ 46.60
„ 64.30
Oberhalb 16.9^ war es nicht gelungen, die Löslichkeit von
C0CI3.5NH3.H3O zu verfolgen, da die Lösungen sich sehr leicht
zersetzen. Für einige Temperaturen sind die Löslichkeiten der
genannten Salze schon von Fe. Rose^ bestimmt worden — auf
100 Teile Wasser umgerechnet lauten die bezüglichen Daten:
100 Teile Wasser lösen bei II.50 0.39 TeUe CoClj.öNHj
100 „ „ „ „ 10.10 20.84 „ CoCl9.5NH8.H,0
100 „ „ „ „ 12.00 6.07 „ C0CI8.6NH,
Vergleicht man diese Gröfsen mit den aus meinen Versuchen
abgeleiteten,
so findet man
eine gute Über-
einstimmung,
wie aus der
graphischen
Darstellung
(Fig. 2), nach
derdieLöslich-
keitskurven
der besproche-
nen Substan-
zen nahezu ge-
rade Linien
sind, leicht
zu entnehmen
ist.
Andererseits ersehen wir, dafs der Winkelkoeffizient der Kurve
des Roseosalzes bedeutend gröfser ist, als der entsprechende Wert
fiir CoCIg.SNHj. Somit mufs der als Schnittpunkt der Löslich-
keitskurven definierte Übergangspunkt niederen Temperaturen ent-
sprechen.
Fr. Kose, Untersuchungen über ammoniak. Kobalt- Verbindungen^ S. 47-
St. Petersburg. Chemisches Laborotorium des Berg-Instituts.
Bei der Rodaktion eingegangen am 6. November 1894.
-49.
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über die Lösungen des grünen Chromchlorids CrCIs-GHsO.
Von
A. PlCCTNI.
Nach den neuen Theorien der Lösungen erregt besonderes Inter-
esse der Zustand, in dem sich die in den Mineralsalzen enthaltenen
Halogene, oder halogenen Säuerreste befinden, welche keine Reak-
tion mit den für sie charakteristischen Reagentien geben. Vor-
läufig habe ich den Fall des grünen Chromchlorids studiert, da er,
wegen seiner Einfachheit, besonders geeignet ist, zu zeigen, unter
welchen bestimmten Bedingungen das Chlor ganz oder teilweise
durch Silbersalze fällbar ist, und mit welchen anderen Eigen-
schaften diese Erscheinung in Verbindung steht.
Bekannt ist, dafs die wässerige Lösung des grünen Chrom-
chlorids anfangs nur zwei Drittel des Chlors an Silbernitrat abgiebt;
das andere Drittel scheidet sich nach und nach ab, wenn man die
nötige Menge salpetersauren Silbers hinzufügt, wobei aber die grüne
Farbe allmählich in violett übergeht. Im Einklang mit dieser
Erscheinung steht die andere, dafs die durch das grüne Chlorid
hervorgerufene Erniedrigung des Gefrierpunktes des Wassers ge-
ringer ist, als die durch das violette Salz erzeugte,^ gleichsam, als
ob letzteres eine gröfsere Anzahl Ionen enthalte. Die Ermittelung
der elektrischen Leitfähigkeit der wässerigen Lösung beider Chloride
bestärkt uns in dieser Annahme, und gestattet auch Schritt für
Schritt die Umwandlung des grünen Chlorids in violettes zu ver-
folgen* und aus der vermehrten Leitfähigkeit die Menge des grünen
Salzes, welches sich in violettes umwandelt, zu berechnen.
Auch das schwefelsaure Chromoxyd zeigt in seinen grünen und
violetten Modifikationen ähnliche Verhältnisse: aus wässerigen Lö-
sungen des violetten Salzes fällt Chlorbaryum sämtliche SO3 aus;
aus den Lösungen des grünen Salzes hingegen nur einen Teil. Die
quantitativen Versuche haben hier bis jetzt noch nicht, wie bei den
Chloriden, zu exakten Resultaten geführt; aber es unterliegt keinem
Zweifel, dafs die Erscheinung von gleicher Art ist.
* Qaxx. chim. 22, 375. — Joum, russ. phys, ehern, Ges. [2] 25, 1.
' Jowm. russ. phys. ehem. Ges. [2J 25, l.
8*
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^ 116 -
In Bezug auf das grüne Chromchlorid habe ich konstatiert,
dafs nicht nur das salpetersaure Silber, sondern auch andere Silber-
salze, wie das schwefelsaure, milchsaure und essigsaure, aus seinen
wässerigen Lösungen im ersten Augenblick nur zwei Drittel des
Chlors fällen; die Flüssigkeit, unter der Hand einen Stich ins
violette annehmend, fährt für längere Zeit fort, sich zu trüben.
Ein einziges Silbersalz macht eine Ausnahme: das Fluorsilber. Fügt
man zu einer wässerigen Lösung des grünen Chromchlorids eine
wässerige Lösung von Fluorsilber, so erhält man einen Niederschlag
von Chlorsilber, der sich bald zu Flocken zusammenballt und ab-
setzt, während die überstehende Flüssigkeit, auch wenn sie sofort
filtriert wird, auf unbestimmte Zeit grün bleibt und sich
nicht mehr trübt, selbst wenn ein Überschufs von Fluor-
silber zugegen ist. Dieses Verhalten führte zu der Annahme, dafs
das Fluorsilber sofort alles Chlor aus den Lösungen des grünen
Chromchlorids ausfällt: eine Annahme, welche jlurch das gefundene
Gewicht des ausgefällten Chlorsilbers bestätigt ward:
L 0.9118 g grünen Chromchlorids ergaben 1.4600 g Chlorsilber.
n. 1.6541 g „ „ „ 2.6465 g
Gefanden: I. II. Berechnet für CrCls.6H,0:
Cl 39.61 39.57 39.89%
(Die Ermittelung des Chlors mit salpetersaurem Silber nach Abscheidung
des Chromhydroxyds mit Ammoniak ergaben Chlor = 39.79 %.)
Hier ist zu erwähnen, wie Speransky fand,^ dafs der Gefiier-
punkt der wässerigen Lösungen des Chromfluorids und ihre elek-
trische Leitungsfähigkeit zeigen, so dafs es nicht oder nur in geringem
Mafse elektrolytisch dissoziiert ist.^
* Joum, ru88, phys. ehem. Ges, 24, 304.
' Ich nahm mir vor, zu untersuchen, ob das Fluorsilber auch in anderen
Fällen das Chlor fälle, welches sich nicht als Ion gegenüber dem Salpeter-
säuren und den anderen SilbersaLzen verhält ; und unter allen anderen erschien
mir das Studium der Metallammoniumverbindungen interessant. Bei dem
Purpureokobaltchlorid , welches ich unter der Hand hatte, konnte ich kon-
statieren, dafs das Fluorsilber innerhalb einer Stunde sämtliches Chlor aus
seiner wässerigen Lösung ausfällt, während Silbemitrat bei derselben Tempe-
ratur (25^) es nicht vollständig ausfällt, selbst nicht nach 200 Stunden. Ich
behalte mir vor, einerseits diese Reaktion bei anderen Verbindungen des Ko-
balts und des Platins zu studieren, um (vom chemischen Standpunkt aus) den
loiienbegriff genau festzustellen; andererseits einige Fluorverbindungen dar-
zustellen, welche vielleicht einiges Licht auf einem bis jetzt noch ziemlich
dunklen Felde verbreiten werden.
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- 117 -
Es war interessant, zu versuchen, wie sich die Lösungen des
Chromchiorids in anderen neutralen, vom Wasser verschiedenen Lö-
sungsmitteln, die auch Silbemitrat zu lösen vermögen, verhalten
würde, und zu diesem Zwecke habe ich Versuche mit Äthylalkohol,
Aceton und Methylalkohol angest^ellt.
Der von mir angewandte Äthylalkohol war ganz rein und enthielt
99.8 7o- Das grüne Chromchlorid löst sich leicht darin und die Lö-
sung bleibt unveränderlich grün. Mit einem geringen Überschufs
einer alkoholischen Silberlösung versetzt, entsteht ein Niederschlag
von Chlorsilber, der sich leicht flockig zu Boden setzt. Die über-
stehende Flüssigkeit, nach einigen Minuten abfiltriert, bleibt un-
veränderlich klar und grün gefärbt.
L 0.5079 g Chromchlorid gaben 0.8137 g Chlorsilber.
IL 0.8047 g „ „ 1.2922 g
Gefunden: I. 11. Berechnet:
Cl 39.62 . 39.72 39.89^0
Das Molekulargewicht des in absolutem Alkohol gelösten Chrom-
chlorids bestimmte ich nach der BECKMANNschen Methode der Siede-
punktsbestimmung.
Konzentration:
Erhöhung:
Molekulargewicht:
0.5244
0.028 <»
215.3
♦1.1286
0.059«
219.9
♦2.3213
0,111^
228.1
2.5936
0.1200
248.5
♦3.9725
0.199«
229.4
Mittel 228.2
Berechnet für CrClg.BHjO = 267 »
Das grüne Chromchlorid ist mithin in alkoholischer Lösung
nicht elektrolytisch dissoziiert und hat, wie das Eisenschlorid,* die
einfache Formel. Wenn die gefundene Erhöhung etwas gröfser als
die berechnete ist, so wird dies wohl darin liegen, dafs das Chrom-
chlorid in alkoholischem Medium einen Teil seines Wassers ver-
lieren kann, welches als gelöste Substanz wirkt.
Lidem ich anstatt Äthylalkohol chemisch reines Aceton, aus
Bisulfit dargestellt, anwandte (Siedepunkt 56.4^ bei 757 mm Druck),
erhielt ich folgende Resultate:
^ Die mit ♦ bezeichneten Bestimmungen hatte Herr Dr. Baroni die Freund-
lichkeit auf meinen Wunsch auszuführen, den Veränderungen des Luftdruckes
nach der in seiner Veröffentlichung angegebenen Weise Rechnung tragend.
Oaxx, chim. 28, (a) 268, (b) 249.
* Müller, Compt rend, 118, 644.
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— 118 —
I. 0.5709 g Ghromchlorid gaben 0.9212 g Chlorsilber
IL 0.3722 g „ „ 0.5996 g
Gefiinden: I. ü. Berechnet:
Ol 39.91 39.84 39.88 «/o
Auch in diesem Falle blieb das Filtrat grün, jedoch zeigte
nach einiger Zeit eine durch die Lösung gesehene Kerzenflamme
schwach violette Umrisse: die Veränderung schritt aber nicht fort und
die vorherrschende Farbe blieb die grüne. Es liesse sich hieraus
der Schlufs ziehen, dafs die Modifikation dem im krystallisierten
Chromchloride enthaltenen Wasser zuzuschreiben sei, welches grofse
Anziehungskraft zum Alkohol zeigt, von diesem zurückgehalten
wird und in alkoholischer Lösung nicht zur Geltung kommt.
Durch die Siedepunktsbestimmung wurde das Molekulargewicht
des im Aceton gelösten grünen Chromchlorids ermittelt.^
Konzentration Erhöhung Molekulargewicht
0.638 0.045<> 236.7
1.457 0.085« 286.2
2.158 0.123«^ 292.9
Mittel = 271
Berechnet auf CrCl8.6H40=267.
Hiemach ist das Molekulargewicht des grünen Chromchlorids
im Aceton sowohl, wie im Alkohol normal.
Ich habe auch Versuche mit Methylalkohol als Lösungsmittel
angestellt, da dieser sich in mancher Beziehung als ein Zwischen-
glied zwischen Wasser und Äthylalkohol verhält, und da er uns
interessiert wegen der Dissoziation, die er an den Elektrolyten be-
wirkt.*
Ich wandte chemisch reinen Methylalkohol an, den ich über
Kalk entwässerte und bei 64.8—65® und 755 mm Luftdruck über-
destillierte. Dieser Methylalkohol löst das grüne Chromchlorid
leicht und die Lösung bleibt (wie beim Aceton und Äthylalkohol)
unveränderlich grün: löst geringe Mengen Silbemitrats ohne
es, selbst nicht in der Wärme, zu schwärzen. Die Lösung des
grünen Chromchlorids in Methylalkohol giebt mit Silbernitrat, im
gleichen Lösungsmittel gelöst, einen Niederschlag von Chlorsilber,
welcher, umgeschüttelt, sich flockig ausscheidet, während die über-
stehende Flüssigkeit sich von neuem trübt. Schüttelt man nun
einige Minuten fortwährend um, so kommt man zu einem Punkte,
* Diese Bestimmungen rühren ebenfalls von Herrn Dr. Baroni her, dem
ich wiederholt hier meinen besten Dank ausspreche.
' Klobukow, Joum. russ. phys. ehem. Oes. [1] 23, 391.
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- 119 -
bei welchem die Flüssigkeit klar wird und klar bleibt, wenn man
rasch filtriert; allmählich aber trübt sie sich von neuem und erst
nach einigen Stunden ist alles Chlor ausgefällt.
I. 0.6388 g Cliromchlorid gaben sofort 0.9138 g AgCl
IL 1.0498 g „ sofort (a) 1.4900 g, später (b) 0.1919 g AgCl
Gefunden: L (a) II. (b) Berechnet:
Cl 35.39 35.11 + 4.57 = 39.68 39.88^/0
Hieraus erhellt, dafs die Fällung im Anfang eine unvoll-
ständige ist und, wenn man keine zeitweilige Unterbrechung an-
nehmen will, so ist doch gewifs, dass man leicht die Bedingungen
ausfindig machen kann, um immer sehr nahe stimmende Ziffern
zu erhalten.
Es schien mir nützlich, auch für den Methylalkohol die Er-
höhung des Siedepunktes ausfindig zu machen, die er durch das
grüne Chromchlorid erleidet, und erhielt folgende Resultate:
Konzentration Erhöhung
a. 0.479 0.09®
b. 1.208 0.197«
c. 1.585 0.260«
Es fiel mir sofort der relative grofse Wert der durch die an-
gegebenen Konzentrationen hervorgerufenen Erhöhungen auf. Um
aus diesen Ziffern das Molekulargewicht zu ermitteln, bestimmte
ich die Konstante K für meinen Methylalkohol und wandte Harn-
stoff als zu lösende Substanz an.
Konzentration
Erhöhung
Molekulargewicht
K
0.865
0.120«
CO(NH,), = 60
832.1
1.068
0.149«
»
836.4
2.480
0.200«
11
832.1
Mittel Jr= 833.5
Der theoretische Wert, berechnet aus der Formel:
X=0.02|*, (^=337.5; Tr=267.5)»
W
ist 851.1, welche Zahl sich der experimentell erhaltenen sehr
nähert. Führt man die entsprechenden Berechnungen aus, so er-
hält man für das in Methylalkohol gelöste grüne Chromchlorid die
folgenden Molekulargewichte:
a. 44.2 b. 51.1 c. 50,7
Wir werden mithin gezwungen sein, anzunehmen, dafs das
grüne Ohromchlorid im Methylalkohol stark dissoziiert sei, während
dies beim Äthylalkohol und Aceton nicht der Fall ist.
^ WiRTZ, Wied, Ann. 40, 438.
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— 120 —
Die unmittelbaren Schlufsfolgerungen, welche sich aus den
in Obigem dargelegten Beobachtungen ergeben, sind folgende:
1. Das Fluorsilber hat in Bezug auf das grüne Chromchlorid
die Eigenschaft, auch den Chloranteil zu fällen, resp. als Ion
fungieren zu lassen, welcher durch die anderen Silbersalze nicht
f&llbar ist und ihnen gegenüber nicht als Ion auftritt.
2. In den Lösungen, in denen die Siedepunktsmethode keine,
oder nur geringe Dissoziation des grünen Chromchlorids an-
zeigt (Lösung in Äthylalkohol und Aceton), wird sämtliches
Chlor durch Silbernitrat gefällt, während es aus den Lösungen, in
denen Dissoziation stattfindet, nur teilweise gefällt wird.
3. Die Lösungen des grünen Chromchlorids in Methylalkohol
treten dem Silbemitrat gegenüber als Zwischenglied auf zwischen
den wässerigen Lösungen und denen in Äthylalkohol.
4. Wenn die Lösungen des grünen Chromchlorids sämtliches
Chlor durch Silbemitrat ausfällen lassen, bleiben die Filtrate auf
unbestimmte Zeit grün; wenn sie nur einen Teil ausfallen
lassen, gehen sie in violett über, während nach und nach der
Rest ausfällt. Die wässerigen Lösungen, aus denen anfangs ^/^ des
Chlors gefällt werden, nehmen eine rein violette Färbung an; die-
jenigen in Methylalkohol, die anfangs 7« des Chlors ausfallen lassen,
werden nur schwach violett gefärbt, bleiben aber vorwiegend grün.
Man mufs jedoch bemerken, dafs die wässerigen Lösungen des
grünen Chromchlorids mit der Zeit violett werden, auch wenn sie
nicht mit Silbemitrat versetzt worden sind, während diejenigen in
Methylalkohol, wenn nicht mit Silberaitrat versetzt, auf unbestimmte
Zeit grün bleiben.
Firenxey Lahoratorio di chimicu farmaceutica del R. Istitiäo Superiare,
Büi der Redaktion eingegangen am 15. November 1894.
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über einige neue Darstellungsmethoden von Piatinochloriden
und die wahrscheinliche Existenz eines Platinsubchlorides.
Von
M. Caebt Lba. ^
Kaliumplatinochloride wurden bisher nach folgenden Methoden
erhalten: 1. durch Erhitzen von Platinchlorid auf 250—300® C.
und Behandeln des Rückstandes mit Chlorkalium; 2. durch Ein-
leiten von schwefliger Säure in eine kochende Lösung von Platin-
chlorid unter Zusatz von Chlorkalium. Zu diesen älteren Methoden
fugte Thomsbn ein drittes Verfahren, nach welchem man Kalium-
platinchlorid mit Kupferchlortir behandelt.
Alle diese Methoden sind nicht einwandfrei. Mit der ersten
ist es nicht leicht, ein einheitliches Umwandlungsprodukt zu er-
halten, während die zweite eine gewissenhafte Überwachung des
Vorganges erfordert, um gerade den Augenblick zu treffen, in
welchem die Umsetzung vollendet ist. Bei der dritten Methode
bilden sich leicht inverse Reaktionen, durch welche Piatinosalz auf
Kosten des gebildeten Cuprichlorides wieder in Platinisalz übergeht.
Thomsen war der Ansicht, dafs dieses eintritt, wenn man mit
heifsen Lösungen arbeitet. Es scheint jedoch, dafs das Ge-
lingen mehr von der Konzentration als von der Temperatur ab-
hängig ist. Je gröfser die Menge des gebildeten Cuprichlorides in
einer Lösung ist, desto leichter bilden sich inverse Reaktionen. Bei
einem Versuche wurde ^2 ^ einer das Piatinosalz enthaltenden
Mutterlauge zur freiwilligen Verdunstung hingestellt. In wenigen
Tagen begannen sich grofse rote Krystalle zu bilden, die aber, an-
statt zuwachsen, nach einigen Tagen wieder vollständig verschwanden.
Diese Mifslichkeiten veranlafsten mich, nach einer anderen
Methode zu suchen. Ich habe zwei Verfahren gefunden, welche
beide gute Ausbeute liefern.
1. Kaliumbisulfitmethode.
Man erwärme Kaliumplatinchlorid mit einer Lösung von Bi-
sulfit schwach, und zwar empfiehlt es sich, 12 g Platinsalz und 9 g
' Nach dem Manuskripte des Verfassers deutsch von K. BaumoIbtel.
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- 122 -
Bisulfit auf 160 ccm Wasser anzuwenden. Die Mischung stellt man
in einem bedeckten Gefals auf ein heifses Wasserbad und überläfst
sie sich selbst. Die Reduktion nimmt etwa 10 — 12 Stunden in
Anspruch und ist beendet, so bald die Losung eine rein rote, Yon
gelben Nuancen freie Färbung angenommen hat. Dann nimmt man
den Deckel ab und dampft die Flüssigkeit bis zur beginnenden
Krystallisation ein.
Sollten zufallig andere Salze mit dem roten Chlorid zusammen
anskrjstallisiereu, so lost man sie am besten wieder in wenig heifsem,
mit Chlorkalium gesättigtem Wasser. Das rote Salz krystallisiert
dann zuerst aus.
2. Alkalihypophotphitmethode.
Wegen seiner grofsen Reduktionsfahigkeit ist eine sehr geringe
Menge von unterphosphorigsaurem Alkali imstande, das gelbe Platin-
salz in das rote umzuwandeln. Nach der Theorie vermag ein Teil
Hypophosphit 9 — 10 Teile Platinchlorid zu reduzieren. Man kann die
Operation durch Anwendung eines Überschusses von Hypophosphit
etwas beschleunigen, mufs aber dann bei niedrigerer Temperatur
arbeiten; beide Methoden seien näher beschrieben.
Bei Anwendung eines Überschusses von Hypophosphit nimmt
man am besten 10 g Platinsalz, 2 g oder ein wenig mehr Natrium-
oder Kaliumhypophosphit und 600 ccm Wasser. Diese Mischung
erhitzt man in einem Kolben sehr mäfsig, etwa auf 66 — 70^ C.
Man kann diese Temperatur sehr leicht für längere Zeit voll-
kommen konstant erhalten, wenn man einen gewöhnlichen Wasser-
badschrank benutzt, von der Beschaffenheit, dafs fünf Seiten des
Innen raumes von Wasser umgeben sind. Dieser Schrank mufs mit
einer Vorrichtung für konstantes Niveau nach KEKULifc versehen
und so reguliert sein, dafs er gerade bis zur Hälfte mit Wasser ge-
füllt ist. Erhitzt man nun bis zum beginnenden Sieden, so findet
man, dafs oben aufgesetzte Lösungen eine vollkommen konstante
Temperatur zwischen 55 und 12^ C. annehmen, und zwar richtet
sich die Temperatur nach der Form des angewandten Gefafses, ist
aber für ein und dasselbe Gefäfs immer konstant. Die niedrigste
Temperatur, gegen 55^, erhält man mit einer offenen flachen Por-
zellanschale. Sie steigt um so höher, je mehr die Form des Ge-
fafses die Verdampfung der Flüssigkeit vermindert. Ein Literkolben,
welcher ca. 8 — 4 cm^ hoch mit Lösung angefüllt ist, erhält eine
* iVi inches.
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- 123 —
konstante Temperatur von ca. 66^, welche auch für die oben be-
schriebene Methode die günstigste ist.
Sogar mit einem Überschufs an Reduktionsmittel sind 10 bis
12 Stunden zur Reduktion erforderlich, wobei die Lösung nicht
weiter als bis zur Hälfte eindampfen darf. Das Ende der Reaktion
erkennt man an der vollkommen reinen, tiefroten Farbe der Lösung.
Die geringste Spur einer Orangefärbung verrät noch die Gegen-
wart von gelbem Platinisalz. Sicherer ist es, die Lösung der frei-
willigen Verdunstung zu überlassen, da beim Eindampfen die Re-
duktion leicht weiter gehen kann. Es ist schwer zu entscheiden,
welche von beiden Methoden vorzuziehen ist. Die Bisulfitmethode
ist die sicherste, weil keine Gefahr vorliegt, dafs die Reduktion zu
weit geht. Nach der zweiten Methode hingegen scheidet sich das
Salz leichter und vollkommener beim Krystallisieren ab.
Im allgemeinen ziehe ich die Methode, wenig Hypophosphit an-
zuwenden, und längere Zeit auf höhere Temperatur zu erhitzen,
den anderen Verfahren vor. Ich bringe zu diesem Zwecke eine ge-
wogene Menge Platinsalz mit der 30fachen Gewichtsmenge Wasser
in einen Kolben und füge auf 9 Teile der Platinchloridgewichtsmenge
1 Teil Kaliumhypophosphit hinzu. Den Kolben stelle ich auf ein
auf 80 — 90® erhitztes Wasserbad. Infolge der geringen Menge
Hypophosphit verläuft die Reaktion sehr langsam und erfordert zur
vollständigen Umwandlung 18 — 20 Stunden. Während dieser Zeit
braucht man den Vorgang keineswegs zu überwachen, aufserdem
wird die Lösung genügend konzentriert, um beim Erkalten auszu-
krystallisieren, und aufserdem ist nur eine sehr geringe Menge
fremder Substanz in die Lösung gebracht, so dafs es verhältnis-
mäfsig leicht ist, ein reines Produkt zu gewinnen.
Bei 100® C. vollzieht sich die Reduktion zu rotem Salz in
ca. 15 Minuten. Diese Methode ist zwar sehr praktisch, erfordert
aber grofse Vorsicht. Kocht man nämlich ein oder zwei Minuten
zu lang, so wird die Lösung plötzlich braun und die Reduktion ist
zu weit gegangen.
Ist eine schnelle Reduktion erforderlich, so ist Bisulfit als Re-
duktionsmittel vorzuziehen; folgende Methode liefert dann genügend
gute Resultate. In einen Kolben bringe man 300 ccm Wasser,
24 g Kaliumplatinchlorid und je 12 g Kaliumbisulfit und Chlor-
kalium. Natriumbisulfit ist nicht anzuwonden, da die Gegenwart
von Natriumsalzen die Krystallisatioii beeinträchtigt, wenn auch
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- 124 -
nicht bei Beginn derselben, so doch später. Diese Lösung wird
schnell zum Kochen erhitzt nnd 25 Minuten in wirklichem Sieden
erhalten. Die Lösung wird dem Erkalten überlassen, eventuell
filtriert und in eine Glas- oder Porzellanschale mit ebenem Boden
gebracht. Nach ein oder zwei Tagen beginnt das rote Salz sich in
grofsen Krystallen auszuscheiden, und zwar bewirkt das hinzugefügte
Chlorkalium, dafs gerade das rote Salz zuerst auskrystallisiert.
Diese beiden Methoden glaubte ich eingehender erörtern zu
sollen, weil das rote Platinsalz wahrscheinlich eine immer gröfser
werdende Anwendung in der Photographie finden wird, nicht allein
in der Platinotypie, sondern auch als Ersatzmittel für Gold, zum
Tonen der Bilder. Es unterliegt keinem Zweifel, dafs Platin ein
viel besseres Metall ist, um Silberpositive zu tonen, als Gold. Die
Tonung wird eine bessere und die Einwirkung ist viel energischer.
Nach air diesen Methoden erhält man das prachtvolle Salz in
schönen, tiefroten Prismen.
Wahrscheinliche Existenz eines Platinsubchlorides.
Setzt man bei der Darstellung des Kaliumpiatinochlorides
mittels überschüssigen Hypophosphits die Erwärmung weiter fort,
nachdem schon alles in rotes Salz umgewandelt ist, so geht die
Farbe der Lösung in wenig Minuten von rot in dunkelbraun über.
Der Körper, welcher der Lösujig diese dunkelbraune Farbe ver-
leiht, hat folgende Eigenschaften:
Er ist sehr zerfliefslich und kann nicht krystallisiert erhalten
werden. Eine genaue Methode, um ihn von den anderen gelösten
Substanzen zu trennen, kennt man nicht. Beim Hinzufugen von
Atzkali scheint ein Oxyd des Platins auszufallen, und dieser Nieder-
schlag löst sich, wenn er frisch gefällt ist, leicht in Salzsäure.
Bringt man ihn aber aufs Filter und wäscht ihn aus, so geht fast
alles durchs Filter. Diese Schwierigkeit kann zwar vermieden werden,
wenn man mit einer verdünnten Lösung von Chlorkalium auswäscht,
aber dann ist der Niederschlag nach dem Auswaschen nicht mehr
in Salzsäure löslich, höchstens löst sich eine geringe Menge Oxydul,
welche vom roten Salz herrührt und nicht mit reduziert worden ist.
Die braune Lösung zeigt folgende Reaktionen:
Salzsäure wirkt nicht ein.
Salpetersäure entfärbt sie.
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— 125 —
Ealilauge bewirkt einen braunen Niederschlag, der sich im
Überschufs des Fällungsmittels löst.
Ammoniak ruft ebenfalls einen braunen, aber im Überschufs
unlöslichen Niederschlag hervor.
Die Lösung selbst ist wegen ihrer intensiven I'arbe undurch-
sichtig. Hinreichend verdünnt ist sie gelbbraun und vollkommen
durchsichtig.
Aus der Darstellungsmethode dieser Substanz kann man jeden-
falls nur zwei Schlüsse auf ihre Natur ziehen: 1. dafs es metal-
lisches Platin in gelöstem Zustande ist, welcher Annahme jedoch
die soeben aufgeführten Reaktionen widersprechen; 2. dafs es ein
Chlorid ist, welches weniger Chlor als das Platinochlorid enthält,
dafs es also ein Subchlorid ist. Wäre der durch Kali erhaltene
Niederschlag nach dem Auswaschen in Salzsäure löslich, so könnte
seine Konstitutiion leicht ermittelt werden. Aber während des
Waschens scheint er zu metallischem Platin reduziert zu werden.
Ich habe beobachtet, dafs eine Lösung des tiefroten Salzes 2KCl.PtCl2,
auf Papier gegossen und dem Sonnenlicht ausgesetzt, nicht schwarz
wird, sondern eine gelbbraune Farbe annimmt. Es scheint dem-
nach, dafs das Licht genau dieselbe Wirkung wie das Hypophosphit
ausübt, indem es wahrscheinlich zu Subchlorid reduziert. Wäre die
Reduktion bis zu metallischem Platin vorgeschritten, so würde man
dies an der Bildung einer intensiv schwarzen Färbung erkennen.
Nach air diesen Eigenschaften ist die Analogie mit Silbersalzen
durchaus nicht zu verkennen. Reines Chlorsilber wird durch Ein-
wirkung von Licht nicht zu Metall reduziert, denn nach dem Ex-
ponieren löst sich nichts in Salpetersäure. Beide Metalle scheinen
also Subchloride zu bilden, deren entsprechende Oxyde sehr un-
beständig sind.
Bei der Redaktion eingegangen am 17. Oktober 1S94.
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über die Doppel-Chloride, -Bromide und -Jodide des Cäsiums
mit Kobalt und Nickel.
Von
G. F. Campbell.^
Im weiteren Verfolg der im hiesigen Laboratorium begonnenen
Untersuchung über Doppelbalogenide wurde die Darstellung der
obengenannten Verbindungen unternommen. Ich versuchte in
systematischer Weise eine möglichst vollständige Reihe dieser Ver-
bindungen zu erhalten. Die dargestellten Salze gehören drei Typen
an und sind folgende:
Typus 3 : 1 Typus 2 : 1 Typus 1 : 1
CsjCoClß CsjCoCl^ CsCoCl8.2H,0
CsjCoBrs C8gCoBr4 —
C8,CoJ4 —
CsNiCls
CsNiBr,
Das Kobalt bildet leichter als das Nickel Doppelsalze, denn
von letzterem konnten nur das Chlorid und Bromid von einem
Typus erhalten werden. Auch zeigt die Reihe, dafs am leichtesten
Doppelchloride und am schwersten Doppeljodide gebildet werden,
eine schon früher von Wells und Campbell * bei den Cäsium-Magne-
sium-Doppelsalzen beobachtete Thatsache. Ein Cäsium-Nickel-Jodid
konnte überhaupt nicht erhalten werden.
Es sei darauf hingewiesen, dafs die beiden Salze vom Typus
3:1 Ausnahmen von Remsens Gesetz über diese Körperklassen
bilden.
Die früher beschriebenen Doppelhalogenide vom Kobalt und
Nickel, soweit sie mir bekannt sind, korrespondieren mit zwei Typen
der Cäsiumdoppelsalze, und sind folgende:
Typus 2:1 Typus 1:1
(NH,),CoF^.2H,0 NH,CoCl,.6H40
(NH,),NiF4.2H,0 NH^NiCl,.6H,0
KCoFa.H,0
KNiF8.H,0
NaCoF,.H,0
NaNiF,.H,0
* In das Deutecb(f übertragen von Edmund Thiele, München.
* Diese Zetisi-hr, 5, 274.
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— 127 —
Die folgende Zusammenstellung giebt ungefähr die Zusammen-
setzung der Lösungen an, aus welchen die betreffenden Cäsiumsalze
durch Eonzentrieren und Abkühlen der Lösungen auskrystallisierten.
Die Zahlen bedeuten das Verhältnis der in der Lösung enthaltenen
Atome Cäsium zu den Atomen Kobalt, resp. Nickel.
CggCoClg
aus
Losung
12:1 bis 6:1
CbjCoCU
»
n
6:1 „ 0.4:1
CBCoCla.2H,0
»>
11
0.4:1 „ syrapartige Lösung von CoCl,
C8.CoBr5
»
11
2:1 „ 1:1
Cs,CoBr4
j>
11
1:1 „ syrupartige Lösung von CoBr,
CsgCOJ^
»
1*
1:4 „ 1:16
Cs.NiCl3
11
11
12:1 „ syrupartige Lösung von NiClj
CsNiBr,
11
11
2.5:1 „ „ „ „ NiBr,
Zu jeder Lösung wurde mehr oder weniger der betreffenden
Halogensäure hinzugefügt; gesteigerter Zusatz derselben wirkte
scheinbar gerade so, wie eine Vermehrung des Cäsiumhalogenids.
Bei den beiden Nickelsalzen ist ein gröfserer Säureüberschufs
wünschenswert, denn waren die Lösungen nicht stark sauer, so bil-
deten sich die Salze erst beim Erhitzen der konzentrierten Lösung,
lösten sich aber wieder beim Abkühlen.
Die Farbe der kobalthaltigen Chloride ist schön blau, die Bro-
mide und Jodide sind grün. Beide Nickelsalze sind gelb und bilden
fast mikroskopische Krystalle. Die zwei Salze des Typus 3 : 1
wurden in Bjjstallen von ungefähr 5 mm Durchmesser erhalten und
waren wahrscheinlich Kombinationen des Würfels mit Oktaeder. Die
Salze des Typus 2 : 1 bilden grofse Tafeln oder Prismen, wobei der
Habitus offenbar von der Zusammensetzung der Lösungen abhängt,
aus welcher sie krystallisieren. Das Salz CSC0CI3.2H2O bildet ziem-
lich kleine Tafeln.
Aufser dem erwähnten blauen Cäsium-Kobaltsalz wurde noch
ein rotes Chlorid des Typus 1 : 1 erhalten. Dieses verlor aber unter
Farbenänderung so schnell das Krystallwasser, dafs es nicht in seiner
ursprünglichen Form analysiert werden konnte.
Die Verbindung Cs^CoJ^ ist zerfliefslich, während die anderen
beschriebenen Salze beständig sind. Alle Salze werden, mit Wasser
oder Alkohol zusammengebracht, jedenfalls infolge von Zersetzung weifs.
Folgende Analysen wurden ausgeführt:
CsjCoCIb
Cs
Co
Cl
Grefunden . .
. . 62.79
9.16
27.83
Berechnet . .
. . 62 82
9.24
27.74
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— 128
C8,CoCl4
Ca
Co
Cl
Gefunden . .
. . 56.86
12.53
80.40
Berechnet . .
. . 56.99
12.58
80.43
€8CoCl,.2H,0
Ca
Co Cl
H,0
Gefunden . .
. . 38.64
17.67 32.07
10.94
Berechnet . .
. . 39.80
CsgCoBr»
17.56 31.87
10.77
Ca
Co
Br
Gefunden I
. . 46.65
6.88
46.33
„ n
, . —
7.44
46.97
„ in
. . 45.81
7.08
46.52
Berechnet . .
. . 46.52
CsjCoBr^
6.84
46.64
Ca
Co
Br
Gefunden I .
. . 41.21
9.49
49.43
„ n
. . —
9.20
19.60
„ III
. . . —
9.25
49.32
Berechnet .
. . 41.26
C8,C0J,
9.10
49.64
Ca
Co
J
Grefunden I
. . 29.69
7.10
—
„ n
. . —
7.34
60.24
„ m
. . —
7.31
60.29
Berechnet .
. . . 31.93
CsNiCl,
7.09
60.98
Ca
Ni
Cl
öefunden I
. . 44.42
19.70
35.78
„ n
. . —
19.14
35.57
Berechnet . .
. . 44.61
CsNlBr,
19.66
35.73
Ca
Ni
Br
Gefunden I .
. . 29.98
13.83
55.84
n
. . 80.60
13.58
55.49
Berechnet . .
. . 30.81
18.58
55.61
Herrn Prof. H. L. Wells, dessen liebenswürdige Unterstützung
mir bei dieser Untersuchung zu teil ¥nirde, sage ich auch an dieser
Stelle meinen verbindlichsten Dank.
Sheffield Scientific School, New Ilaven, Co7in., September 1R94,
Bei d(T Redaktion eingegangen am 7. November 1894.
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Referate.
Allgemeine und Physikalische Chemie.
Über die Löslichkeit der Oase, von D. Konowalow. {Prot. d. russ. phys,
ehem. Gea, [1894] No. 1.)
Aus einer gröfseren Serie von Versacfaen über die Löslichkeit der Gase
in den verschiedenartigsten Flüssigkeiten werden einige Fälle mitgeteilt: Stud.
PoLESHAJEw untersuchte die Löslichkeit von CO^ in Anilin, um zu prüfen, ob
auch in diesem Falle, wo chemische Einflüsse Platz greifen, das Gesetz von
Henrt-D ALTON noch Geltung hat. Es ergab sich thatsächlich die erforderliche
Konstanz ß, JL (gelöstes «„volum) 3^; o« schwankte " zwischen 0.002721
p (entspr. Druck) p
und 0.002742, wobei p 600 bis 900 mm betrug; bei 19.3° variierte - zwischen
0.001851 und 0.001870. Des weiteren wurden Lösungen von NH, in Wasser
untersucht. Nach van't Hoff weist die Anwendbarkeit des HENRT-DALTOKSchen
Gesetzes auf einen normalen Zustand des Gases in der Lösung hin, wobei t = l
ist; unter diesen Umständen darf die Gaslösung kein Elektrolyt sein. Da das
NH, bei niedrigen Temperaturen dem Gesetz von Henby-Dalton nicht folgt,
jedoch bei höheren Temperaturen, namentlich schon bei 100**, einen guten An-
schlufs an das Gesetz aufweist, so wurde die elektrische Leitfähigkeit des wäs-
serigen Ammoniaks bei höheren Temperaturen untersucht. Stud. Schtscherbakow
fand, dafs die Leitfähigkeit mit steigender Temperatur steigt, indem der mitt-
lere Koefficient des Zuwachses zwischen 18° und 100° etwa 2°/o beträgt, also
einen Wert besitzt, wie ihn die gewöhnlichen Elektrolytesalze zeigen, — was
nach dem Verf. gegen die elektrolytische Dissoziationstheorie sprechen soll.
(Dabei ist aufser acht gelassen worden, dafs in dem wässerigen Ammoniak ein
Bruchteil desselben die Ionen NH4 und OH bildet, welche ihrerseits das Leit-
vermögen der Ammoniakflüssigkeit bedingen und notwendigerweise den gewöhn-
lichen Zuwachs mit Steigerung der Temperatur aufweisen müssen: Von einem
Widerspruch gegen die Theorie wird man im vorliegenden Falle wohl absehen
dürfen. Der Ref.)
Im Anschlufs an die Mitteilungen Konowalows macht J. Schroedee einige
Bemerkungen; er zerlegt die Frage nach den Abweichungen von den Raoült-
van't HoFFSchen Gesetzen in folgende zwei Teile; 1. wodurch werden die Ab-
weichungen in wässerigen Lösungen hervorgerufen, und 2. in welchen Be-
ziehungen steht das Leitvermögen zu den die Abweichungen hervorrufenden
Ursachen? Als Antwort auf die erste Frage giebt er die folgende Ansicht:
Die durch Hydratisierungserscheinungen hervorgerufene Kontraktion erscheint
als vollständig genügende Ursache für die erwähnten Abweichungen. Die zweite
Frage kann ebenfalls beantwortet werden: Die Hydratisierungserscheinungen
können den Boden liefern für eine Erscheinung, die imstande ist, die For-
Z. anorg. Chem. Vlil. 9
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— 130 —
derungei^ von Glausiüs in Bezug auf die Elektrolyte zu befriedigen und zur
Erklärung des Leitvermögens in wässerigen Salzlösungen zu dienen; die Er-
scheinungen in wässerigen Lösungen repräsentieren blofs einen speziellen Fall
der vom MENDELSJEWseben Standpunkt zu betrachtenden Rontaktwirkungen;
sie können interpretiert werden auf dem Boden einer Vorstellung über die
höhereu Valenzen der Elemente. Waldhi,
Über die Lötlichkeit einiger anorganischer Salze in organischen Flüssig-
keiten, von St. v. Laszcztnski. {Ber. deutsch, ehem. Ges. 27, 2285—2288.)
Es wurden Löslichkeitsbestimmungen von GuCl2.2H,0| HgCl], HgJ, und
SnCl«.2H,0 in Äthjläther, von KONS, CoCl,, SnCl,.2H40, HgCl, und HgJ,
in Äthylacetat, KJ, KONS, LiCl, CoCl,, CoCl,.2HsO, CuCl,, CuCl,.2H,0,
HgCl,, HgJ,, AgNOs, PbJ, und Bi(NO,), . öH^O in Aceton, KONS, HgJ, und
PbJ, in Amylalkohol, HgCi« und HgJ, in Benzol, PbJ, in Anilin, sowie KJ,
KONS, LiCl und AgJ in Pyridin bei wechselnden Temperaturen ausgeführt;
das Material genügt noch nicht, um zu allgemeineren Schlüssen über Löslich-
keitsverhältnisse sicher zu fuhren. Morakt.
tJber die Löslichkeit von Doppelverbindnngen. m., von Bobert Beerend.
(Zeitschr. phys. Chem. 15, 183—195.)
Über die Unterscheidung zwischen Qemengen und Verbindungen, von
P. J. Hartoo. {Chem. News 70, 90.)
Hartog bemängelt die übliche Unterscheidungsweise obiger Begriffe.
Moraht.
Über das Vorkommen gewisser far den Flüssigkeits- oder Qasznstand
charakteristischen Eigenschaften bei festen Metallen, von W. Spring.
{Zeitschr. phys. Ghem. 16, 65—78.)
über den kritischen Zustand, von K. Wesendonck. {Zeitschr. phys. Cheni.
15, 262—266.)
Graphische Darstellung der heterogenen Systeme aus ein bis vier Stoffen,
mit EinschluTs der chemischen Umsetzung, von N. W. Bakhuis
RoozEBOOM. {Zeitschr. phys. Chem. 15, 145—182.)
Über die Bildungpigesch windigkeiten der Amine, von N. Menschutkin.
{Prot. d. russ. phys. chem. Ges. [1894J, No. 2.)
Behandelt die Untersuchungsmethode. Zur Darstellung der Amine wurde
die HoFMAMNsche Reaktion — Einwirkung der Halogenalkyle auf Ammoniak
und Amine — benutzt Waiden.
Über die Dissoziationsspannung fester Systeme, von W. Kurilow. {Prot.
d. russ. phys. ehem. Ges. [1894], No. 4.)
Behandelt das genannte Phänomen an den festen Systemen, die bei der
Absorption des Ammoniaks durch Chlorzink und Chlorkadmium entstehen, sowie
an einem flüssigen — dem Salz ZnCl, . 2NH3 oberhalb seiner Schmelztemperatur.
Waiden.
Über die Beeinflussung der Molekularleitfahigkeit der Essigsaure durch
kleine Mengen anderer elektrolytischer Substanzen. Anwendung
der Theorie der isohydrischen Lösungen, von A. J. Wakbman.
{Zeitschr. phys. Chetn. 15, 159—182.)
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— 131 —
Über eine wahrscheinliche Ursache fär das Anwachsen der molekularen
Leitfilhigkeit mit innehmender Verdünnung, von N. Bbketow.
(Prot d. russ. phya. ehem. Oes, [1894], No. 2.)
Es wird angenommen, dafs, z. B. för den Fall des Chlomatriums, eine
hydroljtiBche Wechselwirkung zwischen Salz nnd Wasser Platz greift, indem
anstatt des Systems NaCl + H,0 das besser leitende System CIH + NaOH auf-
treten soll. Waiden,
Über die grölste Oefirierpunktsemiedrigxing von Mischungen, von £. Pa-
tsrn6 und Cl. Moxtemartini. {Oaxx, ehim. 24, 2, 208.)
Der Gefrierpunkt einer Flüssigkeit a wird durch Zusatz einer Flüssig-
keit h erniedrigt Setzt man mehr und mehr von 6 zu, so muls ein Moment
eintreten, von dem ab wieder eine Erhöhung des Gefrierpunktes bemerklich
wird, der sich jetzt dem von h nfthert, indem die Mischung sich jetzt so ver-
hält, als ob h das Lösungsmittel, a die gelöste Flüssigkeit wäre. Dieser Wende-
punkt müfste bei der Konzentration liegen, bei der sich molekular gleiche
Mengen beider Flüssigkeiten in der Mischung befinden. Deshalb hoffl;en Verf.,
durch Beobachtung dieses Wendepunktes Anhaltspunkte für die Beurteilung
der Gröfse von Molekülgruppen zu erhalten, da anzunehmen sei, dafs zwei
Flüssigkeiten, deren Molekülkomplexe aus gleicher Anzahl von Molekülen be-
standen, ein konformes Verhalten zeigen, während Ungleichheit der Zusammen-
setzung sich irgendwie geltend machen müsse. Untersucht wurden Mischungen
verschiedener flüssiger organischer Verbindungen; es ergab sich in den meisten
Fällen ein bestimmtes, konstantes Mischungsverhältnis der Flüssigkeiten bei
niedrigstem Gefrierpunkte, in anderen Fällen zwei Minima des Gefrierpunktes,
was auf Bildung verschiedener Molekülkompleze zurückgeführt wird. Sertarius.
Studien über Gefrierpunkte konientrierter Lösungen, von Richard Abeqo.
{Zeitschr. phys. Ghetn, 15, 209—261.)
ExperimentalunterBuchung über gesattigte Lösungen, von £tabd. I. und
II. Mitteilung. {Ann, Chim, Phys. [18941 1^1 2, 503—574); III. Mit-
teilung (8, 275-288.)
Zur Wahrung der Allgemeingültigkeit des Gesetzes der korrespondieren-
den Siedetemperaturen gegenüber den Herren Kahlbaüm und
y. WiRXHER, von Ulrich DOhrinq. {Ber. deutsch, ehem. Oes. 27,
3028—3035.)
DüHRiNG hält gegenüber Kahlbaüm nnd v. Wirknbr (Diese Zeitschr. 7,
277 R.) die Gültigkeit des von ihm aufgestellten Gesetzes der korrespondieren-
den Siedetemperaturen in vollem Umfange aufrecht. Moraht.
Verüeihren zur Bestimmung von Schmelzpunkten bei Qlühhitze, von
Victor Meter, W. Riddle und Th. Lahb. (Ber. deutseh. ehem. Oes.
27, 8129—3143.)
Mit Hilfe eines dreimal gröfseren Luftthermometers aus Platin, als das
früher (Diese Zeitschr. 5, 489 R.) benutzte, und einer Vorrichtung, um nicht,
wie früher (s. o.) den Erstarrungspunkt einer grofsen Menge, sondern den Ver-
ilüssigungspunkt einer möglichst kleinen Substanzprobe, ähnlich wie bei organi-
schen Schmelzpunktsbestimmungen (vergl. Figuren im Original), zu ermitteln,
wurden neuerdings die Schmelzpunkte für eine Reihe anorganischer Salze be-
stimmt. Es wurden gefunden:
9*
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— 132
NaCl
= 815.4<>
NaBr
= 757.70
NaJ
= 66I.40
KCl
= 800.0*
KBr
= 722.0*
RJ
= 684.7*
Na^SO* =
K,S04 =
868.2*
1078.0*
RbJ =
CsJ =
641.5*
621.0*
CaCls =
SrCl, =
BaCL =
806.4*
832.0*
921.8*
Na,CO, = 849.2*
KjCOa = 878.6*
Bei den Gruppen KJ, RbJ, CsJ — CaCl,, SrCl,, BaCl, - NaCl, NaBr,
NaJ — KCl, KBr, KJ zeigt das in chemischer Hinsicht in der Mitte stehende
Salz mit grober Annäherung auch einen mittleren Schmelzpunkt zwischen den-
jenigen der anderen Glieder. Moraht.
Über die thermischen Eigenschaften der Dämpfe, von A. Battellt. {Ann.
Ckim, Phys. [1894] [7] 3, 408—431.)
Vergl. Diese Zeitschr, 2, 265.
Über die spezifische Wärme der flüssigen schwefligen Sänre, von £. Ma-
thias. {Compt. rend. 119, 404—407.)
Die spezifische Wärme der flüssigen schwefligen Säure entspricht der
Gleichung: w = 0.31712 + 0.0003507 t - 0.000006762 t\
die innerhalb der Grenzen -— 20* bis 155.5* (kritische Temperatur) — gültig ist.
Bo8enh(^inf.
Über die Bildungswärme der Hydrate des Calcinmsulfates, von G. Kali-
KiNSKi. [FroL d. russ. phys, ehern, Gcft, [1894] No. 3.)
Es ergab sich, dafs die Bildungswärme des Hydrates CaS04 + 2H,0 aus
dem wasserfreien Salze in der ersten Reaktionsperiode (2 — 3 Minuten) keine
konstante, sondern von dem zum Versuch genommenen Mengenverhältnis ab-
hängige Gröfse ist; für das bei 150* entwässerte Salz resultierte bei Wasser-
zuBatz die Relation: y = 7.43 — 0.214a;, für das bei 200* entwässerte Salz:
y = 6.900 - 0.164 a;, worin y die molekulare Bildungswärme und x das in den
Versuch eingefülirte Salzquantum bedeutet ; wird x für den ersten Fall > 1 6 g
pro Liter Wasser, so versagt die Formel. Waiden.
Über die Bildungswärme der Hydrate des Calcinmsnlfates, von A. Poty-
LiTzm. {Prot, d, ntss. phys, ehem. Oes, [1894] No. 3.)
Die bei der Einwirkung von Wasser auf anhydrisiertes Calciumsulfat sich
ausscheidende Wärmemenge A setzt sich aus folgender algebraischer Summe
zusammen: A^Q+Q'—q — q'.
Darin bedeutet Q die Bildungswärme eines Moleküls des Halbhydrates,
Q' die des Bihydrates, q die Lösungswärme des Halbhydrates, q' die des Bi-
hydrates. Mit dem Anwachsen der genommenen Salzmenge wächst die Kon-
zentration der Lösung und ihr Gehalt an Halbhydrat, demgemäls nimmt Q' ab
und q zu, woraus eine Abnahme der Gesamt^'ärmemenge A folgt — was auch
die Versuche von Kalikinski zeigen (vergl. vor. Referat). Waiden.
Thermische Studie über Galciumoxybromid nnd -oxyjodid, von Tasilly.
(Bull. Soc. Chim. [1894] [3] 12, 931-933.)
Verf. untersucht die Lösungs- und Bildungswärme der Verbindungen
CaCl2.3Ca0.16H,0, CaBr,.3Ca0.16H,0 und des schon früher von ihm beschrie-
benen (Diese Zeitschr. 5, 314) CaJj.SCaO.ieHjO. Eosenlieim.
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133 —
Über das Verhältnifl der Oxydation von Phosphor, Schwefel und Aldehyd,
von Thos. Kwan. {Chcm, Xeirs 70, 90.)
Bei einem Druck über 700 mm tritt nach Ewan keine Reaktion zwischen
Phosphor und feuchtem Sauerstoff ein. Mit sinkendem Druck wächst die Reak-
tionsgeschwindigkeit anfangs schnell, bleibt dann annähernd konstant und sinkt
schliefslich ; bis 500— 600 mm ist sie proportional dem Druck des Sauerstoffes.
Mit trockenem Sauerstoff beginnt die Reaktion erst bei etwa 200 mm (20® C),
erreicht mit sinkendem Druck schnell ein Maximum und sinkt dann proportional
der Quadratwurzel des Druckes. Beim Schwefel verhält sich zwischen 40 und
800 mm Druck die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Quadratwurzel
des Druckes. Mit Aldehyd (bei 20^ im Dunkeln) verläuft die Oxydation pro-
portional dem Produkt aus dem Druck des Aldehyddampfes und der Quadrat-
wurzel des Sauerstoffdruckes bis etwa 450 mm aufwärts. Moraht
Experünentalantersachongen über den Einflufs niedriger Temperaturen
auf die Phosphorescenzerscheinungen, von Raoul Pictet. (Compt
rend. 119, 527—529.)
Setzt man stark phosphorescierende Körper wie Schwefelcalcium, Schwefel-
baryum u. s. w. nach der Belichtung einer starken Kälte von —100 bis —140^
aus, so hört die Phosphorescenz auf. Zur Bildung von Phosphoresccnzerschei-
nungen scheint also eine Bewegung der kleinsten Teilchen der Körper not-
wendig zu sein. Zugleich mit der Unterdrückung der Wänneschwingungen
scheinen die leuchtenden Wellen und damit auch die Phosphorescenzerschei-
nungen zu verschwinden. Rosenheim,
Über die optische Drehung der Ionen, von P. Walden. (Zeitsckr, pkys.
Chern, 15, 196—208.)
Über eine nene Spektrotkopkonstroktion, von C. Pclfrich, Mitteilung aus
der optischen Werkstätte von Carl Zeiss in Jena. {Zeiischr. Insirum,
Kunde 14, 354-363.)
£s ist hier das Prinzip der Autokollimation , die Methode des in sich
zuiHickkehrenden Strahles, in Anwendung gebracht auf die bekannten Prismen-
kombinationen, wie sie zuerst von Rctherford (Flintglasprisma mit sehr grofsem
brechenden Winkel mit angekitteten Kronglasprismen) und von Werkicee (statt
des Flintglasprismas Zimmtsäureäthyläther) benutzt wurden. Die Vorzüge,
welche die Methode des in sich zurückkehrenden Strahles besitzt, liegen ^darin,
dafs man durch eine einfache Vorrichtung dem Prismensystem die Stellung der
Minimalablenkung zu geben vermag, infolgedessen jede Spektrallinie, die gerade
im Gresichtsfeld des Femrohres sichtbar wird, immer von selbst im Maximum
der Deutlichkeit erscheint, sowie darin, dafs man ohne allzu gro&e Ausdehnung
des Apparates die Brennweite von Kollimator- und Femrohrobjektiv relativ
grofs nehmen kann, was eine nicht unbeträchtliche Steigerung der Reinheit und
Ausdehnung des Spektrums ermöglicht Hofmann,
Ein neuer Spektroskopspalt mit Doppelbewegpuig, von F. L. 0. Wads-
WORTH. (Zeitschr, Instrtmi. Kunde 14, 364—366.)
Methode zur Bestimmnng der Rotationsdispersion mit Hilfe von Strahlen-
Altem, von H. Landolt. {Ber. deutsch, ehem. Ges. 27, 2872—2887.)
Lani>olt ersetzt das bisher zur Bestimmung des Drehungsvermögens
optisch aktiver Substanzen benutzte fast monochromatische Natriumlicht durch
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134
weifses Licht lAcEBflches Glfiiilicht, Zirkonlicht), ans welchem durch absor-
trierende Medien, Strahlenfilter, alle Strahlen bis auf die gewünschte Farbe
fortgenomznen werden. Man erzeugt Bot (Wellenlänge 718 — 639) durch Ab-
sorption der übrigen Strahlen mit Krystallviolett 5BC und Kalinmmonochromat,
Gelb (1 = 614 — 574) durch Einschalten von Nickelsnlfaty Kaliunmionochromat
und Kaliumpermanganat, Grün (iL = 540 — 505) vermittelst Kapferchlorid und
Kaliummonochromat, Hellblau, gemengt mit grün (i==526 — 458) durch Doppel-
grün 8F des Handels und Kupfervitriol, sowie Dunkelblau (1 = 478—410)
durch Krystallviolett 5B0 und Kupfervitriol. Moraht
Kiyitalle, die lich an der Oberflache einer leichteren FlüBugkeit
•ammeln, von Lbcoq de Boisbaüdrac. (Campt, rend, 119, 392—393.)
Kryftallographiflche Mitteülingen, H. Traube. (Zeitsekr, Krystaüogr. 23,
577—583.)
Mitteilnngen znr Kenntnis der reg^&r krystalliiierenden Snbftanxen,
von L. Wulff. (Siixungsb, Akad. Wiss. Berlin ,1)^4] 40, 1085--1091.)
Über die Lötlichkeit der lEiflcbkryitalle einiger iflomorplier Salxpaare,
von W. MuTBXANN und O. Kuhtze. (ZeiUchr. Krystaliogr. 23, 368—378.)
Aus Losungen von Gemischen von Monokaliumphosphat und Monokalium-
arseniat durch Abkühlen ausgeschiedene Mischkrystalle reichern sich an Phos-
phat, die entsprechenden Losungen an Arseniat an. Durch fortgesetztes Um-
krystallisieren eines Gemisches von KH^PO« und ELH^AsO« aus einer heifsen
Lösung durch Abkühlen erhält man in allen FäUen reines KH^PO«. Kalium-
Perchlorat und Kaliumpermanganat verhalten sich dagegen in der Weise, dafs,
wenn man von vorherrschendem Perchlorat in dem Gemische ausgeht, sich
auch bei starker Zunahme des Permanganates nur geringe Difierenzen in der
Zusammensetzung der ausgeschiedenen Krystalle zeigen. Bei weiterem Zusatz
von Permanganat aber bringen geringe Unterschiede in der Zusammensetzung
des Gemisches grofse in derjenigen der Krjstalle hervor, bis bei einem Grehalt
von 88 Mol. ^'o KMnO« ein Maximum des osmotischen Druckes erreicht ist und
Lösung und Krystalle dieselbe Zusammensetzung zeigen; derartige Gemische
können also durch Umkrystallisieren nicht gereinigt werden. Bei weiterer
Zunahme des KMnO« strebt die Zusammensetzung der Krystalle dem reinen
KMnO«, diejenige der Lösung dem Grehalt an 88 ^/q KMnO« zu. Untersuchungen
an Gemischen von Kaliumpermanganat und Bubidiumpermanganat ergaben, da(s
MischkrystaUe nur in sehr beschränktem Maise möglich sind. BbMnO« nimmt
nicht mehr als 8^/o KMn04, KMnO^ nur l«/o BbMnO^ auf; bei 82 Mol. «/o KMn04
und 18 Mol. ^/o BbMnO« ist hier ein Maximum des osmotischen Druckes; es schei-
det sich beim Verdunsten einer solchen Lösung ein Gemenge von Mischkiystallen
ab, dessen Zusammensetzung gleich ist der Zusammensetzung der Lösung.
Weinsehenk,
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135
Anorganische Chemie.
Über das VerhältniB der Atomgewichte des WasseiBtoffet und des Saner-
stoffeSi von Lothar Meyer und Karl Seubeet. (Ber, deutsch, ehem.
Ges, 27, 2770—2773.)
Eine Kritik der kürzlich erschienenen Arbeit von Thomsen (Zeitschr. phys,
Chem. 13, 398; Diese Zeitschr. 6, 419 B..); Verf. halten an ihrer Anschauung
H=l und 0 = 15.96 fest Moraht.
ünterBachnngen über die Temperatur des Dichtigkeitsmazimums von
Wasser, von L. C. Coppet. (Ann, Chim. Phys. [1894] [7] 8, 246—268.)
Über das Brennen des Sauerstoffes im Ammoniak, von J. Ossipow. {Prot,
russ. phys.'Cftefn. Oes. [1894], No. 1.)
Im Namen von J. Ossipow teilt D. Konowalow folgenden Vorlesungs-
versuch mit, zu welchem A. Iljews Beobachtung die Veranlassung gab: In
einen dilnnwandigen Becher giefst man bis zu Vs oder ^/, seiner Höhe konzen-
trierte wfisserige Ammoniakflüssigkeit, wobei das Glas anfangs gelinde erwärmt
wird behufs Austreibung von Luft. Alsdann leitet man in die Ammoniak-
atmosphfire einen mäfsigen Sauerstofifetrom und fuhrt das Ende des Böhrchens
dicht unter die Oberfläche der Flüssigkeit, — sobald durch einen brennenden
Holzspan die Explosion des Gremisches stattgefunden und am Bohrende ein
Flammenkonus erscheint, wird die Bohre schnell in die Flüssigkeit versenkt
und zugleich die Sauerstoffzufuhr verstärkt: in der Flüssigkeit entsteht alsdann
ein ganzer Büschel einer blafsgrünlichen Flamme. Je konzentrierter die Am-
monflüssigkeit (schon eine 20^/oige Lösung zeigt das Phänomen) ist, um so
besser geht die Verbrennung von statten. Weitere Versuche zeigten, dafs
Sauerstoff sehr gut brennen kann, sowohl im Petroleum, als auch Alkohol und
siedendem Schwefel. Waiden.
Über die Annahme eines besonderen ,^aszierenden Zustandes'S von
Laüncblot Andrews. {Chem. News 70, 152 — 158.)
Kein Element hat nach Andrews in statu nascendi andere Eigenschaften
als gewöhnlich, so dafs Ardrews diesen Terminus technicus als unberechtigt
verwirft. Moraht.
Über das Verhalten des Natriumsuperoxyds gegen Alkohol, von Julius
Tafel. {Ber. deutsch, chem. Qes. 27, 2297—2306.)
Schüttelt man Natriumsuperoxyd mit gekühltem Alkohol, so geht etwa
die Hälfte mit stark alkalischer Reaktion in Lösung, während ein rein weifses
sandiges Pulver hinterbleibt, welches mit Wasser eine stark alkalische Lösung
liefert. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung: Na^O, + CjHj.OH = CjHg.ONa
+HNaOj. Der Körper HNaO^, welchen Tafel als Natrylhydroxyd bezeichnet,
verliert schon bei gewöhnlicher Temperatur, sogar bei 0"*, langsam Sauerstoff,
schneller bei ganz gelindem Erwärmen, und bei raschem Erhitzen explosions-
artig unter Feuererscheinung. Auch die Lösungen in Wasser und Alkohol
entwickeln langsam Sauerstoff; alkoholische Salzsäure zersetzt das Natrylhydroxyd,
während seine Lösung in alkoholischer Essigsäure mit Äther eine krystallisierte
Salzmasse von der Formel NaCjH30,.NaOC,H50a.H,0 liefert. Moraht.
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136
über eine neue Methode zur Darstellnng von metallischem Cäsium, von
A. ScHTscHERBATscHOw Und N. Beketow, (Prot. rus8. phys.-ckem, Oes,
[1894], No. 3.)
Die Methode — eine Modifikation der WiNKLERschen — basiert auf der
reduzierenden Eigenschaft des Magnesiums; zuerst wird das Cäsiumaluminat
bereitet, indem man etwas mehr Aluminiumoxyd nimmt, als der Formel
Cs^ALO« entspricht, vom Magnesium fügt man alsdann soviel hinzu, als für
den gesamten Sauerstoff erforderlich ist. Die Ausbeute an metallischem Cäsium
ist nahezu theoretisch. An dem gewonnenen Präparate wurden Bestimmungen
des spez. Crewichts vorgenommen; statt des von Setterbero gefundenen Wertes
1.88 fanden die Experimentatoren für Cäsiummetall das spez. Gewicht 2.36;
dieser Wert kann noch um ein geringes zu klein sein, da das Metall Spuren
von Rubidium enthielt. Waiden.
Über Calcinmselenaty von P. Pissarewsky. {Prot, russ. phys.-chem. Ges.
[1894], No. 3.)
Das kristallinische Calciumselenat wurde durch Neutralisieren von Cal-
ciumkarbonat mit Selensäure aus wässeriger Lösung in verwachsenen Prismen
von der Zusammensetzung CaSe04 + 2\'jHflO erhalten, die Krystalle verlieren
jedoch schon bei gewöhnlicher Temperatur einen Teil ihres Krystallwassers.
In einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre wandeln sie sich um in
CaSe04 + 4V8H,0, welchesHydrat ander Luft wieder rückwärts inCaSe04 + 2»;jH20,
übergeht, — letzteres wird bei 150® schnell und vollständig entwässert. Das ent-
•wässerte Salz nimmt unter der Glocke über Wasser und bei gewöhnlicher Tem-
peratur nur sehr langsam Wasser auf, unter Bildung von CaSe04 + 2 V«H,0. Das
Hydrat des Calciumselenats zeigt in Bezug auf das Lösungsphänomen genau
dasselbe Gesetz wie Gyps (Zunahme der Löslichkeit von 0® bis +30°, worüber
hinaus Abnahme auftritt). Waiden.
Reduktion von Thonerde xrnd der feuerbeständigen Erden vermittelst
Wasserstoff; von H. N. Warben. {Chem. News 70, 102.)
Nach Warren lassen sich AI, Be, Cr, auch Zr durch Glühen ihrer Oxyde
im Wasserstoffstrom in einem dünnen, aus bestem Kalk angefertigten Rohr
mit der Knallgasflamme metallisch darstellen; die Reduktion von Kieselsäure
und Magnesia durch Wasserstoff gelang bisher nicht. Ein Gemenge von Al^Og
und CuO liefert leicht eine Aluminiumbronze. Morakt
Die Trennung der seltenen Erden, von Henry A. Rowland. {Chem. News
70, 68—69.)
Versetzt man die schwach saure Lösung der seltenen Erden, deren ein-
zelne Individuen Rowland durch Buchstaben bezeichnet, mit Ferrocyankaiium,
so fallen nach einiger Zeit die Erbinerden aus, während Yttererde in Losung
bleibt und aus dem Filtrat durch Fällen als Oxalat und Glühen rein erhalten
werden kann. Moraht
Die Trennung der seltenen Erden, von William Crookes. {Cheni. News
70, 81—82.)
Crookes rügt Rowlands Bezeichnungsweise der seltenen Erden durch Buch-
staben und hebt hervor, dafs Ferrocyankalium schon früher als Trennungsmittel
für seltene Erden benutzt worden ist Moraht
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137
Neues Beweismaterial znr Feststellung des Kohlenstoffisttomgewichtes,
von J. A. Wanklyn. {Chern. News 70, 88—89.)
Die Dampfdichten weiterer Fraktionen von Kohlenwaaserstoffdestillaten
ergaben Werte, welche für die algemeine Formel Cn + V.H2n+i stimmten, und
befestigten Wanklyn in seiner Ansicht, das wahre Atomgewicht des Kohlen-
stoffes sei = 6. Vergl. Diese Zeitschr. 6, 335 K., 7, 101 R. Moraht.
Über die Chemie derKohlenbildnng, von J.W. Thomas. (CA«w.iVc«7« 70, 91—93.)
Über die gasformigen Produkte, die sich beim Erhitzen von Holzkohle
unter Ausschlufs von Luft entwickeln, von Dasmond. (Comp f. rend.
119, 733—735.)
Verf. hält es einer Publikation für wert, mitzuteilen, dafs bei der trockenen
Destillation von Holzkohle die gasformigen Produkte neben Kohlenoxyd noch
Kohlensäure, Sauerstoff, Wasserstoff, Methan und Stickstoff enthalten. Rosenheim.
Über Acetylen, eine Warnung, von Lothar Meyer. {Ber. deutsch, chen^. Ges.
27, 2764—2765.)
Es wird gewarnt vor den sehr explosiven Eigenschaften des Acetylen-
knallgases. Moraht.
Über die Entstehung von Dikarboniden aus Schwefelkohlenstoff bei
niederer Temperatur, von Victor Meyer. {Ber. deutseh. ehem. Ges.
27, 3160—3161.)
Der durch Chlorieren grofser Mengen sehr reinen Schwefelkohlenstoffes
(2 kg lieferten nur 0.2 g Rückstand) bei 20— 40*> C. technisch dargestellte
Tetrachlorkohlenstoff schied beim Rektifizieren ein höher siedendes Ol ab,
welches sich beim Fraktionieren in CCI4 , C2CI4 und CaCle spaltete. Es fanden
also bei obiger Operation Nebenreaktionen im Sinne der Gleichungen statt:
2CS, -f Cl,o = CjCle = 2S,Clj und 2 CS, + Clg = C^CU + 2 S^Cl^ . Moraht
Studien über Tautomerie, von J. W. Brühl. {Ber. deutsch, ehem. Ges. 27,
2378—2398.)
Eine Arbeit organischen Inhalts, welche indes auch für den Anorganiker
erhebliches Interesse besitzt. Moraht.
Stickstoffkohlenoxyd und Dihamstoff, von Th. Curtius und Karl Heidek-
REICH. {Ber. deutsch, ehem. Ges. 27, 2684—2685.)
Salzsaures Karbohydrazid liefert mit 2 Mol. Natriumnitrit in kalter, wäs-
seriger'Lösung Stickstoffkohlenoxyd, oder Karbazid CON«, als farbloses, äufserst
explosives Öl: COfNH.NHsHCl)^^ 2NaN02 = CO(N3)2-f 2NaCl+2HsO. Aus Äther
krystallisiert es in langen spiefsigen, bei Belichtung explosiven Krystallen; es
ist sehr flüchtig, riecht betäubend, ähnlich NgH und COCI2, und löst sich leicht
in Alkohol und Äther. Beim Erhitzen von Hydrazindikarbonester mit Hydr-
NH NH
azinhydrat auf 100^ im Rohr entsteht Dihamstoff | | , welcher aus
NH NH
\co/
Wasser umkrystallisiert monosymmetrische Prismen vom Schmelzpunkt 270®
bild€ft; Dihamstoff verhält sich wie eine starke einbasische Säure. Moraht.
Einige Versuche mit freiem Hydroxylamin, von Lobry de Bruyn. {Ghem.
News 70, 111—112.
Vergl. Diese Zeitschr. 5, 96 R.
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— 138 —
Über ScHüLLEBS gelbe Modifikation des Arsens, von Hbbbebt Mc. Lbod.
(Chem. Newa 70, 139.)
Vergl. Diese Zeitsrhr. 6, 317—320.
Der Antimonzinnober ist kein Ozysnlfid, von H. Baubiqny. (Compt. rend,
119, 687—690.)
Verf. stellt fest, dafs der aus Brechweinstein und Natriumthiosulfat er-
haltene Antimonzinnober kein Ozysulfid sei, sondern reines Antimontrisiilfid,
während der aus Antimonchlorür gewonnene allerdings Sauerstoff enthalte, aber
nur infolge einer Beimengung von Antimonoxychlorid. Rosenheim.
Über das Mineralkermes, von H. Baübigny. (Campt rend. 119, 737—740.)
Im Anschlufs an obige Arbeit untersucht Verf. das Mineralkermes und
findet in Obereinstimmung mit G. Rose, dafs ihm die Formel Sb^OS, zukommt
Die Annahme von Waqner also, dafs Mineralkermes und Antimonzinnober
gleiche Zusammensetzung haben, beruht auf einem Irrtum. Rosenheim,
Zur Kenntnis der Wismntsalze, von B. Fischer und B. Grützner. (II. Mit-
teilung.) [Arch. Pharm, 282, 460—466.)
Bemerkungen über nnterschweflige (hydroschweflige) Sänre, von Ed.
SchXr. (Ber. deutseh. ehem. Oes. 27, 2714—2722.)
Schar weist in eingehender Weise auf die älteren, vielleicht übersehenen
Arbeiten Schönbeins über obige Säure und namentlich auf ihr Verhalten gegen
Indigo hin. Moraht.
Wirkung des Thionylchlorids anf einige nnorganische und oi^fanische
Verbindungen, von M. Ch. Moureu. {Joum. Pharm. Chim. [5] 30,
898—401.)
Verbindungen, welche die Hydroxylgruppe enthalten, werden teils in die
entsprechenden Chloranhydride übergeführt, wie die Mineralsäuren (Schwefel-
saure liefert z. B. Chlorsulfonsäure und Pyrosulfurylchlorid), oder das SOCl,
entzieht Wasser, wie z. B. bei den Aldoximen. Hofmann.
Venuche über die Verbindungen des Anhydrides der Fluorwasserstoff-
säure mit Wasser, von R. Metzner. (Compt. rend. 119, 682—684.)
Wasserfreie Fluorwasserstoffsäure wird bis zu —70° noch nicht fest. Da-
gegen scheiden sich aus einer 55°/oigen Lösung bei — 45° kleine glänzende Pris-
men aus, deren Zusammensetzung nach Versuchen des Verf. dem Hydrate
HF1.H,0 entspricht. Die Verbindung schmilzt konstant bei — 35° und löst sich
in kalter wasserfreier Fluorwasserstoffsäure leicht auf. Das spez. Gewicht ist
höher als 1.15, als das der Lösung der Fluorwasserstoffsäure des Handels,
welche einem Hydrat HFl, 2H,0 entsprechen würde. Jedoch gelang es dem
Verf. nicht, ein anderes Hydrat als das beschriebene zu gewinnen. Rosenheim.
über die chemische Natur der Metalllegiemngen , von F. Foerster.
(Naturw. Rundsch. [1894] 9, 453-457, 465—467, 495—497, 505—507,
516-519.)
Verf. giebt eine kritische Übersicht der wichtigsten Arbeiten über Legie-
rungen. Trotzdem der Aufsatz experimentell nichts neues bringt, macht die
einheitliche Auffassung der auf diesem Gebiete gewonnenen Erfahrungen ihn
so wertvoll, dafs ein eingehenderes Referat angebracht erscheint
Legierungen werden im allgemeinen durch Zusammenschmelzen, Amalga-
mieren, Elektrolyse, durch Druck und seltener durch Walzen hergestellt.
.Vuf andere Weise haben neuerdings Mylius und Fromm (Diese Zeitscitr. 6, 432)
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— 139 —
durch Eintauchen eines elektropositiveren Metalles in die neutrale yerdünnte
Lösung eines elektronegativeren Metalles Legierungen von zum Teil ganz be-
stimmter Zusammensetzung erhalten. Eine gewisse Ähnlichkeit hiermit haben
die Umsetzungen von Salzlösungen mit Amalgamen.
Seit Matthiesen (Pogg, Ann, 110, 190, 222) betrachtet man die Legie-
rungen ihrer chemischen Natur nach als erstarrte Lösungen. Dieser Begriff
ist keinesw^s den „festen Lösungen^* van't Hoffs (Zeitsehr, phys, Ckem, 5,
322) unterzuordnen; denn während jene homogen erstarren, geben Legierungen
in der Regel beim Erkalten ein inhomogenes Gemisch verschiedener Substanzen:
In geschmolzenen Legierungen liegen aber in der That ganz allgemein
Lösungen vor. Es treten hierbei dieselben Erscheinungen auf wie beim
Lösen verschiedener Flüssigkeiten in einander: homogene Lösung in allen Ver-
hältnissen, Lösung bis zu einer bestimmten Sättigungsstufe oder Unlöslichkeit
Gesetzmäfsigkeiten über die Löslichkeit der Metalle in einander sind jedoch
ebensowenig aufzustellen, als dies für Flüssigkeiten bisher möglich war. Das
Verhalten beim Zusammenschmelzen von drei Metallen, von denen zwei nur
wenig in einander, aber jedes reichlich im dritten löslich ist, gleicht nach den
Beobachtungen von Wrioht und Thompson vollständig dem entsprechenden
Flüssigkeitssysteme ; ebenso wie hier treten beim Mischen flüssiger Metalle bald
positive, bald negative Wärmetönungen auf, die sich sogar zu starken Feuer-
erscheinungen bei Entstehung von Verbindungen steigern.
Femer liegen auch bei Legierungen die Erstarrungspunkte im allgemeinen
niedriger, als diejenigen der vorwiegenden Metalle, und es haben Taman, sowie
Ramsay die Gültigkeit des RAOuLTSchen Gesetzes für Amalgame, Heygock und
Neville für andere Legierungen dargethan. Beobachtete Abweichungen von
den berechneten Depressionskonstanten deuteten in manchen Fällen auf „feste
Lösungen'^ des gelösten Metalles im Lösungsmittel hin.
Häufig liegen in den Legierungen aber nicht einfache Lösungen, sondern
Verbindungen der einzelnen Bestandteile vor. Hierfür bringen neben der obigen
Arbeit 'von Hetcock und Neville die Resultate von Myliüs und Fbomm viele
Beweise. Mazotto stellte krystallisierte Amalgame dar, und auch durch zahl-
reiche metallurgische Beobachtungen wird die Existenz solcher Körper bestätigt
Die Erscheinung des Auskrystallisierens der Legierungen zeigt auffallende Ähn-
lichkeit mit dem Krystallisieren gewöhnlicher Lösungen. Hierbei spielt das
lösende Metall oft die Rolle des Krystallwassers. In diesem Sinne kann man
z. B. bei den Amalgamen von Krystallquecksilber sprechen.
Diesem ganzen Verhalten entsprechend besteht auch eine Analogie zu
den Kryohjdraten, die sogenannten eutektischen Legierungen, zu
deren Auffindung die Erscheinung der mehrfachen Schmelzpunkte, welche zuerst
von RüDBEBO bei Zinn-Bleilegierungen beobachtet wurde, führte. Dieses Phä-
nomen wurde vom Entdecker und später auch von anderen auf die Bildung
atomistischer Verbindungen „chemischer Legierungen*' zurückgeführt; später
wiesen Palazzo und Batelli, sowie Guthrie nach, dafs nicht in jedem Falle
eine atomistische Verbindung vorzuliegen brauche, dafs vielmehr die eutekti-
schen Legierungen, als den Kryohjdraten entsprechende, einheitlich schmelzende
Gremenge aufzufassen seien. Die theoretische Erklärung dieser Erscheinungen
wurde von Ostwald gegeben.
Die erstarrten Legierungen haben also in der Regel eine inhomogene Be-
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140
schafFenlicit; doch können unter Umständen auch homogene feste Legierungen
auftreten. Isomorphe Metallmischungen gehören, ähnlich wie dies von Ambronn
und Le Blaxc für Mischkristalle nachgewiesen ist, zu ersteren.
Zur Entscheidung der Frage nach der Einheitlichkeit der Legie-
rungen hat man in einigen Fällen rein empirisch festgestellt, welche Zusam-
mensetzung sie haben müssen, damit keine Saigerungserscheinungen auftreten.
Zumeist ist jedoch die mikroskopische Untersuchung des Gefüges vorgenommen
worden, wobei sich die Inhomogenität der meisten Legierungen bestätigt hat
(Marxens, Behreks). Aus dem Krystallisations vermögen von Logierungen darf
man nicht auf chemische Individualität schliefsen; sie sind häufig isomorphe
Mischungen, wie z. B. das Silberamalgam. Auch beweist das Krystallisieren
von Legierungen in anderen Formen, als in denen ihrer Bestandteile, nicht,
dafs chemische Verbindungen vorliegen, da nach G. Rose und Kammelsberg
die Metalle in zahlreichen heleromorphen Formen, besonders bei Legierungen,
auftreten.
Das chemische Verhalten der Legierungen ist zunächst durch ihre
I^islichkeit charakterisiert. Die I^ösungstension der Metalle unterscheidet sich
dadurch von derjenigen anderer Körper, dafs hier stets elektrische (positive)
Ionen und nicht wie sonst elektrisch neutrale Moleküle durch den Lösungsdruck
in das Lösungsmittel hineingcstofsen werden, und in diesem elektrische Vor-
gänge erzeugen. Demgemäfs äufsert sich das chemische Verhalten der Legie-
rungen besonders in den vou ihnen erzeugten elektromotorischen Kräften. Am
einfachsten lassen sich diese Verhältnisse bei den Amalgamen betrachten und
Verf. entw^ickelt demgemäfs die Gesetzmäfsigkeiten, die für Ketten gelten, welche
aus Legierungen verschiedener Konzentration und wässerigen Lösungen eines
Salzes der legierten Metalle bestehen. (Vergl. hierzu Ostwald, AUgern, Chem,
2 A., 859 u. ff.j.
Wesentlich komplizierter als bei den Amalgamen liegen diese Verhältnisse
bei den starren Legierungen, da sie zumeist inhomogene Gemenge, jene hin-
gegen Lösungen vorstellen. Vergl. hierzu Ostwald (AUgeni. Chem. 2A., 907
bis 909), dessen Ansichten im wesentlichen durch Laüries Untersuchungen über
die von Legierungen . hervorgerufenen elekti-omotorischen Kräfte bestätigt wer-
den. Laurie bildete aus der zu untersuchenden Legierung und dem in ihr
vorhandenen negativeren Metall Ketten, in welchen die erstere in die Lösung
eines Salzes ihres positiveren Bestandteiles, das letztere in die I-iösung eines
seiner eigenen Salze tauchte. Anders sind die chemischen Eigenschaften der
Legierungen noch nicht systematisch untersucht. Nur wenige, zu technischen
Zwecken ausgeführte Arbeiten über das Verhalten gewisser Legierungen gegen
Lösungsmittel liegen vor, z. B. die Untersuchungen von Lunge und Schhid über
die Einwirkung von reiner und nitroser Schwefelsäure und Salpetersäure auf
verschiedene Bleisorten {Diese Zeitschr. 3, 338).
Das Verhalten von Legierungen aus manchen Platinmetallen und unedlen
Metallen (Zn, Fe, Pb, Cu) gegen verdünnte Säuren führte dazu, dafs hier Ver-
bindungen der Metalle, deren Vereinigungsstreben gerade hier ein sehr grofses
ist, unter einander vorliegen. Die sonst so leicht in verd. Säuren löslichen un-
edlen Metalle können hier den Legierungen nicht mehr entzogen werden.
Andererseits wird z. B. das Rhodium, sowie es mit Zink zusammengeschmolzen
ist, leicht löslich in KönigswaSsSer. Ähnliche Eigenschaften sind von Deville
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— 141 -
und Debrat zur Reindarstellung des Platins angewendet worden. Tbatsächlich
hat Debray eine Reihe solcher Verbindungen isoliert, wie PtSn«, RhSug,
JrSug, RuSug .
Noch vielfach unaufgeklärt ist das Verhalten der Legierungen gegen
atmosphärische Einflüsse. So widersteht Messing dem LuftsauerstotF und der
Feuchtigkeit besser als seine Komponenten, Aluminiumamalgam zeigt dagegen
das umgekehrte Verhalten.
Bezüglich der Natur der in den Legierungen vorkommenden Metall-
verbindungen stellt Verf. diese den Verbindungen an die Seite, welche durch
Vereinigung gesättigter Moleküle mit einander entstanden sind, und welche
A. Werner {Diese JCeitschr. 3, 267 — 330) unter einheitliche Gesichtspunkte zu-
sammengefaTst hat. Eine gewisse Bestätigung findet diese Anschauung darin,
dafs die Eigenschaften der in den Legierungen auftretenden Metallverbindungen
weder von denen der reinen Metalle, noch von denen solcher Legierungen
wesentlich abweichen, in denen feste Lösungen oder isomorphe Gemenge vor-
liegen; Verhältnisse, die sich ähnlich bei vielen Doppelsalzen finden. Anderer-
seits sind wieder manche Eigenschaften der Komponenten in den Verbindungen
wesentlich modifiziert. So kann z. B. die Verbindung AuCd sehr hoch erhitzt
werden, ohne das sonst so flüchtige Kadmium abzugeben. Diese Erscheinung
entspricht dem Verhalten mancher krystallwasserhaltigcr Substanzen. Wie eine
grofse Anzahl von Doppelsalzen in Lösungen nicht existiert und nur in festem
Zustande sich ausscheidet, es sei nur an die Alaune erinnert, so ist dies auch
für manche Metall Verbindungen bewiesen ; vor allem berechtigen eine Reihe von
Arbeiten über Kupferzinnverbindungen, von denen Cu4Sn und CujSn dargestellt
sind, zu dieser Auffassung. Rosenlieim,
Der Molekularznstand des Kalomeldampfes, von Victor Meyer. {Ber.
deutseh. ehem. Ges. 27, 3143—3145.)
Victor Meyer bedauert, bei seiner früheren (Diese Zeitschr. 7, 280 R.)
Arbeit über obigen Gegenstand die Abhandlung von Fileti (Oaxx. ehim. [1881 1
11, 341) übersehen zu haben. Filetis Resultat, Kalomeldampf besitze die
Formel HgCl, wird dagegen nicht bestätigt; vielmehr hält V. Meyer an seinem
Ergebnis, dafs Kalomel die Formel Hg^Cls besitzt und beim Verdampfen in
Hg + HgCl, zerfällt, fest. Moraht
Über die Darstellung von Kaliunimerkiirijodidy von E. G. Clayton. {Ghetn,
News 70, 102.)
Durch Einengen von Nesslers Reagens und Stehenlassen gewinnt man
leicht das wasserzersetzliche Salz 2(KJ.HgJ2).3HaO in den bekannten feinini
gelben Prismen. Maraht.
über die Sublimation von rotem und gelbem Quecksilbeijodid, von
Berthelot. (Ann. Chim, Phys. [1894] [7] 3, 431—432.)
Frankenheim (Joum. pr. Chem. [1839] 16, 1) erhielt beim vorsichtigen
Sublimieren eines Gemisches von rotem und gelbem Quecksilberjodid im Subli-
mationsprodukt wieder beide Modifikationen. Die daraus gezogene Folgerung,
dafs in Dampfform beide isomere Arten beständig wären, ist nicht stichhaltig,
da die Bildung der roten Modifikation wohl durch mitgerissene kleine Teilchen
hervorgerufen ist, die, wie bekannt, bei gewöhnlicher Temperatur auf die in
der Hitze entstandene gelbe Modifikation rückbildend einwirken können.
Bosenheim,
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— 142 —
Untennchimgen über die Sulfate des Quecksilberoxydet, von R. Varet.
(CompL rmd. 119, 684—687.)
Verf. bestimmt die thermocbemischen Konstanten des neutralen und drei-
basischen Quecksilberoxydsulfates und folgert: 1. Bei der Einwirkung von Wasser
auf schwefelsaures Quecksilberoxyd tritt von allen möglichen Reaktionen gerade
die ein, bei der die meiste Wärme frei wird. Dies erklärt die Zersetzung des
Salzes durch Wasser in freie S&ure und basisches Salz, eine exothermische
Reaktion, während die entsprechende Einwirkung auf Alkali- und Metallsalze,
die durch Wasser nicht zersetzt werden, endothermisch verlaufen würde.
2. Während Schwefelsäure die Cyanwasserstoffeäure aus ihrer Verbindung mit
Kali selbst in Lösungen unter Entwickelung von +25.4' Cal. verdrängt, setzt
umgekehrt selbst sehr verdünnte Cyanwasserstoffsäure die Schwefelsäure aus
ihren Quecksilberoxydverbindungen unter Entwickelung von +23.5 Cal. in Frei-
heit 3. Ebenso wird Schwefelsäure durch Salzsäure in den Quecksilberoxyd-
salzen ersetzt. Rosenheim.
über ein weiÜBes, in Ammonkarbonat lösliches Zinnsolfld, von F. W.
Schmidt. (Ber, deutsch, ehem. Oes. 27, 2739—2743.)
Schmidt beobachtete, dafs auf nassem Wege erhältliches Schwefelzinn
sich beim Kochen mit (NHJsCOg- Lösung (1:10) teilweise auflöst (etwa 10 ^/q),
welche Losung beim Ansäuern eine weilse, voluminöse Schwefelzinn Verbindung
fallen läfst. Zur Darstellung löst man das gelbe Schwefelzinn in Ammoniak,
säuert an und behandelt den entstandenen fast weifsen Niederschlag mit Ammon-
karbonat; aus der erhaltenen Lösung fällt durch Ansäuern rein weifses, ammon-
karbonatlösliches , voluminöses Zinnsulfid aus. Es besitzt die Formel Sn,S,0.
xH^O; beim Trocknen an der Luft wird es gelb und unlöslich in (NHJjCO,,
bleibt aber löslich in Ammoniak und liefert beim Ansäuern dieser Lösung
wieder das weifse ammonkarbonatlösliche Zinnsulfid. Moraht
Einige Eigentümlichkeiten von Ehodaneisenlösnngen, von Launcelot
Andrews. (Chem, N&tcs 70, 165—166.)
Die Versuche bestätigen die bekannten Thatsachen, dafs eine Lösung von
Elsenrhodanid in Äther, Amyl- oder Äthylalkohol (absolut) intensiver gefärbt
ist, als die gleichstarke wässerige Lösung, dafis die Farbe indes nicht proportional
der Konzentration ist. Moraht
Analytische und angewandte Chemie.
Über die Elektrolyse des Knpfersnl&tes, von M. A. Chasst. {Joum, Pharm,
Ghim. [5] SO, 396—398).
Eine gesättigte Jjösung von Kupfersulfat ohne überschüssige Säure giebt
bei 100*^, bei einer Stromdichte von ungefähr Vioo Ampere auf den Quadrat-
centimeter, auf einer Platinelektrode einen Niederschlag von reinem Cu^O in
roten Würfeln oder Oktaädeni. Verminderung der Temperatur oder Vermehrung
der Stromdichte fuhren ebenso wie eine geringere Konzentration zur Abschei-
dung von metallischem Kupfer. Schaltet mau hinter einander in denselben
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— 143 —
Stromkreis zwei Voltameter, deren eines für sich Cufi, das andere metallisches
Kupfer liefert, so ist die Menge des Cu,0 gröfser, als sich aus dem im zweiten
Voltameter abgeschiedenen metallischen Cu berechnet. Das Verhältnis von
CujO zu Cu ist nämlich = 1.35 statt 1.12. Dies ist wohl zu berücksichtigen
bei Messungen der Stromstärke mittels eines Kupfersulfatvoltameters.
Hofmann.
Über die BeBtimmnng des Bon, von H. Moisban. {BiM. Soc Chim, [1894]
[3] 12, 955—958.)
Wiederholung der früheren Veröflfentlichung Compt reticL 116, 1084—1091.
Diese Zeitsckr, 5, 101 Ref. Rosenheim,
Tozikologisohe Untennchnng und Bestimmung des Arsens, von Barillot.
{BuU, Soc. Ghim. [1894] [3] 12, 958—959.)
Verf. benutzt die MARSHsche Arsenprobe zugleich zur quantitativen Be-
stimmung, indem er das Glasrohr des Apparates in einzelnen vorher gewogenen
Teilen anwendet, deren Gewicht er nach Abscheidung des Arsenspiegels wieder
bestimmt. (Vergl. hierzu F. W. Schmidt, Diese Zeitschr. 1, 353 und Retqers,
Diese Zeitschr, 4, 405—439.) Rosenheim
Trennung des Titans vom Eisen, von Ch. Baskerville. {Joum, Ämer. Chem.
Soc, 16, 427.)
Wenn man eine neutralisierte, nicht zu verdünnte Lösung von Titan und
Eisen mit einem Überschuss von H9SO4 kocht, so wird nach Baskerville das
Titan eisenfrei gef&llt Piloty,
Eine einfache Methode zur Bestimmung der Kohlensanre in Lnft. von
J. B. Cohen und G. Applet ard. (Chem, News 70, 111.)
Durch Phenolphthalein gefärbtes verdünntes Kalkwasser, enthaltend
weniger Kalk, als zur Sättigung der vorhandenen Kohlensäure erforderlich ist,
wird mit der Luftprobe geschüttelt Bei stets gleicher Quantität Kalkwasser
hängt der Grad der Absorption des Gases von der Menge des Gases ab; somit ist
die bis zur Entfärbung des Kalkwassers erforderliche Zeit proportional der vor-
handenen Kohlensäuremenge und dient als Mafs für die letztere. Moraht.
Über einen neuen Kohlensänrebestinunungsapparat, von A. G. Christo-
MANOS. {ßer, deutsch, ehem. Qes, 27, 2748—2751.)
Ein modifizierter BüNSENScher Apparat; vergl. Figur im OriginaL
Das Gasbaroskop nnd dessen Anwendung für die Stiokstoffbestinunnng
nach DüMAS nnd für die Bestimmung der Dampfdichte nach
V. MetEK, von G. BoDLÄNDER. {Ber, deutsch, chem, Oes, 27, 2263—2269.)
Die obigen Operationen lassen sich mit dem BoDLANDsaschen Gasbaroskop
(vergl. Diese Zeitschr, 7, 365 E.) ebenfalls schnell und genau ausfahren ; betreffs
der Handhabung vergl. Anleitung und Figuren im Original. Moraht,
Ein Trockensohrankchen aus Aluminium, von Lothar Meyer. {Ber, deutsch,
ehern, Oes. 27, 2769—2770.)
Vergl. Figur im Original, vorteilhaft wegen der grofsen Wärmeleitung
und Luftbeständigkeit des Aluminiums. Moraht,
Ein neuer Schwefelwasserstoffapparat, von J. F. Liverseeoe. {Chem,
Net4}s 70, 95.)
Vergl. Figur im Original.
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144
Über ein Kapillarelektrometer, von M. Zorawski. (Kosmos IS, 45—49.
Lemberg.)
Behandelt eine Modifikation des LippMANNScheu Kapiilarelektromet^rs.
Der Apparat gestattet eine Demonstration der Erscheinungen auch durch das
Skioptikon; die Zeichnung vergl. im Text Waiden.
Über das Verhältnis der Saccharimetergrade zu Kreisgraden für Natrium-
licht, von E. RiMBACH. (Ber. deutsch, ehern, Oes. 27, 2282—2285.)
Die WESTPHALBche Waage für Wachs und Harze, von J. F. Liverseeoe.
{Chem, News 70, 103.)
Zur spezifischen Gewichtsbestim niung obiger Körper lälst sich die West-
PHALSche Waage mit einigen aus der Originalfigiir ersichtlichen Abänderungen
bequem benutzen. Moraht.
Bemerkungen zur Wasseranalyse, von C. A. Seyler. (C7?em. News 70, 82—83,
104—105, 112—114, 140-141, 151—152.)
Die Bestimmung von Kali in Düngern, von Vincent Edwards. {Ghem, News
70, 140.)
Das Auftreten von Chromaten in Papier und Fapiermassen, von Clayton
Beadle. {Chem. News 70, 140.)
Kurze Mitteilung über ein neues Verfahren, goldführende Erze mit
Brom zu behandeln, unter Regeneration des angewandten Broms,
von C. Lossen. {Ben deutsch, chem. Oes. 27, 2726—2727.)
Die Erze werden bis zur Lösung alles Goldes mit alkalischer Bromlösung
geschüttelt, die vom Eisenoxyd abfiltrierte Lösung wird durch eine Mischung
von Eisen und Kohle reduziert und das fHltrat vom Gold durch Elektrolyse
zersetzt. Moraht.
Über die Temperaturen, bei denen Verändernngen von Stahl und Eisen
vor sich gehen, von G. Charpy. {Campt, rend. 119, 735-737.)
Verf. beobachtet an fünf weichen Stahlarten die Temperaturen, bei denen
während des Erhitzens und Abkühlens eine Absorption, bezw. Abgabe von
Wärme stattfindet, und folgert aus den nach den Beobachtungen konstruierten
Kurven: 1. bei 690 — 700*^ findet eine Veränderung des Kohlenstofi'es statt;
2. bei 740*^ tritt ein geringer Wechsel in den mechanischen und magnetischen
Eigenschaften des Eisens sowie in den Volumenverhältnissen ein; 3. bei 860'*
zeigt sich eine Veränderung des Magnetismus. Rosenheim.
Die Bestimmung von Fhosphorsäure, von J. W. Johnson. {Joum. Ämer.
Cliem. Soc. 16, 462.)
Die vorliegende Mitteilung wurde veranlafst durch Differenzen, welche er-
schienen bei Anwendung der verschiedenen gebräuchlicheTi Methoden auf die-
selben Materialien. Johnsons Resultate lassen sich folgen dermafsen zusammen-
fassen: Die Citratmethode giebt gute Resultate nur dadurch, dafs sich die
Felller des Verfahrens gegenseitig kompensieren, und zwar nur unter bestimm-
ten Bedingungen, welche empirisch festgestellt sind. Eine Ausführung, gut
für Calciumphosphate, ist nicht übertragbar auf Eisen- und Aluminiumphos-
phate. Die Molybdänmethode ergiebt, wenn sie rasch und bei Temperaturen
höher als 50® ausgefiilirt wird, bei Gegenwart von trivalentem Eisen, Aluminium
oder Mangan zu hohe, bei einem grofsen Übcrschufs von HNOg zu niedrige
ResultÄte. Piloty.
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— 145 —
Die Bestimmniig der citratlöslichen Phosphonatire in ThomaBschlacken
und nnau^eschlossenen nüneralisohen Phosphaten, von P. Waoner.
(Ckem. Ztg, 18, 1153.)
Methode I. Die citratlösliche Phosphorsfiure wird dadurch bestimmt, dafs
man saure Ammoniumcitratldsung unter Beifügung von so viel Citronensäure,
als der Basizität der Phosphate entspricht, eine halbe Stunde auf die Phosphate
einwirken läfst und dann die Phosphorsäure mit Moljbdftnlösung fällt.
Methode II. Ohne Rücksicht auf die Basizität des Phosphates wird das-
selbe mit an freier Citronensäure reicherer Citratlösung digeriert. PHoty.
Znr Bestimmung der Phosphorsänre nach der Citratmethode, von F.
Glaser. (ZeUsehr. angew. Chem. [1894] 543—546.)
Die bei der Citratmethode auftretenden Schwankungen im Phosphorsäure-
gehalt in Phosphaten, die keinen Kalk, Eisen, Thonerde und Mangan enthalten,
sind nicht allein darauf zurückzuführen, dafs ein Teil des Magnesiumphosphates
gelöst bleibt, sondern beruhen, wie Verf. nachweist, darauf, dafs bei nicht ge-
nauer Einhaltung der vorgeschriebenen Versuchsbedingungen ein Teil des
Phosphates beim Glühen des Niederschlages sich verflüchtigt. Rosenheim.
über eine einfache Aufarbeitung der Holybdänrückstände, sowie über
einige Erfahrungen bei der Phosphorsäurebestimmung mittels der
Molybdänmethode, von H. Boknträqer. {Zeitsehr, anal Chem.S^, 341.)
Kann man schwerlösliche Thomasschlacke in leichtlösliche verwandeln?
von P. Waoner. (Chem. Ztg. 18, 1511.)
Durch Zusatz von Kieselsäure (Sand) kann schwerlösliche Thomasschlacken-
phosphorsäure in citratlösliche verwandelt werden. Piloty.
Bleichen der auf Baumwollgeweben fixierten Pigmente, von. W. Ogloblin.
(Joum. russ. phys. ehem. Ges. 26, 107 — 136.)
Die umfangreiche, mit reichem Tabellenmaterial ausgestattete experimen-
telle Arbeit will folgende Fragen lösen: 1. Charakter der Veränderung der
Pigmente, die auf Rattun fixiert und der Einwirkung des Sonnenlichtes wäh-
rend 366 Tagen exponiert wurden; 2. Bolle, welche speziell der Sauerstoff, die
Luftfeuchtigkeit und jede Strahlengattung des Sonnenspektrums beim Bleich-
prozefs der fixierten Farben spielt; 3. Verhalten der ausgeblichenen Farben
zu chemischen Beagentien und Erklärung des eigentlichen Ausbleichprozefses.
Eß sollen hier nur in aller Kürze die Resultate skizziert werden: als die be-
ständigsten Farben erwiesen sich bei der Einwirkung der Sonnenstrahlen am
Ende des Jahres die Mineralfarben, und zwar Eisenocker, Ultramarin, Berliner-
blau, GuiONETs Grün, Bleichromat, hingegen ist Mangansuperoxjd unbeständig.
Unter den künstlichen organischen Farbstoffen sind als die beständigsten die
Anthracenfarben zu bezeichnen, denselben steht nahe das Anilinschwarz; in
direktem Gegensatz zu den vorgenannten stehen die Farbstoffe der Rosanilin -
gruppe, die eine besonders grofse Empfindlichkeit gegen Insolation besitzen,
während unter den Pigmenten der Phtaleingruppe bald solche mit gröfserer,
bald solche mit geringerer Stabilität vorkommen. Die direkt auf der Faser
erzeugten Azofarbstoffe sind relativ sehr beständig gegen Sonnenlicht, ihnen
stehen nahe die Diphenylaminfarben. Die Lichtempfindlichkeit der Pflanzen-
farbstoffe hängt ab von ihrer Fixationsart, so dafs bei den günstigsten Be-
dingungen dieselben — nach den Mineral-, Anthracenfarben und dem Alizarin-
schwarz — die erste Stelle der Lichtbeständigkeit einnehmen. Waiden,
Z. anorg. Cheiu. VIIL 10
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146
Mineralogische und geologische Chemie.
Grossit, ein neuer Hatronamphibol, von Ch. Pallache. {Univ. of Calif.
BuU. Repart OeoL [1894] 1, 181—191.)
In einem krystallinischen Schiefer vom Westabhang der Contralosta Hills
bei Berkeley, California, fanden sich Prismen eines blauen Amphibols, welcher
die optische Orientierung des Eiebeckit besitzt, chemisch ein Mittelglied zwischen
Riebeckit und Glaukophan darstellt. Derselbe erhält den Namen Crossit.
Weinsehenk,
Antholit von Elziyin (Ontario), von A. P. C<oleman. (Ainer. Jaum. Sc. [SiiL]
[1894] [3] 48, 281—283.)
Kupferkrystalle in Avantnringlass, von H. S. Washington. (Amer. Joum,
Sc. [StU.] [1894] 131 48, 411-418.)
Chemische Analyse des Meteorsteines von Makariwa bei Invercargill
(Nenseeland), von L. Fletcher. {Min. Mag. Joum. Min, Soc. London
[1894] 10, Nr. 48.)
Über eine krystallochemische Theorie der Silikate, von F. J. Whk.
(Zeüschr. Krystalhgr. 23, 379—450.)
Krystalliflierte Verbindungen, gebildet beim Deakonprozefs, von A. Abzri m
und E. Schütz. (Zeitschr. Krystalhgr. 23, 529—535.)
Auf den Thonkugeln, weiche im Deakonprozefs zur Zersetzung der HCl
angewandt werden, fanden sich Überzüge von kry stall isierten Substanzen. Als
unterste Kruste findet sich feinschuppiger Eisenglanz, auf welche eine Schicht
von schwarzen nadelformigeu triklinen Krystallen folgt, welche die Zusammen-
setzung Cu(Fe8)jAs40i7 besitzen; darüber haben sich rotbraune, durchsichtige,
gedrungene, monokline Krystalle von Fe^CAsOg), abgesetzt, und zu oberst finden
sich dünne, farblose, rhombische (?) Tafeln von Fei(AsOa)a + lOH^O. Wetn.schenk.
Krystallographische Untersncbung einiger nener chilenischer Mine-
ralien, von A. OssAN. (Zeitschv. Kn/stallogr. 23, 584—589.)
Darapskit, NaNOg + Na, SO4 -f HgO , ist monosymmetrisch a:bc =
1.5258:1:0.7514, /?= 77« 5'. Spaltbarkeit nach f 100) vollkommen, Krystolle
tafelförmig nach derselben Fläche, farblos. Härte = 2— 3, spez. Grewicht = 2.203.
Das Mineral ist in Wasser leicht löslich. Lautarit Ca(JOs\ gleichfalls mono-
symmetrisch a : b : c = 0.6331 : l : 0.6462, ß= 73*^ 38'. Spaltbarkeit ziemlich voll-
kommen (011), Farbe leicht weingelb bis nahezu wasserhell. Härte = 3 — 4,
spez. Gewicht = 4.59. Löslichkeit in Wasser gering. Die tz 01t, 7Ca(J08)4-H
8CaCr04, ebenfalls monosymmetrisch, a : b : c = 1.3826 : l : 0.9515, ß-= 73« 28',
Krystalle tafelförmig nach (001), nach welcher auch nicht vollkommene Spaltbar-
keit. Farbe dunkelgoldgelb, Härte = 3—4, spez. Gewicht = 3.698. Löslichkeit
in Wasser gering. Wein.schenk.
Mineralogische Notizen, von L.J. Igelström. (Zeitschr. KrystaUogr.2l\,b90—b9S.)
Auf der Grube Glakurn (Kirchspiel Linde, Gouv. Örebro, Schweden)
finden sich Krystalle von braunroter Farbe, welche nach drei Flächen voll-
kommen spalten, Härte = 6 haben und nach der Analyse zwischen Akmit und
Rhodonit einzureihen sind, das Mineral ward als Lindesit bezeichnet. Eine
erneute Analyse von Pyrrhoarsenit führt auf die Formel: (Mn.Ca.MgOjgAsjOg.
IVeinschenk.
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- 147 —
Beschreibung eines neuen Mineralfondes aus Grönland, von G. Funk.
(Zeilschr. Krysiallogr. |1894| 23, 344—367 und Oeol. Füren. Förli. 11893]
lö, 195—208, sowie ebenda 467—470.)
In einer gröfseren Sammlung von Mineralien, welche wahrscheinlich von
Narsasik bei Igaliko (Grönland) stammen, fanden sich eine Anzahl seltener
Mineralien, sowie einige bis jetzt noch nicht bekannt gewordene in vorzuglichen
Individuen. Am meisten vertreten ist der Ägirin in einer grofsen Anzahl
schöner Krystallc, daneben ein farbloser durchsichtiger Katapleit in mimetisch
hexagonalen Krystallen von ziemlicher Gröfse, welcher nach der Analyse fast
reiner Natronkatapleit ist. Ferner fand sich darunter ein neues Mineral, wel-
ches mit dem Namen Neptunit bezeichnet wird. Dasselbe krystallisiert mono-
symmetrisch: Axenverhältnis a:b:c 1.31839:1:0.8075, j^ = 64°22'. Die schön
spiegelnden Krystalle, welche zum Teil recht flächenreich sind, haben okta^ider-
ähnlicheu Typus, sie sind vollkommen nach dem Grundprisma spaltbar, in
gröfsereu Individuen schwarz, mit einem metallartigen Glanz, in kleineren blut-
rot durchsichtig. Das Mineral ist sehr spröde, hat Härte = 5 — 6 und ein spez.
Gew. =3.234. Die chemische Analyse ergab als Mittel aus zwei Bestimmungen:
SiO, 51.73; TiO^ 17.79; FeO 10.57; MnO 5.15; K,0 5.30; Na,0 9.31, was mit
der Formel TiO.,(»/sFe -h V8Mn).Si40^>(^/^NaJ + \/4K,) gut übereinstimmt. Ein
weiteres neues Mineral von diesem Vorkommen wurde als Epididymit bezeich-
net. Dasselbe ist chemisch identisch mit dem Eudidymit von I^angesund (Nor-
wegen), mit dessen Formel die Analyse des Epididymit die gröfste Übereinstim-
mung zeigt; aber während der erstere rhombisch ist, krystallisiert der letztere
monoklin. Der Epididymit ist also die dimorphe Modifikation der Substanz
SigOgBeNaH. Von sonstigen Mineralien, welche in dieser Abhandlung näher
beschrieben werden, sind zu erwähnen Krystalle von Arvfedsonit, Eudyalit und
Zirkon. Weinaohenk.
Mineralanalysen, von G. Lindstböm. (Oeol. Form. Förh. [18941 16, 330—335.)
3. Elpodit, ein neues Mineral von Igaliko. Unter den oben be-
schriebenen Mineralien fand sich noch ein feinstengeliges, gelbweifses bis leicht
rötliches Mineral auf den Krystallen von Agirin. Die chemische Analyse des-
selben ergab: SiO, 59.44; ZrO« 20.48; FeO 0.14; CaO 0.17; Na^O 10.41; K^O
0.13; Cl 0.13; H,0 unter 100® 3.89; H^O beim Glühen 5.72 entsprechend der
empirischen Formel RO, ZrO„ 3H2O, BSiO«. Die Härte des Minerales ist etwa
gleich der des Quarzes, das spezifische Gewicht der rötlichen Varietäten wurde
zu 2.594, der weifsen zu 2.524 bestimmt; die von G. Nobdenskiöld ausgeführten
Messungen führen zu dem Axenverhältnis: a: b:c = 0.5117 : 1 : 0.9781. Das
Krystallsystem ist rhombisch, das Mineral erhält den Namen Elpidit.
W&inachenk.
Über einige Mineralien von Igaliko (Grönland), von G. Nordbnskiöld.
{Qeol. Form. Förh. il894| 16, 336—346.)
Ein weiteres Mineral desselben Fundes tritt in winzigen braungelben
Oktaedern auf, welche dem regulären System angehören. Eine qualitative
Probe erwies die Abwesenheit von SiO,, eine partielle quantitative Analyse
machte die Übereinstimmung mit Mikrolit wahrscheinlich. Unter demselben
Material fanden sich spitze hexagonale P3n-amiden, welche chemisch und kry-
stallographisch mit Parisit identifiziert wurden. Weinschenk.
10*
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148
Neue Untersuchungen über künsUiohe Bromboracite, von G. Rou^skau
und H. Allaire. (Compt rend, [18941 119, 71—73.)
In Fortsetzung der Arbeiten über künstliche Boracite (vergl. Diese Zeitschr.
7, 196 R.) wurden verschiedene Bromboracite dargestellt, welche in Hexaödem
und Tetraedern krystallisiert erhalten wurden, da dieselben optische Anomalien
erkennen liefsen. Magnesiumbromboracit entsteht durch Erhitzen von trockenem
Boronatrocalcit und Magnesiumpulver in einem mit Wasserstoff verdünnten
Bromstrom, sowie viel reiner, wenn man äquimolekulare Teile MgBr, und NaBr
mit wenig Borsäure und Borax in einem Platintiegel schmilzt und langsam er-
kalten läfst, nach der letzteren Methode erhält man auch den Zinkbrom boracit.
Die analoge Kadmiumverbindung wurde erhalten durch Erhitzen von trockenem
Boronatrocalcit und Kadmiumdraht im Bromstrom, ebenso die entsprechenden
Mengen Kobalt- und Nickelverbindungen. Es war bei all jenen Boraciten, zu
deren Darstellung Boronatrocalcit verwendet wurde, etwas CaO in isomorpher
Beimengung enthalten. Weinschenk.
Über äsLB Botspiefsglanzerz, von H. Baubiqmy. {CompL rend, [1894] 119,
787—740.)
Unter besonderen Vorsichtsmafsregeln ausgeführte Analysen ganz reinen
Materials führten zu der allgemein angenommenen Fonnel Sb^SsO. Weinschenk.
Über die Darstellung von sich aufblähendem Graphit, von H. Moissan.
{BulL SOG. ckim. de Paris [18941 11-12, 837—840.)
Diejenige Varietät des Graphites, welche die Eigenschaft hat, nach dem
Behandeln mit HNO9 bei Erhitzen sich aufzublähen, erhält man, wenn man
Gufselsen rasch erstarren läfst, im Kern der Schmelze, während der Graphit
der Aufsenzonen die betreffende Eigenschaft nicht zeigt. Beiner entsteht die-
selbe, wenn man Kohle in geschmolzenem Platin auflöst und nach der Erstar-
rung des Platins dasselbe mit Königswasser entfernt. Die so erhaltene Substanz
kry stall isiert in hexagonalen Tafeln, hat das spez. Gew. = 2.06 — 2.08 und er-
weist sich als reiner Graphit. Bei Erhitzung zu dunkler Rotglut liefert er sal-
petrige Säure und Kohlensäure unter starkem Aufblähen. Vermutlich ist letztere
Eigenschaft zurückzuführen auf die Einlagerung leichter oxydierbarer, graphit-
artiger Substanz zwischen den Blättchen von normalem Graphit. Weinschenk.
ün^rsuchung des Eisens von Orifas, von Ch. Moihsan. {Bull. soe. chim. de
Paris 118941 11-12, 865—867.)
Die Untersuchung einiger .Proben dieses Eisens ergab die Abwesenheit
von Diamant, dagegen wurde Kohle, sich aufblähender und gewöhnlicher Gra-
phit in demselben nachgewiesen. Weinsehenk.
Künstliche Darstellung des Martit, von M. Friedel. {Bull. Soc. fran^. mi-
neral. [1894] 17, 150—151.)
Wenn man Krystalle von Magnetit längere Zeit auf dem Gebläsefeuer
erhitzt, wandeln sie sich unter Beibehaltung ihrer Form in Eisenoxyd um;
die natürlichen Vorkommnisse von Martit sind also wohl auch als pseudomorph
aufzufassen. Weinsehenk.
Neue Untersuchung des Fiorit, von A. Damoüb. (BtUl. Soc. fran^. mineral.
[1894] 17, 151--153.)
Die chemische Untersuchung der warzenförmigen Aggregate von Fiorit
ergab, dafs es sich um wasserhaltige Kieselsäure mit Einschlüssen von Kiesel-
flufssäure handelt Weinschenk.
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149 -
Ober Nachbildung von Anhydrit, von R. Braüks. {Jnhrh, Mineral |1894]
IL, 257—264.)
Läfst man auf einem Objektglas je einen Tropfen einer Lösung von
KCl, NaCl, von MgS04 und von CaClj langsam difiiindieren und verdunsten,
so scheiden sich Kryställchen von Anhydrit aus. Dieselben werden von reinem
Wasser unter Gypsbildung aufgelöst. Die Verhältnisse, unter welchen sich hier
der Anhydrit bildet, nähern sich denjenigen in der Natur und gleichzeitig wird
die leichte ümsetzbarkeit von Anhydrit in Gyps durch die cirkulierenden Ge-
wässer verständlich. Welnsckenk.
Über das chemische Verhalten einiger dimorpher Mineralien, von C.
DöLTER. {Jahrb. Mineral [1892] IT, 265—277.)
Eine gröfsere Anzahl dimorpher Mineralien wurden mit zersetzenden
Agenden behandelt und die so erhaltenen Lösungen und Zersetzungsprodukte
quantitativ untersucht. Es ergab sich, dafs Andalusit und Disthen von ge-
schmolzenem KOH, von Natron hydratlösung bei hoher Temperatur, von
10°/oigem HF, sowie beim Behandeln im trockenen HCl und im Cl-Strom ziem-
lich gleich angegriffen werden. Ähnliche Versuche mit Orthoklas und Mikro-
klin, Epidot und Zoisit, Enstatit und Anthophyllit, Aktinolith und Diopsid gaben
keine ausschlaggebenden Resultate. Von Markasit ward mit Sodalösung im ge-
schlossenen Rohr weniger gelöst als von Pyrit, gleichzeitig entstehen Neubil-
dungen beider Mineralien, und ebenso bildeten sich beim Behandeln von Zink-
blende und Wurtzit Kryställchen beider Mineralien, welche im übrigen nur
geringe Löslichkeitsunterschiede aufweisen. Weinschenk,
Beiträge zur Kenntnis des Nephelins und des Davyns, von H. Traube.
{Jahrb. Mineral Beil.-Bd. 9, 466—479.1
Aus den Ätzfiguren des Nephelins auf den Prismenflächen ergiebt sich
die Zugehörigkeit des Nephelins zu der trigonal trapezo^drischen Klasse, wie
dies Baumhauer schon 1882 nachgewiesen hat. Der krystallographisch sehr
nahestehende Davyn dagegen giebt holoedrische Ätzfiguren. Eine Unterschei-
dung der beiden oft ähnlich aussehenden Mineralien giebt ihr Verhalten g^^n
HNO3, welche den Nephelin kaum, den Davyn dagegen leicht angreift Weinschenk.
Über die chemische Natur des Stanroliths, von 0. Rammelbberg. {Math.
naturw. Mitteil aus d. Sitxungsber. kgl Akad. Berlin [1894] 161 — 164
und Jahrb. Mineral., Beil.-Bd. 9, 480—484.)
Im Gegensatz zu der von Penfield (vergl. Diese Zeitschr. 7, 117 Ref.)
aus der Analyse geschlossenen Formel des Stanroliths als eines basischen Ortho-
silikates kommt der Verfasser durch Berechnung einer gröfseren Anzahl von
älteren und neueren Analysen des Minerals zu der Ansicht, dafs die von Pen-
FiELD angenommene Formel nur für eine gewisse Gruppe (II) von Gliedern der
Reihe Gültigkeit hat, neben welchen noch zwei andere anzunehmen sind, welche
in
sich von dieser durch Subtraktion resp. Addition eines Moleküls R4SisO,8 unter-
scheiden. Die Staurolithe werden als Viertelsilikate aufgefafst und auf folgende
Molekularvcrhältnisse zurückgeführt:
I II III
H^SiOe HsSiOe HeSiOe
n n n
2R4Si06 2R4Si06 2R4SiOe
m ra m
4R^Si,Oi8 öR^SijOjB 6B^Si,0„ Weinschenk.
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150 —
Beiträge zur ErkLärung über die Entstehung des Magnesits und Dolo-
mits, von F. W. Pfaff. (Jahrb. Mineral, Beil.-Bd. 9, 485—507.)
Eine Anzahl von Vereuchen wurde ausgeführt, durch welche eine Ent-
stehung von Dolomit unter den in der Natur vorhandenen Umstanden ermög-
licht werden sollte. Es gelang nun auch, kalkhaltiges Magnesiumkarbonat, sowie
Dolomit krystallisiert zu erhalten in konzentrierter Rochsalzlösung bei Gegen-
wart von Schwefelwasserstoff und Ammoniaksalzen, wenn dieselbe in einem
Kohlensfiurestrom eingedampft wurde. Diese Substanzen finden sich alle z. B.
bei einem absterbenden Korallcnstock, und es läfst sich somit die Umbildung
derselben in Dolomit leichter erklären. Weinsehenk.
Über den Kieselsänre- und ftuarzgehalt mancher Granite, von Stanislaus
Zaleski. (Tscherm, min. petr. Miti. [1894] 14, 343—359.)
Es wurde versucht, in einigen Graniten den Quarzgehalt quantitativ zu
bestimmen, was aber nach den angewandten mechanischen Methoden nur sehr
unvollkommen möglich ist; durch Vergleichung mit dem Gesamtkieselsäuregchalt
der Gesteine kommt der Verfasser zu dem Schlufs, dafs man den Granit nicht
als Syenit -f Quarz ansehen darf. Weinsehenk.
über die mineralogische und chemische Zusammensetzung einiger Gra^
nite und Porphyrite des Bachergebirges, von A. Pontoni {Tschemi.
min, petr. MiU, [1894| 14, 360—374.)
Die Hämatite von Clinton in den östlichen Vereinigten Staaten, von
C. H. Smyth jün. (Zeitsehr. prakt OeoL [1894], 304—313.)
Der Verf. kommt durch eine eingehende. Untersuchung dieser Erzlager-
stätten, welche oft sehr mächtige geschichtete Einlagerungen in den Schichten
der Clintonformation bilden, zu der Überzeugung, dafs sie nicht sekundär durch
Substitution eines ursprünglichen Kalksteins mit Hilfe der aus den umgeben-
den Schichten ausgelaugten Erzteile entstanden sein können. Vielmehr haben
die eisenhaltigen Lösungen schon vor der Gesteins Verfestigung in Form von
Bächen und Sümpfen gewirkt und wurden hier teils durch Oxydation nieder-
geschlagen, theils ersetzten sie die Kalkbestandteile angeschwemmter Muschel-
reste. Weinsehenk,
Der Altenbnrg-Qranpener Zinnerzlagerstättendistrikt, von Kakl Dalmer.
{Zeitsehr. prakt, OeoL [1894]» 313—322.)
Die Art der Ausbildung der Zinnerzlagerstätten und ihr Verhältnis zur
kiesigblendigen fileierzformation maohen es wahrscheinlich, dafs beide in gene-
tischem Zusammenhang mit der Eruption von Grauitmassen stehen und zwar
sind dann die Bedingungen zur Bildung der letzteren in der Hauptsache erst in
gi'öfserer Entfernung vom Granit gegeben als dies für erstere der Fall ist.
Weinschenk.
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— 151 —
BUchersehau.
Geschichte der Chemie von den ältesten Zeiten bis ztir Gegenwart Zugleich
Einführung in das Studium der Chemie, von Prof. Dr. Ernst v. Meyeb.
Zweite, verbesserte und vennehrte Auflage. Leipzig, Verlag von
Veit & Co. 522 Seiten. Preis 10 Mark.
Der Umfang dieser zweiten Auflage ist um etwa 3Vs Bogen gröfser als
derjenige der ersten Auflage, und es ist der Inhalt dieses Werkes durch Auf-
nahme neuerer Forschungen, sowie auch durch weitere Beleuchtung der
früheren Geschichte der Chemie bedeutend vervollständigt. Auch diese Auf-
lage der v. MEYEBschen „Geschichte der Chemie* ist älteren Studierenden der
Chemie sehr zum Studium zu empfehlen. Krüss,
Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse» Für Anfänger und Ge-
übtere, von Prof. Dr. C. Remiqius Fresenius. Sechzehnte, neu be-
arbeitete und verbesserte Auflage. Braunschweig, Verlag von Fr. Vie-
WEO & Sohn. Erste Abteilung. 464 Seiten. Preis 9 Mark.
Diese neue, verbesserte Auflage des allbekannten grofsen Lehrbuches der
analytischen Chemie von Fresenius ist im gleichen Bahmen wie die früheren
Ausgaben gehalten. Dafs zur Zeit die sechzehnte Auflage dieses so umfang-
i*eichen Werkes erscheint, ist zugleich der beste Beweis für den mannigfachen
Nutzen, welchen dieses Buch Vielen bei der chemischen Arbeit im Labora-
torium gebracht hat. Krüas.
über einige Fundamentalsätze der Chemie, insbesondere das Daltoit-
AvOGAD&OSChe Gesetz. Eine historische Untersuchung zur Ergänzung
der Lehr- und Handbücher, von Dr. Heinrich Debus. Kassel, Verlag
von Gustav Klaunio. 99 Seiten. Preis 2 Mark.
Diese historische Betrachtung über die Entwickelung der chemischen Atom-
theorie, sowie über die Auffindung der Wege zur Bestimmung der Atom- und
Molekulargewichte wird in chemischen Kreisen ohne Zweifel mit lebhaftem
Interesse gelesen werden. Besonder gilt dies von den ersten Abschnitten, in
denen mit Nachdruck darauf hingewiesen wird, dafs Lavoisier nicht als Ent-
decker der Unzerstörbarkeit der Materie zu betrachten sei. Boyle, Black,
Meyer, Wenzel, Lavoisier und Dalton haben viele quantitative Bestimmungen
gemacht, ohne des Prinzips von der Beharrung der Materie Erwähnung zu thuii,
und wer eine Analyse unternimmt in der Erwartung, ein wissenschaftliches
Resultat zu erhalten, nimmt das Prinzip von der Unzerstörbarkeit der Materie
als einen Grundsatz a priori an. Das wesentliche Verdienst Lavoisiers ist es,
im Anschlufs an die Entdeckung des SauerstoflFs durch Scheele und Priestley
die qualitative Zusammensetzung der wichtigsten Körper durch Bestimmungen
quantitativer Natur richtig ermittelt zu haben. Auch die historische Entwicke-
lung der atomistischen Anschauungen, welche Dalton bis zu einem gewissen
Grade als bekannt voraussetzte, ist in dieser historischen Skizze in sehr klarer
Weise gegeben.
Bei dieser ganzen Betrachtung hat das Gesetz von den konstanten
Proportionen keine Erwähnung gefunden ; allerdings ist dieses auch nicht absolut
nötig zur Entwickelung des in dem Buche eingeschlagenen Gedankenganges;
auch mag dieses Gesetz stillschweigend als bekannt vorausgesetzt worden sein.
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— 152 -
Iminerhiu wäre bei dieser kritisch-historischen Betrachtung günstige Gelegen-
heit gewesen, darauf hinzuweisen, wie in verschiedenen Lehrbüchern in fälsch-
licher Weise mitgeteilt ist, dafs Dalton das Gesetz von den konstanten Pro-
portionen entdeckt habe. Dieses war zuvor schon bekannt und wurde nach
Beuthollets Angriffen auf dasselbe von Proust abermals festgelegt Dalton hat
dann durch seine Untersuchungen über die Zusammensetzung von Kohlenwasser-
stoffen das Gesetz der multiplen Proportionen dargethan. Krüss,
Die Resultate der Ätzmethode in der krystallographisclLen Forschung,
von Dr. H. Baümhaueb. Mit 21 Textfiguren und einer Mappe mit
48 Mikrophotogrammen auf 12 Tafeln in Lichtdruck. Leipzig, Verlag
von Wilhelm Engelmann. 1894. 131 S. Preis 16 Mark.
Die Methode der Ätzung von Krystallen, welche namentlich in neuerer
Zeit so viele wichtige Anhaltspunkte für die Rrystallographie ergeben hat,
findet man hier in kurzer übersichtlicher Weise von dem Verfasser dargestellt,
der selbst einer der ersten war, welche die Wichtigkeit dieser Art der Unter-
suchung betont haben. In der Einleitung wird zunächst ein Überblick über
das Wichtigste gegeben, was bis jetzt in Bezug auf die Anwendung der Me-
thoden und die damit erhaltenen Resultate, speziell in Bezug auf Krystall-
struktur, ausgeführt wurde. Den Hauptteil des Buches bildet die eingehende
Besprechung der Ergebnisse der Ätzung an 12 verschiedenen Mineralien, welche
durch die prachtvollen Abbildungen in Lichtdruck, die in der Mappe bei-
gegeben sind, illustriert werden. An der Hand dieser überoichtlichen Be-
schreibung, sowie der voi'züglichen Abbildungen ist es ein leichtes, sich über
die verschiedensten Erscheinungen zu orientieren, welche durch die Ätzung der
Krystalle enthüllt werden, und deren Deutung für den Aufbau der Krystalle
zu finden. Weinschenk,
Physikalische Krystallographie und Einleitung in die krystallo-
graphische Kenntnis der wichtigeren Substanzen, von P. Groth.
Dritte, vollständig neubearbeitete Auflage. I. und II. Abteilung. Phy-
sikalische und geometrische Eigenschaften der Krystalle. Bogen 1—33,
Fig. 1—575 im Text und 3 Tafeln. Leipzig, Verlag von Wilhelm
Enüelmann. 1894. Preis 18 Mark.
Die neue Auflage der physikalischen Krystallographie von Groth erscheint
für den Chemiker hauptsächlich von dem Gesichtspunkte aus von Wichtigkeit,
als sie, ganz auf den neuesten Anschauungen der Physik basiert, in elementarer
Weise die Ableitung der Krystallformen von der physikalischen Beschaffenheit
der Krystalle giebt. Es wird somit die Krystallform als physikalische Eigen-
schaft aufgefalst, welche in der Molekularstruktur der Krj^stalle begründet ist
Die Neubearbeitung dieses Werkes bietet durch die leichtfafsliche Art und
Weise, in welcher die Beziehungen zwischen der Struktur einer Substanz, ihren
physikalischen Eigenschaften und ihrer Form dargelegt sind, ein wertvolles
Hilfsmittel für alle diejenigen, welche sich mit der physikalischen Chemie der
festen Körper beschäftigen. Die Anordnung des Stoffes im Grofsen ist dieselbe,
wie in der früheren Auflage, aber die einzelnen Abteilungen haben eine voll-
ständige Neubearbeitung erfahren, welche allen neuen Ergebnissen der Physik
wie der Krystallographie in vollstem Mafse Rechnung trägt. Weinschenk.
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Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen.
Von
Alfred Weener.
II. Mitteilung.
Mit 8 Figuren im Text.
Emleitnng.
JöEGENSEN^ hat kürzlich eine Abhandlung über die Konstitution
der Kobalt-, Chrom- und Rhodiumbasen veröflfentlicht, welche die
Ergänzung bildet zu seiner früher veröflFentlichten Mitteilung.* So
interessant und wichtig die thatsächlichen Resultate der meisterhaft
durchgeführten experimentellen Untersuchungen sind, so ist es doch
zu bedauern, dafs Jörgensen durch Einzwängung der aufgefundenen
Thatsachen in eine denselben nicht gerecht werdende Theorie, die
Erkenntnis der thatsächlich äufserst einfachen Verhältnisse, die bei
den Metallammoniaksalzen vorliegen, weiteren Kreisen verschliefst,
und dadurch die vollkräftige Einwirkung dieser Thatsachen auf den
Entwickelungsgang unserer theoretischen Anschauungen, wenn nicht
vollständig, so doch zum gröfsten Teil verhindert.
Da JöRGENSEN in beiden erwähnten Abhandlungen meine ver-
öflFentlichten Ansichten^ über die Konstitution der Metallammoniak-
salze einer den neu gefundenen Thatsachen, nach meiner Ansicht,
nicht entsprechenden Kritik unterzogen hat, und ich dieser Kritik
auch nicht den Schein der Berechtigung wahren möchte, so sehe
ich mich veranlafst, schon jetzt dieselbe zurückzuweisen, obwohl
zahlreiche, im Laufe der Entwicklung heranzuziehende neue Be-
obachtungen erst jetzt in meinem Laboratorium ausgearbeitet
werden.
Ich kann die Zurückweisung der erwähnten Kritik um so weniger
verschieben, als dem von Jörgbnsen* ausgesprochenen Satz: „Dies
scheint mir um so mehr angezeigt, weil Werners Theorie von
mehreren Seiten mit grofsem Beifall empfangen worden ist — aller-
dings kaum von derjenigen Seite, welche sich eingehender mit den
Metallammoniaksalzen beschäftigt hat, — *^ bei näherer Betrachtung
doch wohl die Bedeutung zukommt: Alle diejenigen, die Werners
1 Diese Zeifschr. 7, 289. « Düse Zeitschr. 5, 147.
^ Diese Zeitschr. 3, 267. * Diese Zeitschr. 7, 317.
Z. anorg. Chem. VIII. 1 \
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— 154 —
Theorie weniger sabjekti? beurteilen als Jöbgensen, sind ihrer an-
genügenden Kenntnisse wegen nicht in der Lage, zwischen zwei
sich einander gegenüber stehenden Theorien das richtige Urteil zu
fällen, und ich doch gegen diese einseitige Auffassung der wissen-
schaftlichen Diskussion energisch protestieren möchte.
Ich kann andererseits auf die Kritik Jöboenseks auch darum
eingehender eintreten, weil meine Beobachtungen in ihrer heutigen
Gestalt schon zeigen, auf wie schwachem Boden die Einwände auf-
gebaut sind, die Jöboensen gegen meine Ansichten ins Feld f&hrt.
Die Zahl der Fragen, in denen die Entwickelungen von Jöa-
GENSEN und meine Ansichten zu ganz Terschiedenen Folgerungen
führen, ist sehr grofs. Es erscheint mir deshalb im Interesse des
allgemeinen Verständnisses und zur Klärung der ganzen Sachlage
zunächst angezeigt, die einzelnen Streitfragen, die sich aus den ver-
schiedenen Auffassungen über die Konstitution der Metallammoniak-
salze ergeben, als solche zu erörtern, in ihrer Tragweite zu charak-
terisieren und zum Austrag zu bringen. Erst nach vollständiger
Erledigimg der wichtigsten Einzel&agen werde ich durch einen ein-
gehenden Vergleich der beiden Systeme und ihrer Folgerungen den
zusammengefafsten Beweis erbringen, dafs die von Jöbgensek ver-
teidigte Ansicht, dafs homologe Stickstoffwasserstoffketten, durch An-
einanderlagerung von NH3 Molekülen entstanden, bestehen, unhalt-
bar ist. Schon jetzt auf alles das einzugehen, was Jöbgensen über
die Entwickelung des Valenzbegriffes in seiner V. Abhandlung^ aus-
sagt, hätte darum keinen Nutzen, da die in Betracht kommende
fundamentale Frage erst nach der endgültigen Lösung bestimmter
Einzelprobleme mit Erfolg diskutiert werden kann. Doch möchte ich
nicht unterlassen, die Art und Weise wie Jöroensen meine An-
sichten zu Boden zu werfen sucht, etwas heller zu beleuchten.
Zunächst sucht er meine Entwickelungen schon dadurch zu
diskreditieren, dafs er dieselben in offenen Aufruhr hinstellt mit
dem Valenzbegriff' „Von der Valenzlehre abzusehen, ist jedoch im
Augenblick dasselbe, als jede theoretische Erklärung von der ato-
mistischen Zusammensetzung der Verbindungen aufzugeben.^' und
nun wird die ganze historische Entwickelung unserer Wissenschaft
mit den bestklingendsten Namen gleichsam vorgeschoben, um Jör-
oensen die gesicherte Stellung zu verleihen, von der aus er den
* Diese Zeitschr, 7, 167. « Diese Zeitschr. 7, 147.
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- 155 —
Begriff der Valenz gegen Angriffe schützt , die kaum jemand, ich
aber sicher nicht gegen denselben gerichtet habe.
Gewifs, die Valenz erscheint als der durch die Entwickelung
unserer Wissenschaft notwendig bedingte, den Schlufsstein einer
grofsen Entwickelungsperiode darstellende Grundbegriff; davon bin
ich überzeugt wie jeder Chemiker. Allein zwischen der Annahme,
dieses Grundbegriffes, den uns das Experiment als eine Zahl über-
giebt, und der Annahme aller möglichen Vorstellungen und Varia-
tionen, die einzelne Schulen oder auch einzelne Forscher in den
Valenzbegriff hineingelegt haben, — zwischen der Annahme des
Valenzbegriffes und der Annahme, dafs er der einzige Begriff sei,
der den Aufbau der chemischen Moleküle regelt, besteht ein for-
meller, prinzipieller Unterschied; dem Vorwurf, man greife den
Valenzbegriff an, wenn man sich gegen jene durch keinen organischen
Zusammenhang mit dem Valenzbegriff verbundenen Spezialansichten
auflehnt, geht deshalb jede Berechtigung ab. Der Vorwurf Jöb-
GENSENS trifft mich nicht, meine Theorie ist kein Angriff auf den
Valenzbegriff, sie stellt nur einen Angriff auf die zahlreichen, heute
vielfach verbreiteten, fast von einem Chemiker zum anderen vari-
ierenden Spezialanschauungen über die Valenz dar.
Meine Ansichten stehen nicht in Gegensatz zum Valenzbegriff,
und ich kann deshalb, ohne denselben schon jetzt eingehender zu
erörtern, und mit der Überzeugung, daüs ich mit demselben nicht
in Konflikt kommen werde, die Streitfragen diskutieren, die zuerst
gelöst sein müssen, bevor man an eine eindeutige Definition des
Valenzbegriffes selbst treten kann.
Im folgenden sollen drei Fragen näher besprochen werden, und
zwar die folgenden:
1. Ist es gerechtfertigt, wie es Jöbgensen thut, die Frage nach
der Konstitution der Platinammoniakverbindungen von der Frage
nach der Konstitution der anderen Metallammoniakverbindungen
(Co, Cr, Rh) zu trennen?
2. Ist eine vollständige Substitution der Ammoniakmoleküle
durch Wasser in den Kobaltammoniaksalzen möglich, und welches
ist die Konstitutionsformel des Dichrokobaltchlorids?
3. Welche Konstitution hat das Triamminkobaltnitrit?
An diese letztere Frage werde ich als Weiterentwickelung meiner
Theorie das Problem der Konfigurationsbestimmung der geometrisch
11*
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— 156
isomeren Kobaltammoniaksalze anschliefsen und dasselbe för den
einfachsten Fall (^^)X' endgültig lösen.
1. l^er die Trennung der Präge nach der Konstitution der Platin-
ammoniaksalse von der Präge nach der Konstitution der anderen
Metallammoniakverbindungen.
In der von Jöbgensen über meine Ansichten eröffiaeten Dis-
kussion trennt er die Erörterung der Konstitutionsfrage der Platin-
ammoniakverbindungen von derjenigen der Chrom- und Eobaltsalze,
weil, wie er sagt, der Unterschied in den Eigenschaften dieser Ver-
bindungen zu grol's sei. Ich verstehe den Beweggrund, der JöroKN-
SEN hierbei leitet, vollständig. Die von Miolati und mir in der
Platinreihe aus den Werten der molekularen elektrischen Leitfähig-
keit abgeleiteten thatsächlichen Konstitutionsverhältnisse haben, in-
folge der grofsen Beständigkeit der Metallammoniakverbindungen des
Platins, so eindeutige Resultate ergeben, dafs es wie eine Negation
der Thatsachen erscheinen würde, wollte man dem Homologieprinzip
zu Liebe den Platosammin- und Platosemidiamminverbindungen auch
NH,— Cl
*3
ZU-
fürderhin die Formeln PK^nh'— Cl ^^^ ~^Kc?''
erteilen, und die Isomerie der Platiniammin- und Platinisemidiammin-
Pl\ /NH Cl
Verbindungen auch heute noch durch die Formeln ^1/^%;^^^ ni
und Cl yPt — NHg — NHj — Cl ausdrücken. Ich erinnere zunächst nur
an die Thatsache, dafs die Leitfähigkeiten der beiden letzteren Ver-
bindungen in einer Verdünnung von 1000 Liter als Änfangswerte
^=3.52 und ju=6.92 ergeben haben. Dafs sich dieses Ergebnis,
welches mit dem beim Triamminkobaltnitrit gefundenen vollkommen
übereinstimmt, nicht wohl mit der Ansicht, einzelne Chloratome seien
an Ammoniak gebunden, vereinigen läfst, liegt auf der Hand, und
da auch Formeln analog der von Jöbgensen beim Kobalttriammin-
/ NO3-
nitrit neuerdings aufgestellten ©^(NHg), — NO^ ' und die etwa fol-
.... ci^ - Cl
/ /NH3— Cl ' i»t(NH3),— dl
gende Bilder ergeben: Pt< i I und \ i , bei
^ ° \ \nh,-ci I \ - er
\ Cl Cl
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157
den Chemikern wohl wenig Anklang finden würden, werden die
Platinammoniakverbindungen einfach als nicht analoge Verbindungen
auf die Seite gestellt. Dies ist sehr einfach, aber auch nur einfach,
und es ist deshalb nicht zu verwundern, wenn ich diese Art und
Weise, Schwierigkeiten aus dem Wege zu gehen, nicht gelten lasse.
Entgegen der Ansicht von Jöbgensen bin ich der Meinung,
dafs von einem prinzipiellen Unterschied in den Eigenschaften der
sich von verschiedenen Metallen ableitenden Metallammoniaksalze
nicht die Bede sein kann. Gerade den entgegengesetzten Stand-
punkt möchte ich verteidigen, denn wie Miolati und ich nach-
gewiesen haben, besteht eine vollständige Parallele im Verhalten
der einzelnen durch die Verschiedenheit der Metallatome bedingten
Elassen von Metallammoniakverbindungen* Diese Parallele möge
noch einmal durch folgende graphische Darstellung der molekularen
Leitfähigkeiten in Erinnerung gebracht werden.
^/too^M /P^o^y^f i^'af'^ (^^0^ (pt^a^H
Tlatodiamnwv Flalanumo- flatpimtidiammmr ftoF Salx otfn Cassor KaUxxmplato-
chiariä^ ditunnünchlifrid dtlorid^ ddcrid'
MW«. h^^^Jci, ^»fJ^Ja, (H<^ßcL ^f^) ^')JC p^CkjK,
Chlorid da* f'uabikanntj FUitinidiamntüt- Haänrnwip- Flatifu^emunop- güaSalcc JTa
Base v.Dredisd/ dUffrid^ diamnänddorid/ dtUridy vor/ Ccsso/
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— 158 —
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(c^mj,)as füSi,ja, fü»^,lJa (c^^j) (c^^^k (H^sjj^ ^mo^)k,
ihUHd^ MalkkifFUL däaiiä/ tdtnJU SdU
Unterschiede in der Festigkeit der Bindungen, bedingt durch die
Terschiedene Natur der Metallatome, treten anf^ in der Eobaltreihe
sind die Salze mit C!oNO,- Bindung sehr stabil, beim Platin die-
jenigen mit PtCl-Bindung, aber das allgemeine Verhalten bleibt das-
selbe, und gerade die Unabhängigkeit dieses Verhaltens Tom Valenz-
zustande des Metallatoms spricht deutlich genug f&r die Annahme
intimer Beziehungen in der Konstitution dieser Verbindungen.
Als Hauptdifferenz in den Eigenschaften der Platinammoniak-
salze erwähnt Jösoehsen folgendes: ,,Schlielj3lich — und das scheint
mir ein Unterschied von dem gröfsten Gewicht — sind bei den
Platinsalzen Boseosalze gänzlich unbekannt''
Bis jetzt sind allerdings solche Verbindungen nicht eingehender
untersucht worden, und dennoch besteht der erwähnte Unterschied
von Gewicht nicht; Boseosalze giebt es auch in der Platinreihe,
worauf folgende Beobachtungen hinweisen: Läfst man Platomono-
diamminnitrat (PtLQ «^^ JNOj einige Stunden in wässeriger Lösung
stehen und versetzt dann mit Ealiumplatochlorid, so erhält man
nicht mehr den fUr die Platomonodiamminreihe charakteristischen
rotbraunen Niederschlag, sondern einen dem MAONUSschen Salze
Pt(NHg)4.PtCl4 sehr ähnlichen grünen Niederschlag. Ich glaubte
anfangs, es habe eine Zersetzung des Platomonodiamminsalzes und
Bildung von Platodiamminsalz stattgefunden. Dies ist jedoch nicht
der Fall, denn beim Versetzen der Lösung mit konz. Salzsäure und
Eindampfen erhielt ich quantitativ (Pt.j^. jCl Platinimonodiammin-
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— 159 —
Chlorid. Der grüne Niederschlag ist ein MAONUSsches Salz, in dem
ein Ammoniakmolekül durch ein Wassermolekül ersetzt ist. Schon
beim längeren Liegen an der Luft, oder sehr schnell beim Erwärmen
auf 50 — 60^ entweicht das Wasser und man erhält wieder ein
braunes Salz.
Auch in anderen Fällen bestehen sicher ßoseosalze.
Verreibt man das gelb gefärbte Platosamminchlorid PtL, »^
mit Silberoxyd, so erhält man eine farblose, alkalisch reagierende
Flüssigkeit; dieser Farbenumschlag mufste auffallen. Die erhaltene
Lösung kann nun bei niedriger Temperatur mit Salzsäure neutrali-
siert werden, es tritt weder Farbenumschlag, noch Abscheidung des
schwerlöslichen Platosamminchlorids ein.
Erst bei längerem Stehen, Erwärmen oder Versetzen mit einem
Überschufs konz. HCl färbt sich die Lösung gelb, und es scheidet
sich PtX| ^^ aus. Diese Beobachtungen können kaum anders als
durch die Annahme von Roseosalz{Pt>TT /?n*)Xj, in der Lösung erklärt
werden. Der Ton Jöbgensen vermutete Unterschied in den Eigen-
schaften der Platinammoniaksalze besteht also auch in dieser Hin-
sicht nicht, und nach alledem komme ich zum Schlufs, dafs die
Frage nach der Konstitution der Platinammoniakverbindungen eng
verknüpft bleiben mufs mit derjenigen nach der Konstitution der
Kobalt- und Ghromammoniakverbindungen.
Kann somit einerseits in den Eigenschaften der betreffenden
Verbindungen kein Grund ftlr die Trennung der beiden Fragen ge-
funden werden, so zieht dieselbe andererseits so nachteilige Folgen
für die Erkenntnis der Konstitution dieser Verbindungen nach sich,
dafs man derselben auch schon aus diesem Grunde nicht beipflichten
kann. Sowohl beim Kobalt als beim Platin treten in bestimmten
Fällen eigentümliche Isomerien auf; um nur je einen der wichtig-
sten Fälle zu erwähnen, erinnere ich an die Croceo- und Flavosalze
(Co>jj-^(2 JX und die Platiniammin- und die Platinisemidiamminver-
bindungen PtL ^^ . Während man unter Berücksichtigung der aus
den molekularen Leitfähigkeiten zu ziehenden Schlüsse, dafs bei den
ersten Salzen komplexe Radikale (Co>^|t^M und bei den beiden
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- 160
Platinsalzen Verbindungen mit dem komplexen Radikal (PtV,, ^isj
A
vorliegen^ zur Erkenntnis gelangt, dafs allgemein ein Radikal M.?
A4
in zwei verschiedenen isomeren Zuständen existenzfähig ist, also
diese Isomerie auf dieselbe Grundursache zurückfuhrt, so mufs man
bei Abtrennung der Platinamöioniakverbindungen zunächst bei den
Kobaltiaksalzen zu der unwahrscheinlichsten Hypothese, der Ver-
schiedenheit von Valenzen, greifen,
Co( NH3-NH,-NH,-NH,-Cl^,
Cof- NHa-NHj-NHa-NHa-Cl («) ,
ganz abgesehen davon, dafs schon die Annahme von Ammoniak-
ketten nichts weniger als bewiesen ist, und mufs sodann die Iso-
merie der Platiniammin- und Platinisemidiamminsalze durch For-
meln ausdrücken
PtNHs-NH,-Cl^ ptcC ' ,
" ^"^NHa-Cl
die erstens die Eigenschaften dieser Verbindungen nicht erklären
und zweitens den genau analogen Isomeriefall in der Platinreihe
ganz anders erklären (durch verschiedene Länge der Ammoniak-
kette) als in der Kobaltreihe (durch verschiedene Valenzen).
So klar hervortretende Analogien im Verhalten nahe verwandter
Verbindungsklassen, wie sie durch die Leitfähigkeitskurve und durch
A
das Auftreten einer speziellen Isomerie bei Komplexen M . > in den
uns hier interessierenden Reihen charakterisiert werden, müssen auf
analoge Konstitution dieser Verbindungen zurückgeführt werden.
Jede Theorie, die denselben gerecht werden soll, mufs für die ana-
logen Thatsachen in den Formeln analoge Ursachen zum Ausdruck
bringen; gelingt dies nicht, so ist man darum nicht berechtigt, nicht
passende Beobachtungen einfach auf die Seite zu stellen.
Ich kann deshalb bei* einer Diskussion der Konstitution der
Metall ammoniaksalze auch vorläufig nicht vonder vollständigen Be-
rücksichtigung der Platinammoniakverbindungen absehen, im Gegen-
satz zu JÖRGENSEN.
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161 —
2. Über die Konstitution des Dichrokobaltchlorids
und die Substitutionsfahigkeit von Ammoniak dnrch Wasser in den
Kobaltiaksalzen.
Sieht man ab von der Entwickelung bestimmter theoretischer
Vorstellungen über die Konstitution der Metallammoniaksalze, deren
Wert in der allgemeinen Übersicht der bekannten Verbindungen
und in der Zurückführung ihrer Eigenschaften auf ein gemeinschaft-
liches Grundprinzip beruht, so besteht beim heutigen Stand unserer
Kenntnisse die wichtigste Aufgabe der Chemie der Metallammoniak-
verbindungen darin, bei neu erforschten Klassen dieser Verbindungen
die charakterisierenden Eigenschaften in einer von jeglicher Theorie
unabhängigen Form zu beschreiben, um durch objektive Darstel-
lungsweise auch den dem Gebiete femer stehenden Forscher die
Beziehungen erkennen zu lassen, die die neuen Verbindungsklassen
mit den früher untersuchten verknüpfen.
Dies möge hier für das Dichrokobaltchlorid versucht werden.
Aus den Eigenschaften dieses Salzes ergeben sich so mannigfaltige
Beziehungen zu anderen, ihrem Wesen nach klar erkannten Ko-
baltiaksalzen, dafs diese Beziehungen uns einen wichtigen Wink er-
geben müssen für die Beurteilung der Konstitution des Dichrokobalt-
chlorids.
Dichrokobaltchlorid ist eine Verbindung der Formel Co^xj Ä'Clj.
Das Wasser kann aus demselben nicht ohne Zersetzung entfernt
werden, es gehört somit zur Konstitution. Das Salz ist grün ge-
färbt, doch zeigt dasselbe sehr starken Dichrolsmus, und erscheinen
die Krystalle deshalb braun bis schwarz. In den Derivaten jedoch,
in denen der Dichrolsmus nicht mehr zu Tage tritt, ist die grüne
Farbe charakteristisch. So ist z. B. das Salz, welches durch dop-
pelten Umsatz aus Dichrokobaltchlorid und Kaliumdiamminkobalt-
nitrit entsteht und von dem noch die Eede sein wird, lebhaft grün
ge&rbt.
In Wasser löst sich Dichrochlorid zunächst mit rein grüner
Farbe, doch ist diese Färbung bei gewöhnlicher Temperatur äufserst
vergänglich, bei 0^ dagegen einige Zeit beständig. Doch auch bei
dieser Temperatur geht sie bald in grünblau, blau, violett und
zuletzt in rosa über. Der Farbenwechsel der Lösung wird jedoch
nicht von einer tieferen Zersetzung des Dichrochlorids begleitet, denn
beim Eindunsten der Lösung oder beim Versetzen derselben mit
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— 162 —
konz. Salzsätire erhält man unverändertes Dichrokobaltchlorid. Es
ist somit wahrscheinlich, dafs der Farbenwechsel^ wie in vielen an-
deren beobachteten Fällen, dorch einen Hydratationsprozefs be-
dingt wird.
Wenn wir in der Klasse der Eobaltiaksalze nach Verbindangen
suchen, die ein analoges Verhalten zeigen, so finden wir bei den
Praseosalzen Co(NH3)^Cl3 eine solche Übereinstimmung in den Eigen-
schaften, dals die Annahme, Dichrosalze und Praseosalze stehen in
sehr naher Beziehung zu einander, sich gleichsam aufdrängt Die
Praseosalze sind, wie es schon der Name andeutet, grün, sie lösen
sich mit grüner Farbe in Wasser, auch hier ist die Färbung sehr
unbeständig, sie geht bald in violett und zuletzt in rosa über, und
auch in diesem Falle hat keine tiefgreifende Zersetzung stattgefun-
den, denn aus der Lösung kann grünes Praseosalz zurückgewonnen
werden. Die Analogie ist vollkommen, und vergleicht man nun
noch die Formeln der beiden Verbindungen Co(NH3)3H,0.Cl3 und
Co(NH3)4Gl,, so kommt man zum Schlufs: die Dichrosalze sind
Praseosalze, in denen ein Molekül Ammoniak durch ein Molekül
Wasser ersetzt ist
In den Praseosalzen unterscheidet sich bekanntlich ein nega-
tiver Best von den beiden anderen durch seine leichtere Reaktions-
fähigkeit; die Praseosalze verhalten sich in manchen chemischen
Reaktionen anscheinend so, als enthielten sie ein komplexes Radikal
Co^^»^*, z. B. die Chloropraseosalze das Radikal (Co^^^*). Der
doppelte Umsatz zwischen einem Praseosalz und einem Metallsalz
kann deshalb in vielen Fällen durch folgende Gleichung dargestellt
werden:
(Co^^^^*)ci + NaNOj = NaCl + (Co^^)nO,.
Die zum komplexen Radikal gehörigen Ghloratome nehmen also
an diesem Umsatz nicht teil, sondern ihre Indifferenz erinnert in
vieler Hinsicht an diejenige der an Kohlenstoff gebundenen Chlor-
atome. Dem obigen doppelten Umsatz wäre z. B. das Verhalten
eines gechlorten Anilins zu vergleichen:
CeCI* |Cl + NaNO,«NaCl+|CeCf, NO,.
NH,/ \ NH,/
Dieses Verhalten der Praseosalze könnten wir als das theore-
tisch normale bezeichnen, d. h. es ist das Verhalten, welches die
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— 163 —
Praseosalze zeigen, wenn die Versuche, mit denen wir die Eigen-
schaften der betreffenden Salze untersuchen, durch keine störenden
Nebenwirkungen in ihren Ergebnissen getrübt werden. Diese Neben-
wirkungen treten nun allerdings sehr oft ein, sowohl bei den Praseo-
salzen, als auch bei anderen sich analog Terhaltenden Verbindungen,
weil dasjenige Reagens, welches die störenden Nebenwirkungen in
den meisten Fällen verursacht, das Wasser, auch beim Arbeiten
mit konz. Säuren nicht vollständig auszuschliefsen ist. Der nächste
Weg, der hiemach geeignet erscheint, die fraglichen Probleme nach
dem verschiedenen Verhalten der Säurereste zur Entscheidung zu
bringen, wäre somit das Arbeiten unter vollständigem Ausschlufs
von Wasser. Doch werden auch hierdurch die Schwierigkeiten nicht
aus dem Wege geräumt; es hat sich gezeigt^ dafs auch beim Arbeiten
mit vollständig wasserfreiem Methyl- und Äthylalkohol kaum ein-
deutige Besultate zu erhalten sind. Ich werde auf diese Versuche
noch zu sprechen kommen.
Erweist es sich somit immer mehr und mehr, dafs das obige
Problem auf rein chemischem Wege einwurfsfrei nicht gelöst werden
kann, so kann dies doch in den meisten Fällen, allerdings oft auch
nicht ohne Überwindung von Schwierigkeiten, durch eine physikalisch-
chemische Methode geschehen.
Ausgehend von den modernen Theorien über den Zustand der
Salze in Lösung und den daraus entwickelten Vorstellungen über
die Ursache der grofsen Reaktionsfähigkeit der die Salze zusammen-
setzenden positiven und negativen Radikale, welche dieselbe auf die
Ionisierung dieser Radikale zurückfahrt, war der Schlufs, dafs der
Unterschied im Verhalten der zu demselben Metallammoniaksalz
gehörigen Säurereste dadurch bedingt sei, dafs die einen Säure-
radikale durch ihre spezielle Bindung im Molekül zur elektrolytischen
Dissoziation geneigt sind und dadurch sich als sehr reaktionsfähig
erweisen, während die anderen im Gegensatz hierzu infolge einer
abweichenden Bindung viel schwerer, oft gar nicht abdissoziieren
und sich infolgedessen viel weniger reaktionsfähig erweisen, der
unter diesen Umständen nächstliegende.
Dieser Schlufs war experimentell leicht zu prüfen; die mole-
kulare Leitfähigkeit eines Salzes hängt wesentlich ab von der An-
zahl der Ionen, in die das Salz in Lösung gespalten ist, es mufs
somit aus der Gröfse der molekularen Leitfähigkeit auf die Anzahl
der Ionen, die das Molekül eines Salzes bei der Lösung bildet, ge-
schlossen werden können.
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164
Die eingehende Untersuchung der molekularen Leitfähigkeiten
einer grofsen Reihe von Metallammoniaksalzen, die ich mit Miolati
durchgeführt habe, hat die Richtigkeit des obigen Schlusses voll-
kommen bestätigt und die Brauchbarkeit der dadurch entwickelten
Methode zu Konstitutionsbestimmungen bei Metallammoniaksalzen
erwiesen. Viele Metallammoniaksalze sind nun in wässeriger Lösung
in dem Sinne unbeständig, dafs sie unter Aufnahme von Wasser in
neue Verbindungsklassen übergehen, in denen die Säureradikale die
Eigenschaft, als Ionen zn wirken, besitzen, während sie dieselbe in
den primären Verbindungen nicht besafsen. Diese successive Um-
wandlung der nicht ionisierbaren Säurereste in ionisierbare kann
durch Beobachtung der Steigerung, welche die molekulare Leitfähig-
keit mit der Zeit erfährt, sehr genau verfolgt werden. In den
Fällen, in denen solche Übergänge beobachtet werden, ist es deshalb
von Wichtigkeit möglichst schnell zu arbeiten, wenn man den rich-
tigen Anfangswert, d. h. die molekulare Leitfähigkeit des angewand-
ten Salzes und nicht diejenige seiner Hydratationsprodukte er-
halten will.
Mit Hilfe dieser Methode läfst sich nun die Parallele zwischen
Dichrosalzen und Praseosalzen , die wir oben blofs auf Grund der
chemischen Zusammensetzung und der physikalischen Eigenschaften
gezogen haben, wesentlich erweitem.
Wie erwähnt, verhalten sich die Praseosalze in vielen Reak-
tionen so, als ob nur ein Säureradikal reaktionsfähig sei, und die
molekulare Leitfähigkeit derselben zeigt in der That, dafs diese Ver-
bindungen, so lange sie als solche bestehen, blofs in ein positives
und ein negatives Ion gespalten sind.
Die Bestimmung der molekularen Leitfähigkeit von Bromopraseo-
kobaltbromid (Cob s^^JBr ergab bei 25® folgende Werte (ich gebe
hier wörtlich das wieder, was Miolati und ich früher über diese
Bestimmungen veröflfentlicht haben):
Verdünnung 500 Liter:
Nach erfolgte
r Lösung sofort gemessen
ft = 190.6
„ 5 Min.
nach der ersten Messung
288.0
„ 10 „
» ?? 1- fi
325.5
,, 15 „
1} 5» » >f
340.7
„ 20 „
J> 1} V J»
347.8
„ 40 „
•» >I M }f
363.5
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165
Da die Lösung des Praseobromids in Wasser ziemlich langsam
erfolgt, so wird schon der erste beobachtete Wert von dem theo-
retischen Anfangswert bedeutend abweichen. Um einen Anhalts-
punkt für die wirkliche Gröfse dieses letzteren zu erhalten, be-
stimmten wir die Leitfähigkeit von Karbonatotetramminkobaltbromid
( Coxjjjl X JBr, welches in wässeriger Lösung längere Zeit vollständig
beständig ist. Für dasselbe wurden folgende Werte erhalten:
Karbonatotetramminkobaltbromid (Cok>^ ^^Aßr.
«•'•)'
V
."i
fh
// (Mittel)
125
98.15
99.01
98.58
250
100.9
101.7
101.3
500
103.4
103.6
103.5
1000
106.2
105.8
106.0
2000
111.5
112.1
111.8
Der beim Praseosalz zuerst beobachtete Wert liegt also schon
bedeutend höher als der theoretisch zu erwartende, statt etwa 100
wurde 190.6 gefunden. Andererseits erreicht derselbe jedoch bei
weitem nicht denjenigen, welcher beim Vorhandensein von zwei
Säureionen gefunden würde, und der sich aus der Bestimmung beim
Purpureobromid zu 244.7 ergiebt. Der gefundene Wert liegt zwischen
den beiden, was leicht erklärlich ist.
Wie verhält sich nun zu den erwähnten chemischen und phy-
sikalisch-chemischen Beobachtungen das Dichrokobaltchlorid. Um
zunächst auf chemischem Wege einen Beweis für die Analogie des
Dichrokobaltchlorids mit Praseosalzen zu erbringen, versuchte ich
die Darstellung von Salzen, welche den Komplex (Co{NH3)3 als
\ H,0 /
positives Radikal enthalten. Dies ist mir in einem Falle sehr gut
gelungen, um unter Bedingungen zu arbeiten, unter denen das
Dichrokobaltchlorid als solches noch zur Wirkung kommt, gab ich
festes Dichrokobaltchlorid zu einer gesättigten Lösung von Kalium-
diamminkobaltnitrit. Man kann dabei sehr gut beobachten, wie sich
das Dichrosalz mit grüner Farbe löst, um gleich darauf wieder als
lebhaft grüner Niederschlag, der unter dem Mikroskop in an beiden
Enden spitzwinkelig abgeschnittenen Prismen mit sägezahnartig
ausgeschnittenen Kanten erscheint, gefällt zu werden.
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166
Das Salz ist in Wasser Tollständig unlöslich, es geht jedoch
beim längeren Berühren mit demselben mit weinroter Farbe, also
unter Veränderung, in Lösung. Die Analyse der Verbindung ergab :
Berechnet für CojNjCl^OgH^: Gefunden:
N = 26.5^/o. 26.8 %N.
Cl=U.97o. 14.7<>/oCl.
woraus hervorgeht, dafs der Verbindung die Formel
zukommt. Ich lege nicht zu viel Gewicht auf dieses Ergebnis, weil
ich überzeugt bin, dafs die chemische Methode in solchen subtilen
Fällen leicht zu Trugschlüssen führen kann. Ich gehe deshalb zur
Besprechung der Resultate über, welche die Bestimmung der elek-
trischen Leitfähigkeit ergeben hat. Trotzdem die Anwendung
dieser Methode in unserem speziellen Fall mit grofsen Schwierig-
keiten verbunden ist, weil das Dichrokobaltchlorid in wässeriger
Lösung nur sehr kurze Zeit als solches vorhanden ist, so gelangt
man doch unter Innehaltung bestimmter Vorsichtsmafsregeln zu
ganz eindeutigen Schlüssen.
Wenn Jöboensek bei Besprechung der von Miolati und mir
bei der Untersuchung der molekularen Leitfähigkeit des Dichro-
kobaltchlorids erhaltenen Resultate bemerkt: „Zu grofser Wert darf
diesen Versuchen nicht beigelegt werden'^, und in der sich an-
schliefsenden FuTsnote die Versuchsresultate in einer Weise bespricht,
die dem thatsächlichen Sachverhalt auch nicht entfernt gerecht wird,
so mufs ich dagegen Verwahrung einlegen.
Die Resultate unserer Versuche über Dichrokobaltchlorid sind
ebenso eindeutig, als die von uns gewonnenen Ergebnisse über die
lonenzahlen der anderen Kobalt- und Chromammoniaksalze; wenn
die ersteren, weil im Widerspruch mit seinen Ansichten stehend,
für JöRQENSEN auch weniger alte gute Bekannte sind als die letz-
teren, so sind sie darum nicht minder wert, und die Schlüsse, die
sich daraus ergeben, darum auch nicht weniger richtig.
Es mögen im Folgenden die von Miolati und mir bei den
Messungen erhaltenen Resultate in ihrer ursprünglichen Form wieder-
gegeben werden, weil die betreffenden Angaben vielleicht nicht so
allgemein bekannt sind, als dies zur richtigen Beurteilung der wich-
tigen Frage wünschenswert erscheint.
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167 —
A. Messungen bei 25^
ÄaDserst rasche FarbenSndenmg.
1. Gelöst 0.0361 g Substanz in 20 ccm Wasser.
V a 129.92. 1. Messung fi « 284.2
2 Minuten nachher /u — 297.7
5 n y, ju = 805.2
12 ,, „ /i = 828.4
25 „ „ jw = 885.7
2. Gelöst 0.369 g Substanz in 20 ccm Wasser.
9» 127.54 Sofort gemessen fi » 278.6
Aus diesem Verhalten geht schon mit Sicherheit hervor, dafs
die Schlufsfolgerung Jöboensens: „Im Dichrochlorid sind sämtliche
Ghloratome als Ionen vorhanden'', unmöglich richtig sein kann, denn
in diesem Falle hätte die Lösung des Dichrochlorids keine mit der
Zeit zunehmende Leitfähigkeit zeigen können.
Die fbr die Konstitution des Dichrochlorids wichtige Frage war
nun die nach der Anzahl primär vorhandener Ionen. Durch Be*
Stimmung der Leitfähigkeit der Lösung des Salzes bei 25^ war die
Frage nicht zu beantworten, weil die Veränderung zu rasch vor
sich ging. Wir gingen deshalb zur Bestimmung der Leitfähigkeit
der Lösung bei 1^ über, von der Thatsache Gebrauch machend,
dafs die höhere Temperatur die Ionisierung beschleunigt.
Die ausgefilhrten Messungen sind folgende:
Temperatur 1^
1. Gelöst 0.0898
g in 20
ccm Wasser.
2. Gelöst 0.0395 g in 20
ccm Wasser.
l»a
119.35.
V = 118.74.
Erste Messung
fi = 108.1
Erste Messung
fi^ 89.62
2 Minuten nachher
ju» 141.0
1 Minute nachher
fi = 124.7
4 „
>»
/*= 157.6
8 Minuten nachher
fi » 145.5
10 „
»
fi = 162.9
ß » >»
|w= 154.5
Iß „
n
ju = 166.1
10 „
fA = 160.1
20 „
>»
fi = 167.6
15 „
1^=162.7
35 „
»>
fi = 168.5
80 „ „
(l a 165.8
60 „
71
fi = 170.3
IJm aus diesen Zahlenwerten auf die Anzahl der Ionen schliefsen
zu können, haben wir die molekulare Leitfähigkeit von Ealiumchlorid,
Baryumchlorid und Luteokobaltchlorid bei 1*^ bestimmt. Die er-
haltenen Werte sind die folgenden:
V
Kaliumchlorid KCl bei 1^
125 250 500 1000
77.62 79.65 80.37 81.82
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168
Baryumchlorid BaCl, bei 1".
125 250
500
100
2000
131.8 1S5.1
140.4
142.»
144.4
Luteokobaltchlorid
(Co(NH3)i,)Cl
8 ^^^
1«.
V ft.
."»
u (Mittel)
125 213.0
211.1
212.0
250 229.0
229.0
229.0
500 241.9
241.4
241.6
1000 247.5
248.4
247.9
2000 252.5
252.8
252.6
Wie sich aus diesen Zahlen ergiebt, liegt der für eine Ver«
dünnung von 118.7 Liter bei Dichrochlorid beobachtete Anfangs wert
= 89.62 nur wenig höher als der für Ghlorkalium bei einer Ver-
dünnung von 125 beobachtete » 77.62, aber um 42 Einheiten tiefer
als die molekulare Leitfähigkeit des Baryumchlorids und um 123 Ein-
heiten tiefer als die molekulare Leitfähigkeit des Luteokobaltchlorids.
Damit ist der entscheidende unanfechtbare Beweis erbracht, dafs
im Dichrochlorid nur ein Chlor direkt als Ion wirkt, in Überein-
stimmung mit der aus unserer Anschauung sich ergebenden Eon-
stitutionsformel, im Gegensatz zur Ansicht von Jöboensen, nach
/H,0— Cl
welcher das Dichrochlorid der Formel Co( NH3 — Cl ent-
NNHj— NH3-CI
sprechen, also drei Chloratome als Ionen enthalten würde.
Die Beobachtung von Jöbgensen, dafs aus Dichrochlorid drei
Chl'oratome in der Kälte durch Silbernitrat gefällt werden, erklärt
sich damit, dafs die Ionisierung der Chloratome so schnell verläuft,
dafs man in diesem Falle die Frage nach der Anzahl der Chlor-
ionen nicht auf dem sonst üblichen Wege lösen kann.
Betrachten wir nun die Kritik, der Jöroensen diese Resultate
unterwirft. Er sagt: „Von zwei Anfangswerten von fi greifen die
Verfasser den einen heraus, und da dieser näher an dem für Chlor-
kalium, als dem für Chlorbaryum unter gleichen Umständen gefun-
denen Wert liegt, so schliefsen sie . . .*' Diese Art der Interpre-
tation kann ich nicht gelten lassen.
Es ist unbestreitbar nachgewiesen worden, dafs das Dichrokobalt-
chlorid in wässeriger Lösung äufserst rasch in Triaquotriamminsalz
übergeht, und dieser Prozefs verläuft, wie unsere Versuche mit voller
Schärfe erkennen lassen, selbst bei 0^ noch äufserst rasch.
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— 189 -
Es kommi somit darauf sax, wenn der wirkliche Anfangs wert
bestimoftt werden boU, durch möglichst schnelles Arbeiten die Leit-
fahigkeitsbestiBiniUQgen aaszuflihr^y so lange noch Dichrokobalt-
Chlorid in der Lösung Tocfaaiiden ist. Dafs dies nicht leicht ist,
und dafs es einmal besser und das andere Mal weniger gut gelingt,
das liegt auf der Band uiid daron kann sich jedermann leicht über-
zeugen. Dais man aber unter diesen Umstäfiden den niedrigsten
beobachteten Wert — der ja immer noch eu hoch sein wird —
als richtigsten wird annehmen müssen, daran kann bei objektiver
Beurteilung selbst Jö&asNSüN nicht Eweifeln. Ubrigeos liegt auch
der zweite von uns angegebene Aufangswert, d&c unter allen üm-^
ständen viel zu hoch ist, noch so niedrig, dafs derselbe* in keinem
Falle auf ein Salz mit zwei negativen Ionen schliefsen läfst Was
endlich die Bemerkung tou JötaaEyenur aabetriffib, dab ^ für die
meisten Metallammoniaksalze von v» 1251 bis v»2000 1 um 20 — SO^o
steige, so ist dieselbe in dieser Form einfach unrichtig, den besten Be-
weis dafiu- liefert die S. 165 angeführte LeitfiÜiigkeit von Karbonato-
tetramminkobaltbromid- (CoXq '^*JBr, in welchem Salz auch* nur
ein negatives Radikal als Ion wirkt und in dem die Steigerun^g bei
25^ nur 19^ 7o b^^-i*^^ ^ ^^^ gerade dieses Salz ein sich voll-
ständig normal verhaltendes ist, so mnfs es doch bei einem Ver-
gleiche, wie ihn JönasHSSN anstdlt^ viel eher herangezogen werden,
als andere sich anormal v^altende« Die Schlulsbemerkung von
JösoENSEN kann somit überhaupt mcht aufrecht erhalten werden.
Aber nicht nur ^ad die Einwände, die Jöbgenbbn gegen meine
Auffassno^ des Dichrochlorids als Aquopraseochlorid macht, nicht
stidihaltig, sondern auch efe YersuK^e und Argumentatioxken, mit denen
yH/)-X
er die neuerdings aufgestellte Dichroformel Co^-Nfig — NH,— NHjX
zu stützen sucht, sind unmöglich beweiskräftig« Wenn er glaubt,
daifi seine Vers«iche mit voller Sicherheit beweisen, dafs die Triammin^
salze eine dreigliedrige Ammoniakgruppe enthalten, so mufs ich
trotzdem sehr daran zweifeln, denn es wird im nächsten Kapitel
nachgewiesen werden, dafs nicht nur nichts für eine solche An«
nähme, sondern überhaupt alles dageigen spricht. Dafs dann daraus
nicht notwendig für das Dichrochlorid eine dreigliedrige Ammoniak-
kette sich ergiebt, ist klar, und die Folgerung, dafs somit nicht
drei an Ammoniak oder Wasser gebundene Ionen im Dichrochlorid
Z. anorg. Chem. VIIL 12
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170
enthalten sein können, ist eine Tfaatsacbe, die sich mit solcher Evi-
denz ans der ron Miolati und mir nachgewiesenen, mit der Zeit
wachsenden molekularen Leitfähigkeit des Dichrokobaltchlorids er*
giebt, dafs sie nicht erst aus nachweisbar unhaltbaren theoretischen
Vorstellungen abgeleitet zu werden braucht.
Was den Versuch von Jöbgensen über die Fällung der Halo-
genatome aus Dichrokobaltchlorid durch Silbemitrat bei Gegenwart
von absolutem Alkohol betrifft, so hätte ein solcher Versuch, um
beweiskräftig zu sein und die fundamentale Bedeutung zu erlangen,
aus ihm die Formel des Dicfarochlorids ableiten zu können:
„Dieser Versuch spricht (^enbar für die letzte der oben angefahrten
Formeln und dafür, dafs das eine Chloratom im Dichrochlorid aller-
dings an Kobalt gebunden ist, aber auf ähnliche Weise wie das eine
Ghloratom im Ghloronitrotetramminchlorid^S doch mindestens ein-
deutige Resultate ergeben müssen.
Es ist klar, dafs dies nicht der Fall ist, denn aus der direkten
Fällbarkeit der drei Ghloratome durch Silbemitrat kann man doch
unmöglich auf eine Formel des Dichrokobaltchlorids mit ^wei ionisier-
baren Ghloratomen schliefsen.
Berücksichtigt man andererseits noch die merkwürdigen Be-
obachtungen von A. PiocENi,^ aus denen hervorgeht, dafs in äthyl-
alkoholischer Lösung auch solche Chloratome ausgefällt werden, die
in wässeriger Lösung durch Silberaitrat nicht gefällt werden, so
wird damit einfach die Ünbrauchbarkeit der chemischen Methode
in der von Jöboensen angewandten Form erwiesen. Dafs man
diesen Versuchen mit absolutem Alkohol übrigens schon a priori
etwas skeptisch gegenüberstehen mufste, das ergab sich aus dem ge-
rade in neuerer Zeit von verschiedenen Seiten geführten Nachweis,
dafs die verschiedensten Verbindungen in absolutem Alkohol leiten,
d. h. dafs dem Alkohol wie dem Wasser* dissoziierende Kraft zu-
kommt; Hand In Hand mit dieser dissoziierenden Wirkung wird die
Bildung hydratähnlicher Verbindungen mit Alkohol vor sich gehen,
welche die Dissoziation auch direkt an Kobalt gebundener Säure-
reste ermöglichen werden.
Damit ist somit erwiesen: 1) dafs die Einwände JöBaBNSENs gegen
unsere Versuche bei Dichrochlorid nicht begründet sind, und 2) dafs
seinen Versuchen bei Dichrochlorid nicht die Bedeutung zukommen
kann, die er ihnen beilegt, und im Gegensatz zu Jöbgenben schliefse
1 Diese Zeitsehr, 8, 115.
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171 —
ich: Es lälBt sich aus dem Verhalten des Dichrochlorids mit Sicher-
heit schliefsen, dafs ein Ammoniakmolekül von den vier Ammoniak-
molekülen der Praseosalze dnrch Wasser ersetzbar ist; Dichro-
kobaltchlorid ist ein Praseokobaltchlorid, in dem ein
Ammoniakmolekül durch Wasser ersetzt ist.
Gehen wir nnn von der Frage nach der speziellen Natur des
Dichrokobaltchlorids zu der allgemeineren Frage nach der Substi-
tutionsfähigkeit Yon Ammoniakmolekülen in den Metallammoniak-
salzen durch Wassermoleküle über, so ist zunächst darauf hinzuweisen,
dafs die Ansichten Jörgensens in der Zeit zwischen der fünften
und sechsten Mitteilung eine wesentliche Änderung erfahren haben.
In der fünften Mitteilung finden sich folgende den früheren Stand-
punkt Jöbgensens charakterisierende Sätze: ,,Ebenso wenig lassen
sich nach meiner Theorie mehr als zwei NH, in Luteosalzen
mit Wasser vertauschen, jedenfalls werden solche Verbindungen ganz
neue, nicht vorauszusagende Eigenschaften zeigen" — und S. 150:
„Diese Schlufsfolgerungen liegen weit näher als Webnbbs, denn
nicht ich bin es, sondern Webneb, der die folgenschwere Substi-
tutionsfähigkeit annimmt."
In der sechsten Mitteilung lesen wir dagegen: „Beti'effend der
Substitution der Ammoniakgruppen in den Metallammoniaksalzen
durch Wasser oder durch ein mit Wasser isomeres Radikal gehen
Webnebs und meine Anschauungen nicht so weit auseinander. Dafs
aber jene Substitution weiter als bis zu den einzelstehenden Ammo-
niaken, somit auch in der viergliedrigen Ammoniakgruppe stattfinden
könne, habe ich nicht annehmen wollen, weil bisher noch kein ein*
ziges sicheres Beispiel einer solchen Substitution vorliegt. Prinzipiell
ist eine solche nicht mit meiner Theorie im Widerspruch." —
JonaENSEN giebt somit nun zu, dafs auch mehr als zwei Ammo-
niakmoleküle in den Luteosalzen durch Wasser ersetzt werden
können, und da damit ein wesentlicher Schritt zur Anerkennung
der Beziehungen zwischen Metallammoniaksalzen und Hydraten ge-
than ist, so bin ich überzeugt, dafs in dieser Frage, die die Eon-
stitutionsfrage nur indirekt berührt, bald vollständige Übereinstim-
mung zwischen Jöbgensen und mir eintreten wird. Übrigens ist
das Dichrocfalorid nicht das einzige Salz, welches diese Substitutions-
fthigkeit beweist, ebenso wichtig sind die durch Aufnahme von Wasser
aus den Dichrosalzen entstehenden TriamminroseosalzefCo)u (^^J^'
deren molekulare Leitfähigkeiten klar darauf hinweisen, dafs die-
12»
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172
selben Luteosalze sind, in denen drei Ainmoniakmoleküle darcb drei
Waftsermolekttle ersetzt sind» welohe also auch wieder Verbindun^jea
repräsentieren, in denen in der 8<^e&fumten viergliediigen Ammonialc-:
kette Ton JöBGENSBiff ein Ammoniakmolekül durch Wasser ersetzt ist,
Oder sollten die Triamminroseosalfle auch wieder in anderer Weise
formuliert werden? Das hätte keinen Zweck, denn die folgenden
Versuche beweisen, dafs auch der zweite Teil des yon JöBaBNSBH
8. 322 aufgestellten Satzes: ,,Aus dem Verhalten des Dichrochlorids
läfst sich nicht mit Sicherheit echliefaen, dafs ein Ammoniak Yon
den Tier im Praseochlorid durch Wasser ersetzbar ist, geschweige
denn, dafs es auch die drei übrigen sind'' unhaltbar ist.
Von den vier Ammoniakmolekttlen des Dichrokobaltchlorids
können auch zwei durch Wasser ersetzt werden, es hestebt eine
Klasse von Diaquopraseosalzen, Co;w|2/*Xj , die in ihrem Verhalten
die vollständigste Analogie mit Praseosalzen und Dichrosalzen
darstellen.
Clo /
Über Diaquochloropraseokobaltchlorid (Co(H-<
\ Cl,
Überschichtet man Kaliumdiamminkohaltmtrit mit konz. Sohwefeli-
B&ure, so lost es sich nach und nach mit prachtvoll violetter Farbe
auf. Es ist nicht n<^tig, die vollständige Lösung, die ziemlich langes^
vor sich geht, abzuwarten, sondern man giebt gleich unter guter
Kühlung so lange konz. Salzsäure zu, bis das Aufbrausen bei wei-
terem Zusatz nur noch schwach ist. LäCst m^an nun das Gemisch
24 Stunden stehen, so ist das KaUumdiamminkobaltnitrit vollstäadig
verschwunden und 6s hat sich ein schduies grünes Salz in wohlaus-
gebildeten Nadeln abgeschieden. Die obenstebende Flüssigkeit ist
fast iarblos, die Ausbeute an neuem Salz ist bei vorsichtigem
Arbeiten quantitativ. Man dekantiert das Säuregemisch und läfst
die Kiystalle auf porftsem Porzellan abtropfen und trocknen.
Das Salz löst sich in Wasser mit schön grüner Farbe, die
jedoch nur einen Augenblick beständig ist; die Lösung vrird succe-
sive blau, violett und schlicüTslich rot.
Aus der konz. blauen Lösung des Salzes erhält man beim
Versetzen mit einem Überschufs von konz. Salzsäure einen reich-
lichen Niederschlag eines dunkelmoosgrünen Salzes, dasselbe wird
abfiltriert, durch Waschen mit Alkohol und Äther säurefrei ge-
waschen und getrocknet.
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173 —
Es erinnert in seinen äufseren Eigenschaften auffallend an.
Praeeo- ittid Dichrosalze, so dafs schon a priori kein Zweifel übei*
seine Natur bestehen konnte. Unter dem Mikroskop erscheint es^
wenn durch Säuren aus den Lösungen gefäUt, in sternförmig ver*
einigten federartigen Erystallaggregaten, wie das Dichrosalz. Läfst man
die neutralen Lösungen langsam eindunsten, so erhält man hellgrüne
Nadeln, die deutlich dichroltisch -sind, mit rötlichem Schimmer. In
Wasser ist es sehr leicht löslich mit smaragdgrüner, äufserst inten-
sirer Farbe, doch ist diese Färbung nur rorübergehend ; nach wenigen
Sekunden ist die Farbe der Lösung bei gewöhnlicher Temperatur
prächtig indigblau geworden, bei längerem Stehen wird sie violett^
und, wenn verdünnte Lösungen Torli^en, rot.
Das neue Salz ist ein Diaquopraseosalz; da diese Yerbindungei»
in meinem Laboratorium von Herrn WsissBBBa eingehend uiitersuchi
werden, so mag hier nur eine Siickstoffbestimmung des Chlorids aa«^
gegeben werden.
/ (H,0),\
Berechnet fUr Co(NH»), Cl aefunden
N = 11.90«/o N«11.88
Setzt man das Diaquochloropraseokobaltchlorid mit Ealiumnitrit
um, so erhält man eine braune Lösung, die beim Eindunsten eben
solche Krystalle ergiebt; verwendet man einen Überschuüs von
Ealiumnitrit, so erfiält man grofsausgebildete Erystalle, die wafar->
scbeifiUch Kaliumdiamminkobaltnitrit sind.
Aus di^en Versuchen geht hervor, dafs im Prsseokobaltchlmd
auch zwei Ammoniakmoleküle durch Wasser ersetzt werden können.
Es bleibt also nur noch übrig, von den noch vorhandenen zwei
Ammoniakmolekülen ein weiteres durch Wässer zu ersetzen. Dieses
Problem ist auch in anderer Hinsicht von Interesse. Wie aus den
Versuchen von Maksohall hervorgeht, scheint das nur Wasser ent-
haltende Chlorid des dreiwertigen Kobalts nicht existenzfähig zu
sein. Da aber das Diaquopraseokobaltchlorid relativ sehr beständig
ist, so wirft sich die Frage auf, ob schon der Zutritt eines Amioo-
niakmoleküls zum Kobaltatom genügt, um die Wertigkeit desselben
ftlr Chlor von zwei auf drei zu erhöhen.
Als zusammenfassendes Ergebnis dieser theoretischen und pi^ak-
tischen Untersuchung über den Ersatz von Ammoniak durch Wasser
in den Kobaltiaksalzen stelle ich noch einmal den von mir vertti*
digten Satz auf: Metallammoniakverbindungen und Hydrate äad
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174
analog konstituierte Verbindungen; durch successiven EiTsatz von
Ammoniak durch Wasser in den Metallammoniakverbindüngen erhalt
man eine Übergangsreihe Ton Aquoammoniakmetallsalzen) die die
Metallammoniaksalze mit den Hydraten verbindet.
3. Über die Konstitutionsformel des Triamminkobaltnitrits von Gibbs
und über das damit isomere EunWAifJsohe Triamminnitrit.
Da in den nachfolgenden Seiten die Bestimmung der molekularen
Leitfähigkeit der in Betracht zu ziehenden Verbindungen die widi-
tigste und sicherste Methode repräsentiert zur Beurteilung der Eon«
stitution der betreffenden Metallammoniaksalze, so mag hier zunächst
eine Bemerkung Jöboensens erörtert werden, deren Bichtigstellung
notwendig ist. Jöbgknsen bezweifelt nämlich, dafs den von Mioulti
und mir bestimmten molekularen Leitfähigkeiten von Metallammo-
niaksalzen die Fähigkeit zukomme, die Prinzipien meiner Theorie
zu beweisen.
Ich weifs nicht, ob ich Jöbgeksen recht verstehe, wenn er aber
bezweifelt, dafs man aus der Bestimmung der molekularen Leit-
fähigkeit eines Salzes auf die Anzahl der Ionen schliefsen könne,
in die sich dasselbe bei der Auflösung in Wasser spaltet, so steht
er gewifs mit seiner Ansicht allein. Keine Eigenschaft einer Ver-
bindung ist mit jener Spaltung in Ionen so eng verknüpft, wie
gerade die molekulare Leitfähigkeit, und die Bestimmung der letz-
teren ist somit das sicherste Mittel zum Entscheid, ob elektrolytische
Dissoziation eingetreten ist oder nicht, d. h. die sicherste Methode
zur Beantwortung der Frage, in wie viele Ionen ein Salz bei der
Auflösung gespalten wird.
Die erwähnte Beziehung ist nach meiner Ansicht unanfechtbai*;
wenn sie es nicht wäre, so hätte es sich nicht der Mühe gelohnt,
die grofse Anzahl von Metallammoniaksalzen auf ihre Leitfähigkeit
zu untersuchen, um eine sichere Basis zu gewinnen, von der aus
die einwandsfreie Beurteilung der Konstitution neuer Metallammo-
niaksalzreihen erfolgen kann.
Einerseits mufs ich also den Standpunkt verteidigen, dafs die von
MiOLATi und mir gebrauchte Methode unzweifelhaft richtige Resultate
in Bezug auf die lonenzahl ergiebt, und andererseits mufs ich die
Ansicht, dafs nur diejenigen Säureradikale in den Metallammoniak^
salzen sich als Ionen verhalten, die nicht direkt mit dem Metall-
atom verbunden sind, als ein durch alle Thatsachen der Chemie der
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— 175
MetaHanunoDiakverbinduDgen sicher bewiesenes Grundprinzip hin-
stellen, an welchem zu zweifeln gleichbedeutend wäre mit der Ver-
zichtleistung auf jede logisch durchgeführte Theorie dieser Ver-
bindungen.
Stehen diese beiden Ausgangspunkte fest, dann ist auch nicht
daran zu zweifeln, dafs der von uns angewandten Methode die
Fähigkeit zukommt, das zu beweisen, was zwischen den von Job*
GENTSEN und mir verteidigten Theorien den Ausschlag geben mufs,
nämlich die Thatsache, dafs in bestimmten Verbindungen, welche
den einfachen Formeln M^, M-^ u. s.w. entsprechen, kein nega-
tiver Best sich mehr direkt als Ion verhält, d. h. dafs in diesen
Verbindungen alle Säureradikale direkt an das Metallatom ge-
bunden sind.
Wenden wir uns nun zur Betrachtung der interessanten, von
JöBGENSEN über Triamminnitrit veröffentlichten Arbeit.
In den Mittelpunkt der Diskussion möchte ich folgenden, aus
der Abhandlung von Jöbgensen entnommenen Passus stellen:
„Webnbb kommt zu dem Schlufs: ,In der Verbindung M^ ^-^ zeigt
überhaupt kein negativer Komplex mehr das Verhalten eines Ions.'
Das ist der zentrale Punkt in Webnebs System. Mit dem steht
und fällt dasselbe.^' Ich erkläre mich mit dem Inhalt dieses Satzes
voll und ganz, einverstanden, ich stehe zu demselben und kann ihn
heute nicht nur an einem, sondern an zwei Beispielen beweisen.
Ich möchte den erwähnten zentralen Punkt um so mehr hervor-
gehoben wissen, als derselbe die Entscheidung bringen mufs zwischen
den beiden einander entgegengesetzten Theorien, denn wie ich zu
obigem Satze stehe, ebenso mufs Jöbgensek den folgenden logischen
Schlufs seiner Theorie anerkennen: Wenn in den Salzen mL ^^^
kein negativer Eest sich als Ion verhält, so ist die Theorie der
Ammoniakketten unrichtig. Der zentrale Punkt meiner Theorie ist
eben auch in etwas anderer Form der zentrale Punkt der Theorie
von JöBGENSEN, was nicht zu vergessen ist.
Von dem Iridinmtriamminchlorid kann ich vor der Hand nicht
sprechen, denn ich habe dasselbe noch nicht in Händen gehabt,
doch mufs ich bemerken, dafs die mir bis jetzt bekannt gewordenen
Thatsachen mich von der Unrichtigkeit meiner Ansicht noch nicht
überzeugen konnten.
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- 176 —
Wenn aber nun Jöboenbek behauptet: f&r das andere, das
Triamminkobaltnitrity habe er genetische Beziehungen gefunden, nach
^veIchen die Verbindung anders konstituiert sein mufs, dafs ich mich
also betreffend des Triamminnitrits getäuscht habe, und zum Schlufs den
Satz aufstellt: Verlust eines Ammoniaks bringt keine Änderung der
chemischen Funktion eines Säurerestee hervor, so mufs ich offen
gestehen, dafs sich schwer entscheiden läfst, was überraschender ist:
die Art und Weise, irie Jöboeksbn die durch ihn selbst au%efun-
de^en Thatsachen verkennt, oder die gewaltsame EinreihuBg der
nicht stimmenden thatsächlichen Beobachtungen in die für dieselbpu
zu enge Theorie.
Betrachten wir die Thatsachea:
Von den Croceosalzen ausgehend, in denen auch nach JöB&KroBN
zwei NOj-Grüppen direkt an Kobalt gebunden sind, gelangt man
/ (NH,),\
durch Erhitzen mit Salzsäure zu einer Verbindung (Co Gl Cl, in
\ NO, /
welcher ein Chloratom die NO^-Gnippe ersetzt hat, also in direkter
Bindung mit Kobalt steht. Dieselbe Umsetzung kann mit kalter
konzentrierter oder kalter halbkonzentrierter Salzsäure bewirkt werden.
Vergleichen wir damit das Verhalten des Triamminnitrits von
GiHBS. „Löst man 1 g Tnamminnitrit beim Erwärmen mit 25 com
Wasser und versetzt das heifse Filtrat mit ^2 ^^l- konz, HO, so
färbt sich die Flüssigkeit braunrot und scheidet bei schnellem Ab-
kühlen Dinitrotriamminchlorid ab'' und „Zur Darstellung des Dinitro-
eUorids verreibt man das Triamminnitrit aüt halbverdttnnter Salz-
säure und läfst 24 Stunden stehen.^'
Welcher Unterschied besteht denn da im Verhalten der in den
Croceosalzen an Kobah gebundenen NO^-Gruppe und dem Verhalten
des im Triamminnitrit an eine Kette von drei Ammoniakmolekülen
geketteten NO^-Radikals? Ich erkenne keinen, und auch im Ver-
halten der eingetretenen Chloratome ist kein Unterschied zu bemerken.
Und das soeben charakterisierte Verhalten der einen Nitritgruppe
im Triamminnitrit soll dasjenige eines an Ammoniak gebundenen
Salpetrigsäurerestes sein; es sollen obige Versuchsresultate das Ver-
halten des Nitrits einer Ammoniumbase charakterisieren, denn da
in den Luteosalzen die nach der Theorie von Jöbgbnsbn durch ein
Ammoniakmolekül gebundenen NO^-Gruppen
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177 —
Co( NH,— NO,
\nh,-nh,-nh,-nh,-no,
sich Tollsländig als solche verhalten, so liegt gewifs kein annehm-
barer Grand vor f&r die durch eine Kette von drei NH,«MoIekfilen ge-
/NO,
bundeiie Nitritgrappe Co^NO. , sich wesentlich ver-
\NH^~NH,— NH3.NO,
schieden zu verhalten. Da dies aber dennoch in sehr hervortretender
Weise der Fall ist, so kann von einer Bindung dieser Nitritgruppe
an Ammoniak nicht die Bede sein.
Pie mittels Salzsäure durch Chlor ersetzbare Nitritgruppe im
Triamminnitrit zeigt einerseits keinen Unterschied von der sich ganz
gleich verhaltenden, direkt an Kobalt gebundenen Nilritgruppe der
Croceosalze und verhält sich andererseits in keiner Weise wie eine
an Ammoniak gebundene Nitritgruppe.
Ich komme deshalb zu folgendem Schlufs: Das durch, die Ar-
beiten von JöBGENSEN klargelegte Verhalten des Triamminnitrits von
GiBBS spricht nicht nur nicht gegen die Ansicht, dafs auch die
dritte Nitritgruppe mit dem Eobaltatom verbunden ist, sondern diese
Beobachtungen gereichen derselben wesentlich zur Stütze.
Doch damit haben wir unsere Betrachtungen zunächst nur auf
die Versuche von Jöbgensen gegründet; gehen wir nun zur Be-
sprechung der von MiojiATi und mir bestimmten Leitfähigkeit des
Triamminkobaltnitrits über.
Da JöBGENssN Zweifel über die Natur unseres Salzes aus-
gesprochen hat, so habe ich das Triamminnitrit von Gibbs genau nach
den Angaben von Jöbgeksek dargestellt, habe es auch in den cha-
rakteristischen glänzenden Blättern erhalten und die molekulare
Iteitfähigkeit desselben bestimmen lassen.
Bei einer Verdünnung von 9 ==250 ergab sich ^ zu 6.12,
also etwa derselbe Wert wie früher.^ und /tt = 6.88,
und dieses Triamminnitrit soll eine Verbindung sein, in der eine
Nitritgruppe als Ion wirkt! — das glaubt niemand!
JöRGENSEN greift sofort wieder zu einer neuen Hilfshypothese,
um sein System zu retten. Er formuliert das Nitrit folgendermafsen:
•
* Diese Bestimmungen wurden von Herrn Klbin in meinem Laboratorium
ansgefiihrt; die eingehende Untersuchung der Leitfähigkeit dieses Salzes bei
verschiedenen YerdUnnangen wird in Gremeinschaft mit Miolati erfolgen.
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Co(NH3)3-NO,
_nI3,_
— 178
und damit sind die nicht stimmenden Beobach-
tungen erklärt!
Doch abgesehen von neuen Hypothesen, die Jöbgensen nun noch
aufstellen kann, bewiesen ist und bleibt die Thatsache, dafs in demTri-
amminnitrit Co^,jjqY ^on Gibbs sich keine Nitritgruppe als Ion yer-
hält, und das ist die Hauptsache, denn sie ist ja der Beweis fiir den
Zentralpunkt meiner Theorie, dafs in den Verbindungen MT* sich
kein negativer Rest mehr als Ion verhält
Ich kann auch gleich ein zweites Beispiel als Stütze anf&hren.
Folgendes sind die Angaben, die MioiaATI und ich über das Tri-
amminnitrit von Ebdmann veröffentlicht haben.
„TriamminkobaltnitritCoi^Q^^^ wurde nach der Vorschrift
von Ebbmakn dargestellt und bildete grofse, schön ausgebildete,
gelbbraune Nadeln.
Eüne Eobaltbestimmung ergab:
Angew. Subst 0.1669 Gel Co = 23.S2*/o
Gef. C0SO4 0.1045 Her. Co = 23.76 ^/^
Für die molekulare Leitfähigkeit wurden folgende Werte erhalten:
V fii fi^ (jt (Mittel)
250 6.68 6.73 6.71
500 7.48 7.43 7.43
Diese Zahlen bestätigen in überraschender Weise den aus dem
chemischen Verhalten der Verbindung abgeleiteten Schlufs in Be-
zug auf Konstitution des Triamminkobaltnitrits.'^
Ich besafs noch etwas von dem schön krystallisierten Ebd-
MANNschen Triamminnitrit, und da dasselbe, unter vollständig gleichen
Bedingungen wie GiBBsches Salz umkrystallisiert, immer wieder in
den charakteristischen Nadeln aufbrat, führte ich noch eine Stick-
stoffbestimmung desselben aus. Dieselbe ergab:
Berechnet für Co|^Q^: Gefunden:
N= 38.9^0' 33.70/,
0*
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- 179 —
An der richtigen Zusammensetzung unseres Salzes war somit
nicht mehr zu zweifeln, ich führte deshalb eine Dichroprobe aus.
0.22 g des Salzes wurden mit wenig konz. Salzsäure überschichtet
und im Beagensglas so lange erhitzt, bis das vollständige Ver-
schwinden der Nadeln und der Farbenumschlag in ein schmutziges
Grün die vollständige Zersetzung der Substanz anzeigten. Beim
Abkühlen schied sich Dichrokobaltchlorid in reichlicher Menga aus.
Bohausbeute 0.19 g. In möglichst wenig Wasser gelöst imd in
konz. Salzsäure einfiltriert, wurden 0.155 g auch unter dem Mi-
kroskop vollständig reinen Dichrochlorids gewonnen.
An der Natur des von Miolati und mir untersuchten Salzes
konnte somit kein Zweifel bestehen, dasselbe muTste Triammin-
nitrit sein.
Da ich das Salzgemisch, aus dem ich das betreffende Salz
früher durch fraktionierte Krystallisation erhalten hatte, noch besafs,
versuchte ich nun aus demselben noch mehr zu isolieren, was zum
Schlufs relativ leicht gelang. Da in demselben nur noch Xantho-
und Croceosalz enthalten sein konnte, fällte ich aus der heifsen
Lösung des Salzgemisches zunächst das erstere mit Ammonoxalat,
und dann das Croceosalz mit Ammonsulfat. Aus der zurückbleiben-
den Mutterlauge erhielt ich beim Erkalten noch etwa 1 g des Tri-
amminnitrits in den für dasselbe charakteristischen sehr schön aus-
gebildeten Nadeln.
Es mufste ein isomeres Triamminnitrit vorliegen. Diese Isomerie
konnte nun blofs physikalischer oder krystallographischer Natur sein;
dies ist jedoch nicht der Fall, was dadurch bewiesen wird, dafs die
Isomerie auch in den Derivaten erhalten bleibt.
Überschichtet man die beiden isomeren Triamminnitrite genau
in derselben Weise, entsprechend den Angaben von JönaENSEN, mit
halbverdünnter Salzsäure, so verwandeln sich beide im Laufe von
24 Stunden in rotbraun gefärbte Salze. Die entstehenden Triammin-
chlorodinitrite sind jedoch nicht identisch, sondern vollständig von
einander verschieden. Während das aus dem GiBBs'schen Salz ent-
stehende Chlorid rotbraune derbe Krystalle bildet, erscheint das
neue in mehr gelbbraunen silberglänzenden Blättchen, unter dem
Mikroskop bildet das erstere die von Jöbgknsek beschriebenen
quadratischen Erjstallformen, das letztere kreuzförmig vereinigte
federformige Krystallaggregate.
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180
Gine Stickstoffbestimmung des neuen Sftlzes ergab:
(NO.),
Berechnet für Co Cl : Gefiinden:
(NH^
29.52<^/o N, 29.66 Ve-
EiTwännt man die beiden Chloride mit einer Lösung von Ka-
liumnitdt, so erhält man aus jedem das entsprechende Triammin^
nitrit in seinw charakteristischen Form zurück, womit die chemisohe
Isomerie der beiden Verbindungen überzeugend nachgewiesen ist.
Ss bildet dieser IsomeriefiBtll eine neue Bestätigung meiner An-
sichten über die Konstitution der Metallammoniaksalze, denn da^ bei
der Bestimmung der Leitfähigkeit für beide Verbindungen fi etwa
gleich 6 gefunden wurde, so kann man nicht daran zweifeln, dafs
beiden Verbindungen die Formel Co^i^p-*;* zukommt.
Die von mir entwickelten Ansichten über die räumliche Kon-
figuration der Metallammoniaksalze mit dem Badikal (MA«) ergeben
aber nun in der That ftlr Moleküle M-^ zwei Baumformeln ^ die
durch folgende Bilder dargestellt werden. . .
A
X ^
Die Theorie der geometrischen Isomerie der Kobaltiaksalze
findet durch den hier entwickelten Fall eine neue interessante Be-
stätigung, denn es ist der erste beobachtete Fall ron geometrischer
Isomerie bei Molekülen iM^si
(«!:)•
Nach der Theorie von JöBaBir8BN müfsten den beiden Verbin-
dungen CoJi^qY Formeln zukommen, wie
rNO,
Coa(NH^NOi
GiBB8'sehes Triamminnitrit
lind
rNO,
(2) CooNO,
y(NH,),NOj
(3) Co «NO,
Erdmanns Triamminnitrit
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- 181 —
Ganz abgesehen von der iimeren ünwahrscheixüichkeit soloher
Formeln, werden dieselben auch durch die Thatsachen in der ent-
schiedensten Weise widerlegt.
Es entsteht nämlich aus beiden isomeren Chloriden
Cl
Co(NOA durch Einwirkung von Ammoniak in gleicher und
(NH,),
sehr guter Ausbeute Flavokobaltnitrit.
Diese Thatsache ist mit den Formeln von Jöegensen unvreein-
bar, während sie sich durch die räumlichen Formeln in eleganter
Weiflie erklärt, wie folgende Darstellung einfach zeigt.
Die eben erwähnte wichtige Thatsache der Bildung von Flavo-
(NH,),
kobaltsalz aus beiden Chloriden Co(N03), ist aber noch in anderer
Cl
Hinsicht von Interesse. Sie enthält den Eonfigurationsbeweis für
die geometrisch isomeren Reihen der Flavo- und Croceosalze, resp.
der Video- und Praseosalze, zu dessen Besprechung wir nun über-
gehen wollen.
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~ 182
Bestimmung der Konllgiiration der geometriioh iiomeren Kobalt-
Zunächst soll der Beweis daf&r erbracht werden, dafs die
Isomerie der Mayo- und Croceosalze auf derselben Ursache beruht
wie die Isomerie der Violeo- und Praseosalze, und dafs sich die
beiden isomeren Beihen entsprechen.
In der am Schlufs der letzten Abhandlung von JOnaENSEN
gegebenen Zusammenstellung der Beziehungen bestimmter Beihen
von Eobaltiaksalzen
Aquo- t Chloropoiporeo- CoaA^Cl *<~ GoaA4Cl^C0s t KarbonatopuipuTeo-
|?H,0C1 ß /
yH,OCl
CoaA4Cl t Boseo.
|90H,C1
rci I
X^^ \C00A4.NO, PUvo
Praseo ß^Q^
werden die Flavosalze, Karbonatopurpureo- und Praseosalze zu der-
selben Beihe gerechnet.
In dieser Annahme hat sich Jöbgensek getäuscht. Die Flavo-
salze gehören mit den Earbonatotetramminsalzen in dieselbe Beihe,
wie dies aus der Entstehung der ersteren aus den letzteren klar
hervorgeht, und wie es schon die Farbe der Karbonatosalze an-
deutet, bilden sie die Beihe der Violeosalze. Isomer mit den Video-
salzen sind die Praseosalze, und zu ihnen gehören die Croceosalze,
denn aus Praseosalzen entstehen Croceosalze nach dem-
selben Prozefs, nach dem sich die Flavosalze aus den Ear-
bonatosalzen bilden.
Ghloropraseokobaltchlorid wird mit essigsäurehaltigem Wasser
und Natriumnitrit zum Sieden erhitzt. Das grüne Salz wird bald
braun und zum Schlufs entsteht eine rotbraune Lösung, aus der
sich bald braunes Salz abscheidet. Dasselbe ist Croceochlorid, was
durch mikroskopischen Vergleich, durch Darstellung des charakteri-
stischen seidenglänzenden Goldchloriddoppelsalzes, und durch die
Nichtfällbarkeit durch Ammonoxalat sicher nachgewiesen wurde.
Da sowohl aus Karbonatotetranmiinchlorid bei der Darstellung
der Flavosalze als auch aus Praseokobaltchlorid bei der Darstellung
von Croceosalzen intermediär Tetramminpurpureo- und Tetrammin-
roseosalze entstehen, so ist es klar, dafs auch diese in isomeren
Formen vorhanden sind.
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183 —
Wir erhalten folgende Reihen, die sich vollkommen entsprechen:
\ CI, ) Karbonatotetramminsalze
Praseosabe. (Violeosalze).
-1,0 ■
CoH,0 CU CoH,0 Cl,
P. Tetramminpurpureosalae. Y. TetramminpaiporeosaUe.
P. Tetrammmroseosalse. Y. TetramminroseoBftLBe,
Croceoealze. Flavosalze.
Die vorläufigen Versuche zum Nachweis der Isomerie der
Tetramminpurpureo- und Tetramminroseosalze haben ergeben, dafs die
Tetramminpurpureosalze der Praseoreihe stark violett, diejenigen der
Violeoreihe mehr lila bis rosa gefärbt sind, die letzteren gehen je-
doch schon beim Stehen in die ersteren über. Andererseits sind
die Pr. Purpureosalze weniger löslich als die der Violeoreihe, und
die letzteren gehen viel leichter in die entsprechenden Roseosalze
über als die ersteren.
Da nun sowohl aus Earbonatotetramminsalzen als auch aus
Flavosalzen beim Behandeln mit konz. Säuren Praseosalze ent-
stehen, so mufs bei dieser Umsetzung unter dem Einflufs der Säuren
eine ümlagerung eintreten. Dies hat nichts Auffallendes, denn wir
wissen, dafs allgemein unter solchen Bedingungen die ümlagerung
der weniger stabilen geometrisch isomeren Formen in die stabileren
eintritt.
Diese ümlagerung steht übrigens auch in der Eobaltreihe nicht
vereinzelt da, ich kann schon ein weiteres Beispiel anführen.
Sowohl aus GiBBs als auch aus Ebdmanns Triamminnitrit ent-
steht beim Behandeln mit starken Säuren dasselbe Dichrokobalt-
chlorid, welches d6r Praseoreihe angehört, es mufs also auch hier
eine ümlagerung stattgefunden haben. Es wird sich diese üm-
lagerung bei weiterer Erforschung der Eobaltiaksalze wohl noch
öfters finden.
Ist somit durch obige Betrachtungen nachgewiesen, dafs zwei
sich vollständig entsprechende Beihen geometrisch isomerer Eobalt-
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184
ammoniakverbindungen bestehen, so wiirft sieh als Hauptproblem
die Frage nach der Konfiguration der beiden Reihen auf.
Auf drei verschiedenen Wegen können wir auf die Konfiguration
dieser Verbindungen schliefsen, und da alle drei Wege dasselbe
Resultat ergeben und in dem einen Fall ein wirklicher Beweis für
die Konfiguration vorliegt , so kann kein Zweifel mehr darüber
walten, dab das Problem endgültig gelöst ist.
Wenn wir uns die beiden für einen Komplex My^ möglichen
geometrisch isomeren Formen im Modell vorstellen, so erhalten wir
davon folgende Bilder.
Legen wir nun durch die beiden Radikale X und das Centrum-
atom eine Ebene, so ergeben sich für die letzteren folgende Bildei^
d. h. wir können diese geometrische Isomerie auf den allgemeinen
Fall der Cüs- und Trans-Isomeren zurückführen, wie dies folgende
Zusammenstellung aeigt:
H COOH
H COOH
H COOH
V
COOH H
H,N Cl
NH,
/
\
NH.
Cl
X
Cl NH«
NH, X
V
NH, X
NH, X
Co
\
/
Cis-
Trans-
formen.
NH.
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185
Es ist nun 1. eine bei dieser geometrischen Isomerie allgemein
auftretende Erscheinung, sowohl bei den Kohlenstoff- als auch bei
den Platinverbindungen, dafs die Cisformen die unbeständigen,
labilen Formen, die Transformen die beständigen, stabilen Formen
repräsentieren. Übertragen wir diese bei den Kohlen stoflf- und
Platinisomeren sicher nachgewiesenen Stabilitätsverhältnisse auf die
analogen Kobaltverbindungen, so müssen die unbeständigen Video-
formen die Cisisomeren, die beständigen Praseoformen die Trans-
isomeren repräsentieren.
2. Aus der Chemie der geometrisch isomeren ungesättigten
Kohlenstoflfverbindungen wissen wir, dafs diejenigen Isomeren zum
intramolekularen Bingschlufs zwischen zwei Gruppen neigen , die
diese Gruppen in Cisstellung enthalten.
H CO
\ / \
H COOH
C, 0
c.
/\/
COOH H
Übertragen wir diese Thatsache auf die Kobaltverbindungen,
so werden wir zum Schlüsse geführt, dafs in den Karbonatotetrammin-
salzen die an Kobalt gebundenen beiden Sauersto£Fatome der Kohlen -
säuregruppe, sehr wahrscheinlich die Cisstellungen einnehmen werden.
CO
H,N 0 I
H,
\ /\ O NHa
Co CO und nicht \ /
/ V
NH, Ö-
d. h. durch die Karbonatotetramminsalze (Violeosalze) werden die
Cisformen repräsentiert, die gleiche Folgerung, zu der wir auch
oben gelangt sind.
3. Ich habe im vorigen Kapitel die Thatsache nachgewiesen,
dafs sowohl aus dem Triamminnitrit von Gibbs als auch aus dem
Triamminitrit von Ebdmank durch Ersatz einer Nitritgruppe durch
Chlor und Einschieben eines Ammoniakmoleküls in die so ent-
Cl
stehenden Salze Co(N02)2 an die Stellen, an denen in diesen Salzen
(Nff.),
die Chloratome sich befinden, Flavosalze erhalten werden. — Be-
trachten wir nun die Raumformeln der so entstehenden Verbin-
dungen:
Z. anorg. Chem. VIII. 13
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186
^Hi^^^
X{ A'HAr-
^JO,}I
so ergiebt sich sofort, dafs diejenigen Dinitrotetramminsalze, die aus
beiden Triamminkobaltnitriten entstehen können, diejenigen sind,
welche die beiden Nitritgruppen in Nachbarstellung enthalten, also
(Vie Cisformen darstellen.
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187 -
Da nun die Flavosalze aus beiden Triamminnitriten gewonn^i
werden, so müssen die Flavosalze die Cisfonnen repräsenttereo,
und da die Flavosalze, wie ich oben erörtert habe, Violeosalze sind,
80 müssen die Violeosalze die Cisisomeren der Kobaltreihe dar-
stellen. Also auch auf diesem dritten Wege, der einen logischen
Konfigurationsbeweis darstellt, kommen wir zu demselben Schlufs,
wie auf den beiden früheren, weniger beweisenden.
Nach alledem kann nicht mehr daran gezweifelt werden, dafs
die Praseosalze und Violeosalze des Kobalts durch folgende 3skum-
formeln zu interpretieren sind:
X X
X
iPraseosalze.
A
Violeosalze.
Zum Schlufs sei noch darauf hingewiesen, dafs sich auch die
Raumformeln der Triamminnitrite mit grofser Wahrscheinlichkeit ab-
leiten lassen. Das Triamminnitrit von Gibbs entsteht, wie Jöbgenbek
nachgewiesen hat, aus dem Dichrokobaltchlorid. Da nun aber das
letztere ein Praseosalz ist, indem ein Ämmoniakmolekül durch
Wasser ersetzt ist, so kommt ihm folgende Baumformel zu:
iffO )ci
Treten nun in dieses Dichrochlorid an die Stellen, an denen
sich die beiden Chloratome und das Wassermolekül befinden, die
Nitritgruppen, so mufs dem so entstehenden Triamminnitrit, welches
13-
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188
das GiBBs'sche ist, von den folgenden Baomformeln die erstere zu-
kommen, während für das RBDMATmsche Triamminnitrit die zweite
übrig bleibt:
NOs
TriamminDitrit von Gibbs.
Triammmnitrit von Erdkavk.
Herrn Schmibs, der mich bei der Ausführung der in dieser
Abhandlung beschriebenen Versuche aufs beste unterstützt hat,
spreche ich hiermit meinen Dank aus.
üniversitätslaboratorium Zürich, November 1894.
Bei der Bedaktion eingegangen am 4. Dezember 1894.
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Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen.
Von
Alfbed Wernes.
III. Mitteilung.
Ober Beziehungen zwischen Koordinatione- und Valenzverbindungen.
In der ersten erschienenen Abhandlung^ über die Konstitution an-
organischer Verbindungen habe ich zwei wichtige Klassen von Me-
tallammoniakverbindungen eingehend erörtert,* diejenigen, die sich
von der allgemeinen Formel MA^ ableiten und solche, die ein
Radikal (MA^) enthalten.
Die ersteren werden in den folgenden^ Entwickelungen keine
wichtige Solle spielen, doch ist eine Übertragung der im Folgenden
für die Verbindungen mit dem Radikal (MA^) ausgeflihrten Ge-
sichtspunkte auf Moleküle mit dem Radikal (MA^) nicht ausge-
schlossen.
Es seien nun diejenigen Darlegungen über Metallammoniak-
verbindungen mit dem Radikal (MA^), die für unsere weiteren Be-
trachtungen von besonderer Wichtigkeit sind, als Einleitung hier
vorangestellt.
Wie wir früher gesehen haben, besitzen bestimmte Metallatome
n n n
(Pt, Pd, Cu etc.) die Eigenschaft, mit 4 Ammoniakmolekülen zu
komplexen Radikalen zusammenzutreten. Durch den Zutritt des
Ammoniaks wird eine auffallende Änderung in den Eigenschaften
der Salze der betreffenden Metalle bedingt. Die charakteristischen
Verschiedenheiten, welche die erwähnten Salze vor der Anlagerung
von Ammoniak als Verbindungen verschiedener bestimmter Metalle
auszeichneten, werden gleichsam verwischt, kommen nur noch in
sehr abgeschwächtem Mafse zur Geltung, während eine neue Eigen-
schaft, die die weniger ausgeprägten Eigenschaften des ursprüng-
^ Diese Zeitschr. 3, 268.
' Damit wollte ich in keiner Weise die erwähnten Klassen als die allein
möglichen, oder allein existenzfähigen, ja nicht einmal als die allein bekannten
hinsteUen, da mir schon damals Repräsentanten anderer Typen bekannt waren;
ich trete aber anch hente nicht aaf deren Besprechung ein, weil ihnen vor der
Hand keine grofse Bedeutung zukommt.
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— 190 —
liehen Salzes vollständig verdeckt, bei sämtlichen Verbindungen
gleichartig in den Vordergrund tritt, nämlich das Verhalten als Salze
ammoniumartiger Basen.
Dieses Verhalten Qndet eine einfache Erklärung, wenn man an-
nimmt, dafs in den betreifenden Salzen die 4 Ammoniakmoleküle
durch ihre spezielle Lagerung eine direkte Bindung zwischen dem
Metallatom und den Säureradikalen verhindern und diese letzteren
infolge ihrer eigentümlichen Stellung in der unmittelbaren Nähe
von Ammoniakmolekülen die Eigenschaften der Säureradikale in
Ammoniumsalzen erlangen.
Die Zahl von 4 Ammoniakmolekülen, die in diesen Metall-
ammoniakverbindungen auftritt, erscheint als ein Grenzwert, den
wir folgendermafsen charakterisieren können. Sobald er erreicht
ist, verhalten sich sämtliche Säureradikale wie die Säureradikale
in Ammoniumsalzen; ein weiterer Zutritt von Ammoniakmolekülen ^
hat infolgedessen keine nennenswerte Änderung der Eigenschaften
des Salzes mehr zur Folge, unser Grenzwert ist andererseits der
Minimal wert, unter den die Zahl der Ammoniakmoleküle nicht
sinken darf, wenn alle zum Metallsalz gehörigen Säureradikale sich
als Säurereste von Ammoniumsalzen, d. h. als leicht abdissoziierende
Ionen verhalten soUen.
Gerade diese Eigenschaft der Radikale bestimmter Metall-
ammoniakverbindungen , mindestens 4 Ammoniakmoleküle , oder
ihnen ähnlich wirkender Moleküle enthalten zu müssen, damit sämt-
liche, die Valenzen des Metallatoms absättigende Säureradikale eine
solche Stellung im Molekül einnehmen, dafs sie, wie die Säure-
radikale von Salzen starker Basen, leicht abdissoziiert werden,
möchte ich als die Grundbedingung bezeichnen, der jede Verbin-
dung, die in die Klasse der Verbindungen mit dem Radikal vom
Typus (MAJ einzureihen ist, genügen mufs.
Es ergiebt sich daraus sofort, dafs für den Fall des Austritts
von Ammoniakmolekülen aus den oben erwähnten Verbindungen
{M(NH3)4}X2 nicht sämtliche Säureradikale die ihnen in den letzteren
zukommenden Eigenschaften beibehalten werden. Wie ich mit Mio-
LATi durcli Untersuchung der molekularen Leitfähigkeiten solcher
Metallammoniaksalze nachgewiesen habe, verhalten sie sich so, dafs
bei Austritt eines Moleküls Ammoniak Funktions Wechsel eines
^ Eine solche weitere Anlageraug findet sich in den heute festgestellten
Thatsachen selten, ist aber keineswegs ausgeschlossen.
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— 191 —
Säureradikals, bei Austritt zweier Moleküle Funktionswechsel
zweier Säoreradikale eintritt.
Durch eine einfache VorateUung kann man sich die thatsäch-
lichen Verhältnisse in einem Formelbild klar machen. Die Be-
rechtigung dieser Vorstellung wird dem einzelnen, dem individuellen
Gedankengang entsprechend, a priori mehr oder weniger plausibel
erscheinen, da sie jedoch alle Thatsachen prägnant ausdrückt, und
in ihren Folgerungen die interessanten Isomerieerscheinungen der
Platosammin- und Platosemidiamminverbindungen in einÜEUihater
Weise interpretiert, so ist ihr ein innerer Gehalt nicht abzusprechen.
Diese Vorstellung beruht in der Annahme, dafs sämtliche Radikale
(Komplexe), welche das Molekül des Metallammoniaksalzes zusammen-
setzen, in einer Ebene liegen, wie dies z. B. durch die folgende
Formel des Platodiamminchlorids ausgedrückt wird.
Cl
HsN NH,
X
H3N NH3
rcp
Die vier mit dem Platinatom zusammengetretenen Ammoniak-
moleküle bilden durch ihre eigentümliche Lagerung eine für die
aufserhalb gelagerten Chloratome undurchdringliche Wasserstoff-
hülle, so dafs die letzteren infolge ihrer Stellung nicht mehr als
Säureradikale in Platinsalzen, sondern als Säureradikale von Am-
moniumsalzen erscheinen.
Tritt aber nun von den 4 Ammoniakmolekülen des komplexen
Radikals M(NH3)^ eines aus, so entsteht in dem Ammoniakring,
den ich kurz als erste Sphäre bezeichnen werde, eine Lücke,
in die ein aufseriialb stehender Komplex eintreten kann. Mit
diesem Eintritt ändern sich aber gleichzeitig die Bindungsver-
* Die Bindung der Ammoniakmoleküle stelle ich mir in der Weise vor,
dafs entsprechend meiner früheren Entwickelung im Ammoniak nur drei von
den vier Koordinationsstellen des StickstofFatoms besetzt sind, und die mole-
kulare Addition von Ammoniak durch das Bestreben auch die vierte Koordi-
nationsstelle abzusfittigen bedingt wird. Ein an ein Metallatom gebundenes
Ammoniakmolekül ergiebt dann folgendes Bild.
M
/
N
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(
— 192
hältnisse des negativen Bestes vollständig, und damit auch seine
Eigenschaften, die wesentlich diejenigen eines an Platin gebundenen
Säureradikals werden. Genau den gleichen Funktions Wechsel er-
fährt auch der zweite Säurerest, wenn wir aus der Verbindung
Cl \
Ptjjg^ X )C1 ein weiteres Molekül Ammoniak herausnehmen.
Diese Entwickelungen sind die Übertragung bestimmter, vor
der Hand nur bei Molekülverbindungen und speziell bei Metall-
ammoniaksalzen nachgewiesener Thatsachen in ein bestimmtes Formel-
bild, und finden deshalb zunächst nur auf diese Anwendung.
Es zeigt sich aber, was im folgenden entwickelt werden möge,
dafs die SXr diese Molekülverbindungen entwickeUen Gesetzmäfsig-
keiten nicht auf diese Verbindungsklasse beschränkt sind, sondern
dafs sie auch bei rein atomistischen Verbindungen in genau der-
selben Form, in scharf markierten Thatsachen zum Ausdruck ge-
langen.
Wie durch die Zahl 4 eine bestimmte Klasse von Metall-
ammoniakverbindungen in der Weise charakterisiert wird, dafs die
4 Ammoniakmoleküle in vieler Hinsicht den Grenzwert des Am-
moniakgehaltes darstellen, genau so repräsentiert die Zahl von
4 Sauerstoffatomen einen Grenzwert^ des Sauerstoffgehaltes der
SauerstoflFverbindungen vieler Elemente.
Wie in der obigen Gruppe von Metallammoniaksalzen die Zahl 4
die Minimalzahl der Ammoniakmoleküle repräsentiert, welche not-
wendig ist, um sämtlichen negativen Radikalen den Charakter starker
Ionen zu verleihen, so zeigt es sich, daüs bei dieser, durch den Ge-
halt von vier Sauerstoffatomen charakterisierten Klasse von Verbin-
dungen die vier Atome Sauerstoff notwendig sind, wenn aller gleich-
zeitig im Molekül enthaltener Wasserstoff (also z. ß. in Säuren) als
Hydroxylwasserstoff, d. h. in leicht dissoziierbarem Zustand vor-
handen sein soll.
Zur Orientierung in der hier zu behandelnden Frage möge zu-
nächst eine Übersicht über wichtige Verbindungen dieser iUasse
gegeben werden:
OsOo RUO4;
HCIO4, HMnO^, HSO4, HWO4, HM0O4;
HjSO^, H,Se04, H,Te04, H,Mn04, H,Cr04, HjMoO*, H,W04, H,Ru04;
H,0804, H,Ü04;
H,PO„ H,A804, H,V04.
^ Dalfi die Zahl 4 anscheinend einen Grenzwert dea Sauerstoffgehaltes
reprfisentiert, darauf hat schon Mekdelbjbff (Seite 1052) hingewiesen.
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193 —
Wir können die ganze Reihe der Sauerstoffsäuren bildenden
Elemente durchgehen, in der überwiegenden Anzahl von Fällen
finden wir, dafs 0^ den Grenzwert des Sauerstoffgehaltes darstellt,
und das Bedeutungsvolle dieses Grenzwertes ist, dafs er sich genau
80 verhält, wie der Grenzwert 4 in den Metallammoniaksalzen, was
an typischen Beispielen durchgeftthrt werden möge.
Wir haben gesehen, dafs bei den Verbindungen (M(NH3)^)X3
durch den Austritt eines Ammoniakmoleküls gleichsam eine Lücke
entsteht, in die ein aufserhalb stehendes negatives Radikal eintreten
kann, und dafs der dadurch hervorgebrachte Bindungswechsel ge-
wissermafsen einen Funktionswechsel des Säurerestes bedingt.
{pt(NH,),}ci,=NH, + (PtgJ^^)ci.
Ähnliches konstatieren wir, wenn aus einem Radikal (MO^) ein
Sauerstoffatom austritt.
Wir wählen als Beispiele die bestuntersuchten Verbindungen,
Phosphorsäure und Schwefelsäure.
In der Phosphorsäure {P04)H3 sind alle drei Wasserstoffatome
als sogenannte Hydroxylwasserstoffatome enthalten, d. h. sie sind
nicht in direkter Bindung mit dem Phosphoratom; ihre Formel läfst
sich analog derjenigen der Metallammoniaksalze in folgender Weise
schreiben:
It)"-
Nehmen wir aus dem Radikal PO^ ein Sauerstoffatom heraus,
so entsteht eine Lücke in dem um das Phosphoratom gebildeten
Sauerstoflfring, die entstehende Verbindung entspricht folgendem
BUde:
In die entstandene Lücke kann eines der aufserhalb stehenden
Radikale, in diesem Falle ein Wasserstoffatom, eintreten. Da hier-
durch ein Bindungswechsel des betreffenden Wasserstoffatoms von
Sauerstoffbindung zu Phosphorbindung bedingt wird, wie es folgende
Formulierung zeigt:
|opoIh,-o = 0 +|ophIh„
so mufs dies im Verhalten der betreffenden Verbindung zum Aus-
druck gelangen. Es werden sich in dieser Verbindung nur noch
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— 194
zwei Wasserstoffatome als Uydroxylwasserstoffe verhalteu, das dritte
wird eine Ausnahmestellung einnehmen.
Dieses Verhalten ist genau dasjenige der phosphorigen Säure,
auf welches immer hingewiesen wird und das schon WujtTZ veran-
lafst hat, für die phosphorige Säure die sogenannte unsymmetrische
Formel (Pq }^ aufzustellen.
Ganz gleiche Verhältnisse konstatieren wir bei der Schwefelsäure.
In der Schwefelsäure verhalten sich beide Wasserstoffatome als
( ^\
wirkliche Hydroxylwasserstoffe; ihre Formel ist <OSO/Hg.
l 0 J
Nehmen wir aus dem Radikal SO^ ein Sauerstoffatom heraus,
so entsteht in der dem Schwefelatom benachbarten Sphäre eine
Lücke, in die ein Radikal aus der zweiten Sphäre, in unserem Falle
ein Wasserstoffatom, wird eintreten können:
|oSo|H.=0+|oSHiH.
Durch die veränderte Bindungsweise des einen Wasserstoffatoms
werden dessen Eigenschaften wesentlich von denen des anderen
Wasserstoffatoms abweichen. Dieses abweichende Verhalten der
beiden Wasserstoffatome finden wir in den Eigenschaften der schwef-
ligen Säure in charakteristischer Weise, weshalb man dieselbe viel-
fach als unsymmetrisch konstituiert betrachtet (Sq )H.
Aus meinen früheren Entwickelungen ist bekannt, dafs aus den
höchsten Typen der Metallammoniaksalze nicht nur ein Ammoniak-
molekül austreten kann, sondern dafs successive zwei, drei solcher
Moleküle austreten können, unter gleichzeitigem Funktionswechsel
von zwei, drei negativen Komplexen.
Ein ähnliches Verhalten läfst sich nun auch bei den Sauerstoff-
verbindungen konstatieren.
Nehmen wir aus dem Molekül der phosphorigen Säure ein
weiteres Sauerstoffatom heraus, so entsteht in der ersten Sphäre
eine neue Lücke, in die ein Radikal aus der äufseren Sphäre ein-
treten kann, ein weiteres Wasserstoffatom tritt in direkte Bindung
mit dem Phosphor, die neue Verbindung hat die Formel fPpj^jH.
wir erhalten die unterphosphorige Säure, welche bekanntlich drei
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— 195 -
WasserfitofiFatome enthält, von denen nur eines als Hydroxylwasser-
stoff zur Wirkung kommt.
Tritt noch ein weiteres Sauers toifatom aus dem Radikal Pjt* der
unterphosphorigen Säure aus, so wird auch das letzte, aufserhalb
der ersten Sphäre befindliche H-Atom in direkte Bindung mit dem
Phosphor treten; es würde eine Verbindung P^» entstehen, die als
solche zwar nicht bekannt ist, deren organische Derivate jedoch
eine gut charakterisierte Verbindungsklasse darstellen, die soge-
R
nannten Phosphinoxyde P^*.
Dafs in den Phosphinoxyden sämtliche Alkylradikale mit dem
Phosphor verbunden sind, ist bewiesen, und damit ist auch unsere Fol-
gerung, dafs durch den Austritt eines dritten Sauerstoffatoms aus der
Phosphorsäure auch das dritte Wasserstoflfatom in die innere Sphäre
wandert und in direkte Bindung tritt mit dem Phosphor, erwiesen.
Wir erhalten hierdurch folgende Verbindungsreihe:
{o?oJH., {o?h)h., {o|h}h, {o|h|
{o|e
Phosphor- Phosphorige Unterphospho- Phosphin-
säure. Säure. rige Säure. oxyde.
in der deutlich das Grundgesetz, welches die Bildung dieser Ver-
bindungen regelt, das Bestreben des im Mittelpunkt befind-
lichen Elementes, vier Radikale in der Ebene um sich zu
gruppieren, zu Tage tritt.
Die Entwickelungen, die wir in dieser Weise beim Phosphor
durchgeführt haben, können wir auch beim Schwefel noch einen
Schritt weiter verfolgen.
Wenn unsere Betrachtungen richtig sind, so mufs auch das
zweite Wasserstoffatom der schwefligen Säure beim Verlust eines
Sauerstoffatoms einen Funktionswechsel, bedingt durch die ver-
änderte Bindungsart (Sauerstoffbindung zu Schwefelbindung), er-
fahren. Dies ist in der That der Fall. Die unterschweflige Säure
HjSOg ist zu wenig untersucht, um die Folgerung an ihr kontrol-
lieren zu können, um so besser gelingt dies bei den Monoalkyl-
derivaten, den Sulfinsäuren, z. B. CgHß— SOgH, Benzolsulfinsäure.
Dafs der Kohlenwasserstoffrest an den Schwefel gebunden ist, ist
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196
bekannt, dafs aber auch der Wasserstoff in diesen Verbindungen in
die innere Sphäre getreten ist, geht daraus hervor, daCs die Äther
der Snlfinsäoren nichts anderes sind als Snlfone, in denen beide
Olganische Badikale an Schwefel gebunden sind.
Wir haben somit auch bei der Schwefelsaure eine Verbindungs-
reihe, in der unser oben ausgesprochenes Gesetz zum Ausdruck
kommt.
I 080 Ih, I OSH |h I OSH l
SchwefelBäore. Schweflige Sftore. Untenchweflige Sftore.
Fassen wir die Schlüsse zusammen, die 'sich aus den ent-
wickelten Betrachtungen ergeben, so ergiebt sich folgendes:
Es zeigt sich, dafs genau wie bei den Metallammoniaksalzen
eine Verbindungsklasse dadurch charakterisiert ist, dafs in den ihr
zugehörigen Verbindungen stets 4 Gruppen oder Atome in direkter
Bindung stehen mit einem als Centrum wirkenden Atom, d. h. da-
durch unter einen gemeinsamen Gesichtspunkt kommen, daüs in
ihnen stets ein bestimmtes Kadikal (MRJ auftritt, genau so tritt
in den Sauerstoffverbindungen zahhreicher Metalloide und Metalle
das Bestreben zutage, vier Gruppen oder Atome in direkter Bin-
dung mit dem Centrumatom zu enthalten, d. h. es tritt ebenfaUs
die Tendenz zur Bildung von Radikalen (MBJ charakteristisch in
den Vordergrund.
Wir können sagen: Das Radikal MO^ ist fttr diese letzteren
Verbindungen ebenso der Grundtypus wie das Radikal M(NH3)^ für
die zweite Klasse der Metallammoniaksalze.
Die Wertigkeit des Radikals (MOJ schwankt je nach der
Wertigkeit des Centrumatoms und es ergeben sich hierdurch für
diese Verbindungsklasse verschiedene Unterklassen, wie folgende Zu-
sammenstellung der Haupttypen zeigt:
j olioJ I CIO4 |h j SO4 |h, j po^Jh,.
Wir erkennen somit, dafs in zwei ganz verschiedenen Klassen
anorganischer Verbindungen, wovon die eine durch Molekülverbin-
dungen, die andere durch Valenzverbindungen gebildet wird, die
Grenz- und Grundtypen durch ein gleiches Gesetz bedingt werden.
Und wie sich aus den Metallammoniaksalzen mit 4 Ammoniak-
molekülen bestimmte ammoniakärmere Verbindungen in der Weise
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197
ableiten, dafs bei jedesmaligem Austritt eines Ammoniakmoleküls
Funktionswechsel eines negativen Bestes eintritt» in analoger Weise
leiten sich aus den Säuren mit vier Atomen Sauerstoff sauerstoff-
ärmere Verbindungen ab, indem bei jedesmab'gem Austritt eines
Öauerstoffatoms Funktionswechsel eines Wasserstoffatoms eintritt
Dieser Funktionswechsel ist bei den Sauerstoffsäuren vielleicht
etwas weniger scharf ausgeprägt, als bei den MetaUammoniaksalzen,
indem bei den ersteren sogenannte Tautomerieerscheinungen auf-
treten. Diese werden aber nur durch die Beweglichkeit des Wasser-
stoffatoms bedingt, sie sind sekundärer Natur und können infolge-
dessen unseren obigen Folgerungen keinen Ertrag thun.
Für beide Verbindungsreihen, die Metallammoniaksalze und die
Sauerstoffverbindungen, gelten somit dieselben Gesetze, was darum
von der gröfsten Wichtigkeit erscheint, weil die von mir für die
Metallammoniaksalze entwickelten Eonstitutionsformeln dadurch in
vieler Hinsicht ihre scheinbare Ausnahmestellung verlieren und
damit ein erster wichtiger Anschlufs der Koordinationsverbindungen
an die Valenzverbindungen gewonnen wird.
üniversitätalaboratortum Zürich^ Jamuar 1894.
Bei der Bedaktion eingegangen am 5. Januar 1895.
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über das Atomgewicht von Wolfram.
Von
Maby E. Pennington und Ebgab F. Smith.
Ein Studium der auf diesen Gegenstand bezüglichen LitteratUr
zeigt, dafs, während zumeist alle mögliche Vorsorge zur Ausschliefsuftg
fremder Bestandteile aus dem verwandten Material bei zahlreichen
zu verschiedenen Zeiten ausgefllhrten Untersuchungen getroffen wurde,
im vorliegenden Falle dennoch einige fragliche Punkte bestehen.
Der Gegenstand dieser Mittheilung besteht demnach darin, die Auf-
merksamkeit auf eine derartige wahrscheinliche Fehlerquelle bei
den Wolframatomgewichtsbestimmungen zu lenken, und zwar auf
die Gegenwart geringer Mengen von Molybdän, sowie ferner Resultate
mitzuteilen, welche nach der augenscheinlichen Entfernung des
Molybdäns erhalten wurden.
Frühere Untersuchungen über das Atomgewicht von Wolfram
sind zahlreich, und von diesen verdient die von Schneidbb un-
zweifelhaft das gröfste Vertrauen wegen der Sorgfalt, welche Schnbi-
BEB aufwandte, um reines Material für seine neuesten Versuche zu
bereiten. Erwähnter Verfasser giebt genügenden Beweis für die Ab-
wesenheit möglicher Verunreinigungen und bedient sich, bei der
Erwähnung der Gegenwart von Molybdän, folgender Worte: „Mo-
lybdän endlich nicht, weil die Molybdänsäure in heftiger Glühhitze
flüchtig ist.*'i
Im allgemeinen wissen wir, dafs eine vollständige Trennung
der Wolframsäure von Molybdänsäure auf diesem Wege nicht zu
erreichen ist. Eine Prüfung der von Schneidbe berichteten Ver-
suche zeigt in der That, dafs er mehrere Male erwähnt, er habe
bei Versuchen stark erhitzte Wolframsäure zu reduzieren, an dem
vorderen Teile der ßeduktions- oder Verbrennungsröhre „ein weifs-
liches Sublimat^' bemerkt. Schneibeb schreibt dieses Sublimat der
Anwesenheit von Wolframchlorid zu, — könnte es jedoch nicht
Molybdänsäure gewesen sein?
Wadbell hat die neuesten Beiträge zur Kenntnis des Atom-
* Joum. pr. Chem, 50, 158.
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— 199 -
gewichtes von Wolfram geliefert.^ Er stiefs bei der Darstellung
reiner Wolframsäure auf grofse Schwierigkeiten, und fand nach viel-
fachen Untersuchungen, dafs Rose's Methode flir die Trennung von
Molybdän und Wolftram am vorteilhaftesten sei. Traube^ luid
kürzlich Friebheim^ haben nachgewiesen, dafs bei diesem Verfahren
das Molybdän nicht Vollständig eliminiert wird. Neueste Unter-
suchungen in diesem wie auch in anderen Laboratorien über künst-
liche, voraussichtlich reine, wie auch über natürliche Wolframver-
bindungen haben ergeben, dafs dieselben sämtlich Molybdän in
erheblichen Mengen enthalten, wonach man unwillkürlich zu der
Vermutung kommt, dafs die früheren Bestimmungen des Wolfram-
atomgewichtes durch die Gegenwart von Molybdänspuren beeinflufst
wurden. Eine vollständige und absolute Entfernung derselben würde
dazu beitragen, den Wert dieser Konstanten des Wolframs wesent-
lich zu erhöhen. Ein Versuch in dieser Richtung erschien daher
sehr wünschenswert.
Es wurde zunächst ein Versuch angestellt, die Wolframsäure
durch Darstellung der Natronsalze von Verunreinigungen zu befreien.
Dieses Verfahren wurde jedoch aufgegeben, da Spuren von Alkalien
hartnäckig dem Wolfram anhafteten. Diese Thatsache ist nicht
neu; Schnetdeä war sich derselben wohl bewuftt und nahm infolge-
dessen Zuflucht zu einer anderen Methode, welche auch bei dieser
Untersuchung mit einigen Modifikationen angewandt wurde.
Eine Quantität WoMramsäure, welche aus Wolframmineral dar-
gestellt war, wurde drei Tage lang in einer Porzellanschale mit
konzentrierter Salpetersäure erhitzt; letztere dann abgegossen und
das gelbe Oxyd gut mit Wasser gewaschen. Sodann wurde es die
gleiche Zeitdauer mit kochendem Königswasser behandelt, während
die saure Lösung von Zeit zu Zeit abgegossen wurde. Das Wasch-
wasser und die saure Flüssigkeit wurden auf Eisen geprüft. Sobald
sich dies nicht mehr nachweisen liefs, wurde die gewaschene Säure
in gelbem Schwefelammonium, unter möglichster Ausschliefsung der
Luft, aufgelöst. Die Lösung wurde von unlöslichem Material ab-
filtriert, nahezu bis zum Krystallisationspunkt eingedampft und Salz-
säure hinzugefugt. Die Flüssigkeit wurde dann von dem resultieren-
den Niederschlag entfernt, letzterer geglüht und mit Salpetersäure
und später mit Königswasser gekocht. Die erhaltene Säure zeigte
• Amer. Chem, Joum. 8, 280.
• Jahrb. Mineral (Beilageband) 7, 232.
• Diese Zeitsohr. 1, 76.
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200
keine Spur Ton Eisen oder Mangan mehr. Sie wurde dann ge-
waschen, in eine Porzellanschale gebracht, mit destilliertem Wasser
Übergossen und Ammoniakgas über die Flüssigkeit geleitet, bis sie
gesättigt war. Mehrere Tage waren zu diesem Zweck erforderlich.
Nur ein ganz geringer Rückstand blieb ungelöst Derselbe ent-
hielt eine Spur Kieselsäure und ein wenig grünlichgelbes Oxyd.
In die ammoniakalische Lösung wurde sodann Schwefelwasserstoff-
gas geleitet und dieselbe dann mehrere Stunden auf 80^ C. erw&rmt
Bei Zugabe reiner verdünnter Salzsäure zu dieser Lösung wurde
dreifaches Schwefelwolfram niedergeschlagen. Dieses wurde ab-
filtriert, gewaschen und in einem grofsen Porzellantiegel imter Luft-
zutritt erhitzt. Die auf diese Weise dargestellte Wolframsäure
enthielt weder Kieselsäure, noch Eisen, noch Mangan. Wäre Zinn
ursprünglich zugegen gewesen, so wäre es durch das Königswasser
eliminiert worden, und etwa vorhandene Tantalsäure würde zurück-
geblieben sein, als die Wolframsäure der Behandlung mit Schwefel-
ammonium ausgesetzt wurde. Hierauf muTste die Gregenwart oder
Abwesenheit von Molybdän nachgewiesen werden. Eine Portion der
gereinigten Wolframsäure wurde in das Ammoniaksalz übergefiihrt
und die Schwefelcyanprobe^ auf Molybdän mit der vorliegenden
wässerigen Lösung ausgeführt. Molybdän war deutlich nachweisbar
und es hatte das Erhitzen der Wolframsäure in dem anfänglichen
Reinigungsverfahren diesen Konstituenten nicht entfernt. Anstatt
Rose's Verfahren zu adoptieren, wie es Waddell that, und auf
diese Weise die mögliche Verunreinigung durch fixes Alkali herbei-
zufuhren, brachten wir die Reaktion von Debbat in Anwendung —
die Verflüchtigung der Molybdänsäure als Oxychlorid — M0O3.2HCL*
Die Versuche von P£chaiid', wie auch die erst letzthin durch-
geführten Versuche von Shith und Oberholtzeb^ und diejenigen
von Smith und Maas^ zeigen zur Evidenz, dafs Molybdän auf diese
Weise aus Wolframverbindungen ausgetrieben werden kann.
Zu diesem Zweck wurde der Rest der Wolframsäure in Por-
tionen in ein Porzellanschiffchen gebracht und dieselben bei gelinder
Hitze (150 — 200^ C.) der Einwirkung von Salzsäuregas ausgesetzt, bis
kein flüchtiges Sublimat von Mo03.2HCl mehr zu bemerken war.
^ Bbaün, Zeitschr. anal Chem. 2, 36.
' Ctmipt rend. 46, 1098 und Lieb, Ann, 108, 250.
' Compt rend. 114. 173 und Diese Zeitsekr. l, 262.
^ Joum, Ämer. Chem. Soc. 15, 18 und Diese Zeiisehr. 4, 236.
* Joum. Ämer. Chem. Soc. 15, 397 und Diese Zeitsekr, 5, 280.
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— 201 -
Bei erneuerter Oxydation der rückständigen Wolfiramsäure in offenen
Porzellantiegeln und darauf folgender Behandlung von Portionen
derselben nach dem Schwefelcyanverfahren war Molybdänsäure nicht
mehr nachweisbar. Dies wurde als Beweis ftir seine völlige Ent-
fernung angesehen.
Die Wolframsäure, welche dem in dem letzten Paragraphen
beschriebenen Verfahren unterworfen worden war, wurde in Wasser
suspendiert, in welches Ammoniakgas geleitet wurde. Dieselbe löste
sich, ohne eine Spur fremder Substanz zu hinterlassen. Das nach
dem Eindampfen erhaltene Salz wurde dreimal umkrystallisiert, dann
getrocknet und, unter sorgfältigem Ausschlufs von Staub, erhitzt.
Dieses Material wurde nun als genügend rein für die vorgeschlagenen
Versuche erachtet. Da es nicht in unserer Absicht lag, irgend
welche Bestimmungen durch die Reduktion der Säure zu versucheQ,
wurde letztere in einem Strome sorgfältig gereinigten Wasserstoffs
in Metall übergeführt. Die Reduktionen wurden in einem grofsen
Platintiegel nach dem Verfahren von Von des Pfohdten^ ausgeführt.
Da das reduzierte Metall sich langsam mit Platin verbindet, wurde
das resultierende metallische Pulver in allen Fällen nach dem Er-
kalten im Wasserstoffstrom vorsichtig aus dem Tiegel geschüttet.
Die Reduktion der Wolframsäure geht in obiger Weise ganz schnell
von statten und ist stets vollständig. Das Produkt ist schwarzgrau ;
als spezifisches Gewicht desselben wurde 18.64 bei 0® gefanden.
Es wurde sorgfältig in Trockenfiaschen, vor Staub und Feuchtigkeit
geschützt, aufbewahrt.
Der Betrag an Sauerstoff, welcher bei der Überführung des
Wolframs in Wolframsäure absorbiert wird, wurde als Basis der in
dieser Mitteilung angeführten Bestimmungen angenommen.
Die Oxydationen wurden in Porzellantiegeln vorgenommen
welche in eng anschliefsenden Asbestringen plaziert wurden, so dafs
reduzierende Gase das heifse Oxyd nicht berühren konnten. Um
Verlust von mechanisch fortgerissenen Teilchen zu vermeiden, wurde
einen halben Zoll über dem Tiegel ein Porzellandeckel von gröfserem
Durchmesser angebracht Eine sorgfältige Prüfung dieses Deckels
von Zeit zu Zeit ergab nicht die geringsten Spuren von Wolfram-
säure. Staubteilchen wurden auch auf diese Weise ausgeschlossen,
und es wurden diese Reduktionen in einem besonderen Zimmer aus-
geführt, in welchem sonst nicht gearbeitet wurde. Alle Zuglufc
^ Ber. deutsch, ehern, Ges, 17, 781.
Z. anorg. Chem.VIlI. 14
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202
vermied man sorgfältig. Die Tiegel wurden mit Nickeltiegelzangen
angefafst und in Vakuumexsikkatoren über Schwefelsäure erkalten
gelassen. Chlorcalcium kann augenscheinlich filr diesen Zweck nicht
benutzt werden; wenigstens wurde stets eine oberflächliche g^rüne
Färbung an der auf diese Weise getrockneten Säure beobachtet.
Direktes Sonnenlicht veranlafst ^.uch eine Reduktion der Wolframsäure^
weshalb die Exsikkatoren mit einem schwarzen Tuch bedeckt wurden.
Beim Beginn jeder Oxydation war die benutzte Flamme ganz
klein. Das Metall nahm während der Oxydation an Volumen zu
und hatte in fünf Minuten eine leicht gelblichgrüne Farbe ange-
nommen. Nach einer halben Stunde erhitzte man stärker und
stärker, bis die Oxydation beendigt war. Die erste Periode jeder
Oxydation dauert« f&nf Stunden, worauf der Tiegel nebst Inhalt
abgekühlt und gewogen wurde. Die zweite Periode dauerte drei
Stunden länger, worauf der Tiegel nach dem Erkalten gewogen
wurde; selbst wenn sich kein Unterschied z¥rischen dem ersten und
zweiten Gewichte ergab, so wurde das Erhitzen dennoch zwei Stunden
länger fortgesetzt. Das dritte Gewicht wurde bei Gewichtskonstanz
als endgültig angenommen. Jede Oxydation wurde daher nicht eher
als beendigt betrachtet, bis sie wenigstens zehn Stunden lang fort-
gesetzt war.
Die Wägungen wurden auf einer BECKEn'schen Wage mit be-
reits für diese Arbeit adjustierten Gewichten ausgeführt. Man erhielt,
nach Reduktion auf den leeren Baum und unter Benutzung des
Wertes für Sauerstoff =16, folgende Resultate:
Grewicht von
Grewicht des
Atomgewicht
Wolfram in
Sauerstoffs in
des
Grammen
Grammen
Wolframs
1
0.862871
0.223952
184.942
2
0.650700
0.168900
184.923
3
0.597654
0.155143
184.909
4
0.666820
0.173103
184.902
5
0.428228
0.111168
184.900
6
0.671920
0.174406
184.925
7
0.590220
0.153193
184.933
8
0.568654
0.147588
184.943
9
1.080973
0.280600
184.913
Mittel = 184.921
Maximum = 184,943
Minimum = 184.900
Differenz : ^0.043~
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203 —
CiiASKE^ und Becker^ gelangen beide bei ihren Wiederberecb-
nungen dieser Eonstanten des Wolframs zu den Zahlen 184.02
(0 = 16), während Ostwald^ sagt: „der Durchschnitt guter Be-
stimmungen ist W=184". Waddell* giebt als den Durchschnitt
seiner Bestimmungen 184.5 (0=16) an. Die in dieser Mitteilung
angeführten Resultate zeigen daher eine bedeutende Differenz im
Vergleich zu den gewöhnlich als aufserordentlich korrekt betrach-
teten Werten.
Der Beweis für die Abwesenheit von Molybdän ist in den
früheren Veröffentlichungen keineswegs befriedigend. Waddbll er-
kannte dies und benutzte daher Rose's Methode zur Entfernung des
Molybdäns aus seinem Ausgangsmat^al. Seit der Veröffentlichung
seiner Untersuchungen haben andere Experimentatoren die ünzu*
länglichkeit dieser Methode und ihre üntauglichkeit fbr Waddell*s
Zweck nachgewiesen.^ Aus diesem Grunde wurde Rose's Methode
bei der vorliegenden Untersuchung nicht befolgt, — und femer auch
in der Befürchtung, dafs schwer eliminierbare Alkalien eingeführt
werden könnten. Als Ersatz wurde die Methode von Debrat
adoptiert.
Bei Erwägung der Faktoren, welche möglicherweise eine Er-
höhung des Atomwertes veranlafst haben könnten, ergeben sich —
abgesehen von der durch die völlige Entfernung des Molybdäns ver-
anlafsten Erhöhung — zwei Punkte. Zunächst könnte eitie Okklusion
von Wasserstoff durch das feinverteilte metallische Wolfram beim
AbktLhlen in diesem Gase ein solches Resultat herbeiführen. Waddell
(1. c.) ist infolge eines Versuches überzeugt, dafs eine solche Gas-
okklusion nicht stattfindet. Debenbach^ giebt an, dafs eine be-
trächtliche Wasserstoffmenge durch das feinverteilte Metall zurück-
gehalten wird. Die Frage ist daher von Wichtigkeit; und obwohl
diese Mitteilung keine Daten hierüber enthält, so würde doch, falls
eine Okklusion, gleich der von Derenbach^ behaupteten, bei jedem
in dieser Untersuchung verzeichneten Versuch einträte, das End-
resultat nicht gleich dem wirklich erhaltenen sein. Wir müssen
^ Reeahulation of the Ätomic Weights (1S82), Washington.
* Ätomic Weight Determmations (1880), Washington.
^ Orundxüge der allgemeinen Gkemiey übersetzt von Walker (1890) S. 30.
* Ämer, Ckem. Joum. 8, 280.
* Traube, Friedheim 1. c.
« Inaug.-Dissertation. Würzburg 1892.
' Dissertation, S. 43.
14»
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— 204 -
daher nacli einem anderen Grande fbr die Erhöhung des Atom-
wertes suchen. Die Reduktionen der Wolframsäure wurden in
einem Platinge&fs ausgeführt. Eine Prüfung des metallischen
Wolframs auf Platin ergab dessen Abwesenheit. Femer verflüchtigt
sich Wolframsäure in geringem Grade bei hohen Temperatargraden
und ihre Verdunstung würde dazu beitragen, den Endwert der
Wolfram-Konstanten zu erhöhen. Indessen liegt kein Beweis ror,
dafs auf diese Weise ein Verlust eintrat, denn auf dem über dem
Tiegel angebrachten gröfseren Porzellandeckel fand sich während
der langdauemden Erhitzung niemals Wolframsäure. Selbst wenn
eine solche Verflüchtigung stattgefunden hätte, so ist es durchaus
nicht wahrscheinlich, dafs drei Wägungen hintereinander hätten
konstantes Gewicht ergeben können. Fernerhin schliefst die be-
merkenswerte Übereinstimmung der individuellen Besultate den Ge-
danken aus, dafs die Erhöhung des gefundenen Atomgewichtes der
Verflüchtigung von Wolframsäure zuzuschreiben sei. Es erscheint
vielmehr die Annahme durchaus berechtigt, dafs der neue Wert
einer vollständigen und kompleten Elimination der letzten Sparen
von Molybdän aus dem Wolfram vor dessen Oxydation zuzu-
schreiben ist.
ÜniverHhf of Pennsyhama, November 1894.
Bei der Bedaktion eingegangen am 9. Desember 1894.
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Ober das Atomgewicht des Wolframs.
Von
Edgab f. Smtch und En. D. Dbsi.
Die meisten Versuche, welche zur Bestimmung dieser Kon-
stanten ausgeführt wurden, bestehen in der Reduktion der Wolfram-i
säure und darauf folgender Oxydation des Metalles. Zwei Experi-
mentatoren haben versucht, das bei der Reduktion der Wolframsäure
entstehende Wasser zu iriegen. A. Riohe^ machte fünf solcher Ver-
suche; das daraus abgeleitete Atomgewicht ergiebt sich zu 174
(0=16). 3 Jahre später stellte Bebngülli^ zwei Versuche an und
der Wert, welchen er flir diese Konstante erhielt, war 186. In
beiden Fällen existiert bedeutende Verschiedenheit in den indivi-
duellen Resultaten.
Nach einer früheren Mitteilung von Smith und Peknington
wurde der Wert 184.9 erhalten, welcher ganz wesentlich von dem
verschieden ist, welcher gewöhnlich als das wahre Atomgewicht des
Wolframs betrachtet wird. In der vorliegenden Untersuchung haben
wir versucht, den Atomwert aus der Wassermenge zu bestimmen,
welche bei der Reduktion der Wolframsäure gebildet wird, haupt-
sächlich, um festzustellen, ob die Elimination der letzten Spuren
von Molybdän etwa die bedeutende Erhöhung des Atomgewichts
herbeiführt. Man wird sich erinnern, dafs auf diesen Punkt von
Smith und Penkington grofses Gewicht gelegt wurde. Bei der
Darstellung unserer Wolframsäure hielten wir genau an jener Me-
thode der Reinigung fest und beobachteten alle von diesen Autoren
vorgeschriebenen Vorsichtsmafsregeln. Was die Einzelheiten ihres
Verfahrens anbetrifft, so sei auf jene Mitteilung verwiesen.
Der von uns bei den Reduktionen gebrauchte /Wasserstoff
wurde aus Schwefelsäure und dem reinsten erhältlichen Zink dar-
gestellt und zur Reinigung durch eine Reihe von Flaschen mit
übermangansaurem Kali, alkalischer Bleinitratlösung, Silbemitrat-
lösung, kaustischem Eali, Schwefelsäure, dann durch Chlorcalcium
und endlich durch eine 23 cm lange Glasröhre, die mit blankem,
poliertem Eisendraht gefüllt war, geleitet. Letztere wurde fort-
während mit einem Bunsen-Brenner erhitzt. Hierauf vnirde das
* Ann. Chim. Phya. [8] (1857) 50, 10.
* Pogg. Ann. 111, 599.
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206
Gas in die Röhre eingelassen , wo es mit der erhitzten Wolfram-
säure in Berührung kam, welch letztere sich in einem Platinschiffchen
befand. Das bei der Redaktion entstandene Wasser wurde in einer
gewogenen, mit Glasstöpsel versehenen U- förmig gebogenen Röhre,
welche mit entwässertem Chlorcalcium geAillt war, aufgefuigen.
Eine ähnliche Röhre wurde an diese gef>, um die Absorption von
Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre zu verhindern. Alle
Wägungen wurden auf Luftleere reduziert und in den Berechnungen
Sauerstoff gleich 16 und Wasserstoff als 1.008 (Clabke) an-
genommen.
Resultate.
WOs
H,0
Atomgewicht
von Wolfram
0.983024
0.22884
184.688
0.998424
0.2S189
184.709
1.008074
0.28409
184.749
0.911974
0.21184
. 184.e78
0.997974
0.28179
184.704
1.007024
0.23889
184.706
Dnrchflchnj
tt = 184.704
Maximom
= 184.749
Minimum
= 184.678
Differenz « 0.071
Der Durchschnitt 184.704 ist niedriger als der von Smtch und
PENinNOTON gefundene Wert. Die Abweichung mag möglicherweise
der Methode zuzuschreiben sein, oder persönlichen Faktoren, welche
die Arbeit beeinflufsten.^ Wir glauben jedoch, dafs das Resultat
klar beweist, dafs das Atomgewicht von Wolfram sicherlich gröfser
ist, als es gewöhnlich angenommen wird, und aller Wahrscheinlich-
keit nach hat das in dem Wolfram vorhandene Molybdän die nie-
drigen Werte veranlafst, welche von früheren Experimentatoren*
gefunden wurden.
^ Da die vorliegenden Mitteilungen über diesen Gegenstand völlig niuib-
hftngig von diesen Arbeiten sind, so veröffentliche ich dieselben sa dieser Zeit
E. F. SmTiL
* Einer meiner Assistenten hat eine Untersuchung aller bisher benutiten
Metboden für die Bestimmung des Atomgewichts von Wolfram begonnen.
University of Pennsyhamen, November 1894.
Bei der Redaktion eingegangen am 9. Dezember 1894.
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über die spezifische Wärme des metallischen Wolframs.
Von
A, W. Gbodspeed und Edgab F. Smith.
Metallisches Wolfram von besonderer Reinheit ist in diesem
Laboratorium zur Atomgewichtsbestimmung häufig dargestellt worden,
und wir hielten es nicht füx uninteressant, dasselbe Material zur
Wiederbestimmung der spezifischen Wärme des Metalles zu ver-
wenden. Die von uns zu diesem Zwecke adoptierte Methode ist
die von J. Joly vorgeschlagene.^
Die Theorie dieser Methode erweist sich als besonders geeignet
für kleine Mengen und für Temperaturwechsel, welche zwischen 20^
bis 100^ liegen. Die erhaltenen Resultate zeigen daher die mittlere
spezifische Wärme zwischen diesen Temperaturen an. Angenommen,
Mg einer Substanz von der spezifischen Wärme C Kalorien erleidet
einen Temperaturwechsel von t^^ auf t^^ durch Kondensierung von
m g eines Dampfes bei t^^^ dessen Yerdampfungswärme A Kalorien
beträgt, dann ergiebt sich offenbar die Wärmegleichung:
-afC(t,-^,)=w;i,
woraus C nach Beobachtung der anderen Gröfsen berechnet
werden kann.
JoLY# nannte seinen Apparat einen „gravimetric calorimeter",
weil sein Hauptbestandteil eine Wägevorrichtung war zur Bestim-
mung von m, der Masse des beim Herbeiführen des Temperatur-
wechsels kondensierten Dampfes.
Wasser wird als Substanz zur Kondensation benutzt, weil seine
Yerdampfungswärme k genau bekannt ist, und zwar durch Regkaxjlts
Bestimmungsversuche. Auch seine „chemische Trägheit*^, wie auph
die dadurch erhaltene entsprechende Temperaturausdehnung macht
Wasser für diesen Zweck besonders geeignet.
Bei der Prüfung seines Apparates bestimmte Joly die spezi-
fische Wärme von Aluminium, Silber, Platin, Blei uAd auch von
^ Proc, Roy. Soe. (1886) 41, 248, 352.
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208
Wasser, wobei diese Substanzen in Glaskugeln eingeschlossen waren.
Die bei diesen Proben erhaltenen Werte stimmten sehr genau mit
Versuchsresultaten, welche mit denselben Substanzen, jedoch nach
verschiedenen Methoden von Regnaült, BtoB, Mallbtt und anderen
erhalten worden waren, überein.
Der bei der vorliegenden Untersuchung benutzte Apparat ist
ähnlich dem von Joly angewandten, jedoch etwas einfacher. Er
besteht hauptsächlich aus drei Teilen, einem Kessel zur Dampf-
erzeugung, einem kleinen Yerschlufs (dem Kalorimeter), in welchem
der zu untersuchende Körper hängt und der Dampf kondensiert
wird, und endlich aus einer empfindlichen Waage, um die Gewichts-
zunahme, welche durch die Kondensation von Dämpfen herbeigeftLhrt
wird, anzuzeigen.
Um das Durchlöchern des Waagekastenbodens zu vermeiden,
wurde ein rechtwinkliges Drahtgestell, genügend grofs, um den
unteren Teil des Waagekastens frei zu umgeben, an dem Haken
der unteren Seite des Waagebalkens aufgehängt. Um dies zu be-
werkstelligen, müssen die Fenster des Waagekastens etwa 2 cm hoch
hinaufgeschoben werden. An dem unteren Teile dieses Gestelles
hängt ein dünner, etwa 60 cm langer Platindraht, welcher durch
ein kleines Loch im Tische zu dem unten befindlichen Kalorimeter
fuhrt. Am Ende dieses Drahtes ist ein kleiner Behälter oder flacher
Teller aus Platin angebracht, um die zu untersuchende Substanz
aufzunehmen. Das Kalorimeter besteht aus einer Glaskugel von
etwa 1 dm Durchmesser, welche einen 3 cm im Durchmesser messen-
den Hals hat; dieser ist etwa 1 dm aufwärts gebogen. Die Spitze
ist mit einem kreisrunden Stück dünnen Marienglases mit einer
centralen Öffnung von 2 mm lose bedeckt, durch welche cler Platin-
draht führt. Die Kugel hat nahe der Mitte drei Seitenöffiiungen
von 3.5 bis 3 cm im Durchschnitt: zwei für das Einlassen und Ab-
lassen des Dampfes, während durch die dritte ein empfindliches Ther-
mometer geschoben wird, um di^ Temperaturen <^ und t^ zu be-
stimmen. Ein elastischer Kautschukschlauch führt von einer der
Seitenöffnungen nach dem Kessel, welcher weniger als 1 m ent-
fernt ist und tiefer steht als das Kalorimeter. Letztere Vorsichts-
mafsregel bezweckte, dafs der im Kautschukschlauch sich konden-
sierende Dampf nach dem Kessel zurückfliefst, ehe er das Kalorimeter
erreicht.
Das bei diesem Versuche verwandte Wolfram bestand aus einem
feinen Pulver, so dafs eine dünne Glasflasche mit eingeriebenem
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- 209 —
Stöpsel zu seiner Aufnahme hergerichtet und an dem feinen Platin-
draht statt in dem Behälter angebracht werden mufste. Eine Reihe
von Versuchen wurde zur Bestimmung der Wärmekapazität der
Olasflasche und des herabhängenden Drahtes bis zur Spitze des
Kalorimeters ausgeführt. Hierauf führte man das Metall ein und
wiederholte den Versuch so weit als möglich unter denselben Be-
dingungen. Die Differenz in den Wärmekapazitäten in beiden Fällen
ist die Wärmekapazität des Wolframs, und diese, dividiert durch
die Masse des angewandten Pulvers, ist die gesuchte spezifische
Wärme. Bei Mnhaltung der vorgeschriebenen Einrichtung liefs sich
das Gevricht des Körpers bis auf 0.1 mg leicht bestimmen, und zwar
sowohl vor wie nach dem Einlassen des Dampfes. Es ergab sich,
dafs nur etwa zwei Minuten, nach Einlassen des Dampfes, erforder-
lich waren, bis ein permanenter Zustand in Bezug auf Temperatur
und Gewicht erreicht wurde. Ein dreifach durchlöcherter Glashahn
ist sehr passend f&r den Schlauch, welcher den Kessel mit dem
Kalorimeter verbindet. Auch ist die Glasröhre, durch welche der
Dampf in das Kalorimeter tritt, hinter der Stelle, an welcher der
Dampf durch die Öffiiung geht, etwas gebogen, damit etwaige Wasser-
tropfen, welche mit dem Dampf eintreten könnten, nicht auf den
Körper niedergeschlagen werden.
Falls der kondensierte Dampf ein bedeutendes Volumen ein-
nimmt und besondere Genauigkeit gewünscht wird, sind mehrere
Berichtigungen erforderlich. Da der kondensierte Dampf in Wasser-
dampf bei 100*^ anstatt in LufÜeere gewogen wird, so ist die be-
zügliche Masse w um ä; g zu klein, wobei v das Volumen und S
die absolute Dichte des Dampfes bei 100® bedeutet. Das schein-
bare Gewicht des Körpers wird sich wiederum ändern, wenn die
Luft von 20*^ durch den Dampf von 100*^ ersetzt worden ist, —
und falls das Volumen mehrere Kubikcentimeter beträgt, wird diese
Berichtigung sich als bedeutend erweisen. Im vorliegenden Falle
sind diese Berichtigungen augenscheinlich zu gering, um das Re-
sultat in der dritten Decimalstelle zu beeinflussen.
Fernerhin hängt der Wert k von dem Barometerstand ab, d. h.
von der Verdampfungstemperatur t^, und in einigen Fällen adoptierte
JoLY die empirische Formel:
i = 536.5+ 0.7(100 -y,
worin 536.5 offenbar der Wert für l ist, wenn der Druck 760 mm
Quecksilber beträgt oder t^ = 100^ ist. Für die folgenden Berech-
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210
nungen wurde der Wert 587 gleichförmig angenommeu, da eine Ab-
weichung von ftknf oder sechs Einheiten in dieser Konstanten die
spezifische Wärme nur um ein Prozent affizieren könnte.
Fünf Reihen von je drei Versuchen wurden vor und nach
ausgeführt: w^ zeigt das Ge-
w^ das Gewicht in Dampf bei ^^;
- = Wasserdampf, niedergeschlagen bei
der Einführung des Wolframs
wicht in der Luft bei ^^ an;
einer Temperaturerhöhung um 1^ Eäne Prüfung des verwendeten
Thermometers ergab einen Fehler von —0.3^ nahe 20^, und von
— 1.1^ beim Siedepunkt. Die hier angeführten Temperaturen sind
korrigiert.
Ohne Metall.
g
_ g
'i
^>
At
m
"Jt
5.0587
5.0982
20.9«
99.9«
79.0«
0.0005000
5.0537
5.0942
21.2
99.7
78.5
0.0005159
5.0587
5.0942
21.8
99.7
78.4
0.0005166
5.0537
5.0985
21.5
99.9
78.4
0.0005077
5.0587
5.0942
21.3
99.7
78.4
0.0005166
5.0587
5.0941
21.0
99.7
78.7
0.0005134
5.0587
5.0940
21.8
99.7
78.4
0.0005140
5.0587
5.0940
21.4
99.7
78,8
0.0005146
5.0587
5.0989
21.2
99.7
78.5
0.0005121
5.0587
5.0986
21.8
99.7
78.4
0.0005090
5.0587
5.0988
21.2
99.7
78.5
0.0005107
5.0587
5.0987
21.1
99.7
78.6
0.0005090
5.0587
5.0988
21.8
99.7
78.4
0.0005114
5.0587
5.0948
21.2
99.7
78.5
0.0005171
5.0537
5.0936
21.3
99.7
78.4
0.0005090
Durchschnitt
g
0.00051083
' 0.00051257
0.00051857
0.00050957
0.00051250
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211 —
Mit Metall.
»1
IT,
A
^
M
m
Durchschnitt
" s
g
Ai
g
7.7090
7.7620
28.8*^
99.8«
76.0«
0.0006974
]
7.7090
7.7625
21.8
99.7
77.9
0.0006869
^0.00068188
7.7090
7.7Ö16
20.3
99.9
79.6
0.00W597
J
7.7090
7.7595
23.8
99.7
75.9
0.0006655
1
7.7090
7.7607
22.1
99.8
77.7
0.0006655
> 0.00067640
7.7090
7.7650
19.7
99.9
80.2
0.0006982
.
7.7090
7.7605
23.8
99.7
75.9
0.0006785
\
7.7090
7.7605
22.S
99.8
77.5
0.0006645
> 0.00068240
7.7090
7.7652
20.1
99.9
79.8
0.0007042
]
7.7090
7.7610
23.3
99.7
76.4
0.0006806
\
7.7090
7.7620
22.8
99.7
77.4
0.0006848
> 0.00068263
7.7090
7.7685
20.0
99.9
79.9
0.0006822
)
7.7090
7.7605
21.1
99.8
78.7
0.0006543
\
7.7090
7.7645
19.8
99.9
80.6
0.0006887
\ 0.00067200
7.7090
7.7625
20.8
99.8
79.5
0.0006730
J
Wenn man die Durchschnittswerte anf Seite 210 der Reihe
nach von denen anf Seite 211 angegebenen abzieht , so erhält man
die Masse des Wassers, kondensiert per Grad durch Wolfram allein:
vi2. «7 »0.0001 7050 g
«;» 0.00016883 g
«^»0.00016883 g
«;»0.00017296g
tr» 0.00015950 g
Die Subtraktion von w^ auf Seite 210 von vo^ auf Seite 211
giebt die Masse des bezüglichen Wolframs , yiz. Jf=s 2.6653 g. —
587 w , ,
-lyf-i 80 haben wir:
Wenden wir nun die Formel an C=-
(7i= 0.08448 Kai.
Ca- 0.08314 „
C,« 0.03415 „
04 = 0.03498 „
(75=0.03226 „
C =0.03380 KaL
mit einem wahrscheinlichen Besultatsfehler von ±0.0008.
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— 212 —
Der Durchschnitt dieser Bestimmungen nähert sich dem früher
flir diese Konstante des Wolframs gefundenen Wert aufserordent-
lich. Wenn wir das Atomgewicht des Wolframs, wie es von Smith
und PENNiNaTON bestimmt wurde, mit dieser spezifischen Wärme
multiplizieren, so erhalten wir:
184.921x0.0338 = 6.25
oder, wenn wir den von Smith imd Desi erhaltenen Wert sub-
stituieren:
184.704 X 0.0338 = 6.248,
demgemäfs ist das Produkt nahezu identisch und gleich dem durch
die Multiplikation des Atomgewichtes eines Elementes mit seiner
spezifischen Wärme gewöhnlich als einer Eonstanten angenommenen
Werte.
üniversity of Pennsylvania, Novefinber 1894.
Bei der Bedaktion eingegangen am 9. Dezember 1894.
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Ober die doppelte Umsetzung bei gasfürmigen KSrpern.
Von
Henbyk Abctow8ki.^
Mit 2 Figuren im Text
Die Annahme^ daTs in yerdünnten wässerigen Lösungen die
Salze in einem Zustand weitgehender elektrolytischer Dissoziation
vorhanden sind, wird heutzutage allgemein als gültig betrachtet. Die
Ionen der Salze sind nun insoweit selbständig, dafs ihr teilweiser
Austausch in einer Lösung, welche zwei Salze neben einander ent-
hält, sich ohne weiteres vollzieht. Diese verhältnismäfsige Selb-
ständigkeit der Ionen macht uns somit verständlich, weshalb eine
Mischung der Lösungen zweier Salze thatsächlich vier verschiedene
Salze enthält, vorausgesetzt, dafs keine identischen Ionen vorhan-
den sind. Aufserdem erreichen, wie bekannt, die Mengen der ge-
bildeten Salze für bestimmte Temperaturverhältnisse bestimmte
Gleichgewichtszustände, jedesmal wenn alle vier Salze löslich sind.
Ist jedoch eines der durch den doppelten Umsatz gebildeten Salze
unlöslich, so wird der Gleichgewichtszustand fortgesetzt gestört, und
der doppelte Umsatz vollzieht sich so lange, bis die Reagentien voll-
kommen verbraucht sind.
Es ist dies das BEBTHOLLEx'sche Gesetz.
Es sei, z. B.:
^,01', + H;,S" + aq — HgS + 20,01' + aq.
Und zwar gilt dies Gesetz nur fär wässerige Lösungen, während
es auf Salzlösungen in einem Lösungsmittel, welches ionisierende
Eigenschaften nicht zeigt, nicht anwendbar zu sein scheint. Wenig-
stens — um uns an Thatsachen zu halten — haben einige für
gewisse Salze (oder besser für gewisse Ionen) charakteristische
Reaktionen bei Lösungen dieser Salze in anderen Lösungsmitteln
als Wasser nicht erhalten werden können. So fällt z. B. H^S nicht
mehr das Quecksilber aus einer Sublimatlösung in wasserfreiem
Äther oder absolutem Alkohol.
^ Nach demManiukript desYerfasserB deutsch von Edmümi) Tbible, München.
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214 -
Wir müTsten also annehmen, dafs, um den Austausch der die
beiden Körper bildenden Bestandteile zu erreichen, unter allen Um-
ständen eine wässerige Lösung angewandt werden mufs, d. h. ein
Mittel, welches diesem Vorgang günstig ist, kurz, — dafs die Wirkung
des Wassers die Reaktion einleitet und dafs dieses selbst unent-
behrlich ist. Indessen dürfte dabei ein wesentlicher Irrtum vor-
liegen. Die Chemie der wässerigen Lösungen ist eine Chemie für
sich, und wir dürfen nach ihren Thatsachen keine Analogieschlüsse
ziehen, wenn wir mit anderen Bedingungen zu rechnen haben.
Es liegen wenige Untersuchungen vor Über den Vorgang der
doppelten Umsetzung von Körpern unter Ausschlufs eines Lösungs-
mittels. GusTAVSON* hat Beobachtungen angestellt über die Re-
aktionen, welche sich beim Erwärmen der Mischungen von flüs-
sigen Körpern, wie CCl^, CBr^, B0CI3, AsClj, SnCl^ etc. voll-
ziehen. Die Mischung von CCl^ und BoBr^ giebt bei Abwesen-
heit von Wasser CBr^ und BoClg, und zwar wird diese Reak-
tion durch Erhitzen beschleunigt. Nach Verlauf einer gewissen Zeit
stellt sich jedoch ein Gleichgewichtszustand ein, der, nach Güstav-
SON, unabhängig von der Temperatur erscheint, bis zu welcher die
Mischung erhitzt wurde. Die zahlreichen Versuche, welche er dann
weiter in dieser Richtung unternommen hat, führen ihn zu dem
Schlüsse, „dafs die doppelten Umsetzungen, bei Abwesenheit von
Wasser, in Beziehung zu den Atomgewichten der Elemente stehen,
aus welchen die wechselseitig auf einander einwirkenden Körper zu-
sammengesetzt sind^^ GüSTAYsoK hat in dieser Richtung nur solche
homogene flüssige Körper untersucht, die bei gegenseitiger Einwir-
kung keine unlöslichen Produkte ergaben.
Der Versuch Bebthollet's* über das Zusammenschmelzen von
CaCl, und BaSO^ ist bekannt. Es bildet sich dabei in bestimmtem
Verhältnis CaSO^ und BaCl^, und Bbbthollbt führt selbst dieses
Beispiel an, um zu zeigen, dafs das nach ihm benannte Gesetz nur
bei wässerigen Lösungen gültig ist, da bei Abwesenheit von Wasser
dieselbe Reaktion auch im umgekehrtem Sinne verlaufen kann.
Ebenso erhielt Dülong* beim Schmelzen von BaSO^ mit KjCOj
einen doppelten Austausch der Komponenten.*
» Ann. Chim. Phys, [5] (1874) 2, 200.
« Stat chim. I, 133.
3 Ann, Chim, Phys. 82, 133.
* Es sei darauf hingewiesen, dafs nach den Untersuchungen von Foüssesatt
{Ann. Chim. Phys. [6] 5, 354) von Poincar6 (ebendaselbst 21, 289) und von
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— 215 —
. Diese BeaktioDen gehen aber vor sich bei recht hohen Tem-
peraturen; die Versuche von Prof. W. SPKiNa^ dagegen haben ge-
zeigty dafs eine doppelte Umsetzung auch bei gewöhnlicher Tempe-
ratur stattfindet y z. B. wenn trockenes feingepulvertes BaSO^ mit
Na^CO, innig gemischt einige Zeit lang sich selbst überlassen wird,
so stellt sich auch in diesem Falle nach einer gewissen Zeit zwischen
den beiden entgegengesetzt verlaufenden Reaktionen ein Gleich-
gewichtszustand ein; Gleichgewichtszustand, dessen Mafs von der
Natur der auf einander wirkenden Körper abhängig ist.
Diese Resultate stehen nun jedenfalls in offenbarem Wider-
spruch mit der Anschauung, dafs für eine doppelte Umsetzung ein
ionisierendes Lösungsmittel erforderlich ist.
Es schien mir nun von Interesse, zu untersuchen, wie sich in
dieser Hinsicht die Mischung zweier aus je zwei Ionen bestehenden
Substanzen verhalten wird, wenn ihre Moleküle ohne das vermit-
telnde Lösungsmittel, aber in einer dem Lösungszustande entsprechen-
den Verteilung in Berührung gebracht werden. Wird diese Mischung
auch, entsprechend dem Lösungszustand, nicht zwei sondern vier
Körper enthalten? — Wir müssen also die Substanzen, deren Re-
aktion wir prüfen wollen, in Dampfform ^ zusammenbringen, und um die
Analogie mit den zahlreichen Reaktionen der analytischen Chemie
vollständig zu erhalten, müssen die beiden Substanzen so gewählt
werden, dafs der eine der durch den doppelten Umsatz entstehenden
G-BAETz (Wüä, Awn. 40) die meisten geschmolzenen Salze gute Elektricitäte-
leiter sind. Ihre Leitfähigkeit wächst mit der Temperatur und ist nicht gleich
Null beim Erstarrungspunkt des Salzes. In Hinsicht auf die elektrolytische
Theorie der chemischen Reaktionen sind diese Vorgänge also identisch Ait
denen, welche in wässerigen Lösungen vor sich gehen.
* Zeitachr, phys, Chem, 2, 536. BiUl Soc, Chim, Paria 44, 166 und
46,229. Bull Acad. Belg, [3] (1885) X, 5. - Eine andere Reaktion: HgCl4 + 2KJ
= HgJ, + 2KCl ist besonders interessant in dieser Hinsicht, da sie äufserst
schnell verläuft und durch die Änderung der Farbe der Mischung, die in einem
Mörser zerrieben wird, sehr deutlich zu verfolgen ist (s. BidL Acad, Beige [2]
49, 52).
• Nach den Untersuchungen von Arbhenius {Wied. Ann, 42, 18) über die
elektrische Leitföhigkeit der Dämpfe von Salzen, sind die Salze in Dampfform
nicht ionisiert — Die Leitfähigkeit der in einem Bunsenbrenner verdampfen-
den Salze der Alkalien und alkalischen Erden beruht auf dem Vorhandensein
der Ionen der Hydroxyde, welche sich durch doppelten Umsatz zwischen den
Dämpfen der Salze und den Wajsserdämpfen der Flamme gebildet haben.
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216 —
Körper bei der Versuchstemperatur fest ist Andererseits müssen
wir, um das Prinzip des Arbeitsmazimums zu umgeben, ein solches
Beispiel wählen, dafs die Reaktion im umgekehrten Sinne des Af-
finitätsgrades verläuft , d. h. um uns korrekter auszusprechen, ent*
gegen dem so oft bestrittenen Prinzip Bbbthslot's.
Die Reaktion zwischen HgS und HgCl,, welche vermöge der
Unlöslichkeit des HgS in wässeriger Lösung ohne weiteres vor sich
geht, dürfte unter den beabsichtigten Bedingungen nicht statt-
finden, denn:
HgCU + H,S=^HgS + 2HC1 —6.4 cai.
(62.S) (7.4)=(19.8) (2 X 22)
Die Reaktion ist entgegen dem Prinzip der Maximalarbeitsleistung. ^
Indessen, wenn wir das Gesetz von Bebthollet auch auf gas-
förmige Körper ausgedehnt denken, so kommen wir zu der Meinung,
dafs diese Reaktion sich wohl vollziehen könnte, denn H^S ist ein
Gas und HgCl^ ein sehr flüchtiger Körper, HgS dagegen eine ver-
hältnismäfsig wenig flüchtige Substanz.
Und in der That, diese Reaktion zwischen den Dämpfen von
HgCl, und HjS geht sehr leicht vor sich, wie die folgenden Experi-
mente es zeigen.
Die bei den Beobachtungen angewandte Versuchsanordniing ist so ein&ch,
dafs das Experiment leicht wiederholt werden kann. Eine schwer schmelzbare,
gut getrocknete Glasröhre AB wurde in einen gewöhnlichen kleinen Verbrennungs-
ofen eingelegt (s. Fig. 1). In derselben befinden sich aufserhalb des Ofens
Hg. 1.
zwei mit Schwefelblume gefüllte Schiffchen fii und n,, während innerhalb des
Ofens ein drittes Schiffchen frisch sublimiertes HgCli enthält Die Bohre b
leitet die Dämpfe ab, während von a aua ein Strom reinen und sorgföltig über
Phosphorpentozjd getrockneten Wasserstoffes eingef&hrt wird. Wenn der Ap-
parat vollständig mit Wasserstoff gefüllt ist, beginnt man den Teil od der
Röhre zu erhitzen, und zwar bei offenem Ofen und kleinen Flammen, so dafs die
Temperatur der oberen Hälfte der Bohre mit Sicherheit nicht über 400^ steigt
Dann erhitzt man vorsichtig das Schiffchen n,, und sobald die Dämpfe des
* Nach Tuomsbn's Bestimmungen hat man folgende Zahlen: (533+27)
- (2x229 + 81)^ -39K. (Vergleiche Ostwald's ÄUg, Chem, 2.)
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— 217 —
SublimateB begonnen haben, sich in der Röhre auszubreiten, so erhitzt man
die Eöhre stark bei e und schmilzt zugleich den Schwefel im Schiffchen n,
durch eine mit der Hand bewegte Flamme. Man kann so leicht den Schwefel
nach und nach ganz verflüchtigen. Dieser verbindet sich dann an der er-
hitzten Stelle e mit dem Wasserstoff. Und da der Wasserstoff im Überschufs
vorhanden ist, so ist die Dissoziation des gebildeten H,S nur eine sehr geringe
und sie kann sogar unter günstigen Bedingungen gänzlich vermieden werden.
Sobald sich nun der Schwefelwasserstoff mit den Dämpfen
des Sublimats mischt, so erscheint eine Trübung im Rohre: Der
trockene Schwefelwasserstoff reagiert mit dem gasförmigen Queck-
silberchlorid, und das eine Produkt dieser doppelten TJmsetzung,
das Schwefelquecksilber, welches bei der Temperatur der weniger
erhitzten Teile des Bohres fest ist, schlägt sich hier nieder.
Aber in demselben Mafse, in welchem es aus dem Aktionsbereich
der Dämpfe tritt, wird das zwischen den Dämpfen der beiden
Substanzen erreichte Gleichgewicht gestört, und von neuem ver-
läuft die Reaktion in gleichem Sinne, und HgS wird wieder
niedergeschlagen. Dieser Vorgang tritt momentan ein, er er-
fordert nicht mehr Zeit, als wenn er in wässeriger Lösung ge-
schähe. Das entstehende Produkt ist krystallinisch. Es ist die-
selbe schwarze Modifikation des Quecksilbersulfides, welche kürzlich
von W. Spring^ untersucht wurde: Durch Reiben mit einem harten
Gegenstand wird das gebildete Produkt leicht in die rote Modifi-
kation übergeführt. Auch zeigen die Krystalle denselben charakte-
ristischen Habitus des natürlichen Metacinnabarits.^
Um festzustellen, dafs das erhaltene Quecksilbersulfid das Produkt
einer doppelten Umsetzung zwischen dem dargestellten H^S und den
Sublimatdämpfen ist, und nicht durch die Einwirkung der Schwefel-
dämpfe auf das Quecksilberchloiid entsteht, habe ich den Versuch
¥riederholt, indem ich den Wasserstoff durch einen Strom von Kohlen-
säure ersetzte. Dabei verflüchtigte sich aber das Sublimat in den
Schwefeldämpfen, ohne die geringste Veränderung zu erfahren, und
verdichtete sich, mit dem Schwefel gemischt, an den kälteren Teilen
des Rohres. Wir können also schliefsen, dafs das erhaltene Meta-
cinnabarit das Produkt einer doppelten Umsetzung ist, analog dem
Vorgang in wässeriger Lösung.
Indessen mufs hier doch auf einen Punkt hingewiesen werden.
* Diese Zeiischr. 7, 371.
^ Diese Krystalle werden später meinerseits Gegenstand einer Beschrei-
bung sein.
Z. anoTg. Chem. Vm. 15
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— 218 —
Bei der Versuchstemperatur von 400 — 450^ liegt der Schwefel in
der Kohlensäureatmosphäre nicht in atomistischer Form vor, son-
dern als Molekül S^ oder selbst S^, und seine Reaktionsfähigkeit
mufs bei dieser Polymerisation stark abgeschwächt sein. Andererseits
ist bei dieser Temperatur der Schwefdwasserstoff teilweise dissoziiert^
und wenn auch der Überschufs an Wasserstoff Terhindert, dafs
Schwefel in freiem Zustande vorhanden ist, so hindert er nicht, dafs
ein Atom S durch Dissoziation eines Moleküls H^S frei wird, um
dann allerdings gleich wieder mit zwei anderen Atomen H ein
neues Molekül H^S zu bilden. Bei einer sehr hohen Temperatur
müssen die Schwefelatome von einem Wasserstoffmolekül zum
anderen wandern und dieser Zustand würde ja genau dem-
jenigen entsprechen, in welchem wir uns die Ionen eines Salzes in
wässeriger Lösung vorstellen. Zur Entscheidung dieser Bedenken
bedürften wir nun allerdings neuer Untersuchungen, denn so viel bis
heute bekannt ist, sind H^S und HgCI, schlechte Elektrizitäts-
leiter. ^ Die bezüglichen Bestimmungen wurden jedoch bei Tempe-
raturen ausgeführt, die weit unter der angewandten Versuchstempe-
ratur von 400® liegen.
Das Verfahren, welches ich für die künstliche Darstellung des
Metacinnabarits anwandte, ist schon von Düeocher* benutzt worden
bei der künstlichen Darstellung verschiedener Sulfide, welche dann
ganz die Formen der natürlichen Mineralien zeigten. Dubogheb
hat nach dieser allgemeinen synthetischen Methode folgende Körper
erhalten: Pyrit, Zinkblende, Bleiglanz, und die Srhwefelverbindungen
von Wismut, Antimon, Silber und Kupfer. Indessen sind seine
Versuche ausschliefslich für geologische Zwecke unternommen worden
und wurden deshalb nicht näher beschrieben. Da sie jedoch auch
in ganz anderer Hinsicht von Interesse sein dürften, so müfsten sie
wiederholt werden, und zwar unter den verschiedensten Bedin-
gungen.
Für die Darstellung des Schwefeleisens habe ich dieselbe Ver-
suchsanordnung wie vorher befolgt, da eine höhere Temperatur
nicht erforderlich ist.
An Stelle des Schiffchens n^ wurde ein kleines Reagenzrohr mit subli-
miertem Fe^Cle eingeführt, und dann trockener Wasserstoff durchgeleitet
' Ostwald, Ällg. Chem, 2, 776—778.
» Compt reruL (1851) 32, 823. Siehe auch: Pelouze et FfitHY, Tratte de
ehimie 2, 949; Fuchs, Dis künstlich dargestellten Mineralien (Einleitung).
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— 219 —
Wenn das Rohr vollkommen damit . gefüllt war, wurde das EisencHloxid lang-
sam erhitzt, um die Spuren von Feuchtigkeit, welche ea beim Einfuhren auf-
genommen hatte, zu entfernen. Hierbei wird durch den Wasserstoff ein Teil
des Fe,Cl« zu Fed^ reduziert, welches sich in kleinen Gruppen sehr feiner glänzen-
der Schuppen daneben absetzt. Man erhitzt dann etwas stärker und verflüchtigt
das Gemenge der beiden Chlorverbindungen. Der zu gleicher Zeit im Schiffchen
»s stark erhitzte Schwefel giebt Veranlassung zur Bildung von Schwefelwasser-
stoff, und sobald dieser in den Teil c d der Bohre gelangt, wird alles dort in
Dampfform befindliche Chloreisen sofort in Schwefeleisen übergeführt und
niedergeschlagen.
Der Inhalt der Höbre trübt sich, während die Dämpfe durch-
einander wirbeln, und je nach der Menge der hinzukommenden
Dämpfe fallen sofort dichte Wolken eines schweren Staubes nieder.
Das Schwefeleisen setzt sich nicht an den Wänden des Glases fest
und seine Bildung vollzieht sich plötzlich. Diese Erscheinung ist wohl
yerständlich, denn, während das vorher erhaltene Schwefelqueck-
silber verhältnismäfsig leicht flüchtig ist, so ist dagegen das Schwefel-
eisen bei der Temperatur von 400^ ein absolut fester Körper. Und
ferner, wie ein Niederschlag in wässeriger Lösung zur Bildung eine
gewisse Zeit gebraucht, wenn er in Wasser etwas löslich ist, aber
sofort ausfällt, wenn er gänzlich unlöslich ist, so ist es voraus zu
sehen, dafs ein analoger Vorgang auch bei der Reaktion zweier
Körper im gasförmigen Zustande zu beobachten sein wird. Aber
wir wissen femer, dafs absolut unlösliche Niederschläge meistens
amorph sind, während bei einer geringen Löslichkeit des Nieder-
schlages, also bei etwas langsamer Bildung, fiaXst immer ein mikro-
krystaUinisches Produkt gebildet . wird. Die Analogie zwingt uns
also a priori anzunehmen, dafs bei Anwendung der Methode von
DüBOCHEB die erhaltenen Produkte um so eher krystaliisiert sein
werden, je höher die Temperatur war, bei welcher sie sich bildeten,
abgesehen natürlich von der individuellen, besonderen Fähigkeit
eines jeden Körpers, krystallisiert oder amorph aufzutreten. Man
mufs ja jedenfalls in den beiden Fällen den Molekülen die nötige
Beweglichkeit und Zeit geben, damit sich die krystallinischen Gebilde
aufbauen können.
Der erhaltene Niederschlag, der wahrscheinlich eine Mischung
mehrerer Sulfide ist, stellt sich dem blofsen Auge als schwarz-
graues, feines, scheinbar krystallinisches Pulver dar. Unter dem
Mikroskop sieht man einige kleine, nicht mefsbare, zerbrochene
gelbe Kryställchen blitzern, während die gröfsere Masse aus einem
dichten gelb-grünen Pulver besteht.
15*
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Bei der Einwirkung von H^S auf die Dämpfe des SbClj bilden
sich unter denselben Bedingungen, wie vorher, Erystalle von Sb^S,^
deren Formen identisch sind mit denen des natürlichen Schwefel-
antimons. ^
In diesem Falle geht die doppelte Umsetzung nicht momentan
vor sich, und es bildet sich kein Niederschlag. Man sieht im
Gegenteil, wie die Erystallisation an vei*schiedenen Stellen beginnt,
und das Wachstum der Erystalle läfst sich leicht verfolgen. Er-
höht man die Temperatur durch Bedecken des Ofens mit Eachehi,
so geht die Erystallisation langsamer vor sich und man erhält ein
sehr schönes Produkt. Nach dem Abkühlen ist das Rohr ganz er-
füllt von glänzenden Plättchen, die eine Länge von 8 — 7 mm zeigen
und baumförmig angeordnet sind.
Das Arsentnchlorid wird zersetzt. Das Arsen verbrennt mit
dunkelblauer Flamme.
Der für diesen und den folgenden Versuch benutzte Apparat
ist derselbe, nur dafs das Schiffchen n^ durch einen kleinen De-
stillierkolben ersetzt ist, von dem eine längere Röhre die Dämpfe
bis zum anderen Teil des Ofens führt.
Flg. 2.
Das Zinnchlorid giebt durch die doppelte Umsetzung mit HjS
Zinnsulfid in kleinen goldglänzenden Schuppen, die sich vorzugs-
weise auf dem weniger heifsen Rohre, durch welches die Dämpfe
des Chlorids eingeleitet werden, absetzten. Es ist dies jedenfalls
nicht das in der Natur vorkommende Stannin, welches Mineral
immer in Begleitung der Schwefelverbindungen von Eupfer, Eisen und
Zink vorkommt.
Die Darstellungsart dieses Sulfides ist übrigens schon länger
bekannt^
Endlich wurde auch noch die Einwirkung des Schwefelwasser-
stoffes auf die Dämpfe des Molybdänpentachlorid untersucht. Die
^ Diese recht schönen Krystalle von künstlichem Stibin habe ich Herrn
Prof. CesXbo überlassen, sie werden von ihm an einem anderen Orte beschrieben
werden.
* (traham-Otto, Änorg, Chem. 2, 1284.
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doppelte Umsetzung mit diesen teilweise dissoziierten Dämpfen ist
«ine yöUige. Ein schwerer Rauch erscheint in dem Rohr, sobald
die Reaktionssubstanzen zusammentreffen. Diese Dämpfe bestehen
aus aufserordentlich feinem Pulver, das von dem Wasserstoffstrom
mitgef&hrt wird und sich am Ende der Röhre in dicken Flocken
absetzt. Der Körper scheint amorph zu sein, zeigt indessen unter
dem Mikroskop gewisse Spuren yon Erystallisation.^ Die Röhre über-
zieht sich mit einem Spiegel.
Die vorliegenden Versuche sind nun allerdings nicht zahlreich
genug, um irgend welche bestimmten Schlüsse zu ziehen in Bezug
auf den Gedanken, welcher mich zu diesen Untersuchungen geführt
hat. Da es mir nun aber wahrscheinlich nicht möglich sein wird,
dieselben fortzusetzen, so habe ich mir erlaubt, über die wenigen
mitgeteilten Yei^suche zu berichten, und möchte noch daran die
folgenden Überlegungen knüpfen.
Das Wasser, das Analogen des Schwefelwasserstoffes, giebt bei
Einwirkung auf die Chloride die Oxyde. Schon im Jahre 1823 wurde
nach dieser Methode zum ersten Male der Eisenglanz von Gat-
LussAG^ dargestellt. Andere natürlich vorkommende Oxyde wurden
nach derselben Methode erhalten von: Daubb^e,' Stanislas Meunieb,^
Febbi^ibes und Düpont,^ Hautefeüille® etc. Die erlangten Resul-
tate sind in geologischer Hinsicht ausreichend, keineswegs jedoch
in chemischer Beziehung. So ist der Einflufs der Temperatur aui
diese Reaktionen bis jetzt erst einmal näher untersucht worden, und
zwar von G. Rousseau^ bei der Einwirkung der Wasserdämpfe auf
Eisenchlorid. Aus seinen Untersuchungen geht deutlich hervor, dafs
diese doppelten Umsetzungen zwischen zwei Dämpfen keineswegs
mit gleicher Leichtigkeit bei allen Temperaturen vor sich g;phen.
^ Um das Sulfid krystallisiert zu erhalten, entsprechend dem natürlichen
MolybdänglanZy könnte man wahrscheinlich, ohne zu höheren Temperaturen zu
Reifen, das Verfahren von Carnot mit Erfolg anwenden. Man mÜTste dann
den Schwefelwasserstoff längere Zeit bei geeigneter Temperatur Über das
amorphe Produkt leiten.
* Arm. Chim. Pkya. 12, 415.
» Compt rend. (1849) 29, 135, 227. Ann. des Mines [5] (1852) 1, 124.
Siehe auch Geologie expirimentale.
* Compt rend. (1880) 90, 701.
* Fb^t*s Eneydop, chim, 2 (I Nachtragt 68.
* Ann. Chim. Phys. [4] 4, 49.
' Compt rend. (1898) 116, 188.
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Diese Reaktionen können sich also unterhalb einer bestimmteil
Temperatur nicht mehr vollziehen, -^ sie haben eine Anfangö^
temperatur. Auch ist in dem erwähnten Fall der Toi^ang besonders
kompliziert durch die gleichzeitig auftretenden bhemischen Anzie-
hungen zwischen dem gebildeten Oxyd und dem noch nicht zersetzten
Chlorid, die nur durch einen beträchtlichen Überschuß des ein-
wirkenden Beagenz aufgehoben werden können.
Es ist zu bemerken, dafs sich jede Beaktion fast immer kom-
pliziert durch das Auftreten der entgegengesetzten Umsetzung, aber
dies chemische Gleichgewicht wechselt mit der Temperatur, und die
Beaktion vollzieht sich zu Gunsten des einen Produktes. 'Wie be-
kannt, ist die Lösung des Eäsenchloridä hydrolytisch dissoziiert und
das Verhältnis des vorhandenen Eisenhydrats wächst mit äek Tem-
peratur. Und deshalb gerade müssen wir die Anfänge der von
Gay-Lussac bei recht hohen Temperaturen erzeugten Beaktitoen in
der Hydrolyse der Eisenchloridlösungen aufsuchen.
Nach den vcwerwähnten Überlegungen scheint es mir nun, daf»
wir das auf die vergasten Salze ausgedehnte Bebthollbt' sehe Gesetz
in folgender Weise formulieren können: Wenn die Mischung der
Dämpfe von zwei zusammengesetzten Körpern durch dop-
pelte Umsetzung ein bei herrschender Temperatur und
Druck festes Produkt geben kann, während die drei
anderen Produkte gasförmig bleiben, so wird sich dieses
immer in fester Form aufserhalb dieser Atmosphäre ab-
scheiden; — dafs dies Gesetz in gewissen Fällen nur bei sehr
hohen Temperaturen seine Gültigkeit bewahren wird, und dafs die
nähere experimentelle Erforschung desselben von grofsem Interesse
sein würde, ergiebt sich gleichfalls.
Schliefslich möchte ich noch auf die höchst bemerkenswerte
dynamische Theorie der chemischen Verbindungen von Al. William-
soN^ hinweisen. Williamsok nimmt an, dafs die Atome, welche
die Moleküle der zusammengesetzten Körper bilden, in einem gewissen
Bewegungszustand gegen einander sich befinden. Die Moleküle einer
Substanz können ihre sie bildenden Atome fortwährend unter ein-
ander austauschen, und so erklärt sich Williamson, wie bei dem
Zusammentreffen verschiedenartiger Moleküle eine doppelte Umsetzung
sich vollziehen kann. So führt er die Ursache selbst eines jeden
chemischen Gleichgewichtes, und also auch desjenigen, welches sich
* Lieb. Ann. (1851) 72, 37.
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in einer wässerigen Lösung vollziehen kann, und des Bebthollet-
schen Gesetzes auf diese hypothetischen Bewegungsvorgänge der
konstitutiven Teile der Moleküle zurück.
Von diesem Standpunkt aus kann es uns keineswegs überraschen,
wenn wir sehen, wie zwei zusammengesetzte trockene Körper sowohl
im festen Zustande, wie im flüssigen und a fortiori in gasförmigem
Zustande mit einander reagieren können. Von diesem Standpunkte
aus sind die im Lösungszustande eintretenden Eeaktionen nur ein
besonderer Fall, allerdings der verMdckeltste, denn während gewisse
Lösungsmittel die Reaktion durch ihre dissoziierende Wirkung er-
leichtem, scheinen andere im Gegenteil durch eine entgegengesetzte
(assoziierende) Wirkung die Reaktion vollkommen aufzuheben.
LütHchy Institut de chtmie penirale, den 6. DeMtnber 1894,
Bei der Bedaktion eingegangen am 10. Dezember 1894.
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Referate.
Allgemeine und Physikalische Chemie.
Über einige physikalisch-chemiflche Eigenschaften der Halogenverbin-
dungen des Cäsiums, von N. Beketopf. (BulL Acad, Petersbaurg
[1894], Nouv. S6rie 4, 197—199.)
Der Verf. liefert thermochemische Daten über die Halogensalze des
Cäsiums, namentlich charakterisiert er das Cäsiamjodid. Für die Reaktion
Cs+J+aq^CsJ gelöst, findet er =+78400 Kai. Um die Bildungswfirme des
festen Cfisiumjodids zu ermitteln, wurde das Salz in wasserfreiem Zustand durch
Doppelumsetzung des Cäsiumsulfats mit Baryumjodid gewonnen; in trockenem
Zustand ist es nicht hygroskopisch, beim Schmelzen wird es braun, um beim
Erstarren wieder die weifse Farbe anzunehmen; der Sauersto£P der Luft hat
selbst beim Erhitzen keinen Einflufs auf das Salz. Die L5sungswärme des
Jodids wurde = — 8164 Kai. gefunden: 29.72 g des trockenen gepulverten CsJ
wurden in 412 g Wasser gelöst, entsprechend 1 Mol. CsJ auf 200 Mol. H,0,
wobei eine Temperaturemiedrigung von 2.214® resultierte (zwischen 13 und 16'j;
fügt man diese Lösungswärme zu der obigen Bildungswärme des gelösten Jodids,
so erhält man für die Bildungswärme des festen CsJ » + 86564, eine Zahl,
welche viel gröfser ist, als die von Thomsen für KJ= +80180 ermittelte. Zur
Kontrolle der Lösungswänne des CsJ hat der Verf. auch die Lösungswärme
des KJ bestimmt; dieselbe ergab sich = —5080, während Thomsen = —5100 fand.
Das Cäsiumjodid besitzt die folgende Löslichkeit: 100 Teile Wasser enthalten
bei 0®: 44 Teile CsJ, bei 14.5»: 66.3 Teile und bei 61*: 150 Teile Cäsiumjodid.
Das spez. Grewicht des Cäsiurnjodids bei 15®, bezogen auf Wasser von 15^
wurde gefunden =4.5227, daraus ergiebt sich für das Molekularvolum (M=260)
= 57.5; andererseits ist das theoretische Molekular volumen »96.3, wenn die
Dichte des Cäsiums =1.88 gesetzt wird. Daraus ergiebt sich eine Kontraktion
von 40.3%, dieselbe ist viel gröfser als für KJ und steht im besten Einklang
mit den theoretischen Anschauungen des Verf. über den Einflufs der Beziehungen
der Atomgewichte zu der Energie der chemischen Verbindung, je mehr Wärme
bei der Bildung frei wird, um so gröfser ist die Kontraktion in den Volumina.
— Die Lösungswärme des Cäsium bromids wurde = —6300 gefunden; da die
Bildungswärme des CsBr in Lösung =93500 K. ist, so resultiert für die Bii-
dungswärme des festen Cäsiumbromids =99800 K.; auch diese Zahlen sind
gröfser als die für Bromkalium von Thomsen ermittelten. Waiden.
Eine Methode zur Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit von Me-
tallen mit Anwendung auf Kupfer, Silber, Gold und Platin, von
James H. Gray. {Proe. Roy, Soe. 66, 199—203.)
Über die thermochemischen Vorgänge im Sekundärelemente, von Fbaxz
Stbeintz. {^Wied. Ann, 53, 698—706.)
über die Bestimmung der absoluten Temperatur, von Ludwig Boltzmakk.
{Wied, Ann, 53, 948-954.)
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IHe Lösnngsteiision als Hilfiunittel for die Begtimmimg von umwand-
limgsteinperatiiren, von J. Vebschaffelt. {Zeitsekr, phys, Chem, 15,
437—456.)
über die genauen Pormeln für den oanotisohen Druck, für die Ände-
mngen der Löslichkeit, fär Gefrierpunkts- und Siedepunktsände-
mngen, und fär die Lösungs- und Yerdünnungswarmen bei in
Lösung dissoziierten Körpern, von J. J. tan Laar. (Zeitsehr. phys,
Gfiem. 15, 457—497.)
Zur Bestimmung des Gefrierpunktes des Wassers, tou Mejeb Wildebmann.
(Zeitschr. phya, Chem, 15, 358—364.)
Während bei wässerigen Lösungen, welche eine Depression von 0.02^ auf-
weisen, das Eis fast immer in feinen Nadeln durch die ganze Flüssigkeit sich
ausscheidet, setzt sich bei reinem Wasser und bei sehr verdünnten LösungeVi
das Eis an die Quecksilberkugel des Thermometers als Kapsel an, noch bevor
die Flüssigkeit die Gefriertemperatur annimmt. Dies läfst sich auf folgende
Weise vermeiden. Nachdem der Becher mit der zu untersuchenden Losung
(von —1^) in da? Zinkgefäfs, welches als Luftkammer dient, gesetzt ist,
setzt man den Kork mit den Thermometern in den Zinkdeckel des 6e-
fäfses auf, liest auf dem kleinen Thermometer die Temperatur der über-
kühlt^n Flüssigkeit ab; man nimmt nun die Thermometer ab, setzt sie in das
Nebenzinkgef&fs mit destilliertem Wasser von 0^, und während das grofse
Thermometer sich erwärmt, wirft man in die auf —1^ überkühlte Lösung rasch
ein Eissplitterchen ein, reibt mit dem Porzellanrührer an die Wand des Bechers
und bewirkt so ein rasches Ausfrieren der Flüssigkeit; man läfst das Eis durch
Kühren des Wassers nun grofstenteils ausfrieren, in dieser Zeit ist der Queck-
silberfaden am grofsen Thermometer um 0.2^ unter 0^, man setzt wieder rasch
die Thermometer in das teilweise ausgefrorene Wasser, liest dann ca. 0.15^ oder
0.1^ Überkühlung auf dem grofsen Thermometer ab, dann klopft man wie ge-
wöhnlich und bringt allmählich den Quecksilberfaden auf die Höhe des Maxi-
mums. Bei der Anstellung einer Beihe von Versuchen mit einer gut aus-
gebildeten Kapsel (bei 0.8^ bis —1^ Oberkühlung) und ohne Kapsel ergab sich,
dafs die richtige Gefnertemperatur des Wassers (ohne Kapsel) um 0.0015° bis
0.0017° höher liegt, als die Gefnertemperatur des Wassers bei Entstehung einer
Kapsel. Hofmann,
Methode znr Bestimmung der GeMerpunkte von sehr verdünnten
Lösungen, von Pebct Benedikt Lewis f» mitgeteilt von M. Wildeb-
mann. (Zeitschr. phys. Chem, 15, 865 — 385.)
Der experimentelle Beweis der yaft HoFFschen Konstante, des Abshs-
inüsschen Satzes, des OsTWALDschen Yerdünnungsgesetses in sebr
verdünnten Lösungen, von Mejer Wildebmann. (Zeitsehr, phys. Chem,
15, 337-357.)
Über die Zähigkeit des Wassers nach den Bestimmungen von J. B.
Hahhat mit seinem Mikrorheometer, von Bobert £. Babnett.
{Proc. Roy, Soc, 56, 259-261.)
Die molekulare Oberfläohenenerg^e von Mischungen sich nicht asso-
ziierender Flüssigkeiten, von William Bamsat and Emilt Aston.
{Proc. Roy. Soc. 56, 1»2— 191.)
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Die iselekulare Oberfl&chenenergie der Ester, lewie ihre Ändenmg mit
der ohemiacheii Konstitution, von W. Ramsat und Emilt Astoh.
(Proc. Roy, Soc, 5«, 162—170.)
Die Komplexität und Dissoiiation von Fltsfigkeitemolekülen, von W.
Rambay. {Froc. Roy, Soc. 5«, 171—182.)
Über die Geschwindigkeiten der Ionen und die relative lonisationskraft
von Lösungsmitteln, von W. C. Damfieb Whbthak. {Phil, Mag, [b\
38, 392—896.)
Eine neue Reaktion zur Yeranschaulichung der Dissoziationserscheinung
von Alexander Gunn. (Chem, News 70, 228—224.)
I^st man etwa 0.2 g ZnS04 ^^ ^ ccm H,0, setzt bia zur völligen Lösung
Ammoniak (^0.88 spez. Gew.) mit zwei Tropfen Überschufs hinzu und fügt dann
10 — 12 Tropfen einer lO^oig^n Natriumphosphatlösung und 5 ccm Hfi hinzu,
80 läfst die erhaltene klare Lösung beim Erwärmen einen Niederschlag fallen,
welcher sich beim Erkalten wieder löst. Diese Erscheinung beruht auf Disso-
ziation in der Wärme und nicht auf Ammoniakverlust. MorahU
Über das ,,Elektron<' oder das Atom der £lektricitat, von G. Johnstonb
Stoney. {Phil, Mag, [5] 38, 418—420.)
über die Energie des AJEP^BEsohen Moleküls, von A. P. Chattoce und
F. B. Fawoett. {PhiL Mag, [5] 38, 473-482.)
Das Chemometer, von W. Ostwald. Vortrag, gehalten in der vereinigten
Sitzung der Abteilungen für Physik und Chemie auf der Versammlung
deutscher Naturforscher und Ärzte zu Nürnberg am 18. Sept 1893.
(Zeitsehr. phys. Chem. 15, 899—408.)
Die wissenschaftliche Elektrochemie der (Gegenwart und die technische
der Zukunft, von W. Ostwald. Vortrag, gehalten vor der 2. Jahres-
versammlung des Verbandes der Elektrotechniker Deutschlands am
8. Juni 1894 in Leipzig. {Zeitschr, phys, Ghem, 15, 409—421.)
Die elektrische Kraft von Gemengen von Stickstoff und Wasserstoff, von
P. G. Fawoett. {Proo. Roy, Soc. 5«, 263—271.)
Über die Elektrisierung von Luft, von Lord Kelvin und Magnus Maclkah
{Proc. Roy, Soc, 56, 84—94.)
Über Bildung von Ozon unter dem Einflüsse von elektrischen Oscillationen,
von E. WiEDEMANN uud G. C. Schmidt. {Wied, Ann, 53, 924—927.)
Bei der Bildung von Ozon sind regelmälisige elektrische Schwingungen
von bestimmter Periode wirksamer als unregehnälisige, wie sie sich ausbilden
nach den bekannten Methoden von W. v. Siemens, Berthelot, Shjbnstonb.
Hofmann.
Über einige Zellenkombinationen mit einem geschmolzenen Elektro-
lyten und einem gasformigen Depolarisator, von J. W. Swak.
(Proc, Roy. Soc, 56, 56—64.)
Die Magnesium-Yoltazelle, von H. N. Warben. (Chem. News 70, 179.)
Warren empfiehlt ein Element ähnlich dem DANiELLSchen, bestehend
aus Magnesium in Ammoniumchlorid und Kupfer in stark salzsaurem Kupfer-
chlorid. Morahi,
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ÜAtersaoliiingen über die elektrisohen Eigensoliafteii reiner Bubstansen;
Ho. 1: Die elektriaohen. £ig;e'n8chaften von reinem Schwefel, von
Richard Thrrlfall, Joseph Hknbt Dkapur Breaklet und J. B. Aixbm.
{Ptoc, Roy. Soe. 56, 82^40.)
KiystalliniBcher Schwefel erträgt über SSOOO Volts pro cm. Seine Leit-
fthigkeit wächst langsam mit der Temperatur bis asum Schmebspunkt, bei:
welchem eine sehr bedeutende. Steigerung eintritt Marahi.
Mesmingen dee absoluten speaiflaoben Widerstandee von reinem elektro-*
lytiscben Kupfer, von J. W. Swan und J. Bbodik; {Proc» Boy,, Sod
M, 64—81.)
Studien über die kathodiacbe Polarisation, 1, von Jak Boszkowsxi: I. Yei^.
lauf und Grröfse der galvanischen Polarisation bei fedten Kathoden«.
{ZeiUehr. phya, Chem, Ib^ 267—304.)
Studien über die katbodiscbe Polarisation, H^ von Jan Eösocowskt: JI. Ver-
lauf und Grrolse der galvanischen Polarisatiim bei flüssigen Kathoden.
(ZeiUehr. pkys. Chem. 15, 805—322.)
'Über dielektrische Körper, von Kollo ApFLsvAan.. (PXtl. Mag. [5] 38^
396—409.)
Über den EinfluXs magnetischer Felder auf die elektrische LeitflUiig-
keit des Wismuths, von James B. Hendebson. (PhiL Mag. [5] 38,
488—498.)
Über die Messung der magnetischen Eigenschaften des Eisens, von
Thomas Grat. {Proc. Boy. Soe. 66, 49—51.)
Ausbreitung der Magnetisierung von Eisen infolge des elektrischen
Stroms im Eisen, von J. Hofkinson und E. Wilsom. (Proe. Roy. Soc.
56, 108.)
Über den Einflufs mechanischer Kraft und von Magnetisierung auf die
physikalischen Eigenschaften von Eisen-Hiokel-Legierungen und
Manganstahl, von Heebebt Tomlinson. (Proe. Boy. Soe. 56, 108—107.)
Zur Kenntnis des Ablaufes der Lichtemission, von G. Jaumanm. (Wted.
Ann. 58, 832—840.)
Untersuchung der spektaklen Zusammensetzung verschiedener Licht-
quellen, von Else Köttobk. (^Wied. Ann. 53, 793—811.)
Über das Verhalten der Phosphoresoenzerscheinungen bei sehr tiefen
Temperaturen, von Baoül Pictet und Michael Altsohul. (ZeiUehr.
phys. Chem. 15, 386—388.)
Die Sulfide von Calcium, Strontium und Baryum hören auf sn phosphores-
zieren, wenn sie auf —65^ abgekühlt werden. Bevor der Lichtschein, der je
nach dem Metallsulfid blau, grün oder orange sein kann, ganzlich verschwindet,
nimmt er eine fahle gelbliche Farbe an. Nimmt man die Substanz aus dem
Kältebad heraus, so kehrt mit steigender Temperatur die Phosphorescenz wieder,
ohne dafs erneute Belichtung erforderlich wftre. Hofmann.
Über einige Erscheinungen in Vakuumröhren, von David Salomons. (Proe.
Roy. Soc. 56, 229—260.)
Über die Absorptionsspektra verdünnter Lösungen, von Thos. Ewan. (Broe^
Roy. Soe. 56, 286—287.)
Während Lösungen von Kupfer-Sul£st-, -Chlorid, -Bromid und -Nitrat,
enthaltend 0.008—0.004 g Mol. im Liter, gleiches Absorptionsvermögen be-
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safsen, absorbiert Kupferacetatlösung von gleicher Stärke mehr licht Der
Unterschied sinkt mit der Verdttnnang und steigt auf Znsatz von Essigsfinre;
er ist eine Folge unvollkommener elektroljtischer Dissoziation. Verdünnte
Losungen des Kalium- und Ammoniumsalzes von a-Dinitrophenol (1*2'4) be-
sitzen gleiches Absorptionsspektrum. Verdünnte Eisenchloridlösungen dissoziieren
nach der Gleichung: FeCl, + 8H,0 -<-^=-^ Fe(OH)i + 3HC1; die gebildete
Hjdrozydmenge stimmte nicht mit dem Gesetz von Guldbebq und Waage,
besser mit dem von Abrbbnius unter Berücksichtigung der elektrolTtischen
Dissoziation überein. Durch Dialyse dargestellte Eisenhjdroxjdlösungen be-
sitzen ein anderes Absorptionsspektrum, vermutlich eine Folge verschiedener
Molekularkompleze. Schwach salzsaure Lösungen absorbieren nur wenig Licht
und enthalten kein kolloidales Hjdrozjd. Maraht.
Bestimmimg der Brechimgsezponenten von Schwefel und Phosphor-
lösungen im ScbwefelkoUenstoff nach der Pritmeximethode mit
Fernrohr nnd Skala, von V. Beeoboff. (Zeiisehr. phys, Ckem. 15,
422—436.)
Über eine neue Methode snr Au&eichnnng von Metallspektren, von Hekbt
Ceew und Eobebt Tatkall. (Phil. Mag. [5] 38, 379—386.)
Spektroskope mit festen Armen, von Fbahk L. 0. Wadswobtb. (Phil, Mag.
[5] 88, 337-351.)
Ein neues Spektralphotometer, von Abtbub Koniq. (Wied, Ann. 53,
785—792.)
Über die optisehe Drehung der Ionen, von P. Walden. (Zeitsehr, phys.
Chem. 15, 196—208.)
Verf. zieht aus seinen Beobachtungen den Schlufis: Die optische Drehung
von Elektrolyten ist abhängig von der Anzahl der aktiven Ionen; f&r wässerige
Losungen und bei möglichst vollständiger Dissoziation gelten noch folgende
Sätze: In äquimolekularen Losungen ist die optische Drehung verschiedener
Salze mit gleichem aktiven Säureion untereinander gleich, sowie identisch mit
der der freien Säure. Die molekulare Drehung von binären Elektrolyten mit
zwei aktiven Ionen ist gleich der algebraischen Summe der Molekalarrotationen
des Anions und Kations. Hofmann.
Über Lichterscheinnngen wahrend der Krystallisation, von Ekhst
Bandrowski. (Zeitachr. phys. Chem. 15, 323—326.)
Zur Erklärung dieser, bisher nur selten beobachteten Erscheinung nimmt
der Verf. an, dafs die der Erjstallisation vorhergehende Vereinigung elektrisch
entgegengesetzter Ionen zu den elektrisch neutralen Molekülen des festen
Körpers unter Aufleuchten erfolge. Dafs viele vorzügliche Elektroljte, wie
Chlomatrium, Chlorkalium, Kaliumnitrat etc. nicht leuchten, wenn sie durch
Abdampfen der wässerigen Lösungen zur Krjstallisation gebracht werden, er-
klärt sich in der Weise, dafs unter diesen Bedingungen die Vereinigung der
Ionen zu langsam und zerstreut sei. Durch Zusatz von Alkohol oder Salzsäure
lädst sich diese Vereinigung in wenigen Sekunden erzwingen und wirklich be-
obachtet man in diesen Fällen eine intensive Lichtentwickelung. Man füllt
z. B. einen Glascylinder zur Hälfte mit einer bei gewöhnlicher Temperatur ge-
sättigten Kochsalzlösung, giebt dann die gleiche Menge Salzsäure spez. Gew. 1.12
zu und schüttelt. In einem Augenblick nimmt man ein Leuchten des ganzen
Oylinders wahr und inmitten treten Lichtbündel, ja momentan sogar stark
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blitzende, den elektrischen ähnliche Fanken auf. Verwendet man statt Salz-
säure Alkohol, so kommt im ganzen Cylinder ein bläuliches Licht zum Vor-
schein und erhält sich in seinem Maximum sogar einige Minuten lang. Chlor-
kalium giebt ganz ähnliche Effekte wie Chlornatrium, Bromkalium aber nur
schwache, vorübergehend aufleuchtende Nebel. Hofmann.
Das atomare und molekulare LÖBungayolnmen, yon J. Tbaübe. {Ber.
deutsch, ehem. Qes. 27, 317S— 3178.)
Vergl. Düse ZeiUchr. 8, 12.
Atomvolumina, von C. T. Bjlanshard. {Chem. Newa 70, 271—272.)
Neuberechnung der Atomvolumina der Elemente unter Benutzung der
neuesten Atomgewichts-, bezw. spez. Grew.-Bestimmnngen. Moraht.
Anorganische Chemie.
Die Grundlagen eines neuen Syitems der Elemente, von J. Tbaübe. {Ber.
deutsch, chem. Qes. 27, 3179—3181.)
Vergl. Diese Zeitschr. 8, 77.
Die Stellung des Magnesiums im genetischen System der Elemente, von
C. T. Blanshabd. (Chem, News 70, 235.)
Während eine Vergleichung der Atomvolume das Magnesium zur Gruppe
Ca, Sr, Ba gehören Ififst, pafst es nach seiner Atomw&rme nur zur Gruppe Zn,
Cd, Hg zwischen Be und Zn. * Moraht.
Konzentration und Destillation von Wasserstoffsuperoxyd, von Rxcbabd
WoLPFENSTEiN. (BcT. dsutsrh. chcm. Qes. 27, 3307—3312.)
Ist die gewöhnliche, käufliche, 3^/o ige Lösung von Wasserstofi&uperoxyd
frei von allen alkalisch reagierenden Verbindungen, von jeder Spur der Schwer-
metallverbindungen und von festen Körpern jeder Art, so Ififst sie sich bis
ca. 45 ^/o ohne irgendwie erheblichen Verlust konzentrieren, dann aber nimmt
die Flüchtigkeit des Wasserstoffsuperoxyds mit steigender Konzentration rasch
zu, bis bei 68 mm Druck und 84—85^ C. fast völlig wasserfreies reines H^O,
(99.1^/0) überdestilliert Es reagiert sauer, in verdünnter Lösung neutral. Moraht
Der freie Sauerstoff der Atmosphäre, von T. L. Phipson. {Chem. News
70, 223.)
Pflanzenphysiologische Betrachtungen, vergl. Diese Zeitsehr. 7, 105 R.
Die Zusammensetzung von Atmosphären, welche Flammen auslöschen»
von Fbank Clowbs. {Proc. Roy. Soc. 56, 2—6.)
In Gemengen von Luft und Kohlensäure erlöschen Flammen leichter, als
in Mischungen von Luft und Stickstoff. Moraht.
Der Entstehungszustand; von Joshüa C. GTregobt. (Chem. News 70, 188—189.)
Verf. hält im Gegensatz zu Andrews {Diese Zeitschr. 8, 135 R.) die An-
nahme eines besonderen status nascendi zur Erklärung mancher Beaktionen für
unerläfslich. Moraht.
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Über die JBinwirkiiiig von Waaieritoff aiif waaeerfireiet Cadmnozyd» von
K. Bekbtoff. (Bull. Acad. Pefersbourg, Noav. S^rie 4. 247—249.)
Durch frühere Untersuchnngen über die Eigenecbafiten der waaserfreien
Oxyde der Alkalimetalle ist der Verf. zur Entdeckung der Beduktionsfthi^eit
dieser Oxyde durch freien Wasserstoff gef&hrt worden, indem die eine Hüfte
,des in dem Molekül befindlichen Metalls in Freiheit gesetzt wurde, während
die andere Hälfte das Monohydrat lieferte: 2R,0+H, = 2ROH+£s. Diese
Keaktion mufste nach des Verfis. Ansichten von den Atomgewichten der be-
treffenden Elemente beeinflulst werden, und zwar sollte sie sich um so leichter
. vollziehen, je grofser diese Atomgewichte sind. Andererseits standen die thermo-
chemischen Daten über die Bildung dieser Oxyde, im wasserfreien und hydra-
tischen Zustand, im besten Einklang mit dieser Ansicht und stützten dasselbe
Prinzip, da die Oxydationswärme mit der Erhöhung des Atomgewichtes fiel,
während die Hydratisierungswänne dabei zunahm. Der Versuch hat diese An-
sicht durchaus bestätigt: von allen Alkalioxyden widersteht nur das Lithiumoxyd
der reduzierenden Wirkung des Wasserstoffs, für dasselbe müdste diese Wirkung
ein endotherm isches Phänomen sein, während füi die anderen Alkalioxyde die-
selbe mehr oder weniger exothermisch ist, indem die bei der Reduktion ent-
wickelte Wärme mit dem Atomgewicht steigt. Da diese Wirkung des Wasser-
stoffs vom Verf. schon an den Oxyden des Na, K und Eb studiert worden
war und ergeben hatte, dafs sie bei um so niedrigeren Temperaturen sich voll-
zog, je höher man in der Reihe fortschritt, so unterzog der VerfL nunmehr
auch das letzte Glied dieser Serie, das Cäsiumoxyd, der gleichen Untersuchung.
Die Yersuchsanstellung war nach mehreren Vorversuchen dieselbe, wie bei den
anderen Oxyden. Das angewandte Cäsiumoxyd C8,0 war nach Möglichkeit
gereinigt worden, d. h. frei von anderen Oxydationsstufen des Metalls (Suboxyd
und Peroxyd), sowie mögliehst frei von Silberoxyd — , in verdünnter Schwefel-
säure gelöst, hinterliefs es nur eine minimale Menge metallisches Silber und
gab mit Salzsäure eine kaum wahrnehmbare Opalescenz. Die Reaktion verlief
thatsächlich gemäfs der Gleichung: 2C8,0-f-H8=2C80H+Cs,, bei derselben
müssen ca. +16 000 Kai. (oder +8000 auf ein Molekül) sich entwickeln und
diese Wechselwirkung vollzieht sich von selbst bei gewöhnlicher Temperatur.
Der Versuch bestätigt daher des Verfs. Prinzip vom Zusammenhang zwischen
der chemischen Energie mit den Äquivalentgewichten der in Reaktion tretenden
Körper. Waiden.
Bestimmimg der Dichtigkeit der geselmiolzeneii Magnesia, von H. Moissak.
(BulL Soc. Ökim. [3] [1894] 12, 1020—1021.)
Vergl. Diese Ztitsckr, 6, 424.
Studie über krystallifliertes Barsrnm und Strontiumacetylen, von H.Moi88Aif.
(Bull. Soe. Chtm. [3] [1894] 12, 1007—1010.)
Vergl. Diese Zeitsehr, 6, 424.
Darstellung eines krystallisierten Aluminiumearbides, von H. Moissan.
{Bull. Soc, Chim. [3] [1894] 12, 1010—1014.)
Vergl. Diese Zeitsehr. 7, 186.
Eichtigstellung des Atomgewichts vom EoUenftofE^ von J. Alfabd Wan-
KLTSf, (Gkem, News 70, 247.)
Wamkltn sucht seine Ansicht, C sei =» 6 und nicht =12 (vergl. Diese
Zeitsehr. 7, 101 R., 8, 137 R.) des weiteren zu bekräftigen. Moraht.
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231 —
Hotiz über eine neue Klaite von Verbindungen inaktiver Koblenwaaier-
itoffe, von J. Alfbed Wanklyn hücL W. J. Coopbb.^ (Chem, News 70,
211—212.)
Untersucliaiig des Verhaltens der Kohlenwasserstoffiraktionen, welche
Wajolltn zu der Annahme C « 6 fährten {Diese Zeüaehr. 7, 101 R.), gegen
Essigsäure. Moraht
Über die Verfluobtigong des KoblenitoffB, von H. Moissan. (Compt. rend.
11», 776—781.)
Bei seinen zahlreichen Arbeiten über die verschiedenen Modifikationen
des Kohlenstoffs (vergl. Diese Zeiischr. 3—7, B.) hatte Verf. beobachtet, dals
der Kohlenstoff bei der Temperatur seines elektrischen Ofens in grofsen Mengen
sich verflüchtige. Eine Reihe von Versuchen zur Entscheidung der Frage, ob
der Kohlenstoff bei diesem Übeigang von dem festen in den gasformigen
Aggregatzustand erst sich verflüssige, führen nun zu dem Ergebnis, dais bei
gewöhnlichem Drucke ein direkter Obergang des festen Korpers in das Gas
stattfinde. Bei der Kondensation des Gases bildet sich stets Graphit, und dem-
gemäfs waren verschiedene aus Kohlenstoff gefertigte Gefäfse und verschiedene
Kohlenstoffarten, wie Zuckerkohle, Holzkohle, ohne die geringste Veränderung
ihrer fiufseren Form durch Zusammensintern zu zeigen, in Graphit verwandelt.
Voraussetzung ist dabei, dais der angewendete Kohlenstoff vollständig rein ist,
da die geringste Beimengung von Metallen die Bildung von Carbiden und da-
durch SchmeLeerscheinungen hervorrufen kann. Ebenso verhält sich der Kohlen-
stoff im Vakuum, wie durch Versuche mit einer Glühlampe nachgewiesen wurde.
Dies schliefst nun aber nicht aus, dafs unter starkem Druck thatsächlich ein
flüssiger A^regatzustand des Kohlenstofis besteht. Dafür spricht vielmehr die
Form der Diamanten, die sich offenbar aus einer flüssigen Masse ausgeschieden
haben müssen. Rosenheim,
Darstellung eines neuen krystallisierten Oalciumcarbidefl im elektrischen
Ofen; Eigenschaften des neuen Körpers, von H. Moissan. {Buü,
Soc. Ckim, [3] [1894] 12, 1002—1007.)
Vergl. Diese Zeitsehr, 6, 424.
Sie Einwirkung des elektrischen Bogens auf Diamant, amorphes Bor
und krystallisiertes Silicium, von H. Moissan. (BuU. Soc, Chim, [8]
[1894] 12, 993—995.)
Vergl. Diese Zeitsekr, 6, 400.
Sarstellung und Eigenschaften des Borcarbides, von H. Moissan. (BulL
Soc. Chim, [3] [1894] 12, 998—1002.)
Vergl. IHese Zeitschr. 6, 425.
Sarstellung und Eigenschaften des krystallisierten Siliciumoarbides,
von H. Moissan. {Bull. Soc, Chim. [3] [1894] 12, 995—998.)
Vergl. Diese Zeitschr, 5, 400.
Sie Hichtezistenz von gasförmigem Stickstofltriozyd, von W. Ramsat.
{Chem. News 70, 187.)
Rahsay bespricht einige Punkte der Arbeit von Lunge {Diese Zeitschr,
7, 209) und konstatiert die Obereinstimmung der Ansichten von ihm und seinem
früheren Gegner. Moraht.
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— 232 —
Über die Sake der stickozydscliwefligeii Säure, yon A. Hamtzsch. (Ber.
deutsch, ehem. Oes. 21, S264-- 3278.)
Das Ealiumsalz der stickoxjdschwefligen Sfinre entsteht durch Einwirkung
von Stickoxjd auf Ealiumsulfit in alkalischer Lösung: K«SO,+2NO = KaSN,05;
es ist nach Hantzsoh das Salz der Stickozydul-Oxysulfbnsäure oder Azoxj-
Ozjsulfonsäure;
.N.OMe /Nv K .N.OK
0<; • , entsprechend seiner Bildung 0<^ • yO+ • »O^ • ,
^N.SOjMe ^W SOgK ^N.SOjK
mit welcher Auffassung alle seine Reaktionen Qbereinstimmen. Ein von Peloczb
beschriebenes isomeres Salz, welches mit Chlorbaryum eiu wasserunlösliches,
aber in Sfiuren anfangs klar lösliches Baryumsalz lieferte, und dessen Existenz
von Raschio bestätigt ward, wurde in keinem Falle erhalten, sondern stets die
von Raschio aufgefundene Modifikation. Dieselbe bildet wasserhelle, trocken
beständige, an feuchter Luft zersetzliche Nadeln, deren wässerige, langsam in
Stickoxydul und Sulfat zerfallende Losung neutral reagiert Chlorbaryum er-
zeugt zuerst keine Fällung, beim Ansäuern fällt sofort Baryumsulfat aus. Beim
raschen Erwärmen des Salzes zerföllt es zu rund 20®/o in NO und Sulfit, zu
80 ^/o in N,0 und Sulfat Die konzentrierte, gekühlte, etwas NH,-haltige Lösung
erzeugt mit Chlorbaryum eine anfangs flockige, später sandige, in viel Wasser
anfangs klar lösliche Fällung von KbaSNsOg; auch Zn- und Pb-Salze geben
weifse Fällungen, während HgNOg und CuSO« zersetzen. Das Silber-Ealium-
salz KAgSN^Os, welches durch Zusatz der berechneten Menge AgNO, zur ge-
kühlten Lösimg als weiCaer Niederschlag entsteht, ist in viel Wasser löslich;
die Lösung zersetzt sich sehr leicht unter Sulfatbildung, wie das Kaliumsalz.
Doch gelingt bei Ausschlufs von Wasser auch die Zersetzung in Stickoxyd und
Sulfit quantitativ; beim Erwärmen auf 85^ oder beim Berühren des trockenen
Salzes mit einem warmen Glasstab zersetzt es sich quantitativ nach der
Gleichung: KAgSN,05 = EAgSO, + 2 NO. Die Beständigkeit des rückständigen
Silberkaliumsulfits gegen Wärme im Gegensatz zum Silbersulfit erklärt sich
durch die Annahme, dafs man es mit einem Salze der Silbersulfonsäure (AgSO,)Me
zu thun habe. Moraht,
Einwirkung von Thionylchlorid aiif Oxalsanre und Ameisenaaure, von
Ch. Moureü. (Bull Soc. Chim, [3] [1894] 12, 1066—1067.)
Thionylchlorid wirkt auf die beiden Säuren wie konzentrierte Schwefel-
säure wasserentziehend. Es entstehen demnach die Zersetzungsprodukte Kohlen-
säure und Kohlenozyd bezw. Kohlenoxyd. Rosenheim,
über eine neue Reihe von Schwefelphosphorverbindnngen, die Thio-
hypophosphate, von C. Friedbx. {BuU. Soc. Chim. [3] [1894] 12,
1057—1065.)
Vergl. Diese Zeitschr, 7, 362.
Einige nene Beitrage zur Kenntnis metalliacher Eednktionsmittel, von
H. F. Keller, {Jovm, Frankl, Inst 188, 306—317.)
Zusammenfassung der Resultate der neueren Arbeiten auf diesem Gebiete
im Sinne des periodischen Systems. Moraht
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— 233 —
tn^&r die Binwirkniig redusierender Mittel auf Metallcyanide und einige
Metalltalse mit organiiclien Baaen, von Fxn» KBirzEirBTEnr. (Lieb.
Ann. 282, 267—280.)
Kalinmmckelcyanid sowie festes Nickelcyanfir geben mit alkalischer
Hjdroxjlaminlösung beim Erwärmen eine tiefrote Fftrbung, die beim Schütteln
mit Luft nicht verschwindet, also dem LoftsauerstofiP gegenüber beständiger ist
als die von T. Moobe (Chem. News 68, 265) untersuchte, durch Einwirkung von
Zink erhaltene rote Lösung. Überschüssiges Cyaukali macht die rote Farbe
verschwinden. Manganoeyankaliumldsung giebt mit Hydrozylamin und Natron-
lauge eine RotfUrbung von derselben Nuance wie beim Nickel. Doch ist diese
gegen Cjankalium beständig. Mit Pyridin läfst sieh die rote Nickelverbindung
der wässerigen Lösung entziehen.
Wasserhaltiges festes Kobaltchlorür giebt mit Pyridin, auch wenn dieses
im Überschufs vorhanden ist, nur die aus absolutem Alkohol in blauvioletten
Nadebi krystallisierende Verbindung CoGI,.2CbH5N. Schmelzpunkt 192^ Die
analog dargestellte Chinolin Verbindung ist kornblumenblau, beginnt bei 150*
zu sintern und schmilzt bei 192— 200^ Zusammensetzung: Oo01t.2C9H7N.
Ober 145® entwässertes Kobaltchlorür vereinigt sich mit Pyridin (man ver-
wendet etwas mehr als 6 Molekül) unter Erwärmung. Beim Aufkochen tritt
vollständige Lösung ein unter tief indigblauer Färbung. Nach kurzer Zeit er-
starrt die Flüssigkeit zu Krystallen, die aus Pyridin umkrystallisiert pfirsieh-
blütrot gefärbt sind. Das Chlor ist in der Kälte vollständig ftllbar. Zusammen-
setzung: CoCl,.4C5H5N. Beim Erhitzen bis 192<> scheinen 2 Molekül Pyridin
zu entweichen. Mit überschüssigem Chinolin giebt bei 140® entwässertes Kobalt-
chlorür nach dem Erhitzen bis zur Lösung einen blauen und einen 'roten
krystallinischen Körper. Ersterer bleibt beim Auskochen mit einer Mischung
Ton Chinolin und absolutem Alkohol zurück und hat die Zusammensetzung:
2CoCl,.5(C9H7N)H,0, Schmelzpunkt 178*. Der chinolin-alkoholische Auszog
scheidet den roten Körper aus, der nach dem Waschen mit absolutem Alkohol,
dann mit Wasser der Formel CoClt.4C9HfN entspricht
Mit Nickelchlorür (wasserhaltig) wurde unter Verwendung von 4 Molekülen
Pyridin die Verbindung NiCl,.2CBH5N aus absolutem Alkohol in gelblich-
weiisen, verfilzten Nadeln erhalten. Hofmann.
Über die Beaktion von Kupfenalien gegen BromwassentofEsanFe, von
Qr. Dnae^. {BtUl Soc. Chim. [3] [1894] 12, 1024—1027.)
Anlälslich der Arbeiten von P. Sabatieb über diesen Gegenstand (vergl.
Diese Zeiteehr. 7, 107, 187 B.) bringt Verf. eine frühere Veröffentlichung von
sich (Compi. rend. 108, 568) in Erinnerung. Bosenheim.
Xrntemioliimgen über das ftueokailberoxydnitrat, von B. Vabbt (öonipt.
rend. 119, 797—799.)
Verf. bestimmt die thermochemischen Konstanten des Quecksilberozjd-
nitrates und kommt zu denselben Schlüssen wie beim Sulfat (VergL Diese
Zeitsekr. 7, 485.) Rosenheim.
Bnterwwhnngen über pikrimanres Qaeeksilbenayd, von B. Vashf. (BuiL
Soe. Chim. [3] [1894] 12, 1070—1072.)
Veigl. Diese Zeitsehr. 7, 485.
Z. anorg. Chem. VHI. Iß
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Boppelhalogensalse von Antimoii» Caloinm und Magneama mit Himrek
auf die bemerkenswerte Dissoziation dieser Verbindungen , yon
FiULNCis GrAKO BENEDICT. (Proc. Amer, Acad, Arts and Sc, 30, 9—16.)
Nach eingesandtem Sonderabdruck.
Neu dargestellt wurden die Verbindungen:
SbCla.CaCl,.8H,0, SbBr8.CaBr,.8H,0 und SbBr,.MgBr,.8H,0,
Salze, welche bei gewöhnlicher Temperatur im Exsikkator vollkommen disso-
ziieren. Moraht,
Heuere üntersuchnngen über das Chrom, von |H. Moissan. (Buü, Soc.
Chim. [3] [1894] 12, 1014—1020.)
Vergl. Düse Zeitachr, 7, 362.
Einige Beobacbtongen über die Amidochromate, von M. G. Wtsouboff.
{BulL Soe, Chim. [3] 12, 845—853.)
Verf. hat früher nachgewiesen {Bull. Soe. Chim. 35, 162), daCa Darm-
stIdtbbs nitrochromsaures Kalium nichts anderes als Kaliumtetracbromat ist und
teilt Jetzt mit, dals er gleichfalls längst die allerdings nicht veröffentlichte Be-
obachtung gemacht habe, dals Heintzes Kaliumamidochromat (Joum. pr. Chem.
[2] 4, 58, 211) fast reines Ealiumbichromat sei.
Erhitzt man nftmlich die nach Heintzb aus wasserfreiem Kaliumchloro«
Chromat und Ammoniak bei Gegenwart von Äther dargestellte Verbindung auf
400^, so schmilzt sie und zeigt beim Abkühlen das charakteristische Verhalten
des Kaliumbichromats. Dabei tritt nur ein Grewichtsverlust von l^/o ein. Dieser
ist nun nach Wtbouboff dadurch bedingt, dafs das angebliche Amidochromat
Kaliambichromat ist, welches durch ein chromsaures Chromozjd verunreinigt ist
Heintzb hatte nämlich schon bemerkt, dafs beim Lösen des ursprünglichen
Reaktionsproduktes in Wasser ein braunes Pulver zurückbleibt Dieses ist
nach Wtbouboff in Alkalibichromaten ziemlich löslich und giebt dem Salz das
eigenartige Aussehen, welches nach dem Lösen und Abfiltrieren des Produktes
und wiederholter KrystalUsation nicht mehr zu beobachten ist Die Zusammen-
setzung dieses (2.1 bezw. 2.5 ^/o betragenden) Körpers ist nicht, wie das Hbimtzb
annahm, Cr,0,.NH,, sondern — lufttrocken — 3Cr08.4Cr,0,+ 23H,0 — bei
lOQO erhitzt — 3Cr08.4Cr,08-l-13H,0. Er geht beim Erhitzen an der Luft in
Gr,Og über, verliert aber mit KjCrjO; geschmolzen nur das Wasser und ver^
ursacht so den erwähnten Grewichtsverlust
Er verdankt seine Entstehung einer reduzierenden Einwirkung des Am-
moniaks auf das Chlorochromat Nicht, wie Heimtze meinte, im Sinne der
Gleichung: CrO,KCl+NH3 = CrO, +HC1, verläuft also die Reaktion, sondern,
ungleich komplizierter, wird hierbei Ammonium-Kaliumbichromat oderKalinm-
und Ammoniumchlorid neben dem chromsauren Chromozjd, welches vielleicht
2Cr08.3Cr,08-f-Cr08.Cr,0, ist, gebildet
Unter Berücksichtigung dieser Beobachtungen war es für Wtbottboff
überraschend, dafs es Löwenthal (vergl. Diese Zeitaehr. 6, 355) gelungen war,
die Amidochromate des Ammoniums, Elaliums und Lithiums zu erhalten. Eine
Prüfung der von Löwbnthal mitgeteilten kiystallographischen Daten zeigt nun,
dafs das Ammoniumamidochromat Ammoniumdichromat, das nicht analysierte
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— 285 —
Kaliumsalz gleichfaUs diese Verbindang «od di« Lithiamverbiadttiig Kttlittm-
diehromat gewesen sein mufe. Der letzte am schwersten Terständliche Irrtum
erklftrt sich nach Wybouboff dadurch, dafs das yon Löwbnthai benutzte käuf-
liche Lithiompr¶t grofse Mengen Kalium enthielt Bei der Darstellung
des Chlorochromats aus dem angeblichen Lithiumchromat krystallisierte nun
nicht Lithiumchlorochromat aus, sondern blieb in der Mutterlauge, während
das sich zunächst ausscheidende Produkt nichts anderes war als Raliumchloro-
chromat, was auch aus den mitgeteilten Krjstallmessungen hervorgeht Beim
Behandeln mit Ammoniak resultierte dann natürlich aus dem oben angegebenen .
Grunde Kaliumbichromat Friedheim.
Studium des ckemiBohen Verhaltens von Wolfram und Molybdän, sowie
ihrer Triozyde, von Charles Hatch Ehrenfeld. [Inaug^-DisserL York,
Pennsylvania. Nach eingesandtem Sonderabdruck.)
Eine Arbeit lediglich qualitativen Inhalts, deren Ergebnisse vielleicht
dazu beitragen können, die Stellung jener Elemente im periodischen System
deutlicher zu präzisieren. Moraht
Wol&amate und Molybdate der seltenen Erden, von Fanny R. M. Hitchcock.
(Inaug.'Diss. Pennsylvania. 1894. Nach eingesandtem Sonderabdruck.)
Wolfi*amate und Molybdate werden von nahezu allen seltenen Erden quan-
titativ geföllt, doch ist eine Trennung von Wolfram- und Molybdänsäure durch
ihre Verbindungen mit den seltenen Erden nicht ausfuhrbar. Da Molybdän-
säure allein durch Uranylsalze nicht geföllt wird, bei Gegenwart von WoLfram-
säure aber beide fast vollständig gefällt werden, so läfst sich darauf eine
Trennungsmethode kaum begründen. Die neu dargestellten Molybdate und
Wolframate von Neodym und Praseodym besitzen die Formeln: Nd,(Mo04)„
Nd,(W04)8, Pr,(Mo04)8, Pr4(W04)j. Die Molybdate und Wolframate der seltenen
Erden sind schwer lösliche Verbindungen; die Trennung der Säuren von den
seltenen Erdoxyden bedarf noch weiterer Forschung. Moraht.
Hangantrichlorid nnd Chloroknpfersanren, von G. Neukakn. (Monatsh,
Chem. 15, 489—494.)
Beine konzentrierte Salzsäure wurde in einer Kältemischung von Eis und
Kochsalz mit Chlor und Salzsäuregas gesättigt und pro 20 ccm Ausgangssäure
sehr langsam imter stetem Abkühlen und Umschütteln je 1 g Mangansnper-
oxydhydrat eingetragen. Die entstandene dunkelbraune Flüssigkeit wurde durch
ein mit Kältemischung umgebenes Asbestfilter in ein gekühltes Gefäfs gesaugt
und von neuem mit Chlor und Salzsäuregas gesättigt. In diese stets gekühlte
Lösung wurden variierte Mengen von IO^/q iger Ammonehloridlosung einge-
tropft und nach 1 — 2 stündigem Stehen durch ein gekühltes Asbestfiitot abge-
sogen, mit chlorgesättigter kalter Sabuäure gewaschen und nach dem Abtropfen
der Waschflüssigkeit noch 5 Minuten lang Luft hindurehgesogen. Die violett-
braune Krystallmasse wurde sofort analysiert. Die Formel ist: (NH4)sMnCl0,
also das Ammoniumdoppelchlorid des Mangantrichlorids (cf. Pickbrimg, Chem.
Soo. [1878J Trans. 654). Übereinstimmend wurde das Kaliumsalz K^MnClo er-
halten. Das freie Mangantrichlorid konnte nicht dargestellt werden.
Wurde in eine in Kältemisehong stehende Lösung von 18 g Kupferchlorid
in 45 com Wasser Chlor und Salzsäure eingeleitet, so schied sich aus der
dunkelgrünbraunen Lösung nach einigen Stunden ein roter Körper aus. Nach
dem Absaugen auf gekühltem Asbestülter wurden die glänzend roten KiystaU-
16*
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nadeln sofort analysiert. Es ergab sich die Formel: HgCaClo. Enqel {Compt,
rend. 106, 273) fand HCuClg, Sabatibb {Cowpt rmd. 106, 1724 und 107, 40)
aber HgCuCl«. Dorch Sättigen einer Salzsäuren Kupferchlorürlösung mit Chlor-
wasserstoff unter 0^ wurde eine perlgraue, in Nadeln krystallisierte Verbindung
erhalten^von der Formel HCuGl,. Hofmann,
Analytische und Angewandte Chemie.
Über, ein Verfahren zur Bestimmung von Rhodanwasserttoffsaure, von
M. J. GoNDOiN. (Joum. Pharm. Chim. [5] 80, 481—484.)
Man fällt bei Gegenwart von schwefliger Säure mit Kupfersulfat bei 80^
und bringt das gebildete Kupferrhodanür auf ein gewogenes Filter. Nach dem
Auswaschen mit warmem Wasser trocknet man bei 100° und wägt Hofmann,
(lualitative Trennung des Chroms vom Eisen und Aluminium, von B. B.
BiQQS. {Amer. Joum. Sc, (SilL) [3] 48, 409-411.)
BiGGS empfiehlt, die drei Hydroxyde mit Natronlauge und Wasserstoff,
superoxyd zu digerieren, das Filtrat vom Eisen nach dem Ansäuern mit Essig-
säure mit Ammoniak zu fällen und im Filtrat von der Thonerde das Chrom
wie üblich nachzuweisen. MoraJd.
Bestimmung von Karbonaten und kaustischen Alkalien in Gemengen,
von P. L. AsLANOQLOu. (Chem. News 70, 166—167.)
Die Methode, den Gesamtalkaligehalt durch Titration mit Vio N.HgSO«
und Metiiylorange als Indikator zu ermitteln, dann mit Phenolphthalein zu
titrieren und aus der Differenz den Gehalt an Karbonat zu berechnen, lieferte
0.2 ^/o zu wenig des letzteren imd 0.55 ^/^ zu viel des ersteren. Aslamoglou
empfiehlt deshalb, nach Ermittelung des G^samtalkaligehalts mit Methylorange
die Lösung in einen ScHRöTTEBSchen GOg- Apparat zu bringen, das Gewicht der
beim Kochen ausgetriebenen COg durch Differenz zu bestimmen und daraus
die vorhandene Karbonatmenge zu berechnen. Diese Methode lieferte ihm sehr
genaue Besultate. Morahi,
Bestimmung von Karbonaten und kaustischen Alkalien in Gemengen,
von C. A. Sbyleb. (Chem. News 70, 187—188.)
Nach Seyles ist die von Aslakoolou (vergl. voriges Bef.) angefochtene
Methode der doppelten Titration oben genannter Gremenge mit Methylorange
und Phenolphthaleüi sehr brauchbar. Morahi.
(luantitative Analyse von Schwermetallen durch Titrieren mit Natrium-
Sulfid, von G. Neumann. (Monatsh. Chem. 15, 495—504.)
In einem Mefskolben wird das zu analysierende neutrale Metallsalz (Chlorid)
mit einem beträchtlichen Überschufs einer verdünnten titrierten Alkalisul£d-
lösung versetzt und bis zur Marke mit Wasser angefüllt. Da die entstandenen
NiederschlÄge bisweilen wenig dicht sind und daher schwer zu Boden sinken,
wird vor dem Auffüllen mit 20°/oiger Chlomatriumlösung versetzt Nach dem
Filtrieren kocht man mit Vio normaler Schwefelsäure im Überschufs den
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Schwefelwasserstoff weg und titriert mit ^/lo normaler KaHlange zurück. Nitrate
werden durch zweimaliges Abdampfen mit konz. Salzsfture in Chloride über-
geführt Um aus den Chloriden eventuell vorhandene überschüssige Salzsfture
zu entfernen, wird dreimal mit 97^/oigem Alkohol abgedampft. Eofmann.
Bestiiniiiiing durch feuchtes Qas, von Walteb Colqühoun. {Chem. Newa 70,
175—176.)
Als Ergänzung einer Mher {Ghem. News 67, 128; 70, 101) vom Verf. an-
gegebenen Methode zur Bestimmung des Harnstoffs als gasformigen Stickstoff
werden Tabellen gebracht, deren Benutzung jede Korrektur für Druck, Tem-
peratur und Tension des Wasserdampfes erspart. Moraht
Über das Hamburger Leuchtgas, von M. Dsnnstbdt und C. Ahbens. (Jahrh,
Hamb. Wiss. Anst 9, 1—33. Nach eingesandtem Sonderabdruck.)
Diese in gasanalytischer Beziehung höchst interessante Arbeit führt zu
den folgenden Schlüssen: 1. Der im Leuchtgas enthaltene Schwefel wird so-
wohl in der leuchtenden wie in der entleuchteten Flamme vollständig oder doch
fast vollständig zu ^ier Schwefelsäure verbrannt; auf die Bildung derselben
sind die schädlichen Einwirkungen des brennenden Leuchtgases auf Pflanzen
und andere organische Stoffe zurückzuführen. 2. Das bei der Verbrennung des
Leuchtgases auftretende saure Ammoniumsulfat entsteht aus dem im Leuchtgas
stets noch spurenweise vorhandenen Ammoniak. Das Ammoniak tritt nicht
von aufsen aus der Luft hinzu und bildet sich auch nicht in der Flamme,
weder in der leuchtenden, noch in der entleuchteten, aus dem Stickstoff der
Luft oder des Gases. Absichtlich dem Leuchtgase zugesetztes Ammoniak wird
sowohl in nicht leuchtender, wie in der leuchtenden Flamme gröfsten teils, aber,
nie ganz vollständig verbrannt. 3. Es gelingt daher nicht, durch überschüssig
dem Leuchtgase zugesetztes Ammoniak die Schwefelsäure vollständig in saures
oder gar neutrales Ammoniumsulfat überzuführen. Zwar wird das der Ver-
brennung entgangene Ammoniak schon in der Flamme mit der entstandenen
Schwefelsäure zusammentreten, aber alsbald im äusseren Flammenrande wieder
dissoziiert werden; die getrennten Ammoniak- und Schwefelsäuremoleküle werden
sich in der Luft nur unter günstigen Umständen wieder zusammenfinden, das
flüchtigere Ammoniak auch leichter durch die natürliche Ventilation abgeführt
werden. 4. Es erscheint trotzdem nicht ganz ausgeschlossen, dafs namentlich
schwefelärmeren Gasen durch Zuführung von Ammoniak ein Teil seiner Schäd-
lichkeit durch Bildung von Ammoniumbisulfat genommen werden kann; denn
die Schädlichkeit des Schwefels im Leuchtgas wächst nicht proportional seiner
Menge, sondern in stärkerem Verhältnis. Bei sehr geringem Schwefelgehalt,
wie er in den meisten deutschen Steinkohlengasen vorkommt, kann daher durch
das in Spuren stets vorhandene und der Verbrennung entgehende Ammoniak
die an sich schon unbedeutende Menge der gebildeten freien Schwefelsäure
wesentlich berabgedrückt utd somit die Schädlichkeit herabgemindert werden.
Bei einem an Schwefel sehr reichen Leuchtgase kommen dagegen die im Gase
vorhandenen Spuren von Ammoniak kaum in Betracht. Moraht.
Ein Kondensator für Probierrolire, von C. J. Brooks. (Chem. News 70, 289.)
Vergl. Figur im Original.
Ein elektrischer Ofen für den Yorlesungstisch, von H. N. Warrbk. (Chem,
News 70, 235-236.)
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ÜbMT ein Qnecksübertliermonieter mit Fembeobaehtimg durch elek-
tnache tJbertragimg, von M. EscHEHHAasN. {Zeitsehr, Instrum. Kunde
14, 398—404.)
Über die Beziehung hochgradiger ftaecbiilberthemioineter ans Jenaer
Olas 59 in auf das Lnftthermometer zwischen 300 und 500 Oiad,
von Alpons Mahlke. (Wied. Ann. 53, 965 — 999.)
Zwei neue Kalorimeter zur Kohlenstoffbestimmimg, von Walteb G.
M'MiLLAK. (Stahl und Eisen [1894] 14, 1073-1074.)
Aus den Abbildungen der Originalmitteilung verständlich. Rosenhem.
Hutzbarmaohnng der chemischen Bnergie der Kohle als Elektricitat,
von F. Wüst. (Stahl und Eisen [1894] 14, 973—976.)
Hotiz über den Wärmeverlust durch unvollständige Verbrennung, von
W. A. DixoN. (Chem. News 70, 248.)
Während der Verlust an Kohle durch den Hauch (vergl. Tatlock, Diese
Zeitschr. 7, 441 B.) allerdings sehr unbedeutend ist, findet ein grofser Wärme-
verlust infolge des Zuges im Schornstein statt. Moraht.
Zur Kenntnis der artesischen Wasser in St. Petersburgs von Tu. Grossbt.
(Bull. Äcad. Petersburg, Nouv. S^rie, 4, 131—161.)
Der erste artesische Brunnen wurde in Petersburg 1863 in der Anstalt
zur Anfertigung der Staatspapiere erbohrt und das Wasser dieses Brunnens
seiner Zeit von H. Stbüvb untersucht Im Jahre 1892 wurde zu technischen
Zwecken im Hofe des Petersburger Technologischen Instituts ein artesischer
Brunnen gebohrt, welcher dem Verf. die äufsere Veranlassung zur Ausführung
seiner Studien gab, um so mehr, da seit Struves Arbeit keine weitere vollständige
Untersuchung der Petersburger artesischen Wasser unternommen worden ist
Das erste Wasser entstieg, nachdem Schichten von Sand, blauem und hell-
grauem Thon und wieder Sand passiert waren, in einer Tiefe von 100 Fufs, von
der Oberfläche gerechnet, alsdann passierte maü eine 292 Fufs mächtige Schicht
von bläulichgrauem Thon und eine dünne Schicht von feinkörnigem Sandstein,
um zum zweiten Mal in einer Tiefe von 413*/» Fuis auf Wasser zu stofsen;
nachdem man nun folgeweise durch grauen Thon, grauen Sandstein mit Spat-
eisenstein (72 Fufs mächtig), grünlich- und rötlichgrauen Thon, glimmerhaltigen
Sandstein- und sandsteinartigen Thon durchbohrt, gelangte man schliefslich in
einer Tiefe von 553 Fufs auf weifsen Quarzsandstein mit Wasser, welches in
genügender Menge hervorsprudelte. Die Temperatur dieses Wassers beim Aus-
strömen aus dem Kohr betrug im Mittel +11.1^ C, bei einer Tempe^-atur der
Aufeenluft von +2.3°, (im Oktober 1892); das Wasser ist vollkommen krystall-
klar, geruchlos, besitzt einen stark salzigen und zugleich faden Geschmack,
beim Kochen entläfst es Kohlensäure unter Abscheidung von neutralen Karbo-
naten; spez. Gewicht bei +18** = 1.0029. Die Reaktion des ungekochten Wassers
ist ziemlich stark (Lackmus-) alkalisch und bleibt ea^ auch bei längerem Kochen.
Die Analyse ergab in 100000 g Wasser:
Gesamtrückstand nach dem Trocknen bei 180° . . . 388.233 g
Org. Substanz: 100000 g Wasser verbrauchten im Mittel 1.66gKMn04
Gesamtkohlensäure im Mittel 11.250 g
Völlig freie Kohlensäure 1.134 g
Salpetersäure NjO» im Mittel 0.736 g
Salpetrigsäure kaum nachweisbar
Ammoniak Spuren.
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— 28« —
In unbestimmbare Menge: llaoneide, Blei, Miangaa, Lithium, Titansäuro,
Phosphorsäure und vielleicht Fluor.
Der Trocfcenrtickstaiid von 38S.2SSg zerfUlt in folgende Bestandteile:
BaSO^ . .
. . 0.256 g
CaCOs .
. . 9.041g
CaSO^ . .
. . 0.646 g
Fe,0, . .
. . 0.558 g
MgBr. . .
. . 0.738 g
SiO, . .
0.700 g
CaCl, . .
. 23.3Ug
MgCl,. .
. . 25.986 g
KNO, . .
. 1.378 g
NaCl . .
. . 819.000 g
KCl . . .
2.921 g
Na,COs .
. . 1.864 g
386.402 g.
Eine im Mai 1893 aufe neue entnommene und analysierte Wasserprobe
ergab im Gegensatz zu dem obigen Besultate Abwesenheit von Salpetersäure. —
Des weiteren giebt der Verf. noch eine tabellarische Zusammenstellung
fl&mtlicber bisher bekannt gewordenen Analysen von artesischen Wassern in
Petersburg, auf Grrund derer sich ergiebt, dafs diese Wasser in ihrer Zusammen-
setzung wesentlich von einander abweichen, ohne dais ein Zusammenhang der
Zusammensetzung mit der Tiefe oder relativen Lage der Brunnen deutlich zu
Tage tritt Waiden.
Die Bedentiing von Hitriten in Trinkwässern, von P. L. Aslahoglou.
iChem. News 70, 236—238.)
Ans den Berichten der Kommission f&r Erforschung des östlichen Mittel-
meeres: Chemische Untersnchungen im östlichen Mittelmeer, von
Eonrad Natteber. (Monafsh. Chem, 15, 580—595.)
Die Gegenwart von Vanadin im Ätznatron des Handels, von H. L. Robin-
son. {Chem. News 70, 199.)
100 g Ätznatron des Handels enthielten 0.0376 g V,0« oder 0.0211 g
Vanadin. Moraht
trber elektrolytische Knpfergewinnnng^ in den Vereinigten Staaten von
Nordamerika, von 0. A. Herino. (Berg-HiUtenm, Zeiig, [1894] 53,
431-433.)
Über die Härte- nnd Blasticitätsverhältnisse des Glases, von F. Auer-
bach. {Wied, Ann. 58, 1000—1038.)
Veronreinigungen des Alnmininms des Handels, von H. Moibsan. {BulL
Soc. Ghim, [8] [1894] 12, 1021—1024.)
Vergl. Diene Zeitschr, 7, 186.
Vntersnchangen über moderne Explosivstoffe, vorlaufige Mitteilung, von
William Macnab und E. Ristori. {Proc, Roy. Soc. 56, 8—19.)
üntersncbnngen über Explosivstoffe, vorläufige Notiz, von A. Noble. {Proc.
Roy. Soc. 56, 205—221.)
Sie Einwirkung von Licht anf bleichende Farben, Komit^bericht von T.
E. Thoepb, J. J. Hummel, W. H. Pbbiik, W. J. Russell, W. de W.
Abivet, W. Stroud und B. Meldola. (CAöw. Neivs 70, 154—155, löf)
—170, 188—185.)
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— . 240 —
Ihe Bettimmnng des SehwefBla in Pyriten, von Feahk Johxsoh. {Cktm^
Xetrs 70, 212.)
Vor der FftlloDg mit ChlorbaiTnm wird das FerriBalx xa Ferrosalz durch
Kochen mit Katriumhypophosphit reduziert, wodurch zugleich die letzten Spuren
yon Salpetersfiure zerstört werden. Moraht.
Zur Begtimipqng von Schwefel in Eisen, von M. A. Bkis. {Stahl und Eisen
[1894' 14, 963—966.)
Praktische Vorschriften zur Ausfuhrung der Schwefelbestimmung vermit-
telst Oxydation des aus Eisen entwickelten Schwefelwasserstoflb durch vor-
gelegtes ammoniakalisches Wasserstoffsuperoxyd. Rosenheim.
IFntennchnngen über die Bestimmung des Phosphon in den Sisenliütten-
Produkten, von P. Bewazbt. {BuU. Soc Ghim. [3; 11894] 12, 1083—1091.)
Vergleichung der verschiedenen Behandlungsweisen des gefällten Phos-
phormolybdates. 1. Bestimmung auf gewogenem Filter. 2. Glähen bei 400*
bis 500*. 3. Kalorimetrische Bestimmung nach Reduktion durch Zinnchlorür.
4. Titration der durch Zink reduzierten MolybdänsSure durch Permanganat —
Verf erhSlt gegenüber zahlreichen entgegenstehenden Angaben bei allen diesen
Methoden gute Besultate. Rosenheim.
BOcherschau.
Einführung in das Studium der qualitativen chemischen Analyse, von
Carl Fbiedhexm. Achte, gänzlich umgearbeitete Auflage von C. F.
RAMMELSBEBas Leitfaden der qualitativen chemischen Analyse. Berlin,
Cabl Habbl, 1894. 347 Seiten.
Das vorliegende Buch verfolgt in erster Linie das Ziel, dem Studierenden
das Verständnis der theoretischen Grundlagen der qualitativen Analyse zu er-
schliefsen und damit sein Interesse für den Gegenstand zu erwecken. Mit
Recht wird in der Vorrede hervorgehoben, dafs bei der Ausbildung unserer
jungen Chemiker auf die anorganische Chemie im allgemeinen und auf die mit
ihr im innigsten Zusammenhang stehende analytische im besonderen, häufig,
vielleicht sogar meist, zu wenig Zeit und Mühe verwendet wird. In Wahrheit
beschränkt sich nicht selten die ganze Ausbildung in diesem wichtigen Zweige
unserer Wissenschaft auf die ersten zwei Semester des chemischen Praktikums
mit ihrem nicht immer regelmäfsigen Besuch des I^boratoriums, vielleicht noch
ergänzt durch das ..Belegen** der Vorlesung über analytische Chemie. Rechnet
man noch hinzu, dafs die eigentliche Leitung der analytischen Arbeiten an
vielen Orten in den Händen ganz junger Kräfte liegt, die der pädagogisch
nicht leichten Aufgabe einer systematischen und logischen Behandlung des
Gegenstandes in theoretischer und praktischer Hinsieht mit dem besten Willen
nicht gewachsen sind, so wird es nur zu begreiflich, dafs nicht wenige Che-
miker am Schlüsse ihres Studiums der nötigen analytischen (auch stochio-
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- 241 -
metrischen) Selbstftndigkeit und Sicherheit ermangeln, eine Lücke, die sich im
späteren Leben nur zu oft fühlbar macht
Die jetzige Art der Ausbildung der Chemiker bringt die Gefahr mit sich
dafs dieselben in der praktischen Thfttigkeit im Laboratorium das a und &
ihrer Aufgabe sehen und in dem Besuch der spezielleren Vorlesungen mehr
nur einen Akt der Höflichkeit gegen ihre Lehrer erblicken ; das häusliche Stu-
dium aber wird (was ja zum guten Teil in der körperlichen Abspannung von
der Laboratoriumsarbeit begründet sein mag) meist auf ein sehr bescheidenes
Mais beschränkt
Für die analytische Chemie hat es nun bis vor nicht gar langer Zeit an
einem wirklichen ^^Lehrbuch'^ gefehlt, das bei nicht zu grofsem Umfang als
eine Ergänzung der „Leitfaden^* und als Nachhilfe beim Durcharbeiten der
Vorlesungen über analytische Chemie oder als ihr Ersatz hätte dienen können.
Menschdtkins „Analytische Chemie" hat für ein weiteres Gebiet diese Bichtung
eingeschlagen, das vorliegende Werk Friedheims verfolgt den gleichen Zweck
für die qualitative Analyse.
Die Anordnung des Stoffes ist ja in der analytischen Chemie bis zu einem
gewissen Grade gegeben, und so finden wir auch hier, die analytische Syste-
matik zu Grunde gelegt Die häufigeren Vertreter der einzelnen Gruppen von
Basen und Säuren werden in ihren analytisch wichtigen Eeaktionen eingehender
besprochen, daran schliefst sich der analytische Gang, wobei die zwar sehr
übersichtliche, aber leicht zu handwerksmäfsigem Arbeiten führende tabellarische
Form vermieden ist, und endlich eine kurze Übersicht der Reaktionen seltenerer
Elemente.
Die betreffenden Vorgänge sind bei den einzelnen Stoffen durch Wort und
Formel erläutert, und zwar im grofsen und ganzen zweckentsprechend und mit
Geschick. Im einzelnen wären wohl einige Ausstellungen zu machen; so wird
für den Anf&nger, für den ja das Buch auch geschrieben ist, die volle Struktur-
formel der Weinsäure nach Ansicht des Kef. besser durch C4H40e.Hg ersetzt,
n
während andererseits Foi-meln wie CaH,CjOe [statt Ca(HC0g)2] und RaPsOe
II
[statt R,(P04),] auch für das Auge des Geübteren etwas Fremdartiges haben.
Die anorganischen Strukturformeln, die ja an und für sich der Willkür ziem-
lich weiten Spielraum lassen, haben für den Zweck des Buches vielleicht zu
viel Verwendung gefunden; Sätze wie der auf S. 47: „Das Aluminium ist ein
vierwertiges MetalP^ lassen sich doch kaum mehr aufrecht erhalten. Auch an
einigen anderen Stellen liefsen sich Fragezeichen anbringen oder die Feile an-
legen, wie z. B. die Weinsäure auch als Weinsteinsäure, das saure Kaliumtar-
trat als weinsteinsaures Kalium und Kali vorkommt, was für den Aufsinger
Zweifel mit sich bringen kann. Derlei kleine Unebenheiten lassen sich am
leichtesten bei praktischem Gebrauche des Buches entdecken und verbessern;
möge ihm ein solcher in dem verdienten Mafse zu teil werden. Seubert
Chemiker-Kalender 189ö, von Dr. Rudolf Biedesmann. Berlin, Verlag von
Julius Sprinoee.
Auch die neue Auflage des Chemiker-Kalenders, welcher nunmehr den
sechzehnten Jahrgang erlebt, wird wegen seiner lange bekannten Vorzüge nicht
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— 242 —
nur dem wiasenaehaftKch arbeitenden Chemiker, sondern «och jedem in der
Technik thätigen Fachgenossen willkommen sein, zumal die dtesjShrige Aus-
gabe wertroUe Ergänzungen ans namhaften Federn bringen konnte. Auch die
mitgegebene Beilage wird als ein für den geringen Umfaag übenraschend in-
haltreiebes Nachsehlageheft gar manchen yon Nntaen sein. Moraki.
Logvitkmiidiie Backa&tafaln l&r Cheniktr, vo» Dr. F. W. Rüma. Leipzig,
Verlag von Veit & Comp.
Das Büchelchen enthält trotz seines geringen Umfanges alles, was beim
ckemischen Beckaen erforderliek iat Die gesasderte Anordnuig in TaH^ und
Erläalerangea dazu macht es nicht nur fär den geübteren Ckemiker leicht,
ebenso schnell wie genau alle analytischen Daten zu berechnen, sondern giebt
auch dem Anfänger eine vortreffliche Anleitung an die Hand, die gleiche Fähig-
keit mit grofser Leichtigkeit sich anzueignen. Besondere Zeiterspamia bdm
Rechnen ermöglichen die zahlreichen ,9Faktoren'^ in Tafel VI, das sind Zahlen,
mit welchen man das Gewicht eines Niederschlages oder dergl. zu multipliiiieien
hat, um ohne weiteres das Gewicht eines seiner Bestandteile zu erhalten.
MorakL
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Gerhard KrOss t.
Im Augenblick, da dieses Heft zum Druck gegeben
wird, kommt die erschütternde Nachricht von dem Tode
des Begründers dieser Zeitschrift:
Herr Professor Dr. Ebüss
ist in der Frühe des 3. Februar gestorben.
Wir können den Lesern dieser Zeitschrift jetzt nur
diese kurze Anzeige machen und behalten uns vor, aus
berufener Feder einen ausführlichen Bericht über den
Lebensgang des hervorragenden Lehrers und Gelehrten
zu bringen.
Die Aedaktion. Die Yerlagsbuohhandlnng.
I. V.: Dr. H. Mo&AHT. Leopold Voss.
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Gerhard KRüsst.
fechon nach wenigen Jahren ihres Bestehens ist der
Zeitschrift für anorganische Chemie die schmerzliche Ver-
pflichtung erwachsen, ihren Lesern die Trauerbotschaft
von dem frühen Hinscheiden ihres Gründers zu bringen.
Gerhard Krüss ist am 3. Februar nach längerem Leiden
infolge einer perniziösen Anämie sanft entschlafen. Durch
seinen Heimgang hat ein schwerer Verlust unsere Wissen-
schaft und insbesondere diese Zeitschrift betroffen.
Gerhard Krüss wurde am 14. Dezember 1859 zu
Hamburg als Sohn des bekannten Optikers E. J. Krüss,
des damaligen Inhabers des in weiten Kreisen hoch-
geschätzten optischen Instituts A. Krüss, geboren. Seine
Vorbildung erhielt er auf dem Kealgymnasium des Jo-
hanneums seiner Vaterstadt, woselbst er zu Ostern 1879
das Zeugnis der Keife erwarb. Nunmehr widmete er sich
ganz dem Studium der Chemie, für welche Wissenschaft
er schon als Schüler reges Interesse bewiesen hatte. Zum
Sommersemester 1879 ward er als Student an der Mün-
chener Ludwig-Maximilians-Universität immatrikuliert und
blieb dieser Hochschule bis auf zwei kurze Unterbrechungen
zunächst als Schüler, dann als Lehrer sein Leben lang
treu. Das Sommersemester 1881 verbrachte er zu Heidel-
berg, um sich als Schüler Egbert Bunsens in seinem
Fache weiter auszubilden. Im Herbst desselben Jahres
kehrte er nach München zurück; schon jetzt besafs er,
Z. anorg. Chem. VIII. 17
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— 244 —
dank seines Fleifses und seiner Liebe zur erwählten Wissenschaft,
so reiche Kenntnisse, dafs ihn Clemens Zimmermann, sein ebenfalls
so jung verstorbener Lehrer und Freund, zu seinem Unterrichts-
assistenten machte. Am 6. Dezember 1883 erwarb Gerhabd Kbüss
an der Mtinchener Universität summa cum laude den Grad eines
Doktors der Philosophie mit einer Dissertation über die Schwefel-
verbindungen des Molybdäns. In den zur Promotion aufgestellten
und öffentlich verteidigten Thesen, sowie auch in der Quaestio in-
auguralis: „Die Fortschritte der Spektralanalyse" findet sich schon
deutlich der Keim für spätere Arbeiten, sowie die Forschungsrich-
tung, welcher sich der junge Gelehrte in der Zukunft zuwandte. Am
2. November 1886 erwarb sich Knüss mit einer Habilitationsschrift:
„Untersuchungen über das Atomgewicht des Goldes" die venia legendi
an der Universität. Um seinen Gesichtskreis zu erweitern, begab
er sich zunächst für den Winter 1886/87 nach Stockholm; hier
lernte er unter Anleitung von L. F. Nilson in reger gemeinsamer
Arbeit in der schwierigen Forschung über seltene Erden heimisch
werden. Dem grofsen schwedischen Gelehrten, seinem hochverehrten
Lehrer und älteren Freunde, hat der Verblichene bis in die letzten
Tage seines Lebens die treueste Verehrung und wärmste bewun-
dernde Liebe im Herzen bewahrt. Nach München zurückgekehrt
begann für den früheren Schüler der Ludovica-Maximilianea eine
Lehrthätigkeit an der gleichen Hochschule, welche für den Lehrer
ebenso befriedigend, wie für seine zahlreichen Schüler fruchtbringend
war. Zu Ostern des Jahres 1889 vermählte sich Krüss mit einer
Tochter des Münchener Physiologen Geheimrat Carl von Voit. Am
16. Mai 1890 wurde dem bisherigen Privatdozenten, nachdem er
vorher einen Ruf an die John-Hopkins -University in Baltimore aus-
geschlagen hatte, die verdiente Beförderung zum aufserordentlichen
Professor an der Universität zu teil, eine Stellung, welche ihn so
sehr befriedigte, dafs er einen später an ihn ergangenen Ruf als
Professor und Direktor des Staatslaboratoriums seiner Vaterstadt
Hamburg ablehnte. Schon lange vor seiner Ernennung zum Pro-
fessor hatte ihm der Vorstand des Münchener Universitätslabora-
toriunis, Geheimrat von Baeyer, die selbständige Leitung eines Teiles
der anorganisch -chemischen Abteilung des obigen Laboratoriums
übertragen. Im Oktober 1894 machten sich die Anzeichen der töd-
lichen Erkrankung bemerkbar, gegen welche der energische Mann
bis in das jetzige Jahr hinein ankämpfte, ohne seine Berufspflichten
zu vernachlässigen. Er starb im jugendlichen Alter von 35 Jahren
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— 245 —
und hinterliefs eine trauernde Wittwe nebst zwei kleinen Töch-
terchen.
Seine zahlreichen Schüler liefsen es sich nicht nehmen, ihrer hohen
Verehrung und dankbaren Liebe, welche sich der Verstorbene durch
seinen wertvollen Rat dem älteren, durch sein stets hilfsbereites
Entgegenkommen dem jüngeren gegenüber in aller Herzen erworben
hatte, auch durch ein äufseres Zeichen am Grabe ihres Lehrers
Ausdruck zu geben.
Wohl war Geehaed Kbüss auch die organische Chemie nicht
fremd; sein Hauptinteresse und den bei weitem gröfsten Teil seiner
Zeit und Arbeitskraft wandte er indes, dem Beispiele Clemens
ZiMMEBMANNs folgend, rein anorganischen und physikalisch-chemischen
Problemen zu. Er hat durch seine Arbeiten unsere Kenntnisse auf
dem Yon vielen gern gemiedenen Gebiet der anorganischen Chemie
wesentlich erweitert. Der Leser findet am Schlüsse ein Verzeichnis
aller von G. Kbüss herrührenden Veröffentlichungen; hier sei nur
auf die wichtigsten Besultate seiner nur so kurz bemessenen Schaffens-
zeit hingewiesen. Dahin gehören die schon erwähnten Arbeiten über
die Schwefelverbindungen des Molybdäns und über das Atomgewicht
des Goldes; namentlich durch letztere Abhandlung ist die Gröfse
jener Konstante für das Gold endgültig festgestellt. Dahin gehören
femer die wertvollen Untersuchungen über das Chrom, über Eisen-
doppelrhodanide, über die Kupfersäure, über die Halogen- und
Schwefelverbindungen des Goldes, über die Schwefelverbindungen
des Vanadins und andere. Durch alle diese Arbeiten, welche er
teils allein, teils mit seinen Schülern ausführte, ist die Zahl der
uns bekannten Verbindungen obiger Elemente wesentlich vermehrt
worden. Hervorzuheben sind femer die gemeinsam mit L. F. Nilson
ausgeführten sorgfältigen Atomgewichtsbestimmungen des Thoriums,
durch welche der Platz dieses Elementes im periodischen System
endgültig bestimmt wurde. Auch das Beryllium bildete den Gegen-
stand einer eingehenden Untersuchung, die Krübs gemeinsam mit
H. MoEAHT unternahm. Er hatte l)eobachtet, dafs auch die reinste
Beryllerde, selbst das von L. F. NiiiSON zur Ermittelung des Äqui-
valentes jenes Elementes benutzte Präparat,^ sich zwar in den
meisten Säuren ganz farblos, in konzentrierter Salzsäure jedoch mit
grünlich -gelber Farbe löste. Die Wahrscheinlichkeit der Annahme,
dafs reines Beryllium auch eine farblose Chloridlösung liefern
* Wie eine seiner Zeit von L. F. Nilson freundlichst übersandte Probe
erwies.
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— 246 -
müsse, veranlafste die erwähnte Untersuchung, in deren Verlauf
nach zahlreichen Versuchen auch die Darstellung grofser Mengen
einer Beryllerde gelang, welche sich nunmehr auch in konzentrierter
Salzsäure völlig farblos löste. Mit diesem Material ausgeführte sorg-
fältige Äquivalentgewichtsbestimmungen ergaben als Atomgewicht des
Berylliums einen um 0,05 geringeren Wert als die von Nilson für
die gleiche Konstante ermittelte Zahl.
Beträchtliche Mühe und Zeit wandte Gebhabd Kbüss gemeinsam
mit F. W. Schmidt dem Nickel und Kobalt zu. Als sie, dem Bei-
spiele Cl. Winkleks folgend, zur Ermittelung des Atomgewichtes
jener Elemente die Metalle auf neutrale Goldchloridlösungen ^ ein-
wirken liefsen und aus der Menge des dadurch ausgefällten Goldes
obige Konstanten berechneten, fanden sie stets schwankende Werte.
Da sie nun einerseits zu jenen Versuchen ein Kobalt und Nickel
benutzt hatten, zu dessen Darstellung die reinsten, von Gl. Zimmer-
mann aus seiner Arbeit über die Atomgewichte von Nickel und
Kobalt hinterlassenen Salze als Ausgangsmaterial gedient hatten,
da sie andererseits beim Auswaschen ihrer Goldfällungen an den
Waschwässem eigentümliche Färbungserscheinungen wahrnahmen,
aus diesen eine grünlich -gelbe Chloridlösung mit auffallenden ana-
lytischen Eigenschaften gewannen und dann auch aus käuflichen
Nickel- und Kobaltsalzen die gleichen gefärbten, nickel- und kobalt-
freien Lösungen darstellen konnten, — so waren sie geneigt zu
glauben, einem noch unbekannten, im Nickel und Kobalt vorhan-
denen Elemente auf der Spur zu sein. Sie stiefsen mit dieser An-
nahme auf vielfachen Zweifel; namentlich Clemens Winkleb hob
hervor,, dafs geschlämmtes oder gesintertes und nicht geschmolzenes
Nickel und Kobalt ganz unabhängig von der Darstellungsweise stets
eine alkalische Beimengung enthalte, und es gelang ihm, aus dieser
Beimengung den meisten der von Kbüss und Schmidt beobachteten
Erscheinungen eine fafsiiche Erklärung zu geben. Diese selbst
haben auch freimütig bekannt, dafs sie zur Zeit noch nicht imstande
seien, über die Natur des vermuteten neu gefundenen Grundstoffes
genauen Aufschlufs zu geben. An die Diskussion über die Einheit-
lichkeit des Kobalts und Nickels knüpften sich als eine Folge der-
selben zahlreiche Neubestimmungen der Atomgewichte dieser Ele-
mente, ausgeführt teils von Krüss und Schmidt selbst, teils von
* WiNKLEK benutzte zum gleichen Zwecke neutrale Croldnatrinmchlorid-
lösungen.
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— 247 —
Clemens Winklek und anderen Forschern. Diese Arbeiten haben
die vom periodischen System vorausgesetzte Verschiedenheit der
Atomgewichte beider Metalle experimentell unzweifelhaft festge-
stellt.
Einen grofsen Teil seiner Zeit und seiner Arbeit widmete Ger-
HABD Kbüss auch den Untersuchungen über seltene Erden. Die
Erfolge, welche diese Versuche mit sich brachten, erweisen, wie
fruchtbringend der Unterricht L. F. Nilsoks für den jüngeren Kol-
legen war. Von Meisterhand geführt, hatte sich Keüss schnell auf
diesem schwer zugänglichen und verworrenen Gebiet heimisch ge-
macht Wie mühsam die seltenen Erden zu bearbeiten und welche
Schwierigkeiten zu besiegen sind, um unsere Kenntnisse über diese
merkwürdigen Körper auch nur um einen kleinen Schritt weiter-
zubringen, davon wird sich vielleicht der diesem Arbeitsfelde Fern-
stehende nur schwer ein Bild entwerfen können. Deshalb sind die
zahlreichen von Kbüss teilweise mit seinen Schülern ausgeführten
Arbeiten über verschiedene seltene Erden ungemein wertvoll. Er
wies zunächst nach, dafs zur Identifizierung einer derselben die
spektralanalytische Forschung, die beobachtete Gleichheit der Ab-
sorptionsbanden, nicht genüge, dafs aus der Identität der Absorptions-
erscheinungen nicht ohne weiteres die Gleichheit der untersuchten
Erden folge. Deshalb identifizierte er in seinen späteren Arbeiten
eine jede Erde stets zunächst durch Ermittelung ihres Äquivalent-
gewichtes, um erst dann zur optischen Untersuchung überzugehen.
Erst wenn mehrere Fraktionen einer solchen Erde bei gleichen
optischen Erscheinungen das gleiche Äquivalent lieferten, hielt er
dieselbe für einheitlich. Das Prinzip des fraktionierten Fällens und
Lösens, das sich zur Darstellung reiner seltener Erden ja schon
bewährt hatte, wandte Kbüss mit Vorliebe an und führte es bei
seinen Untersuchungen mit strenger Konsequenz durch. In einer
kurzen Mitteilung von ihm finden wir oft Hunderte von Fraktionie-
rungen mit wenigen Worten erwähnt; und von jeder Fraktion wurde
auch deren Äquivalent ermittelt War dann mit dem einen Reagens
in zahlreichen Fraktionen die konstante Äquivalenz einer seltenen
Erde schliefslich erreicht, so fand Kbüss ein anderes Fällungsmittel,
wie Anilin und salzsaures Anilin, mit Hilfe dessen er durch fraktio-
nierte Behandlung das vorher scheinbar einheitliche Material von
neuem zerlegte. Welche Fülle von Mühe und Arbeit ein solches
Unternehmen erfordert, kann man sich leicht vorstellen. Gerhard
Kriss hat diese Mühe nicht gescheut, und seinem fieifsigen Schaffen
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— 248 —
ist es gelungen, über die Natur vieler dieser rätselhaften Elemente,
die wir „seltene Erden" nennen, wesentliches Licht zu verbreiten.
Neben seinen vielseitigen anorganischen Arbeiten wandte Kbüss
stets, bis in die letzte Zeit seines Lebens hinein, der spektroskopischen
Forschung sein volles Interesse zu. Es war wohl einerseits die rege
Beschäftigung mit den seltenen Erden, mit welcher ja Spektral-
untersuchungen unzertrennbar verknüpft sind, andererseits die An-
regung und Unterstützung, welche er bei Vater und Bruder in der
Beschaffung und Konstruktion der dazu nötigen Instrumente fand,
die ihn mit Eifer thätig sein liefsen ftir die Anwendung der spektral-
analytischen Methoden in der Chemie. Wie ernst dieses sein Be-
streben war, erweisen die zahlreichen spektrophotometrischen Arbeiten
des Verstorbenen, die im Titel im nachfolgenden Verzeichnis ange-
führt sind. Die bedeutenden Fortschritte sowohl der qualitativen,
wie namentlich der quantitativen Spektralanalyse, welche dieser
Zweig der Wissenschaft in den letzten Jahren erfahren hat, sind
nicht zum wenigsten Gerhaed Krüss zu verdanken.
Auch als Verfasser von Lehrbüchern hat sich Krüss einen be-
kannten Namen gemacht. Im Jahre 1891 erschien im Verlage von
Leopold Voss in Hamburg das Werk: „Kolorimetrie und quantita-
tive Spektralanalyse" von G. und H. Krüss. In demselben hat Ger-
hard Krüss in (Tcmeinschaft mit seinem Bruder Dr. Hugo Krüss
ein Buch geschaffen, das in Fachkreisen schnell beliebt und geschätzt
wurde. Im gleichen Verlage erschien im Jahre 1892 das kleine
Werk von Gerhard Krüss „Spezielle Methoden der Analyse", wel-
ches bei den Fachgenossen solche Anerkennung fand, dafs schon
nach Verlauf eines Jahres eine zweite Auflage nötig ward. Da-
neben fand er noch die Zeit, in dem neu gegründeten „Jahrbuch der
Chemie" während der ersten Jahre von dessen Bestehen über die
Fortschritte der anorganischen Chemie zu berichten und so auch
seinerseits beizutragen zu dem schönen Erfolg, welchen sich jene
Schöpfung KiCHARD Meyers so rasch erworben hat. Das schönste
Denkmal aber hat sich Krüss dadurch gesetzt, dafs er für jenen
Zweig der Wissenschaft, welchem er den gewichtigsten Teil seiner
Arbeit zuwandte, im Jahre 1892 ein eigenes Organ ins Leben rief.
Er hat lange und gewissenhaft bei sich überlegt, ob er durch Grün-
dung eines anorganischen Spezialjoumals der Chemie Nutzen bringe,
ob die Vermehrung der an sich schon zahlreichen chemischen Fach-
blätter um ein weiteres auch gedeihlich sei. Die Erwägungen indes,
welche er selbst der „Zeitschrift für anorganische Chemie" „zur Ein-
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249 —
flihrung*' mit auf den Weg gab, flihrten zur Verwirklichung seines
streng bedachten Planes. Mag sich auch anfangs vielleicht mancher
Fachgenosse nicht besonderen Nutzen von der Gründung eines neuen
Fachblattes versprochen haben, die Mehrzahl der Anorganiker des
In- und Auslandes kam dem Unternehmen bereitwillig entgegen.
Von den verschiedensten Seiten gingen Krüss warme Ermutigungen
zu, und der schöne Erfolg, welchen sich das junge Blatt in kurzer
Zeit erwarb, hat den Überlegungen seines Gründers vollauf recht
gegeben. Neben dem grofsen Fleifse, der zielbewufsten Energie und
der unermüdlichen Arbeit des Verblichenen verdankt die „Zeitschrift
für anorganische Chemie" der gerne gewährten Unterstützung und För-
derung der Fachgenossen ihr Gedeihen. Dieselbe hat unter der
sorgsamen Leitung von Geehabd Krüss im Laufe weniger Jahre
eine unbestritten angesehene Stellung in der chemischen Wissen-
schaft errungen.
So hat denn Gerhard Krüss trotz der kurzen Schaffenszeit,
welche ihm das Schicksal vergönnte, dafür gesorgt, dafs sein Name
in der Wissenschaft unvergessen bleiben wird. Im besonderen werden
alle, welche ihn kannten und welche sich als seine Schüler oder
Mitarbeiter des Umgangs mit ihm erfreuten, dem Verstorbenen treues
und warmes Gedenken im Herzen bewahren. Denn die Liebens-
würdigkeit seines Verkehrs, das freundliche Interesse an den Arbeiten
der ihm Nahestehenden, die stete Bereitwilligkeit, mit Eat und That
zu helfen, gewannen ihm rasch die aufrichtige Verehrung und dank-
bare Liebe seiner Umgebung. Er hat es verstanden, allen seinen
Mitarbeitern und Schülern nicht nur der fördernde Lehrer, sondern
auch der helfende erfahrene Freund zu sein. Daneben war er uns
allen das Vorbild eines rastlosen Arbeiters, des gewissenhaften For-
schers, des unermüdlich thätigen Gelehrten. Die hohen Anforderungen,
welche Gerhard Krüss an das eigene Selbst, an die eigenen Lei-
stungen stellte, trugen vielleicht dazu bei, die Lebenskraft des
strebsamen Mannes so frühzeitig zu erschöpfen. Ich weifs dem ge-
schiedenen Lehrer und Freunde nichts Besseres ins frühe Grab nach-
zusenden, als folgende Worte aus einem Briefe seines Bruders: „Er
hat es um uns aUe verdient, dafs wir ihn nicht schnell vergessen,
denn sein Hauptcharakterzug war der der Treue, Treue gegen seine
Pflicht, gegen die ihm anvertrauten Schüler, gegen seine Mitarbeiter,
Treue gegen seine Wissenschaft, Treue gegen seine Angehörigen und
seine Vaterstadt. Also halten auch wir ihm die Treue!"
H, Moraht,
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250 —
Verzeichnis der VeröflFentlichungen von Gerhard Ejiüss.
1. Über die Konstitution von Lösungen. (Ber, deutsch, ehem. Ges. 16, 1243
bis 1249.^
2. Über die Schwefelverbindungen des Molybdäns I. (Ber. deutsch, ehem. Qes.
16, 2044—2051.)
3. Beziehungen zwischen der Zusammensetzung und den Absorptionsspektren
organischer Verbindungen I (mit S. Oeconomides). (Ber. deutseh. ehem.
Qes. 16, 2051—2056).
4. Ober eine neue Darstellungsmethode für Nitrite. {Ber. deutsch, chetn. Qes.
17, 1766—1768.)
5. Über die Schwefel Verbindungen des Molybdäns IL (Ber. deutsch, c^iem. Qes.
17, 1769—1774.)
6. Einige Beobachtungen über die höheren Sauerstoffverbindungen des Kupfers.
(Ber. deutseh. ehem. Qes. 17, 2593—2597.)
7. Über den Einflufs der Temperatur auf spektralanalytische Beobachtungen
und Messungen. {Ber. deutsch, ehem. Qes. 17, 2732—2739.)
8. Zur quantitativen Spektralanalyse. {Ber. deutsch, ehern. Qes. 18, 983—986.)
9. Beziehungen zwischen der Zusammensetzung und den Absorptionsspektren
organischer Verbindungen IL {Ber. deutsch, ehem. Qes. 18, 1426 — 1433.)
10. Titerstellung der Lösungen von Kaliumpermanganat. {Ber. deutsch, ehem. Qes.
18, 1580—1585.)
11. Über innere Molekularbewegung. {Ber. deutsch, ehem. Qes. 18,2586—2591.)
12. Über die Oxyde des Goldes. {Ber. deutsch, cfiem. Qes. 1», 2541—2549.)
13. Über die Beduzierbarkeit der anorganischen Sulfosalze durch Wasserstofi
(mit H. Solereder). {Ber. deutsch, ehern. Qes. 19, 2729—2739.)
14. Über einen Universal - Spektralapparat für qualitative und quantitative
chemische Analyse. {Ber. deutseh. ehem. Qes. 19, 2739-2745.)
15. Über das Atomgewicht des Goldes I. (Ber. deutseh. ehem. Qes. 20, 205—210.)
16. Über sublimiertes Aurichlorid. {Ber. deutsch. cJieni. Qes. 20, 211 — 213.)
17. Über das Äquivalent und Atomgewicht des Thoriums (mit L. F. Nilson).
(Ber. deutsch, cfieni. Qes. 20, 1665—1676.)
18. Über die Erden und die Niobsäure des Fergusonites (mit L. F. Nilson).
{Ber. deutsch, ehern. Qes. 20, 1676-1690.)
19. Über das Produkt der Reduktion von Niobfluorkalium mit Natrium (mit
L. F. Nilson). (Ber. deutsch, cfiem. Qes. 20, 1691-1696.)
20. Über Kaliumgermanfluorid (mit L. F. Nilson). {Ber. deutsch, ehem. Qes.
20, 1696—1700.)
21. Die Komponenten der Absorptionsspektra erzeugenden seltenen Erden I
(mit L. F. Nilson). (Ber. deutsch, ehem. Qes. 20, 2134—2171.)
22. Über das Atomgewicht des Goldes IL (Ber, deutsch. e}iem. Qes. 20,
2365-2868.)
23. Über die Sulfide des Groldes I (mit L. Hoffmann). (Ber. deutseh. ehern. Qes.
20, 2369—2376.)
24. ■ Beiträge zur Kenntnis der Goldhalogenverbindungen I (mit F. W. Schmidt)
(Ber. deutsch, ehem. Qes. 20, 2634—2643.)
25. Über die Sulfide des Goldes II (mit L. Hopfmann). (Ber. deutseh. ehem.
Qes. 20, 2704—2710.)
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— 251 —
26. Studien über die Komponenten der Absorptionespektra erzeugenden seltenen
Erden II (mit L. F. Nilson). (J5er. deutsch, ehern, Oes. 20, 3067 bis
3072.)
27. Untersuchungen über das Gold I. {Lieb. Ann, 287, 274—307.)
28. Untersuchungen über das Gold II. {Lieb, Ann. 238, 30—77.)
29. Untersuchungen über das Gold III. {Lieb, Ann. 288; 241—275.)
80. Über die Dampfdichte des Thoriumchlorides (mit L. F. Nilson). (Zeilsvhr.
phys. Ghem. 1, 301—306.)
31. Über die spezifische Wärme des Niobwasserstoffes und der Niobsäure (mit
L. F. Nilson). {Zeitschr, phys. Chem. 1, 391—395.)
82. Beziehungen zwischen der Zusammensetzung und den Absorptionsspektren
organischer Verbindungen HI. {Zeitsehr. phya. Chem. 2, 312—337.)
33. Über das Atomgewicht des Goldes III. {Ber. deutsch, chtm. Oes. 21, 126
bis 130.)
84. Über ein neues Vorkommen des Germaniums. {Ber. deutsch, chem, Ges.
21, 131-133.)
35. Beiträge zur Kenntnis der Absorptionsspektra erzeugenden seltenen Erden
III (mit P. KiBSEWETTER). {BcT. dctUsch. ehem. Oes. 21, 2310—2320.)
36. Untersuchung über Kobalt und Nickel I (mit F. W. Schmidt). {Ber. deutsch.
ehem. Oes. 22, 11—15.)
37. Beiträge zur Kenntnis der Goldhalogenverbindungen II (mit F. W. Schmidt).
{Joum. prakt. Chem. [2] 88, 77-84.)
38. Untersuchung über Kobalt und Nickel II (mit F. W. Schmidt). {Ber.
deutsch, chem. Oes. 22, 2026—2028.)
39. Untersuchung über das Chrom (mit E. Jaeoer). (Ber. deutsch, chem. Oes.
22, 2028—2054.)
40. Zur volumetrischen Bestimmung der Kohlensäure in Karbonaten (mit £.
Jaeqer). {Zeitsehr. anat. Chem. 27, 721—724.)
41. Zur spektrokolorimetrischen Eisen- bezw. Ehodanbestimmung (mit H. Mo-
raht). {Ber. deutseh. ehem. Oes. 22, 2054—2060.)
42. Über Eisendoppelrhodanide (mit H. Moraht). {Ber. deutsch. cJieni. Oes. 22,
2061—2065.)
43. Beziehungen zwischen Zusammensetzung und Absorptionsspektrum organi-
scher Verbindungen IV (mit M. Althausse). {Ber. deutsch, ehem. Oes.
22, 2065—2070)
44. Untersuchungen über das Beryllium I (mit H. Moraht). {Ber. deutsch.
chem. Oes. 28, 727—737.)
45. Über Vanadinsulfosalze (mit K. Ohnmais). {Ber. deutsch, ehern. Ges. 28,
2547-2552.)
46. Untersuchungen über das Beryllium II (mit H. Moraht). {Ber. deutsch.
chem. Oes. 28, 2552—2556.)
47. Untersuchungen über das Beryllium, ausführliche Mitteilung I (mit H. Mo-
raht). {Lieb. Ann. 260, 161—193.)
48. Über die Reaktion zwischen Ferrisalzen und löslichen Rhodaniden I (mit
H. Moraht). {Lieb. Ann. 260, 193—212.)
49. Untersuchungen über das Beryllium, ausführliche Mitteilung II (mit H. Mo-
raht). (Lieb. Ann. 262, 38—61.)
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- 252
50. Über die Sulfosalze des Vanadins, ansfnhrliche Mitteilung (mit R. Ohnmais^.
([jM. Ann. 263, 40—72.)
51. Beiträge zur Chemie des Erbiums und Didyms I. {Lieb. Ann. 265, 1 — 27.)
52. Über die Doppelhalogen Verbindungen des Goldes (mit F. W. ScHMii>Tt
{Jotirn. prakt. Chem. 47, 301—302.)
53. Beiträge zur quantitativen Spektralanalyse (mit H. KrOss). {Z. anorg.
Chem. 1, 104—125.)
54. Über die Reaktion zwischen Ferri salzen und löslichen Rhodaniden II (mit
H. MoRAHT). {Z. anorg. Chem. 1, 399—404.)
55. Atomge Wichtsbestimmungen von Nickel (mit F. W. Schmidt). {Z. anorg.
Chrm. 2, 233—254.)
56. £inige Bemerkungen über die Untersuchung der seltenen Gadoliniterdeu,
im besonderen über die Äquivalentbestimmung dieser Erden durch
Überführung von Oxyd in Sulfat. (Z. anorg. Chem. 3, 44—59.)
57. Elektrolyse von Lösungen seltener Erden. (Z. anorg. Chem, 3, 60—62.)
58. Einwirkung von Kohle auf Salzlösungen seltener Erden (mit K. Hofmakn).
(Z. anorg. Chem. 3, 89-91.)
59. Verhalten der Gadolintterden gegen Kaliumchromat (mit A. Loose). {Z.
anorg. Chem. 3, 92—107.)
60. Verhalten der Gadoliniterden gegen Anilin und gegen salzsaures Anilin.
{Z. anorg. Chem. 3, 108—114.)
61. Über die Bildung von Sulfosalzen des Vanadins. (Z. anorg. Chem. 3,
264—266.)
62. Über die Erbinerde. (Z. anorg. Chem. 3, 353—869.)
63. Über die Holminerde (mit K. Hopmann). {Z. anorg. Chhtn. 3, 407—414.)
64. Über die Einwirkung von Chlor und Brom auf Gold (mit F. W. Schmidt).
{Z. anorg. Chem. 3, 421—427.)
65. Über die Terbinerde (mit K. Hofmann). (Z anorg. Chem. 4, 27—43.)
66. Annähernde Bestimmung des Äquivalentes seltener Erden durch Titration
(mit A. Loose). {Z. anorg. Chjem. 4, 161—165.)
67. Zur Kenntnis der Schwefelverbindungen des Thoriums I (mit C. Volckl
\Z. anorg. Cliem. 5. 75—79.)
68. Zur Kenntnis der Schwefelverbindungen des Thoriums II. {Z. anorg. Chem.
6, 49-56.)
69. Über den Lösungszustand des Jods und die wahrscheinliche Ursache der
Farbenunterschiede seiner Lösungen (mit E. Thiele.) {Z. anorg. Chem.
7, 52—81.)
Werke von Gerhard Krüss.
Kolorimetrie und quantitative Spektralanalyse (mit H. Krüss), 1891, Verlag von
Leopold Voss, Hamburg.
Spezielle Methoden der Analyse (1. Aufl. 1892, 2. Aufl. 1893), Verlag von
Leopold Voss, Hamburg.
Jahrbuch der Chemie von Richard Meyer, Anorganischer Teil, 1891, 1892,
1893.
Gründung der Zeltschrift für anorganische Chemie (Beginn 1892), Bd. I — YWA.
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Neubestimmung des Atomgewichts von Strontium.
Von
Thbodobe William Richards.^
Erste Abhandlung:
Analyse von Strontiumbromid.
Mit 3 Figuren im Text
Einleitung.
Die früheren Atomgewichtsbestimmungen des Strontiums — seit
35 Jahren ist keine mehr ausgeführt worden — ergaben gerade so,
wie ich es in zwei früheren Abhandlungen ^ für das Baryum nach-
gewiesen habe, schwankende Werte, die zwar den Ansprüchen ihrer
Zeit vollauf genügten, jedoch heutzutage eine Neubestimmung
wünschenswert machen.
Die ersten Versuche über diesen Gegenstand unternahm im
Jahre 1816 Stbomeyeb,^ indem er das Volumen der bei Einwir-
kung von Säuren auf Strontiumkarbonat frei gemachten Kohlen-
säure bestimmte. Die Arbeit, die heute nur noch historisches
Interesse beansprucht, führte zu dem Werte Sr=87.3 (1 1 C02 =
1.977 g).
Zu derselben Zeit stellte Rose^ fest, dafs 100 Teile Strontium-
chlorid 181.25 Teile Silberchlorid ergaben und erhielt daraus den
Wert Sr = 87.31. Im Jahre 1843 bestimmte Salvetat ^ durch fte-
wichtsverlust den Kohlensäuregehalt des Strontiumkarbonats und
berechnete daraus das Atomgewicht des Metalls auf 88.0.
Im Jahre 1845 untersuchte Peloüze,^ wie viel Silber erforder-
lich ist, das Chlor aus einer gewogenen Menge geglühten Strontium-
chlorides auszufällen, und erhielt den Wert Sr= 87.70. 13 Jahre
^ Ins Deutsche übertragen von A. Rosbmhbim.
« Diese ZeiUehr, 3, 441; 6, 89. Proc. Amer. Aead. 28, 1-, 29, 55.
' Schweig. Joum. 19, 228. L. Meyers und K. Secbbrts Atomgewichte
123.
* Pogg. Ann. 8 189.
* Comptrend. 17, 318.
« Co7npt. rend. 20, 1047.
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- 254 -
später wiederholte Marionac ^ diese Versuche, bestimmte femer den
Erystallwassergehalt des Strontiumchlorides, sowie das Gewicht des
Sulfats, das er aus einer bestimmten Menge des Salzes erhielt.
15.000 g krystallisiertes Strontiumchlorid ergaben 8.9164 g' wasser-
freies Salz, 10.3282 g Strontiumsulfat und verlangten zur Aus-
f&Uung des Chlors 12.1515 g Silber. Eine zweite Versuchsreihe er-
gab einen um 8 mg höheren Erystallwassergehalt. Hieraus wurde
eine Reihe von Werten f&r das Atomgewicht abgeleitet, die zwischen
87.17 und 87.55 schwankten.
Im Jahre 1859 veröflfentlichte Dumas* eine abermalige Be-
stimmung des Verhältnisses von Strontiumchlorid, das er im Salz-
säurestrom geschmolzen hatte, zu Silber, die letzte Atomgewichts-
bestimmung des Elements. Die Gesamtbestimmungen ergaben das
Verhältnis 27.8485 g Strontiumchlorid zu 37.252 g Silber, die
Einzelwerte für Strontium schwankten zwischen 87.3 und 87.8.
Die folgende Tabelle ist nach den bei den Atomgewichts-
bestimmungen benutzten Methoden geordnet.
Atomgewicht des Strontiums.
0 = 16.000.
Aus Strontiumkarbonat:
Stromeyer 1816 .... Sr = 87.30.
Salvetat 1843 .... Sr = 88.00.
Verhältnis von Strontiumchlorid zu Chlorstiber:
Rose 1816 Sr = 87.31.
Verhältnis von wasserfreiem Strontiumchlorid zu Silber:
Pelouzb 1845 Sr = 87.70.
MARiaNAC 1858 .... Sr= 87.48.
Dumas 1859 Sr = 87.53.
Verhältnis von krystallisiertem Strontiumchlorid zu Silber:
Marionac 1858 .... Sr= 87.52.
Aus dem Krystall Wassergehalt des Strontiumchlorids:
Mauiqnac 1858 .... Sr = 87.35.
» Lieb. Ann. 106, 168.
' Korrigiert nach L. Meyer und Seubert, Atomgewichte S. 78, 79.
' Lieb. Ann. 113, 34.
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— 255 —
Verhältnis von kiystallisiertem Strontiamchlorid zu Strontiomsulfat:
Masionac 1858 .... Sr = 87.2-87.6.
Cläres, Auswahl . . . Sr:= 87.58.
Meyer u. Seubbrt, Auswahl Sr = 87.5.
Ostwald, Auswahl' . . . Sr = 87.5.
Eine kritische Durchsicht dieser Tabelle zeigt, dafs die meisten
Bestimmungen kein Vertrauen verdienen: Die Werte, sowohl die auf der
Analyse des Karbonats beruhenden, wie die, welche sich auf die Ery-
Stallwasserbestimmungen stützen, sind von vornherein auszuscheiden.
Nicht viel besser sind die Ergebnisse bei der Überführung des
Chlorids in das Sulfat. Ebenso sind aber auch die Reihen, auf
welche sich sonst die meisten Forscher verlassen — nämlich die
Titration von Chloriden mit Silberlösung — infolge der unvoll-
kommenen Analysenmethoden mit unvermeidlichen Verlusten ver-
bunden.^ Man ist demnach zu der Annahme berechtigt, dafs das
wahre Molekulargewicht des Strontiumchlorids den gewöhnlich an-
genommenen Wert 158.4 um ungefähr 0.1 ^o übersteigt und dafs
sich dadurch das Atomgewicht des Strontiums der Zahl 87.7 nähert.
Die folgenden Untersuchungen bestätigten diese Annahme.
Die bei den Versuchen verwendete Waage, die Gewichte, sowie
die Wägungsmethode und die Art der Registrierung der Resultate
sind schon anläfslich der früheren Arbeiten ' zur genüge beschrieben
' Verf. ist bei der Aufteilung dieser Tabelle wesentlich durch die wohl-
bekannten Arbeiten dieser Forscher gefordert. Allen Werten sind die neuesten
Atomgewichtsbestimmungen zu Grunde gelegt
* Die Ursachen dieser Fehler sind schon gelegentlich der früheren
Arbeiten über Baryum {Diese Zeitschr, 6, 104, 116; Proc. Amer. Äcad. 29, 80)
des näheren nachgewiesen worden. Einen weiteren Beweis bringt die folgende
Tabelle, die zeigt, dafs Forscher, wie Pelouze, Mabionac und Dumas, bei der
Molekulargewichtsbestimmung anderer Chloride nach der Titrationsmethode von
Gay-Lussac Resultate erhalten haben, die bisweilen um mehr als 0.1 ^/^ zu
niedrig sind.
Molekulargewichtsbestimmung von Chloriden nach der Methode
von Gay-Lüssac.
Pelouze
Mariokac
Dumas
Stas
1. 2.
NaCl
58.434
58.468
58.506 58.503
KCl
—
74.539
74.583
74.600
NH4CI
58.464
53.450
—
53.530
63.532
• Diese Zeitschr, 1, 152; 3, 445. Proc, Amer. Acaä. 26, 242; 28, 5.
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— 256
worden. Die Waage scheint während der vierjährigen Arbeit an
Empfindlichkeit etwas zugenommen zu haben, vielleicht weil kleine
Unebenheiten in den Lagern sich abgeschliffen haben. Die Ge-
wichte wurden natürlich von Zeit zu Zeit nachgeaicht und die
kleinen merkwürdigerweise konstant bleibenden Korrekturen stets
angebracht. Die Korrektion auf die Luftleere wurde nach der
Formel
/ 0.001293 «^^.i.«\ H 273<> ^
3-ö-irx — 0.000156 -- — -- — 7.— = Korrektion
Vspez. Gew. d. Subst / 760 273+ t^
in Grammen für 1 g Substanz* berechnet.
Hieraus ergeben sich folgende Werte f&r die angewandten Sub-
stanzen bei 20^ und 760 nun:
Korrektion fiir je lg Substanz:
Silber .... -0.000081 g
Bromsilber . . +0.000043 g
Strontiombromid +0.0000141 g.
Der Plan der Arbeit entsprach ganz dem beim Baryum be-
folgten; es wurde auch hier das Bromid zum Ausgangspunkt der
Untersuchung genommen und wurden zunächst, um festzustellen,
ob dies Salz auch dazu geeignet sei, seine Eigenschaften studiert.
Das Atomgewicht des Silbers wurde überall, wo nicht aus-
drückliche Angaben gemacht sind, gleich 107.93, das des Broms
gleich 79.955 gesetzt.
Eigenschaften des Stronüombromids.
Das Strontiumbromid ist in seinen Eigenschaften dem ent-
sprechenden Baryumsalz sehr ähnlich; jedoch krystallisiert es für
gewöhnlich mit 0 statt mit 2 Mol. Wasser. Die Krystalle sind zum
unterschied von denen des Baryumsalzes sehr hygroskopisch, ein
Umstand, der die genaue Abwägung wesentlich erschwert, und
schmelzen bei 100® in ihrem Krystallwasser. Daher mufste in allen
Fällen, wo eine genaue Krystallwasserbestimmung notwendig war,
das Salz zunächst langsam im Exsiccator entwässert werden. Hier-
bei verlor der Körper 5 Mol. des Wassers, während das 6. Molekül,
das bei gewöhnlicher Temperatur eine sehr geringe Tension hat;
* H a Atmosph&rendmcky t®= Temperatur beim Wägen, 0.000156 = Grewicht
der Luft, die durch 1 g Messing verdr&igt wird.
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— 257 —
gebunden blieb. ^ Nach ein wöchentlichem Stehen in der Laborato-
riumsatmosphäre hatte jedoch das getrocknete Produkt alles Wasser
wieder aufgenommen. Hieraus ergiebt sich unzweifelhaft die Existenz
einer hygroskopischen Verbindung SrBrj.H^O, die dem auf analogem
Wege erlialtenen BaBrj.HjO^ ganz entspricht. Die Existenz dieser
Verbindung hat übrigens schon Lescoeub^ aus Beobachtungen über
die Tension des Erystallwassers gefolgert. Das wasserfreie Stron-
tiumbromid ist noch hygroskopischer als das entsprechende Ba-
ryumsalz.
Strontiumbromid schmilzt bei 630® (Cabnelley) zu einer durch-
scheinenden Flüssigkeit, verliert aber dabei, wenn man es der Luft
aussetzt, beträchtliche Mengen von Brom. Beim Schmelzen in
einem Strom trockener Bromwasserstoffsäure nimmt es jedoch das
abgegebene Brom schnell wieder auf und reagiert dann beim Lösen
in Wasser sowohl gegen Phenolphtalein wie gegen Methylorange ganz
neutral, ein äufserst wichtiger Umstand. Die durchsichtig geschmolzene
Masse ist nach dem Erkalten viel weniger hygroskopisch als das
ursprüngliche Pulver.
Ferner ist durchaus nicht zu vernachlässigen, vor dem Wägen
auch die letzten Wasserspuren aus dem Salze auszutreiben. Syste-
matische Versuche mit Brom- und Chlorbaryum hatten gezeigt,*
dafs diese Salze schon bei Rotglühhitze kein Wasser mehr ent-
halten. Um festzustellen, ob der vorliegende Körper sich, wie zu
erwarten war, ebenso verhielt, wurden 4 g bei 400® ganz reines,
getrocknetes Strontiumbromid im Bromwasserstoffstrom geschmolzen.
Das Gewicht der Masse nahm hierbei um 6 mg zu, ein Beweis dafür,
dafs beim Erhitzen auf 400® an der Luft der Bromverlust sicher
das etwaige Vorhandensein einer Spur Wasser mehr wie ausgleicht.
Bei einem zweiten Versuche nahmen 11.2610 g bei 305® bis zur
Gewichtskonstanz getrockneter Substanz beim Schmelzen ein Ge-
wicht von 11.2630 g an. Da diese Gewichtszunahmen fast genau
* Angewandte Substanz 1.3305 g
Gewicht nach drei Wochen Stehen über H^SO^ 0.9926 g
Gewichtsverlust 25.41 °/o
Berechnet für bUfi 25.33 "/o
Gewicht nach 3 Stunden Erhitzen auf 200° 0.9246 g
Gewichtsverlust 5.11 %
Berechnet für HjO 5.06 °/o
* Diese Zeifschr. 8, 452. Proc, Ämer. Aead. 28, 12.
" Ann. Chim. Pkys, [6] (1890) 1», 553.
* JJiese Zeiischr. 3, 452; 6, 91. Proc. Amer, Acad. 28, 12; 2», 58.
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— 258 - -
den Brom Verlusten entsprachen, die man alkalimetrisch in ebenso
behandelten Proben fand, so hält das getrocknete Salz sicher nur
sehr wenig, wenn überhaupt, Wasser zurück. Wenn es auch, wie
schon früher nachgewiesen ist,* keinen absolut zuverlässigen Beweis
dafür giebt, dafs derartige Körper ganz wasserfrei sind, so gewähren
doch diese und die analogen früher mit den Baryumsalzen ausgeführten
Versuche eine gröfstmögliche Garantie in dieser Beziehung. Die
verwendeten Apparate sind späterhin unter „Analysenmethode'' des
näheren beschrieben.
Das spez. Gewicht des wasserhaltigen Strontiumbromides ist
nach BoEDEKEB 3.96. Für das bei 200^ getrocknete Präparat wurde
durch Bestimmungen im Pyknometer bei 24^ in Toluol die Zahl
4.216 ermittelt.»
Strontiumbromid kann ebenso wie Baryumbromid und -chlorid
ohne den geringsten Halogenverlust in einer Platinschale auf freier
Flamme zur Trockne gebracht werden. Geringe Mengen von Baryum-
und Calciumbromid neben grofsen Mengen des Strontiums bleiben,
wie wiederholte Versuche gezeigt haben, beim Umkrystallisieren in
den Mutterlaugen, so dafs auf diesem Wege eine Reinigung des
Produktes möglich ist.
Barstellung des Materials.
Strontiumbromid. — Es wurden sechs verschiedene Dar-
stellungen zu den Analysen verwendet, um die Gegenwart bezw.
Abwesenheit fremder Beimengungen festzustellen.
1. 500 g Strontiumnitrat — purissimum des Handels — wurden
in 2 1 reinem Wasser gelöst und vier mal nach einander mit je
einem Eubikcentimeter reinster Schwefelsäure, die stark mit Wasser
verdünnt war, versetzt. Hierbei bildet sich jedesmal sofort nur ein
sehr geringer Niederschlag, während die Hauptmenge nach und nach
ausfiel. Nach vier Tagen wurde die klare Lösung dekantiert, und
• Diese Zeitschr. 3, 454. Proc. Amer. Aead. 28, 14.
Angewandt
SrBr, in g
3.2560
2.8065
Verdrängtes
Toluol in g
0.6678
0.4699
Spez. Grewicht
des Toluols
bei 24 <>
0.8618
0.8618
Spez. Gewicht
von SrBr,
4.203
4.229
Im Mittel 4.216
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— 259 —
trotzdem sie höchst wahrscheinlich ganz baryumfrei war — selbst
in dem ersten Sulfatniederschlag konnte kein Baryum nachgewiesen
werden ^ — , auf ein kleines Volumen eingeengt. Das ausgeschiedene
Strontiumsulfat wurde abfiltriert, die Lauge zur Erystallisation ge-
bracht und das Salz zweimal umkry^tallisiert. Die Krystallmasse
wurde jedesmal auf der Saugpumpe durch dreimaliges Waschen mit
Alkohol von der Mutterlauge befreit, die etwa vorhandenes Calcium
und Magnesium enthielt. Das Strontiumnitrat wurde darauf durch
Fällung mit Ammonkarbonat und lange fortgesetzt^ Waschen in
reines Karbonat übergeführt und aus diesem durch reine Brom-
wasserstoffsäure — dieselbe, die bei der Arbeit über Baryum ver-
wendet war, dargestellt durch wiederholte Destillation der käuflichen
Säure — das Bromid erhalten.
Das Strontiumbromid wurde in einer Platinschale eingedampft,
die dabei etwas angegriffen wurde, da durch geringe Spuren vom
Karbonate eingeschlossenen Nitrates etwas Brom freigemacht wurde.
Zur Trockne gebracht, wurde das Bromid bei heller Rotglut im
Platingefäfs geschmolzen. Die alkalische Lösung des Schmelzkuchens
wurde mit Schwefelwasserstoff behandelt, filtriert, mit Bromwasser-
stoffsäure angesäuert, erwärmt, vom ausgeschiedenen Schwefelplatin
abfiltriert, durch Kochen vom Schwefelwasserstofi' befreit, abermals
filtriert und dann zur Krystallisation gebracht. Das abermals aus
Wasser umkrystallisierte Salz wurde mit Alkohol gewaschen und
als Präparat No. 1 sowohl für die Vorversuche wie für Analyse 13
verwendet,
2. Zur zweiten Darstellung wurde ein ebenso wie unter Nr. 1
gereinigtes Nitrat verwendet; nur wurde dieses viermal umkrystalli-
siert. Das Nitrat wurde durch Glühen im Nickeltiegel in Oxyd
übergeführt, der Rückstand in Wasser gelöst und von geringen
Spuren von Nickel abfiltriert. Schwefelammonium ergab nicht
die geringste Färbung in einer Probe des Filtrates. Zweimaliges
Umkrystallisieren in einem Platingefafse genügte, um das Stron-
tiumhydrat ganz von Spuren un zersetzter Stickoxyde zu befreien;
die letzten Krystalle ergaben in reiner Bromwasserstoffsäure eine
ganz farblose Lösung.^ Die Lauge wurde zur Krystallisation ge-
bracht, die Krystalle entwässert, geschmolzen, abermals gelöst und
' Die spekti^oskopische Probe giebt im vorliegenden Falle nicht immer
ein ganz zuverlässiges Resultat.
* Diese Zeitschn 8, 4r»T. Pror. Amer. Aead. 2S, 17.
Z. anorg. Cbeui. VUl. lg
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- - 260 -
so eine weitere Ausbeute erzielt. Dies Präparat wurde als No. 2
zu Analyse 14 verwendet.
3. Die dritte Probe wurde nach der von Baethb und Falli£bbs ^
empfohlenen Methode dargestellt. Eine Lösung von Strontiumchlorid
— „purum" des Handels — *wurde mit Ammoniak und etwas Am-
moniumkarbonat behandelt. Der Niederschlag, bestehend aus E^sen,
Aluminium etc., wurde abfiltriert, das Kitrat mit einem Überschusse
von Schwefelsäure versetzt und das niedergeschlagene Strontium-
sulfat gründlich mit Wasser und verdünnter Schwefelsäure aus-
gewaschen, um Magnesium und Calcium zu entfernen. Sobald das
Wasch wasser gegen Methylorange neutral reagierte, wurde der
Niederschlag mit so viel Ammonkarbonat behandelt, als notwendig
war, ihn zur Hälfte in Karbonat überzuführen. Die Mischung der
Salze wurde darauf so lange ausgewaschen, bis das Waschwasser
nur noch eine sehr schwache Schwefelsäurereaktion — hervorgerufen
durch etwas gelöstes Strontiumsulfat — zeigte. Das Karbonat wurde
dann durch reine Salzsäure zersetzt und die Lösung in einer Glas-
fiasche neun Monate lang unter gelegentlichem Umschütteln über
dem unzersetzten Sulfat stehen gelassen. Das Strontiumchlorid
wurde abgehebert, das Sulfat einmal mit Wasser nachgewaschen und
die filtrierte Lösung in einer Platinschale eingeengt, bis der grösste
Teil der freien Salzsäure abgedampft war. Der Rückstand wurde
gelöst, mit Ammoniak neutralisiert, mit etwas Ammoniumkarbonat
versetzt und filtriert. Das stark verdünnte Filtrat wurde dann mit
einem Überschüsse von reinem Ammoniumkarbonat behandelt, der
Niederschlag abfiltriert und ausgewaschen, bis das Wasch wasser
nicht mehr auf Chlor reagierte. Das Strontiumkarbonat wurde in
einer zweimal aus Platin destillierten Salpetersäure gelöst und das
erhaltene Nitrat zweimal in Platinschalen umkrystallisiert. Jeder
Ausschufs wurde mit wenig Wasser und drei- bis viermal mit Alko-
hol gewaschen. Die erste Mutterlauge wurde mit Alkohol fraktio-
niert gefällt; die zurückbleibende Lösung enthielt dabei noch Spuren
von Calcium und genügt demnach die Methode von Babthe und
Fallüäbs nicht, alles Calcium zu eliminieren. Die Mutterlauge der
zweiten Krystallisation dagegen erwies sich bei eingehendster Prü-
fung als calciumfrei.
200 g der reinsten bei 130® getrockneten Krystalle wurden in
einem Liter reinsten Wassers gelöst und in einer Platinschale zu-
» Jmom. chevi. Sor\ Abs. (1892), 1277. Bull. Soc. Chiw. [3] 7, 104.
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- 261 —
erst mit gasförmigem Ammoniak, dann mit Kohlensäure behandelt.
Beide Gase wurden durch ein Platinrohr eingeleitet.^ Das reine
Strontiumkarbonat wurde durch acht- bis zehnmaliges Dekantieren
ausgewaschen, im Luftbade getrocknet und dann in einem doppelten
Platintiegel über einer Spiritustiamme geglüht.
Ein Teil dieses Karbonats wurde durch reinste Bromwasser-
stoffsäure ^ in Bromid übergeführt und dieses Produkt längere Zeit
mit einem Überschüsse von Karbonat digeriert. Nach dem Filtrieren
wurde das Strontiumbromid zur Trockne verdampft und in einer
Platinschale über der Spiritusflamme geschmolzen. Das geschmol-
zene Salz war durchsichtig klar. Der Kuchen wurde gelöst, die
Lösung filtriert, mit Bromwasserstoffsäure schwach angesäuert, zwei-
mal aus Wasser umkrystallisiert und die Kry stalle mit reinstem
Alkohol gewaschen. Dieses Strontiumbromid wurde zu den Ana-
lysen 1—3, 5—7, 12, 15—18 verwendet.
4. Die nächste Probe wurde aus dem, wie oben beschrieben, mit
Strontiumbromid digerierten Karbonat dargestellt. Es wurde in
reinster Bromwasserstoffsäure gelöst, wie die vorige Probe gereinigt,
nur dafs es sogar zweimal geschmolzen und dazwischen krystallisiert
wurde. Das Material wurde bei Analyse 9 angewendet.
5. Erhalten durch vielfache ümkrystallisation aus den vereinig-
ten Mutterlaugen von 1 — 4. Material für Analyse 4, 8, 19.
6. Dargestellt aus dem bei 3. verbleibenden Strontiumsulfat.
Der Rückstand wurde mit so viel Ammoniumkarbonat behandelt,
dafs alles Sulfat bis auf ca. 20 g in Karbonat übergeführt wurde.
Dasselbe wurde ausgewaschen, in einem kleinen Überschufs von
Salzsäure gelöst und die Lösung mit dem verbleibenden Sulfat eine
Woche lang in Berührung gelassen. Hierauf wurde das Strontium-
chlorid filtriert, in der Platinschale zur Trockne gebracht, abermals
gelöst, filtriert, mit Ammoniak und Ammoniumkarbonat behandelt,
wieder filtriert und endlich durch ganz reines Ammoniumkarbonat ^
in Karbonat übergeführt. Nach gründlichem Auswaschen wurde es
in einer Platinschale in reiner Salpetersäure gelöst, zur Krystallisation
gebracht, bei 150*^ getrocknet, umkrystallisiert, auf der Saugpumpe
mit Alkohol gewaschen und in Lösung mit einem geringen Über-
* Vergl. S. 263.
' Erhalten aus reinstem Brombaryum, wiederholt destilliert. Vergl. Die^se
Zeitschr, 3, 457; Proe, Amer, Acad, 28, 17.
3 Vergl. S. 263.
18*
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262
schufs von reinem Strontiumkarbonat eine Woche lang geschüttelt.
Das Filtraty das nunmehr reines Strontiumnitrat enthielt, wurde
verdünnt, zum Sieden erhitzt und in feinem Strahl in eine in einer
Platinschale siedenden Lösung von reinem Ammoniumoxalat ein-
getragen.^ Das Strontiumoxalat wurde darauf auf dem Saugtrichter
mit reinstem Wasser gewaschen, bis beim Kochen des Piltrates mit
Natronlauge kein Ammoniak mehr nachweisbar war.^ Das Salz
wurde getrocknet, gepulvert, durch starkes Glühen in Karbonat
übergeführt, mit äquivalenten Mengen reinsten Bromammoniums ^
innig im Mörser gemengt und dann in einer Platinschale gelinde
geglüht, bis kein Ammoniak mehr frei wurde. So wurde eine weifse
durchsichtige Schmelze von 100 g Strontiumbromid erhalten, die in
Wasser gelöst eine alkalische Lauge ergab. Diese wurde nach
kurzem Kochen mit Schwefelsäure neutralisiert, von dem ausgefallenen
Strontiumsulfat abfiltriert, auf ca. 120 com eingeengt, mit 200 ccm
absolutem Alkohol gemengt, einen Tag stehen gelassen und dann
von dem Niederschlag, der neben Strontiumsulfaten die letzten Spuren
von Baryumsulfat enthalten mufste, abfiltriert. Die Substanz wurde
endlich dreimal aus Wasser umkrystallisiert und zu Analyse 10 ver-
wendet; ein zweiter Ausschufs aus der reinsten Mutterlauge lieferte
das Material zu Analyse 11. ^
Die quantitativen Analysen aller hier beschriebenen Proben er-
gaben ihre vollständige Identität.
Silber. — Für die zur Darstellung reinen Silbers befolgte
Arbeitsweise sei auf die Arbeit über Baryum* verwiesen. Einige
Verbesserungen wurden angewendet bezüglich des zur Reduktion
des Chlorsilbers zu Silber notwendigen Ätznatrons. Spuren von
Eisen etc. waren durch einen starken galvanischen Strom, statt durch
SchwefelwasserstoflF, entfernt. Die elektrolytisch erhaltenen Silber-
krystalle wurden meist auf Zuckerkohle oder Kalk in der Reduk-
tionsflamme geschmolzen. Einmal (für Analyse 10) wurden sie in
einem KalkschiflFchen in einem durch die SPEENGELsche Pumpe eva-
kuierten engen Porzellanrohr im FiiETCHEB-Ofen erhitzt. Dieser war,
» Vergl. S. 263.
' Ne8»lek8 Reagens gab zwar noch eine schwache Reaktion; da jedoch
Spuren von Ammoniak leicht beim Glühen weggehen und der Oxalatnieder-
schlag imangenehm zu behandein ist, wurde nicht weiter ausgewaschen.
» Vergl. S. 263.
* Diese Zf'itseßir. ß, 9S. /Vor. Amer. Acad. 29, 64 -65.
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— 263 -
um das Bohr einfahren zn können, rechtwinklig zu der Flamme
mit zwei Löchern versehen. Er wurde langsam angeheizt, und nach-
dem das Silber geschmolzen war, wurden alle Öffnungen geschlossen,
so dafs das Rohr ganz allmählich erkaltete. Ein weites Olasrohr,
das am einen Ende der Porzellanröhre angebracht war, diente zur
Beobachtung der Schmelze.
Kohlensaures Ammon. — 1. Das gewöhnliche reine Ammo-
niumkarbonat des Handels wurde in Wasser gelöst und mit einem
geringen Überschufs eines reinen Strontiumsalzes behandelt und
filtriert. Hierdurch wurden sicherlich alle Beimengungen eliminiert,
die bei einer vorläufigen Reinigung der Strontiumsalze — nur hierzu
wurde dies Präparat verwendet — hinderlich sein konnten. 2. Bei
den letzten Stadien der Reinigung der Strontiumpräparate wurde
ein folgendermafsen gewonnenes Produkt angewendet. In einer
Platinschale wurde reinstes Wasser mit Ammoniakgas ^ gesättigt
und dann in diese Lösung reinste Kohlensäure eingeleitet. Letztere
wurde aus Marmor und Salpetersäure entwickelt, durch mehrere
Waschflaschen mit Wasser und durch ein 1 m langes, mit feuchten
Glasperlen gefülltes Glasrohr geleitet.* Beide Gase wurden durch ein
Platinrohr in die Flüssigkeit eingeleitet. Das Ammoniumkarbonat
wird allerdings Ammine enthalten haben, die stets im käuflichen
Ammoniak vorhanden sind; jedenfalls verflüchtigte es ohne jeden
Rückstand und enthielt mithin keine Beimengung, die das Strontium-
karbonat verunreinigen konnte.
Oxalsaures Ammon. — Dargestellt aus reinstem verdünnten
Ammoniak und reinster, mehrfach aus Salzsäure und Wasser um-
krystallisierter Oxalsäure. Das Salz wurde zweimal in einer Platin-
schale umkrystallisiert; es war ganz chlorfrei.
Bromammonium wurde in der bekannten Weise aus reinem
im Platin dargestellten Ammoniak und nach Stas gereinigten Brom
dargestellt. Durch einen geringen Überschufs der reinen weifsen
Substanz wurde aus einer Silberlösung, die 2.28616 g Ag enthielt,
3.97970 g AgBr gefällt. Hieraus ergiebt sich das Verhältnis
AgBr : Ag = 100 : 57.4455. Stas fand 57.445, mithin war die Sub-
stanz rein.
Bei diesen Versuchen wurde ein einfacher und bequemer Platin-
kühler angewendet. Ein Platinrohr von 1 cm lichter Weite und ca.
^ Durch Kochen aus dem konzentrierten Ammoniak des Handels entwickelt.
' Im Gas war spektroskopisch keine Spur von Calcium nachweisbar.
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- 264 -
25 cm Länge ist von einem Kühlmantel umgeben und am einen Ende
etwas gebogen und eingeschnürt. Der Hais eines Bundkolbeus wird
derart ausgezogen, dafs das konische Ende des Platinrohrs hinein-
pafst. Ist der Verschlufs nicht ganz dicht, so kann derselbe durch
eine Flüssigkeitsschicht, die nicht schnell verdunstet, wenn der
Flaschenhals etwas lang ausgezogen ist, hergestellt werden. Beim
Destillieren von Wasser kann die Dichtung durch reines Filtrier-
papier erhöht werden. Dieser billige und handliche Apparat wurde
bei allen Destillationen dieser Arbeit verwendet.
Soweit es angängig war, wurde stets, auch dort, wo es nicht
besonders hervorgehoben ist, in Platingefafsen gearbeitet
Analysenmethode.
Wie bei den Analysen von Brombaryum^ wurde sowohl das
gefällte Bromsilber wie das daraus entstehende Silber bestimmt.
Die gröfste analytische Schwierigkeit bestand in der Gewinnung
eines trockenen und neutralen Strontiumbromides. Das Salz, wie
es bei den Vorversuchen und beim Brombaryum gemacht war, im
Platintiegel zu glühen oder schmelzen, ging deshalb nicht an, weil
es sich dabei bisweilen so zersetzte, dafs bei der alkalimetrischen
Korrektur Fehler von 0.2—0.3 mg auftraten.
Bessere Resultate ergaben einige Vorversuche, bei denen das
Salz in einem Platinschifi'chen im Stickstoffstrom geschmolzen wurde.
Die auch hierbei noch auftretende geringe Zersetzung war offenbar
auf eine Spur von Feuchtigkeit zurückzuführen, die bei 250 — 300^
im Salz noch verblieben war. Daher wurde bei drei weiteren
Versuchen (No. 13, 14, 15) reines trockenes Brom wasserstoffgas
dem Stickstoff beigemengt. Wurde hierdurch nun auch jede Zer-
setzung ausgeschlossen, so trat dafür ein zweiter Übelstand auf: das
Platinschiffchen, das vorher konstantes Gewicht behalten hatte, ^
wurde stark angegriffen und verlor bei einem Versuch (No. 15) über
0.2 mg, wobei das reine weifse Strontiumbromid eine bräunliche
Farbe annahm. Um nun wiederum diesen Fehler zu eliminieren,
wurden dem Gasgemisch kleine Mengen von Wasserstoff zugesetzt,
welche die Dissoziation von Bromwasserstoffsäure verhinderten und
» Diese Zeitschr. 3, 464. Proc, Amer, Ärad. 28, 23.
* Üas Gewicht des Schiffchens nach dem Schmelzen wurde bei der Ab-
wägung der Substanz angewendet. Hätten sich nämlich beim Schmelzen Spuren
von Flatinbromid gebildet, so entstand daraus kein merklicher Fehler, da dieses
beinahe so viel Silber ausfällt, wie das Strontiumsalz.
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265 —
dadurch die Korrosion des PlatinschiflFchens verhüteten. So wurde
nun ein reines, durchsichtig weifses, tadelloses Material erhalten.
Die Analysen waren alle, mit Ausnahme von No. 13, 14 und 15,
mit solchem Material ausgeführt
Allerdings bedurfte man hierzu eines etwas komplizierten Appa-
rates. Ein Gemisch von (> Volumina reinem Stickstoff^ und 1 Vo-
lumen Wasserstoff wurden aus einem Gasometer über rotglühendes
Kupfer durch Chromschwefelsäure, konzentrierte alkalische Pyro-
galloUösung und über geschmolzenes Kaliumkarbonat in den Appa-
rat zur Entwickelung von Bromwasserstoffsäure geleitet. Bei der
ganzen Vorrichtung waren alle Kautschukverbindungen vermieden
und die Schliffe durch syrupöse Phosphorsäure nach Morley oder
durch federnde Glasröhren nach Finkener gedichtet. Das Gas-
gemisch tritt zuerst in einen mit Brom beschickten Kolben, dann
durch Asbest in einen zweiten mit rotem Phosphor und rauchender
reiner Bromwasserstoffsäure gefüllten.* Das Gemisch von reinem,
nur etwas feuchtem Bromwasserstoff, Stickstoff und Wasserstoff
wird nun durch chlor- und jodfreies Bromcalcium getrocknet und
in die Hartglasröhre zum Erhitzen des Salzes eingeleitet. Diese
mufs sehr dicht in die aus weichem Glas gefertigte Zuleitungsröhre
eingeschliffen sein, da hier die Anwendung von Phosphorsäure zur
Dichtung nicht angebracht erscheint.
Das fein gepulverte, fast wasserfreie Material wird im Platin-
schiffchen vorsichtig in das Erhitzungsrohr eingeführt und bei 200^
in einem Strom von reiner Luft weiter vorgetrocknet. Darauf wurde
der Gasentwickelungsapparat vorgelegt und unter Schliefsen des
Quetschhahnes A das Gasgemisch eingeleitet. Sowie alle Luft aus-
getrieben war, wurde das Schiffchen allmählich bis zur Rotglut er-
hitzt, bis das Bromid ganz geschmolzen war. Dann wurde die
Temperatur bis etwas unter 600® herabgemindert und ein etwaiger
Überschufs von Bromwasserstofi* durch einen Strom von trockenem
Stickstoff und Wasserstoff^ ausgetrieben.
* Dargestellt durch Überleiten von Luft und Ammoniak über rotglühen-
des Kupfer.
* Brom und Brom wasserstoffsäure waren vorher in der üblichen Weise
auf ihre Reinheit geprüft, der rote Phosphor war gepulvert und oft mit reinem
Wasser gewaschen, um ihn von Chlor zu beireien.
' Wurde der Quetschhahn A (vergl. die Abbildung 1) geöffiiet, so strömte
das zugeführte Gasgemisch nicht mehr durch die Kolben, sondern passierte den
kürzeren Weg durch die obere Glasröhre direkt in das Erhitzungsrohr.
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- 266
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— 267 —
Das noch fast rotglühende Schiffchen wurde nun möglichst
schnell in ein Wägegläschen gebracht, in dem es erkalten konnte.
Bei den Vorversuchen (sowie bei Analyse 13 und 14) wurde dies
Gläschen geschlossen gehalten und erkaltete in einem gewöhnlichen
Exsiccator. Für die Folge wurde jedoch eine verbesserte Vorrich-
tung verwendet. Eine weite Glasröhre, die das Wägegläschen auf-
nehmen konnte, wurde auf der einen Seite zu einer engen Röhre
ausgezogen, die durch einen eingeschliffenen Glasstopfen geschlossen
werden konnte. Die andere Seite ging etwas konisch zu und war
ihrerseits in eine Glaskappe eingeschliffen, an der ein mit geschmol-
zener Pottasche gefülltes Trockenrohr angesetzt war (vergl. die Ab-
bildung 2).
Zunächst wurde der Stopfen des Wägeglases in das Trocken-
rohr gelegt; dann wurde das heifse Schiffchen möglichst schnell in
das auf einem Glasgestell liegende Wägeglas gebracht und beide
sofort vermöge eines in der Glaskappe eingeschmolzenen Glas-
stabes in das einen Augenblick geöffnete Exsiccatorrohr einge-
schoben. Das offene Wägeglas wurde nunmehr in einem trockenen
Luftstrom beliebig lange auf eine Temperatur unterhalb des Er-
weichungspunktes des leicht schmelzbaren Glases erhitzt. Sollte
das Wägeglas geschlossen werden, so liefs man durch Heben des
Exsiccatorrohres den Stopfen in das Wägeglas gleiten, die Exsic-
catorröhre wurde geschlossen und vor dem Wägen liefs man den
Apparat mindestens 4 Stunden im Wägeraum erkalten. Vor dem
Wägen wurde der Stopfen des Wägeglases gelöst.
Im übrigen wurden die Analysen ganz wie beim Baryumsalze
ausgeführt;^ demgemäfs sei jetzt nur darauf verwiesen, und es
werden im folgenden nur dann besondere Bemerkungen gemacht,
wenn von den dortigen Angaben abgewichen ist. Zwei Analysen,
die durch offenbare Fehler unbrauchbar gemacht wurden, sind nicht
weiter berücksichtigt worden.
Verhältnis von Silber zu Strontiumbromid.
Erste Reihe. — Ein geringer Überschufs von Silber wurde
gelöst, mit mehr wie hundertmal soviel Wasser verdünnt und wie
üblich in einer Flasche mit eingeschliffenem Stopfen mit dem
Strontiumbromid geschüttelt. Der Niederschlag wurde im Gooch-
Tiegel gesammelt, der Überschufs von Silber im eingeengten Filtrat
* Diese Zeitschr. 3, 464. Proc. Ämer. Acad. 28, 24.
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268 -
und Waschwasser nach Volhakd^ titriert. Die Differenz zwischen
dem gefundenen und angewendeten ergiebt das durch Strontium-
bromid gebundene Silber. Die Resultate sind nicht befriedigend,
wahrscheinlich weil der Überschufs des angewendeten Silbers zu
gering ist.
Zweite Reihe. — Hier wurde nach Abrahall,* unter An-
wendung sehr verdünnter Silber- und Bromwasserstoflflösung, titriert.
Die Resultate sind vertrauenswürdiger als die der ersten Reihe.
Einige Male wurde das Strontiumbromid erst nach dieser Methode
analysiert, dann ein Überschufs von Silbemitrat zugesetzt und nach
der ersten Methode gearbeitet.
Dritte Reihe. — Nach Stas' ist Silberbromid ganz unlöslich
in Wasser; nach Goodwin* ist es sehr wenig löslich; nach EohIi-
RAUSCH und Rose* jedoch löst es sich bis zu 0.3 mg pro Liter.
Wie die Löslichkeit des Silberchlorides aufserordentlich von der
Dauer des Schütteins abhängig ist, so können möglicherweise hier
ähnliche Verhältnisse obwalten, und Kohlrausch und Rose haben
vielleicht ihre Niederschläge nicht so anhaltend geschüttelt wie Stas.
Bei den vorliegenden Versuchen wurde die Beobachtung gemacht,
dafs reinstes Bromsilber ein Filtrat lieferte, das sowohl mit Silber
wie mit Brom Wasserstoff eine sehr schwache Opalescenz ergab;
diese Erscheinung nahm bei lang anhaltendem Schütteln ab. Hier-
auf beruht eine neue Bestimmungsmethode in dieser Reihe. Es
wurde etwas weniger Silber als zur vollständigen Fällung notwendig
war, zum Strontiumbromid zugesetzt und eine sehr verdünnte
titrierte Silbernitratlösung (1 ccm = 1 mg Ag) eingetropft, bis zwei
äquivalente Lösungen von Silber- und Bromwasserstoffsäure gleich
starke Opalescenz in zwei gleichen abpipettierten Teilen der über-
stohenden Lösung hervorbrachten. Da die Opalescenz so schwach
war, dafs man sie nur schwierig mit blofsem Auge unterscheiden
konnte, wurde hierzu ein Apparat .,NepheIometer^ konstruiert. Zwei
Reagenzgläser von 30 ccm Inhalt sind in einem Holzrahmen so an-
geordnet, dafs die oberen 2 cm verdunkelt sind. Die Fufsenden
der Röhren sind in zwei grofsere runde Röhren, die Wasser ent-
» Ih'e^e Zeihehr, 6, 101, 106. /Vor. Amer, Aead. 29. 66.
• Ih'fsr ZetfsrMr. S, 464. Pror. Am^r. Arnd, 2S, 24.
• A/rm, de FAcid. Belg. 4S. Part IL Intn^iuctioD.
* Z^ftsrk, pkffs. Chem, IJ, 645.
* ZeiUchr. phys, Ckem, 12, 234.
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— 269 —
halten, eingepafst und sind mit cylindrischen , fest schliefsenden,
nach oben und unten auf einer Skala Terschiebbaren Blenden ver-
sehen. Alle diese Vorkehrungen sollen nur die Lichtbrechung vom
Meniscus oben und dem gebogenen Olasboden unten an den Bohren
beseitigen. Die beiden Bohren sind etwas gegen einander geneigt,
so dafs das Auge in einer Entfernung von 15 cm direkt in beide
hineinsieht, ohne seine Stellung zu ändern. Mit klarem Wasser
gefällt erscheinen die Bohren selbst im stärksten Lichte ganz blank;
ein sehr geringer, mit blofsem Auge kaum wahrnehmbarer Nieder-
schlag jedoch bringt eine sehr deutliche Trübung hervor. Indem
man nun die Blenden beider Bohren verschiebt, kann man, falls
sie verschieden starke Niederschläge enthalten, in beiden das Bild
einer gleichen Trübung erhalten, da natürlich die
Stärke der Opalescenz von der Dicke der belich-
teten Schicht abhängt. Demnach ist die Menge
des Niederschlages der Länge dieser Schichten
umgekehrt proportional. Für die Genauigkeit der
Methode geben die folgenden Versuchsreihen die
Belege. Bei beiden Versuchen wurde die Blende
des einen Bohres auf 10 cm eingestellt und die
des anderen verschoben, bis gleiche Trübung er-
zielt war.
I. Das eine Bohr enthielt 0.010 mg Ag, das
andere 0.0125 mg,^ beide wurden auf 25 ccm
verdünnt und dann mit je 1 ccm ^/^^q Normal
Salzsäure versetzt. Die Trübung wurde nach
gründlichem Durchschütteln und kurzem Stehen
bestimmt.
Höhe der Säulen bei gleicher Trübung.
Fig. 3.
Konz. Lösung.
Verd. Lösung.
8.7
ccm
10.0 ccm
7.9
>»
10.0 „
6.9
11
10.0 „
7.6
11
10.0 „
8.4
11
10.0 „
8.6
11
10.0 „
8.9
11
ccm
10.0 „
Grefunden: 8.1
10.0 ccm
Berechnet; 8.0
11
10.0 „
^ Durch eine sehr verdünnte Mafsflüssigkeit bestimmt.
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270
II. Die eine Röhre enthielt 0.025 mg Ag, die zweite Röhre
0.0225 mg Ag.
Konz. I^sung.
Verd. Lösung.
8.8
ccm
10.0 ccm
8.9
»
10.0 „
8.2
»
10.0 „
9.5
»
10.0 „
8.9
»>
10.0 „
8.7
V
10.0 „
8.9
J>
10.0 „
9.4
>»
10.0 „
Gefunden :
8.9
ccm
10.0 ccm
Berechnet:
9.0
)i
10.0 „
Manche Versuchsreihen ergaben noch genauere, andere weniger
genaue Resultate; doch genügen diese Beispiele, um die Fehler-
grenzen der Methode klarzulegen.
Im übrigen ist die Ausführung der Analysenmethode nach dem
bisher gesagten klar. Die Arbeitsweise ist ähnlich wie sie von
Stas^ zur Ghlorbestimmung in seiner dritten Versuchsreihe an-
gewendet wurde, nur, dafs hier die Opalescenz viel schwächer ist.
Analysenresultate :
Verhältnis von Strontiumbromid zu Silber.
Erste Reihe: Volhards Methode.
. ^
® 23 'S
I
III.
III.
III.
V.
SrBr« an-
gewandt
in g
Ag an-
gewandt
in g
p- - -
_. .-_ .-^ -
1.49962
1.30893
2.41225
2.10494
2.56153
2.23529
6.15663
5.3686
12.63003 I
Überschufs
in mg
1.38
1.43
1.72
0.2
Ag ver-
braucht
in g
SrBr,
Äg,
Atom-
gewicht
von Sr
1.30755
114.689
2.10351
114.677
2.23357
114.683
5.3684
114.683
87.658
87.633
87.645
87.644
11.01303 I 114.683 , 87.644
» Diese Zeitschr. 6, 122. Proc. Ätner. Acad. 29, 86.
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271 —
Zweite Reihe: Abbahalls Methode.
No. der
Analyse
No. des
Analysen -
materials
SrBr, an-
gewandt
in g
Ag ver-
braucht
in g
SrBr,
Ag.
Atom-
gewicht
von Sr
5
III.
1.49962
1.30762
114.683
87.645
6
III.
2.41225
2.10322
114.693
87.667
7
III.
5.24727
4.57502
114.694
87.668
8
V.
6.15663
15.31577
5.3680
114.691
87.663
13.35386
114.692
87.663
Dritte Reihe:
Neue Methode.
No. der
Analyse
No. des
Analysen -
materials
SrBr, an-
gewandt
in g
Ag ver-
braucht
in g
SrBr,
Ag."
Atom-
gewicht
von Sr
9
IV.
2.9172
2.5434
114.697
87.675
10
VI.
3.8946
3.3957
114.692
87.665
11
VI.
4.5426
3.9607
114.692
87.664
12
III.
5.2473
4.5750
114.695
87.671
16.6017
14.4748
114.694
87.668
VerhältniB von Bronuilber zu Strontiuinbroiiiid.
Auch bei vielen von den vorigen Analysen wurde das bei der
Zersetzung ausgefällte Bromsilber gewogen. Stets wurde ein ge-
ringer Überschufs von Silbemitrat angewendet, um die Unlöslich-
keit des Bromsilbers zu erhöhen. Die geringen Spuren, die etwa
beim Auswaschen in Lösung gehen konnten, wurden nicht berück-
sichtigt. Die Niederschläge wurden im GoocH-Tiegel gesammelt;
die Spuren Asbest (0.04 — 0.2 mg), die mit durchgerissen waren,
wurden auf einem kleinen aschenfreien Filter filtriert, für sich ver-
brannt und ihr Gewicht zu dem des Niederschlages zugerechnet.
Abgezogen wurde der Glühverlust beim vorsichtigen Schmelzen des
Niederschlages im bedeckten Porzellan tiegel. Bezüglich des Dunkel-
raumes, in dem diese Versuche ausgeführt wurden, und mancher
anderer Vorsichtsmafsregeln sei auf die früheren Abhandlungen ver-
wiesen.^
• Diese Zfiisrhr. 3, 464; 6, HO. Pror. Amer, Acod. 28, 24; 29, 74.
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272
Analysenresultate.
Erste Reihe.
No. des
No. der
13
14
15
T'
I.
II.
III.
SrBr, an-
gewandt
in g
1.6086
1.8817
4.5681
8.0584
AgBr
gefunden
in g
12.2313
SrBr,
2ÄgBr
65.8834
Atom-
gewicht
von Sr
2.4415
65.886
2.8561
65.884
6.9837
65.883
87.669
87.662
87.657
87.660
Zweite Reihe.
No. der
Analyse ■
No. des 1
Analysen- 1
materials
SrBr, an- AgBr
gewandt i gefunden
in g in g
2AgBr von Sr
16
17 •
18
1^ 1
III.
III. 1
III.
V.
1.49962 2.27625
2.41225 3.66140
2.56153 3.88776
6.15663 9.84497
65.881 87.652
65.883 87.660
65.887 j 87.674
65.882 87.654
12.63003 19.17038 65.883 87.659
Gesamtresultate.
0 = 16.000.
Atomgewichte
von Sr
I. 2Ag:
IL „
in. „
IV. 2AgBi
V.
SrBr, Erste Reihe . .
„ Zweite ,, . .
„ Dritte „ . .
r : SrBr, Erste „ . .
„ Zweite „ . .
87.644
87.663
87.668
87.660
87.659
Mittel = 87.659
Mittel ohne No. 1 = 87.663
Der letzte Mittelwert ist wahrscheinlich der genaueste.
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- 273 —
Die Analysen von Strontiumchlorid sind schon in Angriff ge-
nommen, und zeigen einige Vorversuche bereits, dafs die hier ge-
fundenen Werte keinesfalls zu hoch sind. Es stellt sich also gegen-
wärtig:
Für 0 = 16.00 . . 8r= 87.66.
„ 0 = 15.96. . . 8r = 87.44.
„ 0 = 15.88. . . 8r= 87.01.
Chemical Lahoraiory of Harvard College, Cambridge Mass. U. S, A,
Bei der Redaktion eingegangen am 10. Dezember 1894.
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über die Bestimmung des KohlenstofTes im Eisen.
Von
F. FOEBSTER.
(Mitteilung aus der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt.)
Mit 2 Abbildungen im Text.
1. Einleitung.
Chemische Untersuchungen über die Vorgänge beim Härten des
Stahles liefsen es in erster Linie erwünscht erscheinen, die Zuver-
lässigkeit der zur Bestimmung des Kohlenstoffes im Eisen dienenden
Verfahren einer Beurteilung zu unterziehen. Da dies nach den be-
treffenden in der neuesten Litteratur vorhandenen Angaben nicht
mit genügender Sicherheit geschehen konnte, so erwies sich eine
besondere Untersuchung in der genannten Richtung als notwendig.
Ihre Ergebnisse sollen im folgenden mitgeteilt werden.
Je mehr sich die Eisentechnik vervollkommnet hat, um so höher
sind die Ansprüche geworden, welche sie in Bezug auf Genauigkeit
und Sicherheit der Ergebnisse und gleichzeitig auf Schnelligkeit in
der Ausführung an die Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffes
im Eisen machen mufste. Im Laufe der Zeit sind sehr viele Ver-
fahren, bezw. Vorschriften für die Ausführung einzelner Verfahren
von den Chemikern angegeben worden, um dem genannten Ziele
möglichst nahe zu kommen.
Da aber durch die grofse Anzahl der gemachten Vorschläge die
Sicherheit der bald in der einen, bald in der anderen Weise er-
haltenen Ergebnisse keineswegs erhöht wurcje, erliefs vor einiger
Zeit der Verein zur Beförderung des Gewerbefleifses ein Preisaus-
schreiben zum Zweck einer kritischen Sichtung der für die Aus-
führung der Kohlenstoffbestimmung im Eisen gemachten Vorschläge.
Dieser Anregung verdanken wir drei sehr wertvolle und eingehende
Arbeiten von Lbdebüe,^ Göttig ^ und Hempel.'
^ VerJiandlungen des Vereins zur Beförderung des Oewe^rbefleifses (1893)
S. 280.
« Ebenda (1893) S. 321.
> Ebenda (1893) S. 460.
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275
Diese Forscher kommen zu dem übereinstimmenden Ergebnis,
dafs die gebräuchlichsten Verfahren zur Eohlenstoffbestimmung im
£isen bei richtiger Ausfähmng gleich genaue und sichere Ergebnisse
liefern. Das BEBZELiüssche, von Peabse und Gbeath und von
UiiLGBEEN verbesserte Eupferammoniumchlorid verfahren, das Beb-
ZEiJus-WöHLBEsche Chlorverfahren, das WEYLSche Verfahren, bei
welchem das Eisen als Anode durch einen schwachen, galvanischen
Strom gelost und der dabei hinterbleibende Bückstand verbrannt
wird, und schliefslich das Chromsäureverfahren erwiesen sich, was
die Schärfe der damit zu erlangenden Ergebnisse betrifft, einander
gleichwertig. Ledebub zeigte aufserdem, dafs auch das EeoEETZsche
kolorimetrische Verfahren richtige Werte für den Kohlenstoffgehalt
des Stahles und Flufseisens zu geben vermag, wenn die hierbei mit
einander verglichenen Eisensorten auf die gleiche Art gekühlt waren.
Dies Verfahren besitzt daher zwar nicht die allgemeine Anwendbar«
keit der übrigen genannten, es ist aber besonders wegen seiner
schnellen Ausführbarkeit für die Betriebskontrolle in hohem Mafse
geeignet. Unter den übrigen Verfahren nimmt in Bezug auf Schnel-
ligkeit und Leichtigkeit der Ausführung dasjenige, bei weichem die
Eisenprobe mit Chromschwefelsäure verbrannt wird, weitaus die
erste Stelle ein, so dafs ihm die genannten Forscher übereinstim-
mend den Vorzug geben.
Dieses im Wesen so einfache Verfahren wird dadurch etwas
schwieriger ausfuhrbar, dafs bei der Einwirkung von Chrom schwefel-
saure auf kohlenstoffhaltiges Eisen neben Kohlensäure stets in nicht
unerheblichem Mafse auch Kohlenwasserstoffe entweichen. Ihre Menge
kann, was besonders Cobleis^ eingehend nachgewiesen hat, vermin-
deii; werden, wenn man der Chromschwefelsäure Kupfersulfat hinzu-
fügt. Die auch dann noch der Kohlensäure beigemischten Kohlen-
wasserstoffe verbrennt man, indem man die im Zersetzungskolben
entwickelten Gase, in welchen sich auch reichliche Mengen von
Sauerstoff finden, durch ein Bohr mit glühendem Kupferoxyd oder
eine glühende Platinkapillare hindurchleitet. Derartig wird bei den
von Lebebub und Göttio empfohlenen Ausführungsweisen des Chrom-
säureverfahrens gearbeitet.
Hempel geht von der Beobachtung aus, dafs, wenn kohlenstoff-
haltiges Eisen bei Gegenwart von etwas Quecksilber von viel über-
schüssiger Chromschwefelsäure angegriffen wird, Kohlenwasserstoffe
^ Stahl und Eisen (1894) 581.
Z. aiiorg. CLena. VIII. 19
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— 276 —
nicht oder in ganz untergeordneter Menge entstehen; er sammelt
die sich entwickelnden Gase, Kohlensäure und Sauerstoff, in einer
Gasbürette über Quecksilber auf und analysiert sie. Dieser schon
von einer Anzahl anderer Forscher betretene Weg, das Cfaromsäure-
verfahren zu einem gasvolumetrischen zu machen, dessen hoher
Wert zumal f&r die Analyse der kohlenstofifärmsten Eisensorten auf
der Hand liegt, lieferte so lange etwas zu niedrige Ergebnisse, als
die Zersetzung der Eisenproben bei Gegenwart von Eupfersulf&t
geschah. Hbmpel jedoch zeigte, dafs man nach seinem Verfahren,
bei welchem offenbar das in Lösung gehende Quecksilbersulfat, die
Wirkung des Eupfersulfates übertreffend, die Bildung von Kohlen-
wasserstoffen ganz hintenan hält, zu Ergebnissen gelangt, welche
mit den nach anderen bewährten Verfahren gewonnenen aufs beste
übereinstimmen, und dafs man dabei diese Ergebnisse auf sehr ein-
fache und schnelle Weise erhält.
Die Vorzüge des Chromsäureverfahrens sind neuerdings auch
von CoBLBis^ hervorgehoben worden, welcher im Auftrage des Vereins
Deutscher Eisenhüttenleute Untersuchungen anstellte, um die geeig-
netste Ausführungsart des Chromsäureverfahrens zu ermitteln. Er
arbeitet mit einer besonders handlichen Form des Zersetzungs-
kolbens, verbrennt hierin die Eisenprobe bei Gegenwart von Eupfer-
sulfatlösung mit einem sehr grofsen Überschufs von Chromsäure und
Schwefelsäure und leitet die entweichenden Gase durch ein kurzes,
mit Eupferoxyd oder Platinasbest beschicktes, glühendes Bohr, um
alsdann die Kohlensäure mit Natronkalk aufzufangen. Bleibt das
Verbrennungsrohr weg, so erleidet man im Durchschnitt einen Ver-
lust von 2^0 <l6S vorhandenen Kohlenstoffes, und für die Zwecke der
Technik genügt es dann meist, diesem Umstände durch Anbringen
einer Korrektion an dem erhaltenen Analysenergebnis Rechnung zu
tragen. *
Neben dem Chromsäureverfahren kennt man als ein solches,
bei welchem der Kohlenstoff des Eisens unmittelbar in Kohlensäure
übergeführt iivird, ohne erst vom Eisen getrennt werden zu müssen.
> Stahl und Eisen (1894) 581.
' Im Anscblufs an die Arbeit von Cobleis wird von Gsrstner (Stahl
und Eisen, 1894) ein zur Zersetzung des Eisens mit Chromscbwefels&ure be-
quemer Apparat bescbrieben; auch eine Mitteilung von H. Koch {Ghein.'Ztg»
18, 485) beziebt sieb auf einen solchen.
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- 277 —
noch dasjenige der Verbrennung des Ekens auf trockenem Wege;^
dieses hat Regnaült schon angewandt, indem er das Eisen zum
Zweck der Bestimmung seines Eohlensto£Pgehaltes mit Bleichromat
gemischt erhitzte. So zweckmäfsig ein solches Verfahren seinem
Wesen nach erscheint, so waren doch bis vor kurzem die damit
gemachten Erfahrungen höchst ungünstige. Auch Ledebub, Göttio
und Hempel haben diese bestätigt, indem sie fanden, dafs beim
Verbrennen des Eisens mit Bleichromat oder äiinlichen Oxydations-
mitteln nach der bei der gewöhnlichen Elementaranalyse angewandten
Arbeitsweise stets erheblich niedrigere Ergebnisse gefunden wurden,
als nach allen übrigen Verfahren.
Etwa zur gleichen Zeit, zu welcher die Arbeiten dieser Forscher
erschienen, veröffentlichte R. Lorenz^ Versuchsergebnisse, welche
darthaten, dafs die genannten Mifserfolge nur darauf zurückzuführen
seien, dafs man bei zu niedrigen Temperaturen gearbeitet habe, dafs
aber bei Weifsglut die Verbrennung des Eisens mit Bleichromat
eine vollständige sei. Dabei gelangte er zu dem überraschenden
Befunde, dafs man durch Verbrennung des Eisens auf trockenem
Wege etwas höhere Eohlenstoffzahlen findet, als nach den bisher
üblichen Verfahren. Von diesen zog er besonders das Eupferammo-
niumchlorid verfahren und das Chlorverfahren zum Vergleiche heran,
während er mit dem Ghromsäureverfahren keine eingehenden Ver-
suche anstellte.
Dieser Befund von Lorenz machte die bisher erhaltenen Be-
stimmungen des Eohlenstoffes im Eisen und mancherlei darauf be-
gründete Erfahrungen unsicher. Es erschienen daher weitere Ver-
suche in der von Lobekz eingeschlagenen Richtung nicht unwichtig,
und deshalb habe ich in einer Anzahl von Eisensorten durch Ver-
brennen mit Bleichromat bei hoher Temperatur den Kohlenstoffgehalt
bestimmt und die erhaltenen Werte mit den nach dem Chromsäure-
verfahren gewonnenen verglichen.
2. Der zu den Versuchen angewandte Ofen.
Lorenz hat seine Versuche in einem besonders eingerichteten
Verbrennungsofen vorgenommen und hat hierin Porzellanrohre auf
^ Ein Verfahren zur Kohlenstoff beBtimmung im Eisen auf trockenem Wege
ist kürzlich auch von 0. Petterson und A. Smitt {Diese Zeitachr. 4, 806 und
Zeitschr. f. analyt Chem. 32, 385) angegeben worden; es wird dabei das Eisen
durch geschmolzenes Kaliumbisulfat zersetzt Analysen nach demselben habe
ich nicht ausgeführt, da es keinerlei Vorteile bieten dürfte.
* Zeiiaehr, f. angew. Cfiem. (1893) 313, 395, 411 und 685.
19*
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— 278 —
Weifsglut erhitzt, indem er das Gas durch Pre&luft von zwei Atmo-
sphären Spannung verbrannte. Da mir einerseits keine Preüsluft-
anlage zur Verfügung stand, und ich auch andererseits die Anwen-
dung der teueren Porzellanrohre vermeiden wollte, bin ich etwas
anders als Lobenz verfahren und habe die Verbrennung des Eisens
mit Bleichromat in kleinen Porzellanretorten vorgenommen. Die
Erhitzung derselben geschah durch Leuchtgas in einem Ofen,^ dessen
Einrichtung und Abmessungen aus der Abbildung 1 zu ersehen sind.
Er ruht auf einer durch einen starken eisernen Dreifufs getragenen
^/.;«3^
47«
I
AbbUdung 1.
Asbestplatte, und besteht aus Chamotte. An seinen senkrechten
Wänden ist er von Eisenblech umgeben, sein oberer Teil läfst sich
an Griffen abheben.
Die Heizgase gehen zunächst durch das Hauptbrennerrohr,
welches durch ein mittels der Zahnstange a auf und ab zu bewegen-
des Eegelventil verschlossen werden kann. Durch dieses treten die
' Derselbe wurde uiit«r Mitwirkung des Vorstehers der mechanischen
Werkstatt der Reichsaustalt, des Herrn Franc von Lichtbnstein, hergestellt
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- 279 —
Oase in eine Kammer b, welche nach drei Seiten kurze (in der
Zeichnung fortgelassene) Ansatzstutzen trägt; in diese sind die halb-
kreisförmig aufwärts steigenden eigentlichen Brennerrohre ein-
geschraubt.
Die Erhitzung des Ofens geschah in einer von P. Münsohmd
in der königlichen Münze eingeführten und seither auch in der
Beichsanstalt häufig benutzten Weise, ^ indem in einem kleinen Ven-
tilator das zur Verbrennung gelangende Leuchtgas mit der nötigen
Luftmenge gemischt und mit dieser zusammen dann von ihm
in die Brenner geblasen wurde. Ein Zurückschlagen der Flammen
in die mit dem explosiven Gasgemisch gefüllten Brenner hat keine
nennenswerte Gefahr im Gefolge und läfst sich im übrigen bei ge-
eigneter Bedienung des Ventilators leicht vermeiden. Diesen trieb
ich mittels Schnurlaufs durch einen (von der Firma Siemens &Halske
bezogenen) viertelpferdigen Elektromotor an, auf dessen Axe eine
hölzerne Triebscheibe von 18 cm Durchmesser befestigt wurde.
Setzte man den Elektromotor in schnellste Umdrehung, so konnte
bei richtiger Regelung von Gas- und Luftzufuhr der Ofen auf helle
Weifsglut erhitzt werden; brachte man einen Tiegel mit mehreren
hundert Gramm recht reinen Würfelnickels in den Ofen, so war
dieses etwa 20 Minuten nach Entzündung des Gases vollkommen
geschmolzen. Ein Schmiedeeisen mit 0,07^^ G zu schmelzen, ge-
lang jedoch auch bei zweistündiger Erhitzung auf die höchste, bei
der beschriebenen Versuchsanordnung zu erreichende Temperatur
nicht. Diese dürfte in der Nähe von 1500^ liegen, da Nickel bei
etwa 1490^ schmilzt.
Ln übrigen kann man auch bei einiger XJbung durch geeignete
gleichzeitige Regelung von Gas- und Luftzufuhr sowie der Ge-
schwindigkeit des Ventilators im Ofen auf längere Zeit eine be-
liebige Temperatur zwischen dunkler Rotglut und heller Gelbglut
erzeugen; die feinere Einstellung besorgt man mit dem Eegelventil.
Handelt es sich nur darum, höchstens beginnende Weifsglut zu er-
zielen, so genügte auch der Druck der Wasserleitung (3,5 Atmo-
sphären, Störke des Strahles 2 mm), um mit Hilfe des im Ventilator-
gehäuse vorhandenen Stofsrädchens dem Ventilator die nötige
Geschwindigkeit zu erteilen.
Zur Gaszufuhr reicht für die Erzielung von Temperaturen bis
zur Schmelzhitze des Kupfers ein gewöhnlicher 13-mm-Hahn aus,
^ Vereinsbl. cL deutsch, Oes. f, Mechanik und Optik 1, 3.
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— 280 -
und zur Erzeugung von Nickelschmelzhitze im Ofen ist die dreifache
Gasmenge nötig. ^
3. AuBfohrong des Ver£G^en8 bei der Verbrennung dea Eisen« mit
Bleichromat.
a) Verbrennung fein verteilter Eisenproben«
In dem soeben beschriebenen Ofen wurde nun das Eisen auf
folgende Weise mit chromsaurem Blei verbrannt. Die zu analy-
sierende, in Gestalt eines Pulvers oder von Bohr- und Drehspänen
vorliegende Eisenprobe, von welcher je nach ihrem EohlenstofiPgehalt
1 — 8 g angewandt wurden, ward, mit 30 — 50 g des vorher sorg-
fältig ausgeglühten Bleichromats gemischt, in eine etwa 60 com
fassende Porzellanretorte eingetragen, um zu verhindern, dafs das
bei der Verbrennung sich bildende Bleioxyd bei der hohen Tem-
peratur das Porzellan durchfrifst, mufste die Wand und zumal der
Boden der Retorte eine hinreichende Stärke besitzen. Die von mir
angewandten Setorten waren am Boden 5 mm dick, und die Wände
verjüngten sich nach oben zu einer Stärke von 2 — 8 mm; der Hals
der Betorte, welcher seiner ganzen Länge (21 cm) nach die lichte
Weite von 1 cm hatte ^ war an der Mündung zur leichteren Auf*-
nähme von Eautschukverbindungen glasiert. Die Retorten wurden
von der Berliner Königlichen Porzellanmanufaktur hergestellt.
Nach geschehener Beschickung wurde die Retorte, in einem ge-
eignet geformten TiegeP aus Graphitthon in feinen Quarzsand ein-
gebettet, in den Ofen gebracht. Der Tiegel trug einen ringförmigen,
mit einem Deckel zu verschliefsenden Aufsatz, in dessen Wand ein
Einschnitt gefeilt wurde, um den Hals der Retorte hindurchtreten
zu lassen. Dieser wurde durch eine in der Wand des Ofens zwischen
seinem oberen und unteren Teil ausgesparte Öffnung ins Freie ge-
führt; einige über ihn gestreifte Platten von Asbestpappe hielten
die Strahlung des Ofens so vollkommen zurück, dafs die Mündung
des Retortenhalses sich nur unerheblich erwärmte.
Die Verbindung der letzteren mit den weiteren Teilen des
Apparates ist aus der Fig. 1 ersichtlich. Durch das thoneme
Pfeifenrohr oe konnte trockene kohlensäurefreie Luft in die Retorte
geleitet werden. Das Rohr d führte zu den Absorptionsapparaten.
' Bei der Aufteilung des Ofens und bei seiner Bedienung hat Herr
R. ScHWiRKUs mich in sehr geschickter und sachkundiger Weise unterstutzt
' Diese Tiegel und die zugehörigen Aufsätze wurden der BeichBanstalt
von Ludwig Eaum in Nürnberg geliefert.
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— 281 —
Zwischen diesen und der Betorte wurde, entsprechend den An-
gaben von LoBBNZy ein in einem kleinen Ofen ruhendes kurzes Yer-
brennungsrohr eingeschaltet. Dieses habe ich aber nicht, wie Lorenz,
mit Eupferoxyd, sondern mit Bleichromat beschickt, da ich im Blei-
chromat des Handels stets kleine Mengen von Bleisulfat fand, welche
bei der der Retorte zu gebenden hohen Temperatur schweflige Säure
entwickeln. Streicht diese dann über das nur rotglühende Blei-*
Chromat im Yerbrennungsrohr, so wird sie gänzlich zurückgehalten,
während Kupferoxyd, wie man aus den Erfahrungen bei der Ele-
mentaranalyse weifs, diese Wirkung nicht in gleich vollkommener
Weise auszuüben vermag.
Die Absorption der Kohlensäure geschah nach Trocknung durch
Ghlorcalcium in der bei der Elementaranalyse üblichen Weise im
Kaliapparat. Häufig habe ich auch, doch ohne dafs dies die er-
haltenen Ergebnisse beeinflufste, die vouLedebub^ empfohlene An-
ordnung benutzt, bei welcher der Kaliapparat sich zwischen zwei
mit Schwefelsäure beschickten Absorptionsgefäfsen befindet Von der
Anwendung von Natronkalkröhren habe ich Abstand genommen, da
sie die mir wünschenswert erscheinende Überwachung des Vorganges
nicht hinreichend zuliefsen. An die Absorptionsapparate konnte ein
Aspirator angeschlossen werden.
Mit letzterem wurde nun, sobald der Apparat zusammengestellt
war, durch diesen etwa 1 1 kohlensäurefreier Luft in mäfsig schnellem
Strome hindurchgesaugt, während der Kaliapparat gewogen wurde.
Nachdem dieser dann eingeschaltet und die Verbindung des Eohres c
mit den vorgelegten Kaliröhren abgeschlossen war, wurden die Flammen
unter dem Verbrennungsrohr und im Schmelzofen angezündet. Die
Hitze in letzterem wurde allmählich bis zum Beginn der Kohlen-
sänreentwickelung gesteigert, welche je nach den umständen bei
dxmkler oder bei hellerer Rotglut eintritt, und dann so geregelt,
daCs die Verbrennung einen regelmäfsigen, nicht zu schnellen Ver-
lauf nimmt Läfst die Gasentwickelung nach, so steigert man die
Hitze im Ofen weiter bis auf helle Gelbglut; dabei tritt infolge der
Zersetzung des überschüssigen Bleichromats ein ziemlich lebhafter
Sauerstofifstrom durch den Apparat. Nach etwa 10 Minuten erteilt
man, um die Verbrennung des Eisens vollständig zu machen, dem
Ventilator die gröfstmögliche Geschwindigkeit, indem man gleichzeitig
Gas- und Luftzufuhr entsprechend regelt, und hält den Ofen etwa
^ a. a. O. S. 2S9.
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— 282 -
eine Viertelstunde auf hellster Weifsglut Schliefslich saugt man
wieder mittels des Aspirators 1 — 2 1 kohlensäurefreier Luft durdi
den Apparat, während man die Hitze im Ofen bei allmählich Ter-
langsamtem Gange des Ventilators nach und nach vermindert Elnd-
lich wägt man den Ealiapparat aufig neue. Die ganze Dauer einer
derartigen Eohlenstoflfbestimmung beläuft sich auf höchstens drei
Stimden.
Dafs in der beschriebenen Versuchsanordnung keine nennens-
werte Fehlerquelle lag, wurde durch einen blinden Versuch dargethan.
Mit den Erfahrungen von Lobbnz stimmen die meinen insofern
überein, als es hellster Weifsglut bedarf, wenn man der vollständigen
Verbrennung einer im Bleichromat fein verteilten Eisenprobe sicher
sein will. Es wurde daher jedesmal in den die Betorte umgebenden
Sand zwischen hohlen Thonscherben ein Stück Nickel gebracht,
welches, je nachdem es geschmolzen ist oder nicht, angiebt, ob der
Ofen diejenige hohe Temperatur erreicht hat, bei welcher die Ver-
brennung des Eisens sicher eine vollständige ist.
Das entstehende Eisenoxyd wird bei Nickelschmelzhitze noch
nicht flüssig; es kann sich aber vollständig im geschmolzenen Blei-
chromat lösen und das Innere der erstarrten Schmelze kann dann
dem blofsen Auge ganz gleichartig erscheinen. Oft aber beobachtet
man in ihm auch Hohlräume, deren Wände mit kleinen glitzernden
Eisenoxydkrystallen bedeckt sind.
b) Verbrennung der Eisenproben in ganzen Stücken.
Ein Vorzug der soeben beschriebenen Anordnung zur Bestim-
mung des Kohlenstoffes im Eisen besteht darin, dafs man dabei
ganz unabhängig ist von der äufseren Form der zu analysierenden
Eisenprobe. Während die meisten Verfahren zur Eohlenstoffbestim-
mung im Eisen eine oft sehr weitgehende Zerkleinerung des Probe-
gutes verlangen, wünscht man gelegentlich ein einzelnes ganzes Stück
einer Eisensorte zu analysieren, sei es, dafs man die bei der Zer-
kleinerung möglichen Verunreinigungen befürchtet, sei es, dafs die
Eisensorte selbst, wie z. B. Spiegeleisen oder gewisse „naturharte"
Stahle, sich nur äufserst schwierig zerteilen läfst. Von den bisher
üblichen Verfahren kann nur das WEYLsche diesem Zwecke ent-
sprechen.
Oxydiert man nun ganze Stücke von Eisen mit Bleichromat,
so erfolgt die Verbrennung leichter als bei Anwendung des Eisens
in feiner Verteilung. Die durch den Verbrennungsvorgang selbst
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283
entwickelte und an einer Stelle konzentrierte Wärmemenge ist so
bedeutend^ dafs es bei Verbrennung ganzer Stücke von Eisen keiner
so bedeutenden äufseren Wärmezufuhr bedarf, wie sie zur vollstän-
digen Oxydation fein verteilten Eisens nötig ist. Trägt man in etwa
20 g geschmolzenes Bleichromat ein 2 — 3 g schweres Stück Eisen ein,
so erstrahlt nach wenigen Augenblicken das Innere des Tiegels in hell-
ster Weifsglut, und eine Funkengarbe sprüht aus seinem Innern
hervor.
Man hat, um durch Verbrennung ganzer Stücke von Eisen-
proben deren Eohlenstofifgehalt zu bestimmen, nur nötig, durch ge-
eignete Regelung der Eütze des Ofens die Heftigkeit der Reaktion
in Schranken zu halten. Dies gelingt auch bei kohlenstoff-
ärmeren Eisenarten, wie bei Stahl, in zufriedenstellender Weise,
wenn man die Temperatur des Ofens nicht erheblich über Silber-
schmelzhitze steigen läfst; alsdann kann man, falls eine zu stür-
mische Gasentwickelung beginnen sollte, diese durch Erniedrigung
der Temperatur immer leicht auf das richtige Mafs zurückführen.
Weniger gut hat man die Regelung
der Oasentwickelung in der Hand, wenn
es sich um die Verbrennung der kohlen-
stoffreichenRoheisensorten handelt,
um auch in diesem Falle sicher zu ver-
hindern, dafs die Verbrennungsprodukte
zu schnell durch die Absorptionsgefäfse
hindurchströmen, schaltet man an dem
die Retorte mit dem Verbrennungsrohr
verbindenden Glasrohre in der aus der
Abbildung 2 ersichtlichen Weise ein
kleines Quecksilber - Gasometer ein.
Während der Glashahn a geöflfnet,
die Kugel h mit Quecksilber gefüllt
und der Quetschhahn c geschlossen ist, beginnt man die Ver-
brennung. Nimmt diese schliefslich einen stürmischen Verlauf, so
schliefst man schnell den Hahn a, während man g öffnet. Man
sammelt so die .Verbrennungsprodukte in der Kugel h und treibt
sie dann, wenn hier der Spiegel des Quecksilbers nicht weiter sinkt,
durch Heben der Niveaukugel d nach Öffnung des Hahnes a lang-
sam durch das Verbrennungsrohr in die Absorptionsgefäfse über.
Ist dieser Teil der Operation richtig geleitet, so darf er nur wenige
Minuten in Anspruch nehmen.
Abbildung 2.
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— 284 —
.Wenn die Verbrennung in der Betorte eine lebhafte geworden ist,
so ist sie damit auch beendigt, und die Flüssigkeiten in den Absorp-
tionsapparaten beginnen zurückzusteigen. Man erhöht nunmehr die
Hitze im Ofen auf helle Gelbglut und läTst einige Zeit lang Sauer-
stoff durch den Apparat streichen, den man zum Schlufs durch einen
Strom kohlensäurefireier Luft ersetzt. Da die zur Zersetzung des Blei-
chromats erforderliche Temperatur leicht erreicht wurde, wenn ich
den Ventilator durch den Druck der Wasserleitung antrieb, so konnte
ich bei der Verbrennung ganzer Stücke von Eisen Ton der Anwen-
dung eines Elektromotors absehen. Ln übrigen gestaltet sich das
Verfahren in diesem Falle ganz so wie im ersten, und auch hier
beträgt die Gesamtzeit, welche zu einer Eohlenstoffbestimmung nötig
ist, nicht mehr als 2^, — 3 Stunden, woYon etwa eine halbe Stunde
auf die eigentliche Verbrennung des Eisenstückes kommt.
4. ErgebniBse bei der Verbrennung Terseliiedener Eisensorten mit
Bleichromat.
Nach den soeben beschriebenen Arbeitsweisen wurde der Eohlen-
stoffgehalt in einer Anzahl verschiedener Eisensorten bestimmt
Von diesen wurden das Spiegeleisen, das graue Giefsereiroheisen,
das weifse Holzkohlenroheisen und die Stahle No. 3 und 4 von der
Firma A. Bobsig der Beichsanstalt überlassen. Die Stahlsorten
No. 1 und 2 und der Wolframstahl wurden aus dem Handel
Die Ergebnisse der vorgenommenen Analysen sind in der fol-
genden Übersicht zusammengestellt, in welcher der Eohlenstoffgehalt
der untersuchten Eisensorten in Hundertteilen angegeben ist Diese
gestattet auch einen Vergleich der nach dem Verbrennungsverfahren
gefundenen Werte mit den bei den gleichen Eisensorten nach dem
Chromsäure verfahren ermittelten, welches nach den von Hempel,^
von Ledebüb^ und von Coeleisi gegebenen Vorschriften aus-
geführt wurde.
» a. a. 0.
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285
Kohlenstoffgehalt,
Kohlensto%ehalt,
nach dem Yerbrennungs-
nach dem
Ghromsäureyerfahren fire-
BezeichnuDg
fanden, wenn dieses ausgeführt wurde
der
bei Anwen-
bei Anwen-
Eisensorte
dung
dung d. Eisen-
nach
nach
nach
zerkleinerter
proben in
HSMPEL
LSDJBBUB
OOBLKIS
Eisenproben
ganz. Stücken
Ferromangan
6.63
6.01
6.26
6.37
mit 0.90% Si
und
6.49
^
6.13
6.04
6.40
48.1 »/o Mn
6.64
"—
—
6.00
—
5.00
4.42 4.41
4.71
4.81
Spiegeleisen
5.01
4.93
4.48 4.21
4.70
4.97*
mit0.65Vo8i
und
4.95
4.44 4.27
10.05 %Mn
—
-
4.38 4.54*
—
—
—
—
4.30 —
— —
3.89
3.87
3.96
3.93
Granes
—
8.89
3.72
—
3.94
Gie&ereiroh-
—
3.94
3.85
3.97
eisen
8.93
—
3.89
—
~
—
Weilses
1.99
2.13
2.06
—
—
Holzkohlen-
—
2.00
2.03
—
roheisen
—
—
2.01
-
—
1.25
1.29
1.27
1.30
—
1.28
1.26
1.31
—
Stahl No. 1
—
1.31
1.28
—
—
—
1.28
1.28
—
—
—
1.29
—
—
0.77
0.71
0.71
Stahl No. 2
—
0.74
0.7S
—
—
—
0.70
0.69
—
—
—
0.75
—
—
—
Stahl No. 3
0.42
0.44
0.47
—
—
—
—
0.45
— ~
—
Steh! No. 4
0.29
0.27
0.27
—
—
"""
""•
0.28
~~
"■"■
Wolframstahl
mit 2.14 VoW,
—
1.14
1.14
—
—
0.40<»/«Siimd
0.24«/oMn
___
1.12
1.11
,
c
igitized by VjC
— 286 —
Aus dieser Übersicht ergiebt sich, wenn man zunächst von den
ersten drei kohlenstofireichen Eisensorten absieht, dafs man f&r Eisen,
welches 27o ^^^ weniger Kohlenstoff enthält, stets die gleichen
Werte findet, ob man die Analyse nach dem Verbrennungsverfahren
oder nach dem Ghromsäureverfahren ausführt, und dafs auch beide
Arbeitsweisen in Bezug auf die Übereinstimmung der nach ihnen
bei einem und demselben Eisen erhaltenen Werte einander eben-
bürtig gegenüberstehen.
Nach den übereinstimmenden Erfahrungen von Ledebüb, Göttig
und Hehpel liefern nun aber das Chlorverfahren, das Kupferammo-
niumchloridverfahren und das WEYLsche Verfahren die gleichen
Werte für den Kohlenstoffgehalt der Eisensorten wie das Chrom-
säureverfahren. Es kann somit auch das Verbrennungsverfahren
für die in Rede stehenden kohlenstoffarmeren Eisensorten keine
anderen Werte für den Kohlenstoffgehalt liefern, als sie nach den
bisher üblichen Verfahren zu erhalten sind, vorausgesetzt natürlich,
dafs diese richtig ausgeführt werden.
Ich gelange hierin also zu einem dem LoRENZSchen Befunde
gerade entgegengesetzten Ergebnis. Worin der Grund dieser mangeln-
den Übereinstimmung zu suchen ist, vermag ich nicht sicher an-
zugeben.
Eine besondere Besprechung verdienen die bei der Kohlenstoff-
bestimmung in dem untersuchten grauen Roheisen erhaltenen Er-
gebnisse. Auch hier gaben die Verbrennung mit Bleichromat und
das Chromsäureverfahren stets gut übereinstimmende Werte, wenig-
stens wenn das letztere nach den Angaben von CobijEIs ausgeführt
wurde. Hempel hat nun u. a. gerade ein in seinem Kohlenstoff-
gehalt dem in der Übersicht aufgeführten ziemlich nahestehendes,
graues Roheisen benutzt, um zu zeigen, dafs seine Arbeitsweise die-
selben Kohlenstoffzahlen giebt, wie die übrigen zumeist gebräuch-
lichen Verfahren. Die von mir bei der Analyse des grauen Roh-
eisens nach Hempels Verfahren gefundenen Zahlen zeigen, dafs man
in der That auch in diesem Falle danach richtige Werte erhalten
kann, dafs dabei aber auch unter umständen etwas zu niedrige Er-
gebnisse gefunden werden können.
Noch mehr tritt dies bei der Kohlenstoffbestimmung im Spiegel-
eisen oder im Ferromangan hervor. Hier zeigt sich, dafs die nach
dem Chromsäureverfahren erhaltenen Werte je nach der angewandten
Arbeitsweise von einander sehr erheblich abweichen und fast durch-
weg mehr oder weniger hinter den durch Verbrennung auf trockenem
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- 287 —
Wege erhaltenen Zahlen zurückhleiben. Beim Chromsäureverfahren
kommen zweierlei Fehlerquellen in Betracht, welche beide einen
Verlust an Kohlenstoff herbeiführen können. ESntweder entgeht
Kohlenstoff in Gestalt von Kohlenwasserstoffen der Absorption durch
Alkali, oder es hinterbleibt Kohlenstoff unyerbrannt im Zersetzungs-
kolben.
Die erste dieser Fehlerquellen ist bisher fast allein bei der
Durcharbeitung des Chromsäureverfahrens in Betracht gezogen wor-
den, und die zu ihrer Vermeidung gemachten, schon in der Ein-
leitung erwähnten Vorschläge haben sich gut bewährt. Dafs ein
Entweichen von Kohlenwasserstoffen in der That, wie Hehpel ge-
zeigt hat, auch dann nicht eintritt, wenn man die kohlenstofireichsten
Boheisensorten bei Gegenwart von Quecksilber mit Chromschwefel-
säure oxydiert, glaubte ich angesichts der besonders tiiedrigen Koh-
lenstoffzahlen, welche ich beim Spiegeleisen nach Hempels Verfahren
erhielt, noch durch einige Versuche erhärten zu sollen.
Dazu wurde das sauerstoffireiche, kohlensäurefreie Gas, welches
in der Gasbürette des HEMPELschen Apparates nach Vollendung
einer Analyse des Spiegeleisens zurückblieb, in langsamem Strome
durch eine glühende Platinkapillare und alsdann durch eine gemes-
sene Menge eines sehr verdünnten, mit etwas Chlorbaryum versetzten
Barytwassers von bekanntem Gehalt geleitet. Nachdem sich der
nie ausbleibende, aber stets sehr geringfügige Niederschlag von
kohlensaurem Baryt abgesetzt hatte, vnirde ein gewisser Teil der
überstehenden Flüssigkeit mit der Pipette herausgenommen und mit
Oxalsäure unter Anwendung von Rosolsäure als Indikator zurück-
titriert. Die auf diese Weise gefundenen Kohlensäuremengen waren
stets sehr gering: bei einem Versuch, welcher nur 4.2 P/o Kohlen-
stoff im Spiegeleisen ergab, wurden beispielsweise 0.2 ccm Kohlen-
säure gefunden, welche aus Kohlenwasserstoffen stammten.
Derartige kleine Kohiensäuremengen reichen bei weitem nicht
aus, um den bei der Kohlenstoff bestimmung im Spiegeleisen nach
dem HEMPELschen Verfahren sich ergebenden Fehlbetrag zu decken.
Es bleibt somit nur übrig, dafs die zweite obengenannte Fehler-
quelle in Betracht zu ziehen ist, wenn die in der That ja durch
Säuren so schwer angreifbaren kohlenstoffreichen Boheisensorten
nach dem Chromsäureverfahren analysiert werden. Die Richtigkeit
dieser Folgerung ergiebt sich aus dem starken Einflufs, welchen der
verschiedene Grad der Feinheit der angewandten Eisenpulver in den
in Rede stehenden Fällen auf das Analysenergebnis ausübt. Wäh-
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— 288 —
rend die übrigen Eohlenstoffzahlen beim Ferromangan und Spiegel-
eisen mit einem Polyer vorgenommen wurden, welches durch ein
etwa 400 Maschen auf 1 qcm enthaltendes Sieb hindurchgegangen
waren, wurden die mit einem Stern bezeichneten Werte mit einem
noch erheblich feiner gepulyerten Material erhalten. Man sieht, die
so nach dem HEMPELschen Verfahren gewonnene Zahl ist höher als
alle übrigen auf gleiche Weise erhaltenen, und der nach Cobleis'
Arbeitsweise gefundene Wert stimmt mit den bei der Verbrennung
mit Bleichromat erhaltenen überein. Es ergiebt sich also, dafe das
Chromsäureverfahren bei der Anwendung auf kohlenstofireiche Elisen-
sorten zwar leicht infolge unvollständiger Verbrennung zu niedrige,
günstigenfalls aber auch hier richtige Werte zu geben vermag.
Ehe ich die letztere Erkenntnis gewann, schien mir die Mög-
lichkeit zu bestehen, dafs im Spiegeleisen oder Ferromangan eine
von Ghromsäurelösung nicht angreifbare Kohlenstoffverbindung, viel-
leicht ein Kohlenstoffsilicium, enthalten sei.
In der That konnte auch aus dem von mir untersuchten Spiegel-
eisen eine kleine Menge eines in allen Säuren unlöslichen Körpers
abgeschieden werden, welcher fettglänzende, schwarze Schuppen dar-
stellte; seine Menge betrug höchstens 0.1 7o des Spiegeleisens. Der
Analyse nach erwies sich diese Substanz als nahezu reiner Graphit,
an Silicium enthielt sie nur l.T^o- Da-fs sie in ihrer äufseren filrschei-
nung von dem aus grauem Boheisen abzuscheidenden Graphit etwas
verschieden war, braucht nicht aufzufallen. Wabsen ^ hat vor kurzem
darauf hingewiesen, von wie wechselnder äufserer Beschaffenheit der
aus verschiedenen Metallen oder Metallmischungen auskrystallisie-
rende Graphit sein kann.
Die Schwierigkeiten, welche das Chromsäureverfahren bei der
Untersuchung von Spiegeleisen oder Ferromangan hinsichtlich seiner
Ausführung bietet, bringen es mit sich, dafs in diesen Fällen die
verschiedenen Arbeitsweisen von einander so abweichende Kohlen-
stoffzahlen ergeben.
Dafs die nach dem HEMPELSchen Verfahren erhaltenen Werte
die niedrigsten sind, dürfte vielleicht darin b^ründet sein, dals
dabei das Eisen im luftverdünnten Baume, also bei niederer Tem-
peratur als bei den beiden anderen unter Atmosphärendruck arbei-
tenden Verfahren^ mit der Ghromschwefelsäure gekocht wird, und
dafs andererseits das sich ausscheidende Quecksilbersalz leicht Eisen-
* Chem, News 69, 291.
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— 289 —
teilchen umhüllen und dadurch ihre Lösung noch besonders er-
schweren kann.
Die Yon Ledebüb empfohlene Ausftlhrungsweise des Chrom-
säureverfifthrens lieferte diesem bei der Analyse von grauem Roh-
eisen etwas zu niedrige Kohlenstoffzahlen. Es dürfen daher die von
mir damit bei Ferromangan und bei Spiegeleisen gefundenen Werte
nicht überraschen; stets beobachtete ich nach diesen Bestimmungen
auch kleine Reste unangegriffener Substanz im Zersetzungskolben.
Die Eohlenstoffbestimmung im Ferromangan und Spiegeleisen wird
man daher besser nach der Vorschrift von Cobleis unter Anwendung
eines sehr grofsen Überschusses von Chromschwefelsäure vornehmen.
Da, wie oben gesagt, die Ergebnisse des Chromsäureyerfahrens aber
auch hier sehr durch die mehr oder weniger feine Verteilung des
Probegutes beeinfiufst werden können, so giebt hier auch dieses
Verfahren keine ToUe Oewäbr fttr die Sicherheit der erhaltenen
Ergebnisse.
Diese besteht aber hinlänglich bei dem von solchen Einwänden
freien Verbrennungsverfahren mit Bleichromat. Man wird sich des-
selben daher mit Vorteil bei der Analyse kohlenstoffreicher Roh-
eisen bedienen, zum mindesten dann, wenn es auf grofse Genauig-
keit der Bestimmung ankommt. Im übrigen wird das Verbrennungs-
verfahren dann zweckmäfsig für die Eohlenstoffbestimmung in allen
Eisensorten herangezogen werden, wenn man diese in beliebiger
Form, in grober Verteilung oder ganzen Stücken, zur Anwendung
bringen wiU.
Das wesentlichste Ei^ebnis der vorbeschriebenen Versuche
möchte ich dahin zusammenfassen, dafs man für den Gehalt der
verarbeiteten Eisensorten, des Stahls und Schmiedeeisens, an Kohlen-
stoff durch Analyse auf trockenem wie auf nassem Wege überein-
stimmende Werte von grofser Schärfe und Zuverlässigkeit erhalten
kann. Am schnellsten und sichersten gelangt man zu diesen, wenn
man sich des Chromsäureverfahrens in der von W. Hempel ange-
gebenen AusfÜhrungsweise bedient.
Anhang,
unter den Verfahren, welche für die Eohlenstoffbestimmung
im Eisen zuverlässige Werte geben, kann das Eupferammonium-
chloridverfahren mit den einfachsten, in jedem Laboratorium ohne
weiteres vorhandenen Mitteln ausgeführt werden und stellt auch an
die Übung des analysierenden Chemikers nicht die Ansprüche, wie
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— 290 —
z. B. das Chlorverfahren. Seiner Anwendbarkeit steht jedoch ge-
legentlich der Umstand im Wege, dafs manche Sorten yerarbeiteten
Eisens auch in Berührung mit ganz neutraler Eupferammonium-
chloridlösung heftige Entwickelung von Kohlenwasserstoffen geben.
Dies trifft z. B. bei Wolframstahlen zu.
In einem solchen Falle konnte ich mir dadurch helfen, dafs ich
statt der Lösung des Eupferammoniumchlorids eine solche tod
Eupferammoniumoxalat anwandte. Diese wurde so hergestellt, dafs
eine lO^/^ige EupfersulSatlösung mit soviel einer in der Wärme ge-
sättigten Ammoniumoxalatlösung yersetzt wurde, dafs der anfangs
entstandene Niederschlag sich wieder löste.* Von dieser Lösung
wurden 250 ccm auf 2 — 3 g der Spähne des zu analysierenden Wolf-
ramstahles gegossen und fünf Stunden unter häufigem UmrOhren
damit im Wasserbade auf etwa 80^ erwärmt. Es scheidet sich
Kupfer aus, während die Flüssigkeit durch das in Lösung gehende
Eisen eine grüne Farbe annimmt. Man giefst sie vom Bückstande
ab, löst in der sonst üblichen Weise das in diesem enthaltene Kupfer
mit Kupferammoniumchloridlösung und yerbrennt die nunmehr hinter-
bleibende kohlige Substanz nach dem Abfiltrieren und Trocknen im
Sauerstoffstrome.
Auf diese Weise wurde der Kohlenstoffgehalt dreier Wolfram-
stahlsorten bestimmt, von denen No. 1 schon in der vorstehenden
Übersicht erwähnt ist, und No. 2 2.807o W, 0.887o * und 0.847^,
Mn und No. 3 2.707^ W, 0.227^ Si und OM^/^ Mn enthielt. Die
dabei erhaltenen Werte sind in der folgenden Übersicht mit den
nach dem HEMPELschen Verfahren gewonnenen zusammengestellt,
und man erkennt, dafs die beschriebene Arbeitsweise in den ge-
dachten Fällen brauchbar war.
Bezeichnung
des WoliiramBtahls
No. 1
No. 2
No. 3
Kohlen8to%ehalt
nach dem Verfahren mit
Kupferammoniumoxalat
1.05 „
0.55 „
Kohlensto%ehalt
nach dem HsMPSLschen
Verfnliren
I.IS0/0
1.10 „
0.60 „
Charlottenburg f den 31. Dezember 1894,
Bei der Redaktion eingegangen am 18. Januar 1895.
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Die Atomgewichte von Nickel und Kobalt.
Von
Clemens Win kleb.
Die kürzlich durch mich vorgenommenen Bestimmungen der
Atomgewichte von Nickel und Kobalt^ haben, da sie ebenso wie
die früheren* für Kobalt einen höheren Wert ergaben, als für
Nickel, zu Einwendungen geführt, die ich, obwohl sie bislang nur
privatim, auf mündlichem oder brieflichem Wege, erfolgt sind, ohne
Verzug zur Erörterung bringen möchte. Nach denselben soll die
Möglichkeit einer Verunreinigung der von mir verwendeten Mate-
rialien, des Jods sowohl, wie des Nickels, des Kobalts und des
Wasserstoffes, nicht ausgeschlossen, ein durch Wasserstoff-Occlusion
hervorgerufener Fehler aber sehr wahrscheinlich sein.
Was zunächst die Beindarstellung des von mir angewendeten
Jods anbelangt, so verweise ich auf die Arbeiten von C. Meineoke,^
denen ich dabei gefolgt bin, und bemerke nur, dafs ein Gehalt an
Cyan schon in dem käuflichen Jod nicht nachzuweisen war, sowie
dafs bei sehr langsamem Verdampfen von 5 g des gereinigten Prä-
parates kein wägbarer Bückstand hinterblieb, mithin auch Jodkalium
nicht vorhanden sein konnte. Aber, angenommen selbst, das von
mir benutzte Jod hätte, was ich bestreiten mufs, Spuren eines
Fremdkörpers enthalten, so würde das zwar auf die Höhe der ge-
fundenen Atomgewichte, nicht aber auf deren Verhältnis zu ein-
ander, auf dessen Feststellung es mir ja vor allem ankam, von
Einflufs gewesen sein, weil bei jeder Versuchsreihe für Nickel wie
für Kobalt Jod von der nämlichen Darstellung verwendet wurde.
Eine nochmalige eingehende Beschreibung der bei der Darstel-
limg von Nickel und Kobalt befolgten Beinigungsmethode erschien
überflüssig. Die Metalle waren eben aus ihren in bekannter Weise
von Schwermetallen befreiten Lösungen, die höchstens noch geringe
Mengen Alkalisalz enthielten, elektrolytisch gefällt, und so von
» Diese Zeitschr. 8, 1.
« Diese Zeitschr. 4, 10 iind 462.
' C. Meinegke, Chem. Zeitg. 16, 1126, 1219 und 1230.
Z. anorg. Chem. VIII. 20
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- 292
einer Keinheit erhalten worden, wie sie auf keinem anderen Wege
erreicht werden kann. Nor ein geringer Oxydgehalt fand sich darin,
wenigstens im Kobalt, vor und muTste durch Erhitzung im Wasser-
stoffstrom entfernt werden. Der als Reduktionsmittel dienende
Wasserstoff war selbstverständlich nicht allein auf das sorgfältigste
gewaschen und getrocknet, sondern auch durch eine längere Schicht
zusammengerollten, zum lebhaften Qlühen erhitzten Msendraht-
gewebes geführt worden, wodurch erfahrungsgemäfs die gasförmigen
Wasserstoffverbindungen des Schwefels, Arsens, Antimons etc. mit
gro&er Sicherheit daraus entfernt werden.
Es ist nun behauptet worden, dafs bei der reduzierenden Be-
handlung der elektrolytisch gefällten Metalle eine Occlusion von
Wasserstoff durch dieselben stattgefunden habe, welche nicht ohne
Einflufs auf den Ausfall der Bestimmung ihrer Atomgewichte ge-
wesen sein könne. Dafs Nickel und Kobalt Wasserstoff aufzu-
nehmen vermögen, steht allerdings fest, und ganz, besonders ist
dies der Fall, wenn derselbe im naszierenden Zustande darauf ein-
wirkt. Das nämliche Verhalten zeigt das Eisen, welchem Nickel
und Kobalt, wie überhaupt, auch in dieser Hinsicht nahe zu stehen
scheinen. Aber mit Wasserstoff übersättigtes Eisen verliert den-
selben in der Glühhitze (asI völlig und giebt ihn sogar bei gewöhn-
licher Temperatur schon allmählich wieder ab. Das gleiche ist
nach Ragult^ der Fall bei dem elektrolytisch mit Wasserstoff be-
ladenen Würfeinickel, und beim Kobalt dürfte es kaum anders sein,
nur dafs darüber keine Untersuchungen vorliegen. Jedenfalls wird
man, um den Einflufs zu bemessen, welchen ein etwaiger Wasser-
stoffgehalt dieser Metalle auf den Ausfall der Atomgewichtsbestinf-
mung auszuüben vermag, einzig mit derjenigen Wasserstoffmenge
zu rechnen haben, die vom Metall bei dessen Erhitzung und
Wiedererkaltung im Wasserstoffstrome zurückgehalten wird. Diese
ist aber zu geringfügig, um ernstlich in Betracht zu kommen. Nach
Gbaham nimmt 1 Vol. Eisendraht beim Erhitzen in Wasserstoff
bis zum mäfsigen Glühen 0.46 Volumina, das sind 0.0005 Gew.-
Prozente, desselben auf. Der Einflufs dieses Wasserstoffgehaltes
auf den Ausfall der Atomgewichtsbestimmung ergiebt sich nun aber
aus folgender Rechnung:
Setzt man Fe=55.88, J= 126.58, so würden bei der Bildung
von Eisenjodür 55.88 g reines, wasserstoffifreies Eisen 253.06 g Jod
* Raoült, CompL reiid. 69, 826.
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- 293
verbrauchen. Angenommen nun, man verwendete an dessen Stelle
56.88 g nnr vermeintlich reinen, in Wirklichkeit aber 0.0005 ^^
Wasserstoff enthaltenden Eisens, so würden diese bestehen aus:
55.879721 g Fe entsprechend 253.0587 g J
0.000279 g H „ 0.0353 g J
253.0940 g J
Es Würde sich also in solchem Falle das Atomgewicht des
Eisens zu 55.8725, statt zu 55.88, oder um nur 0.0075 zu
niedrig ergeben. Selbst bei Annahme des höchsten bis jetzt be-
obachteten Gehalts von 1 Vol. Wasserstoff auf 1 Vol. Schmiede-
eisen, entsprechend 0.0011 Gew.-Proz., würde man noch ein Atom-
gewicht von 55.8634, das ist 0.0166 zu wenig, finden.
Es läfst sich annehmen, dafs hinsichtlich der Occlusion, die Nickel
und Kobalt gegen Wasserstoff äufsem, die Verhältnisse ähnlich liegen
wie beim Eisen, wenigstens fehlt es an Beobachtungen, die auf das
Gegenteil schliefsen lassen. Es steht deshalb nicht zu fürchten, dafs
die Erhitzung dieser Metalle im Wasserstoffstrome von bemerkbarem
Einßufs auf den Ausfall der Bestimmung ihrer Atomgewichte ge-
wesen ist. Zu möglichster Beseitigung aller Zweifel hierüber, wie
über die Zuverlässigkeit der angewendeten Methode überhaupt, habe
ich jedoch mit Hilfe der letzteren auch noch das Atomgewicht
des Eisens bestimmt. Ich bediente mich hierzu einesteils des
nämlichen Jods, welches bei der Bestimmung der Atomgewichte von
Nickel und Kobalt Anwendung gefunden hatte, andernteils des
reinsten Eisens des Handels, eines dünnen, weichen Eisendrahtes,
dessen Verunreinigungen insgesamt zu 0.4% angenommen werden
können. Hiervon entfallen 0.1 % *^f Kohlenstoff, welcher bei der
Auflösung des Eisens im Jod als solcher zur Abscheidung gelangt,
und 0.3% auf Silicium, Schwefel, Phosphor, Kupfer etc., die zu
ihrer Auflösung annähernd dieselbe Menge Jod in Anspruch
nehmen, wie ihr gleiches Gewicht Eisen, so dafs man also der
Wirklichkeit nahe kommt, wenn man den Wirkungswert des Drahtes
demjenigen reinen Eisens von 99.9% Gehalt gleichsetzt. Vor-
handensein von Wasserstoff läfst sich im Eisendrahte um deshalb
nicht annehmen, weil er etwas eisenoxyduloxydhaltig ist,^ aufserdem
auch beim Ziehen zeitweilig unter Luftzutritt ausgeglüht wird, der
kleine Wasserstoffgehalt aber, den er beim Beizen etwa aufnehmen
könnte, während der Lagerung von selbst wieder verschwindet.
Vergl. A. Ledebüb, Stnhl und Eisen, 2, Heft 5.
20*
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294
Die Auflösung des Eisendrahtes in Jod vollzog sich unter
konz. Jodkaliunüösung in etwa 24 Stunden, die Bücktitrierung des
Jodüberschusses verlief unter Bildung von Eisenjodür mit tadel-
loser Schärfe.
Bei Anwendung des ursprünglichen Eisendrahtes, der
natürlich durch Abreiben mit Sandpapier äufserlich sorgfältig ge-
reinigt worden war, wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Angewendet:
Eisendrabt
mit
99.9 % Fe
_ g
0.5782
0.5784
0.5727
Eisen
g _
0.5726
0.5778
0.5721
Verbrauchtes
An- thioschwefel-
gewendetes 'säur. Natriam
Jod I 1 ccm =
' 0.013415 g J
1^ ! ccm
Verbrauchtes
Jod
I 2.7101
I 2.7220
; 2.7360
9.28
8.47
11.41
2.585609
2.608375
2.582935
Atom-
gewicht
Fe =
56.0418
56.0572
56.0508
Mittel: 56.0499
Um einen Anhalt darüber zu gewinnen, ob der chemische Wir-
kungswert des Eisens eine Änderung erfährt, nachdem man letzterem
Gelegenheit zur Wasserstoffaufhahme gegeben hat, wurde der näm-
liche Eisendraht, genau so wie es früher mit Nickel und Kobalt
geschehen war, 1 Stunde lang in reinem Wasserstoff zum mäfsigen
Eotglühen erhitzt, im Gasstrome erkalten gelassen und dann der
Behandlung mit dem nämlichen Jod unterworfen. Der in Wasser-
stoff erhitzt gewesene Eisendraht lieferte folgende Werte:
Angewendet:
An-
Eisendraht
mit
99.9 7o Fe
_ S^
0.8260
0.8439
0.8358
Keines
Eisen
0.8252
0.8430
0.8349
gewendetes säur. Natrium
Verbrauchtes
thioschwefel. Verbrauchtes
Jod
3.9437
3.9936
3.9994
1 ccm
0.013415 g J
ccm
Jod
Atom-
gewicht
16.13
13.75
16.96
g
Fe =
3.727316
56.0256
3.809144
56.0046
3.771613
56.0] 84
Mittel: 56.0162
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295
Der in Wasserstoff erhitzt gewesene Draht hat somit das Atom-
gewicht des Eisens um 0.0387 niedriger ergeben als der ursprüng-
liche, doch mufs dahin gestellt bleiben, ob diese Abweichung durch
die Occlusion von Wasserstoff oder durch einen anderen umstand,
z. B. durch die Reduktion der geringen, im E^isendrahte enthaltenen
Menge Eäsenoxyduloxyd, verursacht worden ist.
Das Atomgewicht des Eisens ist^ (H=l) von Ebdmakn und
Mabchakb zu 55.80, von Maümen£ zu 55.86, von Dumas zu 56.01,
von Bebzeuus zu 56.08, später von Ebdmank und Kabckäkd zu
56.005, von Max7M£m£ zu 56.00 bestimmt worden. Lothab Mbyeb
und K. Seübert nehmen dasselbe zu 55.88, Ostwald nimmt es zu
55.86, Glabke zu 55.86 an. Die durch die Jodmethode unter
Anwendung von nicht ganz reinem Eisen durch mich gefundenen
Werte kommen diesen Zahlen genügend nahe, um den Schlufs zu
rechtfertigen, dafs auch die auf gleichem Wege von mir ermittelten
Atomgewichte des Nickels und des Kobalts unmöglich weit von der
Wahrheit abweichen können.
^ Vergl. H. Landolt und R. Bösmstbin, Pkys. ehern, Tabellen (2. Aufl.) S. 8.
Freiberg, Sachseitf Laboratorium der kgl. Bergakademie, 21, Januar 1895,
Bei der Redaktion eingegangen am 23. Januar 1895.
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über die acidimetrische Bestimmung der Holybdänsäure.
Von
Kael Sbubeet und William Pollaed.
(Aus dem Chemischen Institut der Universität Tübingen.)
Die acidimetrisclie Methode hat anscheinend bis jetzt zur quan-
titativen Bestimmung der Molybdänsäure keine Anwendung gefun-
den, wenigstens sind in der uns zugänglichen Litteratur Angaben
hierüber nicht aufzufinden gewesen, wenn man von den Vorschlägen
zur Bestimmung der Phosphorsäure durch Titrieren des gelben Am-
moniumphosphormolybdates mittels Alkalien absieht. Diesbezfig-
liche Mitteilungen aus neuerer Zeit sind von P^mbebtok,^' sowie
von HuNDBSHAGEN* gemacht worden.
Im Sommer 1890 machten wir anläfslich der Analyse eines
aus Molybdänlösung auskrystallisierten Molybdänsäurehydrates den
Versuch, durch Übersättigen mit Natronlauge und Zurücktitrieren
mit Salzsäure den Gehalt des Niederschlages an freier Säure zu
bestimmen, wobei als Indikator Phenolphtaleln diente. Die Er-
gebnisse fielen, wie die unten mitgeteilten Zahlen zeigen, befrie-
digend aus.
Vor einem Jahre nahmen wir die damals unterbrochenen Ver-
suche wieder auf, zunächst um die Verwendbarkeit der Methode zu
analytischen Zwecken noch an einigen Beispielen zu prüfen, sodann
aber namentlich in der Absicht, auf diesem Wege eine Neubestim-
mung des Atomgewichtes des Molybdäns durchzuführen. Über die
Ergebnisse letzterer Untersuchung, die schon zum Abschlufs gelangt
ist, soll in einer weiteren Mitteilung berichtet werden.
Die Schwerlöslichkeit der Molybdänsäure, bezw. des Molybdän-
trioxyds macht die Anwendung einer ßestmethode nötig, d. h. es
mufs in einem Überschufs titrierten Alkalis gelöst und dieser nach
erfolgter Auflösung zurückgemessen werden.
Dadurch wird bei Anwendung von Phenolphtaleln als Indi-
kator eine Fehlerquelle in die Bestimmung hereingetragen, insofern
das als Karbonat in der Lauge vorhandene Alkali nur zur Hälfte
^ Ämer, Chem, Joum. (1S98) 15, 382. Chem, Zeitg, Reperior, (1893)17, 318.
■ Chem, Zeitg. (1894) 18, 505, 547.
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297
durch den Indikator angezeigt wird, weil die Kötung verschwindet,
sobald die Umsetzung
Na^COa +HC1 = NaHCOa +NaCl
erfolgt ist. Der Einflufs dieses Fehlers läTst sich nicht dadurch
ausgleichen, dafs man die verwendete Lauge mit einer Normalsäure
ebenfalls unter Verwendung von Phenolphtaleln vergleicht, denn bei
Titrierung von Molybdänsäure wird einerseits ein Teil des schon
vorhandenen Karbonats durch diese zersetzt, andererseits aber bilden
sich durch die längere Berührung des Laugeüberschusses mit der
Luft neue Mengen von Karbonat.
Bei Verwendung von sorgfältig bereiteter und aufbewahrter
Lauge und raschem Arbeiten wird dieser Fehler freilich nicht so
grofs sein, dafs er erheblich ins Gewicht fällt, bei genaueren Unter-
suchungen kann er dadurch beseitigt werden, dafs man den Lauge-
überschufs mit einer Normalsäure übersättigt, die Kohlensäure weg-
kocht und nun die überschüssige Säure wieder mit einem Alkali
zurücktitriert Beispiele für diese Art der Ausführung finden sich
weiter unten und in der demnächst erscheinenden Abhandlung über
die acidimetrische Atomgewichtsbestimmung des Molybdäns.
Am einfachsten wäre freilich die Anwendung eines gegen
Kohlensäure unempfindlichen Indikators, wie Helianthin. aber Ver-
suche mit verschiedenen Indikatoren haben uns ergeben, dafs diese
meist unbrauchbar sind oder doch dem Phenolphtaleln entschieden
nachstehen. So wurde ein Präparat von gewöhnlichem Molybdäu-
säureanhydrid in überschüssiger titrierter Natronlauge gelöst und
auf ein bestimmtes Volum verdünnt. Gleiche Mengen dieser Lö-
sung gaben beim Zurücktitrieren mit Salzsäure unter Anwendung
verschiedener Indikatoren je in mehreren Versuchen folgendes Re-
sultat (berechnet auf Prozente der angewandten rohen Säure):
Indikator
Maximum
98.59
Minimum
Bemerkungen
Phenolphtalein
98.40
sehr deutlich
RosolBäare
99.58
98.68
m&fsig deutlich
Lackmus
98.85
98.0
deutlich
Lackmoid
99.38
97.69
ziemlich undeutlich
Heliantfain
—
j
KoDgorot
—
•
> unbrauchbar
Kochenille
—
)
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298 -
Es liegen also nur die mit Phenolphtaleln und Lackmus er-
haltenen Zahlen genügend nahe beisammen, doch verdient ersteres
schon wegen der ungemeinen Deutlichkeit des Farbenumschlages
unstreitig den Vorzug.
Die Ausführung der nachstehend mitgeteilten Analysen geschah
in der Regel in folgender Weise: Die abgewogene Menge des zu
analysierenden Körpers wurde in ein geräumiges Becherglas ge-
bracht, ein möglichst geringer Überschufs an ^^normaler Natron-
lauge zugegeben und nach Bedecken des Glases mit einem Uhrglase
bis zur Lösung erhitzt. Sodann wurde eine sehr verdünnte Lösung
von Phenolphtaleln zugegeben und mit y^normaler Salzsäure auf
farblos zurücktitriert. Zuweilen wurde auch mit einem geringen
Überschufs Salzsäure versetzt, 10 Minuten lang gekocht und sodann
Natronlauge bis zur Bötung zugegeben. Natürlich gewinnen die
Versuche an Genauigkeit, wenn man durch einen blinden Versach
die Menge der betreffenden Lösungen ermittelt, die zum Farben-
umschlag des Indikators in reinem Wasser erforderlich sind, doch
dürfte dies bei gewöhnlichen Analysen kaum nötig werden.
Analytiiche Belege.
MolybdinsSore-Hydrat* H,Mo04.H,0*
Gelbe Krystallkrusten, aus „Molybdänlösung" au8krystallisiert(1890).
2.1016 g brauchten zur Neutralisation 28.3 ccm n-Natronlauge. Äquivalent
des MoOa»=^*^'^^ =71.825.
6k
1 ccm n-NaOH = 0.071825 g MoOj.
23.3x0.071825 = 1.6735 g MoO,.
Berechnet : Grefunden :
MoO, 79.997 ^/o 79.63 «/o
Molybdinsäure-Anhydrld. MoO,.
Reines, sublimiertes Präparat.
I. 1.4572 g sättigten 20.26 ccm n-Natronlauge.
20.26 X0.a71825 = 1.4552 g oder 99.86% MoO,.
II. 1.5807 g brauchten 21.94 ccm n-NaOH.
21.94x0.071825 = 1.5758 g oder 99.69% MoO,.
III. 1.3855 g brauchten 19.30 ccm n-NaOH.
19.30x0.071825 = 1.3862 g oder 100.05 7o MoO,.
IV. 1.5705 g brauchten 21.96 ccm n-NaOH.
21.96x0.071825 = 1.5773 g oder 100.43 % MoO,.
^ Als Atomgewicht des Molybdäns ist hier Mo = 95.77 angenommen,
die übrigen Atomgewichte sind ebenfalls alle auf 0 = 15.96, H=l bezogen.
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— 299 -
Es waren also erhalten
in I. 99.86 »/o
„ II. 99.69 „
„ in. 100.05 „
„ IV. 100.43 „
Mittel: 100.01 «/o
der abgewogenen Substanz.
Kallumtrimolybdat. K,MosOjo.
Die Darstellung dieses Salzes geschah nach den Angaben von
SvANBEBG und Stbüvb.^
44 g Molybdänsäure wurden in Wasser suspendiert und nach
Zufügen einer Auflösung von 41 g Ealiumkarbonat durch Erhitzen
zum Sieden gelöst. Die heifs filtrierte Lösung schied nach kurzer
Zeit Erystalle aus, die nach zweimaligem ümkrystallisieren zwischen
Filtrierpapier geprefst und bei 105® getrocknet wurden.
Wie die Analysen zeigen, entweicht bei dieser Temperatur das
gesamte Erystallwasser (3 Mol.).
Das Salz muTste sich bei der acidimetrischen Bestimmung wie
eine vierbasische Säure verhalten, denn
K,Mo,0,o + 4NaOH = KjMoO^ + 2Na,Mo04 + 2H,0,
es wird also nur die über das normale Salz hinausgehende Menge
an Molybdänsäure bestimmt, im vorliegenden Falle 2M0O3. Die
Methode erscheint daher zur raschen Kontrolle der Polymolybdate
sehr geeignet.
Die Ergebnisse der drei ausgeführten Versuche waren:
No.
g Substanz
n-NaOH ccm
= g MoOa
*/o gefunden
1
1.8270
18.95
1.0020
64.84
2
2.0024
15.18
1.0908
54.45
3
1.8228
13.80
0.9912
54.38.
Für das wasserfreie Salz berechnet sich aus dem AnsatzeE^MosO^Q:
2M0O8 der Gehalt an Molybdänsäureanhydrid zu 54.73%.
oc-Molybdändioxydiehlorid. MoOiCI,.
Diese Verbindung wurde durch Erhitzen von Molybdändioxyd
im Verbrennungsrohre im trockenen Chlorstrom dargestellt und
durch Umsublimieren gereinigt. Bei den hygroskopischen Eigen-
* Ann, Chem, 68, 295; Joum, prakt. Chem, 95, 139.
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I.
8.96
0.5720
I.
7.96
0.5082
•o MoO,
VoCl
I.
64.74
85.87
IL
64.19
35.56
berechnet
64.35
35.65
._ 300 _
Schäften des Körpers mufste das Abwägen im Terschlossenen Gläschen
geschehen und möglichst beschleunigt werden.
Nach der Gleichung
M oOjCl, + 4NaOH - Na^MoO* + 2NaCl + 2H,0
mufste er sich als Anhydrid einer vierbasischen Säure verhalten,
was auch, wie nachstehende Analysen zeigen, der Fall war.
Bei der Berechnung ist die Hälfte der verbrauchten Natron-
lauge auf Molybdändioxyd, ^ die andere auf Chlor umgerechnet
I. 0.8836 g MoO.Cl, sättigten 17.92 ccm n-NaOH.
II. 0.7917 g MoO,Cl, Bftttigten 15.92 ccm n-NaOH.
ccm NaOH g MoO, g Cl
0.3167
0.2815
•'o MoO, Vo Cl
mitiiin:
Ammoninminolybdat. (yH4)eMo70,4.4H,0.
Das Salz wurde durch Auflösen von reiner Molybdänsäure in
Ammoniak, Eindampfen bis zur Erystallisation und Trocknen der
•erhaltenen Ery stalle über Ghlorcalcium dargestellt.
Betrachtet man dasselbe als eine Doppelverbinduug
3(NH4),Mo04.4MoO,.4H,0,
so ergiebt sich leicht, dafs es im ganzen 14 Äquivalente Basis
sättigen mufs, denn es ist
1 . 3(NH4),Mo04 + 6NaOH = 3Na,Mo04 + 6NH, + 6H,0,
2. 4MoO, + 8NaOH = 4Na,Mo04 + 4H,0.
Wie die nachstehend mitgeteilten vier Versuche zeigen, ver-
läuft die Reaktion auch in dieser Weise und es läfst sich, wie in
Versuch 8 und 4 geschehen, die Ammoniakbestimmung damit ver-
binden, wenn man die Zersetzung in einem Kolben vornimmt und
die Ammoniakdämpfe in vorgelegter Normalsäure aufl&ngt. Natür-
lich mufs in jedem Falle das Ammoniak durch Kochen vollständig
ausgetrieben werden, ehe der Überschufs der Lauge zurücktitriert
wird. Es ist dann die Anwesenheit von Ammoniak in dem Salze
auf das Ergebnis der Molybdänsäuretitrierung ohne Einflufs und
diese verläuft, wie wenn 7MoO, zugegen wären.
* 1 Äquiv. oder 71.825 g MoOj = 63.845 g MoO,, also 1 ccm n- Alkali =
0.063845 g MoO,.
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— 301
Substanz ccm n-NaOH für
ccm u-HCl für
No. g Molybdänsäure
Ammonium (NH^)
1 2.0742 23.56
—
2 1.5894 18.11
—
3 2.0973 23.84
9.98
4 l.SaSS 20.88
9.02
Hieraus berechnet sich:
No. g MoO, o/o MoOa
gNH,
^ NH^
1 1.6922 81.59
—
—
2 1.3008 81.84
—
—
3 1.7123 81.65
0.1797
8.57
4 1.4961 81.61
0.1625
8.86
theor. 81.&S
theor. 8.76.
In dieser Weise kann die acidimetrische Methode bei der Unter-
suchung Yon Molybdänyerbindungen noch in zahbreichen Fällen
einen willkommenen Ersatz der Gewichtsanalyse, bezw. eine Er-
gänzung derselben darbieten.
Bei der Redaktion eingegangen am 24. Januar 1895.
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über quantitative Metalltrennungen in alkalischer Lösung
durch Wasserstoflfsuperoxyd.
Von
P. Jannasch und A. Röttoen.
X. Mitteilung. 1
Die Trennung des Wismutes und des Bleies von Cadmium, sowie
diejenige des Mangans von Kupfer und Cadmium.
1. Trennnng von WisniTit und CadmiimL
Die in vorliegendem beschriebenen Trennungen wurden sämt-
lich nach der umgekehrten Fällungsmethode (Eingiefsen der sauren
Metallösung in das ammoniakalische Wasserstoffsuperoxyd) aus-
geführt, welche der eine von uns in Gemeinschaft mit E. Rose
schon früher^ näher beschrieben hat. Als Ausgangsmaterial wandten
wir die Metalle selbst in chemisch reinem Zustande an. üngef&hr
je 0.5 g derselben übergössen wir in einer Porzellanhenkelschale mit
10 ccm Wasser, gaben dazu 5 ccm konz. Salpetersäure, erwärmten
bis zur vollständigen Lösung auf dem Wasserbade und dampften
zur Trockne ein. Den Trockenrückstand nahmen wir mit 5 ccm
konz. Salpetersäure (D. 1.4) und 25 — 30 ccm Wasser auf und gössen
die Lösung in eine in einer grofsen Henkelschale befindliche Mischung
von 15 ccm konz. Ammoniak und 25 — 30 ccm Wasserstofiisuperoxyd-
lösung (3 — 4®/oig) unter fortwährendem Umrühren ein. Bei leb-
hafter Sauerstoffentwickelung bildet sich ein mattgelber Niederschlag
von Wismuthyperozydhydrat, der sich augenblicklich zu Boden setzt
Zweckmäfsig rührt man denselben noch mehrmals auf, giebt ihn
dann, nachdem er sich wieder vollkommen abgelagert hat, auf
das Filter und wäscht zuerst mit sehr verdünntem Ammoniak-
wasser, dann nur mit kaltem Wasser aus, bis ein Tropfen der
Waschflüssigkeit ohne Rückstand verdampft;. Da bei der ersten
* Gf. die früheren Mitteilungen Ber, deutsch, ehem. Oes. 24, 3204 und
8945; Se, 1496, 2329 und 2908; die letzte, IX. nicht Vm. Mitteilung, wie aus
Veraehen im Manuskripte gestanden hatte, 27, 2227 und Joum, pr. Chem,
4S, 402.
« a. a. 0.
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— 308 —
FäUiing immer etwas Gadmium mechanisch mitgerissen wird
(ca. 0.5 — 0.6^0 9 ^6 eigens angestellte Analysen ergaben), so löst
man den Niederschlag auf dem Filter mit heifser, verdünnter Sal-
petersäure 1 : 4 wieder auf, wäscht das Filter mit der Säure und
Wasser sorgfältig nach und dampft das Filtrat zur Trockne ein^ um
die genau wie oben herzustellende Lösung des Trockenrückstandes
(30 ccm Wasser + 5 ccm konz. Salpetersäure) nochmals in der an-
gegebenen Weise zu fällen. Sollten bei der Aufnahme des Wismut-
niederschlages einige braune Flöckchen ungelöst auf dem Filter
zurückbleiben, so genügt der Zusatz weniger Tropfen konz. warmer
Salpetersäure zu deren Lösung. Der auf dem Filter gesammelte
und gewissenhaft ausgewaschene Wismutniederschlag wurde nun bei
90 — 95° getrocknet. Nach dem Trocknen brachten wir ihn vor-
sichtig vom Filter herunter, zerrissen es in kleine Stückchen und
veraschten dieselben im Platintiegel bei Luftbadtemperatur (Nickel-
becher). Ist die Verkohlung des Filters vollkommen erfolgt (nach
ca. 10 — 15 Minuten), so kann man auch den Platintiegel aus dem
Lufbbade herausheben und flach auf ein Dreieck oder einen Asbest-
teller legen: es verglüht alsdann die Eohlenhülle von selbst ohne
weitere Wärmezufuhr. ^ Ein vorsichtiges, den Umständen anzu-
passendes Luftzufächeln mit der Hand, verbunden mit Umschütte-
lungen des Tiegelinhaltes, wirkt hierbei sehr unterstützend ein. Da
durch die Verkohlung des Filters stets etwas Oxyd zu metallischem
Wismut reduziert wird, so ist es nötig, die Filterasche mit ein paar
Tropfen konz. Salpetersäure auf dem Wasserbade, resp. im Luft-
bade selbst zur Trockne zu bringen. Ist dies geschehen, so giebt
man den in einem flachen Meifsner Schälchen beiseite gestellten
Niederschlag hinzu und erhitzt zuerst im Nickelbecher, bis die letzten
Spuren von Filterkohle verascht sind und das Ganze ein gleich-
mäfsiges Aussehen erlangt hat. Wir raten, den Hauptniederschlag
direkt zu dem im Tiegel gebildeten Wismutnitrat hinzuzugeben und
nicht zuvor dieses durch Sondererhitzung im Nickelbecher in Wis-
mutoxyd überzuführen, denn es ist beim Abreiben des Wismut-
niederschlags vom Filter kaum zu vermeiden, dafs einzelne Fasern
des Filtrierpapieres sich dem Niederschlage zumengen, welche jetzt
unter gleichzeitiger Mitwirkung der bei voller Luftbadhitze aus dem
Wismutnitrat entweichenden Stickoxyde rasch oxydiert werden und
^ Cf. eine andere Modifikation dieser neuen Veraschungsmethode Ber.
deutseh. ehern, Qes. 27, 2228.
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- 304
so ihrerseits keine neuen reduzierenden Wirkungen mehr ausüben
können. Erscheint der Tiegelinhalt völlig gelb, so darf man nun
getrost auf freier Flamme bis zum Schmelzen desselben glühen.
Man erhitzt nach der ersten Wägung sicherheitshalber noch einmal
bis zum Schmelzen, um sich von der Gewichtskonstanz zu überzeugen.
Da das Wismuthyperoxydhydrat die in dem angewandten
Wasserstoffsuperoxyd enthaltene Kieselsäure mitreifst, so mufs letz-
tere darin für sich bestimmt werden. Man löst zu dem Ende das
geschmolzene Wismutoxyd in verdünnter erwärmter Salpetersäure,
bringt die Lösung am besten in einer kleinen Platinschale zur
Staubtrockne, nimmt das gewonnene Nitrat von neuem mit salpeter-
säurehaltigem Wasser auf und filtriert von der zurückbleibenden
Kieselsäure behufs deren Wägung ab.
Das von uns erhaltene Wismutoxyd wurde mit peinlichster
Sorgfalt auf das Vorhandensein von Gadmiumspuren untersucht
(nochmalige Ausfällung der sauren Lösung mit Wasserstoffsuper-
oxyd und Prüfung des ammoniakalischen Filtrates mit Ammonium-
sulfid), jedoch absolut frei davon gefunden.
Die gesonderten Filtrate der zwei Wismutfällungen wurden ver-
einigt auf dem Wasserbade in einer tiefen Porzellanschale völlig
zur Trockne eingedampft und zum Schlufs die Ammonsalze im Luft-
bade abgeraucht. Hierbei ist grofse Vorsicht geboten und vor allem
zu beachten, dafs besonders im Anfang die Temperatur des Luft-
bades nicht zu hoch ist, weil dann leicht ein Spritzen stattfindet.
Entweichen keine Dämpfe mehr, so kann man die Porzellanschale
auf dem Drahtnetz stärker erhitzen, event. auch die Flamme um
den Band derselben spielen lassen, um sich zu vergewissem, dafs
alle Ammonsalze vertrieben sind. Den Bückstand nahmen wir mit
heifsem Wasser und etwas Salzsäure auf und dampften nochmals
zur Trockne ein etc. Die etwa 100 ccm betragende reine Gadmium-
Chloridlösung wurde nun zum Sieden erhitzt und mit einem nicht
zu grofsen Überschufs von Kaliumkarbonat (207oig6 Lösung) kochend
heifs gelallt. Wir ziehen hier das Kaliumkarbonat dem Natrium-
karbonat unbedingt vor, weil letzteres sich nicht so leicht aus-
waschen läfst wie ersteres. Hat sich der Niederschlag von basischem
Gadmiumkarbonat vollständig abgesetzt, so wird er aufs Filter ge-
bracht und so lange mit kaltem Wasser nachgewaschen, bis ein
Tropfen der Waschfiüssigkeit auf dem Platinblech rückstandslos ver-
dampft. Das erhaltene Gadmiumkarbonat wird bei ca. 100® ge-
trocknet, der Niederschlag möglichst vom Filter abgelöst und letz-
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— 305 —
teres im Porzellantiegel für sich verascht. Ein vorausgehendes
Durchfeuchten des Fiiefspapieres mit Ammonnitrat und nachheriges
Trocknen desselben ist fbr eine leichte und sichere Verbrennung des
Cadmiumfilters sehr zu empfehlen. Die Filterasche dampft man
mit einigen Tropfen starker Salpetersäure ein, giebt die Hauptmenge
des Niederschlags hinzu und glüht nun bis zur Gewichtskonstanz.
Zu berücksichtigen hierbei ist, dafs das Cadmiumoxyd leicht geringe
Mengen von Kohlensäure zurückhält, daher man vorhandene Klümp-
chen entsprechend zerkleinem und das Ausglühen mehrmals wieder-
holen mufs. Das von uns gewogene Cadmiumoxyd erwies sich bei
einer Prüfung auf die Gegenwart von Wismutspuren als völlig frei
davon, denn überschüssiges ammoniakalisches WasserstofEsuperoxyd
erzeugte in den sauren Cadmiumlösungen nicht die geringsten Trü-
bungen mehr, und der Schwefelammoniumniedcrschlag seinerseits
besafs eine tadellos hellgelbe Cadmiumsulfidfarbe.
Analysen-Kesultate.
1. Analyse. — 0.4061 g Bi + 0.3017 g Cd = 0.7978 g angewandte Sub-
stanz gaben: 0.4523 g BisO, = 0.4057 g Bi = 50.85 Vo Bi (ber. => 50.90 ^o) ^d
0.4504 g CdO = 0.3940 g Cd = 49.380/o Cd (ber. = 49.10 V
2. Analyse. — 0.4161 g Bi + 0.4092 g Cd = 0.8253 angewandte Sub-
stanz gaben: 0.4622 g Bi,0, = 0.4146 g Bi - 50.24^0 Bi (ber. = 50.42 Vo) und
0.4662 g CdO = 0.4079 g Cd =* 49.42 »/o Cd (ber. = 49.58%).
2. Trennung von Blei und Cadmium.
Hier diente uns als Ausgangsmaterial einerseits das Cadmium-
metall, andererseits aus heifser Lösung umkrystallisiertes und bei
100^ getrocknetes Bleinitrat. Je 0.5 g dieser Substanzen übergössen
wir in einer Henkelschale mit 25—30 com warmem Wasser, fügten
5 ccm konz. Salpetersäure hinzu und dampften die Lösung zur
Trockne ein. Der Trockenrückstand wurde mit 5 ccm konz. Sal-
petersäure und 30 ccm Wasser aufgenommen und kalt in eine
Mischung von 15 ccm konz. Ammoniak und 30 ccm Wasserstoff-
hyperoxyd unter Umrühren eingetragen. Dabei entsteht anfänglich
ein schwarzbrauner Niederschlag, der sich aber bald rotgelb färbt ^
^ Bei Grelegenbeit sollen spezielle Analysen der Metallhyperoxydhydrate
zur sicheren Aufklfimng von deren Konstitution ausgeführt werden, desgleichen
von einer unter anderen Umständen entstehenden, in schönen perlmutterglän-
zenden Blättern krystallisierenden höheren Ozydationsstufe des Bleies (cf. Joum,
pr. Chem. N.F. 45, 112).
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— 306 —
und nnmittelbar zu Boden sinkt. Der entstandene Niederschlag
wird noch mehrmals aufgerührt, aufs Filter gebracht und aus-
gewaschen ^ wie wir solches bei der ersten Trennung von Wismut
und Cadmium angegeben haben. Da sich unser Niederschlag nicht
völlig cadmiumfrei erwies, so war auch hier eine abermalige f^ung
notwendig. Bei dieser bequem und rasch ausführbar sein sollenden
Manipulation stellten sich indes Schwierigkeiten in den Weg, in-
sofern sich die Yorliegende Bleiverbindung als nur teilweise auf
dem Filter löslich in erwärmter yerdünnter Salpetersäure erwies.
Zuerst versuchten wir die Lösung durch schwach verdünnte, rote,
rauchende, aufgekochte Salpetersäure zu bewerkstelligen, was auch
gelang, aber dabei wurde das Filtrierpapier zum Teil zerstört, und
beeinßufsten nun die in die Bleilösung hineingekommenen kleinen
Mengen von organischer Substanz (Oxalsäure etc.) die vollständige
Wiederausfällung des Bleies durch Wasserstoffsuperoxyd. Diese
Empfindlichkeit gegen gewisse organische Substanzen schlofs auch
die Anwendung von Gemischen aus verdünnter Salpetersäure und
Alkohol, Oxalsäure etc., welche sämtlich in dem gegebenen Falle
eine gute Lösungskraft äufserten, aus. Nach mancherlei ander-
weitigen vergeblichen Lösungsversuchen kamen wir auf den richtigen
Gedanken, das Wasserstoffsuperoxyd selbst auf Grund seiner auch
reduzierend wirkenden Eigenschaften zur Erreichung unseres Zweckes
zu benutzen, was uns zu einem schönen Erfolge verhalf. Als ganz
aufserordentlich wirksam stellte sich das folgende Verfahren heraus:
Man durchfeuchtet das auf dem Filter befindliche Bleisuperoxyd mit
heifser verdünnter Salpetersäure und giebt sogleich einige Eubik-
centimeter Wasserstoffsuperoxyd verteilend darauf; sofort tritt eine
lebhafte Lösung des Niederschlags unter Sauerstoffentwickelung
(Trichter bedeckt halten!) ein. Wiederholt man diese Operation
zwei-, höchstens dreimal, so ist alles Bleisuperoxyd vollständig ge-
löst. Die so erhaltene Bleilösung wird eingetrocknet, mit 80 bis
50 ccm Wasser und 5 ccm konzentrierter Salpetersäure wieder auf-
genommen und wie vorher gefällt Die weitere Behandlung dieser
zweiten Fällung und die schliefsliche Wägung des Bleies als ge-
schmolzenes Oxyd im Platintiegel geschah genau nach den bei der
Wismutbestimmung ausführlich beschriebenen Grundlagen. ^ In ana-
loger Weise wie weiter oben wurde auch die Cadmiumbestimmung
in den vereinigten Bleifiltraten ausgeführt.
* Cf. auch die früheren Originalarbeiten a. a. 0.
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307
Analysen -Resultate.
1. Analyse. — 0.4676 g Pb(N08)j + 0.4541 g Cd = 0.9217 g angewandte
Substanz gaben: 0.3140g PbO = 34.07"/oPbO (ber. 34.17«/o) und 0.5180g CdO
= 0.4532 g Cd = 49.17 ^/o Cd (ber. 49.27 7o).
2. Analyse. — 0.4585 g PbCNO,), + 0.5464 g Cd = 1.0049 g angewandte
Substanz gaben: 0.3099 g PbO = 30.84% PbO (ber. 80.73%) und 0.6267 g CdO
= 0.5483 g Cd - 54.56% Cd (ber. 54.37 <>/o).
Bei unseren ersten Analysen pflegten wir, wie das früher ge-
schah,* zur sicheren vollkommenen Ausfällung des Bleies kurz vor
der jedesmaligen Abfiltriernng des Niederschlags noch 5 ccm einer
konz. Ammonkarbonatlösung dem Ganzen zuzusetzen. Allein bei
einer Reihe nach der umgekehrten Fällungsmethode vorgenommenen
Einzelbestimmungen stellte es sich heraus, dafs das Blei, analog
dem Wismut und dem Mangan, durch ammoniakalisches Wasser-
8to£f8uperoxyd vollständig ausgefällt wird, so dafs man weder
durch Schwefelammonium, noch durch andere Reagentien Spuren
von Blei in den erhaltenen Filtraten nachzuweisen imstande ist.
Auf diese Thatsache hin erscheint daher ein schliefslicher Extra-
Ammonkarbonatzusatz als überflüssig. Die oben mitgeteilten Zahlen-
resultate sind durch einfache Wasserstoffsuperoxydfällung ohne
Ammonkarbonat-Gegenwart erzielt worden. Die betreffenden Cad-
miumpräparate gaben in salpetersaurer oder essigsaurer Lösung mit
Schwefelsäure und Alkohol versetzt nicht die mindeste Trübung von
Bleisulfat, ebenso wenig wie in dem gewogenen Bleioxyd Cadmium
nachweisbar war (Ausfällung des Bleies mit Schwefelsäure plus Al-
kohol und Prüfung des Filtrates nach Verjagung des Alkohols mit
Schwefelwasserstoffgas oder mit Ammoniumsulfid).
3. Trennung von Hangan und Kupfer.
Während die bisher erwähnten Trennungen einen stets glatten
Verlauf nahmen, bereitete uns die Scheidung des Mangans von
Kupfer und Cadmium einige Schwierigkeiten, da das Manganhyper-
oxydhydrat die analytisch so verderbliche Eigenschaft des Mitreifsens
der gelöst zu bleibenden Metalle besitzt. Bei unseren ersten Ana-
lysen, bei denen wir Ammoniak, Ammonsalze und Wasserstoffsuper-
oxyd in denselben Mengenverhältnissen wie vorhin anwandten, fanden
wir das Mangan noch immer kupferhaltig (ca. 0.4 — O.S^o) ^^^ ge-
langten unter derartigen Yersuchsbedingungen erst nach dreimaliger
Fällung zu guten Resultaten. Wir steigerten nunmehr allmählich
» Cf. Ber. deutsch, ehem. Oes. 26, 450.
Z. anorg. Chem. VIII. 21
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- 308 —
den Zusatz des Ammoniaks, sowie der Säure und erreichten mit
Zunahme der Ammonsalzmenge fortschreitend bessere Ergebnisse.
Absolut genaue Werte ergab endlich das folgende Verfahren: Je
0.5 g Kupfersulfat und Manganammonsulfat lösten wir in 30 com
Wasser, gaben 10 ccm konz. Salpetersäure hinzu und trugen diese
Flüssigkeit in ein Oemisch von 40 ccm Ammoniak und ebenso viel
Wasserstoffsuperoxyd ein. Unter beträchtlicher Sauerstoffentwicke-
lung bildet sich ein schwarzbrauner Niederschlag von Manganhyper-
oxydhydrat. Stellt man jetzt die Schale bedeckt auf ein Wasserbad
und rührt von Zeit zu Zeit das Ganze tüchtig durch, so sinkt das
Mangan langsam zu Boden und die intensive Blaufärbung der über-
stehenden Flüssigkeit tritt deutlich hervor. Hat man etwa ^4 Stunde
lang auf dem Wasserbade digeriert, so läfst sich der Niederschlag,
auch nach dem Erkalten, glatt abfiltrieren. Das auf einem nicht
zu kleinen Filter gesammelte Manganhyperoxyd wäscht man zuerst
zweckmäfsig mit etwas Ammoniak und Wasserstoffhyperoxyd ent-
haltendem Wasser aus, zum Schlufs nur mit Wasser, gleichgültig
ob kalt oder warm. Diese erste Ausscheidung schliefst noch immer
0.5^^^ Kupfer ein, und ist daher eine zweite Fällung nicht zu um-
gehen. Zum Auflösen des Mangans wandten wir hier, und zwar
mit überraschender Wirkung, ein Gemisch von verdünnter, heifser
Salzsäure und Wasserstoffsuperoxyd an, worin sich der Mangan-
niederschlag fast momentan unter lebhafter Sauerstoffentwickelung
zersetzt, so dafs man auch in diesem Falle die Lösung direkt auf
dem Filter vornehmen kann. Nach dem Eintrocknen^ der Mangan-
lösung auf dem Wasserbade nimmt man den Rückstand mit 10 ccm
konz. Salpetersäure und 30 ccm Wasser auf und verfährt weiterhin
genau so, wie bereits beschrieben. Selbstverständlich darf man
voraussetzen, dafs die Mangankupfertrennung bei Anwendung von
konz. Salzsäure anstatt Salpetersäure mit den gleichen positiven
Resultaten gelingt. Da bei dem Abfiltrieren die letzten Reste des
Mangansuperoxydhydrates hartnäckig dem Porzellan anhaften, bedient
man sich zu deren Entfernung am vorteilhaftesten einer kräftigen
Federbürste, ^ mit welcher sich die Schale genügend reinigen läfst.
^ Was man sich ersparen kann, wenn man den Niederschlag direkt in der
vorgeschriebenen Menge Salpetersäure und Wasser löst.
' Dicht am Kiel abgestutzte Gänseflügelfedem. Die Benutzung mit
Kautschukschlauchenden versehener Glasstäbe ist unrationell, weil weiche Nie-
derschläge sich nicht unerheblich an Gummisubstanzen festsetzen und dadurch
der Analyse verloren gehen.
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— 309 —
Bei der ersten MaDganfäUung kann man sich diese Arbeit Sparen,
indem man die salzsaure Lösung des Manganniederschlages in der
Fällungsschale selbst wieder eindampft. Auch möge hier erw&hnt
sein, dafs man nicht nötig hat, die erste Manganfällung chemisch
rein auszuwaschen, sondern ein sechs- bis achtmaliges Aufspritzen
hinreicht Das anfängliche Auswaschen mit wasserstoffsuperoxyd-
haltigem Ammonwasser erweist sich als besonders wirksam zur Ent-
femuDg des Eupferoxydammoniaks aus dem Filtrierpapier, welchem
es wohl als eine lose Verbindung mit der Cellulose äulsert fest an-
haftet. Der ausgewaschene Manganniederschlag wird zweckmäfsig
etwas im Luftbade vorgetrocknet, ehe er zusammen mit dem Filter
in einem Porzellan- oder Platintiegel verascht und geglüht wird.
Man setzt das Glühen, zum Schlufs vor dem Gebläse, bis zur Ge-
wichtskonstanz fort. Ein Zerdrücken der kompakteren Partien nach
dem ersten Gltlhen ist sehr anzuraten.
Auffallend ist, dafs bei den Manganfällungen mit Wasserstoff-
superoxyd nur der kleinste Teil der in dem Beagenz enthaltenen
Kieselsäure von dem Niederschlage mitgerissen wird (0.001 — 0.0015 g
SiO,), während der gröfste Teil derselben in der ammoniakalischen
Eupferlösung bleibt. Im Interesse der Genauigkeit der Bestimmung
hat man aber die vorhandene Kieselsäure durch Auflösen des MujO^
in einer Porzellanschale etc. abzuscheiden und extra zu wägen.
Dafs das Mangan völlig kupferfrei war, wiesen wir im Filtrate
von der Kieselsäure dadurch nach, dafs wir dasselbe reichlich mit
starker Essigsäure versetzten (um ein späteres Ausfallen des Man-
gans zu verhindern) und mit Ammoniak übersättigten, wobei keine
Spur einer Blaufärbung auftrat. Ebenso wenig erzeugte in obiger
Flüssigkeit eine frische FerrocyankaUumlösung irgend welche wahr-
nehmbare Braunfärbung.
Das alles Kupfer enthaltende tiefblaue Manganfiltrat wurde auf
dem Wasserbade eingetrocknet. Den Trockenrückstand durchfeuch-
teten wir mit Wasser, gaben dazu vorsichtig 15 ccm konz. Schwefel-
säure und erhitzten zur Vertreibung der in Freiheit gesetzten Sal-
petersäure über eine Stunde auf dem Wasserbade. Sodann fügten
wir eine genügende Menge Wasser hinzu, filtrierten von der aus-
geschiedenen Kieselsäure und den sonstigen ünreinigkeiten in ein
geräumiges Becherglas und erhitzten die wenigstens auf 350 ccm
zu verdünnende Flüssigkeit auf ziemlich 100^ In die kochend
21*
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- 310
heifse Lösung leitet man nun unter fortdauerndem Erwärmen Schwe-
fel wasserstofifgas ein, bis sich das gefällte Eupfersulfid tiefschwarz
gefärbt rasch ablagert und die darüber stehende Flüssigkeit völlig
klar erscheint, welcher Zustand ungefähr innerhalb einer Stunde
erreicht wird. Bringt man ein so gefälltes Eupfersulfid auf das
Filter, so erhält man ein tadellos klares, gänzlich kupfersulfid-
freies Filtrat. Ist der Niederschlag genügend ausgewaschen worden
(durch warmes, schwefelwasserstoffhaltiges Wasser), so trocknet man
ihn ohne Verzug bei ca. 95®. Das trockene Kupfersulfid trennt
man vom Filter und verascht letzteres für sich im RosEschen Tiegel.
Zur Filterasche giebt man dann die beiseite gestellte Hauptkupfer-
menge und erhitzt zuvörderst nur schwach kurze Zeit mit der ge-
wöhnlichen Flamme, zerkleinert darauf das vorhandene Gemisch von
Sulfid, Oxyd und Metall mit einem Glasstäbchen und glüht es nun
erst anhaltend im Sauerstoffstrome, zum Schlufs unter Anwendung
einer senkrechten Gebläseflamme, für welchen Zweck sich am besten
ein mit der Wasserleitung verbundenes, selbstthätig wirkendes Ge-
bläse eignet.
Analytische Resultate.
1. Analyse. — 0.5638 g Mn(NHA(S04)2 6H,0 + 0.3693 g CuS0v5H,0
= 0.9331 g angewandte Substanz gaben: 0.1143 g Mn3O4 = 0.1037 g MnO= ll.ll°.o
MnO (ber. 10.95%) und 0.1170 g CuO = 12.54«/o CuO (ber. 12.59%).
2. Analyse. — 0.5962 g Mn(NH4)a(S04)8.6H,0 + 0.3570 g CuS04.5H,0
= 0.9532 g angewandte Substanz gaben: 0.1197 g Mn804 = 0.1085 g MnO =11.38%
MnO (ber. 11.347o) und 0.1126 g CuO = 11.81% CuO (ber. 11.92%).
4. Trennung von Mangan und Cadmium.
Zur Trennung dieser beiden Metalle lösten wir je ca. 0.4 g
Manganammonsulfat und Cadmiumnitrat (aus metallischem Cadmium)
in 30 ccm Wasser auf und fügten sodann 10 ccm konz. Salpeter-
säure hinzu, welche Lösung in ein Qemisch von 30 ccm Wasser,
40 ccm konz. Ammoniak und 40 ccm Wasserstoffsuperoxydlösung ge-
schüttet wurde. Die weitere Behandlung dieser Fällung erfolgt genau
so, wie bei der Trennung von Mangan und Kupfer. Auch das in der
Lösung befindliche Cadmium wurde hier ganz ebenso, wie solches
bei der Trennung von Kupfer und Cadmium geschah, bestimmt.
Die jedesmal angestellten Prüfungen des gewogenen Mn30^ auf
Cadmium und des CdO auf Mangan zeigten, dafs die betreffenden
Trennungen vollständig genau verlaufen waren.
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311
Analytische Resultate.
1. Analyse. — 0.5468 g MnCNH^MSOJj.eHsO + 0.3B47 g Cd = 0.8815 g
angewandte Substanz gaben: 0.1094 g Mn^O« = 0.0991 g MnO » 11.24^/o MnO
(ber. 11.25«/o und 0.3816 g CdO = 0.3338 g Cd = 37.870/^ Cd (ber. 37.97«/o)-
2. Analyse. — 0.4529 g MntNHJ^CSO^VöHsO + 0.5443 g Cd = 0.9972 g
angewandte Substanz gaben: 0.0911 g MnjO^ = 0.0826 g MnO = 8.277o MnO
(ber. 8.230/0) und 0.6238 g CdO = 0.5458 g Cd = 54.73% Cd (ber. 54.58<>/o).
Nachtrag.
Von P. Jannasch.
Bei den von mir und meinen Schülern in die analytische Chemie
eingeführten Metalltrennungen durch WasserstoflFsuperoxyd treten
eine Reihe von Vorzügen gegenüber anderen Fällungsmethoden un-
verkennbar hervor. Das verdanken diese Fällungen den analytisch
ausgezeichneten Eigenschaften der Hyperoxydhydrate: ihren charak-
teristischen Färbungen, ihrer grofsen Schwere und der damit ver-
knüpften momentanen Ablagerung in der Flüssigkeit, ferner einem
raschen und klaren Abfiltrieren, leichtem Auswaschen und vor allem
ihrer absoluten ünlöslichkeit in relativ sehr beträchtlichen Mengen
von Ammonsalzen und freiem Ammoniak. Derartige günstige Ver-
suchsbedingungen fördern natürlich ungemein die Genauigkeit und
Schärfe der Analysen, so dafs in vielen Fällen bereits eine einmalige
Ausscheidung zu recht guten, oder doch den Anforderungen der
Praxis genügenden Werten führte, während eine zweimalige, mühelos
ausfuhrbare Fällung absolut genaue Resultate lieferte, sicher be-
wiesen durch die chemisch reine Beschaflfenheit der zur Wägung
gelangten Oxyde. Eine fatale Zugabe bestand leider bis jetzt in
den Verunreinigungen des käuflichen Wasserstoffsuperoxydes, be-
sonders an Kieselsäure, welcher übelstand mich am Schlufs meiner
letzten publizierten Abhandlung^ zu einer Bitte an die chemischen
Fabrikanten um ein direkt ohne vorherige Reinigung anwendbares
und zugleich billiges Präparat veranlafste,^ ein Wunsch, welchem
die Erfüllung wider Erwarten rasch auf dem Fufse nachfolgen sollte,
wenn auch von einer anderen Seite her, indem die verdienstvolle
Arbeit von R. Wolffenstein' ein praktisches Reinigungsverfahren
des Wasserstoffsuperoxydes durch einfache Destillation desselben im
» Ber. deutsch, ehem. Oes. 27, 2231.
' In derem Wortlaut zufolge eines Druckfehlers gerade die als Beimischung
so lästige Kieselsäure mit anzuführen vergessen ist.
* Ber. deutsch, ehem. Ges. 27, 3307.
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- 312 —
Vakmun brachte. Damit stehen der aUgemonen Einfthnmg der
WagaerHUiflwiperoiydfelhingen in die Praads der Laboratorien keineriei
Unbequemlichkeiten mehr im Wege.
Vor allen Dingen mafs man sich bei den Wasserstc^Eniperoxyd-
trennnngen streng an die Ton uns zunächst ermittelten FUIongs-
Verhältnisse halten, am richtige Bestimmungen zn erzielen. Da£s
man in manchen Fällen anstatt der 5, resp. 10 ccm konz. Salpeter-
säure die gleichen Volumina einer anderen Säure wie Salzsäure oder
Essigtöure wird substituieren können, bedarf wohl kaum einer be-
sonderen Erwähnung: man soi^e aber nicht blofs fikr die Gegenwart
einer hinreichenden Menge Ton Ammonsalz, sondern man hüte sich
auch andererseits vor allen unnötigen Überschreitungen der erfcMrder-
lichen Säuremengen, da alsdann tou einer bestimmten Grenze ab
die Ausfällungen unvollständig verlaufen. Gegen organische Ver-
bindungen sind Mangan, Blei und Wismut im allgemeinen äu&erst
empfindlich, besonders g^en mehrbasische Säuren, wie Oxalsäure,
Weinsäure, Citronensäure etc., von welch letzteren schon geringe
Mengen genügen, ihre Fällung vollständig zu verhindern. Von Essig-
säure speziell (5 — 15 ccm Eisessig) werden Wismut und Blei so gut
wie gar nicht beeinflufst, wohl aber das Mangan. Gerade diese
Verhältnisse bedürfen noch näherer Studien, vielleicht auch im Hin-
blick auf neue Trennungsformen.
Die in Lösung verbliebenen Metalle haben wir im Interesse des
zu erreichenden Zweckes nach der zunächst gebotenen sichersten
Art bestimmt. Selbstverständlich sind hier auch noch andere Modi-
fikationen, wie beispielsweise eine direkte Fällung der anmioniakali-
schen Cadmiumlösung durch Ammoniumsulfid etc. und anderes zu
versuchen. In erster Linie mufs aber daran gedacht werden, die
ammoniakalischen Filtrate nach passender Konzentration der Elek-
trolyse zu unterwerfen, wozu wir bereits die nötigen Vorkehrungen
getroffen haben. Daran beabsichtigen wir besondere elektrolytische
Ausfällungen von Metallen bei gleichzeitiger Gegenwart von organi-
schen Substanzen (Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Hydroxyl-
amin etc.) und Wasserstoffsuperoxyd vorzunehmen, um vielleicht auf
diesem Wege zu Metalltrennungen zu gelangen.
Ein weiterer grofser Vorzug der in Rede stehenden Metsdl-
trennungen besteht darin, dafs es uns gelang, die isolierten Metall-
oxyde als solche im Platintiegel zu wägen. Bei Anwendung von
chemisch reinem Wasserstoffsuperoxyd läfst sich diese Wägungsform
offenbar auch mit Nutzen zu Atomgewichtsermittelungen der ein-
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313
zelnen Metalle selbst verwerten, zumal für das Mangan, das Wismut
und das Blei nur wenige derartige unter sehr günstigen Versuchs-
bedingungen unternommene Bestimmungen vorliegen.
Die weitere Fortsetzung der Wasserstoffsuperoxydfällungen hat
H. E. VON Cloedt übernommen und zwar die Trennungen des Wis-
mutes und Bleies von Quecksilber und Arsen, sowie diejenigen des
Mangans, Eisens und der Tbonerde von Chrom; auch sind von
H. A. RöTTGEN bereits einige Versuche über die Scheidung des
Eisens vom Titan begonnen worden.
Über Metalltrennungen unter Benutzung von Ammonpersulfat
als Oxydationsmittel werde ich demnächst in Oemeinschaft mit
H. ELebm. £ammer£b, der bereits seit einiger Zeit mit diesen Unter-
suchungen beschäftigt ist, näheres berichten.
Heidelberg^ üniv.'LaborcUorium, Januar 1895,
Bei der Redaktion eingegangen am 26. Januar 1895.
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Ober die Einwirkung von Hitze auf Schwefelkohlenstoff.
Von
Heneyk Abctowski.^
Mit 1 Figur im Text
Bebthelot* hat vor gewisser Zeit den wohlbekannten Versuch
über die Einwirkung von Hitze auf SchwefelkohlenstoflF ausgeführt,
und daraus geschlossen, dafs dieser Körper genau bei derselben
Temperatur sich zu zersetzen beginnt, bei welcher er zu entstehen
anfängt, nämlich in der Rotglut. Und zwar soll diese Zersetzung
durch Erhitzen einfach in einem Zerfall des Schwefelkohlenstoff-
moleküls in Schwefel und Kohlenstoff ohne Bildung von Monosulfid
bestehen.
Indessen dürfte dieser Vorgang doch von etwas komplizierterer
Art sein. — Bei Gelegenheit einer früheren Arbeit' schienen mir
einige Thatsachen darauf hinzuweisen, dafs selbst geringe Wärme,
wenn sie nur genügend lange einwirkt, einen polymerisierenden
Einflufs auf den Schwefelkohlenstoff ausübt. Je höher die Tempe-
ratur geht, desto deutlicher ist diese Einwirkung. Wahrscheinlich
rührt der unangenehme Geruch des gewöhnlichen Schwefelkohlen-
stoffes von Spuren dieser Kondensationsprodukte her. — Ich bin
jetzt in der Lage, etwas genauer über diese Beobachtungen zu
berichten.
In einer neueren Arbeit* berichtet B£la v. Lekgyel über die
Einwirkung des elektrischen Flammenbogens auf die Dämpfe von
Schwefelkohlenstoff. Der elektrische Funke übt eine zersetzende
Wirkung auf denselben aus, und nach Verlauf einer gewissen Zeit
bildet sich eine beträchtliche Menge einer roten Flüssigkeit: das
Sesquisulfid des Kohlenstoffes C^Sj. Über die Art der Entstehung
dieses Kondensationsproduktes spricht sich BfiLA v. Lengtel nicht aus.
Da nun in dem elektrischen Flammenbogen neben der Elektrizität
* Nach dem Manuskript des Verfassers deutsch von Edmund Thiele,
München.
« Encyelop. ckim, II. 2, 170. Bidl, soc. chim. 11, 450.
« BuIL Acad. Belg, [3] 26, 364. Diese Zeitschr. 6, 255.
* Ber. deutsch, ehem. Qes. 26, 2960.
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- 315
und der Wärme auch die Wirkung des Lichtes zu beachten ist, so
kann die Entstehungsursache der Kondensationsprodukte sowohl auf
einem dieser Gründe als auf allen dreien zugleich beruhen, und
die Erklärung ist um so verwickelter, da durch Wirkung des Lichtes
allein ein Zersetzungsprodukt des Schwefelkohlenstoffes entsteht, nach
Sidot:* (CS)°. — Es schien mir nun von Interesse, zu untersuchen, ob
durch Einwirkung von Hitze allein nicht auch das Sesquisulfid ent-'
steht. Nach meinen Versuchen, die bei verhältnismäfsig niedriger
Temperatur ausgeführt wurden, ist dies wahrscheinlich, und man
wird jedenfalls bei Anwendung höherer Temperaturen, als sie mir
zu Gebote standen, vollständig zufriedenstellende Resultate erhalten.
Ich wandte bei den Versuchen folgenden Apparat an:
In dem kleinen Glaskolben von ungefähr ^^ 1 Inhalt läfst man
reinen und trockenen Schwefelkohlenstoff sieden. Das Ableitungs-
rohr (8 mm im inneren Durchmesser) ist aus böhmischem Glas.
Die Dämpfe kondensieren sich in einem aufrecht stehenden Kühler
und fliefsen in das darunter befindliche fest abgeschlossene Gefäfs.
Die Korkstopfen müssen sehr sorgfältig schliefsen und der Kühler
durch ein Sicherheitsrohr abgeschlossen sein, damit keine Luft in
den Apparat eintreten kann. Dies Experiment ist nicht ohne
Gefahr.
Man beginnt damit, die Luft aus dem Apparat durch die
Dämpfe des CS, zu vertreiben, läfst erst dann Wasser durch den
Kühler laufen, und setzt nach und nach die einzelnen Flammen des
Verbrennungsofens in Brand. Die Temperatur steigt auf ungefähr
* Compt rend, 81, 31.
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- 316
600 ^ Der Schwefelkohlenstoff mufs sehr langsam sieden, damit
die P&mpfe innerhalb der Röhre bleiben können, und die ganze
Destillation nimmt dann mehr als 2 Stunden in Ansprach. Nach-
dem der Apparat erkaltet ist, destUliert man die erhaltene Flttasig-
keit von neuem in derselben Weise. Ich habe diese Operation in
einer Woche 15 Mal wiederholt.
Das Produkt erscheint nicht stark verimdert. Der Bückstaud
bei den letzten Destillationen f&rbt sich stark gelb, während das
Destillat ein ganz farbloses Produkt ist, es ist sehr übelriechend.
Die Röhre hat sich mit einem leichten, schwarzen, glänzenden
Spiegel bedeckt, der jedoch nicht reine Kohle ist, da sich in dem-
selben Spuren von Schwefel nachweisen lassen. Das Reaktionsprodnkt
wurde nun einer fraktionierten Destillation unterworfen: 250 ccm
gehen bei 46.2^ (Barometerstand 752 mm) über; der Rückstand hat
eine olivengelbe Farbe und scheint auch nicht so dünnflüssig wie
reiner Schwefelkohlenstoff.
Es gehen dann über:
bei 46.5^ : 20 ccm, das Destillat ist farblos, von stark ätherischem Geruch,
Rückstand orangegelb;
bei 47.1^ : 16 ccm, etwas gelblich gef&rbt, Rückstand orange, ölig;
bei 48.5® : 8 ccm, gelb und unangenehm riechend.
Der Rückstand, 5 ccm, ist eine ölige rote, stark übelriechende
Flüssigkeit. Endlich bleibt in dem kleinen Destillationskolben, in
welchen die Flüssigkeit übergegossen wurde, ein öliger, im durch-
fallenden Lichte braunroter, im reflektierten Lichte schwarzer Tropfen,
der nicht mehr destilliert. Die im Schwefelkohlenstoff enthaltenen
Spuren von Schwefel gehen mit diesem über, und man kann sie
durch Verdunstenlassen der lichten Fraktionen nachweisen.
Der braunrote Rückstand dürfte nun wohl das von B£la
y. Lengyel beschriebene Sesquisulfid sein. Zur Analyse reichte
die Substanzmenge nicht aus. Ich habe jedoch folgende Yersuche
damit gemacht. Die Substanz wurde in drei Teile geteilt:
Der erste Tropfen wurde auf einem Uhrglas in einem Trocken-
schrank auf 120^ erhitzt. Nach wenigen Minuten war die Substanz
in eine schwarze Masse verwandelt Ein zweiter Tropfen wurde in
Chloroform gelöst; die rötliche Lösung gab, mit einem Tropfen Brom
versetzt, nach dem Einengen unter der Luftpumpe einen hellgelben
flockigen Niederschlag. Der dritte Tropfen, ebenfalls auf ein Uhr-
glas gebracht, verwandelte sich spontan in die schwarze Modifi-
kation, er löste sich dann langsam in konz« Kalilauge; die Lösung
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— 317 —
war rot und gab beim Neutralisieren mit Salzsäure zahlreiche braune
Flöckchen.
Es scheint also nach diesen Reaktionen das durch Einwirkung
der Hitze auf die Dämpfe von SchwefelkohlenstoflF gebildete Pro-
dukt dasselbe zu sein, welches B£la von Lengyel untersucht hat.
Jedenfalls ist es der Körper, welcher den unangenehmen Geruch
des unreinen Schwefelkohlenstoffes hervorruft.
Da es mir möglich war, andererseits zu zeigen,^ dafs der
Schwefelkohlenstoff stark verändert wird, wenn man ihn im ge-
schlossenen Rohre auf eine Temperatur von ungefähr 175® erhitzt,
so ist jedenfalls anzunehmen, dafs eine sehr hohe Temperatur nicht
notwendig ist, um einen gewissen Teil der Substanz zu polymeri-
sieren, wenn nur die Einwirkung der Wärme genügend lange Zeit
vor sich geht.
Endlich glaube ich bemerken zu dürfen, dafs nach den Ver-
suchen von B£iiA Y. Lengyel und den vorstehenden die eingangs
erwähnte Annahme Berthelgt's wenig wahrscheinlich ist.
' Schwefelkohlenstoff, im geschlossenen Kohr 16 Stunden lang auf 160 — 175^
erhitzt, wird stark gelb und sehr übelriechend. Im Vakuum verdampft, hinter-
liefs er eine ölige dunkelbraune, mit einigen schwarzen Körnern durchsetzte
Masse, deren Geruch an den von verbranntem ELautschuk erinnerte. (Diese
Zeitsehr. 6, 255.)
Lüttich, Institut de chimie generale, den 16, Januar 1895.
Bei der Redaktion eingegangen am 27. Januar 1895.
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Neue Nitrosoverbindungen des Eisens.
Von
K. A. Hofmann und 0. F. Wiede.
(Vorläufige Mitteilung.)
Die Absorption von Stickoxyd durch Ferrosalze, wie Ferrosulfat,
Ferrochlorid und Ferrobromid, ist eine bekannte Erscheinung. Nach
Gay^ bilden sich dabei keine bestimmten Verbindungen, da im
Vakuum fitöt vollkommene Abgabe des Gases, und beim Durchleiten
von Wasserstoff völlige Verdrängung des Stickoxydes eintritt. Be-
ständige Verbindungen der Nitrosogruppe mit Eisen liegen aber vor
in den von Eoussin^ entdeckten, von Pawel' und Pobzczinskt, und
neuerdings von L. MaechijEwski und J. Sachs* untersuchten Salzen
der Eisenheptanitrososulfosäure. Pawel gab dem Kalisalz schliefslich
die Formel Fe4(NO)7S3K+B[20, welche von Maechlewski und Sachs
bestätigt wurde. Das daraus durch Einwirkung von starker Kali-
lauge entstehende Salz der Tetrasäure besitzt aller Wahrscheinlich-
keit nach die Formel Fe2(N0)^S2K,. Da der Äthylester der Säure
leicht Äthylsulfid oder dessen ümwandlungsprodukte liefert, so
müssen die Äthylgruppen, und folglich auch die Kaliumatome des
Kaliumeisentetranitrososulfonats direkt an Schwefel gebunden sein.
Die an und für sich schwach saure Natur der Gruppe FeSH, wie sie
z. B. in dem Kaliumferrisulfid FeS^K zum Ausdruck kommt, ist
durch den Einflufs der Nitrosogruppen erheblich gesteigert. Wir
versuchten nun das Sulfhydryl durch den Rest der Thioschwefel-
säure zu ersetzen. Es gelang uns, wohl charakterisierte Salze einer
Säure von der Formel Fe(N0)jSS020H darzustellen.
Läfst man analog dem bisher üblichen Verfahren zur Dar-
stellung der Alkalisalze der Eisenheptanitrososulfosäure Ferrosulfat
auf eine Lösung von Alkalinitrit und Alkali thiosulfat einwirken
(letzteres an Stelle von Alkalisulfid), so erhält man intensiv braun
gefärbte Lösungen. Diesen lassen sich durch Aceton, wie auch
1 Compt rend. 89, 410.
> Ann, Chim. Phys, [3] 52, 285. Buli Soc. Chinu (1860).
• Ber. deutseh. ehem. Ges. (1879). 1951.
* Diese ZttiUehr. 2, 175.
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- 319 —
durch Alkohol die entsprechenden Alkalisalze der Dinitrosothio-
sulfosäure entziehen, doch scheinen die organischen Solventien, be-
sonders beim Erwärmen, eine schwach zersetzende Wirkung aus-
zuüben, so dafs die Ausbeute nach diesem Verfahren eine un-
befriedigende ist. Auch gewährt der hierbei sich abspielende,
komplizierte Prozefs keinerlei Einblick in die Konstitution der ent-
standenen Verbindung; denn jedenfalls mufs aus dem Nitrit durch
einen Reduktionsvorgang die Nitrosogruppe gebildet werden. Als
reduzierendes Agens mag in erster Linie ein Teil des Eisens, durch
den Übergang aus der Oxydul- in die Oxydform, zu betrachten sein,
wenigstens scheidet sich Eisenhydroxyd in grofser Menge ab. Doch
ist damit nicht ausgeschlossen, dafs auch die Thioschwefelsäure Zer-
setzung erfährt.
Leitet man Stickoxyd durch eine konz. Lösung von 200 g
Eisenvitriol und 300 g Kaliumthiosulfat in Wasser von Zimmer-
temperatur, so färbt sich die Lösung sofort intensiv braun, und bei
fortgesetztem Durchleiten des Gases scheiden sich bronzegläuzende,
rotbraune Blättchen des Ealiumsalzes der neuen Verbindung ab.
Wenn nach 4stündigem Durchleiten des Stickoxydes keine Vermeh-
rung der Krystalle eintritt, so wird abgesaugt. Zu einer Abschei-
dung von Eisenhydroxyd kommt es hierbei nicht. Die Krystalle
werden in möglichst wenig Wasser von 80^ gelöst und nach dem
Filtrieren durch Abkühlen zum Teil wieder ausgeschieden. An um-
krystallisiertem Produkt wurden erhalten ca. 35 g des trockenen Salzes.
Nach ca. I2stündigem Stehen über Schwefelsäure im Vakuum be-
safsen dieselben folgende Zusammensetzung:
Für Fe(N0),S,03K+lH,0:
Fe
N
S
K
H,0
Berechnete Prozente:
19.7
9.8
22.5
18.7
6.8
Gefundene Prozente:
20.2
9.5
28.2
18.5
6.5
—
9.8
—
—
6.3
—
9.4
—
—
—
Die Stickstoffbestimmung wurde nach der Methode von Dumas
ausgeführt, mit der Änderung, dafs auf die nur 20 cm lange Kupfer-
oxydschicht drei im Wasserstoffstrom reduzierte Kupferspiralen von
je 12 cm Länge folgten. Der aufgefangene Stickstoff gab mit Ferro-
sidfat keine Stickoxydreaktion. Zur Eisen- und Kaliumbestimmung
wurde die Verbindung durch schwaches Glühen zerstört, nach Ab-
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320
rauchen mit Salpetersäure durch Ammoniak das Eisen vom Kaliani
getrennt. — Die Schwefelbestimmung erfolgte nach der Methode
Yon Cajous. Das Wasser wurde durch Glühen der Substanz il
einer Verbrennungsröhre und Auffangen im Chlorcalciumapparat
bestimmt. Um das Übergehen ron höheren Stickoxyden zu ver-
hindern, wurde eine bei höherer Temperatur in Stickstoff getrocknete
reduzierte Eupferspirale vorgelegt.
Das Kalisalz ist in warmem Wasser verhältnismäfsig schwer.
in kaltem sehr wenig löslich. 1 cg genügt, um Y, 1 Wasser intensiv
gelb zu färben. Wasserfreier Alkohol löst nicht, wohl aber öO^/^^iger.
Aceton löst in der Wärme, Äther gar nicht. Eonz. Schwefelsaare
löst zunächst ohne Zersetzung mit intensiv grünstichig gelber Farbe.
Die Lösung zeigt einseitige Absorption des blauen und violetten
Lichtes: von il = 514 an. Beim Erhitzen tritt vorübergehend Rosa-
färbung auf, dann erfolgt Zersetzung. Alkalien zersetzen erst in
der Wärme teilweise, Ammoniak zersetzt vollständig. Hydroxyl-
amin bei Gegenwart von etwas Alkali bewirkt unter Gasentwicke-
lung Abscheidung von Eisenhydroxyd.
Zur Darstellung des Natriumsalzes verfährt man in ganz ent-
sprechender Weise. Die Erystallisation erfolgt hier langsamer wegen
der gröfseren Löslichkeit des Produktes. Die ausfallenden Erystalle
sind glänzend schwarze Blättchen, die zuweilen in büschelförmig
anschiefsende, lange Nadeln übergehen. Die Blättchen lösen sich in
Wasser und Alkohol erheblich leichter als das Ealisalz, und zwar mit
intensiv brauner Farbe. Die Lösung in Alkohol zeigt ein charak-
teristisches Absorptionsspektrum, ein Band mit dem Absorptions-
maximum A= 585, und eine fernere, viel intensivere Absorption von
A = 516 an, nach dem brechbareren Ende zu. Gegen konz. Schwefel-
säure zeigt die Verbindung dasselbe Verhalten wie das Ealisalz.
Die aus SO^j^igem Alkohol bei 80^ umkrystallisierte Substanz wurde
nach dem Trocknen in einer Stickoxydatmosphäre über Schwefel-
säure analysiert. Bei der grofsen Zersetzlichkeit erschien das Auf-
bewahren in einer Stickoxydatmosphäre zweckmäfsig. Unter 0** ist
die Verbindung einige Zeit beständig, es entweichen bei gewöhn-
licher Temperatur fortwährend geringe Mengen von Stickoxyd.
Zusammensetzung für Fe(NO)2SS03Na + 2H20:
Fe
19.5 i
19.2 1
19.3
N
9.8
9.8
9.1
Na
H,0 1 S
Berechnete Prozente
Gefundene Prozente
8.0
7.7
7.8
12.5 i 22.3
12.5 23.1
Digitizec
byGoode
321
Das Ammonsalz wurde wie das Kalisalz dargestellt. Vermöge
seiner geringen Löslichkeit in Wasser fällt es in Erystallflimmeni
von glänzend schwarzer Farbe aus. Es zeichnet sich im reinen Zu-
stande wie das Kalisalz vor dem Natriumsalz durch weit gröfsere
Beständigkeit aus. Eine geringe Menge von freiem Ammoniak be-
wirkt Zersetzung. Es läfst sich fast ohne Zersetzung durch Um-
krystallisieren aus warmem Wasser in Form von grofsen, glänzend
schwarzen Platten erhalten. Die Lösung in Wasser, verdünntem
Alkohol oder konz. Schwefelsäure besitzt dieselbe intensiv braune,
resp. grünstichig gelbe Farbe, und dasselbe Absorptionsspektrum wie
das Kalisalz.
Zusammensetzung für Fe(NO)3S,03NH4 + lH,0:
Fe I N : S, NH, ! H
1
NH,
: 24.2
6.4 !
' 25.1
6.5
i -
6.3 !
Berechnete Prozente j 21.2 16.0 ^ 24.2 l 6.4 ! 1.9
Gefandene Prozente 22.1 1 16 4 25.1 i 6.5 2.0
1.9
Die Ammoniakbestimmung geschah durch Destillieren mit Kali-
lauge und Titrieren. — Den drei eben beschriebenen Salzen liegt
offenbar dieselbe Säure zu Grunde. Angesichts der Bildungs-
weise und der Analysen stellen wir die allgemeine Formel auf:
(N0)2Fe — S — SOgM+xHjO. Die Säure nennen wir Dinitrosoeisen-
thiosulfosäure. Nach den von uns gewählten Mengenverhältnissen
trifft 1 Mol. Ferrosulfat auf 2 Mol. Thiosulfat. Die Bildung läfst
sich in folgender Weise formulieren: 2KO3SS— Fe-SS03K+4NO =
2(NO),FeSj^03K + 2SJO3K.
Ein Überschufs an Eisen scheint der Bildung des Salzes
günstig zu sein, da mit der Menge des Ferrosalzes die Absorp-
tionsfähigkeit der Lösung dem Stickoxyd gegenüber sich ver-
mehrt, über das Schicksal der bei der Reaktion abgespaltenen
S303K-Gruppe vermögen wir Bestimmtes nicht auszusagen, wahr-
scheinlich aber bildet sich Tetrathionat. Kaliumtetrathionat scheint
mit Ferrosulfat und Stickoxyd keine unseren Salzen analoge Ver-
bindung zu liefern. Wii* werden unsere Säure nach verschiedenen
Richtungen studieren und vor allem auch den Übergang in die be-
kannten Salze der Eisentetra- und Heptanitrososulfosäure versuchen.
Es ist sehr interessant, dafs in unserer neuen Verbindung das
Eisen durch Kobalt vertreten werden kann. Bisher gelang es nicht
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— 322 —
analog der Eisenheptanitroso- und -tetranitrososulfosäure, eine
Kobaltnitro80sulfo8äure darzustellen. Das gewöhnliche Verfahren
n
(Einwirkung von Me- Sulfat auf Alkalinitrit und Alkalisulfid) giebt
keine hierher gehörige Verbindung. Läfst man aber Kobaltsulfat
in eine Lösung von Alkalinitrit und Alkalithiosulfat bei 60 — 70®
einfliefsen, so tritt eine intensive Braunfarbung auf. Durch Aceton
oder Alkohol läfst sich die neue Eobaltverbindung von den übrigen
Salzen trennen. Versetzt man die Lösung in verdünntem Alkohol
mit dem gleichen Volumen Äther, so fällt ein braunes Ol aus.
Dieses giebt in ßO^l^igem Alkohol mit verdünnter Kalilauge keinen
Niederschlag und enthält Kobalt, Schwefel und Stickoxyd in solcher
Menge, dafs eine Täuschung ausgeschlossen ist. Läfst man Stick-
oxyd auf eine Lösung von Kobaltsulfat und Kaliumthiosulfat ein-
wirken, so erhält man ebenfalls intensiv braun gefärbte Lösungen
(obschon nicht so rasch wie bei Eisen), denen sich die Kobaltver-
bindung in ganz analoger Weise entziehen läfst. Die Beindarstel-
lung bietet erhebliche Schwierigkeiten, doch gelang es uns bereits,
kleine Mengen in anscheinend krystallisiertem Zustande zu erhalten.
Mit Nickel gelang obige Reaktion nur durch Zusatz von Nitrit
zu Thiosulfat und Nickelsulfat, jedoch nur andeutungsweise. Mit
den letztgenannten Versuchen über Kobalt und Nickel sind wir be-
schäftigt.
Chemisches Laboratorium der kgL Akademie der Wissenschaften xu München.
Bei der Redaktion eingegangen am 7. Februar 1895.
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Über die Ursache des osmotischen Druckes
und der Ionisation (elektrolytischen Dissoziation).
Von
J. Tbaübe.
y. Abhandlung.
In einer vor kurzem^ veröffentlichten Abhandlang über das
atomare und molekulare Lösungsvolumen gelangte ich zu folgendem
Satze:
Verwandte (gleichwertige) Ionen üben, gleichgültig mit welchem
anderen Ion dieselben in der Lösung enthalten sind, eine gleich
starke Anziehung auf das Wasser aus.
Es wurde bemerkt, dafs dieser Satz unter gewissen Voraus-
setzungen noch zu verallgemeinern sei und dann lauten würde:
Jedes Gramm-Äquivalent eines beliebigen Ions übt auf
das Lösungsmittel bei gleicher Temperatur eine gleich
starke Anziehung aus.
Diese Sätze waren abgeleitet worden aus den Beziehungen des
Molekularvolumens der homogenen Stoffe zu dem molekularen Lö-
sungsvolumen^ der gelösten Stoffe.
Wo immer bei verwandten Stoffen fär das Molekularvolumen
Begelmäfsigkeiten in den Differenzen der auf einander bezogenen
Stoffe gefunden wurden, ergab sich, dafs diese Differenzen die-
selben waren als die sehr gleichmäfsigen Differenzen der moleku-
laren Lösungsvolumina. Da nun femer für zahlreiche verwandte
' J. Traube, Diese Zeitschr. (1S95) 8, 68 und Ber. detUsch, ehern» Oe3.
(1894) 27, 3177. — Auf Wunsch des Herrn Prof. Kohlrausch teile ich zu einer
in meiner letzten Abhandlung S. 75 enthaltenen Anmerkung berichtigend mit,
dafs der so bemerkenswerte Richtungswechsel, welchen eine Anzahl Kurven
der molekularen Losungsvolumina in grofsen Verdünnungen erfahren, bereits
in früheren Abhandlungen von Kohlrauboh und Hallwachs Oött. Nnchr, (Juni
1898) und Wied. Ann, (1898) 50, 118 enthalten war.
* Es wird für obige Konstante mehrfach der Ausdruck „scheinbares Mole-
kularvolumen" gebraucht. Da dieser Ausdruck leicht zu Milsverstftndnissen
führen kann, insofern derselbe schon in anderem Sinne gebraucht wird, so er-
laube ich mir den Vorschlag, dafs man sich doch allgemein jener von mir ein-
geJPÜhrten Bezeichnungsweise bedienen möge.
Z. anorg. Chem. VIII. 22
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- 324 —
Ionen ans den kleinen und oft negatiren Werten der moleknkr»
LosnngSTolomina mit Notwendigkeit eine Kontraktion des Wassers
gefolgert werden mnfste, so führte jene Gleichheit der Differenzec
f&r feste und gelöste Körper zn dem Schlafs, dafs rerwandte looeii
eine gleich starke Anziehung auf das Wasser ausüben.
-Es konnte femer keinem Zweifel unterliegen, dais die Gesetz-
mäfsigkeiten, welche sich für die Differenzen der molekularen l/^
sungsTolumina ergeben hatten, in Bezug auf die Differenzen der
Molekularrolumina häufig nur deshalb verdeckt wurden, weil sich
hier störende Nebeneinflusse geltend machten; so Tor allem die
AggregB>tion der Moleküle zu gröfseren Komplexen.^ Dieser Ag-
gregationsgrad der Molek&le durfte nun f&r verwandte Stoffe' an-
nähernd als gleich angenommen werden; daher blieb in diesem
Falle die Gleichheit der Volumdifferenzen fiLr den festen nnd gelösten
Zustand gewahrt Für nicht verwandte Ionen war aber sicherlich
die Gröfse der komplexen Moleküle meist eine sehr yerschiedene,
und es konnte daher aus diesen und anderen Gründen nicht an/-
fallen, dafs hier R^elmafsigkeiten nur in den Differenzen f&r den
gelösten Zustand vorhanden waren, unter Berücksichtigung jener
störenden Momente schien es aber, dafs eine Verallgemeinerung des
erwähnten speziellen Satzes erlaubt sei, d. L f&r jedes Gramm-
Äquivalent eines beliebigen Ions eine gleich starke Anziehung auf
das Lösungsmittel angenommen werden dürfe.
Dieser verallgemeinerte Satz läfst sich in der That aus meinen
bisherigen Versuchsergebnissen noch in ganz anderer Weise ab-
leiten, ja es läfst sich, wenn wir mit Drude und Nbbnst' gewisse
Voraussetzungen machen, sogar die Gröfse der Eontraktion pro
Gramm-Molekül des gelösten Stoffes berechnen.
Nach meinen früheren Mitteilungen ist das atomare Lösungs-
volumen von Natrium und Wasserstoff gleich grofs. Die molekularem
Lösungsvolumina der starken Mineralsäuren und Natriumsalze wur-
den so angenähert gleich grofs gefunden, dafs die minimaten Ab-
weichungen nur auf kleine Verschiedenheiten des lonisationsgrades
sowie Fehler des Experiments zurückgeführt werden durften.
In meiner ersten Mitteilung^ über das molekulare LösuDgs-
volumen findet sich nun eine Tabelle, welche u. a. auch ftr
» Vergl. 1. c.
* Vergl. 8. 340 der folgenden Arbeit.
* Vergl. weiter nnten S. 826.
* J. Traube, Ber. deutseh, ehern, Oes, (1892) 25, 2528.
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— 325 —
schwache Säuren und deren Natriomsalze die Differenzen der
molekularen Lösungsvolumina enthält.
Diese Tabelle soll auf Grund neuerer Daten ^ vervollständigt
und korrigiert hier zum Abdruck gelangen. — Die Konzentrationen,
welche auf einander bezogen ¥nirden, sind so gewählt, dafs die
Ionisation der Säure höchstens 5^/^ betrug, während das Na-
triumsalz zu mindestens 90^0 ^^^ meist darüber als ionisiert an-
gesehen werden konnte. Arsensäure und Phosphorsäure wurden
mit den einbasischen Salzen verglichen.
H-Na
2(H
-Na)
Metaboreäure
12.7
Malonsäure
2.
12.8
Phosphorsäure
12.4
Bemsteinsäure
2.
12.4
Arsensäure
13.5
Maleinsäure
2.
11.0
Chloressigsfiare
11.6
Äpfelsäure
2.
18.6
Ameisensäure
10.3
Weinsäure
2.
10.1
Essigsäure
12.1
Citrakonsäure
2.
12.5
Propionsäure
12.7
Mesakonsäure
2.
10.6
Buttersäure
13.8
Itakonsäure
2.
12.2
Milchsäure
13.1
Die Differenz H — Na, bei gleichem lonisationsgrade von Säure
und Salz ist gleich 0, dagegen beim Vergleich nahezu völlig ioni-
sierten Salzes mit nicht ionisierter Säure im Mittel = 12.2.
Ich war bisher geneigt, die Abnahme des molekularen Lösungs-
volumens, welche mit wachsender Ionisation einer Lösung stets ein-
tritt, auf den Umstand zurückzuführen, dafs die Summe der Ionen
ein kleineres Volumen einnimmt als das nichtionisierte Molekül.
Es ist das Verdienst von Dbübe und Nebnst, zuerst die ent-
gegengesetzte Annahme gemacht zu haben. Sie folgern aus der
Additivität des Molekularvolumens, dafs die Summe der Ionen wahr-
scheinlich gleich sei dem Volumen der nichtionisierten Moleküle.
Jenes Argument scheint allerdings nicht stichhaltig. Immerhin
läfst sich zeigen,^ dafs bei der Spaltung komplexer in einfache
^ Die Werte sind entnommen den Arbeiten von Rryheb, Zeitschr. phys.
Chem, (1888) 2, 744. Le Blahc, Zeitschr, phys. Cham. (1889) 4, 557. Lauen-
8TBIH, Zeitschr. phys. Chem. (1892) 9,420. Traube, Ann. Chem. Pharm, (1891)
265, 27 and Diese Zeitschr. (1892) 3, 11, (1894) 8, 12. Kohlbausch und Hall-
WACHS, Oött. Nachr. (1893) 350. Kannonikof, Journ. pr. Chem. (Neue Folge,
1885) 81, 321.
" Vergl. weiter unten S. 334.
22*
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— 326 —
Moleküle stets eine Yolumvergröfsening eintritt; dementsprechend
würde eine Volum Verkleinerung bei dem einigermafsen vergleichbaren
Vorgang der Ionisation nicht wahrscheinlich sein. Auch wäre nicht
recht einzusehen, weshalb die Volumverkleinerung für die verschieden-
artigsten Säureionen gleich grofs sein sollte.
Trotz allem ist jene Annahme von Dbude und Nebnst noch
recht hypothetisch; es scheint jedoch, dafs die Folgerungen der-
selben Recht geben.
Aus der Annahme, dafs jene Volumkontraktion bei dem Vor-
gang der Ionisation nicht auf Kosten einer Volumänderung der
ionisierten Moleküle zurückzuführen ist, ergiebt sich ohne weiteres
die Annahme einer gleich grofsen Eontraktion des Wassers pro
Gramm-Äquivalent gelösten Stoffes.
Diese Kontraktion beträgt für jedes Gramm-Äquivalent
eines einwertigen Ions im Mittel = 12.2 com.
Wenn ein Äquivalent einer starken Base mit einem Äquivalent
einer starken Säure in wässeriger Lösung neutralisiert werden, so
besteht nach den neueren Anschauungen der wesentlichste Vorgang
in der Bildung eines nichtionisierten aus einem ionisierten Wasser-
molekül. Der Vorgang müfste hiemach bei vollständiger Ionisation
mit einer Ausdehnung von 2x12.2 ccm pro Gramm -Äquivalent ge-
bildeten Salzes verbunden sein.
In Wahrheit beträgt nach den neuesten Messungen Tamman's^
die Ausdehnung für verdünnteste Lösungen pro Gramm-Äquivalent
= 23 ccm, eine Zahl, welche der berechneten sehr nahe kommt.'
Dbüde und Nebkst' folgern in einer uns erst vor kurzem be-
kannt gewordenen Arbeit: Über Elektrostriktion durch freie
Ionen, aus theoretischen Betrachtungen, dafs die elektrischen
Ladungen der in Wasser gelösten Ionen eines Elektrolyten die
Ursache der erheblichen Volumänderungen seien, welche das Lösungs-
mittel durch den gelösten Stoff erfahrt. Sie machen hierbei die
Annahme, dafs bei Nichtelektrolyten das Volumen der gelösten Sub-
stanz ungefähr so grofs sei, wie dasjenige im freien (flüssigen oder
festen) Zustande.
* G. Tamman, Zeüschr. phys. Chem. (1895) 1«, 96.
* Es sei bemerkt, daCs die 188 K (bei vollständiger Dissoziation =: 165KX
welche bei der Neutralisation einer starken Säure und Basifl frei werden, nicht,
wie Arbhektus u. a. annahmen, die Dissoziationswärme des Wassers bezeichnen.
Es entspricht vielmehr 165 K = H, OH— H, aq— OH, aq.
* Dbüde und Nbrnst, Zeitschr, phys. Chem. (1894) 15, 79.
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— 327 —
Auf diese Annahme hin wird eine Theorie der ESektrostriktion
entwickelt.
Diese Theorie kann unmöglich den Thatsachen entsprechen, denn,
wie ich weiter unten ^ zu zeigen gedenke, besteht zwischen Elektro-
lyten und Nichtelektrolyten in Bezug auf die Kontraktion gar kein
Unterschied. Auch wurden von mir in anderen Lösungsmitteln als
Wasser oft sehr erhebliche Eontraktionen festgestellt, obwohl man
die Zahl der gelösten Ionen in jenen Fällen als nicht sehr grofs
ansieht. Die hypothetische elektrische Ladung der gelösten Ionen ist
daher sicherlich nicht die Ursache der Eontraktionserscheinungen.
Von besonderem Interesse sind dagegen die weiteren Ausführungen
der Verfasser.
Unter der bereits erwähnten Annahme, dafs das Volumen der
gelösten Moleküle bei dem Vorgang der Ionisation ungeändert bleibt,
wird aus einigen Werten von Kohlbausch und Hallwaghs, sowie
von mir der Satz gefolgert, „dafs för die EHektrostriktion pro Gramm-
Molekül eines binären, aus zwei einwertigen Ionen bestehenden Elek-
trolyten sich in einer Anzahl Fälle (etwa bis auf die Beobachtungs-
fehler) gleiche Zahlen (8 — 11 ccm) ergeben haben.^* Wird fUr Elek-
trostriktion das Wort Eontraktion gesetzt, so ist dieser Satz im
wesentlichen identisch mit dem von mir aufigestellten Satze«
Allerdings stützt sich bei Dbüdb und Nbbnst die Begründung
jenes Satzes nur auf die folgenden fünf Zahlen:
EsfiigBäare 9.5 ccm.
Phoephorstture 11.3 ccm bezw. 12.4 ccm.
Monochloressigsfture 10.6 ccm.
Weinsäure 8.1 com.
Davon dürften nur die ersten beiden Zahlen nach einwandfreier
Methode erlangt sein. Es wird hier zu dem Wert des ionisierten
Natriumacetats bezw. -monophosphats der Wert HCl — NaCl addiert,
eine Methode, die sich nach S. 324 noch etwas einfacher gestaltet.
Die letzten drei Werte wurden dagegen erhalten, indem die
Differenz der molekularen Lösungsvolumina für ein bestimmtes Eon-
zentrationsintervall dividiert wurde durch die Differenz der aus dem
Leitvermögen berechneten Dissoziationsgrade.
Ich betrachte die annähernde Übereinstimmung der obigen drei
Werte als eine rein zufällige; in einer weit gröfseren Anzahl von
Fällen werden durchaus andere Werte erhalten. Es kann dies
Vergl. S. 331 ff.
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— 328 -
auch gar nicht anders sein, da die scheinbare Abnahme de>
molekularen Lösungsvolumens mit abnehmender Konzentratioc
aufser von der Ionisation auch von der Spaltung der komplexe&
Moleküle^ abhängt. Ss soll nun versucht werden, die Bedeutung
jenes von zwei Seiten übereinstimmend gefolgerten Satzes klar-
zulegen.
Gegen die Theorien des osmotischen Drucks und der elektro-
lytischen Dissoziation ist mit Recht wiederholt der Vorwurf erhoben
worden, dafs bei dem Bestreben, die völlige Analogie des Zustande«
in den Gasen und verdünnten Lösungen nachzuweisen, den Liösungs-
mitteln eine zu passive Bolle angewiesen wurde. Auch auf die
Frage, welche Kräfte thätig seien, um die Ionen eines Elektrolyten
im Sinne der Dissoziationstheorie von einander zu trennen oder den
lonenverband zu lockern, wurde nie eine genügende Antwort erteilt
Allerdings halten Abehenius* und Neenst* die Annahme einer
Anziehung von Lösungsmittel und gelöstem Stoff mit der Theorie
des osmotischen Druckes sehr wohl für vereinbar, Ciamician* wie
auch in ähnlicher Weise Webnee* suchen die Ursache der elektro-
lytischen Dissoziation in der Wasseranziehung der freien Ionen, aber
im grofsen und ganzen wird doch so sehr die Rolle des Lösungs-
mittels vernachlässigt, dafs gewifs van dee Waals" ein Recht hat
zu behaupten, „dafs man nicht richtig handle, wenn ein Stoff in
einem andern gelöst sei, dem Lösungsmittel jede Wirkung auf den
aufgelösten Stoff abzusprechen, was in letzter Zeit doch vielfach ge-
schehen sei.'^ Die Beobachtungen stimmen nach van deb Wajlls
nicht mit der Hypothese der elektrolytischen Dissoziation überein.
„es sei denn, dafs man zu gleicher Zeit annimmt, dafs das Lösungs-
mittel eine starke Wirkung auf den gelösten Stoff ausübt und um-
gekehrt'^ Die Wirkung des Wassers auf die Ionen ist nach ihm
eine stärkere als auf die Salzmoleküle.
H. A. LoEENTZ^ leitet in einer Abhandlung: Zur Molekular-
theorie verdünnter Lösungen, die Gesetze des osmotischen Druckes
' Vergl. S. 334 ff.
* Abbhenius, Zeüschr, phys. Chem, (1888) 2, 500.
3 Nebnst, Theoret. Cßiem. (1893) 226.
* CiAMiciAN, Zeitschr, phys. Chetn. (1890) 6, 403.
* Webneb, Diese Zeitschr. 3, 267. R. s. Ber. deutsch, chem, Oes. (1893)
26, 353.
« VAN DEB Waals, Zeitschr. phys. Chem. (1891) 8, 188 u. 215.
' H. A. LoBENTz, Zeitschr. phys. Chem. (1891) 7, 36.
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— 829 —
ab, indem er die beiden Voraussetzungen macht, dafs: 1. ein Mole-
kül eines gelösten Stoffes im Mittel eine ebenso grofse kinetische
Energie besitzt, wie ein Gasmolekül bei der gleichen Temperatur;
2. der gelöste Stoff seitens des Lösungsmittels eine Anziehung er-
fahrt, die gleich und entgegengesetzt der äufseren Kraft ist, welche
auf die verdrängte Menge der Flüssigkeit wirken würde.
HoFMEisTEB^ hat iu einer Arbeit über die wasserentziehende
Wirkung der Salze das Fällungsvermögen der Salze für gewisse
Kolloide aus ihren wässerigen Lösungen untersucht. Für Lö-
sungen von Eisenoxyd etc. ergab sich, dafs annähernd gleiche
Gramm - Molekulargewichte der verschiedensten binären Salze vor«
banden sein müssen, damit Fällung erfolgt. Der Grund dieser
Erscheinungen wird wohl mit Eecht in der Fähigkeit der Salze ge-
sucht, infolge ihrer Anziehung zum Wasser, der Lösung des Kol-
loids Wasser zu entziehen. Eine gleiche Anzahl verschiedener Ionen
würde demnach eine gleiche Anziehung auf das Wasser ausüben.
Endlich hat G. G. Sohmidt^ im Anschlufs an die Arbeiten von
GoBE die Gröfse der Adsorption festgestellt, welche stattfindet, wenn
gleiche äquivalente Mengen enthaltende Salzlösungen mit einer be-
stimmten Menge feinen Sandes in Berührung gebracht wurden. Es
ergab sich, dafs die Adsorption der Salze an der Oberfläche des
Sandes für gleiche Äquivalente gleich grofs war; ein Ergebnis, wel-
ches wohl auch am besten in einer gleich starken Anziehung des
Wassers auf die Ionen seine Deutung findet.^*
* Hofmeister, Ärch, f. exper. Pathol. u, PharmakoL (1888) 25,
R. 8. ZeiUehr. phys. Chem. (1888) 2, 860.
* Schmidt, Zeiischr. phys, Chem, (1894) 15, 56.
* PoiasoN hat eine von Volkmann und Rothbr an Salzlösungen geprüfte
Gleichung aufgestellt, welche lautet: 7'=«*iVi + 2i«i«4f,,-|-**«Vj* Hier bezeichnet
Y die Oberflächenspannung der Lösung, fi und y, diejenige von Salz und
Wasser, u^ und u^ bezeichnen das Volumen vorhandenen Wassers und Salzes,
and /,, ist das Mafs der Anziehung zwischen Salz und Wasser. Für diese
Gröfse Yi^ berechnet nun Volkmann för die verschiedensten Salze gleiche Werte.
Diese Werte sind sogar nicht sehr verschieden von den von uns berechneten
Werten, nämlich im Mittel =10. Trotzdem handelt es sich hier um keine
Übereinstimmung, denn /^g bezeichnet nicht die Anziehung pro Gramm-Molekül
gelösten Salzes. Vergl. Ostwald, fjehrb. d. aüg. Chem, (1891) 1, 536.
^ Hingewiesen sei auch hier auf die sogenannte BROWNSche Bewegung,
welche, wie kürzlich von Meade Bache, Proe, Amer, Phtlos. (1894) 33, 163,
nachgewiesen wurde, nur im Wasser eintritt, und daher eine spezifische Wirkung
dieses Lösungsmittels darstellt. Da, wie ich feststellen konnte, gröfsere Kon-
traktionen im allgemeinen nur im Wasser eintreten, so möchte ich annehmen.
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— 330 -
Erinnern wir uns nunmehr an den fih* die Aufstellung der
van't HoFFschen Theorie der Lösungen so fundamentalen Versuch,
bei welchem Zuckerlösung und Wasser durch eine halbdurchl&ssige
Membran getrennt sind, so mufs zugegeben werden, dafs die un-
befangene Beobachtung des Phänomens uns keineswegs zur Annahme
eines von Zucker ausgeübten Druckes gefCkhrt haben würde.
Wenn die Beobachtung lehrt, dafs Wasser so lange in die
Zuckerlösung fliefst, bis sich in dem Behälter ein bestimmter Druck
einstellt, so würde die frei von theoretischer Annahme erfolgende
Übersetzung dieses Versuches lauten: die Zuckcrlösung bezw. der
Zucker übt eine bestimmte Anziehung auf das Wasser aus; ^ infolge-
dessen fliefst so lange Wasser zur Zuckerlösung, bis das Gleich-
gewicht sich einstellt. Die Gröfse der Anziehung wird durch die
osmotische Druckhöhe gemessen.
Es ist wohl anzunehmen, dafs, wenn van't Hoff jener Er-
scheinung eine andere Deutung gab,' er hierzu wesentlich veranlafst
wurde durch den Wunsch, in die Theorie der Lösungen eine Druck-
gröfse einzuführen, welche das Analogon bildete zu dem Spannkrafls-
druck der Gase. Der unbefangene Beobachter mufste, wie mir scheint,
zu derjenigen Auffassung gelangen, welche s. Z. Lothar Meyeb'
über das Wesen des osmotischen Druckes ausgesprochen hat.
Wir haben nun den Satz aufgestellt: Jedes gleichwertige Ion
übt auf das Lösungsmittel eine gleich starke Anziehung aus. Es
scheint mir, dafs in diesem Satze die Gesetze des osmotischen
Drucks bereits im Keime enthalten sind.
Wenn die verschiedenen Ionen auf das Lösungswasser die gleiche
Anziehung ausüben, so mufs auch ihr osmotischer Druck der gleiche
sein. Es müssen* Gesetze gelten, welche denen von Boyle, Gat-
LussAO und Avogadro analog sind. Wenn ein Elektrolyt in Wasser
dafs auch allein das Wasser eine stärkere Anziehung auf freie suspendierte feste
Teilchen y wie Kannin, Kochenille etc., ausübt Es bildet sich um jedes feste
Partikelchen als Gentrum infolge der Anziehung eine Wasserkugel, nnd aas
der gegenseitigen Verschiebung dieser Wasserkugeln gegen einander resultiert
die bekannte Zickzackbewegung der festen Substanz. Die Anziehung ist auch
die Ursache, dafs suspendierte Teilchen sich so lange schwebend erhalten.
^ Entsprechend kann man annehmen: das Wasser übt einen bestimmten
Druck auf die Zuckerlösung aus.
• van't Hoff, Zeitsehr. phys. Chem. (1890) 5, 174.
" Lothar Mbyer, Zpitsrhr. phf/.9, Chem, (1990) 5, 23.
* Vergl. die Anschauungen von Lorbntz, Seite 828.
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— 331 —
gelöst wird, so wird dieselbe Anziehnng, welche die Erscheinungen
des osmotischen Druckes veranlafst^ hier eine Lockerung des lonen-
verbandes herbeifuhren.
Ich habe immer den Standpunkt^ eingenommen , dafs die An-
nahme einer vollständigen Trennung der Ionen im Sinne der Dis-
soziationstheorie keineswegs notwendig sei, und mit gewissen That-
sachen im Widerspruch stehe. Hier möchte ich einmal die Frage
aufwerfen, ob nicht die Annahme ausreicht, dafs bei der Auflösung
eines NaCl-Moleküls nur ein (wenn auch sehr grofser) Teil der Energie-
menge, welche das Cl und Na- Atom mit einander verbindet, durch
die Wasseranziehung überwunden wird. Da die in Gestalt dieser
Wasseranziehung vorhandene Energiemenge für alle gleichwertigen
Ionen gleich grofs ist, so erklären sich auch vom Standpunkte dieser
lonisationshypothese, wie mir scheint, die osmotischen Erscheinungen,
die additiven Erscheinungen der Lösungen, die thermischen Er-
scheinungen, insbesondere Dissoziationswärmen etc.
Wenn nun aber obige Anschauungen über das Wesen des os-
motischen Druckes richtig sein sollen, so mufs der zunächst für die
Ionen aufgestellte Satz noch einer Verallgemeinerung fähig sein.
Auch jedes Molekül eines nichtionisierten Stoffes mufs
alsdann eine gleiche, einer Kontraktion von 12.2 ccm ent-
sprechende Anziehung auf das Wasser ausüben.
Prüfen wir diesen den Anschauungen von Dbüdb und Nebnst
direkt widersprechenden Satz auf seine Richtigkeit.
Ein grofses mir zu Gebote stehendes Beobachtungsmaterial,
dessen Veröffentlichung in nächster Zeit bevorsteht, zeigt, dafs
auch für die aus wässerigen Lösungen organischer Stoffe berech-
neten molekularen Lösungsvolumina sich sehr gleichmäfsige Diffe-
renzen berechnen. Auch hier findet man für die verdünnten Lö-
sungen Gesetzmäfsigkeiten, da, wo für die homogenen festen und
flüssigen Stoffe nur Regelmäfsigkeiten vorhanden sind.
Wo aber für die Molekularvolumina der festen und homogenen
flüssigen Stoffe regelmäfsige Differenzen auftreten, sind diese Diffe-
renzen gleich denen fiir den gelösten Stoff. Dies ist für alle die-
jenigen Substanzen der Fall, bei denen angenommen werden darf,*
dafs das Molekulargewicht der homogenen Substanz nicht eine kom-
> J. Traube, Ber, deutsch, ehem. Qes. (1892) 25, 2989,
* Vergl. weiter unten S. 333.
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332 —
plexe Gröfse ist. Nur wenn dieses der Fall ist, verschwindet die
Begelmäfsigkeit in den Differenzen för die Moleknlarvolnmina.
In allen bisher untersuchten Fällen wurde nun bei der Auf-
lösung eines organischen Stoffes in Wasser eine Eontraktion fest-
gestellt. Nehmen wir auch hier an, dafs das Molekularvolnmen
eines Stoffes sich im Zustande der Lösung nicht ändert,^ so würde
die Kontraktion auf Kosten des Wassers zu setzen sein, and wir
würden zu einem Satze gelangen, nach welchem die Mehrzahl
der organischen Stoffe auf das Wasser eine gleidie Anziehung
ausübt.
Da nun für die eine scheinbare Ausnahme bildenden Stoffe eine
Komplexität der flüssigen und festen Moleküle nachgewiesen wurde,
so würde, bei Berücksichtigung dieses störenden ümstandes, aucli
hier jener Satz auf alle Moleküle ausgedehnt werden können.
Die Tabelle auf S. 325 lehrt femer, dafs für die verschieden-
sten organischen Säureionen die Kontraktion pro Grramm- Äquivalent
gleich grofs (ca. 12.2 ccm) ist. Hieraus läfst sich schon mit einiger
Wahrscheinlichkeit schliefsen, dafe das, was für die verschieden-
artigsten organischen Ionen gilt, auch für die verschiedenartigsten
organischen nichtionisierten Moleküle gelten werde, denn dafs die
Addition des einen Wasserstoffatoms in dem Verhalten der Ionen
eine Änderung herbeiführen sollte, ist sehr wenig wahrscheinlich.
Ich habe, nun für eine gröfsere Anzahl organischer Stoffe in
verdünnter wässeriger Lösung das molekulare Lösungsvolumen be-
rechnet.
In folgender Tabelle findet sich unter m das Molekulargewicht
der Substanz. V^ bezeichnet das aus Werten von Pkbkin* sowie
Angaben von BeiIjStein, Landolt-Böensteins Tabellen und La>'-
dolt-Gbaham-Ottob Lehrbuch von Hobstmann berechnete Moleknlar-
volumen; v^ das molekulare Lösungsvolumen für die verdünnte wäs-
serige Lösung vom Prozentgehalt p. F^, und v^ beziehen sich fast
inmier auf 15^. v^ ändert sich fiir verdünnte Lösungen mit dem
Prozentgehalt meist gar nicht oder sehr wenig. In einigen Fällen
(beispielsweise Alkoholen) findet eine kleine Zunahme statt, hier
wurde p so gewählt, dafs r» ein Minimum wurde.
Die Differenz ^ — v^ bezeichnet die Kontraktion des Wassers
» Vergl. S. 325.
" Pebkin, Jaurn. pr. Cßiem. N. F. (1885) 31, 481.
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333
pro Gramm-Molekül gelösten Stoffes unter der Voraussetzung, dafs
sein Molekularvolumen bei dem Lösungsvorgange ungeändert bleibt.
Über X vergl. weiter unten.
Äthylenhydrat
Methylalkohol
Ameisensäure
AUylalkohol
Äthylalkohol
Propylalkohol
Essigsäure -
Isopropylalkohol
Pyridin
Isoamylalkohol
Propionsäure
Isobutylalkohol
Buttersäure
Aceton
Methvlacetat
Äthylsulfhydrat
Orotonsäure
Propylformiat
Methylpropionat
Isobuttersäure
Dimethyläthylkarbinol
Isovaleriansäure
Äthylacetat
Propylacetat
Acetessigsaures Äthyl
Äthylpropionat
Paraldehyd
Allylacetat
Nikotin
Propylamin
Methylpropylketon
62.04
32.03
46.01
58.04
46.04
60.06
60.03
60.06
79.07
88.08
74.04
74.07
88.06
58.04
74.04
62.1
86.04
88.06
88.06
88.06
88.06
102.07
88.06
102.07
130.07
102.07
132.08
100.06
162.1
59.10
86.07
y^
55.6
40.2
37.5
67.7
57.9
74.2
56.8
75.9
82.8
108.1
74.2
91.8
91.1
72.9
78.8
74.5
85.0
96.8
95.7
92.2
108.1
109.3
97.1 ;
114.3 !
126.8 i
113.9
132.3 '
108.6 ,
160.3
82.2
106.2
^^
54.2
37.2.
34.5
63.2
52.7
68.9
51.0
69.7
76.6
101.4
67.4
84.7
83.7
65.4
71.2
66.8
77.2
88.6
87.1
83.6
199.4
00.0
187.7
04.9
117.4
104.2
122.2
97.8
149.9
70.9
94.3
Vr.-^^
1.5
30
1
5.8
20
10
1
6
10
2.2
10
7.4
10
5.8
1
0.2
4
2.2
4.4
10
4.4
5
4.4
1.3
1
1.3
6.6
1.3
9
1.5
1
1.4
3.0
3.0
4.5
5.2
5.3
5.8
6.2
6.2
6.7
6.8
7.1
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
8.2
8.6
8.6
8.7
9.3
9.4
9.4
9.4
9.7
10.1
10.8
10.4
11.3
11.9
2.9
3.4
3.6
1.9
2.7
2.3
3.6
2.9
0.9
2.0
1.8
1.9
1.6
1.3
1.0
1.0
1.0
1.0
1.4
1.4
1.0
1.0
1.0
0.9
0.9
1.1
2;korr.
bei20<>
2.32
1.65
2.13
Die Werte V^ — v^^ welche unter der erwähnten Annahme die
Kontraktion des Wassers pro Gramm-Molekül gelösten Stoffes be-
zeichnen, sind; wie man erkennt, sehr verschieden grofs, aber man
sieht, dafs dieselben in der That nach der Zahl 12 hin kon-
vergieren.
Es ist nun aus verschiedenen, namentlich von Guyb auf-
gestellten Gleichungen kritischer Gröfsen, aus Messungen der Ver-
dampfungswärmen und vor allem aus den von Bamsay und Shields^
* Ravsat und Schields, Zeitschr, phys, Ghem, (1893) 12, 433. Ramsay und
Aston, Zeitschr, phys. Chem. (1894) 15, 89 und 98. Rahsat, Zeitschr, phys.
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— 334 —
antersuchten Beziehangen der Oberflächenenergie zur Temperatur
übereinstimmend gefolgert worden, dafs ein Teil der homogenen
Flüssigkeiten zu den nicht assoziierenden gehört, d. h. eine
molekulare Gröfse hat, die derjenigen im Gaszustande entspricht,
ein anderer Teil dagegen als „assoziierend" bezeichnet werden
mufs, da das flüssige Molekül mehr oder weniger gröfser ist als das
gasförmige.
Der Assoziationsfaktor würde diejenige Zahl sein, welche
angiebt, um wie viel das Molekulargewicht im flüssigen Zustande
gröfser ist als für den gasförmigen Zustand.
Die Gröfse dieser nach den verschiedenen Methoden berechneten
Assoziationsfaktoren ist zwar noch recht verschieden, aber von Be-
deutung ist es, dafs die Gruppierung der einzelnen Stoffe in den
beiden Klassen, trotz der Verschiedenheit der Methoden, eine sehr
übereinstimmende ist.
unter x finden sich nun die von Bamsay und Shields berech-
neten Assoziationsfaktoren. Diese Faktoren bedürfen sicherlich
vielfach der Korrektion; so berechnen die Verf. neuerdings die
unter x korr. berechneten Werte.
Bedenken wir auch, dafs die Temperaturen, für welche x be-
stimmt wurde, vielfach andere sind, als die, für welche ?i, und »«
berechnet wurden, so ist unverkennbar, dafs im grofsen und ganzen
die Werte V^ — t?« und x einander parallel gehen.
Bei den nicht assozierenden Flüssigkeiten ist die Kontraktion
meist gröfser als 8 und kleiner als 12, bei den assoziierenden
Flüssigkeiten dagegen sind die Werte oft ganz erheblich kleiner.
Die Assoziation der Moleküle bewirkt daher eine
Volumverkleinerung, ^ ebenso wie die Verbindung der Ionen
mit dem Wasser. In hohem Grade wird demgemäfs die Annahme
wahrscheinlich, dafs bei Berücksichtigung der Assoziation jedes
Gramm-Molekül eines nicht ionisierten Stoffes eine Kon-
traktion des Wassers von ca. 12.2 ccm hervorbringt.
Einwertige Ionen, sowie nicht ionisierte Moleküle nichtleitender
Stoffe scheinen demnach das Wasser um gleich viel zu kontrahieren.
Anders scheint dies dagegen bei den mehrwertigen Ionen zu sein.
Chem, (1894) 15, 106. Van der Waals, Zeiischr, phys. Chem, (1894) IS, 714.
Ramsay und Aston, Joum, chem, Soc. (1894), 173. Ref. Zeiischr. phys, Chem.
U894) 14, 572.
* Für die Doppelsalzbildung gilt aufFallenderweise das umgekehrte. Veigl.
J. Traube, Diese Zeiischr, (1895) 8, 74.
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— 335 —
Schon in einer früheren Abhandlung ^ wies ich darauf hin, dafs
die Abnahme der molekularen Lösungsvolumen mit wachsender Ver-
dünnung fär gleiche Konzentrationsintervalle pro Gramm -Äqui-
valent eines temären Salzes erheblich gröfser sei als für ein
binäres Salz.
Wenn schon diese Thatsache eine gröfsere Eontraktion für ein
zwei- und mehrwertiges Ion wahrscheinlich macht, so scheint auch
das Verhalten der mehrbasischen Säuren in der Tabelle S. 825 darauf
hinzudeuten, dafs hier die Kontraktion pro Gramm-Äquivalent eines
mehrwertigen Ions =12.2 beträgt
Wenn k die Anzahl lonenäquivalente sind, in welche ein
Molekül zufällt, und / der aus dem Leitvermögen abgeleitete
Dissoziationsgrad, so würde hiemach die Kontraktion pro Gramm-
Molekül eines beliebigen ionisierten oder nicht ionisierten Stoffes
durch die Formel c=12.2[1+{ä— 1)/] gegeben sein.
Ebenso wird sich das von dem Einflüsse der Assoziation be-
freite Molekularvolumen eines beliebigen Stoffes berechnen müssen,
wenn man dem molekularen Lösungsvolumen für verdünnte Lösungen
obigen Wert c hinzuaddiert.
Nun noch einige Worte über den Zusammenhang, welcher an-
scheinend zwischen Kontraktions- und elektrischen Erschei-
nungen besteht.
Für die Volumerscheinungen gilt der Satz:
Gleiche Äquivalente verschiedener Ionen bringen bei der Lö-
sung in Wasser die gleiche Volumverminderung (=12.2 ccm)^
hervor.
Das FA&ADAYsche Gesetz lautet:
Gleiche Äquivalente verschiedener Ionen erfordern zu ihrer
Abscheidung aus der Lösung die Aufwendung gleicher
Elektrizitätsmengen (96540 Coulombs).
Die Anhänger der elektrolytischen Dissoziationstheorie nehmen
an> dafs die Ionen im Wasser elektrisch geladen seien. Dbüde und
Nehnst betrachten die elektrische Ladung der Ionen als die Ur-
sache der Volumkontraktion. Mir scheint die Analogie der obigen
beiden Gesetze darauf hinzudeuten, dafs die Ionen in Lösung über-
haupt nicht elektrisch geladen sind, dafs dieselben erst elektrisch
^ J. Traube, Bw. deutseh. ehem. Oes. (1892) 25, 2580.
' Der Zahl 12.2 ccm entspricht ein Druck von ca. 250 Atmosphären und
eine Wärmemenge von } . 165 K.
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— 836 —
geladen werden im Moment ihrer Abscheidang, und dafs die elek-
trische Ladung der Ionen demnach nicht die Ursache, sondern die
Folge der Yolumkontraktion sein werde. Raumenergie würde sich
in elektrische verwandeln, und das Gesetz von Faraday wäre die
Folge des hier aufgestellten Satzes.
Allerdings handelt es sich hier zunächst nur um «eine Analogie
und noch nicht um den Nachweis eines quantitativen Zusanmien-
hanges beider Gesetze, welcher vorläufig noch mit Schwierigkeiten
verbunden war.
Charakteristisch für die nahen Beziehungen, welche anscheinend
zwischen elektrischen und Volumerscheinungen bestehen, ist die
Stellung, welche das Wasser inmitten der verschiedenen Lösungs-
mittel einnimmt.
Während nämlich die Kontraktion pro Gramm-Molekül fiir
Wasser = ca. 12,2 ccm betrug, werden zwar für Lösungen von Nicht-
leitern in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Flüssigkeits-
gemischen, auch Volumänderungen beobachtet, aber diese Volum-
änderungen sind im Vergleich zum Wasser meist höchst unbedeutend.
Alles scheint dafür zu sprechen, dafs hier die kleinen Volumände-
rungen ausschliefslich durch Assoziationen und Dissoziationen kom-
plexer Moleküle bedingt werden.
Erinnert man sich nun daran, dafs selbst wässerige Lösungen
von Nichtleitern die Elektrizität unendlich viel besser leiten als die
meisten Gemische organischer Flüssigkeiten, für welche vielfach nur
eine metallische Leitung angenommen wird, so fällt auch hier die
Analogie elektrischer und räumlicher Erscheinungen auf.^
Zunächst sehr auffallend verhielten sich Lösungen von Elek-
trolyten in Äthylalkohol, und insbesondere Methylalkohol. Hier
finden, wie aus demnächst zu veröffentlichenden Zahlen folgt, all-
gemein Kontraktionen statt, welche weit erheblicher sind als für
Wasser.
Aber von ScHAiiL* wurde für Lösungen von Salzsäure in Me-
thylalkohol, und von mir für Jodnatrium in Methylalkohol nach-
gewiesen, dafs diesen Lösungen auch ein unerwartet grofses, sich
mit der Konzentration stark änderndes Leitvermögen zukommt.
* So wurde beispielsweise in Alkoholwassergemischen für dieselbe mittlere
Konzentration ein Minimam von mol. Ldsungsvolumen und elektrischer Leit-
fähigkeit festgestellt
• Schall, Zeitsckr. phys, Ghem. (1894) 14:, 701.
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— 387 —
Also auch hier scheint ein Zasammenhang beider Arten von Er-
scheinungen zu bestehen.
Hinweisen möchte ich endlich auf eine u. a. von Tamman * auf-
gestellte Beziehung zwischen Binnendruck, Kontraktion und Eom-
pressionskoeffizienten.
Nimmt man an, dafs bei der Neutralisation äquivalenter wäs-
seriger Lösungen von Säure und Basis die Änderung des Binnen-
druckes gleich ist der Volumänderung, dividiert durch den Eompres-
sionskoeffizienten der Salzlösung, so berechnen sich aus den von
Tamman abgeleiteten Werten für Binnendruck sowie Kompressions-
koefQzienten als Werte der Yolumdilatation pro 0.5 Mol. NaCl,
KCl, NaBr und KBr, die Werte Jt?=11.3, 11.0, 9.6 und 11.7 ccm.
Gefunden wurden 9.8, 10.0, 10.0 und 10.2 ccm.
TABiMAN glaubt an eine nur zufällige Übereinstimmung, indem
er annimmt, dafs die Volumänderung der Änderung der Binnen-
drucke plus der Volumänderung entspricht, welche bei der Bildung
eines Gramm-Moleküls Wasser aus seinen Ionen H und OH resultiert.
Diese letztere Volumänderung ist aber nach unserer Annahme
= 0, womit die in Anbetracht der nicht völligen Dissoziation vor-
zügliche Übereinstimmung von Beobachtung und Berechnung in
gutem Einklang steht. ^
* Tamman, ZeiUchr. phys, Ckem, (1803) 11, 691. Vergl. auch Ruppin,
Zeitsehr. phys. Chem. (1894), 14, 484.
• Vergl. übrigens die soeben Zeitsehr, pky 8, Chem. (1895) 16, 189 erschie-
nene Abhandlung von Tammam. Verf. kommt hier zu interessanten Schlfissen,
die sich mit denen von mir in Einklang bringen lassen.
Organ. Laboratorium der Teekn, Hochschule BerHn, den 18, Februar 1895.
Bei der Redaktion eingegangen am 20. Februar 1895.
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Molekulargewichtsbastimmungan fester, flüssiger und
gelöster StofTe.
Von
J. Traube.
VI. Abhandlung.
A. Moleknlargewichtsbestimmnng homogener fester und
flüssiger Stoffe.
Über die Molekulargewichte der homogenen Flüssigkeiten war
bis vor kurzem noch sehr wenig bekannt. Erst Guyb und namcDt-
lieh Bamsay und Shiblbs^ verdanken wir einige Methoden^ welche
für eine gröfsere Anzahl von Flüssigkeiten eine Bestimmung d&
Assoziationfaktors ^ ermöglichten. Diese Methoden sind sämtlieh
ein wenig umständlich, und eine einfachere Methode würde daher
einiges Interesse beanspruchen. Eine solche überaus einfache Me-
thode liegt nun vor in der Methode der spezifischen Gewichts-
bestimmungen. Dieselbe hat, abgesehen von ihrer grofsen GiQ-
fachheit, den Vorzug, zum ersten Male eine, wenn auch nur rohe
Bestimmung der Molekulargewichte fester Stoffe zu gestatten.
Das Prinzip derselben wird ohne weiteres verständlich, wenn man
die Ausführungen S. 331 ff. der vorhergehenden Arbeit liest.
Ein Gramm-Molekül einer nicht assoziierten Flüssig-
keit bewirkt eine Kontraktion des Wassers von 12.2 ccm.
In Anbetracht dieser Abhängigkeit der Eontraktion vom Mole-
kulargewicht ist die Annahme höchst wahrscheinlich, dafs die Ab-
nahme der Kontraktion, welche bei assoziierenden Stoffen fesigestellt
wurde, proportional der Zunahme der Assoziation erfolge, dafs also
beispielsweise eine Verdoppelung des Molekulargewichts die Kon-
traktion um die Hälfte verringere.
* Ramsay, Zeitsehr. phys, 0iem, (1894) 15, 106.
* Vergl. S. 334 voriger Arbeit.
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339 —
unter dieser Annahme wird der Assoziationsfaktor x^
12.2
Für Essigsäure erhalten wir so
den Wert ^^=2.1.
5.8
Der gleiche
Wert wurde von van deb Waals und Bamsay nach der kapillari-
metrischen Methode berechnet. Weniger gut stimmen allerdings
die Rechnungen für Methyl- und Äthylalkohol, wenn man die Werte
von Bamsay x korr.^ berücksichtigt.
Nach dieser Methode wurden von mir für eine gröfsere Anzahl
von Stoffen die Assoziationsfaktoren berechnet.
Das Material^ welches der Rechnung zu Grunde gelegt wurde,
findet sich teilweise in meinen bisher über das molekulare Lösungs-
volumen veröffentlichten Arbeiten, teils mufs ich auf demnächst er-
folgende Publikationen verweisen. Einige der Werte sind nur zur
Vervollständigung eingefügt, und werden voraussichtlich noch kleine
Korrektionen erfahren. Die Temperatur, fiir welche die Werte be-
stimmt wurden, ist die Zimmertemperatur. Bei den Elektrolyten
wurde für die verdünnteste Lösung, aus welcher der Wert t?„ be-
rechnet wurde, vollständige Dissoziation angenommen, eine An-
nahme, die meist nur annähernd zutrifft. Betreff der hiemach
erforderlichen kleinen Korrektionen vergl. S. 336 voriger Arbeit.
Methylalkohol
X
4.0
Ameisensfiure
X
4.0
Äthylalkohol
2.3
Essigsäure
2.1
Propylalkohol
2.8
Propionsäure
1.8
Isopropylalkohol
2.0
Buttersfiure
1.6
Isobutylalkohol
1.7
Isobuttersäure
1.4
Isoamylalkohol
1.8
Isovaleriansäure
1.3
Dimethyläthylcarbinol
1.3
Methylacetat
1.6
AUylalkohol
2.7
Äthylacetat
1.3
Äthylsulfhydrat
1.6
Propylacetat
1.3
Äthylenhydrat
8.7
Methylpropionat
1.4
Glycerin
4.9
Äthylpropionat
1.2
Mannit
2.2
Allylacetat
l.l
Inosit
2.2
Acetylacetäthylat
1.3
Dextrose
1.7
Aceton
1.6
Rohrzucker
1.9
Methylpropylketon
1.0
Propylamin
1.1
Äthylftther
0.9
Pyridin
2.0
Paraldehyd
1.2
Nikotin
1.1
Harnstoff
5.5
Weinsäure
2.4
> Vergl. S. 338 voriger Arbeit
Z. anorg. Chem. VIII.
23
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340
X
X
Schweflige Säure
0.9
Kaliumcyanid
2.4
Selenige Säure
2.0
Kaliumfluorid
2.0
Cyanwasserstoff
1.7
Kaliumchlorid
2.1
C hlorwasserstoff
1.0
Kaliumbromid
2.3
Salpetersäure
1.6
Kaliumjodid
2.4
Jodsäure
2.0
Kaliumnitrat
2.1
Überchlorsäure
2.0
Kaliumkarbonat
1.1
Schwefelsäure
1.0
Kaliumsulfat
1.5
Phosphorsäure
3.6
1
Natriumacetat
1.7
Thalliumnitrat
3.2
Natriumfluorid
1.6
Thalliumsulfat
1.5
Natriamchlorid
2.1
Silbernitrat
2.1
Natriumnitrat
2.4
Silbersulfat
l.l
Natiiumkarbonat
1.0
Merkurosulfat
1.0
Natriumsulfat
1.2
Quecksilberchlorid
3.0
Lithiumsulfat
1.4
Quecksilbercyan id
2.5
A mmoniumsulfat
2.8
Magnesiumsulfat
0.8
Die vorliegende Tabelle hätte noch beliebig vergröfsert werden
können. Besonders aus dem, was S. 345 gesagt werden wird, ergiebt
sich, dafs diese Methode der Molekulargewichtsbestimmung nicht
auf die in Wasser löslichen StoflFe beschränkt bleibt, sondern dafs
es leicht möglich ist, für jeden Stoff, dessen spez. Gewicht
bekannt ist, den Assoziationsfaktor in wenigen Minuten
zu berechnen.
Obwohl manche der Werte als rohe Annäherungswerte zu be-
zeichnen sind, und gewifs auch, insbesondere in betreff der Be-
rechnung, für die Elektrolyte bestimmte Einwände erhoben werden
können, so scheinen mir doch schon mit einiger Sicherheit die folgen-
den Schlüsse möglich.
1. In homologen Reihen organischer Stoffe nimmt der Assozia-
tionsfaktor mit wachsendem Molekulargewicht ab, und zwar ist die
Abnahme bei den ersten Gliedern am gröfsten.
2. Isomere Verbindungen haben häufig verschiedene Assoziations-
faktoren.
3. Die Hydroxylgruppe bewirkt die weitaus stärkste Er-
höhung des Assoziationsfaktors; auch hier findet mit wachsendem
Molekulargewicht eine Abnahme statt (Glykol, Glycerin, Rohrzucker).
Bei Isomeren hat das hydroxylhaltige Isomere den gröfsten Assozia-
tionsfaktor.
Über den Eintritt von SH, NHjj, C^Hß, H, vergl. die Tabelle.
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— 341 —
Bei den anorganischen Sänren und Salzen ist zunächst die
Kleinheit der meisten Molekulargewichte auffallend. Ghlorwasser-
stoflf und schweflige Säure haben ein einfaches Molekulargewicht;
desgleichen anscheinend auch die Schwefelsäure, wenngleich dieser
Wert etwas zweifelhaft erscheinen könnte.
Die Nitrate und Halogenide von Kalium und Natrium, des-
gleichen Silbemitrat, voraussichtlich auch Silberchlorid und Queck-
silberchlorür haben ein Molekulargewicht, welches annähernd das
doppelte desjenigen f&r den gasförmigen Zustand sein würde. Es
ist dies ein bemerkenswertes Ergebnis. Besonders würden gewisse
Widersprüche in der Aufstellung der molekularen Formel für die
Merkurosalze ^ auf diese Weise eine einfache Deutung finden. Die
ternären Karbonate bezw. Sulfate von Kalium, Natrium, Silber,
Quecksilber und Lithium scheinen einen Assoziationsfaktor zu haben,
welcher meist nicht viel gröfser als 1 ist. Eher hätte hier eine
Zunahme des Assoziationsfaktors gegenüber den binären Salzen er-
wartet werden können; doch ist daran zu erinnern, dafs auch bei
den organischen Stofifen mit wachsendem Molekulargewicht eine Ab-
nahme des Assoziationsfaktors stattfindet.
Die Assoziationsfaktoren der binären Lithium- und Ammonium-
verbindungen sind sehr komplexer Natur.
Die Bedeutung, welche obiger .einfachen Methode zur Bestim-
mung der Assoziationsfaktoren zukommt, scheint mir nach drei
Richtungen hervorgehoben werden zu müssen.
1. Die Kenntnis des spezifischen Gewichtes ermöglicht uns hier,
wie bei den Gasen, die allgemeinste und einfachste Bestimmung
der Molekulargewichte fester und flüssiger Stofife.
2. Durch die ungleiche Assoziation der Moleküle wird die Auf-
findung von wirklichen Gesetzmäfsigkeiten flir die verschiedensten
physikalischen Eigenschaften, wie Brechungsindex, Molekularvolumen,
magnetische Rotation etc. sehr erschwert. Da jetzt der Assozia-
tionsgrad auf einfachste Weise zu bestimmen ist, so ist hiermit
die Möglichkeit gegeben, die bisher gefundenen Regelmäfsigkeiten
einer Revision zu unterziehen, indem man sich nur auf die nicht
assoziierten Stoffe beschränkt, oder den Assoziationsgrad be-
rücksichtigt. Die bisherigen „Regeln" werden dann sicherlich eine
vielfach gesetzmäfsigere Gestalt annehmen.
* J. Traube, Diese Zeitschr. (1895) 8, 22.
2»*
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— 342 -
3. Die Bestimmung des Assoziationsfaktors führt zu einer
neuen Methode der Molekulargewichtsbestimmung f&r gelöste bezw.
gasförmige Stoffe.
B. Molekulargewichtsbestimmnng gelöster (gasförmiger) Stoffe.
Wenn für alle in Wasser löslichen Stoffe die Eontraktion pro
Gramm-Molekül = 12.2 ccm wäre, so würde die Regel lauten:
Das Molekulargewicht ist so zu bestimmen, dafs der unter-
schied von Molekulanrohimen und molekularem Lösungsvolumen
ca. 12.2 ccm beträgt.
Da aber ein Teil der Stoffe zu den assoziierenden gehört, so
lautet die Regel:
Die Bestimmung des Molekulargewichts hat so zu er-
folgen, dafs das Produkt aus Assoziationsfaktor und Eon-
traktion == ca. 12.2 ist.
Zunächst scheitert die Brauchbarkeit der Methode anscheinend
an zwei Umständen:
1. an der Beschränkung auf in Wasser lösliche Stoffe,
2. an der Abhängigkeit von den Assoziationsfaktoren.
Ich gedenke zu zeigen, dafs beide Umstände die Anwendb^urkeit der
Methode nicht beschränken, sondern dafs dieselbe der allge-
meinsten und weitesten Anwendung fähig ist.
Was die in Wasser löslichen Stoffe betrifft, so erkennt man
sofort, dafs je eine spezifische Gewichtsbestimmung der homogenen
Substanz und einer verdünnten wässerigen Lösung genügen würde,
um die Eontraktion pro Gramm-Molekül zu bestimmen. Zur Be-
rechnung des Molekulargewichts ist die ungefähre Eenntnis de^
Assoziationsfaktors wünschenswert. Der Assoziationsfaktor ist nun
aber für grofse Eörperklassen (Zuckerarten etc.) sehr annähernd
konstant oder liegt innerhalb so enger Grenzen, dafs derselbe
praktisch gleich grofs gesetzt werden kann, vergleiche weiter unten
S. 345. Für viele in Wasser lösliche Stoffe liefse sich also, ohne
Eenntnis der Eonstitution der Verbindungen, das MoleknlargewicLt
berechnen.
Einen gröfseren Wert erhält die Methode allerdings erst durcL
den Umstand, dafs dieselbe auch auf solche Stoffe anwendbar wiri
welche nicht in Wasser löslich sind.
Es ist bekannt, dafs die additive Natur des MolekalarvoInmeDs
zuerst von Eopp aufgeklärt worden ist. Eopp giebt eine Kegel
welche gestattet, aus dem Atomvolumen der Elemente das Molekular-
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— 343 —
Volumen der Verbindung zu berechnen. Diese Regel lautet für die
Siedetemperatur, soweit nur C-, H- und O-haJtige Körper in Betracht
kommen.
F^=mUG + nb.ba+pl.SO'+ql2.20\
Hier bezeichnet f^ das Molekularvolumen , 11 ist das Atom-
Yolumen des Eohlenstofifs, 5.5 dasjenige des Wasserstoffs. 7.8 ist
das Volumen, welches der Hydroxylsauerstoff, 12.2 dasjenige, wel-
ches der doppelt gebundene Sauerstoff einnimmt, m, n, p und q be-
zeichnen die Anzahl der Atome.
Es ergab sich später, dafs diese Regel nur eine sehr rohe
Gültigkeit beanspruchen durfte, und alle Versuche, dieselbe in ihrer
Allgemeinheit zu modifizieren, führten zu keinen befriedigenden Er-
gebnissen.
Auf Grund der yorstehenden Ausfuhrungen ist es uns ohne
weiteres klar, weshalb hier nur eine Regel und kein Gesetz auf-
gestellt werden konnte.
Es lag dies darin, dafs bisher der Unterschied zwischen asso-
ziierenden und nicht assoziierenden Stoffen mdki berücksichtigt
werden konnte. Eine Regel, welche etwa aus den Werten nicht
assoziierender Stoffe abgeleitet wai, konnte unmöglich ihre Gültig-
keit bewahren, wenn man sie auf assoziierende Stoffe anwandte.
Aber es kam noch ein zweiter, nicht minder wichtiger Umstand
hinzu, und es ist fast auffallend, dafs von den zahlreichen Beob-
achtern auf diesem Gebiete meines Wissens niemand diesen zweiten
Umstand in Betracht gezogen hat.
Die Frage lautet nämlich: Ist das Molekularvolumen überhaupt
gleich der Summe der Atomvolumina zu setzen, also durch einen
Ausdruck wie denjenigen von Kopp darstellbar, oder tritt bei der
Bildung eines Moleküls eine Volumänderung ein, in anderen
Worten, ist die Summe der Atomvolumina noch um eine
Eonstante zu vermehren, die für verschiedene Stoffe gleich
oder verschieden ist?
Im zweiten Falle würde eine aufzustellende Regel lauten:
F^ = mvaC + nv^R + pvaO' + qvaO'' + A.
Meine zahlreichen Berechnungen, welche demnächst veröffent-
licht werden, lassen nun in der That keinen Zweifel, dafs das Mole-
kularvolumen nur durch eine Regel der zweiten Art dargestellt
werde.
Die Eonstante A ist positiv und anscheinend für alle
nicht nur kohlenstoffhaltigen Verbindungen gleich grofs.
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— 844 —
Indem ich wegen der weit gesetzmäfsigeren Gestaltung der Yo-
lumverhältnisse vornehmlich die verdünnten Lösungen zur Berech-
nung heranzog, und die Volumina homogener Stoffe nur unter Be-
rücksichtigung der Assoziationsfaktoren mit verwertete, gelang e>
mir, für verdünnte wässerige Lösungen zunächst G-, H-, 0-haltiger
Verbindungen für 15^ C. (unter Vorbehalt späterer kleiner Kor-
rektionen) die folgende Regel abzuleiten:
r« = w.l0C + n-3.05H+p-lO' + y4O" + r-6O"' + 13.5.
Hier bezeichnen m, n, p, 9, r die Anzahl Atome, 10 bezw. 3.05
sind die Atomvolumina von Kohlenstoff und Wasserstoff, 1 ist das
Volumen fiir den Hydroxylsauerstoff, 4 für den doppelt an dasselbe
Eohlenstoffatom gebundenen Sauerstoff, und 6 ist das Volumen für
den Äthersauerstoff. ^ Wird ein Hydroxylsauerstoffatom demnach
durch Alkyle ersetzt, so erfährt der Sauerstoff ein Volumeninkremeot
von 5 Einheiten.
13.5 ist die für alle Körper gleiche Konstante A.
Eine gröfsere nachweisbare Volumenänderung für die so-
genannte Doppelbindung findet nicht statt,^ dagegen konnte die
Annahme, welche schon Hobstmank machte, bestätigt werden, näm-
lich, dafs bei der Kingbildung eine wesentliche Volumen-
änderung eintritt.
Für jeden Benzolring sind 12.8 Einheiten zu sub-
trahieren.
Ich gedenke demnächst zu zeigen, dafs obige Formel mit einer
so grofsen Genauigkeit die Ergebnisse in verdünnten wässerigen
Lösungen wiedergiebt, dafs man in zahlreichen Fällen bei Fest-
stellung der molekularen Lösungsvolumina und spezifischen Gewichte
der Lösungen an Stelle des Experimentes die Berechnung treten
lassen kann.
Setzen wir an Stelle der Konstante 13.5 in obiger Formel den
Wert 13.5 + 12.2 = 25.7, so gelangen wir zu einer Formel, welche
höchst angenähert das Molekularvolumen eines jeden nicht asso-
ziierten Stoffes angiebt, und für assoziierende Stoffe dasjenige Vo-
^ Aach in Bezug aaf den Brechnngsindex gilt ähnliches für den Ätber-
Bauerstofif. Die hier gefundenen Beziehungen lassen eine wesentliche Um-
gestaltung der Gesetzmäfsigkeiten für den Brechungsindex vermuten. Ick bin
bereits mit Versuchen nach dieser Richtung beschäftigt
* Eine geringere Volumenänderung, welche aber für Zwecke der Mole-
kulargewichtsbestimmung vorläufig vernachlässigt werden kann, scheint vor
banden zu sein, hierüber später.
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— 845 —
lumen, welches vom Moleküle eingenommen werden würde, wenn
keine Assoziation stattfände.
In vielen Fällen ist also auch hier eine sehr genaue Berech-
nung des spezifischen Gewichts und Molekularvolumens homogener
Substanzen möglich.
Kehren wir nun zu dem Ausgangspunkte unserer Betrachtungen
zurück: zur Methode der Molekulargewichtsbestimmung gelöster Stoffe.
Nach umstehender Formel läfst sich das molekulare Lösungs-
volumen berechnen, welches ein beliebiger C-, H- und
0-haltigen Stoff einnehmen würde, wenn derselbe in ver-
dünnter wässeriger Lösung enthalten wäre.
Berechnet man nun aus dem spezifischen Gewicht des
homogenen Stoffes das Molekularvolumen, so mufs die Diffe-
renz von Molekularvolumen minus molekularem Lösungs-
volumen bei nicht assoziierenden Stoffen = ca. 12.2, bei asso-
ziierenden Stoffen dagegen das Produkt aus Assoziatons-
faktor und Rontraktion = 12.2 sein, wenn das Molekular-
gewicht richtig bestimmt wurde.
Eine einzige spezifische Gewichsbestimmung genügt
demnach zur Molekulargewichtsbestimmung gelöster
Stoffe, wie auch bei Stoffen von bekanntem Molekulargewicht zur
Berechnung der Assoziationsfaktoren.
Angenommen zunächst, es handle sich um eine nicht asso-
ziierende Flüssigkeit.
Dann würde, wenn das Molekulargewicht richtig bestimmt war,
die Differenz V^ v^ = ca. 12.2 gefunden werden. Verdoppeln wir
das Molekulargewicht, so wird jetzt die Differenz F^ — v„^ nicht
= 2x12.2, sondern, da die Konstante 13.5 auch in Betracht kommt,
= 24.4+13.5, also = ca. 38, ebenso bei halbem Molekulargewicht
^(12.2 — 13.5)= —0.6, so dafs hier Irrtümer ganz ausge-
schlossen sind.
Zu den nicht (oder nur wenig) assoziierenden Stoffen ge-
hört nun zunächst die Mehrzahl sämtlicher organischer
Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Säureester und
sonstige Äther , Säureanhydride , Halogenalkyle , Schwefeläther,
Merkaptane etc. etc.
Gröfsere Assoziationen wurden fast nur festgestellt für
hydroxylhaltige Verbindungen, und auch hier läfst sich die
Abhängigkeit der Assoziation von Konstitution und Molekulargewicht
in Regeln kleiden, die sofort zu erkennen sind, wenn man die Asso-
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ziationsfaktoren der einzelnen Verbindungsklassen näher bestimmt.
Nur bei einigen wenigen Verbindungen von kleinem Mole-
kulargewicht und namentlich mehreren Hydroxylgruppen, wie
Äthylen- und Propylenglykol, Glycerin, Methylalkohol etc., wird der
Assoziationsfaktor wesentlich gröfser als 2 — 2.5 (vergl. 8. 340).
Bei der überaus grofsen Mehrzahl der hydroxylhaltigen Körper er-
halten wir Assoziationsfaktoren, welche kleiner als 2 — 2.5 sind,
so dafs die beobachteten Eontraktionen pro Gramm-Molekül hier
zwischen 5 und 8 Einheiten liegen.
Auch hier, ja selbst bei Steifen wie Methylalkohol, Glykol etc.,
ist jeder Zweifel ausgeschlossen, selbst wenn wir die As-
soziation dieser Stoffe vernachlässigen, denn für einen
Stoff, welcher beispielsweise die Kontraktion = 6 ergiebt, würde sich
bei Verdoppelung des Molekulargewichts der Wert 2x6 + 13.5 = 25.5,
bei Halbierung == — 3 — |xl3.5= — 3.7 berechnen.
Ist das Molekulargewicht richtig bestimmt, so er-
halten wir demnach (mit wenigen Ausnahmen hydroxyl-*
haltiger Stoffe von kleinem Molekulargewicht) ganz all-
gemein Kontraktionen, welche zwischen 6 und 12 liegen,
während die Verdoppelung des Molekulargewichts zu Werten
von 25 — 38 und die Halbierung zu negativen Werten führen
würde. Obwohl wir den meisten Verbindungen die annähernde
Gröfse des Assoziationsfaktors gleichsam ansehen werden, ist dessen
Kenntnis praktisch nur in ganz vereinzelten Fällen nötig.
Einige Schwierigkeiten bot zunächst die Frage, wie sich die
Anwendbarkeit der Methode bei festen Stoffen gestaltet, — ist es
doch bekannt, mit welcher Unsicherheit hier die spezifischen Ge-
wichtsbestimmungen behaftet sind.
Es wäre zu untersuchen, ob nicht für solche festen Stoffe,
welche in keinem Lösungsmittel löslich sind, die „Schwebemethode'' ^
im Verein mit der hier bezeichneten Methode brauchbare Molekular-
gewichtsbestimmungen ergiebt: Für die Mehrzahl der festen
Stoffe, für alle solche, welche in Lösungsmitteln wie
Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff etc. löslich sind,
werden aber jegliche Schwierigkeiten gehoben durch den
Umstand, dafs das molekulareLösungsvolumen des gelösten
Stoffes in den konzentrierten Lösungen um höchstens zwei
* Vergl. mein Lehrbuch Physik.-chem, Methoden, S. 10.
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Einheiten verschieden ist von dem Molekularvolumen der
homogenen flüssigen oder festen Substanz.
Es genügt also hier eine einzige spezifische Gewichts-
bestimmung, etwa einer konzentrierteren Benzollösung.
Die hier nur vorläufig besprochene Methode ist demnach der
weitesten Anwendung fähig. Es scheint mir, dafs dieselbe zum
mindesten in zahkeichen Fällen die Gefrierpunkts-, Siedepunkts-
und Dampfdichte-Methoden entbehrlich macht. Die Zeitdauer einer
spez. Gewichtsbestimmung ist 15 Minuten, so dafs inkl. Berechnung in
höchstens 20 Minuten eine Molekulargewichtsbestimmung ausführbar
wäre. An Menge der Substanz genügt 1 g; bei Untersuchung der
Lösung noch weniger, denn die erforderliche Genauigkeit erstreckt
sich nur auf die dritte Dezimale. Kleine pipettenartige Pyknometer
von 1 ccm Inhalt genügen demnach. Kostspielige Apparate, ins-
besondere Thermometer, sind nicht erforderlich.
Abgesehen von den Stoffen, welche in Wasser löslich sind, ist
die ungefähre Kenntnis der Konstitution für die Molekulargewichts-
berechnung nötig.
Hierin liegt ein Nachteil, aber auch ein nicht unwesentlicher
Vorteil vor den übrigen Methoden: ein Nachteil, insofern die Me-
thode meist ausgeschlossen ist bei solchen Stoffen, über deren Kon-
stitution keine Anhaltspunkte vorliegen; ein Vorteil, insoferndiese
Methode, insbesondere bei Sauerstoff- und stickstoffhaltigen
Stoffen, bei Bingbildung etc., Aufschlüsse über die Kon-
stitution sowie auch anscheinend Konfiguration ergiebt.
Da der Organiker in den weitaus meisten Fällen bei einer Mole-
kulargewichtsbestimmung die Konstitution soweit aufgeklärt hat, dafs
er zwischen einigen wenigen Formeln zu wählen hat, so scheint mir
auch nach dieser Richtung die Methode den bisher bekannten über-
legen zu sein.
Jedenfalls sollte eine spezifische Gewichtsbestimmung von jetzt
ab nie unterlassen werden.
Organ. Laboratorium der Techn. Hochschule Berlirij den 18, Februar 1895,
Bei der Redaktion eingegangen am 20. Februar 1S95.
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über die Einwirkung von trockenem Chlorwasserstoff auf
Serpentin.
Von
R. Brauns.
Veranlafst durch meine Besprechung* der ,,ExperimentalaDter*
suchungen über die Konstitution der natürlichen Silikate" vod
von F. W. Clabke und E. A. Schneedbr* hat vor kurzem der eine
der beiden Verfasser, E. A. Schneidee,'' einige experimentelle That-
sacheu mitgeteilt, die geeignet sind, zur weiteren Klärung der au-
geregten Frage beizutragen. Da Herr Schneideb es nach seinen
Untersuchungen für fraglich hält, ob man die Wirkung eines nicht
absolut trockenen Chlorwasserstoffes als diejenige eines feuchten
Gases bezeichnen könne, wie ich es gethan habe, so sei es mir ge-
stattet, mit wenigen Worten diese Untersuchungen zu besprechen
und meine Ansicht darzulegen.
Herr Schneider sucht zuerst nachzuweisen, dafs der bei den
Versuchen angewandte Chlorwasserstoff genügend getrocknet worden
sei, so dafs er als „trocken'^ bezeichnet werden könne, obwohl er
nicht absolut trocken war. Hiergegen wäre nichts einzuwenden,
wenn es sich etwa nur um die Aufschliefsung eines Silikats durch
Chlorwasserstoffgas gehandelt hätte. Sobald aber aus der Wirkoog
des Chlorwasserstoffes auf die Silikate Schlüsse auf deren chemische
Konstitution gezogen werden sollen, speziell der eine Schlafs, dafs
diese Silikate, weil sie durch trockenen Chlorwasserstoff zersetzt
werden, die OH-Gruppe enthalten, so mufs eben der benutzte Chlor-
wasserstoff absolut trocken sein; dies ist um so mehr erforderlich,
wenn gar aus der Menge des entstandenen Magnesiumchlorids die
Zahl der Mg-OH-Gruppen bestimmt werden soll, denn die Verfasser
schreiben gerade dem trockenen Chlorwasserstoff die Eigenschaft zß;
auf die Mg-OH-Gruppe zersetzend zu wirken. Hierin liegt nach
ihrer Meinung der Unterschied zwischen der Wirkung des trockenen
und des feuchten Chlorwasserstoffes; während durch Chlorwasserstotl
bei Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf auch wasserfreie Sili-
^ Neues Jahrb. Mineral. (1894) 1, 205.
« Zeitschr. Krystallogr. 18, 390.
^ Diese Zeitschr. 8, 98.
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kate leicht zersetzt werden, sollen durch trockenen Chlorwasserstoff
nur solche Silikate zersetzt werden, die die 0H-6ruppe enthalten.
Glaubten also die Verfasser, durch Einwirkung von trockenem Chlor-
wasserstoff das Vorhandensein und die Zahl der OH-Gruppen in
den Silikaten bestimmen zu können, so mufsten sie ihre Versuche
auch so einrichten, dafs der benutzte Chlorwasserstoff bei Beginn
des Versuches absolut trocken war und auch kein Wasserdampf aus
dem Mineral hinzutreten konnte. Bei den Versuchen des Herrn
ScHNEiDEB aber konnte, wie er selbst angiebt, ein absoluter Aus-
schlufs aller Feuchtigkeit nicht bewirkt werden. Wäre es möglich
gewesen, diese Bedingungen einzuhalten, so wären beide voraussicht-
lich zu ganz anderen Resultaten gekommen, indem es sich heraus-
gestellt hätte, dafs das trockene Chlorwasserstoffgas indifferent ist^
und keine nennenswerte Zersetzung herbeifährt. Der Olivin, den
Herr Schneides untersucht hat, wird deswegen so wenig angegriffen
und so langsam zersetzt, weil er nur Spuren von Wasser enthält und
diese mit den Spuren von Wasserdampf, die mit dem „trockenen'^
Chlorwasserstoff eintreten, das Gas nur sehr wenig feucht machen,
die Indifferenz, die den absolut trockenen Chlorwasserstoff auszeich-
net, nur wenig aufheben. Die Zersetzung muTs aber bei gleich
„trockenem" Chlorwasserstoff um so energischer und schneller vor
sich gehen, je mehr hygroskopisches Wasser die Substanz enthält
und je mehr Wasser nach der einmal begonnenen Zersetzung bei
weiterem Fortschreiten derselben entsteht, d. h. je mehr Wasser-
stoff in dem Silikat chemisch gebunden ist.
Der zweite von Herrn Sohneideb mitgeteilte Satz: „Bei der
Einwirkung von trockenem Chlorwasserstoff auf ein Magnesiasilikat,
welches die Mg-OH-Gruppe enthält, mufs Wasser gebildet werden,
wenn Magnesiumchlorid^entsteht'S ist daher dahin zu erweitern, dafs
bei der E^inwirkung eines nicht absolut trockenen Chlorwasserstoffs
auf ein Magnesiasilikat allerdings Wasser entsteht, aber nicht nur
aus einem solchen, das die Mg-OH-Gruppe enthält, sondern aus
jedem wasserfreien Silikat, sobald es eben nur von dem Chlorwasser-
stoff angegriffen wird, denn der Prozefs bei Olivin z. B. verläuft ja
schematisch nach der Gleichung:
MgjSiO* + 4HC1 = 2MgCl, + SiO, + 2HjO.
Der Unterschied besteht nur darin, dafs bei der Zersetzung
von Wasserstoff- und sauerstoffhaltigen Mineralien mehr Wasser ge-
* Vergl. W. 08TWALD, Allgemeine Chemie. 2. Aufl. 2, 789.
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bildet wird als aus wasserstoffireien Mineralien , und die Feuchtig-
keit des Ghlorwa8serst<)£fs hierdurch erhöht, seine Reaktionsfähigkeit
verstärkt wird. Ob aber der Wasserstoflf in einer OH-, Mg-OH-
oder Si-0H-6ruppe vorhanden sei, ist ganz gleichgültig und kann
aus den von Clabke und Sghneideb angestellten Versuchen nicht
erkannt, und noch weniger kann die Zahl der OH-Qruppen in einer
Verbindung auf diese Weise ermittelt werden.
Durch das Gesagte wird zugleich das am Schlufs von Herrn
SoHNEiDEB geäufserte Bedenken erledigt, ob im Verhältnis zu der
grofsen Menge des angewandten Chlorwasserstoffes die sehr kleine
Menge des entweichenden Wassers die ihm von mir zugeschriebene
Rolle spielen könne. Da der Wasserdampf das Chlorwasserstoffgas
reaktionsfähig macht, so trägt hierzu natürlich jede Spur davon ihr
Teil bei; aufserdem kommt für den Grad der Einwirkung nicht so
sehr das Verhältnis des Wasserdampfes zum Chlorwasserstoff als
zum Silikat in Betracht, und da kennen schon im Verhältnis zu
diesem recht erhebliche Mengen von y/'asser entstehen. Dafs aber
auch schon geringe Mengen von Wasser genügen, um eine im Ver-
hältnis dazu grofse Menge von Chloriden entstehen zu lassen, darauf
habe ich schon in meiner Abhandlung hingewiesen und darf wohl
das dort gesagte hier wiederholen:
„Es könnte der Einwand erhoben werden, die Menge Wasser,
die bei der Versuchstemperatnr entweicht, stehe in gar keinem Ver-
hältnis zu der Menge der sich bildenden Chloride. Darauf wäre zu
entgegnen, dafs das Wasser bei dpr hohen Temperatur (383 — 412^
sich nicht mit den Chloriden zu wasserhaltigen Verbindungen ver-
einigen kann, die entstehenden Chloride sind wasserfrei und eine
geringe Menge von Wasserdampf kann zur Bildung einer gröfseren
Menge von Chloriden führen; aufserdem bildet sich bei der Zer-
setzung der Silikate und Bildung der Chloride immer auch H^O.
Das Wasser spielt hier die Rolle der „agents min^ralisateurs^*,
allerdings nicht als Mineralbildner, sondern als Mineralzerstörer; es
befordert die Bildung von Verbindungen (der Chloride), ohne selbst
Bestandteil dieser zu werden. Ebenso wie bei den FufisiYschen
Versuchen, die zur Darstellung der schönen Rubinkrystalle geführt
haben, Rubin sich nur dann bildet, wenn wasserdampfhaltige Luft
dem Gemisch zutreten kann (die Nachbildung gelang z. B. nicht in
Platintiegeln, dagegen sehr wohl in porösen Tiegeln), so entstehen
auch hier nur dann Chloride, wenn Wasserdampf zugegen ist, und
ebenso, wie eine geringe Menge von Siliciumfluorid hinreicht, um
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eine im Verhältnis dazu sehr grofse Menge von Zirkon (aus Kiesel-
erde und Zirkonerde) entstehen zu lassen, genügt hier eine geringe
Menge von Wasserdampf, um eine im Verhältnis dazu grofse Menge
von Chlorid entstehen zu lassen."
Nach alledem kann ich meine Ansicht, der sich, wie ich glaube,
auch Herr Schneideb anschliefsen wird, in folgende Sätze zusammen-
fassen:
1. Das von den Herren Claeke und Schneider angewandte
Chlorwasserstoffgas war mit Spuren von Wasser gemischt und daher
in Rücksicht auf das, was aus seiner Wirkung geschlossen werden
sollte, nicht genügend trocken zu nennen.
2. Durch den vorhandenen Wasserdampf wurde der Chlorwasser-
stoff reaktionsfähig und der „feuchte" Chlorwasserstoff hat die Zer-
setzung der Magnesiasilikate veranlafst.
3. Durch die Zersetzung der Magnesiasilikate wurde Wasser
gebildet, das die Reaktionsfähigkeit des Chlorwasserstoffes noch ver-
mehrte und weitergehende Zersetzung begünstigte.
4. Aus dem Eintritt der Reaktion kann für wasserstoffhaltige
Mineralien nicht entschieden werden, in welcher Weise der Wasser-
stoff in ihnen gebunden ist.
5. Aus der Menge der entstehenden Chloride kann die Zahl
der Mg-OH-Gruppen nicht bestimmt werden.
6. Die Experimentaluntersuchungen von Clarke und Schneider
sind, soweit sie sich auf die Einwirkung von Chlorwasserstoff auf
Silikate beziehen, nicht geeignet, die Konstitution der untersuchten
Silikate festzustellen.
Karlsruhe^ Mineralog. Institut der Technischen HochschtUe, Februar 1895,
Bei der Redaktion eingegangen am 23. Februar 1895.
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Eine allgemein anwendbare einfache Methode
zur quantitativen Bestimmung des Wassers in Sililcaten.
Von
P. Jannasch und P. Weingarten.
Mit 1 Figur im Text.
Bei weiter fortgesetzten Versuchien mit einer früher für den
Topas angewandten Wasserbestimmungsmethode (Aufschliefsung des-
selben durch Bleioxyd in einem Kugelrohr),i machten wir die Er-
fahrung, dafs sehr calciumreiche Silikate nach diesem Verfahren
unkonstante Werte ergaben. Sie lieferten selbst bei Anwendung
des Gebläses keine gleichmäfsige Schmelze , wie solches sowohl bei
magnesium- und aluminiumreichen, als auch bei calciumarmen Mi-
neralien der Fall ist, zumal wenn diese gleichzeitig erheb-
liche Mengen von Fluor enthalten. Wegen der hohen Wichtigkeit
für die quantitative Silikatanalyse, eine Wasserbestimmungsmethode
zu besitzen, welche neben vollkommener Genauigkeit auch eine all-
gemeine Anwendbarkeit und leichte Ausführbarkeit gestattet, unter-
nahmen wir von neuem umfassende Arbeiten in dieser Kichtung,
aus denen das folgende äufserst genaue wie expeditive Verfahren
hervorging. Als geeignetes Untersuchungsobjekt wurde der Vesuvian
gewählt, und zwar einerseits seines grofsen Ealkgehaltes und auf
der anderen Seite des sehr häufig in ihm auftretenden Fluors wegen.
Zur Ausführung unserer Methode nimmt man ein 33 cm langes,
starkwandiges Glasrohr aus schwer schmelzbarem Glase von 12 bis
14 mm innerer Weite, welches 10 cm oberhalb des einen Endes
unter stumpfem Winkel doppelt gebogen und nach weiteren 7 cm
so unter rechtem Winkel ebenfalls doppelt umgebogen wird, dafs
der zwischen den beiden Enieen liegende Teil einen stark verengten
Gang darstellt. Zu besserem Verständnis möge die nebenstehende
Figur dienen.
1 Diese Zeitschr. (1894) 6, 168.
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— 353 —
Nachdem von der Seite A aus in die rechtwinklige Biegung
ein Pfropfen von Glaswolle geprefst ist, wird von der anderen Seite B
aus 1.5 — 2 g wasserfreier, gepulverter Borax (cf. dessen Herstellung
weiter unten) in den mittleren Teil der Bohre eingefüllt und dann
in die stumpfwinklige Biegung ein Glaswollpfropfen geschoben.
Hierauf klammert man die so beschickte Bohre nahe bei B hori-
zontal ein und umgiebt ihren mittleren Teil mit einer Abestmuffel.
Darauf leitet man mit Hilfe eines Gasometers von B aus einen
mäfsigen Luftstrom in die Bohre, der vorher durch einen besonderen
Trockenapparat von Wasser und Kohlensäure völlig befreit ist, und
erhitzt nun in der Muffel eine halbe Stunde auf 270—280^. Bei
Ä ist ein Chlorcalciumrohr (ungewogen) zum Abschlufs der Aufsen-
luftfeuchtigkeit angebracht. Hat das Thermometer eine halbe Stunde
obige Wärme gezeigt, so wird der Luftstrom allmählich geschlossen
l
und die Flamme nebst Muffel entfernt. Es sei l^er bemerkt, dafs
die Kugel des Thermometers an den mittleren Teil der Bohre in
halber Höhe derselben angelegt werden mufs. Die zum Austrocknen
benutzte Muffel, welche als sehr praktisch empfohlen werden kann,
bestand aus einem 18 cm langen, 4 cm weiten, an beiden Seiten
offenen Cylinder von dünner Asbestpappe, durch zwei Längsschnitte
zum Öffnen und Verschliefsen eingerichtet, letzteres unter Anwen-
dung von Drahtligaturen. Im oberen Teile befand sich eine Öff-
nung zur Einführung des Thermometers. Bei Ausführung vieler
Analysen dürfte die Benutzung einer gleichgestalteten Muffel von
Nickelblech mit Asbesteinlage anzuraten sein, da der Asbest für
sich bald unbrauchbar wird. Nach dem vollständigen Erkalten der
Bohre entfernt man mittels Glasspirale oder Platindrahthaken den
Glaswollpfropfen aus dem stumpfwinkligen Knie und bringt hierauf
unter Zuhilfenahme einer Papiermulde und einer Federfahne 0.5
bis 1 g Silikat zu dem Borax. Die aufs feinste gepulverte Substanz
wird vorher zur Entfernung etwa mechanisch anhängender Feuchtig-
keit wenigstens Y2 — ^ Stunde lang über ausgetrocknetem Sande im
geöffneten Wägegläschen liegen gelassen. E^e richtige Mischung
der Substanz mit dem Borax geschieht am schnellsten durch rotierende
und stofsende Bewegungen mit einer Platinspirale. Ist die Mischung
vollendet, so wird der Glaswollpfropfen wieder an seinen alten Platz
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— 354 —
befördert, die Röhre bei B mit dem Trockenapparate' verbanden
und bei A ein gewogenes Chlorcalciumrohr mit dem ungewogenen
vertauscht, letzteres aber wieder als Schutzrohr verwertet. Soll
nicht blofs eine Wasserbestimmung, sondern auch eine Eohlensänre-
bestimmung gleichzeitige zur Ausfuhrung kommen, so hat man zwi-*
sehen den beiden Chlorcalciumröhren ein gewogenes Natronkalkrohr
einzuschalten. Man leitet nun aus dem Gasometer einen nicht zu
raschen Luftstrom durch den Apparat und erhitzt den mittleren
Teil der Röhre durch einen Plachbrenner. Um ein Zerspringen
der Röhre sicherer zu vermeiden, erwärme man zuerst durch Fächeln
mit der Flamme die rechtwinklige Doppelbiegung und darauf erst
das Boraxgemisch. Schon nach einigen Minuten erhält man eine
gleichmäfsige Schmelze, welche unter geringem Schäumen das ent-
stehende Wasser enüäfst. Nach 20—30 Min. ist der Aufschliefsungs-
prozefs beendet. Die Schmelze erscheint völlig klar und je nach
der Natur der angewandten Substanz farblos oder etwas gefärbt.
Sollte es vorkommen, dafs keine gleichmäfsige Mischung der Sub-
stanz mit dem Borax erzielt wurde, so kann unter Umständen die
Aufschliefsung m^tels Flachbrenners unvollständig ausfallen. Man
ist dann gezwungen, die trüben Stellen der Röhre eine kurze Zeit
mit der beweglichen Gebläseflamme zu erhitzen, wodurch sich leicht
dieser Fehler beseitigen läfst. Das entweichende Wasser, welches
sich an den kaltgebliebenen Teilen der Röhre als sichtbarer Be-
schlag oder, bei gröfseren Mengen, in Tröpfchen ansetzt, wird unter
Benutzung einer zweiten Flamme in das Chlorcalciutnrohr getrieben.
Man beachte am Schlufs der Analyse, dafs der Flachbrenner nicht
vor der vollständigen Beendigung des Versuches entfernt werden
darf, da die Schmelzstelle beim Abkühlen sogleich zerspringt. Man
entfernt daher die Chlorcalciumröhren, während die Schmelze noch
glüht, und unterbricht jetzt erst den Luftstrom. Das Chlorcalcium-
rohr wird nach Verlauf 1 Stunde gewogen.
Liegt eine fiuorhaltige Substanz vor, wobei auch flüchtige
Fluoride in der Glühhitze entweichen, so wird hinter dem Glas-
wollpfropfen in der Richtung nach A zu eine 7 — 8 cm lange Schicht
grobkörniges Bleichromat bei der anfänglichen Füllung der Röhre
mit angebracht, die man gleichfalls durch Glaswolle abschliefst
Alsdann mufs das Bleichromat mit dem Borax zusammen in der
Muffelhitze vorgetrocknet und während der Schmelzoperation selbst
durch eine kleine Extraflamme warm gehalten werden, wodurch
geringe Mengen etwa flüchtiger Produkte hier vollständig zurück-
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— 355 -
bleiben. Statt grobkörnigen Bleichromats kann auch reines^ vorher
geschmolzenes Bleioxyd als höchst wirksame Absorptionsschicht be-
nutzt werden.
Der von uns verwandte, entwässerte Borax wurde folgen der-
mafsen dargestellt. Keiner krystallisierter Borax wird in einem
grofsen Platintiegel, bei gröfseren Mengen in einer Platinschale, er-
hitzt, bis ein kleiner Teil zu Boraxglas zusammengeschmolzen ist.
Der darüber befindliche gebrannte Borax wird in einer Reibschale
gepulvert, abermals in das Platin gefäfs gegeben und 15 Minuten
bei schwacher Eotglut mit einem dicken Platindraht umgerührt,
um alles Pulver sicher von jeder Spur Wasser zu befreien. Dieses
Präparat giebt man noch warm in ein gut schliefsendes Glasstöpsel-
glas und bewahrt es im Exsiccator über Schwefelsäure auf. Man
thut gut, eine nicht zu grofse Quantität davon vorrätig zu halten,
da das Salz aus der Luft; allmählich wieder Wasser aufnimmt. Ein
gebrannter Borax, der einige Zeit gestanden hat, mufs kurz vor
dem Gebrauche nochmals ausgeglüht werden. Geschmolzenes und
gepulvertes Boraxglas bietet dem nur bis zum Entwässern erhitzten
Boraxpräparat gegenüber keinerlei Vorzüge; für unsere Methode
hat sich das letztere als praktischer in seiner Verwendung heraus-
gestellt. Der Vollständigkeit wegen mag hier am Schlufs noch er-
wähnt sein, dafs auch mehrere sogenannte blinde Versuche von uns
angestellt wurden, die durch ihr negatives Resultat einen voll-
gültigen Beweis für die absolute Genauigkeit unserer Methode er-
brachten.
Unsere Beleganalysen sind in einer demnächst erscheinenden
Abhandlung über die Zusammensetzung und Konstitution des Ve-
suvians enthalten.
Heidelberg, Univereitäta-Lahoratorium, Februar 1895,
Bei der Redaktion eingegangen am ll.Febrnar 1895.
Z. anorg. Chom. VIII. 24
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Über die chemische Zusammensetzung und Konstitution
des Yesuvians.
Von
P. Jannasch und P. Weinöabten.
Die im nachstehenden mitgeteilten neun Vesuviananalysen sind
vor mehreren Jahren auf Veranlassung und unter Leitung des einen
von uns durch H. Vogel ausgeführt und in dessen Inaugural-
Dissertation ^ veröffentlicht worden. Wir haben damals die ersten
Wasserbestimmungen nach der Bleichromatmethode* unternommen,
hatten aber damals noch nicht die Erfahrung gemacht, dafs man
das Wasser erst durch andauerndes Zusammenschmelzen der be-
treffenden Mischung vollständig auszutreiben imstande ist, welches
Verhalten unmittelbar darauf bei der Ausführung einer Reihe voll-
ständiger und genauer Turmalinanalysen^ erkannt wurde. Mit Hilfe
unserer neuesten Boraxschmelzmethode* haben wir nun den Wasser-
gehalt des Vesuvians mit aller Sicherheit und Schärfe ermittelt.
Gleichzeitig wurden auch- einige der früheren wichtigen Bestim-
mungen, wie diejenigen des Fluors, des Eisenoxyduls etc. einer
Kontrolle unterzogen, ohne dafs wir hierbei auf irgendwie in Be-
tracht kommende Abweichungen gestofsen wären. Nach unseren
vollständigen Analysen kommen im Vesuvian zehn bis zwölf ver-
schiedene Körper vor und nicht blofs fünf bis sechs, welche die
meisten älteren Analysen aufweisen. Von besonderer Wichtigkeit
ist die Thatsache, dafs eine Reihe von Vesuvianen Fluor enthält,
während andere vollständig frei davon sind, d. h. sich in einem Zu-
stande der Wandelbarkeit befinden, in welchem bereits alles Fluor
durch Hydroxyl ersetzt ist.*^ Weiterhin läfst sich nicht leugnen,
dafs das Eisen teilweise in der Form von Oxyd vorhanden ist, was
uns sämtliche nach verschiedenen Methoden wiederholt ausgeführte
Eisenoxydulbestimmungen bestätigten. Gleichzeitig vorhanden sind
endlich kleine Mengen von Mangan, Kalium, Natrium und Lithium,
selbst bei den reinsten Varietäten. Auch seltenere Elemente, wie
* Über die ehern. Zusammensetzung des Vesuvians, G-öttingen (1887), bei
E. A. HüTH.
* Ber, deutsch, ehem. Oes. 22, 221.
* Ber. deutseh. ehem. Oes. 22, 216.
* Diese Zeitsehr. 8, 352.
^ Cf. Diese Zeitsehr. 6, 325 und 7, 915.
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das Titan, fehlen in dem Vesuvian nichts und unlängst fanden wir
in einem braunen, auffallend dunklen Erystall vom Vesuv, dessen
volle Analyse wir später mitteilen werden, fast 4^/^ davon. Der
Borsäuregehalt des Wiluits ist von dem einen von uns vor nun
10 Jahren aufgefunden und zu annähernd S^o festgestellt worden
(eine spätere Analyse von Kammblsbeeg ergab 2.54 7o Borsäure).^
Zusammenstellung der analytischen Eesultate.
I. Fluorfreie Vesuviane.
Vesuvian von Zermatt.
Gefunden: Berechnet: Äqaiv.:
0.6357=1.90
0.3457 = 1.03
0.7046 = 2.10
SiOj 37.49 = 37.21 = Si 17.3879 = 0.6210
TiO, 1.20 = 1.19 = Ti 0.7367 = 0.0147
m
Fe,Oa 4.68 = 4.65 = Fe 3.2804 = 0.0587
AljOa 14.74 = 14.63 = M 7.7698 = 0.2870
II
FeO 1.09 = 1.08 = Fe 0.8401 = 0.0150
CaO 35.43 = 35.17 = Ca 25.1232 = 0.6295
MnO Spuren = — == Mn — = —
MgO 2.42 = 2.40 = Mg 1.4400 = 0.0601 ^
KjO 0.66 = 0.66 = K 0.5480 = 0.0140 ]
Na,0 0.18 = 0.18 = Na 0.1336 = 0.0058 > 0.3349=1.00
H,0 2.85 = 2.83 = H 0.3151 = 0.3151 J
100.74 100.00 57.5648
0 = 42.4352 = 2.6590 } 2.6590 = 7.94
Vesuvian von Corbassera (Ala).
Gefunden: Berechnet: Äquiv.:
SiOj 37.18 = 37.30 = Si 17.4299 = 0.6225
TiOg 0.40 = 0.40 = Ti 0.2476 = 0.0049
ni
Fe^O, 2.94 = 2.95 = Fe 2.0652 = 0.0370
AljOs 17.12 = 17.18 = AI 9.1123 = 0.3370
FeO 0.62 = 0.62 = Fe 0.4823 = 0.0086 \
CaO 34.35 = 34.46 = Ca 24.6160 = 0.6168 I 0.7149« 2.12
MnO Spuren = — = Mn — = — [
MgO 3.56 = 3.57 = Mg 2.1420 = 0.0895 ^
KgO 0.36 = 0.36 = K 0.2989 = 0.0077 ]
Na,0 0.29 = 0.29 = Na 0.2153 = 0.0094 > 0.3367 = 1.00
HjO 2.86 = 2.87 = H 0.3196 = 0.3196 J
99.68 100.00 56.9291
0 = 43.0709 = 2.6988 } 2.6988 = 8.02
0.6274 = 1.86
0.3740 = 1.11
^ Neues Jahrh, Mvner. (1884) 1, 270 und Bammblsbebg, Mineralohemie (Er-
gänzungsheft zur 2. Aufl.), S. 262. — Hinsichtlich des von uns benutzten ana-
24*
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S58 -
Veauvian von Csiklova.
Gefunden: Berechnet: Äquiv.:
SiO, 37.00 = 36.69 = Si 17.1449 = 0.6122
TiO, 0.12 - 0.12 = Ti 0.0743 = 0.0015
III
Pe,0, 1.53 = 1.52 = Fe 1.0641 = 0.0190
AljOa 17.51 = 17.86 = AI 9.2078 = 0.3406
PeO 0.83 = 0.82 « Fe 0.6878 = 0.0114 ^
CaO 86.56 = 86.25 = Ca 25.8767 = 0.6487 l 0.7551 = 2.21
MnO Spuren = — = Mn — = — (
0.6137 = 1.80
0.3595== 1.05
K,0 0.02 « 0.02 - K 0.0166 = 0.0004 |
Na,0 0.51 « 0.51 = Na 0.3786 = 0.0164 J 0.3420=1.00
H,0 2.94 = 2.92 = H 0.3252 = 0.3262 ]
100.84 100.00 ~57.0000
0 = 43.0000 = 2.6943 } 2.6943 = 7.88
0.6025 = 1.81
0.3662 = 1.10
VesuviaD von Canzocoli.
Gefunden: Berechnet: Äquiv.:
SiO| 36.29 = 36.10 = Si 16.8692 = 0.6025
TiO, — = — =: Ti — —
m
PCgO, 3.85 = 3.83 = Fe 2.6813 = 0.0480
AIjO, 16.31 = 16.22 = AI 8.6032 = 0.3182
FeO 1.23 = 1.22 = Fe 0.9490 = 0.0170 \
CaO 36.01 = 35.82 = Ca 25.5862 = 0.6411 I 0.7253 = 2.18
MnO — = - = Mn — — [
MgO 2.70 =» 2.68 = Mg 1.6080 = 0.0672 '
K,0 0.23 = 0.23 = K 0.1902 = 0.0051 |
Na,0 1.36 = 1.35 = Na 1.0022 = 0.0436 > 0.3327=1.00
HjO 2.56 = 2.55 = H 0.2840 = 0.2840 J
100.54 100.00 57.7733
0 = 42.2267 = 2.6458 } 2.6458 = 7.95
lytischen Trennungsganges verweise ich hier auf meine frühere Untersuchang des
Vesuvians vom Vesuv {Neues Jahrb. Min. [1883] 2, 123), auf diejenige des
Axinits von Bourg d'Oisans {Diese Zeitschr, 6, 57) und auf den von nlir gus-
gearbeiteten, ganz kürzlich von M. Dittbioh publizierten Gang der Gesteind-
analyse {MitteiL d. Orofsh. Bad. Oeol. Landesanstalt [3J 3, 77—106). J.
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— 369 —
IL Plüorhaltige Vesuviane.
Vesuvian von Sandford.
Gefunden: Berechnet: Äquiv.:
SiO, 37.49 = 37.36 = Si 17.4583 = 0.623Ö
TiO, — = — = Ti
7.4583 = 0.623Ö \
III
0.6235=1.88
0.3481 = 1.05
0.7045 = 2.12
FejOa 2.79 = 2.78 - Fe 1.9461 = 0.0348
AljO, 16.03 =. 15.97 = AI 8.4706 = 0.3133
II
FeO 3.08 = 3.07 = Fe 2.3880 = 0.0427
CaO 33.84 = 33.72 = Ca 24.0872 = 0.6035
MnO 0.37 = 0.37 = Mn 0.2865 = 0.0052
MgO 2.13 = 2.12 = Mg 1.2720 = 0.0531
K,0 0.16 = 0.16 = K 0.1328 = 0.0084 ^
Na^O 1.83 = 1.82 = Na 1.3512 = 0.0588 I q 3317 = 100
F 1.92 = 1.91 = F 1.9100 = 0.1002 ' '
H,0 1.53 « 1.52 = H 0.1693 = 0.1693
101.17 100.80 59.4720
0.81 O = 40.5280 = 2.5394 } 2.5394 = 7.66
100.36
Vesuvian von Egg.
Gefunden: Berechnet: Aquiv.:
SiO, 36.68 = 36.37 = Si 16.9954 = 0.6069
TiO, '0.41 = 0.41 = Ti 0.2538 = 0.0051
III
Fe^Oj 2.62 = 2.60 = Fe 1.8200 = 0.0326
AljO, 16.70 = 16.56 = AI 8.7886 = 0.3248
II
FeO 2.76 « 2.74 = Fe 2.1313 = 0.0881
CaO 34.97 = 34.68 = Ca 24.7780 = 0.6207
MnO Spuren = — = Mn — = — j
MgO 2.51 = 2.49 = Mg 1.4940 = 0.0624 '
K,0 0.25 = 0.25 = K 0.2076 = 0.0053 \
Na^O 1.18 = 1.17 = Na 0.8686 = 0.0378 I
F 1.32 = 1 31 = F 1.3100 = 0.0687
H,0 2.00 = 1.98 = H 0.2205 = 0.2205
0.6120 = 1.84
0.3574=1.08
0.7212 = 2.17
0.3323 = 1.00
101.40 = 100.66 58.8578
0.55 0 = 41.1422 = 2.5778 } 2.5778 = 7.76
100.85
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860 —
Vesuvian von Arendal.
Gefundei
l: Berechnet:
Äquiv. :
SiO,
TiO,
36.81
0.28
-
36.27
0.28
=
Si
Ti
16.9489
0.1733
=
0.6053
0.0035
0.6088^1.83
Pe,0,
A1.0,
3.92
16.25
=
3.86
16.01
=
m
Fe
AI
2.7023
8.4918
=
0.0484
0.3140 ^
0.3624=^1.09
FeO
2.21
=
2.18
r=
II
Fe
1.6957
=
0.0303
CaO
35.49
^
34.97
=
Ca
24.9806
=
0.6259
MnO
0.14
=^
0.14
=
Mn
0.1084
=
0.0020
0.7254 = 2.18
MgO
2.72
=
2.68
=
Mg
1.6080
=
0.0672
K,0
0.16
=
0.16
=
R
0.1328
=
0.0034
Na,0
0.52
=
0.51
=
Na
0.3786
=
0.0165
F
1.36
=
1.34
=
F
1.8400
=
0.0703
0.3330=1.00
H,0
2.21
=
2.18
=
H
0.2428
—
0.2428
102.07
=
100.58
=
58.8032
0.56
0 =
41.1968
=
2.5818
} 2.5813 = 7.75
101.51
Vesuvian von Egeran (Haslau).
{
Grefundei]
i: Berechnet:
Äquiv.:
SiO,
TiO,
36.96
1.35
=s
36.45
1.33
-
Si
Ti
17.0331
0.8234
=
0.6083 1
0.0164 J
0.6247 = 1.86
Fe,0,
AlA
2.43
16.18
=
2.40
15.96
=
III
Fe
AI
1.6802
8.4652
=
0.0301 I
0.8131 J
0.3432 = 1.02
FeO
2.47
=
2.44
=
n
Fe
1.8979
=
0.0340
CaO
35.11
=
34.63
=
Ca
24.7372
=
0.6198
MnO
Spuren
=
—
=
Mn
—
=
—
0.7197 = 2.15
MgO
2.67
=
2.63
=
Mg
1.5780
=
0.0669 .
K,0
0.12
=
0.12
=.
K
0.0996
=
0.0026
Na,0
1.25
=
1.23
=
Na
0.9132
=
0.0397
F
1.70
=s
1.68
=r
F
1.6800
=
0.0881
0.3357 = 1.00
H,0
1.87
102.11
—
1.84
=
H
0.2049
-=
0.2049
100.71
59.1127
0.71
0 =
40.8873
=
2.5619
1 2.5619 = 7.64
101.40
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361
Vesuvian von Eker. .
Gefunden
; Berechnet:
Äquiv.:
SiO,
TiO,
36.92
0.89
—
86.62
0.88
=
Si
Ti
17.1124
0.5448
=
0.6112
0.0108
0.6220=1.85
Fe,0,
AI.O3
3.46
15.43
_.
3.42
15.27
=
III
Fe
AI
2.8948
8.0998
=
0.0428
0.2995
0.3423 = 1.02
FeO
1.51
=
1.49
s
II
Fe
1.1590
=
0.0207
CaO
35.81
=r
35.44
=
Ca
25.8159
=
0.6348
MnO
Spuren
=
—
=
Mn
—
:=
—
' 0.7304 = 2.17
MgO
3.04
=
3.01
=
Mg
1.8060
=
0.0754
K,0
0.18
^
0.18
=
K
0.1494
=
0.0038
Na^O
0.81
=
0.80
s
Na
0.5939
=
0.0258
F
1.35
=
1.34
=
F
1.8400
=
0.0703
0.3367 = 1.00
H,0
2.15
=
2.18
=5
U
0.2372
=
0.2372
101.62
100.58
58.7522
0.56
0 =
41.2478
=
2.5845
1 2.5845 = 7.67
101.06
Eine Zusammenstellung der den Vesuvian bildenden Elemente
ergiebt nach den vorstehenden Analysen folgende Verhältnisse:
Zermatt
Oorhassera
Csiklova
Canzocoli
Sandford
Egg
Arendal
Egeran
Eker
R :
1.90
1.86
1.80 :
1.81
1.88
1.84 :
1.83
1.86
1.85
R
1.03
1.11
1.05
1.10
1.05
1.08
1.09
1.02
1.02
R
2.10
2.12
2.21
2.18
2.12
2.17
2.18
2.15
2.17
R :
1.00
1.00
1.00
1.00
0
7.94
8.02
7.88
7.95
1.00 : 7.66
1.00 : 7.76
1.00 : 7.75
1.00 : 7.64
1.00 : 7.67
Fluorfreie
Vesuviane.
Fluorhaltige
Vesuviane
Zur Erläuterung der Berechnung ist hier noch anzugeben, dafs
die Analysenergebnisse der fluorfreien Vesuviane auf 100 7o reduziert
wurden. Bei den fluorhaltigen Vesuvianen mufste zunächst die dem
gefundenen Fluor entsprechende Sauerstoffmenge in Abzug gebracht
werden (F^ : 0 = 1.92 7oFl [Vorkommnis von Sandford]: X=0.8l7o;
mithin 101.177^-0.81 = 100.367o), ehe die Beziehung der Einzel-
bestimmungen auf 100 nach der Gleichung 100.36 : 100 = 37.49 SiO^ : X
= 37.36 7o erfolgte.
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^_ 362 —
Die optischen und krystallographischen Verhältnisse der von
uns analysierten Vorkommnisse wird H. y. Khaatz näher studieren
und darüber später berichten.
Die Durchschnittsverhältnisse der den Vesuvian zusammen-
setzenden Elemente sind demnach bei den fluorfreien Varietäten
IV m n I
E : R : R : R : 0
1.85 : 1.06 : 2.16 : 1.00 : 7.97
und bei den fluorhaltigen Vorkommnissen
1.85 : 1.06 : 2.16 : 1.00 : 7.71.
Der Sauerstoff in den fluor&eien Vesuvianen ergiebt sich 1 : 8,
I
auf R bezogen. In den fluorhaltigen Verbindungen ist die Sauer-
stoflmenge entsprechend dem Gehalte an Fluor bei der Berechnung
gekürzt worden, so dafs bei der vorstehenden Zusammenstellung die
SauerstoflFmenge bei diesen Vesuvianen geringer als bei dem fluor-
freien Mineral erscheint.
Die abgerundeten Sauerstoffquotienten liefern das endgültige
Verhältnis
m n I
Si : R : R : R : 0
2:1:2:1:8
welches für den fluorfreien Vesuvian zu der einfachen Orthosilikatformel
in n X
SijOeRRjR = (Si04),.Al(Fe.Ti).Ca,(Mg,.Fe,.MiiJ.H(K.Na.8i)
= (Si04)|.AlCa,H
führt, resp. zu der Verdoppelung
Si40uAl,Ci^(0H),.
Graphisch zum Ausdruck gebracht, erhält man die nachstehen-
den Strukturformeln:
verdoppelt:
"<>Ch,
Ca Ca
0^0 0 0^0
HO-Al<^>Si Si Si Si<^>Al-OH.
0 0 O 0 0
Ca Ca
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— 363 —
Bei den äuorhaltigen Vesuvianen gewährt die verdoppelte Formel
den besten Einblick in dessen Eonstitutionsverhältnisse:
Ca Ca
0^0 0 cA)
F-Al<9>Si Si Si Si<J^>Al-OH.
0 0 0 0 0
Ca Ca
Heidelberg^ Ünwersitäis-Laboratorium^ Februar 1895.
Bei der Redaktion eingegangen am 25. Februar 1895.
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über die Aufschliersung der Silikate unter Anwendung von
reinem Bleil(arbonat.
Von
P. Jannasch.
Der erste, welcher mit Erfolg den Versuch machte, Silikate
durch Zusammenschmelzen mit Bleioxyd quantitativ zu zersetzen,
war G. BoNG.^ Später gaben W. Hempel und R. F. Koch* dem
Wismutoxyd den Vorzug. Ich selbst hatte ganz kürzlich Gelegen-
heit, die Vorzüge der Bleioxydaufschliefsung bei der Ausführung
einiger Topasanalysen gemeinschaftlich mit H. James Locke zu er-
proben.^ Die vielen Erfahrungen, welche ich in der letzten Zeit
bei der Veraschung und Wägung von Blei- und Wismutoxyden in
Platingefäfsen machte,^ brachten mich auf den Gedanken, die Sili-
kate durch direktes Vermischen mit reinem Bleikarbonat und darauf
folgendes Schmelzen im Platintiegel aufzuschliefsen. Aus diesen
äufserst glatt verlaufenden Versuchen entstand der folgende allge-
meine Gang der Silikatanalyse. ^
Das hierzu erforderlich chemisch reine Bleikarbonat stellt man
sich zweckmäfsig durch Fällen einer heifsen Lösung von Bleiacetat
mit einer berechneten Menge von Ammonkarbonat dar. Der er-
haltene körnige Niederschlag wird zunächst in einem hohen Becher-
glase durch wiederholtes Dekantieren ausgewaschen, alsdann auf
mehreren Schnellfiltem (nicht Faltenfiltern)® verteilt, vollkommen mit
kochendem Wasser ausgewaschen (zum Schlufs unter Absaugung),
vom Fliefspapier ohne Verletzung desselben vorsichtig abgelöst und
schliefslich in einer geräumigen Porzellanschale unter Umrühren bei
Wasserbadhitze völlig getrocknet. Zur Aufschliefsung bediene ich
* Fresen. Zeitschr. f. anal Chem. 18, 270.
« Ebendaselbet* 20, 496. Cf. auch T. M. Chatard, Amer. Joum. Sc. [SiiL]
(1885) 20, 379.
» Diese Zeitschr. 6, 168 u. 321.
* Ber. deutsch, chem. Oes, 26, 1497 u. 2909; 27, 2228.
* Um den Platintiegel braucht man nicht im mindesten besorgt zu sein.
Bei der von mir vorgeschriebenen Behandhmgsweise wird derselbe weniger an-
gegriffen als durch Natriumkarbonat- oder Hydroalkalisulfatschmelzen.
* Von Desaqa in Heidelberg zu beziehen.
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— 365 —
mich eines gröfseren starkwandigen Platintiegels von 52 — 68 mm
Höhe und 45 mm Obenweite, welcher zusammen mit Deckel an-
nähernd 72 g wiegt. Man erhält so bessere Schmelzen und ver-
meidet zugleich am sichersten die Verflüchtigung geringer Mengen
von Alkali. Zur Ausfllhrung der Schmelze selbst giebt man die
10 — 12 fache Menge trockenes Bleikarbonat in den Tiegel, schüttet
das im Böhrchen abgewogene lufttrockene und sehr feine Oesteins-
pulver darauf, mengt innig mit dem Glasstäbchen etc. und erhitzt
das ganze bedeckt zunächst allmählich unter Näherung einer zoll-
hohen Flamme etwa 15 — 20 Minuten, wobei der weitaus gröfste Teil
der Kohlensäure entweicht, darauf erst stärker bis zum ordentlichen
Schmelzen bei Rotglühhitze (nur ca. ein Drittel der Tiegelhöhe darf
wirklich glühen).^ Man achte hierbei sorgfältig auf Verwendung einer
tadellos leuchtfrei brennenden Flamme, um jede Einwirkung redu-
zierender Gase auf den Tiegelinhalt vollkommen auszuschliefsen.
Nach 10 — 15 Minuten langem Schmelzen taucht man den Tiegel so
glühend heifs wie möglich in kaltes destilliertes Wasser, mit der
Vorsicht, den Deckelverschlufs durch die Fafszange möglichst wenig
zu verschieben, um das Herausspringen kleiner Schmelzpartikelchen
zu verhüten. Mit kleinen Nachhilfen durch Klopfen auf die Boden-
fläche und gelindes Drücken der Wandungen läfst man nun den
Schmelzkuchen in eine grofse flache Berliner Schale fallen, fügt ent-
sprechende reichlichere Mengen von reiner konzentrierter Salpeter-
säure und heifsem Wasser hinzu und verdampft das ganze auf dem
Wasserbade unter fleifsigem Zerkleinem der nach und nach zer-
fallenden und immer weicher werdenden Schmelzstücke, bis am Ende
blos mehr oder weniger hellfarbige Kieselsäurefiocken in der Flüssig-
keit umherschwimmen. Inzwischen hat man auch den nur einen
geringen Anflug bildenden Schmelzrest im Platintiegel mit Wasser
und etwas starker Salpetersäure in ein kochendes Wasserbad ge-
setzt, worauf nach kurzer Zeit die erhaltene Lösung inkl. etwas
Kieselsäure mit der Hauptmenge vereinigt werden kann. Die auf
dem Wasserbade scharf getrocknete Salzmasse durchfeuchtet man
nochmals mit wenigstens 20 — 25 ccm konz. Salpetersäure und dampft
von neuem zur Staubtrockne ein. Dieser Rückstand wird nach dem
Erkalten mit 10 ccm konz. Salpetersäure angefeuchtet, 10 Minuten
^ Enthält ein Silikat organische Substanz, so ist es zunächst bei gelinder
Glühhitze davon zu befreien und nun erst mit dem zugeschütteten Bleikarbonat
zu mischen.
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— 366 —
ruhig damit stehen gelassen, hierauf mit 75 — 1 00 ccm Wasser versetzt,
74 Stunde auf dem Wasserbade erwärmt und nun von der Kiesel-
säure abfiltriert, welche man schliefslich mit kochendem Wasser
sorgfältigst auswäscht, anfänglich unter gleichzeitigem Zusatz von
etwas Salpetersäure. Das Filtrat von der Kieselsäure wird in der
Kälte mit einem reichlichen Überschufs von konz. Salzsäure ver-
setzt zur Abscheidung der Hauptmenge des Bleies als Chlorid,
welches letztere man nach dem Absetzen unter Saugen abfiltriert und
mit kalter Salzsäure (1 Vol. konz. Salzsäure etc.: 1 Vol. Wasser) aus-
wäscht. Das Filtrat hiervon dampft man von neuem in einer ge-
räumigen Schale zur Trockne, vorzugsweise um alle vorhandene fi^ie
Salpetersäure völlig zu entfernen. Der hierbei bleibende Bückstand
wird mit 30 ccm verdünnter Salzsäure (1:4) und ebenso viel Wasser
versetzt, 15 Minuten auf dem Wasserbade erwärmt und erkalten
gelassen, worauf man noch vorhandene geringe Mengen Bleichlorid
auf einem gut durchlässigen Filter sammelt und mit kaltem Wasser
rasch auswäscht. Das jetzt resultierende Filtrat enthält nur noch
unbedeutende Mengen von Blei, welche endlich mit Schwefelwasser-
stoff quantitativ ausgefällt werden müssen. Man leitet zur sicheren
Erreichung dieses Zweckes zuerst das Gas kalt ein, erwärmt später
noch einige Zeit, bis sich das gebildete Bleisulfid gut abgesetzt hat,
und läfst schliefslich die Flüssigkeit im Schwefelwasserstofiistrome
erkalten. Der meist geringe Niederschlag wird abfiltriert und mit
warmem Wasser unter fortdauerndem Zusatz von frischem Schwefel-
wasserstoffwasser ausgewaschen. Man hat vor allem darauf zu achten,
dafs die Bleiausfällung eine wirklich vollständige ist, weil sonst der
weitere Gang der Analyse dadurch bei fast sämtlichen Bestimmungen
in der unliebsamsten Weise gestört wird, resp. ungenaue Resultate
liefert. Zunächst mufs man aus dem bleifreien Filtrate allen
Schwefelwasserstoff durch Konzentrierung der Lösung entfernen, ehe
man das Eisen durch Salpetersäure oder Wasserstoffsuperoxyd oxy-
diert zur Vornahme des allgemeinen Trennungsganges von Eisen,
Thonerde, Mangan, Kalk, Magnesia, Kali und Natron.^
Ich habe bereits von einer Anzahl meiner Schüler mehrere
Gesteinsanalysen nach der obigen Methode ausführen lassen, die in
* Cf. hierüber Diese ZeiUehr. 6, 57; femer Mitt. d, Qrofsk, Bad, OeoL
Landesanstalt (1894) 3, 77 und Betträge xur Kenntnis der Eruptivgesteine des
ChrisUania- Silurbeckens unter Mitwirkung des H. P. Jannasch von H. 0. Lanq,
S. 112, 172 ff. Christiania 1886. Det Mallingske Bogtiykkerie.
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— 367 -
ihren Ergebnissen ausgezeichnet mit den vereinigten Besultaten der
Natriumkarbonatschmelze und der Flufssäureaufschliefsung überein-
stimmen. Nach weiterer Ausarbeitung des Bleioxydverfahrens für
den Fall, dafs auch gleichzeitig Titan und Phosphorsäure in den
betreffenden Gesteinen vorkommen, beabsichtige ich alsdann alles
analytische Material im Zusammenhange mitzuteilen. Die Benutzung
des Bleikarbonats zur Ausführung von Silikatanalysen kann ich nicht
genug rühmen. Sie bedeutet eine ganz beträchtliche Zeitersparnis
gegenüber der früher üblichen Art zu arbeiten, und kann auch, was
die Genauigkeit der damit erzielten Eesultate anlangt, mit den be-
währten älteren Methoden ruhig in die Schranken treten.
Beidelberg, UniversHäts- Labor atorium, Marx 1895.
Bei der Bedaktion eingegangen am 11. März 1895.
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Über krystaliisierte Kupferferrocyanide.
Von
J. Messneb.
Das Ferrocyankupfer, das man durch Mischen von Kupfer-
sulfatlösung mit Ferrocyankalilösung erhält, ist immer kalihaitig,
und zwar richtet sich der Kaligehait nach der Darstellungsweise
und den Mengenverhältnissen der beiden verwendeten Salze. Durch
längeres Digerieren des auf diese Weise erhaltenen Ferrocyan-
kupfers mit Eupfersulfatlösung gelingt es nicht, das Kali vollständig
zu entfernen; es ist mir wenigstens nach tagelangem Digerieren auf
dem Dampfbade nicht gelungen, das Ferrocyankupfer kalifrei zu
erhalten. Letzteres gelingt nur dann schnell und sicher, wenn man
Kupfersulfat mit Ferrocyanwasserstoffsäure fällt.
Giebt man Ferrocyankalilösung in überschüssige Kupfersulfat-
lösung, so erhält man ein kaliärmeres Präparat, als wenn man
Kupfersulfatlösung in überschüssige Ferrocyankalilösung giebt. Dabei
ist leicht zu erkennen, dafs die kalireicheren Niederschläge eine
mehr ins Rote gehende Farbe besitzen. Reines Ferrocyankupfer,
wie man es durch Fällen mit Ferrocyanwasserstoffsäure erhält, ist
braun, während ein mit Ferrocyankali gefälltes rotbraun ist. Giebt
man endlich Kupfersulfatlösung in kleinen Portionen zu kochender
überschüssiger Ferrocyankalilösung, so erhält man einen fast ziegel-
roten sehr kalireichen Niederschlag. Dieser Farbenunterschied ver-
anlafste schon Mosanbeb zu der Annahme, dafs er eine Verbindung
von der Zusammensetzung K^CuFeCy^ vor sich habe, und um einen
dieser Formel möglichst nahekommenden Kaligehalt zu erreichen,
wählte er die eben angegebene Darstellungsweise des roten Nieder-
schlages. Allein Mosander übersah, dafs bei dieser Darstellungs-
weise zwei krystaliisierte Verbindungen neben amorphem Ferrocyan-
kupfer entstehen, die, schon aus der heifsen Mutterlauge auskrystal-
lisierend, mit in den Niederschlag eingehen. Diese beiden mikro-
krystallinischen Körper sind das später zu beschreibende K^lium-
cupriferrocyanid und Kaliumcuproferrocyanid. Aus dem Niederschlage
lassen sich diese beiden Verbindungen nicht durch Wasser aus-
waschen, da sie völlig unlöslich sind. Es ist also unzweifelhaft,
dafs Mosander sich getäuscht hat, indem er diesen Niederschlag
flir einen einheitlichen Körper hielt.
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— 369 —
Einem ähnlichen Irrtum verfiel auch Schulz,^ der einen
amorphen Körper von der Zusammensetzung KgCuFeCyg darstellte
und mit der von Mosandeä beschriebenen Verbindung für identisch
hielt. Schulz löste Ferrocyankupfer in Cyankalilösung und erhielt
so eine gelbe Lösung, aus der sich beim Erwärmen ein braunroter,
amorpher Niederschlag absetzte. Auf Grund seiner Analyse hielt
er diesen Niederschlag für Kaliumcupriferrocyanid, während dieser
Niederschlag in der That immer ein Gemenge von kalihaltigem
Ferrocyankupfer und krystallisiertem Kaliumcuproferrocyanid ist,
wovon man sich mit Hilfe des Mikroskopes leicht überzeugen kann.
Ich komme später noch eingehender auf diesen von Schulz be-
schriebenen Körper zurück.
Schliefslich stellt Keindel* die Behauptung auf, dafs der aus
Kupfersulfat und Ferrocyankali dargestellte amorphe Körper nicht
die Zusammensetzung CugFeCy^, sondern die Zusammensetzung
K3Cug(FeCyg)3 habe. Aber schon Wyeubow' bestreitet diese An-
sicht, und mit Recht, denn in einem amorphen Niederschlag, den
man stets mit wechselndem Kaligehalt erhält, ist es sehr schwer zu
beweisen, ob und inwieweit das im Niederschlag vorgefundene Kalium
zur Verbindung gehört oder nicht. Wahrscheinlicher ist es, wie
man früher schon annahm, dafs durch das amorphe Ferrocyankupfer
Ferrocyankali mechanisch eingeschlossen und mit niedergerissen wird.
Die Litteratur weist mehrere Versuche, krystallisierte Kalium-
kupferferrocyanide darzustellen, auf. Allein diese krystallisierten
Verbindungen haben, wie ich in Nachstehendem zeigen werde, durch
ihre Unreinheit, in der sie erhalten wurden, zu den irrtümlichen
Formeln KgCuaFeCy^ und KgCugFeCy^ geführt, wie sie von Bolley,*
von WoNFOB^ und von Wybubow® aufgestellt wurden.
Ich habe krystallisierte Kupferferrocyanide dargestellt von den
allgemeinen Formeln: XgCuFeCy^ und XgCugFeCy^, und zwar die
entsprechenden Alkali-, Ammonium-, Magnesium- und ErdalkaH-
Verbindungen.
Bevor ich zur Beschreibung dieser krystallisierten Verbindungen
übergehe, möchte ich noch einer amorphen Substanz Erwähnung
» Jakresber, (1856) 437.
» Zeitschr, Chem. (1868), 601.
« Ann, Chim, Pkys, [5] 8, 453.
* Lieb, Ann. 106, 228.
* Jahresher. (1862) 233.
* Ann, Chim, Pkys. 6; 8.
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— 370 —
thun, deren Zusammensetzung ich aber aus ähnlichen Gründen wie
beim kalihaltigen Ferrocyankupfer nicht mit Bestimmtheit feststellen
konnte, da sie je nach der Darstellungsweise stets, in allerdings nicht
sehr grofsen Grenzen, wechselnde Analysenresultate lieferte, von der
ich also nicht die Behauptung aufzustellen wage, ob es eine einheit-
liche Verbindung ist oder nicht.
Wenn man den Blausäurerückstand, das Ealiumferroferrocyanid
(K^FeFeGy^), mit Ferrisalzen und Wasser behandelt, so erhält man
je nach Dauer der Operation und der augewendeten Temperatur
einen violetten, amorphen Niederschlag, der 6 — 12^0 Kalium ent-
hält und entweder mit dem von Williamson beschriebenen Ferri-
kaliumferrocyanid identisch oder demselben wenigstens sehr ähnlich
ist Nimmt man statt Ferrisalzlösung eine Kuprisalzlösung, so er-
hält man aus dem Blausäurerückstand ebenfalls einen sehr schönen
violetten Körper, der aber Kupfer enthält und der, wie das Ferri-
kaliumferrocyanid durch Oxydationsmittel in Berliner Grün über-
geht, ebenfalls durch Oxydation in ein grünes Pulver verwandelt
werden kann. Diese violette Substanz hat wahrscheinlich die Zu-
sammensetzung K2CuFe,(FeCyg)2 , ich habe sie aber noch nicht
ganz rein erhalten können. Ich werde auf diese und andere amorphe
Ferrocyanide in einer später zu veröffentlichenden Abhandlung noch
zurückkommen.
Diese violette Substanz zersetzt sich beim Kochen mit kohlen-
sauren und ätzenden Alkalien nur sehr langsam und unvollständig
und es bildet sich nicht, wie man vermuten könnte, eine reine Lo-
sung von Ferrocyanalkali, sondern eine solche, die Kupfer gelöst
enthält, aus der man mit Schwefelwasserstoff das Kupfer als Sulfid
ausfallen kann. Wenn man zur Zersetzung des violetten Körpers
Kaliumcarbonat verwendet, so erhält man eine Lauge, aus der farb-
lose und braune Krystalle sich abscheiden, und zwar dieselben, die
sich auch beim Kochen von Ferrocyankupfer mit Ferrocyankalilösung
bildeten, wie ich oben schon erwähnt habe. Allein die so entstan-
denen Krystalle lassen sich nicht von einander trennen, so dafs man
durch die Analyse ihre Zusammensetzung feststellen könnte. Anders
verhält sich die Sache, wenn man statt Kalium- Natriumcarbonat
zur Zersetzung verwendet. Li diesem Falle erhält man eine gelbe
Lauge, die je nach Konzentration beim Erkalten oder im Laufe
eines Tages sehr schöne, scharf ausgebildete, braune, quadratische
Prismen ausscheidet, eine völlig reine Krystallisation ohne Bei-
mischung amorpher Substanzen. Die Analyse ergab die Formel:
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— 371
Na,CuFeCyg. Diese Formel wurde von Schulz und Mosanbee den
schon genannten amorphen Niederschlägen zugeschrieben.
Das krystallisierte Natriumcupriferrocyanid und die beiden ge-
nannten krystallisierten Verbindungen, die beim Kochen von Ferro-
cyankali und Ferrocyaükupfer entstehen, veranlafsten mich zu der
Arbeit, deren Resultate ich in nachstehendem veröiFentliche.
ITatriumcuproferrocyanid. Na^CUj^FeCy^.
Das krystallisierte Natriumcuproferrocyanid bildet sich immer,
wenn Eisen* und Eupfersalze mit Cyannatrium in bestimmtem Ver-
hältnis in Wasser gekocht werden, d. h. es darf nicht mehr Cyan-
natrium vorhanden sein, als zur Umsetzung des Eisen- und Kupfer-
salzes in Ferrocyannatrium und Kupfercyanürcyannatrium nötig ist.
Ein kleiner Überschufs von Cyannatrium beeinträchtigt nur die
Ausbeute, ein grofser Überschufs verhindert überhaupt, dafs
NajCujFeCvg auskrystallisieren kann, wenn es sich unter solchen
Umständen bildet. NajCu^FeCy^ löst sich in Cyannatrium vollständig
auf, und man ist wohl zu der Annahme berechtigt, dafs eine solche
Lösung nur unter Zersetzung vor sich gehen kann, d. h. unter Bil-
dung von Kupfercyanürcyannatrium und Ferrocyannatrium. Diese
Annahme wird auch dadurch bestätigt, dafs aus dieser Lösung durch
keine Operation das Natriumcuproferrocyanid mehr erhalten werden
kann, weder durch wochenlanges Stehenlassen, noch durch Ein-
dampfen. Es ist also aus dieser Betrachtung schon ersichtlich,
dafs ein grofser überschufs von Cyannatrium zu der Verbindung
NajCugFeCyg in keinem Falle führen kann. Die rationellsten Dar-
stellungsweisen dieses Salzes sind folgende:
1. Eine kaltgesättigte Lösung von Kupfercyanürcyannatrium
giebt man zu einer kaltgesättigten, heifsen Lösung von Ferrocyan-
natrium. Schon beim Erkalten scheidet sich eine reichliche Menge
von farblosen mikrokrystallinischen Blättchen aus, die unter dem
Mikroskope als stumpfe sechsseitige Prismen erscheinen. Um störende
Oxydationserscheinungen zu vermeiden, ist es ratsam, die Mutterlauge
rasch abzukühlen und in einer Wasserstoffatmosphäre der Krystalli-
sation zu überlassen. Die so erhaltenen Krystalle müssen rasch
abgesaugt und zwischen Filtrierpapier zur Entfernung der Mutter-
lauge völlig ausgeprefst werden. Im Vakuum über Schwefelsäure
kann man sie lufttrocken erhalten. Ein Auswaschen mit Wasser
vermeidet man deshalb, weil sich die Krystallmasse dadurch bräun-
Z. auorg. Chem. Vlll. 25
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— 372 —
lieh färbt. Ein zu langes Trocknen im Vakuum bewirkt ebenfalls
unter Verwittern eine Braunförbung. Aus diesem Grunde ist ein
Trocknen bis zur Gewichtskonstanz unmöglich, weil man so ein
teilweise zersetztes Präparat erhalten würde.
2. Frisch dargestelltes reines Kupfercyanür, das frei von Kupri-
salzen sein mufs, kocht man mit Ferrocyannatriumlösung, filtriert
heifs und kühlt das Filtrat unter Hindurchleiten von Wasserstoff.
Vorteilhaft zur Verhütung von Oxydationserscheinungen ist ein Zusatz
von wenig neutralen schwefligsaurem Natrium. Die beim Erkalten
ausgefallenen Erystalle sammelt und trocknet man wie oben.
Auch durch Kochen von Kupferchlorür mit Ferrocyannatrium
läfst sich das Natriumcuproferrocyanid darstellen.
Die Analyse wurde, wie folgt, ausgeführt: Der Kohlenstoff wurde
durch Verbrennung in Kupferoxyd bestimmt und daraus das Gyan
berechnet; das Wasser wurde bei der Verbrennung mitbestimmt,
obwohl die Quantität desselben aus genannten Gründen nur einen
relativen Wert hat. Zur Ermittelung des Kupfer-, Eisen- und
Natriumgehaltes wurde das Salz mit konz. Schwefelsäure abgeraucht,
der Rückstand in verdünnter Salzsäure gelöst und aus dieser Lösung
das Kupfer als Sulfid durch Schwefelwasserstoff gefällt. Das Kupfer-
sulfid wurde in Sulfür verwandelt und als solches zur Wägung ge-
bracht. Im Filtrat von Schwefelkupfer wurde nach Entfernung des
Schwefelwasserstoffes und nach erfolgter Oxydation mit Salpetersäure
das Eisen mittels Ammoniak als Hydroxyd gefällt und als Oxyd zur
Wägung gebracht. Im Filtrat von Eüsenhydroxyd wurde nach dem
Eindampfen der Lösung und Wegglühen der Ammonsalze das Natrium
als Sulfat gewogen. Die Analyse ergab folgende Resultante:
I. 0.4728 g ergaben bei der Verbrennung: 0.2898 g Kohlensäure und 0.1298 g
Wasser; 0.5374 g ergaben nach Abrauchen mit Schwefelsäure etc.: 0.1595 g Cu«S,
0.0796 g Fe,Os und 0.1411 g Na^SO^.
IL 0.3814 g ergaben durch Verbrennung 0.1916 g CO, und 0.1052 g H,0;
0.6175 g ergaben nach Abrauchen mit Schwefelsäure etc.: 0.1836 g Ca,S,
0.0921 g FctOs und 0.1639 g Na^SO«.
Aus diesen Analysenresultaten berechnen sich die Prozentzahlen
wie folgt:
I.
II.
Na =
8.50
8.59
Cu =
23.69
23.73
Fe =
10.35
10.44
Cy =
29.98
29.68
H..0 =.
27.45
27.58
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-- 373 —
Rechnet man die Prozentzahlen auf wasserfreie Substanz um,
damit man die durch die Analyse gefundenen Zahlen mit den theo-*
retisch aus der Formel berechneten Zahlen vergleichen kann, so
ergeben sich folgende Zahlen:
Gefunden
1 j
Berechnet
I.
IL
Na
s
11.71
11.86
11.96
Cu
SS
32.65
32.77
32.92
Fe
=
U.27
14.44
14.56
Cy
=
41.32
40.98
40.66
Das Natrium cuproferrocyanid wird beim Aufbewahren bei Luft-
zutritt braun, indem es sich langsam oxydiert. Beim Erwärmen
auf 100^ C. verliert das Salz teilweise unter Braunfärbung seine
krystalliniscbe Struktur, giebt aber nur einen Teil seines Wassers
ab, welches erst beim Verbrennen vollständig ausgetrieben werden
kann. Über 200^ C. wird die Verbindung unter Erglimmen zerstört.
Es tritt also zwischen 100 und 200^ nur eine langsame und unvoll-
ständige Zersetzung ein und zwar ist die Substanz bei 180^ C. in
ein amorphes braunes Pulver zerfallen, das aber noch Wasser
enthält.
Das NagCu2FeCyß ist nur in Alkalicyaniden, wie oben schon
erwähnt, unter Zersetzung löslich. In Wasser, Alkohol und Äther
ist es unlöslich. In kaltem Wasser färbt es sich braun, verliert
aber nur sehr langsam seine krystalliniscbe Struktur; schneller zer-
setzt es sich in heifsem Wasser oder beim Kochen. Ebenso wird
es durch Säuren und Alkalien zerstört. Durch Abrauchen mit konz.
Schwefelsäure wird es in Eisen-, Kupfer- und Natriumsulfat ver-
wandelt.
Diese Eigenschaften stimmen mit denen des von Schulz dar-
gestellten und beschriebenen NagCujFeCyg nicht tiberein. Er erhielt
durch Lösen von Ferrocyankupfer in Cyannatriumlösung eine gelbe Lö-
sung, aus der sich beim Stehen rubinrote Kiystalle abschieden. Allein
so oft ich denselben Versuch anstellte, erhielt ich keine roten Kry-
stalle. Denn bei grofsem Überschufs von angewendetem Cyannatrium
erhielt ich nur eine Krystallisation von Kupfercyanürcyannatrium,
und wenn Cyannatrium nicht im Überschufs verwendet wurde, erhielt
ich ebenfalls nur farblose oder schwach gelb gefärbte Krystalle von
Natriumcuproferrocyanid. Es ist also mehr wie wahrscheinlich, dafs
Schulz durch Anwendung unreiner StoflFe und durch ein so unrein
erhaltenes Präparat irrgeführt wurde, was bei der von ihm benutzten
25*
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— 374 —
Analysenmethode und der Dififerenzbestimmung des Cyans sehr leicht
möglich war. Nach seiner Behauptung waren seine Erystalle weder
durch Glühen noch durch konz. Schwefelsäure zerstörbar. Seine
Wasserbestimmung fahrte er so aus, dafs er die auf nicht angegebene
Weise getrockneten Kry stalle auf 100^ erhitzte, wobei sie ihr Wasser
unter Beibehaltung ihrer Krystallform völlig verloren. Die Angaben
von Schulz stimmen übrigens auch bei seinen übrigen Ferrocyaniden
mit den Thatsachen gar nicht oder nur wenig überein.
Wie schon oben gesagt, krystallisiert das NajCu^FeCy^ in farb-
losen sechsseitigen Prismen. Wenn man die oben angegebene Dar-
stellungsweise etwas modifiziert, so erhält man eine aridere Krystall-
form. Giebt man nämlich reines, in Wasser aufgeschlämmtes
Eupfercyanür in kochende Ferrocyannatriumlösung, so löst sich das
Eupfercyanür auf. Kocht man diese Lösung, so entsteht ein
amorpher Niederschlag und aus der filtrierten Lauge scheiden sich
nur sechsseitige Prismen ab. Läfst man dagegen die Lösung sofort
ohne zu kochen erkalten, so erhält man neben den Prismen sehr
scharf ausgebildete farblose Oktaeder. Eine Trennung dieser beiden
Erystallformen ist mir leider nicht gelungen, allein es ist sehr
wahrscheinlich, dafs die Oktaeder ebenfalls NajCugFeCy^ sind, da
die Mischung der beiden Erystallformen dasselbe Analysenresultat
gaben, als die Analyse der Prismen allein, was wohl kaum möglich
wäre, wenn die Oktaeder eine andere Zusammensetzung hätten.
ITatriumcuprocyanid. Na^CuFeCy^.
Die dem Natriumkuproferrocyanid analoge Cupriverbindung ist
leichter darsteUbar als jene. Sie entsteht immer, wenn Guprisalze
mit Ferrocyannatriumlösung gekocht werden, als stumpfe, vierseitige
(quadratische) Prismen, die je nach ihrer Gröfse nach dem Trocknen
glänzende, braune Erystalle oder eine mit auffallend schönem Eupfer-
glanz versehene Erystallmasse darstellen. Die einfachste und beste
Darstellungsweise ist folgende:
Man kocht reines aus Eupfersulfat und Ferrocyanwasserstofisäure
dargestelltes Ferrocyankupfer mit Ferrocyannatriumlösung, filtriert
den amorphen Kückstand ab und läfst das Filtrat erkalten. War
die Ferrocyannatriumlösung konzentriert, so scheidet sich schon beim
Erkalten ein Teil der schön krystallisierten Verbindung ab, war sie
verdünnt, so erfolgt die Erystallisation erst im Laufe eines Tages.
Aus der Mutterlauge krystallisiert, wenn man sie bei Luftzutritt
wochenlang stehen läfst, sehr langsam an der Oberfläche der Flüssig-
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375
keit noch mehr derselben Verbindung aus, die sich wie eine Ery-
Stallkruste an der Oberfläche ansammelt und beim Bewegen des
Gef&fses zu Boden sinkt. Nach wenigen Tagen hat sich dann wieder
eine neue Kruste gebildet und diese Erscheinung läfst sich so lange
beobachten, bis die Lauge erschöpft ist.
Noch besser läfst sich dieser Vorgang beobachten, wenn man
zur Darstellung dieser Verbindung die Mutterlauge des Natrium-
cuproferrocyanides benutzt. Kocht man nämlich Kupfereyanür. mit
Ferrocyannatrium, so erhält man im Filtrate zunächst beim EIrkalten
die Cuproverbindung abgeschieden. Läfst man die erkaltete Lauge
bei Luftzutritt längere Zeit stehen, so krystallisiert neben dem
Cuprosalz auch Guprisalz aus. Kocht man diese ausgeschiedenen
Krystalle in der Mutterlauge bei Luftzutritt, so gehen sie wieder
in Lösung und nach dem Erkalten scheidet sich mehr Guprisalz ab
als vorher. Es hat also eine teilweise Oxydation der Mutterlauge
stattgefunden. Durch mehrmaliges Aufkochen in der Mutterlauge
und Hindurchleiten eines kräftigen Luftstromes bis zum Erkalten
erhält man schliefslich eine reine Krystallisation von Natriumcupri-
ferrocyanid ohne Beimengung von Cuprosalz. Diese Krystallisation
erfolgt, wie oben beschrieben, bei Luftzutritt an der Oberfläche der
Lauge und zwar so langsam, dafs Wochen vergehen, bis die Lauge
erschöpft ist. Zuweilen zeigen die so erhaltenen Krystalle der
Cupriverbindung eine etwas andere Form als die aus Ferrocyan-
kupfer dargestellten, die aber bei längerem Stehen in der Mutter-
lauge in die beschriebene quadratische Form übergehen.
Wenn Ferrocyankupfer mit Ferrocyannatriumlösung gekocht
wird, so nimmt es eine hellgrüne Farbe an, die erst nach ein- bis
zweistündigem Kochen wieder in die rotbraune Farbe zurückkehrt.
Diese Erscheinung ist nur bei Verwendung von Ferrocyannatrium
zu beobachten, nicht aber bei Anwendung von Ferrocyankalium oder
einem anderen löslichen Ferrocyanid. Ob dieser amorphe grüne
Körper eine einheitliche chemische Verbindung ist, läfst sich nicht
konstatieren, da er sehr leicht zersetzlich ist und nicht frei von
anderen Beimischungen erhalten werden kann. Ebensowenig läfst
sich konstatieren, dafs der von Schulz beschriebene amorphe Körper,
den er aus einer Lösung von Ferrocyankupfer in Cyannatrium er-
hielt, der Zusammensetzung Na^CuFeCyg entspricht. Seine Analyse
stimmt zwar auf diese Formel, allein der Körper, den er nach
seiner Dai'stellungs weise erhielt, hatte jedenfalls nur zufallig die von
ihm angegebene Zusammensetzung, abgesehen davon, dafs er nicht
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— 376 -
rein gewesen sein kann, da er infolge eines Versehens kalihaltige
Präparate bei der Darstellung verwendete.
Das krystallisierte Na^CuFeCj^ ist deshalb leichter vollkommen
rein zu erhalten als das NajCujFeCy^, weil man es durch Waschen
mit Wasser von der Mutterlauge völlig befreien kann. Sonst verhält
es sich genau wie die Cuproverbindung. Es wird von kaltem Wasser
weder gelöst, noch im Laufe von Monaten merklich verändert, in
kochendem Wasser wird es zersetzt, ebenso in verdünnten Säuren
und Alkalien. Beim Erhitzen verhält es sich wie das Guprosalz.
In Cyankali ist es unter Entwickelung von Cyan löslich, wobei es
sich in Kupfercyanürcyanalkali und Ferrocyanalkali umsetzt.
Die Analyse des Natriumcupriferrocyanids habe ich wie beim
Guprosalz ausgeführt.
I. 0.4197 g gaben bei der Verbrennung 0.2794 g CO.^ und 0.0789 g Wasser;
0.5482 g lieferten nach Abrauchen mit Schwefelsäure: 0.1112 gCujS, 0.1101 g
Fe,,Oj und 0.1963 g NajSO».
II. 0.3726 g gaben bei der Verbrennung 0.2471 g CO, und 0.0707 g Wasser;
0.4723 g gaben nach Abrauchen mit Schwefelsäure etc.: 0.0946 g Cu^S, 0.0936 g
Fe,0, und 0.1707 g Na^SO^.
Aus diesen Analysenresultaten berechnen sich folgende Prozent-
zahlen:
I. II.
Na = 11.60 11.72
Cu = 16.18 15.99
Fe = 14.06 13.87
Cy = 39.34 39.19
HjO = 18.79 18.98
Auf wasserfreies Salz berechnet ergiebt sich:
Gefunden : Berechnet :
I. II.
Na = 14.28 14.46 14.32
Cu = 19.92 19.74 19.70
Fe = 17.31 17.12 17.43
Cy = 48.44 48.37 48.55
Wenn man die Mutterlauge des Natriumcupriferrocyanids und
Natriumcuproferrocyanids mit verdünnten Säuren versetzt, so erhält
man weifse, amorphe, käsige Niederschläge, die möglicherweise die
von Schulz gesuchten Säuren HjCuFeCy^ und HgCujFeCyg sind.
Frisch gefallt lösen sie sich in ätzenden und kohlensauren Alkalien
wieder auf, nach kurzem Stehen in der Lauge lösen sie sich nicht
mehr auf. Diese beiden Stoffe zersetzen sich so schnell unter Ab-
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— 377 —
gäbe von Blausäure, dafs man sie nicht unzersetzt zur Analyse
bringen und ihre Zusammensetzung auf diese Weise feststellen könnte.
Kalinmcnproferrocyanid. K^Cu^^FeCy^.
Das Kaliumcuproferrocyanid erhält man wie die analoge Natrium«
yerbindung durch Kochen von Eupfercyanür mit Ferrocyankalium-
lösung unter Zusatz von etwas neutralem schwefligsauren Kalium;
femer aus Kupfercyanürcyankalium und Ferrocyankalium oder auch
durch Kochen von Kupferchlorür mit Ferrocyankaliumlösung, Die
Einzelheiten der Darstellung sind genau wie beim Natriumcupro-
ferrocyanid. Aus der heifsen Mutterlauge scheidet sich bei raschem
Abkühlen das Kaliumcuproferrocyanid in farblosen Würfeln ab,
welche, wie das Natriumsalz, gesammelt und getrocknet werden
können. Bei langsamem Abkühlen der Mutterlauge scheiden sich
aufser den farblosen Würfeln bei längerem Stehen gelb bis braun
gefärbte Würfel mit abgestumpften Ecken ab, eine Form, wie sie
WoNFOR und MHiTiKB beschrieben, von einer Verbindung KjCugFeCy^.^
Ob es eine solche Verbindung, wie sie von Genannten als auch von
Wyrubow und BoliiBY beschrieben wurde, überhaupt giebt, ist aus
den Arbeiten derselben nicht erwiesen, worauf ich noch zurück-
kommen werde.
Die beim raschen Abkühlen der Mutterlauge entstehenden farb-
losen Würfel sind reines Kaliumcuproferrocyanid, was aus folgenden
Analysenresultaten ersichtlich ist.
Der Kohlenstoff wurde durch Verbrennung bestimmt und daraus
das Gyan berechnet, nebenbei wurde auch das Wasser bestimmt,
was aber wie bei der Natriumverbindung nur einen relativen Wert
hat, da sich der Körper nicht ohne teilweise Zersetzung bis zur
Gewichtskonstanz trocknen läfst. Kupfer, Eisen und Kalium wurden
nach Abrauchen mit Schwefelsäure und Lösen des Bückstandes in
verdünnter Salzsäure nach bekannter Weise als KupfersulfÜr, Eisen-
oxyd und Kaliumsulfat zur Wägung gebracht.
I. 0.4260 g lieferten bei der Verbrennung: 0.2187 g CO, und 0.0797 g
Wasser: 0.6435 g gaben nach Abrauchen mit Schwefelsäure etc.: 0.1993 g Cu^S,
0.1027 g Fe,Os und 0.2157 g K^SO*.
IL 0.6914 g gaben bei der Verbrennung: 0.3497 g CO, und 0.1415 g Wasser;
0.7653 g gaben nach Abrauchen mit Schwefelsäure etc.: 0.2324 g Cu,S, 0.1158 g
Fe,0, und 0.2581 g K^SO^.
» Jahresber. (1862), 233.
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— 378 -
Aus diesen Analysenresultaten berechnen sich folgende Prozent-
zahlen :
I.
II.
K = 15.02
15.12
Cu == 24.72
24.24
Fe = 11.17
10.54
Cy = 30.33
29.88
H,0 = 18.71
20.46
rfrei
le Substanz berechnet
Grefunden-
Berechnet
I.
IL
K
= 18.48
19.01
18.72
Cu
= 30.41
30.38
30.39
Fe
= 18.74
13.25
13.44
Cy
= 37.31
37.66
37.45
Die Eigenschaften des Kaliumcuproferrocyanids sind dieselben
wie die des analogen Natriumsalzes.
Schulz hat ein KgCujFeCyg beschrieben, welches aus braunen,
quadratischen Prismen bestand, und seine Analyse ergiebt auch
diese Formel, allein es ist nicht zweifelhaft, dafs seine Analyse nur
zufällig stimmte. Was er fnr K^CujFeCyg hielt, war sehr wahr-
scheinlich ein in Folge seiner unzulänglichen Darstellungsweise un-
reines Salz, das deshalb nicht farblos war, weil es durch ein-
geschlossene oxydierte Mutterlauge bräunlich gefärbt war, vielleicht
auch seine Färbung durch amorphes Ferrocyankupfer erhielt.
Wie schon bemerkt, krystallisiert aus der Mutterlauge des
Kaliumcuproferrocyanids neben dieser reinen Verbindung bei längerem
Stehen an der Luft ein gelb bis braun gefärbter Körper aus, den
ich anfangs für die von Bolley, Wybübow und Wonfob beschriebene
Verbindung KgCujFeCy^ hielt, da sie aus gelbbraunen Würfeln mit
Oktaederkanten bestanden. Allein ich erhielt diese Krystalle, die
viel gröfser sind als die der reinen Verbindung, auch als reine
Würfel ohne Oktaederkanten, und unt^r dem Mikroskope zeigte sich
deutlich, dafs die Färbung von eingeschlossener oxydierter Mutter-
lauge herrührte, denn die Krystalle waren ungleichmäfsig gefärbt,
d. h. an einem und demselben Krystalle konnte man verschiedene
Färbungen sehr genau wahrnehmen. Die zuweilen auftretenden
Würfel mit abgestumpften Ecken bedeuten keine andere Verbindung,
denn bei anderer Gelegenheit erhielt ich das Kaliumcuproferrocyanid
in farblosen Kry stallen, deren Ecken soweit abgestumpft waren, dafs
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- 379 -
man sie bei nicht genauer Beobachtung ebenso gut für Oktaeder
als für Würfel hätte halten können. Bolley^ fand in einer Ver-
kupferungsflüssigkeit, die aus eisenhaltigem Eupfersulfat und Cyan-
kalium dargestellt worden war, nach monatelangem Stehen bei Luft-
zutritt braune Krystalle, deren Form er nicht genau erkennen konnte
und sie für Oktaeder hielt. Sein Analysenresultat stimmt sehr genau
auf die Formel: KgCu^FeCy^ (oder: 3KCy.2CujCy.2FeCy). Was
BoLLEY untersuchte, war nichts anderes als ein durch langes Stehen
oxydiertes und teilweise zersetztes KgCujFeOyg, das, durch den Grad
seiner Unreinheit bedingt, zu der irrtümlichen Formel führte. Sein
Analysenresultat war folgendes:
K = 21.03
Cu = 22.64
Fe = 10.11
Cy = 32.98
HgO = 13.24
BoLLBYs Assistent stellte Versuche an, diesen Körper darzu-
stellen und glaubte auch die Darstellungsweise gefunden zu haben;
er erhielt nämlich durch Kochen von Kupfercyanür mit Ferrocyan-
kali ein braunes Pulver, dessen Analyse nach Bolleys Ansicht die
Identität mit dem in der Verkupferungsflüssigkeit gefundenen Körper
ergab. Seine Analyse ergab:
K = 20.44 gegen 21.03 ]
Cu = 24.33 gegen 22.64 l Siehe oben!
Fe = 10.48 gegen 10.11 )
Diese annähernden Zahlen beweisen aber die Identität der
beiden fraglichen Körper niemals, da weder Cyan noch Wasser be-
stimmt wurden. Warum sich Bolley mit dem erhaltenen braunen
Pulver begnügte, wo er doch diesen Körper zuerst krystallisiert ge-
funden hatte, darüber giebt er nichts an. Der Irrtum, in den er
verfiel, erklärt sich sehr einfach aus folgendem Versuche, den ich
anstellte. Ich habe oben angeführt, dafs man durch Kochen von
Kupfercyanür mit Ferrocyankali den farblosen Körper KgCugFeCyg
erhält, wenn man vorsichtig und mit reinen Stoffen arbeitet. Da
ich vermutete, dafs Bolleys Assistent nicht mit diesen Umständen
rechnete, führte ich den Versuch mit älterem, teilweise zersetztem
Kupfercyanür in offener Schale aus, filtrierte heifs vom Rückstand
ab und liefs erkalten, wobei ein Niederschlag entstand, den man bei
* Lieb, Ann. 106, 228.
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380
ungenauer Beobachtung für chokoladebraun halten konnte. Wenn
ich diesen Niederschlag analysiert hätte, so würde ich wahrschein-
lich ein dem BoLLEYSchen ähnliches Resultat gefunden haben. Allein
das Mikroskop zeigte, dafs der Niederschlag aus farblosen und braunen
Ery stallen bestand, der Form nach nichts anderes als Ealiumcupro-
und Kaliumcupriferrocyanid. Es ist unzweifelhaft, dafs BolIiEYs
Assistent diese Mischung erhielt und analysierte.
Wteübows Angaben sind nur eine schlechte Bestätigung fiir
BoLLEYS Ansicht, denn er hat sich jedenfalls nur obertiächlich mit
seinem EgCujFeCyQ beschäftigt, was man schon aus seinem Analysen-
resultat sieht:
Er berechnet:
Und findet:
Cy = 27.68
—
Fe = 9.96
9.90
Cu = 22.41
22.10
K = 20.77
19.60
H,0 = 19.18
—
Wybubow hat übrigens, ohne einen Grund dafür anzugeben,
die von Bollby angegebene Formel KgCugFeCy^ in KjCUgFeCy^ um-
geändert, indem er diese Verbindung als FerrocyanwasserstoflFsäure-
derivat bezeichnen will. Nach seiner Formel müfste der Ferrocyanrest
fiinfwertig sein, was der allgemein anerkannten Thatsache wider-
spricht. Sein Analysenresultat ist aber auch für seine Formel nicht
beweiskräftig, denn er bestimmt weder das Wasser noch das Cyan,
auf welch letzteres es gerade besonders ankommt, wenn er Bolleys
Formel yerbessern wollte.
Aus dem angeführten geht auf das bestimmteste hervor, dafs
ein Körper von der Zusammensetzung KjCu^FeCy^ nicht dargestellt
wurde, und dafs in den Fällen, wo dies von Autoren behauptet
wird, ein Irrtum insofern vorlag, als die betreffenden unreines
Kaliumcuproferrocyanid vor sich hatten.
Das Kaliumcupriferrocyanid konnte ich nicht rein erhalten, da
unter allen Bedingungen zu gleicher Zeit das Cuprosalz entsteht.
Aus der Mutterlauge des Cuprosalzes läfst sich nicht wie bei der
Natriumverbindung das Cuprisalz darstellen, da sowohl durch starke
als auch durch schwache Oxydationsmittel die Lauge zerstört wird.
Durch Kochen von Ferrocyankupfer mit Ferrocyankalium ent-
steht ebenfalls nebenbei das Cuprosalz in beträchtlicher Menge und
durch öfteres Aufkochen der gemischten Krystalle in der Mutterlauge
bewirkt man nur das Gegenteil als wie bei der Natriumverbindung,
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— 381 —
indem sich das Guprisalz dabei zei-seizt, während das Cuprosalz
wieder auskrystallisiert und nach dem Kochen in relativ gröfserer
Menge vorhanden ist als vorher.
Ich versuchte die Darstellung des Cuprisalzes auch durch Um-
setzung, indem ich die Mutterlauge des Baryumcupriferrocyauids
mit Kaliumsulfat und Kaliumoxalat in der Wärme fällte und rasch
filtrierte. Im Filtrate erhielt ich eine rotbraune Krystallmasse;
allein die Erystalle sind nicht so scharf ausgebildet, als dafs man
ihre Form genau bestimmen könnte. Ich halte sie für quadratische
Prismen. Aber auch dieses Präparat enthält soviel Cuprosalz, dafs
man nur schlechte Analysenresultate erhalten kann.
Das von Schulz beschriebene amorphe K^CuFeCyg läfst sich
nach seiner Darstellungsweise nicht rein erhalten, weil sich immer
die schon genannten krystallisierten Verbindungen bilden, die sich
aus dem amorphen Niederschlag nicht entfernen lassen. Schulz
hat diese ki*ystallisierten Körper übersehen, was bei ihrer geringen
Gröfse sehr leicht möglich war. Wahrscheinlich hat er auch seinen
Niederschlag nicht genügend ausgewaschen, weshalb er einen so
hohen Kaligehalt erreichte, der zufällig auf die Formel KgCuFeCy-g
stimmte. In der That sind die nach seiner Methode dargestellten
Niederschläge, wenn man sie mit kaltem Wasser gut auswäscht,
bei weitem nicht so kalihaltig, als dafs sie der Zusammensetzung
KgCuFeCyg mit einem Gehalt von 22^0 Kalium entsprächen. Zwei
nach der Vorschrift von Schulz dargestellte Präparate enthielten
14.83 und 12.81 7o Kalium, wovon jedenfalls ein grofser Teil auf
die krystallisierten Körper trifi't. Man hat es jedenfalls hier mit
einem kalihaltigen Ferrocyaukupfer zu thun.
Ammoniumcuproferrocyanid. (NH4)2Cu2FeCyß.
Diesen Körper erhält man, wenn man reines Kupfercyanür mit
reiner Ferrocyanammoniumlösung im Wasserstoffstrom unter Zusatz
von wenig neutralem schwefligsauren Ammonium kocht, möglichst
rasch und heifs filtriert und das Filtrat im Wasserstoffstrom erkalten
läfst, als kleine, farblose, sechsseitige Prismen. Auf dem Filter ge-
sammelt dürfen die Krystalle nicht mit Wasser gewaschen werden,
da sie sich sofort bläulich färben, sondern müssen rasch abgesaugt
und zwischen Filtrierpapier abgeprefst noch in feuchtem Zustande
sofort zur Analyse verwendet werden. Schon nach wenigen Stunden
werden sie an der Luft sowohl als im Vakuum und in einer Wasser-
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— 882 -
Stoffatmosphäre zersetzt, indem sie Blausäure abgeben und unter
Zerfall rot werden.
Die Analyse f&farte ich nach der von Fsesenius angegebenen
Methode aus: Von der frisch dargestellten und zwischen Filtrier-
papier abgeprefsten Verbindung gab ich eine ungewogene Menge in
Silbemitratlösung und erwärmte gelinde. Bei dieser Operation gehen
Kupfer, Eisen und Ammon in Lösung und Cyan wird vom Silber
gebunden. Nach völliger Umsetzung der Substanz, die sich leicht
daran erkennen läfst, dafs das gebildete Cyansilber sich zu Boden
setzt und zusammenballt, gab ich einige Tropfen verdünnte Salpeter-
säure zu und erwärmte gelinde weiter, bis das Cyansilber völlig
weifs geworden war. Alsdann sammelte ich den Niederschlag auf
einem kleinen Filter, wusch mit destilliertem Wasser aus und brachte
den Niederschlag samt Filter in einen gewogenen Porzellantiegel,
den ich am Gebläse bis zur Gewichtskonstanz glühte. Das so ent-
standene Silber brachte ich zur Wägung und berechnete daraus
das Cyan.
Im Filtrat von Cyansilber entfernte ich durch Chlornatrium
das überschüssige Silbemitrat und destillierte auf Zusatz von Atz-
natron das Ammoniak ab. Dasselbe wurde in ^/i^-Normalschwefel-
säure aufgefangen und durch Titrieren bestimmt.
Der Destillationsrückstand wurde mit Salzsäure in Lösung ge-
bracht und mit Schwefelwasserstoff das Kupfer als Sulfid gefallt und
als Sulfür zur Wägung gebracht.
Im Filtrat des Schwefelkupfers wurde das Eisen mit Salpeter-
säure oxydiert und mit Ammoniak gefällt als Oxyd zur Wägung
gebracht.
Die Analyse ergab folgende Resultate.
Eine ungewogene Substanzmenge auf die angegebene Art zer-
legt, ergab:
I. 1.4597 g Silber entsprechend 0.3514 g Cyan,
0.3584 g Cu^S „ 0.2861 g Kupfer,
0.1774 g FejOj „ 0.1242 g Eisen.
Das in der angewendeten Menge enthaltene Ammoniak neutra-
lisierte 24.1 ccm 7io-Normalschwefelsäure entsprechend 0,0867 g NH^.
II 1.1012 g Silber entsprechend 0.2651 g Cyan,
0.2672 g CujS „ 0.2133 g Kupfer,
0.1333 g Fe,Oa „ 0.0933 g Eisen.
Durch das erhaltene Ammoniak wurden neutralisiert 17.2 ccm
Schwefelsäure entsprechend 0.0630 g NH^.
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_ 383 —
Aus diesen durch die Analyse gelieferten Zahlen berechnet sich
der Prozentgehalt der untersuchten Substanz wie folgt:
Gefunden:
Berechnet;
I.
n.
NH, = 10.22
9.92
9.61
Cy =- 41.47
41.77
41.64
Cu = 33.72
33.61
33.80
Fe = 14.64
14.70
14.95
Das Ammonium cuproferrocyanid ist, wie schon aus dem Ge-
sagten hervorgeht, eine sehr unbeständige Verbindung. In der
Mutterlauge halten sich die Krystalle tagelang unzersetzt, wenn sie
vor der oxydierenden Einwirkung der Luft geschützt sind, in Wasser
dagegen verlieren sie, ohne sich zu lösen, sehr schnell ihre Krystall-
form. An der Luft werden sie hochrot bis violettrot und zertallen
dabei ebenfalls in eine amorphe Substanz. Durch verdünnte Säuren
und Alkalien werden sie sofort zersetzt.
Das Ammoniumcuproferrocyanid läfst sich auch durch Umsetzung
erhalten, wenn man die Mutterlauge des Natriumcuproferrocyanids
mit Ammoniumnitrat versetzt. Es entsteht dabei ein weifser, kry-
stallinischer Niederschlag von (NH^),Cu3PeCyg. Die so erhaltenen
Krystalle sind sehr scharf ausgebildet, zerfallen aber sehr schnell,
so dafs man auf diese Art nur ein unreines Präparat erhält.
Ammoniumcupriferrocyanid. (NH^)2CuFeCy0.
Bei dem Versuche, das Ammoniumcuproferrocyanid darzustellen
erhielt Schulz das Cuprisalz. Er löste Ferrocyankupfer in Cyan-
ammonium, und beim Eindampfen dieser Lösung erhielt er eine rote,
krystallinische Masse. Auf diese Art entsteht zunächst das Cupro-
salz, das sich aber an der Luft rasch oxydiert und beim Eindampfen
der Lösung neben amorphen Substanzen einen nur schlecht aus-
gebildeten krystallinischen Körper giebt, von dem sich nicht kon-
statieren läfst, was er ist, weil er sich von dem gleichzeitig gebil-
deten amorphen Niederschlag nicht isolieren läfst. Die Analyse,
die Schulz ausführte, beweist, dafs er eine sehr unreine Substanz
in Händen hatte.
Bein krystallinisch erhält man das Ammoniumcupriferrocyanid
nur durch Kochen von Ferrocyankupfer mit Ferrocyanammonium-
lösung. Die so entstandene Lösung mufs so rasch und heifs als
möglich filtriert werden, da sich die Krystalle schon zum gröfsten
Teile in der heifsen Lauge abscheiden, unter dem Mikroskope kann
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— 384 —
man eine deutliche reine Krystallmasse erkennen, aus braunroten
Würfeln bestehend.
Die mit Wasser gewaschenen Krystalle trocknete ich im Va-
kuum über Schwefelsäure. Allein die Analyse der getrockneten Ver-
bindung gab keine guten Resultate, woraus man schliefsen kann,
dafs die Verbindung zersetzlich ist, wenn auch nicht in so hohem
Grade, als die entsprechende Cuproverbindung. Zu den unten an-
gegebenen Analysen habe ich die Substanz in feuchtem Zustande
verwendet, und zwar ungewogene Mengen. Die Analyse selbst führte
ich, wie beim Guprosalz beschrieben, aus. Sie ergab folgendes:
I. Eine kleine Menge der mit Wasser gewaschenen Krystalle, mit Silber-
nitratlösung zersetzt, gab nach dem Grltthen des dabei entstandenen Cyansilbers
0.6504 g Silber; das bei der Destillation entstandene Ammoniak neutralisierte
10.2 ccm Vio'Normalschwefelsäure, entsprechend 0.0367 g NH4; femer ergaben
sich 0.0783 g Cu^S, entsprechend 0.0625 g Kupfer und 0.0816 g Fe^O,, ent-
sprechend 0.0571g Eisen. Die erhaltenen 0.6504 g Silber entsprechen 0.1566 g
Cyan.
II. Auf dieselbe Weise erhielt ich:
0.7940 g Silber entsprechend 0.1911 g Cyan,
0.0982 g CujS „ 0.0782 g Kupfer,
0.0990 g Fe^Oj „ 0.0698 g Eisen.
Das erhaltene Ammoniak neutralisierte 12.6 ccm Schwefelsäure,
entsprechend 0.0453 g NH^. Aus diesen Analysenresultaten ergeben
sich folgende Prozentzahlen:
Gefunden : Berechnet :
I. II.
Cy = 50.03 49.78 50.11
NH4 = 11.75 11.80 11.57
Cu = 19.97 20.37 20.33
Fe = 18.24 18.05 17.99
Die Eigenschaften dieses Körpers sind dieselben, wie die der
analogen Natriumverbindung, nur ist die Zersetzlichkeit des Ammo-
niumsalzes eine gröfsere.
Magnesiumcuproferrocyanid. MgCu^FeCy^.
Das Magnesiumcuproferrocyanid stellte ich durch Kochen von
Kupfercyanür mit Ferrocyanmagnesium dar. Zur Vermeidung von
Oxydationserscheinungen nimmt man das Kochen in einer Wasserstoff-
atmosphäre vor. Nach dem Filtrieren, das möglichst rasch ge-
schehen mufs, läfst man im Wasserstoffstrom erkalten und aus-
krystaliisieren. So erhält man sehr schön ausgebildete, farblose,
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— 385 —
sechsseitige Prismen, die sich sehr fest an die Wand des Gefäfses
ansetzen. Will man die KrystaUe zur Analyse verwenden, so darf
man sie nicht lange in der Mutterlauge lassen, denn bei längeren!
Stehen verlieren sie ihre krystallinische Struktur vollständig. Zwischen
Filtrierpapier abgeprefst, und einige Stunden im Vakuum getrocknet,
sind sie zur Analyse verwendbar. Läfst man sie in trockenem Zu-
stande zu lange im Exsiccator oder in der Luft liegen, so f&rben
sie sich bräunlich und zerfallen. Es ist diese Verbindung bedeutend
unbeständiger, als die analoge Natrium- und Kaliumverbindung. Hat
man zur Darstellung nicht ganz reines Kupfercyanür verwendet, so
erhält man gelbe KrystaUe, welche teilweise oxydiert sind; auch
erhält man dann leicht KrystaUe von MgCuFeCy^. Aus diesem
Grunde ist bei der Darstellung dieses Salzes ein Zusatz von wenig
neutralem, schwefligsaurem Magnesium sehr von Vorteil.
Die Analyse führte ich wie beim Natriumcuproferrocyanid aus.
Sie ergab folgendes Resultat:
I. 0.4824 g gaben bei der Verbrennung 0.2820 g CO, und 0.0920 g Wasser;
0.6283 g mit Schwefelsäure abgeraucht etc. lieferten 0.2222 g Cu,S, 0.1113 g
Fe,Os und 0.1579 g MgjPsOy.
II. 0.6377 g gaben bei der Verbrennung Ü.3702 g CO» und 0.1240 g Wasser;
0.5835 g mit Schwefelsäure abgeraucht etc. gaben 0.2071 g Cu,S, 0.1016 g Fe,0,
und. 0.1489g Mg^P^-
Aus diesen Analysenresultaten berechnen sich folgende Prozent-
zahlen:
I.
IL
Mg = 5.43
5.52
Cu = 28.22
28.31
Fe = 12.40
12.19
Cy = 34.54
34.30
H,0 = 19.07
19.44
Auf wasserfreie Substanz berechnet
ergiebt sich:
Grefunden
Berechnet:
I.
' IL
Mg = 6.70
6.85
6.62
Cu = 34.84
35.16
34.91
Fe = 15.30
15.13
15.44
Cy = 42.68
42.55
43.02
Wie beim Na^CugFeCye kann man auch beim MgCugFeCyg eine
teilweise Krystallisation in Oktaederform beobachten, aber auch
hier kann man die Oktaeder nicht ohne Beimischung von Prismen
erhalten, während man die Prismen leicht ohne Beimischung von
Oktaedern erhalten kann.
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- 386 —
Es ist mir auch beim Magnesinmsalz nicht gelungen , die Be-
dingungen genau festzustellen, unter welchen die Bildung Ton Okta-
edern so bevorzugt ist, dafs sie rein erhalten werden können, <L h.
frei von Prismen. Soweit ich aber Versuche anstellen konnte, scheint
bei gröfserer Konzentration der Mutterlauge die Oktaederbildung
bevorzugt zu sein, während von einer gewissen Konzentration an
nur noch Prismen gebildet werden. Durch längeres Kochen von
Kupfercyanür mit Ferrocyannatrium, resp. Ferrocyanmagnesium, wird
aber allem Anschein nach nur eine Konzentration erzielt, bei der
sich nur Prismen ausscheiden, während bei kurzem Erhitzen des
Qemisches bis nahe zur Siedetemperatur eine höhere Konzentration
bewirkt wird. Für diese Ansicht spricht auch die schon beim
Natriumsalze erwähnte Thatsache, dafs Kupfercyanür in heifser
FerrocyannatriumlösuDg sich löst, beim Kochen dieser Lösung aber
teilweise wieder abgeschieden wird. Vor dem Kochen erhält man
gröfstenteils Oktaeder neben Prismen, nach dem Kochen und dem
damit verbundenen Abscheiden von Kupfercyanür nur noch Prismen.
Allein, so viel ich beobachten konnte, ist im Falle der gröfseren
Konzentration die Bildung der Oktaeder eben nur bevorzugt, wäh-
rend dabei die Bildung von Prismen in kleiner Menge nie vollkom-
men ausgeschlossen ist.
Magnesiumouprif errocyamd. MgCuFeCy^ .
Diese Verbindung ist auf sehr einfache Weise zu erhalten.
Kocht man reines alkalifreies Ferrocyankupfer mit Ferrocyanmagne-
siumlösung, so erhält man im Filtrate beim Erkalten violettbraune
Krystalle, die dieselbe Form haben wie die analoge Natriumverbin-
dung, nur etwas kleiner. Unter dem Mikroskop sehen sie braun
aus mit einem geringen Stiche ins violette, nach dem Trocknen
stellen sie ein violettbraunes Krystallpulver dar.
Die Bjrystalle sammelte ich auf einem Filter, wusch mit Wasser
aus und trocknete sie im Vakuum über Schwefelsäure, bis sie luft-
trocken waren, denn ein Trocknen bis zur Gewichtskonstanz ist aus
demselben Grunde nicht ausführbar, den ich schon bei den be-
schriebenen Körpern angab. Es hat die Wasserbestimmung also
auch hier nur einen relativen Wert.
Die Analyse wurde wie beim Kuprosalz ausgeführt und ergab
folgende Resultate:
I. 0.3846 g gaben bei der Verbrennung: 0.1887 g CO, und 0.1703 gWaaser;
0.4722 g gaben nach Abrauchen mit SchwefelsÄure ete.: 0.0703 g Cu,S, 0.0707 g
Fe,Os und 0.0958 g MgaPiO;.
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— 387 —
IL 0.2495 g gaben bei der Yerbrennong: 0.1223 g CO, und 0.1110 g Wasser;
0.5024 g gaben mit Schwefelsäure abgeraucht etc.: 0.0750 g Cu,S, 0.0758 g FcjO,
und 0.1022 g Mg,P,0,-
Aus diesen Analysenzahlen erhält man folgende Frozen tzahlen:
I. n.
Mg = 4.39 4.39
Cu = 11.88 11.92
Fe = 10.42 10.56
Gy =: 28.99 28.97
H,0 = 44.28 44.49
Auf wasserfreie Substanz berechnet ergiebt sich:
Gefunden : Berechnet :
I. IL
Mg - 7.88 7.91 8.02
Cu = 21.32 21.47 21.15
Fe = 18.70 19.03 18.71
Cy = 52.03 52.19 52.12
Das Magnesiumcupriferrocyanid hat im wesentlichen dieselben
Eigenschaften wie das Natriumsalz, nur ist es leichter zersetzlich,
Calciumoupriferrooyanid. CaCuFeCy^.
Durch Kochen von Ferrocyankupfer mit Ferrocyancalcium er-
hält man das Calciumcupriferrocyanid, das sich schon in der Siede-
hitze an der Obei-fläche der Mutterlauge teilweise in einer dünnen
Krystallhaut abscheidet. Es mufs deshalb die Lösung von dem
amorphen Rtlckstand möglichst heifs abfiltriert werden, wobei immer
noch ein grofser Teil auf dem Filter schon auskrystallisiert, wenn
man auch einen Heifswassertrichter verwendet
Im Filtrate scheiden sich sofort mikroskopisch kleine, braune,
quadratische Prismen ab, die in Form und Farbe von der analogen
Natriumverbindung unter dem Mikroskop nicht unterschieden werden
können. Genau dieselben Erystalle finden sich bei der noch zu
beschreibenden Strontium- und Baryumverbindung. Das Absaugen
der Krystalle mufs vor dem Erkalten der Mutterlauge geschehen,
da man sonst ein durch auskrystallisiertes Calciumferrocyanid ver-
unreinigtes Präparat erhält. Dasselbe gilt in erhöhtem Mafse für
das Strontium- und Baryum-Cupriferrocyanid, Die mit Wasser ge-
waschenen Krystalle wurden im Vakuum über Schwefelsäure ge-
trocknet.
Die bei den analogen Natrium- und Magnesiumsalzen ang^
wendete Analysenmethode läfst sich beim Calciumsalz nicht ver-
Z. «Dorg. Chem. VIIL 26
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— 388 —
wenden, da das beim Abrauchen mit Schwefelsäure entstehende
Calciumsulfat durch seine teilweise Unlöslichkeit stört. Ich ver-
wendete daher hier wie bei den folgenden Verbindungen die schon
beim Ammoniumsalz angegebene Methode von Fbesenius. Eine kleine
Menge des Salzes, mit Silbernitratlösung erwärmt, zersetzt sich, wie
beim Ammoniumsalz beschrieben, in Cyansilber, während die übrigen
Elemente in Lösung gehen. Im Filtrat von Cyansilber wurde das
überschüssige Silbernitrat mit Chlomatrium entfernt und das Kupfer
als Sulfid gefällt. Im Filtrate davon wurde nach Oxydation mit
Salpetersäure Eisen und Calcium durch Kochen mit Natriumacetat
getrennt, Eisen nach dem Lösen des dabei entstandenen Nieder-
schlages in Salzsäure durch Ammoniak gefällt und als Oxyd zur
Wägung gebracht, Calcium mit Ammouiumoxalat gefällt als Oxyd
gewogen. Die Analyse ergab folgende Resultate:
I. 0.8467 g Silber entsprechend 0.20S8 g Cyan,
0.1040 g Cu^S „ 0.0830 g Kupfer,
0.1044 g Pe,0, „ 0.0731 g Eisen,
0.0735 g CaO „ 0.0525 g Calcium.
II. 0.5907 g Silber entsprechend 0.1422 g Cyan,
0.0718 g CujS „ 0.0573 g Kupfer,
0.0720 g Fe,Oj „ 0.0504 g Eisen,
0.0518 g CaO „ 0.0370 g Calcium.
Aus diesen durch die Analyse festgestellten Zahlen ergeben
sich folgende Prozentzahlen:
Gkfimden:
I. n.
Berechnet
Ca
= 12.73
12.90
12.69
Cu
Fe
= 20.13
- 17.72
19.97
17.67
20.08
17.76
Cy
= 49.41
49.56
49.47
Das Calciumcuproferrocyanid sowohl als die analoge Strontium-
und Baryumverbindung kann man durch Kochen von Kupfercyanür
mit den betreffenden Ferrocyaniden erhalten. Sie krystaUisieren
alle drei in farblosen sechsseitigen Prismen, die äufserlicb nicht von
einander unterscheidbar sind. Allein die Reindarstellung dieser
Salze gelingt deshalb nicht, weil unter allen Bedingungen aus der
Mutterlauge zu gleicher Zeit das einfache Ferrocyanid mit auskry-
stallisiert. Die entsprechenden Cuprisalze lassen sich nur deshalb
rein erhalten, weil sie schon in der Hitze auskrystallisieren. Anders
verhalten sich die Cuprosalze. Sie krystaUisieren erst aus der ab-
gekühlten Mutterlauge, wobei auch das FeiTocyanid wegen seiner
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— 389 —
geringen Löslichkeit auskrystallisiert. Ein Überschufs des einfachen
Ferrocyanids ist aber nicht zu umgehen, da die Cuproferrocyanide
in Wasser nicht löslich sind, aufser in Gegenwart der einfachen
Ferrocyanide.
Strontiumoupriferrocyanid. SrCuFeCy^.
Es entsteht beim Kochen von Ferrocyankupfer mit Ferrocyan-
strontium, hat dieselbe Krystallform und dieselbe braune Farbe wie
das Calciumsalz. Die Analyse wurde wie beim Calciumsalz aus-
geführt und ergab folgende Resultate:
I; 0.9816 g Silber entsprechend 0.2363 g Cyan,
0.1189 g Ou,S „ 0.0949 g Knpfer,
0.1214 g Fe^O, „ 0.0850 g Eisen,
0.1559 g SrO „ 0.1318 g Strontium,
n. 0.8436 g Silber entsprechend 0.2031 g Cyan,
0.1041 g CujS „ 0.0832 g Kupfer,
0.1047 g FejOs „ 0.0733 g Eisen,
0.1353 g SrO „ 0.1144 g Strontium.
Aus diesen Analysenresultaten berechnen sich die Prozentzahlen:
Gefunden:
Berechnet:
I.
U.
Sr
= 24.05
24.14
24.11
Cu
= 17.32
17.55
17.45
Fe
= 15.51
15.46
15.44
Cy
= 43.12
42.85
48.00
Baryumcuprlferrooyanid. BaCuFeCy^.
Die Darstellung ist wie beim Calciumsalz, das Aussehen und
die Krystallform wie die der analogen Natrium- und Calciumver-
bindung. Die Analyse führte ich wie beim Calciumsalz aus, nur
dafs ich Baryum als Sulfat zur Wägung brachte.
Die Analysenresultate sind folgende:
I. 0.6563 g Silber entsprechend 0.1580 g Cyan,
0.0799 g Cu,S „ 0.0688 g Kupfer,
0.0813 g Fe^Og „ 0.0569 g Eisen,
0.2337 g BaS04 „ 0.1374 g Baryum.
II. 0.7510 g Silber entsprechend 0.1808 g Cyan.
0.0923 g CugS „ 0.0737 g Kupfer,
0.0907 g FejOg „ 0.0635 g Eisen,
0.2662 g BaSO* „ 0.1565 g Baryum.
26 <
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Grefanden:
I. n.
Berechnet:
88.02 32.98
33.23
15.31 15.53
15.35
13.67 13.38
13.58
37.98 88.10
87.84
— 890 -
Die daraus sich ergebenden Prozentzahlen sind:
Ba =
Cu =
Fe =
Cy =
Aufser den Alkalien und Erdalkalien auch andere Elemente in
ähnliche Verbindungen einzuführen ist nicht möglich, da die ein-
fachen Ferrocyanide der Schwermetalle in Wasser unlöslich sind.
Ferrocyanknpferammoniak. Cu^FeCyQ.SNH,.
Von BuNSBN^ und von Monthiebh^ wird eine Verbindung von
der Zusammensetzung Cu,FeC70.4NH3 beschrieben, welche man sehr
leicht erhalten kann, wenn man Cuprisalze in überschüssigem Am-
moniak löst und eine Lösung von Ferrocyanammonium oder Ferro-
cyankalium in Wasser hinzufügt. Bei Anwendung konz. Lösungen
erhält man sofort einen hellbraunen Niederschlag; verdünnte Lösungen
liefern denselben erst bei längerem Stehen, wobei er sich sehr fest
an die Wandung des Glasgefäfses ansetzt. Die krystallinische Struk-
tur dieser Körper wurde schon von Büksen erkannt, ich konnte nur
konstatieren, dafs es braungelbe, gut ausgebildete Nadeln sind, vor-
ausgesetzt, dafs sie in der Kälte entstanden sind. Wenn nämlich
die Mutterlauge gekocht worden ist, so scheidet sich dieser Körper
wohl krystallinisch , aber ohne deutliche Krystallform ab. An
trockener Luft ist diese Verbindung ziemlich beständig.
Das Cu2FeCyg.4NH3 löst sich, wie schon Monthibbs angiebt,
in Ammoniak, allein aus dieser Lösung erhielt ich keine Krystalle;
nur durch Verdünnen mit Wasser wurde der hellbraune Körper
wieder abgeschieden.
MoNTHiEBS beobachtete, dafs das Cu2FeCyg.4NH3 in feuchtem
Zustande Ammoniak absorbierte und in einen amorphen Körper von
grüner Farbe überging; ebenso feuchtes Ferrocyankupfer. Er hielt
den grünen Körper für ein Ferrocyankupfer mit 8NH3, konnte aber
den Beweis dafür nicht erbringen, da sich derselbe, sobald er aus
der Ammoniakatmosphäre an die Luft kam, sofort wieder zersetzte.
Schon beim Lösen von Ferrocyankupfer in konz. wässerigem
Ammoniak fand ich, dafs ein geringer Niederschlag eines grünen
mikrokrystallinischen Körpers entstand, der aber nicht rein war.
Pogg, Ann. M, 134. > Jakresber. (1847), 48.
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— 391 —
Löst man dagegen Eupferchlorid in möglichst konz. Ammoniak, so
dafs letzteres in grofsem Überschufs vorhanden ist, filtriert die
Lösung und giebt eine klare Lösung von Ferrocyanammonium in
konz. Ammoniak hinzu, und zwar etwas weniger Ferrocyanammo-
nium, als zur Umsetzung des in Lösung befindlichen Kupferchlorids
in Ferrocyankupfer nötig ist, so geht die blaue Lösung in dunkel-
grün über und im Laufe von einigen Stunden erhält man eine sehr
schöne Krystallisation von schwarzen, glänzenden Prismen, die im
durchfallenden Lichte smaragdgrün sind und mit blofsem Auge schon
erkannt werden können.
In der Mutterlauge sowie in konz. Ammoniak sind diese Ery-
stalle haltbar, da sie sich nur schwer in Ammoniak auflösen, ebenso
sind sie in wasserfreiem Alkohol kurze Zeit unveränderlich, wenn
die Temperatur niedrig gehalten wird.
Wenn man die Erystalle aus der Mutterlauge herausnimmt,
überziehen sie sich in einigen Minuten mit einer braunen Schicht
von Ferrocyankupfer. An der Luft und in Wasser zerfallen sie
sehr rasch in Ammoniak, Ferrocyankupfer und Cu2FeCyg.4NH3.
Giefst man die ammoniakalische Lösung auf Filtrierpapier und läfst
einen Luftstrom darüberstreichen, so wird der blaugrüne Fleck fast
momentan braunrot.
Ebenso werden die Ejystalle durch verdünnte Säuren sofort in
Ferrocyankupfer und das Ammoniumsalz der' zugesetzten Säure ver-
wandelt. Dampft man dagegen die Kiystalle mit etwas Mutterlauge
auf dem Dampfbade ab, so entsteht neben amorphen Substanzen
Ammoniumcupriferrocyanid in verhältnismäfsig grofsen, aber schlecht
ausgebildeten Krystallen.
Dafs dieser grüne krystallisierte Körper ein Ferrocyankupfer
mit mehr als vier Ammoniak ist, geht aus seinen Eigenschaften und
seinen Zersetzungsprodukten ohne weiteres hervor, so dafs nur der
Ammoniakgehalt festgestellt werden müfste. Allein bei der grofsen
Zersetzlichkeit dieser Verbindung, die nicht zuläfst, das Salz in
trockenem Zustande zu erhalten, mufste eine vollständige Analyse
mit ungewogenen Substanzmengen vorgenommen werden, die aller-
dings ziemlich viele Schwierigkeiten bietet. Mit Silbemitrat kann
sich dieser Körper nicht glatt umsetzen, wegen des frei werdenden
Ammoniaks und auf Zusatz von überschüssiger Salpetersäure erleidet
man Verluste von Cyan. Da es aber absolut nötig ist, von einer
in Verwendung genommenen Substanzmenge alle Elemente quantitativ
zu bestimmen, so führte ich die Analyse in folgender Weise aus:
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— 392 -
Die Krystalle wurden mit konz. Ammoniak gewaschen und dann
mehrmals mit wasserfreiem Alkohol zur Entfernung des anhängenden
Ammoniaks abgespült TSine kleine Menge davon gab ich in einen
300 ccm fassenden Glaskolben , in dem sich 100 com kaltes, destil-
liertes Wasser befanden. Zu dieser Mischung gab ich ein kleines
Streifchen blaues Lackmuspapier und liefs aus einem Scheidetrichter
verdünnte Salpetersäure zutropfen. Unter Umschwenken beobachtete
ich genau, dafs die Flüssigkeit immer schwach sauer blieb, bis die
zugegebenen Krystalle in ein hellbraunes, fein verteiltes Pulver zer-
fallen waren. Alsdann erwärmte ich das Ganze gelinde unter Zu-
tropfenlassen von Salpetersäure und steter Beobachtung, dafs die
Flüssigkeit schwach sauer blieb, bis der Niederschlag rotbraun ge-
worden war und das Lackmuspapier keine Neigung mehr anzeigte,
ins Blaue überzugehen, d. h. bis von der Salpetersäure alles Ammo-
niak aufgenommen und nur noch ungelöstes Ferrocyankupfer vor-
handen war.
Zu dem im Ammoniumnitrat fein verteilten Ferrocyankupfer gab
ich Silbemitrat im Überschufs und verfuhr im weiteren wie bei der
Analyse des AmmoniumkupferfeiTocyanids.
Die Analyse ergab folgende Resultate:
I. 1.4592 g Silber entsprechend 0.3513 g Cyan
(das abdestillierte Ammoniak verbranchte 87.3 ccm Vio'^ormalschwefelsäure,
entsprechend 0.2970 g NH,),
0.3563 g CujS entsprechend 0.2844 g Kupfer,
0.1827 g Fe,0, „ 0.1279 g Eisen.
IL 1.2185 g Silber entsprechend 0.2933 g Cyan
(das abdestillierte Ammoniak verbrauchte 73.8 ccm Schwefelsfiure, entsprechend
0.2510 g NHa),
0.3016 g CusS entsprechend 0.2407 g Kupfer,
0.1571 g Fe,Os „ 0.1100 g Eisen.
Die aus der Analyse erhaltenen Verhältniszahlen sind also folgende:
I. n.
Cu
= 0.2844
0.2407
Fe
= 0.1279
0.1100
Cy
= 0.3513
0.2933
NH, = 0.2970
0.2510
rech
nen
sich folgende Prozentzahlen:
Gefunden
:
Theoretisch
I.
IL
berechnet:
Cu
=
26.82
26.90
26.68
Fe
=
12.06
12.29
11.80
Cy
=
33.13
32.77
32.87
NH,
=
27.99
28.04
28.65
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393
Eine dem Ferrokupferammoniak analoge Femcyanverbindung
konnte ich nicht erhalten. Versetzt man eine Lösung von Eupfer-
chlorid in konz. Ammoniak mit einer Lösung von Ferricyankali in
konz. Ammoniak, so erhält man nach längerem Stehenlassen dieser
Mischung wohl einen krystallisierten Körper, allein infolge seiner
wechselnden Zusammensetzung läfst sich nicht konstatieren, was es
ist. Man erhält auf die angegebene Weise kleine, sehr gut ausge-
bildete, lange, rechteckige Blättchen von brauner Farbe, die meistens
sternförmig gruppiert sind. Wahrscheinlich sind diese Krystalle ein
Eupferferrocyanid, indem sich beim Stehen in der ammoniakalischen
Lösung ein Teil des Ferricyanrestes reduziert. Es liegt nahe, dafs
es Cu3FeCyQ.4NHg ist, weil es luftbeständig ist. Infolge der Un-
reinheit des Präparates läfst sich durch die Analyse ein direkter
Beweis hierfür nicht erbringen.
Versuche, ein dem Cupriferrocyanidammoniak analoges Cupro-
salz darzustellen, mifslangen wegen der leichten Zersetzlichkeit der
hierbei erhaltenen krystallisierten Verbindungen. So erhält man aus
ammoniakalischer Eupferchlorürlösung mit ammoniakalischer Ferro-
cyanammoniumlösung feine, grünlichweifse, mikroskopisch kleine Na-
deln. Dieselben erhält man auch aus NajCu^FeCy^ durch Behandeln
mit konz. Ammoniak. Sie lassen sich nicht rein und unzersetzt zur
Analyse bringen.
Ebenso gelang es mir nicht, statt der Metalle organische Basen
in den Rest =CuFeCyg und =CujFeCyg einzuführen, da schon die
einfachen Ferrocyanide, wie z. B. Anilin-, Phenylhydrazin- und Py-
ridin-Ferrocyanid in heifsem Wasser oder bei längerem Stehen in
kaltem Wasser sich vollständig zersetzen.
Der experimentelle Teil dieser Arbeit wurde von Anfang Sommer-
semester 1893 bis zum Schlüsse des Sommersemesters 1894 in der
chemischen Abteilung des technologischen Instituts zu Würzburg
ausgeführt.
Zum Schlüsse möchte ich hier meinem hochverehrten Lehrer
Herrn Prof. Dr. Medicus für seine mir jederzeit bereitwilligst er-
wiesene Unterstützung meinen innigsten Dank aussprechen.
Bei der Redaktion eingegangen am 27. Februar 1895.
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Referate.
Allgemeine und Physikalische Chemie.
Über gewiflse aus dem Gewichte der Tropfen geschmolzener Metalle
sich ergehende GesetsmäTsigkeiten , von Kokstantik Thadd£bff.
(Ber. deutsch, ehem. Ges. 28, 195—202.)
Senkrecht aufgehängte Metallstangen von gleichem Durchmesser werden
durch geeignetes Erhitzen am unteren Ende geschmolzen und das Gewicht des
abfallenden Tropfens als Mittelwert bestimmt Es ergiebt sich mit annähern-
der Genauigkeit, dafs das Gewicht der Tropfen umgekehrt proportional ist dem
Atomgewicht des betreffenden Metalles, d. h. nur bei solchen Metallen, die eine
gleiche Anzahl Atome im Molekül haben. Man hat es hier also wohl jeden-
falls mit Beziehungen zum Molekulargewicht zu thun, was auch aus den Versuchen
von Quincke mit Tropfen geschmolzener Salze hervorgeht, nach welchen Verbin-
dungen gleicher Konstitution gleiche Produkte aus dem Gewichte des Tropfens
und dem Molekulargewicht ergeben. Auch im übrigen findet Verf. Überein-
stimmung seiner Versuche mit denen von Quincke (Pogg. Ann. 134, 356; 185,
621; 138, 141) und im allgemeinen mit denen von Dupb£ {Ann. Chint. Phys.
9, 328). E, Thiele.
Weitere Studien über Molekularkraft, von William Suthebland. {Phü. Mag.
39, 1—46.)
Über die VerflÜBsig^g^ der Gase, von C. Olzewski. {Phil Mag. 39, 187—212.)
Verf. giebt eine ausführliche Zusammenstellung seiner seit 1883 veröffent-
lichten Arbeiten. E. Thiele.
Einflnfs der relativen Volume von FlüBsig^keit und Dampf auf den Dampf-
druck einer Flügsig^keit hei konstanter Temperatur, von Stbnby
JouNQ. (Phil. Mag. 38, 569—572.)
Verf. zeigt an der Hand einer Eeihe von Bestimmungen mit Isopentan,
dafs die Ergebnisse Batelus {Phil. Mag. 34) nicht richtig sind. Der Dampf-
druck einer Flüssigkeit bei konstanter Temperatur ist unabhängig von dem re-
lativen Volumen von Flüssigkeit und Dampf. E. Thiele.
Der osmotische Druck vom Gesichtspunkt der chemischen Theorie der
Lösungen, von A. Jakowskin. {Joum.mss. phys. ehem. Ges. 26, 428 — 432.)
Enthält unter einem anderen Titel die Resultate, über welche schon früher
referiert wurde (Diese Zeitschr. 6, 328 ; Zeitschr. phys. Chem. 13, 539). Hier wie
dort ist das Schlufsresum^ das folgende: „Dieserart erscheint das Fundamental-
gesetz der Lösungen — das Gesetz vom osmotischen Druck — als eine Folge
chemischer Anschauungen über die Natur der Lösungen." Waiden.
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— 395 —
Über die Bitsosiationispaimiuig des PalladiamwaaBerttoffeB, von A. Krak aü.
{Prot d. russ. phys. ehem. Qes. |1894] 398—400.)
Bei seinen Untersuchungen über das elektrische Leitungsvermögen des
Palladiumhydrürs (yergl. Diese Zeitachr, 3, 380) hatte der Verf. im Gange der
Leitfähigkeit eine Abnormität gefunden, wenn der Gehalt des Wasserstoffes
gering war; um dieses abweichende Verhalten aufzuklären, hat nun der Verf.
eingehend die Spannung des Wasserstoffes gerade bei kleinen Gehalten des-
selben im Pd und bei zwei Temperaturen, 20 und 140^, untersucht. Es ergab sich,
dafs die Spannung des sich ausscheidenden Wasserstoffes mit dem Gehalt
variiert, und zwar proportional diesem Gehalt ansteigt, also dem H£nrt-Daltok-
schen Gesetz folgt. Es erweist sich daher ein unverkennbarer Zusammenhang
zwischen den Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit des Palladium Wasser-
stoffes und den Spanuungsgröfsen des aus demselben sich ausscheidenden Wasser-
stoffes; es mufs angenommen werden, dafs das Palladiumhydrür — wenn es
weniger als SO — 40 Vol. Wasserstoff enthält — die Eigenschaften einer Losung
aufweist und erst bei weiterer Absorption des Wasserstoffes sich wie eine be-
stimmte chemische Verbindung verhält, wobei die Tension des sich ausscheiden-
den Wasserstoffes nicht von seinem Gehalt abhängt und der Verlauf der elek-
trischen Leitfähigkeit geradlinig ist.
In Anknüpfung hieran weist N. Bekbtoff darauf hin, dafs aus diesen
Versuchen eine interessante Bedingung für das Auftreten von Chemismus sich
ergebe, nämlich die Notwendigkeit einer bestimmten Masse zum Beginn von
chemischer Wechselwirkung. Eine ähnliche Eigenheit beobachtete Beketoff
schon vor vielen Jahren, indem beim Studium der Einwirkung von gasförmiger
GOf auf gelöstes CaCOg sich ergab, dafs die Fällung des Calciumkarbonats erst
bei einem Druck von 17 Atmosphären beginnt. Waiden.
Löfimg und FseudolÖBtuig. H. Über einigte physikalische Eigenschaften
des Arsentrisnlflds nnd anderer Losungen, von S. E. Linder und
Harold Picton. {Joum. ehern. Soe. 67, 63—74.)
Im Verfolg ihrer Untersuchungen (Transact. Atner. Inst Min. Engin. [1892]
61, 148) haben die Verf. vier verschiedene „Grade" der Arsentrisulfidlösnngen
dargestellt Zur Koagulation werden verschiedene Metallsalze angewandt. Auf-
fallend ist der Unterschied der koagulierenden Kraft; der verschiedenen Salze.
Die Metalle lassen sich hiemach in verschiedene Gruppen teilen, die ganz in
Übereinstimmung sind mit der verschiedenen Wertigkeit der Metalle. So haben
dreiwertige Metalle die gleiche höchste Koagulationsstärke, zweiwertige Metalle
Vio und einwertige weniger als Vßoo dieser Kraft. Auch zeigt dasselbe Metall,
z. B. Eisen, diese Unterschiede, je nachdem es in zwei- oder dreiwertiger Form
vorliegt, und man kann nach der Stärke der Koagulation auf die Wertig-
keit eines Metalles in einem Salze schlicfsen. Es scheint, dafs diese koagu-
lierende Kraft proportional ist dem Dissoziationsgrade der verschiedenen
Salze und der elektrischen Leitfähigkeit der Salzlösungen. Merkwürdig
ist, dafs das koagulierte Arsen trisulfid selbst nach sorgHiltigstem Waschen
geringe Spuren des in dem zum Koagulieren benutzten Metallsalze enthaltenen
Metalles enthält, und dafs dieses Metall durch Behandlung mit anderen Salz-
lösungen ausgetauscht wird. Es werden ferner Bestimmungen des spez. Ge-
wichtes, der Volume, der Oberflächenspannung und des osmotischen Druckes
der Arsentrisulfidlösungen angegeben. E. Thiele.
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396 —
Über die Verteiliing der Subftanzen swiioliexi den Lörangindtteln, von
A. Jakowskin. (Prot, d. Moskauer Abt. f. Chem,\ vergl. Joum, russ. phys.
ehem. Oes. [1894] Kef. 134.]
Es wurde das Teilangsverhiütnis des Jods und Broms für H^O, CS|, CHBr,
und CCI4 ermittelt; entgegen den Angaben Bebthelots ist der VerteilungskoSf-
fizieut zwischen H^O und CSt veränderlich, er nimmt mit der Konzentration
regelmäfsig zu von 580 bis 650, während derselbe nach Beethelot zwischen
400 und 440 schwankt Die Zahlen werden auf dreierlei Wegen gewonnen:
durch direkte Untersuchung der Verteilung, durch Bestimmung der Loslicbkeit
des Jods in H^O und CS, und endlich durch Untersuchung der Verteilung des
Jods zwischen CS, und wässerigen Lösungen der Jodmetalle. Die von Ber-
thelot negierte, aber theoretisch vorauszusehende Beziehung zwischen Vertei-
lung und Löslichkeit hat der Verf. experimentell bestätigt gefunden; die ab-
weichenden Anschauungen Bebthelots finden ihre Erklärung in der ungenauen
Löslichkeitsbestimmung des Jods in H,0, indem nach Bebthblot 1 1 11,0 (bei
18*^) 1.4 g Jod lösen soll, während nach dem Verf. nur 0.3387 g (bei 25®) im
Liter gelöst sind. Die NEBNSTSche Hypothese, nach welcher jede Art von Mole-
külen unabhängig von einander sich verteilt, wird durch des Verf. Versuche
über die Verteilung von Jod zwischen HjO, CHBr^ und CCI4 bestätigt Die
Verteilungskurve von Jod zwischen HjO und CS, ist konvex zur Abscissenaxe,
während nach Nernbt sie konkav sein sollte, eine Abweichung, die vielleicht
erklärt wird durch die partielle Löslichkeit des H,0 und CS, in einander. Für
die Verteilung des Broms zwischen CHBrg und CCI4 und H,0 wurde eine
Gerade erhalten bei einer Konzentration des Broms in CHBr, und CCI4 von
0 bis 100 "lo. Dagegen konnte die Relation nicht genau ermittelt werden für
Brom und CS, — H,0 wegen Eintretens chemischer Reaktion. Waiden.
Über das Schboedee-Le CsATELiEEache Gesetz bei Lösong von Salsen in
organischen Lösungsmitteln, von Linebarqeb. (Amer. Joum. Sc. [Siü.^
49, 48—53.)
Das] Schboedeb-Le CHATBLiEBSche Gesetz {Zeitschr. phys. Chem. 11, 449;
Campt, rend. 113, 638) ist nicht anwendbar für die Lösungen von anorganischen
Salzen in organischen Lösungsmitteln. Es wird dies nachgewiesen aus Löslich-
keitsbestimmungen von Quecksilber-, Kupfer-, Cadmium- und Silbersalzen in
verschiedenen Äthem, Schwefelkohlenstoff und Benzol nach Angaben von
^ABD {Ann. Chym Phys. 7, 560), Abctowbki {Diese Zeiischr. 6, 260) und eigenen
Bestimmungen. E. Thiele.
Nene Methode zur Bestimmung des Gefrierpunktes sehr verdünnter
Lösungen, von P. B. Lewis. {Joum. ehem. Soc. 67, 1—16.)
Der für die Bestimmungen benutzte Apparat ist in der Hauptsache nach
dem bekannten BECXHANNSchen Prinzip konstruiert. Doch sind mit ungemeiner
Sorgfalt alle Fehlerquellen möglichst vermieden und die Bestimmungen mit
aufserordentlicher Genauigkeit ausgeführt. Es liegt eine Beobachtungsreihe von
Kaliumchloridlösungen vor. Leider wurde der Verfasser der Fortsetzung seiner
Untersuchung durch einen frühzeitigen Tod entrissen. U. Thide.
Erstarrungspunkte verschiedener Gemische von Alkohol und Wasser»
von Raoul Piotet. {Campt, rend. 119, 678—682.)
Yerf. stellt seine Resultate in einer Kurve dar, aus der folgende Haupt-
ergebnisse sich ableiten lassen: Bei grofser Verdünnung bildet Alkohol keine
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- 397
Hydrate. Von 16.4 — 80® /o stellt die Flüssigkeit die Lösung eines bestimmten
Hydrates in Wasser dar; von 39 — 65 ^q ^^^ ^^^ anderes Hydrat im Wasser
gelöst Losungen, die alkoholreicher sind, als dem Hydrat C,H50H+ 7 H,0 ent-
spricht, krystallisieren in sehr regelmäfsigen hexagonalen Kiystallen. Rosenheim,
Die Erstarrung der Schwefelsäure hei verschiedenen Konzentrations-
graden, von Raoul Pictet. (Compt rend, 119, 642—647.)
Verf. stellt durch drei Versuchsreihen die Zusammensetzung der Schwefel-
säure bei niederen Temperaturen fest 1. Keine Schwefelsäure wird zum Er-
starren gebracht, nachdem die Hälfte der Flüssigkeit fest geworden ist, der
Rest im Vakuum dekantiert und dann der Wassergehalt der Krystalle und der
Flüssigkeit bestimmt Darauf wurden die Versuche mit Lösungen, denen 1 bis
75 Moleküle Wasser zugesetzt waren, wiederholt. 2. Von reinem Wasser aus-
gehend wurden wie in der ersten Reihe Mischungen, die 1.2 bis n Moleküle
Schwefelsäure enthielten, untersucht 3. Die dritte Versuchsreihe wurde mit
Gemischen von Schwefelsäure mit 1 bis 100°/o ihres Gewichtes an Wasser aus-
geführt. Die Resultate der Versuche stellt Verf. in einer Kurve dar. Roserüieitn,
Die Absorptionskodfflcienten der Kohlensaure und des Sohwefelwasser-
stofTes in Wasser bei dessen Gefrierpunkt. Eine experimentelle
Untersuchung von K. Prytz und H. Holst. (Pogg. Ann, 54, 104—180.)
Das Gesetz der korrespondierenden Siedetemperaturen; Herrn ü. Dühbivg
zur Antwort, von Geobo W. A. Kahlbaum und C. G. von Wirkneb.
{Ber. deutsch, ehern, Ges. 27, 3367—3373.)
tTber das Leitungsvermögen w84Mieriger Lösungen der Kohlensäure, von
W. F. Knox. (Pogg, Ann, 64, 44—57.)
Bemerkung über die Messung der spezifischen Leitfähigkeit von Wasser,
Alkohol und ähnlichen Flüssigkeiten, von Reo. A. Fessenden.
{Phü. Mag. 88, 567.)
Verf. weist auf eine Fehlerquelle hin, die bei der Bestimmung der elek-
trischen Leitfähigkeit der obengenannten Flüssigkeiten zu hohe Werte ergeben
hat (s. Bef. weiter unten). E, Thiele.
Über die spezifische Leitfähigkeit von Wasser, Alkohol etc., von J. Hop-
KiNsoN. (Phil, Mag. 39, 134.)
Widerlegung der Bemerkung von Fessbnden (s. vorhergehendes R.) E. Thiele.
Versuche zur Veranschaulichung der neueren Theorie der Elektrolyse
(Fortsetzung), von R. Lüpke. (Zeitschr, phys. ehem. Unterr. 3, 78—90.)
Über die Einwirkung des elektrischen Stromes auf die Alkalisalze von
Hitroverbindungen der Fettreihe, von N. Zelinskt. (Prot, d, ri^ss.
phys. ehem. Qes. No. 7.)
Die Elektrolyse wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Die
konzentrierte wfisserige Lösung des Elektrolyten befand sich in einem Palla-
diumbecher von 35 — 40 ccm Inhalt, welcher zugleich als negative Elektrode
diente und, wie ein Vorversuch ergab, bequem 1.7 1 Wasserstoff zu absorbieren
vermochte; ah) positive Elektrode diente ein nicht allzu dünner, spiralförmig
gewundener Platindraht, während die Stromstärke 3.4 Ampere betrug; zum
Versuche wurden 18 g des Kaliumsalzes von Nitroisopropan in 30 ccm Wasser
gelöst, in dajs Palladiumgeföfs gebracht und das ganze im Eis-Kochsalzgemisch
gut abgekühlt; alsbald nach Stromschlufs beginnt die Ausscheidung von Öl-
tropfen, die zu Beginn oben schwimmen, jedoch allmählich zu Boden sinken.
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— 398 —
Nach mehrmaliger Unterbrechung der Elektrolyse — behiii^ Entfernung des
gebildeten Öls und Ausglühen des Palladiumgeföfses — erhält man schliefslich
5 g dieses Öls, welches aus folgenden Produkten bestand: 1. symmetrisches
Dinitroisopropyl , 2. ein N- und 0- reicherer Kohlenwasserstoff C8Hi,N40g,
8. wenig organischer Base, 4. wenig NHgi und 5. RNOf. Ein ähnliches Bild
lieferte die Elektrolyse des Nitroäthankaliums. Waiden.
Über eine neue elektrisohe Batterie, von H. N. Wabrek. {Chem, News 71, 2.)
Elektrische Hotizen (über Widerstandtmessimg^), von A. Schuster. {PhiL
Mag. 89, 175—183.)
Besclireibimg einer sehr empfindlichen Form des Thomson -Galvano-
meters, über verschiedene G^vanometer- Konstruktionen, von
P. L. 0. Wadsworth. (Phil. Mag, 38, 553—558.)
über Messung der elektromotorischen Slraft mittels des Telephons, von
C. Barüs. (Phil. Mag. 38, 558—567.)
über die elektromotorische Kraft von Legierungen in einer YoLTAachen
Zelle, von A. P. Laürie. {Joum. ehem. Soe. 65, 1031 — 1039.)
Weiteres über die elektrolytische Dissoziation in Besiehung zum optischen
Drehungsvermögen. Von G. Carrara und G. Genkari. (Oaxx. chim.
[24] 6, 484.)
Über die Schnelligkeit der Oxydation von Phosphor, Schwefel und
Aldehyd, von Thomas Ewan. (Phil. Mag. 38, 504—536.)
Vergl. Diese Zeitschr. 8, 133 R. E. Thiele.
über das Leuchten der Oase, von A. Smithells. (Phil. Mag. 39, 122—133;
s. letzte Abhandlung Phil Mag. 37, 259.)
Es wurden Kupfer-, Gold- und Alkalisalze untersucht. Die Verdampfung
erfolgt in einem besonders konstruierten Bunsenbrenner, der eine Trennung
der beiden Flammenkegel gestattet. Verfasser gelangt zu folgenden Schlüssen :
1. Wenn Kupferchlorid in eine Flamme eingeführt wird, bilden sich drei
Substanzen: metallisches Kupfer, Kupferchlorür und Kupferoxydul. Das erste
giebt eine leuchtende gelbe Flamme und ein iLontLnuierliches Spektrum, das
Kupferchlorür eine blaue Flamme mit hellem Spektrum von Banden und Linien,
das Kupferoxydul eine grüne Färbung und ein Spektrum mit schwach ent-
wickelten Banden. Unter gewissen Umständen kann auch Kupferchlorid in der
Flamme existieren und giebt dann eine rötlichgelbe Färbung und kontinuier-
liches Spektrum.
2. Goldchlorid giebt ein Flammenspektrum nur, wenn überschüssiges Chlor
oder Salzsäure und Sauerstoff zugegen sind.
3. Die Bildung eines Spektrums geht zugleich mit einer chemischen Ver-
änderung des in die Flamme gebrachten Körpers vor sich. Es entspricht dies der
Anschauung von Pringsheim über die Entstehung der Fiammenspektra. E. ThieU^
Die Farbe des Wassers, von D. Fritzoerald und £. Foss. (Joum. FrankL
Inst 138, 401—412.)
Die quantitative Lichtabsorption von natürlichem Wasser wird in Bezug
zu verschiedeneu Normalabsorptionslösungen untersucht. Der Platio-Kobalt-
Normallösung von Allen Hxzen (Amer. Ghem. Joum. 14, No. 4) wird der Vor-
zug gegeben. E. Thiele.
Korrekturen bei thennochemischen Messungen, von A. Babtoli und £.
Straociati. (Oaxx. chim. [24] 5, 432.)
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— 899 —
OraphiBche Bantellimg thennodynamiBolier Probleme, von Ren£ de Saus-
suEE. (Ämer. Joum, Sc, [Stil.] 49, 21—47.)
Eine Untersnchung Über das für die graphische Darstellung thermodyna-
mischer Vorgänge am besten sich eignende Koordinatensystem. E. Thiele,
Ein&oher Apparat znr BeBtimmimg det meobanischen Wänneäquiva-
lentefl, von W. E. Aybton und H. C. Haykbapt. {PhiL Mag, 89, 160—172.)
über die Berti nunnng hoher Temperaturen durch Widerstandfimewniiig
eines Platin-Pyrometers, von C. T. Heycock und F. H. Nbville.
{Joum, ehem. Soe, 67, 160—199.)
Die ausfuhrliche Arbeit giebt zunächst eine Beschreibung der von Siemens
zuerst angewandten, von Gtriffiths und Callenoar {PhyL Trans. Ämer. [1887J,
161; [1891], 119) weiter ausgearbeiteten Methode, und des von diesen und den
Verf. vervollkommneten Apparates. Die Anwendbarkeit des Pyrometers wird
an einer grofsen Beihe von Versuchen erwiesen. Von den Bestimmungen über
die Erstarrungspunkte einiger Metalle und Salze seien folgende angegeben:
Erstarrungs-
Erstarrungs-
punkt
punkt
Zinn
231.91 <>
Gold 1061.7«
Zink
418.96 <>
Kupfer 1080.5«
Magnesium
632.6«
Natriumkarbonat 852.0 «
Aluminium
654.50
Natriumsulfat 883.2«
Antimon
629.54 <>
Kaliumsulfat 1066.5«
Süber
960,70
K Thiele.
über den Einflnfs der Temperatur auf die spez. Wärme des Anilins, von
E. H. Gbiffiths. {Pkü. Mag. 89, 47—77.)
über Wärmeleitnng nnd Temperatur der in OsisSLEBschen Röhren
leuchtenden Oase, von E. Warbitro. (Pogg. Ann. 54, 265—275.)
über die Einwirkung^ von Kathodenstrahlen auf einige Salze, von E.
Goldstein. (Pogg. Ann. 54, 371—384.)
Setzt man Chlorlithium phosphorescenzerregenden Kathodenstrahlen aus,
so nimmt das Salz je nach der Intensität und Dichtigkeit der Strahlen in
kurzem Heliotropfarbe bis dunkel violette Färbung an. Das Phosphorescenz-
licht des weifsen Chlorlithiums ist ein intensives Hellblau; in dem Mause, wie
das Salz sich färbt, ermattet sein Eigenlicht. Wird die Entladungsrohre
evakuiert abgeschmolzen, oder wird sie, selbst bis zu atmosphärischem Druck,
mit trockener Luft gefällt, so bleibt die Färbung des Salzes erhalten. Feuchtig-
keit stellt die weifse Farbe alsbald wieder her. Wird das dunkelviolette Salz
erhitzt, so geht die Farbe in Braunrot über, bei sehr starker Erhitzung tritt
Enterbung ein. Ähnliche Farbenerscheinungen zeigen Chlornatrium und Chlor-
kalium. Eofmann,
Zur Absorption des Ifatriumlichtes durch Ifatriumdampf, von F. C. G.
MüLLBB. {Zeitschr. phys. cJiem. ünterr. 8, 95—96.)
Beschreibung^ eines Interferenzrefraktometers. Molekularre&aktion
und Dispersion einiger Salze in Lösungen, von A. H. Boroesius.
(Pogg. Ann. 54, 221—248.)
Der £influfs niederer Temperaturen auf die Oesetze der Krystallisation,
von Raoul Pictbt. (Compt. rend. 119, 554 — 557.)
Allotropie und Isomerie, von C. T. Blanshabd. (Chem. News 70, 295.)
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— 400 —
über Kalinmnatriiunchlorat, von J. W. Retoers. (Zeitsehr. KrystaUogr.
24, 127—129.)
Die Mischung von iNaClO, und iKCiOg schmilzt bei 231«, während
NaClOa bei 248**, KCIO, bei 359® schmelzen; sie erstarrt als lamellares Ag-
gregat doppelbrechender Krystalle und wird durch Wasser zersetzt Aus der
wässerigen Lösung krystallisieren die einfachen Ohiorate aus. Aus diesen
Eigenschaften wird geschlossen, dafs es sich um ein Doppelsalz handelt.
Weinschenk,
Anorganische Chemie.
Beziehung^ zwischen Valenz nnd Atomvolmn, von Holland Cbomfton.
(Ber. deutsch, ehem. Oes. 28, 148.)
Im Anschluis an die Abhandlung von J. Tbaübe (Diese Zeüschr. 8, 12)
wird gezeigt, daijs das Molekularvolum eines Salzes eine Funktion der Valenzen
der das Molekül bildenden Atome ist E. Thiele,
\ Die Bedentang der Atomwarme im periodischen System der Elemente,
I von C. T. Blanshard. {Phil Mag. 39, 106—115.)
Der Verf. giebt eine genaue Zusammenstellung der Schmelzpunkte, Atom-
wSrme, spez. Wärme, spez. Gewichte und Volumwärme der Elemente, und
zeigt daran den Zusammenhang dieser Werte nnd deren periodischen Wechsel
in den einzelnen Teilen des Systems. E, Thiele.
über Analogien zwischen Elementen, die nicht in den gleichen natür*
liehen Omppen des periodischen Systems stehen, von C. T. Blaks-
HAED. (Ghmi. News 71, 39.)
Verf. weist auf verschiedene Unzulänglichkeiten des periodischen Systems
hin. So tragen die ersten Elemente jeder Reihe, wie schon häufig von ver-
schiedenster Seite hervorgehoben ist, mit Unrecht den Namen der typischen
Elemente, indem sie vielmehr Übergangsfbrmen zwischen den einzelnen Beihen
bilden. Auch zeigen sich manche Analogien bei Elementen, deren Stellung im
periodischen System dies nicht voraussetzen läist Nicht nur die Elemente mit
annähernd gleichem Atomgewicht haben ähnliche Eigenschaften, sondern auch
häufig diejenigen, deren Atomgewichte in einfachen Zahlenbeziehungen stehen.
So z. B. das Aluminium 27 und das Chrom 52 (2x27 = 54). E, Thiele.
Über den „Status naacendi«', von L. Andeews. {Ghem. News 71, 80.)
Verf. hält seine Anschauung über den Status nascendi gegenüber den
Einwänden von J. C. Gregory {Diese Zeitsehr. 8, 224 Ref.) aufrecht. Der Grund
für die Reduktion der Salpetersäure zu Ammoniak durch Zinn und Salzsäure
ist nicht in der Entstehung nascierenden Wasserstoffes zu suchen, sondern be-
ruht auf der Bildung komplizierter hypothetischer Zwischenprodukte. Zinn-
chlorür allein fuhrt schon Salpetersäure quantitativ in Ammoniak über {Jahres-
bericht [1859], 672). E. Thiele.
Von den bei der Anfeinanderwirknng von Ozon nnd Ammoniak sich
bildenden Hebenprodnkten, von L. Ilosvat von Nagy-Ilosva. {Ber.
deutsch, ehem. Ges. 7, 3500—3503.)
Verf. weist nach, dafs sich bei Einwirkung von feuchtem Ozon auf Am-
moniak Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrat bilden, hingegen kein Waaser-
stofisuperoxyd, wie nach den Versuchen von Cariüs {Arm. Cheni. 174, 49—56;
Ber. deutsch, ehem. Oes. 7, 1481—1484) anzunehmen war. JE. ITiiele.
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Über die Entstehung der atmosphäiiflclien Salpetersäure, von T. L.
Phipson. (Ckem. News 70, 283.)
Einige Bemerkungen zum „Argon'S von B. Brauner. (Ghem. Neics 71, 79.)
Verf. glaubt die Annahme eines neuen gasförmigen Elementes mit dem
Atomgewicht 20 (resp. 40, 80) nicht machen zu dürfen. Er hält es für wahr-
scheinlicher, daTs das Argon eine ungefähr dem Ozon entsprechende allotrope
Modifikation des Stickstofifes ist, da es in seinen Eigenschaften mit diesem so
gro&e Übereinstimmung zeigt. Vergl. Dewar, Diese Zeitschr, 7, 481 R. E, Thiele,
Argon — eine Hypothese, von Jobnstone Stonet. {Cfiem, News 71, 67.)
Verf. stellt die Hypothese auf, dafe Argon vielleicht eine Verbindung
eines der noch unbekannten Elemente ist, welche dem periodischen System zu-
folge zwischen Wasserstoff und Lithium anzunehmen wären. Seiner Inaktivität
wegen wird es mit den Paraffinen verglichen, und der Verf. ist daher geneigt,
das im Argon enthaltene hypothetische Element fär das erste Element der
Kohlenstoffireihe, das „Infra-carbon^S zu halten. E. Thiele.
Über eine Bildungsweise von Hydrazin auf anorganischem Wege, von
P. Duden. (Ben deutsch, ehem. Oes. 27, 3498.)
Stickoxydkaliumsulfit wird bei Reduktion mit Natriumamalgam in konz.
alkalischer Lösung im wesentlichen in Kaliumhyponitrit und Kaliumsulfit zer-
legt, nach der Gleichung:
SOaKNjOjK + H, = SOjKH + 2KN0.
Wird die Reduktion unter vorsichtiger Eiskühlung ausgeführt, so bildet sich
zugleich auch das Kaliumsulfitsalz des Hydrazins, nach folgender Gleichung:
KSOav KSOav
>N.NO + He = >N.NH, +H,0 +KOH.
K(K b/
Durch Ansäuern und Erwärmen wird Hydrazin frei gemacht E. Thiele,
über die Darstellung des Stickozydes nach Ewabd Joekstoite, von
Masumi Chikashig£. {Ghem. News 71, 16.)
Hotiz über Hatrium- und Kaliumnitromethan, von N. Zeliksky. {Ber.
deutet^, ehem. Oes. 21, 3406.)
Verf. weist auf die ungemeine Explosivität der beiden Verbindungen hin.
Besonders heftig erfolgt die Zersetzung beim Zusammenbringen mit Spuren von
Wasser. Kaliumnitromethan, dargestellt durch Eintragen von Kaliumfithylat-
lösung in ätherische Nitromethanlösung, verpufft heftig nach dem Trocknen
auf Filtrierpapier, ohne äufseren Anstofs. Verf. empfiehlt dieses Experiment
als Vorlesungsversuch. E. Thiele.
über Hatriumnitroäthan, von Victob Meyer. (Ber. deutsch, ehem. Oes.
28, 202; siehe auch ebendaselbst 27, 3156.)
Nef hat vor einiger Zeit die Behauptung aufgestellt, dafs die Natrium-
verbindungen der Nitroparaffine nicht wirkliche Salze dieser Körper seien, son-
dern einen ganz anders konstituierten Rest enthalten. (Ann. Ghem. 280, 263.)
So käme dem Natriumnitroäthan die Formel zu: CHj.CH : N.O.Na. Nef folgert
Ö
dies hauptsächlich aus der Beobachtung, dafs das Natriumnitroäthan beim An-
säuern zum grofsen Teil in Stickoxydul und Aldehyd zerfällt. Verf weist nun
nach, dafs bei vorsichtigem Ansäuern mit der berechneten Menge Schwefel-
säure nur sehr geringe Entwickelung von Stickoxydul zu bemerken ist, dafs
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aber durch Essigsäure, sogar im ÜberschuDs, überhaupt keine EDtwickelung yon
Stickoxydul eintritt. Dagegen wurden vom Nitroftthan 60.8 ^/^ der theoretischen
Menge erhalten, was in Anbetracht der grolsen Flüchtigkeit und Zersetzbarkeit
dieses Korpers als eine ziemlich erhebliche Ausbeute zu betrachten ist. Verf.
weist ferner darauf hin, dafs eine ganze Reihe von Nitrofettkörpem uur da-
durch rein zu erhalten ist, dafs man ihre Natriumsalze trennt, und diese durch
Ansäuern wieder zersetzt, was also mit der Anschauung Nbf^ sehr wenig har-
monieren würde. E. ThuU,
Über die Atomrefraktion des Selens, von J. Zoppbi.labi. {Goxa. ekim.
[24] 5, 396.)
Das Ergebnis der Arbeit (Details siehe im Original) ist, daOs Selen sich
dem Schwefel analog verhält. Doch sind die Schwankungen weniger stark, die
Unterschiede der Konstitution haben also weniger Einfluis auf die Werte der
Molekularrefraktion. Nach Ansicht des Verf. sind das höhere Atomgewicht
und der weniger ausgesprochene MetalloYdcharakter die Ursachen dieser Ver-
schiedenheit im Verhalten der beiden Elemente. Daraus würde folgen, daSs
beim Tellur die Refraktion sich noch mehr als additive Eigenschaft dokumen-
tieren müfste. Auch die Thatsache, dafs das Refraktionsvermögen des freien
Elementes sehr verschieden ist von dem der Verbindungen, würde das Selen den
Metallen näher rücken. Untersuchungen über das Tellur sind im Gang. Seriorius,
Über die Reaktion, welche in Gegenwart von Salzsanre nnd Chlor-
metallen bei der photochemischen Zersetzung des Chlorwassezs
sich abspielt, von E. Klimenko. (Joum, rtiss. phys. ehem. Oes. 26,
424—428.)
Die im Sonnenlicht sich vollziehende Zersetzung des Chlorwassers wurde
früher einseitig folgenderart gedeutet: Cl, + H^O = 2HC1 4- 0, bis Popper zeigte,
dafs der Gang dieser Reaktion eine andere Deutung erheischt, nämlich
5C1, + 5H,0 = HClOs + 9HCI -h 0,.
Unter Zugrundelegung der von anderen Forschern nachgewiesenen Bildung von
HCIO bei dieser Zersetzung, sowie der PoppEBschen Resultate, sucht nun der
Verf. die folgenden Reaktionen wahrscheinlich zu machen; die Zersetzung des
Chlorwassers für sich im Sonnenlicht verläuft also
Cl, + H,0 = HCl + HCIO,
welche sich weiter umsetzt in
3HC10 = 2HC1 + HC108;
bei Gegenwart von Salzsäure wirkt diese auf die gebildete Unterchlorigsfture
umkehrend: Clj + H50 = HCH-HC10 und
HCIO + HCl = Cla+H«0,
woher die verzögernde Wirkung derselben resultiert (vergl. die Abhandlung von
Kumenko-Rüdnitzky); bei Gegenwart der Chlormetalle kann man nach dem Verf.
annehmen, dafs erst
3HC10 = 2HC1+HC108
geben, welche letztere Säure bei Gegenwart z. B. des KCl sich umsetzt in
HClOg + KCl = KCIO, + HCl,
während nun die freigewordene Salzsäure die unterchlorige Säure zersetzt:
HCIO + HCl = C1,+Hs0.
Die Menge des freien Chlors würde darnach von der Leichtigkeit abhängen,
mit welcher das Chlormetall sich zersetzt. Waiden.
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über den Einfliüi der Salzsäure und der Chlormetalle anf die photo-
chemiiolie Zersetzung des Chlorwassers, von £. Eo^imenko und W.
RuDNiTZKT. (Joum. russ, phys. ehem. Qes, 26. 415—423.)
£nthftlt die ausführliche Mitteilung über die bereits früher nach anderen
Quellen referierten Versuche (Diese Zeifsehr. 6, 331); die Verf. geben eine ge-
naue Beschreibung der Versuchsanordnung, sowie zahlreiche Tabellen, welche die
Resultate der mit variablen Salz- und Chlorwassermengen bei verschiedener
Belichtungsdauer angestellten Versuche geben; angewandt wurden cylindrische
Röhren, die zur Hälfte mit Ghlorwasser, zur anderen Hälfte mit den Salz-
lösungen ausgefällt wurden; die Konzentration des Chlorwassers war 0.29225
bis 0.4182 g pro 100 ccm, die nachstehenden Salzlösungen waren normal; die
Röhren waren exponiert 9, bezw. 10, 14 und 22 Tage. Die nachfolgenden
Chlormengen sind auf 100 ccm umgerechnet und geben diejenige Menge Chlor
an, die in den HCl oder ClMe enthaltenden noch gefunden vnirde, nachdem in
dem nur das Chlorwasser enthaltenden Rohr bereits die Reaktion beendet, d. h.
kein freies Chlor mehr nachweisbar war, die Zahlen geben das Mittel aus
6 Versuchsreihen bei einem Anfangsquantum von 0.1660 g Cl:
Röhren mit HCl ergaben als Restchlor 0.15127 g
„ „ LiCl „ „ „ 0.04658 g
„ „ NaCl „ „ „ 0.02620 g
„ „ KCl „ „ „ 0.01362 g
„ MgCl, „ „ „ 0.08776 g
„ CaCl, „ „ „ 0.05902 g
„ „ SrCl, „ „ „ 0.04572 g
„ „ BaCl, „ „ „ 0.04307 g
„ ZnCl, „ „ „ 0.03033 g
„ „ CdCl, „ „ „ 0.00642 g
Es wirken daher die Salzsäure sowie die Chlormetalle hemmend auf die
Zersetzung des Chlorwassers im Sonnenlicht; während in den nur Chlorwasser
enthaltenden Röhren die Zersetzung bereits beendet oder fast beendet, war in
den gleichzeitig exponierten Röhren bei Gegenwart der Chlormetalle eine
gröfsere oder geringere Menge Chlor noch unzersetzt geblieben: diese Menge
ist am gröfoten bei Gegenwart von freier Salzsäure, sie ist gröfser bei Anwesen-
heit der Chlormetalle der II. Gruppe, als bei der der I. Gruppe und nimmt
augenscheinlich in jeder Gruppe mit steigendem Molekulargewicht ab. Waiden.
Über kolloidales Silber, von C. Bakus. {Amer. Joum. Sc. [Silf.] 48, 451—453.)
Verf. bespricht einige Differenzen zwischen seiner Arbeit (Bakus und
Schneider, Zeitschr. phys. Cheni. 8, 278) und der von Cakey Lba (Diese Zeitschr.
7, 341). E. Thiele.
Über die Einwirkung von Cyankalimnlösnng^ anf neuseeländisches Gold
nnd Silber, von J. S. Maclaukin. (Joum. ehem. Soe. 67, 199—212.)
Im Anschlufs an seine frühere Mitteilung (Transact. Ainer. Inst Min.
Kngin. [1893] 63, 724j führt der Verf. die Untersuchung über die dem neuer-
dings vielfach angewandten Macakthur-Forrest- oder CASSEL-Prozef» zu Grunde
liegende Reaktion weiter aus. Er gelangt dabei zu folgenden Resultaten:
1. Für die Losung des Goldes in Cjankaliumlösung ist Sauerstoff erfor-
derlich, und zwar entspricht die Menge des verbrauchten Sauerstoffes der
Gleichung: 4 Au + 8KCN + 2H,0 + 20 = 4 AuCN.KCN + 4K0H .
Z. anorg. Cbem. YlII. 27
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2. Die Menge des geldsten Goldes ist yerechieden , je nach der Konzen-
tration der CyankaliumlÖsnng, und erreicht ein Maximum für eine 0.25 ^/o ige
Lösung. Der Grund ixir diese Erscheinung beruht wahrscheinlich nicht direkt
auf dem verschiedenen Grehalte der Losungen an KGN, sondern auf der ver-
schiedenen Löslichkeit des SanerstofFes in solchen Losungen. Die Menge des
gelösten Goldes ist nämlich nngeföhr proportional den AbsoiptionskoSfiixienten
der entsprechenden Cjankaliumlösungen für Sauerstoff.
3. Gleiche Regelm&feigkeiten wurden bei Losung von Silber in Cyan-
kaliumlösung beobachtet
4. Werden Gold und Silber neben einander mit Cyankaliumlösung be-
handelt, so stehen die gelösten Mengen ungefähr im VerhSltnis der Atom-
gewichte der beiden Metalle. E. Tkisie.
Löfllichkeit des wasflerfireien Strontiumbromides in Alkohol und Kry-
stalle dieses Salzes ans Alkohol, von M. Fonzen-Diacon {J&um.
Pharm. Ghim. [6] 1, 59.)
über die Umwandlung^ des schwarzen ftnecksilbersnlfides in roten
Zinnober und über die Dichte und die spezifische Warme dieses
Körpers, von W. Spring. (BuU. Acad. Beige [3] 28, 238—257.)
Vergl. Diese Zeitsrhr, 7, 871.
Über die Widerstandsfähigkeit einiger leichter Almnininmlegiernngen
gegen verschiedene Lösungen, von J. W. Richabbs. {Joum. Franklin
Inst. 189, 69.)
Von alkalischen Jx>sungen wird am wenigsten angegriffen das reine Alu-
minium, welches überhaupt gegen fast alle Lösungsmittel am widerstandsfähigsten
ist. Nur von Salzsäure wird eine Legierung mit 2% Titan weniger angegriffen
als das reine Aluminiuum. Starke Essigsäure wirkt auf alle Legierungen nur
wenig ein, am besten widersteht die Titanlegiemng. Bei Salzlösungen (NaGI)
und kohlensäurehaltigem Wasser scheint am geeignetsten eine 3^/oige Neosilber-
legiernng, am besten widersteht auch hier reines Aluminium. E. Uvieh.
Über das sanre Thallinmkarbonat, von G. Giobois. (Ga%x.ehifn.[24\^yAli.)
Verf. hält die Existenz des Karbonates TIHGO, fär sicher, doch unter-
liegen die Bedingungen der Bildung noch Zufälligkeiten. Bei einem Versnch
erhielt er ein Salz, dessen Gehalt an T1,0 und CO, genau der Formel TlHCOs
entsprach, bei einer Wiederholung resultierte jedoch ein Gemenge von primärem
und sekundärem Salz. Seriorius.
Beitrage zur Kenntnis der Arsenite, von A. Stavenhaqen. (Joum. pr. Ckem.
51, 1—42).
Kaliumorthoarsenit, K,AsO„ wurde durch längeres Digerieren von über-
schüssiger alkoholischer Kalilauge mit fein gepulverter arseniger Säure erhalten.
Sternförmig gruppierte durchsichtige Nadeln, die an der Luft schnell trüb
werden, unter Zersetzung. Die Lösung reagiert alkalisch.
Natriumorthoarsenit, Na,AsO,, scheint in analoger Weise eu ent-
stehen, wurde jedoch als syrupartige Masse erhalten, die beim Eindampfen im
Wasserstoffstrom ein amorphes weifses Pulver von annähernd obiger Zusammen-
setzung lieferte.
Ammouiumorthoarsenit wurde nur als Syrup erhalten.
Baryumorthoarsenit, BagAsiOe, entsteht beim Vermischen der Lö-
sungen von Kaliumorthoarsenit und Chlorbaryum.
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Kadminmorthoarsenit, Cd,A8,0e; entsteht durch Fällen einer Ldsnng
von GdCl, in 50^/oigem Alkohol mit einer durch einige Tropfen Essigsäure
nahezu neutral gemachten wässerigen Losung von K,AsO,.
Zur Darstellung von Merkuroorthoarsenit, HgiAsO,, wird HgNOg
unter Zusatz von einigen Tropfen Salpetersäure in Wasser gelöst, dann so viel
absoluter Alkohol zugefügt, dafs eben eine Trübung eintrat, die durch einige
Tropfen Wasser wieder beseitigt wurde. Eine Lösung von arseniger Säure in
50%igem Alkohol gab einen dicken weifsen Niederschlag, der bei 100^ ge-
trocknet obige Zusammensetzung besafs. Eine alkoholische CuOlf -Lösung giebt
mit arseniger Säure in bO^j^igem Alkohol einen schön hellgrünen amorphen
Niederschlag, der über Schwefelsäure getrocknet die Zusammensetzung OuAsiO«
+ 2H,0 zeigt und bei 100*' 1 Mol. H,0 verlor.
Auriorthoarsenit, AuAsOj+HcO, wird dargestellt durch Fällen einer
Lösung von Groldchlorid in 50°/oigem Alkohol mit einer Kaliumorthoarsenit-
lösung, als hellbraungelber Niederschlag. Kocht man Thallosulfat mit Kalium-
orthoarsenit und fügt tropfenweise Kalilauge zu, so entsteht TlgAsO, in schönen
gelbroten Nädelchen. Zinnchlorür-Kaliumchlorid in verdünnter Kaliumchlorid-
lösung giebt mit arieniger Säure in Wasser einen Niederschlag von SugCAsOg),
+ 2HtO. Zinntetrachlorid mit der etwa gleichen Menge Olomatrium in Wasser
giebt mit arseniger Säurelösuug einen dicken, flockigen, schneeweifsen Nieder-
schlag von Sn,(As0a)4 + &}H,0.
Eine durch Essigsäure nahezu neutralisierte Lösung von Kaliumorthoarsenit
erzeugt in einer ManganaeetatlÖsung einen hellroten Niederschlag, der mit
öO'^/oigem Alkohol gewaschen, über Schwefelsäure in einer WasserstoflFatmosphäre
getrocknet die Zusammensetzung Mns(AsOs)2+3HtO hat. In ähnlicher Weise
entsteht Cos(AsO,),+4H,0.
Platinorthoarsenit Pt9(As08)4, wird erhalten, wenn man eine alkoholische
Platinchloridlösnng mit einer Lösung von arsenisrer Säure vermischt und abso-
luten Alkohol zufügt. Die Korrekturen und event. Verbesserungen in den
Darstellungsweisen bereits bekannter Salze der arsenigen Säure, sowie die an-
gewandten analytischen Verfahren sind im Original nachzusehen. Hofmann. .
über die fiinwirknng saurer Oxyde auf Hydrozytauren. L Metallische
Tartrarsenitei von G. G. Henderson und A. R. Ewinq. (Journ. ehern,
Soe, 67, 102—108.)
Durch Lösen von arseniger Säure in der heifsen weinsauren Lösung des
betreffenden Alkalis wurden dargestellt die Salze:
AsO.NaCÄOe, 2m,0.
AsO.KCAOe, H,0.
AsO.fNHJCAOß, iH,0
(letzteres schon von Mitscheblich beschrieben).
Die entsprechenden Baryum-, Strontium-, Calciumsalze fallen aus den
konz. Chloridlösungen auf Zusatz des Natriumtatrarsenites. — Die freie tartr-
arsenige Säure wird erhalten durch vorsichtiges Behandeln des in Wasser
suspendierten Baryumsalzes mit der berechneten Menge Schwefelsäure. Die-
selbe ist jedoch nur in verdünnter wässeriger Lösung beständig. Nach Neutra-
lisationsversachen mit dem sauer reagierenden Natriumsalz schreiben die Verf.
der Säure die wahrscheinliche Konstitution zu:
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Hotiz über die Binwirkimg von SchwefelwaMentofFanf Wifmnthalog^en-
verbindungen, von M. M. Pattison Muir und E. M. Eaqlbs. {Joum.
rke?n. Soc. 67, 90—93.)
ScHNEiDEB erhielt (Ann, Phys, Chem, [1854| 93, 64) Bi8CI durch Einwir-
kung von H,S auf die erhitzte Doppelverbinduug BiCi,.3NH40l. Verf. zeigen,
dafe BiSCl und BiSBr schon in der Kälte bei Einwirkung von trockenem H^S
auf das Wiamutchlorid resp. ßromid entstehen. Die betreffenden Körper bilden
nach entsprechender Reinigung ein graurotes krystallinisches Pulver, dessen
Analysen auf die Formeln BiSCl und BiSBr stimmten. Dieselben Verbindungen
entstehen bei Einwirkung von Chlor resp. Brom auf Bi^S,. BiSJ wurde nach
keiner dieser Methoden erhalten. In unreiner Form entstand es jedoch beim
Erhitzen einer Mischung von Bi,S, und BiJ,. E, Thiele.
über die LöBimgen det gränen ChromohlorideB CrClg-GEfO, von A. Piccini
{Qaxx. Chtm. [24] 6, 545.)
Vergl. Diese Zeitsehr. 8, 115.
Über die Einwirknng^ von metalliBchem Magneunm auf M anganosalxe,
von Jos. G. HiBBS und E. F. Smith. {Chem. Netvs 71, 2.)
Metallisches Mangan wird durch diese Reaktion selbst bei Gregenwart von
Äther und Alkohol nicht ausgefüllt, wie auch schon von früheren Forschern
gegenüber den Angaben von Mauck und Phipson (Jahresber, [1864 1, 192)
nachgewiesen war. (s. auch Amer. Joum, Sc. [SilL] 16, 12.) E, Thiele,
Über die Einwirkimg von Eednktionsmitteln auf Hickeloyanür-Gyan-
kalimn. Ein magnetischeB Hickeloxyd^ von Thomas Moore, (öhetu,
Newa 71, 81.)
In Fortführung seiner Versuche (Diese Zeitaehr, 6, 202 B.) hat Verf. ein
neues Nickelsnboxydhydrat erhalten. Eine überschüssiges Nickelsulfat enthal-
tende Lösung von NiC7,.2KCy wurde mit Natriumamalgam reduziert, mit Am-
moniumchlorid versetzt und unter AusschluCs des Luftsauerstoffes gekocht Ein
schwarzer Niederschlag fällt aus, der noch geringe Mengen von Alkali und
Kieselsäure e&thfilt und nach der Analyse die Zusammensetzung NisO^H^O hat.
Das Subozydhydrat ist ein schwerer schwarzer Körper, der an der Luft nicht
verändert wird und stark vom Magneten angezogen wird. E. Thiele,
Analytische und Angewandte Chemie.
Anflschlnfs des Schwefelwaflserstoffstromefl aus der qualitativen Analyie.
Dessen Ersats durch Thioessigsaure, von Robert Schiff und N.
Tahügi. (Ber. deutsch, ehern, Ges. 27, 3437—3439.)
Verf. empfehlen zur Abscheidung der Schwefelmetalle statt des in mancher
Beziehung lästigen Schwefelwasserstoffes die Thioessigsäure. Dieselbe wird
dargestellt durch Einwirkung von Phosphorpen tasulfid auf Eisessig, und ist eine
bei 95° siedende Flüssigkeit. Das Reagenz wird in schwach ammoniakalischer
Lösung angewandt, die damit versetzte Lösung bis nahe zum Siedepunkt er-
wärmt, und nach dem Erkalten filtriei*t. Die Ausfällung selbst der Arseniate
verläuft dabei vollkommen glatt. E. Thiele.
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Über eine neue Darstellnngunethode von DUiydroozyweinBanre nnd die
Anwendung dieser Sänre als Reagenz für Hatrinm, von H. J. H.
Fenton. {Joum. ehem. Soc. 67, 48.)
Über die Zersetzimg der Snlüeite dnrch Ammonimnchlorid in der Ana-
lyse nach FBESElflüS, von Masumi Chikashig^. {Chem. News 71, 17.)
Verf. weist daraaf hin, dafs Magnesiamsulfat nur sehr unvoIlstHndig durch
Erhitzen mit Ammoniumchlorid zersetzt wird. E, Thiele,
Einiges ans der analytischen Praxis, von H. Neubauer. (ZeUschr, angew.
Chem. [1894], 678—679.)
1. Durch Zusatz von Ammonsulfat bei der Ausfällung von Ammonium-
magnesiumphosphat erreicht man, dafs der Niederschlag beim Glühen weifs
bleibt, 2. Vorschrift zur Bestimmung von Phosphorsäure in derselben Diinger-
probe, in der nach Kieldahl schon Stickstoff durch Aufschlufs mit Schwefel-
säure und Quecksilber bestimmt ist. Rosenheim.
Hotiz über die Bestimmung der Phosphorsänre in löslichen Phosphaten,
von V. Edwabds. {Chem. News 71, 69.)
Über die Bestimmung von Eisen nnd Aluminium in Phosphaten, von
V. Edwards. (Chem. News 70, 297.)
Über die Bestimmung von Eisenoxyd und Thonerde in Mineralphos-
phaten, von W. Hess. (Z&itsckr. angew. Chem. [1894], 679-— 683,
701-708.)
Die Bestimmung von Eisenoxyd und Thonerde in Mineralphosphaten wird
meist nach der von Jones modifizierten GLAssBSchen Alkoholmethode {Zeitschr,
angew. Chem. [1889], 686 und [1891], 8) ausgeführt. Da dieses Verfahren recht
zeitraubend ist, so prüft Verf. die GuLSEBsche Acetatmethode (Zeitsehr. anal.
Chem. [1892], 383) auf ihre Genauigkeit. Er findet, dafs der durch Ammonium-
acetat bei 70° entstehende Niederschlag nur in seltenen Fällen eine gleich-
mäfsige Zusammensetzung hat, nie aber, wie Glaser angiebt, der Formel
A1«(P04)} + Fes(P04)2 entsprach, dais demnach niemals aus dem Gewicht des
Phosphatniederschlages die Menge seiner Bestandteile direkt zu berechnen ist.
Auch konnte die Angabe von Glaser, daüs unter gewissen Bedingungen kalk-
freie Niederschläge erhalten würden, nicht bestätigt werden. Dagegen gelang
es durch mehrmaliges Fällen mit saurer Ammonacetatlösung und unter Phos-
phorsäurezusatz kalkfreie Niederschläge zu erhalten, die allen Anforderungen
genügten. Mit diesen Modifikationen, über deren Ausführung auf das Original
verwiesen werden mufs, kann man mit dem GLASERschen Acetatverfahren
schnellere und zuverlässigere Resultate erzielen als selbst mit der Alkohol-
methode. Rosenheim.
Über die Trennung des Arsens, des Zinns oder des Antimons Ton Blei,
Knpfer, Silber, Kadmium, Kobalt, Hiokel eto., von P. Jannascm.
{Her. deutsch, chem. Ges. 27, 3335.)
Verf. ist dnrch die Angaben von Drown und Edridoe (Zeitsehr. anal.
Chem,, letztes Heft) veranlafst, in einer vorläufigen Mitteilung darauf hinzu-
weisen, dafe er. in Gemeinschaft mit F. Schuiot beschäftigt ist, die von ihm be-
schriebene Methode (Diese ZeitscJir. 6, 303) der Bestimmung des Arsens in Sul-
fiden, durch Trennung im Salzsäurestrom, auch für obengenannten Elemente
auszuarbeiten. * E. Thiele.
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Über die Anwendung von Lackmni und Xethylorange als Indikatoren
in der MaTflanalyse, von G. Lunge. (Zeitschr. angew. Chem. [1894],
733—738.)
Im AnBchluTs an die VerofFenÜichung von Rbinitzeb (Diese Zeitsckr. 7,
488) bespricht Verf. und prüft experimentell die Empfindlichkeit von Lackmus
als Indikator im Vergleich zu der von Methyiorange und bestätigt im wesent-
lichen dessen Angaben. Rosenhehn,
Handquecksilberlaftpumpe nach dem SPSEVOELschen Prinzip, von G.
W. A. Kahlbaüm. {Zeitschr. phys. ehem. ünierr, 8, 90—93.)
Eine antomatiflclie ftuecksilberlnftpnmpe, von M. J. Püpih. (Amer. Joum.
Se. [SilL] 49, 19—21.)
Eine nene Barometerform, von J. N. Collib. (Joum. ekem. Soc, 67,
128—132.)
Einige Anwendungen des Barothermoskopt nnd der absoluten Mitte-
sinnalskala in Theorie nnd Praxis, von F. Salohon. (Zeitschr. angew.
Chem. [1894], 687-691.)
Vergl. Diese Zeitschr, 5, 251 R.
Zur IHalyse, von A. Wrablswski. (Zeitsekr. angew. Chem, [1894], 692.)
Apparat zur Dialyse mit Sterilisationsvorrichtnngen. Rosenheim.
Ein einiSsoher Apparat for gasanalytisohe Zwecke, von C. KippEmiEBOKB.
{Zeitschr. angew. Chem, [1894], 714—715.)
Der früher vom Verf. für Gastrennungen konstniierte Apparat (Diese
Zeiischr, 7, 866 R.) eignet sich auch für einige quantitative Bestimmungen wie
Wertbestimmnngen von Chlorkalk, Braunstein etc. nach Luwob. Rosenheim,
Zur Bestimmung des Stickstofb in der Hitrooelluloae, von D. Stakojs-
WITSCH. (Zeitschr, angew, Chem, [1894], 676—678.)
Verf. kombiniert die ScHLOEsncosche und LüNOESche Methode der Stick-
stoftbestimmung und arbeitet mit einem Apparate, zu dessen Verstftndnis auf
die Abbildung des Originals verwiesen werden mufs. Rosenheim,
Über künstliches Eis, von A. G. Chkistoxanos. (Ber, deutseh, ehern, Qes.
27, 3431—3437.)
Es ist eine bekannte Thatsache, dafs bei der Umwandlung von Wasser
in Eis die meisten im Wasser gelösten festen Bestandteile ausgeschieden werden.
Bei der Analyse künstiichen Eises zeigt sich, dafs das Klareis die geringste
Menge von festen Bestandteilen enthält, wfihrend das im Kern der Eis-
platten befindliche Trübeis die Hauptmeuge sowohl der gelösten Bestandteile
als auch der Mikroben enthftlt. Verf. gelangt zu diesen Schlüssen durch ana-
l3rtische Untersuchung des künstlichen Eises, welches aus Athener Leitungs-
und Brunnenwasser dargestellt wurde. E, Thiele»
Untermehungen über die Legierungen des Aluminiums, von M. A. Riobb.
(Joum. Pharm. Chim. [6] 1, 5—11.)
Untersuchungen über die schwefelsaure Thonerde des Handels, von H.
v. Keler und G. Lukge. (Zeitschr, angew. Chem. [1894], 669—676.)
Verf. untersuchen eine Reihe von Handelsprodukten, um den Einfluß der
Verunreinigungen bei der Verwendung der schwefSelsauren Thonerde in der
Färberei und Druckerei festzustellen. Von allgemeinem Interesse für Analytiker
ist die von den Verf. konstatierte Thatsache, da(s man bei der quantitativen
Fällung von Thonerde 'die besten Resultate erhält, wenn man bei Anwendung
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— 409 —
eines geringen Überscbusses von Ammoniak nnr kurze Zeit aufkocht (Jj, Blum,
Zfiitsehr» anal, Chem. [1888], 19) und nicht, wenn man, wie bisher in den
meisten Lehrbüchern angegeben war, bis zum Entweichen allen Ammoniaks
anhaltend siedet Rosenheim.
BUcherschau.
EoscoB-SkTSOBiiBliHERS Lehrbnch der anorganiaohen Chemie, von Sir
Henry £. Boscoe und Alexander Classen. Dritte, gftnzlich umge-
arbeitete und vermehrte Auflage. Erster Band, erste Abteilung.
Bogen 1—33, mit vielen Hol^tichen. 528 Seiten. Brannschweig,
Verlag von Friedrich Vieweq & Sohn. Preis 15 Mark.
Die mit dem vorliegenden stattlichen Bande beginnende dritte Auflage
dieses vortrefflichen Werkes Ififst eine Änderung auch auf dem Titel erkennen,
insofern für den im Sommer 1892 verstorbenen Prof. Schorlbmmer Prof. Alex.
Classen in Aachen als Mitarbeiter Sir Henry Roscoes eingetreten ist. DaTs
eine wesentliche Vermehrung des mitgeteilten Stoffes stattgefunden hat, eigiebt
sich schon daraus, dafs der hier abgehandelte Gegenstand in der früheren Auf-
lage nur 400 Seiten statt 528 beanspruchte und dafs die Zahl der Abbildungen
von 159 auf 189 gestiegen ist
Die genauere Durchsicht zeigt, dafs eine Anzahl von Abschnitten neu auf-
genommen sind oder dem neuesten Standpunkte der chemischen Wissenschaft
entsprechend wesentliche Umarbeitung erfahren haben, so von allgemeineren
Kapiteln diejenigen über die Gase, die Bestimmung des Molekulargewichtes, die
wässerigen Lösungen, die Valenzlehre u. a. m. Bei der Einzelbesprechung der
Elemente und ihrer Verbindungen ist namentlich der Abschnitt über das freie
Fluor hervorzuheben, in welchem Moissans schöne Versuche durch Wort und
Bild trefflich wiedergegeben sind, sowie bei den Stickstoffverbindungen die
Kapitel Hydrazin und Stickstoffwasserstofi^ure. Überall findet man die Litte-
ratur bis in die neueste Zeit herein berücksichtigt.
Der Einteilung des Stoffes ist noch strenger als bisher das periodische
System der Elemente zu Grunde gelegt, weshalb dieses auch mit Recht schon
vor dem speziellen Teile abgehandelt wird. Die aus der vorigen Auflage Über-
nommene Einreihung von Ruthenium und Osmium in die Mangangmppe der
VTI. Familie erscheint dem Referenten stark anfechtbar; die Existenz der Tetr-
oxyde RuO« und OsO« verweist die beiden Metalle doch wohl mit Bestimmtheit
in Familie VIII und zu ihren natürlichen Verwandten, den übrigen Platin -
metallen.
Mit Befriedigung darf bemerkt werden, dafs die Art der Darstellung auch
bei der Umarbeitung die alte klare, präzise und durch die historischen Angaben
und Hinweise auf die Praxis anregende geblieben ist; die neu hinzugekommenen
Abbildungen, die namentlich auch zur Erläuterung der technischen Verfahren
dienen, zeigen die vortreffliche Ausführung, wie wir sie bei der Veriagshand-
lung gewohnt sind.
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— 410 —
Den RonBÜtutionfiformeln ist ein breiterer Raum gewährt worden als bis-
her; zuweilen ist hierin wohl etwas zu weit gegangen, insofern Formeln wie
m in Ov V V jQ
(S. 334) 0 = C1-0H und C1 = 0, oder >C1- OH und Clf , die in ihrem
I O^ I >^0
OH OH
eigentlichen Sinne identisch sind, beide aufgeführt werden. Vielleicht lie&e
»ich hier, sowie bei der Anführung thermochemischer Daten u. dergl. an Raum
sparen, damit der Umfang des Werkes thunlichst innerhalb solcher Grenzen
gehalten wird, dafs seine Verbreitung eine so aligemeine werden kann, wie es
seine Vortrefflichkeit verdient SeiU>ert
Handbuch der Stareoohemie , von C. A. Bisohoff und Paul Wanden.
II. Teil. Verlag von H. Bechuold, Frankfurt a. M. Preis 20 Mark.
Der nunmehr vorliegende II. Teil dieses verdienstlichen Werkes erfüllt
vollkommen die Erwartungen, welche sich an das Erscheinen des I. Teils
knüpften. Es ist den Verfassern gelungen, einen „Beilsteih" der Stereochemie
zu schreiben. Besonders hervorzuheben ist das wichtige Kapitel über Ring-
Schlüsse, in welchem zum ersten Mal eine Übersicht der bekannten RingsjBteme
gegeben ist Bei diesem Kapitel wäre vielleicht eine etwas ausführlichere Fas-
sung der sehr vollst&ndigen Litteraturangaben erwünscht gewesen. Wenn auch
das ganze Werk seiner Natur nach in erster Linie für den organischen Che-
miker geschrieben ist, so ist es doch wegen der allgemeinen Bedeutung der
Stereochemie auch für den Anorganiker von Wert, umsomehr, als darin auch
der allerdings nicht sehr groise Anteil der anorganischen Chemie eingehend
berücksichtigt ist Johannes Thiele.
Beichreibiuig der verschiedenen Methoden zur Ermittelung der Ver-
brennnngawärme von organischen Yerbindnngen, von W. Louginime.
Moskau, 1894 (Russisch).
Die russische Litteratur ist nichts weniger als reich zu nennen an selb-
ständigen Werken über physikalisch- chemische Untersuchungsmethoden; das
wenige, was vorliegt, ist meist Siteren Datums oder zerstreut in selten ge-
wordenen Dissertationen oder in einigen gröfseren Lehrbüchern der Physik.
Aufserdem ist die Meistzahl der russischen Lehrbücher mit einem chronischen
Übel behaftet: ihre äufsere Ausstattung ist herzlich schlecht, — dafür aber ist
ihr Preis ein sehr mäfsiger. Um so erfreulicher ist es daher, auf obiges Werk
als auf eine seltene und angenehme Ausnahme hinweisen zu können; dasselbe
ist selbständig in der Anlage, durchaus gründlich und erschöpfend in der
Durchführung, und geradezu elegant in seiner Ausstattung, — vorzügliches
Papier, grofser und deutlicher Druck, meisterhafte Zeichnungen; im Preise an-
nehmbar, repräsentiert sich dieser Grofsfolioband als eine in jeder Beziehung
gelungene und anerkennenswerte Leistung. Seinem Inhalte nach zerftUt das
Werk in drei Teile: I. Einleitung, welche das Kalorimeter, Thermometer, die
Kalorie, den Yersuchsraum, die Fehlerquellen behandelt (bis S. S2). IL Die
eigentliche Beschreibung der Methoden zur Ermittelung der Verbrennungs-
wärme, welche sich zergliedert a) in die Ermittelung im Sauerstofiistrom bei
Atmosphärendruck, b) in Gegenwart von KCIO,, c) in Gegenwart von Sauer-
stoff unter Druck; d) über das Eiskalorimeter, e) Ermittelung der Verbrennungs-
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- tfll
il IL >Die.^Atlf föhnig.; d!eD' VeHbreimiii^niirändMgf t«ä]»tiiohelri bifdicfaru.diktet^ael^eli
lorganiscb«» iKörper eothallendKjiOiSeiteai^ tt-'^Dbv'iYerf^itttoi We^kc^'faaV viele
Jahre fatndcireb'teflä'geiii€BfBsohaftUnh;^mit>^ BswiatLory teils itib-
* ständig mit xhermoe^ennscben sMesgadgeo t «idi- ^ bä&Tsrt ;i<b^i ^päaaeu' DarstelUittgon
sehdpft evidalior aus'tdenX'^dhatK -^ii^r SisfadlrHBQgei. .»Wttiveiid kUtf dasi^la^
fÜi^iHeben Titel fttbrend«; uni^ängstü esnfai«Iebe^Werk'l;v«Mft^ii^ad^HBScb)l^^
'praHqfie de . htkiorivietne < 'ekimi4^ «^seütiiicH ««Sr icfer t BestbrelVotig '^^eir > ¥bm
Autor geschaffenen und angewandten Met^bd^sni'-caid'^Prinslpien^tglbwidm^t lial;,
. handelt i dos WBrkoBQii'LöuQab^iHE vbn lsä«itiicfaeil''b«faafs»j£rfiifltelu&g dir Ver-
•brennvto^wänne^'.'vdygesihlageneii' Methoden,« i»^ dasselbe i kann dahep ab' aide
notwandige.Exg&iztmg d;e8>L6itfädeDB von'0B«iTBftikoi«beaeichnBrt»'^6tdeiiv Welehe,
miC^ßadbkenntnis und Fleifs verfafst, nur volle Anerkennung verdient. Wdidm»
Die Bearbeitung des Glafles auf dem BlasetiBcbe, von D. Djakonow und
W. Lermamtoff. Mit 30 Abbildungen. Berlin, Verlag von R. Fbied-
iJlNDER & Sohn. 154 Seiten. Preis 4 Mark.
Mit Recht sagt Lbrmantoff in der Vorrede des Buches, dafs wirklich
tüchtige Glasbläser selten eine Anleitung zum Erlernen ihrer Kunst zusammen-
stellen und herausgeben, während andererseits Männer von der Feder zumeist
vom Handwerk nur wenig verste3ifMi;''!l$ef ^v^Örliegendem Buche trifft unzweifel-
haft die gediegenste!^ iÜBadSteiBcfae Bildung' ndilan^'ähvig^ Übung und reicher
Erfahrung im GiäsblasetKSnisamfli^nk. 'Somit wird Uta« Werk vielen willkommen
sein, welche durch die eigene Fähigkeit, Kugel-, T- und U-Röhren oder ähn-
liche häufig gebrauchte Objekte herstellen zu können, den Glasbläser entbehren
und damit Zeit (und Kosten) ersparen wollen.
Der Inhalt des Buches ist mit Geschick zusammengestellt, und bezüglich
des Stoffes ' begegnen wir einer weisen Beschränkung. So kommt es, dafs die
Mehrzahl der gegebenen Vorschriften dem geübten Chemiker schon bekannt
sind; aber ein Eingehen auf Herstellung komplizierter Glasapparate wäre kaum
von Nutzen gewesen, da die zur Erlernung solcher Kunstfertigkeit erforderliche
Zeit wohl kein chemischer Beruf erübrigt. Dennoch aber findet auch der ältere
Chemiker zahlreiche Fingerzeige in dem Buche, welche ihm neu sein dürften,
so die Vorschrift zur Herstellung eines Tubulus (S. 70), von doppelten Lötungen,
von Kugeln für die DuMAssche Dampfdichte, von Zerstäubern, vielleicht auch
von Glasperlen für Siedepunktsbestimmungen (S. 11).
Dem Anfänger jedoch kann das Werk von grofsem Nutzen sein und ihn
schnell in den meist vorkommenden Fällen vom Glasbläser unabhängig machen,
wenn ihm das Laboratoriumsgebläse nicht zu lange zur Verfugung steht. Denn
sonst ist die Gefahr vorhanden, dafs der Studierende im ersten Semester sich
lieber mit Glasblasen beschäftigt, als mit den Anfangsgründen seiner Wissen-
schaft. Blasekünste, von denen der Verf. selbst sagt: „Diese Arbeit kann
Kindern reiferen Alters zur Unterhaltung dienen" (S. 76), besitzen auch für den
jungen Studenten etwas Verführerisches.
Dem tüchtigen Handwerker wird das Buch in jeder Weise willkommen
sein, und für ihn zumeist scheint es geschrieben. Ihm werden die gegebenen
Vorschriften ohne Ausnahme bekannt sein; aber er findet bei jedem auch noch
so kleinen Handgriffe, den er bisher erfahrungsgeinäfs als nützlich erkannt und
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412 -
gewoihnheitsiDl&ig angewandt hat, den Gmnd augegeben,. weshaib dieser ihm
bekannte Handgriff eben vorteilbaft sein mafa. Einem Glaablftser aifo, welcher
mit Veiet&idniB arbeiten und bei ^len Eioaellieilen setner Tbiltigkeit wissen
will, warum er aeiii Arbeitiobjekt nun gerade eo und nickt anders handkaben
molB, am ein möglichst yollkommenea Resnltat xa emelen — einem solchen
Arbeiter wird das Baeh kaum fremd Uetben. Denn die gegebenen wissen-
sehäftlichen Erklärnngen sind dnxehweg anoh fcbr ihn Teratändüch; dies gilt
aUerdiBgs nioht von dem letzten Kapitel über Thermometer, weldies vielleicbt
vor den anderen etwas bevorzugt ist
Es ist somit XU erwarten, eumal da aoeh die' ganze Ansstattang des
Bache» nichts «u wünschen übrig Iftfot, dafs sieh dae Werk in karsep Frist
sowohl in studierten, wie in den Kreisen des Handwerks viele FVeande erwerben
wfard. Morakt
B^riehtlgmng«
Band VII Seite 887 fies Qel statt Gelb.
„ VII Seite 288 lies pektas statt piktös.
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über die Einschliersung
von Baryumchlorid durch Baryumsulfat
Ton
Theodore William Richabds und Harry George Parker.^
Es ist schon seit langer Zeit bekannt, dafs das Baryumsulfat
die Eigenschaft besitzt, bei seiner Fällung andere Substanzen mit
sich zu reifsen. Viele Analytiker untersuchten seither mit mehr
oder weniger Genauigkeit die Bedingungen, von welcher diese Ein-
schliefsung in verschiedenen Fällen abhängt, und suchten den Fehler,
den dieselbe in analytischen Resultaten verursacht, möglichst zu
eliminieren.* Fresenius fand schon vor langer Zeit, dafs einige
der eingeschlossenen Salze, welche durch anhaltendes Waschen des
frisch gefällten Baryumsulfats nicht beseitigt werden konnten, nach
dem Glühen des Niederschlages doch teilweise von Wasser oder Säure
gelöst wurden. Neuerdings hat J. J. Phinn:by' gezeigt, dafs bisweilen,
vielleicht stets, diese Eeinigungsart nicht vollständig ist. Es ist
daher wohl von Wichtigkeit, eine neue Methode aufzufinden, welche
zufriedenstellendere Resultate liefert. Wie Fresenius* schon vor
langer Zeit festgestellt hat, ist es nicht genau, das Sulfat in Schwefel-
säure zu lösen, wenn der Niederschlag Baryumsalze einschliefst.
Schon lange hat man den Einflufs von Baryumchlorid, welches
gewöhnlich zur Fällung der Schwefelsäure verwandt wird, beobachtet,
und in den meisten Werken über quantitative Analyse wird vor-
geschrieben, das Baryumchlorid zur Schwefelsäure zu giefsen und
nicht umgekehrt. Selbstverständlich ist diese Vorsichtsmafsregel
^ Nach dem Manuskript der Verfasser deutsch von K. Baumqärtel in
München.
* Eine teilweise Bibliographie des Gegenstandes giebt M. Kipper^ Diese
ZeitadiT. 2, 36. Vergl. auch Jannasch und Richards, Jaum, prakt Cheni. (N.
F.) 39, 321; 40, 236. E. A. Schneider, Zeiischr. pkys. Chem, (1892) 10, 425.
Lunge, Joum, prakt Chem. 40, 239. F. W. Mar, Arner. Journ. Sc, [StlL]
[3] 41, 288. P. E. Browning, Amer, Journ. Sc. [SilL] [3] 46, 399. J. J. Phinney,
Ämer, Journ. Sc. [Sill.\ [3] 45, 468. Richards, Proc. Anier. Acad. 26, 258;
29, 67 etc.
» Amer. Jotwn. Sc. \Sill.] [3] 45, 468.
* Zeitsehr. anal. Chem. 9, 52.
Z. aoorg. Chem. VIII. 28
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— 414 —
nur angeraten , um obigen Fehler möglichst zu vermeiden. Ebenso
ist allgemein bekannt, dafs die EinschliefsuDg eine bedeutendere ist
und infolgedessen zu hohe Besultate gefunden werden, wenn der
Niederschlag beim Glühen zusammenschmilzt. Aber es ist bisher
weder eine systematische Bestimmungsreihe zur Feststellung der
günstigsten Bedingungen ausgeführt, noch eine exakte Methode auf-
gefunden, durch welche der Fehler vollständig eliminiert wird. In
letzterer Absicht unternahmen wir diese Arbeit.
Während der ausführlichen, vor einigen Jahren abgeschlossenen
Arbeit über das Atomgewicht des Kupfers^ wurde versucht, die
Schwefelsäure im Eupfersulfat nach der gewöhnlichen Methode zu
bestimmen. Um den durch Einschlufs von Baryumchlorid bedingten
Fehler im Resultat auszugleichen, wurde der Niederschlag nach dem
Wägen in reinem Natriumkarbonat geschmolzen und in der wässe-
rigen Lösung der Schmelze das Chlor bestimmt, als Baryumchlorid
berechnet und von dem Gesamtgewicht des Niederschlages sub-
trahiert. Das so erhaltene Resultat wurde noch durch zwei ent-
gegengesetzt wirkende Fehler beeinflufst, durch die Löslichkeit des
Baryumsulfats und das ungenaue Atomgewicht des Baryums; aber
die Methode schien brauchbar zu sein und die lange gehegte Ab-
sicht, sie eingehender zu prüfen, wurde jetzt schliefslich ausgeführt.
Der Zweck vorliegeoder Arbeit war also folgender:
1. Es sollte festgestellt werden, ob eine genaue Bestimmung
der Schwefelsäure dadurch erreicht werden könnte, dafs man von
dem Gewicht des Baryumsulfates das des in ihm gefundenen Ba-
ryumchlorids abzieht, und
2. sollten die Bedingungen gefunden, welche die Einschliefsung
von Baryumchlorid verursachen, und somit der Weg gegeben wer-
den, auf dem der Fehler am besten gänzlich vermieden werden kann.
Als Ausgangsmaterial diente eine Normallösung reiner Schwefel-
säure (mit einem Gehalt von 3.2 7o H3SOJ, von welcher Proben in
fest verschliefsbare leichte Glasflaschen eingewogen wurden. Das zur
Fällung benutzte Baryumchlorid war durch wiederholtes Umkrystal-
lisieren gereinigt werden; es wurde ebenfalls in Form einer Normal-
lösung in den erforderlichen Mengen verwandt. Ebenso wurde das
Natriumkarbonat öfters umkrystallisiert, und wie die Salpetersäure
und alle zur Chlorbestimmung verwandten Reagentien auf einen
eventuellen Chlorgehalt geprüft. Die verwandten platinierten Messing-
* Diese Zeitsclir, 1, 150.
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— 415 —
gewichte wurden mit grofser Sorgfalt justiert und alle öewichte auf
das Vakuum reduziert. Bei jeder Analyse wurde das berechnete
Gewicht der Filterasche in Abzug gebracht, überhaupt jede bei ge-
wöhnlichen analytischen Arbeiten befolgte Vorsichtsmafsregel be-
obachtet, um die gröfstmögliche Oenauigkeit zu erzielen. Es ist
angebracht, zuerst die Versuche zu besprechen, die den wahren Ge-
halt der sauren Normallösung bestimmten, obgleich dieselben erst
im späteren Verlauf der Arbeit gemacht wurden, nachdem eine
gröfsere Erfahrung in der Methode selbst gewonnen war.
Um eine von der zu prüfenden Methode gänzlich verschiedene
Kontrolle zu haben, wurde der Gehalt der Schwefelsäure alkali-
metrisch bestimmt. Abgewogene Portionen der Lösung wurden mit
gewogenen Mengen völlig reinen, schwach geglühten Natriumkarbo-
nats, das in Platingefäfsen lOmal nach einander umkrystallisiert
worden war, fast neutralisiert. Die Neutralisation geschah in ver-
dünnten Lösungen, so dafs kein Substanzverlust durch Aufschäumen
erfolgen konnte. Die verdünnten Lösungen wurden dann in Platin-
schalen auf ein kleines Volumen eingedampft, und der geringe, zur
vollständigen Neutralisation erforderliche Best Soda aus der ver-
dünnten Nonnallösung zugefügt, wobei Metbylorange als Indikator
diente. Dieses Verfahren giebt leicht genaue Resultate innerhalb
einer Fehlergrenze von Vioo7o (1:10000) und war ursprünglich für
die Arbeit über Kupfer bestimmt.
I. 18.6132 g Schwefelsäurelösung erforderten 0.6254 g trockener Soda und
12.30 ccm Normalflodalösung (1 ccm »0.001793 g Na,CO,) oder insgesamt 0.6475 g
zur Neuti*alisation.
II. 20.3966 g SchwefelsSurelösung erforderten 0.6761 g trockener Soda und
18.50 ccm Normalsodalösung, insgesamt 0.7092 g zur Neutralisation.
Die Resultate, dieser vollkommen identischen Analysen ergeben
einen Gehalt von 3.214% H^SO^ für die Schwefelsäurelösung. Nun
war es von Wert, zu bestimmen, ob unter den günstigsten Bedin-
gungen ähnliche Resultate durch die gewöhnliche Fällungsmethode
erhalten werden konnten. Es wurden dabei alle später erörterten
Yorsichtsmafsregeln beobachtet, um die Einschliefsung von Baryum-
chlorid auf ein Minimum zu beschränken und nur ein ganz geringer
Überschufs von Baryumchlorid angewandt. Die Niederschläge wur-
den nach längerem Stehen mit der gerade genügenden Menge frisch
destillierten Wassers gewaschen, um sie von jeder Spur Säure zu be-
freien, die Filtrate (je ca. 130 ccm) auf ein ganz kleines Volumen in Pla-
tinschalen eingedampft, längere Zeit stehen gelassen und durch kleine
2«*
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— 416 —
Filtereben gegossen, um das gelöst gebliebene Baryumsulfat zu sammeln.
Endlich wurde der ganze Niederschlag mit reinem Natriumkarbonat
geschmolzen, die wässerige Lösung der Schmelze mit Salpetersänre
angesäuert, das Chlor als Chlorsilber gefällt, in. einem Goochtiegel
gesammelt und gewogen.
III. 10.2107 g LöBODg gaben 0.7804 g unreines Barynmsulfat, nachdem ea
auf ein ausgewaschenes Filter gebracht und nach der Methode von Bunsbn ge-
glüht worden war. Im Filtrat wurden noch 0.0011 g Niederschlag gefunden und
nur 0.0007 g Chlorsilber erhalten.
IV. 10.2189 g Losung ergaben 0.7821 g Niederschlag, wenn man ihn in einen
Goochtiegel brachte und glühte.^ Die Filtrate ergaben noch 0.0017 g, während
man zusammen 0.0024 g Chlorsilber fand.
Wird in diesen beiden Bestimmungen das eingeschlossene Ba-
ryumchlorid nicht abgezogen, so ergeben die Resultate einen Gehalt
von 3.215 resp. 3.221 7^ H,SO^ für die Lösung. Wird jedoch der
Fehler berücksichtigt, so werden sie auf 3.213 und 3.215 ^^^ redu-
ziert, und der Durchschnitt dieser verbesserten Resultate 3.21 4 7o
ist genau dem durch Alkalimetrie gefundenen gleich.
Aus diesen Analysen ergeben sich augenscheinlich dreiThatsachen :
1. dafs die vorgeschlagene Methode genaue und übereinstim-
mende Resultate liefern kann, wenn die Einschliefsung von Bad, |
nur gering ist; |
2. dafs die Löslichkeit des Baryumsulfats leicht einen Fehler
von etwa V6 7o verursacht, wenn diese Löslichkeit auch auf ein
Minimum reduziert ist, und
3. dafs der Gehalt der analysierten Normallösung sehr nahe
3.2147o ist.
Indes zeigen diese Versuche nicht, dafs die Methode auch
richtige Resultate giebt, sobald die Einschliefsung gröfser ist, auch
erklären sie nicht, welche Umstände diese Verunreinigung herbei-
führen. Die erste dieser weiteren Fragen, welche auf einen etwaigen
Chlorverlust des Baryumchlorids beim Glühen an der Luft fufst,
möge zuerst erörtert werden.
Bei der folgenden Reihe von 17 Versuchen wurde die Ballung
des Baryumsulfats wie gewöhnlich sehr nahe beim Siedepunkt der
Lösungen vorgenommen. Die Niederschläge wurden vor dem Fil-
trieren ungefähr 1 Stunde digeriert und jeder mit fast 1 1 sieden-
* Wenn guter Asbest verwandt wird — er ist nicht immer leicbt zu er-
halten — , eignet sich der Goochtiegel vorzüglich för diesen Zweck. Vergl.
Jannasch and Richards, Mar, Browning und Phinnet etc. Kipper mufs eine
schlechte Qualität Asbest gebraucht haben. {Diese Zeifschr, % 36.)
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417
den Wassers gewaschen. Das Baryumsulfat wurde immer mit dem
Filter verglüht; wenn die ganze Papiermasse durch mäfsige Hitze
verkohlt wird, bevor man lebhafte Verbrennung eintreten läfst, ist
keine bedeutende Verschlechterung des Resultates durch Reduktion
zu befürchten. Zum Beweise wurden zwei mit ihren Filtern ver-
glühte Niederschläge mit wenig Schwefelsäure behandelt und aber-
mals geglüht; eine Gewichtszunahme fand beide Male nicht statt.
Ein Vergleich von Analyse III mit Analyse IV lehrt dasselbe:
das eine Mal wurde der Niederschlag wie gewöhnlich behandelt,
während er im zweiten Falle in einem geschützten Goochtiegel ge-
glüht wurde, in welchem eine Reduktion unmöglich war.^
Nach dem Wägen des Niederschlages wurde das beigemengte
Chlorid nach der in Analyse III und IV angewendeten Methode be-
stimmt. Die Resultate sind folgende:
Reihe I.
S5
Gewicht
der an-
gewandten
Lösung
in g
12.1626
Gemischter
Niederschlag
0.9262
Gefundenes
AgCI
Gramme H,S04
auf 10 g Lösung
nicht-
korrigiert
korrigiert
5
0.0025
0.3198
0.8193
6
11.6573
'0.8913
0.0032
0.3211
0.8203
7
13.4319
1.0306
0.0091
0.3223
0.3202
8
11.8821
0.9096
0.0071
0.3215
0.3197
9
10.1826
0.T866
0.0143
0.3244
0.8202
10
10.1820
0.7844
0.0137
0.3236
0.3194
11
10.1962
0.7881
0.0152
0.3247
0.3201
12
10.2144
0.7870
0.0149
0.3236
0.3192
13
10.2030
0.7887
0.0133
0.8246
0.3207
14
10.1920
0.7800
0.0039
0.3214
0.3202
15
10.2454,
0.7853
0.0032
0.3219
0.3209
16
10.2470
0.7840
0.0039
0.3214
0.3202
17
10.2214
0.7828
0.0046
0.3216
0.3203
18
10.1846
0.7789
0.0039
0.3212
0.8200
19
10.1846
0.7788
0.0042
0.8212
0.3199
20
10.2286
0.7850
0.0057
0.3223
0.3206
21
10.2166
0.7812
0.0052
0.3212
0.3196
Mittel: 0.3200
Wirklicher Gehalt an H,S04: 0.8214
* Diese Beobachtung stimmt mit derjenigen von M. Ripper nicht überein.
{Diese Zeitsckr, 2, 36.) Vielleicht nahm Ripper seine Verbrennung bei höherer
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- 418 —
Die Gründe für die Verschiedenheit der aus der Tabelle er-
sichtlichen eingeschlossenen Baryumchloridmengen werden später
erörtert werden. Es genügt hier der Hinweis, dafs in der unkorri-
gierten Kolonne der Wert zwischen 0.3198 g (Analyse 1) und 0.3247 g
(Analyse 8) schwankt oder 1.77 % beträgt, während die korrigierte
Kolonne eine gröfste DiflFerenz von nur 0.63 7o aufzuweisen hat
(0.3192 g in Analyse 12 gegen 0.3209 g in Analyse 15). Die
17 Analysen lassen sich in zwei Gruppen einteilen, eine mit be-
deutendem Einschlufs und dem korrigierten Mittelwert 0.3199 g
(No. 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13), und eine mit geringem Einschlufs
und dem korrigierten Mittelwert 0.3201g (No. 5, 6, 14, 15, 16, 17,
18, 19, 20 und 21). Die fast genaue Übereinstimmung dieser Mittel-
werte beweist zur Genüge, dafs die Methode befriedigende Resultate
auch bei sehr beträchtlichem Einschlufs liefern kann, und somit,
dafs keine wesentlichen Mengen des im Baryumsulfat eingeschlossenen
Chlors beim Glühen entweichen.
Die einzelnen Abweichungen sind zweifelsohne hauptsächlich
durch die Löslichkeit des Baryumsulfats in saurer Lösung ver-
ursacht, daher kommt auch das Fehlen von fast ^/^ ^j^ im schliefs-
lichen Mittelwert. In den Analysen 14, 15, 16 und 17, bei denen
der Mittelwert höher als bei den anderen ist, wurde ein grofser Über-
schufs von Baryumchlorid angewandt, welches jedenfalls die Lös-
lichkeit des Sulfats vermindert. Der in Lösung verbliebene Rest
wurde bei keiner Analyse bestimmt, weil die Resultate den Erfolg
der gewöhnlichen analytischen Methode zeigen sollten, und sich
besser untereinander als mit den Ergebnissen einer absolut sicheren
Methode vergleichen liefsen.
Überdies ist die Beobachtung interessant, dafs der von der
Einschliefsung herrührende Fehler gewöhnlich beinahe den durch
die Löslichkeit des Sulfats verursachten aufwiegt, so dafs das
schliefsliche unkorrigierte Resultat dem wahren Gewicht beinahe
gleich kommt; man mufs den Niederschlag zu dem Zwecke nur mit
der gehörigen Sorgfalt behandeln, wie es in den Analysen 14 bis 20
geschehen ist. Der Durchschnitt der unkorrigierten Resultate be-
trägt 0.3215 statt 0.3214 g.
Da das aus 0.8 g Baryumsulfat erhaltene Chlorsilber zwischen
0.0005 g (No. 3) und 0.0152 g (No. 10) variierte, so war es wichtig,
Temperatur vor. Jedenfalls bemerkt er mit Recht, dafs eine geringe Redaktion
bei seiner Arbeit eine viel bedeutendere Differenz verursacht, als bei der unsrigen.
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— 419 —
die genauen Bedingungen der Einschliefsung zu bestimmen ^ der
Zweck mehrerer der oben angeführten Analysen. Die beiden
Analysen 18 und 19 können als Typen für die gewöhnliche Arbeits-
methode gelten. Das Volumen der Schwefelsäure betrug etwa 50,
das des Baryumchlorids etwa 20 ccm, letzteres war im geringen
Überschufs vorhanden und wurde allmählich in die erstere Lösung
eingegossen.
Reihe IL
No. der
Analyse
18
19
Gemischter
Niederschlag
0.7789
0.7788
Chlorsilber
0.0039
0.0042
Chlorsilber
auf 1 g
Niederschlag
0.0050
0.0054
Mittel: 0.0052
Um zu bestimmen, ob ein überschufs von Baryumchlorid die
Einschliefsung erhöht, wurde eine ähnliche Bestimmungsreihe mit
der doppelten zur Fällung erforderlichen Menge Baryumchlorid
ausgeführt:
Reihe IIL
No. der
Analyse
14
15
16
17
Gemischter
Niederschlag
Chlorsilber
Chlorsilber
auf 1 g
Niederschlag
0.7800
0.7853
0.7840
0.7828
0.0039
0.0032
0.0039
0.0046
0.0050
0.0041
0.0059
0.0050
Mittel: 0.0050
Da dieses Mittel nidht gröfser als das vorhergehende (0.0052)
ist, so konnte nach der vollendeten Fällung keine Einschliefsung statt-
gefunden haben, und die einzige Wirkung des überschüssigen Ba-
ryumchlorids war die Verminderung der Löslichkeit des Nieder-
schlages (siehe S. 418)1 In der nächsten Reihe wurde die Schwefel-
säure zum Baryumchlorid anstatt umgekehrt gegossen:
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- 420 -
Reihe IV.
No. der
Analyse
9
10
11
Gemischter
Niederschlag
0.7866
0.7844
0.7881
0.7832
Chlorsilber
Chlorsilber
auf 1 g
Niederschlag
0.0143
0.0137
0.0152
0.0156
0.0182
0.0175
0.0193
0.0199
Büttel: 0.0187
Mittel von Reihe II und III: 0.0051
Diese Resultate bestätigen die Notwendigkeit der alten Regel,
das Baryumsalz immer zum Sulfat zu gie&en, wenn diese Regel
überhaupt noch einer Bestätigung bedarf.
Bei all diesen Versuchen wurde eine geringe Menge — etwa
^4 ccm — starker Salzsäure vor der Fällung zur Schwefelsäure ge-
geben. Um festzustellen, ob diese Säure von Bedeutung f^ die
Einschliefsung sei, wurden vier Versuche mit bedeutend gesteigerten
Säuremengen ausgeführt. Bei No. 12 und 13 wurden ca. 10 ccm
starker Säure zugesetzt, und bei No. 23 und 24 volle 20 ccm. Pie
ersten beiden wurden längere Zeit stehen gelassen, damit die Nieder-
schläge, welche sich aus stark sauren Lösungen nur langsam ab-
scheiden, Zeit zum Absitzen hatten; die beiden anderen worden
nach 1 Stunde filtriert und zwar mit einem Verlust von 10 7o
Niederschlag.
Reihe V.
No. der
Analyse
Gremischter
Niederschlag
Chlorsilber
Chlorailber
auf 1 g
Niederschlag
12
13
23
24
...
0.7870
0.7887
0.7211
0.7286
0.0149
0.0133
0.0266
0.0223
0.0189
0.0169
0.0369
0.0306
Mittel: 0.0264
Mittel von Reihe II und III: 0.0051
Die Gegenwart freier Salzsäure steigert somit die Einschliefsung
enorm.
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— 421 —
Um nun unter sonst gleichen Bedingungen den EinfluTs der
Verdünnung festzustellen, wurden zwei gleiche Lösungen wie bei
Reihe I mit der vierfachen Menge Wasser verdünnt und darin die
Fällungen vorgenommen.
Reihe VI.
No. der
Analyse
Gremischter
Niederschlag
Chlorsilber
Chlorsilber
auf 1 e
Niederschlag
25
26
0.7676
0.7701
0.0023
0.0024
0.0030
0.0031
Mittel: 0.0031
Mittel von Beihe II und III: 0.0051
Je verdünnter also die I^ösung ist, desto geringer ist die Ein-
schliefsung, doch nicht in genauer Proportion. Bisher hatte man
stets das Fällungsmittel in einem äufserst feinen Strahl unter be-
ständigem Umrühren an der Wand des Becherglases herabfliefsen
lassen. Es hatte sich bei früheren Analysen gezeigt, dafs diese Opera-
tion ein viel wirksameres Mittel zur Verhütung der Einschliefsung
sei, als der wenn auch noch so langsame Zusatz in einzelnen Tropfen.
Zwei Versuche mit sehr schnellem Zusatz des Chlorbaryums
lieferten nachstehende Ergebnisse:
Reihe VII.
No. der
Analyse
Gkmischter
Niederschlag
Chlorsilber
Chlorsilber
auf 1 ff
Niederschlag
20
21
0.7850
0.7812
0.0057
0.0052
0.0073
0.0067
Mittel: 0.0070
Wie zu erwarten war, ist die Verunreinigung hier eine gröfsere
als in Reihe 11, IQ und VI, aber geringer als in Reihe IV und V.
Wir haben mit dieser Arbeit nicht beabsichtigt, die Unter-
suchung auf die Einschliefsung anderer Chloride auszudehnen, was
den Gegenstand naturgemäfs in hohem Grade komplizieren würde.
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— 422
Sehr interessant ist die Wahrnehmung, dafs die Einschliefsuug eher
von der Gegenwart des Chlors, als von der des Baryums abhängt,
denn die Salzsäure erhöhte sie fast gerade so wie ein gleichwertiger
Überschufs von Baryumchlorid. Sehr interessant ist auch die That-
sache, dafs sorgfaltig ausgewaschenes chlorbaryumhaltiges Baryum-
sulfat durch monat- oder jahrelanges Stehen unter reinem Wasser
etwas von seiner Verunreinigung verliert. Daraus läfst sich schliefsen,
dafs ein sorgfältiges Studium der Erscheinung vom physikalisch-
chemischen Gesichtspunkte aus genügenden Aufschlufs über das
Wesen solcher Einschliefsungen im allgemeinen geben könnte, und
wir hoffen hier eine Sammlung geeigneter Daten für diese Aufgabe
erhalten zu haben.^ Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich nur
mit der Lösung eines analytischen Problems.
Auf den ersten Blick scheinen die hier erörterten Thatsachen
den von F. W. Mab* und P. E. Browning festgestellten zu wider-
sprechen. Dieselben empfehlen Anwesenheit starker Salpeter- und
Salzsäure bei der Fällung. Indessen ist zu bedenken, dafs diese
Analytiker das Baryum mit einem Überschufs von H^SO^ fällten,
und dafs daher eine bedeutende Einschliefsung eine sehr kleine
Differenz bei ihrer Analyse verursachte.
Zur Bestimmung von Schwefelsäure aber mit einem Überschufs
von Baryum ist nichts nachteiliger als die Zugabe grofser Mengen
Salzsäure, was nicht nachdrücklich genug hervorgehoben werden kann.
Mae sagt ganz richtig, dafs ein grofser Überschufs von Schwefel-
säure nötig ist, um in stark sauren Lösungen die rasche Fällung
alles Baryums zu erreichen. Wenn Fresenius gewufst hätte, dafs
ein Überschufs eines gleichen Ionen in der Lösung die Löslichkeit
eines Niederschlages vermindert, so hätte er wohl nicht die Löslich-
keit des Baryumsulfats in einer konz. Lösung von Baryumchlorid
mit seiner Löslichkeit in reinem,' oder freie Salzsäure enthaltendem
Wasser verwechselt.
Die Ergebnisse dieser Arbeit sind:
1. Die Einschliefsung von Baryumchlorid durch Baryumsulfat
verursacht bedeutende Fehler.
2. Die Einschliefsung ist bedeutender in konzentrierten als in
verdünnten Lösungen, grofser bei Gegenwart als bei Abwesenheit
^ Über die Behandlung eines analogen Gegenstandes siebe £. A. Schheider,
Zeitschr, phys. Chem. 10, 425.
• Afner. Joum. So. [Si/L] [3] 41, 288; 45, 399.
• Zeitschr. anal. Chem. 9, 52.
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- 423
von Salzsäure, und gröfser, wenn man das Sulfat zum Baryum fügt
als umgekehrt
3. Unter den gewöhnlichen Bedingungen sorgfältiger Fällung
bei Gegenwart einer geringen Menge freier Säure wird der durch
EinschUefsung entstehende Fehler beinahe durch die Löslichkeit
des Baryumsulfats in Wasser oder Säuren ausgeglichen; diese Lös-
lichkeit mufs bei sorgfältigem Arbeiten berücksichtigt werden.
4. Der aus dieser EinschUefsung entstehende Fehler kann mit
grofser Genauigkeit korrigiert werden, wenn man das vom Nieder-
schlag festgehaltene Chlor bestimmt, und das Gewicht des ent-
sprechenden Chlorbaryums von dem Gesamtgewicht des Nieder-
schlages abzieht.
Die EinschUefsung von Eisen und anderen Substanzen durch
Baryumsulfat wird im hiesigen Laboratorium weiter studiert.
Cambridge, Chemical Lahoratory of Harvard College,
Bei der Redaktion eingegangen am 23. Januar 1895.
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über Farbe, spezifisches Gewicht und Oberflächenspannung
des WasserstofTsuperoxydes.
Von
W. Speing.i
(Nach der ausffeihrlichen Arbeit, veröffentlicht im BuÜ. de l'Acadimie de Belgique
[Mftrz 1895], zoBammengestellt vom VerfEuser.)
Alle Forscher, die über das Wasserstoffsuperoxyd gearbeitet haben,
stimmen darin überein, dafs sie diesen Körper sowohl in wässeriger
Lösung, wie in fast reinem Zustande als farblos bezeichnen. Man
hat dasselbe früher vom Wasser angenommen, bis Bunsen nach-
ge¥nesen hat, dafs diese Anschauung eine irrige war. Er zeigte,
dafs bei einer Schichtdicke von 2 m das Wasser eine blaue Farbe
hat, und dafs bei einer noch gröfseren Dicke von 7^2 m die Farbe
grünblau ist.' Ich habe jedoch schon vor längerer Zeit nach-
gewiesen,' dafs die Farbe des Wassers nicht von der Dicke der
durchstrahlten Schicht abhängig ist Völlig reines Wasser zeigt
eine blaue Farbe, wie dick man auch die Schicht nehmen mag.
Nur die Nuance ändert sich mit Vergröfserung der Schicht, indem
die Farbe tiefer wird. Die grünen mehr oder weniger hervor-
tretenden Farbtöne beruhen auf einer gelben Fluorescenz-Erschei-
nung, welche entsteht durch das Spiel des weifsen Lichtes auf den
kleinen Partikelchen, die in fast jedem Wasser suspendiert sind.
Es schien mir nun von Interesse, zu untersuchen, ob ein ähn-
licher Irrtum, wie einst in Bezug auf die Farbe des Wassers, nicht
auch beim Wasserstoffsuperoxyd nachzuweisen wäre. Vielleicht gilt
dieser Körper nur für farblos, da er bis jetzt nur in zu dünnen
Schichten untersucht worden ist.
Die Untersuchung des optischen Verhaltens des Wasserstoff-
superoxydes hat nicht nur nebensächliches Interesse, da ja doch eine
gewisse Aufklärung über die Konstitution dieser Substanz davon
^ Nach dem Manuskript des Verfassers deutsch von Edmühd Thiblb,
München.
« Ann Chem. 72, 44.
» BtdL Äcad. Beige [8] 6, 55; [3] 12, 814.
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— 425 —
zu erwarten ist. Besonders diese Überlegung hat mich bewogen,
vor den Schwierigkeiten nicht zurückzuschrecken, welche sich bei
der Darstellung gröfserer absolut reiner Mengen von Wasserstoff-
superoxyd in den Weg stellen. Denn eine genügende Menge dieses
Körpers mufste vorhanden sein, um die Untersuchung in einer ent-
sprechenden Schichtdicke ausführen zu können.
Das Wasserstoffsuperoxyd wird meistens betrachtet als eine
Verbindung zweier Hydroxylgruppen HO — OH, deren jede als Rest
eines Moleküls B^O angesehen werden kann. Die Bindung zwischen
H und 0 wäre dann von gleicher Art wie beim Wasser. Eine
solche Konstitutionsformel würde leicht die Bildung von Glykolen
durch Einwirkung von H^O, auf gewisse Kohlenwasserstoffe C^Hj^
erklären. Viele andere Reaktionen bleiben dabei jedoch dunkel, so die
reduzierende Eigenschaft des Wasserstoffsuperoxydes beim Zusammen-
bringen mit oxydierenden Substanzen, ein Vorgang, der doch darauf
hinweist, dafs durch die vorliegende Bindung des H und 0 die
chemischen Eigenschaften dieser beiden Elemente nicht gesättigt
sind. Tbaübe^ betrachtet das Wasserstoffsuperoxyd als eine be-
sondere Molekularverbindung. Das Molekül 0^ besitzt noch zwei
Wertigkeiten, unabhängig von denen, welche das Molekül 0^^ zu-
sammen halten, so dafs sich das Molekül 0, ähnlich verhält, wie
das einatomige Molekül des Quecksilberdampfes, das ja auch noch
über zwei Wertigkeiten verfQgt. Die beiden Wasserstoffatome sind
dann nur schwach an das 0^ gebunden. Die reduzierenden Eigen-
schaften des Wasserstoffsuperoxydes würden also immer hervortreten,
wenn die Gruppe Hj Gelegenheit findet, seine chemische Anziehung
durch Zusammentritt mit dem Sauerstoff einer anderen Substanz zu
sättigen. So z. B. würde die Reduktion des AggO nach folgendem
Schema vor sich gehen:
Ag, 0+H, 0, = Ag, + H,0 + 0,.
Der Sauerstoff des Silberoxyds wird also nicht durch einen
Sauerstoff des Wasserstoffsuperoxydes gebunden, unter Bildung eines
Moleküls O^j sondern von der Gruppe H^ unter Bildung von H^^O
und Oj. Das Wasserstoffsuperoxyd enthält den Sauerstoff in weniger
fest gebundener Form, als wenn die Bindung eine wahre atomistische
wäre. Nach Analogie mit den Beobachtungen Über die Verände-
rung der Eigenschaften eines Elementes, je nach der Art, in welcher
* Ber. deutsch, eftem, Ges. 19, IUI.
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~ 426 —
es an andere Elemente gebunden ist, kann man dann schliefsen.
dafs die besonderen Eigenschaften der Og-Gruppe im Wasserstoff-
superoxyd sich noch geltend machen können, wenn man die Kon-
stitutionsformel von Traube annimmt, was jedoch nicht der Fall
ist, wenn im Wasserstoffsuperoxyd wirklich Atombindungen vorhan-
den wären.
Um zu zeigen, wie derartige Bindungsunterschiede in den opti-
schen Eigenschaften des Körpers zum Ausdruck gelangen, möge
kurz auf die Farbenunterschiede einer besonderen Eeihe von Kör-
pern hingewiesen werden. Es sind dies die Derivate des Ammonium-
Jodids. (C3,Hg)^NJ bildet farblose Krystalle. Die färbende Kraft
des Jods scheint hier also ausgelöscht zu sein. Das Tetraäthyl-
amiAoniumjodid bildet nun aber unter Anlagerung von ein und
mehreren Molekülen Jod Verbindungen, und diese sind grüne und
violette krystallinische Substanzen. Hier ist das Jod in einem Zu-
stande schwächerer Bindung, und die ihm eigene Farbe gelangt zu-
erst in modifizierter, dann in intensiver Form zur Geltung. Man
kann also vermutlich aus dem mehr oder weniger deutlichen Auf-
treten gewisser Eigenschaften der Elemente auf ihre festere oder
losere Bindung schliefsen.
Betrachten wir nun von diesem Standpunkt aus das Wasser-
stoffsuperoxyd !
Der Sauerstoff 0^ ist kein gänzlich farbloser Körper. Olzbwski*
giebt an, dafs flüssiger ozon freier Sauerstoff eine deutlich blaue
Farbe zeigt bei einer Schichtdicke von 30 mm. Wird andererseits
Sauerstoff 0^ verdichtet zu O3', dem Ozon, so nimmt das Farbver-
mögen derart zu, dafs schon eine Schicht von 1 mm deutlich blaue
Farbe besitzt. Im flüssigen Zustand ist das Ozon nach Olzewski
dunkelblau bei einer Schicht von 2 mm.*
Nach dem vorhergehenden müfsten wir also erwarten, dafs das
Wasserstoffsuperoxyd eine Farbe von um so tieferem Blau zeigen
müfste, je weniger der Sauerstoff seine chemische Eigenheit in dieser
Verbindung eingebüfst hat.
Dies sind in kurzem die Überlegungen, welchen die vorliegende
Arbeit ihren Ursprung verdankt.
Da mir eine verhältnismäfsig grofse Menge aufsergewöhnlich
reinen Wasserstoffsuperoxydes zur Verfugung stand, habe ich zu-
» Chem. Zeity, (1891), 66.
» Mofiatah. Chem. 8, 69.
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— 427 —
gleich anch das spez. Gewicht und die bis jetzt noch nicht bestimmte
Oberflächenspannung dieses Körpers ermittelt.
Darstellung des reinen WasserBtoffsuperozydes. — Beine Explosivität.
Um ein für die beabsichtigte Ermittelung der Farbe des Wasser-
stoffsuperoxydes genügend reines Präparat zu erhalten, war es un-
umgänglich notwendig, dasselbe durch fraktionierte Destillation zu
reinigen. Haneiot hat schon 1885 gezeigt,^ dafs dieselbe ausfuhr-
bar ist. Neuerdings hat R. Woufenstein^ interessante Versuche
veröffentlicht, die ebenfalls beweisen, dafs es möglich ist, Wasser-
stoffsuperoxyd der fraktionierten Destillation im Vakuum zu unter-
werfen, ohne dabei eine beträchtliche Menge des Körpers zu zer-
stören.
Für die Darstellung meines Präparates habe ich ungefähr
20 kg einer Q^oig^^ Wasserstoffsuperoxydlösung verarbeitet. Dieses
war zum Teil nach der Methode von J. Thomsen dargestellt, zum
Teil von der Fabrik von Königswaetee & Ebell bezogen.
Die Lösung wurde in einzelnen Portionen im Vakuum auf dem
Wasserbade eingeengt, bis sie ungefähr einen Gehalt von 40 — 50 ^/^^
HgOj besafs. Die Bestimmung geschah durch Titrieren mit Per-
manganat in saurer Lösung. Diese Lösung von 40 — 50 7o ^^^
vollkommen klar, aber bei einer Schichtdicke von 5 m war sie
von dunkelgelber chlorähnlicher Farbe. Durch Behandeln mit
Äther und erneutes Lösen in reinem Wasser bleibt im Äther
eine gelbe organische Substanz zurück. Nach neuem Einengen
wurde wieder mit Äther extrahiert, dieser durch Destillation ent-
fernt und die zurückbleibende HjOg-Lösung im Vakuum getrocknet.
Es blieb ein Produkt mit 90^0 ^2^2 zurück, welches im Vakuum
destiUiert wurde. Dasselbe zeigte wiederum 90 ^o HgOg und wurde
nun der fraktionierten Destillation unterworfen. Man kann den
Fortschritt der Konzentration sehr leicht beobachten. So lange noch
eine Lösung von H^Og in Wasser destilliert, sind die vom Kühler
in die Vorlage fallenden Tropfen verhältnismäfsig grofs. Je mehr
aber das Wasser verschwindet, um so kleiner werden die Tropfen,
und endlich ist an ihrer Stelle ein feiner fortlaufender Faden zu
sehen. Im Destillat läfst sich dann kein Wasser mehr nachweisen
(siehe weiter unten). Diese Fraktionen wurden gesammelt und für
die Bestimmung des spez. Gewichtes und der Oberflächenspannung
» Cornpt rend. 100, 56, 172.
• Ber. deiUseh. ehem. Ges. 27, 3307.
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— 428 —
benutzt. Ich erhielt so 212gH202, die ein Volum von ungefähr
140 ccm bei 13^ ergaben.
Ich will hier, besonders für diejenigen Fachgenossen, welche
etwa die Absicht haben sollten, die Darstellung des reinen Wasser-
stoffsuperoxydes auf dem Wege der fraktionierten Destillation zu
unternehmen, von einem Unfall berichten, der mir bei dieser Arbeit
zustiefs und der leicht unangenehme Folgen hätte haben können.
Ich hatte die Destillation beendet, der Apparat war geöffnet und die
Vorlagen, welche die einzelnen Fraktionen enthielten, entfernt, als ohne
irgend welche bestimmbare Ursache die geringe Menge H^O,, welche
die Innenwände des Kühlrohres benetzte, mit furchtbarer Heftigkeit
explodierte. Der ganze, mit einem doppelten Mantel umgebene Glas-
kühler war verschwunden und das Glas als feiner Sand zurück-
geblieben. Der Stopfen, welcher den Kolben mit dem Kühler ver-
band, war vollständig zertrümmert, und ein wiedergefundenes Stück
mafs kaum 4 mm. Da ich mich selbstverständlich neben dem
Apparat befand, erlitt ich mehrere Schrammen im Gesicht und eine
Verletzung des linken Auges. — Das Wasserstoffsuperoxyd verhält
sich also wie fast alle Explosivkörper: die Lösung in Wasser ist
ganz ungefährlich^ sobald es sich jedoch in reinem trockenen Zu-
stande befindet, zersetzt es sich ebenso heftig oder in noch höherem
Grade, wie Chlorstickstoff oder Nitroglycerin.
Spezifisches Gewicht des Wasserstoffsuperoxydes.
Das nach der beschriebenen Methode dargestellte H^O^ wurde
mit Eis gekühlt und durch Ansaugen in ein Pyknometer gefällt,
dessen Volum mit reinem Wasser bestimmt war. Bei der Einfüh-
rung der Substanz bemerkt man geringe Gasentwickelung, die von
einer beginnenden Zersetzung herrührt, indessen bald aufhört. Die
Füllung wurde mehrere Male wiederholt, um den Apparat auszu-
spülen. Aus diesem Grunde wurde auch ein Pyknometer von sehr
geringem Inhalt benutzt, welches, bei 15 ^ 5.0178 ccm enthielt.
Das Gewicht der vom Pyknometer aufgenommenen Substanz
wurde übereinstimmend gefunden zu 7.5247 g (reduziert auf den
leeren Raum) bei 1.5^. Das spezifische Gewicht ist demnach
= |-^^*| = 1.4996. Th£nabd fand 1.453, sein Produkt war aber
wahrscheinlich nicht absolut trocken.
Kon trollversuch: Der Gehalt der angewandten Substanz
wurde mit Hilfe von Kaliumpermanganat bestimmt. Mit einer in
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— 420 —
^/j^ ccm geteilten Pipette wurde 1 ccm Substanz bei 0^ entnommen.
Diese Menge wurde verdünnt mit ungefähr 100 ccm einer 5 ^/^ igen
Salzsäure. Sie entfärbte 74.5 ccm der Permanganatlösung, von
welcher 1 ccm 0.020105 g H^Og entsprach. Die 74.5 ccm ergeben
also 1.4978225 g H2O2. Die Zahl ist etwas kleiner als die vorher
gefundene 1.4996, und es berechnet sich daraus, dafs die angewandte
Substanz 99.88 7^ HgOg enthielt. Der Rest 0.12 ist nicht notwen-
digerweise Wasser, es könnte nach Beethelot HgOj sein, das jeden-
falls dichter als HgOg ist. Die reduzierende Kraft gegenüber dem
KMnO^ würde allerdings nicht verschieden sein, wenn wir annehmen,
dafs dieselbe eine Wirkung des Wasserstoffes und nicht des Sauer-
stoffes ist.
Oberflachenfipannung des Wasserstoffsuperoxydes.
Die Gröfse der Oberflächenspannung des Wasserstoffsuperoxydes
ist von besonderer Wichtigkeit bei den Erscheinungen der Zersetzung
dieses Körpers. Eine solche Zersetzung wurde beobachtet, wenn
man das Wasserstoffsuperoxyd in Kontakt bringt mit verschiedenen
chemisch wirkungslosen pulverförmigen Substanzen, oder selbst wenn
es gewisse Metalle, wie Gold und Platin, benetzt.
Ich beabsichtige später zu zeigen, wie diese rätselhaften Er-
scheinungen aus der Oberflächenspannung ihre Erklärung finden.
Heute möchte ich mich beschränken, auf den grofsen Unterschied
hinzuweisen, welcher zwischen der Oberflächenspannung des Wasser-
stoffsuperoxydes und der des Wassers besteht. Für die Bestimmungen
wurde die Methode angewandt, nach welcher mittels des Katheto-
meters die Steighöhe der Flüssigkeit in einer Kapillarröhre, ver-
glichen mit der des Wassers, gemessen werden. Es wurde hierzu
ganz frisch durch fraktionierte Destillation dargestelltes Wasserstoff-
superoxyd verwandt. Die Steighöhe wurde übereinstimmend ge-
funden zu 12.35 mm bei 9.6^ (Mittel von vier Messungen bei gröfster
Abweichung von 0.06 mm). Die Steighöhe des Wassers in derselben
Kapillarröhre wurde gefunden zu 40.55 mm bei 10^. Daraus be-
rechnet sich nach den Tabellen von Landolt und Böenstein,^ das
spezifische Gewicht des Wasserstoffsuperoxydes zu 1.4996 ange-
nommen, die Oberflächenspannung = 3.6374. Die des Wassers ist
für die gleiche Temperatur 7.750. Da -^-7^ = 0-456, so ist die
Oberflächenspannung des Wasserstoffsuperoxydes mehr als halb so
* Landolt und Börnstein (1894) S. 44.
Z. anorg. Chem. VIEL 29
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— 430 —
klein, wie die des Wassers.^ Sie ändert sich aufserordentlich, so-
bald die Substanz nicht ganz wasserfrei ist, wie aus den folgenden
Versuchen hervorgeht. Eine Lösung von 93.67o Hj02 ^^^ ^^^^ Steig-
höhe von 25 mm in derselben Kapillarröhre (12.35 für die reine
Substanz). Der Gehalt von 6.4^0 HgO vermehrt also die OberflächeB-
spannung um 102.5 ^o' Eine Lösung von 50.13 °/(, H^Oj zeigte eine
Steighöhe von 28 mm. Die Änderung in der Steighöhe ist also
nicht proportional dein Gehalt der Lösungen, denn der gröfste Unter-
schied zeigt sich zwischen der reinen Substanz und den nur wenige
Prozent Wasser enthaltenden Lösungen.
Farbe des Wasserstoffsuperoxydes.
Die Beobachtung der Farbe des Wasserstoffsuperoxydes und
die Vergleicbung mit der des Wassers geschah in horizontal auf-
gestellten, durch Planplatten verschlossenen Glasröhren von ver-
schiedener Länge. Die Flüssigkeiten wurden durch seitlich ange-
brachte Ansätze eingefüllt. Die Röhren in der Länge von 1 — 5 m
wurden gegenüber einer weifsen Porzellanplatte, auf welche das
Tageslicht fiel, aufgestellt, und, um jedes seitliche Licht auszn-
schliefsen, mit schwarzem matten Papier umhüllt Für die Verglei-
cbung der Farben war die Beobachtung verschieden dicker Flüssig-
keitsschichten erforderlich. Da es jedoch nicht anging, die Röhren
zu verkürzen oder zu verlängern, um für das Auge eine gleich starke
Nuance zu erhalten, wurde als Vergleichsmittel eine andere Substanz
genommen, die sich in einem mit Planplatten verschlossenen keil-
förmigen Gefafs befand. £s genügte, dieses Gefäfs vor oder zurück
zu schieben, bis für das Auge die durch die zu beobachtende Flüssig-
keitsschicht und durch das keilförmige Gefäfs erhaltenen Nuancen
gleich stark waren, und dann die betreffende Schichtdicke des keil-
förmigen Gefäfses zu messen. Es konnten so die zu untersuchen-
den Farbnüancen am sichersten mit einander verglichen werden. Als
Mafs wurde eine Lösung von Kupferchlorid in Wasser, enthaltend
0.9748 g CuClj auf 100 ccm Wasser, angewandt. Die Tiefe der Farbe
einer solchen Lösung ist mit der Färbung der in Betracht kom-
menden Schichtendicke vergleichbar. Man kann aber nicht eine
doppelt so lange Schicht mit einer Kupferchloridlösung von doppel-
tem Gehalt vergleichen, denn zwischen dem Gehalt der Lösung und
* In Wirklichkeit mafs sie noch kleiner ausfallen, da in der Rechnung
die Dichte 1.4996 angenommen wurde, welche für 1.5'' und nicht für 10® gilt
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— 431 —
der Farbnüance bestehen keine einfachen Beziehungen. Ich werde
an anderer Stelle auf diesen interessanten Punkt zurückkommen und
möchte jetzt nur bemerken, dafs die vorliegenden Vergleichungen
der Farbnüancen nur für die Lösung von 0.9748 ^o Öehalt gültig sind.
Es wurde nun zuerst reines Wasser, nach der von mir 1883 be-
schriebenen Methode dargestellt, mit der Kupferchloridlösung ver-
glichen. Das Ergebnis war: Eine Schicht von 5 m Wasser hatte
dieselbe Nuance, wie eine Schicht von 11 mm der Kupferchlorid-
lösung. Das Verhältnis beider ist also 5000 : 11. Um diese Zahlen
auf das Gewicht der angewandten Substanzen zu beziehen, setzen
wir das Gewicht einer 5 m langen Wassersäule mit dem Querschnitt
von 1 qcm, gleich 1 x 500 ccm = 500 g. Die Kupferchloridlösung
ergiebt bei der Länge von 1 1 mm mit 1 qcm Querschnitt für das trockene
CuCL berechnet: 0.0107228 g. Also haben wir -^r^^^ = 47015,
das heifst: das Kupferchlorid in einer Lösung von 0.9 748^0 Gehalt
besitzt eine 47015 mal so starke Farbkraft als das Wasser.
Das Wasserstoffsuperoxyd ergab folgende Resultate:
I. Versuch. Eine Röhre von 1 m Länge wurde vorsichtig mit destil-
liei-tem QS^I^igemH^O^ gefüllt. Die Flüssigkeit erschien undurch-
sichtig, was jedenfalls von der Menge kleiner Gasbläschen herrührte,
— ohne Zweifel Sauerstoff, der durch Zersetzung des HgOg beim Kon-
takt mit dem trockenen Glas entstanden war. Nach Verlauf einer
Viertelstunde zeigte die Schicht eine gelbliche Farbe, etwas später
erschien sie grünlich. Die Röhre wurde nun senkrecht gestellt, um
das Aufsteigen der Blasen zu erleichtern. Nach einigen Stunden
hatte die Entwickelung des Gases aufgehört, und die nun wieder
horizontal gelegte Röhre zeigte in der Durchsicht eine blaue Farbe,
allerdings noch mit einem Stich ins Grüne. Ich glaube bestimmt,
dafs diese grünliche Nuance nicht dem Wasserstoffsuperoxyd zu-
kommt^ und dafs die Farbe desselben blau wie die des Wassers
ist, nur von einer tieferen Nuance.
Ich habe dann versucht, diese Farbkraft quantitativ zu be-
stimmen; trotz der Schwierigkeit bei der mangelnden Reinheit der
Farbe und obgleich die erhaltenen Zahlen nur als angenäherte zu
betrachten sind, möchte ich sie doch anführen. Die blaue Farbe
^ Ich konnte 1S83 (siehe die Arbeit über die Farbe des Wassers) nach-
weisen, dafs eine Flüssigkeit durch die Anwesenheit kleiner, selbst farbloser
Teilchen im durchfallenden Lichte gelb erscheint. Ist nun die Flüssigkeit selbst
blau, so ergiebt sich als resultierende Farbe grün.
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— 482 —
der 1 m langen Wasserstoffsuperoxydschicht ergab sich als gleich-
wertig mit 6 mm der Kupferchloridlösung. Wenn man diese Zahlen,
wie beim Wasser , auf das Gewicht der angewandten Substanz be-
zieht, so haben wir: Eine Säule Wasserstoffsuperoxyd von 1 m Länge
bei 1 qcm Querschnitt wiegt 100 x 1.50 (spez. Gew. des H^Og) = 150 g,
die Säule Kupferchloridlösung ergiebt bei 6 mm Länge und 1 qcm
Querschnitt für das trockene Kupferchlorid 0.0058488 g, also
150
= 25648. Verglichen mit der für Wasser erhaltenen Zahl
0.0058488
47015
ergipbt sich: — — = 1.83, also ist, bezüglich der Farbkraft, eine
Schicht von 1 m H^Og gleichwertig mit einer solchen von 1.8 m H^O.
IL Beobachtung. Kontrollversuch. Da das 98 7oige Wasser-
stoffsuperoxyd Gasentwickelung gegeben hatte, machte ich einen
zweiten Versuch mit einer weniger konz. Lösung, enthaltend 80 g H,Oj
auf 100 ccm. Es wurde beobachtet, dafs von dieser Lösung eine Schicht
von 1.90 cm die gleiche blaue (noch etwas grünliche) Nuance gab,
wie eine Schicht von 2.52 cm reinen Wassers. Die betreffende Säule der
HjOj-Lösung enthält an Gewicht 152 g HgOg, welche auf 100 cm Schicht
verteilt sind. Es enthält also diese Schicht von 1 .90 ccm circa 90 cm
reines Wasser. Da das Wasserstoffsuperoxyd nach dem vorhergehenden
Versuch eine 1.83 mal stärkere Farbkraft als das Wasser hat, sind
die 100 cm H^Og gleichwertig mit 100 x 1.83 = 183 cm reinen Wassers,
also ergiebt sich für die ganze Schicht der HgOg- Lösung 183 + 90
= 273 cm, während 252 cm gefunden wurden. Diese Differenz von
8"/^ dürfte wahrscheinlich daher rühren, dafs die Zahl 1.83 zu hoch
gefunden wurde, da der entwickelte Sauerstoff die Lösung noch in
geringem Mafse trübte. Die Rechnung zeigt, dafs, um genau 252 cm
zu erhalten, die Beziehungen sein müfsten:
100 cm X » + 90 cm = 252 cm, also n = 1.62.
Ferner erschwert die grünliche Nuance der Hg Ojj- Lösung die
genaue Beobachtung, und dann ist es a priori eine nicht notwendige
Annahme, dafs die Lösung von Wasserstoffsuperoxyd eine Farb-
nüance besitzt, die genau gleich der Summe der Farbnüancen von
Lösungsmittel und gelöster Substanz ist.
Ich möchte noch auf eine merkwürdige XJbereinstimmung hin-
weisen: Vergleicht man den Grad der Kondensation des Sauerstoffs
im Wasserstoffsuperoxyd mit dem im Wasser, so erhält man die
Zahl 1.59, also- äufserst nahe dem Wert 1.62, wie aus folgender
Überlegung hervorgeht:
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— 433 —
1 ccm H3O wiegt 1 g und enthält 0.8889 g 0. Diese Zahl divi-
(Jiert durch das Gewicht eines Liters Sauerstoff bei 0** und 760 mm
Barometerstand giebt 622 ccm. Ebenso wiegt 1 ccm H^Oj 1.5 g
und enthält 1.4118 g 0, was einem Volum von 988 ccm entspricht.
988
Also ist in 1 ccm H^Og die Kondensation um -- = 1.59 mal gröfser
als im Wasser. Diese Übereinstimmung mag vielleicht keine Be-
deutung haben, nichts desto weniger ist sie auffallend.
Fassen wir die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit kurz zu-
sammen, so können wir folgende Sätze aufstellen:
Das Wasserstoffsuperoxyd ist eine Flüssigkeit von der-
selben Farbe, jedoch dunkleren Nuance wie das Wasser.
Sein spez. Gewicht ist 1.4996 und seine Oberflächenspan-
nung um mehr als die Hälfte geringer als die des Wassers,
3.582 gegen 7.750.
Die Farbe, welche der Sauerstoff, und in höherem Grade das
Ozon zeigt, erscheint auch im Wasser und im Wasserstoffsuperoxyd
wieder. Alle Thatsachen scheinen darauf hinzuweisen, dafs im
HgOj der Sauerstoff weniger seine charakteristischen Eigenheiten
verloren hat als im H^O; mit einem Worte:
Das Wasserstoffsuperoxyd scheint eher eine im che-
mischen Sinne ungesättigte Verbindung zwischen Og und
Hg zu sein, als eine wahre atomistische Verbindung. Die
Theorie von Tbaube über die Struktur dieses Körpers hat
also eine neue Stütze gefunden.
Augenblicklich bin ich damit beschäftigt, andere Eigenschaften
des Wasserstoffsuperoxydes zu studieren, so die spez. Wärme und
die Zersetzbarkeit im Kontakt mit verschiedenen Substanzen.
Lüttichy Institut de chimie generale^ 20, Februar 1895,
Bei der Redaktion eingegangen am 2. März 1895.
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über das Atomgewicht des Molybdäns.
Von
Eabl Seübebt und William Pollabb.
(Aus dem ChemiBchen Institut der Universität Tübingen.)
Vor kurzem haben wir über Versuche zur acidimetrischen Be-
stimmung der Molybdänsäure berichtet,^ aus denen hervorging, dafs
sich diese Säure bei Verwendung von Phenolphtaleln als Indikator
durch ätzende Alkalien mit grofser Schärfe titrieren läfst Diese
Thatsache legte den Gedanken nahe, das acidimetrische Äquivalent
des reinen Molybdänsäureanhydrids und damit auch das Atom-
gewicht des Molybdäns auf neuem Wege zu bestimmen.
£^ ist zwar das Atomgewicht dieses Elementes schon wieder-
holt Gegenstand von Untersuchungen gewesen,^ doch fallen die aus
ihnen abgeleiteten Atomgewichtswerte nicht so nahe zusammen, dafs
eine Eontrolle derselben mittels einer neuen, von den früheren un-
abhängigen Methode überflüssig erschiene.
Die erste Angabe über das Atomgewicht des Molybdäns stammt
von Beezelius' aus dem Jahre 1818. Durch Überführen von Blei-
nitrat in Bleimolybdat fand er das Verhältnis Mo:H=95.21:l.*
Abgesehen davon, dafs diese Zahl möglicherweise nur das Ergebnis
eines einzigen Versaches darstellt, leidet auch die gewählte Methode
unter dem Ubelstand, dafs die Beziehung auf Sauerstoff und Wasser-
stoff hier nur durch Vermittelung mehrerer anderer Elemente mög-
lich ist.
Ganz unbrauchbar ist das Ergebnis eines Versuches Yon Heike.
Rose von 1837,* in welchem Chlor und Molybdän im Molybdän-
acichlorid als Chlorsilber, bezw. Molybdändisulfid bestimmt wurden.
Als Atomgewicht ergiebt sich, je nach der einen oder anderen Be-
' Diese ZeiUchr, 8, 296.
' Vergl. LoTHAB Meter und K. Seübekt, Die Atomgewichte der FlemenUj
Leipzig 1883. S. 226—227.
« Schweiggers Joum. 22, 51; Pogg. Ann. 8, 25; Lekrh. 3, 1208.
* Sämtliche Berechnungen sind auf die Werte H = l, 0 = 15.96 basiert
« Pogg. Ann. 40, 400,
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— 435 —
t
Stimmung, Mo =s 99.4 oder 93.0. Rose hat übrigens sein Verfahren
selbst als Verlusten unterworfen bezeichnet und zunächst nicht zu
dem gedachten Zwecke ausgeführt.
SvANBEBG und Stbijve versuchten 1848^ eine Reihe von Me-
thoden, deren Ergebnisse jedoch sämtlich mehr oder weniger un-
richtig ausfielen und innerhalb sehr weiter Grenzen (88.8 und 101.6)
schwankten. Die beiden extremen Werte wui-den von ihnen selbst
beanstandet, die übrigen liegen zwischen 91.2 und 94.7 und sind
also nach heutiger Anschauung erheblich zu niedrig.
Das gleiche gilt von Versuchen Beblins 1850,* durch Ab-
rauchen des Ammoniummolybdats (NH4)4MOßOjy.3H20 mit Salpeter-
säure und Wägung des hinterbleibenden Molybdäntrioxydes zum
Ziele zu gelangen. Als Mittelwert ergab sich Mo = 91.98.
Die eigentlich als nächstliegend erscheinende Methode der Re-
duktion von Molybdänsäure- Anhydrid zu Metall wandte zuerst Dumas
1859' an. Im Mittel von sechs Versuchen erhielt er Mo = 95.65.
Das gleiche Verfahren gebrauchte 1868^ Debbay* und fand
Mo = 95.3. Eine zweite Versuchsreihe, in welcher Molybdäntrioxyd
in Silbermolybdat übergeführt wurde, ergab Mo=95.78. 1873
führten P. Lebchti und B. ILempb*^ gelegentlich einer Untersuchung
über die Chloride des Molybdäns eine Anzahl sorgfältiger analy-
tischer Bestimmungen aus, deren Ergebnisse von Lothab Meyeb*
zu einer Berechnung des Atomgewichtes des Molybdäns benutzt
wurden. Aus den zahlreichen, aus den verschiedenen Beziehungen
abgeleiteten Werten ergiebt sich als Mittel Mo^95.93 (Min. 95.60;
Max. 96.23).
Einige Jahre nachher (1877) fand Rammelsbebg^ durch Re-
duktion der Molybdänsäure die etwas höhere Zahl 96.18.
Als wahrscheinlichster Wert wurde daher 1883 von Lothab
Meyeb und Seubebt Mo = 95.9 angenommen, während Clabee sich
für die etwas niedrigere Zahl 95.76 entschied. In neuester Zeit
(1893) erschien eine Untersuchung über das Atomgewicht des Mo-
* Öfvera, Ak, Förh. (1848). Joum. prakt Chem, 44, 301 u. flp. Lieb, Ann.
68, 209.
■ Joum. praki. Chem. 49, 446. Lieb. Ann. 76, 273.
* Ann. Chifn. Phys. [3] 55, 142. Lieb. Ann. 113, 32.
* Ciympt. rend. 66, 732.
* Lieb. Ann. 169, 344—359.
« Ebendaselbst, S. 360.
' Ber. deutsch, chem. Ges. 10, 1776. Bert. Akad. Ber. (1877) 573.
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- 436 —
lybdäns von Edgar Smith und Phil. Maas,^ welche einen neuen
Weg zur Bestimmung desselben einschlägt, nämlich die Einwirkung
von Salzsäuregas auf Natriummolybdat in der Wärme.
Die Molybdänsäure verflüchtigt sich hierbei in Form ilirer
Salzsäureverbindung unter Zurücklassung von Natriumchlorid, ent-
sprechend der Gleichung:
Na,MoO^ + 4HC1 = 2NaCl + MoOa.2HCl + H,0.
Das zurückbleibende Natriumchlorid wurde gewogen und aus
der Beziehung Na2Mo04:2NaCl das Atomgewicht im Mittel von zehn
Versuchen zu Mo = 96.087 (bezogen auf 0 = 16 und den luftleeren
Raum) gefunden (Min. 96.031; Max. 96.130). Für 0 = 15.96 er-
giebt dies Mo = 95.847. Zur Kontrolle wurde in einigen Versuchen
das Chlor des Chlomatriums in Chlorsilber übergeführt; die Bezie-
hung 2Ag:Na2MoO^ ergab ebenfalls Mo = 96.10 (bezw. 95.86). Wenn
hierin auch ein Beweis liegt, dafs das zurückbleibende Chlornatrium
wirklich rein war, so ist doch immer noch die Möglichkeit vorhan-
den, dafs das angewandte Molybdat einen kleinen Überschufs an Molyb-
dänsäure, also Polymolybdat, oder etwas Wasser enthielt, in welchem
Falle das Atomgewicht des Molybdäns etwas zu hoch ausfallen
mufste. Aus den nachstehend mitzuteilenden Versuchen ergiebt sich
in der That eine etwas niedrigere Zahl, doch ist die Abweichung
so gering, dafs sie eben noch in die Fehlergrenze der betr. Ver-
suche fällt.
Was besonders für die Anwendung der acidimetrischen Methode
sprach, war die Möglichkeit, von dem Molybdäntrioxyd auszugehen.
Diese Verbindung eignet sich vermöge ihrer Flüchtigkeit in höherer
Temperatur, welche eine Befreiung sowohl von feuerbeständigen,
als auch von leicht flüchtigen Beimengungen gestattet, sowie durch
ihre Beständigkeit an der Luft in hervorragender Weise ftir die
Atomgewichtsbestimmung. Überdies war im vorliegenden Falle eine
Kontrolle des titrimetrischen Verfahrens durch die Reduktionsmethode
gegeben.
Für die Berechnung des Atomgewichtes aus der Acidität der
Molybdänsäure bot sich folgender einfache Weg:
a MoO, = b Alkali,
b Alkali =^ c Salzsäure = d Chlorsilber,
> Dies$ Zeitschr, 6, 280.
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— 437 —
woraus a MoO, » d Chlorsilber,
und da MoO, = 2NaOH = 2HCl = 2AgCl,
d ChlorsUber: a MoOs = 2AgCl:x,
woraus sich das Molekulargewicht der Verbindung M0O3 und aus
der Differenz M0O3 — Og das Atomgewicht des Molybdäns ableitet.
Experimenteller Teil.
Die Ausführung der Versuche gestaltete sich in Wirklichkeit
etwas schwieriger, als vorstehender Arbeitsplan erwarten läfst. Der
Grund hierfür liegt darin, dafs als Indikator nur Phenolphtaleln
verwendbar ist, dieses aber, -wie bekannt, durch Alkalibikarbonate
nicht beeinflufst wird. Es mufste also ein Kohlensäuregehalt der
Lauge einen Fehler in die Bestimmung hineintragen. Derselbe war
um so mehr zu beachten, als die Schwerlöslichkeit des Molybdän-
trioxydes seine Auflösung in einem Überschufs von Lauge und die
Zurücktitrierung des letzteren erforderlich machte, bei welcher Ope-
ration eine Aufnahme von Kohlensäure aus der Luft unvermeidlich
erschien.
Diese Fehlerquelle liefs sich jedoch durch Übersättigen der
alkalischen Lösung mit einer Säure, Wegkochen der Kohlensäure
und Zurücktitrieren mit einem kohlensäurefreien Alkali vermeiden.
Doch waren auch hier manche Schwierigkeiten zu übervrinden.
Zunächst zeigte sich, dafs weder gewöhnliche Glasgefäfse, noch
solche aus Jenenser Glas anwendbar waren, denn beide gaben beim
längeren Kochen, wie es zur Austreibung der Kohlensäure erforder-
lich erschien, an die saure Flüssigkeit merkbare Mengen von Alkali
ab, so dafs die mit Phenolphtaleln versetzte, durch Säurezusatz
entfärbte Lösung sich nach einiger Zeit immer wieder rötete. Es
wurden deshalb die Operationen nur in Platingefäfsen ausgeführt.
Ein anderer Übelstand war die selbst in grofser Verdünnung
merkbare Flüchtigkeit der Salzsäure. Auch wenn auf etwa 200 ccm
Wasser nur wenige Kubikcentimeter der verdünnten Säure zugef>
wurden, war nach halbstündigem Kochen ein Verlust an Säure
deutlich nachweisbar. Es mufste daher zum Übersättigen des Alkali-
überschusses verdünnte Schwefelsäure verwendet werden, deren Wir-
kungswert mit der Lauge und damit auch mit der Salzsäure titri-
metrisch verglichen werden konnte.
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— 438 —
Zum Zurücktitrieren des Überschusses an Schwefelsäure end-
lich diente als kohlensäurefreie Lauge klares Kalkwasser.
Erforderlich waren somit von titrierten Lösungen:
Salzsäure, Schwefelsäure, Natronlauge, Kalkwasser.
Bereitung der titrierten Lösungen,
a. Salzsäure.
Die Salzsäure wurde durch Einleiten von Salzsäuregas (aus
reinem Chlomatrium und reiner Schwefelsäure entwickelt und mit
reiner Salzsäure gewaschen) in destilliertes Wasser, das sich in
einem grofsen Kolben aus Jenenser^ Glas befand, dargestellt und
in dem gleichen Gefäfse aufbewahrt. Dasselbe war mit Heberröhren
und Hahn versehen, so dafs die Säure im Falle des Bedarfs ab-
gehebert werden konnte. Die hierbei in den Kolben eintretende
Luft mufste zur Reinigung ein U-Rohr mit Wasser passieren.
Die Gehaltsermittelung der Salzsäure geschah auf gewichts-
analytischem Wege durch Wägung als Chlorsilber und zwar in fünf
Versuchen, von denen No. 1 und 2 vor Beginn der eigentlichen
Atomgewichtsbestimmungen, No. 3 und 4 im Verlaufe derselben
und No. 5 nach deren Beendigung ausgeführt wurden. Es wurde
hierdurch zugleich festgestellt, dafs keine merkbare Änderung im
Chlorgehalte der Lösung im Verlaufe der Versuchsperiode einge-
treten war. Zur Entscheidung der wichtigen Frage, ob auch sämt-
liches Chlor als Salzsäure vorhanden war, oder ob nicht durch
Alkali aus dem Glase Chloride gebildet waren, die sich bei den
acidimetrischen Bestimmungen natürlich indifferent verhalten mufsten,
wurden 100 ccm der Salzsäure in eine Platinschale zur Trockne
verdampft. Es hinterblieb kein sichtbarer Rückstand und das zum
Ausspülen der Schale benützte Wasser zeigte mit Silbemitrat keine
Reaktion auf Chlor. Da sich ferner keine Schwefelsäure nach-
weisen liefs, konnte die Salzsäui-elösung für den vorliegenden Zweck
als rein gelten.
Die Resultate der Gewichtsanalysen sind nachstehende:
* Von der Firma Schott und Genossen. Vor dem Gebrauche wurden die
betr. Gef&fse längere Zeit mit verdünnter Säure gefüllt stehen gelassen, um
etwa vorhandenes säurelösliches Alkali zu entfernen.
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439
No.
Salzsäure
S
Chlorsilber
g
entsprechen
g Chlorsilber
1
63.101
4.5832
7.2633
2
62.818
4.5630
7.2688
3
60.493
4.3955
7.2661
4
60.759
4.4142
7.2651
5
61.463
4.4650
7.2645
Mittel 7.2646.
Die Abwägung der Salzsäure geschah in KippEESchen Wäge-
büretten (i^on Fbanz Müllee in Bonn); nach Entnahme der un-
gefähr gewünschten Menge wurde zurückgewogen.
b. Natronlauge.
Dieselbe wurde in üblicher Weise aus reiner Soda und ge-
branntem Marmor im Silberkessel bereitet, und zwar wurde so
lange gekocht, bis eine abfiltrierte Probe mit Chlorbaryum keine
Trübung mehr gab. Nach dem Absitzen wurde in einen grofsen
Kolben aus Jenenser Olas dekantiert und dieser mit Heberrohr und
Hahn versehen. Die eintretende Luft mufste zur Befreiung von
Kohlensäure einen Turm mit Atzkalistücken und ein U-Rohp mit
Natronkalk passieren. Beim Vergleichen der Lauge mit der Salz-
säure diente als Indikator Helianthin, da ein geringer Gehalt der-
selben an Karbonat^ die direkte Anwendung von Phenolphtaleln
ausschlofs, ein Wegkochen der Kohlensäure durch einen Überschufs
an Salzsäure aber wegen der Gefahr einer Verflüchtigung an letzterer
nicl^t ratsam erschien.
Die Titrierung geschah in einer blanken Platinschale, die später
auch zu den eigentlichen Atomgewichtsbestimmungen benutzt wurde
und den Umschlag der Farbe sowohl bei Helianthin, als bei Phenol-
phtaleln mit der gleichen Sicherheit zu erkennen erlaubte, wie in
Glasgefäfsen.
Hier wie auch später wurde stets ein blinder Versuch mit
gleichen Mengen Indikator und reinem Wasser ausgeführt und die
in diesem zum Eintritt der Farbenänderung erforderte Menge
' Dasselbe bildet sich beim Absitzenlassen des Schlammes von Calcium-
karbonat in der Lauge durch einen teilweisen Bückgaog des Prozesses.
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440
Säure, bezw. Alkali bei dem eigentlichen Versuche in Abzug ge-
bracht.
Die nachstehende kleine Tabelle giebt das Ergebnis der Ver-
gleichung der Lauge mit der Salzsäure. No. 1 und 2 wurden vor
Beginn der Atomgewichtsbestimmungen, No. 3 nach dem Versuche
No. 5 derselben, No. 4 nach Beendigung der ganzen Keihe be-
stimmt. Auch hier zeigt sich keine nennenswerte Änderung in der
Stärke der Lösung. Die Wägung der Lauge geschah gleichfalls in
der Gewichtsbürette.
No.
Natronlauge
g
Salzsäure
g
100 g Salzsäure
entsprechen
g Natronlauge
.^-r-
^zr- ^^ ^
1
32.010
53.695
59.615
2
33.205
55.698
59.616
3
51.615
86.578
59.617
4
50.264
84.315
59.615
Mittel 59.616.
c. Schwefelsäure.
Reine konz. Schwefelsäure wurde entsprechend verdünnt und
ihr acidimetrischer Wirkungswert gegen die Lauge, auf den es hier
lediglich ankam, in doppelter Weise bestimmt, nämlich sowohl direkt
mit Helianthin als Indikator, als auch indirekt durch Restmethode
mit Phenolphtaleln. In letzterem Falle wurde eine abgewogene
Menge Lauge in der Platinschale mit dem Indikator und einem
geringen Überschufs an Säure versetzt, 10 Minuten lang in der be-
deckten Schale zum Sieden erhitzt und nach dem Erkalten der
Säureüberschufs mit einem für jeden Versuch unmittelbar vor-
oder nachher mit der Säure verglichenen Kalkwasser zurück-
titriert.
Die Resultate der Vergleichung der Schwefelsäure mit der
Lauge sind unten zusammengestellt; der Schwefelsäureüberschufs ist
bei den Versuchen mit Phenolphtaleln der Kürze halber schon in
Abzug gebracht.
No. 1 bis No. 4 wurden vor, No. 5 und 6 nach Ausführung
der Atomgewichtsbestimmungen ermittelt; bei No. 1, 2 und 5
diente Helianthin (H.), bei No. 3, 4 und 6 Phenolphtaleln (Ph.) als
Indikator.
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441 —
No.
Natronlauge
g
Schwefelsäure
g
100 g Schwefelsäure
entsprechen
g Natronlauge
1
2
3
4
5
6
6.0187
7.7560
5.2160
7.7955
4.9695
6.7464
53.108 (H.)
68.459 (H.)
46,173 (Ph.)
68.916 (Ph.)
43.909 (H.)
59.499 (Ph.)
11.333
11.329
11.297
11.312
11.318
11.339
Mittel 11.321.
d. Kalkwasser
wurde durch Ablöschen von gebranntem Marmor und Behandlung
des pulverfbrmigen Kalkhydrats mit reinem Wasser dargestellt, wo-
bei die ersten, möglicherweise alkalihaltigen Auszüge verworfen
wurden. Die klare Lösung wurde in einem Kolben aus Jenenser
Glas aufbewahrt, der in bekannter Weise durch ein Heberrohr mit
einer MoHBSchen, in ^/^^ ccm geteilten Bürette in Verbindung ge-
setzt war. Kolben und Bürette waren gegen den Zutritt von Kohlen-
säure aus der Luft durch Natronkalkröhren geschützt.
e. Destilliertes Wasser.
Es sei hier hervorgehoben, dafs ausschliefslich reines ^ durch
wiederholte Destillation unter Anwendung eines Kühlrohres aus
Platin gereinigtes Wasser zur Verwendung kam. Wo die Abwesen-
heit von Kohlensäure erforderlich war, wurde über Kalkmilch
destilliert und bei allen Titrierversuchen die Indifferenz des Wassers
gegen die Lidikatoren noch besonders geprüft.
Die Ausfohrung der acidimetrischen Atomgewichtsbestimmungen.
Das zu diesen und den weiter unten beschriebenen Reduktions-
versuchen verwendete Molybdäntrioxyd wurde in folgender Weise
dargestellt.^
„Reine Molybdänsäure" des Drogenhandels (von Merck in
Darmstadt bezogen) wurde in Ammoniak gelöst und die Lösung
unter Zusatz von einigen Tropfen Schwefelammonium zur Trockne
verdampft. Der erhaltene Rückstand wurde m\\ Wasser unter Zu-
* Vergl. RoscoE und Sohorlemmeb, Lehrb. (2. Aufl.) 2, 616.
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— 442 —
satz von Ammoniak aufgenommen, filtriert, mäfsig eingedampft und
zur Erystallisation zur Seite gestellt.
Die nach einigen Stunden erhaltenen Kiystalle von Ammon-
molybdat wurden noch zweimal aus Wasser umkrystallisiert, sodann
gelöst, mit einem Überschufs von Salpetersäure versetzt und unter
jeweiligem Zusatz von etwas Wasser dreimal zur Trockne ab-
gedampft. Die abgeschiedene Molybdänsäure wurde thunlichst mit
Wasser gewaschen, hierauf getrocknet, in einer grofsen Platinschale
über freier Flamme stark erhitzt und endlich in einem sehr grofsen
PlatJntiegel (etwa 200 ccm Inhalt), durch dessen Deckel ein Platin-
rohr einmündete, im SauerstoflFstrome sublimiert. Der Sauerstoff
wurde einer ELKANschen Birne entnommen und zur gröfseren Sicher-
heit noch durch Trockenröhren mit Kalihydrat und Chlorcalcium
geleitet.
Um auch Material von einer anderen Darstellung zu benutzen,
wurde (ebenfalls von Merck in Darmstadt) ein Präparat von „Aci-
dum molybdänicum sublimatum^' bezogen; dasselbe bestand ans
prächtigen breiten Nadeln und Blättchen, löste sich jedoch, wie
sich später herausstellte, nicht völlig klar in Natronlauge, sondern
hinterliefs einen sehr geringen Bückstand. Derselbe, vorwiegend
aus Thonerde und Kieselsäure mit etwas Eisen bestehend, rührt
vermutlich von einer Sublimation in Porzellangefäfsen her, eine
Fehlerquelle, auf die schon Debeay^ hingewiesen hat. Es wurde
daher diese Probe vor der Verwendung noch durch ein- bis zwei-
malige Sublimation im Sauerstoffstrom in Platingefäfsen gereinigt.
Die Ausführung der Atomgewichtsbestimmungen geschah io
folgender Weise:
Die zu den einzelnen Versuchen zu verwendende Menge Mo-
lybdäntrioxyd wurde auf einer kleinen Handwage annähernd ab-
gewogen, in ein mit eingeschliffenem Glasstopfen versehenes Wäge-
gläschen gebracht und nach halbstündigem Erhitzen im Luftbade
auf HO® und Abkühlung im Exsiccator auf der analytischen Wage
das Gesamtgewicht bestimmt. Nach Entleeren der Molybdänsäure
in eine geräumige Platinschale wurde das Gläschen zurückgewogen;
die Differenz ergab die für den betr. Versuch angewandte Menge
an Säure. Es wurde nun aus einer Gewichtsbürett^ ein geringer
Überschufs an Natronlauge in die Schale gebracht und dieselbe mit
einer zweiten, gröfseren Platinschale bedeckt. Nachdem durch Er-
1 GompL,rend, «6, 733.
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— 443 —
hitzen auf dem Wasserbade die Auflösung der Säure bewirkt war,
wurde abgekühlt, mit 2 ccm einer Auflösung von Phenolplitalelii
(lg: 1000 ccm) versetzt, aus einer zweiten Wägebürette die titrierte
Schwefelsäure in geringem Überschufs zugefügt und zur Austreibung
der Kohlensäure 10 Minuten über freier Flamme im Sieden er-
halten. Nach dem Erkalten wurde der äufsere Boden der oberen
Schale abgespült und nun aus der in Y20 ^^^ geteilten Bürette
Kalkwasser bis zur rötlichen Färbung zugegeben. Damit gleich-
laufend war die Einstellung des Ealkwassers gegen die Schwefel-
säure, sowie die blinden Versuche ausgeführt worden, so dafs die
betr. Korrektionen sofort angebracht werden konnten.
Es wurden in dieser Weise zwölf acidimetrische Versuche aus-
geführt, von denen jedoch einer verworfen werden mufste, bei
welchem sich die Molybdänsäure nicht völlig in der Natronlauge
löste, die übrigen elf sind ohne Auswahl aufgenommen.
Die betr. Versuchsdaten finden sich nachstehend zusammen-
gestellt.
No.
gMoOa
l
3.6002
2
3.5925
3
3.7311
4
3.8668
5
3.9861
6
3.8986
7
3.9630
8
3.9554
9
3.9147
10
3.8543
11
3.9367
g Natron-
lauge
g Schwefel-
ccm Kalk-
g Schwefel-
ccm Ralk-
säure
wasser
säure
wasser
41.374
5.14
3.580
7.36
25.918
11.67
5.356
11.03
39.907
9.82
3.803
8.00
38.653
11.26
4.995
10.18
39.472
13.96
9.229
19.02
66.716
10.75
6.583
13.55
60.476
19.70
5.804
11.85
38.393
29.24
7.887
16.18
17.354
18.04
4.590
9.52
24.872
11.41
9.498
19.73
34.379
7.09
7.209
14.93
63.248
61.024
64.966
66.948
68.046
70.684
70.536
67.403
64.989
65.193
67.873
Die Berechnung geschah nun in folgender Weise: Zunächst
wurde für jeden Versuch die verbrauchte Menge Kalkwasser auf
Schwefelsäure umgerechnet, und zwar unter Zugrundlegung der in
den beiden letzten Spalten angegebenen Beziehung beider. Der so
ermittelte Überschufs an Schwefelsäure wurde von der zugefügten
Menge derselben in Abzug gebracht und diese auf Grund des er-
mittelten Verhältnisses
100 g Schwefelsäure = 11.321 g Natronlauge
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— 444 —
auf Lauge umgerechnet und dieses Gewicht von dem Gesamtgewicht
der Lange in Abzug gebracht. Der Rest der Natronlauge ist dur<h
Molybdänsäure gesättigt und aus der Beziehung
100 g Salzsäure = 59.616 g Natronlauge
läfst sich leicht die der angewendeten Molybdänsäure äqnlyalente
Menge Salzsäure berechnen. Da andererseits ermittelt ¥nirde, dais
100 g Salzsäure = 7.2646 g Chlorailber,
so läfst sich hieraus die Beziehung des Molybdäntrioxydes auf Chlor-
silber gewinnen und, da AgCl:0 = 8.9615 : 1,^ auch die Umrech-
nung auf den Sauerstoff als Einheit und von diesem auf den Wasser-
stoff durchführen.
Als Beispiel sei hier nur die Berechnung des Versuches No. 5
wiedergegeben.
Angewandte Substanz 3.9861 g,
Natronlauge .... 68.046 g,
Schwefelsäure . . . 39.472 g,
Kalkwasser .... 13.96 ccm.
9.229 g Schwefelsäure brauchten zur Sättigung 19.02 ccm Kalk-
wasser, folglich entsprechen die zur Zurücktitrierung der über-
schüssigen Schwefelsäure erforderten 13.96 ccm nach der Proportion
9.229 : 19.02 = x : 13.96
x = 6.774 g Schwefelsäure. Es bleiben also nur 39.472 — 6.774 =
32.698 g Schwefelsäure übrig, die zur Sättigung des Überschusses
an Natronlauge verbraucht wurden. Diese entprechen nach dem
Ansätze
100:11.321 = 32.698 :x
x = 3.702 g Natronlauge.
Der Rest an Natronlauge aber, also 68.046-3.702 = 64.344 g,
ist durch Molybdänsäure neutralisiert worden.
Nun entsprechen diese 64.344 g Natronlauge, wie sich aus der
Proportion
59.616 : 100 = 64.344 : x
x= 107.931 g Salzsäure, und aus der weiteren
100 : 7.2646 = 107.931 :y,
y = 7.8407 g ergiebt, 7.8407 g Chlorsilber. Damit ist die Beziehung
gegeben :
1 Da Ag : 0 = 6.7456 : 1 und CI : 0 = 2.2159 : 1. (Lothae Meyer und K.
Sei'bert a. a. O. Atomgewichtstafel, S. 244 — 245.)
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445
MoO, : 2AgCl
und da AgCl ■
MoO»
Mo
»8.9861
= 1.00401
0 =8.9615
: 0 =8.9975
:0 =5.9975
7.8407
2
und wenn 0
Mo:
H =15.96
H =95.720
Die Ergebnisse der in dieser Weise durchgeführten Berechnung
der einzelnen Versuche, die sich logarithmisch natürlich weit ein-
facher gestaltet, enthält nachstehende Tabelle:
No.
g MoO»
g AgCl
MoOg : AgCI
Atomgewicht
des
Molybdäns
1
8.6002
7.1709
1.00411
95.784
2
8.5925
7.1569
1.00898
95.708
3
8.7811
7.4804
1.00427
95.757 Max.
4
8.8668
7.7011
1.00422
95.749
5
8.9861
7.8407
1.00401
95.720
6
8.8986
7.7649
1.00415
95.740
7
8.9680
7.8941
1.00404
95.728
8
8.9554
7.8806
1.00888
95.694
9
8.9147
7.7999
1.00878
95.686 Min.
10
8.8543
7.6767
1.00415
95.740
11
8.9867
7.8487
1.00379
95.688
42.2494
84.1599
Mittel =95.722.
Hieraus ergiebt sich:
(B. G.) MoO, : 2Ag01-42.2494 : 84.1599 [11]
Min. 1.00878
= 1.00408 : 2
Mo -.0 = 5.9976 :1
Mo :H = 95.722 :1
Max. 1.00427
Min. 5.9954
Max. 5.9998
Min. 95.686
Max. 95.757.
Zur Reduktion von scheinbarem auf wirkliches Gewicht wurde
das Gesamtgewicht der Molybdänsäure und das des Silberchlorids
auf Wägung im leeren Baum umgerechnet.^
* Vergl. Lothar Meter und K. Seubert, Atomgewichte^ S. 8 u. ff.
Z. anorg. Ch«m. VIII. 30
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— 446 — I
Hierbei kamen folgende Daten zur Anwendung:
Temperatur 20«.
Barometerstand 785 mm.
Dichte des MolybdSntrioxydes 4.89.^
Dichte des Silberchlorids Ö.55>
Es verliert unter diesen Bedingungen, da 1 com Luft Ton 20^ j
und 735 mm Dnick 1.17 mg wiegt,
je 1 g s. j — ccm MoO, 0.266 mg, 1
4.09 I
je 1 g « --— ccm AgCl 0.218 mg
an Gewicht.
Somit beträgt das wirkliche Gewicht des Molybdäntrioxyds
42.2494 +(42.2494 X 0.000266)»
42.2494 + 0.0112 oder 42.2606 g MoO,.
Für das Chlorsilber berechnet sich analog:
84.1599 +(84.1599 X 0.000218)=
84.1599+0.0179 oder 84.1778 g.
Es ist dann
(w. O.) MoO, : 2AgCl= 42.2606 : 84.1778
«=1.00408:2
Mo; 0 = 5.9981 :1
Mo:H = 95.729 : 1.
Der Betrag der Korrektion fällt somit noch in die Grenzen der
Versuchsfehler, auch entfernt sich der so erhaltene Wert nicht
nennenswert von dem aus den Wägungen in Luft berechneten.
Bestimmung das Atomgewichtes durch Keduktion
des Molybdantrioxydes.
Als sehr willkommene Kontrolle bot sich die Bestimmung d^s
Atomgewichtes durch Reduktion der Molybdänsäure zu Metall, unt«r
Verwendung von Material der gleichen Darstellungen, wie das bei
den acidimetrischen Versuchen benutzte. Diese Methode hat den
Vorzug aufserordentUcher Einfachheit in Ausftlhrung und Berech-
nung, da sie die gesuchte Beziehung zum Sauerstoff unmittelbar
ergiebt; sie gewährt freilich, wie alle Analysen von Körpern init
* Lakdolt und Börnstbzv, Tabeilefif S. 136 und 140.
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— 447 —
hur zwei Bestandteilen, namentlich wenn nur einer derselben be-
stimmt wird, k^ine Gewähr der normalen Zusammensetzung der
Substanz, ist aber hier als Eontrolle eines von ihr ganz unabhän-
gigen Verfahrens von Wert.
Die Ausführung der Versuche geschah in der Weise, dafs die
im Platinschiffchen abgewogene Substanz zunächst in einem böhmi-
schen Glasrohre im Wasserstoffstrome gelinde, dann stärker erhitzt
wurde, bis die Reduktion zu Molybdändioxyd eingetreten war, wor-
auf die Umwandlung in Metall im Platinrohre bei möglichst hoher
Temperatur geschah.
Der Wasserstoff wurde aus arsenfreiem Zink und reiner Schwefel-
säure entwickelt und durch alkalische Bleilösnng, Chromsäurelösung,
Silberlösung, Kaliumpermanganat, Kalihydrat und reine Schwefel-
säure gereinigt, bezw. getrocknet.
Das erste Erhitzen im Glasrohre mufste äufserst vorsichtig ge-
leitet werden, um die Verflüchtigung von Molybdänsäure zu ver-
hüten. Ein minimaler bläulicher Anflug gerade über dem Schiffchen
war gleichwohl bei den meisten Versuchen wahrzunehmen,^ obschon
das Anheizen so vorsichtig geschah, dafs erst nach 6 — 8 Stunden
fiotglut erreicht war. Zur Verhinderung des Festbackens am Rohre
oddr seiner Legierung mit aus dem Glase reduziertem Silicium
stand das Schiffchen auf einem Platinblech.
Nach beendeter Überführung in das blaue Dioxyd wurde die
Substanz im Schiffchen in ein Platinrohr geschoben und dort im
Wasserstoffstrome etwa 1 Stunde über zwei MuENCKBschen Brennern,
schliefslich aber 1 Stunde über zwei kräftigen Gebläseflammen zur
hellen Gelbglut erhitzt.
Der hierzu benutzte Apparat war der gleiche, der bei der
Atomgewichtsbestimmung des Osmiums' zum Verflüchtigen des Ka-
liumchlorids gedient hatte, doch waren an den kleinen, zum Kühl-
halten der Stopfen dienenden LiEBiaschen Kühlem die zur Zu- und
Ableitung des Wassers dienenden Glasröhren nicht durch die Korke
geschoben, sondern in den Kühlmantel eingeschmolzen.
Nach vollständigem Erkalten im Wasserstoffstrome wurde das
Schiffchen herausgezogen und in dem auch zu Beginn des Ver-
suches benutzten Wägegläschen gewogen.
* Zwei Versuche, in welchen er erheblicher war, wurden verworfen.
' Kabl Sbübert, lAeb. Ann. 261, 257.
30*
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448
Die Resultate der ausgeführten fUnf Versuche sind nachstehend
wiedergegeben:
No.
gMoO,
g Mo
Verlust
Atomgewicht
des Mdjbdftns
^
-0.
0 = 1 J
n^i
1
1.8083
1.2021
0.6012
5.9985
95.736 Min.
2
1.7845
1.1564
0.5781
6.0010
95.777
3
3.9418
2.6275
1.8188
5.9997
95.756
4
4.5241
1.0160
0.5081
5.9988
95.741
5
4.0583
2.7027
1.8506
6.0083
95.813Max.
13.0565
8.7047
4.8518
Hiemach verhält sich:
(8. G.) MoO, : 0,» 13.0565: 4.8518 [5]
Mo :0,- 8.7047:4.3518
Min. 5.9985
Mo : O = 6.0007 : 1
Mo : H « 95.772 : 1
Max. 6.0083
Min. 95.736
Max. 95.818.
Die Reduktion auf den leeren Raum ^ ergiebt, wenn die Dichte
des Molybdäns ::=: 8.6, jene der Molybdänsäure » 4.39 gesetzt wird,^
für eine mittlere Temperatur von 20^ und einen Barometerstand
von 735 mm als wahres Gewicht der Säure
18.0565 +(18.0565 X 0.000266)»
13.0565+ 0.0035:= 13.0600 g.
Fttr das Molybdän berechnet sich
8.7047 +(8.7047 X 0.000188)=
8.7047+ 0.0012 = 8.7059 g.
Der wirkliche Glühverlust beträgt somit .
13.0600 - 8.7059 = 4.8541 g.
Es ist also
(w. G.) Mo : 30 = 8.7059 : 4.3541 [5]
Mo;0 =5.9984: 1
. Mo : H =95.735 : 1.
Wie man sieht, fallt hier der Einflufs der Korrektion auf
Wägung im leeren Raum an die untere Grenze der Versuchsfehler.
/ Vergl. LoTHAs Metxb und K. Sbübsrt, Atomgewichte, S. 8 n. ff.
' Lamdolt und Börnstein, Tabellen, S. 118 und 136.
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— 449 —
Obersicht des Ergebnisses.
Es hat sich also das Atomgewicht des Molybdäns ergeben (be-
zogen auf den Wasserstoff als Einheit):
1. Auf acidimetrischem Wege aus dem Molybdänthoxyd
Mo » 95.729.
2. Durch Reduktion des Molybdäntrioxydes zu Metall
Mo ^ 96.735.
Die nach den beiden, gegenseitig unabhängigen Methoden ge-
wonnenen Resultate stimmen sehr befriedigend mit einander überein
und es li^t darin namentlich auch eine Gewähr, dafs in dem in
der Ausführung etwas weitläufigen und überdies indirekten Ver-
fahren der Titrierung nennenswerte einmalige oder konstante Ver-
suchsfehler nicht enthalten sind.
Das gewählte Versuchsmaterial, das Molybdäntrioxyd, bietet,
wie schon erwähnt, wohl von allen Molybdänverbindungen die höchste
Wahrscheinlichkeit der Reinheit, da es durch Sublimation in der
Glühhitze sowohl von allen leichtflüchtigen, als auch den feuer-
beständigen Beimengungen leicht* zu befreien ist Es kommen
in dies^ Hinsicht hauptsächlich Feuchtigkeit, Ammoniumverbin-
dungen, sowie Wolframsäure in Betracht. Ein Gehalt an ersteren
müfste bei den Reduktionsversuchen das Atomgewicht zu niedrig
finden lassen, während Wolfram es erhöhen würde; möglicherweise
könnte Kompensation beider Fehlerquellen eintreten. Ein Gehalt
an Feuchtigkeit würde dagegen bei den acidimetrischen Versuchen
das Atomgewicht zu hoch ergeben haben, es müfsten also in diesem
Falle die titrimetrischen Werte höher sein als die durch Redaktion
gefundenen, während das Gegenteil der Fall ist.
Bei Anwesenheit von Wolframsäure würde die letztgenannte
Methode gleichfalls höhere Zahlen ergeben, ein Gehalt an Ammon-
salzen aber in beiden Fällen die Resultate erniedrigen. Spricht
schon die gute Übereinstimmung der beiden Mittelwerte gegen die
Anwesenheit von fremden Beimengungen, so wird dieselbe durch
die Art der Reinigung, der verwendeten Molybdänsäure nahezu aus-
geschlossen.
Die Versuche mittels Reduktion der Säure zu Metall zeigen
unter sich nicht den Grad von Übereinstimmung, der bei der Ein-
fachheit der Methode eigentlich zu erwarten wäre. Auch die Ver-
schiedenheit der Resultate, zu denen verschiedene Forscher auf
diesem Wege gekommen sind, kann befremden.
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450 —
Es kommen aber hier noch zwei weitere Fehlerquellen vor-
nehmlich in Betracht ^ die sich in entgegengesetztem Sinne äufsem
müssen. Einmal die Thatsache, dafs bei der Beduktion der Säure
zunächst zu Dioxyd fast unvermeidlich eine geringe Menge ver-
flüchtigt wird, die sich als dunkler Hauch im Bohre zeigt.
Debrat, ^ der diesen Umstand gleichfalls erwähnt, suchte ihn
dadurch auszugleichen, dafs er den Anflug im Bohre mit Salpeter-
säure und Ammoniak behandelte und das Gewicht desselben (in
nicht näher angegebener Weise) bestimmte.
In vorstehenden Untersuchungen wurde auf dieses Auskunfts-
mittel verzichtet, da es fraglich erschien, ob die Unsicherheit dieser
Korrektion nicht gröfser sei, als der zu verbessernde Fehler; es
konnte dies um so eher gesdiehen, als die Versuche, in welchen
keine Sublimation stattgefunden hatte (No. 2 und 4), keine höhere
Zahl ergaben als die übrigen.
Eine andere Fehlerquelle aber ist geeignet, die Ergebnisse d»
Atomgewichtsbestimmung zu hoch ausfallen zu lassen: es ist dies
die Schwierigkeit einer vollständigen Beduktion der Molybdänsaare
zu MetalL Wenn Syai^bebg und Stbcye^ angeben, dafs die Re-
duktion nicht vollständig sei, so gilt dies für die hier angewandte
hohe Temperatur wohl kaum mehr; eher dürfte das reduzierte Mo-
lybdän an der Luft nicht ganz unveränderlich sein, wenigstens
nimmt die zuerst £Mt zinkweifse Farbe des Metalls nach kurzer
Zeit einen leichten Stich ins graue an. Man gewinnt den EHndrack,
dafs das Gewicht des Molybdäns und damit sein Atomgewicht bei
diesen Versuchen eher etwas zu hoch als zu niedrig gefunden wird.
Dafür spricht auch der Umstand, dafs mit der gröfsten Menge Sub-
stanz auch die höchste Zahl erhalten wurde. Bei den relativ ge-
ringen Mengen, mit welchen diese Versuche ausgeführt werden
mufsten, da bei gröfseren Massen die Gefahr der Verflüchtigung,
sowie der unvollständigen Beduktion erheblich zunimmt, macht eine
kleine Differenz im Gewicht sich schon sehr fühlbar. So würde
eine Gewichtsabnahme von weiteren 0.6 mg in Versuch No. 6 das
Ergebnis auf die Mittelzahl erniedrigt haben.
Die hier erhaltenen Mittelwerte
Mo =95.73 und 96.77,
oder auf Vakuum reduziert
Mo =«95.73 und 95.74,
kommen den Ergebnissen früherer Bestimmungen zum Teil sehr nahe.
* Compt rend. 66, 734. ■ Joum.prakt Chetn, 44, 801.
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— 451 —
So fanden
DüKAS : (MoO, : Mo) 95.65
Dxbsat: (Synthese des AgsMoOJ 95.78
LiECHTi und Kbmfb: (MoS, : 2Ag01) 95.73
„ „ (MoCljrMoS,) 95.79
SxiTH und Maas: (Na,Mo04 : 2NftCl) 95.85
„ „ (Na,Mo04 : 2AgCl) 95.86
Seubert und Pollasd: (MoO, : 2AgGl) 95.73
„ „ (MoOgiMo) 95.74
Das Mittel aller dieser Zahlen ist 95.77; es kann wohl, der
Unsicherheit in der zweiten Dezimale Rechnung tragend, statt dessen
Mo := 95.8
gesetzt werden, welche Zahl zugleich das Mittel aus den Ergeb-
nissen der beiden neuesten Arbeiten über dieses Atomgewicht
darstellt.
Jedenfalls dürfen wir annehmen, dafs das Atomgewicht des
Molybdäns auf etwa 0.1 Einheiten vom Atomgewicht des Wasser-
stoffes oder auf Yio 7o seines Wertes genau ermittelt ist, und so-
mit den besser bestimmten stöchiometrischen Konstanten sich an-
reiht. Erhöhte Sicherheit erhält dieser Wert aber dadurch, dafs
er nach so verschiedenen, von einander unabhängigen Methoden ge-
wonnen wurde.
Bei der Redaktion eingegangen am 11. März 1895.
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Die Schwermetallsalze der Bichromsäure.
Von
Gerhabd Ebüss und Oskab ükgeb.
Die Beobachtongen von Maüs^ und die eingehenden Unter-
suchungen von MäIiAGuti und Sabzbau' f&hrten zu dem Ergebnis.
dafs die Schwermetallbichromate im allgememen zwar in wässeriger
Lösung existenzfähig, aber daraus nicht in krystallisierter oder kry-
stallinischer Form zu gewinnen sind. In neuerer Zeit bestätigte
Fbbese' im grofsen und ganzen dieses Resultat. Wir unternahmen
nun in dieser Hinsicht eine Reihe von Versuchen, in denen wir
durch Variierung der Bedingungen und Verhältnisse zu einem posi-
tiven Ergebnis zu kommen suchten. Aber unsere Bemühungen, die
Schwermetallbichromate für sich in definierbarer Form zu erhalten,
waren nicht von Erfolg gekrönt,^ es gelang nur, krystallisierte Doppel-
salze von Metall- und Alkalibichromaten darzustellen.
Ebenso war es möglich, Metallbichromate mit Quecksilbercyanid
zu wohlbeständigen Verbindungen zu kombinieren, die an Erystal-
lisationsfähigkeit dem Ealiumbichromat nicht nachstehen. Ihre Exi-
stenz ist auch in anderer Hinsicht interessant, weil Quecksilber-
cyanid durch Chromsäure und bichromsaure Salze leicht zerstört
wird.
Während die eingangs angeftlhrten Autoren die Schwermetall-
bichromate nur als syrupartige Massen erhalten haben, fanden wir
in der Litteratur Angaben tlber zwei schön krystallisierende Ver-
bindungen dieser Art.
Ein Bleibichromat war von Pbeis und Rayman^ durch Auf-
lösen von Bleimonochromat in konz. heifser Chromsäure und Er-
kalten lassen gewonnen worden. Auch wir erhielten diese Verbin-
dung wohldefiniert in kleinen, netzartig verfilzten Nädelchen. Das
* Pogg. Ann, 11, 81.
* Ann. Chim. Phys. [3] 9, 431.
» Pogg. Ann. 140, 87.
^ Näheres findet sich in der Inaugoral- Dissertation von Oskab Unqer.
L. Voss, Hamburg und Leipzig, 1894.
* Ber. deutsch, ehem. Ges. (1880), 340.
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— 453 —
Blei schliefst sich hier in seinem bichromsauren Salz wie in so
mancher anderen Beziehung eng an die Erdalkalien an.
Dboeoe^ hat ein Enpferbichrojnat in schönen Erystallen er-
halten, als er Eupferhydroxyd in konz. Chromsäure auflöste und
die Lösung verdunstete.
Da FsEESE^ und Balbiano' diese Angaben bestritten haben,
stellten Vir auch diesen Versuch noch einmal an. Wir erhielten
mit einer Lösung, die auf 1 Atom Kupfer genau 2 Atome Chrom
enthielt, durch Verdunstung bei Eiskälte eine reichliche krystalli-
nische Ausscheidung, die sich klar in Wasser auflöste und die Zu-
sammensetzung CuCr^O^+SH^O besafs, aber deutliche Erystalle ver-
mochten wir nicht zu erhalten.
Die übrigen, bis jetzt noch nie in krystallisierter Form er-
haltenen Bichromate hofften wir auf ähnliche Weise wenigstens in
krystallinischem Zustande zu bekommen. Durch die Untersuchungen
von Maus,^ dann von Malaguti und Sabzbaü' hatte sich nämlich
herausgestellt, dafs konzentrierte Chromsäure von den Schwermetall-
hydroxyden weit gröfsere Mengen aufzunehmen imstande ist, als
u
der Formel MCr^O^ entspricht. Wir sagten uns, dafs solche Lö-
sungen vielleicht durch den Überschufs an Hydroxyd an der Ery-
stallisation verhindert seien, und bemühten uns, solche Lösungen
zur Erystallisation zu bringen, welche ihre Bestandteile genau im
Verhältnis des zu erhaltenden Salzes enthielten.
Aber wie mannichfach wir auch die Bedingungen variieren
mochten, wir erhielten nur syrupähnliche Massen oder basische, un-
lösliche Salze:
Die Bichromate der Schwermetalle sind im allgemeinen
unkrystallisierbar.
Auch die im nachfolgenden beschriebenen Doppelsalze der
Schwermetallbichromate mit Alkalibichromaten waren nur unter
gewissen Bedingungen zu erhalten. Beim Versuch, sie umzukry-
stallisieren, zerfielen sie in ihre Eomponenten.
Kobalt-Ammoniumbiohromat CoCr^Oy . (NH^jCrgO^ + 2H,0.
Gleiche Moleküle Ammoniumbichromat und Eobaltnitrat wurden
bei Siedehitze in möglichst wenig Wasser gelöst und die Lösung
^ Ann. Chem. Pharm. 101, 39.
» Pogg, Ann. 140, 87.
' Oa%x>, ohim. 18, 195.
* a. a. 0.
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454 -
dann langsam erkalten lassen. Nach der Entfernung der ersten
Krystallisation blieb die dickflüssige Lauge der Verdunstung im
Vakuum überlassen. Es schied sich nach dreiwöchentlichem Stehen
aus der schwerflüssigen Lösung eine ziemliche Menge schwarzer,
glänzender Blättchen ab. Diese Krystallisation wurde sorgfältig ab-
geprefst und einer Analyse unterworfen.
Die kaum hygroskopischen Krystalle lösen sich nur langsam in
Wasser und konnten deshalb durch Abspülen mit wenig Wasser
gereinigt werden.
Die reine Verbindung stellt schwarze, jodähnliche Blättchen
vor. Bei 105^ entlassen sie ihr Krystallwasser leicht und vollständig,
bei höherer Temperatur erfolgt bedeutende Volumvermehrung , der
Rückstand (CoCr^O^ und Cr^Oj) ist säureunlöslich.
Analysen:
Für CoCr,07.(NH4),Cr,07 + 2H40 berechnet ^/o gefunden »/o
CoO 13.22 13.43
CrjO, 54.08 53.96
2NH8 1 I 6.09 6.48
H,0 J l 3.19 -
60 17.04 16.82
2H,0 6.88 6.17
100.00
Von analoger Zusammensetzung, wenn auch wohl nicht iso-
morph, ist das Doppelsalz
Kadmium-Kaliumbichromat CdCr^O; . E^Cr^O^ + 2HjO.
Dieses Salz entstand, als wir den mit überschüssigem Ealium-
monochromat in Kadmiumnitratlösung entstandenen Niederschlag von
basischem Chromat, ohne auszuwaschen, in Chromsäure auflösten,
dann bis zu hoher Konzentration auf dem Wasserbade einengten und
im Exsikkator erkalten liefsen.
Das Salz krystallisierte aus dieser konzentrierten Lösung in
vierseitigen Prismen von hellbraunroter Farbe; es ist wenig hygro-
skopisch und giebt sein Wasser unter Dunklerfärbung bei 105® quan-
titativ ab.
Analysen:
Für CdCr,0,.K,Cr,07+2H,0 berechnet <>/o gefunden V«
CdO 19.39 19.89
K,0 14.32 14.53
4CrO, 60.82 60.60
2HjO 5.47 5.58
100.00
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— 455 -
Knpfer-AmmoBiambioliromat 2G\iCt^0^ . 3 (NH ^gCrjOy + 6H3O.
Dasselbe wird sehr leicht und bequem erhalten, wenn man die
heifs konzentrierte Lösung eines Moleküls Ammoniumbichromat mit
1 Mol. Eupferbichromat, sei es in festen Krystallen oder in kon«
zentrierter Lösung von bekanntem Gehalte^ versetzt. Es krystalli-
siert dann beim Erkalten oder bei der Konzentration im Vakuum
in langen, dunkelhonigbraunen Nadeln von ca. 1 cm Länge und dem
Habitus sehr spitzer tetragonaler Skalenoeder.
Sie enthalten Wasser und verlieren dasselbe bei 100^ quanti-
tativ. Jedoch macht sich eine weitgehende Zersetzung der Substanz
geltend. Die Wasserbestimmung wurde deshalb im Verbrennungs-
rohr ausgeführt. Die Verbrennung der Substanz erfolgte sehr heftig,
unter Feuererscheinung und Abscheidung pulverigen Chromoxyds.
Analys
en:
Für 2CuCrj07.3(NH4),CrA + 6H,0
berechnet */o
gefandön •/©
I. IL
2CuO
11.17
11.69 —
3H,0
7.17
7.61 7.47
8.79
— —
lOCrO,
70.29
71.04 —
6H,0
7.58
8.48 —
Doppelsalse yon Bichromaten mit ftueoksilbercyanid.
E. Jägeb und G. Ebüss haben in einer ausführlichen Unter-
suchung über das Chrom ^ eine Anzahl Doppelsalze von Alkali-
bichromaten mit Quecksilberchlorid . beschrieben. Analoge Sabse mit
Quecksilbercyanid haben die Verfasser nicht darzustellen versucht.
Nun giebt Wtboubofp* an, neben einem bereits von Dabbt^
beschriebenen Doppelsalz 3Hg{CN},.2K3Cr04 auch einen Körper von
der Zusammensetzung Hg(CN)2.KgCr30y + 2H30 erhalten zu haben.
Er stellte ein molekulares Gemenge von Quecksilbercyanid und
Kaliumbichromat in heifser Lösung dar und liefs die Flüssigkeit
langsam auf genau 10^ abkühlen. Es trat alsbald eine flockige
Trübung ein, die sich als Niederschlag zu Boden setzte. Dieser
enthielt eine kleine Menge winziger, aber deutlicher Krystalle von
obiger Formel.
^ Ber, deutsch, ehern, Ges. (1889), 2028.
• BuU, Soc, fran^. minhul. (1880), Heft 6.
• Ann, Chem, Pharm, 65, 206.
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- 456 —
Wir bemühten uns vergebens, dieses Salz zu erhalten. Analoge
Versuche mit Ammonium- und Natriumbichromat hatten das gleiche
Resultat.
Die Schwermetallbichromate verhielten sich nun gerade umge-
kehrt. Ihre konzentrierten Lösungen wurden erhalten durch Auflösen
einer bestimmten Menge Metallhydroxyd in ihrem doppelten Äqui-
valent konzentrierter Chromsäurelösung. Diese Lösungen mengten
wir nun mit siedend konzentrierten Sublimatlösungen in verschie-
denen Verhältnissen. Beim Erkalten schied sich indes das Queck-
silberchlorid in Nadeln oder federfahnenähnlichen Gebilden zum
grofsen Teil wieder aus. Verdampfte man nun die noch quecksilber-
haltige Mutterlauge nahe ihrem Siedepunkte, so gestand sie schliefs-
lich zu einem Syrup, der von langen, im Inneren völlig farblosen
Nadeln durchsetzt war.
Als wir nun statt Quecksilberchlorid das Cyanid anwandten,
kamen wir zu schön krystallisierten und wohl charakterisierten
Doppelverbindungen.
Ein Salz dieser Art ist sogar seit langem bekannt und von
Darbt ^ dargestellt worden.
Silberbiohromat-ftueoksilbercyaaid. Ag^Cr^O^ .Hg(CN), .
Dabby löste das ebenfalls von ihm gefundene Doppelsalz,
3Hg(CN)2.2K3Cr04, in Wasser, versetzte mit Silbemitrat, solange noch
eine Fällung auftrat, löste letztere dann in der Siedehitze in der
gerade nötigen Menge Salpetersäure und liefs erkalten.
Es ist indes viel einfacher, Silbemitrat und Quecksilbercyanid
in molekularen Mengen in heifsem Wasser zu lösen und solange
Kaliumbichromatlösung zuzugeben, bis die jedesmal entstehende
Fällung sich nnrmehr langsam auflöst. Dann läfst man mit dem
Wasserbad abkühlen.
Das Doppelsalz entsteht ferner, wenn man zu den siedenden
Lösungen der im Nachstehenden beschriebenen Doppelsalze Silber-
nitrat in beliebigen Mengen zusetzt«
Da dasselbe in heifsem Wasser sehr viel leichter löslich ist,
als in kaltem, scheidet es sich bei all diesen Darstellungsweisen
zum gröfsten Teil krystallisiert ab. Es bildet bei langsamem Er-
kalten bis zu 3 cm lange, aus radial angeordneten haardünnen Pris-
' Ann, Cßtem, Pharm, 65, 205. Darbtb Mitteilung wurde uns ent be-
kannt, als schon einige Körper dieser Reihe analysiert waren.
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— 457 —
men bestehende, schilfblattähnliche Erystallaggregate von wunder^
schön goldroter Farbe und eigentümlichem irisierenden Glanz.
Das Salz ist Yollkommen siedebeständig. Beim Erhitzen explo-
diert es heftig unter Abscheidung von Chromoxyd, metallischem
Silber und Quecksilber.
Analyse:
Für Ag,Cr,07.Hg(0N), berechnet gefdnden
1 g 24.70«/o 25.09 «/o
Es mag gleich hier bemerkt werden, dafs das analoge Thallium-
doppelsalz nicht erhalten werden konnte. Das Thalliumbichromat
schliefst sich also hinsichtlich seiner Schwerlöslichkeit dem Silber-
bichromat an, während es in seinem Verhalten gegen Quecksilber-
cyanid an die Alkalibichromate erinnert.
Zu den Doppelsalzen der übrigen Metalle gelangten wir nicht so
mühelos, wie Dabby zu dem oben beschriebenen Silberdoppelsalz.
Dieses ist schwer löslich, jene hingegen sehr leicht löslich, und ihre
konzentrierten Lösungen zeigen (in unreinem Zustande) erhebliche
Zersetzlichkeit.
Während die quecksilberchloridhaltigen Lösungen der Metall-
bichromate beim Eindampfen auf dem Wasserbade völlig klar blieben,
wurde durch Einführung des Quecksilbercyanids bei Wasserbadtem-
peratur eine weitgehende Zersetzung hervorgerufen. Es schied sich
nach einiger Zeit ein dicker, schmieriger Niederschlag ab, und die
Flüssigkeit roch nach Blausäure.
Freie Chromsäure wirkt auf Quecksilbercyanid noch weit
schneller ein, namentlich in siedender Lösung. Die sich hierbei
abscheidenden Schmieren stellten ein Gemenge von Chromichromat
mit Merkurichromat dar, in dem t^ltrat konnte Ammoniak nach-
gewiesen werden, während das bei der Reaktion freiwerdende Gas
sich als reine Kohlensäure erwies. Die Blausäure wird augen-
scheinlich durch die Bichromsäure, wie durch alle starken ^ Säuren,
verseift unter Bildung von Ameisensäure und Ammoniak, und
erstere weiterhin unter Eohlensäureabspaltung zersetzt. Oder es
bildet sich zuerst Cyansäure, die in der sauem Lösung keinen Be-
stand hat und momentan zerfällt in Kohlensäure und Ammoniak.
Da der hier skizzierte Vorgang nicht nur bei Wasserbadtempe-
ratur, sondern auch in der Kälte, wenn auch weit langsamer vor
sich geht, so mufsten wir versuchen, die Bedingungen zu erfahren,
* Vergl. Inaugnral-Dissertation.
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_ 458 -
unter denen wir die gröfsten Ausbeuten an den nachstehend be-
schriebenen Verbindungen erhielten. Es zeigte sich, dals vor allen
Dipgen ein Überschufs an Gh^omsäure schädlich wirkte; sodana,
dafs die Verdampfung der Lösungen am besten bei 45^ Yor-
genommen wurde, während ein rascher trockener Luftstrom über
die Lösung strich. Ausser beim Eobaltsalz konnten wir die Aus-
beute nie über lO^o steigern.
Die , Umkrystallisation bereitete meist keine Schwierigkeiten
mehr. Sie konnte ohne Gefahr bei gelinder Wärme vorgenommen
werden. Bei völliger Reinheit der Substanz blieb die Lösung selbst
bei Siedehitze völlig klar. Auf diese auffallende Tbatsache werden
wir unten zurückkommen.
Die dergestalt gewonnenen Doppelsalze sind fast durchgängig
hübsch krystallisiert. Sie bilden, mit Ausnahme des Kupfers und
Silbers, eine isomorphe Reihe. Die Elrystalle zeigen die Formen
des rhombischen Systems und sind sehr äächenarm, indem nur
Basis und Prisma, in manchen Fällen auch das Brachypinakoid,
auftreten. Sie besitzen Demantglanz, sind nicht hygroskopisch,
sondern verlieren ihr Wasser im G-egenteil beim Liegen an der
Luft zum Teil und werden undurchsichtig. Ihre Farbe ist etwas
heller als die des Kaliumbichromats, wenn die Salze des betreffen-
den Metalles ungefärbt sind; andernfBdls tritt eine entsprechende
Nuance auf. Sie lösen sich leicht in Wasser und sind dann bei
Siedehitze beständig.
Erhitzen auf höhere Temperaturen ruft eine heftige Detonation
hervor, indem der Sauerstoff der Chromsäure auf die Cyangruppen
wirkt. Es verbreitet sich hierbei ein feiner Staub von Metalloxyd
und Ghromoxyd, und die Wand des ßeagensglases beschlägt sich
mit einem Quecksilberspiegel. Tränkt man Filtrierpapier mit einer
konzentrierten Auflösung eines solchen Doppelsalzes, so ^gt es be-
reits bei 150^ im Trockenschrank mit heller Flamme zu brennen an.
Kobaltbichromat-auecksilberoyanid. CoCr^O^ . 2 Hg(CN), + 7fl^0.
Dieses Doppelsalz ist vor allen anderen durch aufserordentliche
Beständigkeit, tadellose Erystallisation und bequeme Darstellung
ausgezeichnet.
1 Mol. Eobaltnitrat, 1 Mol. Ammoniumbichromat und 2 Mol.
Quecksilbercyanid werden in möglichst konzentrierten heifsen Lö-
sungen gemischt und das Gemenge der Verdunstung bei 45^ aus-
gesetzt. Die reichliche Krystallisation wird abgeprefst und einer
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— 459 —
ein- bis zweimaligen UmkrystaUisation unterworfen. Dies kann
leicht geschehen, da die Lösung vollkommen siedebeständig ist.
^ CoCr,07.2Hg(CN)j + 7H^O bildet br&unlichrote , durchsichtige,
diamantglänzende Täfelchen mit scharfen Formen und rhombischer,
fiächenarmer Begrenzung. Sie sind so weich, dafs sie beim Trocknen
mit Filtrierpapier gänzlich zerbrechen. Es konnten deshalb keine
messbaren Krystalle isoliert werden.
Ihr Pulver ist schön goldgelb. Der Luft ausgesetzt, verlieren
dieselben ihre Durchsichtigkeit und geben ihr Krystallwasser all-
mählich ab. Dieser vollkommene Gegensatz zu dem hygrosko-
pischen, enorm löslichen Kobaltbichromat ist beachtenswert.
Das gänzlich wasserfreie Salz ist dunkelbraunrot, behält aber
die Formen des wasserhaltigen Körpers bei.
Sowohl die getrocknete wie die wasserhaltige Substanz löst
sich klar in Wasser und kann in Lösung lange Zeit aufbewahrt
werden; dagegen zeigte ein monatelang aufbewahrtes Präparat eine
schwache Zersetzung.
Erhitzen des trockenen Salzes auf ca. 300^ führte heftige Ver-
puffung herbei, indem eine dicke Wolke von Kobalt- und Chrom-
oxyd entstand und das Reagensrohr sich mit einem Quecksilber-
spiegel belegte.
Analysen:
Für CoCr,07.2Hg(CN), + 7H80 berechnet Vo gefunden %
I.
n. 111. n
2Hg
44.25
44.16
44.08 44.09 -
4CN
11.50
—
— — 11.
CoO
8.28
25.37
1 8.23 -
25.051
) 16.59 -
Cr,03
16.81
30
5.30
—
— 5.15 -
7H,0
13.91
13.97
14.04 13.99 -
100.00
Kickelbichromat-QueokBilbercyanid.
Ganz im Gegensatz zu dem so vorzüglich charakterisierten Eo-
baltdoppelsalz läfst sich eine analoge Nickelverbindung kaum in
definierbarem Zustande erhalten.
1 Mol. Nickelnitrat, 1 Mol. Ammoniumbichromat und 1 Mol.
Quecksilbercyanid wurden in heifs konzentrierten Lösungen gemischt.
Man erhält bald schmutziggrüne, pillenähnliche Konkretionen von
1 — 2 mm Durchmesser.
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- 460 —
Die Analyse ergab die angenäherte Formel NiCr207.2Hg(CN)2
+ THgO. Doch sind die Besultate nicht so scharf, dafs wir dieselben
als einen strikten Beweis fbr die Formel betrachten möchten.
Kadminmbiehromat-QuecksUbereymid. CdGr,07.2Hg(GN), + 7H,0.
Eadmiumbichromatlösnng wurde mit ungefähr dem doppelten
Äquivalent Quecksilbercyanid in siedend konzentrierter Lösung zu-
sammengebracht und bei gelinder Wärme eingedunstet. Die am
Schalenrande abgeschiedenen Krystalle wurden thunlichst gereinigt
und umkrystallisiert.
Das Salz bildet morgenrote, nicht hygroskopische, voUkonunen
klare und demantglänzende Tafeln, die beim Erhitzen Wasser ab-
geben, dann unter Feuererscheinung detonieren, wie das Eobaltsalz.
Die Wasserbestimmung mufste im Vakuum yorgenommen wer-
den, da andauerndes Erhitzen im Trockenschrank Zersetzung her-
beiführte. Das wasserfreie Salz besafs Form und Olanz der Kry-
stalle, war aber tief braunrot geworden. Es löste sich tadellos und
ohne Trübung im Wasser.
Analysen:
Für CdCrA-2Hg(CN), + 7H,0 berechnet •/« geftmden \
Cr,0, 15.88 15.31
30 5.01 4.95
7H,0 18.14 13.29
Zinkbichromat-Queckttlberojanid. ZnCr20^.2Hg(CN)2 -|- 7H,0.
Eine konz. Lösung von Zinkbichromat, deren Oehalt genau
bekannt war, wurde mit der äquimolekularen Menge siedend kon-
zentrierter Quecksilbercyanidlösung versetzt. Die Zersetzung war
hier besonders stark. Das analysenfähige Material bedeutete eine
Ausbeute von 27o-
Die Erystalle sind denen des Eadmiumdoppelsalzes ganz ähn-
lich. Sie bilden grofse Tafeln mit rhombischer Begrenzung, besitzen
schön morgenrote Färbung und Demantglanz. Bei 100^ geben sie
unter Zersetzung und Dunklerfarbung Erystallwasser ab. Bei höherer
Temperatur erfolgt Detonation. Sie lösen sich leicht und vollkom-
men in Wasser auf. Die so erhaltene Lösung der reinen Substanz
war ganz siedebeständig.
Die Analysen ergaben für diese Verbindung die Formel:
ZnCr20y.2Hg(CN), + 7 H,0.
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- 461 —
Für ZnCr207.2Hg(CN), + 7H,0 berechnet ^U gefunden <>/o
Zn 8.90 9.28
Hg . 43.92 44.45
Kupferbiohromat-QTieoksilbercyanid. CuCr307.Hg(CN)3 + 5 H^O.
Es gelaDg nicht, ein mit den vorhergehenden Körpern isomorphes
Salz zu erhalten. Statt seiner entstand in sehr schlechter Ausbeute
ein undeutlich krystallisiertes, aber homogenes Produkt von obiger
Zusammensetzung.
Die Krystallkömer waren grünstichig dunkelbraun, kömig, und
liefsen das System nicht erkennen. Die Flächen waren schlecht aus-
gebildet. Das Salz ist nicht hygroskopisch, löst sich aber leicht in
Wasser auf. Mehr als gelinde Wärme verträgt jedoch diese Lösung
nicht. Auch das feste Salz zersetzt sich schon bei 100®, so dafs die
Wasserbestimmung im Vakuum vorgenommen werden mufste. Das
wasserfreie Salz war erdig braun und hatte allen Glanz verloren,
löste sich jedoch ohne Trübung in Wasser.
Für CuCrj07.Hg(CN), + 5H,0
iCuO
Cr,0,
30
Hg(CN).
5H2O
Analysen:
berechnet °/o
gefunden °/o
I II
12.79
12.79 13.05
24.48
24.04 23.88
7.71
7.71 -
40.56
40.63 —
14.46
13.27» —
100.00
Die mit den dreiwertigen Metallen angestellten, ganz analogen
Versuche führten zu einem negativen Resultate. Ein fernerer Ver-
such mit Bleibichromat mifslang ebenfalls, da dieses Salz auch mit
konz. Quecksilbercyanidlösung momentan zerfällt.
Auf Seite 457 ist gezeigt worden, dafs Chromsäure und Bi-
chromate auf Quecksilbercyanid energisch oxydierend einwirken.
Vornehmlich in der Wärme oder bei langem Stehen auch in der
Kälte vollzieht sich diese Einwirkung quantitativ.
Andererseits ist bei der Besprechung vorstehend genannter
Doppelsalze wiederholt darauf aufmerksam gemacht worden, dafs
» 4HjO würden 11.9«/o erfordern!
Z. anorg. Chem. VIII. 31
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— 462 -
ihre Lösungen in reinem^ Zustande nicht nur bei Zimnierwärme,
sondern auch bei höheren Temperaturen vollkommen bestandig sind.
die Salze sogar aus siedendem Wasser umkrystallisiert werden
können.
Man mufs hieraus schliefsen, das die Bichromat-Quecksilber-
cyaniddoppelsalze eine derartige Struktur besitzen, dafs der verfiig-
bare Sauerstoff der Bichromsäure nicht auf den Kohlenstoff des
Quecksilbercyanids einwirken kann.
Nun zerfallen alle ,, echten" Doppelsalze — nach allgemeiner An-
schauung — bei der Auflösung in Wasser in ihre Komponenten,
also hier Quecksilbercyanid und Schwermetallbichromat. Demnach
wären doch die Bedingungen gegeben, die einen raschen Zerfall der
betreffenden Substanzen hervorrufen könnten.
Die naheliegendste Annahme zur Erklärung der Siedebeständig-
keit der betreffenden Lösungen, die Annahme eines komplexen Ions,
Cr,07.2Hg{CN)j, wurde durch Bestimmung der Gefrierpunktseraie-
drigung einer verdünnten Lösung unhaltbar gemacht. Ein kom-
plexes Salz hätte in zwei Ionen, Mn — Cr207.2Hg(CN)3, zerfallen
müssen, ein echtes Doppelsalz dagegen in vier Bestandteile:
M„ - Cr,0, - Hg{CN)3 - Hg(CN),.i
Gefunden wurde das Molekulargewicht 188, berechnet ist 779;
demnach i = 4.14. Das Resultat entspricht demnach der Annahme,
dafs ein echtes Doppelsalz vorliegt.
Ein zweiter Versuch, das Verhalten der fraglichen Lösungen
zu erklären, der freilich experimentell nicht geprüft werden konnte.
* Wiederholt ist darauf hinge wiesen worden, dafs die unreinen LösungeD
rasch der Zersetzung anheimfallen, w^fthrend die reinen Lösungen haltbar siud.
Ähnliche Erscheinungen sind von O.Wallach {Ann, Chem. PAy*.241) beim Amylen-
nitrosat und von V. Meter an den NitrolsÄuren beobachtet worden. Letzterer giebt
eine sehr annehmbare Erklärung dieser merkwürdigen Erscheinung {Ann. Chem.
PItys. 175, 138). Auf die vorliegenden Körper übertragen, würde eine kleine Ver-
unreinigung, etwa von freier Bichromsäure, auf einige Moleküle des Doppcl-
salzes zersetzend einwirken; hierbei würde genug Wärme frei, um die nächsten
Moleküle auf die Zersetzungstemperatur zu erwärmen. Die von diesen ausgegebene
Wärme wäre wiederum genügend, um bei einer weit gröfseren Anzahl von Mole-
külen den Anstols zur Vernichtung der gespannten inneren Gleichgewichts-
lage zu geben etc. Da die Mengen der in gleichen Zeiträumen angegriflfenen
Moleküle in geometrischer Proportion stehen müssen , so ist es klar, dafs die
Zersetzung, wenn einmal begonnen, rasch vor sich geht, bis zu einem gewissen
I*unkt, wo infolge der eingetretenen Verdünnung der Lösung, die Zersetzung
wieder zunehmend langsamer wird.
* Hg(CN)2 ist in wässeriger Lösung sehr schwach dissoziiert!
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— 463 —
stützt sich auf die Wahrscheinlichkeit^ dafs auch die echten Doppel-
salze in konzentrierten Lösungen Doppelmoleküle bilden. Tritt dies
bei unseren Salzen ein, so bleibt die Lösung in Bezug auf die
dissoziierten, also noch reaktionsfähigen Komponenten stets verdünnt,
und die Zersetzung kann überhaupt nicht eintreten.
Schliefslich möchten wir noch auf eine merkwürdige Beziehung
zwischen den oben beschriebenen Verbindungen und den Sulfaten
derselben Metalle hinweisen. Sie haben nämlich, wie die folgende
Tabelle zeigt, gleichen Kry stall Wassergehalt:
CoCr,0,.2 Hgf CN), + 7 H,0 C0SO4 + 7 H,0
NiCr,07.2 Hg(CN), + 7 H,0 NiSO^ + 7 H,0
ZiiCrjO,.2 HgfCN), + 7 H,0 ZnSO^ + 7 H,0
CdCr,07.2 Hg(CN), + 7 H,0 (Cd, Mg^SO^ + 7 H,0
CuCr,07.ng(CN)2 + 5 H,0 CUSO4 + 5 H,0
Ag,Cr,0,.Hg(CN), Ag,SO,.
Bei der Redaktion eingegangen am 23. März 1895.
Nachtrag zum Verzeichnis der Veröffentlichungen
von Gerhard Krtiss.
2 a. Über die Schwefelverbindungen des Molybdäns, Promotionsschrift. (Lieb»
Ann. 225, 1-57.)
IIa. Untersuchungen über das Uran von Clemens Zimmermann (mit Alibegofp).
(Lieb, Arm. 282, 273—347.)
15a. Untersuchungen über das Atomgewicht des Goldes, Habilitationsschrift.
München 1886.
85a. Die Komponenten der Absorptionsspektren erzeugenden seltenen Erden IV
(mit L. F. Nilson). (Ber. deutsch, ehem. Oea. 21, 585—588.)
31*
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Referate.
Allgemeine und Physikalische Ohemie.
Holeknlargewichtabestiiiunxuigen von Flümügkeiten, von Ph. A. Gitte.
(Compt rend. 119, 852—854.)
Aus dem kritischen Eoeffi2ienten (absolute kritische Temperatur : kritischem
Druck) und der molekularen Brechung kann man das Molekulargewicht eine«
Körpers im kritischen Zustande bestimmen. Je nachdem der Körper beim
Übergang in den flüssigen Zustand Polymerisation erleidet oder nicht, nimmt
nun der Ausdruck
'" Tb— r
Werte an, die einerseits zwischen 3.2 und 4.1 andrerseits zwischen 2.8 und 3.1
liegen. Hieraus ergiebt sich die Anwendbarkeit der Methode nicht allein für
den kritischen, sondern auch für den flüssigen Zustand mancher Körper. Eine
Beihe von Berechnungen, die Verf. bei mehreren Kohlenwasserstoffen ausfuhrt,
bestätigen die Richtigkeit. Rosenheim.
Beobachtungen über die Beziehungen zwischen dem Moleknlargewicht
und der Dichte fester und flüssiger Körper, von Uoo Alvtsi. {Oa^ix.
chim. 25, 31.)
Verf. stellt sich die Aufgabe, eine allgemeine Beziehung aufzufinden
zwischen der GrÖfse des Molekules und der Dichte fester und flüssiger Körper.
Er untersuchte eine grofse Anzahl Verbindungen, wobei er sich des Begrifi&
„Molekularvolumen'' als einer einfachen Beziehung zwischen dem Molekular-
gewicht und dem spezifischen Gewicht bedient, ohne, wie er ausdrücklich her-
vorhebt, sich darüber aussprechen zu wollen, was der Inhalt dieses Begriffes
sei. Indem dabei das Molekulargewicht durch das Äquivalentgewicht ersetzt
wurde, resultierte das ÄquivalentvoJumen. Zuerst wurden Halogen- Verbindungen
untersucht (s. die Tabellen im Original). Aus den gefundenen Daten geht her-
vor, dafs von den Äquivalentgewichten der Chlorverbindungen die meisten
(etwa '/« der untersuchten) sich um die Durchschnittszahl 26 bewegen, die der
Bromide um 82, der Jodide um 38. Jede Gruppe für sich betrachtet, ergäbe sich
daraus die einfache Hypothese, dafs in gleichen Volumen gleiche Mengen von
Äquivalenten enthalten seien. Bei der einfachen Beziehung zwischen Molekular-
und Äquivalentgewicht wäre die Analogie mit den Gasen sehr klar. Verf. be-
trachtet nun die Verbindungen, welche nicht die bei der Mehrzahl gefdndenen
Konstanten ergeben haben. Am meisten weichen ab die Metalloid Verbindungen,
stkrk diflerieren auch die Verbindungen mit einwertig funktionierenden Metallen
und Metalloiden (z.B. JCl8 = 25, JC1 = 51.7; HgCl2 = 25.1, HgCl = 38 etc.). Am
nächsten stehen sich die Molekularvolumina isomorpher und analog zusammen-
gesetzter Salze. Die regelmäfsigcu Differenzen zwischen Chloriden, Bromiden
und Jodiden desselben Elementes und von derselben Verbindungsform entsprechen
dem ScHBÖDERschen Parallelosterismus. Verf. wird seine Untersuchungen fort-
setzen. Sertorius.
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— 465 —
Die Oefrierpimkte von venohiedenen Flüssigkeittgemengen, von Eaoui.
PiCTET und Michael Altschül. {Zeitachr* phys, Chem, 16, 18 — 23.)
Die Gefrieipunkte von verschiedenen Misehungen aas Alkohol und Wasser.
Das MoleknlaiToliixn bei absolutem Vullpnnkty von C. M. Güldbebq. {Zeiisehr.
phys. Chem. 16, 1—17.)
SrUamng, betreffend die AUgemein^ltigkeit des Siedekorrespondenz*
geseties, von U. Dübino. (Ber. deutsch, ehern, Oes. 28, 366.)
Über die Affinität einiger Basen in alkoholischer Lösung, von Zn. H. Skiuüp.
{Monatsh. Chem. 15, 775—786.)
Cinchonidin .
. . . 1
Stilrke In wflaseriger
Lösung (Brbdig)
Trimethylamin .
. . 1.4
0.0074
Benzylamin .
. . 3
0.0025
Ammoniak .
. . . 5
0.0028
Methylamin .
. . . 21
0.050.
Hofmann.
Studien über die Lösliohkeit von festen Niohtelektrolyten in Mischungen
zweier Flüssigkeiten, von A. F. Hollehann und A. C. Aktusch. {Reo.
trav. ehim. 13, 277—308.)
I. Löslichkeit in Mischungen von Äthylalkohol und Wasser. Hofmann,
Bemerkung, von J. Traube. {Ber. deutsch, ehem. Oes. 28, 419.)
Verf. bespricht die Versuche von THADotEPF {Diese Zeüsehr. 8, 894 R.)
und erwähnt von ihm ausgeführte ähnliche, noch nicht veröffentlichte Versuche,
die jedoch einstweilen wegen der besonderen Schwierigkeiten bei der Ausfüh-
rung aufgegeben wurden. E. Thiele.
tJber die spezifische Wärme einiger zusammengesetzter Oase, von J. W.
Capstiok. {Chem. News 71, 91.).
Es zeigt sich, dafs korrespondierende Halogensubstitutionsprodukte des-
selben Kohlenwasserstoffes * gleiche Werte für die spezifische Wärme ergeben.
Dasselbe scheint der Fall zu sein bei isomeren Körpern. E. Thiele.
Anorganische Chemie.
Methode der Molekulargewichts- und Konstitutionsbestimmung, von
J. Traube. {Ber. deutsch, ehem. Oes. 28, 410.)
Vergl. Diese Zeitschr. 8, 388.
Argon, ein neuer Oemengteil der Atmosph&re, von Lord Rayleioh und
W. Ramsay. {Joum. pr. Chem. 51, 214-216.)
Diese Publikation ist ein Auszug, den £. v. Meteb aus einer ihm von
Ramsay gesandten Mitteilung genommen hat Da 1 1 atmosphärischer Stick-
stoff, aus Luft auf verschiedene Weise isoliert und gereinigt, 1.2572 g wiegt,
1 1 chemischer Stickstoff aber, aus Stickozyd, Stickoxydul, Harnstoff etc. abge-
schieden, nur 1.2505 g, so muJB man annehmen, dals dem atmosphärischen Stick-
stoff ein spezifisch schwereres Gas beigemengt sei. Dies ist das Argon (Sym-
bol A). Der Name soll die chemische Indifferenz des Körpers ausdrücken.
Die Trennung vom Stickstoff gelingt mittels rotglühender Magnesiumschnitzel,
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— 466 -
welche Magnesiamnltrid bilden, oder dadurch, dafs mau den Stickstoff mit Hilfe
von Induktionsfunken mit Sauerstoff vereinigt 0.8— 0.9^/o des atmosphärischen
Stickstoffes erweisen sich in beiden Fällen als indifferent Der Siedepunkt des
Argons liegt bei —187°, der Schmelzpunkt bei —189.5*. Die kritische Tempe-
ratur beträgt — 121°, der kritische Druck 50.6 Atmosphären. Das Spektrum zeigt
mehrere Hauptlinien, die bei keinem bekannten Körper aufgefunden wnrdeiu
Aus dem spezifischen Gewicht des Gases, ca. 20, wenn Wasserstoff = 1, würde
d&B Atomgewicht zu ca. 20 folgen, doch spricht die experimentell bestimmte
Schallgeschwindigkeit in dem Gase dafdr, dafs dieses einatomig sei und somit
ein Atomgewicht ca. 40 habe. Verbindungen konnten mit dem neuen Körper
nicht erreicht werden. Hof mann.
Über die Vatnr des neuen in der Atmosphäre angenommenen Elementes,
von T. L. PmpsoN. {Chem, News 71, 91.)
Verf. hält das Argon für eine Modifikation des Stickstoffes, und vergleicht
dasselbe, dem Beispiele anderer Chemiker folgend {Diese Zeitschr, 7, 431 R.,
8, 401 R.), mit dem Ozon in Beziehung zum Sauerstoff. E. Thiele.
Über das zweiwertige Kohlenstoffittom (II. Abhandlung), von J. U. Nef.
(/Vor. Ämer. Äcad, [1894] 151—193 und Lieb. Ann. 280, 291—342.)
In dieser Abhandlung weist Verf. unter anderem die Identität von Knall-
sfture mit Carbyloxim nach, so dafs ihr die Konstitution C = N-OH zukommt
Aus der grofsen Ähnlichkeit der knallsauren und Cyanmetallsalze folgert Verf.
demnach, dals letztere sich vom Isocyan und nicht vom Cyan ableiten. Die
Analogie zwischen Rnallsäure und Blausäure wurde weiterhin dadurch bestätigt,
dafs es gelang, durch Einwirkung von Ferrosulfat auf eine Lösung von Rnall-
natrium ein dem Ferrocyannntrium ganz entsprechendes, in schönen gelben
Nadeln krystallisierendes ferroknallsaures Natrium, Na4Fe(0N = C\, zu erhalten.
Das Salz giebt mit Eisenchlorid eine äufserst empfindliche Farbenreaktion, eine
tiefrote Färbung. Das Eisen in dem Salze selbst ist wie in den entsprechenden
Doppelcyaniden durch die üblichen Reagentien nicht nachweisbar. Rosenheim.
Über die Konstitution der Salze der Nitroparaffine, von J. U. Nef. {Proe.
Änier. Äoad. [1894] 124—150 und Lieb. Ann. 280, 263—291.)
Folgende Punkte dieser Arbeit sind von Interesse für den Anorganiker:
Nach Versuchen des Verf. ist in den Salzen der Nitroparaffine das Metall nicht
an den Kohlenstoff direkt, sondern an Sauerstoff gebunden, entsprechend der
Formel:
X = CH=(NO)ONa, resp. X, = C=(NO)-ONa.
Setzt man zu einer Lösung von Natriumnitromethan Quecksilberchlorid,
80 entsteht eine zuerst weifse Fällung, die sehr bald gelb wird, höchstwahr-
scheinlich Quecksilbemitromethan , und sehr schnell durch Wasseraustritt in
Knallquecksilber, (C = N-0)5,Hg, übergeht. Daneben entsteht noch eine zweite
interessante Metallverbindung, ein basisches Quecksilberkohlendioxidoxim,
Hg<Q> C = NO hg (hg = ^Hg) . Rosenheim.
Über das Molekulargewicht des Qnecksilberchlorürs. Antwort an Herrn
V. METEB, von M. FiLETi. (Journ. pr. Chem. 51, 197—204.)
Aus den Versuchen von V. Meyer und Harris, Ber, deutsch, ehem. ö^*.
27, 1482 und 3143, ergiebt sich nicht, dafs die Dissoziation des Kalomels eine
vollständige sei. Die bekannten Thatsachen führen nur zur Annahme einer
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- 467 -
partiellen Dissoziation. Wäre nun das Molekül des Kalomeldampfes Hg^Clg,
so miifste eine teilweise Dissoziation die Dampfdichte von 16.28 zwar
herabdrücken, könnte sie aber nicht auf 8.14 bringen. 8.14 ist aber die experi-
mentell bestimmte Dampfdichte und diese entspricht der Formel HgCl, wie
dies Verf. Oazx. ehim. 11, 341 gezeigt hat, indem er eine eventuelle Dissozia-
tion in Hg und HgCl, durch Verdampfen in Sublimatdampf zu verhindern
trachtete. Dafs dies nicht gelungen sei, haben nach des Verf. Ansicht Meyer
und Harris nicht entschieden. Hofmann,
Über Kalomel, von Victor Meter. {Ber, deutsch, ehern, öes. 28, 364.)
Verf. weist die Einwendungen von Fileti (vergl. voriges Referat) gegen
seine Anschauungen über den Molekularzustand des Kalomeldampfes zurück,
und hält die Schlufsfolgerung seiner ersten Abhandlung aufrecht, dafs dem
Kalomeldampf die Formel' Hg^Cl, zukommt. E. Thiele.
Die Zusammensetzung und Konstitution gewisser Legierungen, von C. R.
Alder Wriqht. (Joum, Soc, Chem. Ind, [1894] 18, 1014—1019.)
Verf. giebt eine Zusammenstellung seiner langjährigen Untersuchungen
über Legierungen (vergl. Diese Zettsehr. 3, 234). Es dienten zur Herstellung
der Legierungen die neun Metalle: Blei, Wismut, Zink, Aluminium, Zinn, Silber,
Kupfer, Kadmium, Antimon, aus denen Verf. 36 zweifache, 84 dreifache, 126
vierfache, 126 fiinffache, 84 sechsfache, 36 siebenfache, 9 achtfache, 1 neun-
fache Legierung erhielt. Er unterscheidet zwischen wirklichen und idealen
Legierungen. Letztere sind Kombinationen von Metallen, die sich im flüssigen
Zustande nicht in allen Verhältnissen mischen lassen. Betreffs vieler inter-
essanter Einzelheiten sei auf das Original verwiesen. Rosenheim.
Die Verdichtung von Oasen durch poröse Körper, besonders die Metalle
der Platingruppe bei der Elektrolyse, von M. Cailletbt und £.
CoLLARDEAU. {Compt vend. 119, 830—834.)
Von zalilreichen untersuchten Substanzen haben nur die edlen Metalle,
die durch die Elektrolyte oder deren Zersetzungsprodukte chemisch nicht ver-
ändert werden, die Fähigkeit, Gase zu kondensieren. Die Menge der konden-
sierten Gase steigt mit dem Drucke und erreicht bisweilen eine Höhe, welche
die in den gewöhnlichen Bleiakkumulatoren kondensierten Gasmengen bei weitem
übersteigt Rosenheim.
Bemerkungen zu dem Vorstehenden, von Berthelot. (Compt. rend. 119, 834.)
Verf. weist darauf hin, dafs es sich beim Palladium und Platin nicht um
Kondensationen handele, sondern dafs die Absorption von Wasserstoff und Sauer-
stoff hierbei bekanntlich auf die Bildung wahrer chemischer Verbindungen
zurückzuführen sei. Rosenheim.
Analytische und Angewandte Chemie.
Über die Bestimmung von Brom neben Chlor, von W. Wense. (Zeitschr.
angnc. Chem. [1895], 13—14.)
Zur Bestimmung kleiner Mengen Brom neben viel Chlor versetzt Verf.
die Salzlösung in einem der für jodometrische Bestimmungen dienenden Appa-
rate mit etwas mehr Chlorwasser als nötig ist, um alles Brom in Freiheit zu
setzen. Das Gemisch von Chlor und Brom wird in eine gekühlte Jodkalium-
lösung von bekanntem Gehalt eingeleitet und die Destillation unterbrochen.
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— 468 —
sowie alles Brom ausgetrieben ist. In einem aliquoten Teile des auf ein be-
stimmtes Volumen verdünnten Destillates wird das abgeschiedene Jod titriert,
in einem anderen Teile durch Eindampfen zur Trockne und Erhitzen der Salz-
gehalt bestimmt. Alsdann wird nach folgenden Gleichungen der Chlor- bezw.
Bromgehalt bestimmt:
/= c + 6 + Z). Z> = 0.5866 b + 2.5773 e.
J = die in der Vorlage abgeschiedene Menge Jod.
D = Gewichtsabnahme des Jodkaliums durch Aufnahme von Gl und Br.
0 = die absorbierte Chlormenge; h = die absorbierte Brommenge.
(Vergl. hierzu die viel bequemere Methode von C. Fbiedheim und R. J.
Metes. Diese Zeitschr, 1, 421.) Rosen heim,
BeBtimirning der Halogene in organischen Verbindungen, von James
Walkeb und James Hendebson. {C/iem. News 71, 103.)
Verf. schlagen eine Vereinigung der Methoden von Cabiüs und Volhahd
vor. Die Substanz wird mit einer abgewogenen Menge Silbemitrat in der
üblichen Weise im Einschmelzrohr erhitzt und dann der Überschufs des Silber-
nitrates durch Titration mit Rhodanammon und Eiscnalaun als Indikator be-
stimmt. E, Thiele.
Eine neue Methode der quantitativen Bestimmung von Stiolutoffoxydol)
von Geo. T. Kemp. (Chem, News 71, 108. Johns Hopkins University
Circular 14, 116.)
Das mit einem Überschufs von Kohlenmonoxyd gemischte Gas wird durch
Überleiten über eine glühende Platinspirale verbrannt und das entstandene
Kohleudiozyd durch Ätzkali absorbiert und gewogen. E, Thiele.
Über die Bestimmung von Atzalkalien und Alkalikarbonaten bei Gegen-
wart von Alkalicyaniden, von J. E. Clennell. {^Chem, News 71, 93.)
Ätzalkalien, Alkalikarbonat« und Alkalicyanide können neben einander
mit für praktische Zwecke genügender Genauigkeit bestimmt werden, indem zu-
nächst der Gehalt an Cyanid durch direkte Titration mit Silbemitrat ermittelt
wird. Das Alkalihydroxyd + der halben Menge des Karbonates wird dann iu
derselben Lösung durch Titration mit HCl und Phenolphtalei'n als Indikator
bestimmt und schliefslich die Gesamtmenge des Alkali durch direkte Titration
mit Salzsäure, unter Anwendung von Methylorange als Indikator, erhalteu.
E. Thiele.
Eine neue Methode der Analyse von Zink-Kupferlegiernngen, von H. X.
Warren. {Chew, News 71, 92.)
Die Legierung wird in H^SG« gelöst, das Kupfer durch metallisches Mag-
nesium gefällt und das Filtrat mit Natriumacetat gekocht. Das als basische«
Acetat gefällte Eisen wird abfiltriert und aus der essigsauren Lösung das Zink
durch neuen Zusatz von Magnesium gefällt. E, Thiele.
Zum BORCHEBSBchen Gaselement, von H. H. Barnes und E. Veesenmeyer.
{Zeitschr. angew. Chem. [1895], 101—102.)
Verf. untersuchen, indem sie in allen wesentlichen Punkten die Anord-
nung des Entdeckers beibehalten die Wirkung von kohleusfturefreier Luft und
Leuchtgas in der HoRcuERsschen Gasbatterie und finden, dafs weder eine
direkte noch indirekte Verbrennung von Kohlenoxyd zu Kohlensäure statt-
findet, wenn man eine saure oder kochsalzhaltige Kupferchlorürlösung an-
wendet. Rosenheim.
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— 469 —
Daa Oasgravimeter, ein bequemer Apparat für chemische Analyse auf
gasometriflchem Wege, von G. Bodläkdeb. (Zeitsehr angew. Chem.
[1895], 49—55.)
Verf. wendet seine schon früher beim „Gasbaroskop^^ {Diese Zetteckr, 1,
865 Ref.) benutzte Messongsmethode für Gase durch Bestimmung des Druckes
bei konstantem Volumen, bei einem neuen, zu denselben Zwecken dienenden
Apparate an. Derselbe findet für die Bestimmung solcher Gasvolumina, die
aus festen oder flüssigen Körpern erst im Apparat entwickelt werden, wie
Kohlensäurebestimmungen in Karbonaten, Wertbestimmungen von Zinkstaub etc.,
seine Anwendung. Das Gas wird in einem mit Luft gefüllten abgeschlossenen
Baume entwickelt und der hierbei entstandene Überdruck bestimmt. Bosenheim»
Votis über eine äulaent einfieu^he Laboratorinmsschlender. Apparat zur
fraktionierten Destillation bei sehr niedrigen Dmcken, von Gbobo
W. A. Kahlbauv. {Ber. deutsch, ehern, Ges. 28, 891—395.)
Ein Eztraktionsapparat, von C. £. Pabkeb. (Joum. Soe. Chem. Ind. [1894]
13, 1177—1178.)
Verbesserte Laboratorinnuapparate, von J.Volhabd. (I^. jinn.284,283— 244.)
Um Wasserbäder mit wirklich konstantem Niveau zu erhalten, ist im
Arbeitsraume ein gemeinsames, nach Art der MABiorrEschen Flasche eingerich-
tetes Reservoir mit destilliertem Wasser angebracht. Dieses steht in Verbin-
dung mit den nach Beochi konstruierten Wasserbädem. Im unteren cylin-
drischen Teil dieser ist seitlich ein enges Rohr nach unten geneigt eingesetzt,
welches den Wasserzuflufs vermittelt. Der Wasserdruck ist so geregelt, dafs
sich nur der cylindrische Teil des Kesselchens füllt. Selbstverständlich stehen
alle Wasserbäder eines Raumes in nahezu gleicher Höhe.
Der Ofen zum Erhitzen zugeschmolzener Rohren ist dem Prinzip nach ein
Petroleumbad. Indem man anfönglich aus dem Kühler die niedersiedenden
Bestandteile des zwischen 130 — 300^ siedenden Petroleums austreten läCst, bis
die gewünschte Temperatur erreicht ist, dann den Rückflufs herstellt, erreicht
man völlig konstante Temperaturen, ohne den Gaszuflufs regulieren zu müssen.
Für Temperaturen unter 130° setzt mau dem Petroleum Toluol zu. Die vor-
zügliche Konstruktion der das zugeschmolzene Rohr umhüllenden Rohre dürfte
die mit dem Zerspringen verbundene Gefahr wesentlich vermindern.
Gasöfen für Elementaranalyse erhalten eine Verbesserung durch Anwen-
dung eigens konstruierter Thonkacheln, deren Form hauptsächlich die Rück-
strahlung der Wärme nach den Brennern zu verhindern soll. Sie konzentrieren
vielmehr die Wärme auf dem zu erhitzenden Rohr. Hofmann.
Der Schnee ah Luftreiniger, von John B. Goppock. (Cheni. News 71, 92.)
über Wasserreinignng, von R. Hering. {Joum. of the Franklin Inst 139, 135.)
Kritische Stadien der Methoden der Kohlensänrebestinunung in Trink-
nnd Mineralwäjfem mit besonderer Berücksichtigung der Tren-
nung der freien und halbgebondenen, von der zu Monokarbo-
naten gebundenen Kohlensaure nebst Beitragen zur Kenntnis der
Bildung kohlensaurer Salze in Wässern, von C. Kippenbergbb.
(Sonderabdruck aus den Forsehungsberichten über Lebensmittel [1894]
1. Hft. 7—13.)
Zunächst stellt Verf. einige Vorversuche an, um über die Bildung von
Doppelverbindungen für sich unlöslicher kohlensaurer Salze mit loslichen kohlen-
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— 470 -
sauren und doppeltkohlensauren Salzen Aufschlufs zu erhalten. Die Loslich-
keit frisch gefällten Magnesiumkarbonates und Calciumkarbonates wird durch
Natriumchlorid erhöht Das erstere weist Verf. durch Hftmatoxylin (Blaufär-
bung), das zweite durch Gallem (Roti^rbung) nach. Raliumsulfat und Alkali-
nitrat wirken ebenfalls lösend auf die beiden Erdkarbonate, indem sie mit
Magnesium eine Doppelverbindung bilden, mit Calciumkarbonat eine doppelte
Umsetzung her\'orrufen. Alkalikarbonat verwandelt Magnesiumkarbonat in
Sesqulkarbonat, das sich wiederum zu Magnesiumkarbonat und Alkalibikarbonat
umsetzt Alkalimonokarbonat bildet mit Magnesiumkarbonat eine Doppelverbin-
dung, wirkt aber auf Calciumkarbonat gar nicht ein. Ferrokarbonat wird durch
Alkalibikarbonat als Sesquikarbonat gelöst, an der Luft in Hydroxydul und
Hydroxyd zersetzlich, Alkalimonokarbonat dagegen vermindert seine Löslichkeit
Dann prüft Yerf. die Kohlensfturebestimmungen, die auf dem Prinzip der
Titration beruhen. Er untersucht zunächst eingehend die Empfindlichkeit der
Indikatoren und ihre Abhängigkeit von gelösten Salzen und empfiehlt bei Gegen-
wart von Ammonsalzen die Anwendung von Azolithmin und Uranin.
Er prüft alsdann fast alle vorgeschlagenen Titrationsmethoden und erhält
bei der Bestimmung der freien Kohlensäure mit Kalilauge oder Kaliumkarbonat-
lösung die genausten Resultate bei Benutzung von Phenophtalein oder Tro-
päolein als Indikatoren.
Dann geht Verf. zu den gewichtsanalytischen Bestimmungsmethoden der
Kohlensäurebestimmungen über und wendet endlich die besprochenen Methoden
zur Analyse einer Reihe von Süfs- und Mineralwässern an. Roserüieim.
Mitteilungen aus der analytischen Praxis, von Fa. Scheiding. (Zeitschr.
angeiv, Chem. [1895], 78—81.)
Verf. macht einige Vorschläge für bessere Einrichtungen von Waagen,
Gewichtssätzen, Wägegläsern und Pyknometern, die gröfstenteils nichts neues
bringen, und veröffentlicht seine Erfahrungen über Fehler in der Alkalimetrie,
über Phosphorsäurebestimmungen im Knochenmehl und über die Reduktion von
Eisenoxydsalzen durch Zink behufs Titrierung mit Chamäleon. Seine Angaben
erscheinen nicht überall einwandsfrei. So kommt er bei dem letzten Punkte
zu dem merkwürdigen, zahlreichen anderen Angaben widersprechenden Ergeb-
nis, dafs genaue Resultate bei der Eisentitration nur dann erhalten werden,
wenn auf 250 ccm Flüssigkeit weniger als 0.15 g E^sen, mehr als 20 g Zink und
30—50 ccm konzentrierte Schwefelsäure angewandt und vor allem nach Ende
der Reduktion 5— -6 Stunden gewartet wird, bis unter Luftabschlufs gekocht
wird. Sonst sollen erhebliche Fehler eintreten und „sdgar fast die doppelte
Menge gefunden werden". Rosenheim ,
Tiber die Darstellung von Chlor ans Salssänre mittels Salpetersäure,
von G. Lunge und L. Pelet. {Zeitschr, angew. Chem. [1895], 3—18.)
Verf. prüfen zunächst die zuerst von H. Goldschmidt (Ber, deutsch, chem.
Ges. [1880] 18, 925) für die Bildung des Königswassers aufgestellte Formel:
3HC1 + HNO3 = H,0 + NOCl -h Cl,
quantitativ auf ihre Richtigkeit und untersuchen dann, nachdem sie diese er-
wiesen haben, die zahlreichen technischen Darstellungsweisen von Chlor mit
Hilfe von Salpetersäure auf ihre wissenschaftliche Grundlage und Ausbeute.
Rosefüteim.
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über das Abbinden nnd Erhärten des Gypse«, von Kosmann. {Thontnd. Zig.
[1895] 19, 29—30.)
Beitrage znr Kenntnis des Luftmörtels, von E. Donath. (Zeitsehr. angew.
Chem. [1895], 14—19.)
über die chemische Zusammensetzung einiger ungarischer Kohlen, von
B. VON Bitt6. {Zeitschr. angew. Chem, [1895], 37— tl).
Die Sulfitlaugen der Cellulosefabriken, von F. B. Ahrens. {Zeiischr, angew.
Chem. [1895], 41—44.)
Zink- und zinnhaltige Legierungen, von R. Oehmichen. (Zeitsckr. angew.
Chem. [1895], 183.)
Bei der allgemein üblichen direkten Kupellation zink- und zinnhaltiger
Silberkupferlegierungen werden fehlerhafte Resultate erhalten ; es mufs nach den
Angaben von Kerl „Metall- Probierkunst^* S. 323 gearbeitet werden. Rosenheim.
Schema für die Analyse von £isenerzen, von J. J. Morgan. {Joum. Soc.
Chem. Ind. [1894] 18, 1024—1025.)
Eine Tabelle, welche die Bestimmung der Bestandteile von Eisenerzen
nach den üblichen Methoden enthält. Rosenheim.
über die Bestimmung des Schwefels im Schwefelkies, von G. Lunge.
{Zeiischr. angew. Chefn. [1895], 69—73.)
Ein Vergleich des von Gladdinq empfohlenen Verfahrens (Diese Zeiischr.
7, 446) mit der vom Verf. ausgearbeiteten Methode {Zeiischr. anal. Chem. 19,
419) zeigt, dafs ersteres, ohne genauer zu sein, weit zeitraubender und müh-
samer ist. Rosenheim.
Neues Verfahren für die Gewinnung des Schwefels aus Schwefelkies
mit gleichzeitiger Bildung von Eisensulfat, von B. Schmidt. [Chem.
Ind. [1894] 17, 485.)
Unvollständig gerösteter Schwefelkies wird zwischen 100 und 180** mit
Schwefelsäure von 60*^ B. zersetzt, wobei folgende Reaktionen eintreten:
Fe^Oj + 3H,S04 = Fe^CSO,), + 3H,0 ,
FeS + HjSO^ = HjS + FeSO^ ,
Fe,S, + 2H,S04 = 2H,S + 2FeS04 + S ,
FcjS* + 3H2SO4 = 3H,S + 3FeS04 + S .
Der Schwefelwasserstoff wird sofort zersetzt, 3HjS + H,S04 = 4S + 4H20, und
dabei auch alles Eisenoxydsulfat zu Eisenoxjdnl reduziert, so dafs nur Eisen-
vitriol und Schwefel erhalten wird. Rosenheim.
IJIineralogische und Geologische Chemie.
Studien über Graphit aus Eisen, von H. Moissan. {Compi. rend. [1894] 119,
1245—1250.)
Bei gewöhnlichem Druck aus Eisen ausgeschiedene Krystalle von Graphit
sind um so reiner und gegen die Oxydation durch HNOg widerstandsfähiger,
je höher die Temperatur bei seiner Bildung war; unter Druck gebildete Kry-
stalle haben ein angeschmolzenes Aussehen. Der Gehalt an Wasserstoff iSfst
sich durch einfaches Erhitzen des Graphits im leeren Baum austreiben. Beim
Auflösen des Eisens durch Säuren bilden sich Wasserstoff- und sauerstoffhaltige
Kohlenstoffverbindungen, welche bei dunkler Rotglut beständig sind, aber
ebenso von Graphit durch Verbrennung zerstört werden. Weinseherüc.
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— 472 —
Darstellimg von sich aufblähendem Oraphit im elektrischen Ofen, von
H. MoissAN. {Compi. rend. [1895] 120, 17-19.)
Graphit darch einfache Einwirkung hoher Temperatur auf Kohlenstoff
dazgestellt, bläht sich nach dem Behandeln mit HNOg nicht auf, dagegen stets
solcher, welcher durch Auflösen von Kohlenstoff in irgend einem Metall bei
sehr hoher Temperatur dargestellt worden war. Das Aufblähen des Graphits
geht bei 165—175^ vor sich, und es entwickelt sich dabei im leeren Raame
ein Gemenge von CO,, N und wolkigen Dämpfen. Weinsehenk.
Über ein Vorkommen von Strahlstein in der Umgebung von Onro Preto,
Minas Oerads (Brasilien), von J. C. da Costa Seka. {Bull. Soc.
franp. mineral [1894] 17, 267—269.)
Über ein Vorkommen von optisch anomalem Blalkeitengranat (Topazo-
lith) ans Algier, von L. Gentil. {Bull Soc. fran^. mineral [1894]
17, 269—272.)
Beiträge zum Studium der Feldspäte in vulkaniflchen Oesteinen, von
F. FouQui. {Bull. Soc. fran^. mineral. [1894] 17, 283—611.)
Durch die optische und chemische Untersuchung einer grofsen Anzahl von
Feldspäten massiger Gesteine kommt der Verf. zu folgenden Sätzen; 1. Es treten in
diesen Gesteinen nur solche Mittelglieder zwischen Albit und Anorthlt auf, welche
Typen von bestimmter Zusammensetzung darstellen. 2. Diese bestimmt zu-
sammengesetzten Typen sind im stände, in gesetzmäfsiger Weise miteinander
zu verwachsen. 8. Gewöhnlich finden sich mehrere derselben in einem und
demselben Gestein beisammen, sowohl unter den Einsprenglingen, als in der
Grundmasse, aber fast stets herrscht im einen wie im anderen Falle ein be-
stimmter Typus vor. 4. Der Kieselsäuregehalt der Feldspate steht in umge-
kehrtem Verhältnis zur Reihenfolge der Ausscheidung und die glasige Basis
eines Gesteines ist stets saurer als der sauerste Feldspat, welchen dasselbe
enthält. Weinschenk.
Künstliche Darstellung des Powellita, von L. Michel. {Bull Soc. franc.
mineral [1894] 17, 612—614.)
Durch stai'kes Erhitzen eines Gemenges von 6 Teilen neutralem Natrium-
molybdat, 1 Teil neutralem Natrium wolframiat, 3 Teilen Chlorcalcium und
2 Teilen Chlomatrium wurden kleine, farblose, diamantglänzende Krystalle ge-
wonnen, welche optisch und kr^^stallographisch mit dem Powellit übereinstimmen
und die Zusammensetzung MoOg 62.37; WO, 10.23; CaO 26.41 aufweisen.
Weinschenk.
Bestandteile des Canon Diablo Meteoreisens, von Oeville A. Debby. {Anier.
Joum. Sc. [Sill] [1895] 49, 101—110.)
Durch Behandeln des Meteoreisens mit sehr verdünnter Salzsäure konnte
eine Anzahl Bestandteile isoliert werden. Die Lösung selbst ergab eine Zu-
sammensetzung, welche mit derjenigen des Kamazits, Fei4Ni, nahe überein-
stimmt. Unter den isolierten G^mengteilen fanden sich zunächst zackige Stücke
eines etwas Ni-ärmeren Eisens (5.78 ^/^ Ni + Co), sodann normaler nickelreicher
Tänit, gerundete Kryställchen von Cohenit, Nädelchen von Rhabdit und ge-
rundete Kömer von Schreibersit, letztere beide wie gewöhnlich gleich zusam-
mengesetzt mit einem Gehalt von ca. 13% P. Es ergab sich gleichzeitig, da(s
die Härte dieser Phosphoreisen Verbindungen so bedeutend ist, dass Korund
von dem Pulver derselben noch angegrifiPen wird. Endlich blieb noch ein
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._ 478 —
unmagnetiflcher, kohliger Kückstand mit allerlei wahrscheinlich zuHUligen Ver-
unreinigungen, welche kein Interesse bieten. Jedenfalls aber konnte in dem
ganzen, nahezu 200 g schweren Stück des zur Untersuchung verwandten Meteor-
eisens Diamant nicht aufgefunden werden. Weinschenk.
Über die Bildnng des Dolomits, von C. Klement. (BulL Acad. Beige [1894]
8, 80. Oktober.)
Durch Einwirkung einer konz. Lösung von NaCl, welche MgOl, und
MgSO^ etwa im Verhältnis enthielt, wie sie im Meerwasser vorhanden sind,
bei 90 - 92^ wandelte sich Aragonit in ein dem Dolomit nahestehendes Karbonat um,
welches von verdünnter Essigsäure nicht angegriffen wurde und bis 68.3 °/o MgCO,
enthielt. Daraus wird geschlossen, dafs die kompakten Dolomite in geschlos-
senen Lagunen aus dem Aragonit der Korallen entstanden, wobei durch die
Einwirkung der Sonnenwärme die Mutterlauge konz. und erhitzt wurde, An-
schauungen, welche mit dem geologischen Befund an den verschiedensten Vor-
kommnissen sehr wohl im Einklang stehen. Weinschenk.
Lorandit, ein neues Thallinmmineral, von J. A. Krenneb. (Math, nat Her.
Ungarn [1895] 12.)
Auf den Stufen von Realgar von Allchar in Macedonien finden sich
durchsichtige Tafeln von kochenille bis karmesinroter Farbe, welche sich wie Gjps
biegen lassen. Dieselben sind monoklin mit den Elementen a\b\e ^ 0.85389
: 1:0.66500; |9=90*17'. Spaltbarkeit nach (101) ausgezeichnet, nach (101) und
(100) sehr gut Nach der Analyse kommt ihm die Formel TlAsS, zu; es wird
Lorandit genannt. Weinschenk.
Nantokit von New South Wales, von A. Liversidge. {Miner, Mag. Journ.
Min. Soc. London [1894] 10, 826—327.)
Chemische Beitrage zur Geologie von Canada, von G. C. Hoffhann. {Ann,
Rep. geol. Surv. Canada [1892/93] 6, 93 S.)
über ein neues Arseniat von Laurion, von L. Milch. {Zeitschr. KrystaUogr.
24, 100—103.)
Auf einem drusigen, eisenschüssigen, quarzitischen Gestein von Laurion
sitzen bis 3 mm grofse, zum Teil oberflächlich verwitterte Krystalle, welche in
Ausbildung, Azenverhftltnis und optischen Eigenschaften dem Skorodit sehr nahe
stehen. Die Analyse nicht vollkommen frischen Materials führte auf die Formel
^[fpb^^M +fsO^*^''ll ■*"^'^^-^' ^^"° *^®^ ^^^^ ®^^°° die beginnende Zer-
setzung des Materiales zu erkennen ist. Das neue Mineral erhält den Namen
Lossenit Weinschenk.
Mineralogische Notizen. VI., von K. Vrba. {Zeitschr. KrystaUogr. 24,
104—123.)
Bemerknngen über Zinkenite von Omro in Bolivia, von A. W. Stelzneb.
{Zeitschr. KrystaUogr. 24, 125—127.)
Eine krystalline drusige Erzmasse von dunkelstahlgrauer Farbe von obigem
Fundorte mit aufgewachsenen haarfÖrmigen Kiy stallen ergab die Zusammen-
setzung 2.5(PbS.Sb2S,)-f(Ag2S.SbjS8), was als silberhaltiger Zinkenit zu deuten
ist, für welchen der Name Webnerit vorgeschlagen wird. Die aufgewachsenen
Kryst&Uchen bestehen aus gewöhnlichem Zinkenit. Weinschenk.
Flnmboferrit von der Sjögrabe, von L. J. Igelström. {Zeitschr. KrystaUogr.
24, 129—130.)
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— 474 —
Die baaisohen Emptivgetteine von Gran, von W. C. Bröqqer. (Quai. Jaum.
geoL soe. [1894] 50, 15-37.)
Aas der petrographiscben Untersuchung und einer grö&eren Anzahl von
Gesteinsanalysen basischer Eruptivgesteine von Gran im Kristianiagebiet (Nor-
wegen) folgt einesteils, dafs die Spaltung eines und desselben Magmas unter
verschiedenen physikalischen Bedingungen sehr verschiedene Produkte liefern
kann und dafs andemteils dieselbe Gruppe von Spaltungsprodukten als Ab-
kömmlinge ganz verschiedener Magmen auftreten können. Die Spaltung selbst
geht in direktem Zusammenhang mit den Gesetzen der Kristallisation aus
einem Magma vor sich, indem die Bestandteile derjenigen Mineralien, welche
sich unter den gegebenen Bedingungen zuerst ausscheiden würden, gegen die
Abkühlungsfläche hin diffundieren. Weinsekenk.
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Sachregister.
Herausgegeben von C. Fbiedheim, Berlin.
R=Eeferat, C=Citat.
A.
A c e ty 1 e n , eiae Warnung (Loth. Meyer)
137 R.
Aldehyd, Oxydation (Thos. Ewan)
133 R., 398 R.
Alkalien, Bestimmung neben Karbo-
naten (P. L. Aslanoglou, C. A. Seyler)
236 R.
Alkalibydroxyde^ Bestimmung
neben Cyaniden (J. E. Clennell)
468 R.
Alkalikarbonate, Bestimmungneben
Cyaniden (J. E. Clennell) 468 R.
Alkohol, Leitvermögen (Reg. A.
Fessenden) 897 R.
Alkohol-Wasser- Gemische, Er-
starrungspunkte (Raoul Pictet) 396 R.
Allotropie (C. T. Blanchard) 399 R.
Aluminium, Bestimmung in Phos-
phaten (V. Edwards) 407 R.
— des Handels (H. Moissan) 239 R.
■ — s. u. Chrom.
Aluminiumkarbid (H. Moissan)
230 R.
Aluminiumlegierungen (M. A.
Riebe) 408 R.
—Widerstandsfähigkeit (J.W. Richards)
404 R.
Aluminiumoxyd, Bestimmung in
Mineralphosf liaten (W. Hess) 407 R.
— 8. a. u. Thonerde.
Aluminiumsulfat des Handels (H.
V. Keler und G. Lunge) 408 R.
A m e i s e n s ä u r e , Verhalten zu Thionyl-
chlorid (Ch. Moureu) 232 R.
Amidochromate (M. G. WyrouboflF)
234 R.
Amine, Bildungsgeschwindigkeit (N.
Menschutkin) 130 R.
Z. anorg. Chem. VIII.
Ammoniak s. u. Ozon.
Ammoniumcupriferrocyanid (J.
Messner) 388.
<Ammoniumcuproferrocyanid (J.
Messner) 381.
Anhydrit, Nachbildung (R. Brauns)
149 R.
Anilin, spezifische Wfirme (E. H.
Griffiths) 399 R.
Antholit von Elzivin (Cntario) (A. P.
Coleman) 146 R.
Antimon, Trennung v. Kupfer,- Silber,
Cadmium u. s. w. (P. Jannasch)
407 R.
Antimondoppelhalogensalze mit
Calcium und Magnesium (Francis
Gano Benedict) 234 R.
Antimonzinn ob e r^Zusammensetzung
(H. Baubigny) 138 R.
Apparate: Apparat für Gasanalyse
(C. Kippenberger) 408 R.
— zur Bestimmung der Kohlensäure
(A. C. Christomanos) 143 R.
— zur Bestimmung des mechanischen
Wärmeäquivalents (W. E. Ayrton
und H. C. Haykraft) 399 R.
— zur Dialyse mit Sterilisation (A.
Wrablewski) 408 R.
— zur fractionierten Destillation bei
sehr niedrigen Drucken (G. W. A.
Kahlbaum) 469 R.
— Barometer, neues (J. N. Collie)
408 R.
— Barothermoskop, Anwendung
(F. Salomon) 408 R.
— Batterie, neue elektrische (H. N.
Warren) 398 R.
— Elemente: Zellenkombinationen
mit geschmolzenen Elektrolyten und
32
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476 —
einen gasförmigen DepolariBator (J.
W. Iwan) 226 R.
Apparate: Elemente: Gaselement
nach Borchers (H. H. Barnes und E.
Veesenmeyer) 468 R.
— Extractionsapparat(C.E.Parker)
419 R.
— Galvanometer, Konstruktionen
und neues Thomson -Galvanometer
(F. L. 0. Wadsworth) 398 R.
— \ Gasbaroskop, Anwendung zur
Stickstoff- u. Dampfdichtebestimmung
(G. Bodländer) 143 R
— Gasgravimeter (G. Bodländer)
469 R.
— Interferenzrefraktometer (A.
N. Borgesius) 399 R.
— Kapillarelektrometer (M. Z6-
rawski) 144 R.
— Kolorimeter zu Kohlenstoffbe-
stimmung (Walter G. M/Millan)
238 R.
— Kondensator für Probierrohre
(C. J. Brooks) 237 R.
— Ofen, elektrischer für Vorlesungs-
tisch (H. N. Warren) 287 R.
— fiir Verbrennung (J. Volhard) 469 R.
— für Schieferohre (J. Volhard) 469 R.
— Platinpjrometer zur Bestim-
mung hoher Temperaturen (C.T.Hey-
cock und F. H. Newille) 399 R.
— Quecksilberluftpumpe (M. J.
Pupin) 408 R.
— Queksilberluftpumpe für Hand-
betrieb nach Sprengel (G. W. A. Kahl
bäum) 408 R. |
— Quecksilberthermometer mit
Fembeobachtung durch elektrische |
Übertragung (M. Eschenhagen) 238 R. '
hochgradige, Beziehung auf Luft-
thermometer (Alf. Mahlke) 238 R.
— Schleuder (W.A.Kahlbaum)469R.
— Schwefelwasserstoffapparat,
neuer (J. F. Liversidge) 143 R.
— Spektralphotometer, neues
(Arth. König) 228 R. I
— Spektroskop, neues (C. Pulfrich)
133 R. i
Apparate: Spektroskope mit festen
Armen (Frank L. 0. Wadsworth)
228 R.
~ Spektroskopspalt mit Doppel-
bewegung (F. L.O. Wadsworth) 133 R.
— Trockenschrank aus Aluminium
(Loth. Meyer) 143 R.
— Wage, Westphalsche für Wachs
und Harz (J. F. Liversidge) 144 R.
— Wasserbad (J. Volhard) 469 R.
Argon (B. Brauner, Johnst Stoney)
401 R.
— (Rayleigh u. Ramsay) 465 R.
— (T. L. Phipson) 466 R.
Arsen, Bestimmung (Barillot) 143 K
— gelbes (Herbert Mc. Leod) 188 R.
— Trennung von Blei, Kupfer, Silber,
Cadmium etc. (P. Jannasch) 407 R.
Arsen ite (A. Stavenhagen) 404 R.
Arsentrisulfid (S- E. Linder und
Harold Picton) 895 R.
Atomvolumen und Valenz (Hollard
Crompton) 400 R.
Atom Volumina, Neuberechnung (C.
T. Blanshard) 229 R.
Atomwämre im periodischen System
(C. T. Blanshard) 400 R.
Auriorthoarsenit (A. Stavenhagen)
405 R.
B.
Bary umacetylen, krystallisiertes(II.
Moissan) 280 R.
Baryumcupriferrocyanid(J. Mess-
ner) 389.
Baryumorthoarsenit (A. Staven-
hagen) 404 R.
Baryumsulfat, Verhalten zu Baiyum-
Chlorid (Theod. William Richards
und Harry George Parker) 414 C.
Blei, Trennung von Cadmium (P. Jan-
nasch u. A. Rottger) 302.
Bor, amorphes, Verhalten im elek-
trischen Bogen (H. Moissan) 231 R.
— Bestimmung (H. Moissan) 143 R.
Borcarbid, Eigenschaften und Dar-
stellung (H. Moissan) 231 R.
Brom, Bestimmung neben Chlor (K.
Wense) 467 R.
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— 477 —
Bromboracite (G. Ronsseaa und H.
AUaire) 148 K.
Cäsium, Doppelbromide, -chloride u.
-Jodide mit Kobalt u. Nickel (G. F.
Campbell) 126.
— Halogenverbindungen, physikalische
u. chemische Eigenschaften (N. Beke-
toff) 224 R.
— metalL, Herstellg. (A. Schtscher-
batschew und N. Beketow) 136 R.
Cäsiumozydy Verhalten zu Wasser-
stoff (N. Beketoff) 230 TL
Cadmium s. u. Blei und Wismut,
Mangan.
Cadmiumbichromat- Quecksil-
ber Cyanid (G. Krüss u. 0. ünger)
460.
Cadmium -Kaliumbichromat (G.
Krtiss und 0. Unger) 454.
Cadmiumorthoarsenit (A. Staven-
hagen) 405 R. '
Calciumcarbid, neues (H. Moissan)
231 R.
Calci um cupriferro C7anid(J.Mes8-
ner) 387;
Calciumozybromid, Losungs- und
Verbindungswftrme (Tassily) 132 R.
Calciumoxyjodid, Lösungs- und
Verbindungswärme (Tassily) 132 R.
Calciumselenat (P. Pissarewsky)
136 R
Calciumsulfat, Hydrate: Bildungs-
wärme (G. Kalikinski, A. Potylitzin)
132 R.
Chemometer (W. Ostwald) 226 R.
Chlor aus Salzsäure mittels Salpeter-
säure (G. Lunge und L. Feiet) 470 R.
— s. a. u. Brom.
Chlorokupfersäuren (G. Neumann)
235 R
Chlorwasser, photochemische Zer-
setzung (E. Klimenko) 402 R, (E. Kli-
menko und W. Rudnitzky) 403 R
Chrom (H. Moissan) 234 R
— Trennung von Eisen und Aluminium
(R B. Riggs) 236 R
Chromchlorid, grünes; Losungen
desselben (A. Piccini) 115, 406 R
Chromate, Auftreten in Papier (Clay-
ton Beadle) 144 R
Crossit (Natronamphibol) (Ch. Pal-
lache) 146 R
D.
D ä m p f e , thermische Eigenschaften
(A. Batelli) 132 R
Dampfdruck von Flüssigkeiten, be-
einflnfst durch relative Volume von
Flüssigkeit und Dampf bei konstanter
Temperatur (Sydney Young) 394 R.
Darapskit (A. Osann) 146 R
Davyn (H. Traube) 149 R
Deaconprozefs, in demselben er-
zeugte krystallisierte Verbindungen
(A. Arzruni und E. Schütz) 146 R
Diamant, Verhalten im elektrischen
Bogen (H. Moissan) 231 R
Diharnstoff (Th. Curtius und Karl
Heidenreich) 137 R
Dihydrooxy Weinsäure, Darstellung
und Reagenz auf Natrium (H. J. H.
Fenton) 407 R
DietzoTt (A. Ossan) 146 R
Dissoziation, elektrolytische und
optisches Drehungsvermögen (G. Car-
rara und G. Gennari) 398 R.
Dissoziationserscheinung, Reak-
tion zur Veranschaulichung derselben
(Alexander Gunn) 226 R.
Dissoziationsspannung fester Sy-
steme (W. Kurilow) 130 R
Dolomit, Entstehung (F. W. Pfaff)
150 R, (C. Klement) 473 R
Doppelverbindungen, Löslichkeit
(Rob. Behrend) 130 R
Druck, osmotischer: Ursache (J.
Traube) 328.
vom Gesichtspunkt der chemi-
schen Theorie der Lösungen (A. Ja-
kowskin) 394 R.
Eis, künstiiches (A. C. Christomanos)
408 R
32*
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-_ 478 —
Eisen, Bestimmung in Phosphaten
(V. Edwards) 407 R.
— Messung der magnetischen Eigen-
schaften (Th. Gray, J. Hopkinson
und K Wilson) 227 R.
— Trennung vom Titan (Ch. Basker-
ville) 143 R.
— VerÄnderung heim Erhitzen (G.
Charpy) 144 R.
— von Ori£äs (Ch. Moissan) 148 R.
— s. u. Chrom, Ferro-,
Eisen-Nickellegierungen, Einfiufs
mechanischer Kraft und von Magne-
* tisierung auf ihre physikalischen
Eigenschaften (Herbert Tomlinson)
227 R.
Eisenerze » Analyse (J. J. Morgan)
471 R.
Eisenoxyd, Bestimmung in Mineral-
phosphaten (W. Hess) 407 R.
Elektron oder das Atom der Elektri-
zität (G. Johnstone) 226 R.
£ 1 e k tro c h e m i e, wissenschaftliche, der
Gegenwart und technische der Zu-
kunft (W. Ostwald) 226 R.
Elektrolyse, neue Theorie: Ver-
anschaulichung (R. Lüpke) 397 R.
Elemente: Analogie solcher, die nicht
gleichen Gruppen des periodischen
Systems angehören (C. T. Blanshard)
400 R.
— neues System derselben (J. Traube)
77, 229 R.
Erden, seltene ; Trennung ( W. Crookes,
Henry A. Rowland) 136 R.
Eruptivgesteine von Gran (W. C.
Brogger) 474 R.
Essigsäure, Molekulare Leitfähigkeit
(A. J. Wakeman) 130 R.
Explosivstoffe, moderne (A Noble,
W. Macnab und E. Ristori) 239 R.
F.
Farben, bleichende 239 R.
Feldspäte in vulkanischen Gesteinen
(F. Fouqu^) 472 R.
Ferrocyankupferammoniak (C.
Messner) 390.
Fiorit (A. Damour) 148 R.
Flammen, Ausl5schung(Fnuik Clowes)
229 R.
Flüssigkeitsmoleküle, Komplexität
und Dissoziation (W. Ramsay) 226 B.
Fluorwasserstoffsäure, Verbin-
dungen des Anhydrides mit Wasser
(R. Metzner) 138 R.
Gase, Kondensation durch poröse Kör-
per, besonders Platinmetalle bei der
Elektrolyse (M. Cailletet und E. Col-
lardeau) 467 R, (Berthelot) 467 R
— Doppelte Umsetzung zwischen sol-
chen (Henryk Arctowski) 213.
— Leuchten derselben (A. Smithells)
398 R.
— Löslichkeit (D. Konowalow) 129 B.
— Verflüssigung (C. Olzewski) 394 R.
— leuchtende: Wärmeleitung und
Temperatur in G^isslerschen RÖhreD
(E. Warburg) 399 R
— zusammengesetzte: Spezifische
Wärme (J. W. Capstick) 465 K.
Gefrierpunkt sehr verdünnter Lo-
sungen, Bestinunung (P. B. Lewes)
225 R., 396 R.
Gefrierpunkte von Flüssigkeitsg«-
mengen (R. Pictet und M. Altschnl
465 R.
Gold, Extraktion mit Brom (C. Lossen ]
144 R.
— thermische LeitflUiigkeit (James H.
Gray) 224 R. i
— Verhalten zu Cyankalium (J. S. j
Madaurin) 403 R. I
Graphit aus Eisen (H. Moissan) 471 R.
— sich aufblähender(H.Moi88an)148R.
472 R.
Granit, Kieselsäure- und Quangeh«lt
(Stanislaus Zaleski) 156 R.
— des Bachergebirge8( A. Ponton!) 150 R.
Gyps, Abbinden und Erhärten ^^•
manu) 471 R.
H.
Hämatite von Clinton (C. H. Smjtb
jun.) 150 R.
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— 479
Halogene, Bestimmung in organischen
Verbindongen (J. Walker u. J. Hen-
derson) 468 R.
Holzkohle, Verhalten beim Erhitzen
(Dasmont) 137 R.
Hydratation, EinfluTs auf Löslichkeit
(N. Knmakow) 103.
Hjdrazin, Bildung aus Stickozyd-
kaliumsulfit (P. Duden) 401 R.
Hydrosch weflige Säure (Ed. Schär)
138 R.
Hydroxylamin, freies (Lobiy de
Bruyn) 137 R
I.
Isomerie (C. T. Blanshard) 399 R.
Ionen, Geschwindigkeit und relative
lonisationskraft von Lösungsmitteln
(W. C. Dampier Whetham) 226 R.
— optische Drehung (P.Waiden) 133 R.,
228 R.
Ionisation, Ursache (J. Traube) 323.
K.
Kali, Bestimmung in Düngern (Vinc.
Edwards) 144 R.
Kaliumcuproferrocyanid (J. Mess-
ner) 377.
Kaliummerkurijodid(E.G.Clayton)
141 R.
Kaliumnatriumchlorat (J. W. Ret-
gers) 400 R.
Kaliumnitromethan (N. Zelinsky)
401 R.
Kaliumorthoarsenit (A. Staven-
hagen) 404 R.
Kalkeisengranat, anormaler, aus
Algier (L. Gentil) 472 R.
K a 1 o m e 1 , Molekulargewicht (Victor
Meyer) 141 R.
Karbonate, Bestimmung neben Al-
kalien (P. L. Aslanoglou, C. H. Seyler)
236 R.
Kathodenstrahlen, Einwirkung auf
Salze (E. Goldstern) 399 R
Kobalt, Atomgewicht (Gl. Winkler),
291.
— 8. u. Cäsium.
Kobaltammoniaksalze, Konfigu-
ration der geometrisch Isomeren (A.
Werner) 182.
— Bromopraseokobaltbromid, moleku-
lare Leitfähigkeit (A. Werner) 164.
— Diaquochloropraseokobaltchlorid(A.
Werner) 172.
— Dichrokobaltchlorid, Konstitution
(A. Werner) 161.
— Karbonatotetramminkobaltbromid,
molekulare Leitfähigkeit (A. Werner)
165.
Kobaltammoniumbichromat (G.
EüTUss und Oskar Unger) 453.
Kobaltbichromat - Quecksilber-
Cyanid (G. Krüss u. 0. Unger) 468.
Kobaltchloridchinolin u. -pyridin
(F. Reitzenstein) 283 R.
Körper, dielektrische (Rollo Appley-
ard) 227 R.
Kohle, Nutzbarmachung ihrer chemi-
mischen Energie als Elektricität (F.
Wüst) 238 R.
Kohlen, ungarische: Zusammensetz-
ung (B. V. Bitt6) 471 R.
Kohlenbildung (J. W. Thomas)
137 R.
Kohlensäure, Absorption in Wasser
beim Gefrierpunkt ^rytz u. Holst)
397 R.
— Bestimmung in der Luft (J. B. Cohen
und G. Appleyard) 143 R.
— Bestimmung in Mineral- und Trink-
wässern (C. Kippenberger) 469 R.
— wässrige Lösung: Leitvermögen (W.
F. Knox) 397 R.
Kohlenstoff, Atomgewicht (J. A.
Wanklyn) 230 R., (J. A. Wanklyn u.
W. J. Cooper) 137 R., 231 R.
— Bestimmung im Eisen (F. Förster)
274.
— Verflüchtigung (H. Moissan) 231 R.
— zweiwertiger (J. A. Nef) 466 R.
Konstitution anorganischer Verbin-
dungen (A. Werner) II: Metallammo-
niake 153, III : Beziehungen zwischen
Koordinations- und Valenzverbindun-
gen 189.
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480
Krystallisatioa, b^einfloüst durch
niedere Temperaturen (Raoul Pictet)
899 R.
— mit Lichterscheinungen (Ernst Ban-
drowski) 228 K.
Kupfer, elektrische Gewinnung in
Amerika (C. A. Hering) 289 R.
— Krystalle in Ayanturinglas (H. S.
Washington) 146 R.
— thermische Leit£lUiigkeit (James H.
Gray) 224 R.
— elektroljtisches: absoluter spezifi-
scher Widerstand (J. W. Swan und
J. Rhodin) 227 R.
Kupferammoniumbichromat (G.
Kröss u. 0. Unger) 455.
Kupferbichromat - Quecksilbercya-
nid (G. Krüss u. 0. Unger) 461.
Kupferferrocjanide (J. Messner)
868.
Rupfersalze, Verhalten gegen Brom-
wasserstoff (G. Denig^s) 233 R.
Eupfersulfat, Elektrolyse (M. A.
Chassy) 142 R.
Kupfer s. a. u. Chlorokupfersäuren und
Mangan.
L.
i
Lackmus .als Indikator (G. Lunge)
408 R.
Lantarit (A. Ossan) 146 R.
Legierungen, elektromotorische
Kraft in einer Voltazelle (A. P.
Laurie) 898 R.
— Zusammensetzung und Konstitution
(C. R. Alder Wright) 467 R.
— aus Zink und Zinn (R. Oehmichen)
471 R.
Leitfähigkeit, molekulare, Anwach-
sen mit Verdünnung (N. Beketow)
131 R.
Leuchtgas, Hamburger (M. Denn-
stedt u. 0. Ahrens) 237 R.
Lichtemission, Ablauf (G. Jaumann)
227 R.
Lichtquellen, spektrale Zusammen-
setzung (E. Köttgenj 227 R.
Lindesit (L. J. Igelström) 146 R.
Lösungen, gesättigte (Etard) 131 R
— konzentrierte, Grefrierpunkte (Rieh.
Abegg) 181 R.
— verdünnte: Absorptions8pektra(Thos.
Ewan) 227 R.
Lösungsmittel: Verteilung der Sub-
stanzen in denselben (A. Jakowskin)
896 R.
Lösungstension, Hilfsmittel för Be-
stimmung von Umwandlungstempe-
raturen (J. Verschaffelt) 225 R.
Lösungsvolumina, atomares und
molekulares (J. Traube) 12, 229 R.
Lorandit (Thalliumarsensulfid) 473 K.
L o s s e n i t von Laurion (L. Milch) 473 R.
Luft, Elektrisierung (Lord Kelvin u.
Magnus Maclean) 226 R.
Luftmörtel (E. Donath) 471 R.
Magnesia, geschmolzene, Dichte (U.
Moissan) 230 R.
Magnesit, Entstehung (F. W. Pfaff)
150 R.
Magnesium, Stellung im System der
Elemente (C. T. Blanshard) 229 R
Magnesium -Voltazellen (H. N.
Warren) 226 R.
Magnesiumcupriferrocyanid (J.
Messner) 886.
Magnesiumcuproferrocyanid (J.
Messner) 384.
Magnesiumsulfat, Verhalten zu Am-
moniumchlorid (Masumi Chikashig^)
407 R.
Mangan, Trennung von Cadminm (P.
Jannasch u. A. Röttgen) 302.
— Trennung von Kupfer (P. Jannasch
u. A. Röttgen) 812.
Mang an stahl, Einflufs mechanischer
Kraft und von Magnetisierung auf
die physikalischen Eigenschaften des-
selben (H. Tomlinson) 227 R.
Mangantrichlorid (G. Neumann)
235 R,
M a r t i t , künstl. Darstellung (M. Friedel)
148 K
Mercurinitrat (R. Varet) 233 R.
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481
Mercuriorthoarsenit (A. Staven-
hagen) 405 B.
Mercuripikrat (B. Varet) 288 R.
Mercurisulfate (R. Varet) 142 R.
Mercurochlorid, Molekalargewicbt
(Fileti) 466 R., (V. Meyer) 467 R.
Metacinnabarit, künstliche Darstel-
lung (H. Arctowsky) 217.
Metalle, geschmolzene : Tropfenge-
wicht (Konst. Thadd^eff) 394 R.
Metallcyanide, Verhalten zu Re-
duktionsmitteln (Fr. Reitzenstein)
233 R.
Metalle, Flüssigkeits- u. Gaszustand
(W. Spring) 180 R.
Metalllegierungen, Chemische Na-
tur (F. Förster) 188 R.
Metallspektren: Aufzeichnungsme-
thode (Henry Crew u. Rob. Tatnall)
228 R.
Meteoreisen von Canon Diablo (Or-
ville A. Derby) 478 R.
Meteorit von Makariwa (L. Fletcher)
141 R.
Methylorange als Indikator (G.
Lunge) 408 R.
Mineralien von Igaliko (Flink, Lind-
ström, Nordenskiöld) 147 R.
— dimorphe; Chemisches Verhalten
(C. Dölter) 149 R.
Mineralkermes (H.Baubigny) 188R.
Mischkry stalle isomorpher Salz-
paare, Löslichkeit (W. Muthmann u.
0. Kuntze) 134 R.
Mischungen, Gefrierpunktsemiedri-
gung (E. Patem6 u. Cl. Montemar-
tini) 131 R.
Molekül, Ampörsches, Energie des-
selben (A. P. Chattock und F. B.
Fawcett) 226 R.
Molekulargewicht u. Dichte, fester
und flüssiger Körper, Beziehungen
(Ugo Alvisi) 465 R.
Molekulargewichte von Flüssig-
keiten (Ph. A. Guye) 464 B.
Molekular gewichtsbestim-
mungen fester, flüssiger und ge-
löster Sto£Fe (J. Traube) 388.
Molekularkraft, Studie üb. dieselbe
(W. Sutherland) 394 B.
Molekularvolumen bei absolutem
Nullpunkt (C. M. Guldbeig) 465 B.
Molybdän, chemisches Verhalten
(Ch. IL Ehrenfeld) 235 B.
Molybdate der seltenen Erden (F. B.
M. Hitchcock) 235 B.
N.
Nantokit von New South Wales (A.
Liversidge) 473 B.
Natriumcuprocyanid (J. Messner)
874.
Natriumcuproferrocyanid (J.
Messner) 871.
Natrium licht, Absorption durch Na-
triumdampf (F. C. G. Müller) 899 B.
Natriumnitroäthan (Victor Meyer)
401 B.
Natrium nitromethan (N. Zelinsky)
401 B.
Natriumorthoarsenit (A. Staven-
hagen) 404 B.
Na triumsuperoxyd,Verhalten gegen
Alkohol (Jul. Tafel) 135 B.
Nephelin (H. Traube) 149 B.
Nickel, Atomgewicht (Cl. Winkler) 1,
291.
— s. u. Cttsium.
Nickelbichromat - Quecksilber-
cyanid (G. Krüss u. 0. ünger) 459.
Nickelchloridpyridin (F. Beitzen-
stein) 283 B.
Nitrite im Trinkwasser (P. L. Aslano-
glou) 239 B.
Nitrocellulose, Bestimmung des
Stickstoffs (D. Stanojewitsch) 408 B.
Nitroparaffine, Konstitution ihrer
Salze (J. ü. Nef ) 466 B.
Nitrosoverbindungen des Eisens,
neue (K. A. Hofmann u. 0. F. Wiede)
318.
— der Fettreihe: Einwirkung des
Stromes auf ihre Alkalisalze (N. Ze-
linsky) 897 B.
0.
Oxalsäure, Verhalten zu Thionyl-
chlorid (Ch. Moureu) 232 B,
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482
Ozon, Bildung unter dem EinflulB
elektrischer Schwingungen (£.Wiede-
mann und G. C. Schmidt) 226 R.
— Verhalten zu Ammoniak (L. Ilosyaj
von Nagy-Ilosva) 400 R.
Palladiumwasserstoff, Dissozia-
tionsspannung (A. Krakau) 395 R.
Phosphor, Bestimmung in Eisen-
hüttenprodukten (P. Benazet) 240 R.
— Brechungsezponent der Lösung in
Schwefelkohlenstoff (V. Berghoff)
228 K
— Oxydation (Thomas Ewan) 133 R.,
398 R.
Phosphorescenz bei tiefen Tempe-
raturen (Raoul Pictet und Mich. Alt-
schul) 133 R., 227 R.
Phosphorsäure, Bestimmung (V.Ed-
wards, H. Neubauer) 407 R., (Born-
träger, Glaser, Wagner) 145 R., (J.
W. Johnson) 144 R.
Pigmente, über das Bleichen der
auf Baumwollgeweben fixierten —
(W. Ogloblin) 145 R.
Platin, thermische Leitfähigkeit (Ja-
mes H. Gray) 224 R.
Piatinochloride, Neue Darstellungs-
weise (M. Garey Lea) 121.
Platinorthoarsenit(A.Stavenhagen)
405 R.
Platinsub Chlorid (M. Garey Lea) 121.
Piatom onodiamminnitrat (A.Wer-
ner) 158.
Platosamminchlorid (A. Werner)
159.
Plumboferrit von der Sjögrube (L.
J. Igelström) 473 R. i
Polarisation, kathodische (Jan Ros- '
zowski) 227 R. |
Porphyrite des Bachergebirges (A.
Pontoni) 150 R. 1
Powellit, Synthese (L. Michel) |
472 R.
Pyrite: Schwefelbestimmung (Frank '
Johnson) 240 R. j
Quecksilbercyanid, Doppelsalse
mit Bichromaten (G. KrüsB und 0.
ünger) 455.
Quecksilberjodid, gelbes u. rotea;
Sublimation (Berthelot) 141 R.
Quecksilbersulf id(W. Spring) 404 R.
— 8. a.n.Kalomel-,Mercuri- u.Mercuro-.
B.
Reduktionsmittel, metallische (H.
F. Keller) 232 R.
Rhodaneisen, Farbe der Lösungen
(Laune. Andrews) 142 R.
Rhodanwasserstoffsäure, Bestim-
mung (M. J. Gondoin) 236 R.
Rotationsdispersion, Bestimmung
mit Hilfe von Strahlenfiltem (H. Lan-
dolt) 133 R.
Rotspiefsglanzerz (H. Baubignyj
148 R.
8.
Salpetersäure, atmosphärische, Ent-
stehung (T. L. Phipson) 401 R.
Sauerstoff, Brennen desselben im
Ammoniak (J. Ossipow) 135 R.
— Verhältnis des Atomgewichtes xu
dem des Wasserstofib (I^th. Meyer
und Karl Seubert) 135 R.
— in der Atmosphäre (T. L. Phipson)
229 R.
Salze, Lösung in organischem Lösungs-
mittel und Gesetz von Schroeder-
Le Ghatelier (Limburger) 896 R
— anorganische. Löslichkeit in or-
ganischen Flüssigkeiten (St Lasz-
czynski) 130 R.
Schmelzpunkte, Bestimmung bei
Glühhitze (V. Meyer, W. Riddle und
Th. Lamb) 131 R.
Schnee als Luftreiniger (John P. Cop-
pock) 469 R.
Schwefel, Bestimmung im Eisen (M.
A. Reiss) 240 R., in Pyriten (Frank
Johnson) 240 R., im Schwefelkies (G.
Lunge) 471 R.
— Brechungsexponent der Lösung in
Schwefelkohlenstoff (V. Berghofij
228 R.
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483
Schwefel, elektrische Eigenschaften
(R Threl&U, J.H.D. Brearley u. J.
B. AUen) 227 R.
— Grewinnung aus Schwefelkies (B.
Schmidt) 471 R.
— Oxydation (Thomas Ewan) 133 R,
398 R.
Schwefeldiozydy flüssiges: Spezi-
fische Wärme (E. Mathias) 132 R.
Schwefelkohlenstoff, Verhalten
heim Chlorieren (V. Meyer) 137 R.
— Verhalten in der Hitze (Henryk Arc-
towski) 314.
Schwefelsäure, verschiedener Kon-
zentration: Erstarrung (Raoul Pictet)
397 B.
Schwefelwasserstoff, Löslichkeit
in Wasser heim Gefrierpunkt (K.
Prytz u. H. Holst) 397 R.
Sekundärelemente, thermochemi-
sehe Vorgänge in ihnen (Franz Streintz)
224 R.
Selen, Atomrefraktion (J. Zoppellari)
402 R.
Serpentin, Verhalten zu trockenem
Chlorwasserstoff (R. Brauns) 348,
(E. A. Schneider) 98.
Siedetemperaturen, korrespondie-
rende (George W. A. Rahlbaum u.
C. G. von Wirkner) 397 R., (U. Düring)
131 R., 465 R.
Silber, therm. Leitföhigkeit (James H.
Gray) 224 R.
— Verhalten zu Cyankalium f J. S.
Maclaurin) 403 R.
— kolloidales (C. Barus) 403 R.
Silberbichromat- Quecksilber-
cyanid (G. Kruss u. 0. ünger) 456.
Silicium, krystallisiertes, Verhalten
im elektrischen Bogen (H. Moissan)
231 R.
Siliciumcarbid, krystallisiertes,
Eigenschaften und Darstellung (H.
Moissan) 231 R.
Silikate, Aufschliefsen mit Bleikar-
bonat (0. Jannasch) 364.
— krystallochemische Theorie (F. J.
Wiik) 146.
Stahl, Veränderung beim Erhitzen
(G. Charpy) 144 R.
Status nascens (L. Andrews) 135 R.,
400 R., (Joshua C. Gregory) 229 R.
Staurolith (C. Rammeisberg) 149 R.
Stickoxyd, Darstellung nach John-
stone (Masumi Chikashig^) 401 R.
Stickozydschweflige Säure, Salze
derselben (A. Hantsch) 282 R.
Stickstoff, gemengt mit Wasserstoff,
elektrische Kraft (P. G. Fawcett)
I 226 R.
, Stickstoffoxydul, quantitative Be-
stimmung (Geo. T. Eemp) 468 R.
Stickstoffkohlenoxyd (Th. Curtius
und Karl Heidenreich) 187 R.
Stickstofftrioxyd, gasformiges,
NichtexiBtenz (W. Ramsay) 231 R.
Strahlstein von Ouro Preto (J. C. da
Costa Sena) 472 R.
Strontium, Bestimmung des Atom-
gewichtes aus Strontiumbromid
(Theodor W. Richards) 253.
Strontiumacetylen, krystallisiertes
(H. Moissan) 230 R.
Strontiumbromid, Verhalten zu Al-
kohol (M. Fonzen-Diacon) 404 R.
Strontiumcupriferrocyanid (J.
Messner) 389.
Sulfitlaugen (F. B. Ahrens) 471 R.
Tartraarsenite (G. G. Henderson u.
A. R. Ewing) 405 R.
Tautomerie, Studien Über dieselbe
(J. W. Brühl) 137 R.
Temperatur, absolute: Bestimmung
(Ludw. Boltzmann) 224 R.
Thalliumkarbonat, saures (G. Gior-
gis) 404 R
Thioessigsäure alsErsatzd.Schwefel-
wasserstoffs (Roh. Schiff und N.
Tarugi) 406 R.
Thiohypophosphate (C. Friedel)
232 R.
Thionylchlorid, Verb, zu Ameisen-
säure und Oxalsäure (Ch. Mouren)
232 R.
Digitized by
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484
Thionjlchlorid, Verhalten zu Ver-
bindungen , die Hydroxylgruppen
enthalten (M. Ch. Moureu) 138 K
Thomasschlacke, (Wagner) 145 R
Thonerde, Reduktion durch Wasser-
stoff (H. N. Warren) 136 R.
Titan, amorphes (E. A. Schneider) 84.
— elementares (L6vy, Moissan, Nilson
und Petterson, Schneider, £. A.) 81.
— Nitride desselben (Friedel u. Gu^nis,
E. A. Schneider) 88.
— Trennung vom Eisen (Ch. Basker-
ville) 148.
Titanchloridbromcyan (E. A.
Schneider) 92.
Titanchloridchlorcyan (Wöhler)
92 C.
Titanchloroform(E.A.Schneider)94.
Titanfluorkalium, Verhalten zu
Natrium (E. A. Schneider) 82.
Titansäure, Hydrosol (E.A.Schneider)
96.
— Verhalten zu Magnesium (Gl.
Winkler) 82 C.
Vakuumröhren, Erscheinungen in
denselben (Dav. Salomons) 227 R.
Vanadin im Ätznatron (H. L. Robin-
son) 239 R.
Verbindungen und Gemenge, Unter-
scheidung (P. J. Hortog) 130 R.
Verbrennung, unvoUstfind.: Wärme-
verlust dabei (W. A. Dixon) 238 R.
Vesuvian, Zusammensetzung u. Kon-
stitution (P. Jannasch u. P. Wein-
garten) 356.
W.
Wasser, Analyse (C. A. Seyler)
144 R.
— Bestimmung in Silikaten (P. Jan-
nasch u. P. Weingarten) 352.
— Farbe (D. Pitzgerald und E. Fass)
398 R.
— Gefrierpunkt (Mejer Wildermann)
225 R.
— Leitfähigkeit (Reg. A. Fessenden)
397 R.
Wasser, Reinigung (R. Hering) 469 R.
— Temperatur des Dichtigkeitsmaxi-
mums (L. C. Coppet) 135 R.
— Zähigkeit nach J. B. Hannay (R.
E. Bamett) 225 R.
— artesische von St Petersburg (Th.
Grosset) 238 R.
— des Mittelmeers (Konr. Natterer)
239 R.
Wasserstoff, Verhältnis des Atom-
gewichtes zu dem des SaueiBtofEs
(Loth. Meyer vl Karl Seubert) 185 R.
— s. u. Sticksto£
Wasserstoffsuperoxyd, Darstellung
427, Explosivität 428, Spezifisches
Gewicht 428, Oberflächenspannmig
429, Farbe 430 (W. Spring).
— Destillation vl Konzentration (R.
Wolftenstein) 229 R.
Widerstandsmessung (A. Schuster)
398 R.
Wismut, elektrische Leitfähigkeit be-
einflnfst durch magnetische Felder
(James B. Henderson) 227 R.
— Trennung von Cadmium (P. Jannasch
u. A. Rdttger) 302.
Wismuthalogen Verbindungen,
Verhalten zu Schwefelwasserstoff (M.
M. Pattison Muir und £. M. Eagles)
406 R.
Wismutsalze (B. Fischer und B.
Grfltzner) 138 R.
W o 1 f r am , Atomgewicht (Mary E. Pen-
nington u. Edgar F. Smith) 198,
(WaddeU) 1990., (Edgar F. Smith n.
Ew. D. Desi) 205.
— ehem. Verhalten (Ch. H. Ehrenfeld)
235 R.
— Spezifische Wärme (A. W. Grod-
spled u. Edgar F. Smith) 207.
Wolframate d. seltenen Erden(Fann7
R. M. Hitchcock) 235 R.
Z.
Z i n k b i c h r 0 m a t — Quecksübercyanid
(G. KrOss und 0. Unger) 460.
Zinkenite von Oruro (A. W. Stelzner)
473 R.
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485
Zinkkupferlegierungen (H. N.
Warren) 468 R.
Z i n n 6 r E , Lagerstätten von Altenborg-
Graupen (Karl Dalmer) 150 R.
Zinnsulfid, weiüses, in Ammonsulfid
lösliches (F. W. Schmidt) 142 R.
Zustand, kritischer (K. Wesendonk)
130 R.
Autorenregister.
Herausgegeben von C. Feebdheim, Berlin.
Rs Referat, C=Gitat, BsBücherbesprechung.
A.begg, Rieh., Studien über Gefrier-
punkte kon«. Lösungen 181 R.
De W. Abney, W., s. Thorpe, T. E.
Ahrens, G., s. Dennstedt, M.
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losefabriken 471 R.
Allaire, H., s. Rousseau, G.
Allen, J. B., s. Threlfall, Richard.
Altschnl, Michael, s. Pictet, Raoul.
Alvisi, Ugo, Beobachtungen über
die Beziehungen zwischen dem Mole-
kulargewicht und der Dichte fester
und flüssiger Körper 464 R.
Andrews, Launcelot, Einige Eigen-
tümlichkeiten von Rhodaneisenlösun-
gen 142 R.
— Über die Annahme eines besonderen
„naszierenden Zustandest' 185 R. u.
400 R.
An tu seh, A. G, s. Hollemann, A. F.
Applegard, G., s. Gohen, J. B.
Appleyard, Rollo, Über dielektri-
sche Körper 227 R.
Arctowski, Henryk, Doppelte Um-
setzung zwischen gasförmigen Kör-
pern 218.
— Über die Einwirkung von Hitze auf
Schwefelkohlenstoff 314.
Arzruni, A., und Schütz, E., Kry-
stallisierte Verbindungen, gebildet
beim Deaconprozefs 146 R.
Aslanoglou, P. L., Bestimmung von
Karbonaten und kaustischen Alkalien
in Gemengen 286 R.
— Die Bedeutung von Nitriten in Trink-
wässern 289 R.
Aston, Emily, s. Ramsay, William.
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Elastizitätsverhältnisse des Glases
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Ayrton, W. E., u.Haykraft, H. C.,
Einfacher Apparat zur Bestimmung d.
mechan. Wärmeäquivalentes 399 R.
B.
Bandrowski, Ernst, Ȇber Licht-
erscheinungen während der Krystal-
lisation 228 R.
B ar i 1 1 0 1 , Toxikolog. Untersuchungund
Bestimmung des Arsens 143 K
Barnes, H. H., und Veesenmeyer,
E., Zum Borchers*schen Gra^element
468 R.
Barnett, Robert E., Über die Zähig-
keit des Wassers nach den Bestim-
mungen von J.B. Hannay mit seinem
Mikrorheometer 225 R.
Digitized by
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486
Bar US, C, Über Messung der elektro-
motoriBchen Kraft mittels des Tele-
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— Über kolloidales Silber 403 R.
Bartoli, A., und Stracciati, £.,
Korrekturen bei thermochemischen
Messungen 898 R.
Baskerville, Ch., Trennung des Ti-
tans vom Eisen 143 R.
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Eigenschaften der Dämpfe 182 R.
Baubignj, H., Der Antimonzinnober
ist kein Oxysulfid 188 R.
— Über das Mineralkermes 138 R.
— Über das Rotspiefsglanzerz 148 R.
Baumhauer, H., Die Resultate der
Atzmethode in der krystallographi-
schen Forschung 152 R.
Beadle, Clayton, Das Auftreten von
Chromaten in Papier und Papier-
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B ehrend, Robert, Über die Löslich-
keit von Doppelverbindungen. III.
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Beketow, N., Über eine wahrschein-
liche Ursache für das Anwachsen der
molekularen Leitfähigkeit mit zu-
nehmender Verdünnung 181 R.
— Über einige physikalisch-chemische
Eigenschaften der Halogenverbin-
dungen des Cäsiums 224 R.
— Über die Einwirkung von Wasser-
stoff auf wasserfreies Cäsiumozyd
230 R.
— 8. Schtscherbatschow, A.
Benazet, !P., Untersuchungen über
die Bestimmung des Phosphors in den
Eisenhnttenprodukten 240 R.
Benedict, Francis Gano, Doppel-
halogensalze von Antimon, Calcium
und Magnesium mit Hinweis auf die
bemerkenswerte Dissoziation dieser
Verbindungen 234 R.
Berghoff, V., Bestimmung des Bre-
chungsezponenten von Schwefel- und
Phosphorlösungen imSchwefelkohlen-
stoff nach der Prismenmethode mit
Femrohr und Skala 228 R.
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rotem und gelbem Quecksilberjodid
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, — Bemerkungen 467 R.
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Bischoff, CA., und Waiden, Paul,
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sammensetzung einiger ungarischer
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Blanshard, C. T., 'AUotropie und
Isomerie 399 R.
— Atomvolumina 229 R.
— Die Bedeutung der Atomwärme im
periodischen System der Elemente
400 R.
— Die Stellung desMagnesiums im gene-
tischen System der Elemente 229 R.
— Über Analogien zwischen Elementen,
die nicht in den gleichen natürlichen
Gruppen des periodischen Sjrstems
stehen 400 R.
Bodländer,G., Das Gasbaroskop und
dessen Anwendung für die Stickstoff-
bestimmung nach Dumas und für die
Bestimmung der Dampfdichte nach
V. Meyer 148 R
— Das Gasgravimeter, ein bequemer
Apparat für chemische Analyse auf
gasometrischem Wege 469 R.
De Boisbaudran, Lecoq, KiystaUe,
die sich an der Oberfläche einer
leichteren Flüssigkeit sammeln 134 R.
Boltzmann, Ludwig, Über die Be-
stimmung der absoluten Temperatur
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Borge sius, A. H., Beschreibung eines
Interferenzrefraktometers. Molekular-
refraktion und Dispersion einiger
Salze in Lösungen 399 R.
Bornträger, H., Über eine einf&che
Aufarbeitung d.MolybdänrückBtfinde,
sowie über einige Erfahrungen bei
d. Phosphorsäurebestimmung mittels
der Molybdänmethode 145 R.
Brauner, B., Einige Bemerkungen
zum „Argon^^ 401 R.
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- 487
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Wärme einiger zusammengesetzter
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bei denen Veränderungen von Stahl
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Chassy, M. A., Über die Elektrolyse
des Kupfersulfates 142 R.
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Über die Energie des Amp^reschen
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Chikashig^, Masumi, Über die Dar-
stellung des Stickoxydes nach Eward
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durch Ammoniumchlorid in der Ana-
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Digitized by
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des Luftmörtels 471 R
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des chemischen Verhaltens von Wolf-
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tung durch elektrische Übertragung
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der Oxydation v. Phosphor, Schwefel
und Aldehyd 133 R.
— Über die Absorptionsspektra ver-
dünnter Lösungen 227 R. I
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dation von Phosphor, Schwefel uad i
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Ewing, A. R, s. Henderson, G. G.
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Digitized by
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zwischen den Lösungsmitteln 396 R.
Jannasch, P., Au&chliefsung d. Sili-
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Bleikarbonat 364.
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Zinns oder des Antimons von Blei,
Kupfer, Silber, Kadmium, Kobalt,
Nickel etc. 407 R.
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tive Metalltrennungen in alkalischer
Lösung durch H,0|: X: Trennung
des Bi und Pb von Cd, sowie des- |
selben von Cu u. Cd 302. '
Jannasch u. Weingarten, F., Eine i
allgemein anwendbare Methode zur >
Bestimmung des Wassers in Silikaten ,
352.
— — Über ehem. Zusammensetzung i
und Konstitution des Vesuvians 356. !
Jaumann, G., Zur Kenntnis des Ab-
laufes der Lichtemission 227 R.
Johnson, Frank, IXe Bestimmung
des Schwefels in Pyriten 240 R
— J. W., Die Bestimmung von Phos-
phorsäure 344 R.
Joung, Sydney, £influ£s d. relativen
Volume von Flclssigkeit und Dampf
auf den Dampfdruck einer Flüs-
sigkeit bei konstanter Temperatur
894 R
Kahlbaum, G. W. A., Handqueck-
silberluftpumpe nach dem Sprengel-
schen Prinzip 408 R.
— Notiz über eine fiufiserst ein^ftche
Jjaboratoriumsschleuder. Apparat zur
fraktionierten Destillation bei sehr
niedr. Drucken 469 R.
— und V. Wirkner, C. G., Das Ge-
setz der korrespondierenden Siede-
temperaturen; Herrn U. Duhring zur
Antwort 397 R.
Kalikinski, G., Über die Bildungs-
wlbme der Hydrate des Galciumsnl-
fates 132 R.
Keler, H. v., und Lunge, G., Unter-
suchungen über die schwefelsaure
Thonerde des Handels 408 R
Keller, H. F., Einige neue Beiträge
z. Kenntnis metallischer Reduktions-
mittel 232 R
Lord Kelvin u. Maclean, Magnus,
Über d. Elektrisierung v. Luft 226 B.
Kemp, Geo. T., Eine neue Methode
der quantitativen Bestimmung von
StickstofFoxydul 468 R
Kippenberger, C, Ein einfacher
Apparat für gasanalytische Zweke
408 R
— Kritische Studien der Methoden der
Kohlensäurebestimmung in Trink- u.
Mineralwässern mit besonderer Be-
rücksichtigung der Trennung der
freien und halbgebundenen von der
zu Monokarbonaten gebundenen Koh-
lensäure nebst Beiträgen z. Kenntnis
der Bildung kohlensaurer Salze in
Wässern 469 R.
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- 491 —
Kiemen ty C, Über die Bildung des
DolomltB 478 B.
KlimenkOy £.^ Über die Reaktion,
welche in Gegenwart von Salzsäure
und Chlormetallen bei der photo-
chemischen Zersetzung des Chlor-
wassers sich abspielt 402 R.
— und Rudnitzky, W., Über den
Einflufs der Salzsäure u. der Chlor-
metalle auf die photochemische Zer-
setzung des Chlorwassers 403 R.
Knox, W. F., Über das Leitungsyer-
mögen wässeriger Lösungen d. Koh-
lensäure 397 R.
König, Arthur, Ein neues Spektral-
photometer 228 R.
Köttgen, Else, Untersuchung der
spektralen Zusammensetzung ver-
schiedener Lichtquellen 227 R.
Konowalow,D., Über die Löslichkeit
der Gase 129 R.
Kosmann, Über das Abbinden und
Erhärten des Gypses 471 R.
Krakau, A., Über die Dissoziations-
spannung des Palladiumwasserstoffes
395 R.
Krenner, J. A., Lorandit, ein neues
Thalliummineral 473 R.
Krüss, Gerhard, u. Unger, Oskar,
Die Schwermetallsalze der Bichrom-
Bäure 452.
Kü ster, F.W.,Logarithmische Rechen-
tafeln für Chemiker 242 B.
Kuntze, 0., s. Muthmann, W.
Kurilow, W., Über die Dissoziations-
spannung fester Systeme 130 R.
Kurnakow,N., Einflufs d. Hydratation
auf die Löslichkeit 103.
L.
Laar, J. J. van, Über die genauen
Formeln für den osmotischen Druck,
für die Änderungen der Löslichkeit,
für Gefrierpunkts- und Siedepunkts-
änderungen, und für die Lösungs-
und Vefdönnungswärmen bei in Lö-
sung dissoziierten Körpern 225 R.
Lamb, Th., s. Meyer, Victor.
Z. anorg. Chem. VIII.
Landolt, H., Methode zur Bestim-
mung der Rotationsdispersion mit
Hilfe von Strahlenfiltem 133 R.
Laszczynski, St. v.. Über die Lös-
lichkeit einiger anorganischer Salze
in organischen Flüssigkeiten 130 R.
Laurie, A. P., Über die elektromo-
torische Kraft von Legierungen in
einer Voltaschen Zelle 398 R.
Lea, M. Carey, Neue Darstellungs-
methoden von Piatinochloriden und
wahrscheinliche Existenz eines Platin-
subchlorids 121.
Leod, Herbert Mc, Über Schullers
gelbe Modifikation des Arsens 188 R.
Lermantoff, W., s. Djakonow, D.
L6vy, Titan 81 C.
Lewis, Percy Benediktf, mitge-
teilt von Wildermann, M., Methode
zur Bestimmung der Gefrierpunkte
von sehr verdünnten Lösungen 225 R.,
396 R.
Lindner, S. E., u. Picton, Harold,
Lösung und Pseudolösung. II. Über
einige physikalische Eigenschaften
des Arsentrisulfids und anderer Lö-
sungen 395 R.
Lindström, G., Mineralanalysen
147 R.
Linebarger, Über das Schroeder-Le
Chateliersche Gesetz bei Lösung von
Salzen in organischen Lösungsmitteln
396 R.
Liverseege,J.F., Ein neuer Schwefel-
wasserstoffapparat 143 R.
— Die Westphalsche Wage für Wachs
und Harze 144 R.
Liversidge, A., Nantokit von New
South Wales 473 R.
Lossen, C, Kurze Mitteilung über
ein neues Verfahren, goldführende
Erze mit Brom zu behandeln unter
Regeneration des angewandten Broms
144 R.
Louginine, W., Beschreibung der
verschiedenen Methoden zur Ermitte-
lung der Verbrennungswärme von
organischen Verbindungen 410 R.
33
Digitized by
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492
Lflpke, B., Verauche zur Veranschau-
lichuiig der neueren Theorie der Elek-
trolyse 397 B.
Lunge y Gr., Über die Anwendung Ton
Lackmus und Methylorange als In-
dikatoren in der Mafsanalyse 408 R.
— Über die Bestimmung des Schwefels
im Schwefelkies 471 B.
— s. Keler, H. v.
— u. Pelet, L., Über die Darstellung
von Chlor aus Salzs&ure mittels Sal-
petersäure 470 B.
Maclaurin, J. S., Über die Einwir-
kung von CjankaliumlÖsung auf
Neuseeländisches Grold und Silber
403 B.
Maclean, Magnus, s. Lord Kelvin.
Macnab, William, u. Bistori, E.,
Untersuchungen über moderne Ex-
plosivstoffe 239 B.
Mahlke, Alfons, Über die Beziehung
hochgradigerQuecksilberthermometer
aus Jenaer Glas 59^ auf das Luft-
thermometer zwischen 300 und 500
Grad 238 B.
Mathias, E., Über die spezifische
Wärme der flüssigen schwefligen
Säure 132 B.
Meldola, B., s. Thorpe, T. E.
Menschutkin, N., Über die Bildungs-
geschwindigkeiten der Amine 130 B.
Messner, J., Krystallisierte Kupfer-
ferrocyanide 368.
Metzner, B., Versuche über die Ver-
bindungen des Anhydrides der Fluor-
was8ersto£&äure mit Wasser 138 R.
Meyer, Ernst v., Geschichte der
Chemie von den ältesten Zeiten bis
zur Gegenwart 151 B.
— Lothar, Über Ace tylen , eine War-
nung 137 B.
— Ein Trockenschränkchen aus Alu-
minium 143 B.
— u. Seubert, Karl, Über das Ver-
hältnis der Atomgewichte des Wasser-
stoffes und des Sauerstoffes 135 B.
Meyer, Victor, Über die Entstehung
vonDikarboniden aas Schwefelkohlen-
stoff bei niederer Temperatur 187 B.
— Der Molekulanustand desKalomel-
dampfes 141 B.
— Über Kalomel 467 B.
— Über Katriumnitroäthan 401 B.
~ Biddle, W., u. Lamb, Th., Ver-
fahren zur Bestimmung von Schmelz-
punkten bei Glühhitze 131 B.
Michel, L., Künstliche DarsteUnng
des Powellits 472 B.
Milch, L., Über ein neues Araenat
von Laurion 473 B.
M'Millan, Walter G., Zwei neue
Kalorimeter zur Kohlenstoffbestim-
mung 288 B.
Moissan, Bestimmung der Dich titelt
der geschmolzenen Magnesia 280 B.
— Darstellung eines krystallisierten
Aluminiumcarbides 280 B.
— Darstellung eines neuen krystalli-
sierten Calciumcarbides im elektri-
schen Ofen; Eigenschaften des neuen
Körpers 231 B.
— Darstellung und Eigenschaften des
Borcarbids 231 B.
— Darstellung und Eigenschaften des
kiystallisierten Siliciumcarbidea
231 B.
— Darstellung von sich aufblähendem
Graphit im elektrischen Ofen 472 B.
— Die Einwirkung des elektrischen
Bogens auf Diamant, amorphes Bor
und kiystallisiertes Silicium 281 B.
— Neuere Untersuchungen über das
Chrom 234 B.
— Studie über Graphit aus EÜBen
471 B.
— Studie über krystalHsiertes Barynm
und Strontiumacetylen 230 B.
— Titanmonoxyd 81 C.
— Über die Bestimmung des Bors
148 B.
— Über die Darstellung von sich auf-
blähendem Graphit 148 B.
— Über die Verflüchtigung des Koblen-
stofis 231 B.
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493 —
Moissan, Untersuchung des Eisens
von Orifiae 148 E.
— Verunreinigungen des Aluminiums
des Handels 289 R.
Montemartini, Cl., s. Patem6, £.
Moore, Thomas, Über die Einwir-
kung von Reduktionsmitteln auf
Nickelcyanür-Cyankalinm. Ein mag-
netisches Nickeloxyd 406 R.
Morgan, J. J., Schema für die Ana-
lyse von Eisenerzen 471 R.
Moureu, M Ch., Wirkung des Thio-
nylchlorids auf einige unorganische
und organische Verbindungen 138 R.
— Einwirkung von Thionylchlorid auf
Oxalsfture und Ameisensäure 232 R.
Müller, F. C. G., Zur Absorption des
Natriumlichtes durch Natriumdampf
399 R.
Muir, M. M., Pattison und Eagles,
E. M., Notiz über die Einwirkung
von Schwefelwasserstoff auf Wismut-
halogenverbindungen 406 R.
Muthmann, W., u. Kuntze, C, Über
die Löslichkeit der Mischkrystalle
einiger isomorpher Salzpaare 184 R.
Nagy-Ilosva, L. I. von, Von den
bei der Aufeinanderwirkung von Ozon
und Ammoniak sich bildenden Neben-
produkten 400 K
Natterer, Konrad, Aus den Be-
richten der Kommission für Erfor-
schung des östlichen Mittelmeeres:
Chemische Untersuchungen im Öst-
lichen Mittelmeer 239 R.
Nef, J. U., Über das zweiwertige
Kohlenstoffatom 466 R.
— Über die Konstitution der Salze der
Nitroparaffine 466 R.
Neubauer, H., Einiges aus der ana-
lytischen Praxis 407 R.
Neumann, G., Mangan trichlorid und
Chlorokupfersäuren 235 R.
— Quantitative Analyse von Schwer-
metallen durch Titrieren mit Natrium-
sulfid 236 E.
Neville, F. H., s. Heyoock, C. T.
Nieson u. Petterson, Titan 81 C.
Noble, A., Untersuchungen über Ex-
plosivstoffe 239 R.
Nordenskiöld, G., Über einige Mi-
neralien von Igaliko (Grönland) 147 R.
Oehmichen, R., Zink- u. zinnhaltige
Legierungen 471 R.
0 g 1 o b 1 i n , W., Bleichen der auf Baum-
woUgeweben fixierten Pigmente
145 R.
Olzewski, C, Über die Verflüssigung
der Gase 394 R.
Ossan, A., Krystallographische Unter-
suchung einiger neuer chilenischer
Mineralien 146 R.
Ossipow, J., Über das Brennen des
Sauerstoffes im Ammoniak 185 R.
Ostwald, W.,Da8Chemometer226R.
— Die wissenschaftliche Elektrochemie
der Gegenwart und die technische
der Zukunft 226 R.
P.
Pallache, Gh., Crossit, ein neuer
Natronamphibol 146 R.
Parker, 0. E., Ein Extraktionsappa-
rat 469 R.
— Harry George, s. Richards, Theo-
dore William.
Patern6, E. u. Montemartini, Cl,
Über die gröiste Gefnerpunktsemie-
drigung von Mischungen 131 R.
Pelet, L., s. Lunge, G.
Pennington, Mary E., u. Edgar
F. Smith, Atomgewicht von Wol-
fram 198.
Perkin, W. H., s. Thorpe, T. E.
Petterson, s. Nilson.
Pf äff, F. W., Beitrage zur Erklärung
über die Entstehung des Magnesits
und Dolomits 150 R.
Phipson, T. L., Der freie Sauerstoff
der Atmosphäre 229 R.
— Über die Entstehung der atmo-
Bphärischen Salpetersäure 401 R.
33*
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494
Phipson, T. L., Über die Natur des
neuen in der Atmosphäre angenom-
menen Elementes 466 R.
Piccini, A., Über die Lösungen des
grünen Cbromchlorids CrOlg, 6H,0
115, 406 R
Pictet, Kaoul, Der Einflufs niederer
Temperaturen auf die Gesetze der
Krystallisation 399 R.
— Die Erstarrung der Schwefelsäure
bei verschiedenen Konzentrations-
graden 397 R.
— Erstarrungspunkte verschiedener
Gemische von Alkohol und Wasser
396 R.
— Experimentaluntersuchungen über
den Einflufs niedriger Temperaturen
auf die Phosphorescenzerscheinungen
133 R.
— und Altschul, Michael, Die Ge-
frierpunkte v. verschiedenen Flüssig-
keitsgemengen 465 R.
— — Über das Verhalten der Phos-
phorescenzerscheinungen bei sehr
tiefen Temperaturen 227 R.
Picton, Harold, s. Linder, S. E.
Pissarewsky, P., Über Calcium-
selenat 136 R.
Pollard, W., s. Seubert, Karl.
Pontoni, A., Über die mineralogische
und chemische Zusammensetzung ei-
niger Granite und Porphyrite des
■Bachergebirges 150R.
Potylitzin, A., Über die Bildungs-
wärme der Hydrate des Calcium-
sulfates 132 R.
Pu 1fr ich, C, Über eine neue Spek-
troskopkonstruktion 133 R.
Pupin, M. J., Eine automatische Queck-
silberluftpumpe 408 R.
Prytz, K., u. Holst, H., Die Absorp-
tionskoeffizienten der Kohlensäure
und des Schwefelwasserstoffes in
Wasser bei dessen Gefrierpimkt 397 R.
B.
Rammeisberg, C, Über die che-
mische Natur des Stauroliths 149 R.
Ramsay, W., Die Komplexität und
Dissoziation von Flfissigkeitsmole-
külen 226 R.
— Die Nichtexistenz von gasförmigem
Stickstofftrioxyd 231 R.
— Die molekulare Oberflächenenergie
der Ester, sowie ihre Änderung mit
der chemischen Konstitution 226 R.
— u. Aston, Emily, Die molekulare
Oberflächenenergie von Mischungen
sich nicht assoziierender Fluaaig-
keiten 225 R.
— s. Rayleigh, Lord.
Rayleigh, Lord und Ramsay, W-,
Argon, ein neues Gemengteil der
Atmosphäre 465 R.
Reis, M. A., Zur Bestinunung von
Schwefel in Eisen 240 R.
Reitzenstein, Fritz, Über die Ein-
wirkung reduzierender Mittel auf
Metallcyanide und einige Metallsalze
mit organischen Basen 233 R.
Retgers, J. W., Über Kaliumnatrium-
chlorat 400 R.
Rhodin, J., s. Swan, J.W.
Richards, J. W., Über die Wider-
standsfähigkeit einiger leichter Ain-
miniumlegierungen gegen verschie-
dene Lösungen 404 R.
— Theod.Willi am s, Neubestimmung
des Atomgewichtes von Strontium.
I. Analyse von Strontiumbromid 253.
und Parker, Harry George,
Über die Einschliefsung von Baryom-
chlorid durch Baryumsulfat 414.
R i che, M. A., Untersuchungen über die
Legierungen des Aluminiums 408 R
Riddle, W., s. Meyer, Victor.
Rimbach, E., Über das Verhältnis der
Saccharimeteigrade zu Kreisgraden
fdr Natriumlicht 144 R.
Riggs, R. B., Qualitative Trennung
des Chroms vom Eisen und Alumi-
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Ristori, E., s. Macnab, William.
Robinson, H. L., Die Gegenwart von
Vanadin im Ätznatron des Handels
239 R.
Digitized by
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— 495
Röttgen, A., s. Jannasch, P.
Roozeboom, N. W. Bakhuis, Gra-
phidbhe Darstellung der heterogenen
Systeme aus ein bis vier Stoffen,
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setzung ISOR.
Roscoe, Henry £. und Classen,
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Lehrbuch der anoiganischen Chemie
409 B.
RoBzkowski, Jan, Studien über die
kathodische Polarisation, I. und II.
227 R.
Rousseau, G. u. Allaire, H., Neue
Untersuchungen über künstl. Brom-
boracite 148 R.
Rowland, Henry A., Die Trennung
der seltenen Erden 186 R.
Rudnitzky, W., s. Klimenko, E.
Russell, W. J., s. Thorpe, T. E.
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Mittesinnalskala in Theorie und Praxis
408 R.
Salomons, David, Über einige Er-
scheinungen in Vakuumröhren 227 R.
Saussure, Ren^ de, Graphische Dar-
stellung thermodynamischer Probleme
399 R.
Schär, Ed., Bemerkungen über unter-
schweflige (hydroschweflige) Säure
138 R.
Seh ei ding, Fr., Mitteilungen aus der
analytischen Praxis 470 R.
Schiff, Robert u. Tarugi, N., Aus-
schlufs d. Schwefelwasserstoffstromes
aus der qualitativen Analyse. Dessen
Ersatz durch Thioessigsäure 406 R«
Schmidt, B., Neues Verfahren für
die Gewinnung des Schwefels aus
Schwefelkies mit gleichzeitiger Bil-
dung von Eisensulfat 471 R.
— F. W., Über ein weifses, in Am-
monkarbonat lösliches Zinnsuliid
142 R.-
— ü. C, 8. Wiedemann, E.
Schneider, E. A., Art der Einwirkung
von trockenem Chlorwasserstoff auf
Serpentin 98.
— Kritische Studien auf dem Gebiete
der Chemie des Titans 80.
Schtscherbatschow, A. u. Beke-
tow, N., Über eine neue Methode
zur Darstellung von metallischem
Cäsium 136 R.
Schütz, E., s. Arzruni, A.
S ch US ter , A., Elektrische Notizen (über
Widerstandsmessung) 898 R.
Seubert, Karl und Pollard, Wil-
liam, Acidimetrische Bestimmung
der Molybdänsäure 296.
— Atomgewicht des Molybdäns 484.
— s. Meyer, Lothar.
Seyler, C. A., Bemerkungen zur
Wasseranalyse 144 R.
— Bestimmung von Karbonaten und
kaustischen Alkalien in Gemengen
236 R.
Skranp, Zd. H., Über die Affinität
einiger Basen in alkoholischer Lösung
465 R.
Smith, Edgar F. und Weis, En. D.,
Atomgewicht von Wolfram 205.
— s. Grodspeed, A. W.
— s. Hibbs, Jos. G.
— s. Pennington, Mary E.
Smithells, A., Über das Leuchten
der Gase 398 R.
Smyth jun., C. H., Die Hämatite von
Clinton in den östlichen Vereinigten
Staaten 150 R.
Spring, W., Über das Vorkommen
gewisser für den Flüssigkeits- oder
Gaszustand charakteristischen Eigen-
schaften bei festen Metallen 130 R.
— Über die Umwandlung des schwar-
zen Quecksilbersulfides in roten Zin-
nober und über die Dichte und die
spezifische Wärme dieses Körpers
404 R.
— Über Farbe, spezifisches Gewicht
und Oberflächenspannung desWasser-
stofl&uperoxyds 424.
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496
Stanoje witsch, D., Zur Bestimmung
des Stickstoffe in der Nitrocellulose
408 R.
S t a y e n h ag e n , A., Beiträge zur Kennt-
nis der Arsenite 404 B.
Stelzner, A. W^ Bemerkungen über
Zinkenite von Oruro in Bolivia 478 R.
Stoney, Johnstone, Argon — eine
Hypothese 401 R.
— Über das „iÜektron" oder das Atom
der Elektrizität 226 R.
Stracciati, E., s. Bartoli, A.
Streintz, Franz, Über die thermo-
chemischen Voigänge im Sekundär-
elemente 224 R.
Stroud, W., 8. Thoipe, T. E.
Sutherland, William, WeitereStu-
dien über Molekularkraft 394 R.
Swan, J. W., Über einige Zellenkom-
binationen mit einem geschmolzenen
Elektrolyten und einem gasförmigen
Depolarisator 226 R.
— und Rhodin, J., Messungen des
absoluten spezifischen Widerstandes
von reinem elektrolytischen Kupfer
227 R.
T.
Tafel, Julius, Über das Verhalten
des Natriumsuperoxyds gegen Alko-
hol 135 R.
Tarugi, N., s. SchiflE; Robert.
Tasilly, Thermische Studie über Cal-
ciumozybromid und -oxyjodid 132 R.
Tatnall, Robert, s. Crew, Henry.
Thadd^eff, Konstantin, Über ge-
wisse aus dem Gewichte der Tropfen
geschmolzener Metalle sich ergebende
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Threlfall, Richard, Brearley,
Joseph Henry Drapier u. Allen,
J. B., Untersuchungen über die elek-
trischen Eigenschaften reiner Sub-
stanzen; No. 1: Die elektrischen
Eigenschaften von reinem Schwefel
227 R.
Thomas, J. W., Über die Chemie
der Kuhlenstoffbildung 137 R.
Thorpe,T.E.,Hnmmel,JJ.,Perkin,
W. H., Russell, W. J., De W. Ab-
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bleichende Farben 239 R.
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Einflufs mechanischer Kraft und von
Magnetisierung auf die physikalischen
Eigenschaften von Eisen - Nickel-
Legierungen u. Manganstahl 227 R.
Traube, H., Krystallographische Mit-
teilungen 134 R.
— Beiträge zur Kenntnis des Nephe-
lins und des Davyns 149 R.
— J^ Bemerkung 465 R.
— Methode der Molekulargewichts- o.
Konstitutionsbestimmung 465 R.
— Molekulargewichtsbestimmungen
fester, flüssiger und gelöster Stoffe.
VL Abhandl. 338.
— Über Ursache d. osmotisch. Druckes
und der Ionisation (elektrolytischen
Dissoziation) 323.
— Grundlagen eines neuen Systems
der Elemente 77, 229 R.
— Das atomare und molekulare Lo-
sungsvolumen 12, 229 R.
ü.
Unger, Oskar, s. Krüss, Gerhard.
Y.
Varet, R., Untersuchungen über das
Quecksilberozydnitrat 233 R.
— Untersuchungen über die Sulfate
des Quecksilberozydes 142 R.
— Untersuchungen über pikrinsanres
Qnecksilberoxyd 233 R.
Veesenmeyer, E., s. Barnes, H. H.
Verschaffelt, J., Die Losungstension
als Hilfsmittel f. d. Bestimmung von
Umwandlungstemperaturen 225 R.
Volhard, J., Verbesserte Laborato-
riumsapparate 469 R.
Vrba, K., Mineralogische Notizen. VL
473 R.
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497
W.
Wadsworth, F. L.O.y Beschreibung
einer sehr empfindlichen Form des
Thomson-Galvanometers. Über yer-
schiedene Galvanometer - Konstruk-
tionen 398 B.
— Ein neuer Spektroskopspalt m. Dop-
pelbewegung 138 R.
— Spektroskope mit festen Armen
228 B.
Wagner, P., Die Bestimmung d. citrat-
löslichen Phosphorsäure in Thomas-
schlacken und unaufgeschlossenen
mineralischen Phosphaten 145 B.
— Kann man schwerlösliche Thomas-
schlacke in leichtlösl. verwandeln?
145 B.
Wakeman, A. J., Über die Beein-
flussung der Molekularleitf^igkeit
der Essigsfture durch kleine Mengen
anderer elektroljtischer Substanzen.
Anwendung der Theorie der isohy-
drischen Lösungen 130 B.
Waiden, P., Über d. optische Drehung
der Ionen 133 B., 228 B.
— s. Bischof^ C. A.
Walker, James, und Henderson,
James, Bestimmung d. Halogene in
organischen Verbindungen 468 B.
Wanklyn, J. A., Neues Beweismate-
rial zur Feststellung des Kohlenstoff-
atomgewichtes 137 B.
— Bichtigstellung des Atomgewichts
vom Kohlenstoff 230 B.
— und Cooper, W. J., Notiz über
eine neue Klasse von Verbindungen
inaktiver Kohlenwasserstoffe 231 B.
Warburg, E., Über Wärmeleitung u.
Temperatur der in Geisslerschen
Bohren leuchtenden Gase 399 B.
Warren, H. N., Die Magnesium-
Voltazelle 226 B.
— Ein elektrischer Ofen für den Vor-
lesungstisch 237 B.
— Eine neue Methode der Analyse v.
Zink-Kupferlegierungen 468 B.
Warren, H. N., Beduktion von Thon-
erde und der feuerbeständigen Ei*den
vermittelst Wasserstoff 136 B.
— Über eine neue elektrische Batterie
898 B.
Washington, H. S., Kupferkrystalle
in Avanturinglas 146 K
Weingarten, P., s. Jannasch, P.
Wensc, W., Über die Bestimmung v.
Brom neben Chlor 467 B.
Werner, A., Beitrag zur Konstitution
anorganischer Verbindungen II: 158;
Konstitution d. Platinammoniaksalze
und anderer Metallammoniake 156;
Konstitution des Dichrokobaldchlorid
und Substitutionsfthigkeit von NH3
durch H,0 in Kobaltiaksalzen 161;
Konstitution der Triaminkobaltnitrite
von Erdmann u. Gibbs 174; Konfigu-
ration der geometrisch isomeren Ko-
baltammoniake 182.
— Beitrag zur Konstitution anorga-
nischer Verbindungen III: Über Be-
ziehungen zwischen Koordinations-
und Valenzverbindungen 189.
Wesendonck, K., Über d. kritischen
Zustand 130 B.
Whetham, W. C. Dampier, Über
die Geschwindigkeiten der Ionen u.
die relative lonisationskraft von Lö-
sungsmitteln 226 B.
Wiede, O. F. s. Hofmann, K. A.
Wiedemanu, E., u. Schmidt, G. C,
Über Bildung von Ozon unter dem
Einflüsse von elektrischen Oscilla-
tionen 226 B.
Wiik, F. J., Über eine krystalloche-
mische Theorie der Silikate 146 B.
Wildermann, Mejer, Zur Bestim-
mung des Grefrierpunktes des Wassers
225 B.
— Der experimentelle Beweis der van't
HoffBchen Konstante, des Arrhenius-
schen Satzes, des Ostwaldschen Ver-
dünnungsgesetzes in sehr verdünnten
Lösungen 225 B.
— s. Lewis, P. B.
Wilson, E., B. Hopkinson, J.
Digitized by
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498
Wink 1er, C, Atomgewichte v. Nickel
nnd Kobalt 1, 291.
— Verhalten der Titansäare zu Magne-
sium 82 C.
Wirkner, C. G. von, s. Eahlbaum,
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