Full text of "Zeitschrift fur Physikalische Chemie"

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.lyu/TÜTHTMirn

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'fh.

Ausgegeben am 22. Mai 1903

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Inhalt.

Ä. Thiel, Die Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depo-

larisatoren. (Mit 24 Figuren im Text.) 641

F. A. H. Schreinemakers , Einige Bemerkungen über Dampfdrucke ternärer

Gemische. (Mit 4 Figuren im Text.) .671

F. Kaufler, Über die Verschiebung des osmotischen Gleichgewichtes durch

Oberflächenkräfte. (Mit 2 Figuren im Text.) . 686

P. Duhem, Die dauernden Änderungen und die Thermodynamik. IX. . . 695
C. KuTlgren, Die Änderung der Inversionsgeschwindigkeit mit der Temperatur 701
M. S. SherriU, Über die Komplexbildung und einige physikochemische Kon-
stanten der Quecksilberhaloide 705

J. J. van Laar, Zum Begriffe der unabhängigen Bestandteile 741

E. Ä. Lehfeldt, Zur Thermodynamik des Kadmiumelements 745

Referate.

Andrews, L. W., Über eine Methode zur Bestimmung sehr kleiner Dampfdrücke unter ge-
wissen Verhältnissen 758

Arrhenius, S., Zur Physik des Vulkanismus 752

Bancroft, W. D., Die Beschränkungen des Massenwirkungsgesetzes 758

Bois, H. du, Umwandlungstemperaturen im elektromagnetischen Felde 757

Böse, E., Über die Natur der Elektrizitätsleitung in elektrolytischen Glühkörpem . . . . . 753

Brauns, R., Über das Verhältnis von Conchit zu Aragonit 749

Derselbe, Ungewöhnlich lange Beständigkeit einiger Schwefelmodifikationen 751

Bucherer, A. H., Zur Theorie der Thermoelektrizität der Elektrolyte und der Metalle . . 756

Bütschli, 0., Einige Beobachtungen über Kiesel- und Kalknadeln von Spongien 752

Carveth, H. R., Studien über Dampfzusammensetzung 759

Doelter, C, Die Dichte des flüssigen und des festen Magmas 752

Derselbe, Über die Bestimmung der Schmelzpunkte bei Mineralien und Gesteinen .... 752

Derselbe, Die Schmelzbarkeit der Mineralien und ihte Löslichkeit in Magmen 753

Fedorow, E. von, Beiträge zur zonalen Kristallographie 748

Fellinger, R., Bestimmung der Dielektrizitätskonstanten von Kristallen im homogenen elek-
trischen Feld 750

Fireman, F., Ausdehnung eines Gases in ein Vakuum und die kinetische Gastheorie . . . 758
Derselbe, Ableitung der Grösse des osmotischen Druckes in verdünnten Lösungen auf Grund-
lage der kinetischen Theorie 758

Graden witz, A., Über eine neue Methode zur Bestimmung von Kapillarkonstanten verdünnter

Salzlösungen 757

Hasslinger, R. v., Über PotentialdifFerenzen in Flammengasen und einigen festen Elektrolyten 755

Lebedew, P., Untersuchungen über die Druckkräfte des Lichtes 754

L es sing, A., Über die Elastizität einiger Kupfernickellegierungen 755

Liebisch, Th., Die Synthese der Mineralien und Gesteine 751

Meyer, S., Über magnetische Suszeptibilität imd der Atomvolumen 754

Derselbe, Magnetisierungszahlen seltener Erden. — Notiz über das magnetische Verhalten von

Europium, Samarium und Gadolinium 754

Mügge, O., Kristallographische Untersuchungen über die Umlagerung und die Struktur einiger

mimetischer Kristalle 751

Riecke, E., Ist die metallische Leitung verbunden mit einem Transport von Metallionen? . 757

Schultze, H., Die innere Reibung von Argon und ihre Änderung mit der Temperatur . . . 755

Shepherd, E. S., Legierungen von Zinn, Blei und Wismut . 759

Sommer feldt, E., Natürliche Ätzfiguren am Baryt 751

Thiesen, M., Über die angebliche Anomalie des Sauerstoffs bei geringem Drucke 755

Trevor, J. E., Eine Ableitung der Phasenregel 759

Vater, H., Über Ktypeit und Conchit 748

Viola, C, Über das Glaukisieren verschiedener Feldspäte 746

V.oigt, W., Über Pyro- und Piezomagnetismus der Kristalle 750

Fortsetzung auf der dritten Seite des Umschlags.

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ZEITSCHRIFT

FÜR

PHYSIKALISCHE CHEMIE

STÖCfllOMETßlE UND VERWANDTS0HAFT8LEHRE

UNTER MITWIRKUNG

S. ARRHENIUS in Stockholm, W. H. BAKHüIS ROOZEBOOM in Amsterdam

M. BERTHELOT IN Paris, J. W. BRÜHL in Heidelberg, H. Le CHATELIER in Paris

A. HORSTMANN in Heidelberg, H. LANDOLT in Berlin

O. LEHMANN IN Karlsruhe, D. MENDELEJEW und N. MENSCHUTKIN in St. Petersburg

W. NERNST in Göttingen, A. A. NOYES in Boston

O. PETTERSSON IN Stockholm, L. PFAUNDLER in Graz, W. RAMSAY in London

R. SCHIFF IN MODENA, W. SPRING in Lüttich, J. THOMSEN in Kopenhagen

T. E. THORPE in London

SOWIB ANDBBEB FACHGBNOS8BK
HERAUSGEGEBEN VON

WILH. OSTWALD «i> J. H. VAN'T fiOFF

PROFBSSOR A. D. UNIVERS. zu LEIPZIG PROFESSOR A. D. UNIVERS. ZU BBBUIf

DREIÜNDVIERZIGSTER BAND

MIT 95 FIGUREN IM TEXT

LEIPZIG
VERLAG VON WILHELM ENGELMANN

1903

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Inhalt des dreiundvierzigsten Bandes.

Heft 1.

Ausgegeben am 13. März 1903.

Seite
€. Fredenhagen, Über die Passivität des Eisens und über an Eisenelektroden

beobachtete periodische Erscheinungen. (Mit 4 Figuren im Text.) . . 1

W. Blitz, Über Löslichkeitsbeeinflussungen durch anorganische Salze. (Mit

4 Figuren im Text.) 41

A. A. Noyes u. G. V. Sammety Die äquivalente Leitfähigkeit des Wasser-

stoffions abgeleitet aus Überführungsversuchen mit Salzsäure .... 49
W. Borodowsky y Über die Abhängigkeit der Krystallisationsgescliwindigkeit
von der Temperatur bei Stoffen, die eine geringe Krystallisationsge-

schwindigkeit haben. (Mit 6 Figuren im Text.) 75

B. Wegscheider, Über den Begriff der unabhängigen Bestandteile .... 89
Derselbe, Zur Kenntnis der Phasenregel. (Mit 1 Figur im Text.) .... 93

W. Kurhatöff, Über die Verdampfungswärme des Quecksilbers 104

W. Müller, Über das Dichtemaximum der wässerigen Lösungen einiger orga-
nischer Körper 109

W. Kernst, Zum Beweise der Gibbsschen Phasenregel 113

J^. Caubet, Die Form der praktischen Isotherme in Gasgemischen. Berichtigung 115

Referate.

Baly, E. C. C, u. H. W. Syers, Das Spektrum des Cyans 120

Bradley, W. P., u. A. W. Brown, Ein auf ein Tausendstel Grad genauer Thermostat . . 118

Crum Brown, A. , Die Ionen der Elektrolyse 120

Dewar, J. , Fester Wasserstoff 119

Geer, W. C. , Thermostaten und Thermoregulatoren Ho

Gilbody, A. W., u, C. H. G. Sprankling, Einfluss der Methylgruppe auf Ringbildung . 123
Henderson, G. G. , u. D. Prentice, Der Einfluss gewisser Säureoxyde auf die spezifische

Drehung der Milchsäure und des Kaliumlaktats 121

Innes, W. R., Einfluss der Temperatur auf die Association in Benzollösung, und der Wert der

molekularen Siedepunktserhöhung für Benzol bei verschiedenen Temperaturen .... 121
Mc Lennan, J. C. , Über eine durch die Kathodenstrahlen einigen Salzen erteilte Art Radio-
aktivität 121

Mabery, Ch. F. , u. A. H. Goldstein, Über die spezifischen Wärmen und die Verdampfungs-
wärmen der Paraffine und der Methylenkohlenwasserstoffe Ho

Smithells, A. , Die Spektren der Kohlenstoffverbindungen 119

Young, S., Darstellung von absolutem Alkohol aus starkem Spiritus 122

Derselbe u. E.G. Fortey, Die Eigenschaften von Gemischen der niedrigen Alkohole mit Wasser 122
Derselbe u. E. C. Fortey, Die Eigenschaften von Gemischen der niedrigen Alkohole mit Benzol

und mit Benzol und Wasser ^^*^

Derselbe, Siedepunktskorrektion von Flüssigkeiten vom beobachteten auf den normalen Druck . 124

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IV Inhalt des dreiund vierzigsten Bandes.

Seite
Bücherschau.

Bjerknes, C, A., Vorlesungen über hydrodynamische Fernkräfte. Bd. II 126

Castell-Evans, J., Physico-chemieal Tables. vol. I 128

Hartley, H. , Polymorphismus 125

Vaubel, W. , Lehrbuch der theoretischen Chemie 127

Wiesner, J. , Die Rohstoffe des Pflanzenreichs. 2. Aufl 126

Heft 2.

Ausgegeben am 3. April 1903.

B. Hollmann, Physikalisches und natürliches Gleichgewicht zwischen den

Modifikationen des Acetaldehyds. I. (Mit 5 Figuren im Text.) . . . 129
L. Pissarjewsky, Der Zustand einiger Übersäuren und ihrer Salze in Lösung.

(Mit 1 Figur im Text.) . 160

Derselbe, Übervanadinsäure 173

L, Natanson^ Ober die Dissipationsfunktion einer zähen Flüssigkeit . . . 179
Derselbe, Über die Deformation einer plastisch-viskosen Scheibe .... 185
B. Luther u. J. K. H. Inglis^ Über Ozon als Oxydationsmittel. (Mit 7 Figuren

im Text.) 203

W. JELittorf, Das Verhalten der Diaphragmen bei der Elektrolyse von Salz-
lösungen. (Mit 1 Figur im Text.) 239

Bücherschau.

Annnaire pour l'an 1903, publi§ par le bureau des longitudes. Avec des notices scientifiques . 250

Auerbach, F., Die GrundbegriflFe der modernen Naturlehre 250

Bernthsen, A., Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie. 8. Aufl . 253

Exner, F., u. A. Haschek, Wellenlängen für spektralanalytische Untersuchungen auf Grund

der ultravioletten Funkenspektren der Elemente 251

Feitone, E., Isoliermaterialien und Wärme-(Kälte-)Schutzmassen 251

Helmholtz, H. v., Vorlesungen über theoretische Physik. Bd. II. Dynamik kontinuierlich

verbreiteter Massen, herausg. von O. Krigar-Menzel ^Oo

van't Hoff, J. H., Acht Vorträge über physikalische Chemie, gehalten auf Einladung der

Universität Chicago 254

Jahrbuch der Elektrochemie. Berichte über die Fortschritte des Jahres 1901. VIU. Jahrgang . 251

Jones, H. C. , Principles of Inorganic Chemistry 252

Kundt, A. , Vorlesungen über Experimentalphysik, herausg. von K. Scheel 252

Lassar-Cohn, Arbeitsmethoden für organisch-chemische Laboratorien. 3. Aufl. Spezieller Teil,

dritter Abschnitt, Seite 717—1076 253

Loepper, A., Das Studium der Chemie . . . • ^^

Lorscheid, J. , Lehrbuch der anorganischen Chemie mit einem kurzen Grundriss der Mine-
ralogie. 15. Aufl. von F. Lehmann -^55

Lüpke, E. , GrundzGge der Elektrochemie auf experimenteller Basis. 4. Aufl 255

Meyer, M. W. , Die Naturkräfte. Ein Weltbild der physikalischen und chemischen Erschei-
nungen. Erste Lieferung ^^^

Monographien über angewandte Elektrochemie. IV. Einrichtungen von elektrolytischen Labora-
torien von H. Nissenson. V. Die Herstellung von Metallgegenständen auf elektro-

lytischem Wege und die Elektrogravüre von W.Pfannhauser 255

Oeuvres complötes de J.-C. Gaüssard de Marignac. Tome II, 1860-1887 256

Ruhm er, R. , Das Selen und seine Bedeutung für die Elektrotechnik 254

Schweitzer, A., Eeduktionskurven zur Gauss-Poggendorffschen Spiegelablesung 254

Weinberg, B. , L'enseignement pratique de la physique dans 206 laboratoires de l'Europe, de

PAm^rique et de l'Australie -^^^

W h e th am , W. C. D. , A treatise of the theory of Solution, including the phenomena of electrolysis. 253

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Inhalt des dreiundvierzigsten Bandes V

Seite

Heft 3.

Ausgegeben am 9. April 1903.

G.Budorf, Zur Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen.

(Mit 5 Figuren im Text.) 257

W, MiddeTberg, mitgeteilt von F. A. R. Schreinemakers, Gleichgewichte im
System : Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. (Mit 10 Figuren

im Text.) 30&

E. Baur u. Ä. Glaessner, Gleichgewichte der Eisenoxyde mit Kohlenoxyd und

Kohlensäure. (Mit 2 Figuren im Text.) 354

Ä. J. BatschinsJci, Über die Beziehung zwischen der Verdampfungswärme

und den kritischen Grössen 36^

Derselbe, Ein Versuch, die periodische Gesetzmässigkeit der chemischen Ele-
mente physikalisch zu erklären 372

Bud. Wegscheider, Zum Begriff der unabhängigen Bestandteile 376

Referate.

Band, E, , Über die Verbindungen von gasförmigem Ammoniak mit Aluminiumchlorid ... oio

Beliankin, D., Über die Allotropie des Tellurs 381

Berthelot, Untersuchungen über die Bildung organischer Verbindungen o77

Biron, E., Zur Frage über die Nebenreaktion in der Gaskette von Grove 380

Bodman, G. , Die Isomoiphie zwischen Salzen des Wismuts und der seltenen Erden . . . 382

Brauner, B. , Die Basis der Atomgewichte. 4. Abhandlung 382

Defacqz Ed., Über ein Wolframarsenid und Wolframchloroarsenid 378

Dobroserdow, D, , Über die Doppelsalze aus Nickel-, bezw. Kobaltjodid und Quecksilberjodid 37^

Derselbe, Über die Zustandsänderungen des Quecksilberjodids «3^»^

Derselbe , Typen der Doppelsalze des Quecksilberjodids mit Jodmetallen in ihrer Abhängigkeit

von der Wertigkeit der letztern 3 / ^

Forcrand, Über einige Eigenschaften des Natriumsuperoxyds 377

Hanriot, M., Über den Mechanismus der Fermentwirkungen 37a

Herz, W. , u. K. Drucker, Überdie quantitative Bestimmung des Magnesiums durch organische

Basen 383

Jaubert, G. F., Über eine neue Darstellungsweise der Natriumsuperoxydhydrate und deren

Eigenschaften 377

Kistjakowsky, Wl., Elektrochemische Studien der Doppelsalze Oö(/

Derselbe, Elektrochemische Studien der Doppelsalze (Schluss) oo\)

Melikow, F., u. B. Klimenko, Das Superoxyd und Dioxyd des Praseodyms 381

Dieselben, Einwirkung der unterchlorigen Säure auf Praseodymbioxyd 381

Oechsner de Coninck, Studien über Urannitrat . 377

Derselbe, Untersuchung des Urannitrats Oio

Orlow, N. , Ein neuer Fall der Bildung von blauem (oder grünem) Schwefel von Wöhler . . 37^

Derselbe, Zur Bildung der grünen Modifikation des Schwefels ooO

Plotnikow, J. , Bestimmung der Avidität des Phenols auf thermochemischem Wege . . . 379^

Derselbe, Über die Vereinigung von Bromaluminium mit Brom und Schwefelkohlenstoff ... ö7ir
Kosenheim, A., u. S. Steinhäuser, Über Doppelverbindungen von Ammoniumthioßulfat mit

Silber- und Kupferhalogenüren 381

Saposchnikow, A., Chemisches Gleichgewicht bei der Keaktion der Reduktion der Salpeter-
säure mittels Stickoxyds oov/

Subow, Angaben über die Verbrennungswärmen cyklischer Verbindungen 3ol

Urbain, G. u. E., Über die Eeindarstellung von Yttrium, Ytterbium und Neo-Erbium . . . 378

Bücherschau'.
Frühling R. , Anleitung zur Untersuchung der für die Zuckerindustrie in Betracht kommenden

Rohmaterialien, Produkte, Nebenprodukte und Hilfssubstanzen. 6. Auf 384

Kays er, H. , Handbuch der Spektroskopie. II. Band 384

Königsberger, L, , Hermann von Helmholtz. In zwei Bänden. I. Band 383

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VI Inhalt des drei und vierzigsten Bandes.

Seite

Heft 4.

Ausgegeben am 21. April 1903.

P. Waiden, Über abnorme Elektrolyte 385

Th. W. Biehards u. E. Cl Wells, Neubestimmung der ümwandlungstemperatur

des Natrium Sulfats bezogen auf die internationale Skala. (Mit 1 Figur

im Text.) 465

Derselbe u. K. L. MarTc^ Ein Apparat zur Messung der Gasausdehnung durch

Temperaturerhöhung unter konstantem Druck. (Mit 1 Figur im Text.) 475

J. Thomsen^ F. W. Ciarkes „neues thermochemisches Gesetz'* 487

H. S. Shelton, Über den Molekularzustand des Borax in Lösung. (Mit 1 Figur

im Text.) 494

Referate:

A b e 1 , E., Über das Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Oxydationsstufen desselben Metalls 499
Auerbach, G., Über die Elektrolyse von geschmolzenem Jodblei und Chlorblei in Rücksicht
auf die Anwendung des Faradayschen Gesetzes (und die Theorie der Elektrolyse ge-
schmolzener Salze 5t)5

Bemmelen, J. M. van, Die Absorption. Die Einwirkung von höhern Temperaturen auf das

Gewebe des Hydrogels der Kieselsäure. 7. Abhandlung 508

Dorn, E., Über die von radioaktiven Substanzen ausgesandte Emanation 511

Eckardt, A., Die Reaktion zwischen Salpetersäure und Jodwasserstoff 5ü9

Gans, W., Über den Einfluss von Neutralsalzen auf die Tension des Ammoniaks aus wässeriger

Lösung 499

Goldschmidt, Fr., Physikalisch- chemische Studien an wässrigen Ammoniaklösungen ... 50 <

Herz, W., Über die Hydroxyde von Zink und Blei 507

Hoff, J. H. van't, Die Bildung des natürlichen Anhydrits und der Einfluss der Zeit bei

chemischen Umsetzungen 51-^

Jäger, A., Über das Verhalten einiger Schwermetallfluoride in Lösung 504

Kohlrausch, F., u. F. Dolezalek, Die Löslichkeit des Silberbromids und Silberjodids in

Wasser 510

Derselbe, Über den Tempeiatureinfluss auf das elektrische Leitvermögen von Lösungen, ins-
besondere auf die Beweglichkeit der einzelnen Ionen in Wasser 510

Koppel, J., Alkoholhaltige Chromihalogenverbindungen 50b

Küster, F. W., Die elektrische Anlage des chemischen Laboratoriums der Bergakademie zu

Clausthal

Rosenheim, A., u. R. Cohn, Über einige Metall doppelrhodanide und über die Eisenrhodan-

reaktion

Sacher, J. F., Über die Zersetzungsspaunung von geschmolzenem Natriumhydroxyd und

Bleichlorid

Siegrist, J., Über die Geschwindigkeit der elektrolytischen Abdcheidung von Kupfer bei

Gegenwart von Schwefelsäure 502

Suchy, R., Über pyrochemische Daniellketten

502

505

506

502
503

Wagner, J., Die Einteilung der acidimetrischen und alkalimetrischen Indikatoren .... 504

Heft 5.

Ausgegeben am 12. Mai 1903.

A. A. Noyes u. G. V. Sammet, Experimentelle Prüfung der thermodynamischen
Beziehung zwischen der Lösungswärme und der Änderung der Löslich-
keit mit der Temperatur im Falle dissociierter Substanzen .... 513

W. A. Eothj Gefrierpunktserniedriguugen durch Nichtelektrolyte in konzen-
triertem wässrigen Lösungen 539

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Inhalt des dreiundvierzigsten Bandes. VII

Seite

G. Jaffe, Studien an übersättigten Lösungen. (Mit 4 Figuren im Text.) . . 565
Älph. Steger, Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid. (Mit

12 Figuren im Text.) 595

W. Stortenheker , Über Lücken in der Mischungsreihe bei isomorphen Sub-
stanzen 629

Referate.

Barlow, W., Die wirkliche Grundlage der 32 Symmetrieklassen 637

Biltz, H., Zur Kenntnis des Periodensystems der Elemente 634

Kauffmann, H., Über das Verhalten der Aldehyde und Ketone gegen Teslaströme .... 634
51 Uli er, E., Quantitative Bestimmung des Jods neben Chlor und Brom durch Elektrolyse . , 634
Skraup, Zd. H., Die Überführung der.addition eilen Verbindungen von Cinchonin und Halogen-
wasserstoff in balogenfreie Basen (ein Beitrag zur Kenntnis katalytischer Prozesse) . . 636

Derselbe Über die Umlagerung des Cinchonins durch Schwefelsäure 637

Viola, C, Zur Begründung der Kristallsymmetrien 638

Wegsch eider, E., u. J. Kaufler, Über die Allotropie des Phosphors 635

Derselbe, Über die Grenzen zwischen Polymorphie und Isomerie 635

ßücherschau.

Carnot, Sadi, Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres ä devel-

opper cette puissance 640

Eder, J. M., Ausltihrliches Handbuch der Photographie. 9. Heft, die Grundlage der Photo-
graphie mit Gelatineemulsionen. 10. Heft, die Praxis der Photographie mit Gelatine-
emulsionen 639

Elbs, K., Übungsbeispiele für die elektrolytische Darstellung organischer Präparate .... 639

Berichtigungen zur Abhandlung Hollmann (Diese Zeitschr. 43, 129 (1903) 640

Heft 6.

Ausgegeben am 22. Mai 1903.

A. Thiel, Die Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depo-

larisatoren. (Mit 24 Figuren im Text.) . . 641

F. A. H. Schreinemdkers, Einige Bemerkungen über Dampfdrücke ternärer

Gemische. (Mit 4 Figuren im Text.) . 671

F, Kaufler ^ Über die Verschiebung des osmotischen Gleichgewichtes durch

Oberflächenkräfte. (Mit 2 Figuren im Text.) 686

P. Duhem, Die dauernden Änderungen und die Thermodynamik. IX. . . 695
C. KuUgren, Die Änderung der Inversionsgeschwindigkeit mit der Temperatur 701
M. S. Sherrill, Über die Komplexbildung und einige physikochemische Kon-
stanten der Quecksilberhaloide 705

J. J. van Jbaar, Zum Begriffe der unabhängigen Bestandteile. 741

R. A. Lehfeldt, Zur Thermodynamik des Kadmiumelements 745

Referate.

Andrews, L. W., Über eine Methode zur Bestimmung sehr kleiner Dampfdrücke unter ge-
wissen Verhältnissen '»^^

Arrhenius, S., Zur Physik des Vulkanismus 752

Bancroft, W. D., Die Beschränkungen des Massen Wirkungsgesetzes 75o

Bois, H. du, Umwandlungstemperatiiren im elektromagnetischen Felde 757

Böse, E , Über die Natur der Elektrizitätsleitung in elektrolytischen Gluhkörpern 753

Brauns, R., Über das Verhältnis von Conchit zu Aragonit 74i>

Derselbe, Ungewöhnlich lange Beständigkeit einiger Schwefelmodifikationen 751

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VIII Inhalt des dreiimd vierzigsten Bandes.

Seite

Bucherer, A. H., Zur Theorie der Thermoelektrizität der Elektrolyte und der Metalle . . "^öö

Bütschli, O., Einige Beobachtungen über Kiesel- und Kalknadeln von Spongien 752

€arveth, H. R., Studien über Dampfzusammensetzung 759

Do elter, C, Die Dichte des flüssigen und des festen Magmas 752

Derselbe, Über die Bestimmung der Schmelzpunkte bei Mineralien und Gesteinen .... 752

Derselbe, Die Schmelzbarkeit der Mineralien und ihre Löslichkeit in Magmen 753

Fedorow, E. von, Beiträge zur zonalen Kristallographie 748

Fellinger, R., Bestimmung der Dielektrizitätskonstanten von Kristallen im homogenen elek-
trischen Feld 750

Fireman, P,, Ausdehnung eines Gases in ein Vakuum und die kinetische Gastheorie . . . 758
Derselbe, Ableitung der Grösse des osmotischen Druckes in verdünnten Lösungen auf Grund-
lage der kinetischen Theorie 758

-Graden witz, A., Über eine neue Methode zur Bestimmung von Kapillarkonstanten verdünnter

Salzlösungen 757

Hasslinger,R. v., Über Potential difFerenzen in Flammengasen und einigen festen Elektrolyten 755

Lebedew, P., Untersuchungen über die Druckkräfte des Lichtes 754

Lessing, A., Über die Elastizität einiger Kupfernickellegierungen 755

Liebisch, Th., Die Synthese der Mineralien und Gesteine 751

Meyer, S., Über magnetische Suszeptibilität und der Atomvolumen 754

Derselbe, Magnetisierungszahlen seltener Erden. — Notiz über das magnetische Verhalten von

Europium, Samarium und Gadolinium 754

Mügge, O,, Kristallographische Untersuchungen über die Umlagerung und die Struktur einiger

mimetischer Kristalle 751

Riecke, E., Ist die metallische Leitung verbunden mit einem Transport von Metallionen? . 757

Schnitze, H., Die innere Reibung von Argon und ihre Änderung mit der Temperatur . . . 755

Shepherd, E. S., Legierungen von Zinn, Blei und Wismut 759

Sommerfeldt, E., Natürliche Ätzfiguren am Baryt 751

Thiesen, M., Über die angebliche Anomalie des Sauerstoffs bei geringem Drucke 755

Trevor, J. E., Eine Ableitung der Phasenregel 759

Vater, H., Über Ktypeit und Conchit 748

Viola, C, Über das Glaukisieren verschiedener Feldspäte 746

Voigt, W., Über Pyro- und Piezomagnetismus der Kristalle 750

Wald, F., Etüde critique sur les principaux concepts fondamentaux de la chimie 757

Warburg, E., Über spontane Desozonisierung 756

Weyberg, Z., Studien über relative Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallflächen .... 748

Derselbe, Einige Beobachtungen über das Wachstum der Kaliumaluminiumalaunkristalle . . 749

Wilcox, G. M., Das optische Drehungsvermögen des in Aminen gelösten Bohrzuckers . . . 758

WiU 1 ff, G., Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachstums und der Auflösung der Kristallflächen 746

Derselbe, Untersuchungen im Gebiete der optischen Eigenschaften isomorpher Kristalle . . 749
JZietkowsky, T., Über den Einfluss der Temperatur und des Aggregatzustandes auf die Mosotti-

Clausiussche Konstante 756

Zirngiebl, H., Beitrag zur Kenntnis der Beziehungen zwischen Kristall und Molekül . . . 749

Berichtigung zur Abhandlung Rutherford und Soddy: (Diese Zeitschr. 42, 104 (1902) . . 759

J. Willard Gibbs t . . . . 760

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über die Passivität des Eisens
und über an Eisenelektroden beobachtete periodische

Erscheinungen.

Von
C. Predenhagen.

(Mit 4 Figuren im Text.)

A. Über die Passivität des Eisens.

Ausgangspunkt dieser Arbeit war eine gelegentliche Untersuchung
über die Ursachen des abnormen elektrochemischen Potentials des pas-
siven Eisens, das verbunden mit dem gleichzeitigen Auftreten einer
chemischen Inaktivität die wesentlichen Kennzeichen des passiven Zu-
standes des Eisens bildet. Im weitern Yerlauf der Arbeit entstand der
im Folgenden ausgeführte Gedanke über die Ursache und den Zusam-
menhang zwischen den abnormen chemischen und elektrochemischen
Eigenschaften des passiven Eisens, dass nämlich beide auf das Vorhan-
densein einer Gasbeladung zurückzuführen sind. Eine abschliessende
Lösung des Problems der Passivität ist hiermit nicht gegeben, da so-
wohl über das Wesen der Gasbeladungen, wie über die Bedingungen
ihres Zustandekommens an angreifbaren Elektroden keine ausreichenden
Untersuchungen vorliegen.

Lutheri) und Haber^) haben in letzter Zeit wiederholt betont,
dass die elektrochemischen Potentiale ihre Ursache in chemischen Um-
setzungen haben, und dass jedem chemischen Vorgang ein bestimmtes
Potential zukommt. Das nächste Ziel der Untersuchung war demgemäss,
die chemischen Vorgänge zu erforschen, die als Ursache der abnormen
Potentiale in Frage kommen, die Eisen unter den verschiedenen Be-
dingungen annimmt, unter denen es passiv wird.

Eisen kann als Ferroion, als Ferriion und unter besondern Be-
dingungen auch als Ferrit- und Ferration in Lösung gehen. Die beiden

^) Diese Zeitschr. 34, 488 (1900) und 36, 385 (1901).
2) Zeitschr. f. Elektrochemie 7, 257. u. 441.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII.

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2 C. Fredenhagen

letzten Vorgänge kommen für die Erklärung der Passivität nicht in
Betracht, da Eisen unter Bedingungen passiv wird, z. B. in sauren Lö-
sungen, unter denen beide lonenarten nicht beständig sind. Den Po-
tentialsprung Fe — Fe' können wir direkt messen. Nach Neumann ^)
liegt derselbe bei etwa + 0-5 Yolt gegen die norm, Kalomelelektrode
gemessen, auf die alle in dieser Arbeit gegebenen Potentiale bezogen sind.

Der Potentialsprung l^e — J^e"* ist nicht direkt messbar, da an einer
Eisenelektrode in einer Perrisalzlösung stets die Eeaktion stattfindet:

2Fe''-]rFe=^Fe'
wodurch die Konzentration der Ferriionen in der nächsten Nähe der
Elektrode unbestimmt wird. Da andererseits jedoch der Potentialsprung
Fe' — Fe" bekannt ist, so können wir mit Hilfe der von Luther auf-
gedeckten energetischen Beziehungen zwischen den verschiedenen Oxy-
dationsstufen eines Elements den Potentialsprung Fe —Fe" zu + 0-273 be-
rechnen-). Diese Potentiale beziehen sich auf normale Konzentrationen
der entstehenden Ionen; bei andern Konzentrationen ändert sich das
Potential gemäss der Nernstschen Formel.

Die Potentiale des passiven Eisens liegen nun unter Umständen
um mehr als 1 Yolt tiefer als diese Werte, und das in Lösungen, die
praktisch überhaupt keine Eisenionen enthalten, z. B. in reiner Salpeter-
säure. Es liegt daher auf der Hand, dass der Äuflösungsvorgang des
unveränderten Eisens diese passiven Potentiale nicht verursachen kann.

Wir wollen jetzt dazu übergehen, die bisher aufgestellten Ansichten
über die Natur des passiven Zustandes näher zu betrachten und be-
züglich ihrer Übereinstimmung mit den experimentellen Thatsachen zu
prüfen. Vorangestellt sei die Ansicht Hittorfs^), der seine experi-
mentellen Erfahrungen über das Verhalten des passiven Eisens dahin
zusammenfasst, dass es einem „Zwangszustande" gleiche, den das Eisen
unter dem Einfluss der passivierenden Mittel annehme, und der mit
der Wirkung dieser von selbst verschwinde. Eine besondere Theorie
über die Natur dieses Zwangszustandes entwickelt er nicht, da ihm das
experimentelle Material hierzu nicht ausreichend erscheint. Weiter als
diese nur das experimentelle Verhalten des passiven Eisens schildernde
Auffassung geht die von Faraday^) und eine andere kürzlich von
Finkelstein^) aufgestellte Ansicht. Beide stimmen darin überein, dass

1) Diese Zeitschr. 14, 193 (1894).

2) Luther, Diese Zeitschr. 36, 885 (1901).

3) Diese Zeitschr. 34, 385 (1900).

*) Ostwald, Elektrochemie, ihre Geschichte und Lehre. S. 702.
^) Diese Zeitschr. 39, 91 (1902).

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 3

sie die Passivität auf eine das Eisen bedeckende feste Phase zurück-
führen, die es vor dem Angriff der Säure schützt. Faraday nimmt
— übrigens mit ziemlichem Vorbehalt^) — die Bildung einer das Eisen
völlig bedeckenden schwer löslichen Eisensauerstoff verbin düng an, und
Fink eist ein denkt an das Entstehen einer besondern metallischen
Modifikation des Eisens.

Diese beiden Theorien führen zu verschiedenen Bedingungen über
den Eintritt des passiven Zustandes. Die Bildung einer besondem
metallischen Modifikation müsste unabhängig von der Natur des Elek-
trolyten bei einem bestimmten Potential erfolgen, während für die Ent-
stehung eines Oxydes eine bestimmte Konzentration des an der Elek-
trode entwickelten Sauerstoffs, also ein von dem Säuretiter des Elektro-
lyten abhängiges Potential erforderlich wäre. Der Eintritt der Passivität
erfolgt nun in den verschiedenen Elektrolyten bei verschiedenen Potentia-
len, worauf wir weiter unten noch näher eingehen werden. Hierdurch ist also
die Annahme einer besondern metallischen Modifikation hinfällig. Finkel-
stein nimmt allerdings eine metallische Modifikation variabler Zusammen-
setzung an; doch müsste man auch hier erwarten, dass sich bei einem
bestimmten Potential unabhängig von der Natur des Elektrolyten ein
bestimmter Zustand der Passivität ausbildete, was nicht zutrifft. Ausser-
dem müsste sich eine metallische Modifikation variabler Zusammen-
setzung mit steigender Spannung allmählich ausbilden und einen durch-
aus stetigen Übergang aus dem aktiven in den passiven Zustand
bedingen, was damit im Widerspruch steht, dass der Eintritt der
Passivität in allen Fällen, in denen der Elektrolyt in der Nähe der
Elektrode sauer ist, plötzlich erfolgt. Finkelstein führt deshalb die
Annahme ein, dass das nahezu reine Ferrieisen — er denkt sich die
edle Modifikation des Eisens aus Ferro- und Ferrimetall zusammen-
gesetzt — beständiger ist als die dazwischen liegenden Legierungen
von Ferri- und Ferrometall, obwohl es von dem Gleichgewicht mit dem
unveränderten Eisen weiter entfernt ist als diese. Viel Wahrscheinlich-
keit bietet diese Annahme nicht.

Da indes Finkelstein einen Beweis für die Existenz einer edlen
Modifikation des Eisens gefunden zu haben glaubt*^), so müssen wir
näher hierauf eingehen. Sein Beweis stützt sich darauf, dass nach
seinen Yersuchen über die Polarisation von Eisenlösungen an einer
Platinspitze wohl ein kathodischer, aber kein anodischer Knickpunkt
existiert. Es lässt sich jedoch zeigen, dass dies Ergebnis ein zu-

Vergl. Hittorf, loc. cit. '^) Loc. cit.

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4 C. Fredenhagen

fälliges, durch die Zusammensetzung der verwandten Lösungen be-
dingtes ist.

Das Potential einer Platinelektrode in einer Eisenlösung lässt sich
durch die Formel darstellen:

RT\n -^ + C,
1 — X

worin x den Bruchteil des Gesamtgehaltes an Eisenion bedeutet, der
als Perriion zugegen ist. Diesem Ausdruck entspricht eine bilogarith-
mische Kurve ^). Bei einem Polarisationsversuch ändert sich x mit der
Stromstärke. Wir können daher bei umkehrbaren Yorgängen x der
Stromstärke proportional setzen. Diese bilogarithmische Kurve entspricht
einer nach dem N ernst- Glas er sehen 2) Verfahren zur Bestimmung von
Knickpunkten unter solchen Versuchsbedingungen aufgenommenen Zer-
sQtzungskurve, bei denen die Umsetzungen umkehrbar erfolgen, und
die Stromstärken stets so gewählt sind, dass in der Lösung keine Kon-
zentrationsdifferenzen eintreten. Halten wir diese Bedingungen nicht
ein, so erhalten wir Kurven, die von der regelmässigen Gestalt der
bilogarithmischen Kurve je nach den Versuchs bedingungen mehr oder
weniger abweichen, ihr jedoch insofern ähneln, als jede von ihnen zwei
starke Krümmungen besitzt, die man, wenn man will, als Knickpunkte
bezeichnen kann. Gehen wir von sogenannten reinen Ferri- oder Ferro-
lösungen aus, so erhalten wir nach kurzer Polarisationsdauer in Ferri-
lösungen bei kathodischer und in Ferrolösungen bei anodischer Polari-
sation einen dieser Knickpunkte. Wenden wir dagegen Ferri-Ferro-
lösungen an, so wird die Polarisationskurve bei Vermeidung allzugrosser
Konzentrationsdifferenzen in den Elektrolyten keine besondem Krüm-
mungen aufweisen, bis wir wiederum in das Gebiet der nahezu reinen
Lösungen gelangt sind.

Finkelstein hat nun zu seinen Versuchen einerseits nahezu reine
Ferrilösungen , anderseits aber Ferrolösungen mit einem beti'ächtlichen
Gehalt an Ferriion verwandt, wie sich aus den von ihm gegebenen
Daten nachweisen lässt. Im stromlosen Zustande gilt für das Potential
einer Platinelektrode in einer Eisenlösung die Peterssche Formel. Wenn
wir also das Potential der noch nicht polarisierten Elektrode kennen,
so können wir hieraus mit Hilfe der anderweitig vorliegenden Daten •'^)
die Zusammensetzung der verwandten Lösungen berechnen. Es ergibt
sich aus den Finkelsteinschen Angaben, dass die zu den Versuchen

') Peters, Diese Zeitschr. 26, 193 (1897).

'-') Zeitschr. f. Elektrochemie 4, 355. ^) Peters, loc. cit.

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 5

benutzten Ferrichloridlösungen mehr als 99-5^/o Femion enthielten, wäh-
rend von den Ferrochloridlösungen die 0-1-norm. nur etwa 93 ^jo ^^^ die
0-001-norm. sogar nur gegen 50^|o Ferroion enthielt. Finkeis tein konnte
also bei den gleichen Yersuchsbedingungen, bei denen er in den Ferri-
lösungen bei kathodischer Polarisation Knickpunkte erhielt, in den ver-
wandten Ferrolösungen bei anodischer Polarisation die gesuchten Knick-
punkte nicht erhalten. Erwähnen möchte ich noch, dass Polarisations-
versuche, die von mir allerdings unter anderm Gesichtspunkte angestellt
wurden, den theoretischen Verlauf nahmen und die Existenz beider
Knickpunkte ergaben i). Die von Finkelstein vermutete Existenz
einer edlen metallischen Modifikation des Eisens wird also durch das
angegebene Experiment nicht bestätigt.

Wir kehren zu unserm Ausgangspunkt zurück und wollen jetzt
die Annahme Faradays erörtern, welche die Passivität des Eisens auf
die Bildung einer das Eisen bedeckenden Eisensauerstoffverbindung zu-
rückführt. Diese Annahme erklärt, dass der Eintritt der Passivität in
sauren und alkalischen Lösungen bei verschiedenen Potentialen erfolgt.
Um sie aber mit der Tatsache in Einklang zu bringen, dass es ver-
schiedene stetig ineinander übergehende Grade der Passivität giebt, muss
man zu besondern Annahmen greifen. Man kann annehmen, dass es
sich nicht um ein einheitliches Oxyd, sondern um eine Eisensauerstoff-
verbindung variabler Zusammensetzung handelt, oder dass sich auf der
anfänglich gebildeten Oxydschicht, die man als leitend ansehen kann,
eine Gasbeladung ausbildet, und dass die stetig anwachsenden Poten-
tiale des passiven Eisens auf diese zurückzuführen sind. Oder wir
können auch annehmen, dass die Dicke der fraglichen Oxydschicht
innerhalb der molekularen Dimensionen bleibt, und eine Erklärung der
schieden en stetig ineinander übergehenden Grade der Passivität darin
sehen, dass in diesen Dimensionen elektromotorisch wirksame Stoffe
kein bestimmtes, sondern ein von der Dicke der wirksamen Schicht
abhängendes Potential zeigen 2).

Es liegen jedoch einige experimentelle Ergebnisse vor, die die
weitere Durchführung der Annahme, dass die Passivität des Eisens
durch eine Oxydschicht bedingt ist, ziemlich erschweren. So ist von

1) Zeitschr. f. anorg. Chemie 29, 396.

2) Für sehr dünne Metallschichten ist der experimentelle Nachweis der inner-
halb der molekularen Dimensionen auftretenden Änderungen des Potentials von
Oberbeck erbracht worden (Wied. Ann. 21, 139 und 31, 337). Für sehr dünne
Schichten der Superoxyde von Blei und Mangan ist der Nachweis des analogen
Verhaltens bisher nicht gelungen (Schreber, Wied. Ann. 36, 662).

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6 C Fredenhagen

Hittorfi) der ISTachweis erbracht worden, dass das schützende Oxyd
eine bisher unbekannte Verbindung sein muss, da alle bekannten Eisen-
sauerstoff Verbindungen nicht die erforderlichen Eigenschaftoi besitzen.
Der gleiche Forscher 2) hat nachgewiesen, dass das in Frage stehende
Oxyd einem „Zwangszustande" gleichen müsse, da die Passivität von
selbst verschwindet, sobald die passivierenden Ursachen zu wirken auf-
hören^). Die Oxydschicht muss des weitern, wie wir im Folgenden
sehen werden, die besondere Eigenschaft haben, dass sie das Eisen
vor dem Angriff einiger Stoffe, wie Chlor, Brom- und Jod nicht zu
schützen vermag, auch wenn die Versuchsbedingungen so liegen, dass
eine Reduktion der Oxydschicht ausgeschlossen ist. Ganz aus dem
Rahmen dessen, was die Annahme einer Oxydschicht erklären kann,
fällt endlich die Tatsache heraus, dass Eisen in Cyankaliumlösungen
durch anodische Polarisation passiv wird. Man kann daher sagen,
dass das Problem der Passivität auch durch die Annahme einer schüt-
zenden Oxydschicht nicht befriedigend gelöst wird, zumal der Nach-
weis, dass eine solche tatsächlich existiert, bisher auf keine Weise zu
erbringen war.

Wir woUen nun von jeder Vorstellung über die Ursache der Pas-
sivität absehen und unsere Aufmerksamkeit allein auf die experimentell
verfolgbaren Vorgänge lenken, die den Übergang des Eisens aus dem
aktiven in den passiven Zustand begleiten. Die theoretisch einfachsten
Bedingungen, unter denen Eisen passiv wird, sind gegeben, wenn wir
Eisen in verdünnter Schwefelsäure anodisch polarisieren. Versuche
dieser Art sind schon von Corsepius^) und in letzter Zeit von Fin-
keis tein^) ausgeführt und beschrieben worden. Da jedoch die An-
gaben beider in manchen Beziehungen nicht ausreichen, so sind im
Folgenden die Ergebnisse eines Polarisationsversuches ausführlich dar-
gestellt worden.

In Fig. 1 ist eine Passivierungs- mit anschliessender Aktivierungs-
und neuer Passivierungskurve wiedergegeben, die in 0-1-norm. Schwe-

^) Loc. cit. *) Loc. cit.

') Heathcote (Diese Zeitschr. 37, 368. 1901) ist allerdings besonders auf
Grund des folgenden Versuches der Ansicht, dass die Passivität nicht von selbst
verschwindet. Er passivierte Eisenstäbe in Salpetersäure, brachte sie nach schnel-
lem Abschwenken der anhaftenden Säure in ein Vakuum von 7 — 8 mm und fand
nach vier Tagen noch ungefähr 507© der Eisenstäbe im passiven Zustande. Doch
vermag ich diesen Versuch nicht in diesem Sinne als beweisend anzusehen, weil es,
wie auch Finkelstein hervorhebt, nicht sicher ist, wann die letzte anhaftende
Schicht der Salpetersäure verdampft. Vergl. ausserdem die Ausführungen S. 26.

*) Dissertation München J387 oder Beiblätter 11, 242. ^) Loc. cit.

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 7

Tabelle 1.
Verlauf der Polarisation einer Eisenspitze in 0-1 -norm. H^SO^. Die Poten-
tiale sind gegen die norm. Kalomelelektrode gemessen. Die Stromstärken sind in
Zehntausendstel Ampere angegeben. (In der Zeichnung sind die Angaben über die
Stromstärke auf ein Drittel reduziert.) Die in einer Reihe stehenden Angaben be-
ziehen sich auf dieselbe Zeit, die in derselben Rubrik enthaltenen auf dieselbe
Polarisationsspannung.

Zeit in
Minuten

Polari-
sations-
spannung

Ausschlag

des Ampöre-

meters

Potential
der

Eisenspitze

+ 0625

0
5

0-00

+ 0.469

016

+ 0-385

10
15

0-33

54-6

+ 0-276

15
20

0-50

675

+ 0152

20
25

0-67

78
72

+ 0-012

0-84

88.5
75

— 0112

30
35

0-93

81
64-5

— 0-264

35
36
37
40

100

69
0

- 0-280

— 0-401
-0-461

40
45

1-08

— 0-728

1-00

- 0-668

50
55

093

— 0-585

55
60

0.84

— 0-503

Zeit in
Minuten

Polari-
sations-
spannung

0-75

Ausschlag

des Ampöre-

meters

0-67

70
75

0-63

80
81

83
85

0-59

054

0
60

Potential

der

Eisenspitze

0-421

— 0-353

- 1)311

- 0-279

— 0240
+ 0-103
+ 0103

85
90

0-84

— 0-120

95
100

0-93

-0176

100
105

097

- 0-245

105
107
110

100

86-4
78-6
86-0

- 0-310

- 0-291

110
113
115

1-04

105

- 0-250

- 0-280

115
117
120

1-08

105
0
0

— 0-710

— 0-720

+05 -»-ÖA -+0,5 +Ö,J +<?,/ +0,0 ~0,f

Fig. 1.

02 -03 -0,'f -0,5
FoterUial

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8 C. Fiedenhagen

feisäure an einer Eisenelektrode erhalten wurde. Tabelle 1 berichtet
über den zeitlichen Verlauf der Polarisation und gibt die zu den
gemessenen Potentialen gehörigen Polarisationsspannungen und die je-
weilig beobachteten Stromstärken an. Die benutzte Eisenelektrode
hatte eine Länge von ungefähr 4 mm bei 1 mm Durchmesser. Die Ka-
thode bestand aus einer platinierten Platinelektrode von 5 : 1-5 qcm
Oberfläche. Die zwischen der Platinkathode und der Eisenanode herr-
schende Polarisationsspannung wurde durch Abzweigung von einem
grossen Akkumulator hergestellt. Den zeitlichen Yerlauf der Messungen
habe ich angegeben, da die Gestalt der Kurven sich als ziemlich ab-
hängig erwies von der Geschwindigkeit, mit der die Polarisationsspan-
nung verändert wurde, und noch mehr davon, wann die Ablesungen
des Amperemeters ausgeführt wurden. Sofort nach Erhöhung der Po-
larisationsspannung schnellt die Stromstärke um mehr oder weniger em-
por. Sie geht aber in der Eegel in wenigen Sekunden wieder etwas
zurück, um bei einem etwas geringerm Werte nahe konstant zu wer-
den. Es entspricht dies schnelle Ansteigen und wieder Abfallen dem
sogen. Ladungsstrom unangreifbarer Elektroden. Die erste Ablesung
wurde daher erst einige Sekunden nach Änderung der Polarisations-
spannung gemacht. Unter Umständen erfolgt nach dem ersten schnellen
Abfallen der Stromstärke ein allmähliches weiteres Sinken. Alsdann
wurde nach einigen Minuten eine neue Ablesung gemacht. Wenn
diese nicht angegeben, blieb die Stromstärke konstant auf dem ersten
Werte. In der Zeichnung sind nur die Werte der Stromstärken ein-
getragen, die wenige Sekunden nach Erhöhung der Polarisationsspan-
nung abgelesen wurden. Die Tabelle zeigt, dass diese Werte mit
der Zeit ziemlichen Änderungen unterworfen sind. Die Ursache die-
ser Änderungen ist auf eine sich mit der Zeit verstärkende Polarisa-
tion der Eisenspitse zurückzuführen, da die grosse Platinelektrode bei
kathodischer Polarisation in Säurelösungen als ziemlich unpolarisierbar
angesehen werden kann. Die Potentiale der Eisenspitze wurden gegen
die Normalkalomelelektrode nach der Kompensationsmethode bestimmt.
Diese Messungen erfordern immerhin einige Zeit, so dass die ihnen bei-
gefügten Zeitangaben nur als grobe Annäherungen aufzufassen sind.
Dies gilt besonders für die Teile der Kurve, in denen das Potential
der Eisenelektrode sehr veränderlich ist.

Wir wollen zuerst den groben Verlauf des Polarisationsversuches
verfolgen, wie er in der Figur wiedergegeben ist, und im wesent-
lichen auch den von Corsepius und Einkelstein beschriebenen Ver-
suchen entspricht. Auf die in der Tabelle verzeichneten, von beiden

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 9

Beobachtern nicht berücksichtigten Schwankungen kommen wir später
zu sprechen. Wir sehen aus der Zeichnung, dass die Stromstärke mit
dem Abfallen des Potentials der Eisenelektrode in einem schwachen
Bogen ansteigt, bis das Potential ungefähr den Wert — 0-28 erreicht
hat. Dann sinkt die Stromstärke sehr schnell auf den Wert eines so-
genannten Eeststromes herab, wie er an unangreifbaren Elektroden auf-
tritt, bevor der Zersetzungspunkt der Anionen des Elektrolyten erreicht
ist^). Das Potential der Elektrode fällt gleichzeitig sehr schnell bis auf
ungefähr — 0-7, so dass in der Mehrzahl der Versuche Potentiale, die
zwischen den Werten — 0-28 und — 0-7 liegen, kaum mit Sicherheit
nachzuweisen sind. Wenn wir durch Erhöhung der Polarisations-
spannung das Potential der Elektrode weiter bis zum Eintritt der Gas-
entwicklung erniedrigen, so beginnt auch die Stromstärke wieder zu
steigen. Bei dem hier geschilderten Yersuche wurde die Polarisations-
spannung allmählich verringert, wodurch das Potential der Eisenelek-
trode zu steigen begann. Es gelang auf diese Weise, an dem Eisen
alle zwischen — 0-7 und ungefähr — 0-24 liegenden Potentiale zu mes-
sen, während die Stromstärke andauernd auf dem Werte eines Rest-
stromes blieb. Dann stieg die Stromstärke plötzlich sehr stark an, und
das nächste Potential, das gemessen werden konnte, lag bei -j- 0-1.
Nun wurde die Polarisationsspannung wieder erhöht, und ebenso wie
vorhin sank das Potential der Eisenelektrode allmählich herab, während
die Stromstärke zunahm. Bis bei einem Potential von ungefähr — 0-29
der plötzliche Absturz der Stromstärke erfolgte, und gleichzeitig das
Potential ganz bedeutend abnahm, so dass der nächste Wert, der gemessen
werden konnte, bei ungefähr —0-71 lag.

Während der Polarisation finden an der Elektrode eine Reihe von
chemischen Vorgängen statt. Wenn wir eine angreifbare Elektrode in
verdünnter Schwefelsäure anodisch polarisieren, so wird im allgemeinen
die Stromleitung in zweifacher Weise erfolgen, nämlich durch Bildung
von Metallionen und durch Abscheidung der Anionen des Elektrolyten.
Letzterer Vorgang führt in verdünnter Schwefelsäure, wenn wir die
Zwischenprodukte unberücksichtigt lassen, zu der Abscheidung von
Sauerstoff. Ausser diesen, die Stromleitung vermittelnden Prozessen
erfolgen an einer angreifbaren Elektrode im allgemeinen noch rein che-
mische Vorgänge. Das Metall löst sich in der Säure unter Wasserstoff-
entwicklung, der entwickelte Wasserstoff verbindet sich mit dem elek-
trochemisch abgeschiedenen Sauerstoff zu Wasser, und ausserdem greift

*) Finkelstein, loc. cit.

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10 C. Fredenhagen

der Sauerstoff das Metall unter Oxydbildung an. Welche dieser Vor-
gänge überwiegen, wird für die einzelnen Metalle verschieden sein und
muss durch das Experiment entschieden werden.

Der Anteil, den die Abscheidung von Anionen an der Stromlei-
tung nimmt, hängt von dem, dem Auflösungsvorgang des Metalles ent-
sprechenden Potential, von der Entladungsspannung der Anionen (die
eine andere ist, wenn sie mit der Elektrode reagieren), ihrer Konzen-
tration und von der Bildungsgeschwindigkeit der Metallionen ab. Wenn
die Vergrösserung der Stromstärke allein durch eine vermehrte Bildung
von Metallionen bewirkt wird, bleibt das Potential der Elektrode ziem-
lich ungeändert. (Eine geringe Änderung wird durch die sich ändernde
Konzentration der Metallionen bedingt.) Wenn aber der Anteil der Ab-
scheidung der Anionen an der Stromleitung wächst, wird die Konzen-
tration der Anodenprodukte an der Elektrode grösser, und das Poten-
tial der Elektrode hängt von der gerade erreichten Konzentration der
Anodenprodukte ab. Die Elektrode ist alsdann polarisierbar. Bei der
Abscheidung der Anionen handelt es sich in der Regel im Endprodukt
um eine Abscheidung von Gasen, weshalb wir in den meisten Pällen
von einer Gaspolarisation sprechen können.

Die Polarisation einer Elektrode kann übrigens nicht nur durch
den elektrischen Strom, sondern auch durch Oxydationsmittel hervor-
gebracht werden, da sich die oxydierende Kraft eines Oxydationsmittels
auch in einer Tendenz zur Erzeugung von Gasbeladungen äussern
muss^).

An der Eisenelektrode findet, bevor der Polarisationsstrom ge-
schlossen ist, nur die unter Wasserstoff entwicklung erfolgende che-
mische Auflösung des Eisens statt. Diesem Yorgange entspricht das
erste in der Tabelle verzeichnete Potential von + 0-625. Nach Schluss
des Polarisationsstromes kommen die die Stromleitung vermittelnden
Reaktionen, die Bildung von Eisenionen und die Abscheidung von
Sauerstoff hinzu. Dass beide Vorgänge an der Stromleitimg beteiligt
sind, sehen wir an den zu Boden sinkenden Schlieren und daran, dass
die Eisenelektrode stark polarisierbar ist. Da an der Elektrode somit

^) Wie ich gelegentlich einer andern Publikation von dem Autor erfahren
habe, ist dieser Gedanke zuerst von Bredig (Maandblad voor Naturwetenschappen
Nr. 4, 1894) im Anschluss an die Tatsache geäussert worden, dass zwischen den
Potentialen einer sauren und einer alkalischen Hydroxylaminlösung gerade der
Unterschied der Säure -Alkalikette besteht. Vergl. weiter: Luther, Diese Zeitschr.
30, 652 (1899); N ernst, Lehrbuch der theoret. Chemie IIL Aufl. 673; Freden-
hagen, Zeitschr. f. anorg. Chemie 29, 396.

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. H

gleichzeitig Wasserstoff und Sauerstoff gebildet werden, so wird auch
Wasserbildung eintreten. Eine Oxydbildung findet in sichtbarer Weise
nicht statt. Die intermediäre Bildung eines Oxydes, das sich in der
Säure sofort unter Bildung von Wasser und Eisensulfat löst, ist mög-
lich, doch kommt dies chemisch auf dasselbe heraus, als wenn an der
Elektrode nur die direkte Bildung von Wasser und Eisenionen statt-
findet.

Diese Vorgänge treten ein, bis das Potential der Eisenelektrode
durch die Polarisation auf ungefähr — 0-28 gesunken ist. Dann sinkt
ziemlich plötzlich die Stromstärke nahe auf den Wert Null herab. Gleich-
zeitig hört die Schlierenbildung auf, und der noch bestehende Reststrom
wird allein durch Abscheidung von Anionen der Säure unterhalten. Von
jetzt ab verhält sich die Eisenelektrode, wie wir später noch des nähe-
ren ausführen werden, wie eine anodisch polarisierte unangreifbare
Elektrode, also bei Anwendung von verdünnter Schwefelsäure als Elek-
trolyten wie eine Sauerstoffelektrode. Sobald die Eisenelektrode ein-
mal unangreifbar geworden ist, behält sie dies Verhalten, auch wenn
wir die angelegte Polarisationsspannung ganz bedeutend, in unserm
Falle von 1-08 auf 0-54 Volt, erniedrigen. Dann aber nimmt sie, wie-
derum ziemlich plötzlich, die Eigenschaften einer angreifbaren Elektrode
an und verhält sich wieder wie eine gewöhnliche Eisenelektrode.

Wir gehen jetzt dazu über, die Wirkung der Polarisation auf das
chemische Verhalten des Eisens näher zu betrachten. Die Vergrösse-
rung der Gaspolarisation einer angreifbaren Elektrode kann nur dann
zu Stande kommen, wenn die an der Elektrode abgeschiedene Gasmenge
grösser ist als die durch chemische Vorgänge verbrauchte oder aus
physikalischen Ursachen wieder von der Elektrode entfernte Gasmenge.
Als chemischer Vorgang kommt in unserm Falle, da eine Oxydbildung
nicht in nachweisbarer Menge stattfindet, nur die Vereinigung des ab-
geschiedenen Sauerstoffs mit dem chemisch entwickelten Wasserstoff
und eventuell auch die Oxydation gebildeter Ferroionen in Frage. Als
physikalische Ursachen sind die Diffusionen und der mechanische Ein-
fluss der herabsinkenden Schlieren und etwaige rein mechanische Stö-
rungen, die wir jedoch vermeiden können, zu berücksichtigen.

Die Menge des chemisch entwickelten Wasserstoffs hängt von der
Auflösungsgeschwindigkeit des Eisens und dem in der unmittelbaren
Nähe der Elektrode herrschenden Säuretiter ab. Sie wird demnach
unter sonst gleichen Umständen konstant sein. Wir haben es daher
durch Erhöhung der Polarisationsspannung in der Hand, die Menge
des abgeschiedenen Gases grösser zu machen als die durch Wasserbil-

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12 C. Fredenhagen

dung und die physikalischen Ursachen verbrauchte. Vorausgesetzt ist
hierbei, dass die Vergrösserung der Stromstärke nicht allein auf Kosten
einer vermehrten Bildung von Eisenionen geschieht, was aber bei ge-
wöhnlicher Temperatur nicht der Fall ist, da die Eisenelektrode, wie der
Versuch zeigt, mit steigender Polarisationsspannung stärker polarisiert wird.

Aus der Tabelle sehen wir, dass im Beginn des Versuches die
Stromstärke mit der Polarisationsspannung ansteigt, und dass gleich-
zeitig das Potential der Eisenelektrode fällt. Während dieser Phase des
Versuches bleibt die Stromstärke für jede angelegte Spannung ziemlich
konstant, und ebenso zeigt das Potential der Eisenspitze nur sehr kleine
Schwankungen. Wir haben es demnach mit stationären Zuständen zu
tun. Bei weiterer Steigung der Polarisationsspannung nimmt die Strom-
stärke anfangs noch ebenfalls zu, beginnt dann aber in allmählich ver-
langsamtem Tempo zu sinken und hat nach fünf Minuten den ange-
gebenen Wert erreicht, ohne jedoch völlig konstant geworden zu sein.
Das Potential der Eisenspitze sinkt währenddem anfangs schnell, später
langsamer weiter herab und ist ebenfalls nach fünf Minuten noch nicht
konstant geworden. Bei. noch weiterer Steigerung der Polarisations-
spannung, in unserm Falle von 0-84 Volt ab , steigt die Stromstärke
sofort nach Erhöhung der Spannung zwar auch noch an, beginnt dann
aber allmählich um weit mehr zu fallen, als sie gestiegen war, so dass
wir schliesslich bei einer Polarisationsspannung von 0-93 Volt nach
fünf Minuten eine geringere Stromstärke haben wie bei einer Spannung
von 0-5 Volt. Das Potential der Eisenelektrode ist inzwischen andauernd
weiter gefallen und ist während der Erhöhung der Polarisationsspannung
von 0-5 auf 0-93 Volt um 0416 Volt negativer geworden.

In diesem Stadium des Versuches wirkt eine Erhöhung der Pola-
risationsspannung nicht mehr erhöhend auf die Stromstärke, sondern
erniedrigt sie. Da der Anteil der abgeschiedenen Anionen an der
Stromleitung zunimmt, wie wir an der sich verstärkenden Polarisation
der Eisenelektrode sehen, so kann das Herabsinken der Stromstärke nur
in einer verminderten Bildungsgeschwindigkeit der Eisenionen seine
Ursache haben. Gleichzeitig mit dem Sinken der Stromstärke fällt das
Potential der Eisenelektrode. Es steigt also die Konzentration der an
der Oberfläche der Elektrode abgeschiedenen Anionen, und wir werden
wohl nicht fehl gehen, wenn wir die verminderte Bildungsgeschwindig-
keit der Eisenionen auf eine Wirkung der sich mit steigender Polari-
sationsspannung allmählich verstärkenden Polarisation der Elektrode
zurückführen. Wie die Bildungsgeschwindigkeit der Eisenionen wird
auch die chemische Auflösung des Eisens durch die stärker werdende

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 13

Polarisation verlangsamt werden. Die Gaspolarisation vermindert somit
selbst, je stärker sie wird, umsomelir die Ursachen, die ihrer Verstär-
kung hinderlich sind, die Schlierenbildung und die Wasserstoffentwicke-
lung. Ausgenommen ist jedoch der Einfluss der Diffusion, der mit der
Konzentration der Gasbeladung anwächst.

Sobald die durch den Strom an der Elektrode abgeschiedene Gas-
menge grösser ist als die durch die verschiedenen Einflüsse verbrauchte
oder hinweggeführte, beginnt die sich von selbst steigernde, hemmende
Wirkung der Gaspolarisation auf die Bildungsgeschwindigkeit der Eisen-
ionen und die chemische Auflösung des Eisens. Wenn nur diese bei-
den Einflüsse vorhanden wären, müsste bei der Polarisationsspannung
von 0-93 Yolt z. B., wie der spätere Yerlauf des Versuches zeigt, die
Stromstärke auf nahezu Null sinken, und die Eisenelektrode ein Poten-
tial von — 0-585 Volt annehmen. Es kommen aber störende Einflüsse
hinzu. Die Auflösungsgesch windigkeit des Eisens hängt unter sonst
gleichen Umständen von der Konzentration der Eisenionen und der der
Wasserstoffionen in der Nähe der Elektrode ab. Wenn nun die che-
mische Angreifbarkeit des Eisens durch irgend einen Einfluss herab-
gedrückt wird, so wird die dem stationären Zustande entsprechende
Konzentration der Eisenionen eine kleinere, die der Wasserstoffionen
aber eine grössere sein, wie vorher bei dem einem aktivern Eisen
entsprechenden stationären Zustande. Es folgt hieraus ein gesteigertes
Angriffsvermögen des Elektrolyten auf das polarisierte Eisen. Ausser-
dem wächst der Einfluss der Diffusion mit der Konzentration der Gas-
beladung. Und endlich ist die in der Zeiteinheit abgeschiedene Gas-
menge bei gleichbleibender Polarisationsspannung von dem Potential
der Eisenelektrode abhängig und muss geringer werden, wenn die elek-
tromotorische Gegenkraft der Gaspolarisation wächst. Es kommt daher
schon vorher zu einem stationären Zustande. In unserm Falle ist bei
einer Polarisationsspannung von 0-93 Volt die Stromstärke innerhalb
fünf Minuten von 81 auf 64-5, und das Potential der Eisenelektrode
von — 0-112 auf —0-264 herabgesunken. Ein völlig stationärer Zu-
stand ist zu dieser Zeit, wie schon erwähnt, noch nicht erreicht, jedoch
erfolgen die weitern Änderungen nur sehr langsam.

Bei der Verstärkung der Polarisation machen sich also Einflüsse
zweierlei Arten geltend. Die einen wachsen mit der Erhöhung der
Gaskonzentration, die andern werden durch sie erniedrigt. Es zeigt sich
nun, dass die einen Einflüsse bei einer Steigerung der Polarisations-
spannung um einen weit kleinern Betrag vermehrt, als die andern
gleichzeitig vermindert werden.

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14 C. Fredenhagen

Wenn der hemmende Einfluss, den die Gaspolarisation auf die
Bildungsgeschwindigkeit der Eisenionen ausübt, vorzugsweise dem
Sauerstoff zuzuschreiben ist, so ist noch zu berücksichtigen, dass in
sauren Lösungen bei Potentialen unter — 0-2 Yolt die Konzentration
des Sauerstoffs in Grasbeladungen stark das Übergewicht zu gewinnen
beginnt über die Konzentration des gleichzeitig vorhandenen Wasser-
stoffs^). Unterhalb dieser Potentiale müsste sich alsdann der hemmende
Einfluss der Gaspolarisation verstärkt bemerkbar machen.

Diese verschiedenen Einflüsse bringen es mit sich, dass, sobald
das Potential der Elektrode unter einen bestimmten Wert herabgesunken
ist, eine weitere geringe Steigerung der Polarisationsspannung genügt,
um die Stromstärke auf nahezu Null herabzudrücken und gleichzeitig
das Potential der Eisenelektrode bedeutend zu erniedrigen. Der nach
fünf Minuten gefundene Wert von — 0461 entsprach noch keinem sta-
tionären Zustand, sondern das Potential sank während der Messung
noch weiter herab. Bei der Polarisationsspannung von 1-08 Yolt w^urde
das Potential der Eisenelektrode zu — 0-728 und als ziemlich konstant
gefunden. In diesem Stadium des Versuches nimmt das Potential der
Eisen elektrode in wenigen Minuten so bedeutend ab, dass man ver-
sucht ist, hierin einen besondern Einfluss zu vermuten. Es sei hier
daran erinnert, dass zur Ausbildung einer Gasbeladung nur eine äusserst
kleine Gasmenge erforderlich ist^j, und dass daher die Gasbeladung,
sobald ihre Ausbildung nicht mehr gehindert wird, ziemlich plötzlich
auf den der betreffenden Polarisationsspannung entsprechenden Wert
ansteigen muss, doch kommt noch ein anderes Moment hinzu, das wir
weiter unten besprechen werden.

Das Potential, das die Eisenelektrode jetzt erreicht hat, ist übrigens
gleich dem, das eine unangreifbare Elektrode unter den obwaltenden
Umständen annehmen würde. Wenn wir die Stromstärke gleich Null
ansehen, so ist die Summe der Potentiale der Eisenspitze und der
Platinkathode gleich der polarisierenden Spannung. Das Potential der
Platinkathode können wir mit ziemlicher Annäherung gleich dem einer
Wasserstoffelektrode in 0-1-norm. Schwefelsäure, also nach Smale^)
gleich — 0-357 setzen. Wir erhalten alsdann die polarisierende Span-
nung zu 1-085 Yolt, während die tatsächlich vorhandene gleich 1-08
ist. Die Eisenelektrode hat demnach jetzt das Verhalten einer unan-

^j Scott, Studien über Polarisationskapazität. Dissertation Göttingen 1898.
«) F. Kohlrausch, Pogg. Ann. 148, 143; A. Oberbeck, Wied. Ann. 21,
139 u. 31, 337.

8) Diese Zeitschr. 14, 577 (1894).

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 15

greifbaren Elektrode, und es ist ja bekannt, dass wir durch Erhöhung
der polarisierenden Spannung an der Eisenelektrode eine lebhafte Sauer-
stoffentwickelung hervorrufen können, ohne dass die Elektrode in merk-
licher Weise angegriffen wird. Yollständig unangreifbar ist das Eisen
in diesem Zustande, den man den passiven nennt, jedoch nicht, sondern
es löst sich, wie Heathcote^) gezeigt hat, auch jetzt noch mit einer
geringen Geschwindigkeit auf.

In unserer Tabelle ist der Verlauf bei Erniedrigung der Polari-
sationsspannung wiedergegeben. Sofort nach Erniedrigung der Polari-
sationsspannung beginnt das Potential des Eisens anfangs schneller,
später langsamer zu steigen. Nach ungefähr fünf Minuten ist es ziem-
lich konstant geworden und auf dem in der Tabelle angegebenen Wert
angelangt. Es zeigt sich übrigens, dass bei verschiedenen Versuchen
die Elektrode in dem gleichen Versuchsstadium bei derselben Polari-
sationsspannung ungefähr den gleichen Wert annimmt. Wenn wir in
glöicher Weise das Ansteigen des Potentials einer anodisch polarisierten
Platinspitze beobachten würden, bei der die Änderung des Potentials
nur auf den Einfluss der Diffusion zurückzuführen ist, so müssten wir
einen ähnlichen Verlauf erhalten, da der Einfluss der Diffusion zugleich
mit dem Konzentrationsgefälle abnimmt.

Beim Eisen ist noch zu berücksichtigen, dass es auch im passiven
Zustande angreifbar ist. Nach unseren früheren Ausführungen hängt
die Auflösungsgeschwindigkeit von der Konzentration der Gasbeladung
ab und ist um so grösser, je geringer diese ist. Bei Verringerung der
Polarisationsspannung wachsen also die einer Gasbeladung entgegen-
wirkenden Einflüsse, während die in der Zeiteinheit abgeschiedene Gas-
menge gleichzeitig geringer wird. Wir können daher erwarten, dass
bei genügender Erniediigung der Polarisationsspannung die Einflüsse,
welche die Gaspolarisation zu zerstören suchen, allmählich das Über-
gewicht erlangen über die, welche sie zu erhalten suchen.

Es ist noch zu berücksichtigen, dass die Konzentration der Wasser-
stoffionen, die während des aktiven Zustandes in der Nähe der Elek-
trode erniedrigt wurde, während des passiven Zustandes wieder auf
ihren alten Wert gestiegen ist, und dass sich die Konzentration der
Eisenionen umgekehrt wieder verringert hat. Ausserdem sinkt mit
höheren Potentialen die Konzentration des Sauerstoffs in der Gasbe-
ladung. Aus alledem folgert eine gesteigerte Angreifbarkeit der Eisen-
elektrode. Wir werden daher durch Erniedrigung der Polarisations-

Diese Zeitschr. 37, 368 (1901).

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16 C. Fredenhagen ^

Spannung zu einem Punkte gelangen, in dem die durch chemische wie
iphysikalische Ursachen verbrauchte Gasmenge um etwas grösser ist, als
die durch den Strom abgeschiedene. Sobald aber dieser Punkt erreicht
ist, muss das Eisen, ohne dass eine weitere Änderung der polarisieren-
den Spannung nötig ist, von selbst in den aktiven Zustand zurückkehren.
In unserem speziellen Fall ist dieser Punkt bei einer Polarisations-
spannung von 0-54 Yolt erreicht. Es war noch möglich, an dem Eisen
das Potential — 0-240 Yolt bei der Stromstärke Null zu messen, dann
aber stiegen Potential und Stromstärke sehr schnell an und hatten nach
wenigen Minuten ungefähr die Werte erlangt, die sie in der ersten
Phase unseres Yersuchs bei dieser Polarisationsspannung gehabt hatten.
Der weitere Yerlauf des Yersuches ist nach den gegebenen Daten ohne
weiteres verständlich.

Wenn wir die Potentiale vergleichen, bei denen der plötzliche Über-
gang aus dem aktiven in den passiven Zustand und der Wiedereintritt der
Aktivität erfolgt, so finden wir, dass dem Passivierungspotential in der Ke-
gel ein niederer Wert zukommt als dem Aktivierungspotential. Nach Ta-
belle 1 ist das Eisen auf der Passivierungskurve zuweilen noch bei Poten-
tialen unterhalb — 0-3 im aktiven Zustande, während es auf der Aktivie-
rungslinie den aktiven Zustand erst annimmt, wenn das Potential über
— 0-24 gewachsen ist. Dies scheint mit unserer früheren Folgerung, dass
die Auflösungsgeschwindigkeit des Eisens von der Konzentration der Gas-
polarisation abhängt, in Widerspruch zu stehen. Denn diese ist bei — 0-3
natürlich weit grösser als bei — 0-24; trotzdem aber geht das Eisen unter
den angegebenen Umständen gerade bei — 0-3 lebhaft in Lösung, wäh-
rend es bei — 0-24 noch passiv ist. Die Ursache dieses verschiedenen
Verhaltens liegt in Folgendem. Im Gebiete der Passivierungskurve löst
sich das Eisen stürmisch unter Schlierenbildung auf. Yon einer Gleich-
mässigkeit der Polarisation über die ganze Oberfläche des Eisens kann
daher nicht die Eede sein, sondern die Elektrode wird an einigen
Stellen stark polarisiert sein, während sie gleichzeitig an anderen völlig
unpolarisiert ist. Anders dagegen im Gebiet der Aktivierungskurve.
Das Eisen löst sich hier bis zum Eintritt der Aktivität nur unmerklich
auf, und die Konzentration der Gaspolarisation wird daher auf der
ganzen Elektrode eine gleichmässige sein und das Eisen gleichmässig
schützen. Wir bestimmen nun den Grad der Polarisation durch eine
Potentialmessung und würden daher, wenn wir mit einem idealen, ohne
Stromverbrauch arbeitenden Instrument messen könnten, stets den Wert
der grössten, wenn auch nur an einer Stelle vorhandenen Konzentration
der Polarisation erhalten. Praktisch werden wir also einen Wert be-

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Pissivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 17

kommen, der diesem Maximalwert nahe kommt, und daher im Gebiet
der Passivierungskurve ein Resultat gibt, das dem Gesamtverhalten der
Elektrode durchaus nicht entspricht. Wir müssen daher unterscheiden
zwischen der Polarisation einer Elektrode, die merklich aufgelöst wird,
und einer solchen, die praktisch unangreifbar ist. Vielleicht empfiehlt
es sich, im ersten Falle von einer Gaspolarisation, im zweiten aber von
einer Gasbeladung zu sprechen, und mit diesem Worte den Begriff
einer Gleichmässigkeit der Polarisation auf der ganzen Elektrode zu
verbinden.

Es ist nun einigermassen wahrscheinlich, dass in einer Gaspolari-
sation — wie auch deren Natur sein möge — eine sich mit der Kon-
zentration verstärkende Tendenz vorhanden ist, sich gleichmässig über
die ganze Elektrode auszubreiten. Wir haben in dieser Tendenz somit
einen neuen und vielleicht wesentlichen Faktor, der mitwirkt, den Über-
gang aus dem aktiven in den passiven Zustand zu einem sprunghaften
zu machen. Ähnlich wäre es auch denkbar, dass die Gasbeladung sich
nur bis zu einer gewissen Konzentration herab zusammenhängend und
gleichmässig auf der ganzen Elektrode halten könnte, wie es z. B. eine
adhärierende Oberflächenschicht unter gewissen Bedingungen tun würde.
Doch es ist wohl verfrüht, auf Grund des vorliegenden Materials hier-
über etwas auszusagen, zumal die besprochenen chemischen Einflüsse
auch für sich geeignet sind, einen schnellen Übergang aus dem passiven
in den aktiven Zustand herbeizuführen, und man nach den vorliegenden
Messungen nicht sagen kann, dass hier notwendig noch ein besonderer
Einfluss vorhanden sein muss.

Wir fassen unsere bisherigen Erörterungen zusammen. Die ange-
wandte Eisenspitze ist unter den bei unsem Yersuchen obwaltenden
Umständen aktiv, solange die Polarisationsspannung kleiner ist als
0-54 Yolt, und passiv, sobald sie grösser ist als 1-08 Yolt. Für die
dazwischen liegenden Polarisationsspannungen kann die Eisenelektrode
sowohl aktiv wie passiv sein, je nachdem, ob wir uns auf der Aktivie-
rungs- oder auf der Passivierungskurve befinden. In dem einen Falle
entspricht derselben Polarisationsspannung eine äusserst kleine, in dem
andern eine ziemlich beträchtliche Stromstärke.

Im Gebiete der Aktivierungskurve nimmt die Stromstärke anfangs
mit der Polarisationsspannung zu, beginnt aber bei hohem Spannungen
wieder zu sinken, und zwar umsomehr, je näher diese dem Werte 1-08
kommt. Gleichzeitig fällt das Potential der Eisenspitze bedeutend herab^
was gleichbedeutend ist mit einer entsprechenden Vergrösserung der

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 2

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18 C. Fredenhagen

Konzentration der auf der Elektrode abgeschiedenen Gasmenge. Wir
schlössen hieraus, dass eine Erhöhung der Konzentration der abgeschie-
denen Anodenprodukte die Bildungsgeschwindigkeit der Eisenionen und
die chemische Auflösung des Eisens verringert. Diese beiden Vorgänge
sind es aber, die, unterstützt durch den Einfluss der Diffusion, die Kon-
zentration der abgeschiedenen Gase andauernd erniedrigen. Mit Aus-
nahme des Einflusses der Diffusion, der mit steigender Konzentration
der Polarisation zunimmt, aber nur von sekundärer Bedeutung ist, wirkt
also die Polarisation selbst den ihre weitere Ausbildung störenden Ein-
flüssen entgegen. Wahrnehmbar wird diese Wirkung, sobald die Po-
larisation etwa die dem Potential -f- 0-1 entsprechende Konzentration
erreicht hat. Mit wachsender Konzentration der Polarisation steigert
sich ihr die Auflösung des Eisens hemmender Einfluss, umsomehr, da
hierdurch gleichzeitig wieder die an der Elektrode verbrauchte Gas-
menge verringert wird. Bei der dem Potential — 0-25 entsprechenden
Konzentration wird die Auflösungsgeschwindigkeit sehr schnell auf einen
Wert herabgedrückt, der praktisch gleich Null ist, das Eisen wird als-
dann passiv.

Um die Eisenelektrode auf der Passivierungskurve bis zu einem
Potential von — 0-25 zu polarisieren, ist in unserm Fall eine Polari-
sationsspannung von 1-08 Volt erforderlich, Avährend auf der Aktivie-
rungskurve dies Potential noch von einer um 0-5 Volt geringern
Polarisationsspannung erhalten wird. Der Unterschied zwischen beiden
Phasen des Versuches liegt im Folgenden. Auf der Aktivierungskurve
geht das Eisen anfangs reichlich in Lösung, wodurch andauernd ein
Teil der durch den Strom abgeschiedenen Gase verbraucht oder hin-
weggeführt wird. Damit die Konzentration der Gaspolarisation trotz
dieser Einflüsse wachsen kann, muss eine sehr grosse Gasmenge abge-
schieden werden, was nur durch eine entsprechend grosse Polarisations-
spannung erreicht werden kann. Auf der Aktivierungskurve dagegen
löst sich das Eisen nur mit äusserst geringer Geschwindigkeit auf. Die
durch den Strom abgeschiedene Gasmenge braucht also ebenfalls nur
klein zu sein, um die Gaspolarisation auf der gerade vorhandenen Kon-
zentration zu erhalten. Sobald sie aber hier zu gering ist, wird das
Eisen mit einer sich von selbst steigernden Geschwindigkeit in den
aktiven Zustand übergehen. Denn sowohl die aktivierenden, wie die
passivierenden Einflüsse haben die Eigenschaft, dass sie sich selbst,
sobald nicht durch andere Einflüsse stationäre Zustände bedingt wer-
den, sozusagen selbsttätig weiter verstärken, durch Verringerung der
ilmen entgegenwirkenden passivierenden, bezw. aktivierenden Einflüsse.

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. IQ

Ausserdem siud noch die beim Übergang einer Graspolarisation in eine
Gasbeladimg und event. auch beim umgekehrten Vorgang mitwirkenden
Kräfte zu berücksichtigen. Durch alle diese yerschiedenen Einflüsse
ist es bedingt, dass der schliessliche Übergang aus dem aktiven Zu-
stande in den passiven, oder umgekehrt, einen sprunghaften Charakter
annimmt.

Die Stromstärken, die zur Passivierung einer Eisenelektrode nötig
sind, sind für die einzelnen Elektroden und Elektrolyte verschieden und
hängen im wesentlichen von der Auflösungsgeschwindigkeit des Eisens
ab. Besonders gut wird dies durch folgende Beobachtung Hittorfs ver-
anschaulicht. Er fand, dass eine Eisenelektrode bei gegebener Polarisa-
tionsspannung und unter sonst gleichen Umständen nur dann passiv
wurde, wenn er sie als Anode eines galvanischen Stromes in verdünnte
Schwefelsäure tauchte, dass die Passivität aber nicht eintrat, wenn der
polarisierende Strom erst nach dem Eintauchen geschlossen wurde. Im
ersten Falle ist das Eisen, wie alle Körper, die sich an der Luft befin-
den, mit einer Gashaut bedeckt; und es ist wahrscheinlich, dass diese
Gashaut das Eisen jedenfalls teilweise vor dem Angriff der Säure schützt.
Im zweiten Falle ist die Gashaut, bevor die passivierenden Kräfte ein-
setzen, durch den Angriff der Säure bereits zerstört. Das Eisen wird
sich also lebhafter lösen wie vorhin. Wenn die vorhandene Polarisa-
tionsspannung gerade ausreicht, um die Passivität im ersten Falle her-
beizuführen, wird sie hierzu im zweiten nicht mehr im stände sein, denn
nach unsern Ausführungen ist eine umso grössere Polarisationsspan-
nung zur Passivierung erforderlich, je lebhafter sich das Eisen auflöst.

Die Auflösungsgeschwindigkeit des Eisens hängt ausser von der
Beschaffenheit der Elektrode von der Konzentration der Wasserstoff-
, ionen des Elektrolyten ab und wird mit dieser wachsen. Je stärker
daher die Säure, umso grösser muss, wie schon Corsepius^) gefunden
hat, die Stromdichte sein, die das Eisen zu passivieren vermag. In
Alkalilösungen kann von einer merklichen Auflösung des Eisens kaum
die Rede sein. Wir müssen daher erwarten, dass in alkalischen Lö-
sungen die Passivität schon bei ganz geringen Polarisationsspannungen
eintritt. Corsepius berichtet über seine Polarisationsversuche in Ka-
lilauge: „Die Wirkung einer Eisenanode in Kalilauge unterscheidet sich
wesentlich von dem Bisherigen (den Versuchen in verdünnter Schwe-
felsäure). Hier fand weder ein Ruck, noch ein schnelles Anwachsen

^) Loc. eil.

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2Ö C. Fredenhagön

statt, sondern die Negativ! tat stieg von Null langsam an, um bei der
Öffnung des Stromes ebenso langsam zu sinken i)."

Ein Polarisationsversucb , der in derselben Weise wie die vorhin
beschriebenen mit normaler Kalilauge angestellt wurde, ist in Tabelle 2
verzeichnet, wir sehen hieraus, dass sich das Eisen schon den gering-
sten Polarisationsspannungen gegenüber und bei Potentialen, die noch
über -f- 0-2 liegen, passiv verhält. Die Stromstärke nimmt erst zu,
nachdem der Zersetzungspunkt des Sauerstoffs überschritten worden
ist. In Fig. 2 ist der zeitliche Yerlauf des Potentialabfalls der anodisch
polarisierten Eisenspitze dargestellt. Im Anfang erfolgt der Abfall des
Potentials sehr schnell, weil hier der Eigenstrom der angewandten Kom-
bination Eisen — Platin störend hinzukommt. Später aber erfolgt der Abfall
des Potentials durchaus regelmässig, wie wir es für eine praktisch un-
angreifbare Elektrode erwarten müssen. Das Eisen befindet sich in
alkalischen Lösungen demnach sozusagen immer im passiven Zustande,
was auch damit im Einklang steht, dass es bekanntermassen selbst in
sauerstoffhaltigen alkalischen Lösungen nicht angegriffen wird.

Dass das Eisen in alkalischen Lösungen bei geringem polarisie-
renden Kräften passiv wird, wie in sauren Lösungen, möge noch an

*) Es ist übrigens interessant zu sehen, dass auch Corsepius den Gedanken
erwogen hat, dass das Wesen des passiven Zustandes auf dem Vorhandensein einer
Gasbeladung beruht, wie aus den beiden folgenden Stellen seiner Abhandlung her-
vorgeht: „Die Passivität ist keine Polarisation im gewöhnlichen Sinne, denn

1. diese ist beim Eisen auch vorhanden (gemeint ist das Verhalten in Kalilauge),

2. keine gewöhnliche Polarisation tritt ruckweise ein,

3. die Stromdichte ist von wesentlichem Einfluss/^

„Die durch Polarisation hervorgerufene Passivität führt man mit der in Sal-
petersäure auf die gemeinsame Ursache zurück, wenn man in beiden Fällen, wie
Beetz, dieselbe Oxydation annimmt und dabei den verschiedenen Grad der Wirk-
samkeit dem verschiedenen Grade der Oxydation zuschreibt."

Hätte Corsepius die neuern Anschauungen über die durch Oxydationsmittel
hervorgerufene Potentialbildung an Elektroden gekannt, so wäre er wohl auch auf
den Gedanken verfallen, dass an angreifbaren Elektroden der Verlauf der Polari-
sationskurven ein sprunghafter sein kann, während er so einen notwendigen Wider-
spruch mit den gewöhnlichen Polarisationserscheinungen finden zu müssen glaubte.

Auch Finkelstein diskutiert in seiner Arbeit die Frage: „Ob passives Eisen
eine Sauerstoffelektrode ist". Er entscheidet dagegen, weil Eisen in Cyankalium-
lösungen ein abnorm niedriges Potential gibt. Die nähere Begründung dieses
Schlusses ist jedoch wenig durchsichtig (vergl. loc. cit. S. 95). Mir scheint damit
nur gesagt zu sein, dass wir noch nicht wissen, auf welchen Vorgang wir das Po-
tential, das Eisen gegen eine Cyankaliumlösung giebt, zurückzuführen haben, was
auch für eine Reihe von andern Metallen gilt. Vergl. Ostwald, allg. Chemie
2S 891

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 2 1

Tabelle 2.

Verlauf der anodischen Polarisationskurve einer Eisen spitze in normaler Kalilauge.

Einrichtung der Tabelle wie vorhin.

-0,7

-0,5

^:oß

-0,2

-0,1
±0,0
^01

Zeit in
Minuten

Polari-
sations-
spannung

Ausschlag

des Ampöre-

meters

Potential

+ 0-248

0
2-5

0-04

-0-006

2-5
5

0-08

- 0-062

5
7-5

012

— 0113

75
10

0-16

-0-154

10
125

0.20

— 0-197

12-5
15

0-24

— 0-240

15
175

0-28

- 0-279

17-5
20

033

- 0-320

20
22-5

0-37

— 0-360

22-5
25

042

— 0-404

Zeit in
Minuten

Polari-
sations-
spannung

Ausschlag

des Ampöre-

meters

Potential

25
27-5

0-46

— 0-444

27-5
30

0-50

— 0-483

30
32-5

0-54

— 0-523

32-5
35

0-58

- 0-562

35
375

0-63

— 0-588

375
40

0-67

— 0-605

40
42-5

071

— 0-621

42-5
45

0-75

— 0-635

45
47-5

0-79

■
— 0 641

47-5
50

0-83

— 0645

— -

7 /

5 2

0 i

'5 3

J5 ^

tO i

f5 5

Begimvder
(xasentmckclunß.

Fig. 2.
folgendem Versuch gezeigt werden. Saure und alkalische Eisencyan-
kaliumlösungen von demselben Gehalt an Ferri- und Eerrocyanion haben

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22 C. Fredenliagen

das gleiche Potential^). Trotzdem wird das Eisen nur in alkalischen
Lösungen passiv, während es in sauren Lösungen aktiv bleibt. Einige
angestellte Messungen ergaben, dass sich das Eisen in alkalischen Eisen-
cyankaliumlösungen, von kleinen vielleicht zufälligen Abweichungen ab-
gesehen, wie eine Platinelektrode verhielt und das dem Übergang des
Ferricyanions in das Ferrocyanion entsprechende Potential gab. In
sauren Lösungen zeigte es ziemlich unabhängig von dem Konzentra-
tionsverhältnis der Ferri- und Ferrocyanionen das der Auflösung des
Eisens entsprechende Potential. Der gleiche Vorgang, der Eisen in
alkalischen Lösungen passiv macht, genügt hierzu also nicht in sauren
Lösungen, weil in diesen infolge der grössern Konzentration der Was-
serstoffionen das Eisen stark angegriffen wird, und die Oxydationsge-
schwindigkeit zur Ausbildung einer Gasbeladung unter diesen Umständen
nicht mehr ausreicht.

Die zur Passivierung einer Eisenelektrode nötigen polarisierenden
Kräfte sind demnach sowohl für die einzelnen Elektroden, wie für die
einzelnen Elektrolyte verschieden, da die Auflösungsgeschwindigkeit des
Eisens sowohl von zufälligen Eigenschaften der Elektrode, wie von der
Konzentration der Wasserstoffionen des Elektrolyten abhängt.

Regelmässige Verhältnisse finden wir dagegen, wenn wir statt der
polarisierenden Kräfte die Potentiale der Eisenelektrode vergleichen,
bei denen in den einzelnen Fällen der sprunghafte Übergang aus dem
aktiven in den passiven Zustand oder umgekehrt eintritt. Nach den
von Corsepius, Finkelstein und mir in schwefelsauren Lösungen
angestellten Messungen erfolgt der sprunghafte Übergang aus dem ak-
tiven in den passiven Zustand und auch umgekehrt bei Potentialen, die
mit Schwankungen von mehrern Zehnteln Volt um — 0-28 herumliegen.
Dem Aktivierungspotential kommt in der Regel ein höherer Wert zu
als dem Passivierungspotential. In alkalischen Lösungen befindet sich
das Eisen schon bei Potentialen, die über + 0-2 Volt liegen, im pas-
siven Zustande. Es liegt daher nahe, einen Einfluss des Säuretiters
auf die Höhe der Übergangspotentiale zu vermuten. Finkelstein 2) ver-
suchte einen solchen nachzuweisen, indem er die Übergangspotentiale
in Kaliumsulfatlösungen bestimmte. Er fand dieselben Werte wie in
Schwefelsäurelösungen und entschied deshalb dahin, dass die Übergangs-
potentiale vom Säuretiter unabhängig seien. Er hat hierbei jedoch
übersehen, dass sich bei der Elektrolyse von Alkalisalzlösungen an der

^) Fredenhagen, Zeitschr. f. anorg. Chemie 29^ 396.
*) Loc. cit.

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 23

Anode stets ein Säuretiter ausbildet, und es ist wahrscheinlich, dass
sich ein Einfluss des Säuretiters doch wird nachweisen lassen.

Alle bisher besprochenen Versuche beziehen sich auf Elektrolyte,
in denen an der Anode als einzigstes gasförniiges Produkt Saiijerstoff
entwickelt wird. Wir gehen jetzt zu andern Verhältnissen über. In
Salzsäure und überhaupt in Lösungen, die Halogenionen enthalten, wird
Eisen bekanntermassen nicht passiv. Finkelstein^) hat die anodische
Polarisation einer Eisenelektrode in verdünnter Salzsäure näher unter-
sucht und gefunden, dass die Stromstärke ungefähr proportional mit
dem Abfall des Potentials des Eisens ansteigt. Ein Einfluss der Kon-
zentration der abgeschiedenen Anodenprodukte auf die Bildungsge-
schwindigkeit der Eisenionen ist nach seinen Messungen nicht be-
merkbar. In den Lösungen der andern Halogene zeigt das Eisen ein
gleiches Verhalten.

In Salpetersäurelösungen wird das Eisen mit grosser Leichtigkeit
passiv. Die Anodenprodukte sind hier wenigstens teilweise Stickoxyde.
Konzentrierte Salpetersäurelösungen sind ein starkes Oxydationsmittel,
und Eisenstäbe werden in ihnen durch blosses Hineintauchen passiv. In
verdünnten Salpetersäurelösungen wird Eisen nicht mehr von selbst,
wohl aber durch anodische Polarisation passiv. Wir wollen zunächst
diese Verhältnisse näher betrachten.

In der Tabelle 3 und der Fig. 3 ist der Verlauf der anodischen
Polarisation einer Eisenspitze in ungefähr 2 -norm. Salpetersäure wie-
dergegeben. Die Tabelle und die Zeichnung sind in gleicher Weise
wie vorhin eingerichtet und bedürfen keiner weitern Erläuterung.
Die Einheit der Stromstärke in diesen Angaben ist jedoch eine weit
grössere wie für den Polarisationsversuch in der verdünnten Schwefel-
säure. Da die Auflösungsgeschwindigkeit des Eisens in der stärkern
Säure eine grössere ist, so ist auch eine grössere Stromdichte nötig,
um den passiven Zustand herbeizuführen. Die Stromstärke steigt im
Beginn mit der Polarisationsspannung stark an, während das Poten-
tial des Eisens nur wenig sinkt. Bei der Polarisationsspannung von
1-38 Volt erfolgt der Eintritt der Passivität. Die Stromstärke sinkt
auf Null herab, und gleichzeitig geht das Potential von ungefähr +0-0
auf — 1-08 herunter. Das schnelle Abfallen des Potentials ist durch
die grosse Stromdichte bedingt, die in dieser 2-norm. Säure zur Her-
beiführung des passiven Zustandes nötig ist. Es ergibt sich auch aus
unsern Ausführungen, dass der Übergang in den passiven Zustand,

^) Loc. cit.

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C. Fredenhagen
Tabelle 3.

Verlauf der anodischen Polarisation einer Eisenspitze in verdünnter Salpetersäure.
Die Einrichtung der Tabelle ist dieselbe wie in Tabelle 1.

Zeit in
Minuten

Polari-
sations-
spannung

Ausschlag

des Ampöre-

meters

Potential

Zeit in
Minuten

Polari-
sations-
spannung

Ausschlag

des Ampöre-

meters

Potential

0
2.5

0.16

+ 0-402

30
32-5

0415

— 0.460

25
5

042

+ 0-343

32-5
35

033

- 0.385

5
75

0.835

+ 0240

35
37-5

0-29

- 0.367

7*5
10

1.25

+ 0-123

375
40

0-24

- 0-360

12-5

1.38

104

- 0-040

— 1-08

40
42-5

0-20

— 0323

15
17-5

- 0-867

42-5
45

0.16

-0303

175
20

1-0

-0-704
— 0.952

45
47.5

0-12

- 0-276

22.5

47-5
50

0-08

22-5

0-75

— 0-710

— 0-251

50
52.5

0-04

0-58

- 0-573

— 0.221

27.5

52-5

57-5

0-00

0
14

275
30

0-5

— 0-502

— 0-196
-f 0-400

^"^"^ —

liO

Ss^

»SA.

-1.08

* * " ' ^

• —

tö5 +Ö,V -tos +Ö^ +Ö,/ ±0p -0.1 -0,2 ~03 -Oll- -0,5

' ' JbtentiaL

Fig. 3.

sobald ein solcher möglich ist, umso schneller erfolgen wird, je grösser
die vorhandene Stromdichte ist.

Eine allmähliche Vorbereitung des passiven Zustandes, wie wir
sie in der 0'1-norm Schwefelsäure beobachteten, ist an diesen Zahlen

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 25

Tabelle 4.

Änderung der Stromstärke bei der anodischen Polarisation einer Eisenspitze in

Vio-n. Salpetersäure. Die Stromstärken sind in Zehntausendstel Ampere angegeben.

Zeit

Polarisations-

Strom starke

in Minuten

spannung

0.16

19-5

0-328

29-3

0483

0-65

475

0-81

0-89

554

0-93

Schwankungen

513

Zeit

Polarisations-

Stromstärke

in Minuten

spannung

0-95

Schwankungen

52.5

0-97

1.00

28-5

-0,1
±0,0
tO,1

20\ 25 30 33 W? V5 SOmun.
+ 0,'*-'

Fig. 4.
uicht bemerkbar. Sie zeigt sich aber ebenfalls an den in Tabelle 4
zusammengestellten Daten, die in O-l-norm. Salpetersäure beobachtet
wurden und die Änderung der Stromstärke mit der Polarisationsspan-
nung im Gebiete der Passivierungskurve darstellen. Wir sehen hieraus,
dass sich auch in verdünnter Salpetersäure ein hemmender Einfluss
der Polarisation auf die Bildungsgeschwindigkeit der Eisenionen be-
merkbar macht 1).

') In sehr verdünnten Salpetersäurelösungen tritt bei anodischer Polarisation auch
Oxydbildung in sichtbarer Menge ein, ohne dass der Vorgang sonst geändert würde.

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26 C. Fredenliagen

Im weitern Verlauf des Yersuches, auf der Aktivierungskurve,
zeigt das Eisen in Salpetersäure ein wesentlich anderes Yerhalten wie
in Schwefelsäure. Das Potential steigt in der Salpetersäure nur äusserst
langsam mit der Erniedrigung der Polarisationsspannung. Der Betrag,
um den das Potential der Eisenspitze^ bei gleicher Erniedrigung der
Polarisationsspannung in einer bestimmten Zeit ansteigt, ist bis zum
Eintiitt der Aktivität ziemlich der Veränderung der Polarisationsspan-
nung proportional, wie Fig. 4 zeigt. Die bei der Polarisationsspannung
von 1 Volt auftretenden Schwankungen sind in der Zeichnung nicht
enthalten. Bei der polarisierenden Kraft Null hatte das Eisen in un-
serm Falle noch ein Potential von — 0-2 Volt, und erst jetzt begann
es, weiter zu steigen und schnell in den aktiven Zustand überzugehen.
Wir erkennen in dem langsamen Ansteigen des Potentials die oxy-
dierende Wirkung der Salpetersäure, die in konzentrierten Lösungen
das Eisen selbst zu passivieren vermag. Sofort nach jeder Erniedrigung
der Polarisationsspannung stieg das Potential des Eisens immer ziem-
lich empor, um aber schnell wieder zu sinken. Nach 1 — 2 Minuten
hatte es den in der Tabelle 3 angegebenen Wert erreicht, auf dem es
ziemlich konstant blieb.

Aus diesen Ausführungen folgt, dass das Wesen des passiven Zu-
standes auch für Salpetersäurelösungen in dem Vorhandensein einer
Gasbeladung liegt. Voraussichtlich wird es sich um eine Beladung
mit Stickoxyden handeln, wodurch dann auch das verschiedene Ver-
halten des in Salpetersäure passivierten Eisens von dem in Schwefelsäure
passivierten erklärlich wird. Heathcote^) ist es gelungen, in Salpeter-
säure passiviertes Eisen längere Zeit im passiven Zustande aufzubewahren.
Mit Eisen, das in Schwefelsäure passiviert wurde, dürfte dies nach mei-
nen Erfahrungen nicht möglich sein. Wenigstens hatte eine passive
Eisenanode, sobald sie auch nur für eine Minute aus der Schwefelsäure
herausgenommen wurde, stets den aktiven Zustand wieder erlangt, wie
der Ausschlag eines eingeschalteten Amperemeters beim Eintauchen in
die Lösung zeigte. Auch hieraus folgt, dass die in Salpeter- und in
Schwefelsäurelösungen erzielte Passivität wesentliche Verschiedenheiten
voneinander zeigt 2).

1) Diese Zeitschr. 37, 368 (1901).

^) Nach meinen Erfahrungen zeigt das Eisen in Salpeter säur elösungen auch die
Eigenschaft, dass die Passivität um so länger bestehen bleibt, je länger und je stärker
passiviert wurde, doch wurden diese Verhältnisse bisher nicht weiter untersucht. In
Schwefelsäure ist diese Abhängigkeit nicht bemerkt worden, und sie kann auch nach
den vorliegenden Versuchen nur in einem ungleich geringern Masse vorhanden sein.

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Passivität des Eisens und an Eisen elektroden beobachtete period. Erscheinungen. 27

Es sind noch zwei Beobachtungen anzuführen, von denen die eine
den direkten Nachweis liefert, dass das durch konzentrierte Salpeter-
säure passivierte Eisen von einer Gasbeladung bedeckt ist, und die
andere das Yorhandensein einer Oberflächenschicht von molekularen
Dimensionen auf dem passivierten Eisen nachweist. Der letztere Nach-
weis ist von Micheli^) auf optischem Wege erbracht worden. Den
erstem hat Pinkelstein in seiner mehrfach erwähnten Arbeit durch
Bestimmung der Polarisationskapazität des passivierten Eisens gegeben.
Pinkelstein fand, dass sich das passivierte Eisen in konzentrierter Sal-
petersäure bezüglich seiner Polarisationskapazität wie eine praktisch un-
angreifbare mit einer Gasbeladung bedeckte Elektrode verhält. Eine
Platinelektrode in der gleichen Säure zeigte ein völlig analoges Ver-
halten. Durch Bestimmung der Polarisationskapazität in Säuren ver-
schiedener Konzentration ist Finkeiste in des weitern der Nachweis
gelungen, dass die Polarisationskapazität und damit die Konzentration
der Gasbeladung mit der Passivität des Eisens ansteigt.

Hittorf 2) hat noch gefunden, dass Eisen ausser in Lösungen, die
Sauerstoff oder Stickstoffoxyde als Anodenprodukte entwickeln, auch in
Cyankaliumlösungen durch anodische Polarisation passiv wird. Der
Verlauf der Polarisationskurve ist analog der in alkalischen Lösungen.
Die Stromstärke ist anfangs nur von der Grössenordnung eines Eest-
stromes. Sie nimmt erst zu, wenn der Zersetzungspunkt des Cyans
überschritten ist, das nach der Angabe Hittorfs an dem passiven Ei-
sen entwickelt wird. Handversuche ergaben übrigens, dass dieser Ver-
lauf nur in konzentrierten Cyankaliumlösungen eintritt. In verdünnten
sowie auch in sauren Cyankaliumlösungen wird das Eisen angegriffen.
Die Keaktionsprodukte sind je nach den verwandten Lösungen verschie-
den. In Cyankaliumlösungen, in denen das Eisen passiv wird, riiuss
sich aus dem Eisen demnach eine Cyan- oder wohl richtiger, da Cyan-
kaliumlösungen schwach alkalisch sind, eine Cyan- und Sauerstoffbela-
dung ausbilden. Jedenfalls zeigt auch das Cyan die Eigenschaft, dass
es das Eisen unter den geeigneten Bedingungen nicht in merklicher
Weise angreift.

Im Polgenden wollen wir das Verhalten des passiven Eisens noch
in einigen Punkten betrachten, die bei den frühern Theorien über
die Ursache des passiven Zustandes nur eine ungenügende Erklärung
fanden.

Die vorhin erwähnten Einwände Hittorfs gegen eine Oxydschicht

1) Arch Sciences Phys. (4) 10, 122. ^) Loc. cit.

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28 C. Fredenhagen

als Ursache der Passivität fallen bei unserer Betrachtungsweise fort.
Eine Gasbeladung entspricht, um den von Hittorf zur Charakterisie-
rimg dieses Verhaltens angewandten treffenden Ausdruck zu gebrauchen,
völlig einem Zwangszustande, der mit dem Aufhören der passivierenden
Ursache von selbst verschwindet. Da das Eisen im passiven Zustande
nur äusserst langsam angegriffen wird, so ist die Geschwindigkeit, mit
der das Eisen in den aktiven Zustand zurückkehrt, im wesentlichen
durch das Diffusionsgefälle von der Elektrode zum Elektrolyten ge-
geben. Beispiele hierfür haben wir schon kennen gelernt bei der Be-
trachtung der ungleich grössern Geschwindigkeit, mit der das Potential
des passiven Eisens in schwefelsauren als in salpetersauren Lösungen
ansteigt. Wir führten dies vorhin darauf zurück, dass die Salpetersäure
ein Oxydationsmittel ist, die Schwefelsäure dagegen nicht. Diese Er-
klärung ist aber identisch damit, dass das Diffusionsgefälle in Schwefel-
säurelösungen um einen dem Oxydationsvermögen der Salpetersäare-
lösungen entsprechenden Betrag grösser ist als in diesen. Streng ge-
nommen gilt dies jedoch nur unter der Voraussetzung, dass der Vor-
gang, dem die Salpetersäure ihr Oxydationsvermögen verdankt, im In-
nern des Elektrolyten mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgt wie an
der Oberfläche der Elektrode. Heathcote^) hat einige Versuche an-
gestellt, die sich in demselben Sinne verwerten lassen. Er fand, dass
der passive Zustand des Eisens in konzentrierten Kaliumnitratlösungen
nur wenige Sekunden, in doppelt normalem Alkali 2—3 Minuten und
in gesättigter Lösung von Kaliumbichromat und Eisenalaun zuweilen
mehrere Tage anhielt. Das Potential des Eisens ist also in der Kalium-
nitratlösung am schnellsten, langsamer m der Kalilauge und mit einer
äusserst geringen Geschwindigkeit in den Lösungen von Kaliumbichromat
und* Eisenalaun gestiegen. Diese beiden letzten Lösungen sind ziemlich
starke Oxydationsmittel, in ihnen herrscht daher nur ein sehr geringes
Diffusionsgefälle. Was die beiden andern Lösungen anbetrifft, so ist
dem Nitration in wässrigen Lösungen ein besonderer Einfluss wohl
nicht zuzuschreiben, so dass wir dahin verallgemeinern können, dass das
Ansteigen des Potentials des passiven Eisens in alkalischen Lösungen
langsamer erfolgt als in neutralen oder, wie man hinzufügen kann,
sauren Lösungen. Anodisch polarisierte Platinelektroden verhalten sich,
wie ich gelegentlich gezeigt habe, qualitativ in derselben Weise ^); auch
bei ihnen steigt das Potential in alkalischen Lösungen langsamer als
in sauren.

^) Log. cit. "^) Zeitschr. f. anorg. Chemie 29, 396.

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 29

Wir hatten vorhin schon erwähnt, dass das Eisen im passiven Zu-
stande nur einigen Stoffen gegenüber unangreifbar ist, dass es aber von
andern angegriffen wird. Wir können bekanntlich Eisen in verdünnter
Schwefelsäure durch anodische Polarisation passivieren und eine leb-
hafte Sauerstoffentwicklung an der Elektrode erzeugen, ohne dass das
Eisen merklich aufgelöst wird oder sein glänzendes Aussehen verliert.
Wenn wir aber zu der Schwefelsäurelösung, ohne den polarisierenden
Strom zu unterbrechen, Halogenionen hinzufügen, wird das Eisen so-
fort angegriffen. Die Eeaktionsprodukte sind je nach der Stromdichte,
dem Säuretiter und der Konzentration der Halogenionen verschieden.
In schwachsauren Lösungen bilden sich auf Zusatz von Jod- und Brom-
ionen schwarze Oxydschichten, die sich von der Elektrode loslösen, zu
Boden fallen und von der Säure aufgelöst werden. Nebenher findet
die Bildung von Eisenhalogenen statt, die in Schlieren zu Boden sinken.
Chlorionen veranlassen in schwachsauren Lösungen vorwiegend diese
letzte Reaktion. In stärkern Schwefelsäurelösungen veranlassen alle
drei Halogene neben der Bildung von Eisenhalogenen auch die von
Eisenhypohalogenen. Letztere zersetzen sich in der Säure unter Sauer-
stoffentwicklung, so dass aus den zu Boden sinkenden Schlieren kleine
Gasbläschen entweichen. Das Eisenhypochlorit bildet sich am leich-
testen, das Eisenhypojodit am schwersten, wie es nach der verschiedenen
Beständigkeit dieser Hypohalogene zu erwarten ist. Damit die Bildung
der Hypohalogene übrigens in sichtbarer Weise erfolgt, muss der
Säuretiter der Lösung unter sonst gleichen Bedingungen um so grösser
sein, je schwächer das Halogen ist. Wir können wohl annehmen, dass
alsdann durch die grössere Lösungstension des auf der Elektrode be-
findlichen Sauerstoffs die Bildung der unbeständigem Eisenhypohalo-
gene erzwungen wird. Die Bildung dieser Hypohalogene bewirkt das
Auftreten von periodischen Stromschwankungen, auf die wir in der fol-
genden Abhandlung eingehen werden.

Nach unserer Auffassung ist das in verdünnter Schwefelsäure pas-
sivierte Eisen von einer Sauerstoffbeladung bedeckt. Sind Halogen-
ionen in der Lösung vorhanden, so werden auf der Elektrode auch die
Halogene zur Abscheidung gelangen. Ob eine Reaktion der abgeschie-
denen Halogene mit dem Eisen oder dem Sauerstoff oder zugleich mit
beiden in merklicher Weise stattfindet, ist eine Frage der Reaktions-
geschwindigkeit, da Verbindungen dieser Art an sich möglich sind.
Der Versuch zeigt, dass sowohl die Bildung der Eisenhalogene wie auch
die der Eisenhypohalogene mit ziemlicher Geschwindigkeit erfolgt.
Ersteres war übrigens voraus zu sehen, weil das Eisen in Lösungen

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30 C. Fredenhagen

der Halogene nicht passiy wird. Welche der beiden Reaktionen vor-
wiegend stattfindet, hängt von den Yersuchsbedingnngen ab. Für uns
ist es besonders interessant, dass durch die Abscheidung der Halogene
auch die Reaktion zwischen Eisen und Sauerstoff, die Oxydbildung be-
schleunigt wird. Es ist dies ein leises Anzeichen dafür, dass die Ant-
wort auf die Frage, weshalb das Eisen nicht mit dem Sauerstoff der
Gasbeladung reagiert^ auf dem Gebiete der Katalyse zu suchen ist.

Hittorf^) hat in seinen so viel interessantes Material bietenden
Untersuchungen auch die Frage behandelt, wie sich die Passivität des
Eisens bei verschiedenen Temperaturen verhält. Er fand, dass das
Eisen um so schwerer passiv wird und um so leichter in den aktiven
Zustand zurückkehrt, je höher unter sonst gleichen Umständen die Tem-
peratur des Elektrolyten ist. Unsere Annahme, dass die Passivität des
Eisens auf einer Gasbeladung beruht, lässt dies Ergebnis voraussehen,
da durch Erhöhung der Temperatur sowohl die Auflösungsgeschwindig-
keit des Eisens wie der Einfluss der Diffusion gesteigert wird.

Zum Schluss wollen wir noch die Frage erörtern, wie man das
Eisen auf seinen passiven Zustand untersuchen kann. Die historische
Methode dieser Untersuchung besteht in der Prüfung, wie sich das zu
untersuchende Eisen gegen eine Salpetersäure bestimmter Konzentration
verhält. Wurde das Eisen von der Säure nicht angegriffen, so nannte
man es passiv, und aktiv, wenn es gelöst wurde. Diese Methode hat
zu vielen Widersprüchen Anlass gegeben. Die einen Forscher fanden
Eisen, das in bestimmter Weise behandelt war, nach dieser Methode
als aktiv, andere dagegen als passiv, und wieder andere berichten, dass
sich einige Eisenstäbe aus unerklärlichen Gründen abweichend ver-
hielten'^).

Theoretisch lässt sich über diese Prüfungsmethode folgendes sagen.
Alle Salpetersäurelösungen haben das Bestreben, sowohl eine oxydierende
wie eine auflösende Wirkung auszuüben. Die eine Wirkung tritt mit
der Konzentration der Säure mehr hervor, die andere dagegen zurück.
Konzentrierte Säuren passivieren das Eisen fast momentan, verdünnte
lösen es stürmisch. Es muss sich also eine Säure bestimmter Konzen-
tration finden lassen, in der der Oxydations- und der Lösüngsvorgang
einem bestimmten Normaleiseu gegenüber mit solchen Geschwindigkeiten
erfolgen, dass sich beide Wirkungen das Gleichgewicht halten. Diese
Säure wird auf dem Eisen keine Gasbeladung ausbilden, sondern wird

^) Loc. cit.

^) Vergl. z. B. die citierten Abhandlungen von Hittorf, Heathcote und
Finkelstein, sowie Ostwald, „Die Elektrochemie, ihre Geschichte und Lehre."

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Passivität des Eisens und an Eisemelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 31

es noch gerade ohne Gasentwicklung auflösen. Wenn es zutreffen
sollte, dass die Geschwindigkeit, mit der die Oxydationswirkung erfolgt,
im w^esentlichen nur von den Eigenschaften der betreffenden Säure und
nicht von denen des Eisens abhängt, so werden alle Eisenstäbe, die sich
in dieser Säure langsamer lösen als unser Normaleisen, passiviert, die
sich schneller lösenden akti^^iert werden. Unter dieser Bedingung ge-
stattet die Methode also eine Aussage zu machen über die Auflösungs-
geschwindigkeit einer bestimmten Eisenelektrode. Zur Erkennung eines
bestimmten Stadiums der Passivität aber werden wir- diese Methode erst
dann benutzen können, wenn des weiteren nachgewiesen ist, dass die
Auflösungsgeschwindigkeit des Eisens in einer bestimmten Säure nur
von dem Grade der Passivität, d. h. nach unsern Ausführungen von
der Konzentration der Gasbeladung abhängt. Es ist aber sehr unwahr-
scheinlich, dass diese beiden Bedingungen erfüllt sind, da es sich in
beiden Fällen um Reaktionsgeschwindigkeiten handelt, die durch kata-
lytische Einflüsse sehr leicht beeinflusst werden. Es kommt überdies
noch hinzu, dass die Geschwindigkeit, mit der die Aktivierung in einem
gegebenen Falle erfolgt, davon abhängt, um wieviel die Lösungswirkung
die Oxydationswirkung überwiegt. Nur wenn der Unterschied beider
Wirkungen verhältnismässig gross ist, wird das Eisen innerhalb weniger
Minuten aktiv werden. Je kleiner der Unterschied ist, um so längere
Zeit wird bis zum Eintritt der Aktivität verstreichen. So berichtet
Heathcote^) von einem Falle, in dem die Aktivität erst nach 20 Stun-
den eintrat. Wir sehen aus dem allen, dass die Prüfung des Yerhaltens
gegen Salpetersäure kein geeignetes Mittel zur Bestimmung des passiven
Zustandes des Eisens ist Aufschluss über die Passivität des Eisens
können wir demnach nur durch elektromotorische Messungen oder durch
Bestimmung der Polarisationskapazität gewinnen. Diese Messungen müs-
sen natürlich ohne Ausschaltung des passivierenden Yorganges und in
dem Elektrolyten selbst ausgeführt werden, in dem das Eisen passiviert
wurde, da die Passivität freiwillig abnimmt, und eine Überführung in
einen andern Elektrolyten nicht ohne Änderung des passiven Zustandes
ausführbar ist.

Wir haben im Yorstehenden versucht, das Problem der Passivität
des Eisens auf das allgemeinere der Ausbildung von Gasbeladungen an
angreifbaren Elektroden zurückzuführen, und haben des weitern dar-
gelegt, dass die Annahme von Gasbeladungen zur Erklärung des Ver-
haltens des passiven Eisens ausreichend ist. Eine abschliessende Lösung

*) Loc. cit.

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32 C. Fredenhagen

des Problems der Passivität ist durch diese Zurückführung auf ein
allgemeineres Problem nicht gegeben, da eben dieses Problem noch
keine ausreichende Bearbeitung gefunden hat. Aber wir gelangen hier-
durch zu einer exaktem Fragestellung, die von dem Wunderbaren, das
in dem Begriff der Passivität liegt, absieht und die Aufmerksamkeit
auf Dinge lenkt, die der experimentellen Forschung zugänglich sind.

Im Yordergrund des Interesses steht die Frage nach der Natur
der Gasbeladungen, ob sie eine feste Lösung, eine adhärierende Ober-
flächenschicht oder vielleicht ein Mittelding zwischen beiden darstellen.
Das Material, das über diese Frage in der Litteratur vorliegt, ist nur
mangelhaft. Einige Andeutungen, in welcher Weise eine mögliche Ant-
wort erfolgen wird, ergaben sich im Laufe dieser und auch der folgen-
den Arbeit. Zu einer Verallgemeinerung sind sie nicht ausreichend.
Vielleicht aber geben die vorstehenden Ausführungen die Anregung zur
Inangriffnahme einer auf diese Ziele gerichteten Untersuchung.

B. Über die an Eisenelektroden beobachteten periodischen
Erscheinungen.

Die an Eisenelektroden auftretenden periodischen Erscheinungen
beruhen auf einem periodisch wiederkehrenden Passiv- und wieder Aktiv-
werden des Eisens. Sie stehen daher in engem Zusammenhang mit
den Ursachen des passiven Zustandes, und wir wollen im folgenden
versuchen, unsere Ausführungen über die Passivität auf die periodischen
Erscheinungen des Eisens anzuwenden. Eine abschliessende Lösung
der periodischen Erscheinungen ist hiermit nicht beabsichtigt, da eine
solche nicht ohne die bisher fehlenden quantitativen Grundlagen durch-
führbar ist. Doch glaube ich, dass die folgenden Ausführungen die Wege
einer möglichen Erklärung geben. Wir werden hierbei auch Gelegen-
heit haben, auf einige Einflüsse, die in der vorigen Abhandlung nur
angedeutet wurden, die aber für das Zustandekommen und besonders
für die Geschwindigkeit des Eintritts der Passivität unter Umständen
wesentlich sind, näher einzugehen, und so eine zum Teil notwendige
Ergänzung der vorigen Abhandlung geben.

Wenn wir Eisen in verdünnter Schwefelsäure anodisch polarisieren,
so treten unter den geeigneten Bedingungen periodische Schwankungen
des Polarisationsstromes auf. Von den zahlreichen Beschreibungen dieser
periodischen Erscheinungen ist hier die von Joule wiedergegeben i).

^) Bezüglich der Litteraturnachweise verweise ich auf Ostwald: „Die Elek-
trochemie, ihre Geschichte und Lehre", sowie auf die von ihm in Dieser Zeitschr.

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 33

Über die Yersuchsanordnung ist Folgendes zu bemerken. Eine Eisen-
elektrode wurde in verdünnter Schwefelsäure durch den Strom einer
Batterie von Daniellelementen anodisch polarisiert. Als Kathode diente
eine amalgamierte Zinkplatte. Bestand die Batterie aus fünf Zellen, so
fand ununterbrochene Sauerstoff entwicklung statt. Bei drei Zellen ent-
stand eine intermittierende Wirkung, deren Yerlauf an den Ausschlägen
eines eingeschalteten Galvanometers beobachtet wurde. Joule schreibt:
„Zuerst wurde das Eisen gelöst und die Nadel auf 45 Grad abgelenkt.
Dann begann es Sauerstoff zu entwickeln, und die Nadel fiel gleichzeitig
schnell, bis sie bei 15 Grad stand; dann hörte die Entwicklung des
Sauerstoffs plötzüch wieder auf, und die Nadel sprang vorwärts und
schwankte um ihre frühere Ruhelage bei 45 Grad. Das Eisen blieb in
jedem dieser Zustände rund eine halbe Minute, imd ein weisses Häut-
chen zog sich jedesmal über seine Oberfläche in dem Augenblicke, wo
der Sauerstoff sich eben entwickeln wollte, und verschwand plötzlich,
wenn die Entwicklung aufhörte.^^ Joule beschreibt dann weitere Ver-
suche, in denen in den Stromkreis statt der einen zwei Eisenzinkketten
parallel eingeschaltet waren. Der Yerlauf der Stromschwankungen war
derselbe wie bei dem vorigen Yersuche. Als besonderes Ergebnis hebt
Joule hervor, dass die Entwicklung der Gasbläschen an beiden Eisen-
stäben gleichzeitig erfolgte. Aus diesen Yersuchen ist ersichtlich, dass
der Eintritt der Gasentwicklung für das Zustandekommen der perio-
dischen Stromschwankungen von wesentlichem Einfluss ist. Die gleich-
zeitige Gasentwicklung an beiden Elektroden ist übrigens leicht ver-
ständlich. Nach den Untersuchungen Casparisi) erfolgt die Gasent-
wicklung an Elektroden aus dem gleichen Metall bei nahe demselben
Potential, und die Anordnung von Joule ist eben so getroffen, dass
sich an beiden Eisenelektroden stets die gleiche Spannung einstellt.

Den ganzen Gang des Yersuches werden wir nach unsem bis-
herigen Erörterungen in folgender Weise aufzufassen haben. Sofort
nach Stromschluss wird die Stromleitung teils durch das in Lösung
gehende Eisen, teils durch die an der Elektrode zur Abscheidung ge-
langenden Anionen des Elektrolyten übermittelt. Gleichzeitig löst sich
das Eisen chemisch in der Säure auf. Die Konzentration der Wasser-
stoffionen in der Nähe der Elektrode wird verringert, die der Eisen-

^5, 204 (1900) gegebene geschichtliche Zusammenstellung der bisher beobachteten
periodischen Erscheinungen, der die hier besprochenen Fälle entnommen sind, so-
weit nicht anderweitig auf ihren Ursprung verwiesen wurde. Über andere perio-
dische Erscheinungen siehe Zeitschr. für Elektrochemie 7, 629—635 u. 8, 496—500.
') Diese Zeitschr. 30, 89 (1899).

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 3

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34 C. Fredenhagen

ionen vergrössert, und die Eeaktion hierdurch verlangsamt. Ausserdem
übt die durch den Strom bewirkte Polarisation ihren hemmenden Ein-
fluss auf die Auflösungsgeschwindigkeit des Eisens aus, der nach un-
sern frühern Erörterungen mit der Stärke der Polarisation zunimmt.
Es ist daher möglich, dass bei einer geeignet gewählten Polarisations-
spannung nach einiger Zeit der passive Zustand eintritt, und die Strom-
stärke auf Null herabsinkt. Das passive Eisen geht nur langsam in
Lösung. Infolgedessen wird die Konzentration der Wasserstoffionen in
der JSTähe der Elektrode wieder auf ihren alten Wert steigen, während die
Konzentration der Eisenionen entsprechend abnimmt. Die Konzentration
der Gasbeladung wächst mit der Menge der abgeschiedenen Anionen,
bis der Druck erreicht ist, bei dem dann die Gasentwicklung einsetzt.

Wir können den Eintritt der Gasentwicklung an einer polari-
sierten Elektrode mit dem Auslösen einer Übersättigungserscheinung
vergleichen 1). Es kommen aber noch besondere Einflüsse hinzu, die
durch die bei der Bläschenbildung auftretenden Oberflächenenergien
bedingt sind. Die Bläschenbildung setzt erst bei einer gewissen Über-
spannung ein, dann aber entweicht eine solche Gasmenge, dass der
Gasdruck auf der Elektrode beträchtlich herabsinkt, vorausgesetzt natür-
lich, dass die Nachlieferung der entweichenden Gasmenge nicht momen-
tan erfolgt. Diese Druckschwankungen bedeuten ein Schwanken des
Potentials der Elektrode und damit auch ein Schwanken in der Stärke
des polarisierenden Stromes. Solche Schwankungen treten unter den
genannten Bedingungen immer ein, wenn die Gasentwicklung an einer
Elektrode, wie es in der Regel der Fall ist, nicht umkehrbar erfolgt.
Bei geeigneter Stromdichte sind sie bei fast allen elektrolytischen Yer-
suchen zu beobachten, die von einer Gasentwicklung begleitet sind. Diese
Stromschwankungen treten jedoch nur wenig hervor und können den von
Joule beschriebenen periodischen Erscheinungen, die ganz bedeutenden
Stromschwankungen entsprechen, nicht an die Seite gestellt werden.

Bei völlig unangreifbaren Elektroden kann die Gasentwicklung nur
in der geschilderten Weise verlaufen. Anders bei den Elektroden, die
wie das passive Eisen nach unserer Auffassung nur unangreifbar sind,
solange sie von einer Gasbeladung bedeckt sind. Wenn bei der-
artigen Elektroden die Gasentwicklung einsetzt, so ist es möglich,
dass durch die entweichende Gasmenge die Konzentration der Gasbe-
ladung bis auf den Wert herabgedrückt wird, bei dem durch den An-
griff der Säure der aktive Zustand herbeigeführt werden kann. Es ist
für das Zustandekommen der periodischen Erscheinungen übrigens nicht

^) Ostwald, Grandriss der allgem. Chemie, S. 472.

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 35

erforderlich, dass durch das EJntweichen der Gasblase die Konzentration
der Gasbeladung auf der ganzen Elektrode gleichmässig erniedrigt wird,
sondern es genügt, wenn sie, wie es wohl wahrscheinlich der Fall ist,
an einer Stelle auf den Wert herabsinkt, bei dem die Einwirkung der
Säure mit Erfolg einsetzen kann. Denn bei der äusserst geringen Gas-
menge, die eine Gasbeladung ausmacht, genügt eine minimale Menge des
chemisch entwickelten Wasserstoffs, um den aktiven Zustand völlig herbei-
zuführen. Sobald der aktive Zustand des Eisens erreicht ist, wird es sich
wieder lebhaft in der Säure lösen, die Konzentration der Wasserstoffionen
in der Nähe der Elektrode wird ab-, die der Eisenionen zunehmen, kurz,
es werden sich die vorhin geschilderten Keaktionen wiederholen.

Für das Zustandekommen der periodischen Erscheinungen dieser
Art erscheinen fünf Momente ausschlaggebend: Die Konzentration der
Wasserstoffionen, die Stromdichte, die eintretenden Konzentrationsände-
rungen, das Stattfinden der Gasentwicklung und die Beschaffenheit
der Elektrode. Wenn die Konzentration der Wasserstoffionen zu gross
ist, und sich das Eisen zu stürmisch löst, so sind keine periodischen
Erscheinungen möglich. Das Eisen wird erst bei so grossen Strom-
dichten passiv, dass diese das Zustandekommen der periodischen Er-
scheinungen verhindern, weil sie die entweichenden Gasmengen momentan
nachliefern. In alkalischen Lösungen können periodische Erscheinungen
dieser Art nicht eintreten, weil in diesen Lösungen nach dem Ent-
weichen der Gasblase keine Reaktion einsetzt, die die Konzentration
der Gasbeladung weiter erniedrigen oder ihre Yergrösserung auch nur
einen Augenblick hindern könnte. Die Stromdichte ist insofern von
Einfluss, als sie gross genug sein muss, um mit Unterstützung der in
der Nähe der Elektrode eintretenden Konzentrationsänderungen die
Passivität nach einer gewissen Zeit herbeiführen zu können. Sie wirkt
daher bestimmend für die Grösse der auftretenden Perioden, die von
der Geschwindigkeit abhängt, mit der der passive Zustand wieder er-
reicht und die in Bläschenform entweichende Gasmenge wieder nach-
geliefert wird. Erfolgt beides momentan, so findet ununterbrochene
Gasentwicklung statt, und die periodischen Schwankungen sind nicht
mehr wahrnehmbar. Durch Yerringerung der Stromdichte kann die
Dauer der Perioden in weiten Grenzen verändert werden. Damit je-
doch überhaupt periodische Erscheinungen dieser Art zu stände kommen,
ist es notwendig, dass die Stromdichte gross genug ist, um nach dem
Eintritt der Passivität auch die Gasentwicklung hervorrufen zu können,
die den Anstoss zum Eintritt der Perioden gibt. Endlich muss die
Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode derart sein, dass sie die Bil-

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36 C. Fredenhagen

düng grosser zusammenhängender Gasblasen ermöglicht, da die regel
massige Entwicklung kleiner Bläschen zu sekundären Schwankungen An-
lass giebt und das Zustandekommen grosser Schwankungen verhindert.
Eine andere Art von periodischen Erscheinungen wurde zuerst von
Keir und Wetzlar beobachtet. Sie fanden, dass Eisen in Silbernitrat-
lösungen von einem gewissen Gehalt an Salpetersäure zuerst Silber aus-
fällt, dass dann aber die Eeaktion aufhört, und das ausgefällte Silber
wieder in Lösung geht, ohne dass Wasserstoff entweicht. Wir können die
bei diesem Yersuch auftretenden Reaktionen in folgender Weise auffassen.
Im Beginn des Versuches geht Eisen unter Ausfällung von Silber in Lö-
sung, ein Vorgang, der der Betätigung folgender Kette entspricht:
I. Fe I Fe" \ Ag \ Ag

in der der Strom im Elektrolyten vom Eisen zum Silber fliesst. Dieser
Reaktion kann von zwei Seiten ein Ende gesetzt werden, nämlich so-
wohl durch Verringerung der Konzentration der Silber- und Erhöhung
der der Eisenionen, als durch die passivierende Wirkung der Salpeter-
säure. Letzterer Vorgang kommt um so energischer zur Wirkung, je
weniger lebhaft sich das Eisen löst, d. h. unter sonst gleichen Umstän-
den, je geringer die Konzentration der Silberionen geworden ist. Neben-
her geht die chemische Auflösung des Eisens, die um so langsamer
erfolgt, je geringer die Konzentration der Wasserstoffionen, und je
grösser die der Eisenionen in der Nähe der Eisenelektrode ist. Durch
Änderung der Konzentration der Wasserstoffionen wird ausserdem das
Oxydatiousvermögen der Salpetersäure geändert. Durch Zusammenwirken
aller dieser Momente wird das Eisen bei einer geeigneten Konzentration
der Salpetersäure passiv, nachdem die Reaktion eine gewisse Zeit ge-
dauert hat. Nunmehr beginnt sich das ausgeschiedene Silber zu lösen,
wobei wir es wieder mit einem elektrochemischen Vorgang zu tun
haben, da sich das Silber löst, ohne dass Wasserstoff entwickelt wird.
Das in Salpetersäurelösung passivierte Eisen ist wahrscheinlich von
einer Beladung von Stickoxyden bedeckt. Es liegen jedoch keine Unter-
suchungen darüber vor, nach welchen Gleichungen die elektromotorische
Wirksamkeit der Stickoxyde erfolgt. Für die Stromrichtung macht es
aber keinen Unterschied, ob der vorhandene Potentialsprung von einer
Stickoxyd- oder von einer Sauerstoffbeladung herrührt. Wir können es
demnach so auffassen, als wenn wir es mit einer Kette zu tun haben,
die aus einer Silber- und einer Sauerstoff elektrode gebildet ist, und in
der im gegebenen Zustande der Strom vom Silber durch den Elektro-
lyten zum Eisen fliesst:

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Passivität des Eisens und an Eisenelektroden beobachtete period. Erscheinungen. 37
IL 0, I 0" I Ag' I Äg.

Die an der Elektrode verbrauchte Gasmenge wird von der Salpetersäure
nachgeliefert. Die Reaktion wird also, wenn die Konzentration der Sal-
petersäure in der unmittelbaren Nähe der Elektrode stets genügend gross
bleibt, erst mit völliger Auflösung des anfangs abgeschiedenen Silbers ihr
Ende finden, und das Eisen wird in passivem Zustande zurückbleiben.
Wenn die oxydierende Wirkung der Salpetersäure in der Nähe der Elek-
trode aber nicht mehr ausreicht, die durch den Strom verbrauchte Gas-
menge schnell genug nachzuliefern, so wird das Eisen in den aktiven Zu-
stand zurückkehren, und der ganze Vorgang wird von neuem beginnen.

Fe ebner veränderte diesen Yersuch, indem er eine Eisen- und
eine Silberelektrode in salpetersaure Silberlösung tauchte und den Strom-
kreis durch ein Galvanometer schloss. Zuerst floss nach seiner Angabe
der Strom vom Eisen durch den Elektrolyten zum Silber. Eisen ging
in Lösung, und Silber wurde ausgefällt. Die Reaktion hörte nach einiger
Zeit auf. Das Eisen wurde passiv, und der Strom floss vom Silber zum
Eisen, während Silber in Lösung ging. Nach einiger Zeit nahm das
Eisen wieder den aktiven Zustand an, worauf der ganze Vorgang von
neuem begann. Der Versuch verläuft also in allem wesentlichen ge-
nau wie der vorhin beschriebene, nur dass durch die getroffene An-
ordnung die Änderung der Stromrichtung direkt sichtbar wird.

Die Salpetersäure ist das passivierende Mittel, und die nach dem
Eintritt der Passivität auftretende kathodische Polarisation sucht den
aktiven Zustand wieder herbeizuführen. Die Passivierung des Eisens
durch die -oxydierende Wirkung der Salpetersäure wird, wie schon aus-
geführt, durch die eintretenden Konzentrationsänderungen begünstigt.
Ausserdem ist noch zu berücksichtigen, dass durch die reduzierende
Wirkung des sich lösenden Eisens auf die Salpetersäure Stickoxyde
gebildet werden, auf deren Gegenwart wohl hauptsächlich die oxydie-
rende Wirkung der Salpetersäure beruht. Sobald der passive Zustand
des Eisens eingetreten ist, gleichen sich die eingetretenen Konzentra-
tionsänderungen wieder aus, und unter den geeigneten Umständen
vermag die kathodische Polarisation das Eisen wieder zu aktivieren,
zumal ja auch die oxydierende Wirkung der Salpetersäure in der Nähe
der Elektrode durch Aufbrauch der beti:effenden Stoffe geringer wird.

Nach den vorliegenden Berichten bleibt das Eisen bei diesen Ver-
suchen, nachdem es mehrmals seinen Zustand geändert hat, stets passiv
zurück. Es ist dies wohl darauf zurückzuführen, dass bei den Ver-
suchen die Konzentration der Wasserstoffionen andauernd ab-, die der

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38 C. Fredenhagen

gebildeten Stickoxyde, denen wahrscheinlich ein grosser Einfliiss zu-
kommt, aber zunimmt.

Heathcote^) erzeugte periodische Schwingungen, indem er Eisen
in konzentrierter Salpetersäure, in der es von selbst passiv wurde, ka-
thodisch polarisierte. Der Vorgang ist hier im Prinzip derselbe wie in
den eben besprochenen Fällen, nur dass hier die kathodische Polarisa-
tion durch eine konstante äussere elektromotorische Kraft verursacht
wird, und das Schwergewicht für das Zustandekommen der Schwingun-
gen also bei den eintretenden Konzentrationsänderungen liegt.

Alle diese periodischen Erscheinungen stimmen darin überein, dass
bei ihnen die Passivität durch die oxydierende Wirkung der Salpeter-
säure mit Unterstützung der eintretenden Konzentrationsänderungen
herbeigeführt wird, und dass die lösende Wirkung der Säure bei
ausgeglichenen Konzentrationsänderungen und mit Unterstützung ka-
thodischer Polarisation das Eisen wieder aktiviert. Wenn die che-
mische Auflösung des Eisens mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgen
würde, mit der die Diffusion die eintretenden Konzentrationsänderungen
auszugleichen vermag, würden periodische Erscheinungen dieser Art nicht
möglich sein. Es würden sich alsdann immer stationäre Zustände aus-
bilden. Dasselbe würde eintreten, wenn die aktivierenden und die passi-
vierenden Keaktionen mit den gleichen Geschwindigkeiten erfolgten.

Eine dritte Art von periodischen Erscheinungen, die den eben be-
schriebenen ähnlich ist, aber sich doch in einem wesentlichen Punkte
von ihnen unterscheidet, beobachtete ich, als ich das Verhalten des
passiven Eisens gegen den Angriff der Halogene untersuchte. Eine
Eisenelektrode wurde in verdünnter Schwefelsäure anodisch polarisiert
und nach Eintritt der Passivität Chlorionen hinzugegeben. Wie an den
Ausschlägen eines eingeschalteten Amperemeters ersichtlich war, begann
sich das Eisen alsdann periodisch zu lösen. Die periodischen Strom-
schwankungen traten, wie spätere Versuche zeigten, stets ein, wenn eine
Eisenelektrode in einer Chlorionen enthaltenden Schwefelsäurelösung
anodisch polarisiert wurde. Die auftretenden Stromschwankungen er-
wiesen sich als direkt abhängig von der Menge der vorhandenen Chlor-
ionen, sie nahmen ab bei einer Vergrösserung der Konzentration der
Chlorionen. Wurde die Eisenelektrode bewegt, so blieben die Strom-
schwankungen aus. Ein Zeichen, dass auch hier Konzentrationsände-
rungen in der unmittelbaren Nähe der Elektrode eine Rolle spielen.
Femer zeigte es sich, dass jedesmal, wenn die Auflösung des Eisens

') Loc. cit,

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Passivität des Eisens und an Eisen elektroden beobachtete period. Erscheinungen. 39

periodisch erfolgte, aus den zu Boden sinkenden Schlieren Gasbläschen
aufstiegen. Ein Geruch nach Chlor war nicht bemerkbar, die Gasbläs-
chen konnten daher nur aus Sauerstoff bestehen, während die Schlieren
wenigstens zum Teil aus Eisenhypochlorit bestehen mussten. Alle ver-
wandten Eisenelektroden zeigten ein gleiches Verhalten. Die Strom-
schwankungen blieben bei sehr verschiedenen Polarisationsspannungen
bestehen. In schwächerm Masse veranlassen Bromionen und in noch
geringerm Jodionen ähnliche Schwankungen. Quantitative Messungen
über den Verlauf der Stromschwankungen und der eintretenden che-
mischen Umsetzungen und Konzentrationsänderungen wurden bisher
nicht angestellt, da aber der Fall eine exakte Behandlung zuzulassen
scheint, wurden solche für später in Aussicht genommen.

Das Zustandekommen dies^ periodischen Erscheinungen lässt sich
in einfacher Weise übersehen. Wenn wir eine Eisenelektrode als Anode
eines polarisierenden Stromes in eine Chlorionen enthaltende Schwefel-
säurelösung tauchen, so werden sowohl Chlor- wie Sauerstoffionen an
der Elektrode entladen werden. Über die an der Elektrode ausserdem
auftretenden Vorgänge gelten die schon wiederholt gemachten Bemer-
kungen. Da das abgeschiedene Chlor mit dem Eisen reagiert, so wer-
den die Chlorionen schon bei einem verhältnismässig hohen Potential
entladen werden. Das gebildete Eisenchlorid sinkt in Schlieren zu Bo-
den. Die Folge davon ist, dass der Elektrolyt in der Nähe der Elek-
trode an Chlorionen verarmt, und nunmehr auf der Elektrode eine Sauer-
stoffpolarisation zur Ausbildung gelangt. Da das Chlor jetzt nicht mehr
direkt mit dem Eisen reagieren kann, wird es erst bei einem niedem
Potential zur Abscheidung gelangen. Während die Elektrode dieses
erlangt, steigt die Konzentration der Chlorionen wieder an, und an
der nunmehr passiven Elektrode werden von neuem Chlorionen zur
Entladung kommen. Zugleich aber setzt die Bildung des Eisenhypo-
chlorits ein. Die schützende Sauerstoffpolarisation wird verbraucht,
und das Eisen befindet sich wieder im aktiven Zustande, worauf der
ganze Vorgang von neuem beginnt. Das Besondere dieser Art der
periodischen Erscheinungen liegt darin, dass die schützende Gaspolari-
sation durch die Bildung einer besondern Verbindung, in diesem Falle
einer Eisenchlorsauerstoffverbindung verbraucht wird. Würde die Gas-
polarisation nicht in irgend einer Weise aufgebraucht, so müsste sich
bei Polarisationsspannungen, bei denen das Eisen unter den gege-
benen Umständen in der reinen Schwefelsäure passiv wird, ein statio-
närer Zustand von mittlerer Angreifbarkeit des Eisens ausbilden.

Auf der achten Hauptversammlung der deutschen elektrochemischen

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40 C. Fredenhagen, Passivität des Eisens etc.

Gesellschaft^) und auch schon vorher 2) hat Ostwald die Yermutung
ausgesprochen, dass es sich bei den periodischen Erscheinungen um
die gleichzeitige Wirkung zweier Energiearten handle, von denen sich
die eine nur in begrenzter Menge aufspeichern lasse. In dem ersten
Falle der betrachteten periodischen Erscheinungen lässt sich diese
Auffassung ohne weiteres durchführen. Die elektrische Energie des
Polarisationsstromes wird in der sich ausbildenden Gaspolarisation auf-
gespeichert. Die Grenze der Aufspeicherung ist gegeben, wenn der
Teildruck der abgeschiedenen Gase zur Bläschenbildung ausreicht.

Im zweiten Falle konmien die Perioden dadurch zu stände, dass die
lösenden oder aktivierenden Reaktionen mit einer andern Geschwindigkeit
verlaufen als die polarisierenden oder passivierenden, und beide Arten der
Yorgänge sich gegenseitig in der "Weise l^eeinflussen, dass die Geschwin-
digkeit des Lösungsvorganges am geringsten ist, wenn die Polarisation
ihren Höhepunkt erreicht hat, und die Wirkung der polarisierenden Yor-
gänge am meisten zur Geltung kommt, wenn die Elektrode am wenigsten
angegriffen wird. Ausserdem kommt hinzu, dass die einzelnen Reak-
tionen sich selbst durch Anhäufung der Reaktionsprodukte und teilweisen
Aufbrauch der reagierenden Stoffe verlangsamen, und die auftretenden
Konzentrationsänderungen durch Diffusion ausgeglichen werden.

Im dritten Falle tritt die Passivität ein, weil die lösenden Yorgänge
mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, dass in kurzer Zeit in der
Nähe der Elektrode eine Yerarmung an den bei dieser Reaktion betei-
ligten Stoffen eintritt, und nunmehr die passivierenden Yorgänge zur
Geltung kommen können. Die Aktivität wird durch die Bildung einer
die schützende Gasbeladung aufbrauchenden Yerbindung herbeigeführt,
die nach teilweisem Ausgleich der Konzentrationsänderungen eintritt.

Die Grundgedanken der vorliegenden Ausführungen wurden zu Be-
ginn des Sommersemesters 1902 in dem hiesigen Physikalisch -Chemi-
schen Institiit in einer der zur Besprechung wissenschaftlicher Arbeiten
festgesetzten Stunden vorgetragen. Bei den sich teils sofort, teils später
anschliessenden Diskussionen verdanke ich meinen Herren Instituts-
genossen, besonders aber Herrn Professor Ostwald und dem Subdirektor
des Instituts, Herrn Privatdozenten Dr. Luther, manche klärenden und
vertiefenden Bemerkungen, für die ich auch an dieser Stelle meinen
Dank aussprechen möchte.

^) Zeitschr. f. Elektrochemie 7, 635. *) Diese Zeitschr. 35, 211 (1900),

Leipzig, Dezember 1902.

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über
Löslichkeitsbeeinflussungen durch anorganische Salze.

Von
Wilhelm Bütz.

(Mitteilung aus dem chemischen Institut der Universität Göttingen.)

(Mit 4 Figuren im Text.)

Vor einiger Zeit habe ich in einer Abhandlung über Lösungen
anorganischer Salze in Wasser i) darzulegen versucht, in welcher Weise
gewisse Anomalien im physikalischen Yerhalten von Salzlösungen in
Beziehung zu dem chemischen Charakter der gelösten Salze gebracht
werden können. Aus dem Umstände, dass die Grösse der Abweichun-
gen vom Massen Wirkungsgesetze in ähnlich regelmässiger Weise, wie
der Betrag gewisser physikalischer Konstanten mit der Natur der Salze
ausserordentlich stark variiert, schien hervorzugehen, dass auch der
Grund für die fraglichen Anomalien in viel höherm Grade in der Eigen-
art der gelösten Stoffe zu suchen sei, als in bestimmten, allen den in
Rede stehenden Körpern gemeinsamen Eigenschaften z. B. ihrem relativ
hohen Dissociationsgrade. Die angestrebte Erkenntnis von Gesetzmässig-
keiten auf dem genannten Gebiete zu fördern, war auch der Zweck
der folgenden Yersuche, die sich auf die Löslichkeit indifferenter Stoffe
in Wasser bei Anwesenheit anorganischer Salze beziehen.

Eine durch Anwesenheit derartiger Stoffe bedingte Löslichkeitsbe-
einflussung sollte nach den einfachen Gesetzen der verdünnten Lösungen
bekanntlich nicht existieren. Tatsächlich ist sie bereits in vielen Fällen
beobachtet worden. In neuerer Zeit hat sich besonders Eothmund^)
mit der Bearbeitung dieses Gebietes beschäftigt; es hatte sich aus
seinen Beobachtungen über die Löslichkeit von Phenylthiokarbamid in
Salzlösungen ergeben, dass Nitrate am wenigsten beeinflussen, stärker
das von den Karbonaten allein untersuchte Natriumkarbonat, am stärksten
Sulfate, eine Eeihenfolge, wie sie sonstigen Messungen physikalisch-
chemischer Anomalien in Salzlösungen durchaus entspricht.

*) Diese Zeitschr. 40, 185 (1902).
2) Diese Zeitschr. 3^, 401 (1900).

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42 W. Biltz

Meinen Zwecken zufolge habe ich nach vorheriger Verständigung
mit Herrn Rothmund die Messungen auf einige besonders interessant
erscheinende Fälle ausgedehnt. Von besonderm Werte erschien es,
das Verhalten der Haloide zu prüfen; es war notwendig, zu diesem
Zwecke eine analytisch etwas modifizierte Methode auszuarbeiten.

Für die Untersuchung der Nitrate, Nitrite, Chlorate und des Na-
triumperchlorats war die Versuchsanordnung die nämliche, wie die von
Rothmund. In einem Thermostaten, der die Temperatur von 20^ hielt,
wurden während etwa 14 Stunden Flaschen, die mit den Lösungen
und 1 — 2 g Phenylthioharnstoff (Präparat von Kahlbaum) beschickt
waren, vermittelst einer der von Noyes^) angegebenen ähnlichen Vor-
richtung in Rotation erhalten. Zur Analyse wurden je Proben von
20ccm entnommen und in diesen der Thioharnstoff durch titrierte,
ammoniakalische Sübernitratlösung entschwefelt, worauf die überschüssige
Silberlösung angesäuert und nach dem Abfiltrieren des Silbersulfids mit
Rhodanammonium zurücktitriert wurde. Bezüglich der Einzelheiten sei
auf die Rothmundsche Arbeit verwiesen. Nach 5—7 Stunden wurde
die Analyse wiederholt, eventuell auch mehrmals. Die angeführten Werte
sind Mittel von mindestens zwei gut übereinstimmenden Resultaten.
Die Löslichkeit des Phenylthiokarbamids in reinem Wasser von 20 '^ ergab sich zu
13-95 13-87 13-92 14-00 Millimole pro Liter.

Das Mittel beträgt 13-935 „
während Rothmund 13-94 ,, fand.

Die zur Verwendung kommenden Präparate wurden sorgfältig auf
Verunreinigungen durch Haloide geprüft. Natriumnitrit ergab einen
Natriumchloridgehalt von O-Oe^/o als Mittel von vier Chlorbestimmungen
nach der Volhard sehen Methode; Kaliumnitrit einen solchen von
0-16^|o KCl. Dem Gehalte des Präparats an Chlorid entsprechend wurde
das Ergebnis der Bestimmung des Phenylthiokarbamids korrigiert; auf
die Löslichkeit des Phenylthiokarbamids können diese geringen Ver-
unreinigungen keinen messbaren Einfluss haben.

Femer erwies es sich als nötig, bei der Analyse des Phenylthio-
karbamids bei Anwesenheit von Nitriten das ausgeschiedene Schwefel-
silber in ammoniakalischer Lösung zu filtrieren, erst unmittelbar vor der
Titration anzusäuern und die gebildete salpetrige Säure durch Kochen
zu entfernen. Die erkaltete Lösung wurde zurücktitriert.

Für die Untersuchung der Haloidsalze wurde die Entschwefelung
mittels alkalischer Silberlösung beibehalten und die Menge des gebil-
deten Silbersulfids gewichtsanalytisch ermittelt. Das gleichzeitig ent-

») Diese Zeitschr. 9, 606 (1892).

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Löslichkeitsbeeinflussungen durch anorganische Salze. 43

standene Halogensilber wurde entweder mit Ammoniak oder Natrium-
thiosulfat in Lösung gehalten. Es ist hierbei natürlich keineswegs nötig,
eine zur Fällung des gesamten Halogens plus Schwefels ausreichende
Menge Silberlösung zu verwenden; vielmehr setzt sich schon gebildetes
Halogensilber spontan mit Sulfid zu Schwefelsilber um, dessen Löslich-
keit, wie bekannt, wesentlich geringer, als die des Halogensilbers ist.
Allerdings ist zu einer quantitativen Umsetzung nötig, dass die Konzentra-
tion des Sulfids einen bestimmten Betrag erreicht. Bei der Umsetzung
des relativ leicht löslichen Chlorsilbers in Silbersulfid, also bei der Ent-
schweflung bei Anwesenheit von Chloriden, genügt zur Zersetzung des
Thioharnstoffs Ammoniak. Bei der Analyse in Gegenwart von Bromiden
ist verdünnte Natronlauge, bei Gegenwart von Jodiden eine nicht
unbeträchtliche Menge von Natriumhydroxyd nötig, um eine vollständig
glatte Reaktion herbeizuführen^).

Im einzelnen wurde bei Gegenwart von Chloriden folgendermassen
gearbeitet: 40ccm Lösung wurden der geschüttelten und durch kurzes
Stehen im Thermostaten geklärten Flüssigkeit mittels einer Pipette mit
Filtriervorrichtung (kurzes vorgeschaltetes, mit Glaswolle beschicktes
Glasrohr) entnommen und mit 20 — 30 ccm 10% Ammoniakflüssigkeit
und 5 ccm ^j^-norm. Silbernitratlösung gemischt. Das abgeschiedene
Silbersulfid, das sich nach tüchtigem Umschwenken gut absetzt, wurde
abfiltriert, heiss ausgewaschen und entweder im Goochtiegel als Äg^S
gewogen oder im Rose sehen Tiegel mit Wasserstoff reduziert. Man
kann dieser Reduktion vorarbeiten, wenn man zunächst das Silbersulfid
im Sauerstoffstrome röstet.

0.0909 g Phenylthiokarbamid wurden in 50 ccm einer 30Voigen Kochsalzlösung
gelöst. Aus der Silbersulfidbestimmung ergab sich:

Phenylthiokarbamid gefunden: 0-0912 g.

Eine Löslichkeitsbestimmung von Phenylthiokarbamid in Wasser von 20**, dem
nach Einstellung des Gleichgewichts Natriumchlorid zugesetzt wurde, ergab durch
Wägung des reduzierten Silbers: 13-94 Millimole pro Liter.

Bei Gegenwart von Baryumchlorid musste der Silbersulfidnieder-
schlag mit etwas verdünnter Salpetersäure gewaschen werden, um kleine
Mengen Baryumkarbonat, die sich beim Filtrieren der alkalischen Flüssig-
keit gebildet hatten, zu entfernen. Um bei Gegenwart von Aluminium-
chlorid ein gleichzeitiges Mitausfallen von Aluminiumhydroxyd zu ver-
hindern, wurde der Lösuug vor der Fällung Weinsäure zugesetzt.

^) Die allgemeinere Anwendbarkeit von Thiosulfat zur gleichzeitigen Bestimmung
von Sulfid und Haloid ist von mir in Gemeinschaft mit Herrn Wilke-Dörfurt
geprüft worden. Die analytischen Belege werden an anderer Stelle publiziert werden.

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44 W. Biltz

Bei Anwesenheit von Bromiden wurden statt der Ammoniakflüssig-
keit je nach der Konzentration der Bromide 20 — 40 com einer schwach
ammoniakalischen Natriumthiosulfatlösung (50 %) und 5 — 6 Tropfen
Natronlauge zugefügt. Nach schwachem Erwärmen wurde der anfangs
hell gefärbte Niederschlag völlig schwarz und bestand nunmehr aus
reinem Silbersulfid.

Bei Gegenwart von Jodiden schliesslich wurden zur Zersetzung
des Phenylthiokarbamids unter sonst gleichen Umständen, wie beim
ßromid 5 ccm Natronlauge verwendet.

0-1218 g Phenylthiokarbamid wurden in 40 ccm norm. fi'J-Lösung gelöst. Die
Silbersulfidbestimmung ergab 0-1206 g Phenylthiokarbamid.

Löslichkeitsbestimmungen in Wasser, dem nach Einstellung des Gleichgewichts
Kaliumjodid zugesetzt war, ergaben durch Wägung des Silbers als Metall:
13-89 13-97 14-05 Millimole pro 1000 ccm.

Im folgenden sind die Anzahl Millimole Phenylthiokarbamid an-
gegeben, die sich in 1000 ccm einer Salzlösung auflösen, deren Gehalt
an Salz zwischen 1 und i/^ Mol pro Liter variiert. Jeder angegebene
Wert ist das Mittel von mindestens zwei gut stimmenden Analysen
derselben Lösung. Sind von einem Salze zwei Keihen von Daten ange-
geben, so handelt es sich um zwei voneinander gänzlich unabhängige
Versuchsreihen.

Löslichkeit des Phenylthiokarbamids in n äquivalent-normalen
Salzlösungen bei 20**.

n = Vs n^y.

n=V, n = Vi

NaCl 13-28 12-83

11-90 10-02

NaClO^ 13-75 13-65

1307 12-21

NaaO^ 14-15 14-05

13-58 12-56

Ka I^) 13-43 12-77

12-14 10-62

„ IPj 13-38 12-69

1224 10-46

KCIO^ 13-86 13-60

13-12 ~

KNO^ 14-52 14-65

1380 12-51

NaNO^ I 14-35 13-82

12-99 11-52

II 14-34 13-82

1315 11-52

CsNOs I 1465 14-89

15-54 —

II 14-42 1491

15-02 —

BbNO^ I 1422 14-44

14-31 1418

„ II - -

1448 1427

KBr 13-50 1335

12-80 1176

KJ 14-12 14.48

14-31 14-60

NaJ 13-98 14-07

14-29 13-96

y^BaCk 13-12 12-92

12-22 10-44»)

y^AWk 1295 12-82

12-03 10-69

*) Silber als Äg^S im Goochtiegel gewogen.

2) Silber als Metall im Rose sehe

Tiegel gewogen. *) In ^/^-noTm, Lösungen

lösten sich 8-50 Millimole,

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Löslichkeitsbeeinflussungen durch anorganische Salze.

Die zur Veranschaulichung im folgenden gegebenen Kurven sind
so gezeichnet, dass als Abscisse die Konzentration der Salzlösung, als
Ordinate die Löslichkeit des Phenylsulfoharnstoffs in Millimolen einge-

ti^agen ist.

=t==:

^■^^.

Scio

~__^

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""^"^

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II]^

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::::::

Chloride, QiUnuU und Ferdüorat.
Fig. 1.
Fig. 1 zeigt den Einfluss, den die Grösse des Anions auf den Be-
trag der Anomalie hat. Dem idealen Fall, dass der Einfluss der Salze
auf die Löslichkeit des ihnen gegenüber chemisch völlig indifferenten
Körpers gleich Null ist, kommt das Natriumperchlorat am nächsten. Es
folgt das Chlorat; die stärkste Abweichung zeigt das Chlorid. Die Rei-
henfolge der Kaliumsalze ist die gleiche; Kaliumperchlorat konnte wegen
seiner geringen Löslichkeit nicht untersucht werden. Ceteris paribus sind,
wie dies auch aus dem folgenden hervorgeht, die Natriumsalze stärker ab-
norm, als die Kaliumsalze. Dieser Befund steht in völliger Übereinstimmung
mit den kryoskopischen und ebullioskopischen Daten^). Bezüglich der
Messungen von Siedepunktserhöhungen durch Kaliumchlorid und Kalium-
chlorat sei auf die Arbeit von Kahlenberg^) hingewiesen, welcher bei
diesem eine wenigstens qualitative Übereinstimmung mit den Forderun-
gen der elektrolytischen Dissociationstheorie konstatierte, während beim
Kaliumchlorid mit wachsender Konzentration eine ständige, den theore-
tisch möglichen Wert überschreitende Abnahme der Molekulargrösse zu
bemerken war. Ähnliche Beziehungen lassen unter anderm die Dampf-
druckmessungen Tammanns^) erkennen. Eine Vergrösserung des Anions
bedingt im vorliegenden Falle also eine Yerringerung der Anomalie.

1) Vergl. Wilhelm Biltz, Diese Zeitschr. 40, 203 u. 209 (19o2).

*) Journ. Phys. Chem. 5, 339 (1901).

3) M6m. de l'acad. de St. Petersbourg (7) 3a, Nr. 9 (1887).

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W. Biltz

Der Vergleich der Kurven von Kalium- und Natriumnitrit mit denen
der Nitrate lehrt dasselbe. In grossem Konzentrationen ist die Löslich-
keitserniedrigung durch Nitrit grösser, als die durch Nitrat; die Kurven
^er Nitrate sind nach den Kothmundschen Messungen gezeichnet. In
verdünnten Lösungen zeigt sich die zunächst auffallende Erscheinung, dass
eine nicht unbeträchtlich grössere Menge Phenylsulfoharnstoff gelöst wird,
als in reinem Wasser. Diese Tatsache findet indessen leicht ihre Erklä-
rung darin, dass die in verdünnten Lösungen durch Hydrolyse abgespaltene
salpetrige Säure chemisch auf das Phenylthiokarbamid so einwirkt, dass
ein leichter in Wasser lösliches Sulfid oder Polysulfid entsteht, dessen
Natur und Konstitution dahingestellt bleiben mag. Zu Gunsten dieser
Deutung spricht einmal der Umstand, dass die Erscheinung nur in ver-
dünnten Lösungen auftritt, dann aber auch der, dass ein Zusatz von
zwei Tropfen verdünnter Salpetersäure zu den ^/g-, bezw. ^|4-norm. Lösun-
gen von Natriumnitrit, also eine Vergrösserung der Konzentration der
salpetrigen Säure, die Löslichkeit des Phenylthiokarbamids auf 15-32,
bezw. 14-35 Millimole pro Liter steigert.

"===

^„„^^^^^

^"^

^"""^-^

—J

KNÖs

NaNOo

^fitrale und Nitrite.
Fig. 2.

Es stand zu erwarten, dass sich auch in der Keihe der andern
Alkalimetalle, sowie der Haloide die sonst beobachteten Regelmässig-
keiten in gleicher Folge zeigen würden. Dies hat sich indessen nicht
bestätigt. Nach den vorliegenden Messungen (vgl. Fig. 3) ordnen sich
die Kurven der Alkalimetalle nach der Grösse ihrer Ordinaten in die
Reihe: iVa, K^ Li^ Bb^ -ZVÄ^, Cs, abweichend von der sonst beobach-
teten Folge: L^, Na^ NH^j Kj Eh^ Cs. Nach den kryoskopischen Mes-
sungen, die ergeben hatten, dass die Dissociation des Cäsiumnitrats
innerhalb der untersuchten Konzentrationen sich dem Yerdünnungsgesetze
exakt anschliesst, schien es besonders interessant, das Yerhalten dieses

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Löslichkeitsbeeinflussungen durch anorganisclie Salze.

Salzes bezüglich seiner Löslichkeitsbeeinflussimg zu prüfen. Unerwar-
teter Weise stellte sich heraus, dass durch Cäsium- und auch Rubidium-
nitrat die Löslichkeit des Phenylthiokarbamids beträchtlich vergrössert
wird. Ein derartiges Verhalten war bisher nur beim Ammoniumnitrat be-
obachtet worden. Wie bereits Eothmund hervorhebt, ist es unzulässig,
diese Erscheinung durch Hydrolyse zu deuten. Ein Yergleich des Ver-
laufes der fraglichen Kurven mit dem der Mtritkurven lehrt dasselbe.
Ebenso ausgeschlossen erscheint es zur Zeit, die Bildung von Komplexen
zwischen Phenylthiokarbamid und den Salzen anzunehmen, da, wie
Eeynoldsi) gezeigt hat, mono- und disubstituierte Sulfoharnstoffe im
Gegensatze zu den nicht substituierten in keinem der von ihm unter-
suchten Fälle Additionsprodukte liefern.

r CSM

■^

-=t=:

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^::^

rr:::;

■ .

Rbm^
KNO^

Mitrale cUr AlkaXimclaZU.
Fig. 3.

Wenn die Erklärung für das Verhalten des Cäsium, Rubidium- und
Ammoniumnitrats auch noch völlig im Dunkeln liegt, so scheint es den-
noch geboten, angesichts der geschilderten Tatsachen die Resultate der
kryoskopischen Messungen an diesen Salzen mit einer gewissen Vor-
sicht auszuwerten.

Fig. 4 giebt eine Zusammenstellung der Messungen an einigen Sal-
zen der Halogenwasserstoffsäuren. Auch diese entsprechen nicht der
Erwartung. Am stärksten erniedrigend auf die Löslichkeit wirken die
Chloride. Es folgt Kaliumbromid. Die Jodide scheinen, wenn man die
vorliegenden Messungen verallgemeinern darf, wie die soeben erwähnten
Nitrate die Löslichkeit zu vergrössern, wenn auch teilweise nur in ge-
ringem Beti'age. Die Kurven des Baryum- und Aluminiumchlorids ver-
laufen ähnlich der des Natiiumchlorids, zeigen keine besonders charak-

») Journ. Chem. Soc. 59, 383 (1891).

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W. Biltz, Löslichkeitsbeeinflussungen durch anorganische Salze.

teristischen Eigenschaften und sind daher der Deutlichkeit halber fort
gelassen.

■

^>^

NaJ

-— -

--^

KBr

::::;;

KCl
MCI

naloide

Vs
von. ÄlkaMitietaUeri.

Fig. 4.

Von den von mir untersuchten Salzen sind nur die wenigsten
bereits früher auf die Einwirkung, die sie auf die Löslichkeit von Gasen
und Flüssigkeiten haben, geprüft worden. Soweit dies der Fall ist —
beim Kalium- und Natriumchlorid — ergibt sich Übereinstimmung in
der relativen Grösse der Beeinflussung. Für die relative äquivalente
Lösiichkeilserniedrigung durch diese Salze berechnet sich nach der

Formel — -^^ — (L Löslichkeit in reinem Wasser, l Löslichkeit in

n /o
der Salzlösung) der Wert 0-32, bezw. 0-28 als Mittelwert von je vier Mes-
sungen. In die von Rothmund bei Gelegenheit des Vergleiches seiner
Resultate mit denen früherer Autoren gegebenen Tabelle (1. c. Seite 410)
ordnen sich diese Zahlen ergänzend ein.

Im allgemeinen ist zu sagen, dass die Resultate meiner Versuche,
obwohl sich im einzelnen manche Analogien mit den bei Messungen
anderer Art gefundenen Regelmässigkeiten zeigen, doch in gewissen
typischen Fällen (Verhalten der Alkalimetallnitrate, Verhalten der Alkali-
metallhaloide) so grosse Differenzen aufweisen, dass es nicht ohne wei-
teres möglich erscheint, zur Deutimg der physikalisch-chemischen Ano-
malie diese mit jenen unter einem Gesichtspunkte zu behandeln.

Bei der Ausführung der vorliegenden Versuche bin ich von Herrn
Ernst Wilke-Dörfurt in dankenswertester Weise unterstützt worden.

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Die äquivalente Leitfähigkeit des Wasserstoffions
abgeleitet aus Überführungsversuchen mit Salzsäure.

Von
A. A. Noyes und G. V. Sammet.

1. Zweck der Untersuchung.

Bei der Berechnung des Dissociationsgrades einer schwachen Säure
aus ihrer Leitfähigkeit ist es nötig, zuerst auf irgend eine indirekte Weise
den Wert ihrer molaren Leitfähigkeit bei vollständiger Dissociation zu er-
mitteln. Dies geschah gewöhnlich auf die Art, dass man zur molaren Leit-
fähigkeit des Natriumsalzes der Säure bei extremer Verdünnung die Diffe-
renz zwischen dem Grenzwert für Salzsäure und dem für Chlornatrium ad-
dierte. Die so erhaltenen Zahlen können jedoch einen bedeutenden Fehler
enthalten, da die im Wasser vorhandenen Verunreinigungen die genaue
Bestimmung der Leitfähigkeit der Salzsäure oder irgend einer andern star-
ken Säure bei den Verdünnungen, bei denen die Dissociation nahezu voll-
ständig ist, zur Unmöglichkeit machen. Die gewöhnlich gebrauchten
Werte wurden daher auf die Weise erhalten, dass man durch Beobach-
tung der Veränderung der gemessenen Leitfähigkeit mit der Verdünnung
den wahrscheinlichen Effekt jener Verunreinigungen zu ermitteln suchte
und die erhaltenen Zahlen dementsprechend korrigierte.

Ein zweites, vom ersten unabhängiges Verfahren zur Berechnung
der molaren Leitfähigkeit vollständig dissociierter Salzsäure würde darin
bestehen, dass man die äquivalente Leitfähigkeit des Chlorions durch
die Überführungszahl der massig verdünnten Salzsäure dividieren würde.
Der erste dieser beiden Werte ist bereits aus einer Anzahl von Unter-
suchungen der Überführung und der Leitfähigkeit des Natrium- und
Kaliumchlorids mit einem grossen Grade von Genauigkeit und Sicher-
heit bekannt. Der zweite der Werte wurde ebenfalls von Hittorf,
Bein, Hopfgartner, Jahn nnd Bogdan im Zusammenhange mit an-
deren Überführungsversuchen bestimmt; wegen der Wichtigkeit dieses
Wertes als Grundlage für die zuverlässige Berechnung der Dissocia-
tionskonstanten von Säuren schien es uns der Mühe wert, ihn aufs
neue zu bestimmen, umsomehr als wir Gründe hatten zu glauben, dass

Zeitschrift f. physik. Cheniie. XLIII. 4

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50 A. A. Noyes und G. V. Sammet

durch Anwendung der früher in dieser Zeitschrift i) beschriebenen Me-
thode sehr genaue Resultate erzielt werden könnten. Es ist der Zweck
dieser Abhandlung, die Ergebnisse einer solchen Untersuchung, die mit
Salzsäure von meistens ^|cQ-norm. Konzentration, bei den drei Tempera-
turen von 10^, 20^ und 30^ durchgeführt wurde, bekannt zu machen.
Als zur Deutung unserer Resultate behilflich, werden auch neue Be-
stimmungen der Leitfähigkeit der Sänre bei den genannten Tempera-
turen mitgeteilt.

2. Herstellung und TitersteUung der Lösungen.

Um bez. der Reinheit der von uns der Elektrolyse unterworfenen Salz-
sänrelösungen ganz sicher zu sein, stellten wir dieselben, mit Ausnahme
der mit 1 und 2 bezeichneten, für welche chemisch reine Handelsäure
verwendet wurde, durch Verdünnung von uns selbst dargestellter kon-
zentrierter Säuren mit aus alkalischer Permanganatlösung ab destilliertem
Wasser dar. Die zur Herstellung der Lösungen 6 bis 12 verwendete
konzentrierte Säure wurde durch Einwirkung von konzentrierter Schwe-
felsäure auf durch Fällung mit Salzsäuregas gereinigtes Chlornatrium
dargestellt; der sich entwickelnde Chlorwasserstoff wurde zuerst durch
eine wenig Wasser enthaltende Waschflasche geleitet und darauf in
reinem Wasser absorbiert. Zur Herstellung der Lösungen 3, 4 und 5
erzeugten wir den Chlorwasserstoff durch Zutropfenlassen von konzen-
trierter Schwefelsäure zu reiner konzentrierter Salzsäurelösung; das
Gas wurde gewaschen auf die schon erwähnte Weise, absorbiert und
die resultierende Lösung darauf auf den gewünschten Grad verdiinnt.
Das zur Herstellung aller dieser Lösungen gebrauchte Wasser hatte bei
25^ eine spezifische Leitfähigkeit kleiner als 1-50. lO"^ reziproker Ohm.

Der Titer der Salzsäurelösungen wurde durch Fällung von 150 g-
Portionen mit Silbernitrat unter Zusatz von 2 ccm starker Salpetersäure
bestimmt; nach der Fällung wurde eine halbe Stunde lang bis nahe
an den Siedepunkt erwärmt, der Niederschlag durch Dekantation durch
einen Go ochschen Platintiegel mit kaltem Wasser gewaschen, auf dem
Tiegel gesammelt und bei 135^ während zwölf Stunden oder länger
getrocknet, bis das Gewicht bis auf ^/lonig konstant blieb.

Wir stellten uns ausserdem eine angenähert 0-1-nomi. Baryumhydr-
oxydlösung durch Auflösen des umkiystallisierten Handelsprodukts dar
und bewahrten dieselbe in einer Flasche, an der ein Natronkalkröhrchen
und ein Rohr zum Abziehen der Flüssigkeit derart angebracht waren,

^) Noyes, Diese Zeitschr. 36, 65 (1901).

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Leitfähigkeit des Wasserstoffions abgeleitet aus Oberführungsvers, mit Salzsäure. 51

dass man Portionen entnehmen konnte, ohne die Lösung durch Kohlen-
säure der Luft zu verunreinigen. Durch Eindunsten von 100 ccm der
Lösung unter Zusatz von Salpetersäure und Yersetzen mit Silbemitrat
wurde nachgewiesen, dass die Lösung von Chloriden ganz frei war.

Diese Baryumhydroxydlösung wurde mit den Salzsäurelösungen
verglichen, indem man sie mit je 150 g der Säuren unter Yerwendung
von Phenolphtale'in als Indikator titrierte. In sämtlichen Versuchen
wurden die Lösungen dem Gewichte und nicht dem Volumen nach ge-
messen. Bei der Titration liess man die Baryumhydroxydlösung aus
einem langen cylindrischen, 120 ccm fassenden Tropf trichter fliessen,
der oben mit einem durchlochten Gummistopfen, durch den ein Natron-
kalkröhrchen hindurchging, verschlossen war, und dessen Abflussrohr
etwa 10 cm unterhalb des Hahnes zu einer Spitze ausgezogen wurde.
Den Tropftrichter füllte man auf die Weise, dass man die Spitze seines
Abflussrohres mit dem zur Baryumhydroxydflasche führenden Rohr
verband und durch Erzeugung von Minderdruck an der obern Öffnung
des Trichters die Lösung in den Trichter hinaufsog; dadurch vermied
man jede Berührung der Lösung mit kohlensäurehaltiger Luft. Die
Spitze des Trichterrohres war während der Wägungen mit einem kleinen
Keagensgläschen bedeckt.

3. Beschreibung der Methode.

In diesen Versuchen wurde derselbe Apparat benutzt, der für früher
in diesem Laboratorium ausgeführte Überführungsbestimmungen erson-
nen wurde 1). Er besteht aus zwei weiten ZJ-Eöhren von 3-5 cm inne-
rem Durchmesser und 40 cm Höhe; ein Arm jeder dieser Eöhren ist
oben rechtwinklig gebogen und trägt an der Biegung ein angeschmol-
zenes kleines vertikales Röhrchen, durch welches der Stiel einer Pipette
eingeführt werden kann, so dass er bis an den Boden der CZ-Röhren
reicht. Während die Elektrolyse im Gange ist, sind die gebogenen
Enden der beiden Röhren durch ein Stück weichen Gummischlauchs
verbunden, und der ganze Apparat wird von Klammern getragen. Die
Kathode bestand aus einer Platindrahtspirale. Die Anode war eine kreis-
runde Silberplatte von 2 mm Dicke, die genau in das Rohr passte; sie
war an einen dicken Silberdraht angenietet, der mit einem Platindraht
verbunden war; dieser war seinerseits in ein Glasröhrchen eingeschmol-
zen, das durch einen die Öffnung des [/-Rohres schliessenden Gummi-
stopfen hindurchging. Die Silberanode hat über die Kadmium- und

1) Diese Zeitschr. 36, 69 (1901).

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52 A. A. K^oyes und G. V. Sammöt

Zinkanode, die bis jetzt gebraucht wurden, den Vorzug, dass keine fremde
Substanz in die Lösung hineingebracht wird, da sich bloss unlösliches
Chlorsilber an ihrer Oberfläche bildet. Dieser Umstand ermöglicht es,
die Menge der übergeführten Säure zu vergrössern.

In seinen Hauptzügen bestand jeder Überführungsversuch darin,
dass man während drei Stunden durch die Salzsäurelösung von bekann-
tem Titer in dem soeben beschriebenen Apparat einen Strom von passen-
der Stärke leitete, die durchgegangene Elektrizitätsmenge mittels in den-
selben Stromkreis eingeschalteter Silbervoltameter mass, die elektrolysierte
Lösung in eine Kathoden-, eine Anoden- und drei mittlere Portionen
teilte, jede derselben, mit Ausnahme der Anodenportion, zur Bestimmung
der Konzentrationsänderung des Wasserstoffions mit Baryumhydroxyd ti-
trierte und endlich alle fünf Portionen zur Bestimmung der Konzentrations-
änderung des Chlorions mit Silbernitrat fällte. Aus den Analysen der Ka-
thoden- und Anodenportionen konnten drei verschiedene Werte für die
Überführungszahl ermittelt werden, während die Analyse der mittlem
Portionen den Nachweis zu liefern hatte, dass kein Fehler sich durch
Konvektion eingeschlichen hat. In einigen wenigen anfänglich angestellten
Yersuchen (in denen mit iji^gQ -molaren Lösung) wurden die acidime-
trischen Titrationen nicht ausgeführt.

Die Einzelheiten des Verfahrens waren wie folgt: Die Eöhren wur-
den, bevor sie mit den Lösungen gefüllt waren, jede einzelne, die Anoden-
röhre zugleich mit ihrer Elektrode, gewogen. Darauf wurden sie durch
ein Stück gut passenden weichen Gummischlauchs verbunden, das, um
jede Gefahr einer Undichtheit zu vermeiden, mit Kupferdraht umwickelt
und mit Yaselin vollständig bedeckt wurde. Die Anodenröhre wurde dann
mit der Säurelösung bis zu einer Entfernung von 5 oder 6 cm von der
obern Öffnung gefüllt und dicht verkorkt, wobei man die Lage der Elek-
trode so regulierte, dass dieselbe sich etwa 6 — 7 cm unterhalb der Flüssig-
keitsoberfläche befand. Die Kathodenröhre wurde darauf mit der Lösung
aufgefüllt, bis der äussere Arm bis zur Hälfte voll war, der die Elektrode
tragende Stopfen dicht eingesetzt und der mittlere Teil des Apparates
durch die engen vertikalen Röhrchen vollständig gefüllt, worauf die
Röhrchen durch Gummistopfen verschlossen wurden. Es war notwendig,
die Anodenröhren bis zu einem höhern Mveau aufzufüllen und so die
Anodenportion länger zu machen, da sonst die Konzentrationsänderungen
sich zu weit über die Biegung hinaus in den nach innen gelegenen
Arm der Röhre erstreckten.

Mindestens eine halbe Stunde vor dem Beginn der Elektrolyse
wurden die fJ-Röhren in einem gi'ossen Thermostaten von gewünschter

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Leitfälligkeit des Wasserstofiions abgeleitet aus Überführimgsvers. mit Salzsäure. 53

Temperatur so tief eingetaucht, dass der mittlere horizontale Teil des
Apparates ganz bedeckt war. Nachdem die Temperaturen sich ausge-
glichen hatten, wurden die Elektroden mittels eines Stromschalters,
einer Glühlampe von 16 Normalkerzen (bei 220 Yolt), eines Weston-
schen Milliamperemeters und zweier Silbervoltameter mit den Enden
einer Leitung von 110 Volt Spannung verbunden und der Strom ge-
schlossen. Die Silbervoltameter bestanden aus Platinschalen (welche
als Kathoden dienten), die mit lö^jf^igeT Silbernitratlösung gefüllt waren,
und aus horizontalen mit Filterpapier umwickelten Silberplatten, die
von einem angenieteten Silberstab getragen waren, sich unmittelbar
unter der Oberfläche der Flüssigkeit befanden und als Anoden funk-
tionierten. Je eines dieser Yoltameter wurde vor und hinter dem elek-
trolytischen Apparat eingeschaltet. Das Milliamperemeter diente nur
dazu, die Stromstärke angenähert zu messen.

Die Dauer der Elektrolyse war in sämtlichen Yersuchen drei Stun-
den. Die Stromstärke wurde genau beobachtet, und falls sie sich zu
vermindern begann, wurde durch Veränderung des äussern Widerstan-
des dafür gesorgt, dass sie nahezu konstant blieb.

Am Ende der Elektrolyse entfernte man die Kathode, nachdem
man die an ihr adhärierende Flüssigkeit abtropfen liess, und setzte
einen Gummistopfen an ihre Stelle. Die Stopfen in den mittlem ver-
tikalen Röhrchen wurden darauf entfernt und drei mittlere Portionen
mittels einer mit einer Saugpumpe verbundenen Pipette langsam hin-
aufgesogen, wobei die Spitze der Pipette nach und nach gesenkt wurde,
derart, dass sie stets unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche blieb; die ent-
nommenen Portionen wurden in tarierte Kölbchen übergeführt und ge-
wogen. Die erste Portion erstreckt sich bis unterhalb der Biegung im
mittlem horizontalen Teil der Röhren; die beiden andern Portionen
reichen in den einander zugewandten Armen der Röhren bis etwas
oberhalb des Niveaus der Biegungen am Boden der Röhren. Der Appa-
rat wurde jetzt aus dem Thermostaten herausgenommen und an der Stelle
der Kautschukverbindung auseinander genommen; die Aussenseite der
Röhren wurde trocken abgewischt, die Flüssigkeit, welche der Innenwan-
dung des obern Teiles der mittlem Arme anhaftete, ebenfalls entfernt,
und die Röhren einzeln gewogen.

Die Kathodenportion wurde in der Röhre selbst durch Hinzufügen
der Baryumhydroxydlösung aus einem gewogenen Tropftrichter, wie in
§ 2 beschrieben, titriert. Die erhaltene Flüssigkeit wurde in ein Becher-
glas gebracht und ihr Gehalt an Chlor auf dieselbe Weise bestimmt,
auf die die Lösung ursprünglich eingestellt wurde. Die Titration der

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54 A. A. Noyes und G. V. Sammet

Anodenportion mit Barjumhydroxyd gab, wahrscheinlich wegen Frei-
werden von etwas Sauerstoff an der Elektrode und Bildung einer ent-
sprechenden Säuremenge, ganz auseinandergehende Resultate. In den
meisten Versuchen wurde daher von der Ausführung dieser Titration
abgesehen. Der Chlorgehalt der Anodenportion wurde auf folgende
Weise bestimmt. Die Hauptmenge der Lösung, zugleich mit dem sus-
pendierten Chlorsilber wurde aus der i7-Eöhre in ein Becherglas ge-
bracht und die Röhre mit Ammoniak ausgespült, bis der ganze Meder-
schlag sich löste. Die Elektrode, die mit einer Kruste von Silberchlorid
bedeckt ist, wurde eine Stunde lang mit konzentriertem Ammoniak unter
häufigem Reiben der Oberfläche behandelt, die Lösung zur Hauptlösung
abdekantiert, und die Elektrode samt dem lose verteilten Silber mit
Salpetersäure so lange erwärmt, bis die Oberflächenschicht von der
Elektrode abgelöst wurde. Auch diese Lösung wurde samt etwa zurück-
gebliebenem Chlorsilber zur Hauptlösung, die inzwischen zur Entfernung
von Silberpartikelchen filtriert worden ist, hinzugegeben. Die Lösung
wurde nunmehr mit Salpetersäure sauer gemacht, mit einem Überschuss
an Silbernitrat versetzt, der Niederschlag gesammelt und gewogen, wie
schon oben beschrieben.

Das Filtrat vom Chlorsilberniederschlag wurde mit schwefliger Säure
behandelt und über Nacht an einem warmen Orte stehen gelassen; dies
geschah, um auf freies Chlor, resp. Sauerstoffsäuren des Chlors zu prü-
fen. Bei den letzten endgültigen Bestimmungen erschien nur in einem
einzigen Falle ein Niederschlag; er wurde abfiltriert, gewaschen, ge-
wogen und zur Hauptmenge des gefällten Chlorsilbers hinzugefügt. In
einigen der ersten Yorv ersuche wurde jedoch gefunden, dass die Anoden-
werte ganz abnorm niedrig ausfielen, und dass das Filtrat von Chlorsilber
nach zehn- bis zwölfstündigem Stehen mit schwefliger Säure einen be-
deutenden Niederschlag gab. Diese Schwierigkeit wurde durch Ver-
ringerung der Stromdichte ganz überwunden. Wir fanden, dass kein
freies Chlor erzeugt wurde, sobald der Strom weniger als 45 Milli-
ampere pro qcm betrug.

Oft beobachtete man, nachdem die Elektrolyse ungefähr eine Stunde
lang fortgesetzt worden war, ein schnelles Sinken der Stromstärke als
Folge eines Ansteigens des Widerstandes an der Anode oder in der
Nähe derselben. Dies wurde durch zwei Ursachen bewirkt: dadurch,
dass die Anode mit einer dicken Schicht von Silberchlorid belegt wurde,
oder denn dadurch, dass die Lösung in der unmittelbaren Nähe der
Anode fast ganz erschöpft wurde; der erste Einfluss wurde durch Ver-
ringerung der Stromstärke bedeutend abgeschwächt, den zweiten ver-

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Leitfähigkeit des Wasserstoffions abgeleitet aus Überführungsvers. mit Salzsäure. 55

minderten wir dadurch, dass wir die Anode 6 — 8 cm unterhalb der
Flüssigkeitsoberfläche anbrachten; die geschwächte Lösung stieg hinauf,
bewirkte ein langsames Umrühren in der Nachbarschaft der Elektrode,
wodurch die Menge des für die Elektrolyse verfügbaren Elektrolyten
vergrössert wurde. Unter diesen Bedingungen konnte die Stromstärke
Avährend der drei Stunden, welche ein Experiment in Anspruch nahm,
praktisch konstant gehalten werden.

In jedem Versuch bildete das Silberchlorid um die Anode herum
eine Wolke, die sich langsam nach unten hin in der Eöhre bis an die
Biegung ausbreitete, und am obern Niveau der Biegung grenzte sie
sich durch eine scharfe Linie von der Flüssigkeit ab. Die Entstehung
und das Erhaltenbleiben dieser scharfen Linie beweist vollständig, dass
keine Strömung in den Röhren Platz griff.

4. Die experimenteUen Daten und Ergebnisse.

Die ersten Versuche wurden mit einer ungefähr ijao-^^o^^- Salz-
säure angestellt; meistens aber arbeiteten wir mit einer dreimal ver-
dünntem Säure, und ohne etwas an experimenteller Genauigkeit einzu-
büssen, konnten wir die Verdünnung nicht weiter steigem. Doch haben
wir auch, um den Einfluss der Verdünnung innerhalb weiterer Gren-
zen zu untersuchen, eine Reihe von Versuchen mit etwa ijigo-norm. Säure
ausgeführt. In der folgenden Tabelle sind die genauen Werte der Kon-
zentrationen der verschiedenen gebrauchten Lösungen, ausgedrückt in
mg Chlorsilber pro g Lösang, zusammengestellt. Jeder Wert ist das
Mittel einer Reihe von Analysen, und seine wahrscheinliche Genauig-
keit wird durch die Zahl der zugehörigen Analysen und die mittlere
Abweichung (M. A.) angegeben i).

Nummer

Ausgeführte

Konzentration

M. A. des Resultates

der Lösung

Analysen

73651

0-0001

7-7091

0-0007

6-7519

0-0013

7-3924

0-0017

2-4813

0-0011

24537

O-O0Ö7

2-5268

0-0008

24718

00003

2-4789

0-0001

0-7870

0-0006

0-7815

0-0001

0-8240

0-0003

^) Diese ist die mittlere Abweichung (m. a.) der einzelnen Werte vom Mittel-
wert, dividiert durch die Quadratwurzel aus der Anzahl der Werte, und ist 1.18mal
grösser als der wahrscheinliche Fehler.

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56 A. A. Noyes und G. V. Sammet

Drei verschiedene Barjumhydroxydlösungen kamen zur Verwendung.
Die erste von ihnen war ungefähr ^j^^-norm. und wurde mittels der Säure-
lösung, Nr. 7, und einer andern bei den Endversuchen nicht zur Anwen-
dung gelangten Salzsäure, titriert; ihre Konzentration fand sich auf bei-
den Wegen äquivalent zu 24-203, resp. 24vl91mg ÄgCl prog Lösung,
und die Abweichung der beiden Zahlen beträgt nur 0-05^|o- ^^^ zweite
Baryumhydroxydlösung, angenähert ^/ig-nomi., wurde mittels der Säure-
lösungen Nr. 8 und 9 titriert, und ihre Konzentration entsprach 12-612
und 12-600 mg ÄgCl pro g Lösung (Abweichung gleich O-l^/o)- J^^^
der Baryumhydroxydlösungen wurde bei der Titration der elektroly-
tischen Produkte derjenigen Säurelösungen verwendet, gegen die sie
eingestellt wurde. Die Yersuchszahlen und die berechneten Überfüh-
rungswerte sind in den nachstehenden Tabellen wiedergegeben. Die
erste Kolonne giebt die Nummer des Versuches an; die zweite, die
Nummer der gebrauchten Säurelösung, die dritte, die der Analyse
unterworfene Portion, wobei jede Portion durch einen besondem Buch-
staben repräsentiert ist; K bedeutet die Kathodenlösung, Mk die an
diese grenzende mittlere Portion, Äl die nächst folgende Portion, Ma
die auf die Anodenportion folgende, endlich Ä die Anodenportion selbst.
Die vierte Kolonne giebt das Gewicht in Grammen der analysierten
Portionen. Die fünfte Kolonne, die im Falle der ersten vierzehn und
der letzten zehn Versuche weggelassen ist, enthält die Anzahl g der
Baryumhydroxydlösung, die zur Neutralisierung der Portionen nach der
Elektrolyse erforderlich waren. Die sechste enthält den anfänglichen
Gehalt in mg ÄgCl^ berechnet aus dem Gewicht der Portion und ihrem
Titer; die siebente den nach der Elektrolyse gefundenen Gehalt, bestimmt
durch direktes Wägen des Silberchlorids, und ausserdem, die ersten vier-
zehn und die letzten zehn Versuche ausgenommen, dieselbe Grösse be-
rechnet aus dem Baryumhydroxydverbrauch; die achte die totale Ge-
haltsänderung, welche auch die Änderungen in den an die Kathode
und Anode angrenzenden mittlem Portionen einschliesst, falls diese
0-2 oder 0-3 mg übertreffen; die neunte die in den Voltametern ab-
geschiedenen Silbermengen in Milligrammen; und die zehnte die be-
rechneten Überführungszahlen multipliziert mit 1000^).

^) Der Weg, auf dem diese Zahlen berechnet wurden, möge mit Zuhilfenahme
der im zweiten Versuch erhaltenen Daten veranschaulicht werden. Die der Analyse
unterworfene Kathodenportion wog 452-76 g, und es wurde gefunden, dass sie 3158-8 mg
ÄgCl enthielt. Zur Ermittlung des ursprünglichen Gehaltes wird das Gewicht der
Portion mit der ursprünglichen Konzentration der Lösung (7-36Ö1 mg) multipliziert,
wodurch die Zahl 3334-6 erhalten wird. Die Konzentrationsabnahme an der Ka-

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Leitfähigkeit des Wasserstoffions abgeleitet aus Überführungsvers, mit Salzsäure. 57

1. 1

8. 9.

10. 11.

Nummer

des
Versuchs

'O 1

^^1

11
^1

i|2o-molare HCl bei 20 o.

454-42
142-03

3346-9
1046-1

31771
1046-2

— 169-8
+ 0-1

— 169-8

164-9

iJf

191.04

1407-0

1407-2

+ 0.2

775.8

125-84

9269

924-7

- 2-2

460-88

3394-5

3566-2

+ 171-7

+ 169.5

1642

Mk I

452.7G
14735

3334-6
1085-3

3158-8
1084-3

- 175-8

- 1-0

— 176-8

1656

ilf

177-29

1305-2

1304-9

- 0.3

803.3

iJfl

137-06

1009-5

1006-3

- 3.2

468-79

34528

3631-2

+ 178-4

+ 1752

164-2

K
Mk

450-38
14093

3317-0
10380

3150-8
1037-5

— 1662
— 05

- 166-7

165-9

182-69

1345-5

13453

— 0-2

756-6

13810

1017-1

1015-5

— 1-6

474-20

3492-5

3662-9

+ 170-4

+ 168-8

1679

446-61

3289-4

3110-4

— 179-0

-179.5

166-3

145-20

1069-4

1068-9

- 0-5

812-6
813-6

181-60

1337-5

1337-8

+ 03

12114

892-2

891-2

— 1-0

47465

34960

3677-0

+ 1810

+ 180-0

166-6

445-78

3436.5

3258-6

- 177-9

- 178-6

1642

14921

11503

1149-6

- 0-7

8196

817-4

177-17

1365-8

13650

- 1-8

136-20

1050-0

1044-3

- 5.7

462-44

35650

3750-0

+ 185-0

+ 179.3

164.9

465-79

3144-2

2987-6

- 1566

— 1578

164-9

131-02

884-4

883-2

— 1-2

718.6
718-6

15342

1035-6

1035-3

— 03

141-65

956-1

950-8

- 5.3

479-02

32335

3395-5

+ 162-0

+ 156-7

164-2

47252

3493-0

3333-0

— 160-0

—1600

165-3

125-31

926-3

926-4

+ 0-1

729-1

728-0

19257

14234

1422-5

- 0-9

12544

9273

921-2

— 6-1

469-99

3473-3

3640-2

+ 1669

+ 160-8

166-1

K
Mk

470-45
136-10

3477-8
1006-0

3314-0
1005.9

— 1638

— Ol

- 163-8

166-8

183-tiO

1354-1

1353-7

- 0.4

739-0

thode beträgt daher 175-8 mg. Addiert man dazu die Abnahme in der anstossen-
den mittlem Portion (1-0 mg) und dividiert erstens durch das Äquivalentgewicht
des Silberchlorids (143-38) und zweitens durch die Zahl der im Voltameter abge-
schiedenen Silberäquivalente (803-3) : (107-93), so erhält man die Überführungszahl
zu 0-1656.

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A. A. Noyes und G. V. Sammet

6. ! 7.

8. 9.

10.

11.

Nummer

des
Versuchs

ll
IS

III

g -g

bO fl

.4a

132-97

983-0

978-8

- 4-2

739-2

457-91

3385-0

3551-3

— 167-3

+ 163-1

166-1

425-61

3146-2

2999-3

— 1469

— 146-9

168-7

142-24

1051-5

+ 0-0

656-1
655-8

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10.

11.

12.

13. 6,

14.

15. I 7.

-molare HCl bei 20«.

16. i 7.

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319-1

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455-08

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-65-0

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489-7
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169-0
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168-3

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10.

11.

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18.

K
Mk

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730-2

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313-08
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511-8
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168-2

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158-3-

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11.

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12; ^

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38-76

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1 ^

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22.

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;

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+ 0-0

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437-1

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311-78
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464-1

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-65-3
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158-9

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10.

11.

i 1

1^ >

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II

:S|1

i|6o-molare HCl bei 30 o.

27.

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186.21

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469-1

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28.

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29.

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741-1
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— 54-0

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K
Mk

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487-9

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177-5

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505-8
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176-9

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10.

11.

1 ^

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33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

^0 -molare HCl bei 2

»Qo.

10.

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M

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-374
+ 02
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I68.4
I68.7
I68.7

11.

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+ 0-2
— 1.1

-36.9

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Mk
M

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+ 0.0

- 27

-411

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1860

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11.

K
Mk
M
A

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-38.2

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12.

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+ 41-0

185.0
185.0
185.1

12.

Mk
M
A

323-36
136-82
169-80
451-46

266-5
112-7
139-9
3720

232-4
1126
138.3
4109

— 34.1

— 0-1

— 16

+ 38-9

— 34.1
+ 37.3

155-8
15(:.0
156.0

12.

305-85
15641
181.01
431.19

252-0
128-9
149-2
355-3

2101
128-6
143-3

4(»3-3

— 41-9

— 0.3

— 5.9

+ 48-0

- 41-9

+ 42-1

188-0
188-3
188-1

12.

306-64
156-91
17742
445-75

252-7
129-3
146-2
367-3

216-9
129.5
143-4
407.1

-35-8
+ 0.2

— 2-8
+ 39.8

— 35-8
+ 37-0

167.9
168-0
I67.9

12.

Mk
' M
A

309-99
162-39
172-73

453-88

255-4

133-8

142-3

1 374-0

219.2
133-6
139.3
414-2

— 36.2

— 0.2

— 3-0

+ 40-2

-36-2

+ 37-2

163-4
163-9
160-8

1694
I66.9
1663 .
1664

1672

169-3
167.7

166.8
164-6

180.0
167-7

168-5
I6O.5

165-9
1664

1.70-9

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Leitfähigkeit des Wasserstoffions abgeleitet aus Überftihrungsvers. mit Salzsäure. 63

5. Zusammenstellung der Überführungszahlen.

Die folgenden Tabellen enthalten eine vollständige Zusammenstel-
lung der aus den vorigen Versuchen abgeleiteten Überführungszahlen.

Versuchs-
Nr.

Anode Kathode

Kathode von
BaO.H,

Versuchs -

Nr.

Anode

Kathode

Kathode von

BaO,m

Vao-molare HCl bei 20«.

3
4
5

9
Mittel
m. a.
M.A.

164-2

164-9

164-2

165-6

167-9

165-9

166-6

166-3

164-9

164-2

164-9

166-1

165-3

166-1

166-8

1654

168-7

165-51

165-84

1-03

0-96

0-34

0-32

Endgültiger Mittelwert 165-69
M. A. 024

Veo -molare HCl bei 20''

Mittel
m. a.
M.A.

166-2

167-3

169-0

1690

166-7

165-3

167-9

164-1*

168-2

166-3

159-3*

166-9

165-4

166-4

166-7

167-3

167-4

166-7

166-8

167-3

168-2

167-16

167-02

0-80

0-74

0-25

0-23

168-3
167-2
168-5
167-4
167-5
168-2

167-85
0-48
0-19

Endgültiger Mittelwert 167-43
M. A. 0-25

Veo-molare HCl bei 10 '^

21
22
23
24

157-1*

1583 i

159-1

158-9

159-4

158-8

158-0

159-2

157-8
158-6
159-2

25
26

Mittel
m. a.
M.A.

147-4*
158-9

157-4
159-6

158-85

158-70

0-42

0-57

0-21

0-23

158-0
157-1

158-14
0-61
0-27

Endgültiger Mittelwert 158-62
M. A. 0-15

Veo-molare HCl bei 30^

27
28
29
30
31
32

Mittel
m. a.
M.A.

177-4

176-1*

177-9

177-6

1779

1773

177-9

177-5

177-9

165-9*

1763*

177-3

177-80

177-42

0-16

012

0-08

0-06

176-8
176-9
177-0
177-3
177-2
176-9

177-01
0-15
0-06

Endgültiger Mittelwert 177-34
M.A. 0-16

Vi8o -molare HCl bei 20 ^

33
34
35
36
37
38
39
40
41
42

Mittel 168-3 167-0

m. a. 1-5 0-9

M. A. 0-7 0-3

Endgültiger Mittelwert 167-1

M. A. 03

—

169-4

166-9

—

166-3

—

166-4

1693

167-2

166-8

167-7

180-0*

164-6

168-5

167-7

165-9

160-5*

170-9

166-4

Bei der Berechnung der Mittel aus den durch die verschiedenen
Methoden erhaltenen Werten wurden die in der Tabelle mit einem
Stern bezeichneten Werte nicht berücksichtigt. Diese Werte weichen
von dem ohne sie berechneten Mittelwert um mehr als das Vierfache
der mittlem Abweichung der übrigen Werte vom Mittel ab. Diese mitt-
lere Abw^eichung ist in den Tabellen durch m. a. repräsentiert. Durch

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64 A. A. Noyes und G. V. Sammet

Division mit der Quadratwurzel aus der Zahl der Beobachtungen er-
hält man die „mittlere Abweichung des Mittelwertes'', welche unter M. A.
gegeben ist. Die „endgültigen Mittelwerte" wurden erhalten durch
Kombination der einzelnen Mittelwerte, wobei jedem derselben ein Ge-
wicht zugeschrieben wurde, welches dem Quadrate seiner M. A. umge-
kehrt proportional war.

6. Die wahrscheinliche Genauigkeit der Besultate.

Der wahrscheinliche Genauigkeitsgrad der Resultate mit Bezug-
nahme auf zufällige, sowohl wie systematische Fehlerquellen sei zuerst
in Betracht gezogen. (Dabei seien vorläufig die weniger genauen Ver-
suche mit der verdünntesten, ^l^g^'^olaren Lösung ausser Acht gelassen.)
In diesem Zusammenhang sei zuerst hervorgehoben, dass sämtliche Be-
stimmungen mitgeteilt wurden, die, nachdem die Methode vervollkomm-
net worden war, zu einem Ende gebracht wurden.

Die Genauigkeit der Eesultate könnte durch vier verschiedene Um-
stände beeinflusst werden : durch Verunreinigungen in der elektrolysierten
Säurelösung, durch üngenauigkeit der Temperaturmessung, resp. Ver-
änderlichkeit der Temperatur, durch Fehler in den Voltameterbestim-
mungen und endlich durch Fehler bei der Elektrolyse oder Analyse
der Lösungen.

Die Eeinheit der gebrauchten Säureproben wird vielleicht genügend
durch die Darstellungsmethoden derselben bewiesen; die des Wassers
durch seine geringe Leitfähigkeit. Dass die Säurelösungen keine Ver-
unreinigungen enthielten, welche das Resultat hätten beeinflussen kön-
nen, wird ausserdem durch folgende Umstände bewiesen: die von uns
mit drei Säuren von verschiedener Provenienz erhaltenen Überführungs-
zahlen stimmen gut überein ^); der Wert der elektrischen Leitfähigkeit
(im Falle der Lösung 9) stimmt mit dem von andern Forschern ge-
fundenen (siehe unten); aus den //-Konzentrationen berechnen sich in
unsern Versuchen dieselben Überführungszahlen wie aus den CT-Kon-
zentrationen; dieser letztere Umstand zeigt insbesondere, dass keine
andern Ionen an der Überführung teilnahmen.

Die Temperaturen wurden mittels eines Thermometers gemessen,
das durch Vergleich mit dem Normalthermometer der physikalischen
Abteilung dieses Instituts korrigiert wurde. Die Temperatur war wäh-
rend der Versuche innerhalb 0-02^ konstant gehalten, was, in Anbetracht

^) Bei den Versuchen 1 — 5 wurden aus chemisch reiner Handelssäure darge-
stellte Lösungen verwendet, bei 12 — 32 aus Chlornatrium erzeugte Säuren, bei 6 — 11
liösungen hergestellt durch Absorption des aus Handelssäure entwickelten HOZ-Gases.

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Leitfähigkeit des Wasserstoffions abgeleitet aus Überführuiigsvers. mit Salzsäure. 65

der Tatsache, dass der Temperaturkoeffizient der ÜberführuDgszahl nur
0-6^|o pro Grad beträgt, vollständig genügend ist

Die Yoltametermessungen wurden in Übereinstimmung mit den
gesetzlichen Bestimmungen ausgeführt und in fast allen Versuchen da-
durch kontrolliert, dass in dem Stromkreis zwei Voltameter eingeschal-
tet wurden, einer vor, der andere hinter dem Elektrolysierapparat. Da-
durch konnte jeder Fehler, der einem etwaigen Elektrizitätsverlust ent-
stammen würde, vermieden werden. Die beiden Werte stimmen in
allen Fällen bis auf 0-l^|o überein i).

Zur Beurteilung der bei der Elektrolyse und Analyse der Lösungen
möglichen Fehler lässt sich den Resultaten selbst ein Kriterium auf vier
verschiedenen Wegen entnehmen; es lassen sich nämlich dazu verwer-
ten: erstens, die Konzentrationsänderungen der mittlem Portionen;
zweitens, der Übereinstimmungsgrad der in verschiedenen Versuchen
auf ähnliche Weise bestimmten Überführungszahlen; drittens, der
Grad der Übereinstimmung der aus den Konzentrationsänderungen an den
beiden Elektroden berechneten Überführungszahlen; und viertens,
der Übereinstimmungsgrad der Zahlen, die sich aus den Konzentrations-
änderungen der beiden verschiedenen Ionen berechnen. Diese vier ver-
schiedenen Kriteria seien nun in der genannten Eeihenfolge etwas näher
betrachtet.

1. Die Konzentrationsänderung in der gerade in der Mitte gelegenen
Fortion betrug nur in einigen wenigen Fällen mehr als 0-05^|o und war
daher kleiner als die Analysenfehler; die Veränderungen in den beiden
mittlem Portionen, welche an die Elektrodenportionen angrenzen, wa-
ren ebenfalls sehr gering. Beide Umstände beweisen, dass die Ände-
rungen an den Elektroden durch reine Überführimg bewirkt wurden
und von Konzentrationsströmungen vollkommen unbeeinflusst geblieben
sind. Dass auf der Anodenseite keine Konvektion stattfand, wurde
auch, wie schon oben erwähnt, durch die scharfe Linie, welche das fein
suspendierte Chlorsilber in der Röhrenbiegung bildete, bewiesen. Durch
Beteiligung an der Überführung von während der Elektrolyse erzeugten
fremden Ionen konnte natürlich gleichfalls kein Fehler entstehen, da die Bil-
dung solcher Ionen durch das Material der Elektroden ausgeschlossen war.

2. Die prozentualen mittlem Abweichungen (100 m. a.|Mittel) der

^) Wir betrachteten es als überflüssig, die von Richards, Coli ins und Heim-
rod (Diese Zeitscbr. 32, 231. 1900) nachgewiesene Abweichung der Resultate des
gesetzlichen Voltameters von den Forderungen des Farad ay sehen Gesetzes bei der
Korrektion unserer Zahlen zu berücksichtigen, da diese Abweichung weniger als
0-1 7o ausmacht.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 5

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66 A. A. Noyes und G. V. Sammet

Einzelwerte vom Mittelwerte sind für die auf gravimetrischem Wege er-
mittelten Kathoden- und Anodenwerte in jeder der vier Versuchsreihen
nahezu identisch; sie betragen 0-59, 044, 0-lB, 0-09 für die ^/go'^^l^^^
HCl-Lös\mg bei 20«, resp. für die %-mo\3ire bei 20«, 10« und 30«. Die
entsprechenden prozentualen „mittlem Abweichungen des Mittels" (100
M.A./Mittel) sind beziehungsweise 0-19, 0-14, 0-14 und 0-04. Diese
letztern Werte können, insofern als es sich um den Einfluss zufälliger
Fehlerquellen handelt, als Mass der Genauigkeit der einzelnen Mittel-
werte angesehen werden.

3. Der Tabelle, in der die Überführungszahlen zusammengestellt
sind, entnimmt man, dass die aus den Analysen der Anodenportionen
berechneten Mittelwerte in keiner der vier Versuchsreihen mehr als um
%% von den aus den Analysen der Kathodenportionen berechneten
Mitteln abweichen. Ausserdem sind die mittlem Abweichungen dieser
Mittelwerte nahezu identisch, wodurch bewiesen wird, dass die kompli-
ziertere Analysenmethode bei der Anodenportion keinen Fehler mit
sich führte. Diese Übereinstimmung schliesst nicht nur den Einfluss
zufälliger Fehlerquellen zu einem grossen Betrage aus; sie beweist
ausserdem die Abwesenheit irgend welcher denkbarer, systematischer
Fehler bei der Analyse der Lösungen von grösserer Ordnung als die
genannte Abweichung; denn da an der Kathode eine Verminderung
und an der Anode eine Vermehrung des Chlorgehaltes stattfindet, so
würden die Kesultate durch solche Fehler in umgekehrtem Sinne beein-
flusst werden; beispielsweise gilt dies von Fehlern in der Bestimmung
des ursprünglichen Gehaltes der Lösung und von solchen Fehlern, die
von einem Veilust an Chlorsilber oder Asbestteilchen aus den Tiegeln
in den Endanalysen herrührten.

4. Die mittlem Überführungszahlen, die man einerseits aus den
acidimetrischen Titrationen, anderseits aus den Chlorsilberwägungen
berechnete, unterscheiden sich voneinander in den drei verschiedenen
Fällen um 0-33— 0-39«lo. Innerhalb dieser Grenzen bietet die Überein-
stimmung der durch zwei voneinander unabhängige Analysenmethoden
erhaltenen Resultate eine weitere Bestätigung der Genauigkeit der Ana-
lysen. Wie schon früher erwähnt, beweist dieser Umstand auch, dass
keine Ionen ausser denen der Salzsäure an der Überführung teilnahmen.

Da die endgültigen Mittelwerte durch eine Kombination der Re-
sultate dreier Reihen voneinander unabhängiger Analysen erhalten wur-
den, und da es nicht wohl möglich ist, dass irgend welche bedeutende
Fehler ausser Zusammenhang mit der elektrolysierten Lösung sich ein-
geschlichen hätten, so liefern die mittlem Abweichungen der endgültigen

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Leitfähigkeit des Wasserstoffions abgeleitet aus Überführungsvers, mit Salzsäure. 67

Werte ein Mass ihrer wahrscheinlichen Genauigkeit mit Eücksicht auf
die Fehler aus sämtlichen Quellen.

Diese mittlem Abweichungen liegen bei den vier Yersuchreihen zwi-
schen 0-10 und 0-15^|o. Der wirkliche Fehler kann sicherlich auf alle Fälle
nicht das Dreifache der grössern der obigen Abweichungen, d.h. 045 ^|o
überschreiten. Der wahrscheinliche und ebenso der mögliche prozentuale
Fehler würden naturgemäss nur ein Fünftel der obigen Werte betragen,
wenn die Ergebnisse, wie dies von manchen Forschem getan worden
ist, auf das Kation und nicht auf das Anion berechnet worden wären.

Bei der ^/igo-D^öl^^^^ Lösung ist die Übereinstimmung der Katho-
denwerte unter sich, nach der mittlem Abweichung beurteilt, ebenso
gut wie bei den stärkern Lösungen bei derselben Temperatur. Auch
beträgt die Gehaltsänderung der angrenzenden Portion Mk meistens nur
0-2 mg oder weniger und liegt in umgekehrtem Sinne bei den ver-
schiedenen Versuchen. Selbst wenn man diese Änderung zu der der
Kathodenportion addiert, erhält man einen um nur 0-2^jo hohem Mittel-
wert der Überführungszahlen. Die Anodenwerte dagegen weichen bei
der grössten Verdünnung viel mehr voneinander ab, was von der schwie-
rigem Handhabung dieser Portion herrührt i). Die Übereinstimmung
ihres Mittelwertes mit demjenigen der Kathodenwerte (innerhalb 0-8^|o)
liefert jedoch eine Bestätigung der wesentlichen Genauigkeit der letzteren.

7. Vergleich mit den Resultaten früherer Untersuchungen.

Überführungzahlen für Salzsäure wurden zuerst von Hittorf in
seinen Originalmemoiren über den allgemeinen Gegenstand der Über-
führung veröffentlicht. Da seine Werte für verdünnte Lösungen von
allen in den neuern Untersuchungen erhaltenen stark abweichen, und
da ihre Genauigkeit vom genannten Forscher selbst angezweifelt wurde,
so brauchen sie hier nicht näher betrachtet zu werden. Während der
letzten vier Jahre kamen drei andere Bestimmungsreihen zur Mitteilung,
nämlich die von Hopfgartner^), die von Bein"^) und die von Jahn
und Bogdan^). Wir haben ihre Bestimmungen, welche bei Tempera-
turen von 9 — 19^ ausgeführt wurden, auf 20<^ reduziert, mittels des

^) In den vier ersten Versuchen waren die Anodenwerte unzuverlässig, weil
in der Bereitung der Portion für die Analyse eine ziemlich grosse und unbestimmte
Menge Ammoniak gebraucht wurde, welches, wie nachher gefunden, einen merk-
lichen Chlorgehalt hatte. In den übrigen Versuchen wurde ein kleineres und be-
stimmtes Volumen desselben angewandt und sein Chlorgehalt ermittelt und abgezogen.

^^) Diese Zeitschr. 25, 135 (ISiiS).

3) Diese Zeitschr. 27, 32, 49 (1898).

*) Diese Zeitschr. 37, 679 (1901).

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68 A. A. Noyes und G. V. Sammet

Ton uns zwischen 10 und 20^ gefundenen Temperaturkoeffizienten,
der übrigens mit dem von Bein angegebenen identisch ist. Wir er-
innern daran, dass unsere Werte bei 20^ waren: 165-69 (M. A. = 0-12,
9 Versuche, 18 Werte) für die ^/go-^olare Lösung imd 16743 (M. A.
= 0-25, 11 Versuche, 26 Werte) für die ^leQ-molare Lösung.

Hopfgartners Zahlen mit ^j^q- und ijg-molaren Lösungen führen
zum Wert 168-0 (M.A. = 1.6; 9 Werte); Beins Versuche mit V bis
zu i|7o"^ola^öi^ I^ösungen, zum Wert 1724 (M.A. = 1-7; 5 Werte)^)',
Jahn und Bogdans mit ^/gg" bis ^/go -volaren Lösungen, zu 176-0
(M.A = 0-85; 11 Werte).

Angesichts der grossen „mittlem Abweichungen" dieser Resultate
und der grossen Abweichungen zwischen denen der verschiedenen Beo-
bachter und in Anbetracht der Tatsache, dass, mit Ausnahme der
Bein sehen Versuche, die Ergebnisse nicht durch Analysen der Por-
tionen an beiden Elektroden kontrolliert worden sind, und dass in den
Versuchen sämtlicher genannter Beobachter die mittlem Portionen
bedeutende Veränderungen aufwiesen, erscheint es uns wahrscheinlich,
dass die von uns erhaltenen Werte viel näher an die Wahrheit kommen,
als jeder Wert, der aus diesen frühern Resultaten durch Kombination
hätte erhalten werden können. Die grössten Fehler in diesen frühern
Bestimmungen entstammen aller Wahrscheinlichkeit nach zwei Ursachen:
erstens waren die Konzentrationsänderungen in den die Elektroden um-
gebenden Portionen sehr klein (sie schwankten gewöhnlich zwischen nur
2— 6^/o d^s totalen Salzgehaltes), und zweitens fand ein bedeutender
Teil dieser Konzentrationsänderungen in der mittlem Portion statt.
Bei Beins Versuchen betrug dieser Teil meistens von 3— 8^jo; bei
Jahn und Bogdans Versuchen war er, wie den angegebenen prozen-
tischen Änderungen zu entnehmen ist, ebenfalls bedeutend, wegen
Mangel jeder Angaben über das Gewicht der mittlem Portionen kann
aber sein Wert im Vergleich mit der Gesamtänderung nicht berechnet
werden. In unsern Versuchen betrugen die Konzentrationsänderungeu
von 10 — lö^/o des gesamten Salzgehaltes, während die Veränderungen in
den mittlem Portionen bloss 0-1 — 0-3 ^|o der gesamten Änderung betrugen.

8. Veränderung der Überführungzahlen mit der Konzentration.
Den erhaltenen Zahlen entnimmt man, dass die Überführungszahl
beim Übergang von der Verdünnung von 20 zu der von 60 Litern bei

^) Die zwei Versuche, denen ein Gewicht von einem Va zugeschrieben wird,
werden hier als einer angesehen; die drei, denen das Gewicht von '/4 gegeben wird,
werden ganz ausser Betracht gelassen

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Leitfähigkeit des Wasserstoffions abgeleitet aus Überführungsvers, mit Salzsäure. 69

20^ um fast genau l^j^ zunimmt. Da die i|2o-molare Lösung diejenige
war, die wir zuerst untersuchten, da bei ihr die mittlere Abweichung
der Einzelwerte vom Mittel grösser ist als in jedem andern Falle, und
da die Resultate nicht durch acidimetrische Titrationen kontrolliert
wurden, so ist es nicht ganz ausgeschlossen, dass diese scheinbare Ver-
änderung Yersuchsfehlem zuzuschreiben sei.

Wie dieses auch sein mag, ist die Übereinstimmung der Werte
(1674 und 167-1) bei den zwei Verdünnungen von 60 und 180 Litern
so gut wie vollständig. Daraus ist der Schluss mit einem grossen Grad
der Sicherheit zu ziehen, dass keine weitere Änderung der Überfüh-
rungszahl stattfindet, nachdem die erstere dieser Verdünnungen erreicht
ist, und somit, dass die Werte bei dieser und bei unendlicher Verdün-
nung identisch sind. Dieses Resultat wäre allerdings zu erwarten, wenn
man überlegt, dass der undissociierte Teil der Säure bei dieser Ver-
dünnung nur 6^/o ausmacht.

9. Messungen der Leitfähigkeit der Salzsäure.

Für die Diskussion der Ergebnisse stellte es sich als wünschens-
wert heraus, den Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit der Salzsäure
zwischen den in Betracht kommenden Temperaturen genau zu kennen.
Die Leitfähigkeit der Säure wurde daher durch die Kohlrausch-Ost-
wald sehe Methode bei 10, 20 und 30^ und bei zwei verschiedenen
Verdünnungen gemessen. Die Resultate sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellt. Die erste Kolonne enthält die Temperaturen;
die zweite die Volume in wahren Litern i), die ein Mol enthalten;
die dritte die gemessenen spezifischen Leitfähigkeiten in reziproken
Ohm; die vierte die daraus berechneten molaren Leitfähigkeiten be-
zogen auf 1 ccm als Volumeneinheit 2); die fünfte die molaren Leit-
fähigkeiten berechnet aus den Daten von Kohlrausch^) bei 18^ und
den Temperaturkoeffizienten von Deguisne^); endlich die sechste und

^) Dieselbe Lösung wurde stets bei allen drei Temperaturen gemessen und das
Volum vermittelst des Ausdehnungskoeffizienten des Wassers korrigiert.

2) Die Leitfähigkeit der Widerstandszelle bei 20 °, wenn sie mit der nach der
in Kohlrausch und Holborns ,;Leitvermögen der Elektrolyte" , Seite 77, gege-
benen Vorschrift dargestellten Vg« - molaren Chlorkaliumlösung gefüllt war, war vor
und nach den Messungen mit Salzsäure bezw. 0009116 und 0.009114; dies, geteilt
durch die auf Seite 204 gegebene Konstante 0-002501, giebt als „Konstante der
Zelle" 0-2744.

3) Wied. Ann. 66, 811 (1898).

*) Kohlrausch und Holborns Leitvermögen der Elektrolyte 199.

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A. A. Noyes und G. V. Sammet

die siebente die entsprechenden Änderungen der Leitfähigkeit für jedes
Intervall von 10 ^

Temperatur

Verdünnung

Leitfähigkeit

Molare Leitfähigkeit

Leitfähigkeitsänderung

N. und S.

K. und D.

N. und >S^. K. und D.

10"
20"
30"

57-84
57-95
58-07

251-8
2523

252.8

0-01994
0-02375
0-02747

0-004662
0-005553
0-006426

316-4
377-6
437-6

322-1

384-4
445-7

319-1
379-9
439-5

324-5
386-3
446.9

61-2
60-0

62-3
61-3

60-8
59-6

61.8
60-6

Man sieht, dass unsere Leitfähigkeitswerte mit denen von Kohl-
rausch und Deguisne innerhalb eines Prozentes übereinstimmen,
während die Änderungen der Leitfähigkeit mit der Temperatur fast voll-
kommen identisch sind. Diese Änderungen sind ausserdem fast ganz
dieselben bei den beiden Verdünnungen, wenn man sie in Prozenten
der Werte bei 20^ ausdrückt; zwischen 10 und 30^ ist nämlich diese
Änderung nach unsem Bestimmungen gleich 0-01605 pro Grad für
eine ^Igg-molare und 0-01607 für eine i|252-molare Lösung.

10. Die äquivalente Leitfähigkeit dissociierter Salzsäure und des

Wasserstoffions.

Die äquivalente Leitfähigkeit des Chlorions bei 18^ und ihr Tem-
peraturkoeffizient zwischen 2 und 34^ wurden von Kohlrausch^)
unter Zugrundelegung der genauen Messungen der Leitfähigkeit des
Chlorkaliums von Kohlrausch und Maltby, des Temperaturkoeffizien-
ten von Döguisne und des Wertes 0-503 für die Überführungszahl
des Anions im Chlorkalium, berechnet. Die für unendliche Verdünnung
extrapolierten Leitfähigkeitswerte wurden zum Gegenstand einer sorg-
fältigen Studie gemacht, und der für das Chlorkalium adoptierte Wert
ist zweifelsohne der beste, der^ erhalten werden kann. Um zum best-
möglichen Wert der Überführungszahlen des Chlorkaliums und zu einer
Abschätzung seiner Genauigkeit zu gelangen, scheint es uns jedoch
wünschenswert, hier die neuern Bestimmungen derselben einer kurzen
Betrachtung zu unterziehen; dies ist umso mehr am Platze, als seit
Kohlrauschs Rechnungen neue Messungen zur Yeröffentlichung ge-
langt sind. In der nachstehenden Tabelle sind alle in der neuern Zeit
erhaltenen Resultate (multipliziert mit 1000) zusammengestellt.

1) Sitzungsber. der königl. preuss. Akad. der Wiss. 1900, 1002; 1901, 1031.

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Leitfähigkeit des Wasserstoffions abgeleitet aus Überführungsvers, mit Salzsäure. 71

Forscher

Temperatur

Verdünnung

Zahl der
Versuche

Mittelwert

U.A.
des Mittels

Bein^)

Jahn und Bogdan^)
Steele und Benison^)
Endgültiger Mittelwert

9—12«

18-19«

12— 90

30-120

200 400

372*)

5051
503.2
5044
5044

0-6
0.5
0-7
05

Da keine Anzeichen vorhanden sind dafür, dass die Überführungs-
zahl sich mit der Temperatur oder Konzentration merklich ändert,
wählen wir als den wahrscheinlichsten Wert das Mittel dieser drei
Versuchsreihen, nämlich die Zahl 504-4. Wir multiplizieren nunmehr
diese Zahl mit Kohlrauschs Leitfähigkeitswerten für Chlorkalium bei
den drei Temperaturen und erhalten auf diese Weise die folgenden
Werte ^) für das Chlorion:

er : U^ bei 10^ 68;5_ bei 20^, 83^ bei 30«.

Durch Kombination dieser Werte mit den Endergebnissen unserer
Überführungsversuche mit der ^^-i^olaren IfOZ-Lösung erhält man die
folgenden Werte der äquivalenten Leitfähigkeit der vollständig dissoci-
ierten Salzsäure in reziproken Ohm

H. + er : 343-6 bei 10«, 4094 bei 20«, 469-7 bei 30«.

Man kann die zufälligen Fehlerquellen in diesen Eesultaten aus-
gleichen und weitere Auskunft über ihre Grösse dadurch erhalten, dass
man aus irgend einem der drei Werte mittels des Temperaturkoeffi-
zienten der Leitfähigkeit verdünnter Salzsäure die beiden anderen be-

1) Diese Zeitschr. 27, 50 (1898).

2) Diese Zeitschr. 37, 684 (1901).

3) Diese Zeitschr. 40, 753 (1902); Trans. Chem. Soc. 81, 468 (1902).
■*) Bein schreibt zweien seiner Versuche den Wert von je ^/^ zu.

^) Die Überführungszahlen des Chlornatriums liefern einen der eingeschlagenen
unabhängigen Wege zur Ableitung dieser Leitfähigkeiten ; diese Überführungszahlen
variieren aber mit der Temperatur, und diese ausgeführten Messungen sind weniger
zahlreich. Von Bedeutung für uns sind einzig und allein die von Bein in der Nach-
barschaft von 10% aus denen sich der Wert 614-9 für 10^ ableitet (M. A., 2-0;
7 Versuche), und die von Jahn und Bogdan bei 18-5*^, aus denen sich mit Hilfe
des B einschen Temperaturkoeffizienten der Wert von 603-3 für 20« ableitet (M. A,
0-3; 12 Versuche). Durch Multiplikation des B einschen Resultates mit dem
Kohlrauschschen Wert für die Leitfähigkeit des Chlornatriums bei unendlicher
Verdünnung (89-87) erhält man für das Chlorion bei 10° den Wert 55-3; wegen der
grossen M. A. der erstem der benutzten Zahlen muss jedoch dem erhaltenen Re-
sultat im Vergleich mit dem aus den Chlorkaliumversuchen abgeleiteten nur wenig
Gewicht beigelegt werden. Aus dem Jahn- und Bogdanschen Überführungswert
erhält man für das Chlorion bei 20« die Zahl 68-7, in guter Übereinstimmung mit
der aus den Chlorkaliummessungen abgeleiteten Zahl,

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72 A. A. Noyes und G. V. Saramet

rechnet. Es wurde im § 9 bereits erwähnt, dass Deguisnes Wert für
diesen Koeffizienten mit dem imserigen genau übereinstimmt, und dass
derselbe bich mit Öer Verdünnung nicht merklich ändert. Unter Be-
nutzung des Doguisnesschen Wertes 1) erhält man die folgenden Kesul-
tate, wobei in jedem Falle der als Grundlage der Rechnung dienende
Wert durch eine TJnterlinie hervorgehoben worden ist.

10« 20« 30«

3436 409-0 473-0

343-7 409-1 473-2

341-2 406-1 469-7

Den Resultaten/ die aus den bei 10 und 20^ gefundenen Werten
abgeleitet sind, schreiben wir ein doppelt so grosses Gewicht zu, wie
dem auf dem Werte von 30^ beruhenden. Wir tun dies, weil die
ersten Resultate untereinander stimmen, das letzte aber nicht, besonders
aber aus dem Grunde, dass die Überführungszahl für Chlorkalium
zwischen 10^ und 20^ bestimmt und seine molare Leitfähigkeit bei un-
endlicher Verdünnung für 18^ genau abgeleitet worden ist, während diese
Grössen für 30^ auf der Annahme eines der Null gleichen Temperatur-
koeffizienten der Überf ührungszahlen und auf weniger sorgfältig bestimm-
ten Leitfähigkeitswerten beruhen. Zieht man die Mittel unter diesen
Annahmen und interpoliert mit Hilfe des Deguisnesschen Temperatur-
koeffizienten für 18 und 25^, so erhält man die folgenden endgültigen
Werte für die äquivalente Leitfähigkeit der vollständig dissociierten
Salzsäure und des Wasserstoffions in reziproken Ohm:

10*^ 18*^ 20« 25" 30«

H' + Gt 343-2 395-5 4085 4407 472-4

H' 288-7 329-8 3400 364-9 389-1

11. Wahrscheinliche Genauigkeit der endgültigen Leitfähigkeitswerte.

Durch eine Betrachtung der Daten, auf die sich unsere Endresul-
tate gründen, lässt sich eine gute Schätzung ihrer wahrscheinlichen
Genauigkeit gewinnen. Man wird sich erinnern, dass die drei in Be-
tracht kommenden Faktoren sind: die molare Leitfähigkeit und die
Überführungszahl des vollständig dissociierten Chlorkaliums, und die
Überführungszahl der ^/eo-molaren Salzsäure.

1. Was den ersten dieser Faktoren betrifft, so zeigt Kohlrausch
dass die von ihm als Ausdruck für die Änderung der Leitfähigkeit mit
der Verdünnung verwendete Formel zwischen 0-1 und 0-0001 molaren

= As [1 + 0-0164 it — 18) -- Q0Q()015 {t — 18)«].

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Leitfähigkeit des Wasserstoffions abgeleitet aus Überfuhrungsvers, mit Salzsäure. 73

Koilzentrationen interpolierte Werte liefert, die mit den beobachteten
bis auf O-l^/o übereinstimmen. Wir dürfen daher annehmen, dass der
für die Konzentration Null extrapolierte Wert einen Fehler enthält, der
den obigen Betrag nur um ein weniges übersteigt, wir setzen ihn
gleich 0-2 0/^.

2. Die mittlere Abweichung des Mittelwertes der Überführungs-
zahlen des Chlorkaliums aus den drei Yoneinander unabhängigen Be-
stimmungsröihen beträgt, wie bereits früher gezeigt wurde, 01^/o5 ^^^
da diese Überführungszahl zwischen ^1^2" ^^^ ^|4oo"^^^^^^^^^^ Konzentra-
tionen keine Veränderung zeigt, so involviert, aller Wahrscheinlichkeit
nach, die Annahme, dass derselbe Wert auch für unendliche Verdün-
nung gilt, keinen Fehler.

3. Die mittlere Abweichung der endgültigen Werte für die Über-
führungszahl der Salzsäure war ungefähr O'Vjq.

Aus dieser Schätzung und den genannten Abweichungen finden
wir die mittlere Abweichung oder den wahrscheinlichen Fehler der
endgültigen Werte für die Leitfähigkeit von H' + 67' und von H zu
0-25^|o. Nimmt man an, dass der wirkliche Fehler in jedem der drei
Faktoren das Doppelte seiner prozentualen mittlem Abweichung be-
trägt, und überdies, dass alle Fehler das Resultat im selben Sinne be-
einflussen, so ergibt sich der Fehler des Schlussresultates zu 0-8 ^/o-
Dies kann wohl als eine Grenze angesehen werden, welche den Einfluss
der sämtlichen experimentellen Fehler fast sicherlich nicht übersteigt.

12. Vergleich mit den bis jetzt adoptierten Werten.

Es ist von Interesse, unsere Schlusswerte mit den bis jetzt ge-
brauchten zu vergleichen. Ostwald^) nahm vor etwa zehn Jahren auf
Grundlage der damals vorhandenen Leitfähigkeitsbestimmungen für die
äquivalente Leitfähigkeit des Wasserstoffions bei 25 <^ den Wert 345 in
reziproken Ohm an; und dieser Wert war es, der fast sämtlichen Berech-
nungen der Dissociationsgrade und der Dissociationskonstanten der Säu-
ren zu Grunde gelegt wurde. Der Wert, zu dem diese Untersuchung
geführt hat, ist dagegen gleich 365 und ist also um 5-8 ^/o höher als
der gewöhnlich gebrauchte.

Kohlrausch^j hat ganz neulich als den wahrscheinlichsten Wert
bei 18« die Zahl 318 adoptiert. Unsere Zahl ist 330, ist also um 3-8%
grösser.

1) Lehrbuch der allgem. Chemie (2. Aufl.) 2, 1, 675.

*) Sitzungsber. der königl. preuss. Akad. d. Wissensch. 1902, 1031.

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74 A. A. Noyes und G. V. Sammet, Leitfähigkeit des Wasserstoffions etc.

Ob dieser beträchtliche Unterschied durch einen Fehler in dem
extrapolierten Werte für die Leitfähigkeit vollständig dissociierter Salz-
säure, oder ob er durch irgend eine theoretische ünvollkommenheit in
der Ableitung mittels der Überführungszahlen oder in der Bestim-
mungsweise derselben bedingt wird, lässt sich vorläufig nicht entschei-
den. Durch eine genaue Untersuchung des Einflusses von Yerunrei-
nigungen des Wassers auf die Leitfähigkeit sehr verdünnter Säuren
könnte wohl ermittelt werden, ob die erste Erklärung möglich ist. Ver-
suche in dieser Richtung werden bald in diesem Laboratorium angestellt
werden.

Mass. Institute of Technology,
Boston, November 1902.

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über die

Abhängigkeit der Krystallisationsgeschwindigkeit

von der Temperatur bei Stoffen, die eine geringe

Krystallisationsgeschwindigkeit haben.

Von
W. Borodowsky.

(Mit 6 Figuren im Text.)

Die ausgedehnten Arbeiten Prof . Tammanns und seiner Mitarbeiter i)
über Temperaturabhängigkeit der linearen Krystallisationsgeschwindigkeit
(abgekürzt K. G.) haben folgende Resultate ergeben: bei Stoffen mit be-
deutender K. 6. (>> 3 mm/min.) ist bei Unterkühlungen um 15— 20® unter
dem Schmelzpunkt die K. Gr. annähernd der Unterkühlung proportional;
bei grössern Unterkühlungen ist die K. G. konstant; bei sehr grossen
Unterkühlungen endlich nimmt sie rapid ab. Tragen wir auf der Abscis-
senachse die Unterkühlungen, auf der Ordinatenachse die K. G. in mm/min.
ab, so erhalten wir eine typische Kurve für die K. G. in Abhängigkeit
von der Temperatur. In dieser Kurve lassen sich leicht drei Teile
unterscheiden: bei Unterkühlungen um 15 — 20® steigt die Kurve recht
steil (dieK. G. wächst proportional der Unterkühlung); bei grossem Un-
terkühlungen verläuft die Kurve parallel der Temperaturachse (die K. G.
ist von der Temperatur unabhängig); im letzten Teile fällt die Kurve stark
*^zur Temperaturachse ab (die K. G. nimmt mit fallender Temperatur ab).

Dieses ist die Temperaturabhängigkeit der K. G. bei Stoffen, die
eine bedeutende K. G. haben^).

Bei Stoffen mit geringerer K. G. unter — 3 mm/min. — wird der
zweite Teil der typischen Kurve bis auf einen Punkt verkürzt, und die
K. G.-Kurve solcher Stoffe besteht nur aus zwei Ästen mit deutlich aus-
geprägtem Maximum^).

1) Diese Zeitschr. 23, 326; 24, 152 (1897); 26, 306; 27, 585 (1898).

*) Diese Zeitschr. 26, 306 (1898).

ä) Diese Zeitschr. 24, 158 (1Ö97); 27, 600 (1898).

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76 W. Borodowsky

Prof. Tammann hat gefunden, dass das Maxiraum der K. G. sich
bei Änderung des Lumens des U- förmigen Kohres verschiebt. Auf eine
an mich von Herrn Prof. Tammann ergangene Aufforderung habe ich
mich mit der Frage beschäftigt, wie sich das Maximum der K. G. in
Abhängigkeit von der Eohrweite ändert.

In Anbetracht dessen, dass bei der I^rjstallisation Wärme frei wird,
welche die Temperatur der Schmelze an der Grenze der Krystalüsai^on
bis an den Schmelzpunkt steigert, und dass der Abfluss der Krystalli-
satiottswärme, der von der Temperaturdifferenz — Badtemperatur und
Schmelztemperatur auf der Krystallisationsgrenze — abhängt, lässt sich
a priori annehmen, dass mit Yerringerung der Rohrweite das Maximum
der E. G. sich zu höhern Temperaturen verschieben wird. Denn wenn
wir zwei unterkühlte Flüssigkeitssäulen gleicher Höhe, aber verschiedenen
Diameters haben, und beide Säulen in gleicher Zeit auskrystallisieren, so
ist die Wärmezufuhr in den beiden Säulen verschieden : der relative Wärme-
verlust pro Zeiteinheit imd Flächeneinheit der Krystallisationsgrenze wird
bei der Krystallisation der weitem Säule kleinersein, als bei der engern
Säule, infolgedessen wird im engern Eohr bei wachsender Unterkühlung
die Temperatur an der Grenzschicht früher unter die des Schmelzpunktes
sinken, als im weitern Rohr, wodurch das Maximum der K. G.-Kurve sich
mit abnehmendem Rohrdurchmesser zu höhern Temperaturen verschiebt.

Vorliegende Arbeit hatte zum Ziel, die ausgesprochene Ansicht über
die Yerschiebung des Maximums experimentell zu prüfen.

Die Messung der K. G. in U- förmigen Glasröhren wurde nach der
Methode meiner Vorgänger i), auf diesem Gebiet, die von Bogojaw-
lensky genauer beschrieben ist^), ausgeführt.

Einige der in dieser Arbeit behandelten Stoffe, z.B. i9-Nitrophenyl-
milchsäureketon, Salipyrin haben Neigung zu spontaner Krystalli-
sation: in verschiedenen Punkten der unterkühlten Schmelze treten
Kerne auf, die bei weiterm Wachstum schnell die Schmelze in krystal-
linischen Zustand überführen. In diesen Fällen wurden nur sehr kleine
Verschiebungen der Krystallisationsgrenze gemessen, und der mittlere
Beobachtungsfehler war infolgedessen sehr bedeutend (bis 8^/0). Für
jede Beobachtungstemperatur wurde die K. G. drei- bis fünfmal gemessen,
denen in der Regel zwei bis drei vorläufige Messungen vorausgingen.
Die Badtemperatur war während der Messungen konstant: die höchsten
beobachteten Schwankungen betrugen 0-2^. Eine so kleine Temperatur-
schwankung übt auf die K.G. keinen merklichen Einfluss aus, da die

») Compt. rend. 95, 1278; 97, 1298. 1366. 1433; Diese Zeitschr. 12, 545 (1893).
2) Diese Zeitschr. 27, 585 (1898).

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Abhängigkeit der K. G. von der Temp. l3ei Stoffen, die geringe K. G. haben. 77

von ihr abhängenden Änderungen der K. G. in die Grenzen der
Beobachtungsfehler fallen. Das Badthermometer war mit einem Normal-
thermometer verglichen und sind „korrigiert" in die folgenden Tabellen
aufgenommen. Die Zeitkorrektionen konnten vernachlässigt werden.

Wie frühere Beobachter nachgewiesen haben, übt die Gravitation
auf die K. G. keinen Einfluss aus, d.h. die Werte der K. G. bleiben
dieselben, ob die Krystallisation von oben nach unten oder von unten
nach oben vor sich geht^). Nur bei Stoffen mit bedeutender K. G. dif-
ferieren die Werte der K. G. im steigenden Ast der K. G.-Kurve infolge
von Konzentrations- und Konvektionsströmen, die an der Krystallisations-
grenze entstehen, um eine geringe Grösse, jenachdem ob die Krystalli-
sation in der U-Eöhre von unten nach oben oder umgekehrt fort-
schreitet^). Da jedoch bei Stoffen mit geringer K. G. die Konvektionsströme
in geringem Masse auftreten, und die Konzentrationsströme, durch Bei-
mengungen der Schmelze bedingt^ bei vollständig reinen Stoffen nicht
auftreten, so wird im weitern nicht die Kichtung der Krystallisation
angegeben werden.

Wie bekannt, erniedrigen die kleinsten Beimengungen (sogar 0-1 ^/o)
bedeutend die K. G.^). Infolgedessen diente als Kriterium der Keinheit
des Stoffes eine mehr oder minder vollkommene Übereinstimmung der
K.G.- Werte, die nach jeder Umkrystallisierung für ein und dieselbe
Temperatur bestimmt wurden. Die Reinigung der Stoffe geschah folgen-
dermässen: der Stoff wurde zwei- bis dreimal aus einem entsprechenden
Lösungsmittel umkrystallisiert, bis der Schmelzpunkt konstant geworden
war. Dann wurde der Stoff noch einige Male umkrystallisiert und die K. G.-
Werte wurden nach jeder TJmkrystallisieruhg gemessen. Eine Überein-
stimmung de-r K. G.-Werte bot sichere Garantie für Reinheit des Prä-
parats, die für die weitern Messungen unentbehrlich war. Das Prä-
parat wurde natürlich vor jeglicher Verunreinigung sorgfältig geschützt;
speziell die U-Röhren wurden vor dem Einfüllen der Schmelze sorg-
fältig gereinigt. Um ein Verunreinigen der Schmelze durch Staub wäh-
rend der Messungen zu verhindern, waren beide freien Enden der
U-Röhre durch ein feines Kautschukröhrchen verbunden.

Die Lage des Maximums der K. G. und seine Verschiebung in Ab-
hängigkeit von Änderungen der Rohrweite wurde bei folgenden fünf
Stoffen bestimmt: 1. jD-Nitrophenylmilchsäureketon, 2. Salipyrin, 3. Peu-
cedanin, 4. Formanilid und 5. Orthophosphorsäure.

1) Friedländer und Tammann, Diese Zeitschr. 24, 152 (1897).

3) G. Tammann, Journ. der russ. physik.-chem. Ges. 34, (4) 138 (1902).

•') Bogojawlensky, Diese Zeitschr. 27, 585 (,1898).

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W. Borodowsky

1. 2^-Mtrophenylmilchsäureketon. Das im Laboratorium vorhandene
Präparat hatte den Schmelzpunkt 68^,^) Nach zweimaligem Umkrystal-
lisieren aus Alkohol war der Schmelzpunkt 61-5^ und änderte sich nach
der dritten Krystallisation nicht mehr. Um noch eine grössere Rein-
heit des Präparates zu erreichen, wurde es noch dreimal aus Alkohol
umkrystallisiert, bis nach der fünften und sechsten Krystallisation eine
Übereinstimmung der K. 6. -Werte eintrat. Die K.G.- Werte in Ab-
hängigkeit von der relativen Reinheit des Präparates sind in folgender
Tabelle gegeben. Die erste Yertikalreihe enthält die Badtemperaturen,
die zweite die K. G. in mm|min. und den mittlem Beobachtungsfehler.
Alle Messungen beziehen sich auf dieselbe Röhre von 14 mm innerer
Weite, Wandstärke l-Smm.

Tabelle 1.

Nach dreimaligem ümkrystallisieren

Nach viermaligem ümkrystallisieren

K. G. in mm /min.

K. G. in mm /min

50M
45M

krystallisiert nicht

50«^
45«/

krystallisiert nicht

40"

0-56 ±002

40«

057 ±0-03

37-5«

0.57 ± 0-02

37.5«

0-92 ± 0-08

335"

0-48 ± 0-02

33.5«

1.40 ±0-05

31«

0-42 ± 002

31«
265«
23"
20«

134 ±004
132 ±002
1-11 ± 002
0.83 + 0-03

J^ach fünfmaligem

UmkrystaHisieren.

Nach sechsmaligem ümkrystallisieren.

K. G. in mm /min.

50«

0.72 ±004

50«

0-60 ± 0-01

470

1-38 ±0-04

45«

153 ±0-05

45 •>

153 ±004

40«

152 ±004

26.5 *>

1-25 ±005

35-5«

1.41 ±0-06

20«

0-85 ± 0.05

26.5"

130 ± 0-00

16"

0.77 ±0-04

20«

0-87 +0.08

11«

0-38 ± O.Ol

15.5«

0-77 ±001

Die Resultate dieser Tabelle 1 sind in Diagramm, Fig. 1, zusam-
mengefasst. Auf der Abscissenachse sind die Badtemperaturen, auf der
Ordinatenachse die K. G. in ramlmin. abgetragen. Aus dem Verlauf der
Kurven ist zu ersehen, dass durch geringe Beimengungen, die keine
bemerkbare Schmelzpunktserniedrigung hervorbringen, die K. G. bedeu-
tend verringert wird, und dass durch Beimengungen das Maximum zu
niedern Temperaturen verschoben wird. Wenn wir die K. G. nach sechs-

1) Nach Beilstein III, 149: Schmelzpunkt 58^

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Crs,

61- S SO'

30' 20' 40' T

Abhängigkeit der K. G. von der Temp. bei Stoffen, die geringe K. G. haben. 79

maligem Umtiystallisieren als die wahre K. G. der reinen Substanz an-
nehmen, so ist nach dreimaligem Umkrystallisieren die K. G. um 63%
kleiner als die wahre K. G., nach
der vierten um 40 \ und nach der
fünften nur um 6%. K. G. nach
dem fünften und sechsten Um-
krystallisieren differiert um einen
Wert, der fast in den Bereich
des Beobachtungsfehlers fällt. /^
Aus dem Diagramm ist ferner
zu ersehen, dass Beimengungen
den grössten Einfluss auf die
Lage des steigenden Astes der
K. G.-Kurve ausüben. Die Lage
des fallenden Astes der Kurven
wird durch Beimengungen nur
wenig beeinflusst, während das
Maximum der K. G. sich von 33-5^
(nach viermaligem Umkrystalli- ^^^- ^•

sieren) bis 45^ (nach fünf- und sechsmaligem ümkrystallisieren) verschiebt.

Die K. G.-Kurven des Stoffes haben drei Knicke: einen bei 26-5^,
den andern bei 20^ und den dritten bei 15^. Diese Knicke weisen
auf Polymorphie des Stoffes hin. Bis 26-5^ ist die K. G. weisser, im
Temperaturintervall von 61-5— 26-5^ stabiler Krystalle gemessen wor-
den. Unter 26-5^ wurde die K. G. einer andern hellgelben Modifikation
gemessen. Was die Existenz der übrigen Modifikationen (von 20^, 15^
und von 15 — 11^) betrifft, so ist dieselbe zweifelhaft, weil unter 20^
die Kurven nicht genügend genau festgestellt wurden, da hier die spon-
tane Kernbildung die Messungen erschwert.

Bei verschiedenen Temperaturen wurde folgendes Krystallisations-
bild beobachtet. Bei 50^ wachsen die Krystalle unregelmässig, spiralig,
hauptsächlich an den Rohrwänden, und sind die Krystalle so durchsich-
tig, dass die Krystallisationsgrenze sich von der Schmelze nicht genügend
scharf abhebt. Bei 45^ (16-5^ Unterkühlung) hat die Krystallisations-
grenze eine gezackte Oberfläche. Je grösser die Unterkühlung, um so
dichter wird die Krystallmasse, um so schärfer tritt die Krystallisations-
grenze auf, und die Zacken lassen sich mit unbewaffnetem Auge nicht
mehr wahrnehmen. Bei 26-5^ wurden gleichzeitig zwei Krystallmodifi-
kationen beobachtet, die sich durch ihren Habitus unterschieden: weisse
und hellgelbe, kaum durchsichtige Krystalle, letztere wachsen langsamer.

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W. Borodowsky

Das durch sechsmaliges ümkrystallisieren gereinigte Präparat wurde
zur Bestimmung der Maximumverschiebung in Abhängigkeit von der
Rohrweite benutzt. Die Messungen wurden bei verschiedenen Tempera-
turen in drei Röhren folgender Dimensionen vorgenommen.

Das Rohr Nr. 1: innerer Durchmesser 14mm, Wandstärke l-Bmm,
„ Nr. 2: „ „ l-l „ „ 0-8 „

Nr. 3:

0-6

1-7

Unten folgen in der Tabelle 2 die in diesen Röhren gemessenen
K. G.-Werte für verschiedene Badtemperaturen.

Tabelle 2.

Rohr Nr. 1

Rohr Nr. 2

Rohr Nr. 3

t K.G. in mm/min

K. G. in mm/min.

K.G. in mm/min

50« 0.60 + 0.01

50«

0-80 ±0-04

50«

077 ±009

45« 1-53 ±005

47«

148 ±001

47«

1-37 ±009

40« 152 ±0-04

45«

149 ±0-03

45«

1.31 ±0.04

37-5« 145 ±008

40«

140 ±002

40«

1.26 ±008

35-5« 141 ±007

35«

1.34 ±0-02

35«

1.20 ±002

26-5« 1-30 ±000

30«

1.04 + 0.02

20«

066 ±002

20« 0-87 ±0-08

20«

054 ±002

15-5« 0-77 ±0-01

■/J.

^■s-

0-a

K(^

Die Resultate dieser Tabelle 2
sind im Diagramm, Mg. 2, zusam-
mengefasst. Aus dem Verlauf der
Kurven ist zu ersehen, dass, wenn
der innere Durchmesser des Rohres
2.3 mal (von 1-6 auf 0-6 mm) ver-
ringert wird, die Temperatur des
Maximums der K. G. um 4^ erhöht
wird. (Im Rohr Nr. 1 liegt es bei
43«, im Rohr Nr. 3 bei 47<^). Ausser-
dem ist die Ordinate des Maximums
um 10% verkürzt. (Im Rohr Nr. 1
ist das Maximum der K. G. 1-53, im
Rohr Nr. 3 — 1-37 mm.) Die Knicke
in den Kurven treten hier ebenso
scharf hervor, wie bei den frühern

Messungen. Dieser Stoff ist lichtempfindlich und durch die Luft

leicht veränderlich, infolgedessen nehmen die Werte der K.G. mit der

Zeit bald ab.

Die K. G. verringerte sich an einem Tage um 7 % und in drei

Tagen um ^^%^

ßi'S SO' ^0' SO' %0' -fß' T

Fig. 2.

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Abhängigkeit der K. G. von der Temp. bei Stoffen, die geringe K. G. haben. 81

26. Aug.
t K. G.

45" 1.53 + 0.03
20" 0.85 + 0-05

Tabelle 3.

27. Aug.

t K. G.

45*» 141 + 0.03

20« 0-73 + 0.01

30. Aug.
t K.G.

45 0 0-84 + 0.05
20" 0.44 + 0-03

2. Salipyrin. Das Präparat von Merck bezogen (Salipyrin „Rie-
del^') hatte den Schmelzp. 91-5^ i). Nach zweimaligem Umkrystallisieren
aus Alkohol stieg der Schmelzp. auf 91-8^ und änderte sich bei weiterm
Umkrystallisieren nicht mehr.

Bei Bestimmungen der K. G. wurden einige Eigentümlichkeiten,
betreffs Form und Wachstum der Krystalle konstatiert. Bei geringer
Unterkühlung 10 — 15^ unter den Schmelzp. bilden sich äusserst durch-
sichtige Krystalle, die in weiten Eöhren kaum sichtbar, in sehr engen
Röhren aber vollständig unsichtbar sind. Sie wachsen spiralig an der
Rolirwand. Bei 60^ sind die Krystalle matt, und in der unterkühlten
Schmelze tritt spontane Kernbildung auf. Es erwies sich bei genauer
Untersuchung, dass sich im Temperaturintervall von 60 — 70^ gleichzeitig
zwei Kry Stallmodifikationen des Salipyrins bildeu, die in diesem Intervall
nach ihrem Habitus nicht zu unterscheiden waren, jedoch sehr ver-
schiedene K. G. hatten. Da bei Impfung der Schmelze fast immer
sich die Krystalle der Modifikation 1 bildeten (Schmelzp. 91-8^), so
wurde zur Bestimmung der K. G. der Modifikation 2 (Schmelzp. 86-3^)
bei verschiedenen Temperaturen ausserhalb des Gebietes ihrer maxi-
malen Stabilität folgende Methode eingeschlagen: die U-Röhre mit der
unterkühlten Schmelze wurde in ein Bad von 65^ gebracht und die
Schmelze in diesem Bade so lange gehalten, bis irgendwo ein Kern
auftrat, der aus Krystallen der 2. Modifikation bestand, worauf die bei
dieser Temperatur bestimmte K. G. hinwies. Nachdem ein Kern auf-
getreten war, wurde die Badtemperatur schnell auf die erwünschte Be-
obachtungstemperatur gebracht. Im Intervall von 60 — 70^ wurde bis-
weilen ein plötzlicher Übergang der Krystallmodifikation 1 in 2 bemerkt.
Dabei ändert sich der Habitus der krystallisierten Substanz nicht, so
dass auf die Umwandlung nur aus der K. G. geschlossen werden konnte.
Bei 70^ z.B. wurde die K. G. zuerst gleich 1-61 mm gefunden, vier andere
gleich darauf folgende Messungen gab^n dagegen den Wert der K.G.
2-54 mm. Unter 60^ ist das Äussere der beiden Krystallarten verschieden:
bei 50^ sind die Krystalle der Modifikation 1 undurchsichtiger als die
der 2. Es gelang, den Schmelzpunkt auf folgende Weise zu bestimmen.
Einige Salipyrinkrystalle wurden zwischen zwei Objektgläsern geschmol-

1) Jahresbericht der Chemie (1) 63, IUI: Schmelzpunkt 91 -5^
Zeitschrift f. physik. Chemie. XLTII. G

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W. Borodowsky

zen und in ein Luftbad von 65^ gebracht. Bei dieser Temperatur bil-
deten sich mehrere Kerne, von denen aus die Krystallisation schneller
vor sich giug, als von einer Impfungsstelle der Krystalle der Modifi-
kation 1. Nachdem die ganze Schmelze krystallisiert war, v^urde die
Badtemperatur gesteigert, wobei die schneller wachsenden Krystalle
bei 86-3^ (drei Bestimmungen), die langsamer wachsenden bei 91-8^
schmelzen.

Zur Untersuchung und Verschiebung des Maximums der K. G. in
Abhängigkeit von der Rohrweite wurden folgende Röhren gebraucht:

Rohr Nr. 1:

Innerer Durchmesser 4-0 mm, Wandstärke 1.2

„ 2:

jj 0-8 „ ,,

0.7

„ 3:

15 0.6 „ „

1.6

„ 4:

Tabelle 4.
Modifikation 1.

Rohr Nr. 1

Rohr Nr. 2

Rohr Nr. 3

Rohr Nr. 4

t K. G.

K.G.

t K. G.

KG.

75« 163 ±007

80«

1.35 + 003

80« M8±0.01

79«

1-15 ±001

68-5 *> 1.76 + 0.04

70«

1.64 ±0-01

75« 1.32 ±0-05

69«

1-22 ± 0-07

60« 1-83 ±0-02

60«

1.67 + 0.02

70« 1-38 ±0-04

65«

MS ±0.04

50« 1.72 + 0.06

65« 131 ±000
49.5« 0-69 ±0-01

20«

002 ±0-00

Modifikation 2.

80« 1-32 + 0.04

80«

1-42 ±0-03

70« 2.75 + 0-02

70«

2-54 ±0.04

70« 2-35 ±0-09

69«

233 ±007

60« 2.97 ±0.04

60«

2.71+005

6O.5« 2.13 ±0.02

625«

2.24 ±0-04

50« 2-77 ±0-04

50«

2-45 ±006

45«

1.86 ±0-03

^■^.

In Fig. 3 sind die K. G.-Werte bei-
der Modifikationen graphisch dargestellt.
Die K. G.-Werte fürs Rohr Nr. 3 ist für
die Modifikation 2 nicht eingezeichnet,
da die K. G. nur bei zwei Temperaturen
bestimmt wurde. Aus dem Diagramm ist
zu ersehen, dass das Maximum der K. G.
für beide Modifikationen in engern Röh-
ren bei höhern Temperaturen liegt, als
in weitern. So liegt im Rohre Nr. 1
das Maximum der K. G. der Modifika-
tion 1 bei 60^ im Rohre Nr. 4 bei 73 ^
ist also um 13^ verschoben. Dasselbe
lässt sich auch von der Modifikation 2

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Abhängigkeit der K. G. von der Temp. bei Stoffen, die geringe K. G. haben. 83

sageu: im Rohr Nr. 1 liegt das Maximum der K.G. bei 60^, im Rohr ISTr. 4
bei 69^, oder möglicherweise noch höher, da infolge der Durchsichtig-
keit der Krystalle in so engen Röhren, wie das Rohr Nr. 4, die Grenze
zwischen Krystall und Schmelze schwer zu unterscheiden war; über
69^ ist die Kurve nicht untersucht worden, so dass die Verschie-
bung des Maximums der K. G. gegen die Ordinatenachse wenigstens
9^ beträgt. Ferner verringert sich mit der Verringerung des Lumens
auch die absolute Grösse der K. G., und zwar für die Modifikation 1
schneller, als für die 2. Wenn wir die absoluten maximalen K. G.-
Werte im weitesten und engsten Rohr messen, und die Verminderung
der K. G. in ^|q der grössten gemessenen K. G. ausdrücken, so fin-
den wir für die Modifikation 1 4:3%^ für die 2 — 2 P/o- ^^^ ^^^^
ferner aus dem Diagramm ersehen, dass, wenn der Lumendiameter
fünfmal kleiner wird (von 4-0— 0-8 mm), die Lage des Maximums sich
kaum ändert, seine absolute Grösse aber um 9^|o sich verringert. Wenn
aber das Rohr noch viermal enger wird, der Diameter von 0-8 — 0-2 mm
sich verringert, so verschiebt sich das Maximum der K. G. beider Mo-
difikationen gegen die Ordinatenachse, und seine absolute Grösse vermin-
dert sich im Falle der Modifikation 1 um 37 ^/o, der 2 um 17 ^jo.

3. Peucedanin (Imperatorin). Die mir zur Verfügung stehende
geringe Menge dieses Stoffes gestattete es nicht, sie so zu reinigen,
wie die beiden besprochenen Stoffe. Das Präparat hatte den Schmelz-
punkt 75«i).

Rohr Nr. 1: innerer Durchmesser 2-7 mm, Wandstärke 0-5 mm,
„ Nr. 2: „ „ 0-2 „ „ 2-0 „

Ausserdem befand sich in einem Knie des U-Rohres Nr. 2 als
Einlage ein Platindraht vom Durchmesser 0-05 mm, um den Abfluss der
an der Grenze der Krystallisation freiwerdenden Krystallisationswärme
zu beschleunigen. Die Schmelze liess sich gut unterkühlen, und Kern-
bildung trat erst bei 40^ ein; bei 20^ treten viele Kerne auf, so dass
die K.G. bei dieser Temperatur nicht gemessen werden kann.

Bei unbedeutender Überkühlung des Peucedanins bilden sich äusserst
durchsichtige Krystalle. Bei 70^ ist die Krystallisationsgrenze sehr wenig
scharf, Krystallfäden ranken spiralig an den Rohrwänden empor. Bei
65^ hebt die Grenze sich prägnant von der Schmelze ab. Bei 60^ bil-
det sich ein zur Schmelze konkaver Meniskus.

») Nach Beilstein III, 640: Schmelzpunkt 7G« (Heut); schmilzt bei 81— 82<»
und, nach dem Erstarren, wieder bei 74— 75<* (Hlassiwetz).

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W. ßorodowsky

In folgender Tabelle 5

Rohr Nr. 1

KG.

70«

0-78 ±0-01

65«

1.21 ± 0-03

62-5«

141 ± 0-01

60«

1-27 ±0-05

55«

0-80 ± 0-00

sind die K. G.-

Werte

für I

^eucedanin

ige gegeben.

Tabelle 5.

Rohr Nr.

ohne Einlage

mit

Einlage

t KG.

KG.

70« 0.58 + 0-02

67« 1.18 + 002

67.5«

1-06 ±0.02

65« 1.13 ±0.00

64-5«

0-93 ±0.00

625« 105 + 0.00

60«
50«

0.84 ± 0-00
0-61 ± 0-00

Graphisch sind diese Kesultate im Diagramm, Fig. 4, dargestellt.
Aus dem Yerlauf der K. G.-Kurven geht hervor, dass beim Vermindern
des Lumendiameters sich das Maximum der K. G. zur Ordinatenachse
verschiebt, und gleichzeitig sein absoluter Wert fällt. Im Eohr Nr. 1 liegt
das Maximum der K. G. bei 62-5 ^ im Rohr Nr. 2, ohne Einlage, bei 67^,
also um 4-5^ näher der Ordinatenachse; im Rohr Nr. 2, mit Einlage, ver-
schob es sich zu noch höheren Temperaturen.

Bei vierzehnmaliger Yerminderung des inneren Durchmessers, von
2-7 — 0-2 mm, verringerte sich der maximale K. G.-Wert um 16% im
Rohr ohne Einlage und um 25 ^/o im Rohr mit Einlage.

4. Fornianilid. Das untersuchte Präparat hatte den Schmelzp. 46^^).
Die Schmelze liess sich sehr gut unterkühlen, so dass bei allen Ver-
suchen geimpft werden musste. Bei 10^ Überkaltung haben dieKrystalle
eine glänzende Oberfläche. Die Krystallisationsgrenze ist glatt, und der
Stoff löst sich, nachdem er auskrystallisiert ist, von den Wänden des
Ü-Rohrs. Die K. G. wurde in zwei Röhren gemessen:

Rohr Nr. 1 : Innerer Durchmesser 4.0 mm, Wandstärke 1-2 mm,
jj »2: „ „ 2.0 „ „ 1*0 „

Die in beiden Röhren gefundenen Werte sind in der Tabelle 6 ge-
geben :

Tabelle 6.

Rohr Nr. 1.

Rohr Nr

. 2.

K.G.

40 •>

0-65 ±0-01

40«

0-69 ±0.00

35«

0.95 ±0.01

35«

0-94 ± 0.00

31"

1.06 ±0.00

315«

1-01 ±0-00

27«

1.09 ±0.01

27.5«

1.00 ±000

23«

1-03 ±0-00

25«

0-99 ±0-00

15«

0.83 ±0-01

15«

071 ±0-00

Nach Beil stein II, 358: Schmelzpunkt 46«.

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Abhängigkeit der K. G. von der Temp. bei Stoffen, die geringe K. G. haben. 85

Aus der graphischen Darstellung, Fig. 5, ist zu ersehen, dass auch
bei diesem Stoffe bei Verringerung des Lumendiameters von 4-0 — 2-0 mm
das Maximum um 4-5^ zu höhern Temperaturen verschoben ist, von
27 — 31-5^, und gleichzeitig die Ordinate des Maximums sich um 7%
verringert hat.

/■^.

o-s.

rr yo' er 6o' ss'

C-a W' 56'

ß'T

Fig. 4. Fig. 5.

Eine Kupferdrahteinlage änderte die Lage des Maximums nur un-
bedeutend, die eventuelle Verschiebung liegt im Bereich der Beobach-
tungsfehler. Doch lässt sich nichtdesto weniger behaupten, dass im
steigenden Ast der K. G.-Kurve die Kupferdrahteinlage ein wenig die
K. Gr. steigert, im fallenden Ast dagegen die K. 6. vermindert.

5. Orthophosphorsäure. Das Präparat hatte den Schmelzp. 36-6^.
Bei mehrmaliger Bestimmung der K. 6. des Präparates bei 19^ erwies
es sich, dass für diese Temperatur die K. G. zwei sehr verschiedene
Werte hat. Eine genauere Untersuchung dieser Eigentümlichkeit be-
stätigte die Dimorphie der Orthophosphorsäure. Wenn die Badtempe-
ratur langsam gesteigert wurde, so schmelzen die durchsichtigen Krystalle
bei 36-6^ und die milchweissen Krystalle bei 41 0. Daraus lässt sich
auch die Verschiedenheit der für den Schmelzp. von Berthelot und
J. Thomson gefundenen Werte erklären: offenbar bezieht sich Berthe-
lots Schmelzp., 41 -75^1), auf die Modifikation 1 und Thomsons Wert,
38-60 2), auf die 2.

Die erste Modifikation ist bei niedern Temperaturen höchst labil
und geht bald in die 2 über. Die K. G. der Orthophosphorsäure wurde
in einem Rohr von 2-0 mm Lumendiameter und 1-0 mm Wandstärke
bestimmt.

*) Landolt-Börnstein, Tabellen S. 152.
*) Thermochemische Untersuchungen II, 210.

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W, Borodowsky

Tabelle 7.

Modifikation 2 (Schmelzpunkt 36-6").

t K. G.

19" 0-22 ±0-01

14 <> 0.76 ±0.02

12" 1-09 ±0.02

9" 0-80 ±0-00

0" 0-46 ±0-00

Das Maximum der K. G. liegt bei 12^ und um 24-6^ unter dem
Schmelzp. der Modifikation 2.

Bemerkenswert ist die Form der Krystallisationsgrenze im Rohr
mit Kupferdrahtleinlage.

In Fig. 6 sind Längsschnitte der Krystallisationsgrenze abgebildet.
A und B im Rohr ohne Einlage, A^ und B^ im Rohr mit Einlage. Im
Rohr ohne Einlage entwickeln sich, wenn die Kry stall isation bei Tem-
peraturen, die dem steigenden Ast der K. G.-Kurve entsprechen, vor
sich geht, die Krystalle schneller an den Rohr-
wänden, da hier die Krystallisationswärme schnel-
ler abfliesst, als in innem Teilen des Rohres. Da-
her ist der Meniskus konkav zur Schmelze, Fig. A.
Geht die KrjstaUisation bei Temperaturen unter-
halb des Maximums der K. G. vor sich, so ändert
sich die Gestalt des Meniskus: derselbe wird kon-
vex zur Schmelze, Fig. B, weil in den mittlem
Schichten die Temperatur wegen des geringern
Wärmeabflusses höher ist als in den peripheren
Schichten. Die Einführung eines Drahtes ins Rohr
bewirkt eine Beschleunigung der Wärmeabfuhr von
den zentralen Teilen der Schmelze, und deshalb wer-
den bei Temperaturen des steigenden Astes der
K. G.-Kurve vor Erreichung des Maximums die
Krystalle um den Draht herum schneller wachsen
als an den Rohrwänden: Meniskus A^. Bei Tem-
peraturen, die dem fallenden Ast der K. G.-Kurve entsprechen, wird der
Meniskus wie in Fig. B^. Beim Maximum ist der Meniskus flach.

Wie bekannt 1) ist nur für einen Wert der K. G., nämlich den der
konstanten maximalen Geschwindigkeit, die zugehörige Temperatur be-
kannt. Alle andern Werte der K. G. beziehen sich auf unbekannte
Temperaturen. (Auf dem fallenden Ast der Kurve der K. G. ist die

Fig. 6.

') Diese Zeitschr. 24, 152 (1897).

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Abhängigkeit der K. G. von der Temp. bei Stoffen, die geringe K. G. haben. 8 7

Temperatur an der Krystallisationsgrenze höher als die Badtemperatur;
auf dem steigenden Ast der Kurve der K. G. ist die Temperatur an der
Krystallisationsgrenze gleich der Schmelztemperatur, der Wärmeabfluss
ist aber zu langsam, als dass die volle K. G. sich entwickeln könnte).
Infolgedessen ist es nicht möglich, die wahre Abhängigkeit der K. G.
von der Temperatur festzustellen. Yersuche die Temperaturabhängigkeit
der K. G. mit der Temperaturabhängigkeit anderer Eigenschaften, z. B. der
Viskosität, zu vergleichen, können also nicht unternommen werden.
H. Wilson^) hat versucht, eine Beziehung zwischen Viskosität und der
K. G. aufzustellen. Dieser Versuch enthält vieles Bedenkliche, vor allem
ist Herr H. Wilson darüber nicht klar, dass die Werte der K. G., mit
denen er operiert, nicht die wahre Temperaturabhängigkeit der K. G. er-
geben können. Er findet, dass die K. G. proportional der Unterkühlung
und umgekehrt der Viskosität wächst, während die Erfahrung lehii;,
dass die wahre K. G. mit der Temperatur abnimmt, nicht zunimmt, wie
H. Wilson meint.

Aus Kesultaten der Messungen der K. G., soweit sie bis jetzt bekannt
sind, und ihrem Vergleich miteinander, ziehen wir folgende Schlüsse:

1. Die Kurve der K. G. in Abhängigkeit von der Temperatur hat
bei Stoffen, die eine geringere K. G. haben, ein Maximum: bis 15 — 20S
unter dem Schmelzp. des Stoffes steigt sie ungefähr proportional der
Unterkühlung bis zu einem Maximum und fällt bei weiterer Unter-
kühlung 2).

2. Das Maximum der K. G. liegt, wenn es in Eöhren von nahezu
gleichem Lumen gemessen wird, in einem recht engen Temperatur-
intervall zwischen 15 — 20^ Unterkühlung. Als Ausnahme wäre die
Modifikation 1 des Salipyrins zu nennen:

Unterkühlung dem

p-Nitrophenyl-

Maximum ent

milchsaures Keton

16-5«

Salipyrin 1

31.8«

„ 2

I6.3«

Peucedanin

14.5«

Formanilid

19.5«

Orthophosphorsäure

(2)

24-6'*

Mittlere K. G.

Innerer

in mm/min.

Durchmesser

1.53

1.4

183

4.0

2.97

4.0

141

109

4.0

109

2.0

3. Direkte Beobachtungen der Krjstallisation und der Form des
Meniskus weisen darauf hin, dass vor Erreichung des Maximums der
K. G. ein Teü der unterkühlten Schmelze zwischen den Krystallen als
solche verbleibt. Nach Erreichung des Maximums krystallisiert die

1) Phil. Mag. (5) 50, 238 (1900).

*) Bogojawlensky, Diese Zeitschr. 27, 600 (1898),

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88 W. Borodowsky, Abhängigkeit der K. G. von der Temperatur etc.

Schmelze vollständig oder fast vollständig. Der Maximalpunkt der K. G.
entspricht somit dem horizontalen Teile der K. G.-Kurve bei Stoffen mit
bedeutender K. G.^).

4. Beimengungen verringern die K. G. Der Einfluss von Bei-
mengungen auf die K. G. ist in dem steigenden Ast der Kurve grösser
als im fallenden.

5. Wenn die Kohrweite der U-Röhre verringert wird, so wird der
Einfluss der Krystallisationswärme auf die K. G. kleiner, weshalb sich
das Maximum zu höhern Temperaturen verschiebt.

6. Aus diesen Tatsachen folgt: dass^ wenn einer Schmelze bei ihrer
Krjstallisation momentan die Krystallisationswärme isotherm entzogen
würde, die lineare K. G. vom Schmelzpunkt an mit abnehmender Tem-
peratur abnehmen würde. Es verhält sich also die K. G. in ihrer Ab-
hängigkeit von der Temperatur so, wie die andern Umwandlungs-
geschwindigkeiten, wenn sie von dem Einfluss der Krystallisationswärme
befreit wird.

Herrn Prof. Dr. G. Tarn mann, der mich mit seiner Erfahrung
bei Abfassung dieser Arbeit unterstützte, sage ich meinen besten Dank.

^) G. Tammann, Journ. der russ. physik.-chem. Ges. (4) 34, 143 (1902).
Dorpat, Dezember 1902.

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über den Begriff der unabhängigen Bestandteile.

Von
Rud. Wegscheider.

Für den Begriff der unabhängigen Bestandteile findet man fast in
jedem Buch eine andere Definition. Man darf daraus vielleicht den Schluss
ziehen, dass eine völlig befriedigende Begriffsbestimmung noch nicht ge-
geben worden ist.

Von den vorliegenden Definitionen ist ein Teil geradezu unrichtig
(vermutlich, weil aus didaktischen Gründen Einfachheit für wichtiger
gehalten wurde als Strenge). Das gilt für jene Definitionen, welche
nur die Anzahl der zum Aufbau des Systems erforderlichen Stoffe
oder Molekelarten als massgebend erklären. Diese stehen im Widerspruch
mit der Tatsache, dass in einem bloss aus Calciumkarbonat aufgebauten
System zwei unabhängige Bestandteile anzunehmen sind.

Definitionen, in denen verlangt wird, dass jede Phase des Systems
aus den unabhängigen Bestandteilen zusammensetzbar sein soll, passen
nicht auf die reziproken Salzpaare (z. B. KCl^ NaNO^^ NaCl^ KNO^).
Beim TJmwandlungspunkt können alle vier festen Salze koexistieren. Wie
man auch die drei unabhängigen Bestandteile wählen mag, jedenfalls
kann nicht jede der vier festen Phasen aus den drei Bestandteilen
zusammengesetzt werden. Wohl aber kann ihre Zusammensetzung
durch die drei Bestandteile (eventuell unter Einführung negativer Vor-
zeichen) ausgedrückt werden.

Definitionen, die von den im System vorkommenden Elementen
ausgehen, sind zu verwerfen, weil sie voraussetzen, dass der Umsatz
immer bis zum Eintritt des stabilsten Zustandes fortschreitet, der bei
Anwesenheit der betreffenden Elemente überhaupt möglich ist. Es
wird hierbei nicht berücksichtigt, dass die unabhängigen Bestandteile
bei Anwesenheit derselben Elemente je nach den unter den Versuchs-
bedingungen möglichen Reaktionen verschieden gewählt werden müssen.

Andere Definitionen, gegen die sachlich nichts einzuwenden ist,
sind entweder zu abstrakt, indem sie nur die mathematischen Kriterien
der unabhängigen Bestandteile in Worte kleiden, oder sie sind unüber-
sichtlich, weil sie notwendige Merkmale nur in Form von Zusätzen zur

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90 R- Wegscheider

eigentlichen Definition bringen, oder sie sind auf die Betrachtung der
im System auftretenden Molekelarten aufgebaut. In letzterm Umstand
erblicke ich einen Mangel, da die Phasenregel von Annahmen über Mo-
lekeln völlig unabhängig ist.

Es dürfte daher nicht überflüssig sein, die Zahl der Definitionen
noch um eine zu vermehren. Folgende Begriffsbestimmung scheint mir
brauchbar:

Unabhängige Bestandteile sind jene Stoffe, welche not-
wendig und hinreichend sind, um unter den Yersuchsbedin-
gungen (d. h. innerhalb der in Betracht gezogenen Zeiten^), Mengen-
verhältnisse, Druck- und Temperaturgrenzen) 1. die Gleichgewichts-
zustände des Systems aufzubauen, und 2. beim Gleichgewicht
die Zusammensetzung jeder einzelnen Phase auszudrücken.

Die in dieser Begriffsbestimmung verwendeten Merkmale sind (viel-
leicht mit einer Ausnahme) nicht neu; bei ihrer Aufstellung war nur
die Absicht massgebend, eine zweckmässige (möglichst einfache und
dabei doch ausreichende) Yerbindung von Merkmalen zu geben.

Es scheint mir nicht überflüssig, über den Begriff der Stoffe 2), welche
zum Ausdruck der Zusammensetzung der Phasen verwendet werden, eine
Bemerkung zu machen, die wohl auch für die in andern Definitionen
vorkommenden Stoffe (Bestandteile, Komponenten) gilt. Der Begriff der
unabhängigen Bestandteile fusst auf der Annahme, dass ein Stoff in ver-
schiedenen Phasen auftreten kann. Der Umstand, dass zwei Phasen bei
gleichem Druck luid gleicher Temperatur verschieden sind, genügt also
nicht, um in ihnen verschiedene Stoffe anzunehmen. Der Unterschied
zweier Phasen unter gleichen äussern Bedingungen kann entweder auf
der Yerschiedenheit der Zusammensetzung oder bei gleicher Zusammen-
setzung auf der Yerschiedenheit der Natur der Phasen beruhen. Letzteres
gilt für polymorphe Formen (z. B. rhombischer und monokliner Schwefel)
und Stoffe in verschiedenen Aggregatzuständen (flüssiges und dampfförmi-
ges Wasser). Zwei verschiedene Phasen sind also nur dann als verschie-
den zusammengesetzt zu betrachten, wenn sie unter den Yer-
suchsbedingungen nicht in identische Phasen umgewandelt
werden können; denn nur dann beruht ihre Yerschiedenheit nicht auf
der Natur der Phasen. Man bemerkt wohl, dass in die Wahl der un-
abhängigen Bestandteile eine erhebliche Anzahl von Beobachtungsergeb-
nissen eingeht.

In der gegebenen Definition der unabhängigen Bestandteile ist viel-

*) Vergl. Ostwald, Lehrbuch der allgem. Chemie (2. Aufl.) 2*, 461.
2) Yergl. Wegscheider, Monatshefte für Chemie 22, 921 (1901).

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Begriff der unabhängigen Bestandteile. 91

leicht die Bezugnahme auf den Gleichgewichtszustand des Systems ein
neues Merkmal. Diese Einschaltung hat zwei Gründe.

Eine notwendige Voraussetzung des heterogenen Gleichgewichts ist
die Einstellung der homogenen Gleichgewichte für die unter den Yer-
suchsbedingungen möglichen Reaktionen. Die Bedingungen des hetero-
genen Gleichgewichts hängen daher nur von der Beschaffenheit der Pha-
sen nach Eintritt der in Betracht kommenden homogenen Gleichgewichte
ab. Die Zusammensetzung einer homogenen Phase wird aber durch
eine kleinere Anzahl von Yeränderlichen ausgedrückt, wenn die homo-
genen Gleichgewichte sich eingestellt haben, als vorher; denn durch
jede Gleichgewichtsbedingung wird eine Veränderliche weggeschafft i).

Ein zweiter Grund für die erwähnte Einschaltung ist der, dass
das heterogene Gleichgewicht nicht von Phasen abhängt, die beim
Gleichgewicht nicht bestehen können. Z.B. braucht man bei einem aus
äquivalenten Mengen von Calcium und Sauerstoff, ferner aus Calciumkar-
bonat und Kohlendioxyd bei 700^ zusammengesetzten System sowohl
zum Aufbau, als für den Ausdruck der Zusammensetzung der Phasen
im allgemeinen drei Stoffe. Beim Gleichgewicht verschwindet aber die
Calciumphase zusammen mit dem freien Sauerstoff; dann genügen zwei
Stoffe, und nur diese bestimmen die Art des heterogenen Gleichgewichts.

Im übrigen sei zur Begründung der Definition nur folgendes be-
merkt. Die Möglichkeit, die Potentiale der Phasen als Funktionen der
unabhängigen Bestandteile auszudrücken, ist gegeben, sobald ihre Zu-
sammensetzung durch diese Bestandteile ausdrückbar ist; es ist nicht
nötig, dass jede Phase für sich wirklich aus diesen Bestandteilen zu-
sammengesetzt werden kann. Dagegen muss die Forderung der Zu-
sammensetzbarkeit aus den Bestandteilen für das System als ganzes
gestellt werden. Denn die Wahl der unabhängigen Bestandteile hängt
von den möglichen Zusammensetzungen der Phasen, letztere aber von
den im System unter den Versuchsbedingungen möglichen Umsetzun-
gen ab.

Unter Zugrundelegung der gegebenen Begriffsbestimmung wird es
wohl nicht nötig sein, gewisse, von Roozeboom^) besprochene Fälle
als Einschränkungen der Phasenregel aufzufassen.

*) Vergl. das nachfolgende Beispiel 4.

2) Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkt der Phasenlehre. 1. Heft,
S. 34. Braunschweig, Vieweg & Sohn 1901.

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92 R- Wegscheider, Begi-iff der unabhängigen Bestandteile.

Beispiele.

1. NH^Cl. a. OhneÜberschuss eines der Dissociationsprodukte. Das System
lässt sich aus NHJJl aufbauen, die Zusammensetzung jeder Phase durch NHJJl
ausdrücken, ß. Bei Überschuss eines Dissociationsproduktes. Sowohl zum Auf-
bau des Systems als zur Angabe der Zusammensetzung der Gasphase sind zwei
Bestandteile nötig.

2. Dissociation des CaCO^ (ohne Überschuss eines der Zerfallsprodukte^
Das System lässt sich aus einem Stoff aufbauen. Aber um die Zusammensetzung
jeder Phase auszudrücken, sind zwei Stoffe nötig (z.B. CaO und CO^, daher zwei
Bestandteile. Kommt die Dissociation unter den Versuchsbedingungen nicht in Be-
tracht (z. ß. beim Gleichgewicht mit Wasser bei niederer Temperatur), so bildet
CaCOs nur einen Bestandteil.

3. Reziproke Salz paare in wässeriger Lösung. Der Aufbau des Systems
kann beispielsweise aus KCl, NaCl, NaNO^ und B.^0 erfolgen. Die Zusammen-
setzung der festen Phase KNO^ lässt sich durch KCl + NaNO^ — NaCl darstellen.
Da die vier zum Aufbau nötigen Stoffe auch zur Darstellung der Zusammensetzung
jeder Phase ausreichen, hat man vier unabhängige Bestandteile.

4. Gefrierpunkt eines Gemisches von Wasser, Alkohol, Essigsäure
und Essigester (oder andere Gleichgewichte, bei denen die Geschwindigkeit der
Esterbildung vernachlässigt werden kann). Während der kurzen Dauer der Gefrier-
punktsbestimmung tritt keine merkliche chemische Umsetzung ein. Daher sind so-
wohl zum Aufbau des Systems unter den Yersuchsbedingungen, als zur Angabe der
Zusammensetzung der Phasen vier Bestandteile nötig.

Dasselbe System hat drei Bestandteile, wenn sich während der Beobachtungs-
dauer das Esterbildungsgleichgewicht einstellt. Unter diesen Bedingungen lässt sich
das System aus drei Bestandteilen herstellen. Diese genügen auch zur Darstellung
der Zusammensetzung jeder Phase, und zwar bei Phasen von veränderlicher Zusam-
mensetzung infolge der Bedingung für das homogene Gleichgewicht, bei Phasen von
konstanter Zusammensetzung (die hier praktisch nicht in Betracht kommen"» infolge
der stöchiometrischen Beziehung Säure -(- Alkohol = Ester + Wasser (ähnlich wie
bei reziproken Salzpaaren).

Man sieht zugleich, dass die Zusammensetzung einer Phase von veränderlicher
Zusammensetzung bei diesem Beispiel keinesfalls durch drei Bestandteile ausgedrückt
werden kann, solange das homogene Gleichgewicht sich nicht eingestellt hat. Daher
ist die Einfügung der Worte „beim Gleichgewicht^' in die Definition der unabhän-
gigen Bestandteile nötig.

5. Kryohydratischer Punkt eines unzersetzt löslichen Doppel-
salzes*). Der Aufbau des Systems und die Angabe der Zusammensetzung jeder
Phase ist mit Hilfe der Stoffe Wasser und Doppelsalz möglich. Daher tritt bei vier
Phasen ein singulärer Punkt, bei drei Phasen ein vollständiges Gleichgewicht auf.

1) Schreinemakers, Diese Zeitschr. 12, 87 (1893).
Wien, I. chemisches Universitätslaboratorium.

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Zur Kenntnis der Phasenregel.

Von
Rud. Wegscheider.

(Mit 1 Figur im Text.)

van't Hoff hat darauf aufmerksam gemacht i), dass bei gesättigten
Lösungen von Natriumchlorat die Phasenregel nicht erfüllt ist, da vier
Phasen (Gas, Lösmig und die beiden drehenden Formen des festen Salzes)
ein vollständiges Gleichgewicht statt eines singulären Punktes ergeben.
Er bemerkt hierzu: „Die Erklärung für diese Abweichung von der
Phasenregel lässt sich nach einer Bemerkung von Nernst vielleicht darin
finden, dass die Phasenregel thermodynamisch abgeleitet ist, und man
daher nur thermodynamisch verschiedene Körper als getrennte Phasen
betrachten kann. Die optischen Isomeren haben jedoch wahrscheinlich
gleichen Energieinhalt und sind daher als thermodynamisch identisch
zu bezeichnen''.

In der Tat handelt es sich hier um eine Erscheinung, deren Son-
derstellung durch das Auftreten thermodynamisch gleicher Phasen be-
dingt ist. Im folgenden will ich zeigen, dass die Phasenlehre auch
solche Phasen als getrennte Phasen betrachten kann, und wie dann die
Phasenregel abzuändern ist. Zugleich wird sich ergeben, dass die Ano-
malie nur auftritt, wenn die optischen Antipoden als ein unabhängiger
Bestandteil betrachtet werden können, nicht aber, wenn sie zwei unab-
hängige Bestandteile bilden.

1. Die gewöhnliche Ableitung der Phasenregel.

Die Phasenregel ergibt sich bekanntlich aus folgenden Erwägmigen.
Enthält ein System a unabhängige Bestandteile und ^Phasen, und
herrscht an allen Stellen desselben gleicher Druck und gleiche Tempe-
ratur, so wird der Zustand des Systems (mit Ausnahme der Gesamt-
massen der einzelnen Phasen) bestimmt durch ß{a — 1) + 2 innere-)

1) Chemiker- Zeitung (Cöthen) 26^ 1172 (Nr. 98, 6. Dezbr. 1902).
•^) Planck, Vorlesungen über Thermodynamik, S. 168. Leipzig, Veit & Co.
1897.

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94 ^' Wegscheider

Veränderliche. Die Gleichgewichtsbedingnng ist dass das Potential eines
jeden unabhängigen Bestandteiles in allen Phasen den gleichen Wert
hat^). Diese Gleichgewichtsbedingung wird durch a(ß — 1) unabhängige
Gleichungen ausgedrückt, welche ausser Konstanten nur die Innern
Veränderlichen enthalten. Demgemäss sind für das Gleichgewicht be-
stimmte Beziehungen zwischen den innem Veränderlichen erforderlich.
Die Phasenregel ergibt sich aus dem Satz, dass die Zahl der Innern
Veränderlichen nicht kleiner sein kann als die Zahl der zu ihrer Be-
stimmung dienenden unabhängigen Gleichungen. Daraus folgt ß^a-\- 2.
Die Zahl der Freiheiten des Systems ergibt sich als Differenz zwischen
der Zahl der Veränderlichen und der unabhängigen Gleichungen
zu F=a — ß+2,

Dass diese Ableitung der Phasenregel beim Auftreten thermody-
namisch gleicher Phasen ungültig wird, ist leicht einzusehen, wenn man
sie in etwas anderer Form durchführt.

Betrachten wir zunächst zwei thermodynamisch verschiedene
Phasen. Die voneinander unabhängigen Konzentrationen der unab-
hängigen Bestandteile seien in der ersten Phase c^', Cg? • • • ^a-i' (c«'
ist bereits durch die übrigen Konzentrationen, sowie durch den Druck
p und die Temperatur T bestimmt), in der zweiten Phase c/'jCg", . . .
Ca-]". Für das Gleichgewicht zwischen diesen beiden Phasen hat man
a Bedingungsgleichungen von der Form /"(p, T, c/, Cg' • • • <^*« -i) = ^ (P? ^j
c/', Cg", . . .Ca_i"). Man kann a — 1 dieser Gleichungen verwenden, um
c/', Cg". ..Ca_i" durch p, T, c/, Cg'. . . c^_i' auszudrücken. Ist die un-
benutzt gebliebene Gleichung von den andern unabhängig, so wird sie
durch Einführung der gefundenen Werte von c/', c^'. . . Ca - 1" in eine
Gleichung '^ (j), T, c/, Cg' . . . Ca-i) = 0 übergehen.

Hierdurch ist die Aufgabe, ß{a — 1) + 2 unabhängige Veränder-
liche aus a{ß — 1) Gleichungen zu bestimmen, zurückgeführt auf die
Aufgabe, {ß — 1) (a — 1) + 2 Veränderliche aus a {ß — 1) — (« — 1)
Gleichungen zu bestimmen. Hat man in dieser Weise die Konzen-
trationen von tz Phasen durch die Konzentrationen der andern Phasen,
sowie von p und T ausgedrückt, so erübrigen (ß — n) (a — 1) + 2 Ver-
änderliche und a{ß — 1) — n(a — 1) Gleichungen. Sind auf diese Weise
alle Konzenti'ationen, mit Ausnahme derjenigen einer Phase, wegge-

H Roozeboom (Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkt der Phasen-
lehre, S. 25. Braunschweig, Vieweg & Sohn 1901) macht, anknüpfend an eine Be-
merkung von Gibbs, die zweckmässige Einschränkung „in allen Phasen, worin die
Komponente vorkommt*'. Hierdurch wird der Erfahrungstatsache Rechnung getragen,
dass nicht alle Bestandteile in allen Phasen vorkommen.

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Zur Kenntnis der Phasenregel. 95

schafft, so ist n = ß — 1. Man hat dann « + 1 Veränderliche und
ß — 1 Gleichungen, woraus sich in üblicher Weise die Phasenregel
ergibt.

2. Behandlung thermodynamisch gleicher Phasen.

Phasen, welche aus denselben unabhängigen Bestandteilen
bestehen, und deren Volumen und innere Energie für die
Masseneinheit in gleicher Weise von Temperatur, Druck und
chemischer Zusammensetzung abhängt, sollen thermodyna-
misch gleiche Phasen genannt werden.

Nunmehr soll die Voraussetzung gemacht werden, dass in dem
System thermodynamisch gleiche Phasen auftreten. Diese Phasen haben
notwendig bei gleichem Druck, gleicher Temperatur und gleicher Zu-
sammensetzung gleiche Entropie und gleiches Potential (bezw. gleichen
Wert der Planckschen Funktion ^). D.h. die Potentiale (oder die ^)
sind für diese Phasen gleiche Funktionen von p^ T und den Ver-
änderlichen, welche die Zusammensetzung ausdrücken. Die Potentiale
der unabhängigen Bestandteile sind nun die partiellen Differentialquo-
tienten der Potentiale der Phasen, genommen nach den Massen der un-
abhängigen Bestandteile. Da die Potentiale der beiden betrachteten
Phasen identische Funktionen sind und nach denselben Veränderlichen
differenziert werden, sind auch die Potentiale der unabhängigen
Bestandteile in thermodynamisch gleichen Phasen gleiche
Funktionen von p^ T und a — 1 unabhängigen Konzentrationen.

Zwischen zwei thermodynamisch gleichen Phasen hat man daher
a Gleichgewichtsbedingungeu von der Form /(^, T, c^', Cg'. . . Ca-i)
=/(^, T,q",C2". . . . Ca_i"). Man sieht sofort, dass in diesem Fall
alle a Bedingungsgleichungen durch Ci'=c/', c^^c^'. . . Ca_i' = Ca_i"
befriedigt werden; es machen also jene Werte der a — 1 Zusammen-
setzungsvariablen der Phase ", welche a — 1 Gleichungen befriedigen,
zugleich die letzte Gleichung zu einer Identität. Wenn man also die
Veränderlichen der Phase " eliminiert, so verschwinden bei thermody-
namisch gleichen Phasen nicht a — 1, sondern «Gleichungen. Hier-
durch ist die Zahl der Veränderlichen wieder auf {ß — 1) (« — 1) + 2,
die Zahl der Gleichungen dagegen auf a{ß — 1) — a reduziert. Ist die
Zahl der thermodynamisch verschiedenen Phasen ß\ so kann man in
dieser Weise die Veränderlichen von ß — ß' Phasen wegschaffen, wo-
durch ß' {a — 1) + 2 Veränderliche und a {ß' — 1) Gleichungen übrig
bleiben. Hieraus ergibt sich für die Phasenregel wie gewöhnlich
ß'<a + 2. Entsprechend der Bemerkung von N ernst bleibt also die

: ^gsteck^Dft? VziOOQIC

96 H. Wegscheidei*

Phasenregel gültig, wenn man Phasen, welche nach der von mir gegebenen
Definition als thermodynamisch gleiche zu bezeichnen sind, als eine
Phase zählt.

Die Zahl der koexistierenden thermodynamisch gleichen Phasen
wird von der Thermodynamik völlig unbestimmt gelassen. Es ist daher
zulässig, eine durchaus einheitliche Phase als ein Aggregat beliebig
vieler thermodynamisch gleicher Phasen zu betrachten.

3. Andere denkbare Abweichungen von der Phasenregel.

Die Betrachtungen des vorhergehenden Abschnittes zeigen, dass die
bei der gewöhnlichen Ableitung der Phasenregel als unabhängig vor-
ausgesetzten Bedingungsgleichungen nicht in allen Fällen wirklich un-
abhängig sind. Es kann daher die Frage aufgeworfen werden, ob nicht
auch thermodynamisch verschiedene Phasen denkbar sind, welche Ab-
weichungen von der Phasenregel bedingen. Ich glaube, dass diese Frage
nicht unbedingt verneint werden kann.

Beispielsweise scheint die Annahme möglich, dass sich entsprechend
der nebenstehenden Figur die Dampfspannungskurven dreier poly-
jy morphen Formen eines Stoffes (oder die

von zwei festen Formen und der Schmelze)
in einem Punkt schneiden können. Denn
durch Höherrücken der Kurve II erhält man
den Fall der Monotropie, wenn II und III
sich auf feste Formen, I auf die Schmelze
beziehen ; Tieferrücken der Kurve II ergibt
den Fall der Enantiotropie. Soviel ich es
übersehe, liegt kein Grund vor, warum ge-
rade die gezeichnete Kurvenlage, welche den Übergang zwischen die-
sen beiden Fällen bildet, unmöglich sein sollte.

In diesem Fall ist bei einem unabhängigen Bestandteil ein Qua-
drupelpunkt möglich (drei feste Formen und Dampf oder zwei feste
Formen, Schmelze und Dampf). Da die Zusammensetzung aller Phasen
imveränderlich ist, hat man drei Gleichgewichtsbedingungen von der
Form /; (p, T) = /; (p, T) = f^ (p, T) = f, {p, T). Die Gleichungen ent-
halten ausser jö und T nur Konstante, die von der Natur der Phasen
abhängen. Sollen die drei Gleichungen durch bestimmte Werte von p
und T befriedigt werden, so muss zwischen ihren Konstanten eine be-
stimmte Beziehung bestehen.

Ob man einen solchen Fall wirklich finden wird, ist sehr zweifel-
haft. Denn erstens wird das Zutreffen einer derartigen Beziehung zwischen

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Zur Kenntnis der Phasenregel. 97

den Konstanten ein seltener Zufall sein, und zweitens ist die Auffindung
eines solchen Quadrupelpunktes durch den Umstand fast unmöglich ge-
macht, dass die Phase II überhaupt nur bei diesem Quadrupelpunkt
stabil ist.

Wir kommen also zu einem Ergebnis, welches ganz dem Ausspruch
von Gribbs^) entspricht: „Es ist völlig unwahrscheinlich, dass es vier
koexistente Phasen eines einfachen Stoffes gibt". Aber immerhin wird
man im allgemeinen gut tun, nicht ganz darauf zu vergessen, dass
Gribbs eine Phasenzahl, welche die Zahl der unabhängigen Bestandteile
um mehr als zwei übertrifft, nicht als unmöglich, sondern nur als un-
wahrscheinlich bezeichnet hat.

4. Die Phasenregel beim Auftreten thermo dynamisch gleicher Phasen.

Nach der Abschweifung des 3. Abschnittes kehren wir zur Be-
handlung thermodynamisch gleicher Phasen zurück.

Man wird thermodynamisch gleiche Phasen nur dann als ver-
schiedene Phasen zählen, wenn sie sich durch irgend eine Eigenschaft
unterscheiden. Die Yerschiedenheit derartiger Phasen beim Grleich-
gewichtwird durch die Yeränderlichen ^, T und die Zusammensetzungs-
verhältnisse (man kann diese Yeränderlichen thermodynamische Yer-
änderliche nennen) nicht ausgedrückt. Man muss daher ausserdem Yer-
änderliche einführen, welche sich auf die die Unterscheidung begründende
Eigenschaft (z.B. das optische Dreh vermögen) beziehen 2). Dann treten
für jede Phase zu den thermodynamischen Yeränderlichen noch eine
(oder unter Umständen auch mehrere) andere unabhängige Yeränder-
liche hinzu.

Zu ihrer Bestimmung stehen die Gleichungen zur Yerfügung,
welche die Abhängigkeit dieser Yeränderlichen von p^ T und der Zu-
sammensetzung der Phase angeben; für thermodynamisch verschiedene
Phasen sind diese Gleichungen verschieden, da ja alle Eigenschaften
von der Natur der Phase (Formart, Lösungsmittel u.s.w.) abhängen.

Ausserdem müssen diese Gleichungen notwendig Parameter ent-
halten, welche auch für thermodynamisch gleiche Phasen verschieden
sind; sonst könnten ja Phasen von gleicher Zusammensetzung bei
gleichem Druck und gleicher Temperatur sich überhaupt nicht imter-
scheiden.

^) Gibbs, Thermodynamische Studien, übersetzt von W. Ostwald, S. 116.
Leipzig, W. Engelmann 1892.

2) Auch die Lage im Raum kann wohl als eine Eigenschaft betrachtet werden,
durch die sich thermodynamisch gleiche Phasen unterscheiden.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLTJI, 7

Mostad tsY

Goo^^

98 R. Wegscheider

Demgemäss vermehrt sich bei Berücksichtigung nicht thermodyna-
mi scher Yeränderlicher die Zahl der Bedingungsgleichuugen und die
Zahl der Yeränderlichen in gleichem Masse, so dass hierdurch die Zahl
der Freiheiten nicht geändert wird. Die Anzahl der koexistierenden
thermodynamisch gleichen Phasen hängt von der I^atur der Parameter
ab, welche die Verschiedenheit dieser Phasen begründen.

Die Formulierung der Phasenregel bei Berücksichtigung des Auf-
tretens thermodynamisch gleicher Phasen ergibt sich aus folgendem.
Man habe ß Phasen, unter denen sich v Gruppen von thermodynamisch
gleichen Phasen befinden; die z^ Gruppen sollen zusammen w Phasen
enthalten. Dann ist die Zahl der thermodynamisch verschiedenen Phasen
ß'=ß — n-\-v. Durch Einführung dieses Wertes in die für thermo-
dynamisch verschiedene Phasen gültige Formel erhält man:

ß£a + 2 + n — v. (1)

Die Zahl der Freiheiten ist:

F=a — ß-{-2 + n — v, (2)

Beispielsweise ergibt sich imter der bei der optischen Isomerie zu-
treffenden Voraussetzung, dass für jede Phase ausser den thermodyna-
mischen Yeränderlichen nur eine weitere zu berücksichtigen ist, die
Zahl der unabhängigen Yeränderlichen aus dem Umstand, dass zu den
thermodynamischen Yeränderlichen noch ß andere hinzutreten, zu aß + 2.
Die Zahl der Bedingungsgleichungen folgt aus nachstehender Über-
legung. Wären die ß Phasen thermodynamisch verschieden, so hätte
man a{ß — 1) thermodynamische Bedingungsgleichungen. Für jede der
n — i' Phasen, welche ausgeschieden werden müssen, wenn nur die
thermodynamisch verschiedenen berücksichtigt werden, fällt aber eine
Bedingungsgleichung als von den übrigen abhängig weg^). Anderseits
kommen |3 nicht thermodynamische Bedingungsgleichungen hinzu. Man
hat daher a{ß — 1) — n -\- v -\- ß unabhängige Gleichungen. Hieraus
folgen obige Formeln.

Es gelten daher folgende Sätze :

1. Treten in einem System beim Gleichgewichte thermodynamisch
(d. h. in Bezug auf die darin enthaltenen unabhängigen Bestandteile und
auf die Abhängigkeit des Volumens und der Innern Energie von Tem-
peratur, Druck und Zusammensetzung) gleiche, aber in andern Eigen-
schaften verschiedene Phasen auf, so wird dadurch die Höchstzahl der
nebeneinander existenzfähigen Phasen vergrössert. Der mögliche Phasen-
zuwachs wird durch die Thermodynamik nicht bestimmt.

*) Siehe den 2. Abschnitt dieser Mitteilung.

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Zur Kenntnis der Phasenregel. 99

2. Die Zahl der koexistierenden thermodjnamisch verschiedenen
Phasen und die Freiheit des Systems wird durch das Auftreten thermo-
dynamisch gleicher Phasen nicht beeinflusst.

Beispiele.

1. NaClO^ allein; ferner soll nur eine Gruppe von thermodynamisch gleichen
Phasen auftreten. Daher a = \,v = 1, ß ^2 -\- n. n bleibt unbestimmt. Erfahrungs-
gemäss ist n = 2 (rechts- und linksdrehende Krystalle). Es steht thermodynamisch
nichts im Wege, dass daneben noch inaktive Erystalle auftreten, wenn sie thermo-
dynamisch mit den drehenden Krystallen gleich sind (insbesondere z. ß. gleiche
Dichte besitzen).

Für n = 2 ist ß höchtens 4 (zwei feste Formen, Schmelze, Dampf). Fällt eine
der beiden drehenden Formen weg, so wird ß =S und wegen n= 1 F = 0. Fällt
dagegen die flüssige oder die Dampf phase weg, so ist ^ = 3, aber wegen n = 2
F=l.

2. NaClO^ und H^^O. « = 2. Wie früher soll v = l und n = 2 gesetzt wer-
den. Dann ist höchstens /9=5 (zwei Arten drehender «^aCZOg-Krystalle, Eis, Lö-
sung, Dampf), jP = 0. Durch Wegfall einer der beiden drehenden Formen des
NaClÖQ entsteht keine Freiheit, da sowohl ß siis n — v um eins kleiner werden.
Fällt dagegen irgend eine andere Phase aus, so entsteht eine Freiheit, da wohl ß,
aber nicht n — v kleiner wird.

3. Optische, auch im flüssigen Zustande drehende Antipoden. Da-
mit optische Antipoden als ein unabhängiger Bestandteil aufgefasst werden können,
müssen zwei Bedingungen*) erfüllt sein.

A. Der Gleichgewichtszustand des Systems muss sich hinsichtlich der Anti-
poden aus einem StoiF aufbauen lassen. Das trifft nur zu, wenn zum Aufbau des
Systems der Racemkörper genügt (also bei äquivalenten Mengen der Antipoden),
oder wenn Autoracemisierung eintritt (dann führt jeder der Antipoden zum gleichen
Endzustand).

B. Die Zusammensetzung jeder beim Gleichgewicht auftretenden Phase muss
hinsichtlich der Antipoden durch einen Stoff ausdrückbar sein. Dazu ist jeden-
falls nötig, dass jede Phase des Systems beim Gleichgewicht die Antipoden in einem
unveränderlichen Verhältnis enthält; wäre das Verhältnis der Konzentrationen der
Antipoden veränderlich, so könnte das selbstverständlich nur dadurch zum Ausdruck
gebracht werden, dass man beide Antipoden als Bestandteile wählt. Treten die
Krystalle der optischen Antipoden als getrennte Phasen auf, so ist ausserdem erfor-
derlich, dass die festen Antipoden als ein Stoff betrachtet werden dürfen (denn sonst
braucht man ja für jede der beiden Phasen einen anderen Stoff zur Darstellung der
Zusammensetzung). Als ein Stoff dürfen sie betrachtet werden, wenn sie in iden-
tische Phasen verwandelt werden können, wenn also ihre Schmelzen und Lösungen
identisch sind. Das trifft nur im Falle der Autoracemisierung zu, aber nicht bei
äquivalenten Mengen ohne Autoracemisierung; im letztern Falle sind ja die Schmel-
zen der beiden festen Antipoden verschieden.

Demgemäss sind die Antipoden nur dann als ein unabhängiger Bestandteil zu

*) Vergl. die Definition der unabhängigen Bestandteile in der vorhergehenden
Mitteilung,

: :HQSited:by;v:jOOQlC

100 ^- Wegscheider

betrachten, wenn Autoracemisierung eintritt, oder wenn nur optisch inaktive Phasen
auftreten; im letztern Fall ist der Racemkörper der unabhängige Bestandteil.

Die Antipoden können daher nur in einem System mit Autoracemisierung
thermodynamisch gleiche Phasen bilden; denn nur in diesem Fall enthalten sie den-
selben unabhängigen Bestandteil,

Bei Abwesenheit anderer Stoffe hat man dann a = l, v=\, n==2 (die race-
mische Form ist thermodynamisch verschieden von den drehenden festen Formen),
daher höchstens ß = A (die beiden drehenden festen Formen und zwei weitere Pha-
sen, z. B. Schmelze, Dampf, oder racemische Krystalle, Dampf). Auch hier entsteht
durch den Wegfall der einen drehenden festen Phase keine Freiheit.

Das zuletzt Gesagte gilt nur für den Fall der Autoracemisierung. In andern
Fällen gilt, wie im nächsten Abschnitt gezeigt wird, die gewöhnliche Phasenregel;
und zwar hat man einen Bestandteil, wenn die Antipoden in allen Phasen in äqui-
valenten Mengen auftreten (Racemkörper, Schmelze, Dampf), sonst zwei Bestandteile.

5. Behandlung thermodynamisch gleicher Bestandteile.

Als thermodynamisch gleiche unabhängige Bestandteile
will ich jene unabhängigen Bestandteile bezeichnen, welche Yolumen
und innere Energie, daher auch Entropie und Potential jeder im Sys-
tem auftretenden Phase in gleicher Weise beeinflussen. Die
Potentiale der Phasen sind dann von den Massen der thermodynamisch
gleichen Bestandteile in gleicher Weise abhängig. Für die Potentiale
der thermodynamisch gleichen Bestandteile in derselben Phase folgt
daraus nur, dass sie ineinander übergehen, wenn man die Konzentra-
tionen dieser beiden Bestandteile vertauscht. Die sämtlichen Gleich-
gewichtsbedingungen sind also in Bezug auf thermodynamisch gleiche
Bestandteile so beschaffen, dass sie ungeändert bleiben, wenn man in
allen Phasen die Konzentrationen dieser beiden Bestandteile vertauscht.
Daraus folgt:

Wenn für bestimmte Wette der Konzentrationen Gleich-
gewicht besteht, so ist auch der durch Vertauschung der
Konzentrationen zweier thermodynamisch gleicher unabhän-
giger Bestandteile in allen Phasen entstehende Zustand ein
Gleichgewichtszustand.

Diese Symmetrie der Erscheinungen ist bei optischen Antipoden
immer vorausgesetzt i) und durch die Beobachtungen bestätigt 2) worden.

Dagegen fallen durch das Auftreten thermodynamisch gleicher un-
abhängigen Bestandteile weder Gleichgewichtsbedingungen, noch Ver-
änderliche fort. Daher lässt sich der Satz aussprechen:

1) Siehe z.B. Roozeboom, Diese Zeitschr. 28, 494 (1899).

'') Siehe z.B. Adriani, Diese Zeitschr. 33, 453 (1900); 36, 168 (1901).

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Zur Kenntnis der Phasenregel. 101

Das Auftreten thermodynamisch gleicher unabhängiger
Bestandteile ist auf die Form der Phasenregel ohne Ein-
fluss.

Das steht mit der Erfahrung im Einklang. Hat man optische Antipoden in
beliebigen Mengen, und tritt keine Autoracemisierung ein, so ist a = 2, /^^ 4. Dem-
gemäss hat das System: racemische Krystalle, eine drehende feste Phase, Schmelze,
Dampf, keine Freiheit. Das Wegfallen irgend einer Phase (oder das Auftreten von
Mi schkry stallen statt der beiden erwähnten festen Phasen) schaift eine Freiheit. Die
zweite drehende feste Phase tritt nicht gleichzeitig mit den vier genannten Phasen
auf. Beide drehenden festen Phasen können nur dann gleichzeitig auftreten, wenn
ausserdem nur zwei andere Phasen (z. B. Schmelze und Dampf, oder Racemkörper
und Dampf) da sind; auch bei diesen singulären Punkten entsteht durch das Weg-
fallen irgend einer Phase (auch einer der aktiven Krystalle) eine Freiheit. Der
Unterschied gegenüber dem Fall der Autoracemisierung (Beispiel 3 des vorigen Ab-
schnittes) ist nicht zu verkennen.

Man hat also scharf zu unterscheiden zwischen den Fällen,, wo die
optischen Antipoden einen, und wo sie zwei unabhängige Bestandteile
bilden. Nur wenn sie einen Bestandteil bilden, können rechts- und
linksdrehende Krystalle bei Anwendung der gewöhnlichen Form der
Phasenregel als eine Phase gezählt, d.h. als thermodynamisch identisch
betrachtet werden.

Um das Yerhalten der Potentiale beim Auftreten thermodynamisch
gleicher Bestandteile klarer zu machen, will ich es noch für den Fall
verdünnter Lösungen erörtern. Ich verwende dabei statt der Potentiale
die Plancksche Funktion ^ und schliesse mich in den Bezeichnungen
den „Vorlesungen über Thermodynamik" i) dieses Autors an.

Das System soll zwei thermodynamisch gleiche unabhängige Be-
standteile enthalten; daneben können noch andere Bestandteile vor-
kommen. Ferner soll jeder der thermodynamisch gleichen Bestandteile
nur je eine Molekelart bilden. Dann haben die ^ der Phasen die
Form :

n/ ((p' — Elc^ ) + < (^' — Blc.^ ) + n^^ {(po^ —Rlc.^' ) + . . .

n," [(p" - Rlc,") + n," ((p" - nie,;') + ^'C^p^' - ^W) + • • •

Die Indizes 1 und 2 beziehen sich auf die beiden thermodynamisch

gleichen Bestandteile, die Indizes ',''••• auf die Phasen. Die n sind die in

den Phasen enthaltenen Mengen in Molen, die c sind die numerischen

( , ^i' ^

Konzentrationen oder Molenbrüche z. B. c^ = ' \ . ' x ^' \ —

») Leipzig, Veit & Co. 1897, S. 216.

: fitostecft^J V:iOOQIC

102 R. Wegscheider

die ^ nur Eunktion von T uiid p. Die (jp der therm odjnamisch gleichen
Bestandteile sind in derselben Phase einander gleich, was in der Formel
durch Weglassung der auf die Stoffe bezüglichen Indizes angedeutet ist.

Den Potentialen der Bestandteile entsprechen hier die Differential-
quotienten der ^ nach den Bestandteilen. Für die thermodynamisch
gleichen Bestandteile haben diese Differentialquotienten in der Phase '
die Werte (p — Blc^ und q) — JR/Cg', in der Phase " (p" — Blc^' und
q)' — Rlc^' u. s. w. Die Gleichgewichtsbedingungen für diese Bestand-
teile sind daher:

(p' — Blc; = (p"-Rl c/' = . . . 1

q)' — Rlc.; = (p" — BU^' = .,,]' ^^

An diesen Gleichungen lassen sich alle allgemeinen Sätze erkennen,
die in diesem Abschnitt ausgesprochen wurden. Die Potentiale der
Bestandteile, bezw. die entsprechenden Differentialquotienten der ^ gehen
ineinander über, wenn man die q und Cg vertauscht.

Herrscht zwischen den Phasen ' und " Gleichgewicht für die Werte
q'=«', c^'=a\ Co' = ß\ 6,2' = ß'\ so herrscht auch Gleichgewicht für
die Werte c/ = ß\ c^' = ß'\ a/ = a\ c^' = a\ Denn wenn die erste
Gruppe von Werten die Gleichgewichtsbedingungen befriedigt, gilt das
gleiche auch für die zweite Gruppe.

Man sieht auch, dass durch Einführung thermodynamisch gleicher
Bestandteile weder die Zahl der Veränderlichen, noch die der Gleichun-
gen geändert wird. Der Unterschied gegen den Fall thermodynamisch
verschiedener Bestandteile besteht nur darin, dass z. B. in den auf die
Phase ' bezüglichen Gliedern statt der verschiedenen Grössen ^p/und 9?/
die gleiche Grösse (p auftritt. Die Veränderlichen q' und C2 u. s. w. blei-
ben verschieden, da es sich nach der Annahme um unabhängige Be-
standteile handelt, und diese beim Aufbau des Systems in wechselnden
Mengen angewendet werden können. Dass die Zahl der Gleichgewichts-
bedingungen durch das Identischwerden von 9)/ und 9)3', sowie von q)^'
und cp/' nicht geändert wird, sieht man am deutlichsten, wenn man
Systeme betrachtet, die nur die beiden thermodynamisch gleichen Be-
standteile enthalten. Dann ist, q' + c^' = q" + c^' = 1, und man hat
Gleichgewichtsbedingungen von der Form (p — Blc^ = 9?" — Blc^'=^ . . .
und q —Bl(\ — c/) = (p" — Bl[l— c/') = . . .

Zusammenfassung.
1, Wenn in einem System zwei feste Phasen auftreten, die sich
nur durch das Zeichen des Drehvermögens unterscheiden, so tritt eine
Vermehrung der Phasenzahl gegenüber der durch die Phasenregel ge-

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Zur Kenntnis der Phasenregel. 103

geforderten nur ein, wenn die optischen Antipoden als ein unabhängiger
Bestandteil erscheinen. Letzteres trifft zu, wenn entweder der Stoff nur im
kry stall isierten Zustand Dreh vermögen zeigt (z. B. beim NaClOg)^ oder wenn
er unter den Yersuchsbedingungen Autoracemisierung erleidet. Bilden
dagegen die optischen Antipoden zwei unabhängige Bestandteile, so gilt
die gewöhnliche Phasenregel. Die beiden Fälle unterscheiden sich ins-
besondere auch dadurch, dass in Systemen, welche optische Antipoden
als gesonderte feste Phasen enthalten, durch den Wegfall einer der
beiden drehenden festen Phasen im zweiten Falle eine Freiheit entsteht,
im ersten dagegen nicht.

2. Diese Yerhältnisse werden in allgemeiner Form unter Einfüh-
rung der Begriffe „thermodynamisch gleiche Phasen und Bestandteile'^
erörtert. Es wird gezeigt, dass nur thermodynamisch gleiche Phasen,
aber nicht thermodynamisch gleiche Bestandteile eine Abänderung der
Phasenregel bedingen.

3. Es wird die Frage erörtert, ob auch in andern Fällen die
tatsächliche Phasenzahl grösser sein kann, als die durch die Phasenregel
angegebene.

Wien, I. chemisches Universitätslaboratorium.

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über die Verdampfungswärme des Quecksilbers.

Von
W. Kurbatoff.

Die Yerdampfungswärme des Quecksilbers wurde von Person i)
nach der Methode der Verdampfung in sphäroidalem Zustande im Jahre
1846 bestimmt. Diese Methode kann jedoch nicht als zuverlässig be-
trachtet werden, da Person für eine andere hochsiedende Substanz,
für Schwefel, 362 statt 47-5 Kai. fand; für das Quecksilber erhielt er
62 Kai. Nach Person wurden keine weitern Messungen der latenten
Verdampfungswärme des Quecksilbers unternommen. Indessen war die
Bestimmung dieser Grösse, sowohl für die vollkommenere Erforschung
der Eigenschaften einer für die physikalische Praxis so wichtigen Sub-
stanz, als auch für die vollständigere Lösung der Frage nach der Asso-
ciation des Quecksilbers von grosser Wichtigkeit. Die Bedeutung dieser
letztern Frage besteht darin, dass wir einerseits gewohnt sind, auf
Grund der Form der Siedepunktskurve, der einfachen, fast linearen
Formeln der Temperaturfunktionen, der Krystallisation ohne vorher-
gehendes Erstarren und der Versuche Kundts, die Teilchen des me-
tallischen Quecksilbers als sehr einfach anzunehmen, und dass an-
derseits das Quecksilber in seinen Yerbindnngen leicht Komplexe
bildet, und die Verbindungen selbst häufig polymorph sind (HgO rot
und gelb). Neuerdings hat W. A. Kistjakowsky^) nach seiner Me-
thode (Vereinfachung der Eamsayschen) das Molekulargewicht des
flüssigen Quecksilbers bestimmt und gefunden, dass das Quecksilber
nicht associiert ist. Seine Beweisführung (die Grösse der Kapillarkon-
stante ist Grunmach^) entnommen) enthält nur eine Annahme, und
auch diese ist sehr wahrscheinlich, — nämlich die kritische Temperatur
ist aus dem Vergleiche der Siedepunktskurven des Quecksilbers und
des Fluorbenzols hergeleitet.

Für die Bestimmung der latenten Verdampfungs wärme habe ich
die Mischungsmethode als die einzig zuverlässige gewählt. Das Kalori-

1) Compt. rend. 17, 498 (1843) und 23, 524 (1846).
^) Journ. der russ ehem. Ges, 34, 87.
3) Drudes Ann. 3, 666.

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Verdampfungswärme des Quecksilbers. 105

meter war aus Messing, hatte einen Inhalt von 3-5 kg und war mit
einem Eührer versehen, welcher mittels eines Luftmotors in Bewegung
gesetzt wurde. Das Quecksilber wurde aus einer Porzellanretorte
(60 — 90ccm Inhalt) destilliert, in deren Hals eine am andern Ende in
eine senkrechte Kammer auslaufende Glasröhre eingeführt war. Aus
dieser Kammer gelangte der Dampf durch eine ebenfalls senkrechte
Köhre in den im Kalorimeter befindlichen Kühler. Diese Vorrichtung
bewirkte, dass nur der Dampf in das Kalorimeter gelangen konnte,
während die Flüssigkeit in die Eetorte zurückfloss. Die Destillation
war eine sehr rasche, 200— 150 g in 15 Minuten, so dass die Tem-
peratur um 3^ stieg. Als Kühler diente eine oben mit einem Tubus
versehene, 45 cm breite Glasröhre. Die Yerbindung mit der Atmosphäre
war durch eine Glasschlange hergestellt. Alle Verbindungsstellen der
Eetorte mit dem Glase, wie auch der Tubus waren mehrfach dicht mit
Asbestschnur umwickelt. Da die gebundene Verdampfungswärme des
Quecksilbers sehr gering ist, musste natürlich der Dampf sich auf den
weniger erwärmten Asbestschichten verdichten. Das Kalorimeter war
nach Berthelot mit einer Wasserhülle umgeben, der Destillationsappa-
rat selbst mit Asbestschnur und Asbestwatte umhüllt. Da das Kalori-
meter durch die Wärmestrahlung des Destillationsapparates erwärmt
wurde, wurde die Grösse der Korrektion durch vier Versuche bestimmt
und in Eechnung gebracht. Die Temperaturerhöhung betrug 3^, die
maximale Korrektion der Erwärmung = 0-09^, d.h. der mögliche Fehler
in der Korrektion würde S^/q betragen, was auf das Endresultat keinen
Einfluss haben würde. Zur Bestimmung der Gesamtwärme der Ver-
dampfung wurden in dem Temperaturgebiet zwischen Siedetemperatur
und Zimmertemperatur vier Versuche gemacht. In diesen Versuchen
bedeutet Q den Wasserwert, Hg die Quantität des destillierten Queck-
silbers, & die Siedetemperatur, B den Druck in mm, T — ^o ^^ Tem-
peraturerhöhung des Kalorimeters, T— /^okorr. dasselbe korrigiert auf die
Erwärmung durch den Destillationsapparat.

Nr. 156. g = 3750 g Hg=ldß-\bg T— ^o = 4.3033« T — f„korr. = 4-2093
J5 =760 ß =3581

368.1

cdt + Q == 80-5 Kai.

21.6

Nr 150. e =- 3694 g Hg =^ 170-68 g T—t^^ 3-7586 « T — ^«korr. = 3-7313
B = 765-4 e = 3586

r358.6

cdt-\- Q = 80-8 Kai.

/ 358.6
21.3

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W. Kurbatoff

= 3711g
= 764-7

Hg = 1354 g T--% =3015«
e =358.5«

^358.5

/ cdt + Q = 80-1 Kai.
J 21

T — ^ofeorr.

=-2^9210°

= 3756 g
= 759

Hg = 155-77 g T-t^=^ 3-4025«
6 =358

/'358

/ cdt-\- Q = 80-0 Kai.

J 21.4

T — ^okorr.

= 3-3185«

106
Nr. 149.

Nr. 148.

Die Wärmekapazität des Quecksilbers ist bis 250^ von Winkel-
manni), Milthaler^) und Naccari^) gut erforscht; es wäre jedoch
unzulässig, die Grösse für das Intervall 358 — 20^ extrapolieren zu
wollen, und daher habe ich die Wärmekapazität für dieses Temperatur-
intervall bestimmt. Auch in diesem Falle bediente ich mich der Mi-
schungsmethode. Das Quecksilber siedete in einer Porzellanretorte, in
deren Hals eine als Kühler dienende Glasröhre eingeführt war, während
in den Tubus ein Probiercjlinder versenkt war. In diesen Probier-
cy linder war ein anderer hineingestellt, in den 70 — 100 g Hg einge-
gossen und ein hochgradiges Quecksilberthermometer versenkt wurden.
Als die Temperaturveränderung 1^ im Laufe von zehn Minuten betrug,
nahm ich das Thermometer heraus und trug den Probiercjlinder rasch
in das Kalorimeter über. Bei der Berührung des Wassers platzte das
Glas, und das Quecksilber fiel samt den Glasscherben auf den Boden
des Messingkalorimeters (Inhalt 850 g). Um der Amalgamierung vor-
zubeugen, war der Boden des Kalorimeters sowie der Rührer mit Firnis
überzogen. Was die Abkühlung während des Übertragens anbetrifft, so
wurde die Korrektion nach der Methode des Verfassers angebracht^).
Der Wärmeverlust hängt von der Form des Gefässes, der Beschaffen-
heit der Oberfläche, der Dauer des Übertragens und der Temperatur-
differenz des Gefässes und der Luft ab. Da im vorliegenden Falle alle
Probierröhren aus dem gleichen Stück einer Glasröhre gemacht und an
Form und Gewicht einander vollkommen gleich waren; da ferner die
Dauer des Übertragens der mit Quecksilber gefüllten Probierröhre im-
mer dieselbe, nämlich 1^5 Sekunden war, so konnte der Unterschied
der Temperaturverluste nur dadurch entstehen, dass die Probiercjlinder
ungleich durchwärmt waren. Die Temperatur der letztern veränderte
sich aber nur von 337 — 333^, die Temperaturdifferenz des Probierrohrs
und des Kalorimeters in verschiedenen Versuchen unterschieden sich

^) Pogg. Ann. 156, 163.

2) Wied. Ann. 36, 897.

^) Mem. d'Accad. di Torino 23, 594.

*\ Journ. der russ. ehem. Ges. 34, 261.

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Verdampfungswärme des Quecksilbers. 107

also nicht mehr als um I^Jq. Indem wir die durch den leeren Probier-
cylinder hervorgerufene Temperaturerhöhung von derjenigen des mit Hg
gefüllten abziehen, erhalten wir die Erhöhung, welche wir beobachtet
hätten, falls das Quecksilber allein und momentan übertragen worden
wäre. Bei jedem Yersuche musste selbstverständlich das Gewicht der
Probierröhren (fast gleich) und die Temperaturunterschiede zwischen
Probierröhren und Kalorimeter in Betracht gezogen werden.

In den Versuchen bedeutet Q den Wasserwert, P das Gewicht der
Probierröhre, T — ^o ^i® Temperaturerhöhung, 0 die Temperatur des
Siedegefässes. Die Dauer des Übertragens ist überall 1-5 Sekunden.

Die Versuche mit leeren Probierröhren.
Nr. 153. Q =SSOg P = 1244 g T—t^= 0-7125 8 = 341.
Nr.l55. Q=Sllg 6>=334.5g T— ^0=07167 P = 13.

Die Versuche mit gefüllten Probierröhren.
Nr. 151. Hg =-92-74 P = 10-7 Q =879 6> =337« T-t^ =1-8344«
T — fokorr. =1-2343«

337

cdt = 11-97 e^Z = 0-03765.

19 ^^

Nr. 152. Hg = 100-8 P == 9-4 § = 880 Ö = 333« T — t^= 1-8508«
T— Uorr. =1-3381«

cdt = 11-68 cr? = 0-03720.

19 ^^

Nr. 151. jöp=74-l P=10.S Ö == 875 0 = 334« T-*o =1-5496«
T— ^okorr. =0-9862«

334 o>^

cdt = 11-65 c^* = 0-03709.

19 ^^

Auf diese Weise haben wir als Mittel aus drei Versuchen c== 0-0373,
wobei die maximale Abweichung kaum 1% erreicht, was bei der Höhe
der Temperatur und der Gefährlichkeit der Versuche als ein sehr gutes
Resultat betrachtet werden kann. Sehr bemerkenswert ist der Umstand,
dass die wahre Wärmekapazität des Quecksilbers, wie es die oben er-
wähnten Forscher bewiesen haben, mit Temperaturerhöhung von 0-0337
bei Qo bis 0-03235 bei 200 ^ abnimmt, um wieder zuzunehmen, indem
die Temperatur sich dem Siedepunkte nähert. Aus diesen Daten wird
die gesuchte Grösse leicht berechnet.

Nr 15ß ^358 ^358

/ cdt + Q =80-5 / cdt =12-6 (> = 67-9 Kai.
J 21.5 ./ 21.5

Nr, 150.

^359

/ cd« + () = 80-8 () = 68-2 Kai.
./ 21

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108 W. Kurbatoff, Verdampfungswärme des Quecksilbers.

Nr. 149. r358.5

/ cdt + Q =SO'i o =r 67-5 Kai.
J 21

Nr. 148.

r3c8
J 21.4

cdt + Q = 80-0 Q = 67-4 Kai.

Im Durchschnitt war q in vier Versuchen gleich 67-8 mit einer
grössten Abweichung von nicht mehr als I^Jq. Troutons Konstante ist
gleich 21-5 und zeigt, dass das flüssige Quecksilber bei der Siedetem-
peratur nicht associiert ist. Da die Kurve der Yerdampfungstemperaturen
des Quecksilbers aus den Beobachtungen von Regnaulti), Ramsay^)
und Carnelley^) gut bekannt ist, so kann man leicht die Dichte der
gesättigten Quecksilberdämpfe bei der Temperatur der Verdampfung
nach der Formel von Clausius-Clapeyron berechnen.

dt)
Wenn wir die Grösse -^r = 0-017194 annehmen, erhalten wir die
dt '

auf den Wasserstoff bezogene Dichte des gesättigten Dampfes = 100-3,
welche Grösse sich wenig von der theoretischen unterscheidet. Dieser
Umstand ist in gutem Einklang mit der vorausgesetzten hohen kritischen
Temperatur des Quecksilbers.

Die latente Verdampfungswärme des Quecksilbers ergab sich also
zu 67-8 Kai, Troutons Konstante zu 21-5. Das Quecksilber ist im
flüssigen Zustande bei der Temperatur des Siedens nicht associiert, der
Dampf hat fast die theoretische Dichte und endlich: die Wärmekapa-
zität des Quecksilbers nimmt bis 250^ ab, um nach der Siedetemperatur
wieder zuzunehmen. Diese Arbeit wurde im Juni 1902 im Labora-
torium für anorganische Chemie der Unil^ersität zu St. Petersburg aus-
geführt.

') M. A. S. 21, 502; 26, 520.

2) Joum. Chem. Soc. 49, 37.

^) Melting and Boiling Point Tables 2, 7 12.

St. Petersburg, November 1902.

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über das Dichtemaximum der wässrigen LösuBgen
einiger organischer Körper.

Von
Wilh. MüUer.

Um die Temperatur der maximalen Dichtigkeit einer wässrigen
Lösung zu bestimmen, wurde das Versuchsveriahren eingeschlagen,
welches L. C. de Coppet ausgearbeitet hat, und welches er zuerst
in den Annales de Chimie et de Physique (7) 3, 240 (1894) i) be-
schrieben hat. Mit der Zeit wurde jene Methode der Bestimmung
durch mehrfache Änderungen sehr yerbessert, so dass L. C. de Coppet
in kürze einen Bericht über den heutigen Stand seines Yerfahrens zur
Bestimmung des Maximums der Dichtigkeit von reinem Wasser und
und wässriger Lösungen in genannter Zeitschrift veröffentlichen will.
Aus diesem Grunde soll an dieser Stelle eine Beschreibung, in welcher
Weise die unten stehenden Werte erhalten wurden, unterbleiben.

Ich stellte mir die Aufgabe, die Temperatur des Dichtigkeits-
maximums von wässrigen Lösungen einiger organischer Körper zu
messen.

Zur Darstellung der Lösungen wurde die über Schwefelsäure im
Exsikkator getrocknete Substanz abgewogen, kurz vor Beginn des Yer-
suches in Wasser gelöst und das Gewicht dieser Lösung festgestellt
Nur Phloroglucin und Oxalsäure wurden mit zwei Molen Krystallwas-
ser abgewogen.

Die Ergebnisse meiner Messungen sind aus der unten folgenden
Zusammenstellung zu ersehen. Darin bedeutet m die Anzahl Mole
wasserfreier Substanz, welche in 1000 g Wasser enthalten sind; t„^^ ist
die Temperatur des Dichtemaximums, D^ die Differenz der Werte für
Dichtemaximum des reinen Wassers und Dichtemaximum der unter-
suchten Lösung. (Die Temperatur des Dichtemaximums des reinen
Wassers ist 3-982<^) 2). Es stellt mithin D^ die Erniedrigung der Tem-

') Siehe auch Compt rend. 128, 1559 (1899).
«) Ann. Chim. Phys. (7) 3, 240 (1894).

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110

W. Müller
Zusammenstelluni

Nr.

JD'

I. Phenol, CßS^Oir. M. = 94-06.
1
2
3

IL Brenzkatechin, l'^-CQH^iOE.)^.

1 1 0-0509 j 21 I

2 0-3597 20 i

IV.

VI.

IX.

00459

3-657

0-1167

3170

0-3819

1-093

0325
0-812
2-889

M. ^ 110-06.
3-599 I
1-150

0-383
2-832

III. Resorcin, l-^-C^B^iOH^, M. ^110-06.

0-0509
03597

Hydrochinon, 1A-CqH^{0E>^.

1 I 0-0509 I 21 I

2 I 0-3597 1 21 I

Pyrogallol, l-^'b-C^B^(OR\

1 I 0-0428 I 21 I

2 1 02957 I 20 1

Phloroglucin, 1-2-4-^603(05)3,

1 I 0-0368 I 21 I

3-600 I
1-232 I

M. = 110-06.
3-604 I
1-310 I

M. = 126-06.
3-615 I
1-362 I

M. = 126-06.
3-694 1

0-382
2-750

0-378
2-672

0-867
2-620

0-288

VII. Mannit, G^B^OE)^.

1 I 0-0312 I

2 1 0-1939 1

M. =182-14.
21
20

VIII. Traubenzucker, G^B^^O^. M.

0-1046
0-1059
0-2U00

Oxalsäure, BOOG-

1 I 0-0409

2 0-1521

17
17
17

-GOOE.
17
21

Bernsteinsäure, BOOG—GE^-

1 1 0-0433 I 20 1

2 0-1522 20

3633 1
1-834 I

= 180-122).

2-912
2-934
1-975

= 90-02^).
3-485 1
2-130 I

GB^-GOOB.
3-446 I
2-052

0-349
2-148

1-070
1-048
3-007

0-497
1-852

XL Weinsäure, EOOG—GEOE—GEOE.GOOB.

0-0416

3-346

0-0809

2705

0-1318

1-855

M. 118-06.
0536 I
1-930 I

M. 10-06.
0-636
1-277
2-127

7-08
6-96
7-56

7-52

7-87

7-51
7-64

7-43
7-43

8-57
8-86

7-82»)

11-17
11-08

10-3

9-90
10-04

12-14
12-18

12-39

12-68

15-28
15-78
16-13

^) Die Löslichkeitsverliältnisse des Phloroglucins lassen die Bestimmung der
Temperatur des Bichtemaxiraums einer Lösung von doppelter Konzentration nicht zu.

^) Sobald ein Versuch beendet war, wurde mit Fehlings Lösung die Konzen-
tration der wässrigen Traubenzuckerlösung nachgeprüft; sie hatte sich jedoch wäh-
rend der Dauer des Versuches nicht merkbar geändert.

^) Siehe auch Bull, de Vaud. Sc. Nat. 29, 110.

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Dichtemaximum der wässrigen Lösungen einiger organischer Körper. Hl

peratar des Dichtemaximums des Wassers durch die aufgelöste Substanz

dar. — ist alsdann die Erniedrigung der Temperatur des Dichtemaxi-

mums von Wasser, welche durch Auflösen von 1-0 Mol Substanz er-
reicht würde, n giebt die Anzahl der Werte an, aus denen t,,^ einen
Mittelwert darstellt. Sämtliche Temperaturangaben sind auf die Skala
des Wasserstoffthermometers bezogen.

Nach altern Messungen von de Coppet schwankt die molekulare
Erniedrigung des Dichtemaximums durch Auflösen von Kohrzucker^)
zwischen 14 und 16^, wenn der Gehalt der Lösung an Zucker sich
zwischen 0-3 und ll^jg^^jo bewegt. Alkohol^) dagegen zeigt ein ganz
abnormes Yerhalten, indem Mischungen von Alkohol und sehr viel
Wasser sogar Erhöhung der Temperatur des Dichtemaximums bewirken.

Meine wenigen Messungen, vermehrt durch die beigefügten altern
Angaben über das Verhalten von Alkohol und Eohrzucker, berechtigen,
einige Schlüsse zu ziehen:

1. Die Molekularerniedrigung der Temperatur des Dichtemaximums
von reinem Wasser ist für organische Körper verschiedener Zusammen-
setzung ganz verschieden.

2. Die Erniedrigung der Temperatur des Maximums unter 4^ ist wie
bei den untersuchten anorganischen Körpern ungefähr proportional der
Konzentration der Lösung. (Ausnahme macht Alkohol.) Trotzdem scheint
mir das bei den meisten Lösungen mit der Konzentration beobachtete
Wachsen der Molekularerniedrigung zu ausgeprägt zu sein, um allein
Versuchsfehlern zugeschrieben werden zu dürfen. Es ist wahrschein-
lich mitbedingt durch eine teilweise Association der Moleküle der ge-
lösten Substanz. Nimmt man nämlich an, dass die Erniedrigung mit
der Anzahl der gelösten Moleküle wächst, so wird durch eine teilweise

Association derselben der Wert für ^„, etwas zu klein ausfallen, mithin —

m
entsprechend grösser werden.

3. Die Änderung des Dichtemaximums von Wasser, welche durch
Auflösen einer organischen Substanz hervorgebracht wird, ist nicht
allein abhängig von dem Molekulargewichte des gelösten Körpers.

4. Dagegen ist die chemische Konstitution des organischen Körpers
von erheblichem Einflüsse.

5. Mit einer Vermehrung der Hydroxylgruppen im organischen

Körper wächst augenscheinlich der Wert für — Während — für Bern-

') Ann. Chim. Phys. (7) 3, 240 (1894).
2) Compt. rend. 115, 652 (1892).

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112 W. Müller, Dichtemaximum der wässrigen Lösungen einiger organ. Körper.

steinsäure 124^ ist, erhöht sich dieser Wert bei Weinsäure bis auf
lö-S*^. Auch die Eeihe Monoxybenzol, Dioxybenzole und Trioxybenzole
zei^t mit steigender Anzahl der OÄ-Gruppen eine deutliche Zunahme
der Molekularerniedrigung. Dieses Kesultat scheint mir besonders der
Beachtung wert.

6. Jedes der drei Dioxybenzole bewirkt in verdünnter Lösung fast
die gleiche Erniedrigung des Dichtemaximums; ebenso verursacht das
Pyrogallol eine Erniedrigung, w^elche nicht sehr von jener durch Phlo-
roglucin hervorgebrachten abweicht. Es ist sehr wohl anzunehmen,
dass isomere organische Körper eine gleiche Erniedrigung des Dichte-
maximums bewirken werden. Auffallend ist jedoch, dass das Steigen

der Werte — mit wachsender Konzentration der Lösungen bei den
m

drei Dioxybenzolen nicht gleichmässig erfolgt. Die grösste Steigerung
zeigt 1-2-Dioxybenzol, geringer ist die Steigerung bei 1-3-Dioxybenzol
und wird Null bei 1 4-Dioxybenzol. Es könnte diese Tatsache ihre Er-
klärung dadurch finden, dass Brenzkatechin in konzentrierter Lösung mehr
Neigung zeigt, Doppelmoleküle zu bilden, als seine beiden Isomeren, von
welchen Hydrochinon die Yereinigung einfacher Moleküle zu Doppel-
molekülen nicht oder nur in verschwindend kleiner Anzahl zugibt.

Yorliegende Messungen habe ich im Laboratorium von Herrn Dr.
L. C. de Coppet in Nizza ausgeführt. Ihm bin ich für verschiedene
Anregung und freundliche Unterweisung, welche er mir in liebens-
würdiger Weise zu Teil werden Hess, zu ergebenstem Danke verpflichtet.

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Zum Beweise der Gibbsschen Phasenregel.

Von
W. Nemst.

In einer in diesem Hefte erscheinenden Notiz bemängelt Herr Weg-
scheider eine in meinem Lehrbuch der theoretischen Chemie bei Ab-
leitmig der Phasenregel gewählte Definition der unabhängigen Bestandteile
heterogener Systeme. Es wird, um der Einfachheit willen an das von
Herrn Wegscheider benutzte Beispiel anzuknüpfen, betont, dass, ob-
wohl in dem System CaCO^, CaO^ CO^ bei Anwendung der Phasen-
regel zwei unabhängige Bestandteile anzunehmen sind, man dieses
heterogene System bereits aus einer Molekülgattung, nämlich CaCO.^
aufbauen könne, und dass daher die von mir gewählte Definition zu
verwerfen sei, wonach die zum Aufbau des Systems mindestens erfor-
derliche Zahl von Molekelarten für die Anwendung der Phasenregel
massgebend ist.

Hier aber scheint mir denn doch eines jener Missverständnisse vor-
zuliegen, vor welchen keine noch so glücklich gewählte Definition
schützen kann. Natürlich hat Herr Wegscheider Recht, dass man
ein heterogenes System der oben bezeichneten Art auch schon durch
blosse Erhitzung von CaCO^ sich aufbauen kann. Aber man erhält
dann eben nur ein einziges ganz spezielles System, nämlich ein solches,
das Kalk und Kohlensäure gerade in äquivalenten Mengen enthält. Um
jedes beliebige System, z. B. eines mit grossem Überschuss von Kalk
aufzubauen, kommt man mit Calciumkarbonat allein nicht aus, sondern
man muss dazu eben noch eine zweite Molekülgattung zu Hilfe nehmen.
Und bei der von mir gewählten Definition handelt es sich doch ganz
selbstverständlich nicht um den Aufbau eines ganz speziellen CaCO^^
CaO,C02-Systems, sondern um die Frage, wieviel Molekelgattungen
gebraucht man mindestens, um jedes beliebige System obiger Art auf-
zubauen. Ich kann mich daher durch die Bemerkung des HeiTn Weg-
scheider in keiner Weise zu einer Änderung der Behandlung der
Phasenregel in meinem Lehrbuche veranlasst sehen.

Zeitschrift f. pbysik. Chemie. XLIII. 8

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114 W. Nernst, Zum Beweise der Gibbsschen Phasenregel.

Bei dieser Gelegenheit möchte ich der Bemerkung des Herrn 0.
H. Wind^), wonach meine Schlussweise bei Ableitung der Phasenregel
nicht in allen Punkten befriedigend sei, insofern beipflichten, als an
einigen Stellen der Ausdruck präziser zu fassen sein wird, wozu ich
in der demnächst erscheinenden neuen Auflage meines Lehrbuchs Ge-
legenheit zu finden hoffe, dass ich aber auf Grund einer eingehenden
mündlichen Diskussion mich in Übereinstimmung mit Herrn Wind zu
befinden glaube, wenn ich die von mir gewählte Schlussweise auch jetzt
noch für soweit bindend erachte, als es natui'wissenschaftliche (nicht
mathematische) Beweise sein können.

1) Diese Zeitschr. 31, 390 (1899).

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Die
Form der praktischen Isotherme in Gasgemischen.

Berichtigung

von
F. Caubeti).

In Band 41, 43 dieser Zeitschrift hat Herr Kuenen eine lange
Besprechung der von mir veröffentlichten Arbeit über die Verflüssigung
von Gasgemischen gegeben.

In dieser Besprechung macht Herr Kuenen zwei begründete Ein-
wände geltend. Ich will hier nur auf den zweiten Einwand eingehen,
wo es sich um die Form der praktischen Isotherme des dritten Ge-
misches, der Gruppe Methylchlorid — Schwefeldioxyd handelt (siehe
meine Abhandlung: Diese Zeitschrift 40, 346)2).

Für dieses Gemisch Hegt der Gibbssche Punkt bei einer Temperatnr
von 132^, die kritische Isotherme entspricht der Temperatur von 146^.

Zwischen diesen beiden Temperaturen habe ich zwei Isothermen
gezogen, die erste für die Temperatur 138-8^, die zweite für 1444^.
Herr Kuenen hat mit Bezug hierauf geltend gemacht, dass für diese
zwei Isothermen die durch die Zeichnung wiedergegebene Form mit
dem Gesetz der Verschiebung des Gleichgewichts durch die Änderung
des Druckes unverträglich sei.

In einem bestimmten Gebiet dieser Isothermen sind dF und d V
von demselben Zeichen ^^).

Ich habe mir die Frage vorgelegt, ob dies nicht auf einen Fehler
beim Zeichnen zurückzuführen sei, und ob thatsächlich die experimen-
tellen Beobachtungen mit einem ähnlichen Fehler behaftet seien. Ich
bin auf die in meiner Arbeit von 1901 gegebenen Zahlen zurückge-
gangen und habe glücklicherweise dort auch die Berichtigung der Fi-
gur gefunden.

Ich gebe hier die relativen numerischen Daten für das in Frage
stehende Gemisch.

^) Übersetzt von A. Mittasch.

2) Die Originalabhandlung: „Liquäfaction des melanges gazeux" ist von A.
Hermann, librairie Scientifique, Paris, 8 rue de la Sorbonne, zu beziehen. Siehe
auch Memoires de la Societe des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux (6) 1.

8) Diese Zeitschr. 40, 347 (1902). Originalabhandlung, Tafel III, Fig. 2.

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116

F. Caubet

Methylchlorid (1) und Schwefeldioxyd (2).

Zusammensetzung (nach dem Volumen).

CH^Cl = 04995. SO^ == 0-5005.

Anfangsbedingungen:
V = 50550 H « 740 T = 14«

Wi == 0-05287

X. =

mi +'

0-5615.

Gesamtvolumen

Flüssigkeits-
volumen

Druck

Isotherme 95«.

19-888

—

22-2

18-716

—

23-4

17-545

—

24-4

16-375

—

25-6

15-203

—

26-5

14-617

Taupunkt

26-8

11-689

0-263

27-4

9346

0-468

27-8

7-003

0-673

28-4

4-661

0-907

28-8

2-318

1083

294

1-381

1-381
sotherme 110«

30-8

17-545

26-2

16-375

—

27-4

15-203

—

29-0

14-031

—

30-7

12-860

—

32-6

11689

—

34-5

10-723

Taupunkt

36-0

9-346

0-175

36-4

7-003

0-497

36-6

4661

0-849

372

2-318

1-142

38-0

1-468

39-4

Dtherme 123-6

17-545

27-6

16-375

—

29-2

15-203

—

30-8

14-031

—

32-6

12-860

—

34-6

11-689

—

37-0

10-518

—

39-2

9-346

—

42-0

8-175

45-2

7-706

Taupunkt

46-3

5832

0-380

46-8

4-661

0-673

47-0

2-054

1-200

47-4

1-556

48-5

Gesamtvolumen

Flüssigkeits-
volumen

Druck

Isotherme 132«.
Punkt von Gibbs.

11-689

384

10-518

41-0

9-346

44-5

8-175

47-8

7-003

51-6

5-832

—

65-2

5-715

Taupunkt

55-6

4-661

0-080

55-6

3-489

0-849

55-6

1-673

55-6

Isotherme 138-8«.

11-689
10-518
9-346
8-175
7-003
5-832
5-246
3-489
2-903
2-025
1-820

11-689
10-518
9-346
8-175
7-003
9-832
4-661
3-489
2-903
2-318
2-054

Taupunkt
0-439
1-054
1-644
1-820

Isotherme 144-4«.

39-2
42-0
454
49-1
53-3
57-6
59-6
60-6
60-9
61-1
61-2

—

39-7

—

43-0

—

464

—

50-2

—

544

—

590

Taupunkt

640

0-380

6:)-2

0-907

655

1644

65-8

2-054

604

Isotherme 146*
11-689 j
10-518

(kritische Isotherme).
I 41-0
I 43-2

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Berichtigung: Die Form der praktischen Isotherme in Gasgemischen. 117

Gesamtvolumen

Flüssigkeits-
volumen

Druck

9-346

46.8

8.175

—

50.8

5.8;ii2

—

59-6

4.661

—

64-4

4.192

Taupunkt

64.6

3.196

0-614

66-0

2.903

0-849

66-6

2.083

67-4

Gesamtvolumen

Flüssigkeits-
volumen

Druck

Isotherme 147-8® (homogenes Gas).

11-689
10-518
9-346
8-175
7-003
5-832
4-661
2-054

412
434
47-0
510
55-0
60.0
65-0
724

Die Volume beziehen sich immer auf eine Menge des Gemisches von 1 g und sind
in ccm ausgedrückt, die Drucke in Atmosphären.

Man bemerkt in dieser Tabelle, dass für die Isothermen 138-8^ und
144.40 das Yolumen sich konstant vermindert, wenn der Druck zu-
nimmt; dP und dV haben also entgegengesetztes Yorzeichen.

Die Originalabhandlung enthält 50 Seiten numerische Daten, die
in der deutschen Übersetzung (diese Ztschr. 40 , 257 j nicht wiederge-
geben worden sind und die darum Herr Kuenen nicht zur Verfügung
gehabt hat, als er seine Besprechung veröffentlichte.

Indem ich diese Notiz beendige, habe ich noch Herrn Kuenen
meinen Dank dafür auszusprechen, dass er meine Arbeit seiner Kritik
würdig erachtet und mir die Berichtigung eines Yersehens gestattet hat.

Bordeaux, 6. Dezember 1902.

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Referate,

1. über die spezifischen Wärmen und die Verdampfangswärmen der
Paraffine und der Methylenkohlenwasserstoffe von Charles F. Mabery und
Albert H. Goldstein (Amer, Chem. Journ. 28, 66—78; Proc. Amer. Acad. 37,
539—549. 1902). Die spezifischen Wärmekapazitäten aller normalen GnH2n+2
(flüssigen) Kohlenwasserstoffe von C^H^^ an bis zu Cjgfla^, die aus dem Pennsyl-
vanier Petroleum isoliert wurden, wurden bestimmt; sie zeigen eine vollkommen
regelmässige Abnahme von 0-5074 bis 0-4957 mit steigendem Molekulargewicht. Für
Isoheptan und Isodekan ergaben sich die Werte 0-501 und 0-495, während für die
entsprechenden normalen Paraffine bezw. 0-507 und 0-502 gefunden wurde.

Für die Keihe der aus dem Californischen Petroleum erhaltenen Methylen-
kohlenwasserstoffe wurden viel niedrigere Zahlen erhalten; sie variieren von 0-488
für C^Hj^ bis 0-453 für C^^H^q. Einige wenige Kohlenwasserstoffe von der CnH2n—2'
Reihe, die aus dem Texasschen Petroleum isoliert wurden, gaben noch niedrigere
Werte; z. B. fand sich für G^JI^q der Wert 0-445. Im Falle der normalen Paraffine
zeigt sich, dass die molare Wärmekapazität dividiert durch die Zahl der Atome
im Molekül etwas konstantere Werte liefert als die spezifische Wärmekapazität selbst.

Die Verdampfungswärmen des Hexans, Heptans und Oktans, des Hexametbylens
und seiner Methyl- und Dimethylhomologen und des Dimethylpentamethylens wur-
den gleichfalls bestimmt. In beiden Eeihen findet ein rascher Abfall mit zu-
nehmendem Molekulargewicht statt. A, A. Noyes.

2. Thermostaten und Therm oregulatoren von William C. Geer (Journ.
Phys. Chem. 6, 85—105. 1902). Der Yerf. klassifiziert die verschiedenen Formen
der gebräuchlichen Thermostaten, diskutiert die ihnen zu Grunde liegenden Prin-
zipien und bringt eine ausgedehnte auf sie bezügliche Litteraturzusammenstellung;
ausserdem beschreibt er einen elektrisch geheizten und regulierten Thermostaten
eigener Erfindung. Ein Wechselstrom, der einer Quelle von 110 Yolt Spannung
entnommen wird, geht durch eine im Thermostaten befindliche Heizspirale aus
Neusilber, durch einen äusseren Drahtwiderstand, der zur Regulierung der Strom-
stärke dient, und entweder durch einen aus einer Reihe von Lampen bestehenden
Widerstand oder durch einen Platinspitzenkontakt auf einem Relais, das durch
den Strom einer Akkumulatorenbatterie geöffnet und geschlossen wird; dieser
letztere Strom wird seinerseits geschlossen oder unterbrochen durch einen Queck-
silberausdehnungsregulator, zu dem, um Funkensprühen an der Kontaktstelle zu
vermeiden, eine Lampe parallel geschaltet ist. A. A. Noyes.

3. Ein auf ein Tausendstel Orad genauer Thermostat von W. P. Br adle y
und A. W. Brown (Journ. Phys. Chem. 6, 118—135. 1902). Der Thermostat be-
steht aus einer mit Wasser gefüllten Glasglocke; die Durchmischung geschieht

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Referate. 119

durch eine Flügelschraube; die Regulierung der Temperatur — durch Zufluss von
warmem Wasser aus einem zweiten Metallthermostaten, der durch Gas geheizt
wird und durch einen kleinen Alkoholausdehnungsregulator mit Quecksilberventil
nach dem von Ostwald beschriebenen Typus (2, 565) reguliert wird. Der Zufluss des
Wassers wird durch einen ganz ähnlichen Regulator kontrolliert. Das Gefäss dieser
Regulatoren besteht aus einer langen Spirale, die, um eine schnelle Reaktion
auf Temperaturänderungen zu ermöglichen, bless 5 mm im Durchmesser hat. —
Die Abhandlung verdient besondere Aufmerksamkeit, weil sie eine systematische
Diskussion und eine experimentelle Studie der zur Erreichung der höchstmöglichen
Konstanz der Temperatur nötigen Bedingungen enthält. A. A. Noyes.

4. Fester Wasserstoff von J. De war (Proc. Royal Institution, Vortrag,
geh. am 6. April 1900). In diesem in einer Abendversammlung der Royal Insti-
tution zu London gehaltenen Vortrag beschreibt der Verf. zunächst eine Anzahl
interessanter Vorlesungsversuche über die Eigenschaften der flüssigen Luft und
des flüssigen und festen Wasserstoffs. Lässt man flüssigen Wasserstoff in einer
Vakuumröhre unter einem Drucke von etwa 50 mm sieden, so erstarrt er zu einem
Schaum von festem Wasserstoff. Der Wasserstoff lässt sich auch als klares Eis
erhalten, doch war es nicht möglich, seine Dichte zu bestimmen, da es mit einem
Schaum bedeckt war. Das Dichtemaximum ist zu 0*086 und die Dichte des flüs-
sigen Wasserstoffs bei seinem Siedepunkt zu 0-07 gefunden worden. Aus den
Werten des Siedepunktes des flüssigen Wasserstoffs unter einem Druck von 760 mm,
resp. 35 mm ist der Schmelzpunkt unter 55 mm Druck (Dampfdruck des schmel-
zenden Wasserstoffs) zu 16-7^ berechnet worden. Der Verfasser hat auch folgende
Formeln für das Atomvolumen von flüssigem Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff
aufgestellt: Wasserstoff = 23.3 — 8.64 log(32« — #); Stickstoff = 30.0 — 11-00 log
(1270 _ fj.^ Sauerstoff == 32-6 — 10.22 log (155° — t). Die Ausdehnungskoeffizienten
der Flüssigkeiten bei ihren Siedepunkten sind 0-024, 0-0056, 0-0046.

Alex. Findlay.

5. Die Spektren der KohlenstoffverMndungren von Arthur Smithells
(Phil. Mag. [6] 3, 476—503. 1901). Durch seine Arbeiten über die Chemie der
Flammen wurde der Verf. zu einer Untersuchung über die Ursache der sogen.
Swan- und Oxykohlenstoffspektren, worüber bekanntlich eine grosse Meinungsver-
schiedenheit geherrscht hat, geführt. Die von dem Verf. in dieser Abhandlung
aufgestellte Ansicht, dass das Swanspektrum eigentlich das Spektrum des Kohlen-
oxyds, das Oxykohlenstoffspektrum dasjenige von Kohlendioxyd ist, gewinnt durch
die von dem Verf. angestellten Versuche eine sehr befriedigende Bestätigung.
Durch eine kritische Besprechung des vorliegenden experimentellen Materials,
zeigt der Verf., dass die bis jetzt erhaltenen Resultate alle für seine Ansicht und
gegen die altern Meinungen (dass das Swanspektrum vom elementaren Kohlen-
stoff oder von einer Kohlenwasserstoffverbindung herrühre) sprechen. Die Resultate
der Versuche des Verf. lassen sich nun kurz zusammenfassen: 1. Es besteht eine
frapante Ähnlichkeit zwischen dem Swan- und dem Oxykohlenstoffspektrum.
2. Kohlenoxyd gibt hauptsächlich das Swanspektrum; unter extremen Bedingungen
können auch das Oxykohlenstoff- und das Linienspektrum auftreten. Da aber das
Kohlenoxyd durch Erhitzen leicht in Kohlendioxyd und Kohlenstoff zerfällt so,

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120 Referate.

lässt sich das Erscheinen der beiden letztgenannten Spektren leicht auf die An-
wesenheit von Zersetzungsprodukten zurückführen. In Zusammenhang damit sollte
betont werden, dass das Linienspektrum nur dann auftritt, wenn eine Abscheidung
von Kohlenstoff in der Röhre stattfindet. 3. Das Kohlendioxyd giebt am leich-
testen das Oxykohlenstoffspektrum, welches auch bei kleinen Drucken besteht.
Die von Liveing und Dewar gemachte Beobachtung, dass die Bogenentladung
zwischen Kohleelektroden in Kohlenoxyd nur das Swanspektrum gibt, sowie das
Auftreten des Swanspektrums bei dem Bogenlicht in der Luft, lassen sich durch
die Annahme des Verf. leicht erklären. Die Versuche des Verf. zeigen ferner,

dass das von Angström und Thalen beobachtete Auftreten des Swanspektrums
bei der Funkenentladung zwischen Kohleelektroden in einer Wasserstoffatmosphäre,
um so schwieriger stattfindet, je reiner der Wasserstoff ist, woraus geschlossen
werden kann, dass das Erscheinen des Swanspektrums auf Verunreinigungen und
die Bildung von Kohlenoxyd zurückzuführen ist. Eben wegen dieser Schwierig-
keit, die Anwesenheit von Sauerstoff, resp. von Sauerstoffverbindungen gänzlich zu
vermeiden, geben die Spektren des Cyans^ des Kohlenstofftetrachlorids u. s. w.
keinen bestimmten Aufschluss (siehe das folgende Referat). Alex. Findlay.

6. Bas Spektrum des Cyans von E. C. C. Baly und H. W. Syers (Proc.
Physical Soc. London 17, 386—391. löOl). In dieser Abhandlung bringen die Verff.
eine weitere sehr wichtige Bestätigung der Smithellsschen Ansicht über die Ur-
sache des Swanspektrums (siehe vorhergehendes Referat). Zunächst teilen die Verff.
die Resultate einiger Versuche mit, aus welchen hervorgeht, dass ganz reines
Kohlenoxyd nur das Swanspektrum gibt; sobald aber eine Spur von Sauerstoff in
die Röhre eingelassen wird, tritt das Oxykohlenstoffspektrum auf.

Eine weitere Bestätigung der obigen Ansicht liefern die Verff. durch das
Studium des Cyanspektrums. Durch Auspumpen und Erhitzen der Spektralröhre,
indem man gleichzeitig die elektrische Entladung übergehen lässt, können alle
adsorbierten und okkludierten Gase entfernt werden. Um reines Cyan zu erhalten,
wurde das durch Erhitzen von Quecksilbercyanid erhaltene Gas in einer Kugel
mittels flüssiger Luft fest gefroren, die Kugel evakuiert und das Cyan dann nach
Entfernen der flüssigen Luft in ein Gasometer abdestilliert. Wegen der Poly-
merisation des Gases durch die Entladung Hessen die Verff. während des Ver-
suches das Cyan die Röhre durchströmen. Auf diese Weise konnte ein sehr
schönes, von dem Flammenspektrum des Cyans verschiedenes Spektrum, das auch
ganz frei von dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffspektrum war, erhalten werden.
Es zeigt eine Reihe voneinander gleich weit entfernter Kannelierungen durch das
ganze Gebiet des Roten und des Gelben und erinnert etwas an das positive Ban-
denspektrum des Stickstoffs. Alex. Findlay.

7. Die Ionen der Elektrolyse von A. Crum Brown (Proc. Royal. Inst,
of Great Britain: Vortrag, geh. am 3L Januar 1902). Dieser an der Royal Insti-
tution zu London gehaltene Abendvortrag gibt im charakteristischen, interessanten
Stil des Verf. eine kurze historische Obersicht über die Erscheinungen der Elek-
trolyse und die zugehörigen Theorien, die seit der Zeit Faradays aufgestellt
worden sind. In Bezug auf die Arrheniussche Theorie sagt der Verf. am Schlüsse
seines Vortrages: „Es ist mir manchmal die Frage gestellt worden, glauben Sie

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Referate. 121

denn eigentlich, dass sie wahr ist? Meine Antwort darauf ist, dass ich sie für
eine Theorie von eminentem Nutzen halte. Sie hat zu sehr viel höchst wertvoller
experimenteller Arbeit geführt; sie hat es uns ermöglicht, Dinge zu gruppieren,
die ohne ihre Hilfe sehr wenig miteinander zusammenzuhängen schienen; sie hat
zu der Diskussion von Problemen geführt, die ohne ihre Hinweisung kaum jemand
eingefallen wären. Sie hat nicht den Anschein, erschöpft zu sein, und ich erwarte
in der Zukunft noch viel Gutes von ihr; daher bin ich bereit, sie als Führer zu
nehmen. Ich sehe sie aber nicht als einen unfehlbaren Führer an; einen unfehl-
baren Führer können wir nicht verlangen, brauchen wir ja auch nicht in den
physikalischen Wissenschaften. Für sie kann man ein langes Leben voraussehen;
wenn dem so ist, so können wir darüber ganz sicher sein, dass sie Modifikationen
erleiden wird, denn soll sie wirken, so wird auf sie gewirkt werden."

Alex. Findlay.

8, Über eine durch die Kathodenstrahlen einigreii Salzen erteilte Art
Kadioaktivität von J. C. McLennan (Phil. Mag. [6] 4, 195—203. 1902). Von
Villard ist gefunden worden, dass ein Stück Wismut, das als Antikathode einer
Entladungsröhre gedient hatte, eine schwache Einwirkung auf eine photographische
Platte ausübte. Da dies das einzige Beispiel einer durch Kathodenstrahlen radio-
aktiv gemachten Substanz war, hat der Verf. eine Anzahl Salze der Bombardierung
durch Kathodenstrahlen ausgesetzt und sie dann mittels eines Goldblattelektroskops
auf ihre Radioaktivität geprüft. Die ausgegebene Strahlung entlud positiv, nicht
aber negativ geladene Körper. Radioaktiv wurden CaSO^, SrSO^y BaSO^, K^SO^^,
CaS, SrS, BaS, BeSO^ (schwach); nicht aber MnSO^, ZnSO^, PbSO^, CaO, CaGl.,,
BaCl^ gefunden. Nach der Ansicht des Verf. wird von den Salzen ein Strom
negativ geladener Partikelchen oder Korpuskeln ausgesandt, die wegen des elek-
trostatischen Feldes nach dem Goldblatt gezogen werden und dasselbe entladen.
Der Verf. hat auch das Phänomen der Thermolumineszenz untersucht und findet,
dass kein Zusammenhang zwischen der auf obige Weise erteilten Radioaktivität
und der Thermolumineszenz besteht. Alex. Findlay.

9. Der Einfluss gewisser Säureoxyde auf die spezifische Drehung: der
Milchsäure und des Kaliumlaktats von G. G. H ender son und D. Prentice
(Journ. Chem. Soc. 81, 658—663. 1902). Antimonoxyd löst sich' kaum in einer
Lösung von Milchsäure oder Kaliumlaktat auf und übt auch keinen Einfluss auf
deren Drehungsvermögen aus. Arsentrioxyd und Bortrioxyd dagegen lösen sich in
nicht unbeträchtlichen Mengen auf und haben einen merklichen, das erste einen
schwach erhöhenden, das zweite einen erniedrigenden Einfluss auf die Rotation
der Milchsäure und des Kaliumlaktats. In beiden Fällen war der Maximumeffekt
zu beobachten, wenn die Mengen der betreffenden Substanzen der Zusammen-
setzung {Asö)C^H^O^K, resp. {BO)CJI^O^K entsprachen, ein Verhalten, das auf
die Bildung dieser Verbindungen in der Lösung schliessen lässt.

Alex. Findlay.

10. Einfluss der Temperatur auf die Association in Benzollösung", und
der Wert der molekularen Siedepuuktserhöhungr für Benzol hei verschiedenen
Temperaturen von W. R. Innes (Journ. Chem. Soc. 81, 682—706. 1902). Die

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122

Referate.

molekulare Siedepunktserhöhung des Benzols bei verschiedenen Temperaturen
wurde nach den Formeln lOOr = RT'^/L und lOOx = Mp/ (dp /dt) berechnet und
die so erhaltenen Werte mit den durch Messungen der Siedepunktserhöhung bei
verschiedenen Drucken, also auch bei verschiedenen Temperaturen, experimentell
bestimmten verglichen, wobei Lösungen von Phenanthren, Benzophenon und Benzil
zur Anwendung kamen. Daraus geht nun hervor, dass die molekulare Siedepunkts-
erhöhung bei verschiedenen Temperaturen sehr gut mit den aus dem Dampfdruck
berechneten Werten übereinstimmt, wenn das Phenanthren als gelöste Substanz
benutzt wird; bei Anwendung von Benzophenon ist die Siedepunktserhöhung be-
trächtlich kleiner. Der Einfluss der Temperatur auf die Association von Benzoe-
säure, o-Brombenzoesäure, /9-Benzilmonoxim und Weinsäuredimethylester ist auch
untersucht worden, wobei sich ergab, dass die Association bis zu einer Temperatur
von 80" abnimmt, um dann bei der Benzoesäure und dem /?-Benzilmonoxim mit
der Temperatur zuzunehmen.

Die Werte der Dissociationswärme der Doppelmoleküle scheinen von derselben
Grössenordnung zu sein als bei der Dissociation im Dampfzustand.

Alex. Findlay.

11. Darstellung von absolutem Alkohol aus starkem Spiritus von Sydney
Young (Journ. Chem. Soc. 81, 707—717. 1902). Da der Äthylalkohol mit Wasser
ein konstant siedendes Gemisch bildet, so ist es unmöglich, durch fraktionierte
Destillation den reinen Alkohol von der verdünnten Lösung zu trennen. Setzt
man aber Hexan oder Benzol, das leichter erhaltbar ist, hinzu, so können durch
Destillation drei Fraktionen erhalten werden, und zwar 1. ein Gemisch aller drei
Bestandteile, 2. ein Gemisch zweier Bestandteile, 3. den ursprünglich im Überschuss
vorhandenen Bestandteil. Folgende Tabelle gibt die Siedepunkte von Äthylalkohol,
Benzol und Wasser und von den aus ihnen gebildeten Gemischen von konstantem
Siedepunkte, sowie auch die Zusammensetzung der letztern wieder.

Prozentffehalt

Konstantsiedende Flüssigkeit

Siedepunkt

Alkohol

Wasser

Benzol

1. Alkohol, Wasser, Benzol

64.85«

18-5

7-4

74.1

2. Alkohol, Benzol

68-25

3241

—

67-59

3. Wasser, B^zol

69-25

—

8.83

91-17

4. Alkohol, Wasser

78.15

9557

4-43

—

5. Alkohol

78-3

100

—

6. Benzol

80-2

—

100

7. Wasser

100

—

100

Durch Destillation also wird alles Wasser und Benzol in den niedriger
siedenden Fraktionen erhalten werden, und der Alkohol wird als Rückstand in
dem Destillierkolben zurückbleiben. Alex. Findlay.

12. Die Eigenschaften von Gremischen der niedrigen Alkohole mit Wasser

von Sydney Young und Emily G. Fortey (Journ. Chem. Soc. 81, 717 — 739.
1902). Da die Behauptung immer noch in der Litteratur gefunden wird, dass in
den Gemischen von Alkoholen und Wasser bestimmte Hydrate vorhanden seien,

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Referate.

123

haben die Yerff. die Eigenschaften solcher Gemische näher untersucht. Aus diesen
Versuchen geht hervor, dass sich die Existenz eines bestimmten Hydrats in keinem
Falle nachweisen lässt. Ausser dem Methylalkohol bilden die Alkohole mit Wasser
Gemische von konstantem Siedepunkte, deren Zusammensetzung von den Verff.
bestimmt worden und in der folgenden Tabelle wiedergegeben ist.

Siedepunkt (760 mm)

Dichte (0/40)

Prozentgehalt an
Alk ind Mischung

Alkohol

Mischung

Alkohol Mischung

Gewichts-
prozent

Molar-
prozent

Methylalkohol

Äthylalkohol

Isopropylalkohol

tert.'BütylaXkohol

n-Propylalkohol

Isobutylalkohol

Isoamylalkohol

64-70
78-30
82-44

82-55

97-19

108-06

132-05

78-15
80-37
79-91

87-72
89-82
95-15

0-15
2-07
2-64
9-47
18-24
36-90

0-81000
0-80625
0-80120

0-81923
0-81698

0 81941
083361
0-83043
0-88004
zwei Schichten

95-57

87-90
88-24
71-69
66-80
50-40

89-43

68-54
64-59
4317
32-86
17-21

Die beim Mischen von Alkohol und Wasser eintretende Kontraktion ist auch
von den Verff. untersucht worden, wobei sich zeigte, dass bei den primären Alko-
holen die prozentische Kontraktion in derselben Reihenfolge abnimmt, wie die
Siedepunkte der Alkohole zunehmen. Bei den sekundären und tertiären Alkoholen
wird aber ein abweichendes Verhalten insofern gefunden, als die Reihenfolge
auch von der Konzentration des Alkohols abhängig ist.

Es sind auch einige Versuche über die Wärmetönung beim Mischen von
Alkohol und Wasser angestellt worden. Alex. Findlay,

13. Eiufluss der Methylgrruppe auf RingMldun^ von A. W. Gilbody
und G. H. G. Sprankling (Journ. Chem. Soc. 81, 787—806. 1902). Aus ihrer
Untersuchung über Phenylsuccinimid und ähnlich konstituierte Substanzen haben
die Verff. folgende allgemeine Schlüsse gezogen. 1. Die Stabilität eines Imidringes,
der durch sein Stickstoffatom mit einem aromatischen Ringe verbunden ist, wird
durch die Einführung von Methylgruppen in den letztern erhöht; je näher die
Methylgruppe an dem Stickstoffatom ist, desto stabiler ist der Ring. 2. Wird
eine Metbylgruppe in den Imidring eingeführt, so wird der Ring weniger stabil;
werden noch mehr Methylgruppen eingeführt, so nimmt die Stabilität zu und wird,
nachdem eine gewisse Anzahl Methylgruppen eingeführt worden sind, grösser, als
wenn der Ring keine Methylgruppen enthält. 3. Für eine gegebene Anzahl Methyl-
gruppen ist die Stabilität einer Substanz viel grösser, wenn die Substituenten im
aromatischen, als wenn sie im Imidringe enthalten sind. 4. Die Einführung einer
Äthoxylgruppe in die Parastellung des aromatischen Ringes bedingt eine grosse
Abnahme der Stabilität des Imidringes. Alex. Findlay,

14. Die Eig-enschaften uoii Gemischen der niedrigen Alkohole mit Benzol
und mit Benzol und Wasser von Sydney Young und Emily C. Fortey
(Journ. Chem. Soc. 81, 739—752. 1902). Durch fraktionierte Destillation haben
die Verff. die Zusammensetzung der binären Alkohol— Benzol-, und der ternären
Alkohol— Benzol— Wasser-Mischungen von konstantem Siedepunkt bestimmt. Die
Resultate sind in den folgenden Tabellen enthalten.

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124

Beferate.

Alkoh

ol — Benzol.

Siedepunkt (760 mm)

Prozentgehalt an Alkohol in der
Mischung

Alkohol

Mischung

Gewichtsprozente

Molarprozente

Methylalkohol

64-70«

58-34«

39-55

614

Äthylalkohol

78-30

6H-24

32-36

44-8

Isopropylalkohol

82-44

71-92

33-3

393

^ert-Butylalkohol

82-55

7395

366

37-7

n-Propylalkohol

97-19

77-12

16-9

20-9

Isobutylalkohol

10H.06

79-84

9-3

9-71

Isoamylalkohol

132-05

—

Alkohol — B

enzol—

Wasser

••

Siedepunkt
(760 mm)

Zusammensetzung der Mischung

Gewichtsprozente

Molarprozente

Alkohol

Benzol Wasser

Alkohol Benzol

W^asser

Methylalkohol

Äthylalkohol

Isopropylalkohol

*erl-Butylalkohol

w-Propylalkohol

64-86«

66-51
67-30

68-48

18-5

18-7

214

74-1

73-8
70-5

82-4

74
75

8-1
8-6

22-8

186

17-5

8-9

53-9
56-5
55-0
62-8

233
24-9
27-5

28-3

Alex. Findlay.

15. Siedepunktskorrektion Ton Flüssigkeiten Tom beobachteten auf den
normalen Druck von Sydney Yoiing (Journ. Chem. Soc. 81, 777—783. 1902).
Im Anschluss an die Arbeiten von Ramsay und Young (Phil. Mag. [5] 20, 515.
1885) ist von Grafts (1, 420) gezeigt worden, dass der Wert von dtidp (Ände-
rung des Siedepunktes mit dem Drucke) für irgend eine Substanz dadurch erhalten
wird, das? man den Wert von dt/Tdp=^ C (wo T die absolute Siedetemperatur
bedeutet) für eine analoge Substanz mit der angenäherten absoluten Siedetem-
peratur der betreffenden Substanz multipliziert. Da nun die Angaben von Grafts,
sowie auch die von Nernst in seiner theoretischen Chemie gegebenen etwas mo-
difizierten Zahlen einige Druckfehler enthalten, stellt der Verf. die korrigierten
Werte von dt/Tdp für eine grosse Reihe von Substanzen zusammen, die auch
in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben sind.

Sauerstoff

0-000146

Schwefeldioxyd

0000113

Stickstoff

0000145

Ammoniak

0-000110

Argon

0-000138 ■

Schwefelkohlenstoff

0000127

Krypton

0-000133

Bortrichlorid

0-000128

Xenon

0-000133

Phosphortrichlorid

0-000123

Ghlor

0-000126

Siliciumtetrachlorid

0-000126

Brom

0-000120

Zinnchlorid

0000121

Jod

0-000116

Methylchlorid

0-000126

Quecksilber

0-000118

Ghioroform

0-000119

Schwefel

0-000114

Tetrachlorkohlenstoff

0000123

Kohlenoxyd

0-000148

Methan

0-0U0135

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Referate.

125

ti'Pentan

0.000125

Methylpropionat

0.000114

^i-Hexan

0-000122

Isobutyltbrmiat

0-000115

n-Heptan

0.00U121

Propylacetat

0-000114

n-Oktan

0-000119

Äthylpropionat

0-000113

Isopentan

0-000127

Methylbutyrat

0000114

Diisopropyl

0-000124

Methylisobutyrat

0-000115

Diisobutyl

0-000125

Amylformiat

0000115

cyclo-Rex&n

0-000124

Isobutylacetat

0.000114

Benzol

0-0U0122

Propylpropionat

0-000114

Toluol

0-000120

Äthyl butyrat

0-000114

Naphtalen

0-000119

Äthylisobutyrat

0-000116

Änthracen

0-000108

Methylvalerat

0-000114

w-Xylen

0-000115

Isobutylpropionat

0-000114

Diphenylmethan

0-000123

Propylbutyrat

0-000115

Triphenylmethan

0-0001U8

Propylisobutyrat

0-000113

Fluorbenzol

0-000120

Isopropylisobutyrat

0-000115

Chlorbenzol

0.U0U120

Äthyl valerat

0-000115

Brombenzol

0-000120

Amylpropionat

0-000113

Jodbenzol

0-0ü0l20

Isobutylbutyrat

0-000113

Bromuaphtalen

0-U00115

I sobuty 1 i sobutyrat

0-000116

Dibromäthylen

0-00U119

Propyl valerat

0-000114

Methyläther

0.Ü00125

Amylbutyrat

0-000113

Äthyläther

0-0U0121

Amylisobutyrat

0-000115

Aceton

0-000115

Isobutylvalerat

0-000114

Benzophenon

0-000109

Methylalkohol

0-000100

Dibenzylketon

0-000109

Äthylalkohol

0-000094

Anthracenchinon

0-000113

Propylalkohol

0-000094

Anilin

0-000112

Amylalkohol

0-000098

Chinolin

0000115

Phenol

0-000107

Methylformiat

0-000114 1

Essigsäure

0-000107

Äthyilormiat

0-000115

Phtalsäureanhydrid

0000112

Methylacetat

0-000113

Sulfobenzid

0000101

Äthylacetat

0-000114

Wasser

0-000099

Propylformiat

0-000115

Es bestehen verschiedene Beziehungen zwischen den (7- Werten und der Zu-
sammensetzung und Konstitution der betreffenden Substanzen, sowie auch u. a.
zwischen den Änderungen der (7-Werte und dem Verhältnis der tatsächlichen
zur theoretischen Dichte beim kritischen Punkte. Alex. Findlay.

Bücherschau.

Polymorphismus von HaroldHartley. Oxford, Printed at the Holywell Press 1902.
In dieser Broschüre gibt der Verf. eine kurze historische Übersicht über
die wichtigsten Arbeiten auf diesem Gebiete. Obwohl sie nach der Meinung des
Ref. an einigen Stellen ein wenig zu knapp abgefasst ist, so bildet sie dennoch
eine lesenswerte Monographie und ist schon wegen der Litteraturzusammenstellung
besonders den Studierenden zu empfehlen. Alex. Findlay,

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126 Bücherschau.

Vorlesungen über hydrodynamische Fernkräfte nach C. A. Bjerknes' Theorie
von V. Bjerknes. Bd. II. 316 S. Leipzig, J. A. Barth 1902. Preis M. 10.— .

Der Yorliegeode zweite Band des bereits (36, 251) angezeigten Werkes wendet
sich an einen viel weitern Leserkreis, als der erste. Während jeoer die mathe-
matisch-mechanische Theorie des fraglichen Gebiets in abstrakter Form brachte,
enthält dieser Baod eine elementare Ableitung der dort erzielten Resultate, ferner
eine ins einzelne gehende Beschreibung der entsprechenden Apparate und Ver-
suche, und endlich eine Darstellung der Analogie zwischen den hydrodynamischen
und den elektrischen oder magnetischen Fernkräften. Insbesondere dieser letzte
Teil wird vorhandenen lebhaften Interessen entgegenkommen; dies ergibt sich
aus dem Inhalte der hier vereinigten Abschnitte. Sie behandeln: Die ersten Er-
fahrungen über elektrische und magnetische Fernkräfte. Elektrische, magnetische
und hydrodynamische Fernwirkungen niederer Ordnung. Die Felder als mathe-
matische Hiifs- und physikalische Grund Vorstellungen. Der fundamentale Induk-
tionsschluss der modernen Elektrizitätslehre. Die Felder in vollständig homogenen
Medien. Die Felder in heterogenen Medien. Energie und ponderomotorische
Kräfte. Einheiten und Dimensionen der elektrischen, der magnetischen und der
hydrodynamischen Grössen. Rückblick und Schlussbetrachtungen.

Bei der Abfassung des vorliegenden Bandes hat der Verfasser eine neben
aller mathematischen Zuverlässigkeit anschauliche und leicht zugängliche Dar-
stellung mit hervorragendem Erfolge angestrebt. Das Werk kann auch weitern
Kreisen der Physikochemiker als anregendes und förderndes Hilfsmittel des Stu-
diums und der Ausbildung warm empfohlen werden. W. 0.

Die Rohstoffe des Pflanzenreichs. Versuch einer technischen Rohstofflehre des
Pflanzenreichs, unter Mitwirkung zahlreicher Fachgenossen herausgegeben von
J. Wiesner. Zweite, gänzlich umgearbeitete und erweiterte Auflage. 2 Bde.
795 und 1070 S. Leipzig, W. Engelmann 1900 und 1903. Preis M. 60.—. in
Halbfranz geb. M.66.~.

Durch die vorwiegende Entwicklung der synthetischen organischen Chemie
ist die Kenntnis der in den Organismen selbst vorgebildeten oder durch unmittel-
bare Umwandlung aus ihnen entstehenden Stoffe in auffälliger Weise zurückgetreten.
Es ist ja natürlich, dass für die Schaffung einer übersichtlichen und allgemeinen
Systematik der Kohlenstoffverbindungen eine von der Zufälligkeit des Vorkommens
unabhängige Bearbeitung des chemisch Möglichen der gewiesene und unvermeid-
liche Weg war; nachdem aber in dieser Hinsicht ein recht erheblicher allgemeiner
Fortschritt erreicht ist, liegt das Bedürfnis vor, sich jenen für das Leben der Or-
ganismen in irgend einer Beziehung wichtigen Stoffen, die früher fast den ganzen
Inhalt der organischen Chemie ausgemacht hatten, wieder zuzuwenden, und deren
chemische Verhältnisse mit den inzwischen so enorm gewachsenen Hilfsmitteln zu
erforschen.

Ein Ausdruck dieser Wendung sind die synthetischen und analytischen For-
schungen in der Gruppe des Zuckers und des Eiweisses, denen sich in neuerer
Zeit eine Anzahl ausgezeichneter Forscher zugewendet haben. Auch diese For-
schungen haben die Aufklärung gewisser Lebenserscheinungen zum letzten Ziel;
ehe aber die Vorgänge dieser selbst erforscht werden können, ist eine genaue
Kenntnis der Stoffe von Nöten, an denen sie sich abspielen. Hier sind die Ge-

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Bücherschau. 127

biete, wo sich Chemiker und Biologen die Hände reichen, um mit gemeinsamen
Kräften die Steine zu heben, die der einzelne nicht bewegen kann.

Für eine derartige Arbeit ist auch das vorliegende ausgezeichnete Werk ein
anschauliches Beispiel und ein vorzügliches Hilfsmittel. Von einem Botaniker
geleitet, versammelt es doch eine ganz erhebliche Anzahl von Chemikern unter
seinen Mitarbeitern, und der Text lässt überall die gegenseitige Förderung und
Klärung durch diese Arbeitsgenossenschaft erkennen. Es behandelt nach einer
allgemeinen Einleitung des Herausgebers im ersten Bande die Gummiarten,
Harze, die Kautschukgruppe, Opium, Aloe, Indigo, Katechu, Pflanzenfette, Pflanzen-
wachs, Kampfer, Stärke, Hefe, Algen, Flechten, Gallen, Rinden. Der zweite
Band behandelt Hölzer, Fasern, unterirdische Pflanzenteile, Blätter und Kräuter,
Blüten und deren Teile, Samen und Früchte. Überall ist die chemische Seite
neben der beschreibend -anatomischen auf das eingehendste und sachgemässeste
berücksichtigt.

Durch die Zuverlässigkeit seiner Angaben und die sorgfältige Benutzung der
Literatur wird das Werk vorwiegend auch dem Lehrer ein wichtiges Hilfsmittel
zur Ergänzung seiner Vorlesungen sein. Verschiedene Stichproben, die der Be-
richterstatter gemacht hat, haben ihn alsbald von dem grossen Werte dieses Hilfs-
mittels überzeugt. ^- 0.

Lehrbuch der theoretischen Chemie von Dr. Wilhelm Vau bei. In zwei Bän-
den: I. Materie und Energie, Molekül und Lösung. IL Zustandsänderungen
und chemische Umsetzungen. 736 und 793 Seiten. Berlin, J. Springer 1903.
Preis M.32.— .

Die Durchsicht zufälliger Proben aus den zwei starken Bänden des vorliegen-
den Werkes hat den Berichterstatter mit aufrichtigem Kummer erfüllt. Wieviel
Zeit und Mühe ist hier aufgewendet worden, um ein wertloses, ja schädliches
Produkt zu erzeugen; wieviel Hoffnungen mag der Verfasser in sein Werk hinein-
gearbeitet haben, die sich als trügerisch erweisen müssen, welches beschämende
Zeugnis für den Zustand im Geiste eines aus unsern Lehranstalten ausgebildeten
und habilitierten Chemikers wird hier der Zukunft aufbewahrt! Und der Bericht-
erstatter selbst muss sich fragen: ist das der Erfolg aus den Bemühungen, welche
eine Reihe trefflicher Männer seit Jahrzehnten aufgewendet haben, um die Chemie
zu einer rationellen Wissenschaft zu gestalten und in ihr eine ähnliche natur-
wissenschaftlich-kritische Denkweise heimisch zu machen, wie wir sie in der
Astronomie und Physik gewöhnt sind?

Doch es hiesse den deutschen Chemikern schweres Unrecht tun, wenn man
das vorliegende Buch als typisch für den Zustand ihrer Kenntnisse und Urteils-
vermögens ansehe. Vielmehr handelt es sich hier um eine ausser der Regel
stehende Erscheinung. Das eigentliche Denkgebiet des Verfassers sind die hypo-
thetischen Vorstellungen von der räumlichen Beschaffenheit und Anordnung der
gedachten Atome. Verführt durch die Erfolge, welche diese Vorstellungen nach
gewissen Richtungen brachten, und unbeeinflusst durch ihre Misserfolge nach
andern Richtungen, hat er gemeint, auf diesem Boden ein Lehrgebäude der
theoretischen Chemie errichten zu können. Das grosse Gebiet der neuern allge-
meinen Chemie, in welchen sogar die frühern unbestimmtem Atomvorstellungen
ganz entbehrlich sind, die chemische Dynamik hat sich einer solchen Betrachtung

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1 28 Bücherschau.

unzugänglich gezeigt, und so bildet insbesondere der zweite Band des vorliegen-
den Werkes ein Konglomerat übel gewählter und übel verstandener Auszüge aus
den Schriften der grossen Männer, welche diesen glänzenden Teil des chemischen
Lehrgebäudes errichtet haben. Wem dies Urteil zu hart erscheint, der versuche
einmal, einige Dutzend Seiten aus dem Anfange des zweiten Bandes su lesen, und
den leitenden Faden zu erkennen, an welchem die dort zusammengetragenen
Citate aufgereiht sind.

Und die eignen Gedanken des Verfassers? In der Einleitung des zweiten
Bandes steht S. 1 zu lesen: „Die Möglichkeit einer durch Formeln und Gesetze
ausdrückbaren Veränderung des Zustandes oder der Zusammensetzung erstreckt
sich nun, dank der eifrigen Forschung der letzten Jahrzehnte auf diesem Gebiete,
auf eine stattliche Reihe von Erscheinungen." Und fünf Zeilen weiter: „Doch
auch hier fehlt es noch durchaus an der Möglichkeit einer umfassenden mathe-
matischen Behandlung der Reaktionen und Zustandsänderungen." Und das ist
nicht etwa „aus dem Zusammenhange gerissen^', denn der dazwischen befindliche,
hier ausgelassene Satz bezieht sich nur auf die thermodynamischen Grundsätze,
das Massenwirkungsgesetz und die Phasenregel.

Das vorliegende Werk kann somit keinem Leser empfohlen werden.

W. 0.

Physico-chemical Tables for the use of analysts, physicists, chemical manufac-
turers and scientific cbemists, in 2 vols. by John Castell-Evans. Vol. I,
chemical engeneering and physical chemistry. 548 S. London, Ch. Griffin & Co.,
Lim. 1902.

Die Tabellen bringen einen mathematischen, einen mechanischen und einen
physiko-chemischen Teil; der letzte ist der grösste. Im ersten Teile sind ausser
den gewöhnlichen Tabellen von Logarithmen, Reziproken, Potenzen, Wurzeln etc.
auch andere Funktionen gegeben, darunter manche, die erst in neuerer Zeit, ins-
besondere durch die physikalische Chemie von praktischer Bedeutung geworden
sind, ferner geometrische und trigonometrische Tabellen. Der mechanische Teil
enthält neben Materialkonstanten zahlreiche Gewichtstabellen für Stäbe, Bleche,
Röhren und dergl. Der physiko-chemische Teil endlich lässt sich kurz als ein
Auszug der Tabellen von Landolt und Börnstein bezeichnen, aus welchem
Werke das Material in sehr liberaler Weise herübergenommen ist. Leider hat
der Verfasser diese seine Vorlage nicht genannt. Auch fehlen überall bestimmte
Literaturangaben, so dass eine eventuell erforderliche Nachprüfung der Zahlen
nicht leicht ausführbar erscheint.

Im allgemeinen scheint der Verfasser nicht ganz auf der Höhe seiner Auf-
gabe zu stehen. In den einleitenden Bemerkungen über Rechnen und den zweck-
mässigen Gebrauch der Tabellen ist mit keinem Worte von der fundamentalen
Frage der Genauigkeitsgrenze und der angemessenen Anzahl von Dezimalstellen
die Rede, und auch in den Tabellen selbst findet man gleichwertige Daten bald
mit wenigen, bald mit vielen (durch Umrechnungen entstandenen) Stellen. Den
deutschen Werken ähnlichen Inhalts und Zwecks, insbesondere dem klassischen
„Landolt-Börnstein" und dem überaus zweckmässigen „Küster'S steht es er-
heblich nach. ^' 0.

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Physikalisches und natürliches Gleichgewicht
zwischen den Modifikationen des Acetaldehyds. L').

Von
R. Hollmann.

(Mit 5 Figuren im Text.)

Inhalt:

1. Einleitung. — 2. Darstellung und Reinigung der Aldehyde, a. Paraldehyd. b. Acetaldehyd. c. Met-
aldehyd. -- 3. Die Gleichgewichte im System Acetaldehyd -}- Paraldehyd. a. Schmelzpunkte. Natür-
licher Schmelzpunkt, b, Siedepunkte. ^Natürlicher Siedepunkt. Zusammensetzung des beim Sieden
entweichenden Dampfes, c. Kritische Punkte. Natürlicher kritischer Punkt, d. Diskussion des x, t-
Diagramms. — 4. Einige Bemerkungen über den Metaldehyd. — 5. Zusammenstellung der Hauptresültate.

1. Einleitung.

Die Gleichgewichte zwischen den Phasen solcher Stoffe, die einer
reversiblen molekularen Umwandlung fähig sind, tragen je nach der Ge-
schwindigkeit, mit welcher diese vor sich geht, und nach der Art der
Behandlung solcher Systeme einen ganz verschiedenen Charakter. Die
Erstarrungserscheinungen dieser Körper sind von Bancroft^) und Kooze-
boom^) behandelt worden. In den von den Schülern des erstem be-
arbeiteten Beispielen^) spielt der Zeitfaktor überall eine grosse Kolle:
bei raschem Arbeiten verhalten sich die untersuchten Stoffe wie Sys-
teme aus zwei Komponenten, während sie bei langsamer Behandlung
das Yerhalten von einheitlichen Körpern zeigen. Da die Zeit aus die-
sen Versuchen nicht eliminiert werden kann, sind die Resultate mehr
qualitativer Art; auch erstrecken sie sich nur auf die Erscheinungen
in der Nähe des Erstarrungsgebietes.

Mehr Aussicht darauf, das ganze Gebiet der Gleichgewichtserschei-
nungen, einschliesslich der Siedepunkte und kritischen Temperaturen,
studieren zu können, schien bei der Modifikation des Acetaldehyds vor-

^) Die wichtigsten Resultate dieser Arbeit sind von Herrn Professor Bakhuis
Ptoozeboom der Koninklije Akademie van Wetenschappen te Amsterdam in der
Sitzung vom 27. September 1902 bereits mitgeteilt worden.

2) Journ. Pbys. Chemistry 2, 148ff. (,1898).

3) Diese Zeitschr. 28, 289 (1899).

*) Journ. Phys. Chemistry 2 ff. (Carveth, Soch, Cameronu. a.).
Zeitschrift f. physik. Chemie. XLni. 9

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130 R. Hollmann

handen zu sein. Auf Yeranlassung von Herrn Prof. Bakhuis ßooze-
boom habe ich das Verhalten derselben untersucht.

Der Acetaldehyd imd seine Polymeren, Paraldehyd und Metalde-
hyd, bieten den Vorteil, dass sie nach Kekule und Zincke^) in Ab-
wesenheit eines Katalysators beliebig lange Zeit praktisch unverändert
bleiben und sich zu einander wie fremde Stoffe verhalten, während durch
einen energisch wirkenden Katalysator, wie z. B. die starken Mineral-
säuren, die molekulare Umwandlung so beschleunigt wird, dass in wenigen
Minuten das der Versuchstemperatur entsprechende Konzentrationsver-
hältnis erreicht ist.

In einer spätem Abhandlung hat Bancroff') die bis dahin be-
kannten Tatsachen über die Modifikationen des Aldehyds zusammenge-
stellt und unter einen einheitlichen Gesichtspunkt der Duhemschen
Lehre vom falschen Gleichgewicht gebracht. Die folgenden experimen-
tellen Daten über das System Acetaldehyd -f- Paraldehyd bestätigen
die dort ausgesprochene Erwartung und beantworten manche von
Bancroft noch offen gelassene Frage. Von neuern experimentellen
Arbeiten ist die von Turbaba^) zu erwähnen. Ausser den von ihm
gesammelten praktischen Erfahrungen, die der Untersuchung zugute
kamen, muss hier folgendes Haupresultat seiner Arbeit hervorgehoben
werden. Alle angewandten Katalysatoren^} führen zu demselben End-
zustande, und zwar enthält die flüssige Gleichgewichtsmischung bei
50-50 60-6 Molek.-O|o Acetaldehyd.

Über den Gang der vorliegenden Untersuchung sei noch folgendes
bemerkt. In erster Linie wurde die Lage der physikalischen Gleichge-
wichtskurven ohne Katalysator festgelegt. Die Konzentration einer Misch-
ung, die in Gegenwart eines Katalysators ins Gleichgewicht gekommen
ist (natürliches Gleichgewicht), ist dann aus den bekannten Kurven
leicht abzuleiten, wenn man den Schmelz-, resp. Siedepunkt als Krite-
rium benutzt.

2. Barstellung und Reinigung der Aldehyde.

Alle Glasgerätschaften, mit denen die Aldehyde in Berührung ka-
men, wurden vorher einer ca. zweistündigen Behandlung mit hundert-
grädigem strömenden Wasserdampf unterworfen, um eventuell am Glase
liaftende katalytisch wirksame Stoffe zu entfernen.

1) Lieb. Ann. 162, 142 (1872). *) Journ. Phys. Chemistry 5, 182 (1901).

^) Aus dem Gebiet der Katalyse. Tomsk. Verlag d. Techn. Hochschule 1901.
*) SO,, ZnSO^, HCl, {C00H)^.2H.,0, H^PO^, CCl.CO^H, H.,SO^, B^O^,
CH^CICO^H, CdCl^, HgCk, ZnCl^, CuSO^.

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 131

a. Paraldehyd.

Durch mehrmaliges Destillieren des käuflichen Paraldehyds, wobei
die mitüern Fraktionen gesondert aufgefangen wurden, entstanden schliess-
lich aus diesen zwei Fraktionen. Die eine vom Siedepunkt 121-5 — 123^
diente später zur Darstellung des Acetaldehyds; die andere zwischen
123 und 124^ aufgefangene Portion wurde über metallischem Ifatrium
als wasserentziehendem Mittel destilliert, wobei ausserdem etwa noch
vorhandene geringe Spuren Acetaldehyd verharzten. Der auf diese
Weise gereinigte Paraldehyd zeigte den Anfangserstarrungspunkt 10-0^.
Nach wiederholtem Ausfrieren wurde schliesslich der Schmelzpunkt
12-55^jfco,T. erhalten.

Turbaba^) hat einmal den Schmelzpunkt 12-61^ erreicht, während
der vom krystallisierten abgegossene flüssige Anteil bei 12-58^ erstarrte.
Kekule und Zincke^) geben an, dass ihr Paraldehyd bei 10-5^ schmolz,
und Lieben^) gibt als Schmelzpunkt 12^ an, während die Erstarrung
erst unter 10^, resp. bei 7^ erfolgte, so dass diese Zahlen als Schmelz-
punkte ihrer Präparate anzusehen sind. Geuther und CartmelH)
geben als Schmelz- und Erstarrungspunkt +10^ an. Der Paraldehyd
war nur durch Destillation gereinigt.

b. Acetaldehyd.
Nach Kekule und Zincke^) wird durch Destillation von Paral-
dehyd mit etwas HßO^ oder einem andern Katalysator Acetaldehyd erhal-
ten. Zur Darstellung desselben diente die zwischen 121-5 und 123^ auf-
gefangene Fraktion des Paraldehyds, wobei folgendermassen verfahren
wurde. Ein Literkolben war mit einem aufsteigenden Kühler mit sechs
kugelförmigen Erweiterungen verbunden. An diesen schloss sich mit-
tels eines gläsernen Kniestückes ein schwach abwärts geneigter langer
Liebigscher Kühler, dessen unteres Ende mit einem Verstoss versehen
war, der nach unten in ein enges Eohr auslief, welches in die vereng-
ten Öffnungen der zur Aufnahme des Aldehyds bestimmten Gefässe
— Probierglässer und kleine Kölbchen — passte. Der Literkolben
wurde zur Hälfte mit Paraldehyd gefüllt und zwei bis drei Tropfen kon-
zentrierte EßO^ als Katalysator hinzugefügt; als Siedeerleichterer
wurden Platinschnitzel benutzt. Durch den Mantel des Kugelkühlers,
der dazu bestimmt war, den unveränderten Paraldehyd zu kondensieren

») Originalabhandlung S. 9. *) Loc. cit. S. 144.

3) Lieb. Ann. Suppl.-Bd. 1, 115 (1861).
*) Lieb. Ann. 112, 20 (1859).
•^) Loc. cit. 138.

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132 I^. Hollmann

uüd nur den bei 21^ siedenden Acetaldehyd hindurchzulassen, wurde
Wasser von 23 — 25^ geleitet. Das durch ein erhitztes Metallrohr gelei-
tete Wasser passierte erst eine dreifach tubulierte Woulfsche Flasche,
in deren mittlemi Tubulus ein Thermometer steckte, und gelangte dann
in den Kühlmantel. Der Liebigsche Kühler, in welchem sich der Acet-
aldehyd kondensierte, wurde mit Eiswasser gespeist. Die zur Aufnahme
des Aldehyds bestimmten Gefässe befanden sich in einer Kältemisch-
ung, deren Temperatur zwischen — 15 und — 20^ schwankte. Diese
Gefässe wurden sofort nach dem Füllen vor der Stichflamme zuge-
schmolzen, solange sie sich noch in der Kältemischung befanden.

Die später gewonnenen Eesultate haben den beschriebenen Aufbau
durchaus gerechtfertigt. Der aus dem bei +42^ siedenden katalysierten
Aldehydgemisch entweichende Dampf enthält nur 1-5 M.ol.'^lQ~Peir8ildehjd^
der im aufsteigenden Kühler vollständig kondensiert wurde. Orndorff
und White^) benutzten zu diesem Zweck einen Im langen Hempel-
schen Aufsatz.

Der Siedepunkt des auf diese Weise dargestellten Acetaldehyds
wurde im Lauf der Untersuchung mehrfach bestimmt, und zufällig in
Zwischenräumen von je einen Monat. Gefunden wurde:

Siedepunkt: 20-8° korr. bei 756 mm Ältere Angaben:

20.7° „ 754,, 20.8° bei 759mm (Landolt)

20-9« „ 761 „ 19.8*^ „ 734 „ (Kopp).

Der Schmelzpunkt wurde zu — 11845^ bestimmt, während Laden-
burg2) —120.7^ angibt.

c. Metaldehyd.
Der zur Darstellung des Metaldehyds erforderliche Acetaldehyd,
aus welchem jener bei niedern Temperaturen in Gegenwart eines Ka-
talysators neben Paraldehyd entsteht^), wurde wie oben erhalten. In
den Destillierkolben kamen jetzt jedoch die Eückstände von der Paral-
dehydrektifikation, sowie die während der Arbeit abfallenden Beste. Die
Vorlage, ein kleiner Erlenmeyerscher Kolben, befand sich in einer
Kältemischung. Als Katalysator diente ein Tropfen konzentrierte HCl,
welche schon am Anfang der Destillation in die Vorlage gebracht wurde.
In 25 Minuten wurden 200 g Acetaldehyd erhalten, der von Metalde-
hydnadeln durchsetzt war. Das hiervon abfiltrierte flüssige Aldehydge-
misch wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters, der neben dem Eückfluss-

^) Americ. Chem. Journ. 16, 57 (1894).

2) Ber. d. d. chem. Ges. 32, 1821 (1899).

'"') Kekule und Zincke, loc. cit. S. 142 u. 145ff.

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 133

kühler durch den Pfropfen des Destillierkolbens geführt war, wieder in
diesen zurückgebracht; die Destillation brauchte dann nicht unterbrochen
zu werden. Der aus 200 g Acetaldehyd gewonnene Metaldehyd wog
nach dem Trocknen 1-6 g. Eine grössere Menge Metaldehyd konnte aus
derselben Menge Acetaldehyd nie erhalten werden.

Der rohe Metaldehyd, der reichliche Plüssigkeitseinschlüsse enthielt,
wurde aus siedendem Chloroform umkrystallisiert. Da er jedoch nach
Orndorff und White^) bei 60^ schon sehr rasch zerfällt, darf er nur
kurze Zeit dieser Temperatur ausgesetzt werden. Dieses wurde durch
folgende Anordnung erreicht. Ein kleines Kölbchen von ca. 150 ccm In-
halt wurde wie eine Spritzflasche eingerichtet, und nachdem es zur
Hälfte mit Chloroform gefüllt war, dieses zum Sieden erhitzt. Durch
Yerschliessen des kurzen Eohres, dessen herausragendes Ende zu die-
sem Zweck ein kurzes Stück Gummischlauch trug, das nur abgeknickt
zu werden brauchte, wurde das Chloroform durch den eigenen Dampfdruck
durch das andere, am Ende ausgezogene Eohr ausgetrieben. Der Strahl
wurde auf ein Filter gerichtet, auf dem sich der rohe Metaldehyd be-
fand. Die abfliessende Lösung wurde in einer mit Eiswasser gekühlten
Vorlage aufgefangen und der ausgeschiedene reine Metaldehyd abfil-
triert. Derselbe wies unter dem Mikroskop keine Einschlüsse mehr
auf. Aus 3 g rohen Metaldehyds wurden nach dem Umkrystallisieren in
kleinern Portionen 2-8 g erhalten.

3. Die Gleichgewichte im System Acetaldehyd + Paraldehyd.
a. Die Schmelzpunkte und der natürliche Schmelzpunkt.
Bestimmung der Schmelzpunkte Nr. 1—31 (s.Tab.l,auf folg. S.).
Nachdem der Schmelzpunkt einer gewogenen Menge Paraldehyd in einem
gewöhnlichen B e ckm annschen Gefrierapparat bestimmt war, wurden nach
und nach die in der vierten Kolumne umstehender Tabelle 1 angegebenen
Mengen Acetaldehyd hinzugefügt. Das Abwägen derselben geschah in
einer Wägepipette, die eine rohe willkürliche Teilung besass. Der Acet-
aldehyd wurde den vorhin erwähnten zugeschmolzenen Probiergläsern
entnommen, die unmittelbar vor dem Gebrauch geöffnet wurden, und
mit Hilfe eines dünnen Gummischlauches mit gläsernem Mundstück, in
welchem sich ein Pfropfen aus Baumwolle befand, in die Pipette ge-
saugt. Letztere hing die ganze Zeit über an der Wage. Zum Hinein-
bringen des Aldehyds wurde der seitliche Stutzen des Gefrierrohres
durch die geöffnete Seitentür des Wagekastens über die Spitze der Pi-
pette geschoben und durch Blasen mit dem Munde die gewünschte

') Log. cit.

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134

R. Hollmann

Tabelle

Nr.

Zeichen i)

g Par-
aldehyd

g Acet-
aldehyd

Zugewogene

Menge
Acetaldehyd

X Mol.-o/o
Paraldchyd

Schmelz-
punkte
rkorr.

Bemerkungen

2
3

B +

23.00

0-589
1-049

0-589
0-460
0-624
0-657
0-547
0794
0769
1-014
0-949
0-547
0-939
1-125

100.0
92-8
87-9

+ 12-55°
8-90
6-60

ITflf-Thermometer
in 010

* Wasser und Eis

1-673

82.1

3-70

2-330

767

0.93

2-877

727

— 1-02

3671

67-6

4.00

>»

4440

63-3

6-65

5454

58-4

9-10

^ Eis und KaCl

10
11

6-403
6-950

54-5
52-5

11-1
12-2

Toluolthermometer
in 0-2«

7-889

49-3

14-1

9-014

46-0

16-4

16-69

5-290

1-685
2-071
1-542
1-640
2-143

513

130

6.975

44-4

17-7

9.046

38-1

23-0

10-588

34-5

26-5

12-228

31-3

298

14371

27-9

33-7

11-182

9-382

2-054
2-013
2-270
2846
3-589
2-792
3-225
3-155

28-4

33-0

21
22

A
A

11-436
13-449

15719

18-565

24-5
21-7

19-2

16-7

38-0

42-6

i46.5

147-0

52-5

> Alkohol u. feste CO2

Toluolthermometer

Alkoholthermometer

in 1-00

22-154

14-4

58-2

24-946

13-0

62-0

28-171

11-7

65-8

31.326

10-6

68-5

5-500

14-905

1-874
2-593

10-9

68-0

16779

9.8

71-5

19-372

8-6

77-5

1-620

11-834

4-4

91-76

Thermoelement.

1-315

12-886

11351

0-524

10-837

1-6

119-18

> Siedendes C^H^

0331

14-270

0-8

119-27

—

0-0

118-45

iiutektische

r Punkt:

—119-9

Extrapoliert

• D

^at. Schm

lelzpunk

t: 88-3

+ 675

i^^r-Therm. in O'l»

Menge Aldehyd ausgetrieben, die an
schätzt werden konnte. Eine zweite

der Teilung annähernd richtig ge-
Wägung ergab die Menge des zu-

1) Siehe Fig. 2, S. 9 und Fig. 5, S. 22.

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 135

gesetzten Aldehyds genau bis auf + 0 0003 g. Da die ausgetriebene Menge
ungefähr bekannt war, wurden von vornherein die erforderlichen Ge-
wichtsstücke auf die andere Wagschale gelegt, so dass die Wägung
rasch ausgeführt werden konnte, wobei die Verdunstung keinen grossem
als den angegebenen Fehler verursachte. In der Zeit von dieser zweiten
AVägung bis zur ersten des folgenden Versuches waren aus der Pipette
nicht mehr als 2 — 3 mg verdunstet.

Die Versuche Nr. 1 — 13 wurden unmittelbar nacheinander ausgeführt.
Da zu jedem Versuch zwei Wägimgen gehörten, konnten die Wägungsfehler
schon einen bedeutenden Einfluss auf die Genauigkeit der letzten Bestim-
mungen ausüben. Um diese zu kontrollieren, wurde eine neue Misch-
ung hergestellt (Nr. 14), deren Konzentration zwischen den zuletzt be-
stimmten lag. Der Schmelzpunkt (siehe Fig. 2, S. 9) liegt genau auf der
Kurvte, welche durch die mit einem stehenden + bezeichneten Punkte
der vorigen Versuchsreihe gezogen ist. Durch weitere Zusätze von
Acetaldehyd zu dieser neuen Mischung wurden nacheinander Nr. 14 — 19
bestimmt. Nr. 20 diente wieder zur Kontrolle der vorhergegangenen
Versuche, ebenso Nr. 29.

Die Schmelzpunkte wurden stets mehrere Male nach vorhergegan-
genem vollständigen oder teil weisen Auftauen des Paraldehyds bestimmt,
um sicher zu sein, dass infolge der Unterkühlung keine groben Fehler
vorkamen. Meist krystallisierten die Mischungen spontan ohne Unter-
kühlung, doch wurden die Schmelzpunkte stets auch nach Unterkühlung
um 0-2 — 0-3^ unter besondern Vorsichtsmassregeln im Gebrauch des
Rührers bestimmt, nachdem ihre Lage von der andern Seite her schon
ungefähr bestimmt war.

In den Versuchen Nr. 1 — 9 dient ein in 0-1^ geteiltes Quecksilber-
thermometer. Das Toluolthermometer in 0-2^ von Band in in Paris,
welches bei den Verss. Nr. 10 — 23 benutzt wurde, nahm die Temperatur
viel langsamer an, als die Aldehyde, so dass es bei der ersten Krystall-
ausscheidung um 0-5 — 1^ zu hohe Temperatur anzeigte. Nachdem das
Schmelzgefäss herausgehoben war, Hess man den Paraldehyd wieder
schmelzen, wobei der Thermometerfaden sank, und als er gerade anfing
wieder langsam zu steigen, wurde das Rohr in den Kühlmantel zurück-
gebracht und der Schmelzpunkt wie oben genauer bestimmt. Da die
Skala des Totuolthermometers nur bis —50^ reichte, musste bei den
folgenden Versuchen Nr. 23—31 ein Alkoholthermometer in ganzen
Graden benutzt werden, dessen Angaben in der Tabelle nur unkorrigiert
wiedergegeben werden können.

Die Temperatur des Bades wurde immet so reguliert, dass sie nicht

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136

R. Hollmann

ZU tief, etwa 3—5^ unter dem zu bestimmenden Schmelzpunkte lag.
Bei den Yersuchen Nr. 16 — 31 wurde aus ökonomischen Rüeksicliten
ein engeres doppel wandiges Gefäss mit engem Luftmantel, der bei
Nr. 29 — 31 auch fortblieb, zur Aufnahme der Kältemischung benutzt.
Bestimmung der Schmelzpunkte Nr. 32 — 36. Die Möglich-
keit, den Schmelzpunkt des Acetaldehyds und der niedrig schmelzenden
Mischungen bestimmen zu können, verdanke ich der Liebenswürdigkeit
des Herrn Prof. H. Kamerlingh Onnes in Leiden, der mir die Be-
nutzung seines Äthylenbades freundlichst gestattete, dessen Regulierung
er selbst in der Hand hatte. Ich erlaube mir, Herrn Prof. Kamer-
lingh Onnes auch an dieser Stelle meinen aufrichtigen Dank auszu-
sprechen.

Die Anordnung der Versuche zeigt nebenste-
hende schematische Fig. 1, welche nur die untern
Teile der Apparate wiedergibt. In das Äthylenbad
Ä tauchte ein 4 cm weites, miten geschlossenes Eohr
jB, in welches Amylen gegossen wurde, das bei den
benutzten Temperaturen noch nicht erstarrte. Das
Niveau des Amylens stand etwas tiefer als das
Äthylen im äussern Gefäss. Durch den das Rohr
B oben verschliessenden Pfropfen führten je drei
Schmelzröhren C von 75 cm Länge und 1-5 cm Durch-
messer, die ihrerseits durch Korkstopfen verschlos-
sen werden konnten. Die Einschaltung des Rohres
B machte es möglich, die Röhren C samt dem Stop-
fen durch neue zu ersetzen, ohne das verflüssigte
Äthylen mit der Luft in Berührung zu bringen, so
dass alle Versuche unmittelbar nacheinander ausge-
führt werden konnten. Rührer in Ä^ B und C sorg-
ten für den Temperaturausgleich. Die Temperaturen
wurden mittels eines Thermoelements T(Eisen-Konstantandrähte in einem
Glasrohr, welches unten durch eine verzinnte Kupferkappe verschlossen
Avar) von Herrn C. A. Crommelin bestimmt, dem ich für seine freund-
liche Unterstützung und die Berechnung der Temperaturen aus seinen
elektrischen Messungen zu grossem Danke verpflichtet bin.

Die ganze Anordnung weicht somit von derjenigen eines gewöhn-
lichen Beckmannschen Gefrierapparates nur insofern ab, als in B statt
Luft der bessern Wärmeleitung wegen eine Flüssigkeit zur Anwen-
dung kam.

Bei der Ausführung der Schmelzpunktsbestimmungen wurde fol-

Fig. 1.

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Physika!, und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 137

geiidermassen verfahren. Nachdem die Eöhren C mit verschiedenen
Mischungen, resp. reinem Aldehyd beschickt waren, wurde in die
Mischung, welche bei sinkender Temperatur des Bades voraussichtlich
zuerst erstarren würde, das Thermoelement eingesenkt und der Platin-
rührer betätigt. Das Thermoelement und der Eührer waren durch
den Kork geführt, welcher die Schmelzröhre oben verschloss, und der
Eührer mittels eines dünnen verzinnten Stahldrahtes in Bewegung ge-
setzt, der durch eine in den Kork gesteckte dickwandige Glaskapillare
ging. Der das Eohr B verschliessende Stopfen wurde mit den Eöhren
C so eingestellt, dass jedesmal dasjenige Eohr, in welchem die Erstar-
rung vor sich ging, durch die Fenster des Badgefässes beobachtet wer-
den konnte. Der Moment der ersten Krystallausscheidung wurde dem
Beobachter an den elektrischen Messapparaten signalisiert und von
diesem die Messung ausgeführt. Gleichzeitig wurde die bis dahin sin-
kende Temperatur des Bades konstant gehalten. Nachdem die Messung
ausgeführt war, wurde das Thermoelement mit dem Eührer herausge-
hoben mit Acetaldehyd abgespült, um die Wasserniederschläge abzu-
waschen, und ins nächste Eohr gesenkt. Weiter wurde wie oben ver-
fahren.

Durch die Yersuche
Nr. 35 und 36 und Nr. 33
und 34 ist die Eichtung
der Kurven, wo Acet-, resp.
Paraldehyd als feste Phase
auftritt, genau bestimmt,
und der eutektische Punkt
C (Fig. 5 Seite 22) lässt
sich zu — 119-9« und 14
Mol.-^lo Paraldehyd extra-
polieren.

Der Berechnung der
Konzentrationen ist für den
Acetaldehyd das der ein-
fachen Molekularformel
CH^COH entsprechende
Molekulargewicht 34 zu
gründe gelegt, während dem Paraldehyd nach Kekule und Zincke^)
die dreifache Molekularformel (CJ33(70J5f)3 =102 zukommt. Die Schmelz-

1) Loc. cit. S. 145.

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138 R. Hollmann

kurve des Paraldehyds sinkt bei zunehmendem Acetaldehydgehalt vom
Schmelzpunkte des erstem 12-55^ (Punkt B) anfangs genau propor-
tional dem molekularen Prozentgehalt bis +27 Mol.-^|o Acetaldehyd und
— 1^, d. h. rund um 0-5^ pro 1 Mol.-%. Von hier an krümmt sie sich
immer stärker abwärts.

Der natürliche Schmelzpunkt. Bancroft^) hat die Tempe-
ratur, bei welcher die reversible Umwandlung zwischen den Kompo-
nenten eines flüssigen Gemisches zum Gleichgewicht gekommen ist,
und das Gemisch zugleich erstarrt, den „natürlichen" Schmelzpunkt des-
selben genannt. Yon einem eutektischen Punkt unterscheidet sich dieser
dadurch, dass nur eine der beiden Komponenten in der festen Phase
anwesend ist. Das durch die Ausscheidung derselben gestörte Gleich-
gewicht in der flüssigen Phase wird durch die hier erfolgende Um-
wandlung sofort wieder hergestellt, so dass das ganze Gemisch bei die-
ser Temperatur zu einem festen Körper erstarrt.

Was das System 3 Acetaldehyd ^ Paraldehyd betrifft, so geht die
Umwandlung bei gewöhnlicher Temperatur so langsam vor sich, dass
der natürliche Schmelzpunkt wohl erst nach Jahren erreicht werden
kann. Turbaba-) beobachtete im Laufe von 7-/3 Monaten ein Sinken
des Schmelzpunktes des Paraldehyds um nur 048^; während dieser
Zeit hatte der Paraldehyd im zugeschmolzenen Eohr in einem Thermo-
staten bei 50-5^ gestanden. Dagegen können die oben beschriebenen
Erscheinungen in Gegenwart eines Katalysators sehr scharf beobachtet
w^erden.

Ton den zahlreichen Versuchen, die zur Bestimmung des natür-
lichen Schmelzpunktes angestellt wurden, sollen hier nur zwei be-
schrieben werden. In ein Eohr von beiläufig 12 cm Länge und 2 cm
Durchmesser wurde so viel Paraldehyd vom Schmelzpunkt 1245^ ge-
gossen, dass die Kugel des Thermometers, welches durch den das Eohr
verschliessenden Kork gesteckt war, gerade bedeckt wurde. Durch den
Kork führte ausserdem ein Eührer aus einem spiralförmig gewundenen
Platindraht an einem Glasstiel.

Erster Versuch. Nachdem der Schmelzpunkt des Paraldehyds
bestimmt war, wurde eine Stelle des hochgezogenen Eührers mit etwas
konz. HoSO^^ gerade befeuchtet und lebhaft gerührt. Das Schmelzge-
fäss befand sich in der Luft bei +19^. Da die Eeaktion Paralde-
hyd—> 3 Acetaldehyd unter Wärmeabsorption verläuft, kühlt sich das
Eeaktionsgemisch ab. Während die Paraldehydausscheidung anfangs

^) Loc. cit. S. 145. *) Loc. cit. S. 10.

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 139

zunahm, sank die Temperatur in 6 Min. um 3^. Dabei wurde ein Teil
der Schmelzkurve jBC, Fig. 2, von B nach D hin durchlaufen. Das
Gefäss wurde nun in ein Bad von 0^ getaucht, nachdem vorher alles
geschmolzen war, und nach Unterkühlung bis 6^ stieg die Temperatur
bei der Krystallisation bis 6-75^, um dann konstant zu bleiben.

Zweiter Versuch. Ohne das nach den vorhergegangenen Yer-
suchen entleerte Gefäss auszuwaschen, wurde reiner Acetaldehyd hin-
eingegossen. Die zurückgebliebene Menge H^SO^ genügte, um die Ka-
talyse zu bewirken. Trotzdem das Gefäss sich in einem Bade von
0^ befand, stieg die Temperatur unter lebhaftem Sieden in 1 Min. bis
+ 30^. Beim Abkühlen fing die Krystallisation bei +2-8^ an (Punkt
E auf Fig. 2). Während nun die Paraldehydausscheidung fortwährend
zunahm, stieg die Temperatur in 25 Min. auf 6-75^; dabei wurde das
Stück ED der Schmelzkurve durchlaufen.

Die andern Versuche decken sich vollständig mit den eben be-
schriebenen. So wurde z.B. nach dem ersten der beschriebenen etwas
reiner Acetaldehyd hinzugefügt, worauf der Schmelzpunkt von 2-8 bis
6-75^ stieg und dort stehen blieb; ebenso sank der Schmelzpunkt auf
erneuten Zusatz von Paraldehyd von 8-6 bis 6-75^, nach Unterkühlung
um 0-2^. Hervorzuheben ist noch der Umstand, dass eine sichtbare
Zersetzung der Aldehyde durch den Katalysator, welche an einer dabei
auftretenden braunen Färbung zu erkennen gewesen wäre, während der
Dauer der Versuche nicht stattfand.

Der natürliche Schmelzpunkt ist somit von beiden Seiten her über-
einstimmend zu 6-75^ gefunden worden^). Die flüssige Phase enthält bei
dieser Temperatur 88-3 % Mol.-Paraldehyd.

b. Die Siedepunkte und der natürliche Siedepunkt. Die
Zusammensetzung des beim Sieden entweichenden Dampfes.
Die Siedepunkte. Ohne auf die Vorversuche näher einzugehen,
welche lediglich zu dem Zweck angestellt wurden, die Brauchbarkeit
des benutzten Apparats zu erproben, gehe ich gleich zur Beschreibung
desselben an der Hand umstehender Fig. 3 über. Als Siedegefäss
diente ein ca. 75ccm fassendes Rohr J.. Durch den gutschliessenden
Korkstopfen wurde ein kleines in 0-2 ^ geteiltes Thermometer nach An-
schütz T, welches bis in die Flüssigkeit reichte, und ein Rohr B ge-
steckt, dessen unteres Ende bis in das als Siedeerleichterer dienende Porzel-
lanschrot P führte und im obern weitern Teil eine seitliche Öffnung 0

^) Dieser Befund spricht auch für die Reinheit des angewandten Acetaldehyds.

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140

R. Hollmann

besass. In diesem Eohr wurde oben mittels eines dichten Korkstopfens
das unten schräg abgeschliffene Ende des spiralförmigen Eückflussküh-
lers ^befestigt, der in gestrecktem Zustande 135cm lang war. Das
Kühlrohr, von dem hier nur der imtere Teil gezeichnet ist, war von
einer umgekehrten grossen Flasche B mit abgesprengtem Boden um-
geben, in welche zerkleinertes Eis und Wasser kamen. In dem Masse^
wie das Eis auftaute, wurde es von oben her durch neues ersetzt und
das überschüssige Wasser durch das verschliessbare Rohr (7 abgeleitet.

Um die Verdunstungsverluste während
der Wägungen zu verringern, musste die ver-
dunstende Oberfläche möglichst verkleinert wer-
den. Diesem Zwecke diente das unten stark
verengte Eohr D, welches oben gewöhnlich
durch einen Kork verschlossen war. Da es bis
unter das Niveau der Flüssigkeit hinabreichte,
erfüllte es seinen Zweck sehr gut. Der Pfrop-
fen wurde nur dann gelüftet, wenn neue Men-
gen Aldehyd in das Gefäss zu bringen waren.
Unterdessen wurde das Eohr ,i? durch einen
Kork verschlossen.

Die Heizung wurde durch den Brenner E
bewerkstelligt. Auf einer mehrfach durchbohr-
ten Scheibe S ruhte ein weiter Lampencylinder
jP, der das Siederohr seiner ganzen Länge nach
einhüllte. Die Temperatur im Luftmantel zwi-
schen Ä und jP, etwa in halber Höhe gemes-
sen, betrug 45^, als eine Alkoholäthermischung
bei 50^ siedete. Die bei verschiedener Stel-
lung und Grösse der Heizflamme beobachteten
Temperaturen, bei denen gerade rahiges, gleich-
massiges Sieden stattfand, waren sehr gut konstant und wichen von-
einander um nicht mehr als + 0-05^ ab. Dieses kann als Fehler
grenze folgender Bestimmungen angesehen werden (siehe auch Fig. 2,
S. 9).

Der Siedepunkt des reinen Acetaldehyds Nr. 1 ist, wie vorhin er-
wähnt wurde, mehrfach bestimmt worden. In nachstehender Tabelle ist
der Siedepunkt 20-8^ aufgenommen worden, weil der zugehörige Druck
mit dem der folgenden Versuche am besten übereinstimmt. Die ganz
kleine Heizflamme befand sich 15 cm vom Boden des Siederohrs, und
die von 5 zu 5 Min. notierte Temperatur war durch 25 Min. konstant.

Fig. 3.

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Nr.

Zeiche

10.

X a

11.

Siedepunkt

Barometerstand

Tkorr.

hmm Hg

20-8

756

269

755

32-5

755

39.6

755

40-9

762

434

762

56.9

761

± 72-7

760

±103

760

123-7

756

416

761

Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik, des Acetaldehyds. 141

Die Kondensation im Spiralkühler war so vollständig, dass am obem
Ende desselben gar kein Aldehydgeruch wahrgenommen werden konnte.

Tabelle 2.

Menge des x Mol.-Vo

Zeichen^) siedenden Gemisches Paraldehyd

— 0.0
+ 10g 204

15 34-9

22 50-1

11 523

11 56-1

13 703

14 79-8

15 91-6

— 100-0
Natürlicher Siedepunkt 534

Die Konzentrationen von Nr. 2 und 5 bis 9 wurden durch direk-
tes Wägen im Siederohr bestimmt, die von Nr. 3 und 4 durch Hinzu-
fügen gewogener Mengen Paraldehyd zu Nr. 2. Der Yerdunstungsver-
lust zwischen zwei Versuchen betrug dabei 0-01 g. Diese Menge wurde
bei der Berechnung der Konzentrationen von der zu Versuch Nr. 2,
resp. Nr. 3 gewogenen Menge Acetaldehvd abgezogen.

Die Siedepunkte von Nr. 8 und 9 konnten nur in erster An-
näherung an die wahren Werte bestimmt werden. Während die Kon-
densation des Dampfes nach eingetretenem Sieden von den Wänden
des Siederohrs allmählich hinauf in den Kühler rückte, stieg die Tem-
peratur um 2-5, resp. 5^. Es ist dies dadurch zu erklären, dass die
Konzentration der flüssigen Phase durch die stärkere Verdampfung des
Acetaldehyds sich veränderte und die zurückbleibende Mischung in-
folgedessen einen höhern Siedepunkt haben musste als diejenige, von
welcher ausgegangen wurde. Eine geringe Konzentrationsänderung zu
Gunsten des Paraldehyds hat aber in diesem steilen Teil der Siedekurve
(vgl. Fig. 2, S. 9) schon einen sehr grossen Einfluss auf den Siede-
punkt der Mischung. In der Tabelle sind die beim Eintreten des Sie-
dens beobachteten Temperaturen angegeben worden.

Der Siedepunkt des Paraldehjds Nr. 10 ist nicht mit einem sol-
chen vom Schmelzpunkt 12-55^ bestimmt worden, sondern an drei Prä-
paraten mit etwas niedrigem Schmelzpunkten, die successive beim Aus-
frieren des Paraldehyds erhalten wurden. Zur bessern Übersicht sind
sie mit den entsprechenden bei 756 mm bestimmten Siedepunkten zu-
sammengestellt.

1) Siehe Fig. 2, S. 9 und Fig. 5, S. 22.

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142 ^' Hollmann

J Siedepunkt

J Schmelzp.
Paraldehyd: Schmelzpunkt 10-35 ^korr. Siedepunkt 123-2 »korr.

11.65^ 123.50 ^-^

1215« 123-6«

Die angeführten Siedepunkte wurden zweimal bestimmt, und zwar
befand zieh dabei die Thermometerkugel einmal in der Flüssigkeit und
dann im Dampf. Die beobachteten Temperaturen stimmten vollkommen
miteinander überein und waren während der Dauer der Beobachtungen,
d. i. 10 bis 15 Min. lang, ganz konstant. In der dritten Spalte obiger
kleinen Tabelle ist die Veränderung des Siedepunktes pro 1^ Schmelz-
punktdifferenz der verschiedenen Präparate angegeben. Daraus lässt
sich für einen Paraldehyd vom Schmelzpunkt 12-55^ der Siedepunkt
123-7^ bei 756 mm berechnen. Dieser Wert ist auch in der Tabelle 2
angegeben.

Der natürliche Siedepunkt. Der dem natürlichen Schmelz-
punkt analoge natürliche Siedepimkt wurde mit demselben Fig. 3 wie-
dergegebenen Apparat bestimmt. Als Katalysator diente wieder eine
Spur H^SO^, Das Gleichgewichtsgemisch siedete eine Stunde lang kon-
stant bei 41-6*^ korr.^). Erst gegen Ende des Versuchs zeigten sich
Spuren einer Zersetzung in Gestalt kleiner brauner Tröpfchen. Da in
der Nähe dieser Temperatur mehrere Bestimmungen mit Gemischen von
bekannter Zusammensetzung gemacht worden sind (siehe Nr. 4 bis 6,
Tabelle 2), kann die Konzentration beim natürlichen Siedepunkt mit
grosser Sicherheit interpoliert werden. Sie entspricht 53-4 Mol.-^/o Par-
aldehyd.

Die Zusammensetzung des beim Sieden entweichenden
Dampfes wurde mit einem in Fig. 4 wiedergegebenen Apparat be-
stimmt. Durch den einen Kolben A von etwa 300 ccm Inhalt ver-
schliessenden Kork wurde das Ende eines wie beim Apparat Fig. 3
eingerichteten Kühlers JT^, ein bis in die Flüssigkeit reichendes An-
schützsches Thermometer T in 0-2^ und die elektrische Heizvorrich-
tung J? gesteckt. Diese bestand aus zwei dickern Platindrähten, die in ein
Glasrohr eingeschmolzen waren. Die unten herausragenden Enden derselben
w^urden durch einen sehr dünnen, etwas aufgewundenen Platindraht mit-
einander verbunden, während die obern Enden mit einer Akkumulato-
renbatterie in Verbindung standen. In die Leitung war ein Eheostat
luid ein Amperemeter eingeschaltet. In den Hals des Siedekolbens war
ein mehrfach gebogenes Rohr BD angeschmolzen, welches bei C durch

1) Kekule und Zincke (loc. cit. 139) beobachteten bei der Destillation mit
11,^80 4^ 44—45® in der siedenden Flüssigkeit.

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 143

einen Glashahn verschlossen werden konnte. An dieses Rohr schloss
sich ein spiralförmiger Kühler K^ mit Eiskühlung, der gestreckt 115 cm
mass, und an diesen ein kleines, als Siedegefäss dienendes Rohr F mit
Porzellanschrot als Siedeerleichterer. Der Kolben A befand sich bis
nahe an den Pfropfen im Wasserbade W", dessen Temperatur an einem
nicht gezeichneten Thermometer abgelesen werden konnte. Der Rührer
B, ein zu einer Spirale gewundener Glasstreifen, brachte bei rascher
Rotation einen sehr kräftigen auf- oder absteigenden Strudel hervor.
Zwischen dem Wasserbade und dem Kühl-
gefäss 7^2 war ein Schirm S aus mehrfach zu-
sammengefaltetem Asbestpapier angebracht.
Die Bestimmung der einzelnen Teile dieses
Apparats wird sich aus der Beschreibung
der damit angestellten Versuche ergeben.
Die zunächst mit Alkohoiäthermischungen
angestellten Vorversuche hatten zum Zweck:

1. festzustellen, ob im kleinen Siede-
rohr F dieselben Siedepunkte erhalten wer-
den konnten, wie im Apparat Fig. 3, und
welche Bedingungen dazu eingehalten wer-
den mussten. Da diese Versuche ein be-
friedigendes Resultat hatten, kann die mit
dem grössern Siedeapparat festgestellte Sie-
dekurve zur Ableitung der Konzenti'ation
einer Aldehydmischung aus ihrem Siede-
punkt benutzt werden.

2. Bei konstanter Badtemperatur sollte
der Einfluss der Stromstärke J in der Heiz-
vorrichtung auf den beobachteten Siedepunkt,
und

3. bei konstanter Sti'omstärke der Einfluss der Badtemperatur auf
den Siedepunkt ermittelt werden.

Es zeigte sich, dass bei J=l-0 bis 1-5 Amp. der Siedepunkt eines
bei 41-6^ siedenden Gemisches konstant war, wenn die Badtemperatur
1^ höher war. Schwächere Ströme hoben die Überhitzung durch das
Bad nicht ganz auf.

Bei konstanter Stromstärke von 1-2 Amp. wurde die Badtemperatur
von 27^ an allmählich gehoben. Als das Bad die Temperatur 41-6^
erreicht hatt^, trat im Kolben bei derselben Temperatur ruhiges Sieden
ein, und der Siedepunkt blieb noch konstant 41-6^, als die Badtempe-

Fig. 4.

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144 R. Hollmann

ratur 1-5^ höher war. Bei noch wärmerm Bade mussten stärkere
Ströme angewandt werden, um die Überhitzung durch das Bad aufzu-
heben. So siedete z.B. das Gemisch unverändert bei 41-6^ bei einer
Badtemperatur von 44-0^ und J=l-5Amp.

Bei den Versuchen zur Ermittlung der Dampfkonzentration wurde
demnach folgendermassen verfahren. In den Kolben Ä wurden ca.
150 g eines Aldehydgemisches gebracht, dessen Konzentration durch
rohes Abwägen der Komponenten ungefähr bekannt war, und der Appa-
rat zusammengestellt. Hierauf wurde die elektrische Heizung in Gang
gebracht und die Badtemperatur langsam gehoben. Als das Sieden ein-
getreten war, wurde die Temperatur des Bades 0-5 bis 1-0^ über dem
beobachteten Siedepunkt konstant gehalten, und nachdem letzterer sich
durch etwa 5 Min. als unverändert erwiesen hatte, der Hahn C geöffnet.
Torher war durch eine kleine Gasflamme das bei D mit Kupferdraht
umwickelte Eohr erwärmt worden, um Eückflusskondensation zum Kol-
ben zu vermeiden. Hinsichtlich des nun sehr langsam durch das Rohr
BCD entweichenden und im untern Kühler kondensierten Dampfes
besteht volle Sicherheit, dass er sich mit der siedenden Flüssigkeit wirk-
lich im Gleichgewicht befindet. Die Destillation wurde abgebrochen,
wenn sich im kleinen Siederohr P, welches während der Destillation
mit Eiswasser gekühlt wurde, so viel angesammelt hatte, dass die Kugel
des darin befindlichen Thermometers gerade von der Flüssigkeit bedeckt
war. Die Destillation dauerte ungefähr 1 5 Min., und schliesslich wurde
der Siedepunkt des DestUlates bestimmt. Nach Beendigung eines Ver-
suches wurde aus dem abgekühlten Kolben ein Teil des Gemisches
durch Paraldehyd ersetzt und weiter wie oben verfahren.

Zur Bestimmung der Konzentration des beim natürlichen Siede-
punkt entweichenden Dampfes wurde ein mit konz. 52-804 befeuchteter
Glasstab in das zuletzt benutzte Aldehydgemisch getaucht und das
Destillat im grössern Siedegefäss vom Apparat Fig. 3 aufgefangen.

Ausser bei diesem letzten Versuch stieg natürlich der Siedepunkt
der Gemische während der Destillation, da der Dampf sehr viel reicher
an Acetaldehyd ist als die Flüssigkeit. Die Temperatur stieg dabei um
so rascher, je mehr Paraldehyd im ursprünglichen Gemisch vorhanden
war, entsprechend dem steilen Anstieg der Siedekurve auf der Paral-
dehydseite. In Tabelle 3 sind daher die Temperaturen angegeben, die
beim Anfang und Ende jeder Destillation beobachtet wurden. Zur Be-
stimmung der Konzentration wurde das Mittel von beiden benutzt, in-
dem auf der bekannten Siedekurve die dieser Temperatur entsprechende
Konzentration aufgesucht wurde. Für die Interpolation wurde die Siede-

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 145

kurve in grösserm Massstabe in Millimeterpapier eingetragen, und zwar
entsprach dabei 1mm 0-2 <^, resp. 0-1 Mol. o/^.

Tabelle 3.

Siedende Gemische

Dauer der

Destillate

Barometer-

Nr.

Destillation
in Min.

Zeichen *)

stand

Siedepunkt
^korr.

X Mol..%
Paraldehyd

Siedepunkt
Tkorr.

X Mol .o/„
Paraldehyd

hmm Hg

g?} 29.60

27.30/0

15 Min

21-00

0.70/,

760-3 mm

^^1} 39.00

49.0

15 „

211

760.3

ifi)»«-

64-4

20 „

21-8

3.4

760.4

;||)n.2-

±79

12 „

24.4

12-2

760-5

sJ:?}«^-^^

±85-5

10 „

29.2

262

7605

Natürl. Siedep
41-60

53-4

30 „

21.2

1.5

761

Als sicherster Versuch muss der letzte angesehen werden, da die
Zusammensetzung der flüssigen und gasförmigen Phase beim natür-
lichen Siedepunkt während der Destillation unverändert bleibt; ausser-
dem wurde der Siedepunkt des Destillats genau unter denselben Be-
dingungen bestimmt, wie die Punkte der Siedekurve. Daher kann auch
der zuletzt bestimmte Punkt J der Dampfkurve zur Kontrolle der be-
nachbarten dienen, da diese auf der Kurve liegen müssen, welche vom
Siedepunkt des reinen Acetaldehyds durch den erwähnten Punkt geht.
Wie Fig. 2, S. 9 zeigt, ist die Übereinstimmung eine durchaus be-
friedigende.

Die kritischen Punkte.
Als Bad zur Bestimmung der kritischen Temperaturen diente ein
nach dem von L. Meyer 2) angegebenen Prinzip konstruierter Ofen mit
Gasheizung. Derselbe war aus Weissblech gefertigt, hatte einen quadra-
tischen Querschnitt^) und war mit Glimmerfenstern in den gegenüber-
liegenden Wänden versehen. Ein Auerbrenner diente zur Beleuchtung

') Siehe Fig. 2, S. 9.

*) Ber. d. d. ehem. Ges. 16, 1087 (1883).

2) Nach den Explosionen, die im Laufe der Untersuchung vorkamen, war jedes-
mal der innere Mantel ganz rund geworden und musste erst wieder gerichtet wer-
den, bevor der Ofen weiter benutzt werden konnte. Es empfiehlt sich daher, ihm
von vornherein einen kreisförmigen Querschnitt zu geben. Die viereckige Gestalt
wurde nur aus Rücksicht auf die einfachere und daher raschere Herstellung gewählt

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 10

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146 R- Hollmann

des Innern. Der Ofen wurde wegen der Möglichkeit von Explosionen
ohne untern Verschluss benutzt. Als Thermometer diente anfangs ein
zu diesem Zweck angefertigtes kurzes Stabthermometer in ganzen Gra-
den, dessen Skala nur das Intervall 150 bis 350^ umfasste, so dass nur
bei den höhern Temperaturen, und selbst dann nur ein kurzes Stück
des Quecksilberfadens aus dem Ofen herausragte. Die mittlere Tempe-
ratur des herausragenden Fadens betrug ungefähr 100 bis 125^, da die
Heizgase den Ofen durch Öffnungen, die rund um das Thermometer
angebracht waren, verliessen. Leider wurde dieses Thermometer infolge
einer Explosion völlig unbrauchbar, und da sobald kein neues eben-
solches zu beschaffen war, mussten die Versuche mit einem andern,
längern Instrument fortgesetzt werden. Die anzubringende Korrektion
für den herausragenden Faden betrug auch hier nicht mehr als + 1 ^.

Die Aldehyde und ihre Mischungen wurden luftfrei in kleine
Röhrchen 1) eingeschmolzen und diese in gleicher Höhe mit der Ther-
mometerkugel in ein Gestell gehängt, welches aus dünnem Kupferdraht
zurechtgebogen war. Am herausragenden Ende desselben konnten die
Röhrchen geschüttelt werden, wodurch die rasche Annahme der Tem-
peratur sehr befördert wurde. Die Mischungen, deren kritische Tempe-
raturen bestimmt worden sind, wurden durch Abwägen der Komponen-
ten hergestellt und mit jeder Mischung je sechs Röhrchen gefüllt.

Schon bei den ersten Versuchen mit reinem Acetaldehjd wurde
bemerkt, dass sicii bei jeder Wiederholung mit demselben Röhrchen
immer höhere kritische Temperaturen ergaben, als beim vorhergehenden
Versuch. Beim Paraldehyd wurde dagegen ein Sinken der Temperatur
der kritischen Erscheinungen beobachtet, und zwar geschah dieses um
so beträchtlicher, je länger die einzelnen Versuche ausgedehnt wurden.
Beim Öffnen dieser Röhren entströmte denselben der charakteristische
Geruch des Acetaldehvds.

Die Reaktion Paraldehyd z!: 3 Acetaldehyd, die bei gewöhnlicher
Temperatur nur in Gegenwart eines Katalysators mit messbarer Ge-
schwindigkeit vor sich geht, wurde somit bei den mitgeteilten Ver-
suchen allein durch die hohe Temperatur derselben so beschleunigt,
dass das Gleichgewicht in kurzer Zeit erreicht war.

Während der Erhitzung veränderte sich nun auch die Anfangs-
konzentration der Mischungen, was ein Fallen oder Steigen der kriti-
schen Temperaturen bei Wiederholung der Versuche zur Folge hatte.
Dabei wurde beobachtet, dass die Umwandlung viel rascher vor sich

1) Ostwald, Hand- und Hilfsbuch, S. 137 (1893).

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 147

ging, wenn der Eohrinhalt gasförmig war, als in einer flüssigen Mischung,
welche noch nicht über ihre kritische Temperatur erhitzt worden war.
Darum können nur die beim ersten Versuch mit jedem Eohr erhal-
tenen Zahlen in Betracht kommen.

Bei zu lange dauernder Erhitzung trat ein rasches Steigen der
kritischen Temperatur ein, auch wenn vorher ein stetiges Fallen der-
selben beobachtet worden war. Zugleich aber färbte sich der Eohrin-
halt erst schwach gelblich, dann immer dunkler bis tiefbraun und blieb
noch bei +320^ flüssig. Beim Öffnen der Eöhren verbreitete sich ein
unangenehmer, stechender Geruch, der selbst bei schwächster Färbung,
die nur beim Hindurchsehen durch die Länge der Flüssigkeitssäule auf
eine weisse Unterlage wahrgenommen werden konnte, den Geruch des
Acetaldehyds fast völlig verdeckte. Hieran haben wir ein wichtiges
Kriteriimi für eine stattgehabte Zersetzung.

Aus dem Mitgeteilten ergiebt sich nun für den Gang der Unter-
suchung folgendes Verfahren, welches durchweg zur Anwendung kam.
Das erste Versuchsröhrchen wurde in den schon vorgewärmten Ofen,
dessen Temperatur noch unterhalb der zu erwartenden kritischen lag,
von unten hinaufgezogen. In 2 — 3 Min. hatte das Eohr die herrschende
Temperatur angenommen. Um diese Zeit festzustellen, wurden beson-
dere Versuche angestellt. Bei steigender Temperatur verschwand der
Meniskus etwa nach weitem 3 Minuten. Beim zweiten Versuch
mit einem neuen Eohr wurde als Anfangstemperatur die vorhin als kri-
tische beobachtete gewählt. N'ach 4 Minuten traten die kritischen
Erscheinungen bei etwa 10^ höherer Temperatur ein, wie vorher. Diese
wurde nun wieder zur Anfangstemperatur des dritten Versuches ge-
macht, bei welchem die kritische Temperatur nur noch ca. 5^ höher
lag, um von da an nicht mehr zu steigen. Als Beispiel mag folgender
Auszug aus dem Versuchsprotokoll dienen.

Abgewogen: 3-72 g Paraldehyd 494 Mol.-Vo Paraldehyd

1-27 g Acetaldehyd 50-6 „ Acetaldehyd.

Versuch Nr. 1. Anfangstemperatur des Ofens 225°

nach 5 Min. 255° krit.

Nebel erst bei 228°; die Abkühlung dauerte 5 Min.

Versuch Nr. 2. Anfangstemperatur des Ofens 255°

nach 4 Min. 266° krit.

Nebel bei 230°; Abkühlungszeit 6 Min.

Versuch Nr. 3. Anfangstemperatur des Ofens 265°

nach 3 Min. 270° krit

Nebel bei 219°; Abkühlungszeit 11 Min.

10*

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148 R- Hollmann

Versuch Nr. 4. Anfangstemperatur des Ofens 270 •*

nach 3 Min. 270 » krit.

Nebel bei 221« nach 11 Min.

Hieraus folgt, dass 270^ die höchste kritische Temperatur ist, wel-
che bei kürzester Dauer des Versuches mit dieser Mischung erreicht
werden kann. Eine Zersetzung hatte bei diesen Versuchen nicht statt-
gefunden, da die sichern Anzeichen einer solchen (Farbe und Geruch)
hier fehlten. In der eben beschriebenen Weise sind folgende kritische
Temperaturen bestimmt worden, die nur für den herausragenden Faden
korrigiert sind.

Tabelle 4.

Nr.

Konzentralion

Kritische Temp.

0 Mol..7„

Paraldehyd

188«^)

+ 22

241

±50

270

100

290

„ Natürl.

krit.

Temp. 218

Der natürliche kritische Punkt. Die Polymerisation, resp. die
Depolymerisation ging umso rascher vor sich, je mehr die ursprüng-
liche Konzentration der Mischung von derjenigen der Gleichgewichts-
mischung abwich. Infolgedessen kann die ganze kritische Kurve etwas
weniger steil gefunden worden sein, als sie in Wirklichkeit sein müsste,
wobei sie sich um einen festen Punkt etwas gedreht hat. Diesen fes-
ten Punkt, welcher durch die Konzentration und kritische Temperatur
der Grleichgewichtsmischung gegeben ist, nennen wir in Analogie mit dem
natürlichen Schmelz- und Siedepunkt den natürlichen kritischen Punkt.
Die Koordinaten desselben: 11 Mol.-^jo Par. und 218^ sind mit einem
Fehler von höchstens +1^ und +0-5^|o behaftet, was aus folgendem
hervorgeht:

1. Die kritische Gleichgewichtstemperatur wurde von beiden Seiten
her mit Paraldehjd-reichern und -ärmern Mischungen, als 11 ^/o Par-
aldehyd erreicht. Mit +4Mol.-% Paraldehyd als Anfangskonzentration
wurde die natürliche kritische Temperatur zu 217^, 217 ^ 217-5^ in
drei Versuchen mit demselben Kohr gefunden, die beiden ersten
Zahlen bei steigender, die letzte bei fallender Temperatur. Bei der
nächsten Wiederholung machte sich schon die Zersetzung bemerkbar,
so dass der Yersuch mit diesem Kohr abgebrochen werden musste. Mit

^) Die kritische Temperatur des Aldehyds ist von van der Waals früher be-
stimmt worden, der 181-5° fand (Kontinuität des gasförmigen und flüssigen Zustan-
des, S. 168. Deutsch von F. Roth).

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Physika!, und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 149

+ 50^|o Paraldehyd wurde ein Sinken der kritischen Temperatur bis
219^ gefunden (siehe vorstehend mitgeteilten Versuch Nr. 3). Einmal
wurde mit +22^|o Paraldeyd nach 9 Min. langem Erhitzen, davon nur
6 Min. in Dampfform, 220^ erhalten. Schliesslich wurde bei den letz-
ten Versuchen, die dazu dienten, die Zeit festzustellen, die zur Poly-
merisation des Acetaldehyds bis zur Gleichgewichtskonzentration er-
forderlich Avar und für die angewandten Mengen zu 11 — 13 Min. ge-
funden wurde, 217^ und 218^ mit einem Rohr und 218^ mit einem
andern erhalten. Die kritische Temperatur des reinen Paraldehyds
sank einmal bis 22P, doch hatte dieser Versuch nicht den Zweck, die
natürliche kritische Temperatur zu bestimmen.

2. Die Konzentration der Gleichgewichtsmischung wurde durch
einen Siedeversuch festgestellt. Acetaldehyd vom Siedepunkt 20-9^ bei
761mm wurde in einem Rohr von 10 cm Länge, 0-9 cm innerm Durch-
messer und 1-5 mm. Wandstärke 17 Min. lang auf 225^ erhitzt. Nach
den ersten 4 Min. war der Meniskus verschwunden. Danach traten bei
langsamer Abkühlung bei 217^ Nebel auf. Bei der nun folgenden
raschen Abkühlung durch Entfernen des Rohres aus dem Ofen und
Kühlen in Wasser und Eiswasser ist eine merkliche Veränderung der
Konzentration umsoweniger anzunehmen, als der Rohrinhalt nun flüssig
war. Der Inhalt erwies sich als vollkommen farblos, und beim Öffnen
des Rohres war kein Geruch nach den Zersetzungsprodukten wahrzu-
nehmen. Der Siedepunkt wurde zu 24-O^korr. gefunden; derselbe ent-
spricht einem Konzentrationsverhältnis von 11 Mol.-^|o Paraldehyd.

Bei einem zweiten Versuch mit einem ebensolchen Rohr trat schon
nach 41I2 Min. Explosion ein.

Zum Schluss seien noch einige Beobachtungen mitgeteilt, die einen
gewissen Anhaltspunkt dafür bieten, den Betrag, um welchen die kri-
tische Kurve zu wenig steil gefunden worden sein kann, zu beurteilen.
Bei raschem Arbeiten wurde zweimal 286^ und einmal 290^ als kri-
tische Temperatur des Paraldehyds gefunden. Bei langsamem Erwär-
men von 250^ aufwärts wurde nach 15-20 Min. 265^, 267^ 268^ ge-
funden. Hiemach sinkt die kritische Temperatur des Paraldehyds um
-I- 1 — 1.50 pj.Q i jyxin. Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen.
Bei raschem Arbeiten, wobei 3—4 Min. erhitzt wird, wovon 2 Min.
bis zur Annahme der Temperatur vergehen, wäre wohl die anzu-
bringende Korrektion für die kritische Temperatur des Paraldehyds
wenigstens + 3 ^.

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150

R. Hollmann

cl. Diskussion des x^ T-Diagrammes.
Yereinigen wir die in den Tabellen 1 — 4 enthaltenen Zahlen zu
einem vollständigen Konzentrations-Temperaturdiagramm, so erhalten wir
das Bild von Fig. 5. Dieselbe gestattet, sämtliche Gleichgewichte zwi-
schen den Phasen eines Systems aus zwei Komponenten zu übersehen.

Yon den Kurven des physikalischen Gleich-
gewichts haben die kritische Kurve Mlf und
die Schmelzkurven AG und BC als Grenz-
linien eine besondere Bedeutung. Wird noch
durch den eutektischen Punkt C eine horizon-
tale Gerade B>S durchgezogen, so zerfällt das
Diagramm in fünf Gebiete, welche sich durch
die Anzahl und die Zusammensetzung der
innerhalb derselben existenzfähigen Phasen von-
einander unterscheiden. •

Oberhalb der Kurve Jf iV, im hyperkriti-
schen Gebiet I, existieren nur dampfförmige
Aldehydgemische in allen Verhältnissen, wenn
wir zunächst von der gegenseitigen Umwand-
lung absehen. Bei geeigneter Wahl des Druckes
gelangen wir bei sinkender Temperatur auf die
Kurve ilfiY, wo neben der dampfförmigen
Phase eine flüssige von derselben Zusammen-
setzung auftritt.

Zwischen den Kurven M.'N und AGB
liegt das Gebiet der Systeme aus zwei Phasen,
einer flüssigen und einer dampfförmigen, deren
Zusammensetzung im aUgemeinen eine ver-
schiedene ist, und zwar ist der Dampf reicher
an Acetaldehyd als die Flüssigkeit (Gebiet II).
Der Druck ist gleich der Maximaltension der
flüssigen Phase. Ist dieselbe gleich 1 Atm..
so geben die Kurven FHG und FJG die Zusammensetzung der ko-
existierenden Phasen an.

Bei weiter sinkender Temperatur wird es von der Konzentration
der Mischung abhängen, welche von den beiden Schmelzkurven AG
und BC getroffen wird, wobei resp. fester Acetaldehyd oder Paralde-
hyd neben Dampf und Flüssigkeit als dritte Phase auftritt. Streng ge-
nommen sind die Schmelzkurven bei der Maximaltension nicht mit den
experimentell unter Atmosphärendruck bestimmten identisch, doch fallen

Fig. 5.

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 151

jene wegen der geringen Druckdifferenz, um die es sich hier handelt,
praktisch mit diesen zusammen.

In den Gebieten III (Dreieck ÄCR) und IV koexistieren also neben
festem Acet-, resp. Paraldehyd flüssige Gemische der Schmelzkurven ÄC
und BC und Dampf. Eine genaue Kenntnis der Konzentration des
Dampfes, welcher mit den Gemischen der Schmelzkarven im Gleichge-
wicht ist, besitzen wir nicht. Nur so viel wissen wir mit Sicherheit, dass
derselbe wegen der grössern Flüchtigkeit des Acetaldehyds reicher an
demselben ist als die koexistierenden flüssigen Gemische, was durch
die Kurven BEP und AP angedeutet ist.

Die Temperatur des eutektischen Punktes ( — 119-9^) ist die ein-
zige, bei welcher vier Phasen nebeneinander bestehen können, nämlich
Acetaldehyd und Paraldehyd im festen Zustande, eine flüssige Misch-
ung beider, welche 14Mol.-^/o Paraldehyd enthält, und Dampf. Unter-
halb der Geraden RS im Gebiet Y verschwindet die flüssige Phase, und
es bleiben die beiden festen Komponenten neben ihrem Dampf zurück,
der erst beim absoluten Nullpunkt verschwindet.

Die Siedekurve FHG hat nicht die Bedeutung einer Grenzlinie
in dem Sinn wie die andern physikalischen Gleichgewichtskurven, da
ihre Lage im Diagramm eine mehr oder weniger willkürliche ist. Sie
begrenzt nämlich nur für den Druck einer Atmosphäre das Existenz-
gebiet der flüssigen Gemische, während bei den eben besprochenen
Gleichgewichten stets die Maximaltension der beteiligten festen oder
flüssigen Phasen angenommen wurde. Dagegen gibt die gegenseitige
Lage der Kurven FHG und FJG von der bekannten Tatsache Eechen-
scbaft, dass Paraldehyd und Acetaldehyd durch fraktionierte Destillation
leicht voneinander zu trennen sind.

Durch Verbinden der in Fig. 5 mit • bezeichneten Punkte des natür-
lichen Gleichgewichts entstehen die Kurven DHTO und EJO, welche
bei Temperaturänderung durchlaufen werden, wenn die Reaktions-
gleichung ZC^Eß:^{GiHß\ gilt und die Geschwindigkeitskonstante
derselben sehr gross ist. Die Gleichgewichte ordnen sich dann dem
Schema unter, welches für Systeme aus einer Komponente gilt.

Fangen wir bei den Erstarrungserscheinungen an, so erstarren
sämtliche Mischungen beim natürlichen Schmelzpunkt D (6-75 o) zu Par-
aldehyd. B ist im Gegensatz zu dem in Gegenwart eines Katalysators
instabilen Schmelzpunkt des Paraldehyds B (12-55 0) ein stabiler Tripel-
punkt. Wie Bancrofti) vermutet hat, fällt er also nicht mit dem

') Journ. Phys. Chemistry 5, 187 (1901).

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152 R- Hollmann

Schmelzpunkt des reinen Paraldehyds zusammen, vielmehr enthält die
flüssige Phase in diesem Punkt 11-7 MoL-^/o Acetaldehyd. Bei steigen-
der Temperatur wird die Kurve BH durchlaufen, welche sich von D
aus nach links wendet, da die Eeaktion Paraldehjd — ► 3 Acetaldehyd
unter Wärmeabsorption verläuft.

Zwischen den Punkten D und H sind keine weitern mit Sicher-
heit bestimmt worden. Durch eine genaue Bestimmung derselben wäre
auch nichts gewonnen, da über die Eichtung dieser Kurve, welche not-
wendigerweise durch den natürlichen Siedepunkt H gehen muss, gar
kein Zweifel bestehen kann. Bancroft^) leitet aus den von Kekule
und Zincke^} bei 15^ gemessenen Dichten der Aldehyde und ihrer
Gleichgewichtsmischung bei dieser Temperatur die Konzentration der-
selben zu ca. 6% oderl6Mol.-0(o Acetaldehyd ab (Punkt Z). Turbaba^)
berechnet aus einem dilatometrischen Versuch bei 16^ die Konzentra-
tion zu wenigstens 6^|o (16MoL-^|o) Acetaldehyd und bei 35-2^ unge-
fähr zu 10-94 oder 1248 % Acetaldehyd und gibt der zweiten Zahl den
Yorzug. Letztere entspricht 30 Mol.-^|o Acetaldehyd (Punkt L). Bei den
Versuchen von Turbaba bei 16 und 35-2^ bestand keine Gewissheit
darüber, ob das Gleichgewicht erreicht war oder nicht. Nach der Lage
des Punktes L in unserm Diagramm war wohl letzteres der Fall. Die
Punkte K und L repräsentieren mithin nur annähernd geschätzte Werte,
die um einige Prozente ungenau sein können. Sie bestätigen aber die
allgemeine Eichtung der Gleichgewichtskurve. Die Konzentration des
mit den Gemischen des Kurvenstücks DH im Gleichgewicht befind-
lichen Dampfes wird durch die Kurve EJ vorgestellt, welche durch
Verlängern der weiter unten zu besprechenden Dampf kurve OJ erhalten
wird. E würde somit die Konzentration des Dampfes beim natürlichen
Schmelzpunkt angeben.

Beim natürlichen Siedepunkt unter Atmosphärendruck i?, bei 41-6 ^
enthält die siedende Mischung 534 Mol. % Paraldehyd, der Dampf da-
gegen nur l-5Mol.-^/o- Darum wird auch beim Destillieren von Paralde
hyd mit einem nicht flüchtigen Katalysator fast ganz reiner Acetalde
hyd aufgefangen. Bei der Darstellung des Acetaldehyds hatte diese ge
ringe Menge Paraldehyd im Dampf reichlich Gelegenheit, sich in.
Kugelkühler zu kondensieren.

Die Beobachtung von Franchimont^), wonach Paraldehyd vo i
HgBr^ bei 16^ nach zwei Tagen noch nicht katalysiert war, währer 1

^) Loc. cit. 185. 2) Loc. cit. 136. ^) Loc. cit. 26 und 34.

4) Rec. Trav. Pays-Bas 1, 239 (18921

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 153

dieses bei 90^ explosionsartig geschah, findet in der Lage der Kurve
FHG eine befriedigende Erklärung. Die Katalyse wird zunächst schon
durch die erhöhte Temperatur beschleunigt, und wenn das Gemisch
12-6Mol.-^|o Acetaldehyd enthält, fängt es an zu sieden, wodurch die
explosionsartige Wirkung von HgBr^ zu erklären ist.

Die Punkte H und J gelten wie die Kurven FHG und FJG für
den Druck einer Atmosphäre. Bei höhern Drucken werden sich ähn-
liche Kurvenpaare bestimmen lassen und damit die Yerschiebung der
Punkte H und J mit der Temperatur. Diese müssen dabei immer mehr
zusammenrücken und schliesslich bei der natürlichen kritischen Tem-
peratur zusammenfallen, da hier der Dampf und die Flüssigkeit iden-
tisch sind. Nach unsern Yersuchen geschieht dieses im Punkt 0 bei
218 ö, wobei das Gemisch llMol.-^|o Paraldehyd enthält.

Zwischen den Punkten H und 0 liegt der von Turbaba mehrfach
bestimmte Punkt T bei 50-5 ^ und 394Mo1.-ö|o Paraldehyd. Der Druck
betrug dabei ungefähr 1-5 bis 2 Atmosphären i).

Betrachten wir nun zuerst die Dampfgleichgewichtskurve JO^ so
erhellt, dass bei höhern Temperaturen die Polymerisation im gesättigten
Dampf zunimmt. Dieser umstand verdient darum besondere Beachtung,
weil bei den beiden bis jetzt am ausführlichsten studierten Beispielen:
JVO2 und C2H4O2 eine Abnahme der Association im gesättigten Dampf
bei Temperaturerhöhung gefunden worden ist. Hier scheint also der
umgekehrte Fall vorzuliegen.

van der Waals^j hat nun vor kurzem aus seiner Theorie der bi-
nären Gemische abgeleitet, dass der erste oder der zweite Fall dadurch
bedingt wird, dass die Dissociationswärme grösser oder kleiner ist als
eine bestimmte Grösse, die vom Druck abhängig ist. Denn im allge-
meinen wird durch die steigende Temperatur nur die Dissociation,
durch den zu gleicher Zeit steigenden Druck dagegen die Association
begünstigt, van der Waals erwartet, dass bei den Alkoholen und
Wasser der zweite Fall eintritt. Beim Acetaldehyd wäre hierfür um so
mehr Ursache vorhanden, da hier der Druckeinfluss wegen der Tatsache
ein starker ist, dass der Paraldehyddampf ein dreimal kleineres Yolumen
einnimmt als der des Acetaldehyds.

Nach der Formel von van der Waals müsste dann die Polyme-
risation des gesättigten Dampfes bei fortgesetzter Temperaturemiedrigung
stets abnehmen. Dagegen soll jedoch nach Turbaba^) die Depolymeri-

1) Loc. cit. S. 14 u. 33.

2) Yersl. Kon. Akad. van Wetensch. te Amsterdam 1902, 391.

3) Loc. cit. S. Iff.

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1 54 R- Hollmann

sation des gesättigten Dampfes bei 100^ beinahe 100 ^/o erreichen. Hier-
nach würde die Kurve JO etwa bei W einen Wendepunkt besitzen
und der Fortsatz WJE (wie in der Figur) wieder zu grösserm Gehalt
an Paraldehyd laufen. Doch lässt sich die Genauigkeit dieser Angabe
von Turbaba nicht mehr beurteilen, da er angibt, die Protokolle seiner
bereits 1888 im Hofmannschen Apparat angestellten Versuche nicht
aufbewahrt zu haben i). Eine experimentelle Untersuchung des Teiles
WE oder eine Bestimmung der Grössen, welche zur Verifikation des
Kriteriums von van der Waals nötig sind, wäre also noch erwünscht,
um die Sache zu erledigen, umso mehr, da nach der Formel von van
der Waals auch bei den Stoffen der ersten Kategorie {NO2 etc.) immer
ein Wendepunkt in der Dampfkurve auftritt, jedoch sehr nahe der kri-
tischen Temperatur.

Was die Flüssigkeitskurve TO betrifft, so ist es wahrscheinlich,
dass sie bei Temperaturerhöhung stetig zur Acetaldehydachse hinneigen
und nicht wie die punktierte Kurve TO einen Wendepunkt aufweisen
wird, weil der Einfluss des steigenden Druckes auf die Gleichgewichte
in einer flüssigen Phase wohl zu gering sein wird.

Über das Gleichgewicht im hjperkritischen Gebiet I können fol-
gende allgemeine Erwägungen angestellt w^erden. Wenden wir auf das
Gleichgewicht Par, -^SÄc, (1)

die Gleichung von van't Hoff an:

^^7^1n(7 = Konst.,

80 wird diese zu: ^--^ = k. (2)

Ist 1 g-MoL Paraldehyddampf im Volumen V ccm gegeben, und sind
daraus durch Depoljmerisation 3x g-Mol. Acetaldehyd entstanden, so
dass l—x g-Mol. Paraldehjd als solcher nachbleiben, so ist:

1 — X 1 ^ 3 ^

wodurch die Gleichung (2) zu:

Cps^j.. == ^r — und G^

^ ^ A = TT

(r_^)F2 27

wird, oder bei Anwendung der Gasgesetze-):

X^ jr(RT\'

(1 + 2^)2(1—^) \ P

^) Loc. cit. 3.

'^) Statt der Gleicliung FV=^ B T, welche für 1 Molek. gilt, muss hier I V

= l?r[l -^ x{n — 1)] gesetzt werden, da die Molekülzahl auf 1 — x-\- nx gesti 3-

gen ist, wobei hier n^='d zu setzen ist:

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 155

oder ganz allgemein: x = F{P^T). (3)

Dieses ist die Gleichung einer Fläche, die natürlich in einem x, T-
Diagramm, wie Fig. 6, nicht dargestellt werden kann.

Ist ferner die Polymerisationswärme Q bekannt, so dass die zweite
Grundgleichung von van't Hoff:

d In Je Q

angesetzt werden kann, so lässt sich die Lage der Gleichgewichtsfläche
angeben, wenn ausserdem die Abhängigkeit von Q von Temperatur und
Druck bekannt ist^).

Zum selben Schluss, nämlich zu der Notwendigkeit einer Gleich-
gewichtsfläche führt auch die Phasenregel, nur dass diese über die
Lage der Fläche nichts auszusagen vermag. Es hat nämlich ein homo-
genes System aus zwei Komponenten drei Freiheitsgrade (da die Zahl
der Komponenten n = "2^ die der Phasen r = 1 ist, gibt die Glei-
chung F = n-\-2 — r drei Freiheitsgrade 2)). Wird dagegen die Be-
dingungsgleichung (1) eingeführt, so wird die Zahl der Komponenten
mn 1 kleiner und dementsprechend F = 2. Bei gegebenem Druck
und gegebener Temperatur stellt sich die entsprechende Konzentration
nach Gleichung (1) von selbst her. Es ist also wieder:

x = F{P,T),
wie oben (3). Dieses gilt nicht nur für die Systeme im hyperkritischen
Gebiet, sondern für jedes homogene dampfförmige oder flüssige System,
solange sich keine zweite Phase daraus bildet. Im Falle eines flüssigen
Systems oder eines dampfförmigen, wo der Dampf nicht mehr den Gas-
gesetzen gehorcht, ist eine entsprechende Zustandsgieichung statt der
Gasgleichung einzuführen. Sobald jedoch der Druck dadurch festgelegt
ist, dass er der Maximalten sion einer möglichen kondensierten Phase
gleich ist, haben wir einen Punkt der natürlichen Gleichgewichtskurve
im Diagramm Fig. 5.

Auf einem prinzipiell nicht sehr verschiedenen Wege ist wohl Eoo-
zeboom-"*) zur Vorstellung einer solchen Gleichgewichtsfläche gelangt,
worüber im Original nachzulesen ist. Derselbe^) hat vor kurzem: „Eine
Raumdarstellung (^, ^, x) der Gebiete der Phasen und ihrer Kom-

1) Siehe auch S. 30 und 31.

'^) Siehe Eoozeboom, Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der
Piiaseniehre, Heft I, S. 26.

^) Versl. Kon. Akad. van Wetensch. te Amsterdam 1902, 283.
■") Loc. cit. 276.

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156 ^- Hollmann

ponenten in Systemen von zwei Komponenten, \Yorin ausschliesslich
diese beiden als feste Phasen auftreten/' beschrieben. Unser Diagramm,
Fig. 5, soweit es sich auf das physikalische Gleichgewicht zwischen
Ac. und Par. bezieht, stellt eine Projektion eines Teiles dieser Eaum-
figur auf die ^, T- Ebene vor. Die Kurven des natürlichen Gleichge-
wichts DHO und EJO (Fig. 5) sind Linien auf den Oberflächen von
Eoozeboom, welche für den Fall gelten, dass zwischen beiden Kom-
ponenten keine Umwandlung stattfindet. Diese Linien kann man sich
nach Röozeboom so entstanden denken, dass sie Schnittlinien der
natürlichen Gleichgewichtsfläche mit den Oberflächen physikalischen
Gleichgewichts der Eaumfigur sind.

Bevor wir die Besprechung der Gleichgewichte im System Ac. +
Par. schliessen, wenden wir uns noch kurz zu der eingangs erwähnten
Abhandlung von Röozeboom: „Über die Erstarrung flüssiger Ge-
mische tautomerer Stoffe.'' Dort wird ein Übergang aus einem Gebiet
gegenseitigen Gleichgewichts zu einem Gebiet, wo keine Umwandlung
stattfindet, durch ein Gebiet einseitigen Gleichgewichts angenommen.
Bancroft^) ist es nicht gelungen, ein passendes Beispiel dafür aus-
findig zu machen. Bringt man jedoch die schon von Geuther und
Cartmell gemachte Beobachtung 2), dass die Aldehyde noch bei ihren
Siedepunkten unverändert bleiben, mit der Tatsache in Zusammenhang,
dass das natürliche Gleichgewicht im kritischen Gebiet auch ohne Ka-
talysator wohl erreicht werden kann, so scheint im vorliegenden Falle
ein Beispiel dafür vorhanden zu sein. Hierfür sprechen auch folgende
Versuche von Turbaba^). Während bei 100, 132 und 165^ nach drei-
stündigem Erhitzen im Hofmann sehen Dampf druckapparat keine Ver-
änderung der Dampfdichte des Paraldehyds zu bemerken war, konnte
die beginnende Depolymerisation der Paraldehydmoleküle in Dampfform
bei 184 und 210^ nach ca. zweistündigem Erhitzen am Abnehmen der
Dampfdichte konstatiert werden. Das Gleichgewicht war noch lange
nicht erreicht, als die beginnende Zersetzung die Fortsetzung der Ver-
suche illusorisch machte. Aus diesem Grunde ist das Gleichgewicht
bei den angeführten Temperaturen überhaupt nicht erreichbar. Setzt
man dagegen für alle Temperaturen dieselbe Versuchsdauer fest, die
so gewählt werden muss, dass innerhalb derselben noch keine Zer-
setzung stattfindet, so werden sich die drei genannten Gebiete wohl
voneinander trennen lassen. Die Lage der Grenzlinien ist damit natür-
lich nur für eine bestimmte Versuchsdauer festgelegt, im allgemeinen

1) Loc. cit. S. 182. 2) Kekule und Zincke fanden dasselbe (loc cit. 142).
3) Loc. cit. S. Iff.

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 157

aber von der willkürlich angenommenen Zeiteinheit abhängig und mit
dieser yeränderlich.

Infolge des beschränkten Gültigkeitsbereiches des Gleichgewichts
Par. zl 3 Ac. ist die Gestalt der natürlichen Gleichgewichtsfläche eine
etwas andere wie früher. Im Gebiet des einseitigen Gleichgewichts
spaltet sie sich in zwei Blätter, die durch Schneidung mit der allge-
meinen Raumfigur von Roozeboom diskontinuierlich werden und nun
ihrerseits in je zwei zusammengehörige Dampf- und Flüssigkeitsblätter
zerfallen. Die Grenzlinien im Diagramm, Fig. 1 S. 292, von Rooze-
boom, welches die Erstarrung flüssiger Gemische tautomerer Stoffe ver-
anschaulicht, sind dann als Projektionen der Schnittlinien der Flüssig-
keitsblätter mit der Raumfigur auf die rr, T-Ebene aufzufassen.

4. Einige Bemerkungen über den Metaldehyd.

Da die mit dem Metaldehyd begonnenen Versuche noch nicht ab-
geschlossen sind, wird darüber später ausführlicher berichtet M^erden.
Es seien hier nur einige Beobachtungen kurz erwähnt, die sich auf die
Löslichkeit des Metaldehyds in den beiden andern Modifikationen und
seinen Schmelzpunkt beziehen. Erstere ist bei gewöhnlicher Temperatur
sehr gering, ca. 0-26^1^ in Acetaldehyd bei 19^ und +0-006% in Par-
aldehyd bei 12^. Der Schmelzpunkt des Paraldehyds sank nach Hm-
zufügen von überschüssigem Metaldehyd bloss um 0-09^ (Thermometer
nach Beckmann). Bei +(—120^) waren +0-006% Metaldehyd in
Acetaldehyd gelöst.

Roozeboom^) hat den Metaldehyd im geschlossenen Rohr bei 184^
schmelzen sehen. Bei Wiederholung der Versuche schmolz der Met-
aldehyd jedoch schon unterhalb dieser Temperatur zu einer beweglichen
Flüssigkeit. Beim Abkühlen traten bei 166^ lange Metaldehydnadeln
auf, die bei 167^ wieder schmolzen. Während des Schmelzens war
die Grenzfläche zwischen den Metaldehydkrystallen und der Flüssigkeit
makroskopisch glatt. Beim Abkühlen wurde sie bei 166^ rauh, warzen-
ähnlich, durch Anschiessen von Metaldehydnadeln und glättete sich
wieder bei 167 0. Die Versuche, die im oben beschriebenen Gasofen
angestellt wurden, konnten bis zu einer Stunde ausgedehnt m^ erden,
ohne dass Zersetzung einti^at. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur
blieb ein kleiner Teil flüssig, und beim Öffnen der Röhren war der
Geruch des Acetaldehyds deutlich wahrzunehmen. Ob in der Flüssig-
keit daneben auch Paraldehyd anwesend war, konnte nicht entschieden

^) Die heterog. Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre, Heft I, 177.

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158 R. Hollmann

werden, da die Menge der Flüssigkeit zu gering war, um damit eine
Analyse durch Schmelz- oder Siedepunktsbestimmung vorzunehmen,
wenn auch die Anwesenheit von Paraldehyd sehr wahrscheinlich ist.
Als der Versuch mit einer Spur H^SO^ wiederholt wurde, war in
fünf Minuten die ganze vorhandene Metaldehydmenge schon bei 120^
flüssig geworden. Die dunkelbraune Flüssigkeit besass den charak-
teristischen Geruch der bei den kritischen Temperaturen erwähnten
Zersetzungsprodukte,

Allem Anschein nach ist 167^ ein stabiler Tripelpunkt mit Met-
aldehyd als fester Phase, dessen Existenz schon Bancroft^) vermutet
hat. Da jedoch beim Abkühlen nicht die ganze Menge wieder zu
Metaldehyd erstarrte, scheint es sich hier zugleich um ein einseitiges
Gleichgewicht zu handeln.

5. Zusammenstellung der Hauptresultate.

1. Es ist ein vollständiges Konzentrationstemperaturdiagramm für
ein System aus zwei Komponenten — Acetaldehyd + Paraldehyd —
realisiert worden. Innerhalb desselben gibt es fünf Existenzgebiete ver-
schiedener Phasenkomplexe.

2. In demselben Diagramm ist die Lage der natürlichen Gleich-
gewichtskurven, die bei gegenseitiger Umwandlung der Komponenten
durchlaufen werden, zum Teil experimentell bestimmt, zum Teil auf
Grund allgemeiner Erwägungen angegeben worden. Dadurch haben die
Systeme aus zwei Komponenten ihren natürlichen Platz erhalten, den
sie unter Umständen unter den Systemen aus einer Komponente ein-
nehmen.

3. Das System Paraldehyd -^ 3 Acetaldehyd ist als Beispiel der
von Roozeboom behandelten Erstarrung tautomerer Stoffe anzusehen.

Der experimentelle Teil dieser Arbeit ist in den Monaten April —
Juli 1902 im Anorganischen Universitätslaboratorium in Amsterdam
ausgeführt worden. Herrn Prof. Dr. Bakhuis Eoozeboom erlaube
ich mir, für die Überlassung des Themas, sowie seine allseitige liebens-
würdige Unterstützung bei der Arbeit meinen aufrichtigen Dank aus-
zusprechen.

Es sei noch nachträglich hervorgehoben, dass eine geeignete An-
wendung der van't Hoffschen Gleichungen zu demselben Kriterium
für die Richtung der Gleichgewichtskurve führt, wie die vor kurzem

1) Loc. cit. S. 189.

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Physikal. und natürl. Gleichgewicht zwischen den Modifik. des Acetaldehyds. 159

von van der Waals gegebene Ableitung (vgl. S. 26). Xehmen wir in

dem Gleichgewicht: nM':^Mn

oc
1 — xq: Mol. einfache Moleküle M und — g Mol. n-fache Moleküle Mii

im Volumen v an, so führt die van't Hoffsche Reaktionsisotherme zu
folgendem Ausdruck:

in —~r- — ;r = Konst,
n{l — xy

v^ — ^x
oder: In — = Konst. + Inh = h.

{l — xf ^

Nach der Reaktionsisochore, die hier so angesetzt werden muss:

dh _ . Q
~dT~ BT'

ist: -i.dn-'^"''^- ^

dT\ (l-xy/ BT'

dv . dx fl . n \ Q

oder: (n- 1)-^ + — ^- + ^ _,,y - ^y,

Diese Gleichung ist mit der dritten Gleichung von van der Waals
in der Tat identisch und führt im Verein mit der Gasgleichung:

n — l""

2)v = BT[l + x

zu genau denselben Schlüssen, wie sie von van der AVaals gezogen
worden sind.

Da beide Autoren sich der molekularmechanischen Anschauungs-
weise bedienen, und bei ihren Ableitungen die Gasgesetze in ihrer ein-
fachsten Gestalt unter Vernachlässigung der Korrektionsgrössen für die
Molekularattraktion und das von den Molekülen eingenommene Volumen
benutzen, so liegt es auf der Hand, dass beide Ableitungsweisen in
einer Frage wie der vorliegenden zum nämlichen Resultat führen müssen.

Dorpat, Dezember 1902.

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Der Zustand einiger Übersäuren und ihrer Salze

in Lösung.

Von
L. Pissarjewsky.

(Mit 1 Figur im Text.j

Ich habe schon in meiner Arbeit über die Wirkung von Natriumhypo-
ohlorit auf die Oxyde des Zirkoniums, Ceriums und Thoriums erwähnt,
dass man die Peroxyde dieser Elemente als Salze des Wasserstoffperoxyds
betrachten soll, wobei i/g^s die EoUe einer einbasischen Säure spielt.

Es scheint mir, dass es auch zweckmässig wäre, die Übersäuren als
Wasserstoffperoxydsalze anzusehen, weil bei der Wirkung der Säuren
Wasserstoffperoxyd entsteht, und da sie sich bei der Wirkung von H^O^
bilden, d.h. mit andern Worten, sich wie Salze des letztem verhalten.

Von diesem Gesichtspunkte aus sollen die Übersäuren, z. B. Über-
molybdän-, Überwolfram- und Überuransäuren, die Formeln:

WO,{OH){0,H), WO,{0,H)„ MoO,{OH){0,h), MoO,(0,Hk
und UO^{OH){O^E) haben.

Es ist theoretisch möglich, dass noch Übersäuren mit grösserm
Gehalt an H^O.,, z.B. MoO{0,H)s{OH), MoO{0,H\, Mo{OH){O^E\ \mA
Mo[0.2B)q existieren.

Um diese Auf fassungs weise verständlich zu machen, wollen wir
die Verhältnisse bei der Wolframsäure H^ WO^ oder WOJfiH)^ betrachten.

Diese Säure kann einerseits nach der Gleichung:
WOIOE)^::! wo;' + 2R
anderseits nach der Gleichung:

WO^{OH)^ 71 WO^'^ + 2 OH'
dissociieren. Die zweite Gleichung zeigt, dass die Wolframsäure auch
die Rolle einer Base spielen, und darum mit H^O^ nach der Gleichung:

WO^{OH)^ + H{O^E) = WO^{0.,U)[OH) + S,0
oder: W0,(0E), + 2H(0,E) = W0,(0,h), -f 2H,0

reagieren kann.

Die so erhaltenen Übersäuren können ihrerseits auf zweierlei Weise
dissociieren. Nehmen wir als Beispiel Überwolframsäure der Formel:
W02{0H){02E). Sie kann dissociieren einerseits als Salz des Wasser-
stoffperoxyds in mehrern Stufen:

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Zustand einiger Übersäuren und ihrer Salze in Lösung. 161

wo,(OH)(0,H) :^ wo^iOHy + o,h'
1^ o,{OH){o,H) ^ wo,'' + OE + o^ir,

anderseits nach der Gleichung:

WO.iOHyO^H) ^ W0,{0)(0,)" + 2H\

Diese letzte Dissociationsweise zeigt uns, dass dieYerbindungTF02(0//)
{O2H) eine Säure ist undSalze, wie Tf02(OJVa)(02iVa), bilden kann; zu sol-
chen Salzen gehören diejenigen der Überwolfram-, und Übermolybdänsäure,
die von Pechard, Muthmann, Melikoff und mir erhalten wurden.

So ist z.B. das von Melikoff und mir erhaltene Salz Z2TFO8 +
II2O ein saures Salz der Über wolframsäure 1^0(02^0)4 der Formel:

1^0(02^)2(02^1)2.

Ich möchte vorschlagen, die Formeln der Übersäuren folgender-
weise zu schreiben:

für Überwolframsäure, W02{OH){02H) H2(02)WOs

für Tf02(02£r)2 H^iO^^WO,

für WOO.H)^ H^iO^^WO u. s. w.

Eine derartige Schreibweise zeigt, dass diese Verbindungen Säuren,
anderseits, dass sie Wasserstoffperoxydsalze sind.

Die Salze solcher Übersäuren, wie iVa2(02)2T702, sind also Salze
des Wasserstoffperoxjds, als einer zweibasischen Säure, in welcher der
Wasserstoff zum Teil durch Natrium, zum Teil durch TFO2 ersetzt wird.

Diese Formeln sind keine Konstitutionsformeln. Sie haben dieselbe
Bedeutung, wie z. B. die Formel AIKiSO^),^ welche uns zeigt, dass
der Wasserstoff der Schwefelsäure zum Teil durch Aluminium, zum Teil
durch Kalium ersetzt ist, ohne dass damit irgend welche Vorstellung
über die Konstitution dieser Verbindung angedeutet würde.

Natriumsalz der Überuransäure, Na4U08 -(- nH20.
Die Überuransäure ist leicht bei der Wirkung von H2O2 auf Ü02{N0^2
zu erhalten. Auch hier, wie bei der Eeaktion zwischen Thoriumnitrat
und Wasserstoffperoxyd, verdrängt das H2O2 die Säure aus dem Salze,
als ob es selbst eine Säure wäre:

Ü02{N0,)2 + 2H(02H) = V02(02H)2 + 2HN0,.
Diese Überuransäure, [702(02^)2, wird als Salz einer schwachen
Säure (-H2Ö9), folgenderweise hydrolysiert:

U02[02H)2 + H20 = U02iOH){02H) + H{02H),
und es entsteht die bekannte Überuransäure ü 02{OH)(02H).

Bis jetzt ist keine andere freie Überuransäure bekannt; aber es ist
natürlich auch die Existenz der Übersäuren: Z702(02H')2, U0^0H){02H%^
Ü0{02H),, U(0H\02H), und U{02H), möglich.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 11

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162 L. Pissarjewsky

Wir werden weiter sehen, dass wahrscheinlich von der Überuran-
säure, TJO{OH){O^E\^ Salze existieren.

Ich habe die Untersuchung des Natriumsalzes dieser Säure unter-
nommen.

Fairleyi), welcher zuerst diese Verbindung erhalten hat, betrach-
tet sie als doppelte Yerbindung der Formel [Na^O^)UO^ oder als Salz
der Säure TJ0q,2H^0', Mendelejeff2) hat die Meinung ausgesprochen,
das Na^üOs ^^^^ doppelte Verbindung von ÜO^ mit Natriumperoxjd der
Formel {Na^O^\UO^ ist- Melikoff^) und ich betrachteten diese Sub-
stanz als doppelte Verbindung des Natriumsalzes der Überuransäure

mit Natriumperoxyd der Formel: ^ ^TT=^ I . Na.O,.

Die Ausschüttelversuche der wässrigen Lösung von NaJJO^

mit Äther.

Ich habe eine 1/20-ii^olare Lösung des Salzes mit Äther ausgeschüttelt
und nachher einerseits je 2 ccm der wässrigen Phase, um die gesamte
Menge des Wasserstoffperoxyds zu bestimmen, mit Permanganat titriert.
Anderseits habe ich die ätherische Phase mit 1/5-norm. HßO^ ausge-
schüttelt und in je 10 ccm dieser zweiten wässrigen Phase das ^2 02
bestimmt. Dadurch konnte ich die Menge des freien H^O^ in 2 ccm
der ersten wässrigen Phase berechnen.

Die Versuche wurden bei 20^ ausgeführt. Der TeilungskoefEizient
des Wasserstoffperoxyds zwischen Äther und Wasser ist bei dieser
Temperatur =0-064. 1 ccm des Permanganats, welches bei diesen
Versuchen benutzt wurde, entsprach 0-00033 g H^O^.

I. Versuch.

2 ccm der ersten wässrigen Phase.
27-91 ccm KMnO^,
davon entsprechen 6-81 „ dem freien und

21-1 „ dem gebundenen H^O^.

10 ccm der zweiten wässrigen Phase.

2-05 ccm KMnO^,

2-05

Mittel 2-05 ccm, folgHch ist in der ätherischen Phase
0-13 ccm geblieben, zusammen 2-18 ccm.
Hieraus berechnet man, dass dem freien H^O^ in 2 ccm der ersten wässrigen Phase

6-81 ccm KMnO^^ entsprechen.

^) Journ. Chem. Soc. 1, 125 (1877). 2) Grundzüge der Chemie (1895).

^) Zeitschr. f. anorg. Chemie 19, 405 (1899).

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Zustand einiger Übersäuren und ihrer Salze in Lösung. 163

Aus diesem Yersuche folgt, dass die Konzentration des freien
AVasserstoffperoxyds == 0-03301 Mol ist. Die Konzentration des Salzes
= 0-05 Mol.

Ein Mol des Salzes zerfällt also in der Lösung bei gegebener Kon-
zentration auf die Weise, dass auf ein Mol des Salzes 0-95 Mole H^O^
entstehen, während 2-05 Mole gebunden bleiben.

Ausser dem Versuche wurden die Ausschüttelversuche noch auf
eine Lösung dieses Salzes mit einem Überschusse von Wasserstoffperoxyd
ausgedehnt.

2. Versuch.

Konzentration des Salzes = 0-025 Mole,

Konzentration des gesamten H^O.2 = 0-1436 „

2 ccm der ersten wässrigen Phase.
29-59 ccm KMnO^,
davon entsprechen 22-44 ccm dem freien und

7-15 ccm dem gebundenen H^O^-
10 ccm der zweiten wässrigen Phase.
6-75 ccm KMnO^,
6-75
Mittel 6-75 ccm, folglich sind in der ätherischen Phase
0-43 ccm geblieben, zusammen 7-18 ccm.
Hieraus berechnet man, dass dem freien H^O^ in 2 ccm der ersten wässrigen Phase

22-44 ccm des KMn04^ entsprechen.
Der Versuch ergibt:

die Konzentration des gesamten H^O.2 = 0-1436 Mole,

„ freien „ " = 0-1089 „

„ „ „ gebundenen „ = 0-0347 „

Daraus folgt, dass 1-39 Mole des H^O^ an ein Mol des Salzes ge-
bunden sind, d. h., dass aus dem Salz mehr Wasserstoffperoxyd als im
vorigen Versuche entstanden ist, trotzdem in der Lösung H^O^ im Über-
schusse vorhanden war.

Man kann aus diesem Versuche leicht ersehen, dass die Verdün-
nung einen grossen Einfluss auf den Zerfall des Salzes (unter Bildung
von freiem Wassers toffperoxyd) hat.

3. Versuch.

Bei diesem und beim 4. Versuche habe ich die Ausschütteloperationen so aus-
geführt, dass ich meine Lösung mit Äther ausgeschüttelt und beide Phasen analy-
siert habe.

Die Konzentration des Salzes = 0-025 Mole.

2 ccm der wässrigen Phase.
51 ccm KMnO^,
davon entsprechen 87-34 ccm dem freien und

13-66 ccm dem gebundenen H^O^,

11*

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164 L. Pissarjewsky

10 ccm der ätherischen Phase.
12-0 ccm KMnO^,
11-9

Mittel 11-95 ccm, folglich ist in 2 ccm der wässrigen Phase
die 37-34 ccm KMnO^^ entsprech. Menge H^O^ enthalten.
Die Konzentration des gesamten ^2^2 == 0-2475 Mole

„ „ „ freien „ =0-1812 „

„ „ „ gebundenen „ = 0-0663 „

daraus folgt, dass 2-65 Mole H^O^ mit einem Mole des Salzes verbunden sind.

Das Salz zerfällt also bei ein und derselben Konzentration mit zu-
nehmender Konzentration des H2O2 weniger, was man auch erwarten
konnte. Nehmen wir aber noch verdünntere Lösung des Salzes, z. B.
ijso-i^aolare, dann entbindet das Salz noch mehr Wasserstoffperoxyd,
trotz des sehr grossen relativen Überschusses des letztern, wie man das
aus folgendem Yersuche sehen kann.

4. Versuch.

Die Konzentration des Salzes == 0-0125 Mole.

2 ccm der wässrigen Phase.
30-1 ccm Vao-norm. KMnO^,
davon entsprechen 28« 13 ccm dem freien und

1-97 ccm dem gebundenen H^O^.
10 ccm der ätherischen Phase.
9-1 ccm ^/20-norm. KMnO^^,

8-9 „ ,^ ^^

Mittel 9-0 ccm, folglich entsprechen in 2 ccm der wässrigen
Phase 28-13 ccm KMnO^ dem freien B^O^.
Die Konzentration des gesamten H^O^ =0-376 Mole

„ „ „ gebundenen „ = 0-0246 „

„ „ „ freien „ =0-3514 „ ,

daraus folgt, dass 1-97 Mole U.^0,^ mit einem Mole des Salzes verbunden sind.

Nach längerm Stehen (3 — 4 Stdn.) einer ^/2o"^^ol. Lösung dieses
Salzes fällt allmählich ein Niederschlag der Überuransäure, TJ0{0H.\{02E\
aus der Lösung. Durch Zusatz des Wasserstoffperoxyds im Überschusse
verzögert sich die Fällung des Niederschlages. Dasselbe geschieht bei
einem Überschusse von Natronlauge. Wenn man H2O2 in einem sehr
grossen Überschusse zusetzt, dann erfolgt die Zersetzung mit sehr
bedeutender Sauerstoffentwicklung, und die Fällung wird beschleunigt.

Die Ausschüttel versuche und alle oben erwähnten Yerhältnisse
zeigen, dass das Salz in der Lösung sich unter Bildung von Na OH und
H2O2 zersetzt; die letzten bilden teils Natriumperoxjd, und in der Lösung
entsteht ein Gleichgewicht zwischen jEfgOa, NaOH^ Natriumperoxyd, dem
Eeste des zersetzten Salzes und dem unzersetzten Teil.

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Zustand einiger Übersäuren und ihrer Salze in Lösung.

165

Um noch ausführlicher dieses Salz zu studieren, habe ich seine
Leitfähigkeit und die Änderung der letzten mit der Yerdünnung be-
stimmt.

Man kann die Leitfähigkeit dieses Salzes bei der Benutzung von
platinierten Platinelektroden, jedoch nur von der Yerdünnung v = 128
an, bestimmen; bei der Verdünnung ^=64 und besonders bei v =
32 tritt schon merkliche Zersetzung der Lösung unter Sauerstoffent-
wickelung ein, und zwar ist die Entwicklung stark genug, um genaue
Messungen zu verhindern. Deshalb wurden die Be-
stimmungen von t; = 8 bis t? =: 128 mit Hilfe von
Weissblechelektroden ausgeführt, welche auf die Lö-
sung dieses Salzes keine katalytische Wirkung aus-
üben. Die Elektroden waren genau solche, welche
Calvert^) bei seiner Arbeit benutzte (hohlcylindrische
Elektroden.) Diese Elektroden wurden in ein U-för-
miges Gefäss von beistehender Gestalt getaucht. Die
Erweiterungen B und C wurden zum bessern Vermischen der Flüssig-
keit bei der Verdünnung hergestellt.

Bei der Verdünnung v = 128 (eigentlich schon bei v = 64) kann
die Leitfähigkeitsmessung in diesem Gefässe, infolge zu grossen Wider-
stands, nicht ausgeführt werden, deshalb wurden die Messungen von
z;=64 bis t;=1024 in gewöhnlichem Ostwaldschem Gefässe mit
platinierten Platinelektroden vorgenommen. Die Leitfähigkeit ist in
reziproken Ohms ausgedrückt.

(^U- förmiges Gefäss)

(Ostwaldsches Gefäss)

76-96

—

92-48

—

111-36

—

131-84

134-4

133-5

128

—

148-2

147-91

256

—

151-04

151-21

512

—

150-1

15033

1024

—

149-4

149-59

8
16
32
64

75-81
91-38
11121
1321

(U-förmiges

Gefäss^

76-02

92-00

110-91

131-91

^) Diese Zeitschr. 38, 513 (1901).

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166

L. Pissarjewsky

Mittel ^

76-26

91-95

111-16

132-92

128

148-05

256

151-12

512

150-21

1024

149-49

Man sieht aus der angeführten Tabelle, dass die Leitfähigkeit an-
fangs mit der Yerdünnung zunimmt und von v = 256 abnimmt. Diese
Eesultate zeigen in Übereinstimmung mit den Ausschüttelyersuchen
und mit dem Umstände, dass die Lösung von NaJJO^ stark alkalisch
reagiert, dass Na^UO^ sich in der Lösung nicht als Salz der gewöhn-
lichen Säure verhält.

Die oben angeführten Tatsachen werden verständlich, wenn man
annimmt, dass die Verbindung NaJJO^ ein Salz der sehr schwachen
Säure UO{OH){0,H), [oder H^{0.^^Ü0.^ mit der Formel Na^{0^\ÜO,
ist. Ein solches Salz kann in der Lösung folgenderweise hvdrolysiert sein :
2Na^(0,)süO^ + ^H^O = 2Na,H,{0),üO^ + H^O, + NaOOH+SNaOH.

Die dem Salz Na2H2[0.2)2UO^ entsprechende Säure H^{02\U0^ ist
zwar schwach, aber doch nicht so schwach wie die Säure H^{02\U02.
Sobald daher die Säure ^^[^2)2^^^ i^ der Lösung entsteht, bindet sie
eine grössere Menge NaOH, wie die Säure H^{02\TJ02^ und deswegen
nimmt die Leitfähigkeit ein wenig ab. Aber bei der langen Einwir-
kung von Wasser schreitet die Hydrolyse weiter fort, und schliesslich
entsteht die Säure Ü0{0H\{02H)^ welche, weil schwerlöslich, aus der
Lösung fällt.

Üb er wolframsäuren.

Meine thermochemischen Versuche zeigen i), dass Überwolframsäure
in der Lösung im bedeutenden Grade in Wolframsäure und Wasser-
stoffperoxyd zersetzt und nur bei Gegenwart eines grossen Überschusses
des H2O2 nahezu nicht dissociiert ist. Um diese Folgerung aus den
thermochemischen Yersuchen zu kontrollieren, habe ich Ausschüttel-
versuche mit Äther an Lösungen von Wolframsäure und verschiedenen
Mengen von U^O^ ausgeführt.

Die Ausschüttelversache wurden bei 20^ folgendermassen ausge-
führt: 20 ccm der wässrigen Lösung, welche nach den Yersuchen
die unten angeführte Zusammensetzung hatte, wurden mit 50 ccm des

1) Zeitschr. f. anorg. Chemie 24, 108 (1900) und Diese Zeitschr. 40, 868 (1902).

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Zustand einiger Übersäuren und ihrer Salze in Lösung. 167

mit Wasser gesättigten Äthers geschüttelt, und beide Phasen wurden
analysiert. (Iccm des KMnO^^ welches zu diesen Versuchen benutzt
wurde, = 0-00168 g H^O.^,) Teilungskoeffizient bei 20^ =0-064.

Versuch 1. Vao-molar Na^WO^\ Vs-niolar B^SO^-, 0.265-molar H<^0^.
2 ccm der wässrigen Phase. 10 ccm Äther.

10.75 ccm KMnO^ 2-6 ccm KMnO^

10-70 „ 2-55

10-80 „ 2-56

10-75

Mittel = 10-75 ccm, davon entsprechen = 2-57 ccm, folglich entsprechen

8-04 ccm dem freien H^O^ in 2 ccm der wässrigen Phase

und 2-71 ccm dem gebundenen B^O.^. 8-04ccm Z^Mt^O^ dem freien SgOa-

Die Konzentration des gebundenen B^ 0^ == 0-067 Mol, daraus folgt, dass 1-34 Mole

des H^O^ mit einem Mole des Tf Og verbunden sind.

Versuch 2. Vgo-molar Na^WO^ + Vg-molar B.ßO^ + V^-molar 5,0,.
2 ccm der wässrigen Phase. 10 ccm Äther.

8-1 ccm KMnO^ 1-9 ccm KMnO^

8-1 ,^ 1-77

8-1 ccm, davon entsprechen 1-91 ^^

5-81 ccm dem freien B^O^ 1-86 ccm, folglich entsprechen

und 2-29 ccm dem gebundenen B^O^, 5-81 ccm E'MnO^ dem freien fia^^-i

in 2 ccm Wasser.
Die Konzentration des gebundenen ügO, =0-0566 Mol, darausfolgt, dass 1-13 Mole
des B^O^ mit einem Mole WO^ verbunden sind.

Versuch 3. Vao-mol. Na.^WO^ + Vs-mol. B^SO^ + 0-097-moL 5,0,.
2 ccm der wässrigen Phase. 20 ccm Äther.

3-91 ccm KMnO^ 1-53 ccm KMnO^

3-86 „ 149

3.92 „ 1-45 ,^

3-89 ccm, davon entsprechen 1-49 ccm, folglich entsprechen

2-33 ccm dem freien JB^Oa und 2-33 ccm üTJftiO^ dem freien fi^O,

1-56 ccm dem gebundenen B^O.^. in 2 ccm Wasser.
Die Konzentration des gebundenen B.2O.2 =0-0385 Mol, daraus folgt, dass 0-77 Mole
des B^O^ mit einem Mole WOs verbunden sind.

Diese Versuche zeigen, dass auch in der Lösung, ausser der Säure
W02{0H){0.;iH) die Säure WO^{02H)2 existiert. Diese beiden Über-
säuren zersetzen sich in der Lösung unter Bildung von Wasserstoffper-
oxyd oder mit andern Worten, sie werden hydroljsiert unter Bildung
von H2O2 und der entsprechenden Säure. Die Hydrolyse hängt natürlich
von der Konzentration des H^O^ und von der Temperatur ab.

Bei sehr hoher Konzentration des zugesetzten H2O2 erfolgt die
Hydrolyse wahrscheinlich nur nach dem Schema:

WO,[02H)2 + H2O + ^ W02{OH){02H) + H2O2.

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168 L. Pissarjewsky

Dasselbe geschieht wahrscheinlich auch bei hoher Konzentration
von -H2TFO4. Bei geringern Konzentrationen von Wasserstoffperoxyd
erfolgt die Hydrolyse auch nach der Gleichung:

WO,(OH){0,H) + H,0 ^ WO,{OH), + H,0,,
und wir haben das Gleichgewicht:
nWO^{O^H% + xH^O :^ {n—m)WO^{OII){0,H) + 7nWO^{OH)2-\-{n + m)H20,

Bei sehr geringen Konzentrationen von Wasserstoffperoxyd ist
W02{02H)2 in der Lösung nicht vorhanden, und die Hydrolyse findet
nur nach der Gleichung:

WO,(OH){0,H) + H,0 — WO,{OH), + H,0,
statt.

Die Ausschüttelversuche zeigen also, dass die Übersäure TFOgt 03^)2,
in welcher das Yerhältnis des aktiven Sauerstoffs zu Wolfram =2:1
ist, existiert; in der Form der Salze existieren auch die Übersäuren:
W0{0H){02H)s und WOiO^H)^, für die das Yerhältnis 0 (aktiv):
W = 3:1 und 4:1. Als Beispiel solcher Salze seien die von Meli-
koff und mir erhaltenen Natrium- und Kaliumsalze der Überwolfram-
säure der Formeln iVag-ffaC 02)3^02 und K^B^^O^jJrVO^ genannt.

Es ist natürlich möglich, dass auch die freien Übersäuren, welche
diesen Salzen entsprechen, und sogar die Übersäuren Wi^OH^O^H)^
WiO^E^ bei niedriger Temperatur existieren.

Die Salze der Übervanadinsäuren.
Leitfähigkeit von KVO^ und K^Vr^O^Q + ^H^O.

Ich habe die Untersuchung der Leitfähigkeit dieser Yerbindungen
unternommen, um die Frage zu lösen, ob sie sich in der Lösung als
Salze der Säuren verhalten, und, wenn die Sache so liegt, ob sie Salze
einer ein-, zwei-, oder mehrbasischen Säure sind.

Die Yersuche wurden bei 25^ in Ostwaldschem Leitfähigkeitsge-
fässe mit platinierten Platinelektroden ausgeführt. Bei der Yerdünnung
i; = 32 und sogar bei i;=64 zersetzt sich die Lösung von RVO^ in
Berührung mit platinierten Platinelektroden und entwickelt dabei Sauer-
stoff. Diese Entwicklung von Gasbläschen gestattet nicht, die Leitfähig-
keit bei diesen Yerdünnungen zu bestimmen, und deshalb musste ich
mich auf Bestimmungen von v=128 an beschränken.

Die Lösung von K^V^^O^^ zersetzt sich unter diesen Umständen so
unbedeutend, dass die Messungen nicht behindert werden. Die Leit-
fähigkeit ist in reziproken Ohms ausgedrückt.

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Zustand einiger Übersäuren und ihrer Salze in Lösung. 169

KVO^.

ß Mitte

IIL

128

1344

1352

134-8

256

137-5

1385

—

138-0

512

139-9

139-4

—

139-2

.024

1403

140-8

140-0

140-36

L ß

92-03

103-00

128

107-4

256

113-10

512

115.20

.024

116-04

^ = f^l024.

Ich habe aus Leitfähigkeitsdaten von Ostwald für eine ganze Eeihe
von einbasischen Säuren ^ = fiio2^— f^i28 berechnet und gefunden, dass
A zwischen 4 und 6-8 schwankt.

Offenbar ist die Verbindung KVO^^ also ein Salz der einbasischen
Säure HVO,.

IL iU ^(Mittel)

92-09 92-06

103-50 103-25

107-50 107-45

114-94 114-02

115-68 115-44

116-40 116-22

/i82 = 24-16.

Die Daten der Leitfähigkeitsmessungen zeigen, dass die Yerbindung
K^y^O^Q wirklich ein Salz der Säure ist, und A = 24.16 lässt erkennen,
dass wir eine zweibasische Säure haben.

Aber die Analyse i) dieses Salzes entspricht der Formel K^V^O^q.,
wäre diese Yerbindung ein Salz der zweibasischen Säure, dann sollte
das Verhältnis zwischen K und V nicht gleich 8 : 5 sein. Auf Grund
der Analyse und der Verhältnisse dieser Verbindung haben Melikoff
und ich die Vermutung ausgesprochen, dass K^V^O^q ein Doppelsalz der
Formel: ^^KJ^^^^u-^- ^^^0^-^ 4:Hfi ist; der erste Bestandteil dieser
Verbindung ist das Kaliumsalz der vierbasischen Pyropervanadinsäure,
und der zweite ist das gewöhnliche Kaliumpervanadat (Salz der ein-
basischen Säure 2)).

Man kann kaum annehmen, dass unsere Analyse falsch ist, weil
KgVr,02ß sehr leicht in Gestalt eines krystallinischen Pulvers zu erhalten
und im festen Zustande wie in der Lösung^) sehr beständig ist.

Die Daten der Analyse also einerseits und anderseits der Um-
stand, dass A für zweibasische Säuren im Durchschnitt gleich 21 — 22

1) Zeitschr. f. anorg. Chemie 19, 405 (1899).

2) Loc. cit.

3) Loc. cit und Zeitschr. f. anorg. Chemie 32, 341 (1902).

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170 L. Pissarjewsky

ist und nur selten den Wert 24 oder 25 hat, deuten darauf, dass Ä^gFsO^^
wirklich das Doppelsalz der oben angeführten Formel ist.

Yom Standpunkte der hier entwickelten Anschauungsweise über
die Natur der Übersäuren soll die Formel dieses Salzes folgendermassen
geschrieben werden:

äK,{0,UVO), + 4^(0^)70, + 4.H,0
oder: 3 [K,{0,), rO],0, + iK{0,) VO, + 4.H,0,

Natriumperborat, NaBO.^.

Die in dieser Notiz beschriebenen Yerbindungen: Na^iO^^TJO.^^
H^{0^)WOs, WO^{0^)^H^, K^y^O^^ und KVO^^) zersetzen sich mehr
oder weniger in der Lösung unter Bildung von H^O.^. Ähnliche Zer
Setzung erleidet auch Natriumperborat. Wie die Ausschüttelversuche
zeigen, enthielt die Lösung dieses Salzes bei 25^ fast 60 ^/o ^^s in ihm
enthaltenen Wasserstoffperoxjds im freien 2) Zustande.

Anderseits bindet aber Borsäure nach meinen Versuchen in wäss-
riger Lösung (bei 25^) kein Wasserstoffperoxyd. Beim Ausschütteln
einer Lösung von Borsäure mit Äther, die einen Überschuss von H^O,
enthält, nimmt der Verteilungskoeffizient nicht ab, sondern ein wenig
zu. Das bedeutet, dass die in Äther befindliche Borsäure^) sich mit
JSgOg verbindet. In ätherischer Lösung existiert also freie Überborsäure,
während sie sich in wässriger Lösung trotz des Vorhandenseins eines
Überschusses von Wasserstoffperoxyd vollständig oder bis auf eine ge-
ringe Menge in Borsäure und H^O^ zersetzt.

Ich glaube demnach, dass Natriumperborat bei 25^ als solches in
der wässrigen Lösung nicht existiert; es zersetzt sich nach der Glei-
chung: Na{0,)BO + H,0 = Na[0^)H+ HBO,,

Das Natriumperoxyd zerfällt seinerseits zum Teil^) in Wasserstoff-
peroxyd und NaOH. Ein Teil des gebildeten Na OH verbindet sich
mit Borsäure, und in der Lösung existieren also nebeneinander: bor-
saures Natrium, Borsäure, Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, NaOH
und Spuren von NaBO^. — So liegt die Sache bei 25^. Bei der Ei-
niedrigung der Temperatur bildet sich Natriumperborat nach der Glei-
chung: Na{0,)H+ [OH)BO = Na{0^)BO + Hß.

Darauf deutet der Umstand, dass die Herren E. Constam^) und
Cora Bennett die Leitfähigkeit von NaBO^ bei 0^ gemessen haben.

^) Loc. cit. '-*) Loc. cit.

^) Sie löst sich in Äther, wenn auch sehr wenig.
*) Calvert, Diese Zeitschr. 38, 513 (19011.
s) Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 265 (1900).

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Zustand einiger Übersäuren und ihrer Salze in Lösung. 171

Wäre aber bei dieser Temperatur in der Lösung nur 5% des gesamten
H2O.2 in freiem Zustande vorhanden, so könnte man die Messungen bei
^; = 64 und besonders bei v = S2 nicht ausführen^).

Ausserdem hätte das von den genannten Forschern gefundene J = 9
einen andern Wert, wenn Natriumperborat sich bei 0^ auf solche Weise,
wie bei 25^, zersetzte.

Zum Schlüsse möchte ich einige Bemerkungen über meine Auf-
fassung der tibersäuren, als salzartiger Derivate von ^2 02, machen.

Die Peroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle werden von ver-
schiedenen Forschern als Salze des Wasserstoffperoxyds betrachtet^).
W. Böttger hat vorgeschlagen^), auch die Peroxyde des Thoriums und
anderer diesem ähnliche als Wasserstoffperoxydsalze zu betrachten, weil
die Lösung eines Thoriumsalzes mit Wasserstoffperoxyd einen Nieder-
schlag von Thoriumperoxyd gibt, welcher bei der Einwirkung von
Schwefelsäure E2O2 frei macht.

Ganz analoge Eigenschaften haben auch Übersäuren: sie bilden
sich bei der Einwirkung von Wasserstoffperoxyd und machen bei
der Einwirkung von Schwefelsäure H2O2 frei. Deshalb habe ich vor-
geschlagen, wie schon oben erwähnt wurde, auch Übersäuren als
salzartige Derivate von Wasserstoffperoxyd zu betrachten. Solche Auf-
fassungsart ist keine neue. — A. Baeyer z. B. betrachtet schon längst
die organischen Peroxyde, die organischen Übersäuren und auch Per-
schwefelsäuren als Salze von H2O2.

Ich glaube, dass diese Anschauungsweise jedenfalls einfach und
bequem ist.

Professor E. Luther hat mir privatim vorgeschlagen, die Über-
säuren als gemischte Anhydrosäuren zu betrachten, welche sich aus
entsprechenden Säuren und Wasserstoffperoxyd mit Wasserelimination
bilden, genau so wie Anhydrosäuren aus Säuren. Diese Auffassimg
lässt sich ohne Änderung der von mir oben vorgeschlagenen Formehi
und Eeaktionsgleichungen durchführen.

1) Siehe oben meine Versuche über Leitfähigkeit von KVO^ und auch meine
Notiz über die Katalyse der Übersäuren (loc. cit.).

2) Schöne, Lieb. Ann. 193, 241 (1878). — Hanriot, Compt. rend. 100, 172
(1885). — Spring, Bulletin de l'Academie royal de Belgique (3) 30, 47 (1895). —
A. Baeyer, Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 741—743(1901). — Mendelejeff, Grund-
züge der Chemie (1895). — G. Bredig, Zeitschr. f. Elektrochemie 7, 622 (1901).
— Calvert, Diese Zeitschr. 38, 513 (1901).

2j Grundriss der qualitativen Analyse vom Standpunkte der Lehre von den
Ionen, S. 229. Leipzig 1902.

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172 L. Pissarjewsky, Zustand einiger Übersäuren und ihrer Salze in Lösung.

Dann drückt z. B. die Formel der Übervanadinsäure, VO^iOM)^
nicht die Tatsache, dass diese Verbindung ein Salz von J^gög ist, aus,
sondern dass VO^iO^U) eine gemischte Anhydrosäure ist, welche sich
nach der Gleichung:

VO,{OH) + H{0,E) = rO,{OJI) + Rß

bildet.

Die oben erwähnte Formel TF 02(02)2-^052 besagt nach dieser Auf-
fassung, dass diese Yerbindung ein Salz der gemischten Anhydrosäure
ist, welche in ihrer Molekel zwei Molekeln H2O2 enthält, was man durch
Symbol (02)2 bezeichnet.

Zusammenfassung.

1. Die Verbindung NaJJO^ ist ein Salz der schwachen Säure
üO(OH){O^H)s der Formel Ü^Ja^iO^^UO^] in wässriger Lösung ist die-
selbe in Na OH und H2O2 hydrolysiert, wobei wir ein Gleichgewicht
zwischen unzersetztem Salze und seinen Zersetzungsprodukten haben.
Beim Stehen der Lösung von Na^üOg bildet sich die Übersäure
U0{0H)g{02H)^ welche, weil sie schwer löslich ist, aus der Lösung fällt.

2. Ausser der Überwolframsäure, W02{OH){02H)^ existiert in der
Lösung auch die Überwolframsäure, WO2 (02-0)2, nnd bei niedriger Tem-
peratur existieren wahrscheinlich auch die Säuren W0{0H){02H)s und

Tf 0(02^^)4.

3. Die Überwolframsäuren, W02{OH){02H) und ^02(03^)2, sind
in wässriger Lösung unter Bildung von jBgOg hydrolysiert.

4. Die Eesultate der Leitfähigkeitsmessungen von KVO^ und
KgVp^02^ deuten an, dass die erste Verbindung ein Salz der einbasischen
Säure und die zweite eine doppelte Verbindung des Salzes der vier-
basischen Pyropervanadinsäure mit dem Salze der einbasischen Meta-
pervanadinsäure ist.

5. In der wässrigen Lösung von Natriumperborat bei 25^ befin-
den sich nebeneinander borsaures Natrium, NaOH^ Natriumperoxyd,
Borsäure, Wasserstoffperoxyd und vielleicht Spuren von NaBO^. Bei
Temperaturerniedrigung bilden sich immer grössere Mengen desNaBO^^
und bei 0^ existiert in der Lösung fast ausschliesslich Natriumperborat.

Leipzig, Physikalisch-chemisches Institut, 17. Juli 1902.

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Übervanadinsäure.

Yon
L. Pissaijewsky.

Im Jahre 1861 hat Werter gezeigt, dass eine saure Lösung der
vanadinsauren Salze beim Zusetzen von Wasserstoffperoxyd eine rote
Färbung annimmt. Beim Schüttehi einer solchen Lösung mit Äther
bleibt der letztere farblos, was bedeutet, dass die erhaltene Yerbindung
in Äther unlöslich ist. Diese rote Färbung bleibt, nach den Beobach-
timgen von Werter, beim gelinden Erwärmen bestehen, und deswegen
kann man die Lösung konzentrieren i).

A. Scheuer hat gefunden, dass man beim Auflösen von rotem
Yanadinpentoxyd in einer schwefelsäurehaltigen Wasserstoffperoxyd-
lösung eine rote Lösung bekommt; im Vakuum fallen aus dieser Lösung
schmutziggelbe Krystalle aus, welche sich in Wasser mit roter Farbe
auflösen; die so erhaltene Lösung entwickelt bei der Einwirkung von
Salzsäure Chlor und Sauerstoff 2).

Yanadinpentoxyd löst sich, wie meine Versuche gezeigt haben, in
wässriger Lösung des chemisch reinen Wasserstoffperoxyds auf. Die
so erhaltene Lösung hat eine rote Farbe, zersetzt sich allmählich unter
Sauerstoffentwicklung und reagiert sauer (sie wirkt auf Kongopapier
und gibt eine intensive blaue Färbung des letzten, während weder
AVasserstoffperoxyd noch Wasser, in welchem F2O5 suspendiert ist, mit
Kongopapier reagieren). Es ist klar, dass wir beim Auflösen von Va-
nadinpentoxyd in einer wässrigen Lösung von H^O^ eine Säure erhalten.
Wie Ausschüttel versuche der Lösung von F2O5 in Wasserstoffperoxyd-
lösung mit Äther und Titrationsversuche (siehe unten) zeigten, ist diese
Säure Übervanadinsäure, HVO^^ welche sich nach der Gleichung:

V,0, + 211,02 = 2nV0^ + Hß

bildet.

Die Reaktion verläuft bei gewöhnlicher Temperatur unter ener-
gischer Sauerstoffentwicklung, und man braucht sehr viel ^2^25 ^^
eine geringe Menge des F2O5 aufzulösen (das beruht darauf, dass F2O5

^) Journ f prakt. Chemie 83, 195.

2) Zeitschr. f. anorg. Chemie 16, 284 (1897).

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174 L. Pissarjewsky

und die Yanadin säuren Wasserstoffperoxyd katalysieren). Deshalb ist
es besser, das System während der Keaktion abzukühlen; dann geht die
Auflösung Tiel langsamer tot sich, und man verbraucht viel geringere
Mengen von Wasserstoffperoxyd.

Die Ausschüttelversuche mit Äther.

J. Versuch. Die Lösung wurde aus der krystallinischen Modifikation des
F2O5 bereitet und enthielt, wie auch in den andern unten angeführten Versuchen,
einen Überschuss von freiem Wasserstoflfperoxyd. Die Versuche wurden bei 20 **
ausgeführt.

Konzentration des V^O^ = 0-05 Mole
Konzentration des Ec^O^ = 0.2237 „
2 ccm der wässrigen Phase brauchen
17-9 ccm V2o"^ö^^- KMnO^^ (Mittel aus zwei Bestimmungen)
10-81 ccm entsprechen dem freion H^O^,

7-09 ccm entsprechen dem gebundenen H^0<2,.
20 ccm der ätherischen Phase brauchen

6*92 ccm ^/ao-norm. hMnO^ (Mittel aus zwei Bestimmungen), was
10'81 ccm in 2 ccm der wässrigen Phase entspricht.
Hieraus berechnet man die Konzentration des gebundenen jögOg = 0-0886 Mole.
Folglich sind 0*87 Mole des H^O^ mit einem Atome des Vanadiums verbunden.

2. Versuch. Die Lösung wurde aus der amorphen Modifikation des V^O^
bereitet.

Konzentration des F2O5 ==s0-05 Mole,
Konzentration des H^ 0^ = 0-1509 „
2 ccm der wässrigen Phase brauchen
12-07 ccm Vso'i^orm. KMn04^ (Mittel aus zwei Bestimmungen),
2-01 ccm entsprechen dem freien fiaOg,

10-06 ccm entsprechen dem gebundenen H^O^.
20 ccm der ätherischen Phase brauchen

1-28 ccm

1-30 ccm

\ V2o-norm. KMnO^,

1-29 ccm, was 2-01 ccm in 2 ccm Wasser entspricht.
Die Konzentration des gebundenen H^O^ =0-1256 Mole.
Hieraus folgt, dass 1-20 Mole des S^^^ ^^^ einem Atome des Vanadiums ver-
bunden sind.

3. Versuch. Die Lösung wurde aus der krystallinischen Modifikation des

F2O5 bereitet.

Konzentration des V^O^ =0-05 Mole

Konzentration des i/2^2 =0-19 „

2 ccm der wässrigen Phase brauchen
15-2 ccm ^4o-norm. KMnO^ (Mittel aus zwei Bestimmungen)
6-25 ccm entsprechen dem freien H^O^,
8-95 ccm entsprechen dem gebundenen H^^O^.

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Übervanadinsäure. \ 7 5

20 ccm der ätherischen Phase brauchen
405ccra I
3-% ccm ) '-" *

4-0 ccm, was 6-25 ccm in 2 ccm der wässrigen Phase entspricht.
Konzentration des gebundenen H.2O.2 --=0-112 Mole.

Hieraus folgt, dass 1-12 Mole des H^O^ mit einem Atome des Vanadiums ge-
bunden sind.

Titrationsversuche.

Als Indikator diente Kongopapier.

Von der Lösung des ersten Versuchs wurden auf 12-95 ccm

10-95 ccm y,(,-norm. NaOH verbraucht.
Von der Lösung des zweiten Versuchs wurden auf 12-6 ccm

11-24 ccm Vio'^orm. NaOH verbraucht.
Von der Lösung des dritten Versuchs wurden auf 10-1 ccm

9-2 ccm

„ ^^^ _ ^ f y.Q'TioYm, NaOH verbraucht,

auf 10-0 ccm 9-0 ccm j ^

Man kann aus den Titrationsversuchen sehen, dass man auf eine
bestimmte Zahl von ccm der in Bezug auf Vanadium ^j-i^Q-norm. Lösung
der Säure immer eine kleinere Zahl von ccm der ^lio-norm. NaOH-Lö-
sung verbraucht. Das beruht erstens darauf, dass die Säure gegen Ende
der Titration, wenn sie sehr verdünnt ist, auf Kongopapier nicht wirkt^
zweitens darauf, dass das beim Titrieren erhaltene Salz in der Lösung
zum Teil hydrolysiert ist. Deswegen können wir sagen, dass die in
Bezug auf Vanadium ijio"^^^!''^- Lösung auch in Bezug auf die gebildete
Säure i|io-^orm. ist (^^2^2 ^^^^ ^^^^^ nicht mit NaOE titrieren, wenn
man Kongopapier als Indikator benutzt).

Anderseits ist nach den Ausschüttel versuchen ein Mol H2O2 mit
einem Atome Vanadium verbunden. Die Daten der Ausschüttelversuche
schwanken in ziemlich weiten Grenzen. Das beruht darauf, dass die
erhaltene Lösung der Übervanadinsäure sich immer unter Sauerstoff-
entwicklung zersetzt. Jedenfalls deuten die Ausschüttelversuche darauf
hin, dass ein Mol H2O2 mit einem Atome Vanadium verbunden ist.

Die Ausschüttelversuche und die Titrationsversuche zeigen also^
dass sich bei der Auflösung von ¥20^ in wässriger Wasserstoffper-
oxydlösung die Übervanadinsäure HV04^ (oder V02(02H)) bildet, welche
nach den Leitfähigkeitsmessungen des Kaliurasalzes dieser Säure als
einbasische Säure zu betrachten ist (siehe meine vor kurzem erschienene
Arbeit: ,,Der Zustand einiger Übersäuren und ihrer Salze in Lösung").

Die so erhaltene Lösung der Übervanadinsäure zersetzt sich all-
mählich unter Sauerstoffentwicklung, und zuletzt bekommt man eine
gelbe Lösung, welche kein Wasserstoffperoxyd enthält und sauer rea-

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176 L. Pissarjewsky

giert. Offenbar bildet sich eine Yanadinsäure. Beim Titrieren einer
derartigen ijio-norm. Lösung yerbranclit man manchmal so viel ^|iQ-norm.
NaOH-Lösuiig wie anfangs, d. h. als nur die Übervanadinsäure in der
Lösung war, manchmal nur die Hälfte dieser Menge, manchmal etwa
ein Drittel.

Hieraus folgt, dass verschiedene Yanadinsäuren sich beim Zersetzen
der Lösung der Übervanadinsäare bilden, wie dies die folgenden Glei-
chungen erkennen lassen:

HVO, = HVO, + 0; 4 HVO^ = H.V.O,, + H,0 + 2 0,
oder: 6 HVO^ = H^V,0^,-^2 H,0 + '6 0^,

Im letzten Falle bleibt die Lösung rot gefärbt (die Farbe der H^VqO^q),
Dieselben Yanadinsäuren bilden sich bei der Wirkung von Wasser-
stoffperoxyd auf F2O5, wenn sich dieses im Überschusse befindet, nach
folgenden Gleichungen:

V,0, + H,0, = 2 HVOs + 0; 2 V,0, + H,0, = H.V.O,, + 0
und: 3 F2O5 + H,0, = H,V,0,, + 0,

Wenn wir zu den auf irgendwelche Weise erhaltenen Lösungen
der Yanadinsäuren Wasserstoffperoxyd zusetzen, nimmt die Lösung eine
rote Farbe an; das geschieht aber nicht sogleich, — manchmal nach
einigen Minuten, bisweilen erst nach einigen Stunden, manchmal ändert
sich die Farbe der Lösung auch gar nicht.

Das kann man dadurch erklären, dass nicht alle Yanadinsäuren
im Stande sind, die Übervanadinsäure HVO^ zu bilden. Man kann an-
nehmen, dass die Säuren H^Vj^O^^ und H^V^O^q die Übervanadinsäure
flF04 nicht direkt bilden; beim Stehen aber verwandeln sie sich in HVO^:

H,V^0^, + H,0 = 4.HV0, und E,V,0^, + 2 H,0 = ß EVO^;
und diese letztere ist schon im stände, bei der Einwirkung von H2O2
in die Übersäure HVO^ überzugehen.

Man kann aber auch annehmen, dass H^V^^O^^ und AgF^Oig mit
H2O2 nicht HVO^^ sondern die andern Übersäuren bilden, z.B.:

{E0)2Vß, + 2 EiO^E) == (EO^)^ V^O, + 2 E^O
und: (£fO),FeOi, + 2 if(0,ff) = (H03),nOi, + 2 E^O.

Diese Übervanadinsäuren sind vielleicht nicht rot gefärbt; beim
Stehen in wässriger Lösung können sie sich allmählich in EVO^ ver-
wandeln, und deshalb rötet sich die Lösung der Yanadinsäuren beim Zu-
setzen des E2O2 nicht sogleich.

Die Übervanadinsäure bildet sich aus Yanadinsäure und Wasser-
stoffperoxyd nach der Gleichung:

VO^iOE) + E^O^E) = rO^iOM) + E^O,

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über Vanadin säure. 177

d.h. dass Übervanadinsäure ein salzartiges Derivat des Wasserstoffper-
oxyds ist.

Die so erhaltene Yerbindung V02{02H) kann auf zweierlei Weise
in der Lösung dissociieren :

ro^iO^H) ^ vo; + o^w

und: VO,{0,E)-^VO,{0,)' + E\

Zwischen diesen Ionen findet in der Lösung das Gleichgewicht statt:

Da die Lösung der Übervanadinsäure ziemlich stark sauer reagiert
(intensive blaue Färbung von Kongopapier), so darf man wohl anneh-
men, dass die Ionen VO^ und O^R' darin nur in geringer Menge vor-
handen sind.

Wenn wir auf irgend welche Weise die iT- Ionen vernichten, ver-
läuft die Keaktion von links nach rechts — die Ionen VO^ und O^H'
verwandeln sich in die Ionen VO^ und H' ,

Beim Titrieren der Übervanadinsäurelösung mit JVaOjff vernichten wir
die iZ'- Ionen, und deswegen gehen die Ionen VO^ und O^H' bei Zu-
setzen der iVaOjff-Lösung allmählich in die Ionen VO^ und H' über,
während die £f*- Ionen mit Off-Ionen des Alkali Wasser bilden, und
zuletzt bekommen wir nur die Ionen Na und VO^^ oder mit andern
Worten: es bildet sich das Natriumsalz der Übervanadinsäure ^02(02)-^«
in der Lösung.

Bei der Wirkung von Schwefelsäure auf die Lösung dieses Salzes
erfolgt die Eeaktion nach der Gleichung:

2 Na VO, + ^2^0^ = NaßO, + 2 HVO,,
und in zweiter Stufe nach dem Schema:

2 702(02//) + H,so, = ( ro^iso, + 2 F2O2.

Dadurch erklärt sich die Bildung des Wasserstoffperoxyds bei der
Wirkung der Schwefelsäure auf die Salze der Übervanadinsäure.

Die Bildung dieser Salze, wie des oben beschriebenen Natriumsal-
zes bei der Wirkung des ^202 aiif das entsprechende Salz der Vana-
dinsäure kann man folgenderweise erklären.

Nehmen wir als Beispiel das Kaliumsalz KVO^. Dieses Salz re-
agiert in der Lösung schwach alkalisch, d. h., dass es sich etwa nach
der Gleichung: KVO^ + H,0 ^ KOH+ EVO,
hydroljsiert. Bei der Wirkung von E^O^ auf die Lösung des KVO^ bil-
det sich einerseits Kaliumperoxyd:

KOE+E{0,E) == KO,E+H,0,
anderseits Übervanadinsäure:

VO,{OE) + E{0,R)=rO,{0,E) + E^O-,

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 12

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178 L. Pissarjewsky, Übervanadinsäure.

das ruft die weitere Zersetzung des KVOg in KOH und HVO^ hervor;
dann bildet sieh noch eine gewisse Menge von KO^H und V02{02H}
U.S.W. Die so erhaltene Übervanadinsäure gibt mit in der Lösung be-
findlichem Kaliumion das Kaliumsalz VO^iO^K^ und dieser Prozess
ruft die weitere Bildung der V02{02H) hervor u. s. w. Ausserdem rea-
giert HVO^ mit KO2H nach der Gleichung:

KO2H+ V02i02)H=V02{02)K+ H{02H\
und zuletzt bekommen wir in der Lösung nur V02{02)K und vielleicht
sehr geringe Mengen, fast Spuren von Kaliumperoxyd, KOH und freier
Übervanadinsäure.

Zusammenfassung.
Bei der Auflösung des Yanadiumpentoxyds in wässrigem, chemisch-
reinem Wasserstoffperoxyd bildet sich einbasische Übervanadinsäure, ^^(Og)
FO2. Diese Lösung zersetzt sich beim Stehen unter Sauerstoffen twick-
lung und Bildung der Vanadinsäuren (Meta-, Tetra- oder Hexavanadin-
säure); dieselben Vanadinsäuren bilden sich bei der Wirkimg von wäss-
rigem H2O2 auf einen Überschuss des F2O5. Diese Vanadinsäuren gehen
bei der Wirkung von 1^2 02 in die Übersäure 11(02) VO2 über.

Leipzig, Physikalisch-chemisches Institut, 17. JuH 1902.

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über
die Dissipationsfunktion einer zähen Flüssigkeit

Von
Ladislaus Natanson^).

§ 1. Um eine ganz allgemeine Definition der Dissipations-
funktion einer Flüssigkeit zu gewinnen, kann man in folgender Weise
verfahren. Wir bezeichnen mit q die Dichte der Flüssigkeit, mit w, v^
w die Komponenten der Geschwindigkeit, mit i)^^., pyy^ p^^^ Py^^ pj,^^ p^y
die Komponenten des Druckes, mit p den mittlem Druck in einem
Punkte ^, y^ 0 und im Augenblick t. X, F, Z seien die Komponenten
der Beschleunigimg, welche die äussern Kräfte im bezeichneten Punkte
und im bezeichneten Augenblick hervorbringen. Mit diesen Bezeich-
nungen hat man drei ganz allgemeine Gleichungen, deren erste die fol-
gende ist:

C und ß seien die kinetische und die freie Energie 2) der Flüssig-
keit; wir setzen:

(2a)

(2 b)

(2 c)

wir bezeichnen durch 0? die Summe e -\- f -\- g und durch dO, ein
Element des Flüssigkeitsvolumens i2. Die Gleichungen (1) ergeben dann
die folgende Gleichung;

bw 1 bv
'' — by'^b^'

^ by'

^ bu . bw

bv ^ bu
""-bx^by'

1) Nach dem „Bulletin International de l'Acadeniie des Sciences de Cracovie'S
Octobre 1902, übersetzt von A. Mittasch.

2) Siehe Bulletin International de TAcademie des Sciences de Cracovie, März
1896, S. 117; Diese Zeitschr. 21, 193 (1896).

12*

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180

L. Natanson

Jhpxy

hp».

hpyy

hpxz

hy
hpyz

h0
hpzz

(3)
hx ^ hy ^ h0 J\

S sei die Oberfläche, welche das Volumen Q begrenzt, und dS ein
Element dieser Oberfläche. Wir bezeichnen mit Px^ Py^ Pz die Kom-
ponenten des äussern Druckes, ausgeübt auf das Element dS. Die Glei-
chung (3) kann dann in folgender Form geschrieben werden:

d€ + d^ = dtJJfdS2Q(uX+vY+wZ)
+ dtffdS{uPx + vPy + wPz)
+ dtJJJdQ {{pxx — p)e + (pyy—p) f +

+ iP^^— P) 9 +Py^ a-\-pzxb-{- pxyc], (4)

Die dreifachen Integrale beziehen sich auf alle Elemente des Yo-
lumens ß, und das zweifache Integral auf alle Elemente der Oberfläche S.
Die Gleichungen (3) und (4) drücken offenbar das Prinzip der Erhal-
tung der Energie aus, angewandt auf den besondern Fall, der uns hier
beschäftigt; man kann also ganz allgemein sagen, dass die auf die Vo-
lumeneinheit bezogene Dissipationsfunktion einer Flüssigkeit durch den
folgenden Ausdruck gegeben ist:
X = {Pxx —p) e + [pyy—p) f+ (pzz —p) g+Py^ a + pzx h +PxyC, (5)

Die Benennung: Dissipationsfunktion ist zum erstenmal 1873
von Lord Eajleigh bei Gelegenheit einer wichtigen Arbeit, die sich
auf die verallgemeinerte Theorie der Dynamik bezieht i), angewandt
worden. Der Begriff der Dissipationsfunktion einer Flüssigkeit ist je-
doch, ebenso wie der Satz, der durch Gleichung (4) ausgedrückt wird,
auf Sir G. G. Stokes zurückzuführen, der ihn in einer am 9. Dezem-
ber 1850 der Philosophical Society zu Cambridge vorgelegten Abhand-
lung aufgestellt hat^).

^) Proceedings of the London Mathematical Society 4, 357 (1873\ — Scientific
Papers 1, 170 (1899). Übrigens wird vielfach der Ausdruck — V2Z ^is Dissipations-
funktion bezeichnet.

'^) Transactions of the Cambridge Philosophical Society 9. — Mathematical and
Physical Papers 3, 1 (1901); siehe besonders S. 67. Man hat zuweilen fälschlich
die Aufstellung des Theorems Helmholtz zugeschrieben (Verhandl. des naturw.-
mediz. Vereins Heidelberg 5 (1869); Wissenschaftl. Abhandl. 1, 223. 1882).

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Dissipationsfunktion einer zähen Flüssigkeit. 181

Wenn man in ÜbereinstimmuDg mit der Theorie der Viskosität
von Poisson und von S tokos, in Gleichung (5) setzt:

pxx — p = — 2(16 — Xa)\ Pyz = — //a; (6a)

Pyy—P = — 2(if—X(0', pzx== — fib; (6b)

pzz — p = — 2fig — la)\ pxy = — /t/c, (6c)

wobei 2, und /i zwei Konstanten darstellen, so gelangt man zu dem

Ausdruck :

^=:-2(i(e^ + P + g^ + "^±^±^)-^X<o% (7)

der ebenfalls von Stokes 1850 gegeben wurde.

§ 2. In einigen Arbeiten, die im Februar und März 1901, sowie
Januar 1902 der Akademie eingereicht wurden, haben wir^) es unter-
nommen, die Theorie der Viskosität von Poisson und von Stokes zu
verallgemeinem. Der fundamentale Begriff, der unsern Untersuchun-
gen zu Grunde liegt, stammt von Poisson und ist von Maxwell an-
genommen und entwickelt worden; es ist die Hypothese von der Eelaxa-
tion. Wir setzen voraus, dass diese verborgene Erscheinung sich un-
aufhörlich im Innern aller flüssigen Körper vollzieht. Die Geschwin-
digkeit, mit welcher sie vor sich geht, ändert sich erheblich mit den
Umständen. Sie kann äusserst gross sein, ohne jemals unendlich zu
werden; sie kann sich aber auch kaum von Null unterscheiden.

Wir bezeichnen mit k und h die zwei Moduln der Kompressibili-
tät, mit n den Modul der Starrheit (Eigidität), mit T die charakteristi-
sche Kelaxationszeit für die in Frage stehende Flüssigkeit. Wir nennen
/, Pix, Ply, Plz, P%z, pU Ply die Werte der Drucke, welche im Punkte
^, y, 2 dem Anfangsmoment ^ = 0 entsprechen. Wir setzen femer:

nT=ii;

(1)

(h — Ji-

■in)T=X;

(2)

-tlTftat tiT

(3a>

-UTftdt tu

(3 b)

e J^^e g = G;

(3 c)

E-\-F+a=e.

(4)

*) Bulletin International de TAcadämie des Sciences de Cracovie 1901, 95 und
161; 1902, 19. — Diese Zeitschr. 38, 690 (1901); 39, 355 (1901); 40, 581 (1902).

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182 L. Natanson

JSTach unserer Theorie müssen die Gleichungen (6) des § 1 durch
die folgenden ersetzt werden:

P..~P = {f..—p')^ —2fiE—Xe (5a)

Pyy—P = {Ply—p')^ —2fiF—ie (5 b)

P.z—P = (p%—P')s —2^G — Xe (5c)

~tlT

Pyz = Plz^ —f^Ä (6a)

-tlT

Pzz=Pzx^ —(^B (6b)

Pxy==P%e —fiC. (6c)

Nach diesen Gleichungen geht der Ausdruck (5) § 1 von x ^^ den
folgenden über:

X = e {(pI.'-p:) e + ipl^-p') fJ^{pl-p^) gJ^pl^ a+plh+pl,c}

-{2^{eE + fF+gG) + ii{aA + hB-\-cC)-\-l<x>e}', (7)

das ist der Wert, den man der Dissipationsfunktion einer zähen Flüs-
sigkeit nach unsrer Theorie zuerteilen muss.

In der Gleichung (7) setzen wir ^ = 0. In diesem Fall verschwin-
den die Ausdrücke E^ F^ G, A^ jB, C, 0, und wir finden die Form
der Dissipationsfunktion wieder, die durch die allgemeine Gleichung (^5)
von § 1 gegeben wird.

§ 3. Die in solcher Weise definierte Dissipationsfunktion besitzt
eine bemerkenswerte Eigenschaft, wie wir jetzt zeigen wollen. Stellen
wir uns eine inkompressible und sehr zähe Flüssigkeit vor. Wir neh-
men an, dass die Deformationen, denen man diese Flüssigkeit unter-
wirft, sehr langsam sind, so dass man in jedem Augenblick ihre kine-
tische Energie vernachlässigen kann. Anderseits setzen wir = 0 die
äussern Kräfte, welche in (^, ^, s) eine Beschleunigung hervorrufen,
deren Komponenten X, F, Z sind. Unter diesen Bedingungen gibt uns
Gleichung (4) von § 1 :

fJdS{uP^ + vP, + wP^-) +ffJdSix=^0. (1)

Hier ist x eine Grösse, deren Form im allgemeinen Fall durch die
Gleichung (5) von § 1 bestimmt wird; nimmt man die in unsern frühern
Arbeiten vorgeschlagene Theorie an, so erhält sie die Gestalt (7) von
§ 2. Wir differenzieren Gleichung (1) nach der Zeit; wenn wir durch
Z, iw, n die Kosinus der Winkel bezeichnen, welche die Normale auf

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Dissipationsfunktion einer zähen Flüssigkeit. 183

dem Element dS (in das Innere des Volumens £i gerichtet) mit den
Koordinatenachsen bildet, so haben wir:

—jydS{lu-{-mv-\-nw)x = 0. (2)

Wir berechnen nun den Wert von -^, indem wir den Ausdruck

(7), § 2 der Funktion x annehmen. Indem wir die Ausdrücke ver-

,,.. . 1 , de df dg da dh de ^, i^ <•• .

nachlassigen, welche -rr? -jt^ -jj-i 777? -fii -tt enthalten, finden wir:

|f=-i^^'(..+/- + .,- + ?i±^+-^> (S)

Gehen Avir zurück auf die Gleichung (7), § 1, so zeigt sich, dass
der zweite Ausdruck des zweiten Gliedes (wenn man vom konstanten

I'aktor -^ absieht) den nach der Theorie von Poisson und von S tokos

berechneten Wert der Dissipationsfunktion für eine zähe inkompressible
Flüssigkeit darstellt. Man kann also den folgenden Satz aufstellen: Es
seien x ^^^ q T die Werte der dissipativen Funktion einer zähen in-
kompressiblen Flüssigkeit, berechnet bezw. nach der Theorie, die wir
•angegeben haben, und nach derjenigen von Poisson und Stokes.
W^enn die Deformation, welche man der Flüssigkeit auferlegt, langsam
erfolgt, und die äussern Kräfte nicht in Betracht kommen, so hat man:

^ + -^ — c = 0. (4)

dt^ T ^ : ^

Yerbunden mit Gleichung (1) liefert Gleichung (4) folgendes:

fffdii^ = '^ffdS{uP, + vP, + wP,) +ffjd2g', (5)

Gleichung (2) nimmt danach die Form an:

^ffdSiuP^ + vP, + wP,)+-^fJdS{uP, + vP, + wP^)

+JJJd:2g —JJdSilu + mv + nw)x = 0. (6)

Die Gleichungen (4) und (6) drücken das Theorem aus, das wir
aufzustellen beabsichtigten.

§ 4. Zum Schlüsse sei uns gestattet, die Aufmerksamkeit des
Lesers auf die interessante Forni; welche man einem bekannten Theo-
rem der Elastizitätstheorie geben kann, zu lenken. Lame, welcher das-

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184 L- Natanson, Dissipationsfunktion einer zähen Flüssigkeit.

selbe in seinen Le9onsi) anführt, schreibt seine Entdeckung Clapej-
ron zu. Es seien g, rj, g die Komponenten der elastischen Verschie-
bung in einem Punkte x^ y^ z. Wir setzen:

^-bx'

by^be'

(la)

^-bz + bx'

(Ib)

^~bx^by

(Ic)

Sieht man von der Wirkung der äussern Kräfte ab, die durch die
Ausdrücke X, F, Z charakterisiert sind, so erlauben die aus dem Gleich-
gewicht der Volumenelemente sich ergebenden Gleichungen, die Rich-
tigkeit des in folgender Gleichung enthaltenen Satzes zu zeigen:

+jyfi^(Pxx^ +Pyy9^ +Pzzy^+PyzCC +Pzxß+Pxy7)=0. (2)

Setzen wir für p^^ etc. die einem isotropen Medium entsprechenden Werte
ein, so nimmt (2) die Gestalt an:

—JffdQ kni^s^ -\- 9^ + tp^ + ^lil^+2!j + (Je ~^n)A = 0.

(3)

Hier bedeuten Je und n die Moduln der Kompressibilität und der Rigi-
dität des Mediums, und J die Summe s -\-g) -j-y). Es sind dies die
Gleichungen, welche das Theorem von Glapejron bilden. Man sieht,
dass dieser Satz den hydrodynamischen Theoremen, mit denen wir uns
in dieser Notiz beschäftigt haben, völlig analog ist.

^) Legons sur la Theorie mathematique de l'Elasticit^ des Corps Solides. Paris
1866, p. 80. Siehe Todhunter und Pearson, A History of the Theory of Elas-
ticity and of the Strength of Materials, Cambridge 1886—1893, L, 578.

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über
die Deformation einer plastisch-viskosen Scheibe.

Von
Ladislaus Natanson^).

Stellen wir uns eine cylindrische Scheibe vor, d. h. einen kreis-
förmigen geraden Cylinder, dessen Höhe klein sei im Verhältnis zu den
Dimensionen seines Querschnittes. Wir nehmen an, die Substanz der
Scheibe gehöre zur Klasse der plastisch-viskosen Körper; der Sinn, den
wir mit dieser Bezeichnung verbinden, wird im folgenden definiert wer-
den. Um die Platte der Deformation zu unterwerfen, komprimxiert man
dieselbe zwischen zwei festen horizontalen Wänden. Die Stellung der
untern Wand ist unveränderlich fixiert. Die obere Wand dagegen ist
beweglich und erlaubt, auf die obere Fläche der Scheibe einen gleich-
massigen Druck auszuüben, entweder mittels eines Gewichtes oder einer
andern (konstanten oder variablen) Kraft. Die einzige Kraft, welche
auf die Seitenfläche des Cylinders Avirken möge, sei der atmosphärische
Druck. Wir lassen die Substanz der Scheibe die Eigenschaft besitzen,
den festen Wänden, die ihre Zusammendrückung bewirken, zu adhä-
rieren; folgerichtig betrachten wir ein Hingleiten der Molekeln des Stoffes
an diesen Wänden als unmöglich. Unter den besagten Bedingungen
dehnt sich der Cylinder in lateralem Sinn aus: die Eadien der Quer-
schnitte nehmen zu (mit Ausnahme der Radien der zwei Grundflächen);
die Höhe der Scheibe wird geringer, die obere feste Wand senkt sich
tiefer. In der vorliegenden Arbeit sollen die Gesetze erörtert werden,
welche diese Art von Deformation beherrschen.

Schon im Jahre 1877 unternahm es Herr A. v. Obermayer^), das-
selbe Problem auf experimentellem Wege zu untersuchen. Die Beobach-
tungen dieses Forschers bezogen sich auf Pechscheiben, und er unter-
warf die Resultate seiner Versuche der Rechnung unter der Annahme,

^) Nach dem „Bulletin International de l'Academie des Sciences de Cracovie*',
Oktober 1902, übersetzt von A. Mittasch.

2) Sitzungsberichte der kais. Akademie der Wissensch. in Wien, mathem.-
naturw. Klasse, IL Abtg., 75, 665 (1877).

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186 L. Natanson

dass diese Substanz den Gesetzen folge, die man gewöhnlich als für
zähe Flüssigkeiten gültig erachtet. Indem er in unserm Falle eine von
Stefan^) für ein analoges (aber nicht identisches) Problem entwickelte
Formel anwendete, fand Hen* A. y. Obermayer für den Reibungsko-
effizienten des untersuchten Körpers Werte, die er für genügend unter-
einander übereinstimmend und für genügend nahe den Zahlen hielt, zu
welchen man mit Hilfe anderer Methoden gelangt.

§ 1. "Wir untersuchen das oben definierte Problem, indem wir zu-
nächst gewisse vereinfachende Hypothesen einführen, von denen wir uns
in der Folge freizumachen trachten werden. Die erste besteht in der
Annahme, dass die Substanz der Scheibe einer gewöhnlichen zähen
Flüssigkeit vergleichbar, jedoch mit einem sehr beträchtlichen Koeffi-
zient der Innern Reibung begabt sei; und im besondern, dass sie den
wohlbekannten, von kavier, Poisson, Stokes und auch andern auf-
gestellten Gesetzen gehorche. Wir bezeichnen mit q die Dichte des
Körpers, mit j? den mittlem Druck, mit m, t?, w die Komponenten der
Geschwindigkeit im Punkte x, y, 0 und im Augenblick t. Ferner seien
X, r, Z die Komponenten der Beschleunigung, welche im betrachteten
Punkte und Augenblick die gegebenen äussern Kräfte hervorbringen.
Endlich seien Z und fc die zwei Reibungskoeffizienten der Substanz.
Mit diesen Bezeichnungen haben wir drei Gleichungen, deren erste die
folgende ist:

Hier ist gesetzt worden:

hu hv hw .

b^ + b^+b7 = "- (^>

Wir führen nun die folgenden weitern Hypothesen ein. Indem

wir das Gewicht der Substanz der Scheibe vernachlässigen, setzen wir:

X=0; F=0; Z=0. (3)

Es ist a priori klar, dass die Deformation der Scheibe sich infolge
der sehr beträchtlichen Innern Reibung nur mit einer äusserst geringen
Geschwindigkeit vollziehen kann; wir können daher alle Glieder von

(Tu
der Form q -jt etc. vernachlässigen. Wenn es anderseits erlaubt ist.

U/t

die Substanz der Scheibe als einen Körper aufzufassen, der, obgleich

^) Sitzungsberichte der kais. Akademie der Wissensch. in Wien, mathem.
naturw. Klasse, II. Abtg., 69, 713 (1874).

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Deformation einer plastisch- viskosen Scheibe. 187

zäh, nichtsdestoweniger eine Flüssigkeit ist, so wird man berechtigt
sein, die Kompressibilität dieser Substanz zu vernachlässigen, und zu
setzen: co = 0. (4)

Die Gleichungen (1) vereinfachen sich gemäss diesen Hypothesen mid
erhalten die Gestalt: ^

~^ — ^V'^ = 0. (5a)

0 00

Es ist klar, dass in der Scheibe während der ganzen Dauer der
Deformation eine feste vertikale Symmetrieachse besteht; wir treffen die
Übereinkunft, diese Achse als ^- Achse zu nehmen; betreffs der Achsen x
und y verfügen wir in der Ebene der untern Basis in beliebiger Weise.
Eine letzte Hypothese, die wir (wenigstens provisorisch) annehmen, ist,
dass die Variablen x^ y, 0 in die Ausdrücke der Komponenten w, v, w
in besonderer, im folgenden zu präzisierender Weise eintreten. Wir
stellen durch l die Dicke, d. h. die vertikale Höhe der Scheibe dar, und
durch J eine Grösse, die unabhängig von x^ y^ z ist, indessen eine
JPunktion der Variablen t sein kann. Wir setzen, wie es Stefan und
Hr. V. Obermayer getan haben:

xi. = Jxz(l — z) (6 a)

V = Jyz(l — s). (6b)

Die Ausdrücke für u und v genügen den Bedingungen, die
offenbar zu erfüllen sind, dass u und v zu Null werden, wenn x oder
2/ = 0, und dass sie ebenso für z = Q^ und im: z = l verschwinden,
welches auch die Werte von x und y seien. Aus den Gleichungen
(6) ergibt sich mit Hilfe von Gleichung (4) unmittelbar der Wert des
Differentialquotienten hw\bz. Setzen wir für die ganze untere Basis
t^ = 0, so haben wir:

w = —Jz'^^il — ^^z) (6 c)

für alle Werte, welche z zwischen ^ = 0 und z = l annimmt. Der
Wert des Koeffizienten J lässt sich unter Berücksichtigimg der Tat-
sache bestimmen, dass, für z = 1^ die Komponente w notwendig gleich
wird dlldt'^ folglich ist: ,,

Die Werte (6) der Komponenten der Geschwindigkeit, verbunden
mit Gleichung (7) genügen den kinematischen Bedingungen des Pro-
blems. Weiter unten erörtern wir die Frage, welche die dynamischen
Bedingungen des Problems sind, und auf welche Weise sie erfüllt wer
den können.

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188 L. Natanson

Die Gleichungen (5) verbunden mit den Gleichungen (6) erlauben
zu schreiben: ^

^ = -2fiJx (8a)

^ = -2iiJy (8 b)

^ = ~2fiJ(l-20) (8c)

Hieraus folgt, dass

1. in jeder horizontalen Ebene, wo 5? = Konst, die Beziehung gilt:

dp = — 2(zJrdr, (9)

wo r den Abstand eines Punktes (^, r) von der ^-Achse bedeutet; folg-
lich: p(0^r) — p{^,O) = — (iJr^, (10)

2. Dass in der ganzen Länge einer jeden Yertikalen man die
Gleichung hat: dp = — 2fiJ{l — 2z) dz, (11)
die für zwei Punkte ^ = ^i, ^ = ^2 derselben Vertikalen gibt:

P (%, ^) — P{^2, r) = 2(iJ(0, - 0,) (^1 + ^2 — ?)• (12)

Wir betrachten jetzt die Mittel ebene z = '^\^l\ der äussere Radius
des durch diese Ebene gelegten Schnittes übertrifft an Länge die Radien
der andern Querschnitte der Scheibe. Wir setzen infolgedessen:

i? = max. R{8) = E{\1\ (13)

Gemäss der Gleichung (10) haben wir für diese Ebene:

p {%l, B) -p i^yi, 0) = - fiJBl (14)

Anderseits setzen wir:

r = 0; 0^ = 1-, ^2 = V (15)

in der Gleichung (12); sie erhält dann die Gestalt:

Pil. 0)-p(V^ 0) = ^'kfiJl^ (16)

woraus sich durch Vergleich mit (14) ergibt:

p (l, 0)-p{^yi, B) = iiJi}\,P + B% (17)

Nach diesen Feststellungen suchen wir die Komponenten der Drucke
in einem Punkte x, y, 0 zu ermitteln, die wir (wie es gewöhnlich ge-
schieht) mit p^^, Pyy, p,„ Py^, p^^, P:,y, bczeichuen.

Es seien:

hu hw , hv .^o ,

e = ^— ; a = -^— + —- (18a)

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, bu . bw

bv . bti

0^ 0^

Deformation einer plastisch- viskosen Scheibe. 189

(18b)

(18 c)

Gemäss der Theorie von Poisson und Stokes haben wir (siehe
Gleichung (4):

Pxx—P = —2f^e; p^^ = —fia', (19a)

Pyy—P = —^l^f] Pzx = —f^b; (19b)

PzB—p = —2iig; Pxy=—iic\ (19c)

Die Komponenten e, /\ g^ a, &, c, welche in diese Ausdrücke eintreten,

berechnen sich leicht mittels der Gleichungen (6):

e = Jzd — z); a = Jy{l — 2z): (20a)

f=Jz{l_zy^ h = Jx{l — 2z)] (20b)

g = —2Jz{l — zy, c = 0; (20c)

folglich kann man die Grössen {Pxx — p)^ {Pw—P)-, (Pzb^P)^ Py^^ Pzx-,
p^y als bekannt betrachten. Man findet unter anderm:

Pxx = Pyy und p^y = 0. (21)

Wir betrachten nun auf der Seitenfläche der Scheibe ein Element,
in der Höhe -2? = 1/2? gelegen; dieses Element steht senkrecht auf dem
Radius jB, der zu ihm hinführt. Es sei P der auf die Flächeneinheit be-
zogene atmosphärische Druck; da die Deformation der Scheibe sehr
langsam erfolgt, so darf man voraussetzen, dass dieser Druck in der
Richtung der ISTormalen auf den Elementen, die ihn erfahren, ausgeübt
wird. Wir schreiben jetzt die Bedingungen nieder, welche für die
Drucke an der Oberfläche der Scheibe gelten. Mit Berücksichtigung
der Gleichung (21) sieht man leicht, dass für Elemente, die in der Höhe
^ = ij2^ gelegen sind, die fragliche Bedingimg sich folgendermassen
darstellt :

P = p,, (IjJ, R) = Pyy {%l, R) = Prr {%l, B), (22)

Hieraus ergibt sich mit Hilfe der Gleichungen (19) imd (20):

P = p(H.^lR)-%uJP. (23)

Wir wollen nun untersuchen, welche Form dieselbe Bedingung
an der obern Endfläche der Scheibe annimmt. Es sei 11 der mittlere
Druck (auf die Flächeneinheit), den die bewegliche, zum Zusammen-
drücken der Substanz der Scheibe dienende Fläche auf diese Ebene
ausübt. Wir bezeichnen mit Ri den Radius der obern Grundfläche;
mit g) den AVinkel, welcher zusammen mit ^ und r das gewöhnliche,

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190 L. Natanson

cylindrische Koordinatensystem bildet. Mit diesen Bezeichnungen ergibt
sich die für die obere Grundfläche geltende Bedingung:

jtBi'{n+P) = [ / d(p dr.r.pj • (24)

Aber man hat infolge der Gleichungen (19) und (10):
r2 7t rR{2)
/ dq) dr.r.p,,= jcB^{^) {p{0,Q) — 2fzg — %(iJR^{^)}. (25)

Gleichung (24) erhält also, mit Bezug auf Gleichungen (20), die
Gestalt :

77+ P=pil, 0) - ^j,iiJRi\ (26)

Ziehen wir Gleichung (23) von der Gleichung (26) ab, so erhalten
wir: n=p{l, 0) -p(V. R) + ^j,fiJ{P - E,^), (27)

woraus, durch Vergleich mit (17) folgt:

n=iiJ{P + R^-%R,^). (28)

Wenn man hier die Grösse P im Yergleich mit i?^ vernachlässigt,
und wenn man der variablen Grösse JB^ (jj^ Konstante Ri^ substituiert,
so gelangt man mit Berücksichtigung von Gleichung (7) zur Gleichung
von Stefan:

^^— '^ P dV ^^

die von Herrn v. Obermayer als Lösung des uns beschäftigenden
Problems angenommen worden ist.

Um eine weitere Annäherung zu erlangen, muss man eine Be-
ziehung zwischen den Variablen l und R aufstellen. Entgegen unserm
sonstigen Brauch, wollen wir für einen Augenblick mit x, y, ^ die Koor-
dinaten eines bestimmten Flüssigkeitsteilchens bezeichnen; man hat, ge-
mäss (6) und (7):

dx ^xz{l — z)

dl ~ P '

äy_ _ Zyz^ — z)

dl ~ P

dz , '^z^[l — %z)

(30 a)
(30b)
(30 c)

dl • P

Wir integrieren (30c), indem wir darin z = ls setzen; es ergibt sich:

?o^ (2^0-1)^^(5—1)

l (2s-lfs,{s,-iy ^ ^

wo ?o ^^^ ^0 die Anfangswerte von l und s bedeuten. Zufolge der

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Deformation einer plastisch- viskosen Scheibe. 191

der Gleichung (31) lassen sich die Gleichungen (30 a) und (30 b) leicht
integrieren; man findet:

'xV f2s,-iy fyy f2s,-l

in diesen Gleichungen ist s eine Funktion von Z, die nach Gleichung

(31) als bekannt betrachtet werden kann. Die Gleichungen (31) und

(32) gestatten, die Form zu bestimmen, welche nach unsern Hypothesen
die Seitenfläche der deformierten Scheibe annimmt. Jedoch es ist für
unsern Gegenstand von geringer Bedeutung, die Analyse so weit zu
führen. Es genügt uns, festzustellen, dass, wenn man in Gleichung (31)
S(j = i|2 setzt, man ebenfalls für die ganze spätere Zeit 5 = ^/2 findet.
Die Molekeln, welche im Anfangsmoment ^ = 0 sich in dem mittlem
Querschnitt 0 = ^1^1 befinden, bleiben also während der Deformation der
Scheibe in diesem Querschnitte und sinken mit ihm zusammen. Gehen
wir auf Gleichung (32) zurück, die, zufolge Gleichung (31), in die
Form gebracht werden kann:

Wir setzen in den Gleichungen (23) s = s^ = ^.2 nnd finden so:

R bezeichnet, wie früher, den Eadius des mittlem Querschnittes.

Gehen wir jetzt auf Gleichung (28) zurück und nehmen zur Ver-
einfachung an, dass die Anfangsform der Seitenfläche der Scheibe die
eines geraden Cylinders gewesen sei. Wir haben dann, wenn Avir
Gleichung (34) in Betracht ziehen:

Die Gleichung ist eine Verallgemeinerung von (29). Beide Glei-
chungen lassen sich unmittelbar integrieren, wenn 17 als Funktion der
Zeit gegeben ist, oder wenn es einen konstanten Wert hat.

§ 2. Das Problem, welches uns im vorigen Paragraphen beschäf-
tigt hat, kann auch durch Anwendung einer andern Methode gelöst
werden. Gemäss einem bekannten Theorem kommt einer Flüssigkeit,
die den Bewegungsgleichungen (1) § 1 unterworfen ist, eine Dissipa-
tionsfunktion zu, welche die folgende Eigenschaft besitzt. C und ^

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192 L. Natanson

seien die kinetische und die freie Energie einer bestimmten Flüssigkeits-
menge. Wir bezeichnen mit dW die elementare Arbeit der äussern
Kräfte, denen die Flüssigkeit während der Zeit dt unterliegt, mit dJ2
ein Element des Flüssigkeitvolumens -2; für die Zeichen X und ^, e, f,
g^ a, &, c, behalten wir die Bedeutung bei, die ihnen im vorhergehen-
den Paragraphen zuerteilt wurde. Das Theorem, auf welches wir eben
hindeuteten, gibt uns die Beziehung:
d€ + d^ =

==.dW-dtfffdpJy2fz(e^ + P + g^+^^^-±^)+ (1)

wobei sich die Integration auf alle Elemente des Yolumens Q erstreckt.
Um uns an die Annäherung, welche im vorigen Paragraphen angenom-
men worden ist, zu halten, setzen wir die Substanz der Scheibe als in-
kompressibel voraus, wir vernachlässigen ihre kinetische Energie und,
indem wir dW berechnen, vernachlässigen wir auch die durch den
Atmosphärendruck geleistete und ebenso die auf das Gewicht der Sub-
stanz der Scheibe zurückzuführende Arbeit. Im zweiten Ausdruck des
zweiten Gliedes der Gleichung (1) schreiben wir dzdtpdr r statt 6?i2
und ersetzen die Komponenten e, /", ^, a, &, c durch ihre Werte (20)
§ 1. Wir haben dann:

cö = 0; ci^ = 0; dC = 0; dW= — jtRi^ndl, (2)

und Gleichung (1) gibt uns:

HRP = -^f- ~f^dzR\z) {iz^{l ~ zf + \n\z) (l - 20)% (3)

Die Gleichung (3) führt unmittelbar zu Gleichung (29) des vorigen
Paragraphen, wxnn man darin ?>z^-{l — z)^ vernachlässigt und an Stelle
der Funktion E{z) die Konstante Ri setzt. Die Gleichungen (31) und
(32) desselben Paragraphen erlauben, die Form der Funktion B{3) zu
bestimmen und die Rechnung in einer strengern Weise zu führen,
welche wir hier nur angedeutet haben.

§ 3. Wir untersuchen nun, wie sich die vorausgehenden Ergeb-
nisse gestalten, w^enn man gewisse, von uns angenommene Hypothesen
aufgibt. In dem folgenden leisten wir Yerzicht auf die Hypothese, dass
die Kompressibilität = 0 ist. Anderseits substituieren Avir für die
Gleichungen (6) von § 1 die folgenden:

iiz=xö{s)] v = yö{z)\ w = w(z), (1)

Um den kinematischen Bedingungen zu genügen, von denen oben
in § 1 die Rede war, setzen wir:

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Deformation einer plastisch-viskosen Scheibe. 193

(;(0)=-0; ö(/) = 0; ^(0)=:0; ^(l) = §^ (2)

Die Gleichungen (1) und (2) drücken offenbar eine neue Hypo-
these aus, die eine Verallgemeinerung der korrespondierenden Hypo-
these Yon § 1 ist. Gemäss den Gleichungen (1) hat man:

e=f=o(0)] g = ^ = g{zy, (D = 26{ä) -\- g[z)^a){zy, (3)

Wenn man mit Poisson und Stokes schreibt;

Pxx— P = — 2^6 — /o?; py, = — fia', (5a)

Pyy—P = — ^(^f—^(^i Pzx = — f^ii (5b)

p^^—p = — 2fig—2,o}- P^y = — lic] (5c)

und wenn man in den allgemeinen Gleichungen:

p(4^_x) + ^ + ^ + ^ = 0, (6a)

^\ dt J ^ hx by ^ hz

wie vorher die Glieder vernachlässigt, welche sich auf die Trägheit der
Substanz oder die Wirkung von Kräften, wie die Schwere, beziehen, so
erhält man die folgenden Gleichungen:

hx ^hx^ hx ^ ^hy ' ^bs'

hy ^hx ^ ^ hy ^ hy ' ^ hz'

hp hi . ha bg hm .„ .

h0 ^hx ^ ^ hy ^ ^ h0 ' hz

Die Gleichungen (3) und (4) erlauben eine Vereinfachung dieser
Gleichungen. Man findet:

(8a)

hp d^djz) (8b)

(8c)

^y-''-

Hieraus geht hervor:

1. dass für irgend eine horizontale Ebene gilt:

Zeitsclirift f. physik. Chemie. XLIII. 13

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194 L. Natanson

dp = fitp(z)rdr, (9)

wo y){0) den Differential quotient d^ö{z)\dz^ bedeutet; man hat infolge-
dessen: p(^^r) —p{3,Q) = I ^'^{ß) . r2, (10)
und im besondern:

p{\l,B)-p{\l,0) = iftjp(il).Rl (11)

2. wenn 0^ und iSfg die Werte von ^ in zwei Punkten einer und
derselben Vertikalen bedeuten, so hat man, nach (8 c):
p{^i,r)—pi0^,r)
= 2(X + (i) {0(^0 - ö(^,)} + (2 + 2fi) {g{z,) -9(0,)}. (12)

Wir setzen in dieser Gleichung r = 0; 0^ = l; 0^ = ^l-^ dann gilt,
mit Eücksicht auf Gleichungen (2):

p{l,0)-p{il,0) = -2{Z + fi)ö{il) + a + 2{,){g{l)-g{il)}' (13)
Verglichen mit der Gleichung (11) erlaubt Gleichung (13) zu schreiben:
p{lO)--p{^l,R)
= -2(X + fi)a{il) + (Z + 2fi){g(l)-g{^l)} --\^ip{\l)B\ (14)
Wir betrachten, wie vorher, ein Element der Seitenfläche der Scheibe,
gelegen in der Höhe 0 = |-Z; die Gleichungen (22) von § 1 sind da
noch anwendbar, und wir haben, wenn wir Gleichungen (5) dieses Pa-
ragraphen berücksichtigen:

P=p{il,B)-2fie{ll,R)-Z(oai,B), (15)

woraus mit Hilfe der Gleichungen (3) dieses Paragraphen folgt:

P=p(il,B)-2{X + fi)a(il)-Zg{il). (16)

Wir betrachten nun die Ebene der obern Grundfläche der Scheibe.

Für diese Ebene ist die Gleichung (24) von § 1 erfüllt. Geht man von

den Gleichungen (5) und (10) des gegenwärtigen Paragraphen aus, so

ergibt sich, wie man leicht einsieht:

/o ^t/o

dr.r.pzt

= jtB^{0) {p(0, 0) - 2iig{0) -Xa>(0) + i(itp{0) B^0)}, (17)

Dieser Wert des ersten Gliedes, in die Gleichung (24) von § 1
eingetragen, formt dieselbe zu einer Gleichung um, welche nach den
vorhergehenden Gleichungen (2) und (3) geschrieben werden kann:

n + P=p(l, 0) - (^ + 2ii)g{l) + iiin>(l)B,\ (18)

Verbunden mit Gleichung (16) gibt Gleichung (18):
n=p{l,0)-p{il,B)
+ 2(A + ii)oa Z) - (A + 2ii)g{l) + Xgiil) + ifirpiDBi^ (19)

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Deformation einer plastisch- viskosen Scheibe. 195

woraus gemäss Gleichung (14) folgt:

n = -2fig{ll)-ifi{tp(il)R^-i^p{l)Bi^}. (20)

Diese Gleichung ist eine verallgemeinerte Form der Gleichung (28)
von § 1. Tatsächlich wird man, w^enn man in Gleichung (20) setzt:

g{0) = — 2J0{l—0)- o(^) = Jz[l—zy, ip{ä) = — 2 J,
sofort auf die erwähnte Gleichung zurückgeführt.

Berücksichtigen wir, dass der zweite Koeffizient der Viskosität, im
Vorhergehenden Z genannt, ausdrücklich in den Gleichungen [(5) und
(7)], die uns von Anfang an Dienste geleistet haben, vorkam, so ist es
bemerkenswert, dass das Eesultat, welches wir eben erzielt haben, unab-
hängig von diesem Koeffizienten ist. Die Glieder, welche denselben
enthalten, sind im Laufe der Rechnung eliminiert worden. Dieser Um-
stand verdient in Anbetracht der Unsicherheit, welche bezüglich des
Koeffizienten X besteht, und der Schwierigkeiten, welchen eine experi-
mentelle Bestimmung desselben begegnet, besonders hervorgehoben zu
werden ^).

Es bereitet nicht die geringste Schwierigkeit, das Gewicht der Sub-
stanz der Scheibe in der vorausgehenden Rechnung zu berücksichtigen.
Zu diesem Zwecke genügt es, die letzte Bewegungsgleichung zu modi-
fizieren, die zur Bestimmung des Wertes von hpjh^ dient. Bezeichnet
man mit / die Beschleunigung der Schwere, so wird man Z= — 7 in
dieser Gleichung einsetzen. Wiederholt man die gegebene Rechnung,
so sieht man ein neues Glied = — %qyI im zweiten Gliede von Glei-
chung (20) auftreten, die sonst keine weitere Modifikation erfährt. Mit
Q bezeichnet man die Dichte der Substanz, deren Veränderlichkeit mit
der Höhe, wie kaum gesagt zu werden braucht, vernachlässigt wird 2).

§ 4. Ist eine reibende Flüssigkeit, kompressibel oder nicht, die
den von Poisson und S tokos aufgestellten Gesetzen gehorcht, geeig-
net, die Klasse der plastischen Körper zu repräsentieren? Nach un-
serer Meinung ist es erlaubt, daran zu zweifeln. In diesem Paragraphen
beabsichtigen wir daher, eine neue Untersuchung des uns beschäftigen-
den Problems vorzunehmen, indem wir diesmal von der veraUgemei-

1) Siehe Bulletin International de TAcad^mie des Sciences de Cracovie 1901,
S. 108. — Diese Zeitschr. 38, 702—703 (1901).

2) Wir setzen eine Scheibe voraus, die vermöge der Fluidität ihrer Substanz
infolge ihrer eigenen Schwere herabfliesst. In diesem Falle ist il =0. Nehmen
wir die einfachen Hypothesen von § 1 an, so können wir schreiben:

_L__ J_ = Hl

wo l der Wert ist, der einem beliebigen Augenblick t entspricht.

13*

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— tjT

196 L- Natanson

nerten Theorie der Viskosität ausgehen, die wir in mehreren früheren
Arbeiten aufzustellen gesucht haben i).

Im folgenden bezeichnen wir mit n den Eigiditätsmodul, mit k und
h die zwei Moduln die Kompressibilität, mit T die Dauer der Eelaxa-
tionszeit; dies sind die charakteristischen Konstanten des Mediums.
Durch 2>^, p^J^^ Pyy^^ p^^^ py^^ p^^ p ^y^ si^W^^ ^^iv die Werte dar,
welche im Punkte x^ t/, z dem Anfangsmoment i^ = 0 entsprechen. In-
dem wir im übrigen die in den vorigen Paragraphen benutzten Bezeich-
nungen beibehalten, können wir die Bewegungsgleichungen hinschreiben,
deren erste die folgende ist.

J^dts inV2w + (/^ — Ä + iw)-^[=0. (la)

"Wir behandeln die p^^ p^^ etc. als unbekannte Grössen; angenom-
men wird nur, dass sie nicht von den Koordinaten abhängen. Wie vor-
her vernachlässigen wir die auf der Trägheit der Substanz beruhenden
Wirkungen wie auch die Effekte der äussern Kräfte, die durch die Aus-
drücke X, F, Z charakterisiert werden. Wir setzen auch voraus, dass
die Bedingung der Inkompressibilität erfüllt ist. Unter diesen Annah-
men vereinfacht sich Gleichung (la) und nimmt die Gestalt an:

i^p ^tirrt tjT

-^ = n£ I dts V%; (2a)

die Gleichungen (Ib) und (Ic) ändern sich in gleicher Weise. Gemäss
den Gleichungen (16) von § 1 ergibt sich:

hp -^/^

— = 6ne xK^, (3a)

-^ = Qns yK,, (3 b)

~~=^ne [K,-2zK,). (3 c)

Hier ist gesetzt:

^ r.'^^l dl .^.

^) Siehe Bulletin International de l'Academie des Sciences de Cracovie 1901,
S. 95 u. 161; 1902, S. 19 u. 488. — Diese Zeitschr. 38, 690; 39, 355 (1901); 40,
581 (1902); 43, 179 (1903).

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Deformation einer plastisch- viskosen Scheibe. 197

Es ist klar, dass K^ und K^ Funktionen von l oder von t sind
und nicht von x^ y^ z abhängen können. Zu bemerken ist, dass sie für
^ = 0 verschwinden.

Aus den Gleichungen (3 a) und (3 b) folgt, dass für jede horizon-
tale Ebene die Beziehung besteht:

-t\T

2>(-^,r)— i)(^,0) = 3n£ r'^K^, (6)

Dagegen gilt für zwei Punkte, die sich auf derselben Yertikalen
befinden:

-i\T

p[z^, r) —p{z^, r) = 6ne {z^ — 0,) {K, — {0^ + ^2)^3}. (7)

Ans Gleichung (6) folgt, wenn man ^ = |?, r = E setzt: ^

p{il,B)-p{il,0) = 3n8~"'R^K,. (8)

Wenn in Gleichung (7) 0i = l^ ^2 = ih r = 0 gesetzt wird, so hat man:

i^(^, 0) -piil, 0) = 3nr"\K, - f i^s). (9)

Der Vergleich dieser Gleichung mit Gleichung (8) führt zu der
Beziehung:

p{l^O)-p{il,R) = Sn^"\lK,--{^P + R^)K,}. (10)

Für die Berechnung der Komponenten der Drucke haben wir die
Gleichsetzungen :

—tjT —tirf^ tjT
p^, — p = (pL-p')8 -8 J^dt8 2ne etc. (IIa)

-tIT -tl
Pyz Jryz^ ^

T r^ tir
I dt 6 na etc. (12a)

Wir ziehen nun in Betracht, dass nach den oben besprochenen Hy-
pothesen c = 0 ist. Wenn man anderseits p% = 0 und pl^ =ply an-
nimmt (Hypothesen,, die aus Gründen der Symmetrie hervorgehen), so
hat man fortwährend die Beziehungen jo^y = 0 und Pxx= Pyy Man
kann infolgedessen für die in der Höhe ^==ii gelegenen Elemente der
Seitenfläche schreiben:

P=pUihR)=PyyahB)=Prr{il.Ii)' (l^)

Nehmen wir P unveränderlich an, so werden die Gleichungen (13)
für^ = 0: p_pO^__pO^_^o^. (14)

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198 L. Natansou

Wir führen die Ausdrücke (11) in die Gleichung (13) ein; mit
Rücksicht auf die Gleichungen (20) von § 1 haben wir:

p=i9(i?,ij)+(/>^^^-po)r'^+3nr"^i(/ir2-iiffs). (15)

Beachten wir zweitens, dass die Gleichung (24) von § 1 in der
Ebene 2 = 1 der obern Grundfläche befriedigt sein muss. Die Glei-
chungen (6) und (11) des gegenwärtigen Paragraphen erlauben uns, das
Integral zu berechnen:

I d(pj dr.r.psz (16)

*' 0 ^ 0

( —tIT ~ttT ft tIT -tjT I

= JtR^0)lp{0^Q) + (p%'--p^)8 ~2ne I die g-^-^ne R^KA-

Führen wir diesen Wert in die Gleichung (24), § 1, ein und setzen
für g seinen Wert [(20, § 1], so haben wir:

n-{-P=p{lO) + {pl-p')7" -^12ne~' \k,— IK,)

+ ^n7'\^K,, (17)

Für ^ = 0 wird diese Gleichung einfach:

no + p=pU (18)

n^ bezeichnet hier den Wert, welchen im Anfangsmoment ^ = 0 der
Druck U^ den wir als variabel ansehen, annimmt. Aus Gleichungen
(14) und (18) folgt:

n^=Pl-Pl'. (19)

man hat also, im Hinblick auf Gleichungen (15) und (17):

-ijT -tjT

nz=:p{l,{))—p{^l,B) + We —lone IK,

+ ^nr'^\^P + Bt^)K,, (20)

Indem man endlich diese Gleichung mit Gleichung (10) vergleicht,
erhält man:

n=nH'^^-^n^'^\4.lK^ — {iP — R^ + \Bi^)K^}. (21)

Dieses Resultat (das wir sofort besprechen wollen) ist eine Yerallge-
meinerung der Gleichung (28) von § 1.

§ 5. Wir versuchen jetzt, das im vorigen Paragraphen betrachtete
Problem in analoger Weise zu behandeln, wie dies in § 2 dieser Ar-

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Deformation einer plastisch- viskosen Scheibe. 199

beit geschehen ist. Für die Symbole e, f^ g^ a, &, c, co behalten wir die
Bedeutung bei, die wir ihnen in § 1 zuerteilt haben; wir setzen:

-tIT rtdt il'^

. (1)

-tirrt^ttlT

(2)

-ilTftdftlT

-tIT pgt tIT

(3)

« /.TT

£ co= ©;

(4)

mit w, Ä, Ä, T bezeichnen wir die Konstanten des vorigen Paragraphen,
und mit ^i und X die Produkte nT und {h — h — ^n)T\ wir haben
dann wie oben (siehe § Sj.-
dC + d^ = dW+fJJdQX', (5)
die Funktion x hat nach unsem gegenwärtigen Hypothesen den Wert:

-tIT

X = ^ {plxe+plyf + plg+plz^+pL'b+plyC—p^co}

— 2 II {eE + fF+gG + i{aÄ + hB + cC)} — la>Q, (6)

Wir nehmen an co = 0, und infolgedessen ci^ = 0; dC = 0;
c = 0 und C=0; e = f\ woraus folgt jB = F; und endlich ^ = — 2e;
was als Folgerung in sich schliesst 6r = — 2 E. Die Gleichungen (20) von
§ 1 ergeben, wenn die Veränderlichkeit des Eadius E vernachlässigt
wird, die Beziehung:

ffßQe = -iJiB,^^^', fffdQa = 0', ffJdQb=0. (7)
Man findet ebenso:

jfjdüx = ipi - A) ^"'^Ri' rt - ^flfi^ ^^^'^ + ^^ + *^^- (^^

Gemäss den Gleichungen (20) von § 1, (4) und (5) von § 4, so-
wie (1) und (2) des gegenwärtigen Paragraphen kann der zweite Aus-
druck des zweiten Gliedes geschrieben werden:

—tIT PI rR{t)

J oJ 0
+ rHl-20)(K,-20Ks)}, (9)

SO dass, wenn man setzt:

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200 L. Natanson

dW= —ütRi^ndl, (10)

man den Wert von n mittels der Gleichung (5) bestimmen kann. Um
die Eechnung durchzuführen, ist die Kenntnis der Gestalt der Funktion
iJ(^) notwendig. Wenn man sie als eine Konstante behandelt, erhält
man einen Ausdruck, der sich von dem durch Gleichung (21), § 4, ge-
lieferten nur durch die numerischen Werte der Koeffizienten der klei-
nen Glieder: IK2^ ^^-^3, unterscheidet.

§ 6. Es erübrigt noch, den Wert der Konstanten IP zu bestimmen.
Die obigen Methoden liefern uns nicht das Mittel hierzu. Aber es ist
klar, dass wir uns nicht weit von der Wahrheit entfernen, wenn wir
annehmen, dass die Eigenschaften der Substanz im Anfangsmoment die
eines festen, isotropen, vollkommen elastischen Körpers sind. Wir sind
also vor die Aufgabe gestellt, die Bedingungen des elastischen Gleichge-
wichts einer platten Scheibe, die man zwischen zwei vollkommen „rauhen^'
Flächen zusammendrückt, zu untersuchen. Dieses Problem ist von meh-
rern Forschem behandelt worden, in erster Linie von Herrn L. N. G. Filon ,
der in einer äusserst bemerkenswerten Arbeit demselben eine tiefgrün-
dige Erörterung gewidmet hat^). Wir beschränken uns auf die An-
gabe des sehr einfachen Eesultats, zu dem man unter der Annahme,
dass das Verhältnis l\R klein ist, gelangt; es ist dies der Fall, der für
uns in Betracht kommt. Man findet in diesem Falle 2) dass der schein-
bare Modul von Young merklich gleich ist Ä + ^/s*^ (^i^ ^^"^ oben an-
genommenen Bezeichnimgen, § 4); hieraus folgt:

m = gc + in)^-*^, (1)

wo ?* die Dicke der nicht deformierten Scheibe bezeichnet, mithin den
Wert von l^ für 77^ = 0. Die Gleichung (1) gilt sichtlich nur unter der
Bedingung, dass die Differenz Z* — P klein angenommen wird.

Gleichung (1) lässt sich leicht aus dem Theorem von Clapejron
ableiten^). Es seien g^, if^ Q^ die Komponenten der Verschiebung; £^,
g)^, ip^^ a^, ß^^ 7^ die der Deformation. Wir setzen:

£0 = 0; g^' = 0; ip^ = - ^^^- (2)

1) Phil. Trans. Roy. Soc. of London 198 A., 147 (1902). Es sei uns gestattet,
dem Autor für die freundUchst uns gewährte Unterstützung den besten Dank aus-
zusprechen.

2) Siehe § 25 der citierten Arbeit von Filon, S. 216—217.

3) Siehe oben S. 184.

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Deformation einer plastisch-viskosen Scheibe. 201

a« = 0; ß^ == 0; y^ = 0. (3)

Da |ö, ry^, gö für 0 = 0 verschwinden, so können wir setzen:

50(;r, i/, ^) = 0; ri^{x, y, ^) = 0. (5)

Die zwei Glieder der Gleichung von Clapeyron sind mithin:

(Z* — ?o)jri?o'^' und (hJ^^n)^^J^jtB,\ (6)

und die Anwendung des Theorems führt zu Formel (1), wie gesagt
worden ist.

§ 7. Wenden wir uns nochmals zu der Gleichung (21) von § 4.
Wir vernachlässigen darin die Ausdrücke von der Form IK^^ ^^ K^\ die
Radien B und Ri betrachten wir als gleich. Wir haben dann:

Differenzieren wir diese Gleichung nach der Variablen t^ so ergibt sich:

dt ^ T^ '' l^ dt -^' ^^^

Es ist dies die verallgemeinerte Form der Gleichung von Stefan (siehe
(29), § 1). Dieselbe nimmt den Druck TL als variabel an; warum scheint
im Gegensatz hierzu die Gleichung von Stefan die Annahme dnjdt
= 0 in sich zu schliessen? Man kann sich hierüber leicht Rechenschaft
geben. Die gewöhnlich angenommene Theorie der Reibung, worin nicht
berücksichtigt wird, dass die Geschwindigkeit der Relaxation eine end-
liche ist, kann zu einer korrekten Lösung des uns beschäftigenden Pro-
blems nur für den Einzelfall führen, wo der Druck 77 konstant ist.

Es ist interessant za bemerken, dass die Gleichung (2) sich unmit-
telbar durch Anwendung eines allgemeinen Theorems entwickeln lässt,
das wir in § 3 unseres Aufsatzes: „Sur la fonction dissipative d'un
fluide visqueux", angegeben haben i).

Stellen wir uns vor, dass es einem Experimentator gelänge, die
Änderung des Druckes 77 in der Weise zu regulieren, dass die Dicke l
der Scheibe konstant gehalten würde, so hätte man dann:

n=n^e~^, (3)

und die Lehre von der Relaxation würde, so zu sagen, durch ein un-
mittelbares Experiment dargethan sein.

^) BuUetin de TAcademie des Sciences de Cracovie, Oktober 1902, S. 492. —
Diese Zeitschr. 43, 182 fl903).

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202 L, Natanson, Deformation einer plastisch -viskosen Scheibe.

Ein solcher Versuch, wenn er sich ausführen Hesse, würde deut-
lich den wesentlichen Mangel der gewöhnlich angenommenen Theorie
vor Augen stellen, der die Annahme einer unendlichen Geschwindig-
keit der Eelaxation zu Grunde liegt.

In dem Falle, wo der Druck II konstant ist, führt die Integration
der Gleichung:

^— >' p dt ^^'

zu einer Gleichung, die man gemäss der Beziehung (1) von § 6 schrei-
ben kann:

Nehmen wir die Differenz (l^ — l) klein an und lassen zur Verein-
fachung die Beziehung Jc = ^l^n gelten, so haben wir:

jf — h p (;* _ ^0) • ^'^^

Die Schlussfolgerung, zu der man von den Resultaten dieses Para-
graphen gelangt, ist die, dass Experimental Untersuchungen, die unter
den angezeigten Bedingungen gemacht würden, nicht nur die Ableitung
des VP'ertes des Koeffizienten der Innern Reibung // (wie es von Herrn
V. Obermayer ausgeführt worden ist), sondern auch die Bestimmung
der Dauer der charakteristischen Periode T der Relaxation für die
untersuchte Substanz erlauben würden.

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über Ozon als Oxydationsmittel

Yon
E. Luther und J. K. H, Inglis.

(Mit 7 Figuren im Text.)

Vorliegende Untersuchung nahm ihren Ausgang von der gelegent-
lichen Beobachtung, dass die Flüssigkeit in der Nähe der Anode einer elek-
trolytischen Zelle nach der Elektrolyse die Anwesenheit eines starken Oxy-
dationsmittels erkennen lässt: eine nachträglich eingetauchte Platinelektrode
ergab, mit der Kalomelnormalelektrode kombiniert, ein Element von der
E. K. von rund 1-1 Volt. Gelöster Sauerstoff oder Wasserstoffperoxyd
konnte wegen des hohen Oxydationspotentiales nicht in Betracht kom-
men. Da ferner angenähert die gleiche E. K. nicht bloss bei der Elek-
trolyse von Schwefelsäure, sondern auch bei Salpetersäure und Phos-
phorsäure gefunden wurde, so konnte Perschwefelsäure, resp. Carosche
Säure, das gesuchte Oxydationsmittel nicht sein, wie anfangs vermutet
wurde. In Alkalien blieb die Erscheinung aus. Dies alles liess ver-
muten, dass gelöstes Ozon das betreffende Oxydationsmittel sein könnte.

Eine genauere Untersuchung ergab in der Tat, dass es sich um ge-
löstes Ozon handelte. Über das elektromotorische Verhalten von Ozon
lag nur die kurze Bemerkung Schönbeins^) vor, dass eine in ozoni-
siertem Sauerstoff gehaltene trockene Platin- oder Goldplatte, die kurze
Zeit in ozonisierten Sauerstoff getaucht war, sich stark ,,elektrone-
gativ''2) gegen eine gewöhnliche Platinplatte erweist.

1) Yerh. d. Bas. Ges. 4, 67 (1842).

2) Also den positiven Pol des Elementes Pi- Ozon | Flüssigkeit [P^-Luft bildet.

Wäre es nicht zweckmässig, mit der alten Volta-Berzeliusschen Bezeich-
nungsweise zu brechen und z.B. Natrium als ein stark elektronegatives Metall
(statt stark elektropositives Metall) zu bezeichnen? Natrium bildet stets den nega-
tiven Pol eines galvanischen Elementes; es hat eine grosse Tendenz, positive La-
dungen aufzunehmen und in Natriumion überzugehen; die positive Ladung kann
umgekehrt dem Natriumion nur sehr schwer entzogen werden — , dies alles sind
Eigenschaften, welche einem stark negativen Stoff zukommen, während man mit der
Vorstellung eines elektropositiven Stoffes eher die Fähigkeit verknüpft, leicht posi-
tive Ladungen abzugeben, resp. negative aufzunehmen.

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204 R. Luther und J. K. H. Inglis

Über das elektromotorische Verhalten von gelöstem Ozon lagen
(bei Beginn der Arbeit) überhaupt keine Angaben vor^). Es wurde

Es ist dies natürlich eine reine Frage der Zweckmässigkeit. Es ist indes
(nicht bloss für den Anfänger) mnemotechnisch schwierig, die Tatsache zu merken,
dass nach der heutigen Bezeichnungsweise in einem galvanischen Element das „elek-
tronegative" Metall den positiven, das „elektropositivere" Metall den negativen Pol
bildet.

Die Voltasche Nomenklatur stammt von seinem „Fundamentalversuch" her,
bei welchem nach unserer jetzigen Auffassung die Ladungen verglichen werden,

welche die an die Elektroden angrenzenden
Elektrolyt - (Luft - )schichten eines kurzgeschlos-
senen Elementes von enormem Widerstand an-

nehmen, wie in Fig. 1 angedeutet ist.

ünsern jetzigen Betrachtungen legen wir
aber nicht das kurzgeschlossene, sondern das
offene Element (von nicht allzu grossem Wider-
stände) als normalem Bezugszustande zu Grunde (Fig. 2).

Die in obigen gemachten Bemerkungen sind keineswegs neu, sondern bereits
1801 von L. A. v. Arnim in etwas anderer Gestalt gemacht worden (vergl. Ost-
wald, Elektrochemie S. 108).

^) Die Arbeit wurde im Herbst 19UI begonnen und war zu einem vorläufigen
Abschluss bereits im April 1902 gediehen. Die Resultate sollten auf der Haupt-
versammlung der Deutschen Elektrochemischen Gesellschaft in Würzburg mitgeteilt
werden, was indes wegen Zeitmangels unterbleiben musste. Die Resultate sind da-
her nur kurz in der Zeitschrift für Elektrochemie 1902, 645 mitgeteilt. Die Ver-
zögerung der vorliegenden Veröffentlichung wurde verursacht einesteils durch (vor-
läufig resultatlos gebliebene) Versuche, die etwaige Überführungsrichtung von ge-
löstem Ozon festzustellen, anderseits durch genauere Feststellung der Titrations-
bedingungen von gelöstem Ozon, sowie durch hierdurch bedingte Nachprüfung früher
gewonnener Resultate.

Inzwischen erschienen zwei Arbeiten (Gräfenberg, Zeitschr. f. Elektrochemie
8, 297 (1902); Brand, Drudes Ann. 9, 468 (1902), welche sich mit demselben Pro-
blem befassen, wie die unsrige, die indes, wae es scheint, die von uns gewonnenen
Resultate nur wenig berühren.

Unser Hauptaugenmerk war auf die Bestimmung der Konzentrationsfunktion
der E. K. gerichtet, was bei Gräfenberg, wenigstens in seiner vorläufigen Notiz,
nicht der Fall ist Die experimentellen Ergebnisse stimmen im übrigen mit den
unsrigen überein. Den theoretischen Auseinandersetzungen können wir indes nicht
zustimmen. Die Arbeit Brands, die sich allerdings mit der Abhängigkeit der E. K.
von der Ozonkonzentration befasst, scheint im allgemeinen von wesentlich andern
Gesichtspunkten aus gemacht zu sein. Die Resultate sind mit den unsrigen nicht
direkt vergleichbar, weil die meisten Messungen Brands mit platinierten Elektro-
den ausgeführt wurden und diese, wie wir (übereinstimmend mit Gräfenberg) ge-
funden haben, Ozon sehr energisch zerstören, und daher zu niedrige Oxydations-
potentiale ergeben, wie das auch Brand findet. Aus demselben Grunde ist viel-
leicht auch der W^ert des Temperaturkoeffizienten nicht ganz sicher. Brand titrierte

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Ozon als Oxydationsmittel. 205

daher dieses Problein in Angriff genommen, und zwar war das Haupt-
augenmerk auf die Feststellung der Abhängigkeit der E. K. von der
Ozon- und Wasserstoffionkonzentration gerichtet. Ehe diese Aufgabe
mit einiger Sicherheit gelöst werden konnte, mussten eine ganze Eeihe
von Vorfragen beantwortet werden, die sich z. T. erst im Yerlauf der
Arbeit ergaben.

Der Zusammenhang der einzelnen Kapitel der vorliegenden Arbeit
erscheint aus diesem Grunde vielleicht etwas locker, imd es ist daher
zweckmässig, an dieser Stelle in kurzen Zügen den Gedankengang des
Inhalts zu geben.

Im Abschnitt I (Vorversuche) werden einige qualitative Fragen
über das Verhalten verschiedener Elektroden in Ozonlösungen behandelt.
Bei diesen Vorversuchen wurde eine Erscheinung festgestellt, welche
in Abschnitt la (Einfluss der Gasbeladung auf die E. K.) näher un-
tersucht wdrd, w^obei auch das Mittel angegeben wird, um den Ein-
fluss der „Vorgeschichte" der Elektrode auf die E. K. zu eliminieren.
Im Abschnitt Ib w^erden noch andere Vorsichtsmassregeln, die zur Er-
langung definierter E. K. notwendig sind, angegeben. Im Abschnitt
II werden zunächst die a priori wahrscheinlichen Formeln für die
Xonzentrationsfunktion der E. K. besprochen, worauf in Ha die (vor-
läufigen) Versuche in dieser Eichtung mitgeteilt werden. Da die Ver-
suche noch starke Schwankungen zeigen, und die Ursache der Schwan-
kungen in der ungenauen Gehaltsbestimmung der Ozonlösungen liegt,
so werden im Abschnitt IIb die genauen Titrationsbedingungen saurer
Ozonlösungen besprochen, wobei ein relativ grosser Eaum durch die
Mitteilung älterer (aber wenig bekannter) Brodi escher Versuche ein-
genommen wird. Im Abschnitt II c sind endlich die genauen Versuche
über die Konzentrationsfunktion der E.K. gegeben. Im Abschnitt III
werden die Eesultate der Messungen und Titrationen näher diskutiert.

L Vorversuche.

Die Vorversuche sollten einige qualitative Fragen beantworten und
gleichzeitig Fingerzeige für die zweckmässigste Wahl des Elektroden-
materials und der übrigen Versuchsbedingnngen geben.

Die erste Frage war die, zu entscheiden, ob die beobachtete E.K.

ferner das austretende gasförmige Ozon, was sicher theoretisch richtiger, aber experi-
mentell nicht unbedenklich ist, weil nach unsern Erfahrungen das Gleichgewicht
zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase sich nur ausserordentlich langsam herstellt.

Weder Graf enb er g, noch Brand beachteten den Einfluss der Vorbehandlung
der Elektroden.

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206 '^' Luther und J. K. H. Inglis

wirklich dem Ozon eigentümlich ist. Wenn dies der Fall war, so musste
die E. K. an jeder unangreifbaren und indifferenten Elektrode den glei-
chen Betrag zeigen und auch bis zu einem gewissen Betrage unabhängig
vom Elektrolyten sein.

Beide Forderungen waren experimentell erfüllt^ wenn auch grosse
unregelmässige Schwankungen unverkennbar waren. Die Unabhängig-
keit von Elektrolyten wurde dadurch geprüft, dass elektrolytisch
hergestelltes Ozon längere Zeit durch verschiedene Säuren (^/i normal
bis i/io- normal Schwefel- Salpeter- und Phosphorsäure geleitet wurde,
dass in diese Lösungen glatte (mit Chromsäure behandelte und ausge-
glühte) Platinelektroden eingesetzt wurden, und dass die E. K. dieser
Ozonelektrode gegen eine Kalomelnormalelektrode gemessen wurde. Die
Messung wurde nach dem Kompensationsverfahren ausgeführt mit einem
Kapillarelektrometer als Nullinstrument. Um eine etwaige Chlorentwick-
lung zu vermeiden, wurde ein Zwischengefäss mit ^/i-norm. Chlorkalium-
lösung benutzt, in welcher einerseits die Mündung der Normalelektrode,
anderseits ein durch entfetteten Grlashahn verschlossener, mit der be-
treffenden Säure gefüllter Heber tauchte, welcher die Yerbindung mit
der Ozonlösung herstellte.

Das ganze Zahlenmaterial hier anzuführen, hat keinen Zweck, da
unter gleichen Bedingungen angestellte Yersuche gewisse Abweichungen
zeigten und später die Quelle dieser Schwankungen entdeckt wurde. Es sei
hier nur so viel gesagt, dass im allgemeinen alle Elektrolyten bis auf
etwa + 0-05 Yolt übereinstimmend E. K. ergaben. Eine Abhängig-
keit der E. K. von der Ozonkonzentration liess sich zunächst nicht
konstatieren. Über die Titrationsmethode des gelösten Ozons siehe
weiter unten.

Auch das Zahlenmaterial, welches die Unabhängigkeit der E.K.
vom Elektrodenmaterial in groben Zügen bewies, soll nicht ausführlich
mitgeteilt werden. Es genügt, das Verhalten der verschiedenen Elek-
troden kurz zu charakterisieren.

Es wurden glatte und platinierte Platin-, Gold-, Bleioxyd- und
Manganperoxydelektroden verglichen. Die letztern drei bestanden aus
glatten Platinelektroden, die elektrolytisch mit den betreffenden Stoffen
bedeckt waren. Die Yersuche wurden meist derart ausgeführt, dass
mehrere verschiedene Elektroden in die gleiche Lösung tauchten, durch
die ein elektrolytisch hergestelltes Gemenge von Ozon und Sauerstoff
durchgeleitet wurde.

Da a priori anzunehmen ist, dass alle freiwilligen Yorgänge wie
Zerfall des Ozons, Eeduktion durch Staub, das Oxydationspotential

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Ozon als Oxydationsmittel. 207 .

des Ozons zu klein erscheinen lassen werden, so wurde das Haupt-
augenmerk auf die Yersuchsbedingungen gerichtet, bei welchen ceteris
paribus das Oxydationspotential einen möglichst hohen Wert hatte.

Sämtliche Elektroden ergaben angenähert (+ 0-05 Volt) die gleiche
E. K. Dass auch die Blei- und Manganperoxydelektroden das elektro-
motorische Verhalten des Ozons anzeigten, ergab sich (abgesehen von der
Höhe des Oxydationspotentials) aus der Tatsache, dass die ursprüngliche
E. K. beim Durchleiten von Ozon stieg.

Die höchsten und übereinstimmendsten Oxydationspotentiale zeig-
ten glatte Platinelektroden. Goldelektroden gaben recht konstante Zahlen,
die indes stets geringern Oxydationspotentialen entsprachen, als die an glat-
ten Platinelektroden gefundenen. Mit der Zeit wurden die E. K. sehr
schwankend, was stets mit einer sichtbaren Auflösung der Goldschicht Hand
in Hand ging^). Mangansuperoxyd wurde von Ozon angegriffen, die Lö-
sung färbte sich rosa und zeigte die Absorptionsstreifen der Permanganate.
Die beobachteten E. K. waren unter scheinbar gleichen Bedingungen
sehr schwankend. Ebenso schwankend waren die mit Bleiperoxyd
erhaltenen Zahlen, obgleich eine chemische Veränderung des Bleiper-
oxyds nicht nachzuweisen war. Dagegen scheint Bleiperoxyd auch ge-
löstes Ozon kataly tisch zu zersetzen, wenigstens zeigten Bleiperoxyd-
elektroden die Erscheinung, dass beim ruhigen Stehen das Oxydations-
potential abnahm, um beim Schütteln oder Umrühren der Lösung vor-
übergehend zu steigen. Noch stärker war diese Erscheinung bei plati-
nierten Platinelektroden, die im übrigen recht konstante, aber im Ver-
gleich zu glatten Platinelektroden stets niedrigere Oxydationspotentiale
zeigten 2). Dies deutet unzweifelhaft auf eine Erschöpfung der Lösung
an Ozon in der Elektrodenoberfläche, d. h. auf eine Zersetzung des Ozons.

Es war anzunehmen, dass dieser Zerfall auch an glatten Platinelek-
troden eintritt, obgleich beim Schütteln (besonders nach längerm Ver-
weilen der Elektroden in der Ozonlösung) nur eine kaum merkliche
Änderung der E.K. eintrat. Um nun den Zerfall nach Möglichkeit zu
verlangsamen, versuchten wir, die glatten Platinelektroden vorher mit
dem Zerfallprodukt des Ozon : Sauerstoff zu sättigen, in der Erwartung,
hierdurch höhere Oxydationspotentiale zu erhalten. Die Versuche zeig-
ten, dass derartig mit Sauerstoff beladene Elektroden sich gerade ent-

') Yergl. Schiel, Lieb. Ann. 159,489 (1871). Bereits Grothus hatte (1802) be-
obachtet, dass der Anodenanteil elektrolysierter konzentrierter Schwefelsäure Gold
zu lösen vermag. Ob dies etwaiger Überschwefelsäure, resp. Caro scher Säure oder
gelöstem Ozon zuzuschreiben ist, ist unsicher.

*) Vergl. Gräfenberg, loc. cit; Brand, loc. cit.

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208 R. Luther und J. K. H. Inglis

gegengesetzt den Erwartungen verhielten: sie zeigten regelmässig nie-
drigere Oxydationspotentiale im Vergleich zu nicht vorbehandelten
Elektroden.

Umgekehrt zeigten Elektroden, die vorher elektrolytisch mit Wasser-
stoff beladen waren, regelmässig ein höheres Oxydationspotential.

Da diese Erscheinung nicht nur für die Messung der E.K. von
Wichtigkeit ist, sondern auch Einblicke in den elektromotorisch wirk-
samen Yorgang versprach, so wurden eine Keihe von Versuchen in
dieser Richtung angestellt.

la. Einfluss der Gasbeladung der Elektroden auf die E.K.

1. In eine Ozonlösung in verdünnter Schwefelsäure wurden gleich-
zeitig vier Elektroden getaucht:

1. glattes Platin mit Wasserstoff beladen;

2. dasselbe mit 0^ beladen;

3. Bleisuperoxyd mit 0^ beladen,

4. Gold mit 0^ beladen.

Hier, wie in allen Fällen, wo nicht ausdrücklich das Gegenteil an-
gegeben ist, wurde die Gasbeladung elektrolytisch in verdünnter Schwe-
felsäure ausgeführt. Vor dem Eintauchen in die Ozonlösung wurden
die Elektroden gut mit destilliertem Wasser abgewaschen. Die Gold-,
resp. Bleiperoxydelektroden waren mit zum Vergleich herangezogen, nm
zu prüfen, ob bei konstanter Gasbeladung die E.K. nicht unabhängig
vom Elektrodenmaterial wird, ferner ob sich nicht eine Beziehung zur
Überspannung ergibt.

Die mit Wasserstoff beladene Elektrode hatte knrz nach dem Ein-
tauchen das kleinste Oxydationspotential. Die E.K. vergrösserte sich
indes rasch, und nach kurzer Zeit ergaben sich folgende E. K.:

Tabelle 1 und 2.

TTOzon — TtHg, i/i-norm. KCl in Volt.

Ft, R^ Pt, 0^ PhO^, Og Au, 0,

1-335 1-307 1-309 1-285

Es wurden ferner je eine Gold- und eine Platinelektrode mit Wasser-
stoff, resp. Sauerstoff beladen.

Pt, H^ Pt, O2 Au, H^ Au, O2

1-326 1-301 1-326 1-305

2. Um zu sehen, ob Wasserstoff- oder Sauerstoffbeladung konstan-
tere Resultate ergibt, wurden einerseits drei mit Wasserstoff beladene
Elektroden, anderseits drei mit Sauerstoff beladene miteinander ver-
glichen. Wir waren bestrebt, die elektrolytische Gasbeladung der drei

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Ozon als Oxydationsmittel. 209

miteinander zu vergleichenden Elektroden unter möglichst denselben
Bedingungen auszuführen.

Tabelle 3 und 4.

Ft, H^ Pt, JSg Pt, H^ PbO^, O2

1333 1.334 1.331 1-309

Pt, O2 Pt, O2 Pt, O2 Äu, H^

1300 1-294 1-303 1-331

Aus diesen Yersuchen geht hervor, dass wasserstoffbeladene Elek-
troden (sowohl Gold wie Platin) untereinander bessere Übereinstimmung
ergeben als Sauerstoff beladene. Bleisuperoxydelektroden scheinen einen
konstanten Unterschied gegen wasserstoffbeladene Platinelektroden zu
geben. Vergl. Tabelle 1 und Tabelle 3.

3. Wurden platinierte Elektroden mit Wasserstoff beladen, so zeig-
net sie — wohl wegen der sehr grossen W assers toffkapazität — in
Ozonlösungen sehr lange Zeit eine E. K., welche derjenigen des Wasser-
stoffs sehr nahe lag.

4. Sehr eigentümlich erschien uns daher, dass glatte wasserstoff-
beladene Elektroden stundenlang ihr hohes Oxydationspotential beibe-
halten. Wir versuchten daher, ob es möglich wäre, die Wasserstoff-,
resp. Sauerstoff beladung in der Ozonlösung selbst auszuführen. Der Ver-
such war erfolgreich.

Drei glatte, ausgeglühte Platinelektroden wurden in schwefelsaure
Ozonlösung getaucht und kurzgeschlossen einige Zeit lang sich selbst
überlassen, bis sie angenähert das gleiche Oxydationspotential angenom-
men hatten. Hierauf wurden zwei der Elektroden einige Sekunden lang
mit den Polen eines Akkumulators verbunden. Die dritte Elektrode be-
fand sich fast vollkommen ausserhalb der Stromlinien,

Die „dritte" Elektrode zeigte nach der Stromunterbrechung die ur-
sprüngliche E. K. Die sauerstoffbeladene Elektrode zeigte ein niedri-
geres Oxydationspotential, während die Wasserstoffelektrode im ersten
Moment das niedrigste Oxydationspotential zeigte, das aber rasch stieg
und schliesslich (in zwei Fällen) den höchsten Betrag erreichte.

Tabelle 5.
Dritte Elektrode
Versuch 1. 1-272

Versuch 2. 1-312

Versuch 3. 1-299

Aus diesen und den frühern Versuchen ergibt sich deutlich, dass
die.Yorbehandlung der Elektrode einen bedeutenden Einfluss auf die
E. K. hat, dass aber auch der Grad der Gasbeladung eine wesentliche

Zeitschrift f. phyßik. Cliemie. XLIII. 14

Pt,0^

Pt,H^

1-259

1-269

1-257

1-317

1-295

1-306

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210 ^' Luther und J. K. H. Inglis

ßolle spielt, denn einerseits sind die Unterschiede der E. K. zwischen
Sauerstoff- und wasserstoffbeladenen Elektroden nicht konstant, ander-
seits zeigen auch verschiedene Sauerstoffelektroden recht bedeutende
Unterschiede. "Wasserstoffbeladene Elektroden zeigen allerdings im all-
gemeinen passable Übereinstimmung und Konstanz, indes trauten wir
ihnen nicht ganz, weil es uns unwahrscheinlich erschien, dass Platin-
wasserstoff mit Ozon nur langsam reagieren sollte. Auch wäre eine ge-
naue Dosierung der Gasbeladung experimentell schwierig.

5. Wir glaubten daher sicher zu gehen, wenn wir auf chemi-
schem "Wege eine bestimmte, und zwar möglichst kleine Gasbeladung
herstellten. Da ein Gemenge von Ferro- und Ferrisalz in saurer Lösung
relativ rasch mit Platinsauerstoff, resp. Platin Wasserstoff reagiert i), so ver-
auchten wir, die „Vorgeschichte'' der Platinelektrode dadurch zu elimi-
nieren, dass wir die Elektroden vor dem Gebrauch stets in einer ange-
säuerten Ferro-Ferrilösung badeten. Dies Yerfahren erwies sich bei
glatten Platinelektroden als brauchbar: drei Platin- und eine Goldelek-
trode, die teils mit Og, teils mit jffg beladen waren, wurden in eine
Ozonlösung getaucht und ergaben gegen die Kalomelelektrode die E. K. :

1. Pf, H^ 2. Pt, K-, 3. Pt, O2 4. Au, H.2

1.310 1-313 1-253 1-313

Hierauf wurden die Elektroden ca. 15 Minuten in einer angesäuer-
ten Ferro - Ferrisalzlösung gebadet, darauf gründlich mit destilliertem
Wasser abgespült, in die Ozonlösung getaucht und wieder gemessen.
1. 2. 3. 4.

1-308 1-311 1-308 1-296

Die Goldelektrode zeigt also wieder ein zu geringes Oxjdations-
potential. Es werden daher weiterhin keine Goldelektroden verwendet.
Die drei Platinelektroden haben dagegen fast identische Oxydationspo-
tentiale angenommen, und bei Elektrode Nr. 3 ist derEinfluss der Sauer-
stoffbeladung durch das Eisenbad verschwunden. Es wurden daher
fortab alle zu vergleichenden Elektroden stets vor dem Versuch längere
Zeit in der Eisenlösung gebadet.

6. Auffällig erschien uns, dass die E. K. nach dem Eisenbade fast
identisch ist mit der E.K. nach Wasserstoffbeladung. Die Eisenlösung
enthielt im Liter i/^o Mol. Ferrosulfat, i|io Mol. Ferrialaun und ^j^o MoL
Schwefelsäure.

Berechnet man aus den Zahlen von Peters, resp. Fredenhagen

1) Peters, Diese Zeitschr. 26, 193 (1898). — Fredenhagen, Zeitschr. für
anorg. Chemie 29, 396 (1902).

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Ozon als Oxydationsmittel.

211

einerseits, den Zahlen von Smale^) anderseits, die Art und den Betrag
der Gasbeladung, welche einer derartigen Lösung entspricht, so findet
man, dass der Partialdruck des Sauerstoffs ca. 10"^^ Atm., der des Wasser-
stoffs 10~'^^ sein müsste. Die minimale übrig bleibende Gasbeladung be-
steht also vorwiegend aus Sauerstoff.

Wir hatten demgemäss erwartet, dass die Behandlung mit der
Eisenlösung zu Ozonpotentialen führen würde, die in der Mitte zwischen
denen der Sauerstoffbeladenen und der Wasserstoffbeladenen liegen
würde, und zwar näher zu erstem, während der Yersuch das Umge-
kehrte ergab.

In Übereinstimmung damit stellte es sich heraus, dass die Zusam-
mensetzung und Konzentration der Eisenlösung, sowie die Konzentra-
tion des jö-Ions in derselben keinen merklichen Einfluss auf die spä-
tere E. K. in einer Ozonlösung ausübt.

7. Es lag daher der Verdacht nahe, dass die Wirkung der „Sauer-
stoff" beladung nicht dem in Platin gelösten Sauerstoff, sondern irgend
einem andern Stoff zuzuschreiben sei, der bei der Elektrolyse an der
Anode entstehen könnte. Als solcher käme zunächst Hydroperoxyd in
Betracht 2), da es bekannt ist, dass bei zahlreichen Vorgängen, in denen
Ozon bei Gegenwart von Wasser, resp. wasserstoffhaltigen Stoffen, re-
duziert wird, sich die Entstehung von Hydroperoxyd nachweisen lässt.
Hydroperoxyd kann also ein Reduktionspsodukt des Ozons sein, und
könnte als solches eine Verminderung des Oxydationspotentials von
Ozon bewirken.

Weniger wahrscheinlich war es, dass das etwaige auf Platin ad-
sorbierte Hydroperoxyd einfach durch eine chemische Reaktion mit
Ozon eine Konzentrationsabnahme des Ozons an der Elektrode bewirken
und hierdurch eine Abnahme des Oxydationspotentials verursachen
könnte. Dazu war die Erniedrigung des Oxydationspotentials durch
elektrolytische Sauerstoffbeladung zu nachhaltig, ausserdem auch zu un-
empfindlich gegen Rühren der Lösung.

Es wurden daher einige Versuche über den Einfluss von Hydro-
peroxyd auf das Oxydationspotential von Platinozonelektroden gemacht.

7 a. Zu der Ozonlösung wurde etwas Hydroperoxydlösung zuge-
fügt. Die E. K. der Platinelektrode verschob sich um mehrere Centi-
volt. nach der Zinkseite •^).

1) Diese Zeitschr. U, 577 (1894).

2} Eine Beladung durch den hypothetischen Stoff OH ist wegen der langan-
dauernden Wirkung der „Sauerstoffbeladung" wenig wahrscheinhch.
3) Vergl. Gräfenberg, loc. cit.

14*

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212 R. Luther und J. K. H. Inglis

Bei den folgenden Yersuchen wurden stets drei mit Eisenlösung
entgaste Elektroden gleichzeitig in der Ozonlösung gehalten. Eine blieb
während des ganzen Versuchs unverändert darin und diente zur Kon-
trolle. An den beiden andern wurde der Einfluss verschiedener Be-
handlung auf die E. K. untersucht. Jeder Versuch wurde erst begonnen,
wenn alle drei Elektroden bis auf 2 — 3 Millivolt übereinstimmende
Werte der E.K., die sich innerhalb 10 Minuten nicht merklich änderte,
angenommen hatten. Nach jeder Behandlung wurden die Versuchselek-
troden (eine Viertelstunde und länger) in Eisenlösung getaucht, gründ-
lich abgewaschen und wieder in die Ozonlösung gebracht, wo sie stets
nach 15 bis 20' ihre frühere E. K. annahmen. Mit Ausnahme einiger
besonders erwähnter Versuche wurde stets eine Lösung von Ozon in
verdünnter (^|i- bis i|io"^^^'^'^-) Schwefelsäure verwendet Jedesmal be-
vor eine Elektrode in eine neue Lösung gebracht wurde, wurde sie ca.
10 Sekunden tüchtig mit fliessendem, destilliertem Wasser abgespült.

Durch einen besondern Versuch hatten wir uns überzeugt, dass
ein derartiges Abspülen für sich keine dauernde Änderung der E. K.
verursacht. Die abgespülte Elektrode nahm nach 10 — 20 Minuten ihre
frühere E. K. an.

7 b. Das Oxydationspotential von Elektroden, die einige Zeit in ver-
dünnte (ca. i|io"^ö^^^-) angesäuerte Hydrbperoxydlösung getaucht hatten,
war regelmässig dauernd gesunken, und zwar war die Abnahme um so
grösser, je länger die Elektrode in die Hydroperoxjdlösung getaucht
hatte. Bei einstündiger Einwirkung betrug z. B. die Abnahme 20
Millivolt.

7 c. Die Abnahme des Oxydationspotentials war unabhängig davon,
ob die Elektrode nach dem Baden in der Hydroperoxydlösung einer
langem Einwirkung einer angesäuerten Permanganatlösung unterworfen
wurden oder nicht. Eine angesäuerte Permanganatlösung für sich gibt
(siehe unten) eine bedeutend geringere Erniedrigung des Oxydations-
potentials und hätte eine etwaige Hydroperoxydbeladung zerstören
sollen.

7d. Auch die Wirkung einer elektrolytischen „Sauerstoff '^beladung
wurde durch ein nachfolgendes Bad von angesäuertem Permanganat nicht
geändert. Die Abnahme des Oxydationspotentials betrug vor und nach
dem Permanganatbad 36 Millivolt.

7e. Es wurden zwei Elektroden gleich lange Zeit (40 Sekunden)
mit derselben Stromdichte (0-2 Amp.-cm-^) anodisch in verdünnter
Schwefelsäure mit, resp. ohne Zusatz von Permanganat behandelt Die
Erniedrigung der E. K. (33 Millivolt) war in beiden Fällen die gleiche.

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Ozon als Oxydationsmittel. 213

Auch hier wäre anzunehmen, dass in der permanganathaltigen Schwe*-
feisäure sich keine oder eine nur viel geringere Hydroperoxydbeladung
ausbilden kann als in der permanganatfreien.

8. Ebenfalls für das Nichtvorhandensein einer Hydroperoxydbe-
ladung spricht der Umstand, dass die „Sauerstoffbeladung" auf rein che-
mischem Wege in Lösungen erzielt werden kann, in denen Hydroper-
oxyd in endlicher Menge nicht vorhanden sein kann. Ein viertelstün-
diges Baden in angesäuerter Permanganatlösung bringt z. B. eine dau-
ernde Erniedrigung von rund 6 Millivolt, hervor, ein einstündiges von
rund 10 Millivolt. Um die Ausbildung der Gasbeladung zu beschleu-
nigen, wurde einigen der PermanganaÜösungen etwas Ferrisalz zugesetzt,
doch ohne dass hierdurch eine merkliche Änderung in der Wirkung
der Permanganatlösung hervorgerufen wurde.

Angesäuerte Chromatlösungen brachten Erniedrigung hervor, die
indes innerhalb der Fehlergrenzen fallen (2 Millivolt.).

8 a. Für die Praxis wichtig ist die Frage, ob atmosphärische Luft
und Ozonlösungen selbst die „Sauerstoff beladung" hervorbringen könn-
ten, da es ja häufig vorkam, dass die Elektroden aus einer Lösimg
durch die Luft in andere gebracht wurden.

Es stellte sich heraus, dass kurze (ca. 15 Sekunden) Berührung
der feuchten, abgewaschenen Elektrode mit Luft keine merkliche Ab-
nahme des Oxydationspotentials verursachte, dass dagegen eine längere
Berührung (bis 20 Minuten) eine deutliche Abnahme (rund 6 Millivolt.)
ergab.

8 b. Analog dem obigen fanden wir, dass, wenn eine Platinelek-
trode längere Zeit in einer verdünntem oder konzentriertem Ozon-
lösung gebadet war und darauf — einerlei ob mit oder ohne Wasser-
spülung — rasch in die ursprüngliche Ozonlösung zurückgebracht wurde,
keine dauernde Änderung der ursprünglichen E. K. eintrat. Ebenso
nahmen Elektroden, die während des Verdünnens der Ozonlösung mit
Schwefelsäure, resp. während des Konzentrierens (durch Zusatz konzen-
trierterer Ozonlösung) in der Lösung geblieben waren, sehr bald (beim
Verdünnen sofort) ihre definitive E. K. an, die sich nicht merklich von
der E. K. vorher in Eisenlösung gebadeter Elektroden unterschied. Wurde
dagegen eine Elektrode, die man längere Zeit in die Ozonlösung ge-
taucht hatte (ca, 15 Minuten, mit oder ohne vorangegangene Wasser-
spülung), an der Luft gelassen, so zeigte sie nach dem Wiedereintauchen
in die Ozonlösung eine dauernde Abnahme des Oxydationspotentials
von ca. 10 — 15 Millivolt.

9. Wir untersuchten ferner, von welchen Umständen der Betrag

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214 R Luther und J. K. H. Inglis

der Sauerstoffbeladung abhängt, d. h. ob man eventuell die Sauerstoff-
beladung dosieren kann. Es stellte sich heraus, dass wenn die elektroly-
tische Beladung in verdünnter Schwefelsäure ausgeführt wurde, die
durchgegangene Elektrizitätsmenge für die Sauerstoffbeladung, d. h. für
die Erniedrigung des Oxydationspotentials, massgebend war. Es wur-
den nämlich drei gleich grosse Elektroden (je 4qcm Gesamtoberfläche)
mit verschiedenen Stromstärken anodisch behandelt: die erste mit 2-6
Amp. 12 Sekunden, die zweite mit 0-8 Amp. 40 Sekunden, die dritte
mit 0 3 Amp. 100 Sekunden. Alle drei ergaben die gleiche Abnahme
des Oxydationspotentials von ca. 30 Millivolt.

9 a. Wird dagegen die Sauerstoffbeladung in verdünnter Salpeter-
säure ausgeführt, so ist die Erniedrigung des Oxydationspotentials ce-
teris parlbus weit geringer als in Schwefelsäure. Die Erniedrigung ist
zudem nicht allein von der durchgegangenen Elektrizitätsmenge, son-
dern auch von der Stromdichte abhängig: je grösser die Stromdichte,
um so geringer die Erniedrigung. Drei Elektroden wurden in ^/i-norm.
Salpetersäure anodisch behandelt: die erste 2-6 Amp. 12 Sekunden, die
zweite 0-8 Amp. 40 Sekunden, die dritte 0-3 Amp. 110 Sekunden.
Die erste zeigte eine Erniedrigung des Oxydationspotentials von nur
2, die zweite von ca. 16, die dritte von 22 Millivolt.

Dieser Unterschied im Yerhalten im Vergleich zu Schwefelsäure
kann auf zweierlei Art erklärt werden. Einerseits ist es möglich, dass
bei anodischer Behandlung in Salpetersäure, besonders bei höhern Strom-
dichten, neben der Sauerstoffbeladung auch eine Ozonbeladung auftritt,
denn der Ozongeruch ist bei der Elektrolyse von Salpetersäure ceteris
paribiis weit stärker als in Schwefelsäure, anderseits wäre es nicht un-
denkbar, dass die Potentialerniedrigung durch Beladung in Schwefel-
säure mit der Bildung von Perschwefelsäure im Zusammenhang steht.

10. Durch einige Versuche überzeugten wir uns, dass die etwaige
Bildung von Perschwefelsäure nicht die Ursache des verschiedenen
Verhaltens sein kann. Eine Elektrode, die längere Zeit in angesäuerter
gesättigter Kaliumpersulfatlösung gebadet war, ergab keine dauernde Er-
niedrigung des Oxydationspotentials. Auch Zusatz von Kaliumpersulfat
zu der Ozonlösung verursachte keine merkliche Änderung des Oxyda-
tionspotentials i).

10a. Dass Perschwefelsäure keine Eolle spielt, geht aus der Tat-
sache hervor, dass die Sauerstoffbeladung auch in sulfat- und karbonat-
freier (um Perkarbonatbildung auszuschliessen) Kali-, resp. Natronlauge

') Vergl. Brand, loc. cit.

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Ozon als Oxydationsmittel. 215

hervorgebracht werden tann. Bei einer 10 Sekunden langen Behand-
lung mit 0-6 Amp. .ccm-2 betrug die Erniedrigung des Oxydationspo-
tentials rund 25 Millivolt.

Aus allen angeführten Versuchen geht mit ziemlicher Sicherheit
hervor, dass die Erniedrigung des Oxydationspotentials einer Sauer-
stoffbeladung zuzuschreiben ist, die, wie es scheint, nur sehr langsam
durch Diffusion verschwindet. Eine Wasserstoffbeladung verschwindet
an der Elektrodenoberfläche (infolge der Eeaktion mit Ozon, resp. dem
gelösten Sauerstoff) sehr rasch, und es stellt sich die normale, dem ge-
lösten Sauerstoff entsprechende Sauerstoffbeladung von ca. einer At-
mosphäre Partialdruck ein. Um die beobachtete (wenn auch geringe)
Erhöhung des Oxydationspotentials durch vorangegangene Wasserstoff-
beladung zu erklären, muss man annehmen, dass die Sauerstoffbeladung
durch den aus dem Innern der Elektrode zunächst diffundierenden
Wasserstoff auf einen etwas geringern Druck gehalten wird (im Yer-
gleich zu Elektroden, die keinen Wasserstoff enthalten). Man muss fer-
ner annehmen, dass unter den Versuchsbedingungen Platrnwasserstoff
mit Sauerstoff rascher reagiert als mit Ozon.

Für die Theorie der elektromotorischen Wirksamkeit des Ozons ist
in jedem Fall der Umstand von Wichtigkeit, dass Sauerstoff (direkt
oder indirekt) als ein primäres Produkt der elektrolytischen
Eeduktion von Ozon erscheint, denn nur dadurch ist die Tatsache
erklärbar, dass durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration das Oxy-
dationspotential des Ozons abnimmt und umgekehrt

Ib. Tiefe des Eintauchens, EinsteUungsziel, Reproduzierbarkeit

der E.K.

Besondere Versuche über den Einfluss partiellen Eintauchens wur-
den nicht gemacht. Die Erfahrungen, die wir im Laufe unserer Mes-
sungen gemacht hatten (vergl. z.B. 8a und 8h S. 213), wiesen indes
darauf hin, dass es besser ist, die Elektroden stets ganz eingetaucht
zu verwenden.

Die Einstellungszeit hängt von der Konzentration und Durchrüh-
rung der Ozonlösung ab. Bei dauerndem Eühren ist die definitive E. K.
bis auf ca. 1 Millivolt, in ca. 5 Minuten erreicht. Bei nur zeitwei-
ligem Rühren sind hierzu etwa 10 Minuten erforderlich. Ist eine An-
näherung bis auf ca. 0-5 Millivolt an den definitiven Wert erwünscht,
so ist die Zeit natürlich beträchtlich länger: bei zeitweisem Eühren
sind hierzu z. B. über 30 Minuten erforderlich. Die UnveränderKchkeit

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216 R. Luther und J. K. H, Inglis

der E. K. beim Rühren ist in diesem Fall ein gutes Kriterium dafür,
dass der Endwert erreicht ist

Die Reproduzierbarkeit der E. K. einer gegebenen Ozonlösung ist
eine gute. Mehrere gleichzeitig eintauchende Platinelektroden zeigten
nach längerer Vorbehandlung mit Eisenlösung Unterschiede von höch-
stens 5 MilÜTolt Meist betrug der grösste Unterschied weniger als
3 Millivolt., also die Abweichung vom Mittelwert nur etwa 1 Millivolt

Kleine, konstante individuelle Yerschiedenheiten der Elektroden
sind unverkennbar: Häufig zeigt eine Elektrode während mehrerer Tage
konstant ein etwas höheres oder niedrigeres Oxjdationspotential als die
andern Elektroden, ohne dass die Ursache ersichtlich wäre. Wie ge-
ringfügige Umstände übrigens auf die E. K. einen Einfluss haben, geht
aus folgenden Beispielen hervor. Eine Elektrode wurde beim Heraus-
nehmen aus der Eisenlösung zufällig mit dem Finger berührt Trotz-
dem sie zuvor gut mit den beiden andern Elektroden übereingestimmt
hatten, zeigte sie jetzt dauernd ein um 11 Millivolt niedrigeres Oxy-
dationspotential. Sie wurde abgewaschen, ausgeglüht und für 20 Minu-
ten in das Eisenbad gesteckt Sie zeigte jetzt ein um ca. 7 Millivolt
niedrigeres Oxydationspotential. Nachdem sie über Nacht im Eisen-
bad gestanden hatte, stimmte ihr Wert bis auf 1 Millivolt mit den
übrigen Elektroden überein.

Eine andere Elektrode zeigte einmal plötzlich eine Abnahme des
Oxydationspotentials um 15 Millivolt und behielt auch weiterhin dau-
ernd diese geringere E. K. Als mutmassliche Ursache erwies sich ein.
Sprung in der Einschmelzstelle des Elektrodenstiels in die mit Queck-
silber gefüllte Glasröhre.

Der Sprung war so gering, dass er „vakuumdicht' hielt trotzdem
aber wahrscheinlich genügend gross, um Spuren von Quecksilber auf
die Elektrode gelangen zu lassen.

n. Einfluss der Ozon- und Wasserstoff ionkonzentration auf die E. K.

Die Oxydationen durch Ozon verlaufen bekanntlich nach sehr ver-
schiedenen Gleichungen. Ozon kann (wie man sich ausdrückt) sowohl
mit einem, wie auch mit zwei und drei seiner Sauerstoff atome oxy-
dierend wirken 1).

Es würde dies folgenden Elektrodenvorgängen entsprechen:

1. 0,+ 2i-F)X0"+0,, resp. 03 + 2if- + 2(- F):^J?,0+0,.

^) Vergl die S. 223 näher besprochenen Arbeiten von Brodie, Brunck, La-
denburg.

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Ozon als OxydationsmitteL 217

2. 0, + 4.(-F)X0'' + %0,, resp. Os + 4.II' + 4.{-F)X2n20 + %0,.

Endlich sind Vorgänge denkbar, wo Ozon ebenso wie Hydroper-
oxyd durch Eeduktion von Sauerstoff entsteht, also umgekehrt zu
Sauerstoff oxydiert werden kann^). Der entsprechende Elektroden-
vorgang würde lauten:
4. 0,+ a' + 2{+F) = 20, resp. 0^ + H,0 + 2{+F) = 2H' + 20,,

Die Abhängigkeit der E. K von der Konzentration wäre in diesen
vier Fällen durch folgende Formeln gegeben:

1. jt{Pt,Os) — jü (Losung) =:;t^ + j^ In ^ ,

2. „ „ =Jto-\- —riFy In

2\~AT?^"- ^ /^ '

^F Vö,

3. „ „ =jc, + ^\nO,X{Ey,

— I ^ Ob

• " ,, — ^4 + 2F (i?*)2 X 0,^ '

In den ersten drei Fällen müsste mit steigender Konzentration des
Ozons und des Wasserstoffions das Oxydationspotential der Elektrode
zunehmen (die Elektrode also zunehmend positiver oder kathodischer
werden). Wenn dagegen Ozon nach Gleichung 4 reagiert, so müsste um-
gekehrt mit steigender Konzentration des Ozons und des Wasserstoffions
das Oxydationspotential abnehmen, ähnlich wie dies von Haber und
Grinberg2) für Hydroperoxyd gefunden wurde.

na. Orientierende Versuche.

Die Versuche wurden bis auf einen in der Weise durchgeführt,
dass in die zu untersuchende Säurelösung, in welche die Platinelektrode
tauchte, Ozon eingeleitet wurde. Yon Zeit zu Zeit wurde die E. K.
dieser Elektrode gegen eine Normalkalomelelektrode gemessen. Um

1) Vergl. Luther, Diese Zeitschr. 36, 394 (1901). Die Bildung von Ozon bei
der langsamen Oxydation von Phosphor kann formal nach diesem Schema, als Re-
duktion von Sauerstoff durch Phosphor zu Ozon aufgefasst werden. Die von Ost-
wald (Diese Zeitschr. 34, 248, 1900) verlangte Koppelung würde hier— wie bei allen
sonstigen Oxydations- und Reduktionsv ergangen — durch den Umstand gegeben
sein, dass keine freien Ladungen auftreten. Also an Stelle der Koppelung durch
einen Zwischenstoff {P^O^) Koppelung durch F's. Yergl. die Ausführungen Ha-
bers über Hydroperoxyd, Zeitschr. f. Elektrochemie 7, 441 (1901).

2) Zeitschr. f anorg. Chem. 18, 37 (1898).

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218

R. Luther und J. K. H. Inglis

eine grössere Ozonkonzentration zu erzielen, wurde elektrolytischer ozon-
haltiger Sauerstoff in einem Berthelot sehen Ozonisator noch weiter
ozonisiert. Fig. 3 zeigt das Schema der Versuchsanordnung.

A C D E F

Fig. 3.

A ist das Gefäss zur Entwicklung elektroljtischen Sauerstoffs. Als
Elektrolyt diente verdünnte Schwefelsäure nach Hoffmann (1 Volumen
^2'S'Ö4 + 5 Volume H^O), Die Kathode bestand aus Kupfer oder Blei,
die Anode aus Platin oder Blei. Das Auffangerohr für Sauerstoff war
oben mit Glaswolle gefüllt und mittels Schlifft) mit dem Schwefelsäure-
trockengefäss B verbunden. Dieses war direkt an den Berthelotschen
Ozonisator G angeblasen, der in einer Kältemischung stand. Der Ozo-
nisator war mittels Schliff mit dem eigentlichen Elektrodengefäss D ver-
bunden. Dasselbe war in Eis eingepackt und hatte einen eingeschliffe-
nen Stopfen in den folgende Bohren eingeblasen waren: 1. das Ozon-
zuleitungsrohr; 2. ein mit Quecksilber gefülltes Glasrohr, in dessen un-
term Ende der Elektrodenstiel eingeblasen war; 3. einen Tubus, in
welchen mittels Schliffes das Ozonableitungsrohr eingesetzt war, und
welches zur Entuahme von Flüssigkeitsproben diente; 4. das Verbin-
dungsrohr mit der Normalelektrode. Dasselbe hatte einen (von Fett be-
freiten) Hahn, der während der Messung geschlossen blieb 2). Das Ver-
bindungsrohr war mit derselben Säure gefüllt und tauchte in das mit
i/i-norm. KCl gefüllte Zwischengefäss J?, in welches auch die Mündung
der Normalelekti'ode F tauchte.

Bei der sehr geringen Geschwindigkeit, mit der sich Ozon in wäss-

^) Alle ScMlffe waren von Fett befreit und mit Wasser oder konzentrierter
Schwefelsäure gedichtet.

ä) Vergl. Ostwald-Luther, Seite 378.

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Ozon als Oxydationsmittel. 219

rigen Lösungen lö&t (s. w. u.) und der relativ grossen Einstellungsge-
schwindigkeit der E. K. schien dies Verfahren, die E.K. während der
Sättigung zu messen, berechtigt. Unmittelbar nach jeder Messung der
E. K. wurden der Lösang mittels einer Pipette^) 20 ccm entnommen und
zur Gehaltsbestimmung verwendet.

Die Bestimmung geschah durch Titration des aus neutralem Jod-
kaliuni ausgeschiedenen Jods mittels Thiosulfat. Da nach Brodle^),
Brunck^) und Ladenburg^) die Jodausscheidung in saurer und neu-
traler Lösung verschieden ist, und nach Ladenburg die Resultate in
saurer Lösung stark schwanken, wir aber gezwungen waren, in saurer
Lösung zu titrieren, so hofften wir wenigstens, in sich übereinstimmende
Resultate zu erhalten, wenn wir stets unter den gleichen Bedingungen
titrierten. Es wurden die herauspipettierten 20 ccm sofort in über-
schüssige neutrale Jodkaliumlösung gebracht und die ausgeschiedene
Jodmenge sofort mit verdünntem (ca. ^Igoo-^oi"^-) Thiosulfat titriert. Die
J^achbläuung wurde nicht berücksichtigt.

Wie im Verlauf der spätem Versuche festgestellt wurde, müssen
ganz bestimmte Vorsichtsmassregeln innegehalten werden, damit bei
dieser Methode übereinstimmende, d. h. der Ozonkonzentration proportionale
Angaben erhalten werden (näheres s. w. u.). Diese orientierenden Ver-
suche geben daher nur ein angenähertes Bild vom elektromotorischen
Verhalten des Ozons, und es ist unsicher, ob sie direkt mit den spätem
genauem verglichen werden können.

Zum Verständnis der Tabellen sei folgendes bemerkt:

Die Temperatur der Ozonlösung betrug bei allen Versuchen ca. + 1^.

Die erste Spalte gibt die Konzentration der Ozonlösung ausge-
drückt in Milliäquivalenten Jod, welche von einem Liter der Ozonlösung
(unter den bei der Titration innegehaltenen Bedingungen) in Freiheit
gesetzt werden.

Die zweite Spalte gibt die direkt gemessene E. K. ut (Pt^ O3) —
jt{Hg,Ka) der Kette:

^) Als Schutz diente ein INatronkalkröhrchen. Trotzdem haben wir genug Ge-
legenheit gehabt, Ozon zu riechen und zu schmecken. Sehr verdünntes Ozon riecht
angenehm, wie frischer Schnee, massig konzentriertes hat den charakteristischen
Ozongeruch. Sehr konzentriertes, besonders in Lösungen, riecht mehr süsslich, etwa
wie Chlorkalk (vergl. Bayer und Villiger, Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 853. 1901),
oder wie konzentrierte Schwefelsäure, die durch organischen Staub verunreinigt ist.
Der Geschmack von Ozon erinnert sehr an den einer sehr verdünnten Permanganatlösung.

2) Phil. Trans. 162, 435 (1872).

3) Ber. d. d. ehem. Ges. S3, 1835 (1900).
*) Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 1184 (1901).

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220

E. Luther und J. K. H. Inglis

Pt \ saure Ozonlösung | Säure | Säure ] i/i-norin. KCl^ HgCl Hg

Wegen der Unsicherheit, mit der die Berechnung der verschiedenen
Potentialdifferenzen (Säure kalt — Säure warm; Säure — Chlorkalium-
lösung) behaftet ist, sowie wegen der Unsicherheit, welche über die
Wasserstoffionkonzentration der verwendeten Säuren herrscht, Hessen
sich die Yersuche nur schlecht zur Berechnung des Einflusses der
Wasserstoffionkonzentration auf die E. K. des Ozons verwenden.

Es wurden daher nachträglich die E. K. von Wasserstoffqueck-
silberketten:

PiH2 (Atmosph.) Säure | Säure j ^ji-norm. KCl^ Hg
1^^ ^"""^ ""20^ ^

gemessen. Es wurden hierbei stets zwei Wasserstoffelektroden gleich-
zeitig benutzt, von denen eine vor dem Versuch elektrolytisch mit
Wasserstoff übersättigt war. Sehr reiner Wasserstoff, der ohne wei-
tere Waschung verwendet werden konnte, wurde aus Wasser und amal-
gamiertem Aluminium i) hergestellt. Um Reduktionserscheinungen zu
vermeiden, wurde an Stelle von Salpetersäure, wie sie bei den Ozon-
versuchen verwendet wurde, Salzsäure genommen. Es ist also die Aus-
nahme gemacht, dass bei gleicher Konzentration die beiden Säuren auch
gleiche if-Ionkonzentration haben, und dass der Unterschied der Wan-
derungsgeschwindigkeiten von JVO3' und Gl' unwesentlich ist. Die
Zahlenweite der gefundenen E. K. sind in der ersten Tabelle angegeben.
Die dritte Spalte gibt die mit Hilfe der obigen Zahlen berechneten
E. K. der Ketten: Pt, Ozon, Säure, H^Pt bei ca. +1«.

n {Hg, Vi -norm. JS:a)20o — 7t{Ft, II^)io in Volt.

Vi -norm. HCl
Vio-norm. HCl
Vi -norm. H^SO^
Vio-norm. H2^0^

0-64
065
0-82
14
22
42

übersättigt
0-3266
O.ö6o4
0.3392
0-3746

ungesättigt
0-3262
0-3644
0-3390
0-3746

Mittel
+ 0-326
+ 0365
+ 0-339
+ 0-375

Vi-norm. H^SO^ (1 Mol = 2 Liter).

7t{Ft, 0^)io-.7i[Hg, KClm^. 7i{Pt, O^jio - u{Ft, H^)io.

+ 1293 + 1-632

+ 1-299 + 1-638

-h 1-308 + 1-647

+ 1-321 + 1660

+ 1-337 +1-676

+ 1-354 + 1-693

^) Bodenstein, Diese Zeitschr. 22, 3 (1897).

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Ozon als Oxydationsmittel. 221

Bei dem folgenden Versuch wurde eine konzentrierte Ozonlösung

mit

i ^|i-norm. H^

SO4 verdünnt.

7i[Tt, O^yo^niHg. KCl)2öo. 7i{Pt, 0,)io— 7r(P^, ^2)10.

2-0

+ 1-329 Volt

+ 1-668

+ 1.309

+ 1-648

+ 1.2i)9

+ 1-638

0-6

+ 1-275

+ 1-614

(0-3

+ 1-235

+ 1-574)

Vio-norm.

B^SO^ (1 Mol = 20 Liter).

l-l

+ 1.267

+ 1-642

1-8

+ 1.2H0

+ 1-655

+ 1.289

+ 1-664

+ 1-300

+ 1-675

4.3

+ 1.311

+ 1.686

4-0

+ 1-311

+ 1-686

0-8

+ 1-253

+ 1-628

2-0

+ 1-291

+ 1-666

+ 1-296

+ 1-671

3-5

+ 1-302

+ 1-677

4-2

+ 1-316

+ 1-691

Vio-norm.

HNO^ (1 Mol == 10 Liter).

0-8

+ 1.250

+ 1-615

1-6

+ 1-285

+ 1-650

+ 1-295

+ 1.660

3-6

+ 1316

+ 1.681

+ 1-323

+ 1.688

4-2

+ 1-323

+ 1.688

0.7

+ 1-261

+ 1.626

1-8

+ 1-290

+ 1-655

+ 1309

+ 1-674

3-2

+ 1.317

+ 1-682

+ 1.315

+ 1.680

0-8

+ 1-248

+ 1-613

1-3

+ 1-279

+ 1-644

+ 1-300

+ 1.665

3-6

+ 1-313

+ 1.678

4.3

+ 1-317

+ 1-682

4.0

+ 1.311

+ 1-676

H^PO^ (1 Mol = 2 Liter).

+ 1-249

+ 1-282

1.7

+ 1-293

2-7

+ 1-301

3.3

+ 1-306

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r-Joo

222 R. Luther und J. K. H. Inglis

In Figur 4 sind die Resultate der Messungen an Schwefelsäure
und Salpetersäure in Koordinaten eingetragen. Als Abscissen sind die
Logarithmen der Konzentration, als Ordinaten die E. K. der Ozon-
Wasserstoffelemente eingetragen. Die Messungen an i/^-norm. BßO^
sind durch Dreiecke, die an Vio-^'^o™!- üßO^ durch Vierecke, die an
i|io-norm. HNO^ durch Kreise gekennzeichnet.

Die Fig. zeigt zunächst, dass
die einzelnen Versuche nicht
sehr gut untereinander überein-
stimmen. Indes sind keinerlei
systematische Unterschiede zwi-
schen den Kurven in verschie-
den konzentrierten Ä-Ionlösun-
gen zu konstatieren. Daraus f olgt^
dass die E. K. der Kette Ft \ Ozon i
Säure \ Tt^ H^ unabhängig von
der jff-Ionkonzentration ist, d. h.
dass die E.K. jr(iY, 03) — :7r (Lö-
sung) sich durch die Formel dar-
stellen lässt:
jt {Pt^ Ö3) — ji (Lösung)

A+-~lnCH^

BT
'«f^h *" ^ / ^ f^^s^^ — •^'^ F

O wff^so^ j'ür die Bestimmung der Ab-

G toENO^ hängigkeitderE.K.von derOzon-

Q konzentration sind die Messun-

. ^ , , , ^'j, gen offenbar nicht genau genug.

'9 00 7 -2

Fig. 4.

Aus der Tatsache, dass die Punkte
mehr oder minder auf einer Ge-
raden liegen, ergibt sich, dass die E. K. proportional dem Logarithmus
irgend welcher Potenz der Ozonkonzentration wächst, und zwar liegt
diese Potenz zwischen 1*5 und 1. Dies geht am einfachsten aus der
Betrachtung der beiden Hilfslinien der Figur hervor. Dieselben geben
die Richtung der Kurve an, welche sie haben musste, wenn die E.K.
einmal durch: jßy 3

^Ozon — ^Flüss. = B -\ ^ — In Cozon?

das andere Mal durch:

ET
F

ausgedrückt werden könnte.

^Ozon — '^Flüss. ^1~\ irT * 1^. Cozon

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Ozon als Oxydationsmittel. 223

Die Yorversuche führen also zu folgender Formel für die Abhän-
gigkeit der E. K. von der Ozon- und i?-Ionkonzentration:

^ozon — ^ttlös. = ^tto + -p- In Cq^ X Cjy, resp. jüq + -^ In C^« x C//.

Die Entscheidung zwischen diesen beiden Formeln wurde durch
genauere sorgfältig ausgeführte Versuche zu Gunsten der erstem ge-
troffen. Als hauptsächlichste Quelle der Unsicherheit erwies sich die
Gehaltsbestimmung der sauern Ozonlösungen, und es soll daher zunächst
auf diesen Punkt etwas näher eingegangen werden.

Immerhin ergeben schon die Vorversuche das positive Eesultat^
dass für das elektromotorische Verhalten sicher keine der S. 217 an-
geführten theoretischen Formeln gültig ist.

2 b. Titration des Ozons in saurer Lösung.

Die Tatsache, dass Ozon je nach den Umständen in sehr verschie-
dener Weise reagieren kann, wurde in umfassender Weise zuerst durch
die sorgfältige Arbeit von Brodle^) festgestellt, nachdem schon vorher
durch Soret^^) und Meissner^) einzelne Beispiele für diese Erschei-
nung beigebracht waren.

Da Resultate der Brodi eschen Untersuchung in den gebräuch-
lichsten Nachschlagewerken^) gar nicht oder nur sehr unvollständig er-
wähnt sind, und da sich auch in den neuern Arbeiten über denselben
Gegenstand^) kein Hinweis auf Brodie findet, so mögen bei der Wich-
tigkeit der Angelegenheit nicht bloss für die Titration des Ozons, son-
dern auch für die Theorie der Oxydations Wirkungen des Ozons hier
kurz die Eesultate der Brodi eschen Arbeit mitgeteilt werden.

Brodie stellt zunächst fest, dass Ozon bequem in gläsernen Gaso-
metern über konzentrierter Schwefelsäure aufbewahrt und volumetrisch
gemessen werden kann. Auf diese Weise konnte er sehr genau die Vo-
lumenänderung, welche bei den Änderungen, die Ozon unter verschie-
denen Umständen erleidet, bestimmen.

Er fand hierbei, dass die Gleichung, nach welcher Ozon reagiert,
sehr verschieden sein kann, dass aber die Molekularkoeffizienten der
verschiedenen Keaktionsschemata im allgemeinen in einfachen, ratio-
nalen Verhältnissen stehen.

1) Phil. Trans. 162,435(1872). «) Lieb. Ann. 130,54(1864); 138,45(1866).
^) Untersuchungen über den Sauerstoff 1869.

*) Jahresberichte 1872; Graham-Otto; Gmelin-Kraut; Dammer; Feh-
lings Handwörterbuch der Chemie; Engler, Über Ozon.
^) Brunck, loc. cit. — Ladenburg, loc. cit.

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224

R. Luther und J. K. H. Inglis

Die Gehaltsbestimmung der Ozonsauerstoffgemenge wurde stets
durch Titration (nach vorangegangenem Ansäuern) des aus neutraler
Jodkaliumlösung ausgeschiedenen Jods ausgeführt, weil diese Eeaktion
sich als vollkommen störungsfrei erwies und stets übereinstimmende
Eesultate ergab i).

In der folgenden Tabelle sind die Eesultate Brodies kurz zusam-
mengestellt.

Im Abschnitt C steht in Spalte 1 der Stoff, mit dem Ozon in Be-
rührung gebracht wurde; in Spalte 2 die Anzahl der Sauerstoff äquiva-
lente (0), die pro Mol. Ozon (O3) in Eeaktion treten; in Spalte 3 die
Anzahl der Versuche und in 4 die Temperatur.

A. Indifferent sind: Gold, Aluminium, JV^gCOg-Lösung beliebiger
Konzentration (? L. u. L).

B. Katalysierend wirken: Erhitzen, metallisches Silber^), MnO^^
KOH gelöst.

C. Reduktion (Schema: O3 + 2F).
KJf neutral, bei beliebiger Konzentr. und Temp. 1 1

Eupfer (metallisches) ca. 1 1 18 **

EgNO^ ca. 1 2 18«

H^ O2 + Na^ COs, resp. + NaHCO^ 1-06 ± 0-04 7 18 °

FeCl^, resp. FeSO^, (neutral?) ca. 1 3 18 <>

Schema: {0^ + iF).
EJ, konzentriert»), (%- bis Vj-norm.) 1-99 ±0.02*)

{HJ, verdünnt^) ca. 1-5

(V3- bis V.-norm.) (14-1.7)

JSJ, konzentriert ®/i-norm. ca. 1-9

Na^S^O^ + konzentriert®). \
Na,CO, f

Baryumpolysulfid ^)
Natriumpolysulfid')

Schema: (0^ + bF)(?)
HJ, konzentriert, 7i-norm.®)
NaHS, konzentriert')

2.03 + 0.04

2-04
2.13

2.4
2.5

6
11

18°

18°)

0<^undl4<>

0«
0°

0«

20 <>

1) Vgl. Babo und Claus, Lieb. Ann. Suppl.-Bd. 11, 297 (1863). — Laden-
burg, Ber. d. d. cbem. Ges. 33, 1835 (1900).

2) ca. 107o des Ozons werden zur Bildung von Ag^O^ verbraucht.
®) Korrektion wegen Oxydation durch Sauerstoff ist angebracht.

*) Meissner, Untersuchung über den Sauerstoff, S. 95, findet 2-02.

^),Die Zahlen für die verdünntesten Lösungen sind nicht berücksichtigt, weil
die Gesamtmenge von EJ unzureichend war.

®) Korrektion wegen Oxydation durch Sauerstoff angebracht.

') Korrektion wegen Oxydation durch Sauerstoff nicht angebracht. Die Baryum-
polysulfidlösung schied Schwefel ab.

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Ozon als Oxydationsmittel. 225

(NaHSf sehr verdünnt^)

^aS')

245

K,S^)

Schema

2-6

(O3 + 6F).

Na^S^O^, neutral*)

3.02 ±0.01

0» und 18«

Na^S^O^ + verdünnt \
Na.^COs i

3.02 + 0-01

0« und 18«

Terpentinöl«)

3.02 + 0.03*)

0« und 10«

SnCl^, konzentriert + HCP)

3.4

0«

SnClj, verdünnt + HCl

3.1

O*'

Die Eeaktion zwischen gasförmigem Ozon und saurer Jodkalium-
lösung ist nach Brodie ziemlich bedeutenden Störungen unterworfen:
der wahrscheinliche Fehler der Einzelbestimmung beträgt +6^/0. Einen
ähnlichen Fehler findet auch Ladenburg (I.e.), während Brunck(l. c.)
die Eeaktion zwischen Ozon und saurer Jodkaliumlösung für glatt hält^).

Nach Brodie ist das Eeaktionsschema sehr wesentlich von der
i?J-Konzentration abhängig, doch ist dies möglicherweise auf den Um-
stand zu schieben, dass in den konzentrierteren Lösungen die nachträg-
liche Jodausscheidung beim Beginn der Titration bereits praktisch zu
Ende war, während sie in den Yersuchen mit verdünntem Lösungen
nur zum geringen Teil abgelaufen war. Brodie erwähnt übrigens nir-
gends diese „Nachbläuung'', und es scheint daher, dass erst durch die
Untersuchungen von Brunck (1. c.) und Ladenburg (1. c.) erwiesen
ist, dass diese nachträgliche Jodausscheidung einen relativ bedeutenden
Anteil der gesamten ausgeschiedenen Jodmenge ausmacht.

Für die Titration von Ozon in saurer Lösung mit KJ ist daher
nach den Yersuchen von Brodie und Ladenburg keine zu grosse
Genauigkeit zu erwarten ^). Es darf indes nicht vergessen werden, dass
Brodie und Ladenburg mit gasförmigem Ozon arbeiteten, welcher
relativ langsam durch die saure Jodidlösung geleitet wurde, während

^) Siehe Anm. '^) auf voriger Seite.

2) Die Lösung war zum Schluss „stark sauer" (?).

^) Dampfdruck in Betracht gezogen.

*) Sorot fand als Mittel seiner ersten fünf Versuche 3.4, aus fernem sieben
Yersuchen 2.8.

^) Oxydation durch Sauerstoff berücksichtigt. Korrektur unsicher.

ö) Vergl. Ladenburg, Ber. d d. ehem. Ges. 33, 2282 (1900).

'') Die Titration mit FeSO^ ist bei kleinen Ozonkonzentrationen, wegen der
geringern Empfindlichkeit des Endpunktes nicht vorzuziehen. Über die Titration
mit As^ Og fanden wir in der Literatur keine genauen Angaben. Beides sind zudem
Restmethoden.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 15

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226 R. Luther und J. K. H. Inglis

wir mit Ozonlösungen arbeiteten, bei denen a priori grössere Regel-
mässigkeit zu erwarten war.

Es fragt sich zunächst, was vorteilhafter ist: die erste Jodaus-
scheidung als Mass für die Ozonkonzentration zu wählen oder die ge-
samte (einschliesslich der nachträglichen Jodausscheidung). Im er-
stem Falle läuft man Gefahr, dass durch Hineinspielen der Nachbläu-
ung in die erste Titration der Verbrauch an Thiosulfat zu gross ausfällt.
Im letztern Falle muss man dagegen einige Zeit mit der Titration
warten, und während dieser Zeit kann auch der gelöste und aus Ozon
entstandene Sauerstoff mit Jodion reagieren. Unter der Yoraussetzung,
dass der Stoff, welcher die Nachbläuung bedingt, wirklich Hydroperoxyd
ist — und auch unsere Versuche sprechen indirekt für diese An-
nahme i) — , erhält man einige praktische Winke. Eine Abkürzung der
Nachbläuungszeit durch Erhöhung der Jodidkonzentration führt nicht
zum Ziel, denn hierdurch wird zwar die Reaktionsgeschwindigkeit zwi-
schen Hydroperoxyd und Jodion erhöht, aber in demselben Verhält-
nis auch die Reaktionsgeschwindigkeit des gelösten Sauerstoffs mit
Jodion, wie einige besonders angestellte Versuche zeigten. Der prozen-
tische Fehler bleibt also derselbe.

Auch durch Zusatz von Katalysatoren (vergl.Brode, Diese Zeitschr.,
37, 257y 1901) scheint man das Verhältnis der beiden Reaktionen nicht
ändern zu können, da, wie es scheint, alle Katalysatoren, welche die
Reaktion H^02 + J' beschleunigen, dasselbe auch gegenüber der Reaktion
O2 + J' tun.

Mehr Aussiclit bietet die Änderung der fi-Ionkonzentration. Denn
während die Reaktion . H^O^ + J' relativ unempfindlich gegen Ände-
rungen der JS-Ionkonzentration ist (Brode, 1. c), ergaben unsere Hand-
versuche, dass die Reaktionsgeschwindigkeit Og + «7' proportional der
ii-Ionkonzentration zu verlaufen scheint, so dass die Reaktionsgeschwin-
digkeit in sehr geringen jff-Ionkonzentrationen (Überschuss von Natrium-
acetat) praktisch gleich Null wird.

Durch Erhöhung der Jodidkonzentration bei gleichzeitiger Anwesen-
heit von viel Natriumacetat kann also die Geschwindigkeit der Folge-
reaktion sehr vergrössert werden, ohne dass der gelöste Sauerstoff mess-
bare Störungen verursacht. Indes wird durch Zusatz von Natriumacetat
zur Jodlösung die erste Jodausscheidung durch Ozon schwankend.

Wollte man also die gesamte Jodausscheidung bestimmen, so müsste
man zunächst die Ozonlösung zu der Jodkaliumlösung fügen, dann Na-

*) Vergl. dagegen Garzarolli- Thurnlackh, Wien. Monatsh. 22, 955 (1901).

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Ozon als Oxydationsmittel. 227

triumacetat hinzusetzen und dann nach einiger Zeit titrieren. Wir
zogen es der Einfachheit wegen vor, die erste Jodausscheidung zu
bestimmen.

Um übereinstimmende und der Ozonkonzentration proportionale
Zahlen zu erhalten muss die Konzentration der Jodkaliumlösung einen
bestimmten maximalen Betrag haben, der sich durch folgende Über-
legungen annähernd angeben lässt. Aus den Messungen von Brode
(1. c.) über die Geschwindigkeit der Reaktion H^02 + J' lässt sich be-
rechnen, dass bei Zimmertemperatur und mittlerer Säurekonzentration
der durch überschüssiges Jodion pro Minute reduzierte Bruchteil des
vorhandenen Wasserstoffperoxyds numerisch annähernd gleich der Jod-
ionkonzentration (Äquivalent pro Liter) ist^).

Yom Momente des Yermischens der Ozonlösung mit der Jodkalium-
lösung bis zur Beendigung der Titration vergehen etwa 1 — 2 Minuten.
Sollen in dieser Zeit nicht mehr als etwa 2% des entstandenen Hydro-
peroxyds reagiert haben, so muss die Jodionkonzentration im Gemenge
nicht mehr als etwa 100-norm. sein. Wir nahmen daher bei den ge-
nauen Versuchen stets lOccm einer i|5o-norm. Ä^Z-Lösung, während die
Menge der Ozonlösung meist 20ccm betrug. Die Konzentration des
Jodions im Gemenge betrug also höchstens ^jigo-norm. Diese Menge
reichte in allen Fällen aus, um das hineingebrachte Ozon zu reduzieren;
die Konzentration war anderseits so klein, dass während der Titration
keine merklichen Fehler durch Hineinspielen der Nachbläuung zu be-
fürchten waren. Es darf nicht vergessen werden, dass die wirkliche
Konzentration des Jodions noch kleiner war, da ein Teil durch Ozon
oxydiert und hierdurch ein anderer Teil durch das ausgeschiedene Jod'
gebunden wird. Zur Sicherheit noch verdünntere Jodkaliumlösimgen
zu verwenden, ist nicht ratsam, da dann grössere Volume angewandt
werden müssen, und hierbei die Gefahr wächst, dass durch die in jedem
destillierten Wasser vorhandenen organischen Stoffe reduzierend auf
das Ozon wirken. Ebenfalls nicht ratsam scheint es zu sein, die Jod-
kaliumlösung angesäuert zu verwenden, weil hierbei — nach einigen
Handversuchen — die Kesultate weniger konstant werden. Ebenso
gibt das Hinzufügen von neutraler Jodkaliumlösung zu der angesäuerten
Ozonlösung schwankendere Resultate als die umgekehrte Reihenfolge
des Vermischens.

1) Einige gelegentliche Messungen über die Geschwindigkeit der Nachbläuung
ergeben eine angenäherte Übereinstimmung mit den aus den Brodi eschen Zahlen
berechneten Werten. Es ist dies der Seite 226 erwähnte indirekte Wahrscheinlich-
keitsgrund dafür, dass der „nachbläuende'* Stoff E<^0^ ist.

15*

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228 ^' Luther und J. K. H. Inglis

Das Titrationsverfahren bei den genauem Bestimmungen bestand
daher in folgendem. Es wurde die abgemessene Menge der Ozonlösung
mittels einer rasch ablaufenden Pipette in 10 ccm einer ^Igo-norm. Jod-
kaliumlösung hineingebracht, umgerührt, mit etwas Stärke versetzt und
unmittelbar darauf rasch mit einer ijgoo-norm. Thiosulfatlösung auf farb-
los titriert. Von der verbrauchten Thiosulfatmenge wurde konstant
0-2 ccm abgezogen. Es ist dies der durch eine Reihe blinder Yersuche
ermittelte Betrag des „Übertitrierens" bei raschem Titrieren auf farblos.
Es wurden meist 20, resp. 25 ccm der Ozonlösung in der obigen Weise
titriert, bei verdünntem Ozonlösungen entsprechend mehr: 50 ccm, auch
100 ccm.

Von den zahlreichen Titrationen geben wir in den folgenden Ta-
bellen nur die, welche sich auf die Prüfung der Brauchbarkeit der an-
gewandten Methode und auf die Bestimmung des Faktors zur Berech-
nung der absoluten Ozonkonzentration beziehen.
I. 20 ccm einer Lösung von Ozon in Vj^-norm. H^SO^ wurden hinzugefügt zu:

1. 10 ccm Vöo-Jiorm. KJ, sofort mit Vsoo-^^^™» ^^«S'aOg titriert

= 114 (— 0-2) = 11-2 ccm

2. Ganz wie 1. =11.3 (— 0-2) « IM ccm

3. 30 ccm Viöo-norm. KJ =1M (—0.2) = 10-9 ccm

4. 20 ccm ^/200-norm. FeSO^, schwach angesäuert. Nach 30 Min.

mit 7200"^- Permanganat zurücktitriert. Verbrauch 12-5 ccm,

also oxydiert 20—12-5 = 7-5 ccm

5. Ganz wie 4. = 7-5 ccm

6. Ganz wie .. 11-2 (—0.2) == 11.0 ccm

II. 20 ccm einer Ozonlösung in Vioo-^^rm. H^SO^ wurden hinzugefügt zu:

1. 10 ccm ^I^Q-xiovm. KJ, sofort mit V2oo-iiorm. Na^S^^O^ titriert

= 8-6 (— 0-2) = 84 ccm

2. 20 ccm Vioo"^örm. E^SO^^^)] 25 ccm hiervon wurden zu 10 ccm

Vso-norm. KJ gefügt und sofort titriert == 5-4: ( — 0-2) == 5-2 ccm

5.2 X 40
Väoo-norm. Na^S^O^. Das gesamte Ozon == — = 8-3 ccm

3. 50 ccm Vioo-norm. H^SO^. Hiervon 50 ccm zu 10 ccm Vöo-^^-

KJ. Sofort titriert == 6.0 (— 0*2) == 5-8 ccm

5.3 X 7Q
i/aoo-n. Na^S^O^. Das gesamte Ozon entspricht = — ~ — = 8-1 ccm

4. 20 ccm Vi-i^orm. H^SO^', 25 ccm hiervon titriert

= 5.4 (— 0-2) = 5-2 ccm

5.2 X 40
Vsoo-norm. Na^S^O.^. Das gesamte Ozon = — ^ — = 8-3 ccm

^) Hier, wie bei den übrigen Verdünnungsversuchen wurde zum Verdünnen
„sterilisierte" Säure verwendet, die durch Stehen mit etwas Ozon von den reduzier-
baren Verunreinigungen befreit war. Der Überschuss von Ozon wurde durch Er-
wärmen oder einen wattefiltrierten Luftstrom entfernt.

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Ozon als Oxydationsmittel. 229-

5. 20 ccm Väoo-iio^'^- FeSO^, schwach angesäuert. Nach 30 Min.

^it Vsoo-^orm. KMnO^ zurücktitriert = 14-6 ccm V2oo"i^orm.

KMn\. Oxydiert 200—14.6 = 5-4 ccm

6. Wie 1. =8.3 (-^0-2) = 8-1 ccm

III. 20 ccm einer neutralen Ozonlösung wurden hinzugefügt zu:

1. 10 ccm Vöo-iiorm. KJ\ darauf mit 10 ccm ^/iQ-n. H^SO^^ ver-

setzt und vorsichtig mit Vzoo-i^- Na^S^O^ auf farblos titriert = 6-3 ccm

2. 20 ccm Vio-i^oi^iii- i^a'S'O^; hiervon 25 ccm sofort titriert =6-0

5'8 X 40
( — 0-2) =5-8 Väoo-n. Na^S^O^. Gesamtes Ozon = — — — = 9-3 ccm

3. 20 ccm Vaoo'^o^D^. FeSO^ {-\- 10 ccm Vio-norm. H^SO^). Zum

Zurücktitrieren nach 30 Min. verbraucht 13-8 ccm ^/g^Q-norm.

KMnO^. Oxydiertes Ferrosalz -= 20.0—13-8 = 6-2 ccm

4. 20 ccm ^/i-norm. E^SO^-^ hiervon 25 ccm zu 20 ccm Vaoo-^^rm.

FeSO^^, Oxydiertes Eisen (nach 30 Min.) = 3-7 ccm ^/^ao'^-

3.7 X 40
KMnO^. Dem gesamten Ozon entsprechen = — ^ — == 5.9 ccm

5. Wie 1. = 6-1 ccm

Aus dem Yergleich der Versuche 1(1), 1(2), 1(6), ferner 11(1),
II (6) ergibt sich, dass die Titration verschiedener Proben derselben
sauren Ozonlösung übereinstimmende Werte ergibt, und zwar, wie 1(3)
zeigt, spielt hierbei die iTJ-Konzentration keine Rolle. Aus dem Yer-
gleich der Versuche II (2) und II (4) sieht man, dass bei den verwen-
deten Säurekonzentrationen diese letztern keine Rolle spielen. Aus
den Versuchen 11(1), 11(2), 11(3) sieht man, dass die ausgeschiedenen
Jodmengen proportional der Ozonmenge (unabhängig von der Konzen-
tration) sind. Der Vergleich der Versuche II (4 und 5), 11(5), 111(1,3,
4,5) mit den übrigen der entsprechenden Reihen zeigt endlich, dass
die Oxydationswirkung einer sauern Ozonlösung auf neutrale Jodkalium-
lösung sehr genau um 50 ^|o grösser ist als die Oxyd ations Wirkung der
gleichen Ozonmenge in neutraler Lösung auf neutrale Jodkaüumlösung,
oder in saurer oder neutraler Lösung auf angesäuerte Ferrosulfat-
lösung.

Aus den Versuchen von Babo und Claus, Brodie, Ladenburg,
ergibt sich, dass gasförmiges Ozon in den beiden letztem Fällen derart
oxydiert, dass jedes Mol. Ozon zwei Äquivalente Jodid, resp. Ferro-
salz oxydiert

Macht man die sehr naheliegende Annahme, dass auch für neutrale
Ozonlösungen das gleiche Oxydationsschema gilt, so würde sich er-
geben, dass Ozon in saurer Lösung aus neutraler Jodkalium-
lösung pro Mol. drei Äquivalente Jod ausscheidet. Es sei an
dieser Stelle erwähnt, dass unsere vorläufigen Versuche über die Nach-

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230 R. Luther und J. K. H. Inglis

bläuung zu dem Resultate führen, dass bei der „Nachbläuung" ein Äqui-
valent Jod pro Mol. Ozon ausgeschieden wird. Auf diesen Punkt kom-
men wir weiter unten zurück.

Es sei ferner hervorgehoben, dass die Bildung von „Wasserstoff-
superoxyd keineswegs regelmässig bei der Reduktion von Ozon in saurer
Lösung auftritt: bei der Reduktion dui'ch Ferrosalz bleibt sie z.B. aus^).

2 c. Genauere Bestimmungen der E. K, als Funktion der Ozon-
und WasserstoMonkonzentration.

Da aus den Yersuchen hervorging, dass verschiedene Säuren keine
individuellen Verschiedenheiten zeigen, so schien es genügend, nur
zwei verschiedene Säuren, dafür aber möglichst sorgfältig, zu untersu-
chen. Es wurden nur Messungen in ijj^-norm. HNOg und ^/i^o-^orm.
HßO^ gemacht, deren Wasserstoffionkonzentration im Verhältnis von
etwa 12 :1 steht.

Um von der Einstellungsgeschwindigkeit der Elektroden möglichst
unabhängig zu sein, wurde nicht während des Durchleitens von Ozon
gemessen, sondern in einem besondem Gefäss. Dieses Gefäss von ca.
300 ccm Inhalt war in Eis eingepackt und war während der Messung
offen. Der Ozonverlust ist trotzdem in der Zeit, welche zur Einstellmig
der Elektroden erforderlich war (ca. 30'), so klein, dass er keine Rolle
spielt. Indes wurde die Gehaltsbestimmung stets erst dann ausgeführt^
wenn die Elektroden konstante E. K. angenommen hatten. Jede Elek-
trode war 1x2 qcm gross. Fig. 5 zeigt das Schema der Messzelle.
Es wurden stets drei unabhängige Elektroden gleichzeitig gemessen.
Die Elektroden tauchten vollkommen ein und wurden nur von Zeit zu
Zeit energisch bewegt. Als Zeichen dafür, dass die definitive E. K. er-
reicht war, wurde die Erscheinmig angesehen, dass die E.K. sich nicht
änderte, einerlei, ob die Elektrode 5 Minuten lang unbewegt gewesen
war, oder ob sie ^.^ Minute kräftig bewegt wurde. Hierzu waren durch-
schnittlich 30 Minuten erforderlich.

Im Laufe einer Versuchsreihe wurde von den drei Elektroden stets
eine ohne jede Vorbehandlung in die nächstfolgende Lösung gebracht,
während die beiden andern stets zwischen je zwei Versuchen, 15 Mi-
nuten in die saure Ferro-Ferrilösung tauchten und vor dem Einbringen in
die Ozonlösung gewöhnlich mit destilliertem Wasser abgespült wurden

Die Sättigung der Säuren mit Ozon wurde in einer (etwas modifi-
zierten) Walt ersehen Waschflasche von ca. 400 ccm Inhalt vorgenommeuj
die in Eis stand.

^) Vergl. Garzarolli-Thurnlackh, Wiener Monatsberichte 22, 955 (1901).

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Ozon als Oxydationsmittel.

231

Die Sättigung mit Ozon ist ein ausserordentlich lang-
samer Vorgang. Um ihn zu beschleunigen, und auch um grössere
Ozonkonzentrationen zu erzielen, modifizierten wir den Berthelotschen
Ozonisator im Sinne der Yorschläge von Shenstone und Priest^)
(dünnes Glas, geringere Dicke der Sauerstoff schi cht) und wählten auch
die Oberfläche kleiner, so dass sich der Ozonisator mehr dem Babo-
schen, resp. Houzeauschen nähert (vergl. Fig. 6). Jfach der Intensität
des Leuchtens und den maximalen erreichten elektromotorischen Kräften
zu urteilen, war er (wenigstens für das von uns verwendete Indukto-
rium) viel wirksamer als der Berthelotsche Ozonisator.

Fig. 5.

Fiff. 6.

Zum bessern Verständnis der folgenden Tabellen sei gesagt, dass
die erste Spalte die direkt gemessenen E. K. der drei Ozonelektroden
gegen die Normalkalomelelektrode enthält. Die dritte Spalte enthält die
mittels der Zahlen (S. 220) berechneten E. K. der Ozon-Wasserstoffele-
mente (bei ca. 1^). In der vierten Spalte ist der direkt gefundene Thio-
sulfatverbrauch angegeben. Bei der Berechnung der fünften Spalte ist
von den direkt gefundenen Zahlen konstant 0-2 ccm abgezogen. Die
fünfte Spalte ist unter der Voraussetzung berechnet, dass bei den Titra-
tionsbedingungen ein Mol. Ozon drei Äquiviilente Jod ausscheidet (vergl.
S. 229).

1) Journ. Chem. Soc. 63, 952 (1893).

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232

R. Luther und J. K. H. Inglis

Yersuche, die an v^erschiedenen Tagen angestellt wurden, sind durch
einen Doppelstrich getrennt. Die Yersuche sind in chronologischer
Reihenfolge angeführt.

71 {Pt,0^) — n
in Volt

Mittel
in Volt

12h^~^ Titx^tion
Voi^bd + lo:ccmV.oo-n.iVaA03

Ozonkonzen-
tration Millimol
pro Liter

Ozon in Vi -norm. HNO^.

1-328
1-330
1-326

1-328

1 Rf^A ^ ^ö ccm ==: 5-4 ccm
^•^^^ |100 ==10-8

0-18

1-349
1353
1-351

1-351

1-677 20 ccm = 4-9 ccm
1 50 =12-2

0-40

1-376
1-377
1-376

1-376

1-702

20 ccm =11-5 ccm
20 =113

0-95

1-360
1.3H0
1-359

1360

1 aoa 20 ccm = 5-5 ccm
^•^^^ 25 = 7-2

0-47

1321
1-320
1-319

1-320

1-646

50 ccm = 3-1 ccm
100 = 64

0-10

1-302
1-301
1-300

1-301 1-627

50 ccm = 1-9 ccm
100 = 3-4

0-053

Ozon in Vio-no™. H^SO^ {B^SO^ in 20 Litern).

1-300
1302
1-300

1-301

1-676

25 ccm = 5-3 ccm
50 = 10-4

0-37

— 1)
1-308 '
1-309

1-308

1-683

20 ccm = 6-6 ccm
25 = 8-3
50 == 16-4

0-54

1-326
1-329
1-329

1-328

1-703«)

20 ccm = 14-4 ccm
20 = 14-4

1-18

1-308
1309
1-308

1-308

1-683

20 ccm = 6-4 ccm
25 = 7-8

051

1-295
1-295
1-295

1-295

1-670

25 ccm = 4-2 ccm
50 = 8-3

0-27

^) Elektrode 1 hatte längere Zeit an freier Luft gestanden; sie zeigte eine ganz
abweichende E. K.; vgl. Seite 213. Sie wurde für 15 Min. in Eisenlösung gebadet.

2) Der höchste von Gräfenberg (loc. cit.) erreichte Wert betrug (bei Zim-
mertemperatur?) 1-65 Volt.

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Ozon als Oxydationsmittel

235

7t {Pt, O3) — 71

(Hg, V,-n. Ka)
in Volt

Mittel
in Volt

7t[Pt,0,)-

-7l{Pt,H,)

Volt bei +10

Titration
ccm V2oo-i^- Na.2S^03

Ozonkonzen-
tration Millimol
pro Liter

1272
1273

1-273

1-648

50 ccm = 3-6 ccm
50 = 3-5

0-11

1-314

1-316 1-315

1 20 ccm = »-öccm
1-690 50 =20-5

0-68

1-323

1-323 1.322

1.320 !

1-697

20 ccm =12-8 ccm
25 = 15-7

1-04

1-306

1-306 1-305

1-303 1

1-680

20 ccm = 5.5 ccm
50 = 134

0-44

1-278
1-278
1277

1-278

1-653

50 ccm = 4-1 ccm
50 = 40

0-13

^) Elektrode war mit Finger berührt und gab stark abweichende Zahl; vergl
Seite 216.

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234 ß. Luther und J. K. H. Inglis

In Fig. 7 sind sämtliche Eesultate graphisch dargestellt. Die Or-
dinaten sind die E. K. der Wasserstoffozonketten, die Äbscissen die de-
kadischen Logarithmen der Ozonkonzentration. Die Versuche mit 1-
norm. Salpetersäure sind durch Kreise, die Versuche mit ij^o'^^^^-
Schwefelsäure durch Vierecke gekennzeichnet. In der Figur ist ferner
eine Gerade gezeichnet, welche die Neigung angibt, welche die Kurve

T>nn

haben müsste, wenn die E. K. durch die Formel A -\ ^— In Co^ dar-
gestellt wird.

Aus der Figur ist ohne weiteres ersichtlich, dass die experimentell
gefundenen Punkte ohne systematische Abweichung in einer Geraden

liegen, die praktisch YoUkommen parallel der Hilfslinie verläuft. Da

T>nn
~=^ 04343 für -f 1^ den Wert von 0-054 Volt hat, so kann die E. K.

der Ozon -Wasserstoff kette durch die Formel:

jt(Tt, O3) — :jt[Ft, H,) = Jto + 0-054 log Co, Volt
ausgedrückt werden. Der Wert von jtq, d. h. die E. K. für den Fall,
dass ein Mol, Ozon im Liter gelöst ist, ergibt sich als Mittel aus allen
Versuchen zu 1.861 + 0-001 Volt.

Aus dem Zusammenfallen der Werte für 1-norm. HNO^ und ^Ij^o-^^^^^-
H^SO^ geht ferner hervor, dass die E. K. einer Ozon- Wasserst off kette bei ge-
gebener Ozonkonzentration unabhängig von der Wasserstoffionkonzentra-
tion ist, d. h., dass das Oxydationspotential der Ozonelektrode propor-
tional dem Logarithmus der IT-Ionkonzentration zunimmt. Es führen
mithin die experimentellen Resultate zur Formel:

ji{Tt^ O3) — Jt (Lösung) = JTo + -^r- In Gq^ X Ch- Volt.

Die Gültigkeit dieser Formel ist für ein Konzentrationsintervall
1:12 beim ä-Ion, 1:20 bei Ozon geprüft.

m. Besprechung der Resultate.

Die experimentell gefundene Formel stimmt mit keiner der a priori
zu erwartenden Seite 207 aufgestellten Formeln überein, und zwar än-
dert sich die E.K. mit der Ozonkonzentration weit stärker als zu er-
warten war. Es entsteht die Frage, wie dieses eigentümliche Verhalten
zu erklären ist.

Die nächstliegende Annahme ist natürlich die, dass es sich nur
um ein zufälliges Resultat handelt, dass durch experimentelle Fehler
vorgetäuscht ist. Es ist ja eine experimentell gut bekannte Tatsache,
dass bei starken Oxydations- und Reduktionsmitteln in sehr verdünnten
Lösungen die Abhängigkeit der E. K. von der Konzentration (infolge

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Ozon als Oxydationsmittel. 235

Oxydation durch Luftsauerstoff, resp. Keduktion durch organischen Staub)
experimentell leitet, zu gross erscheint. Diese Annahme scheint in
unserm Fall nicht zuzutreffen, denn die Kesultate sind viel zu kon-
stant und reproduzierbar. Wir haben uns gegen derartige Täuschungen
dadurch zu schützen versucht, dass wir den Ozongehalt nicht aus der
Yerdünnung berechneten, sondern stets direkt bestimmten, und zwar
nachdem sich die E. K. konstant eingestellt hatte.

Eine zweite Möglichkeit wäre die, dass gasförmiges Ozon bei der
Absorption durch Säuren dem Henry sehen Gesetz nicht folgt. Auch
diese Ausnahme trifft nicht zu, denn einige Löslichkei tsversuche erga-
ben, dass Ozon zum mindesten sehr angenähert dem Henry sehen Ge-
setz folgti).

Auch andere Yersuche, die eigentümliche Gestalt der Formel auf
direkte oder indirekte Fehler in den Annahmen oder in der Versuchs-
anordnung zu schieben, führen zu keinem Resultat, so dass nichts an-
deres übrig bleibt, als anzunehmen, dass die obige Formel in der Tat
die Konzentrationsfunktion der E.K. von gelöstem Ozon darstellt.

Versucht man, auf Grund dieser Formel die Gleichung für den
elektromotorisch wirksamen Vorgang aufzustellen, so stösst man auf be-
deutende Schwierigkeiten. Bei der Besprechung der Titrationsversuche
(Seite 223 u.ff.) hatte sich ergeben, dass gelöstes Ozon nach verschie-
denen Reaktionsgleichungen oxydieren kann:

O3 + 2(-- JP) + 2K = H,0 + O2 (1)

(Ozon und KJ in neutraler Lösung, Ozon + FeSO^^ in saurer Lösung.)
Os+H-F) + SR = H,0 + ^l,H,0, + ^j,0, (2)

(Ozon in saurer Lösung + KJ in neutraler Lösung.)

Hierzu käme noch der elektromotorische Vorgang:

0,-\-l(-F) + H =xO,+ (?). (3)

Berücksichtigt man nun, dass bei der elektrolytischen Reduktion
— die, wie es scheint, umkehrbar erfolgt — nur eine negative Ladung
pro Mol Ozon aufgenommen wird, dass dagegen bei den chemischen Re-
duktionen bis 3 (und wahrscheinlich sogar bis zu 6) negativen Ladungen
aufgenommen werden, so muss man annehmen, dass die Reduktion von
Ozon in Stufen erfolgt: es entstehen zunächst Stoffe, die ihrerseits
Oxydationsmittel sind und weiter reduziert werden können. Berück-
sichtigt man ferner, dass Sauerstoff bereits in der ersten Phase der Re-
duktion, der elektrolytischen, und zwar umkehrbar auftritt (vgl. S. 215),

*) Die Versuche waren angestellt, bevor die genauen Titrationsbedingungen von
in Säuren gelöstem Ozon ermittelt waren, und haben daher nur Wert als relative
Zahlen.

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236 R- Luther und J. K. H. luglis

berücksichtigt man ferner, dass die Gleichung (2) notwendigerweise mit
dem Faktor 2 multipliziert werden muss, damit rechts ganzzahlige Mo-
lekularkoeffizienten auftreten, so ergibt sich daraus, dass schon in der
ersten Phase der Eeduktion — das elektrolytische Ozon mit mindes-
tens zwei Molen an dem Vorgange Teil nimmt.

Versucht man, auf Grund der obigen Überlegungen den Elektroden-
vorgang zu formulieren, so muss man noch einen Punkt berücksichtigen,
die Gleichungen müssen derart beschaffen sein, dass sie sich nicht in
mehrere unabhängige Gleichungen zerlegen lassen i).

Trotz dieser Einschränkungen ist die Zahl der möglichen Formu-
lierungen ziemlich gross. Im folgenden sei eine angeführt, die nur
einen unbekannten Zwischenstoff voraussetzt:

20, + 2R + 2{~-F) = H,0, + 0, (3)\
H^O^-^2H'-{-2i—F) = 2H^O+0, (la)j ^^

2 O3 + 2R + 2(- F) = H,0, + 0, (3)]
11,0, + 4.K + 4(- F) = H,0, + 2H,0 (2a)/* ^ ^

Sicherlich stellt dieses Schema noch keineswegs den „Mechanis-
mus'' der Vorgänge in allen Einzelheiten dar, denn die angeführten
Gleichungen würden ziemlich komplizierten Vorgängen entsprechen,
während die nähere Untersuchung des „Mechanismus" chemischer Re-
aktionen immer mehr darauf hinzudeuten scheint, dass die überwiegende
Zahl der chemischen Vorgänge höchstens zweiter Ordnung ist, und dass
dort, wo scheinbar eine höhere Ordnung vorhanden ist, diese durch das
Vorhandensein gewisser Gleichgewichtsbedingungen künstlich hineinge-
bracht wird. Zahlreich sind ja auch die Fälle, wo man komplizierte
Vorgänge aus reaktionskinetischen Gründen als eine Folge einfacherer
Zwischenreaktionen aufzufassen genötigt ist, und in einzelnen solcher
Fälle haben sich auch die hypothetischen Zwischenstoffe nachweisen,
resp. zur Reaktion bringen lassen ^j. Insbesondere die eigentlichen Elek-
trodenvorgänge scheinen nach allem, was man über sie weiss, stets einem
sehr einfachen Schema zu entsprechen^). Gleichungen von der Gestalt
wie (3) auf Seite 235, derzufolge mehrere Stoffe gleichzeitig an der
Elektrode entstehen, resp. verschwinden sollten, können mithin nur als

^) VergL Ostwald, Diese Zeitschr. 34, 248 (1900).

2) Vergl. z.B. Schilow, Diese Zeitschr. 42, 641 (1903).

^) Sogar der als „glatt" geltende Vorgang der elektrolytischen Oxydation von
Chlorion zu Chlor bei ca. + 1-6 Volt (gegen Tropfelektrode} geht, wie eine im Gange
befindliche Untersuchung im hiesigen Laboratorium mit Sicherheit zeigt, nicht nach
dem Schema 2Cl' + 2{+ F) = Cl^ vor sich, sondern derart, dass ein zweiwertiges
Cl^" -Ion nach C7/' + 2(+ Fj = Cl, entladen wird.

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Ozon als Oxydationsmittel. 237

Bruttogleichungen des Elektrodenvorganges aufgefasst werden. Es ist
daher wahrscheinlich, dass auch diese Gleichung noch weiter zerlegt
werden muss, und zwar derart, dass der eigentliche Elektrodenvorgang
als eine Reaktion erster Ordnung auftritt.

Man kann a priori verschiedene derartige Zerlegungen vornehmen,
die alle darauf hinauslaufen, dass gelöstes Ozon mit Wasser unter Bil-
dung (sauerstoffreicher) Ionen reagiert. Für die Ausnahme, dass Ozon
mit Wasser reagiert, spricht der Umstand, dass die Sättigung der
wässrigen Lösung auffallend langsam erfolgt. Da a priori die Ent-
stehung von sauerstoffreichen Kationen, wie Anionen gleich wahrschein-
lich ist, so versuchten wir, diese Alternative dadurch zu entscheiden,
dass wir die Abhängigkeit der Löslichkeit des Ozons von der Säurekon-
zentration bestimmten. Die Yersuchsresultate geben aus den Seite 235
erwähnten Gründen nur Eelativzahlen, sie zeigen indes deutlich, dass
mit steigender Säurekonzentration die Löslichkeit abnimmt.
Dies würde für die Entstehung neuer Anionen sprechen. Da nach
Seite 236 Ozon bei allen Oxydationen mit mindestens zwei Molen be-
teiligt ist, so könnte die Ionisierung vielleicht nach der Formel: 2O3
+ H2O :!^: jEfOy' -f fl', natürlich nur in ganz geringem Betrage erfol-
gen. Vielleicht hydrolysiert auch Ozon ähnliche wie Chlor, etwa nach
dem Schema 20s + H,0:^H+ HO^J + 0,.

Es darf indes nicht vergessen w^erden, dass die Löslichkeitsab-
nahme durch Erhöhung der Säurekonzentration auch einer spezifischen
Änderung des Lösungsmittels zugeschrieben werden kann. Leider liegen
so gut wie kar keine exakten Bestimmungen des Einflusses von Säuren
auf die Löslichkeit von indifferenten Gasen vor, so dass nicht einmal
die Eichtung dieses spezifischen Einflusses angegeben werden kann.
Für die Annahme, dass Ozon in wässriger Lösung eine (schwache)
Säure ist, spricht auch die von Bayer und Yilliger^) gefundene Tat-
sache, dass Ozon mit starken Alkalien Salze zu bilden vermag. Aller-
dings wären wir auf Grund unserer Versuche eher geneigt, der den
Salzen zu Grunde liegenden Säure die Formel jHgö? ^^^^ ^2^5 zuzu-
schreiben (und nicht ^^2^47 wie es Bayer und Villiger tun). Die Un-
beständigkeit von Ozon in alkalischer Lösung wäre der Unbeständigkeit
des Anions i/O^', resp. HO^' zuzuschreiben, welche nach der Gleichung
H0:==H0'+S02, resp. HOr^ = HO' -\- 2 0. zerfallen, und die nur bei
sehr tiefen Temperaturen oder in geringen Konzentrationen (zeitlich) etwas
beständiger sind.

Wir versuchten auch, die Existenz von Ionen in wässriger Ozon-

') Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 3038 (1902).

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238 ^' Luther und J. K. H. Inglis, Ozon als Oxydationsmitte].

lösimg durch Leitfähigkeits-, resp. Überführungsversuche nachzuweisen,
haben aber bisher keine unzweideutigen Eesultate erhalten. Die zahl-
reichen Versuche haben indes den Weg gezeigt, auf welchem noch am
ehesten ein positives Resultat zu erlangen ist.

Am meisten Erfolg zur Aufklärung der Sachlage scheint das Stu-
dium der Löslichkeit von Ozon unter verschiedenen Bedingungen zu
bieten, ferner aber auch die Untersuchung gleichzeitiger Oxydation
zweier Reduktionsmittel durch Ozon^).

Zusammenfassung.

• Gelöstes Ozon ist elektromotorisch ein starkes Oxydationsmittel.

An glatten Platinelektroden, die in geeigneter Weise vorbehandelt sind,

gibt Ozon E. K. die bei gegebener Temperatur von der JQT-Ion- und

Ozonkonzentration abhängen, und die auf + 1 Millivolt definiert sind.

Bei der elektromotorischen Betätigung von Ozon entsteht primär
Sauerstoff, denn eine Sauerstoffbeladung erniedrigt, eine Wasserstoffbe-
ladung erhöht das Oxydationspotential der Ozonelektrode. Durch Baden
in einer angesäuerten Perro-Ferri Salzlösung kann eine Platinelektrode prak-
tisch frei von Wasserstoff und Sauerstoff gemacht werden. Hierdurch
kann der Einfluss der „Yorgeschichte'' der Elektrode eliminiert werden.

Die Abhängigkeit der E. K. einer Platinozonelektrode von der J?-Ion-
und Ozonkonzentration ist durch die Formel gegeben:

jt {Ft, O3) — Jt (Lösung) = jTo + -p- In Co^ X Ch'.

Die E. K. einer Ozon-Wasserstoffkette bei + 1^ ist durch die Formel
gegeben [C in Molen pro Liter):

Jt {PL O3) — Jt (Pt, H,) = 1.861 4- 0-054 log^o Cos Volt.

Ozon ist vielleicht das Anhydrid einer (schwachen) Säure, derea
mutmassliche Zusammensetzung ffg^T oder iTgOs ist.

Bei der Einwirkung von Ozon in saurer Lösung auf Jodkalium
in neutraler Lösung werden drei Äquivalente Jod pro Mol Ozon in
Freiheit gesetzt.

Bei der Einwirkung in neutraler Lösung von Ozon auf Jodkalium
werden zwei Äquivalente Jod pro Mol Ozon in Freiheit gesetzt.

Bei der Einwirkung in saurer Lösung von Ozon auf Ferrosalz
werden pro Mol Ozon zwei Mole Ferrosalz zu Ferrisalz oxydiert.

1} Yergl. Schilow, Diese Zeitschr. 42, 641 U903).
Leipzig, Januar 1903.

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Das Verhalten der DiaphragmeD bei der Elektrolyse
von Salzlösungen.

(Zweite Mitteilung^).)

Von

W. Hittorf.

(Mit 1 Figur im Text.)

§ 1. Diese Portsetzung muss ich mit der Korrektur einiger Zahlen
in der ersten Mitteilung, welche durch einen Kechenfehler zu meinem
Bedauern ganz unrichtig geworden sind, beginnen. Siebetreffen die Über-
führungen in den wässrigen Lösungen von CMC/2, Cdth und ZinCl^ und
bilden die Tabellen V, VI, YII daselbst.

Bei den dort untersuchten starken Lösungen wurde nach der Elek-
trolyse der Gehalt von Chlor als ÄgCl nicht aus der ganzen Flüssigkeit
um die Anode im untern Gefässe gefällt, sondern letzteres wurde mit
seiner Füllung, nachdem dieselbe durch eine auf geschliffene Glasplatte
vor Yerdunstung geschützt erkaltet und durch tüchtiges Schütteln ho-
mogen geworden war, bloss gewogen. Nur in einem Teile bestimmte
ich das Chlor durch AgNC\. Die Grösse des Teiles ergab sich dann
aus dem Gewicht des Zurückgebliebenen, und es berechnete sich der
ganze Gehalt an Chlor aus dem Gewichte der ganzen Füllung. Um
letzteres zu erhalten, war also das Gewicht, welches das Gefäss mit der
Anode nach der Elektrolyse besass, abzuziehen. Irrtümlicherweise
warde aber statt dessen das Gewicht, welches vor der Elektrolyse be-
standen hatte, abgezogen. Dadurch sind alle Überführungszahlen des
Chlors beträchtlich zu klein gefunden worden. Ich lasse im Anhange
des Aufsatzes die richtig berechneten Zahlen folgen.

Durch dieselben wird der ganze § 13 der ersten Mitteilung mit
seinen Folgerungen hinfällig; Chlorkadmium erscheint in seinen stär-
kern Lösungen, wie Jodkadmium, aus komplexen Molekeln gebildet und
zerfällt mit der Zunahme des Lösungsmittels ebenfalls immer mehr in
die einfachen, für welche zuletzt die Überführungszahl des Chlors n =
0-565 erhalten wird. Um dies vollständiger darzutun, habe ich in der

') Erste Mitteilung: Diese Zeitschr. 39, 613 (1902).

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240 W. Hittorf

Tabelle Ya noch die Überführungen in zwei schwächern Lösungen von CdCl^j
die ohne Benutzung eines Diaphragmas bestimmt wurden, hinzugefügt.
Auch bleibt Tabelle YIII der ersten Mitteilung zu berücksichtigen.

§ 2. Dass jene zuerst berechneten Zahlen unrichtig sein mussten, da-
rauf wurde ich aufmerksam, als ich das Verhalten der tierischen Membran,
nicht auf die früher allein benutzten verdünnten Lösungen (1 Teil Salz
in etwa 50 Teilen Wasser) beschränkte, sondern auch in grössern Konzen-
trationen untersuchte. Ich wandte dabei die bequeme Schlierenmethode
von Töpler^) an. Die Schlieren zeigten sich nämlich nicht mehr, als
die Dichte der Lösungen von CdCl2 sich der Zahl 1-3 näherte und
überschritt. Sie hören hier vollständig auf, wie auch der Strom
in der Intensität gesteigert wurde. Bei diesen grossen Konzentrationen
konnte daher die Darmhaut auch nicht mehr den entstellenden Ein-
fluss auf die Überführungszahlen haben. Die richtig berechneten Zah-
len aus den Versuchen der ersten Mitteilung, welche ohne Diaphrag-
men angestellt wurden, weichen daher für die stärkern Lösungen
nicht von denen ab, welche ich vor fast 50 Jahren unter Benutzung
von tierischer Membran gewonnen hatte ^j.

§ 3. Um aber diese wichtige Tatsache gründlich festzustellen, habe
ich noch in einigen Lösungen von CdCk verschiedener Konzentration
unter Einschaltung einer tierischen Membran und Benutzung des Gefässes,
welches in Fig. 1 der ersten Mitteilung abgebildet ist, die Überführungs-
:zahlen bestimmt. Dasselbe bestand jetzt nur aus den beiden Cylindern,
welche mit den Buchstaben Ä und D dort bezeichnet sind. Nur das Glas
D hatte eine Membran als Boden und lag lose, nicht ein geschliffen,
auf Ä, In diesem war der Glasring mit der Membran entfernt. Die
Tabelle XI im Anhange enthält die Ergebnisse. Als Membran diente
hier meistens Goldschlägerhaut, welche in grössern Stücken von gleich-
massiger Dicke im Handel vorkommt. Nach der Technologischen En-
zyklopädie von Kamarsch stammt dieselbe von dem Dünndarm des
Ochsen. Die möglichst weit gewalzten Goldplatten werden nämlich
zwischen solche Darmhäute gelegt und durch Klopfen mit hölzernen
Hämmern auf die bekannte ausserordentliche Dünnheit gebracht. In
den Lösungen verhalten sich diese alten Häute wie frische.

Die Lösung Nr. 1 von der Dichte 14142, welche 1 Teil CdCl2 in
1-858 Teilen Wasser enthielt, zeigte keine Schlieren imTöplerschen Appa-

^) Siehe § 18 der ersten Mitteilung.

'^) Siehe die Wanderungen der Ionen während der Elektrolyse: Dritte Mit-
teilung § 56—59: Pogg. Ann. 106.

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Verhalten der Diaphragmen bei der Elektrolyse von Salzlösungen. IL 241

rate beim Durchgänge des Stromes. Es trat auch keine Zunahme der
Wassermenge im Gefäss Ä unter der Membran, die hier eine mit CS2
entfettete Darmhaut war, ein. Denn 54-8174 g Lösung, welche sich
unter der Membran vor der Elektrolyse befanden, enthielten 35-6380 g
Wasser, und nach der Elekti'olyse betrug die Wassermenge daselbst
35-5815 g. Wird hierzu das Wasser, welches an der untern Seite der
Membran beim Ausheben des Gefässes hängen bleibt und nur ungenau
auf etwa 0-05 g geschätzt werden kann, hinzugefügt, so werden die
Zahlen gleich. Auch erfuhr das Niveau der Flüssigkeit im untern
Gefässe durch die Elektrolyse keine wahrnehmbare Änderung.

Die weniger starke Lösung Nr. 2 von der Dichte 1-2397, welche
auf 1 Gewichtsteil CSC/g 3-316 Teile Wasser enthielt, zeigte bereits
Schlieren im Töpl ersehen Apparate. Die Menge des Wassers, welche
im Gefässe Ä unter der Membran vor der Elektrolyse 13-5809 betragen
hatte, vermehrte sich durch die elektrische Endosmose auf 13-743 g,
und wenn das Wasser, welches an der Membran hängen bleibt, gleich
0-05 g geschätzt wird, auf 13-793 g. Daher beträgt die Zunahme des
Wassers 0-213 g. — Die nur wenig schwächere Lösung Nr. 3 von der
Dichte 1-2282, welche 1 Teil CdC% in 3-489 Teilen Wasser enthielt,
gab etwas stärkere Schlieren im Top 1er sehen Apparate. Hier betrug
das Gewicht des Wassers im Gefäss Ä vor der Elektrolyse 13-3462
und wuchs während derselben auf 13-7749. Daher trat durch die Mem-
bran während der Elektrolyse 0-4287 g Wasser.

In Nr. 4 lasse ich noch das Verhalten der Goldschlägerhaut in einer
sehr verdünnten Lösung von CrfC^ folgen. Sie enthielt 1 Gewichtsteil Salz
in 134-81 Gewichtsteilen Wasser. Die Schlieren treten im Töplerschen
Apparate sehr stark auf. Das vor der Elektrolyse unter der Membran
befindliche Wassergewicht von 39-371 g vergrösserte sich durch die
elektrische Endosmose auf 40-5705 bezüglich 40-62 ; es gingen also 1-25 g
Wasser in der Richtung der negativen Elektrizität durch die Membran.
Als Überführungszahl des Chlors wurde 0-752 gefunden, also um 0-752
—0-565 = 0-187 grösser, wie ohne Membran. War dieser Überschuss
in jener Wassermenge 1-25 g, so muss darin ausser dem Salz der Lö-
sung 0.00927 g noch 0-187.0-2076.'''^^^^^^ = 0-03282 g oder zusam-
men 0-0421 g CdC/^ gewesen sein; demnach war diese J._^-Lösung
mehr als 4i|2-mal konzentrierter, wie die gegebene.

Nr. 5. zeigt das Verhalten der Goldschlägerhaut gegen die verdünnteste

^) In der ersten Mitteilung ist in dieser Gleichung, Seite 621, der Faktor V2
weggeblieben; bei der Ausrechnung ist er aber berücksichtigt.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 16

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242

W. Hittorf

Lösung von CdCl^, welche ich untersucht: 1 Teil Salz in 414-5 Teilen
Wasser. Das Gewicht der Flüssigkeit, welche am Gefäss D beim
Herausheben hängen bleibt, wurde in folgender Weise annähernd ermit-
telt. Ein Lappen von weichem alten Leinen diente, nachdem er in
einem dichtschliessenden Wägegläschen gewogen war, zum Abtrocknen
der eingetaucht gewesenen Oberfläche von D. Er kam dann sogleich
in das Wägegläschen zurück und ergab in der Zunahme des Gewichtes-
die Menge der gesuchten Flüssigkeit, deren Zusammensetzung die der
ursprünglichen Lösung war.

Im Versuche Nr. 5 betrug das Wasser im untern Gefässe nach
der Elektrolyse 85-9261, während vor derselben unter der Membran
85-5340 gewesen war. Daher fand eine Zunahme von 0-3921 statt.
Es trat wieder mit mehr Salz aus der Membran, als ursprünglich in

der Lösung war, nämlich mit: (0-636 — 0-566) • 0-1345 •

,(Cda^

Acj

+ 000094 = 0-00905, bildete also eine fast neunmal konzentriertere
Flüssigkeit.

Mit dem Top 1 ersehen Apparate konnte ich noch in Lösungen von
CdCl^^ welche auf 1 Teil Salz gegen 5000 Teile Wasser enthielten, er-
kennen, dass aus der Darmhaut Schlieren beim Durchgange des Stromes
heraustraten.

§. 4. Durch das Gefäss^
welches in I?igur 2 der ersten
Mitteikmg abgebildet ist las-
sen sich die Ergebnisse der
Tabelle XI kontrollieren. Ich
habe die Einrichtung des-
selben, wie Figur 2 a zeigt,
etwas verbessert. Das enge
Röhrchen ist nur 2 mm weit
und auf der Oberfläche mit
einer Teilung in mm ver-
sehen. Es steigt von der
Schliffstelle aus zuerst senk-
recht bis zur Höhe, welche
man dem Niveau der Flüssig-
keit im weiten Gefässe geben
will, und biegt sich dann in
die horizontale Richtung. Dadurch wird erreicht, dass die Druckverhält-
nisse im Innern von der Länge des Flüssigkeitsfadens im horizontalen

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Verhalten der Diaphragmen bei der Elektrolyse von Salzlösungen. IL 243

Teile des Röhrchens unabhängig bleiben. Während des Stromdurch-
ganges befand sich das Gefäss in einem grossem Behälter yon Wasser
umgeben, das die Temperatur des Zimmers besass. Jene Länge wird
beim Durchgange des Stromes sowohl durch die Endosmose, wie durch
die Ausdehnung infolge der Wärmeentwicklung beeinflusst Letztere
Wirkung verschwindet aber bald, wenn man nach Unterbrechung des
Stromes den Ausgleich der Temperatur mit derjenigen des Wassers ab-
wartet, und ist dadurch leicht von ersterer, welche bleibt, zu unterscheiden.
Bei den konzentrierten Lösungen von CdCl^^ welche im Töpler-
apparate keine Schlieren zeigen, bleibt nun die Länge des Flüssigkeits-
fadens im geteilten Eöhrchen unverändert beim Durchgange des
Stromes; oder wenn eine kleine Verlängerung eintritt, verschwindet sie
bald wieder nach seiner Unterbrechung. W^ erden dagegen die ver-
dünnteren Lösungen benutzt, so erfolgt Verlängerung des Fadens und
bleibt nach der Unterbrechung bestehen.

§ 5. Li diesem Gefässe (Fig. 1) habe ich auch das Verhalten der
Goldschlägerhaut gegen destilliertes Wasser festgestellt. Um die störende
Sauerstoffent Wicklung am Platin draht zu verhindern, wurde derselbe
von einem Cylinder aus Thallium umgeben, welches bekanntlich ein lös-
liches Oxyd bildet. Wiegen des grossen Widerstandes des reinen
Wassers wurde der Strom des städtischen Elektrizitätswerkes von 440
Voltspannung hindurchgeleitet, der eine Stärke von 0-002 bis 0-004 Am-
pere hier annahm. Die Endosmose fand, wie in der Tonplatte, in der
Richtung der positiven Elektrizität statt. Hieraus erklärt sich, warum
bei sehr grossen Verdünnungen der Lösung von CdCl^ die Richtung
der Endosmose sich umkehrt, statt der Verlängerung des Fadens Ver-
kürzung eintritt.

§ 6. Das Verhalten, welches die Darmhaut gegen die Lösungen
von CdCl.2 beim Durchgange des Stromes zeigt, scheint allen tierischen
Stoffen von eiweissartiger Zusammensetzung eigentümlich zu sein. Unter-
sucht habe ich das dünne Häutchen unter der Schale des Hühnereies,
welches sich leicht unverletzt abtrennen lässt, indem man die Kalkmasse
in Salzsäure löst. Es zeigt sehr schön die fallenden und steigenden
Schlieren im Töplerapparate bei Benutzung geeigneter Salze.

Ferner geben die dünnen Gelatineplatten, welche aus den Knochen
gewonnen und als Nahrungsmittel käuflich sind, unsere Erscheinung,
wenn sie als Boden des engern planparallelen Gefässes dienen. Man kann
sie entweder hier festbinden oder eine aufgekittete Tonplatte mit ihrer
Lösung tränken und diese, nachdem sie trocken geworden, verwenden.

16*

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244 W. Hittorf

Mit dieser Masse lässt sich auch, wie ich bereits an einer
andern Stelle^) mitgeteilt, der experimentelle Beweis führen, dass unsere
Erscheinung nicht durch eine Verschiedenheit in den Überführungs-
verhältnissen des Salzes bedingt ist, je nachdem seine Lösung innerhalb
oder ausserhalb der Membran sich findet. Da nämlich die gelatinierte
Lösung, wie bekannt, gut leitet, so kann man im Gefässe Figur 1 der
ersten Mitteilung die Überführung bestimmen.

Zu dem Ende wurde die oft benutzte Lösung (1 Teil CdCl^ in
etwa 50 Teilen Wasser) in der Wärme mit so viel Gelatine versetzt, dass
sie in der Temperatur des Zimmers erstarrte. Mit dieser Masse, als sie
noch flüssig war, füllte ich dann die untern Gläser A und B und gab
nach der Erstarrung in das obere Glas D mit der Quecksilberkathode
dieselbe Lösung ohne den Gelatinezusatz. Letzteres ist nötig, wenn die
anfängliche Stromstärke nicht bald sehr herabsinken soll. Denn da in
der erstarrten Masse die aus den Dichtigkeitsunterschieden hervorgehen-
den Strömungen so gut wie wegfallen, so würde in derselben die
Kathode aus der Umgebung keine Zufuhr von dichterer Lösung er-
halten und bald von schlechtleitendem, fast reinem Wasser umgeben sein.

Nachdem die Elektrolyse genügend Salz zerlegt hatte, brachte ich
den Inhalt des Gefässes A nach der Wägung in eine Platinschale, ver-
setzte ihn hier mit überschüssigem Na^CO^^ dampfte zur Trockne und
verkohlte durch Glühen des Rückstandes die Gelatine. Die Kohlensäure
wurde durch vorsichtigen Zusatz von HKO^ ausgetrieben, und jetzt erst
konnte in der abfiltrierten Lösmig der Gehalt an Chlor als AgCl be-
stimmt werden. Die Tabelle XII im Anhange bringt die gewonnenen
Zahlen. Die Überführung des Chlors ergab sich gleich 0-551, während
sie in derselben, nicht mit Gelatine versetzter Lösung: 0-565 war. Der
Unterschied liegt innerhalb der Fehlergrenzen dieses Versuches, da ein-
mal die angewandte käufliche Gelatine Salzspuren enthält, die kaum
sich entfernen lassen, und sodann das Spritzen der entweichenden
Kohlensäure leicht einen kleinen Verlust herbeiführen kann.

§ 7. Als das so verschiedene Verhalten der Darmhaut gegen kon-
zentriertere und verdünntere Lösungen von CdCl2 zuerst mir entgegen-
trat, w^ar ich geneigt, dasselbe durch den Umstand bedingt anzunehmen,
dass in erstgenannten Lösungen die Trennung der Flüssigkeit in eine
konzentriertere und verdünnte zur Abscheidung von festem Salz führen
müsse und dadurch die Endosmose in der Richtung der negativen
Elektrizität verhindert werde. Allein diese Idee wurde unhaltbar, als

^) Drudes Ann. 9, 243 (1902).

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Verhalten der Diaphragmen bei der Elektrolyse von Salzlösungen. II. 245

dieselbe Tatsache bei andera Salzen mit der Modifikation wiederkehrte,
dass die negative Endosmose erst bei verhältnismässig grossen Yer-
dünnungen sich einstellte und schon bei geringer Konzentration ausblieb.

Am auffallendsten ist dies in den Lösungen der starken Säuren:
HCl, HBr, HJ, HNO^ und KßO^ der Fall. Genauer habe ich davon
die Yerhältnisse von HCl untersucht. Hier stellen sich erst, wenn die
Dichte der Lösung auf 1-007 sinkt, und ein Teil HCl in mehr wie 100
Teilen Wasser enthalten ist, die Schlieren im Töplerapparate ein, und
es zeigt sich erst dann Verlängerung des Plüssigkeitsfadens im engen
Röhrchen des Gefässes Figur 2 a. Bei grösserm Gehalte bleibt beides
aus, und Endosmose ist nicht erkennbar.

Gegenwärtig , wo wir durch die Schüler Jahns genaue Bestim-
mungen der Überführungszahlen in den Lösungen von £rC/, welche ohne
Benutzung eines Diaphragmas gewonnen sind, besitzen^), lässt sich dieses
Verhalten an den Zahlen, welche ich unter Anwendung einer dünnen
Darmhaut zuerst erhalten habe 2), ohne weiteres erkennen. Denn diese
stimmen für na^ solange die Dichte der Lösung nicht unter den oben-
genannten Wert sinkt, innerhalb der Fehlergrenzen der Analyse mit den
Ergebnissen der Jahnschen Schule überein, sind aber für die beiden
grössten Verdünnungen beträchtlich zu hoch. Dasselbe gilt für die
Zahlen, welche ich damals für die Überführungen in den Lösungen
von H^SO^ mitgeteilt habe, und welche ebenfalls unter Benutzung
einer Darmhaut gewonnen wurden. —

§ 8. Bei den Verbindungen der alkalischen Erdmetalle Mg^ Ca^
Ba mit Chlor, auf deren Untersuchung ich mich beschränkte, bleiben
die Schlieren erst in viel grössern Konzentrationen aus. Ein Gewichts-
teil des Salzes musste in weniger als sechs Gewichtsteilen Wasser ge-
löst sein, damit die Goldschlägerhaut keine Schlieren mehr beim Durch-
gange des Stromes zeigte.

Auch die Lösung von CtiSO^ musste eine solche Konzentration
haben, sollten die Schlieren wegfallen.

§ 9. Dagegen blieb die Darmhaut bei den Chlorverbindungen
der Alkalimetalle K und Na in allen Lösungen, auch den verdünntesten,
frei von Schlieren, wie stark auch die durchgeleiteten Ströme waren.
Lösungen dieser Salze habe ich auch im Gefässe Figur 2 a untersucht
und hier stets schwache Endosmose in der Richtung der positiven Elek-
trizität festgestellt.

») Diese Zeitschr. 87, 673 (1901). *) Pogg. Ann. 106, 395 (1859).

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246 W. Hittorf

§ 10. Nachdem ich früher gefunden hatte, dass die Tondiaphrag-
nien keine Schlieren in den Lösungen aller von mir untersuchten Salze
beim Durchgange des Stromes geben, und die Endosmose hier nur in
der Richtung, in welcher die positive Elektrizität sich bewegt, stattfindet,
habe ich am Schlüsse der ersten Mitteilung die Vermutung geäussert,
dass dieser Unterschied vielleicht durch die Abwesenheit der Quellung
bedingt sei. Diese Vermutung hat sich aber nicht als richtig erwiesen.
Denn ich traf später in der Membrane von Agar-Agar ein quellendes
Medium an, welches sich wie die Tonplatte verhält: keine Schlieren in
den Salzlösungen veranlasst und Endosmose nur in der Richtung der
positiven Elektrizität beim Stromdurchgang zeigt. Auch habe ich fest-
gestellt, dass die Aufnahme einer solchen Haut von Agar-Agar, wie
die einer Tonplatte, keine Änderung der Überführungszahl des Salzes
CdCl^ bewirkt.

Aus dieser, einer indischen Alge entstammenden Masse kann man
leicht beliebig dicke und grosse Häutchen gewinnen, indem man ihre,
in heissem Wasser hergestellte kolloidale Lösung auf einer Glasplatte
ausbreitet und an der Luft eintrocknen lässt. Die festgewordene durch-
sichtige Schicht ist, nachdem sie an der Oberfläche ganz schwach an-
gefeuchtet wurde, leicht von der Unterlage abziehbar und nun, wie
eine Darmhaut, als Diaphragma verwendbar.

Agar-Agar besteht bekanntlich aus Cellulose. Während die Mem-
branen des Tierreichs aus eiweissartiger Masse bestehen, sind diejenigen
des Pflanzenreichs meistens aus jener Substanz gebildet. Einige der-
selben, welche hinreichende Grösse besassen, um als Diaphragma ver-
wendet zu werden, und welche ich meinem botanischen Kollegen ver-
danke, wie die Samenflügel von Zanonia macrocarpa und die Scheide-
wände von Lunaria biennis, zeigten dasselbe Verhalten wie Agar-Agar
und gaben keine Schlieren im Töplerapparate.

§ IL Nach diesen Erfahrungen sollte man erwarten, dass das seit
Grahams Arbeiten für die Dialyse vorwiegend benutzte Pergament-
papier, da es, dem Pflanzenreiche entstammend, aus Cellulose besteht,
sich wie die Tonplatte verhalten werde. Dies ist aber nicht der Fall,
es zeigt sich im Gegenteil sehr ähnlich der Darmhaut. Denn es gibt
Schlieren in den Lösungen der Salze, in welchen letztere sie erzeugt,
und keine, wie bei KCl^ wo auch dort Schlieren fehlen. In den ver-
dünnten Lösungen der freien Säuren zeigt das Pergamentpapier sich
aber abweichend, indem es frei von Schlieren bleibt. Wird es als Dia-
phragma im Gefäss Fig. 2 a verwendet, so verlängert sich beim Durch-

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Verhalten der Diaphragmen bei der Elektrolyse von Salzlösungen. IL 247

gange des Stromes in den Lösungen der erstgenannten Salze der Plüs-
sigkeitsfaden in engen Eöhrchen; es tritt also die Endosmose in der
Eichtung der negativen Elektrizität auf.

Das Pergamentpapier wird bekanntlich durch kurzdauerndes Ein-
tauchen von gewöhnlichem Papier in konzentrierte Schwefelsäure dar-
gestellt. Es quillt hier auf und verwandelt sich in die zähe pergament-
artige Masse, welche nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen
benutzt wird. Daraus ersieht man, dass nicht die chemische Zusam-
mensetzung, sondern die physikalische Struktur für unsere Erscheinung
massgebend ist. Auch kommt bei der Darmhaut nicht ihre Beschaffen-
heit als organisierte Substanz in Betracht, da das künstlich erhaltene
Pergamentpapier sich ebenso verhält.

§ 12. Beachtenswert ist auch das Yerhalten einer Kollodiummem-
bran. Sie bietet, wie bekannt, einen viel grössern Widerstand dem
Strome, wie die bis jetzt besprochenen Diaphragmen, ohne Zweifel, weil
sie die Lösung kaum einsaugt und trocken bleibt. Infolge davon ver-
veranlasst der Strom eine starke Wärmeentwicklung an der Stelle, wo
sie sich befindet. Im Töplerapparate sieht man, wie unter dem Kollo-
dium sich eine dunklere erhitzte Schicht bildet, aus der an einzelnen
Stellen von Zeit zu Zeit Schlieren herausbrechen, aber wegen ihrer
höhern Temperatur nicht herabsinken, sondern in der Nähe sich ver-
lieren. Die Membran wird bei Benutzung etwas stärkerer Ströme bald
undicht.

§ 13, Hiermit beendige ich die Mitteilung meiner Erfahrungen
über das Yerhalten der Substanzen, welche am meisten als Diaphragmen
benutzt werden. Wie sich ergeben, ist dasselbe nicht gleichartig.

Während Ton und Agar-Agar die elektrische Endosmose in der
Weise veranlassen, dass die unverändert bleibende Lösung nur in der
Eichtung der positiven Elektrizität sich bewegt, scheidet sich in der
Darmhaut, wie in allen eiweissartigen Substanzen und in Pergament-
papier die Lösung vieler Salze in einen konzentriertem und verdünn-
tem Teil. Ersterer bewegt sich in der Eichtung der negativen Elek-
trizität mit grösserer Geschwindigkeit, wie. letzterer, welcher der posi-
tiven folgt. Dieses Verhalten findet nicht mehr statt, wenn die Kon-
zentration der Lösung über eine gewisse Stärke, die von der Natur des
Salzes abhängt, wächst. Nicht bei allen Salzen tritt diese Scheidung
ein. Die Salze der Alkalien verhalten sich in diesen Substanzen wie
im Ton und Agar-Agar; sie zeigen nur eine geringe Endosmose bei
konstant bleibender Konzentration im Sinne der positiven Elektrizität.

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248

W. Hittorf

Nr.

Tempe-
ratur

Dichte

Lösung vor der Elektrolyse

ßeduz.
^9

wog

gab Gehalt

22°

1.6128

3-0002

2-1934 AgCl

1 Teil Salz in 1-1398 Teil. floO
1 Mol. in 0-243 Vol.

1-4382

18.6«

1-2896

3-5379

1.5001 AgCl

1 Teil Salz in 2-6896 Teil. ÄO
1 Mol. in 0-524 Vol.

0-75135

VI.

1 I 17° 11.3347 1 3-4734 1 1-3652 AgJ 1 1 Teil Salz in 2-2632 Teil. IZ^O 1 0-5941) !

i 1 I I I 1 Mol. in 0-57408 Yol. | [

VII.
18° I 1-3673 1 5-6182 I 4-1939 AgCl\ 1 Teil Salz in 1.8184Teil.J32 0 1 1-0048 \

1 Mol. in 0-28095 Vol.

19°
17«

1-2027
10566

29365
52742

Va.
1-4880

0-7602

0-4868

0-5^32

0-4341

0-2076

0-1345

XII.
1 ] I 123-702810-7381 AgCl\ 1 Teil Salz in 49-42 Teil. H^O 10-4617 |

Es ist mir nicht möglich, diese Tatsachen aus der Theorie, welche
für die elektrische Endosmose aufgestellt ist, abzuleiten. Ebenso ver-
mag ich nicht, die physikalische Struktur der Stoffe näher zu beschrei-
ben und zu definieren, von welcher der Verlauf der Endosmose in der
einen oder der andern Weise bedingt wird.

Münster, 12. März 1903

19«

1-4141

5-5349

17-5«

1-2397

4-4322

18«

1-2282

6-1292

19«

1.0055

23-5869

18-9«

1-0008

63-2331

0-9294 AgCl
0-5316 AgCl

3-0296 AgCl
1-6065 AgCl
2-1360 AgCl
0-2717 AgCl
0-2378 Aga

1 Teil Salz in 3-943 Teil. ^^0
1 Mol. in 0-7533 Vol.

1 Teil Salz in 14-522 Teil. JS^O
1 Mol. in 2-692 Vol.

1 Teil Salz in 1-8582 Teil. IZ^O
1 Mol. in 0-37048 Vol.

1 Teil Salz in 3-3160 Teil. ^.0
1 Mol. in 0-6382 Vol.

1 Teil Salz in 3-4893 Teil. IT« 0
1 Mol. in 0-670 Vol.

l Teil Salz in 134-81 Teil. .H.Ö
1 Mol. in 24-757 Vol.

1 Teil Salz in 414-15 Teil. ^^0
1 Mol. in 76-25 Vol.

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Verhalten der Diaphragmen bei der Elelstrolyse von Salzlösungen. II. 249

hang.

Lösung um die Anode nach der
Elektrolyse

Überführung des

Diaphragma

Mittl.
Strom-
stärke
Ampöre

Lösung um die Anode
vor der Elektrolyse

wog

davon gaben

Anions

Kations

wog

Gehalt an
Wasser

CdCk.
19.3105

15 4235

6-0370
8-1396

4-7755 AgCl
3-7591 „

1-137

0-801

-0-137
0-199

CdJ^.

16-4153 I 58011 I 2-6750 AgJ 11245 1—0-245 1

ZnCl^.

16-1168 I 73010 I 59342 ^^^1-241 |~ 0-241 1

2'1222bAgCl

1-8280 „

0-724
0-589

Cda^.

14-4197 6-8792

12-22435 —

CdCl^.

55-0792 8-2496

18-2571 9-3695

17-9538 12-2436

410041

86-1333

CdCl^ mit Gelatine.

42-3985 I — I 1-6598 ^^C^|0-551

0-276
0-411

ohne
ohne

ohne

ohne
ohne

0-07
0075

10-105

10-11

0-08
0076

4-5686 AgCl

0-844

0-156

36242

0-802

0-198

4-5117

)»

0-801

0-199

06783

0-752

0-248

0-4372

0-636

0-364

Darmhaut

0-1

54-8174

(entfettet)

Goldschläger-
haut

0-11

17-6757

Goldschläger-
haut

0-11

17-1712

Goldschläger-
haut

0-034

39-6634

Goldschläger-
haut

0033

85-7399

35-6380

13-5809

13-3462

39-372

85-534

0449 I

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Bücherschan.

Annuaire pour l'an 1903, publie par le bureau des longitudes. Avec des notices
scientifiques. 668 S. nebst Anhang. Paris, Gauthier-Yillars 1903. Preis 1fr. 50.

Das Jahrbuch bringt, langjährigem Gebrauche entsprechend, neben den astro-
nomischen Daten, die den Hauptbestandteil bilden, auch physikalische und che-
mische. In Bezug auf die letztern wäre ein engerer Anschluss der etwas zu sehr
abgerundeten Atomgewichte an die internationale Tabelle zu wünschen gewesen;
allerdings ist die letztere wahrscheinlich für die rechtzeitige Ausgabe etwas zu
spät an die Öffentlichkeit gelangt, doch wäre eine private Auskunft seitens des
Arbeitsausschusses für diesen Zweck leicht zu erhalten gewesen. Die wissen-
schaftlich-literarische Beilage bringt folgende Aufsätze: Radau, Sternschnuppen
und Kometen; Janssen, Wissenschaft und Poesie; Janssen, Die Arbeiten des
Observatoriums auf dem Gipfel des Mont Blanc, sowie die Grabreden und Nach-
rufe für Cornu und Faye.

Zu beachten ist, dass nunmehr die Zählung der Tagesstunden von 1 bis 24
(Nachmittag 2 Uhr gleich 14 Uhr) für die bürgerliche Zeit allgemein durchgeführt
wird. Ferner werden wegen des anwachsenden Materials künftig die physika-
lischen Tabellen nur noch in allen geraden, die geographisch-statistischen in allen
ungeraden Jahren abgedruckt werden, so dass der Vollständigkeit wegen immer
der vorangegangene Jahrgang aufbewahrt werden muss. Die astronomischen Daten
erscheinen wie bisher alljährlich. W, 0,

Die Grundbegriffe der modernen Naturlehre von F. Auerbach. (Aus Natur und
Geisteswelt, Bd. 40.) Leipzig, B. G. Teubner 1902. Preis M. 1.25.

Der Verfasser hat auf dem hier behandelten Gebiete sich bereits durch
andere Arbeiten bekannt gemacht, so dass er einen viel bedachten und hin und
her gewendeten Stoff vorlegt. Demgemäss ist auch die Darstellung klar und sach-
gemäss geraten. Wenn sie sich weniger von der heutigen Erkenntniskritik beein-
flusst zeigt, als der Berichterstatter wohl wünschen möchte, so wird dies in den
Augen der meisten Leser kein Fehler sein. W. 0.

Das Studium der Chemie von A. Loepper (Chem.-techn. Bibliothek, Bd. 262).
70 S. Wien, Pest und Leipzig, A. Hartleben. Preis M.1.50.

Ein hausbackenes Schriftchen, welches dem künftigen technischen Chemiker
einige gutgemeinte Anweisungen gibt. Es enthält ausserdem eine Zusammenstel-
lung der amtlichen Prüfungsbestimmungen verschiedener Art, die für den Che-
miker in Betracht kommen, und wird sich dadurch gelegentlich als nützlich er-
weisen. W. 0.

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Bücherschau. 251

Isoliermaterialien und Wärme- (Kälte-)sehutzmassen von E. Feitone (Chem.-
techn. Bibliothek, Bd. 263). 317 S. Wien, Pest und Leipzig, A. Hartleben.
Preis M.4.50.

Bei den schnellen Fortschritten, welche die Laboratoriumstechnik in der
Richtung der Herstellung und Anwendung extremer Temperaturen gemacht hat
und noch zu machen im Begriffe ist, stellt sich auch das Bedürfnis einer bessern
Kenntnis der in der Technik gebräuchlichen Schutzmaterialien heraus. Diese
Kenntnis wird das vorliegend eWerk vermitteln helfen. Ob der Asbest durch die
aufgelockerten Strukturformeln S. 63 ff-, denen der Verfasser offenbar eine hohe
Bedeutung beimisst, erheblich bessere isolierende Eigenschaften erhält, kann aller-
dings bezweifelt werden.

Gelegentlich sei bemerkt, dass zum Zwecke der Wärmeisolierung im Labo-
ratorium neben den üblichen Schutzmassen, wie Kieseiguhr oder Asbest, sich die
ümkleidung der Apparate mit möglichst blankem Metall, am bequemsten Alumi-
niumblech, sehr gut bewährt hat. Insbesondere bei elektrischen Öfen mit hoher
Temperatur wird hierdurch eine ganz erhebliche Steigerung der Wirkung erzielt.

TT. 0.

Jahrbuch der Elektrochemie. Berichte über die Fortschritte des Jahres 1901.
Unter Mitwirkung von Askenasy, Elbs, Borchers, Harms, Kügelgen,
Mugdan herausgegeben von H. Danneel. VIIL Jahrgang, 725 S. Halle a./S.,
W. Knapp 1902. Preis M.24.— .

Der vorliegende neue Jahrgang des wohlbekannten Berichts nennt die beiden
Begründer und ersten Herausgeber nur mehr auf dem Titel, indem die Redaktion
jetzt ganz auf den bisherigen Mitherausgeber Danneel übergegangen ist. Dass
das Unternehmen im bisherigen Geiste fortgeführt wird, ergibt sich nicht nur aus
der Versicherung des Herausgebers, sondern aus einigen kennzeichnenden Eigen-
tümlichkeiten des Textes. "^- 0.

Wellenlängen für spektralanalytische üntersuchungren auf €rrund der ultra-
violetten Funkenspektren der Elemente von F. Exner und A. Haschek
Zwei Teile, 83 und 291 S. Leipzig und Wien, F. Deuticke 1902. Preis M.16.— .
Die Verfasser haben das von ihnen beobachtete, sehr umfassende Material
systematisch zusammengestellt und so dem allgemeinen Gebrauch zugänglich ge-
macht. Die von ihnen erreichte Genauigkeit beträgt durchschnittlich 0-015— 0-013
A. E.; sie wird durch die Verschiebungen eingeschränkt, welche die Linien im
Funkenspektrum gegenüber denen im Bogenspektrum in ungleichem Masse er-
fahren. Diese treten insbesondere bei den starken Linien der linienarmen Ele-
mente auf; sie sind mit steigender Dampfdichte und daher gesteigerter Intensität
nach der Seite der lUngern Wellen gerichtet und zeigen individuelle Beträge bei
den verschiedenen Linien des Elements.

Da fast sämtliche zur Zeit sichergestellten Elemente untersucht worden sind,
so hat auch ein Vergleich der Ergebnisse mit Rücksicht auf das periodische
System durchgeführt werden können. Es ergiebt sich eine Anzahl deutlicher Be-
ziehungen; wie bereits bekannt, haben z.B. die derselben Familie angehörenden
Elemente ähnliche Spektren. Eine besonders auffallende Beziehung zeigt sich in
der Anzahl der auftretenden Linien, da diese bei der Aufzeichnung gegen die

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252 Bücherschau.

Atomgewichte alshald die bekannte Wellenkurve gibt. Die Kurve entspricht ganz
der von Humphreys. fAstrophys Journ. 6) für die Yerschiebbarkeit der Linien
durch Druck gegebenen dergestalt, dass die Linien um so weniger verschiebbar sind,
je zahlreicher sie auftreten. W, 0.

Principles of Inorganic Chemistry by H. C. Jones. XX + 521 Seiten. New-
York, The Macmillan Company 1903. Preis 4 g.

Dieses Buch enthält eine Ausführung der Grundsätze, welche der Bericht-
erstatter in der Vorrede seiner 1900 erschienenen „Grundlinien der anorganischen
Chemie" niedergelegt und in dem genannten Buche selbst angewendet hat, und
welche seitdem mehrfache, wenn auch meist stillschweigende praktische Aner-
kennung gefunden haben.

Hierbei sind freilich in dem vorliegenden Buche manche Dinge untergelaufen,
welche vermuten lassen, dass dem Verfasser keine sehr ausgedehnten Lehrerfahrungen
in dem behandelten Gebiete zu Gebote stehen So werden bereits Seite 15 chemische
Formeln benutzt, ohne dass deren Bildung und Bedeutung vorher auseinandergesetzt
war. Das Seite 20 beschriebene und sogar durch eine Zeichnung erläuterte Ex-
periment hat der Verf. sicher niemals in solcher Weise ausgeführt, sonst hätte
er bemerkt, dass Phosphor in reinem Sauerstoff nicht leuchtet und sich auch nicht
merklich oxydiert. Seite 27 ist das Prinzip der Lind eschen Luftverflüssigung
falsch angegeben. Und so Hessen sich noch mancherlei Anstände aussprechen.

Der Verf. hat eine ausgedehnte und nützliche Tätigkeit für die Bekannt-
machung und Verbreitung der neuern Fortschritte der Chemie in Amerika aus-
geübt. Es wäre auf das lebhafteste zu bedauern, wenn er diese seine Wirksamkeit
durch allzu schnelle und nicht genügend kritisch durchgearbeitete litterarische
Produktion selbst abschwächen würde. So sei die hier ausgesprochene Mahnung
als in seinem eigenen Interesse und in dem der gemeinsam zu fördernden grossen
Aufgabe liegend aufgefasst. W. 0.

Vorlesungen über Experimentalphysik von August Kundt, herausgegeben
von K. Scheel XXIV + 852 Seiten. Braunschweig, F. Vieweg & Sohn 1903.
Preis M.15.— .

Die „Vorlesungen*' sind aus einer stenographischen Nachschrift entstanden,
welche etwa fünf Jahre vor dem allzufrühen Tode Kundts auf seine Veranlassung
ausgeführt und von ihm teilweise bearbeitet worden war. Die Herausgabe hat
sich leider durch eine Anzahl ven Hindernissen sehr verzögert, so dass erst jetzt
der dringende Wunsch vieler, welche diese Vorlesungen gehört und ihren an-
regenden Einfluss erfahren hatten, erfüllt worden ist.

Der Herausgeber hat sachgemäss vermieden, das Manuskript im Sinne der
inzwischen erfolgten Entwicklung der Wissenschaft umzuarbeiten, da hierdurch
den Vorlesungen ihr persönlicher Charakter notwendig entzogen worden wäre. In
diesem letztern, in der Art und Weise, wie ein ganz und gar in der realen Er-
scheinung und ihrer experimentellen Bewältigung lebender Physiker die all-
gemeinen Tatsachen der Wissenschaft sich selbst und seinen Schülern zurechtlegt,
liegt auch das wesentliche Interesse des Buches. Erscheint dieses auch leider
etwaß zu spät für seine allgemeine Verwendung im Unterricht, so behält es doch
immerhin neben dem Erinnerungswert für Kundts alte Schüler auch den all-

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Bücherschau. 253

gemeinen pädagogischen Wert, der durch Kundts so überaus wirksame schul-
bildende Tätigkeit gewährleistet ist. Jeder Lehrer an Hoch- und Mittelschulen,
der Physik und verwandte Gebiete vorzutragen hat, wird sicherlich viel An-
regung und Hilfe aus diesen Vorlesungen entnehmen können, selbst dort, wo An-
schauungen vorgetragen werden, die inzwischen durch den Fortschritt der Wissen-
schaft zurückgedrängt worden sind. W. 0.

Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie von A. Bernthsen. 8. Aufl., 591 S.
Braunschweig, F. Vieweg & Co. 1902. Preis M. 10.80.

Das Lehrbuch von Bernthsen ist zu wohlbekannt, als dass an dieser Stelle
eine Kennzeichnung seiner Beschaffenheit oder seines Wertes erforderlich wäre.
So sei nur bemerkt, dass die vorgenommenen Änderungen und Ergänzungen sach-
und zweckgemäss sind und den Wert des Buches erhöhen. Auf Seite 1 befindet
sich die irrtümliche Ansicht ausgesprochen, als sei Berzelius ein Vertreter der
„Lebenskraft-* gewesen. Das Gegenteil hiervon ist richtig. Worauf dieser weit-
verbreitete Irrtum zurückzuführen ist, weiss ich nicht anzugeben; vermutlich hat
eines der einflussreichen frühern Lehrbücher, etwa das von Gerhardt oder
Kekule, ihn verursacht. W. 0.

Arbeitsmethoden für org-aniseh-cliemische Laboratorien von Lassar-Cohn.
3. Aufl. Spezieller Teil, dritter Abschnitt, Seite 717—1076. Hamburg und
Leipzig, L. Voss 1902. Preis M.12.— .

Die früher erschienenen Teile dieses ausgedehnten Werkes sind bereits
mehrfach besprochen worden (41, 384). so das der Hinweis auf die vorliegende
Lieferung genügt. Es ist der vorletzte Teil des gesamten Werkes, das durch die
bevorstehende vierte Lieferung abgeschlossen sein wird. W. 0.

A treatise of the theory of Solution, including the phenomena of electrolysis
by W. C. D. Whetham. IX + 488 Seiten. Cambridge, üniversity Press 1902.
Die erste Ausgabe dieses Buches ist vor etwa sieben Jahren unter etwas
anderm Titel erschienen und in dieser Zeitschrift (17, 759) besprochen worden.
Das gegenwärtige Werk beruht zwar auf jenem, ist aber vielfach erweitert und
umgearbeitet worden. Bei dieser Gelegenheit sind die in der ersten Anzeige er-
wähnten Fehler und ünvollkommenheiten grösstenteils verbessert worden, doch ist
auch gegenwärtig allerlei zu erinnern. So ist insbesondere die geschichtliche
Darstellung, die der Verf. im Anschluss an die von ihm genannten Vorlagen gibt,
vielfach unvollkommen oder direkt irreführend; hier sei ihm des Berichterstatters
„Elektrochemie" empfohlen, welche überall die erforderlichen Dokumente bringt.
An der Darstellung ist insbesondere die physikalisch-mathematische Seite zu
loben, in der sich der Verf. offenbar viel heimischer fühlt, als in chemischen
Fragen. Im übrigen ist nicht leicht ersichtlich, für welche Klasse von Lesern das
Buch geschrieben ist. Der Anfänger, an den es sich seinem ganzen Umfange und
dem Masse des Eindringens in die einzelnen Fragen nach wendet, wird sich durch
das einleitende, kurz und wenig anschaulich geratene thermodynamische Eingangs-
kapitel meist abgeschreckt finden, und für den Fortgeschrittenen bringt es zu
wenig. Die zum Schluss abgedruckten Tabellen von Fitzpatrick vom Jahre 1893
sind grösstenteils veraltet. W. 0.

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254 Bücherschau.

KedüktionskurTen zur Gauss-Poggendorffschen Spiegelablesungr von A.

Schweitzer. Zürich, E. Speidel 1901. Preis M. 1. — .

In drei Kurventafeln sind die Korrektionswerte verzeichnet, welche aus der
Skalenablesung auf den Ausschlagwinkel, dessen Tangente oder den Sinus des
halben Ausschlagwinkels überzugehen gestatten. W. 0.

Acht Vorträge über physikalische Chemie, gehalten auf Einladung der Univer-
sität Chicago von J. H. van' t Hoff. 81 S. Braunschweig, F. Vieweg & Sohn
1902. Preis M. 2.50.

Die Vorträge sind vorwiegend allgemeinverständlichen Charakters und be-
zieben sich je paarweise auf das Verhältnis der physikalischen Chemie zur
Chemie, zur Industrie, zur Physiologie und zur Geologie. Es bedarf keiner
Hervorhebung, dass wenn auch meist ein bekanntes Material bearbeitet ist, doch
überall eine Fülle persönlicher Bemerkungen und originaler Auffassungen und
Ausblicke auch den in diesem Gebiete der Wissenschaft Heimischen fesselt.

________ ^- Ö-

Das Selen und seine Bedeutung für die Elektrotechnik mit besonderer Be-
rücksichtigung der drahtlosen Telephonie von E. Ruhm er. 57 Seiten. Berlin,
Verlag des „Mechaniker'' 1902. Preis M.2.40.— .

Die Eigenschaft des Selens, seine Leitfähigkeit durch Belichtung zu ändern,
hat von jeher die Phantasie der Erfinder angeregt, und so sind im Laufe der Zeit
zahllose Pläne für die Herstellung von Fernsehern und ähnlichen Dingen ent-
standen und veröffentlicht worden. Zu einer praktischen Verwertung ist man in-
dessen erst seit verhältnismässig kurzer Zeit gelangt, und der Verfasser des vor-
liegenden Werkchens gebort zu den erfolgreichsten Arbeitern des Gebietes. Man
wird also diesen sachkundigen und eingehenden Darlegungen mit besonderm
Interesse folgen können, zumal sich unzweifelhaft aus diesen Versuchen auch
mancherlei ergeben wird, was für die Laboratoriumstechnik nutzbar oder an-
genehm ist.

Der Inhalt zerfällt in drei Teile: das Selen und seine Eigenschaften; die Be-
deutung des Selens für die Elektrotechnik; die Telephonie ohne Draht. Im
zweiten sind die oben erwähnten Pläne und Vorschläge zusammengestellt, der
dritte bringt den Bericht über die neuesten, erfolgreichen Versuche. Einige
Seiten „Ausblicke" machen den Schluss. W. 0.

L'enseignement pratique de la physique dans 206 lahoratoires de l'Europe,
de TAmerique et de l'Australie, par B. Weinberg. 126 Seiten. Odessa,
Imprimerie Economique 1902.

Der Verfasser hat mit grossem Fleisse eine Anzahl von Angaben zusammen-
gebracht, welche sich auf Form und Inhalt des Unterrichtes in der Physik an den
Hochschulen beziehen, und das gewonnene Material in eine Anzahl Tabellen ge-
ordnet. Eine weitere Verarbeitung des Materials hat nicht stattgefunden, doch
werden auch die unmittelbaren Zahlen auf mancherlei Fragen interessante Aus-
kunft geben können. W. 0.

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Bücherschaii. 255*

Lehrl)uch der anorganischen Chemie mit einem kurzen Orundriss der Mine-
ralogie von J. Lorscheid, 15. Aufl. von F. Lehmann. VIII + 344 Seiten.
P^eiburg i. B., Herdersche Yerlagshandlung 1902. Preis M.3.60.— .

Eine Durchsicht der neuen Auflage des verbreiteten Schulbuches zeigt, dass
die konservativen Tendenzen noch weit über Gebühr berücksichtigt worden sind.
Von Neuerungen ist nur die unzweckmässigste, die Beziehung der Verbindungs-
gewichte auf H=l aufgenommen worden. W. 0. '

GrundzUgre der Elektrochemie auf experimenteller Basis von K. Lüpke.

Vierte, mit der dritten gleichlautende Aufl. 286 Seiten. Berlin, J. Springer

1903. Preis M.5.— .

Das treffliche Werk Lüpkes ist so bekannt, dass es einer erneuten Anzeige
seiner Beschaffenkeit an dieser Stelle nicht bedarf. So sei nur die Genugtuung
über den schnellen Verbrauch der Auflagen ausgesprochen, der ein unverkennbares
Zeichen für die allgemeine Teilnahme an der heutigen Elektrochemie und damit'
an der neuen Wendung der allgemeinen Chemie ist. W. 0.

Die Naturkräfte. Ein Weltbild der physikalischen und chemischen Er-
scheinungen von M. W. Meyer. Erste Lieferung, 48 Seiten. Zusammen'
15 Lieferungen, Leipzig und Wien, Verlag des Bibliographischen Instituts 1903.
Gesamtpreis M.15. — .

Das von dem frühern Direktor der Berliner „Urania'* unternommene Werk
soll dem gebildeten Laien die allgemeinsten Begriffe der Astronomie, Physik und
Chemie klar machen; diese Aufgabe wird durch die wohlbekannte Illustrations-
kunst des berühmten Verlages unterstützt. Bei der grossen Begabung und Er-
fahrung des Verfassers in der populären Darstellung darf man ein namentlich in
den ersten Teilen vollkommen sachgemäss gearbeitetes Werk erwarten.

Die Durchsicht der vorliegenden Lieferung lässt den Verfasser als über-
zeugten Atomisten erkennen, dessen Darstellung der Vorzüge dieser Anschauung
gegenüber den entgegenstehenden nicht immer gerecht ist. Doch weiss er sich
hierin mit der Mehrzahl der Zeit- und Fachgenossen, insbesondere der altern^
im Einklänge. ^^ 0.

Monographien über angewandte Elektrochemie. IV. Einrichtungen von
elektrolytischen Laboratorien mit besonderer Berücksichtigung der Bedürf-
nisse für die Hüttenpraxis von H. Nissenson. 51 Seiten. Preis M.2.40— .
T. Die Herstellungr von Metallgegenständen auf elektrolytischem Wege und
die Elektrogravüre von W. Pfannhauser. 146 Seiten. Halle a. S., W. Knapp
1903. Preis M.7.— .

Die beiden vorliegenden Bändchen sind wesentlich von Praktikern für die
Praxis geschrieben und enthalten vielerlei wertvolle Belehrung, wie bei den wohl-
bekannten Namen der Verf. zu erwarten war. Die Ausstattung ist die bekannte
saubere dieses Verlages; auch in der Ansetzung auffallend hoher Preise treffen
wir bekannte Gepflogenheiten wieder. ^- 0.

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256 Bücherschau.

Torlesung-en über theoretische Physik von H. v. Helmhol tz. Bd. II. Dyaa-
mik kontinuierlich verbreiteter Massen, herausgegeben von 0. Krigar-
Menzel. VIII + 247 Seiten. Leipzig, J. A. Barth 1902. Preis M.12.— .
Der vorliegende, in der Reihe des Erscheinens vierte, im System zweite
Band der berühmten Vorlesungen behandelt im wesentlichen die Elastizitätslehre
und enthält von der gleichfalls hierhergehörigen Hydrodynamik nur einige An-
deutungen. Die Vorträge, nach welchen die der Ausgabe zu Grunde liegende
Niederschrift hergestellt worden ist, waren die letzten, welche Helmholtz ge-
halten hat; sie konnten infolge seiner Erkrankung, die zu seinem Tode führte,
nicht beendet werden. Doch bemerkt der Herausgeber, dass der hierdurch aus-
gefallene sachliche Inhalt, gemäss den kurzen Notizen für die Vorlesung, teils in
andern Bänden Enthaltenes wieder gebracht hätte, teils durch die leicht zugäng-
liche Abhandlung von Helmholtz über die Wirbelbewegungen bestimmt war. In
Verlust geraten sind daher nur die Bemerkungen und Ausblicke, welche Helm-
holtz auch an die Darstellung bekannter Dinge zu knüpfen wusste: allerdings
«in nicht geringer Verlust.

Im übrigen ist nur zu wiederholen, was bei der Anzeige der frühern Bände
über diese monumentalen Vorlesungen gesagt worden ist. W. 0.

Oeuvres compl^tes de J.-C. Galissard de Marignac. Tome II, 1860—1887.
839 Seiten. Genf, Ch. Eggimann & Co., Paris, Massen & Co., Berlin, Fried-
länder & Sohn.

In kurzer Frist ist dem ersten Bande der gesammelten Werke Marignacs,
über den bereits (42, 255) berichtet worden ist, der zweite gefolgt. Er enthält die
Arbeiten bis zum Tode Marignacs und zum Schlüsse einige bibliographische und
andere Zusammenstellungen, insbesondere eine Vergleichstabelle der von Marig-
nac ausgeführten Atomgewichtsbestimmungen mit den jetzt angenommenen Werten.
Iii dieser treten einige sehr grosse Unterschiede hervor, die nicht durch Unge-
nauigkeit der Bestimmungen, sondern durch eine veränderte Wahl der Verhält-
nisse zwischen Äquivalent- und Atomgewicht veranlasst worden sind, und deren
Umrechnung den Vergleich anschaulicher gemacht hätte.

Schliesslich sei eine allgemeine Bemerkung gestattet, welche sich auf das
Äusserliche derartiger Ausgaben bezieht. Gewöhnlich gibt man der Hochachtung
vor dem Manne, dessen gesammelte Werke man zugänglich macht, auch durch
eine Vergrösserung des Formates über das Gebräuchliche hinaus Ausdruck. Der-
artige „monumentale" Ausgaben sind nun für die Bibliothek wie für den Gebrauch
äusserst unbequem. In der Bibliothek erweist sich das Format zu gross, um das
Buch dorthin zu stellen, wohin es seinem Inhalte nach gehört, und es bleibt
schliesslich nichts übrig, als ein Souderfach für solche grossen Bücher verschieden-
sten Inhaltes anzulegen. Und ebenso bringt beim Gebrauche das grosse Format
auf dem Arbeitstische mancherlei Störung mit sich. Also lieber gewöhnliches
Format! Ond wenn ein äusserer Ausdruck für den Wert des Gebotenen gesucht
wird, so kann man diesen ja in der Wahl eines besonders guten Papiers und
einer dazu passenden Type finden. W. 0.

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Zur Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern
Eeibungen von Lösungen.

Von
G. Rudorf.

(Mit 5 Figuren im Text.)

Die vorliegende Abhandlung zerfällt in zwei Teile, Yon denen der
erste die Leitfähigkeiten von gemischten Elektrolyten behandelt und im
wesentlichen eine Fortsetzung der Wolfschen Arbeit bildet, während
der zweite sich mit der innern Eeibung von Lösungen und Lösungs-
gemischen beschäftigt. Das Ziel dieses Teiles, welches jedoch nicht er-
reicht wurde, war die Auffindung einer schon längere Zeit gesuchten Be-
ziehung zwischen Leitfähigkeit und innerer Reibung. Statt dessen konnten
aber Beziehungen zwischen der Eeibung und der Konzentration gefun-
den werden, die mit den Gefrierpunktsmessungen im Einklang sind.

Erster Teil. Leitfähigkeiten.

1. Geschichtliches.

Es handelt sich um die Leitfähigkeiten von Gemischen aus Wasser,
Essigsäure und Salzen. Die Untersuchungen könnten also entweder als
Messungen an zwei Elektrolyten in einem Lösungsmittel oder als Mes-
sungen an einem Elektrolyt in einem gemischten Lösungsmittel be-
trachtet werden. Theoretisch ist erstere Auffassung richtiger, da ja
Essigsäure auch ein Elektrolyt ist.

Arbeiten über dieses Thema liegen genug vor, doch haben nur wenig
von ihnen irgend welche Verallgemeinerungen gebracht.

Bouchotte^) scheint der erste gewesen zu sein, der über die Leit-
fähigkeit von gemischten Lösungen gearbeitet hat. Untersucht wurden
Mischungen von ZnCl^ mit Zn{NO^\^ und von ZnSO^^ mit CuSO^ in
Wasser. Paalzow^) beschäftigte sich mit Mischungen von ZnSO^ mit
CuSO^.Yon HßO^ mit ZnSO^ und mit CuSO^. Beide fanden, dass sich

1) Compt. rend. 62, 955—956 (1866).

2) Pogg. Ann. 136, 489—494 (1869).

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLTII. 17

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258 G. Rudorf

die Leitfähigkeit — ausser bei Zn{N0^2 + ZnCl^ — des Gemisches
nicht additiv berechnen liesse. Im übrigen sind aber auch ihre Versuche
ziemlich unexakt gewesen. Bouchotte gibt überhaupt keine Zahlen
an. Svenson^j untersuchte für zwei Konzentrationen Lösungen von
verschiedenen Alaunen. Über Kaliumalaun liegt auch eine Messung
von Kohlrausch-) vor. Grotrian-^) untersuchte Lösungen von CdJ^
und KJ und fand, dass bei hohem Konzentrationen das Komplexmole-
kül K^CdJ^ gebildet wird.

Über die Bildung, resp. Spaltung von Doppelsalzen in Lösung, so-
wie deren Leitfähigkeiten hat Kistiakowsky^) — und Klein^) vor
ihm — eine längere Arbeit ausgeführt. Es gelangten zur Untersuchung
Salze wie K^Fe{CN\^ die nach Abegg und Bodländer^) als stark
komplex bezeichnet werden, und solche wie iHf^C^a-^^C/, die nur schwach
komplex sind. Bei der ersten Klasse handelte es sich offenbar nicht
mehr um Mischungen von Elektrolyten. Bei der zweiten Klasse konnte
in den meisten Fällen keine Komplexbildung nachgewiesen werden, so
dass diese Salze dann in Lösung als Gemische zu betrachten w^ären.

Verschiedene Mischungen von NaCl^ KCl, LiCl^NHJJl und BaC^
waren Gegenstand zweier Abhandlungen von Bender^). Dieser fand
auch die „korrespondierenden'^ oder, wie sie Arrhenius^) nannte, „iso-
hydrischen'' Lösungen auf.

„Isohydrisch sind zwei solche Lösungen, deren Leitvermögen oder
mit andern "Worten elektrolytische Dissociation nicht geändert wird,
wenn man sie vermischt."

Die Theorie dieser Lösungen ist von Arrhenius ausgearbeitet und
von ihm und andern, z. B. Wakeman^), Moore^^), eingehend der
Prüfung unterworfen worden.

Hopf gartn er ii) und Hof f meister^^) untersuchten die „Stromleitung
in gemischten Elektrolyten'' mittels Überführungsv^ersuche und fanden.

') Jahresberichte 1878, 143.

«) Wied. Ann. 6, 1—51 (1879).

3) Wied. Ann. 18, 177—213 (1883).

*) Diese Zeitschr. 6, 97—121 (1890).

^) Wied. Ann. 27, 151—178 (1886).

6) Zeitschr. f. anorgan. Chemie 20, 453—499 (1899).

') Wied. Ann. 22, 179-203 (1884) und 31, 872—888 (1887).

«) Wied. Ann. 30, 51—76 (1887) und Diese Zeitschr. 2, 284—295 (1888).

9) Diese Zeitschr. 15, 159-182 (1894).
^^'j Diese Zeitschr. 9, 327-329 ri892).
1»; Diese Zeitschr. 25, 115—143 (1898).
^^) Diese Zeitschr. 27, 345—353 (1898).

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 259

dass in den Mischungen, bis zu einer massigen Konzentration, die
Überfüliningszalil eines Ions unverändert bleibt.

Mac Gregor und Archibald^), sowie auch ersterer allein^) haben
einige Messungen über gemischte Blektrolyte angestellt und aus ihren
Versuchsresultaten Formeln und Kurven zur Berechnung der Leitfähig-
keiten von Gemischen aufgestellt, die aber als verfehlt zu betrachten
sind, da sie auf ganz ünsichern Füssen stehen und in der Tat auch den
experimentell erhaltenen Yersuchsergebnissen nicht entsprechen.

Barmwater^^) hat längere theoretische Betrachtungen — auch ei-
nige Versuche — über diese Frage aufgestellt, die dann weiter von
Sabat^) geprüft wurden und sich als unzulänglich erwiesen haben, da
sie nur für verdünnte Lösungen gültig sind. Ausser der Arbeit von
Wolf ^), die aber zu einer besondern Besprechung gelangen soll, sind
somit alle Abhandlungen aus diesem Gebiet angeführt worden. Es gibt
aber noch eine ganze Eeihe Arbeiten über den Einfluss des Zusatzes
eines Nichtleiters auf die Leitfähigkeit einer Lösung. In den meisten
Fällen wurde Äthylalkohol als Nichtleiter angewendet, obgleich er
streng genommen dies nicht ist. Die ersten Bestimmungen rühren von
Stephan^) her. Er fand, dass das Verhältnis der Leitfähigkeiten von
Alkalihaloiden in wässrigen und alkoholischen Lösungen, die in Bezug
auf Salz sehr verdünnt waren, konstant sei. Es könnte daher die Leit-
fähigkeit einer Lösung von z.B. KCl in wässrigen Alkohol direkt aus
der Leitfähigkeit der rein wässrigen Lösung von demselben Gehalt durch
Multiplikation mit einem konstanten Faktor erhalten werden.

Lenz'') untersuchte Lösungen von EJ^ NaJ^ CdJ^ ^2^0^^ K<^CrO^
und CqK2{N02)s{OH) in wässrigem Alkohol, ohne aber irgend etwas be
sonderes herauszufinden. Die erste Arbeit, die übersichtliche Resultate
brachte, ist eine von Arrhenius^). Dieser stellte die Formel auf:

wo Iq die Leitfähigkeit einer Lösung vor und l die Leitfähigkeit nach
Zusatz von x^Jq eines Nichtelektrolyts, und a eine Konstante ist. Diese

1) Phil. Mag. (5) 45, 151—157 (1898).
*j Diese Zeitschr. 33, 529—539 (1900).

2) Diese Zeitschr. 28, 131—136 424—430 (1899).
*) Diese Zeitschr. 41, 224—231 (1902).

5) Diese Zeitschr. 40, 222—225 (1902).

«) Wied. Ann. 17, 673—701 (1882).

') Wied.. Ann. (Beiblätter) 7, 399—406 (1883).

«) Diese Zeitschr. 9, 487—511 (1892).

17*

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260 G. Rudorf

Formel wurde von Holland^) und von Strindberg^) geprüft und in
allerneuester Zeit wieder von Roth 3). Beide erstgenannten fanden sie
im grossen ganzen zutreffend, während Roth gezeigt hat, dass sie nur
bis zu einem Alkoholgehalt von ca. 10 Volumenprozenten gültig ist.

Holland hattq meistens Methylalkohol als Lösungsmittel benutzt,
während Benzol, Toluol, Xylol und Terpentinöl als Mchtelektrolyte dien-
ten. Als Salze kamen die Nitrate von Xi, iVa, Ä, NH^^ und Ca und
die Chloride von Cu und Na in Anwendung.

Wakeman^) untersuchte die Leitfähigkeiten von gemischten or-
ganischen Säuren, Walker und Hambly^) die von Dimethylammonium-
chlorid, und Roth, sowie auch Hantzsch^) und Cohen^), die von
KCl in Wassei*- Alkoholgemischen; Hantzsch ausserdem noch Lösungen
von Elektrolyten und Nichtelektrolyten, die sich in einigen Fällen, z.B.
AgNOg und Methylamin, zu Komplexen vereinigen und in andern,
z.B. NaCl und Harnstoff, nicht. Alle Beobachter stimmen darin überein,
dass sie eine Abnahme der Leitfähigkeit' durch Zusatz eines Nichtleiters
konstatiert haben. Während Cohen, Wakeman, Walker und Ham-

bly das Verhältnis ^^^''''^ bis zu einem ziemlich hohen Alkoholgehalt

als konstant fanden, zeigte Roth, dass dies doch nicht zutrifft, sondern
dass vielmehr bei steigender Verdünnung der Wert abnimmt, und da die
Konstanz selbst bei sehr grossen Verdünnungen noch nicht erreicht
wird, schliesst er, dass sowohl die Beweglichkeit der Ionen, als der
Dissociationsgrad durch die Gegenwart des Alkohols beeinflusst wird.

Die Versuche Roths sind durch ihre grosse Genauigkeit charak-
terisiert, doch konnte der Verfasser keine allgemeinen Schlüsse ziehen.
Der einzige, der, wie es scheint, dies bis jetzt getan hat, ist Wolf^).

Wolf untersuchte eine Reihe Lösungen, die aus Mischungen von
schlechten Leitern (z. B. Alkohol, Essigsäure) in höherer Konzentration
und guten Leitern (z. B. NaBr) in geringerer Konzentration bestanden,
und fand folgendes:

Wenn man von der additiv berechneten Leitfähigkeit (x) der bei-
den in der Lösung befindlichen Elektrolyte die gefundene Leitfähigkeit

') Wied. Ann. 50, 261—292 (1893).

2J Diese Zeitschr. 14, 161—162 (1894).

«) Diese Zeitschr. 42, 209—224 (1902).

^) Diese Zeitschr. 11, 49—74 (1893).

^) Journ. Chem. Soc. 71, 61—72 (1897).

^j Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 332—340 (1900).

') Diese Zeitschr. 25, 1—45 ^898).

®j Loc. cit.

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 261

\x) abzieht und diese Differenz {x — x) mit 100 multipliziert, durch
die Leitfähigkeit des guten Leiters (x^) und die Normalität {n) des schlech-
ten Leiters dividiert, dann ist der Wert D dieses Ausdruckes ein kon-
stanter. Also: i00(pc— ;c') , ,

D = ^ = konst.

x^n

Für Essigsäure hat D den Wert ca. 8-5. Als Beispiel möge sein
Versuch Nr. 11, bei dem es sich um ein Gemisch von 0-0282-norm.
NaBr und 0-194-norm. Essigsäure handelt, dienen. Es ist hier x^ {NaBr)
= 0-003206, X (Säure) = 0-001481, daher x ^ 0004687. Gefunden
wurde x = 0004430, woraus folgt:

^ 0-000257x100 ^

~ 0-003206x0-94 ~" * *
Es wurde hier angenommen, dass der Dissociationsgrad des Brom-
natriums infolge seiner geringen Konzentration durch den Essigsäurezu-
satz nicht geändert wird, was auch wohl ziemlich berechtigt ist. Ar-
rhenius^) hatte schon darauf hingewiesen, dass, je stärker ein Elektro-
lyt ist, desto weniger sein Dissociationsgrad durch Änderung des Lösungs-
mediums geändert wird. Es wäre vielleicht besser, von dem Leitfähig-

keitsverhältnis, d.h. ^-^ zu sprechen, statt vom Dissociationsgrad, da

X
nach neuem Untersuchungen von Jahn^) u. a. der Wert von -r^

kein exaktes Mass für die Dissociation gibt. Hiervon soll weiter unten
die Rede sein.

Jedenfalls würde in dem oben erwähnten Fall keine merkliche Re-
aktion wie:

IfaBr + ROOG. CH^ = HBr + NaOOC. CH^

eintreten und könnte daher durch isohydrische Beeinflussung nicht
störend wirken. Der D-Wert wäre somit ein Faktor, der als Korrek-
tionsglied für den Einfluss der Essigsäure auf die Beweglichkeit der
Ionen angesehen werden kann. Dass er bis zu einer gewissen Grenze
wirklich konstant ist, geht daraus hervor, dass man auch andere starke
Elektrolyte und andere Konzentrationen anwenden kann, ohne hierbei
den D-Wert zu ändern.

Bei Alkohol war die Sache ebenso, nur dass hier D etwa 13-5
betrug. Es schien auch hervorzugehen, dass dieser D-Wert mit der
innern Reibung des Lösungsmittels irgend wie zusammenhängt, doch
hat Wolf dies nicht näher verfolgt.

^) Diese Zeitschr. 9, 487—511 (1892).
^} Diese Zeitschr. 33, 545-576 (1900).

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262

G. Rudorf

Aus diesen Gründen habe ich mich entschlossen, auf Veranlassung
von Herrn Prof. Ab egg, diese von Wolf begonnenen Versuche etwas
weiter zu führen unter besonderer Berücksichtigung der hohem Essig-
säurekonzentrationen, um zu sehen, ob hier nicht vielleicht noch an-
dere interessante Beziehungen herauszufinden seien.

2. Experimentelles.

Der nun folgende Teil bildet also im wesentlichen eine Fortsetzung
der im hiesigen Institut von Wolf vor kurzem gemachten Arbeit, spe-
ziell unter Anwendung der höhern Essigsäurekonzentrationen. Über
die Ausführung der Versuche ist weiter nichts zu bemerken. Sie wur-
den in derselben Weise als die von Wolf angestellt, unter Anwendung
einer Kohlrausch sehen Walzenbrücke, einem genau geaichten Wider-
standskasten und Tauchelektroden. Ferner wurden alle Pipetten und
Messkolben kalibriert, um über die Genauigkeit der Versuche Aufschluss
zu geben. Die angewandten Präparate waren von Kahlbaum bezogen
und als rein angenommen. Alle Messungen wurden bei 25 + 0-05^
ausgeführt. Das destillierte Wasser hatte eine Eigenleitfähigkeit von
ca. 4 . 10~^; es wurde aber einfach so ohne Verbesserung benutzt, da
ein hierdurch bedingter Fehler wenig ins Gewicht fällt. Zuerst wurde
eine Reihe von Messungen mit Essigsäure und Katriumacetat angestellt.
Die Lösmigen waren in Bezug auf Acetat 0-025-norm., während die
Essigsäurekonzentration geändert wurde. Es zeigte sich sehr bald, dass,
wenn nicht mit grosser Exaktheit gearbeitet wurde, die Resultate völlig
unbrauchbar sein können des grossen Einflusses wegen, welchen schon
kleine Versuchsfehler auf die Messungen, besonders bei den niedrigen
Konzentrationen haben würden. Die erste brauchbare Versuchsreihe ist
in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1.
0-025 ^a- Acetat +.n- Essigsäure.

Versuch

X (Säure)

X (Acetat)

X (Gemisch)

5.016

0-001640

0-002010

0-001874

2-508

0-001863

0-002010

0-002136

1*254

0-001614

0-002010

0-002149

0-627

0001261

0-002010

0002113

0-313

0-000932

0-002010

0-002066

0-157

0-000665

0-002010

0-002043

0-078

0.00047S

0-002010

0002032

0-039

0-000334

0-002010

0002027

0-019

. 0000234

0-002010

0-002016

0-000

—

0-002010

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 263

Die Konzentrationsverhältnisse sind so zu verstehen, dass die ganze
Lösung in Bezug auf Acetat 0-025 -norm, und auf Essigsäure w-norm.
war; sie wurde also dargestellt durch Mischung von gleichen Volumen
O-OS-norm. Acetat und 2 ti-norm. Säure und evtl. unter Zusatz von etwas
Wasser, falls Kontraktion eintrat. Über die nähern Einzelheiten sei
auf die Abhandlung von Wolf verwiesen.

Die in der Tabelle 1 erhaltenen Resultate sind in der Figur 1
aufgezeichnet, woraus ersichtlich ist, dass das Maximum der Leitfähig-
keit durch Zusatz von Acetat beträchtlich verschoben wird, und zwar
in dem Sinne, dass es jetzt bei einer geringern Säurekonzentration
auftritt Dies wird natürlich durch das Vorhandensein des Ace-
tats bedingt, wodurch die Dissociation der Essigsäure zurückgedrängt
wird.

NormaUtäi der Säure — *►

Fig. 1. .

Die Werte für x (Säure) und z (Acetat) stimmen mit denen von
Wolf gut überein, was aber bei den Gemischwerten nicht mehr der
Fall ist. Das von Wolf gefundene % ist fast immer grösser als das
von mir beobachtete. Die vorliegenden Zahlen sind aber wohl zuver-
lässiger als die Wolf sehen, und eine Erklärung für den zum Teil ganz
beträchtlichen Unterschied ist schwer zu finden. Zum Vergleich seien

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264 G- Rudorf

einige der Wolf sehen Zahlen hier wiedergegeben, die auch in der
Figur 1 eingetragen sind, woraus hervorgeht, dass meine Eesultate
ziemlich gut auf einer glatten Kurve liegen, während dies bei denen
von Wolf kaum mehr zutrifft. Auch deswegen dürfte meinen Ver-
suchen der Yorzug zu geben sein.

Wolf

Rudorf

X (Gemisch)

1.88

0002202

2-508

0-002136

0-64

0002163

1254

0-002149

0-267

0-002066

0-627

0-002113

0.178

0-002044

0313

0-002066

0.134

0-002038

0157

0-002043

0.0534

0-002017 (!)

0.078

0-002032

0-04

0-002026

0-039

0-002027

Es bleibt nun übrig, die Werte von x (Gemisch) nach dem folgen-
den theoretischen Schema zu berechnen.

a. Dissociationstonstante der Essigsäure.
Nach Kohlrausch und Holborn^) ist:

^, = 318 + 33-7 = 351. 7. 10-3 bei 18«.

Zur Ermittlung des Temperatureinflusses gibt Deguisne^) folgende
Eormel : xt = x^g [1 + c (^ — 18) + c (t — ISf]

oder angenähert: xt = x-^^ [1 + c (^ — 18)].

Für: n = 0-0001 ist c = 179.10-^

n = 0-00005 c = 184-2 .10"^.

Für: w = 0, also i; = oc, wollen wir setzen: c = 185.10~^
Hieraus folgt:

;C25 =1-129. Xi8 und Jo(25ö) ^ 1.129.0-352 = 0-397.
Gefunden wurde für:

n = 0039, ^25 = 0000334,
woraus sich berechnet:

daher: a= ^'^^^^^^"^ = 0-02157

und: '^=^^^=1-85.10-^

1 — a

Dieser Wert stimmt mit dem von Ostwald gegebenen gut überein.

1) Leitvermögen der Elektrolyte 1898. S. 200.

*) Siehe Kohlrausch und Holborn, Leitvermögen der Elektrolyte, S. 199.

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innem Reibungen von Lösungen. 265

b. Berechnung Yon x(Gremiseh).

Zuerst handelt es sich um den Dissociationsgrad des -?f^a-Acetats,
und hier werden wir einer gewissen Unsicherheit begegnen. Nach Daten
von Kohlrausch und Holborni) ist bei 18^ für:

und dieser Wert wird auch bei 25^ nicht viel anders sein. Bei stei-
gender Temperatur nimmt zwar die Leitfähigkeit zu, doch ist dies fast
ausschliesslich der Yerminderung der innem Reibung zuzuschreiben, be-
sonders da Aq rascher zunimmt, und daher a mit steigender Tempera-
tur abnimmt. Die Änderungen sind aber sicher klein und hier zu ver-
nachlässigen (vgl. K rannhals 2)). In der Tat erhält man auch aus
BredigsS) Zahlen für 25« 86% und aus Ostwalds^) 89%.

Nach Jahn^) gibt nun das Verhältnis —kein genaues Mass für a,

A-o
sondern in diesem speziellen Fall einen Wert, der etwa 10 ^|o zu hoch ist^).

Führen wir diese Korrektion ein, so folgt a = ca. 78^|o? welcher Wert

auch hier zur Berechnung dienen soll (Wolf benutzte 75^|o).

Zur Ermittlung Von x (Gemisch) kann man folgendermassen ver-
fahren:

Aus der Dissociationsgleichung

CH, . COOH :;! CH^ . COa -f H'

folgt: %:-^ = l-85.10-^

Oac' ist aber fast gleich mit der Konzentration der Acet- Ionen des Na-

Acetats wegen der geringen Dissociation der Essigsäure im Vergleich

zu der des Acetats. Es ist also:

C^,.= 0-025 .0-78 = 0-0195 norm.

„. . , , ^ l-85.10-5.n
Hieraus folgt : Ch- = — q.qi^^ ^o™-

= [9-5. 10" ^n] -norm.,
wo n die gesamte Normalität der Säure ist. Der Wert für x (Gemisch)
ist daher:

') X.OC. cit. S. 200.

2) Diese Zeitschr. 5, 250—258 (1890).

3) Diese Zeitschr. 13, 191—288 (1894).
*) Diese Zeitschr. 2, 840—857 (1893).
5) Diese Zeitschr. 33, 545—576 (1900).

ß) Jalin selbst hat mit J^a-Acetat nicht gearbeitet, sondern mit KCl und NaCl.
Da aber JV^a-Acetat auch ein starker Elektrolyt ist, so dürfte die Anwendung von
Jahns Schlüssen auf dieses Salz auch gestattet" sein.

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266

G. Rudorf

% (Gemisch) = [9-5. 10-*. 0-397 . n\ + 0-002010
= [3-77. lO-^w] + 0.002010.
Dieser Wert möge mit x' bezeichnet werden. Nach den Versuchen
von Wolf wissen wir, dass dieser Wert infolge des verzögernden Ein-
flusses der Essigsäure auf die Beweglichkeit der Ionen korrigiert wer-
den muss. Dieser Korrektionsfaktor (der I>-Wert) ist gleich 8-5% pro
Mol zu setzen. Es ist also:

;c'(korr.) = % [1— 0-085 >i] = 7i\
Um nun die Anwendung dieses ßerechnungsschemas klar zu machen,
soll der Versuch 6 durchgeführt werden. In diesem Fall ist:
(7/^. = 9-5. 10-^.0-157 =1-48.10-^,
y! = 0-588 . 10-^ + 0-002010 = 0-002069,
% = 0-002069 [1 — 0-0135] = 0002045.
Gefunden wurde 0-002043, also in sehr guter Übereinstimmung mit der
Theorie. Die Tabelle 2 gibt die auf diese Weise berechneten Werte
wieder. In der Spalte ö sind die Werte von x' — ;c (gel), in der

Spalte A die Werte von — ^r- gegeben.

Die Spalte x^ enthält den Wert der Leitfähigkeit des Äcetats, x^
den berechneten Leitfähigkeitsanteil der Säure im Gemisch, d. h. die
Werte von 3-77.10~^n, die in der Berechnung für 0-025 ni^Ta-Acetat
vorkommen. Es gilt daher die Beziehung x^^-a^-^-x,^.

Tabelle 2.
0-025 -^a-Acetat + m- Essigsäure.

Ver-
such

ät"

7i (gef .)

5016

0-002010

0-001892

0-003902

0-001874

2-508

0-002010

0-000950

0-002960

0-002330

0-002136

f 0-000194

4-9-09

1254

0-002010

0-000473

0-002483

0-002218

0002149

-f 0-000069

+ 3-21

0.627

0-002010

0000236

0-002247

0-002127

0002113

+ 0-000014

+ 0-36

0.313

0-002010

0-000118

0-002128

0-002072

0002066

+ 0-000006

+ 0-29

0157

0-002010

0-000059

0-002069

0-002045

0-002043

+ 0-000002

+ 0-09

0.078

0-002010

0-000029

0-002039

0-002026

0-002032

-0-000006

— 0-29

0-039

0-002010

0-000015

0-002025

0-002018

0-002027 1-0-000009

— 0-49

0-019

0-002010

0-000007

0-002017

0-002015

0-002016

-0-000001

-005

Aus der Tabelle geht hervor, dass die gefundenen und die berech-
neten Werte bis zu einer Säurekonzentration von etwa 1-norm. gut mit-
einander übereinstimmen. Bei höhern Konzentrationen ist keine Über-
einstimmung mehr vorhanden, und die Berechnung versagt vollständig,
was auch schliesslich zu erwarten ist, denn das Yerdünnungsgesetz ver-
liert hier für die Essigsäure auch seine Gültigkeit.

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 267

Es schien aber nicht unwahrscheinlich, dass man bessere Resultate
erhalten dürfte, wenn man die eigne Leitfähigkeit der Säure für den
Einfluss der Reibung auf die lonenbeweglichkeiten korrigiert.

Eine solche Korrektion hat wohl zuerst Ostwald^) angebracht, in-
dem er, speziell für Buttersäure, die gefundene Leitfähigkeit mit dem
Wert der innern Reibung der Lösung [Wasser = 1] multiplizierte. Eine
etwas andere Korrektion brachte Arrhenius^; an. Beide Vorschläge
haben jedoch kaum das gewünschte Ziel erreicht.

Gestützt auf die Resultate der Wolf sehen Yersuche hat Abegg"^)
die Leitfähigkeit der Essigsäure mittels des D -Wertes korrigiert, ein
Verfahren, welches auch ganz plausibel erscheint; denn wenn man die
lonenbeweglichkeiten eines beliebigen iu dem Essigsäure-Wassergemisch
gelösten Elektrolyten korrigieren kann durch die Anwendung einer Kon-
stante, die nur von dem Medium abhängt, so liegt es nahe, die Beweg-
lichkeit der Ionen, resp. die Leitfähigkeit der Essigsäure selbst mit dem
selben Faktor zu korrigieren. Man findet auch in der Tat, dass die
Dissociationskonstante dann weiter reicht als vorher, worauf unten zu-
rückgekommen werden soll.

Die Anwendung geschieht dann wie folgt:
X (Säure) = 0-0016144); x korr. = 0-001614 [1 + 0-085. 1-254]

= 0-001786.
Hieraus: « = 4-50.10-3 und: 7^=1- 62. 10-^.

Berechnen wir mit diesem neuen ;c-Wert, analog wie oben, Xg, so
erhalten wir 0-000414, während vorher der Wert 0-000473 resultierte.
Es sind dann : x = 0-002010 + 0000414 = 0.002424
und ;c" = 0-002165, x gef. = 0-002149.

Die Übereinstimmung ist also bedeutend besser.

In genau derselben Weise sind noch die Yersuche 2 und 1 be-
rechnet w^orden. Das Resultat enthält die Tabelle 3.

Tabelle 3.
0-025 - JVa - Acetat -f w - Essigsäure.

Ver-
such

A (gef.)

5-016
2-508
1254

0002010
0-002010
0-002010

0-000702
0-000664
0000414

0-002712
0-002674
0-002424

0-001562
0002014
0-002165

0-001874
0-002136
0-002149

— 0-000312
-0-000122
+ 0-000016

— 19-95
— 456
+ 0-74

^) Diese Zeitschr. 2, 282 (1888).

'^) Diese Zeitschr. 9, 487—511 (1892).

3) Siehe Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 118 (1902).

*i Siehe Tabelle 1. Der Wert gilt für n= 1-254, siehe Tabelle 1, S. 262.

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268

G. Rudorf

Aus dieser Tabelle geht hervor, dass die jetzt berechneten Werte
zu klein sind, d. h. dass die Korrektion zu gross war, oder mit andern
Worten, dass der D-Wert mit steigender Konzentration abzunehmen
scheint. Dass dies wirklich der Fall ist, hat auch Wolf aus seinen
JVaSr-Essigsäuregemischmessungen gefunden. Er fand nämlich für:

n = 1-88 D = 8-4

n = 0-94 D = 8-53

n = 0-47 D = 856

n = 0-235 D = 863.

Da Wolfs Messungen sich nur bis zu n = l-88 erstreckten, schien
es wünschenswert, eine genaue Yersuchsreihe mit Na Br als gutem Elek-
trolyten anzustellen, und daraus die D -Werte für die höhern Essigsäurs-
konzentrationen zu ermitteln. Die ersten Versuche lieferten schwan-
kende Zahlen, doch war deutlich zu ersehen, dass für n = 6 D etwa
7 bis 7-5 betrug. Die Yersuche wurden sorgfältig wiederholt, und die
Eesultate sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Es musste eine neue Säure dargestellt werden, und man sieht, dass
bei dieser die Leitfähigkeiten ca. 0-5 ^|o kleiner sind als bei der erst be-
nutzten. Das lässt sich leicht erklären, da diese zweite Säure ganz neu
von Kahlbaum geliefert wurde, während die erste schon längere Zeit
im organischen Saal des hiesigen Instituts gestanden hatte. Es ist aber
nicht wahrscheinlich, dass die ersten Yersuche hierdurch viel gelitten
haben, und sie sind deshalb nicht wiederholt worden.

Tabelle 4.
0-025 NaBr + w-Essigsäure.

Versuch

sc (Säure)

X {NaBr)

Summe

(Gemisch)

Diir.

11
12
13
14
15
16

5-111
2-555
1-277
0-639
0-319
0-159

0-001621
0-001858
0-001610
0-001252
0-000923
0-000663

oöoööö

0-004454
0-004688
0-004443
0-004095
0-003756
0-003496

(M O t^ tH QO CO
CO O tH OS CO -^

öööööö

7-4

8-42

9-3

9-05

9-75

9-55

Aus der Tabelle ist die Abnahme der D -Werte mit zunehmender
Säurekonzentration leicht zu ersehen. Der Mittelwert aus den Yersuchen
14, 15 und 16 ist 9-45. Da ein kleiner Fehler bei der Bestimmung der
Qinzelnen Leitfähigkeiten in diesem Gebiet einen grossen Einfluss auf
den i?-Wert ausübt, so ist es wohl gestattet anzunehmen, dass für diese
Yersuche D konstant und gleich 9-45 ist.

Die Eesultate dieser Messungen sind in der Figur 2 aufgezeichnet.
Beim Vergleich der vorliegenden Zahlen mit denen von Wolf sieht

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 269

man, dass mein D-Wert (^945) beträchtlich (10*^|o) grösser als der von
Wolf gefundene (8-5) ist. Wolf betont jedoch ausdrücklich, dass seine
M -Werte (daher auch die D -Werte) nicht exakt sind; deshalb dürften
meine Versuche als besser gelten. Dagegen hat Wolf die Konzentra-
tion seines NaBr sehr genau bestimmt, was ich nicht getan habe, da
man sie nicht zu kennen braucht, sondern nur die Leitfähigkeit der
Lösung.

Die Essigsäurekonzentrationen sind an der stärksten Säure genau
mit Barytlösung und Phenolphtalein ermittelt worden, während die an-
dern durch Verdünnung in den vorher kalibrierten Messgeräten darge-
stellt wurden.

S .390

'S»!

^ sao.

.2>

Normalität der Säure ^

Fig. 2.

Mit dem neuen D-Wert ist mm der Versuch 1 nochmals berech-
net worden. Das Kesultat war äj"= 0-001665, was dem gefundenen
Wert 0-001874 näher kommt, aber immer noch sehr davon abweicht,
was natürlich jetzt durch die Ungültigkeit des Ostwaldschen Verdün-
nungsgesetzes für diese Konzentrationen zu erklären ist.

Um über die Konstanz der D -Werte auch für andere starke Elek-
trolyte überzeugt zu sein, wurde in genau derselben Weise wie vorher
eine weitere Versuchsreihe mit 005 n- KCl angestellt. Diese Versuche
bestätigen die frühern D -Werte in befriedigender Weise und beweisen
die grössere Zuverlässigkeit der vorliegenden Bestimmungen gegenüber
denen von Wolf. Sie sind in der Tabelle 5 niedergelegt.

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270

G. Rudorf

Tabelle 5.
- 0-05 KCl + w-Essigsäure.

Versuch

X (Säure)

s^ (KCl)

Summe

se (Gemisch)

17
18
19
20

2-555
1-277
0-639
0-319

0-001855
0-001610
0001252
0-000923

0-006655
0-006655
0-006655
0-006655

0008510
0008265
0-007907

0-007578

0007057
0.007446
0-007509
0-007378

8-56
9-53
9-37
9-42

-l:

stellen wir diese Resultate mit denen aus Tabelle 4 zusammen, so
erhalten wir Tabelle 6, woraus die allgemeine Übereinstimmung ersicht-
lich ist.

Tabelle 6.

n = 2-555 1-277 0-639 0-319

0-025 NaBr 8-42 941

05 KCl 8-56 9-44

Es stellt sich nun unmittelbar die Frage auf: Hat dieser D-Wert
wirklich eine Bedeutung? Mit andern Worten, gilt er auch für andere
Acetatkonzentrationen, oder war es ein blosser Zufall, dass sich die
Versuche mit 0-025 ^-Acetat so gut haben berechnen lassen?

In Beantwortung dieser Frage wurden Yersuche mit 0-05 w- und
0-Oln-Acetat gemacht, woraus zu erkennen ist, dass die Antwort be-
jahend lautet.

-Die Tabellen 7 und 8 sowie die Figur 3 enthalten die Versuchs-
ergebnisse. Femer sind noch in der Figur die Werte für 0-025 n-Acetat
zum Vergleich aufgetragen.

Tabelle 7. .
005-Acetat + w -Essigsäure.

Versuch

X (Acetat)

?c (Gemisch)

5-111

0-003838

0-002809

2-555

0-003838

0-003354

1-277

0-003838

0-003601

0-639

0-003838

0-003728

0-319

0-003838

0-003796

0-159

0-003838

0-003810

Tabelle 8.
0-01 -Acetat -j- n - Essigsäure.

Versuch

X (Acetat)

X (Gemisch)

5-111-

0-000832

0-001478

2-555

0-000832

0-001614

1-277

0-000832

0-001424

0-639

0-000832

0-001201

0-319

0-000832

0-001047

0-159

0-000832

0-000944

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 271

Interessant ist in den drei untersuchten Fällen; die Verschiebung
des Leitfähigkeitsmaximums, welches bei 0-05-Acetat nicht mehr auf-
tritt. Hieraus muss man folgern, dass in diesem Fall die Dissociation
der Essigsäure, infolge des Yorhandenseins einer grössern Anzahl Acet-
lonen, die ans der Spaltung des Acetats entstanden sind, so weit zu-
rückgedrängt wird, dass die Säure an der Elektrizitätsleitung kaum mehr
teilnimmt und nur noch verzögernd auf die Beweglichkeiten der Nd-
und CiZg (700'- Ionen wirkt. Diese Vermutung wird auch durch die
theoretischen Berechnungen bestätigt. Um diese ausführen zu können,
muss man natürlich den Bissociationsgrad des Acetats kennen, der aber
leider ganz unsicher ist.

Na - acetat
GeruLlt.

0025-n0-05 fTV

390

380

370

Z16

. 360

C.27 +

. 350

1..^

. 3^0

. 330

XZ08

. 320

■S^

'^ZOG

. 370

V ZO^

. 300

20Z

290 l

Normalitc t der Säure
Fig. 3.

Fürw = 0-05 ist nach Kohlrausch undHolborn^)-

:« = 82-20L

welcher Wert aber nach Jahn mehr als lO^/o zu hoch ist. Wir wollen
daher « = 72% setzen.

Fürw=001 ist nach Kohlrausch und Holborni)-T- = a=:91.20('(j^

*) Loc. cit.

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272

G. Rudorf

während Bredigs*^) und Ostwalds^) Messungen den Wert 93^/o J^^-
fern. Dieser ist wohl auch zu hoch, und es soll daher für die Berech-
nungen « = 90^/o angenommen werden.

Mit diesen Werten sind nun die Versuche 21 bis 32 berechnet
worden, unter Benutzung folgender D -Werte:

Für

D = 945
D = 93
D = 842
D == 74.

24—25 und 30—32
23 und 29

22 und 28

21 und 27

Die Tabellen 9 und 10 enthalten die gewonnenen Zahlen. Die
Bezeichnungen x^^ x^^ x und x' haben dieselbe Bedeutung, wie die der
TabeUe 2.

Bei der Unsicherheit des Betrags a des iV^a-Acetats, welche sich
bei den hohem Konzentrationen bedeutend geltend machen kann, muss
die Übereinstimmung zwischen berechneten und gefundenen Werten
als eine recht gute angesehen werden.

Die Dissociationskonstante (j^) der Säure ergibt sich aus diesen
Messungen zu 1-75. 10~^ also etwas kleiner als bei den ersten Ver-
suchen.

Nur bei den Versuchen 21 bis 23 und 27 bis 28 wurde die Säure-
leitfähigkeit, entsprechend den frühern Überlegungen (S. 267), mittels
des D -Werts korrigiert und dann daraus ein neues K ermittelt.

Tabelle 9.
0-05 - JVa - Acetat -f n- Essigsäure.

Versuch

XgQt

5111

0-003838

0-000349

0-004187

0002670

0-002809

2.555

0.003838

0-000289

0004127

0-003247

0-003354

1277

0-003838

0-000246

0-004084

0-003598

0003601

0-639

0-003838

0000123

0003961

0003723

0003728

0319

0-003838

0-000062

0-003900

0-003782

0-003796

0159

0-003838

0.000031

0003869

0-003801

Tabelle 10.
0-01 - JNTa - Acetat + n- Essigsäure.

Versuch

X gef.

5-111

0-000832

0-001422

0-002254

0-001400

0-001478

2555

0-000832

0-001418

0002250

0-001576

0-001614

1-277

0-000832

0-000803

0001635

0-001441

0-001424

30^

0-639

0-000832

0-000483

0-001315

0-001236

0-001201

31*

0319

0-000832

0-000241

0-001703

0-001041

0-001047

0-159

0-000832

0-000120

0-000952

0-000838

0-000944

^) Loc. cit.

2) Loc. cit.

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 273

c. Weitere Überlegungen.

Bei Einführung der kleinern Korrektion (D = 7-4) für die Disso-
ciationskonstante hat es sich gezeigt, dass die so berechnete Leitfähig-r
keit des Gemisches immer noch überkorrigiert — also D zu gross war.
Es könnte daher ganz interessant sein, den hierzu gehörigen D-Wert zu
ermitteln unter der Annahme, dass die ganze Berechnungsweise ge-
rechtfertigt ist. Die Überlegung gestaltet sich kurz wie folgt:

X (Säure) = 0-001640 in = 5.016).
Setzen wir: B\^^^z=zx^

so ist: korr. tc (Säure) = 0-001640 [1 + 5-016 x\

Hieraus : _ 0-001640 0-001640 o;

"""" 0-397. 5-016+ 0-397
= 0-000825 + 0-00413 x.

]S"un ist: K=^

Der Einfachheit wegen kann 1 — a = l gesetzt werden, da a sehr Hein
ist, und ferner können in erster Annäherung die Potenzen x'^ und x^
im Vergleich zu x (da x < 1) vernachlässigt werden.
Es folgt:

K= [(0-000825)2 -\-2x (0-000825.0.00412)] 5-016
= 3-40(1 + 10 ^).10-^
_ 3-40 (1 + 10^). 10-^.0-397. 5-016
und: X,— 0025.0-78

= 3-47 (1 + 10^). 10-^.
Hieraus: k=x^ + 0-002010 =0-002360 + 3-5.10-3^,
und: ;c"=;c'(l— 5-016 o;) = 0-002360 — 0008300^.

Gefunden wurde: x" = 0-001874,

woraus folgt: ^ = 0-0589 oder D = 5-89.

Führt man diesen Wert ein, so ergibt sich der berechnete Wert
von x" zu 0-001827. Um diesen D-Wert hervorzurufen, hätte die Leit-
fähigkeit des Gemisches 0-003632 statt 0 003382 sein müssen, d.h. um
ca. 7 -4^10 höher, was ja aber unmöglich den Versuchsfehlern zugeschrie-
ben werden kann.

Hieraus ist zu schliessen, dass dem D-Wert nur insofern eine Be-
deutung beizulegen ist, als er ein Mass für den verzögernden Ein-
fluss der Essigsäure, als Lösungsmittel betrachtet, ist, und nicht zur
Korrektion des 0 st w aidschen Yerdünnungsgesetzes bis zu beliebig
hohen Konzentrationen dienen kann.

In dem Yorhergegangenen ist stillschweigend angenommen worden,
dass der Dissociationsgrad der Salze durch die Anwesenheit der Essig-

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. ' 18

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274

G. Rudorf

säure nicht geändert wird. Diese Annahme ist aber nur angenähert ric]i-
tig, da die Dissociation in dem neuen Lösungsmittel sicher eine andere
ist als in Wasser, wegen der viel geringern Dielektrizitätskonstante der
Essigsäure (10) im Yergleich zu der des Wassers (80). Hoffmeisteri)
hat nun gefunden, dassin einem Gemisch von 1 «-Essigsäure und In-Na-
Acetat der Dissociationsgrad-) des Acetats kaum geändert wird, und dass
die Dissociation der Säure fast bis auf 0 gebracht wird, denn es konnte
keine merkbare Wasserstoff ionenkonzentration nachgewiesen werden.

Bei sehr stark dissociierten Salzen scheint es deshalb berechtigt
anzunehmen, dass jedenfalls bis zu einer ziemlich hohen Säurekonzen-
tration (etwa 2n) die Säure keinen Einfluss auf den Dissociationsgrad
des Salzes ausübt. Für die höhern Konzentrationen muss man aber
wohl einen solchen Einfluss annehmen, da die berechneten Werte mit
den gefundenen nicht übereinstimmen, und zwar ist die Differenz gerade
in der Richtung, wie man es dann erwarten würde. Unter der An-
nahme, dass i)=7-4, für Essigsäure 72 = 5-111, lässt sich der Disso-
ciationsgrad des Acetats bei einer Konzentration von 0-05 w zu 39-6^/o
berechnen^), also etwa die Hälfte des oben angenommenen Werts. In-
dessen scheint es ganz unmöglich, dass a so weit her untersinken kann,
und der Mangel an Übereinstimmung ist wohl wesentlich auf das Ver-
sagen des Yerdünnungsgesetzes bei hohen Konzentrationen zurückzu-
führen. Es ist schon oben auf die Anwendung des Z) -Werts zur Kor-
rektion der eignen Leitfähigkeit der Säure aufmerksam gemacht worden.

Tabelle 11.
Dissociationsgrade und -konstante der Essigsäure.

X (korr.)

10*. A

lu*.;.

(korr.)

i^-"

(korr.)

Aqo

= «(korr.)

lo^A:

(korr.)

u-lU
2-555
1-277
0-639
0-319
0-159

0-001621
0-001855
0-001610
0-001252
0-000923
0-000663

7-4

8-4

9-3

9-45

0-002212
0-002257
0001799
0001327

0-000948
0-000674

3-17

7-25

12-60

19-62

28-90
41-70

4-32

8-82

14-05

20-72

29-70
42-20

0-07 997o

0-183

0-318

0-495

0-727

l-'05

0-l097o

0-222

0-354

0-522

0-749

1-Oi

0-326

0-861

1-29

1-57

hiß

1-77

061
1-26
156
175

1-80
1-80

In der Tabelle 11 sind die Werte von a und K für Essigsäure
von verschiedenen Konzentrationen zusammengestellt. Sie sind aus den
X -Werten berechnet unter Benutzung von:

^) Loc. cit.

Aus

berechnet.

^) Es wird hierbei angenommen, dass die Gültigkeit des Verdünnungsgesetzes
für Essigsäure bis zu dieser Grenze reicht.

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 275
dem Yerhältnis — — ^ = a (1)

und dem Yerhältnis -^p^ = a torr. (2)

Bei (2) sind die Leitfähigkeiten {x) mit dem D-Wert, der auch
jedesmal angegeben ist, korrigiert worden. K ist aus der Ostw aid-
schen Formel berechnet.

Wie man sieht, reichen jetzt die Dissociationsisothermen unter Ein-
führung der D- Werte erheblich weiter hinaus, wodurch ein neuer Beweis
für die Anschauung geliefert wird, dass der D-Wert prinzipiell nur als
Korrektionsfaktor für den verzögernden Einfluss der Essigsäure auf die
Beweglichkeiten der in der Lösung vorhandenen Ionen aufzufassen ist.

Bei ca. 0-6 n hört auch mit der D-Korrektion die Konstanz von
K auf, offenbar weil hier für die Dissociation der Essigsäure die disso-
ciierende Kraft des Mediums sich ändert. Dass die Essigsäuredissocia-
tion gegenüber Änderungen des Mediums empfindücher ist als die Salze,
bei denen noch etwa 2 n-Essigsäure wie Wasser wirkt, ist ein Beleg
für den Satz, von Arrhenius, dass schwache Elektrolyte von einer Än-
derung des Lösungsmediums mehr betroffen werden als starke.

Da nun zwischen den lonenbeweglichkeiten und der innern Rei-
bung ein enger Zusammenhang zu bestehen scheint, so könnte man ver-
muten, dass vielleicht auch zwischen der innern Reibung und den D-
Werten eine Beziehung aufzufinden wäre.

Wolf hat schon in seiner öfters citierten Abhandlung auf eine
solche Beziehung hingewiesen, und ich habe versucht, diese Überlegungen
auch auf die höhern Konzentrationen anzuwenden, aber ohne Erfolg.
Indessen haben sich andere interessante Beziehungen aufstellen lassen,
und der nun folgende zweite Teil dieser Abhandlung soll sich mit die-
sem Thema beschäftigen.

Zweiter Teil. Innere Reibungen.

1. Geschichtliches.

Unter den ältesten Forschern, die sich mit dem Problem über den
Zusammenhang zwischen Leitfähigkeit und innerer Reibung beschäftigt
haben, sind zu nennen G.Wiedemanni), Grotrian^), Stephan^), Gross-
mann^)und Bender-^). Einige von ihnen glaubten, numerische Bezi^hun-

») Pogg. Ann. 99, 221 (1856). '') Wied Ann. 8, 529—554 (1879).

'■) Wied. Ann. 17, 673—701 (1882). ^) Wied. Ann. 18, 119-135 (1882).
^) Wied. Ann. 31, 872—888 (1887).

18*

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276 (^' Rudorf

gen herauszufinden, andere dagegen nur einen allgemeinen Parallelis-
mus; indessen haben sich die aufgestellten Formeln doch als nicht all-
gemeiner brauchbar erwiesen.

Arrhenius^), der unsere Kenntnisse durch die Aufstellung
der Formel 7/ = J.^, wo 7] die innere Reibung einer Lösung von der
Konzentration x ist, und Ä eine Konstante, und durch das Herbei-
schaffen von experimentellem Material zur Prüfung dieser Formel einen
beträchtlichen Schritt weitergebracht hat, konnte auch nicht mehr als
annähernde Übereinstimmung zwischen der Reibung und der Leitfähig-
keit finden, und ebenso ging es Rejher-), Lauenstein^) und Holland*).
Zu erwähnen ist aber, dass vor kurzem Massoulier^) aus Messungen
an Lösungen von CuSO^ in Glycerin- Wassergemischen gefunden hat, dass
die Leitfähigkeit und Fluidität bei bestimmten Temperaturen genau
parallel verlaufen.

Erst nachdem Wagner*^) gezeigt hatte, dass die Reibung einer Lö-
simg eine ziemlich additive Eigenschaft ist, und erst nachdem man über
den- Zustand eines Körpers in Lösung genauer orientiert war, konnte
etwas bestimmteres über die innere Reibung einer Salzlösung ermittelt
werden.

Da aber nur in sehr verdünnten Lösungen die Dissociation voll-
ständig ist, und da deswegen in konzentrierteren Lösungen noch beträcht-
liche Mengen ungespaltener Salzmoleküle vorhanden sind, die sich ja auch
an der Reibung beteiligen, so muss doch die von Wagner aufgefun-
dene additive Eigenschaft, besonders bei den weniger starken Elektro-
lyten, z. T. illusorisch sein, denn er arbeitete mit 1-, 1/2- und ij^-norm.
Lösungen, wo die Dissociation manchmal nur sehr unvollständig ist.

Etwas besser scheint der Versuch Eulers') zu sein. Dieser be-
nutzte die Arrheniussche Formel für eine Mischung r] = Ä''B^C\ . .
und setzte für ^, y und z die Konzentrationen des ungespaltenen Salzes
und der Ionen. Nun ist aber y = 0^ und da in vielen Fällen z. B."
KClj Kation und Anion nahezu gleiche lonenreibung haben, verein-
facht sich dann die Formel zu rj = Ä^B-^. Auf diese Weise versuchte
Euler die Reibung der Ionen zu berechnen.

') Diese Zeitschr. 1, 285—298 (1887).
^) Diese Zeitschr. 2, 744—757 (1888).
^) Diese Zeitschr. 9, 417—434 (1892).
■") Wied. Ann. 50, 261—292 (1893).
^) Compt. rend. 130, 773—775 (1900).
ö) Diese Zeitschr. 5, 31—52 (1889).
') Diese Zeitschr. 25, 536—542 (1898).

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 277

Man muss gestehen, dass wegen der komplizierten Natur des Rei-
bungsmechanismus bis jetzt eigentlich wenig erreicht worden ist.

Euler konnte nachweisen, dass zwischen lonenreibung und lonen-
beweglichkeit ein inniger Zusammenhang besteht, was auch schliesslich
' zu erwarten ist.

Arrhenius^) zeigte, dass durch Zufügung schon einer verhältnis-
mässig kleinen Menge eines Nichtleiters oder eines schlechten Leiters
(z.B. Essigsäure) die Reibung des Wassers oder vielmehr der Lösung
beträchtlich zunimmt. Dabei ist es gleichgültig, ob der Nichtleiter selbst
eine geringere oder grössere Reibung besitzt als das Wasser.

In den meisten Fällen, wo der Nichtleiter eine mit dem Wasser
in allen Verhältnissen mischbare Flüssigkeit ist, geht die Reibungskurve
durch ein Maximum.

Grab am 2) hat dies an Essigsäure- Wassergemischen konstatiert und
Traube an den Fettsäuren und Alkoholen.

Traube-^) fand noch, dass sich das Maximum mit der Temperatur ver-
schiebt, und dass es auch mit steigender Temperatur immer flacher wird.

Wichtig ist schliesslich die Bemerkung von Arrhenius, dass schein-
bar nur in den Fällen, wo der eine Bestandteil Wasser ist, diese Gesetz-
mässigkeiten auftreten. So wird z. B. die Reibung von Äthylalkohol
durch Zusatz von Methylalkohol oder Äther nicht vergrössert, sondern
verringert. Aus dem nun folgenden wird die Möglichkeit, eine Erklä-
rung für diese Eigentümlichkeiten zu geben, hervorgehen.

2, Experimentelles.

Was nun den Zusammenhang zwischen dem im ersten Teil un-
tersuchten D-Wert und der innern Reibung betrifft, so fand Wolf
folgendes.

\^ergleicht man die Zahlen der Tabelle

== I>^/ioo

0-0292

1-004

0-234

1-029

1-9

0467 '

1-0565

4-0

0-935

1.107

7-3

SO erkennt man, dass die Leitfähigkeitsabnahme ^/g der Reibungszunahme
(in Prozenten) beträgt. Femer erklärt Wolf die Abnahme des D-Wertes
mit steigender Konzentration dadurch, dass die Reibung nicht der Kon-

*) Loc. cit.

*) Lieb. Ann. 123, 90—112 (1862).

^) Ber. d. d. ehem. Ges. 19, 871--892 C1886).

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278

G. Rudorf

zentration der Säure proportional ist, sondern zuerst schneller und dann
langsamer zunimmt. Ich habe versucht, diese Beziehung auf noch hö-
here Konzentrationen anzuwenden, aber, wie schon bemerkt, war dieser
Yersuch erfolglos.

Die zur Verfügung stehenden Messungen waren die von Eeyher,
die aber nur bis zu einer Konzentration von 1-norm. reichten, und die
alten Versuche von Graham, die sich über das ganze Konzentrations-
gebiet von 100 ^/o Wasser bis lOO^/o Säure erstreckten. Erst nach Been-
digung meiner Arbeit kam ich auf die Abhandlung von Traube. Seine
Messungen fangen jedoch erst bei lO^/o Säure (ca. 1-6-norm.) an und
waren bei den Temperaturen von 20, 30, 40, 50 und 60^ angestellt.

Meine Versuche erstrecken sich über ein Intervall 0— -10-norm.,
und da das Maximum bei etwa 13 — 14-norm. auftritt, so sind sie auf
der Wasserseite des Maximums geblieben.

Die Ausführung der Messungen geschah nach der bekannten Me-
thode von Poiseuille-Ostwald.

Alle Messungen gelten für eine Temperatur von 25^, und es wurde
für ihre Konstanz sorgfältig gesorgt, da der Temperaturkoeffizient der
Reibung ein grosser ist, im Durchschnitt etwa 2^|o pro 1^.

Zufällig war die Ausflusszeit für Wasser genau 500 Sek. bei dem
einen Apparat; bei dem andern 506.

Spezifische Gewichte wurden mittels eines Sprengel-Ostwald-
Pyknometers bestimmt imd sind alle auf Wasser = 1-000 bei 25^ be-
zogen.

Die Zeiten sind nur bis auf Sekunden beobachtet worden, obgleich
das Chronometer noch die Ablesung von 1/5 Sek. gestattete, denn es
hat sich gezeigt, dass bei solchen langen Zeiten (>8Min.) die Fünftel-
sekunden völlig illusorisch sind. Ebenso scheinen bei Rejhers Mes-
sungen die Hundertstelsekunden ziemlich bedeutungslos zu sein. Die
Resultate der Messungen an Essigsäure-Wassergemischen sind in der
Tabelle 12 enthalten und in der Figur 4 aufgetragen.

Tabelle 12.
Essigsäure.

Spez. Gew.

Zeit

Tj (her.)

rj' (ber.)

10-222

1-0636

1084

2-0384

2-205

2-0384

5.111

10386

784

15097

1-484

1-5192

2555

1-0204

637

1-2485

1-218

12596

1277

10103

565

1-1118

1-110

1-1298

0-639

1-0051

531

1-0566

1-051

1-0649

0-319

1-0026

514

10253

1-025

10324

0-000

1-0000

500

1-0000

—

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 279

Yergleicht man diese Werte mit denen von Eeyher, so sieht man,
dass letztere etwas grösser sind. Die Erklärung hierfür kann in zwei
verschiedenen Kichtungen gesucht werden. Entweder war Rejhers
Kapillarrohr nicht völlig rein, oder aber war die Temperatur bei mei-
nen Yersuchen etwas höher als bei Reyhers. Letztere Auffassung
scheint die richtigere zu sein (s, w. u.) Aus der Kurve ist ersichtlich,
dass nach 1-norm., die Eeibung sich mit der Konzentration fast linear
ändert.

NormalUät der Lösungejv

Fig. 4.

Die Arrheniussche Formel versagt vollständig. In der Spalte
1] (ber.) sind die nach der Formel r] == Ä" berechneten Werte ange-
geben. Zur Ermittlung von A wurde der Yersuch mit 0-319-norm.
Säure benutzt.

Es ist also 1-0283 = J.ö-319^ oder log J. = 0-03355 und -4=1.080.

Diese berechneten Werte sind auch in der Figur eingetragen,

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280 ^' Rudorf

woraus ersichtlich ist, dass die Keibung zuerst schneller und dann lang-
samer zunimmt, als es die Formel von Arrhenius verlangt.

Arrhenius hatte auch damals die Formel aus nur zwei Bestim-
mungen an jeder Substanz, also für drei Werte, da für oi = 0, t^ =
1-000 ist, abgeleitet, und wenn man sie auf mehrere Bestimmungen
anwendet, so ist die Übereinstimmung zwischen berechneten und be-
obachteten Werten nie sehr gut. Z.B. Reyher gibt folgende Tabellen
für Essigsäure, und Lauenstein für JVa-Acetat [aus ßeyhers Mes-
sungen.]

Essigsäure JVa-Acetat

Tj (beob.) {?] (ber.) rj (beob.) rj (ber.)

n=l 1.1131 1-1228 1-3915 —

n = Va 1-0596 — 1-1806 M796

n == v^ 1.0304 1-0294 1-0889 1-0861

n == Vs 1-0171 1-0146 1-0439 1-0422

Dass die Formel auch schon für 2-norm. Lösungen in den meisten
Fällen nicht gilt, hat bereits Abegg^) bemerkt.

Gestützt auf die Beobachtung, dass für Essigsäure die Kurve der
gefundenen Werte grösstenteils fast geradlinig verläuft, habe ich nach
der linearen Formel rj = 1 -]- an die Werte für die andern Konzen-
trationen berechnet. Es sind diese die Werte in der Eubrik ?^'(ber.).
Man sieht, dass über das ganze Konzentrationsgebiet diese Formel
jedenfalls ebensogut, wenn nicht noch besser, die Versuchsresultate
wiedergibt als die Formel von Arrhenius.

Man würde auch geneigt sein, a priori eine lineare Funktion zu
erwarten, d. h. man würde erwarten, dass die Eeibung einer Lösung
ihrer Konzentration proportional sein soll. Da bei Essigsäure das nicht
der Fall ist, so schien es, dass sehr wahrscheinlich, beinahe sicher,
die Abweichungen von der geraden Linie rj = 1 -{- an auf die Disso-
ciation zurückzuführen seien.

Um dieser Vermutung näher zu kommen, wurde eine Reihe von
Zuckerlösungen, wo eine Dissociation nicht anzunehmen ist, untersucht
in der Hoffnung, dass die gerade Linie sich hier besser sehen lassen
würde.

Die Resultate sind in der Tabelle 13 zusammengestellt, sowie auch
die nach der exponentiellen Funktion berechneten Werte 7/(ber.), und
die nach der linearen Formel berechneten ?]' (ber.)

Aus diesen Zahlen geht hervor, dass sowohl die exponentielle als
die lineare Formel gänzlich versagen. Sie geben nicht einmal ange-

1) Diese Zeitschr. 11, 248—264 (1893).

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 281

nähert die gefundenen Werte wieder. In der Spalte Ä sind die Werte
des Faktors Ä der Formel 7j = Ä^ für jede Lösung berechnet, wie man
sieht, ist Ä garnicht konstant.

Tabelle 13.
Zucker.

Spez. Gew.

Tj (her.)

??' (ber.)

1-00

0-50

0-25

0-125

0-062

1-0650
1-0322
1-0160
1-0077
1-0036

1-4028
1-1622
1-0659
. 1-0198
1-0062

1-101
1-049
1-024
1012
1-006

1-4028
1-2014
1-1007
1-0503
10251

1403
1-346
1-292
1-127
1-101

Hierdurch schien die Unzulänglichkeit der beiden Formeln bewie-
sen, doch habe ich noch eine Eeihe von Yersuchen angestellt, und zwar
mit Weinsäure. Es ist dies eine sehr geeignete Substanz, da sie die Her-
stellung einer ziemhch konzentrierten Lösung gestattet, und diese Lö-
sungen eine grosse innere Keibung besitzen.

Die Tabelle 14 enthält die Ergebnisse der Messungen. Die Ab-
kürzungen haben dieselbe Bedeutung wie in den vorhergehenden Ta-
bellen.

Tabelle 14.
Weinsäure.

Spez. Gew.

7] (ber.)

7?'(ber.)

1-1640

1-9525

1-373

1-9525

1-307

1.25

1-0822

1-3149

1-171

1-4762

1-245

0-625

1-0424

1-1256

1-082

1-2381

1-208

0-312

1-0221

1-0599

1-040

1-1190

1-204

0-156

1-0110

1-0262

1-0209

1-0595

1-180

0-078

1-0055

1-0100

1-0297

1-137

Auch hier zeigen sich die beiden Formeln als ganz unbrauchbar.
Es könnte hier vielleicht der Vorwurf erhoben werden, dass, indem für
die Berechnung der J.**-Werte Ä aus der am wenigsten konzentrier-
ten Lösung ermittelt wurde, eben der ungünstigste Fall gewählt wurde,
weil hier der prozentuale Fehler am grössten sein muss. Man sieht
aber aus der Spalte A der Tabellen 13 und 14, dass es ziemlich gleich
ist, wo man anfängt, denn bei derart inkonstanten Werten kann man
von einer Gültigkeit der Formel tj = ä*' auch nur über kleine Konzen-
txationsintervalle nicht reden.

Yergleich mit Gefrierpunktsmessungen.
Es wirft sich nun die Frage auf: Warum sind die Formeln un-
brauchbar?

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282 G. Rudorf

Es scheint sehr plausibel anzunehmen, dass, wenn der Molekular-
zustand eines gelösten Körpers bei allen Yerdünnungen derselbe bleibt,
die innere Reibung der Lösung sich als eine lineare Funktion- der Kon-
zentration darstellen lassen würde. Da nun eine solche lineare Funk-
tion nicht ausreicht, so ist zu schliessen, dass die Molekülgattung eben
nicht dieselbe bleibt. Für Elektrolyte können wir uns auf die Spaltung
in Ionen stützen, aber bei solchen Substanzen wie Zucker muss eine
andere Erklärung gesucht werden. Es drängt sich dann sofort auf,
nachzusehen, wie sich die Gefrierpunktserniedrigungen bei diesen Kör-
pern verhalten. Meines Wissens ist ein derartiger Vergleich noch nicht
gemacht worden; er ist aber von grosser Wichtigkeit und kann uns
vieles über den Zustand des gelösten Körpers in der Lösung lehren.

Abegg^j hat eine grosse Menge solcher Beobachtungen in seiner
Habilitationsschrift ~ Studien über Gefrierpunkte konzentiierter Lösungen
— gegeben, unter denen sich auch Versuche an Essigsäure, Weinsäure
und Zucker befinden.

Für Essigsäure erhalten wir folgende Zahlen.

Tabelle 15.
Essigsäure (60;.
71 1-022 2-116

n^ 6-48 14-256

t 1-922 4-07

. M 63-0 65-4

Es bedeuten hier:

n die Anzahl g-Moleküle pro 1000 ccm Lösung, d. h. die i^ormalität,

n^ die Anzahl g-Substanz pro 100 g Lösungsmittel,

t die Gefrierpunktserniedrigung,

M das aus der Formel: ^, j^ n^

IVl = Hj—-

berechnete Molekulargewicht,
E wird immer gleich 18-7 gesetzt.

Ich habe n^ und M jedesmal aus Abeggs Daten berechnet.

Das eigentliche Molekulargewicht der Essigsäure ist 60, woraus,
ersichtlich ist, dass bei den höhern Konzentrationen Polymerisation
eintritt.

Diese Zahlen haben denselben Gang wie die von Arrhenius-)
für geringere Konzentrationen bestimmten, doch sind ihre absoluten
Werte sämtlich höher.

3-126

5-244

22-368

43-08

6-252

10-872

66-9

74-1

') Diese Zeitschr. 15, 209—261 (1894).
■') Diese Zeitschr. 2, 491—505 (1888j.

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 283

Arrhenius Angaben sind wie folgt.

Tabelle 16.
Essigsäure (60).

n 0135 0-337 0452 1403

n, 0.811 2-025 . 5-077 8-502

t 0-268 0-655 1-61 2-68

M 56-7 57-7 59-0 59-5

Ich habe wieder n^ und M berechnet.

Abeggs Zahlen verdienen wohl als die neuern den Yorzug, und
sie sollen für die spätem Überlegungen massgebend sein.
Für Weinsäure erhalten wir folgende kleine Tabelle.

Tabelle 17.

Weinsäure (150).

n 0-702 1-404 2-105 2-807

n^ 11-2 23-9 38-4 554

t 1459 3175 5355 8155

M 143-5 140-6 134 126-5

Für Zuckerlösungen haben wir Messungen von Arrhenius^).

Tabelle 18 a.

Zucker (342).

n 0-0445 0-0947 0-165 0-316 0-494 0-809 1-010

n, 1-53 325 5-7 116 18-9 33-6 43-9

t 0-091 0200 0-337 0-670 1-113 2-057 2-74

M 314 304 316 323 317 306 300

Bei der Weinsäure finden wir eine Abnahme des Molekularge-
wichts mit steigender Konzentration, und dasselbe trifft auch nach etwa
0-3-norm. bei Zucker zu. unterhalb dieser Grenze schwanken die Zahlen
zu sehr, und dann interessieren uns ja hauptsächlich die hohem Kon-
zentrationen. In beiden Fällen sind aber auch die Jlf- Werte beträcht-
lich kleiner als die eigentlichen Molekulargewichte (150, resp. 342) der
betreffenden Substanzen.

Diese Abnahme des berechneten Molekulargewichts erklärt Ar-
rhenius-) durch eine Anziehung zwischen den Molekülen des Lösungs-
mittels und denen der gelösten Substanz. Diese Anziehung ist propor-
tional dem Quadrat der Konzentration.

Wenn also die Abweichungen der innern Reibungswerte von einer
linearen Funktion durch solche Anziehungen zwischen Lösungsmittel
und gelöster Substanz zu erklären sind, so müssen wir eigentlich zur

V) Loc. cit.

h Diese Zeitschr. 10, 51—96 (1892).

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284 G. Rudorf

Berechnung des Wertes der Konstante a der Formel rj=l-\-an^ die-
jenige Lösung heraussuchen, in welcher die gelöste Substanz sich nor-
mal verhält, und müssen dann sehen, nach welchen Richtungen hin die
Abweichungen von einer geraden Linie verlaufen.

Aus der obigen Tabelle für Zucker sehen wir, dass es am besten
sein wird, die verdünnte Lösung als Ausgangspunkt zu wählen. Schliess-
lich ist es ja gleichgültig, wo man anfängt, nur dass, wenn man mit
den konzentrierten Lösungen anfängt, die Abw^eichungen dann in einem
andern Sinne verlaufen würden, wie man aus der Eigur 4 leicht er-
sehen kann. Das Resultat des Yergleichs giebt die nächste Tabelle (18)
wieder.

Tabelle 18 b.

Zucker.

n == 1 05 0.25 0-125 0-062

7/{gef.j 1-4028 M622 1-0659 1-0198 1-0062

rjiher.) 1-0992 1-0496 1-0248 1-0124 1-0062

f5 = 7y(gef.) — 7/ (ber.) 0-3036 0-1126 0-0411 0-0074 O-OOOO

zl = -^^ 21-6 9-68 3-86 0-73 —

Tj (ber.)

Wenn wir jetzt diese zi -Werte mit denen vergleichen, welche man
erhalten würde, unter der Annahme, dass A proportional n- sei, so er-
halten wir die Reihe:

Gefunden

21-6

9-68

3-86

0-73

Berechnet

46-72

11-68

2-92

(0-73)

Jeder der berechneten Werte wird aus dem nächst niedrigen durch
Multiplikation mit 4 erhalten, da die Konzentration jedesmal um das
Zweifache steigt.

Ausser bei der höchsten Konzentration ist die Übereinstimmung
eine recht befriedigende. Mehr als Annäherungen kann man überhaupt
nicht verlangen, doch geht klar hervor, dass die prozentischen Unter-
schiede zwischen dem gefundenen Werte und dem aus der linearen
Formel berechneten ziemlich proportional dem Quadrat der Konzentra-
tion des gelösten Stoffes sind. Hiernach scheint die gemachte Annahme
einigermassen berechtigt zu sein.

Es fragt sich nun, wie die andern Körper — Essigsäure und
Weinsäure — sich verhalten. Hier ist einige Vorsicht nötig, denn es
kommt jetzt noch der Dissociationsgrad in Betracht.

Bis zu einer Verdünnung von etwa t> = 20 Liter dissociiert die,
Weinsäure einbasisch. Die Dissociationskonstante hat den Wert 0-00097,
und die hieraus berechneten Werte des Dissopiationsgrades a betragen für

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 285

n = 25 125 0625 0-312 0156 0-078

a = 1.977o 2.77o 3.877o 5.47o 7.5«/o 12%

Es ist hieraus ersichtlich, dass selbst bei l-norm. Lösung a schon

ca. 3 ^/o beträgt. Nehmen wir daher nur die vier konzentriertesten

Lösungen, so erhalten wir in genau derselben Weise wie für Zucker

die folgende Tabelle.

Tabelle 19.

Weinsäure.

1-25

1-3149

1-2396

00753

6-077o

7-977o

Ich habe hier A (ber.) aus der konzentriertesten Lösung, ermittelt.
Man sieht, dass trotz der Dissociation die Übereinstimmung nicht zu
verkennen ist.

Aus Tabelle 11 des ersten Teiles geht hervor, dass die Dissociation
für 0-159-norm. Essigsäure erst 1-05% beträgt. Wir können daher alle
Beobachtungen der innern Eeibung gebrauchen.

Die Tabelle 20 enthält die Resultate der Berechnung.

Tabelle 20.
Essigsäure.

n =

2-5

7j (gef .)

1-9525

7] (ber.)

14792

04733

31-97o

A (ber.)

(31.97o)

0625

0312

1-1256

1-0599

1-1198

1-0599

0-0058

—

0-527«

—

1-99%

—

n =

10222

5111

2-555

1-277

0-639

0-319

n 'gef.)

20384

1-5097

1-2485

1-1118

1-0566

10253

rj (ber,)

1-8096

1-4048

1-2024

1-1012

1-0506

1-0253

0-2288

0-0949

00461

0-0106

0-0060

—

12.657o

6.757o

3-837o

0.967o

0.577o

—

Zther )

145-92%

36.487o

9.127o

2-287o

(0.577o)

—

i1, (ber.)

9.127o

4.567o

2-287o

M47o

(0.577o)

—

Das Verhalten ist hier ein ganz anderes, und zwar sind die zf-Werte
nicht proportional n^, sondern nahezu proportional n. Unter zl(ber.)
sind die nach der n^-'Eormel unter ^^(ber.) die nach der n-Eormel be-
rechneten Werte gegeben.

Ich glaube die Bedeutung dieser Tatsache liegt darin, dass sie
uus ein Zeichen dafür gibt, dass wir es hier mit einem ganz andern
Verhalten der gelösten Substanz zu tun haben. Eben bei der Essig-
säure sind auch die aus den Gefrierpunktsmessungen berechneten M-
Werte nahezu proportional n und deuten auf Polymerisation hin, d. h.
bei der Essigsäure sind die Abweichungen der Werte der innern Eei-
bung von einer geraden Linie lediglich durch Polymerisation bedingt.

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286 G. Rudorf

Dass Ji(ber.) von A mit steigender Konzentration immer mehr abweicht,
kann entweder durch die Annahme erklärt werden, dass auch eine An-
ziehung zwischen den Säuremolekülen und den Wassermolekülen statt-
findet oder durch das Vorhandensein mehrerer Komplexarten, die dann
mit steigender Konzentration immer mehr auftreten.

3. Portsetzung des experimentellen Teiles und andere Anwendungen
der im zweiten Teile gemachten Überlegungen.

Es- ist jetzt notwendig, diese Auffassungen auch an andern Kör-
pern näher zu studieren, um sie auf ihre Eichtigkeit prüfen zu können.
Es wurden deshalb Yersuche mit M-Propylalkohol, Harnstoff und Aceton
angestellt.

Besonders wichtig als Kriterium scheint der ^^-Propylalkohol zu
sein, denn nach Abeggs Messungen haben wir es hier mit einem
ganz eigenartigen Körper zu tun.

Betrachten wir die folgende Tabelle 21.

Tabelle 21.
w - Propylalkohol (60).

3-022 4-029

2340 34-50

7-143 9-698

61-3 66-4

Wir sehen, dass, obgleich der )i-Propylalkohol genau dasselbe Mole-
kulargewicht (60) wie Essigsäure hat, sein Yerhalten ein durchaus an-
deres ist. Das aus t und % berechnete Molekulargewicht nimmt erst
ab und dann rasch zu, oder mit andern Worten, das Verhältnis der
osmotischen Arbeit zu % nimmt mit steigender Konzentration erst zu
und dann ab. Der zur Verfügung stehende Alkohol war scheinbar
nicht ganz wasserfrei. Er hatte bei 17 ^ die Dichte 0-8092, während
nach Kaccari und Paglianii) (^ese 0-8002 sein sollte. Von diesem
Alkohol wurden 40 ccm bei Lösung (a) und 30 ccm bei Lösung (6) aus-
pipettiert und in einem Messkolben auf 100 ccm durch Verdünnung mit
Wasser gebracht. Diese waren die konzentriertesten untersuchten Lö-
sungen, aus welchen dann durch passende Verdünnung die andern
hergestellt waren. Es sind deshalb wahrscheinlich die angegebenen
?[ormalitäten nicht absolute Werte, doch sind sie natürlich alle unter-
einander vergleichbar. Das spezifische Gewicht der Mischung wurde
jedesmal mittels der Mohrschen Wage bestimmt. Trotzdem werden die

1-007

2-015

6-54

14-22

1-953

4-263

62-6

62-3

4-407

5-037

3942

48-24

10-12 .

10-608

72-7

. 85-0

') Jahresberichte 1882, S. 63.

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 287

Reibungswerte hierdurch wenig gelitten haben, da das spezifische Ge-
wicht schliesslich nur ein Korrektionsglied ist.

Folgende Tabelle 22 enthält die Yersuchsergebnisse.

Tabelle 22. ' -

Lösung (a)

-Propylalkohol.

Lösung (b)

Spez. Gew.

5.39

0.943

2.995

405

0-958

2-447

2-69

0-971

1.912

2.02

0-978

1-653

1-35

0.985

1.407

l.Ql

0.988

1-287

0-67

0.991

1-188

0.34

0.995

1.081

Diese Werte stimmen mit denen Traubes^) ganz gut überein.
Auch hier wie bei der Essigsäure sind mir die Versuche von Traube
erst nach Beendigung der Messungen bekannt geworden.

Wie vorher, soll hier wieder eine Tabelle (23) aufgestellt werden,
um die aus der linearen Formel berechneten mit den gefundenen Werte
zu vergleichen.

Unter A (ber.) befinden sich die Werte von A berechnet unter der
Annahme, dass A linear von n abhängt, und unter ^^(ber.) die Werte
unter der Annahme, dass A proportional n^ sei.

Tabelle 23.
n - Propylalkohol.

n =

5.39

405

2-69

2-02

135

1-01

0-67

0-34

2.995

2447

1-912

1-653

1.407

1-287

1-188

1-081

7] (ber.)

2-196

1-976

1-648

1.488

1-324

1-244

1-162

1081

0.799

0471

0-264

0165

0-083

0-043

0-026

—

//7o

36.4

23-8

16-05

625

3-46

2-23

—

il (ber.)

(364)

27-4

18-2

137

9-1

6-35

4-55

—

zi^ (ber.)

142.72

78-88

35-68

19.7

8-92

4-93

(2-23)

—

Wir sehen, dass bei höhern Konzentrationen als n = 2 etwa, die
n^-Berechnungsweise völlig versagt, ebenso weichen die nach der n-
Berechnungsweise ermittelten Werte bei Konzentrationen unter n = 2,
von der gefundenen sehr ab.

Zwischen den Konzentrationen n = 0-34 und n = 2 gilt die n^-Be-
rechnung, zwischen n == 2 und n = 5-39 gilt die ^-Berechnung, d. h.
beide Berechnungen gelten ungefähr bis zu demjenigen Punkt, wo nach
Abeggs Messungen die Kurve für die osmotische Arbeit ihre Wendung
hat [n = 3|.

Nach den frühern Betrachtungen müsste der zl -Wert bis zur Grenze
n = ca. 3 sich proportional n^ verhalten, da das aus t berechnete Mole-

^) Loc. cit.

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288 G. Rudorf

kulargewicht scheinbar abnimmt; von dieser Konzentration aufwärts
müsste der J-Wert sich linear mit n ändern, da das Molekulargewicht
dann zunimmt.

Diese sind nun superponiert, und daher ist leicht verständlich,
warum bei der Reibung die Yersuchsresultate bei n = 2 ihre Bedeu-
tung ändern. Es scheint deshalb, dass bei dem n-Propylalkohol bis zu
n = '6 die Neigung zur Anziehung zwischen ihm und Wasser grösser
ist als die Neigung zur Polymerisation, während. nachher das umgekehrte
eintritt.

. Bekanntlich ist ja der >z-Propylalkohol nach den Versuchen , von
Ramsay und Shields^) selbst in reinem Zustand polymerisiert, wie
alle Alkohole. Nach diesem ganz eigenartigen Verhalten des ^-Propyl-
alkohols und den Resultaten der Reibungsmessungen scheinen die oben,
ausgesprochenen Auffassungen doch viel richtiges an sich zu haben.
Denn gerade, wenn sie sich in einem solchen komplizierten Fall be-
währen, ist ein guter Beweis für ihre Richtigkeit gebracht. In allen
Fällen gilt die Berechnung natürlich nur angenähert, was auch leicht
verständlich ist, denn bei einer solchen Zusammenwirkung von ver-
schiedenen Bedingungen ist es unmöglich, jede Erscheinung vollständig
für sich zu trennen.

Der Isopropylalkohol verhält sich wieder anders, und zwar' wie
Zucker, d. h. sein Molekulargewicht nimmt scheinbar mit steigendem
Gehalt ab, oder, was dasselbe ist, das Verhältnis der osmotischen Arbeit
zum Prozentgehalt (nj steigt mit wachsendem %. Traube 2) hat ganz
wenig Messungen bei 20 und 30^ angestellt. Aus seinen Daten habe
ich durch Interpolation für 30^ folgende Werte für ri erhalten.

Tabelle 24.
Isopropylalkohol.

5 2-00

25 1-365

1-25 1-136

0-62 1-060.

0-31 1-028

Sie sind natürlich ziemlich ungenau, da auf der Kurve zwischen
0 — In nur drei Punkte vorhanden sind. Trotzdem ist nicht zu ver-
kennen, dass die w^- Berechnung hier zutrifft, während die lineare Be-
rechnung nicht gilt. Das geht aus der Tabelle 25 hervor. Wir haben
also hier wieder eine Bestätigung für die Richtigkeit der Auffassungen.

') Diese Zeitschr. 12, 433—475 (1893).
®) Loc. cit.

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Tabelle 25.

Isopropylalkohol.

= 5

2-5 1-25

2-00

1365 1436

?j ( ber. )

1448

1.224 M12

0552

0441 0-024

^7o

38-1

115 240

J (ber.)

(38.1) -

9-5 24

Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Keibungen von Lösungen. 289

0.62 0-31

1-060 1-028

1.056 1-028
0004 —

0-38 -
0-6 -

Bei den weiter unten mitzuteilenden Yersuchen an G-emischen von
Essigsäure, Harnstoff und Wasser zeigte sich, dass eine Vs norm.-wäss-
rige Harnstofflösung eine kleinere Reibung hat als reines Wasser. Diese
Tatsache war deswegen sehr auffallend, da es bis jetzt nur an guten
Elektrolyten beobachtet war, dass sie durch kleinere Zusätze die Eei-
bung des Wassers herabsetzen, und für diese ist auch die Erklärung
in der Elektrostriktion zu finden.

Ich habe deshalb das Verhalten von Harnstofflösungen näher un-
tersucht.

45 g Harnstoff (von Kahlbaum) wurden in Wasser gelöst und auf
100 cm verdünnt. So entsteht eine 7-5 norm.-Lösung. Die spezifischen
Gewichte wurden wieder mittels der Mohr sehen Wage bestimmt. Die
Resultate sind in der Tabelle 26 wiedergegeben, und sehr auffällig ist
die sehr kleine Reibung der Lösungen im Vergleich mit andern.

Tabelle 26.
Harnstofflösungen.

n Spez. Gew. r]

7-5 1414 1.281

3-75 1057 1-072

1-875 1030 1-026

0-937 1-014 1-010

0-469 1-007 1-002

0-234 1-003 0-996

0-117 1-001 0-993

0-058 1-0001 0-995

Es wurden bis jetzt nun vier Körper (Essigsäure, »^-Propylalkohol,
i-Propylalkohol und Harnstoff) mit demselben Molekulargewicht unter-
sucht, und man sieht, wie äusserst verschieden sie sich verhalten. So
sind z.B. in ca. 5 norm.-Lösung die Werte für:

äure f] = 1-5097 (n = 5-11)

ti-Propylalkohol r^ = 2-995 (n = 5-38)

i-Propylalkohol t? = 2-00 (n = 5, r=30°)

Harnstoff 7] == 1-125 (n = 5).
Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 19

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290

G. Rudorf

Ferner haben wir gesehen, dass die drei ersten Körper bezüglich
ihrer Keibung sich so verhalten, wie man es aus Gefrierpunktsbestim-
mungen erwarten würde, und zwar bei jedem Körper verschieden.^
ISTun ist ein vierter Körper gefunden, der sich auch wieder anders
verhält.

In der nächsten Tabelle sind die Werte von 7; (ber.) für diejenigen
Lösungen, deren Keibungskonstante grösser als 1 ist, eingetragen. Auch
sind die Werte für /i (ber.) aus der w^-Berechnung und A^ (ber.) aus
der n-Berechnung beigefügt.

Tabelle 27.
Harnstoff.

1.875

1-026

1-008

0018

1-78

Bis zu einer Konzentration von 2-norm. gelten beide A ebenso gut,
aber bei der hohem Konzentration nur die aus der Annahme, dass //
proportional n^ ist, berechneten Werte.

Hieraus würden wir schliessen, dass in den konzentiiertem Lö-
sungen eine Anziehung zwischen den Molekülen des Harnstoffs und
denen des Wassers stattfindet, und daher, dass bei den Gefiierpunkts-
messungen ein ähnliches Verhalten wie beim i-Propylalkohol oder beim
Zucker sich zeigen muss. Arrhenius^) hat die Lösungen bis zu Inorm.
untersucht, und ich habe jetzt noch dazu die 2- und 4 norm.-Lösungen
studiert.

Das ganze Yerhalten entspricht dem, was man aus dem Verlauf
der Reibungskurve voraussagen würde.

Die kleine Tabelle 28 enthält die Resultate.

Tabelle 28.
Harnstoff (60).
Ärrhenius Rudorf

n =

7.5

3-75

n (gef.)

1281

1-072

71 (ber.)

1-032

1-016

0249

0-056

24-1

5-51

d (ber.)

38-4

9-6

z/i (ber.)

4-8

2-4

0-937

0-469

1-010

1-002

1-004

1-002

0-006

—

0-6

—

(0-6)

—

(0-6)

—

0-104

0-259

0-648

1-080

200

4-00

0-62

1-57

4-01

6-81

1319

25.44

0-209

0-493

1-219

2-018

3-775

7-854

55.5

59.5

61-6

63-3

65-1

60-6

1) Diese Zeitschr. 2, 491—505 (1888).

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen, 291

Man sieht, dass in der Tat nach 2-norm. das berechnete Molekularge-
Avicht abnimmt. "Was nun die Werte für die niedrigen Konzentrationen
betrifft, so ist es schwer, eine Erklärung flu* sie zu finden. Ionen-
ladung, daher auch Elektrostriktion (s. w. u.) ist wohl ausgeschlossen.
Man könnte vielleicht annehmen, dass sich der Harnstoff in [NH^^CO^
umgewandelt hätte, und da (JVl?4)-Salze eine Yerminderung der Eeibung
des Wassers bedingen, so wäre alles erledigt. Doch scheint es kaum
möglich, dass bei 25^ eine solche Yerseifung stattfinden könnte, denn
das ist nur möglich bei Gegenwart von gewissen Bakterien, wie Mi-
queP) gezeigt hat, und es ist ziemlich unwahrscheinlich, dass diese an-
wesend waren. Sonst geht selbst bei 100^ die Yerseifung in rein wäss-
riger Lösung, d. h. ohne Säure- oder Alkalizusatz, nur ganz langsam vor
sich, wie Fawsitt^) in seiner' vor kurzem erschienenen Arbeit be-
merkt.

Der ganze Yerlauf der Kurve scheint jedoch auf eine Yerseifung
oder etAvas ähnliches hinzudeuten, und sonst ist auch meines Erachtens
keine andere Erklärung für diesen vereinzelten Fall zu finden. Ob viel-
' leicht die ausserordentlich grosse Löslichkeit des Harnstoffs etwas damit
zu tun hat, kann vorläufig nicht entschieden werden. Ausgeschlossen
ist es jedenfalls nicht.

Es wurde nun noch ein Körper bezüglich seiner Eeibung in wäss-
riger Lösung untersucht, und zwar Aceton, der insofern Interesse bietet,
da er selbst eine Reibungskonstante besitzt, die etwa die Hälfte der des
Wassers ist.

Ich habe den Yerlauf der Reibungskurve von 100% Wasser bis
100 ^lo Aceton verfolgt. Da durch Zusatz von Aceton die Reibung des
Wassers erhöht wird, so muss offenbar irgendwo ein Maximum liegen.

Bei 25^ ist das Maximum zwischen 5- und 6-norm.

Das benutzte Aceton hatte ein spezifisches Gewicht von 0-793,
daher wäre die reine Substanz in Bezug auf sich selbst:

793

:13-65-norm.

Die experimentell erhaltenen Zahlen befinden sich in der Tabelle 29.

Tabelle 29.

Acetonlösungen.

n Spez. Gew. ?/

13.65 0.793 0.648

10-92 0-871 0-917

1) Compt. rend. 111, 397—399 (1890).
'^) Diese Zeitschr. 41, 601—629 (1902).

19=*

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292

G. Rudorf

Spez. Gew.

6-827

0-938

1-568

546

0-956

1667

3413

0-971

1-418

1.706

0-988

1211

0-853

0-991

1-106

0426

0-995

1-044

Abeggs^) Messungen für Acetonlösimgen sind wie folgt.

Tabelle 30.

Aceton (58).

2-0 3-0

13-57 222

4-077 ^ 6-55

62-2 63-4

Es findet also Polymerisation statt, und daher müssen die Ab-
weichungen der ßeibungs werte von der geraden Linie 7j= l-{- an
selbst proportional n sein. Nun wollen wir sehen, ob das auch zutrifft.

Tabelle 31.
Aceton.

0-5

1-0

3-01

6-25

0-92

1-898

61-2

61-6

4-0

326

454

9-32

12-35

66-2

68-7

0-426

0-853

1-706

3413

546

1-044

1-106

1-211

1-418

1-667

7j (ber.)

1-044

1-088

1-176

1-352

1-520

—

0-018

0-035

0-066

0147

1-65

2-98

4-87

966

d (ber.)

—

(1.65)

3-30

6-60

10-55

Wir sehen, dass also in der Tat A proportional n ist, wodurch
noch ein Beleg für die Kichtigkeit der Auffassungen gegeben wird.

Natürlich könnten die Yersuche beliebig ausgedehnt werden, aber
das vorhandene Material zeigt wohl genügend, dass zwischen der Innern
Reibung einer Lösung und der Konstitution des gelösten Körpers in
der Lösung, wie diese durch die Gefrierpunktsbestimmungen bestimmt
wird, ein inniger Zusammenhang, und zwar ein solcher, den man rech-
nerisch verfolgen kann, besteht.

Aus dem bisher Gesagten muss deutlich hervorgehen, dass die innere
Reibung einer Lösung ein äusserst kompliziertes Phänomen ist, und
daher kann , auch keine einfache Formel die Beziehung zwischen Rei-
bung und Konzentration darstellen. Alles scheint aber darauf hinzu-
deuten, dass die innere Reibung eine lineare Funktion der Konzen-
tration sein würde, wenn in der Lösung bei allen Verdünnungen die-
selbe Molekülgattung der gelösten Substanz vorhanden wäre, was aber

^) Loc. cit.

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 293

scheinbar nie der Fall ist. Die Abweichungen von der linearen Glei-
chung können entweder durch die Annahme von Polymerisation oder
Anziehungen zwischen Lösungsmittel und gelöster Substanz erklärt
werden. Bis jetzt ist auch nur der verhältnismässig einfache Fall be-
handelt worden, wo keine elektrolytische Dissociation vor sich geht.
Wenn das aber auch noch dazu kommt, so wird die Sache weit ver-
wickelter. Denn ausser dem Einfluss der Ionen, als Atome betrachtet,
kommt noch die Elektrostriktion in Betracht.

Bekanntlich gibt es einige Salze, die aber alle ausgezeichnete Elek-
trolyte sind, deren Lösungen bei nicht zu grossen Konzentrationen eine
kleinere Eeibung besitzen als das Wasser selbst. Es ist dies die soge-
nannte negative Reibung, welche Arrhenius^) durch das Vorhanden-
sein von Ionen erklären wollte, ohne aber näher darauf einzugehen.

Drude und JsFernst^) haben gezeigt, dass die Ionen, ihrqr elek-
trostatischen Ladung zufolge, als elektrisches Feld wirken und daher
eine Elektrostriktion bewirken müssen. Etiler^) hat dies auf die innere
Reibung angewendet und die negative Reibung hierdurch erklärt, was
auch wohl sicher richtig ist.

Bei der Weinsäure und Essigsäure ist sie sicher auch vorhanden,
doch wegen der geringen Dissociation dieser Substanzen wird sie kaum
in Betracht kommen. Man kann überhaupt die Veränderung, welche die
Elektrostriktion auf die innere Reibung ausübt, nicht ohne weiteres be-
rechnen. Die Ionen, als ungeladene Atome betrachtet, haben sicher eine
positive Reibung.

Obgleich die Annahme der Elektrostriktion für die negative Rei-
bung der Elektrolyte eine genügende Erklärung gibt, scheint sie doch
kaum in allen Fällen auszureichen, denn es ist gezeigt worden, dass
verdünnte Hamstofflösungen auch eine negative Reibung besitzen. Wie
man das erklären soll, ist vorläufig kaum einzusehen.

Bei der innern Reibung einer Lösung kommen also in Betracht:

1. Der elektrische Zustand des gelösten Körpers, d. h, ob dissociiert
oder nicht.

2. Lose Verbindungen — Anziehungen — zwischen den Mole-
külen des gelösten Körpers und den Molekülen des Lösungsmittels.

3. Verbindungen zwischen den eignen Molekülen des gelösten
Körpers — Polymerisation.

4. Elektrostriktion infolge der lonenladungen.

1) Diese Zeitschr. 1, 285—298 (1887).

2) Diese Zeitschr. 15, 79—85 (1894).

3^ Diese Zeitschr. 25, 536—542 (1898).

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294 G. Rudorf

Es kann daher sicher keine einfache Formel die Beobachünigen
wiedergeben, nnd wir haben auch gesehen, dass selbst in den einfachsten
Fällen, wo es sich nur um Mchtelektrolyte handelt, keine solche Be-
ziehung aufgefunden werden konnte.

Ferner ist es auch klar, dass keine einfache rechnerische Beziehung
zwischen der elektrischen Leitfähigkeit einer Lösung und der Innern
Reibung bestehen kann, und die Bestimmungen einer grossen Anzahl
Chemiker und Physiker haben auch keine zu Tage treten lassen.

In allen Fällen haben wir das Wasser als Lösungsmittel betrachtet
und den andern Körper als gelöste Substanz. Bei den Flüssigkeiten,
die sich mit Wasser in allen Yerhältnissen mischen lassen, könnte aber
ebensogut das Wasser als gelöste Substanz betrachtet werden. Bei den
sehr hohen Konzentrationen ist es sogar notwendig, dies zu tun. Dem-
gemäss sind auch alle Beti^achtungen nur auf diejenigen Lösungen die
auf der Wasserseite des Eeibungsmaximums liegen, beschränkt worden.

Wir können uns auch aus dem Gesagten Klarheit darüber verschaffen,
warum Mchtelektrolyte die Reibung des Wassers vermehren, selbst wemi
ihre eigne Reibung kleiner als die des Wassers ist, und auch leicht
einsehen, warum ein Maximum vorhanden ist.

Aus den schönen Untersuchungen von Ramsay und Sh.ields^) geht
hervor, dass alle Flüssigkeiten, die bei diesen Reibungsversuchen in Be-
tracht kamen, sich in reinem Zustande associieren oder polymerisieren,
und zwar ist der Wert des Associationsfaktor für

Wasser 3-68

Essigsäure 3-62

^'-Propylalkohol 2-86

w-Propylalkohol 2-25

Aceton 1-26

Ferner entsteht bei der Mischung dieser Substanzen mit Wasser
eine Volumenabnahme und Wärmeentwicklung, d. h. bei der Auflösung
geht irgend eine chemische Reaktion vor sich.

Was daraus resultiert, hängt davon ab, ob die Moleküle eine grös-
sere Neigung für sich selbst oder für die Moleküle des Lösungsmittels
haben.

Beim Aceton und bei der Essigsäure, sowie auch beim w-Propylal-
kohol in höhern Konzentrationen fanden wir die Neigung zur Poly-
merisation überwiegend, während beim t-Propylalkohol der andere Fall
eintrat.

Arrhenius^) fand, dass die Reibung des Äthylalkohols durch Zu-

^) Loc. cit. ■^) Loc. cit.

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 295

satz VOR Methylalkohol, Aceton oder Äther vermindert wird. Das ist
aber nicht mehr wunderlich, denn die drei letztgenannten Körper haben
sämtlich eine kleinere Reibung als Äthylalkohol, und es ist kaum anzu-
nehmen, dass irgend etwas passieren würde, wenn man sie vermischt.
Die Moleküle z.B. vom Methylalkohol werden einfach unter den Äthyl-
alkoholmolekülen sich bewegen, ohne sich mit ihnen zu vereinigen, und
daher Avird sich wohl ziemlich genau die Reibung einer Mischung addi-
tiv berechnen lassen.

Wenn man aber Äthylalkohol oder Methylalkohol mit Wasser mischt,
so tritt eine Reaktion unter Wärmeentwicklung ein, und aus den Ge-
frierpunktskurven, die in Abeggs Abhandlung gegeben sind, schliessen
wir, dass sie sich mit Wasser zu einer losen Verbindung vereinigen^).
Sie sind zwar selbst stark associiert, denn der Associationsfaktor beträgt
nach Ramsay und Shields für

Methylalkohol 3-53

Äthylalkohol 2-74

doch sind die Kohäsionskräfte zwischen den Wassermolekülen und den
Alkoholmolekülen stärker als die Kohäsionskräfte zwischen den Alko-
holmolekülen selbst.

Diese Betrachtungen könnten noch viel weiter geführt werden, doch
ist schon genug gesagt worden, um zu zeigen, inwieweit man aus andern
bekannten Eigenschaften von Körpern Aufschluss über die innere Rei-
bung von ihren Lösungen, resp. Gemischen gewinnen kann.

Nach diesen Auseinandersetzimgen soll wieder zu dem im ersten
Teil besprochenen D-Wert zurückgekehrt werden.

4. Messungen von Mischungen.

Aus den Resultaten der Reibungsmessungen an Essigsäure allein
konnte kaum eine Beziehung zu dem D-Werte gefunden werden. Es
wurden deshalb einige Yersuche über die Reibung von NaBr-Essig-
säure- Wassergemische angestellt, um zu sehen, ob vielleicht hierdurch
etwas erzielt werden konnte.

Über die innere Reibung von Lösungsgemischen liegt schon eine
ganze Anzahl Abhandlungen vor, wie z.B. von Brückner^), MützeP)
und Kanitz^), doch sind bestimmte allgemeinere Resultate nicht erzielt

1) Siehe diesbezüglich R. Ab egg, Versuch einer Theorie der Valenz und der
Molekularverbindungen, S. 18 ff. Christiania Vidensk. Selsk Shrifter Nr. 12, 1902.

2) wied. Ann. 42, 287—309 (1891).

3) Wied. Ann. 43, 15—42 (1891).

*) Diese Zeitschr. 22, 336—357 (1897).

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296 G. Rudorf

worden. Meine ersten Versuche wurden mit 0-025-norm. NaBr ange-
stellt, führten aber zu keinem Ergebnis, da die Ausflusszeiten dieser
Lösungen von denen für die wässrige Essigsäure allein nicht merklich
verschieden waren; ebenso hatte die iVaBr-Lösung keine andere Aus-
flusszeit als reines Wasser. Es ist aber sicher, dass die Zeit nicht
grösser war, und da das spezifische Gewicht > 1 ist, so muss vy < 1
sein. Ebenso schienen die Lösungen in Essigsäure eine geringere
Eeibung als die wässrige Essigsäure selbst zu haben. Da nun ianer-
halb ziemlich weiter Salzkonzentrationsgrenzen der D-Wert sich nicht
ändert, so habe ich Versuche mit ^/g-norm. NaBr gemacht.

Die NaBr-Lösung hatte ein spezifisches Gewicht von 1-0071, und
eine innere Eeibung von 0-9872.

Für dieselbe Lösung fand ßeyheri) 1-0078 für >/, also einen Wert,
der grösser als der des Wassers und von meinem etwa 2^/o verschieden
ist. Es ist aber sicher, dass ri(^\^NaBr)<^7]{H20) ist.

Übrigens sind auch Kejhers Messungen aus andern Gründen be-
denklich.

Wenn man sie mit denen von Abegg^) und Arrhenius^) ver-
gleicht, so findet man zwischen ihnen einen wesentlichen Unterschied.
Für Lösungen vom Normalgehalt haben wir z. B. folgende Zahlen für

71 bei 25^;

Äbegg Ärrhenius Beyher

NaCl 1-0781 1-093 1-0973

NaBr 1-0469 — 10639

NaNO^ 1-0566 1-051 1-0655

KCl 0-9766 0-978 —

KJ 0-9139 0-912 —

Ausser bei NaCl stimmen Abeggs Angaben mit denen von Ärrhe-
nius ziemlich gut überein, während Eeyhers etwa 2^|o davon abwei-
chen. Genau dieselbe Abweichung finde ich auch bei NaBr.

Unter diesen Umständen scheint es, als müsse man Eeyhers
Messungen mit Vorsicht verwenden.

Die Ergebnisse der Gemischmessungen sind in der Tabelle 32 zu-
sammengestellt.

Aus diesen Zahlen sieht man, , dass der Einfluss des NaBr auf
die Eeibung der Essigsäure kein konstanter ist, sondern dass die Herab-
setzung der innem Eeibung für eine bestimmte Konzentration einen
Maximalwert erreicht.

^) Loc. cit.

2) Diese Zeitschr. 11, 248—264 (1893).

3) Diese Zeitschr. 1, 285—294 (1887).

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 297

Tabelle 32.

Spez. Gew.

y^NaBr +

w-Essigsäure.

Tj (Säure)

Diff.

100 (Diff.)
7] (Säure)

5111

1-0582

1-5066

15097

0-0031

0-21

2-555

1-0401

12125

1-2485

0-0360

2-97

1-277

1-0284

10775

1-1184

0-0409

3.65

0-639

1-0246

1-0353

1-0566

0-0213

2-02

0-319

1-0156

1-0126

1-0253

0-0127

1-24

Es wurden deshalb Tersuche mit einem andern Körper, und zwar
mit einem Nichtleiter — Harnstoff — angestellt, um zu sehen, ob hier
ein ähnliches Yerhalten hervortritt.

Die Kesultate sind in der Tabelle 33 zusammengestellt. Die Eei-
bung der i|g-norm. Hamstofflösung war von der des reinen Wassers
kaum verschieden, aber doch merklich kleiner (0»9925). Es ist dies
^eine sehr beachtenswerte Tatsache, denn bisher ist kein Nichtelektrolyt
bekannt gewesen, dessen wässrige Lösung eine geringere Reibung als
das Wasser besitzt. In dem vorhergegangenen ist schon hiervon die
Rede gewesen, und wir brauchen uns daher hiermit nicht länger auf-
zuhalten.

Tabelle 33.

Vs Harnstoff + n-Essigsäure. ^ .^

Spez. Gew.

7] (Säure)

Diff.

Tj (Säure)

5-111

1-0408

1-5045

1-5097

0-0052

0-34

2-555

1-0221

1-2513

1-2485

— 0-0102

— 0-81

1-277

1-0115

1-1290

1-1184

— 0-0106

-0-95

0-639

1-0075

1-0650

1-0566

- 0-0084

-0-79

0-319

1-0051

1-0313

1-0253

— 0-0060

— 0-58

In diesem Fall ist auch ein Gang bemerkbar, der aber in dem ent-
gegengesetzten Sinne verläuft. Mit Ausnahme des Versuches für w =
5-111 sind die Differenzen immer negativ.

Die nun folgende Tabelle 34 gibt eine Versuchsreihe mit Hydro-

chinon wieder.

Tabelle 34.

Vi6 Hydrochinon + ^-Essigsäure.

100 (Diff)
»pez. uew. 7] 71 (»aurej i;in.

5-111
2.555
1-277
0-639

Der Einfluss hier ist fast ein konstanter, doch ist der Gang in der-
selben Richtung wie beim Harnstoff.

Spez. Gew.

71 (Säure)

Diff.

ri (Säuren

1-0395

1-5311

1.5097

— 00214

-1-42

1-0230

1-2688

1-2485

— 0-0203

— 1-60

1-0124

1-1389

1-1184

-0-0205

~ 1.83

10071

1-0744

1-0566

-0-0178

-1-69

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298

G. Rudorf

Ich muss bemerken, dass diese Versuche nicht ganz so genau
ausgeführt wurden, als die an den einfachen Substanzen; sie sind je-
doch immer, wie ich glaube, genügend exakt, jedenfalls bis zu weniger
als 0-5 ^lo. Es fragt sich nun, ob man für das verschiedene Yerhalten
der drei untersuchten Körper eine Erklärung finden kann. In der
Figur 5 sind die Werte der letzten Spalte der drei Tabellen mit der

0125 -n Na3r

Fig. 5.

Konzentration als Abscissen aufgezeichnet. Man sieht, dass die Kurve
für Harnstoff dieselbe Gestalt als die für NaBr hat, nur mit dem
Unterschiede, dass sie nach der entgegengesetzten Eichtung hin ge-
krümmt ist. Beim Hydrochinon haben wir fast eine gerade Linie mit
einer Krümmung in demselben Sinne wie bei Harnstoff. Nun wissen
wir folgendes:

1. Durch kleine Zusätze von Nichtelektrolyten wird die Reibung
des Wassers vermehrt, durch gute Elektrolyte dagegen vermindert.

2. NaBr ist ein ausgezeichneter Elektrolyt, Harnstoff so gut wie
Nichtleiter, während wir im Hjdrochinon einen Körper haben, der
zwar besser als Harnstoff, aber immer noch sehr schlecht leitet.

Da nun die Reibungen der NaBr-Gemische stets kleiner sind als
die der Säuren, während beim Hjdrochinon und beim Harnstoff —

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Keniitnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 299

ausgenommen die höchste Konzentration — die Gemische eine grössere
Eeibung, als die Säure selbst besitzen, so scheint hier kein Widerspruch
vorhanden zu sein.

Was die Werte der prozentischen Abweichungen selbst betrifft, so
müssen diese ja z. T. von den eignen Keibungen der wässrigen Lö-
sungen abhängen.

Für Vs NaBr ist ?/ = 0-9872

Vs Harnstoif ?/ =0.9925

Vi6 Hydrochinon ?] =1.0081.

Die Harnstofflösung hat eine von Wasser wenig verschiedene Rei-
bung, und es ist auch ersichtlich, dass in diesem Fall die prozentischen
Differenzen klein sind. Da die Hydrochinonlösung nur halb so konzen-
triert als die andern war, so ist sie mit ihnen nicht ohne weiteres di-
rekt Tcrgleichbar. Folgendes ist aber bemerkbar: Hydrochinon hat
eine Eeibung, die 8^|oo grösser ist als Wasser, NaBr^ eine die 13^|oo
kleiner ist als Wasser. Die Maximaldifferenz bei Hydrochinon ist 1-83,
bei NaBr 3-65.

Nun ist 8:13 = 1:1-625, und 1-83 : 3'65 = 1 : 2, also eine doch
angenäherte Übereinstimmung, die Werte sind wenigstens von derselben
Grössenordnung und verlaufen nach derselben Eichtung hin.

Die Frage nach den Maximalwerten — positiv oder negativ — ist
nicht leicht zu beantworten. Das eigenartige Verhalten des Lösungs-
mediums hat sicher etwas damit zu tun. Bekanntlich haben ja Essig-
säure-Wassergemische ein Leitfähigkeitsmaximum bei etwa 3.5-norm.;
die Maximalwerte der letzten Spalten der Tabellen 32, 33 und 34 treten
jedoch schon bei 1.25-norm. auf und hängen daher mit der Leitfähig-
keit nicht direkt zusammen. Wir haben auch schon gesehen, dass ein
solcher direkter Zusammenhang nicht zu erwarten ist.

Die Besprechung des vorliegenden Versuchsmaterials wäre hiermit
erschöpft, und zum Schluss mögen noch einige Bemerkungen über die
Arrheniussche Formel und über die im Vorhergegangenen besprochenen
Eegelmässigkeiten gemacht werden.

5. Betrachtungen über die Formel von Arrhenius und
Schlussbemerkungen.

Es wurde gefunden, dass die prozentischen Abweichungen der Eei-
bungswerte von einer linearen Formel (?y = l + aw) in einigen Fällen
proportional der Konzentration n und in andern Fällen proportional
n- sind. Nehmen wir den Fall, avo die Abweichungen proportional n
sind. Es sei: ^

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300 G. Rudorf

Tj die gefundene Eeibung,

7} die aus der Formel tj =-~\ -\-an berechnete Eeibung,

n die ISTormalität,

71 11

dann ist: - — ^ = Jcn

oder auch: - — , , ~ = kn.

l -f- an

Wir wollen nun ?] als Funktion von n ausdrücken. Es folgt:

7j = f(n)=l-\-{a-{-k)n + aJcn^. • (1)

Wären die Abweichungen proportional n^ gewesen, so hätten wir
erhalten : rj = f(n) = l-\-an-\-lc'n^-j- ak' n^, (2)

indem wir Ti'n statt h setzen.

Betrachten wir nun die Arrheniussche Formel ?^ = J.**, so sehen
wir, indem wir sie in einer Reihe nach ^-Potenzen entwickeln, dass sie
einen speziellen Fall der obigen Gleichungen (1) und (2) darstellt.
Es ist: 7]z=Ä^ = l-\~n (In Ä) + %n^ (In Äf + ^j^n^ (In A^) + . . .
(In Ä) ist im allgemeinen eine kleine Zahl, und ihre Potenzen nehmen
nach der dritten an Wert rasch ab. Es würden dann, da n viel lang-
samer zunimmt, die Glieder mit höhern Potenzen als der dritten fast
immer zu vernachlässigen sein. Man erhält also eine Gleichung von
der Form r] = l -]- an-\-bn^ -{- cn^^ wo aber zwischen den Koeffizien-
ten a, &, c, die folgende Beziehung besteht:

a:h:c = a'^\^a^'. Ve a^
oder, was dasselbe ist:

a^z=z2h und a^=r6c.

Wenn daher zufällig diese Beziehung eintritt, dann wird auch die
Formel ^ = J.** die Yersuchsresultate ziemlich gut wieder geben.

Aus der Formel ^ = 1 + (a-f- ^)^ + «/^^^, sollen nun die Ver-
suche mit Aceton als Beispiel durchgerechnet werden. Siehe Tabelle
31. Es ist in diesem Falle rf gegeben durch die Formel:
ri=l-\-an=l + a. 0426 = 1 -044.
Hieraus a = 0*103.

Für k nehmen wir die Mittelwerte für alle Konzentrationen an.
Es ist also:
Ä = i/J0.01935 + 0-01745 -f- 0-01425 + 0-01770] = 0 01694.

Jeder Wert wurde berechnet aus

lOOn
Die Gleichung lautet also:

7^ = 1 + 0-12 n+ 0-0017 n2.

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 301

Die Tabelle 35 enthält die Resultate der Berechnung und zum
Vergleich die experimentell erhaltenen Werte von yy.

Tabelle 35.

cetonlösungen.

T] (ber.)

^(gef.)

546

1-706

1-667

3413

1-426

1-418

1.706

1-214

1-211

0.85,3

M03

1-106

0-426

1-050

1-044

Hieraus ist ersichtlich, dass die Werte von rj (gef.) und ?] (ber.)
ganz gut miteinander übereinstimmen. Eine bessere Übereinstimmung
ist nicht zu erwarten, weil a aus dem Wert für die niedrigste Konzen-
tration ermittelt wird, w^o die Versuchsfehler den grössten Einfluss
haben werden. In ähnlicher Weise könnten auch die andern Ver-
suche berechnet werden unter Berücksichtigung der Tatsache, dass für
die Fälle, wo Polymerisation eintritt, d.h. wo das aus den Gefrierpunkts-
messungen berechnete Molekulargewicht mit steigender Konzentration
zunimmt, die Gleichung (1) gebraucht werden muss, und für die Fälle
wo Anziehungen zwischen Lösungsmittel und gelöster Substanz stattfin-
den, d. h. wo dass aus den Gefrierpunktsmessungen berechnete Mole-
kulargewicht mit steigender Konzentration abnimmt, die Gleichung (2).

Es sind auch Körper gefunden worden, z. B. n-Propjlalkohol und
Harnstoff, w^o das Molekulargewicht in Lösung erst abnimmt und dann
zunimmt (n-Propylalkohol) oder auch umgekehrt (Harnstoff), und bei
diesen kann eine einzige Formel unmöglich dazu dienen, die Versuchs-
resultate darzustellen.

Es konnte leider kein einziger Körper gefunden werden, wo der
Molekularzustand sich in der Lösung nicht mit der Konzentration ändert,
und daher auch kein Fall, wo die Formel 7] = 1 -\-an gültig ist.

Bei kleinern Konzentrationsintervallen wird es sicher einige Fälle
geben, bei denen die oben auseinandergesetzte Beziehung zwischen den
Konstanten der Gleichung 7j=l -{- an -{-hn^ -{- cn^ erfüllt ist, und
eben dann wird die exponentielle Formel die Versuchsergebnisse auch
ziemlich befriedigend wiedergeben. Wenn das aber nicht der Fall ist,
so muss die Arrhen ins sehe Formel auch versagen.

Aus dem bisher Gesagten geht hervor, dass im allgemeinen weder
die Formel rj = Ä^, noch die Formel rj=l-]- an die tatsächlichen Ver-
hältnisse widergeben kann, dass aber vielmehr die lineare Formel mit
verschiedenen Korrektionsfaktoren den Vorzug verdient. Die Gestalt die-

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302 (^' Rudorf '

ser Faktoren hängt von dem Verhalten der gelösten Substanz gegenüber
dem Lösungsmittel ab, die aus Grefrierpunktsmessungen bestimmt wer-
den kann.

Eichtiger wäre natürlicli, die direkten Messungen des osmotischen
Druckes der Lösung bei der betreffenden Temperatur zum Yergleich her-
anzuziehen, doch stehen keine solche zur Verfügung wegen der Schwie-
rigkeiten, welche die Messung des osmotischen Druckes darbietet.

Zu bemerken ist noch, dass die Gültigkeit der Formel M= 18-7 -j-

auch für die höchsten Konzentrationen angenommen wurde, obgleich
bis jetzt kein Beweis für die Eichtigkeit dieser Annahme gebracht wor-
den ist. Es könnte ja sein, dass die Änderung der ilf-Werte nach der
Konzentration zum Teil auf die Berechnungsweise der Konzentrationen
zurückzuführen ist, d.h. je nachdem man die Eaoultsche Eechnung
(n^g pro 100g Lösungsmittel) oder die Arrheniussche Eechnung {ng
pro 1 Liter Lösung) anwendet. Dass dies aber nicht der Fall ist, scheint
aus den Eesultaten der Messungen von Innern Eeibungen hervorzu-
gehen, und es wäre somit gleichzeitig eine unabhängige Bestätigung für

das Zutreffen der Formel M== 18-7 -~ auch bei den hohen Konzenti^a-

tionen gebracht. Denn die an allen den in dieser Arbeit studierten Kör-
pern beobachteten Eegelmässigkeiten stehen nicht nur mit den Schlüssen,
aus den Gefrierpunkten auf ihren Molekularzustand im Einklang, son-
dern ebenso mit den Ergebnissen anderer Methoden, z. B. von Eötvös —
Eamsay — Shields.

Es darf daher vielleicht die Vermutung ausgesprochen werden,
dass wir in der Eeibung ein neues wichtiges Mittel an der Hand haben,
welches uns über den Zustand einer Substanz in der Lösung wenigstens
annähernd orientieren kann.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich meistenteils nur mit Nicht-
elektrolyten, da hier die Verhältnisse sich viel einfacher gestalten. Ob
man auch mit Elektrolyten ähnliche Eegelmässigkeiten herausfinden
würde, muss dahingestellt bleiben.

Zusammenfassung.

Die Hauptergebnisse der vorliegenden Abhandlung können kurz in
folgenden Sätzen zusammengefasst werden.

Die Arbeit zerfällt in zwei Teile, von denen der erste die Leit-
fähigkeit von gemischten Elektrolyten behandelt, während der zweite
sich mit der Innern Eeibung von Lösungen beschäftigt. Der erste Teil

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Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen. 303

bildet im wesentlichen eine Fortsetzung der von Wolf aus diesem In-
stitut Yor kurzem veröffentlichten Arbeit.

1. Es wurden gemessen die Leitfähigkeiten der Lösungen von
0-025 n NaBr, 0-05 n KCl 0-05, 0-025 und 001 n JVa-Acetat in Essig-
säure-Wassergemischen, die sich in Bezug auf Essigsäure bis zu einer
Konzentration 10 n erstreckten.

2. Sei X die Leitfähigkeit der wässrigen NaBr-^ resp. XC?-Lösung,
Ay die der Säure von der Normalität n, und x^ die Leitfähigkeit des
Gemisches, dann besteht die Beziehung:

n .X '

wo D für Konzentrationen bis zu ca. 1 n aufwärts den konstanten Wert
945 annimmt und dann bei höhern Konzentrationen abnimmt.

3. Dieser D-Wert gibt ein Mass für den verzögernden Einfluss
der Essigsäure, als Lösungsmedium betrachtet, auf die Beweglichkeit
der Ionen.

4. Während unter gewöhnlichen Umständen die Bissociationsiso-
therme für Essigsäure nur bis zu etwa 0-25 n ausreicht, bleibt sie unter
Einführung des D-Wertes bis zu 0-6 n gültig.

5. Die Leitfähigkeiten von iV^-Acetat-Essigsäure -Wassergemischen
lassen sich bis zu In imter Benutzung des D- Wertes gut berechnen.

6. Das Maximum der Leitfähigkeit wird durch JVa-Acetatzusätze
verschoben, und bei der Acetatkonzentration 0-05 *?. ist es verschwun-
den. Die Erklärung hierfür liegt in der isohydrischen Beeinflussung
der in d^er Lösung befindlichen Körper.

7. Eine Beziehung zwischen dem D-Wert und der innern Rei-
bung konnte nicht gefunden werden.

8. Gemessen wurden die innern Beibungen der wässrigen Lösun-
gen von Essigsäure, Harnstoff, Weinsäure, Zucker, n-Propylalkohol und
Aceton für verschiedene Konzentrationen, und auch die Eeibungen der
Lösungen von NaBr^ Harnstoff und Hydrochinon in wässriger Essig-
säure.

9. Weder die exponentielle Formel 7i = A''^ noch die lineare For-
mel rj = l-^an geben die tatsächlichen Verhältnisse wieder.

10. Die Versuche deuten darauf hin, dass die lineare Formel gül-
tig sein würde, wenn bei allen Verdünnungen dieselbe Molekülgattung
in der Lösung vorhanden wäre. Das scheint aber nie der Fall zu sein.

11. Die Abweichungen von der geraden Linie rj = l-{- an sind
entweder durch Polymerisation oder durch lose Verbindungen (An-
ziehungen) zwischen Lösungsmittel und gelöster Substanz zu erklären.

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304 Cr. Rudorf, Kenntnis der Leitfähigkeiten und innern Reibungen von Lösungen.

12. Je nachdem der erste oder der zweite Fall eintritt, . sind die
Abweichungen proportional n oder n^ und lassen sich rechnerisch ver-
folgen.

13. Falls elektrolytische Dissociation eintritt, wird die Sache viel
komplizierter. Dieser Fall wurde nicht näher untersucht.

14. Aus dem Gang der Keibungskurve ist es möglich, mit gewisser
Annäherung den Verlauf der Gefrierpunktskurve zu ermitteln, da expe-
rimentell gezeigt wurde, dass die Resultate der Gefrierpunktsmessungen
an Nichtelektrolyten immer mit den Eesultaten der Reibungsmessungen
tibereinstimmen.

15. Das ganze Verhalten von Lösungen aus Nichtelektrolyten
scheint leicht erklärlich zu sein.

16. Was die Lösungen von NaBr^ Harnstoff und Hydrochinon in
wässriger Essigsäure betrifft, so stehen diese mit den theoretischen Be-
trachtungen nicht in Widerspruch.

17. Die Arrheniussche Formel wurde näher untersucht, wobei
sich zeigte, dass nur unter ganz bestimmten Umständen, die zufällig
hervortreten können, die Formel gültig sein kann.

Ich möchte es nicht versäumen, an dieser Stelle meinem hochver-
ehrten Lehrer, Herrn Prof. Ab egg, für die Anregung zu dieser Arbeit
und für das während der Ausführung derselben mir stets gern zuerteilte
Interesse, sowie für seine vielen guten Ratschläge, meinen herzlichsten
Daiik auszusprechen.

Breslau, Februar 1903,
Physika! -chemische Abteilung des chemischen Instituts der Universität.

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Grleichgewichte im System:
Bernsteinsäurenitril— Silbernitrat— Wasser.

Auszug aus der Inaugural-Dissertation

von
W. Middelberg, mitgeteilt von P. A. H. Schreinemakers.

(Mit 10 Figuren im Text.)

I. Einleitung.

In den verschiedenen experimentellen Untersuchungen temärer
Gemische, wo zwei flüssige Schichten auftreten können, sind immer
nur noch solche Beispiele gewählt worden, wobei als feste Phase ent-
weder ein Komponent^) oder eine binäre Verbindung auftritt. Die
binären Verbindungen waren jedoch meistens Verbindungen einer Kom-
ponente mit Wasser; nur in einem Falle trat eine nicht wasserhaltige
Verbindung auf, nämlich im System: Wasser — Phenol — Anilin die Ver-
bindung CqH^ORG.H^NH^').

Der Zweck dieser Arbeit war, auch noch einen solchen PaU zu
untersuchen, und ich wählte dazu das System: Wasser — Bernsteinsäure-
nitril (im folgenden immer nur einfach Nitril genannt) und Silbemi-
trat, da, wie bekannt^), die beiden letzten Komponenten eine Verbin-
dung C,H^(CN),AÄgNOs bilden.

Im Laufe der Untersuchung fand ich jedoch noch zwei andere bi-
näre Verbindungen, so dass wir jetzt drei derselben kennen, nämlich:

1. C^E^i^CN^^AgNO^^ im folgenden genannt Z^;

2. G,H,^GN),2A9NO, „ „ „ Z,;

3. C,IUCN),AgNO, „ „ „ Z,.
Ausserhalb dieser binären Verbindungen fand ich noch zwei ter-

näre, nämlich:

1) Schreinemakers, Diese Zeitschr. 23, 417 (1897); 25,548(1898); 26, 257
(1898); 27, 95 (1898); 28, 74. 78 (1899). — Meerburg, Diese Zeitschr. 40, 641
(1902).

•2) Schreinemakers, Diese Zeitschr. 29, 577 (1899); 30, 460 (1899). — De
Bruyn, Diese Zeitschr. 32, 63 (1900). — Ketner, Diese Zeitschr. 34, 641 (1900).

^j Simpson, Lieb. Ann. 121, 154.

Zeitschrift f. pbysik. Chemie. XLITI. 20

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306 W. Middelberg

2Ö2H^{CN)2.ÄgNOg.H20^ im folgenden H^ genannt, und noch eine,
welcher Zusammensetzung nicht genau bestimmt ist, und welche, wie
wir später sehen werden, vielleicht die Zusammensetzung: 4 [2 02-04(0-^)2.
AgNO^H^O hat, und welche ich H^ nennen werde.

Es können in diesem System also die folgenden festen Phasen auf-
treten:

a. Komponenten: Eis, Nitril und AgNO^;

b. binäre: Z^, Zg und Z^;

c. ternäre: H^ und H^.

Yon diesen festen Phasen sind es Mtril und fl^, welche mit zwei
flüssigen Schichten in Gleichgewicht sein können. Wir haben jetzt
also ein Beispiel von zwei flüssigen Schichten in Gleichgewicht mit
einer ternären Yerbindung, nämlich H^.

Bei den verschiedenen Bestimmungen der Gleichgewichte ist die
Dampfphase nicht untersucht, und ich habe immer unter Atmosphären-
druck gearbeitet. Es wird also z.B. das System: L^ + ^2 + Nitril +
H^^ worin L^ und ig flüssige Schichten angeben, nicht ein invariantes
System oder einen Quintupelpunkt bilden; da jedoch bei meinen Ver-
suchen die Zusammensetzungen der Lösungen unter Atmosphärendruck
nur sehr wenig verschieden sein werden von ihrer Zusammensetzung
bei eignem Dampfdruck, so werde ich die Dampfphase immer dabei
nehmen und also schreiben: X^ + ^2 + Nitril + ^^ + D.

Die Analysen der Lösungen in dem ternären System geschah auf
folgende Weise. In einem Teil der Lösung wurde das ÄgNO^ titriert mit
JVaC/-Lösung bestimmter Zusammensetzung und mit KfirO^^ als Indika-
tor. In einem andern Teil der Lösung wurde erst das ÄgNOg mit
einem Überschuss von iVaOZ-Lösung als ÄgCl präzipitiert, und im Fil-
trat das Mtril mit KOH verseift. Der entstandene NH^ wurde ab-
destilliert und bestimmt, woraus die Menge des Nitrils zu berechnen
war. Ich kannte also von der Lösung die zwei Komponenten Mtril
und AgNO^^ so dass die Wassermenge auch bekannt war.

Bei einigen Yersuchen, welche ich später noch bespreche, habe ich
die drei Komponenten in bestimmtem Yerhältnis zusammen gewogen;
dies war auch der Eall mit den beiden Komponenten im binären System:
mn\—ÄgNOs.

n. Die binären Verbindungen.

Das Bernsteinsäurenitril war von Kahlbaum bezogen und hatte
den Schmelzpunkt 52-4^. Durch Nevole und Tchermiaki) wird je-

1) Bull. Soc. Chim. Paris (2) 30, 101.

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Gleichgewichte im System: Bemsteinsaurenitril — Silbernitrat— Wasser. 307

doch 54-5^ angegeben. Ich destillierte es also im Vakuum und fand
54.5 — 54-6^. Nach einigen Tagen im Vakuum mit 112804^ gestanden, war
der Schmelzpunkt 54'8^.

In vielen Fällen habe ich dieses Nitril gebraucht, weil ich es für
völlig trocken hielt. Aus einigen Erscheinungen, welche ich näher be-
spreche, folgte jedoch, dass es noch etwas Wasser enthielt. Ich fand
dann auch, dass, wenn es noch während einiger Tage mit Phosphor-
pen toxyd im Vakuum getrocknet wurde, der Schmelzpunkt bis 55-3^
gestiegen war. Was die binären Verbindungen anbetrifft, ist Z4 oder
C2H^(ON)2.4:ÄgNO^ schon durch Simpson i) bereitet und analysiert.

Die Reindarstellung der Verbindungen Z4, Z2 und Z^ werde ich
später besprechen bei der Diskussion der Gleichgewichte im ternären
System, da wir allein hieraus die Bedingungen ableiten können, wobei
diese Verbindungen zu erhalten sind.

Anfangs fand ich die Existenz dieser Verbindungen und ihre Zu-
sammensetzung auf folgende Weise.

Wenn man eine ternäre Lösung hat im Gleichgewicht mit einer
festen Phase, so kann man, wie Schreinemakers^) gezeigt hat, die
Zusammensetzung dieser festen Phase auf folgende Weise bestimmen.
Ich werde diese Methode die „ßestmethode" nennen.

In Fig. 1 habe ich ein
Dreiecksdiagramm gezeich-
net mit den Komponenten
J., B und C. Kurve ab
gibt die Zusammensetzungen
der Lösungen an, welche bei
bestimmter Temperatur mit
dem ternären festen Kompo-
nenten Z im Gleichgewicht
sein können.

Nehmen wir einen Kom-
plex K aus Lösung V und
der Verbindung Z bestehend.
Die Lage des Punktes K ist
genau bekannt, wenn man
die drei Komponenten im bestimmten Verhältnis zu einander fügt. Ana-
lysiert man einen Teil der Lösung, so ist die Lage von V ebenfalls
bekannt.

Fig. 1.

Lieb. Ann. 121, 154,

2) Diese Zeitschr. 11, 81 (1895).

20*

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Gleicligewichte im System: Bemsteinsäurenitril — Silbernitrat— "Wasser. 307

doch 54-5^ angegeben. Ich destillierte es also im Vakuum und fand
54-5 — 54-6^. Nach einigen Tagen im Vakuum mit H^SO^ gestanden, war
der Schmelzpunkt 54»8^.

In vielen Fällen habe ich dieses Nitril gebraucht, weil ich es für
völlig trocken hielt. Aus einigen Erscheinungen, welche ich näher be-
spreche, folgte jedoch, dass es noch etwas Wasser enthielt. Ich fand
dann auch, dass, wenn es noch während einiger Tage mit Phosphor-
pentoxyd im Vakuum getrocknet wurde, der Schmelzpunkt bis 55-3^
gestiegen war. Was die binären Verbindungen anbetrifft, ist Z4 oder
O^H^{ül^\AAgNO^ schon durch Simpson^) bereitet und analysiert.

Die Keindarstellung der Verbindungen Z4, Z^ und Z^ werde ich
später besprechen bei der Diskussion der Gleichgewichte im ternären
System, da wir allein hieraus die Bedingungen ableiten können, wobei
diese Verbindungen zu erhalten sind.

Anfangs fand ich die Existenz dieser Verbindungen und ihre Zu-
sammensetzung auf folgende Weise.

In Fig. 1 habe ich ein
Dreiecksdiagramm gezeich-
net mit den Komponenten
J., B und C Kurve ah
gibt die Zusammensetzungen
der Lösungen an, welche bei
bestimmter Temperatur mit
dem ternären festen Kompo-
nenten Z im Gleichgewicht
sein können.

Nehmen wir einenKom-
plex K aus Lösung V und
der Verbindung Z bestehend.
Die Lage des Punktes K ist
genau bekannt, wenn man
die drei Komponenten im bestimmten Verhältnis zu einander fügt. Ana-
lysiert man einen Teil der Lösung, so ist die Lage von V ebenfalls
bekannt.

Fig. 1.

Lieb. Ann. 121, 154,

2) Diese Zeitschr. 11, 81 (1895).

20*

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Gleichgewichte im System: B ernste insäur enitril — Silbernitrat — Wasser. 309

Tabelle 1.
V B K 8

T AgNO^ mtr. ÄgNO^ Nitr. ÄgNO^ Nitr, ÄgNO^

0« 381 0.23 68-3 595 57-1 403 ±900

12.1 0 31-5 2.68 68-65 8.07 ±88.9

Die feste binäre Verbindung hat also einen Gehalt an ÄgNO^ zwischen
90 und 88-9 ö/o. Es sind also die Yerbindung Z^= C,H^{GN),AÄgNOs,
welche 89-47 oj^ AgNO^ enthält.

In der Tabelle 2 gebe ich noch einige andere Bestimmungen.

TabeUe 2.
B
AgNO^ mir.

ÄgNO^

Nur,

12.1«

25-35

7-32

16.75

150

64-6

215

AgNO,

Nitr.

ÄgNO^

63-4

154

±80-9
±81.3
+ 80-9

51.3 10.8

69-7 20-8 _

Wie aus diesen Bestimmungen folgt, muss die feste Phase eine ganz
andere sein als Z4, denn der Gehalt an ÄgNO^ ist viel niedriger. Es
ist Z^=:C^H^(CN)^.2AgN0.^, welche 80-95% Agl^O^ enthalten muss.
Dass noch eine andere binäre Verbindung bestehen muss, folgt

aus Tabelle 3.

Tabelle 3.

T AgNO^ Nitr.
26.5° 47.1 32.6

AgNO,

Nitr,

AgNO^ Nitr,
51.8 32.5

ÄgNO,
+ 67-4

26-5 46.2 37.2

57.95

34.3

55.1 350

±68.3

200 38.0 16.0

53-0

24.35

45.7 20-0

±68-0

120 421 9.4

40.8

18.85

+ 67-7

Man sieht nämlich, dass hier eine Verbindung vorliegt mit noch
kleinem! Gehalt an ÄgNOg als Zg. Es ist diese also Z^ = C2HJ^CN)^.
AgNO^, welche 68 ^/^ AgNO^ enthalten muss.

Nachdem die vorigen Bestimmungen mir gezeigt hatten, dass drei
binäre Verbindungen auftreten können, und nachdem ich die Gleich-
gewichte im temären System aufgefunden hatte, gelang es mir auch,
die Verbindungen rein darzustellen und zu analysieren. In den fol-
genden Tabellen 4, 5 und 6 gebe ich diese Bestimmungen an.

Tabelle 4.

Tabelle 5.

TabeUe 6.

Analyse von Z^

Nr. VoAgNO,

Nr. V.AgNO,

l. 88.72

1. 80-83

1. 6707

2. 89-83

2. 80-95

2. 68-23

3. 89-37

3. 80-73

3. 69-78

4. 88.24

5. 88-41

6. 89-42

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310 W. Middelberg

Es fordern Z^ 8947%, Z^ 80-95% und Z^ 68-0% AglfO.,,
Auf die Darstellung dieser Verbindungen und auf die Zusammen-
setzung der ternären H^ und H^ komme ich später zurück.

m. Die Gleichgewichte in den drei binären Systemen.

A. Das System: ÄgNOg — Nitril.

Um die Gleichgewichte in diesem System zu bestimmen, arbeitete
ich auf folgende Weise. Es wurde eine bestimmte Menge der beiden
Komponenten zusammengewogen, das Gemisch im Wasserbade geschmol-
zen und bei sehr langsamer Abkühlung die Temperatur bestimmt, wo-
bei die ersten Kristalle auftraten. Es sind jedoch die Resultate nicht
ganz genau, da es sehr schwierig ist, ganz trocknes Nitril zu erhalten.
Ich gebe darum in den folgenden Tabellen jedesmal den Schmelzpunkt
des festen Mtrils an, woraus ersichtlich, dass es in den meisten Fällen
noch etwas wasserhaltend war. Die Bestimmungen gelten also, streng
genommen, nicht mehr für das binäre System, und obwohl durch den
nur sehr kleinen Wassergehalt der Fehler in den Bestimmungen nur
sehr klein ist, so treten dadurch bei den festen Phasen jedoch Störun-,
gen auf. In den binären Systemen können nur als feste Phase entweder
die Komponenten Nitril und ÄgNOg oder die Verbindungen Z^, Zg und
Z^ auftreten. In meinen Bestimmungen trat jedoch auch die ternäre
Verbindung H^ auf. Wenn man für die Zusammensetzung dieser wie
wahrscheinlich 4c]2C^H^(C]S[)^.AgNO^II<iO nimmt, so sieht man, dass ein
Wassergehalt von 1 — 2^/o in den Kry stallen genügt.

Bei meinen ersten Bestimmungen, als ich diese ternäre Verbindung
noch nicht kannte, sah ich jedoch, dass aus der Lösung, wenn ich hier-
aus Z^ erwartete, nicht immer diese auftrat, jedoch Kristalle mit einem
andern Habitus, welchen ich {Z^ nannte; in der Tabelle sind sie auch
auf diese Weise angegeben. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit ist
angegeben in Gewichtsprozenten Mtril.

Zusammensetzungen der Lösungen im Gleichgewicht mit einer festen Phase.

TabeUe 7.
Phase VoNitr. T

1. Nitr. 100 Vo 546 • 54.5

2. „ 81-9 244

3. „ 80.25 20-7

4. (^i) 732 19-3

TabeUe 8.

1. Nitr. 100 Vo 54.8«

2. „ 95-2 46-9 46-93

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 311

Phase

7o Nitr.

Nitr.

90.07o

38-4 0 90-0

86-5

32-8 33.0

84-55

29.5

77.3

15.5

(Z,)

7545

16-9 17.0

73.35

19.6 19.5

70.3

23-6 235

10.

66.3

27.65 27.7

11.

616

37.7

12.

57.7

44.2

13.

52-3

54.4

14.

48.8

59.7 59.9

15.

47.1
Tabelle 9.

62-7 62-8

Nitr.

100 7o

55.6 •

450

66.5 66-8

39.0

74.3 74.5

34.5

7825

316

Tabelle 10.

85.8

Nitr,

100 o/o

55.3«

(-Z,)

74.0

±18-3

71-0

22.8

704

22.7

1»

65.0

31.2

Wie man aus voriger Tabelle sieht, sind die Gleichgewichte nur
in soweit untersucht, als darin als feste Phase Nitril, Z^ oder [Z^ auf-
treten. Es gibt nur eine Bestimmung von Z<^ (Tab. 9 Nr. 5); Gleich-
gewicht mit Z4 sind nicht bestinunt worden. Bei höhern Temperaturen
wirken nämlich die beiden Komponente aufeinander ein, imd die Flüssig-
keit bräunt sich. Bei noch höhern Temperaturen entzünden sie sich
wie Schiesspulver, z. B. wenn man zu geschmolzenem AgNO^ ein wenig
Mtril hinzufügt.

In Fi^. 2 sind die erhaltenen Gleichgewichte schematisch gezeich-
net; sehen wir von dem Auftreten der Verbindung (Z^) ab, so erhellt,
dass wir die folgenden Gleichgewichte haben:

Mtril -{- L -\- D angegeben durch Kurve AC^
Z, +L + D „ „ „ CE,

Z, +L + D „ „ „ EF.

Yon dieser letzten Kurve ist nur ein Punkt bestimmt. Kurve EG
ist nur zum Teil bestimmt mitZ^ als feste Phase, da bei den niedrigem

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312

W. Middelberg

Temperaturen immer (Z^) auftrat. Die wahre Lage wird jedoch wohl

wenig von der bestimmten abweichen:

Der Quadrupelpunkt C mit
den Phasen:

Mtril + Zi + Z + 2)
wird auch wohl eine Lage ha-
ben, nicht weit von derjenigen
des bestimmten Quadrupelpunk-
tes : Mtril + {Z^) + L-\-D. So
fand ich für G mit Hilfe der
Lösung fTabelle 7, Nr. 2) eine
Temperatur von 14-5^ — 144^.
Diese Temperatur ist zu niedrig,
da der Schmelzpunkt des Mtrils
nur noch 54-6 — 54-5^ war. In
Tabelle 8 ist der Schmelzpunkt
des Nitrils schon etwas höher,
nämlich 54-8^; mit Hilfe der Lö-
sungen ISTr. 6 und 7 dieser Ta-
belle fand ich für C 14-8 und
14-7, also auch etwas höher.
Nachdem ich einen Komplex von
Mtril und AgNO^ mit P2O5 ge-
trocknet hatte, fand ich 154^,
obgleich auch noch in diesem

Fig. 2.

Fall (Zi) statt Z^ auftrat. Der Quadrupelpunkt C wird also nicht weit
von 154^ liegen, und die Lösung enthält +76-5^|o Mtril. Der Qua-
drupelpunkt E mit den Phasen Z^ -\- Z^ -\- L -{- D liegt bei 76-3, und
die Lösung enthält +37^/o Mtril.

Aus den Bestimmungen folgt, dass Z^ beim Erwärmen nicht
schmilzt, sondern bei 76-3^ in Zg umgewandelt wird; es findet da
nämlich die Reaktion:

G^H^lCN)^.AgNO^ -> C^H^{CN)^,2ÄgN0s + L statt.

B. Das System: Nitril — Wasser.
Dies System ist schon früher von Schreinemakers^) untersucht,
und ich verweise für die Abbildung der Tripelkurven auf seine Arbeit.
Ich teüe hier nur noch kurz das Folgende mit:

1) Diese Zeitschr. 23, 418 (1897).

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 313

Der kryohydra tische Punkt, wo nämlich Eis und Mtril als feste
Phase auftreten, liegt bei — 1-2^. Von diesem Punkt aus geht die Eis-
kurve nach 0^; die andere Kurve, nämlich Mtril + -Z^vr + D endet,
in einem neuen Quadrupelpunkt bei 18-5^. Bei dieser Temperatur bil-
det sich nämlich neben der wässrigen Lösung Lw noch eine nitril-
reichere Lösung Xj^, und man hat also die Phasen: Mtril + ^ur -\-
Ln'-{- D. Abgesehen von der Dampfphase ist die Keaktion:

Mtril -{- Lw "^ Ln.

Von diesem Punkt aus gehen also zwei Gleichgewichte nach hohem
Temperaturen, nämlich Mtril -f- i^vr + A ^^^ ^^^ 55-3^ endet, nämlich
bei dem Schmelzpunkt des Mtrils und das System ijyr + I/pp-j-D, wo-
rin zwei flüssige Schichten miteinander im Gleichgewicht sind. Bei
Temperaturerhöhung nähern sich die Zusammensetzungen beider Schichten
einander immer mehr und mehr, und bei + 55-5^ werden beide Schichten
identisch, so dass dieses Gleichgewicht verschwindet. Die kritische Tem-
peratur von: Lw + Ln -\- B liegt bei also +55-5^.

C. Das System: AgNO^—H^O.

Da in diesem System keine Hydrate von ÄglStO^ auftreten, so sind
die festen Phasen, welche auftreten können, nur Eis und AgNOg. Die
kryohydratische Temperatur, wobei also Eis und AgNO^ mit Lösung
im Gleichgewicht, ist durch Etard auf — 7^ bestimmt; ich fand —7-3^
und für die Lösung eine Zusammensetzung von 47-1% AgNO^,

Von diesem Punkt aus gehen zwei Kurven nach höhern Tempe-
raturen. Eine dieser ist die Eiskurve, wo also Eis die feste Phase ist,
und welche bei 0^ endet. Die Lage dieser Kurve ist aus den Bestim-
mungen von Rüdorffi), Raoult^) und Arrhenius^) bekannt.

Die andere Kurve ist diejenige der gesättigten Lösungen von AgNO^^
also das Gleichgewicht: AgNO^ + L + D. Die Lage dieser Kurve
kann man aus den Bestimmungen von Etard^), Schmauss^) und
Kremers^) ableiten, obwohl die verschiedenen Bestimmungen nicht
ganz miteinander übereinstimmen.

Nach Hissink^) erleidet AgNO^ bei 159-8<^ eine Umwandlung.
Unterhalb dieser Temperatur ist es rhombisch, oberhalb dieser hexago-
nal-rhomboedrisch. Es muss sich diese Umwandlung auch in der Lösungs-
kurve zeigen; Etard hat dieses aber nicht gefunden.

1) Pogg. Ann. 145, 606. *) Diese Zeitschr. 2, 489 (1888).

3) Diese Zeitschr. 2, 496 (1888). *) Ann. de Phys. (2) 7, 526.

6) Ann de Phys. (2) 82, 260. «) Pogg. Ann. 92, 499.

') Diese Zeitschr. 32, 543 (1900).

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314

W. Middelberg

Es muss diese Kurve wieder enden bei der Temperatur, wobei
ÄgNO^ schmilzt. Der Schmelzpunkt wurde durch Carnelly auf 224,
217, 218 und 212^ bestimmt; Pohl findet 198«, und Hissink 208.6«.

rv. Das temare System.
A. Übersicht der Quadrupelkurven und Quintupelpunkte.
Es können in diesem System die folgenden festen Körper auf-
treten: 1. Die Komponenten: Eis, ÄgNO^ und Mtril;

2. Die binären Verbindungen: Z^, Zg und Z^;

3. Die ternären Verbindungen: H^ und H^.

In Fig. 3 geben die drei Eckpunkte die Komponenten an; es ist
nämlich W = Wasser, Äg = AgNO^ und N = Mtril. Die schwerer
gezeichneten Kurven geben die Quadrupelkurven an, die feinem sind
die Isothermen.

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15* /

Fig. 3.

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 315

Die drei binären Verbindungen Z^^ Z^ und Z^ sind in der Fig.
durch Z4, Z^ und Z^ auf Seite ÄgCN angegeben. Punkt x auf dieser
Seite ist der eutektische Punkt, wo also Z^ und Nitril als feste Phase
neben Lösung auftreten; die Temperatur ist 154^. Auf Seite ÄgW
stellt ä die kryohydratische Lösung vor und, wie angegeben, liegt diese
bei — 7-3^. Auf Seite TFJV gibt q bei — 1-2^ die Lösung an, welche
mit Eis und Mtril im Gleichgewicht sein kann; die beiden Punkte r
und s sind konjugierte Punkte; sie geben nämlich die Zusammensetz-
ungen an der zwei Schichten des Quadrupelpunktes : Ljv-\- ^3^+ Mtr. + D,
welcher bei 18-5^ auftritt.

Betrachten wir jetzt die Quintupelpunkte und die von diesen aus-
gehenden Quadrupelkurven. Im folgenden gebe ich eine kurze Über-
sicht; die Buchstaben verweisen nach den Punkten und Kurven der
Figur 3.

Punkt h, T 74 •.

Phasen: Eis + AgNO^ -{-Z^ + L + D,
Zusammensetzung von L: 47-7Vo ^9^0^, 0-0008V© Nitr.
Reaktion: ÄgNO^ + Eis + Z^^ -^ L,

Es entstehen also monovariante Systeme^) bei hohem Temperaturen

Eis + AgNOs + L + D: Kurve ba.
ÄgNO^ + Z^ + L + D: Kurve hd.
Eis -{-Z^ + L + D: Kurve hc.

Punkt c. T = — 5.1 **.

Phasen: Eis + Z^ + Z^ + L + D.

Zusammensetzung der Lösung: 1747o AgNO^ ±0-5% Nitr-
Reaktion: Z^ + Eis :^ Z^ + L.

Monovariante Systeme bei niedriger T:
Eis + Z^ + L + D: Kurve hc.

bei höherer T:
Z^ + Z^ + L + D: Kurve cf.
Eis -I- Z2 + L + D: Kurve ce.

Punkte. T= — 2.0^

Phasen: Eh + Z^ + Z^ + L + D.

Zusammensetzung der Lösung: 20-65Vo AgNO^, 0-89% Nitr.

Reaktion: Z^ + Eis :^ Z^ + L.

Monovariante Systeme bei niedriger T:
Eis + Z^ -{- L + B, Kurve ce.

bei höherer T\
Z^ + Z.+L + JD: Kurve ey.
Eis + Z^ + L + D: „ eh.

^) Systeme ohne Dampfphase oder ohne Lösung sind fortgelassen; bei der Re-
aktion in den Quintupelpunkten ist die Dampfphase vernachlässigt.

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316 W. Middelberg

Punkt h. T = — 1.5°.

Phasen: Eis + Z^ + JET^ + L + D.

Zusammensetzung der Lösung: 9-03Vo ^9^0^, 3-85° /o ^itr.

Reaktion: Z, + Eis ^ J?, + I^.

Monovariante Systeme bei niedriger T:
Eis + -^j + i: + D: Kurve eh,

bei höherer T:
Eis + ^1 + X + D: Kurve hgk^).
Z^ + H^ + L + D: „ hli^).

Punkt Ä;. T= — 1.8«.

Phasen: Eis + H^ + Nitr. + X + D.

Zusammenseztung der Lösung: 3447o ^qNO^, 9-37o Nitr.
Reaktion: B.^^ + Eis + Mtr. -^ L.

Monovariante Systeme bei höherer T:
Eis + ili + X + D: Kurve hgk.
Eis + Nitr. + L + D: Kurve hq.
Nitr. + Si -f X + D: Kurve kn.

Die konjugierten Punkte ^ und p. T = 0°.
Phasen: Nitr. + H^~{- Lw + Ln+ D.
Zusammensetzung der Schicht Lw: 4«15Vo ^Q^^zi 10-57o Nitr.

„ Ln: 15.7 7o „ 7M7o »
Reaktion: JS^ + Nitr. + Xw ^ Xj^.

Monovariante Systeme bei niedriger T:
jffi + Nitr. + Lw+B\ Kurve &n.

bei höherer T:
H^ + Nitr. + Ln + I> : Kurve p v.
Nitr. + -^Vf -f- Ln + X^: Kurven nr und ps.
Üj + Xpr+ Ln + X): Kurven »^^* und pu.

Funkt t;. T=9.6°.

Phasen: Nitr. + H^-^Hx + L + D,

Zusammensetzung der Lösung: 18-37o ^9^0^, 78-17o Nitr.
Reaktion : H^ + Nitr. ^ Hx + X.

Monovariante Systeme bei niedriger T:
H, + Nitr. + X -f X): Kurve vp.

bei höherer T:
H^ + Hx + L + D: Kurve t;t.
Nitr. + fia; + X + X>: „ vs.

Punkte. r=±26».

Phasen: B^-^H +Z, + L+D.

Zusammensetzung der Lösung: + 36-57a ÄgNO^, ±607o Nitr.
Reaktion: E^~\- Hx ^ Z^ + L.

Monovariante Systeme bei niedriger T:
Hi + Hx + L + D: Kurve I?«.

*) In dieser Kurve tritt ein Temperaturmaximum auf, durch g angegeben.
*) Dasselbe, angegeben durch l

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbemitrat — Wasser. 317

Bei höherer T:
H,+Z^-{-L + D: Kurve ilh ').
Hx-^ Z^ -f- X + D: Kurve imz^),

Punkt z. T == + 15.40.

Phasen: Hx + Z^^ Nitr. + L + B.
Die Zusammensetzung der Lösung z ist annähernd derjenigen von OJ,. wobei
eine sehr kleine Menge Wasser; genau ist sie jedoch nicht bekannt.
Die Reaktion ist wahrscheinlich:
Bx-\-Z^ + Nitr. ;^ L.
so dass bei höhern Temperaturen die folgenden monovarianten Systeme auftreten
werden: Bx + Z^ + L + D: Kurve imz,
Nitr. + Z^ + JL + D: „ xz.
Wiir.-\- Hx + L^D'. „ ZV.
Dieses letztere System geht von z aus nach höhern T., erreicht wahrscheinlich ein
T. -Maximum, nur sehr wenig von z verschieden, und geht weiter nach niedrigem T.

Im folgenden gebe ich eine Zusammenstellung der verschiedenen
monovarianten Systeme. Wenn in einem System ein Temperaturmaxi-
mum auftritt, so ist dieses in der fünften Reihe angegeben.

Die Quadrupelkurven der Fig. 3.

Kurve in Fig. 3

Phasen

Niedrigster
Endpunkt

Höchster
Endpunkt

Maximum

Y.h-\-AgNO^ + L~\-D

h —74«

a -7.3«

Eis + ^4 + ,

h —7.3«

c —5.1«

Eis + ^2 + ,

c -5.10

e —2-0«

Eis + Zi + ,

e -20«

h -1-5«

hgk

Eis + H, + ,

k — 1.8«

/i -1.5«

9 - 1-2«

Jcq

Eis + Nitr. + ,

k —1.8«

2 —12"

AgNO, + Z,+ ,

h —7.4«

•^)

^4+^2 + ,

c -5-1«

z, +z, + ,

e -2-0«

1/ 76-3«

H^+Z, + ,

/i-1.5«

« ± 26 «

Z ± 31.3«

nu und pu

H^ -{-Lw -\- Ln+D

^, ^ 0«

t*±ll «3)

nr und ps

mtr. + Lw+ Ln+B

n, p 0«

r, s I8.5«

H^ + Nitr. + i + D

p 0«

^ 9.ii«

B^ + Nitr. + L + D

k — l-B«

n 0 «

Nitr. + Bx+ „

V 9.6«

^ + 15.4«?

B^ -\- Bx+ „

V 9.6«

*±26 «

zmi

Bx +Z, + „

<^ ±15.4«

i±26 «

m ±27.6«

Nitr. + Z, + „

z ±15.4«

ä;±15.4«

^) In den Systemen durch ilh und imz angegeben tritt ein Maximum der
Temperatur auf.

*) Die Punkte d und f in Fig. 3 geben nicht die Endpunkte der Kurven hd
und c/" an, sondern die höchsten Temperaturen, wobei diese Gleichgewichte noch
bestimmt sind.

^) Diese Temperatur ist, wie wir weiter sehen werden, eine kritische.

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318 W. Middelberg

B. Genauere Betrachtung der Quadrupelkurven und der
Quintupelp unkte.
Bei den Bestimmungen der Lösungen der Quadrupelkurven mit
zwei festen Phasen müssen, wenn Gleichgewicht eingeti'eten ist, die
beiden festen Phasen noch anwesend sein. Die beiden Phasen Eis
und Nitril sind leicht zu erkennen; auch kann man leicht H^ und Rj^
von den binären Yerbindungen unterscheiden, da H^ und H^ sich in
eine Menge feiner Nadeln abscheiden. Schwierig ist es jedoch, H^ von
H^ zu unterscheiden und auch Z^, Zg, Z^ und ÄgNOg voneinander.

Ich arbeitete darum in vielen Fällen auf folgende Weise. Es wurde
so viel der beiden festen Phasen in eine Lösung gebracht, dass ich wohl
annehmen dürfte, dass die Lösung sich mit den beiden Phasen sättigen
könnte. Nachdem dies alles während einiger Stunden auf bestimmter
Temperatur geschüttelt war, nahm ich einen Teil der Lösung und ana-
lysierte ihn.

Ein anderer Teil wurde auf eine neue Menge der beiden festen Pha-
sen gebracht, welche vorher schon bis auf die bestimmte Temperatur er-
wärmt waren. Nachdem auch dieser einige Stunden geschüttelt war,
analysierte ich wieder einen Teil der Lösung. Wenn diese beiden
Analysen miteinander übereinstimmten, nahm ich an, dass Gleichgewicht
mit den beiden festen Phasen eingetreten war.

Öfters auch, wenn die Zusammensetzung der beiden festen Phasen
bekannt war, habe ich mich mit Hilfe der „Eestmethode" überzeugt,
dass beide noch übrig waren.

1. Das Gleichgewicht: ÄgNOs'\- Z^ + L + D.

Tabelle 11.

Zusammensetzung der Lösung.

(Quadrupelkurve hd der Fig. 3).

Temp.

b —

Temp.

7o ÄgNO,

% Nitr.

73— 74«

47.7

0-0008

551

—

9-6- 9.7

624

0.24

64.8

0.34

694

—

0305

73.8

0-46

39-8-40

77.8

0.67

48.3-48.5

79.7

0-92

58.1

8I.9

1.44

69.1

83.75

206

Wie aus der Tabelle und Figur 3 zu ersehen, liegt Punkt b ganz
in der Nähe des Punktes a, da der Nitrilgehalt nur noch sehr kleui

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsaurenitril — Silbernitrat — Wasser. 319

ist. Kurve bd liegt ganz in der Nähe der Seite WAg^ da der Mtril-
gehalt der Lösungen klein ist. Bei 69-1^ enthält die Lösung jedoch
schon 2-06% Mtril, und wie aus einigen rohen Bestimmungen folgt,
wird der Gehalt an AgHO^ bei höhern Temperaturen vielleicht ein
Maximum erreichen. Kurve hd muss natürlich auf Seite AgN des Drei-
ecks enden, nämlich in dem Quadrupelpunkt: AgNO^-\- Z^-\- L-\- D
des binären Systems ^^iVOg-Mtril, wobei die Lösung natürlich kein
Wasser mehr enthält.

Insoweit die Kurve hd bestimmt ist, ist sie eine Schmelzkurve.
Nehmen wir zwei Lösungen dieser Kurve, z. B. die Lösung bei 40^
mit den beiden festen Phasen gesättigt, nämlich L (40 '*j und eine an-
dere L (69^). Betrachten wir das Dreieck mit den Eckpunkten Ag,
Z^ und L (40^), so sieht man, dass L (69^) innerhalb dieses Dreiecks
liegt, so dass diese letztere Lösung aus AgNO^^ Z^ und L (40^) gebildet
werden kann. Man hat also die Reaktion:

M^O^ + ^4 + i(40«) -> i(60ö).

Es lösen sich also bei Temperaturerhöhung die beiden festen
Phasen in der Lösung; Kurve hd ist also eine Schmelzkurve.

2. Das Gleichgewicht Z^ + Z^ + X + D.

Tabelle 12.

Zusammensetzung der Lösungen.

(Quadrupelkurve cf der Fig. 3).

Temp. 7o Agl^^O^ 7o Nitr. ^ Temp. 7o ^9^0^ 7o ^itr.

— 51 174 -

— 2 20-65 0-89
0 21.15 1-03
0 21-9 142
6 26-2 1-62
6 26.6 1-59

10 29-3 2-10

12 31.5 2.68

20 39-4 4.34

20 37.7 4.34

20 39.7 4.40

30 51-8 8-64

40-8 61-3 14-7

50 65-9 I8.4

Lösung c wird in Eig. 3 ganz in der Nähe der Seite WAg lie-
gen müssen, da der Gehalt an Mtril nur sehr klein ist; bei — 2^ fand
ich nämlich nur noch 0-89^/0 Mtril (Tabelle 12). Es muss diese Kurve
natürlich auch wieder in einem Punkt auf Seite Ag^ enden, nämlich
in dem Quadrupelpunkt, wo die beiden Yerbindungen Z^ und Z^ mit-
einander und mit Lösung und Dampf im Gleichgewicht sein können.

Diese Kurve ist zum Teil Schmelz-, zum Teil Umwandlungskurve.
Legen wir nämlich an diese Kurve eine Tangente, welche durch ^2
geht; diese Tangente berührt Kurve cf in einem Punkt, welcher eine
Lösung bei +25^ angibt; ich nenne diese i(25®). Nehmen wir eine
Lösung niedriger Temperatur, z.B. i>(20«), so liegt Z(25^) innerhalb

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320 W. Middelberg

des Dreiecks mit den Eckpunkten Z^, Zg und L(20^\ so dass wir er-
halten: Z4 + ^2 + iv(20») = i(25<>). Bei Temperaturerhöhung unter-
halb 25^ lösen sich also die beiden festen Phasen.

Betrachten wir jetzt eine Lösung höherer Temperatur, z.B. i(41^);
diese liegt nicht innerhalb des Dreiecks Z2 — Z^ — L (25^) und L (25^)
auch nicht innerhalb des Dreiecks Zg — Z4 — i(41^). Da die Geraden
Z4 L (41^) und Zg L(26^) einander schneiden, so kann Z^^ -{- L {4:1^) aus
Z2 + i (25^) gebildet werden. Bei Temperaturerhöhung findet also eine
Reaktion statt, wie Z^-^ L{2b^) = Z^ + L(4:V), Es wird also Z^ gelöst
und Z4 abgesetzt, so dass eine Umwandlung von Zg in Z^ stattfindet.
Der Teil der Kurve oberhalb 25^ ist also eine Umwandlungskurve. Es
schneidet Kurve cf die Gerade WZ2] ich komme im folgenden hierauf
noch zurück.

3. Das Gleichgewicht Z^ + Z^ + L-^R
Tabelle 13.

Zusammensetzung der Lösungen.
(Quadrupelkurve ey der Fig. 3.)

Temp.

7o Ag^o,

7„ Nitr.

Temp.

«/o ÄgNO,

Vo Nitr.

— 2-0«

12-8

259

26.5«

50-6

205

- 2.0

12-8

269

56-1

24-8

12.1

26-1

7-65

415

59.7

276

40-2

14.6

620

29-6

40-3

14.4

59.5

6305

31-9

265

50.8

20-6

y 76-3

±63

±37

Wie aus Hg. 3 zu sehen, fängt diese Kurve an in dem Quin-
tupelpunkt e mit den Phasen: Eis + -22 + -^1 + -^ + -^ ^^^ endet in
dem Quadrupelpunkt y des binären Systems ^^JV^Og-Nitril. Bringt man
durch Z^ eine Tangente an diese Kurve, so gibt der Berührungspunkt
eine Lösung von +2ß^ an. Unterhalb dieser Temperatur ist die Kurve
also eine Schmelz-, oberhalb dieser eine Umwandlungskurve. In der
Nähe des Punktes y kann man an dieser Kurve eine horizontale Tan-
gente anbringen; in diesem Punkt ist der Gehalt an ÄgNO^ also ein
Maximum. Es nimmt also bei Temperaturerhöhung in diesem Gleich-
gewicht der Gehalt an AgNO^ der Lösungen erst zu, erreicht dann ein
Maximum, um weiter ein wenig abzunehmen. Auf den Schnittpunkt die-
ser Kurve mit der geraden WZ komme ich weiter noch zurück.

(Siehe Tabelle 14 Seite 321.)

Es fängt also diese Quadrupelkurve bei — 1-5 in dem Quintupel-
punkt h an; die Temperatur erreicht in dem Punkt l ein Maximum,
und von hier aus geht die Kurve nach niedrigem Temperaturen, um

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 321

4. Das Gleichgewicht Z^-\- H^-\- L + D,
Tabelle 14.

Zusammensetzung der Lösungen.
(Quadrupelkurve hli der Fig. 3.)

Temp.

7o ÄgNO,

7o Nitr.

Temp.

VoÄgNO,

Vo Mtr

-14-

-15« 9.13

404

250

45.75

35.7

10-2

4.49

45.9

36-0

0.1

10.1

4-7

26.5

46.2

38-7

14.3

7.07

31-0

44.1

47.0

12-1

22-15

1-2.6

*/ ±31.3

+ 43

±50

40.9

27.9

29.7

39.7

54.6

40-5

28.1

*26.5

±37

±59.0

^±26.0

±36

± 60.0

* bedeutet, dass dieser Punkt nicht direkt bestimmt ist, sondern interpoliert.

in dem Quintupelpunkt v zu enden. Der Punkt Z, wo die Maximum-
temperatur auftritt, liegt auf der Geraden Z^H^. Schreinemakers^)
hat abgeleitet, dass, wenn die Lösung und die beiden festen Phasen
eine solche Zusammensetzung haben, dass eine dieser aus den beiden
andern gebildet werden kann, die Temperatur bei konstantem Druck
ein Maximum oder Minimum sein muss.

Man kann diese Kurve noch auf eine ganz andere Weise, als in
Fig. 3,. zeichnen. Man kann nämlich in einem Koordinatensystem sowohl
den Gehalt an ÄgNO^^ wie den an Mtril als Funktion der Temperatur
eintragen. Man sieht dann, dass die Maximaltemperatur annähernd 31-3*
sein muss, und dass die hierzu gehörende Lösung annähernd eine Zu-
sammensetzung haben muss, wie in der Tabelle angegeben.

Auch noch auf andere Weise fand ich diese Temperatur. Ich
nahm eine annähernd gleiche Menge ÄgNO.^ und Nitril und fügte ein
wenig Wasser hinzu. Nachdem durch Erwärmung alles gelöst war,
Hess ich abkühlen; erst erschien Z^, und später fügte sich H^ hinzu;
es war jetzt ein Punkt der Quadrupelkurve erreicht. Bestimmt man,
was zwar sehr schwierig geht, die Temperatur, wobei H^ neben Z^ auf-
tritt, so hat man also eine Temperatur der Quadrupelkurven. Durch
solche Versuche, nachdem jedesmal ein oder zwei Wassertropfen hin-
zugefügt waren, fand ich die folgenden Temperaturen:

28.1^ 30.1^ 30.8^ 31.0«, 313«, 31-25^ 31•l^ 30-8«,
so dass auch hieraus eine Maximaltemperatur von +31-3 erfolgt.

Bei diesen Yersuchen war jedoch die Zusammensetzung der Ver-
bindung J?i noch unbekannt. Da jedoch in l ein Temperaturmaximum

*) Diese Zeitschr. 11, 75 (1894).

Zeitschrift f. physlk. Chemie. XLIII, 21

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322 W. Middelberg

auftrat, und die andere feste Phase Z^ bekannt war, so könnte ich hier-
aus schliessen, dass die unbekannte Verbindung H^ eine solche Zu-
sammensetzung haben muss, dass sie durch einen Punkt der Geraden
Z^ l angegeben wird. Wie wir weiter sehen werden, habe ich dieses
benutzt bei der Bestimmung der Zusammensetzung von H^.

Ebenso wie bei der yorigen Kurve ist es auch hier wieder leicht,
einzusehen, dass diese Kurve zum Teil Schmelz-, zum Teil Umwandlungs-
kurve ist. Punkt l gehört zu der Umwandlungskurve. Man hat näm-
lich die folgende Reaktion:

Wenn man also die ternäre Yerbindung H^ erwärmt, so schmilzt
sie nicht, sondern bei 31-3^ wandelt sie sich um in die binäre Ver-
bindung Z^ und Lösung l.

Wie aus der Figur zu sehen, kann man an Kurve Mi eine hori-
zontale Tangente anbringen. In diesem Berührungspunkt ist der Ge-
halt an ÄgNOg also ein Maximum. Geht man also der Quadrupelkurve
entlang, von h nach i, so nehmen anfangs die Temperatur und der Ge-
halt an ÄgNOg der Lösung zu. Erst erreicht der Gehalt an ÄgNOg
ein Maximum; geht man weiter, so steigt die Temperatur noch bis in
l] der Gehalt an ÄgNOg wird jedoch kleiner. In l erreicht die Tem-
peratur ihren Maximalwert, und von l bis t nehmen beide, nämlich Tem-
peratur und ÄgNOg-Gehsilt^ ab.

Ich komme im folgenden noch auf den Schnittpujikt dieser Kurve
mit der Geraden WH^ zurück.

5. Die Gleichgewichte, wobei Eis auftritt.
Es treten in diesem System sechs monovariante Gleichgewichte auf,
wobei eine der festen Phasen Eis ist. Es sind die folgenden Quadru-
pelkurven, welche auch in Eig. 3 angegeben sind.

Kurve

mit den Phasen:

ÄgNO

, + Eis + i + D

5? J> 5J

C€

J) JJ >»

>? ?) 5>

hgk

:j ?> »

fit

Tcq

J? ?• J?

Nitr.

Die Lage dieser Kurve ist aus den folgenden Bestimmungen abzuleiten.

(Siehe Tabelle 15, Seite 323.)

Gehen wir in Fig. 3 von dem Quadrupelpunkt 9 des binären Sys-
tems Wasser — Nitril aus. In diesem Punkt hat man bei — 1-2*' das in-
variante System: Nitril -f Eis -f i + Z>. Setzen wir jetzt etwas ÄgNO^

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Gleichgewichte im System: ßernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 323

Tabelle 15.

Zusammensetzung der Lösungen im Gleichgewicht mit Eis und

einem andern Körper.

Temp.

7o ^gNO,

7o Nitr.

Feste Phase neb. Eis

Quadrupelpunkt a

— 7.3«

47.1

AgNO,

Quintupelpunkt h

— 7.4

47.7

0-0008

AgNO, + Z,

-51

17.4

* +0.5

Z.^'Z^

-2.0

12-8

2.59—2.69 Z^ 4- Z^

-15

9.13

4.04

Z, + B,

auf Kurve hglz

-15

9-03

3-85

» » '?

— 1.2

3.78

5.33

Quintupelpunkt h

— 1-8

3.44

9.32

H^ + Nitr.

Quadrupelpunkt q

— 1.2

5.49

Nitr.

hinzu; das invariante System wird also ein monovariantes, so dass es
bei verschiedenen Temperaturen auftreten kann. Wie Schreinern a-
kers^) abgeleitet hat, muss die Temperatur von q aus dann erniedrigt
werden. Dieses ist auch der Fall, da q bei — 1-2^ und Je bei — 1-8^
liegt. Durch Zusatz von ÄgNO^ durchläuft man also die Kurve qk von
q nach Ä, und die Temperatur ändert sich von — 1-2 bis — 1-8^. In
Je angelangt, tritt neben den beiden festen Phasen noch eine neue auf,
nämlich i/^, so dass wir das invariante System:

Nitril + Eis + i/i + L + D
erhalten. Da Lk (Lösung Je) innerhalb des Dreiecks mit den Eck-
punkten W, H^ und Nitril liegt, so ist, abgesehen von der Dampfphase,
die Eeaktion in diesem Punkt:

Mtril + Eis + H^^Lk.

Es gehen also von diesem Punkt aus ein monovariantes System
ohne Eis, nämlich Mtr. -\- H^ + L-{-D (Kurve Jen) und zwei mit Eis
nach höhern Temperaturen; es sind diese: Eis + ^i + ^ + J^ (Kurve
JegJi) und Eis + Nilril + L + D (Kurve qJe).

Von Je ausgehend, kann man also die Kurve JegJi durchlaufen. An-
fangs fand ich von Je aus eine Temperaturerhöhung, nämlich von — l-8<^
bis — 1-2^ (Punkt (7); von g nach h fand ich wieder eine Temperatur-
emiedrigung bis — 1-5^ (Punkt h). Es tritt in dem Gleichgewicht: Eis
4- Hj -{- X -|- D also ein Temperaturmaximum auf bei der Lösung g.
Als diese Versuche angestellt wurden, kannte ich die verschiedenen
Verbindungen noch nicht. Ich konnte hieraus jedoch schon schliessen,
dass li^ eine Lage haben muss auf einer Geraden durch W und g
gebracht. Vergleiche auch im vorigen die Lage von H^ auf der Li-
nie Z^ l)

') Diese Zeitschr. 12, 73 (1894).

21*

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324 W. Middelberg

In h tritt ein neues invariantes System auf, nämlich ein Quintupel-
punkt mit den Phasen:

Eis + ^1 + Ifi + L + D.

Von diesem Punkt aus kann man wieder auf eine neue Eiskurve
kommen, nämlich auf he^ und die Temperatur nimmt von — 1-5^ Qi) bis

— 2-0^ (e) ab. Diese Kurve gibt die Lösungen an des Gleichgev^ichtes:
Eis -\- Z^-\' L-\- D, In dem Punkt e tritt wieder ein neues System auf,
nämlich: Eis + Z^ + Z^ + i + D.

Geht man von e nach c der Kurve ec entlang, so sieht man, dass
die Temperatur wieder von — 2-0^ (e) bis — 5-P [c) abnimmt Es
geht also das Gleichgewicht: Eis + Zg + i' + J^ ^^"^ ^ ^us nach
niedrigen Temperaturen. Dieses Gleichgewicht endet in c, wo wieder
eine neue Eiskurve ch mit den Phasen: Eis -{- Z^ -\- L -\- D auftritt,
welche von c aus nach niedrigen Temperaturen geht, nämlich von

— 5-1^ bis — 7-# in dem Punkt b. Zu diesem Punkt hat man das
invariante System:

Eis + Z4 + AgNO^ j^ L + D,
und von hieraus geht die Eiskurve: Eis + ÄgNO^ -^ L -\- D nach
Punkt a bei — T-S^.

Man kann also den verschiedenen Eiskurven entlang von Punkt a
(auf Seite WÄg) aus, in Punkt q (auf Seite W-Nitr.) kommen. Neben
den Phasen: Eis -{- L -\- D hat man dann nacheinander die festen
Phasen: ÄgNO.^ (auf ab\ Z^ (auf 6c), Z2 (auf ce), Z^ (auf eh\ H^ (auf
hgk) und Mtril (auf Icq). Was die Temperaturen anbetrifft, von a bis
h sieht man sie abnehmen, danach der Kurve hcehg entlang steigen,
bis sie in g ein Maximum erreicht; von g bis k nimmt sie wieder ab
und steigt wieder von k bis q.

Wie Schreinemakers^) gezeigt hat, muss bei konstantem Druck
die Maximumtemperatur, wenn sie überhaupt auftritt, dieser Kurven
auf der Geraden liegen, welche den Eckpunkt W mit der andern Phase
verbindet. So liegt denn auch die Maximaltemperatur der Kurve hgJt
auf der Geraden WH^. Auf Kurve eh mit den festen Phasen Eis und
Z^ muss die Maxim altemperatur also in dem Durchschnitt dieser Kurve
mit der Geraden WZ^ liegen. Dieser Schnittpunkt gibt jedoch eine we-
niger stabile Phase an; er würde nur dann zu realisieren sein, wenn
die Bildung der Verbindung H^ nicht stattfand. Wie jedoch aus der
Figur zu ersehen, nimmt der Kurve eh entlang die Temperatur von e
nach h zu, was mit dem Vorigen aber in Übereinstimmung ist. So ist

1) Diese Zeitschr. 12, 73 (1894).

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat— Wasser. 325

es auch mit der Kurve ce, welche auf WZ^ und mit Kurve bc^ welche
auf WZ^ eine Maximum temperatur haben mass.

6. Die Gleichgewichte mit zwei flüssigen Schichten.
In dem binären System Wasser — Mtril tritt bei 18-5 ^ ein Qua-
drupelpunkt auf mit den Phasen: Mtr. + ivpf^ + i^v^ -]- D. In Fig. 3
ist Lu^ durch r und L^ durch s angegeben. Durch Hinzufügung von
ÄgNO^^ entsteht das mono Variante System: Mtr. + i>^ + iyjv'-|- D, das
von 18-5^ aus nach niedrigem Temperaturen geht. Dieses System ist
in Fig. 3 durch zwei Kurven angegeben; die eine, nämlich rn^ gibt
die Zusammensetzungen der Lösungen L^r^ die andere, nämlich sp^ die-
jenige der Lösungen L^r an. Die Lage dieser Kurven ist aus Tabelle 16
abzuleiten.

Tabelle 16.

Zusammensetzung der Lösungen im System: l^itr. -}- Liv-{- Ln-}- D.

(Die konjugierten Quadrupelkurven rn und sp der Fig. 3.)

Liv

Temp.

7o ÄgNO,

7o Nitr.

v,w

VoÄgNO,

7o Nitr.

s — r

18-5«

92-0

8-0

10-2

b9.8

11.8

4-79

85.6

9.6I

2-035

116

86.4

12-5

75 0

12.5

390

11.3

84-8

p — n

15.7

—

4-15

105

853

p — n

15.5

71.1

I8.4

—

Geht man aber bei 18*5^ von dem Quadrupelpunkt mit den Phasen
l!sitT.-\-Liv-\-L^-\-D aus, so erhält man durch ^(^fJVOg- Zusatz die
Quadrupelkurve Nitr. + i«/ -j- L^^ + D, welche nach niedrigem Tem-
peraturen geht. Bei 0^ fügt sich eine neue feste Phase dabei, und wm
erhalten das invariante System:

Mtr. J^H^-j-Liv + L^+D.

In Fig. 3 ist L^r durch n und Lx durch p angegeben. Da p inner-
halb des Dreiecks mit den Eckpunkten n^ H^ und Nitril liegt, so ist
die Reaktion : H^ + Nitr. + Lw :^ J^.v,

wobei wieder die Dampf phase ausser Beobachtung gelassen ist.

Yon diesem Quintupelpunkt gehen also zwei Gleichgewichte mit
zwei flüssigen Schichten aus, und zwar beide nach höhern Tempe-
raturen. Das eine, nämlich ^itr,-\-Lur-\-Lx-{-D^ haben wir schon
betrachtet, das andere ist H^-\-Lw -\~Lx-\-D^ worin wir also ein Bei-
spiel haben einer ternären Phase im Gleichgewicht mit zwei flüssigen
Schichten.

Bei Temperaturerhöhung nähern sich die beiden Schichten einan-
der mehr und mehr in ihrer Zusammensetzung, und bei +11^ werden

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326 W. Middelberg

sie identisch, so dass hier das Gleichgewicht verschwindet. Die kri-
tische Lösung ist in Fig. 3 durch u angegeben. Es wird natürlich dieses
Gleichgewicht wieder durch zwei konjugierte Quadrupelkurven in Fig. 3
angegeben; nämlich nu^ welche die Lösungen Lw und pu, welche die
Lösungen L^ angibt. Die Lage dieser Kurven erfolgt aus den Bestim
mungen der Tabelle 17.

Tabelle 17.

Zusammensetzung der Lösungen in dem Gleichgewicht H.^-\- Lw-\- Ln+ B,

(Die konjugierten Quadrupelkurven nu und pu der Fig. 3.)

Temp.

VoAgNO,

7o Mtr.

V0A9NO,

7oNitr.

0«

155

71-1

4.15

10.5

I8.5

65.2

6.0

13-3

9«

214

11.5

21.3

Kritische Temp. =±11^ Krit. Lösung u ± 187o ^9^0^, ±357o Mtril.

Geht man also von dem invarianten System Mtr. -f-iff^-f-i^v + Z)
bei 18-5^ aus, so erhält man bei AgNO^-TiUBditz erst Temperaturernied-
rigung bis 0^5 wobei die feste Phase noch immer Nitril bleibt; da-
nach tritt statt des Nitrils eine ternäre feste Phase auf, nämlich H^^
und die Temperatur steigt bis zu der kritischen Temperatur + 11^ wo-
bei das Gleichgewicht verschwindet.

Wenn wir die Temperatui', wobei in einem binären System zwei
flüssige Schichten mit einer Komponente im Gleichgewicht sind, eine
XJmwandlungstemperatur nennen, so sieht man aus dem Yorigen, dass
die ümwandlungstemperatur in dem binären System Wasser — Mtrü
durch ^.giVOg-Zusatz erniedrigt wird.

Lorentz^) und Schreinemakers^) haben den Einfluss von Fremd-
körpern auf die ümwandlungstemperatur vom theoretischen Standpunkt
erforscht.

Sei T die Temperatur, wobei die Komponente A mit den Schich-
ten Li und Lg ^ Gleichgewicht ist.

Sei die Zusammensetzung der Schicht L^:

1 Mol. jB, x^ Mol. J, y^ Mol. C,

und der Schicht Lg-

1 Mol. B, x,^ Mol A, y^ Mol. C,

Wenn der Druck konstant gehalten wurde, so fanden sie:
dT _BT^(^ y.

dyi Q \ yi

1) Diese Zeitschr. 25, 332 (1998). ^) Diese Zeitschr. 25, 331 (1898).

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat— Wasser. 327

welche Formel für sehr kleine Werte von y^ und ij^ gilt. Es. ist ü die
Gaskonstante und Q die Wärme, welche absorbiert wird bei der Reak-
^i^^ • ii + (^2 — ^i) Mol. A = i^,

wenn der neue Komponent 0 noch nicht dabei ist, und worin für L^
und ig ei^ö solche Menge beider Schichten genommen wird, dass in
beiden 1 Mol. B auftritt.

Nehmen wir an x., > x^, so ist Q positiv. Diese Annahme bedeutet
aber, dass L^ die Schicht ist, welche am meisten den festen Kompo-
nenten enthält.

Ist nun : 2/i > ^2 so folgt : -r— > 0,

ist jedoch: ^2>«/i so folgt: -^— <0,.

dyi

oder: Die Umwandlungstemperatur eines binären Systems wird durch
Zusatz einer neuen Komponente erhöht, wenn diese löslicher ist in der
verdünnten Schicht, und erniedrigt, wenn diese löslicher ist in der kon-
zentrierten Schicht.

Um eine qualitative Prüfung dieser Formel zu haben, berechnen
wir y^ und y.^ mit Hilfe der Tabelle 17; y^ gibt an, wieviel Mole-
küle ÄgNO^ auf 1 Mol. Wasser in der Schicht Zuvorkommen; y^ ist
das nämliche für die Schicht L^.

Man findet:

Temp.

2/1

11.8

0-053

0-0025

0-106

0-0049

Es ist also 2/2>2/n so dass die Umwandlungstemperatur erniedrigt
werden muss; dies ist denn auch beobachtet.

7. Das Gleichgewicht Nitr. + ifi + L + D.

Im vorigen haben wir gesehen, dass in h bei — 1*8^ ein invari-
antes System mit den Phasen Eis + Nitr. -\- H^ -\- L -\- D auftritt. Yon
diesem Punkt aus geht das Gleichgewicht Nitr. -\- H^-\- L-\- D nach
höhern Temperaturen, um jedoch bei 0^ schon in einem neuen Quin-
tupelpunkt zu enden. Dieses Gleichgewicht ist in der Fig. 3 durch
Kurve kn angegeben.

Bei 0^ tiitt nun eine neue Schicht auf, nämlich 'p\ nennen wir
die Schicht n wieder Lw und die Schicht p L^, so hat man das in-
variante System : ^itr. J^ H^^ L^r ^ L,y-\- D,

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328 W. Middelberg

in welchem die Eeaktion:

stattfindet. ^i + ^^^' + ^^iv7^Ln

Unterhalb dieser Temperatur hat man also:

i?i -)- Nitr. 4" ijT + A nämlich: Kurve 7c *i,
oberhalb dieser:

H^ -\- Mtr. -|- Ln + i), nämlich: Kurve pv.

Diese beiden Systeme unterscheiden sich nur darin voneinander,
dass im erstem wässrige, also nitrilärmere Lösungen auftreten; im
zweiten hat man jedoch nitrilreichere Lösungen.

Das Gleichgewicht Mtr. -{- H^ -\- L -{- B wird also durch zwei Kur-
ven angegeben, die ganz voneinander getrennt liegen, nämlich kn und
pv. Geht man von fc bei — 1-8^ aus, so kommt man bei 0^ in n;
Punkt jp liegt jedoch auch bei 0^ und Kurve pv entlang kommt man
bei 9-60 in v.

Das Gleichgewicht besteht also bei allen Temperaturen zwischen
— 1-8 und 9-6^, nämlich die beiden Grenztemperaturen; was die Lö-
sungen anbetrifft, besteht jedoch eine Diskontinuität, da man nicht einer
ununterbrochenen Reihe von Lösungen entlang von h m v kommen
kann. Man muss nämlich von Lösung n auf p überspringen. Es gel-
ten diese Betrachtungen natürlich nur insoweit, als wir die stabilen
Gleichgewichte betrachten; denn Kurve hn und vp setzen sich noch
weiter fort, wobei sie jedoch weniger stabile Zustände angeben. In
folgender Tabelle gebe ich einige Bestimmungen dieser Kurven.

Tabelle 18.

Zusammensetzung der Lösungen in dem Gleichgewicht: Nitr. + ^i + ^ + ^•
(Die Quadrupelkurven kn uad 'pv der Fig. 3.)

Lw Ln

Temp. %^gNO^ % Nitr. Vo^gNO^ 7o Nitr.

Je — 1-80 344 9-32

n 0« 415 105 p 15-5 71-1

4« 15.3 77.0

9.6« V 18-3 78-1

8. Die Gleichgewichte: mtv. + H^ + L + D, H^ + H^+L + D,

ir^ + Zi + i + D, Zi + Nitr. + i -f D.

Bei den Bestimmungen dieser Gleichgewichte treten Schwierigkeiten

auf, welche ich nach Abhandlung der Isothermen näher bespreche. Ich

gebe hier nur allein die Tabellen, in welcher * wieder angibt, dass die

Zusammensetzung nicht direkt bestimmt ist.

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat— Wasser. 329

Tabelle 19.

Zusammensetzung der Lösungen in dem Gleichgewicht Nitr. + Hx + L -\- D.

(Die Quadrupelkurve vz der Fig. B.)

Temp. y^ÄgNO^ Vo^^itr. 7o Wasser

V 9-6« 18-3 78-1 3-6

* 121 +19.5 ±77-8 27

+ 15.4 +23-5 ±76-5 nur sehr wenig

* ^

Tabelle 20.
Zusammensetzung der Lösungen in dem Gleichgewicht Z^ + ^^tr. -\- L -\- D.
(Die Quadrupelkurve zv der Fig. 3.)
Temp. ^UAgNO^ «/.Nitr. Vo Wasser

* ^±15.40 ±23-5 +76-5 nur sehr wenig

* X ±lö4*> ±23.5 ±76-5 0

Tabelle 21.
Zusammensetzung der Lösungen in dem Gleichgewicht H^ + Hx -\- L -\- D.

(Quadrupelkurve vi der Fig. 3,}

Temp. Vo AgNO^ 7« Nitr.

V 9.6« 18-3 78-1

12-1 20-9 75.8

* 200 ±31-0 ±66-5

/ ±26-0 ±60-0 ±36-0

Tabelle 22.
Zusammensetzung der Lösungen in dem Gleichgewicht H^'{' Z^ -\- L ■\- J).
(Quadrupelkurve lz der Fig. 3.)
Temp. 7o AgNOr, 7« Nitr.

* z ±15.4« ±23-5 ±76-5

* 20 ±27-2 ±72.3
26-5 ±31.9 ±66-8

* Max. +27.B ±34-0 ±64.0

26-5 ±36-0 ±61-0

* i ±26-0 ±60-0 +36-0

V. Die Isothermen.

Nachdem wir im vorigen die in- und monovarianten Systeme be-
trachtet haben, werden wir jetzt die di Varianten Systeme nehmen. Da
wir drei Komponenten haben, so müssen in diesem Falle drei Phasen
miteinander im Gleichgewicht sein. Unter den möglichen Fällen nehme
ich die Gleichgewichte:

Fest -{- L -\- D^ nämlich die Kegelkurven,
und: X^ + Lg + ^7 nämlich die Konnodalkurven.

Nehmen wir als Beispiel die Isotherme von 12^, und nehmen wir
erst die Seite Ag — N des Dreiecks der Fig. 3.

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330

W. Middelberg

Punkt X ist der eutektische Punkt; er gibt die niedrigste Tempe-
ratur an, bei welcher in diesem binären Gleichgewicht Lösung auftre-
ten kann. Es gehört also kein Punkt dieser Seite zu der Isotherme
von 12^. Auf Kurve v^, welche zwischen 9-6 und 154<^ besteht, hat
man jedoch eine Lösung, welche bei 12^ mit festen Phasen im Gleich-
gewicht sein kann. In der Figur ist diese Lösung angegeben durch den
langen Punkt der Kurve -y^, wobei 12^ stehen. Es ist diese Lösung
eine des Gleichgewichts l^itr. -{- H^-^ L-\- D-^ man kann diesen Punkt
also als den Schnittpunkt zweier Kegelkurven betrachten, eine mit den
Phasen Nitr. -\- L -\- D^ und die andere mit den Phasen H^-\- L-\- D,

Auf Kurve ps^ welche bei allen Temperaturen zwischen OundlS-ö^
besteht, hat man wieder eine Lösung bei 12^, auf dieser Kurve auch
durch 12 ö angegeben. Es ist dies eine Lösung des Gleichgewichts
^itY.-\-Lur-\-L^r-\-D; sie ist also auch als eine der Kegelkurve
Nitr. + L + D zu betrachten.

Zwischen den beiden Lösungen von 12^ auf Kurve ps und Kurve
vs hat man also eine ganze Reihe von Lösungen, welche bei 12^ mit
festem Mtril und mit Dampf im Gleichgewicht sein können, also ein
Zweig der Isotherme von 12^ mit Mtril als feste Phase. Ebenso findet
man, dass sich, wie in der Fig. 3 angegeben, zwischen den Kurven V0
und vi ein Zweig der Isotherme von 12^ mit Hx als feste Phase befin-
den muss.

Es ist in Fig. 3 die
vollständige Isotherme für
12^ gezeichnet, und man
findet, dass die verschie-
denen Zweige Lösungen
angeben nacheinander im

Gleichgewicht mit den
festen Phasen Nitr., H^j
J?i, Zi, Z., Z^ und ÄgNOs.
Auch tritt noch eine Kon-
nodalkurve auf, welche
ebenfalls in der Figur an-
gegeben ist.

In Fig. 4 habe ich diese
Isotherme auch schema-
tisch gezeichnet; um anzugeben, dass die Lösungen der Kurve MK mit
Mtril in Gleichgewicht sind, habe ich einige Punkte dieser Kurve mit
Punkt N verbunden. Man hat also die folgenden Gleichgewichte bei 12^.

Fig. 4.

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Gleichgewichte im System: Bemsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 33 1

1. Lösungen der Kurve TM im Gleichgewicht mit Nitr. + B.

2. Lösungen der Kurve M' p im Gleichgewicht mit Lösungen der
Kurve Mp. Die miteinander verbundenen Punkte sind konjugierte
Punkte, p ist die kritische Phase bei 12^.

3. Lösungen der Kurve MK in Gleichgewicht mit Nitr. -f- -D-

4. „ „ „ Kl „ „ „ H^ + D.

5. „

6. „
7.

IE „ „ „ H^-\-D,

HD „ „ „ Z, +D.

BG „ „ „ Z^+D.

CB „ „ ,, Z4 +D.

BA „ „ „ AgNO,-^B.

Das ganze Dreieck ist jetzt in verschiedene Felder verteilt. Das
Feld WA B CB Hl KMp M' T gibt homogene ungesättigte Lösungen
an. Wenn wir die Dampfphase vernachlässigen, so werden Lösungen
innerhalb:

des Sektors NTM' sich trennen in Mtr. und eine Lösung der Kurve TM

77 77 77 77 -lKlJX.

77 77 77 77 ''^'^

1 TT

77 7, NMR „

77 77

77 77 HJX ,^

77 ^x

77 77 HJH „

77 S,

und so weiter.

Lösungen innerhalb

des

Segme

Segments M'pM trennen sich in zwei
flüssige Schichten, von welchen die eine auf Kurve M'p und die andere
auf Kurve Mp dargestellt ist.

Weiter treten noch verschiedene Dreiphasendreiecke auf. Erst haben
wir eine, welche zwei flüssige Schichten im Gleichgewicht mit einer
festen Phase angibt, nämlich das Dreieck JVüf'ilf; also die beiden Schich-
ten M und M' im Gleichgewicht mit festem Mtril.

Weiter haben wir verschiedene Dreiphasendreiecke, welche Gleich-
gewichte von einer Lösung mit zwei festen Phasen angeben.

So gibt das das Dreieck jff^iV^ das Gleichgew. H,-f Nitr.-f-L/r an,
„ „ H^HJ „ „ H^-\-H^-\-Li

„ „ H^Z^H „ „ H^+Z^+L//

77 77 Z^Z^B „ „ Zi -I-Zg+Lz»

,, „ Z2Z4C „ „ Z2 -\rZ^-\-Lc

und: „ „ Z^AgB ,, „ Z^+Agl^O^+Lß.

Die andern Dreiecke geben Komplexe dreier festen Phasen an,
nämlich Z^H^N den Komplex Z^-\-H^-\- Mtril und Z^H^H^ den Kom-
plex Z^ + H^ + H,.

Die Lage der verschiedenen Kurven ist aus Tabelle 23 abzuleiten,
welche die Zusammensetzungen von Lösungen der Isotherme angibt.

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332 W. Middelberg

Tabelle 23.

Die Isotherme von 12°.

Nr. 7o ^gNOs 7o Nitr. Feste Phase Punkte in Fig. 4

1. 2142 76-6 Nitr. jedoch metastabil

2. 18-8 78-1 Nitr.

3.^) ±19.5 ±77-8 Nitr. + ^;, K

4. 19-9 76-8 Hx

5. 209 758 Bx + H^ L

6. 189 754 H,

7. 227 620 H^

8. 23-9 48-5 H^

9. 21-2 38-1 H^

10. 17-75 30-0 i?i

11. 156 25-0 E^

12. 110 140 -Hj

13. 121 113 H^ auf der Geraden E^W

14. 21-7 IM E^

15. 22.15 126 E^ + Z^

16. 22-1 . 94 Z,

17. 2535 732 Z,

18. 26.1-264 7-65—7.69 Z^-\- Z^ D

19. 1.15 10-2 Mtr. Zweig TM

20. 0 ±8-0 Nitr. T

Die Konnodalkurve.
Ln Ljv

Nr. 7, ÄgNO., 7« Nitr. V, ÄgNO^ % Nitr.

1. 4-79 85-6 2-03 11-6 M und M'

2. 6-30 83.2 2-19 11-5

3. 19-8 495 1175 236

Wie mau aus Tabelle 23 sieht, habe ich die Zusammensetzung ver-
schiedener Lösungen, im Gleichgewicht mit ^i, bestimmt. Hieraus
folgt für diesen Teil der Isotherme eine Form wie durch HL angegeben.
Wie man sieht, ist diese Kurve in der Nähe von H und L nach unten
konvex, dazwischen jedoch konkav. Dies hat seinen Grund darin, dass
in p ein Faltenpunkt auftritt.

Im vorigen haben wir gesehen, dass der Zweig der Isotherme mit
den Phasen Nitr. + i + D sich zwischen zwei Punkten, der eine auf
Kure ps (Fig. 3), der andere auf Kurve V0, ausbreitet. Es ist nun leicht
einzusehen, dass innerhalb des Teils JSIx^vpsN als feste Phase immer
Nitril mit Lösung imd Dampf im Gleichgewicht sein kann. Innerhalb
des Teils poilhgJcnup ist es die feste Phase H^.

^) Dieser Punkt ist bestimmt als Schnittpunkt der beiden Zweige KM (bekannt
aus Nr. 1 und 2) und KL (bekannt aus Nr. 4 und 5).

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 333

In Fig. 5 habe ich Fig. 3 schematisch wiederholt; ich habe jedoch
die Quadrupelkurven allein abgebildet und die Isothermen also fortge-
lassen. Wie man sieht, ist die Ebene des Dreiecks in verschiedene Fel-
der geteilt. Es bedeutet hierin H^ wieder den Punkt, welcher die Zu-
sammensetzung dieser Verbindung angibt; (h^ bedeutet jedoch, dass in
diesem Feld H^ die feste Phase ist.

Wie man sieht, ist die ganze Ebene in zehn Felder geteilt, welche
voneinander durch die Quadrupelkurven getrennt sind. Da Kurve pv
die beiden Felder (h^) und (n) voneinander trennt, so hat man hierauf
das Gleichgewicht i/^ + Nitr. + J^ + ^; ^^^f Kurve vz muss also das
Gleichgewicht H^ -f Mtr. -\- L-\- D auftreten u. s. w. In dem durch die
Kurven rn, nup und 2^s begrenzten Feld tritt keine feste Phase auf;
es ist hier das Entmischungsfeld, worin zwei flüssige Schichten auf-
treten, nämlich Ljv -\- L^. Es muss also auf rn und ps das Gleichge-
wicht Mtr. + i^ + Zi\r + J5 auftreten, und auf nu und pu\

H^j^Lw + Ln + B.

Wie man aus der Fig. 5 sieht, besteht für jeden Komponenten und
jede Verbindung nur ein einziges Feld, ausserhalb jedoch für Mtril. Es
kann dieses in zwei ganz voneinander getrennten Feldern auftreten; das
eine liegt in der Nähe des Eckpunkts iV, das andere wird durch die
Kurven qk^ Jen, nr und die Gerade rq umschlossen.

Denkt man sich in Fig. 5 bei den Buchstaben die Temperaturen
der Fig. 3 eingetragen, so sieht man leicht, zwischen welchen Tempe-
raturgrenzen die Komponenten und Verbindungen auftreten können.

Nehmen wir z. B. die Verbindung Z^. Das Feld, worin diese Ver-

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334

W. Middelberg

bindung auftritt, wird umschlossen durch die Quadrupelkurven xz, zmi^
dh, he, ey und die Tripelkurve yx. Die niedrigste Temperatur dieses
Feldes wird durch Punkt e angegeben, nämlich — 2^ (siehe Fig. 3);
die höchste Temperatur durch Punkt y^ nämlich 76-3^. Es wird also
auf jeder Isotherme zwischen — 2 und 76-3^ ein Zweig mit Z^ als
feste Phase auftreten müssen;

Das Feld der Verbindung B^^ wird durch die drei Quadrupelkur-
ven vz, 0mi und iv begrenzt; die niedrigste Temperatur dieses Feldes
ist 9-6^ (Punkt v); die höchste 27-6^ (Punkt m auf Kurve iz).

Das Feld der zwei flüssigen Schichten Lw^ + ijyrwird durch die
Quadrupelkurven rn^ nu^ uv und ps und durch die zwei Tripelkurven
rt und st umschlossen; die niedrigste Temperatur ist 0^ (die Punkte
n und j?); die höchste ist 56-5^, nämlich die kritische Mischungstempe-
ratur (Punkt t^ Fig. 5) des binären Systems Lyf-\-LN-{-D.

Es werden also in allen Isothermen zwischen 0 und 56-5^ Konno-
dalkurven mit zwei flüssigen Schichten auftreten. Nennen wir die Tem-
peratur, bei welchen die Kurven hd und cf auf Seite AgN enden d'
und f. Diese beiden sind nicht bestimmt worden, und ich nehme an,
dass d' höher ist als f. Wir leiten dann aus Fig. 5 ab, dass in den
Isothermen die folgenden festen Phasen auftreten werden:

ÄgNO^ zwischen

— 74<» (Punkt

und ±200« (P

unk

t Ag)

Eis

-740 ( ^^

0« (

Nitril (des einen Feldes) „

— 0« (

55.3« (

Nitril (des andern Feldes) „

-1.8° (^

fc)

18.5'» (

r )

-^4 "

-74" {

•^2 )J

-5.1« ( ,

)

^1 ??

— 2.0" (

76.3« (

y )

H^ „

-1.8« (

31-3« (

l )

Hx j>

9-6« (

i>7.6« (

m )

und weiter zwei flüssige Schichten:

Liv und Ln zwischen

0 (Pii

nkt

und jp)

56-5« (

t )

Wie aus dem A^origen folgt, müssen die Isothermen ganz anders
werden, je nachdem die Temperatur eine andere wird. Nimmt man
z.B. 12^, so sieht man aus demYorigen, dass als feste Phase aUe Kompo-
nenten und Verbindungen ausserhalb des Eises, das nur zwischen
-—74 und 0^ besteht, auftreten können, und auch die zwei flüssigen
Schichten; man erhält dann eine Isotherme wie in Fig. 4 angegeben.
Erhöht man die Temperatur bis oberhalb 18.5^, z. B. bis 20^, so ver-
schwindet eine der Komponenten, nämlich das Mtril des Feldes qknr-j
das Mtril im andern Felde bleibt jedoch.

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat -—Wasser. 335

Es treten also in allen Isothermen zwischen 9-6 und 18-5^ alle
Komponenten (ausserhalb des Eises) und alle Yerbindungen und die
beiden Schichten auf. Man denke jedoch nicht, dass diese Isotherme
alle den gleichen Typus haben werden. Wie aus Fig. 3 und 5 erhellt,
besteht ein Typus, wie in Fig 4, nur zwischen 154^ (Punkt z) und IP
(Punkt u)\ bei 154 zum Beispiel werden die beiden Kurven MK und
LK der Fig. 4 in einem Punkt auf Seite AgN enden, nämlich Punkt
X der Fig. 3. Es ist dann jedoch ein neuer Zweig mit Z^ als feste
Phase dazugekommen, wie z. B. aus der Isotherme von 20^ (welche
ich noch bespreche) zu sehen ist. Wie man also sieht, wird es sehr
viele Isothermen geben, und werden die Typen ganz andere, je nach der
Temperatur. In diesem Auszug kann ich nicht alle diese Formen be-
sprechen, und ich werde mich auf einige beschränken.

Nehmen wir z.B. die Isotherme von 20^. Bei dieser Temperatur
können alle festen Phasen, ausserhalb des Eises und des Mtrils im Feld
qknr auftreten, auch sind zwei flüssige Schichten möglich. Wie leicht
einzusehen, wird die Isotherme eine Form haben wie in Fig. 6 sche-
matisch gezeichnet; in Fig. 3 ist ein Teil dieser Isotherme in seiner
wahren Form angegeben.

Vergleicht man die
Isotherme von 12 und
von 20^ miteinander, so
sieht man, dass in Fig. 4
die Verbindung Z^ nur
mit den Lösungen der
Kurve DH im Gleichge-
wicht sein kann. In Fig. 6
sind jedoch noch andere
Lösungen dazu gekom-
men; man hat hier näm-
lich nicht allein die Lö-
sungen der Kurve DH^
sondern noch diejenige
der Kurve KM^ welche mit Z^ im Gleichgewicht sein können. Umge-
kehrt hat man in Fig. 4 zwei Reihen von Lösungen, welche mit festem
Mtril im Gleichgewicht sein können, nämUch KM und iUfT; in Fig. 6
ist es nur eine, nämlich TS.

Auch was die Lage der Binodalkurve anbetrifft, besteht ein grosser
Unterschied. In Fig. 6 endet diese nämlich in zwei Punkten, P und B
auf Seite TFJV; in Fig. 4 jedoch endet sie, in soweit wir nur stabilere

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336 W. iMiddelberg

Zustände betrachten, in M' und M, Hieraus folgt dann auch, dass bei
12^ zwei flüssige Schichten mit festem Mtril im Gleichgewicht sein
können, und dass dies bei 20^ nicht mehr möglich ist.

Die Lage verschiedener Kurven ist aus den Bestimmungen, welche
in Tabelle 24 mitgeteilt sind, abzuleiten.

Tabelle 24.

Die Isotherme von

20 ^

Nr.

VoAgNO,

0/0 Nitr.

Feste Phase

In Fig. 6

*1.

±27

±73

Punkt M

27.2

723

Z, + H^

„ K

29-7

68-5

Kurve L K

*4.

±31.0

± 66.5

Punkt L

27-0

68.3

Kurve LH

26-3

67-1

26-7

65-8

2735

64.1

27-85

62-4

10.

28-3

60-8

j»

11.

31-6

48-6

12.

32-1

46-8

13.

32-5

37.9

»?

14.

33-0

31-4

15.

32.9

31.1

16.

37.9

28-8

17.

18.

40-5
40.9

281 \
27.9

+ z.

Punkt H

19.

40-2

26-7

Kurve HB

20.

39.8

25.9

21.

39.6

25.9

))

22.

37.5

20.6

23.

38-0

160

24.

40-2

146

25.
26.

403
40-3

14.4 \
US i

+ z.

Punkt C

27.

36-0

120

Kurve BC

28.

35.5

8-34

29.
30.

39.4
39.7

4.34 \
4.34 j

+ z.

Punkt G

31.

69-4

0.304

+ AgNO^

Punkt B

Die Binodalkure dieser Isotherme ist nicht bestimmt. Bei andern
Temperaturen bekommen die Isothermen wieder eine andere Gestalt.
Nehmen wir eine Temperatur zwischen 0 und 9-6<^. Es müssen dann,
wie aus der Übersicht folgt, alle möglichen festen Phasen ausserhalb
Eis und H^ auftreten; auch zwei flüssige Schichten sind dann möglich.

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat— Wasser. 33?

Die Isotherme wird dann eine Form wie in Fig. 7 erhalten. Es gibt
zwei Eeihen von Lösungen, nämlich die Kurve TM' und MQ^ welche
mit festem Nitril, und ebenso zwei Reihen von Lösungen, nämlich der
Kurven HS und S'Q^ welche mit H^ im Gleichgewicht sein können.
Die Binodalkurve hat eine
ganz andere Form, als in
den Figuren 4 und 6. In
diesen beiden Figuren tritt
nämlich in der Binodal-
kurve ein Faltenpunkt auf;
dies ist in Figur 7 nicht
mehr der Fall; die Fort-
setzung der Binodalkurve
gibt nämlich nnr weniger
stabile Lösungen an, so
dass die kritische Lösung
nicht zu erhalten ist. In
Fig. 6 können die beiden
Schichten nicht mit einer

Fig. 7.

festen Phase im Gleichgewicht sein; in Fig. 4, welche für Temperaturen
zwsichen 15-4 und 11^ gilt, können die beiden Schichten mit festem
Mtril im Gleichgewicht sein; in Fig. 7 hat man zwei flüssige Schichten,
nämlich 8 und 8\ welche
mit Ifi , und zwei andern,
nämlich M und M\ welche
mit Nitril im Gleichgewicht
sein können.

Schliesslich will ich
noch eine Isotherme zeich-
nen, wobei auch Eis als
feste Phase anftritt. Wir
müssen also eine Tempera-
tur unterhalb 0^ nehmen.
Yon den verschiedenen Ty-
pen nehme ich eine zwi-
schen — 1-2 und — l-8<>,
welche in Fig.^8 abgebildet
ist. Bei dieser Tempera-
tur können alle festen Phasen, ansserhälb H^^ auftreten; zwei flüssige
Schichten sind jedoch nicht mehr möglich. Wie aus Fig. 8 zu sehen,

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 22

Fig. 8.

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338

W. Middelberg

besteht das ungesättigte Feld aus zwei voneinander getrennten Teilen;
das eine ist XYHDCBA^ das andere wird durch die Kurven F'Z,
ZU und UY umschlossen. Die Eiskurve besteht aus zwei voneinander
getrennten Teilen X Y und Y'Z] ebenso werden die Lösungen, welche
mit H^ im Gleichgewicht sind, durch zwei Kurven, nämlich HY und
Y'U angegeben. Die Lösangen im Gleichgewicht mit festem Nitril
werden durch die um noch ganz kleine Kurve ZU angegeben. Von
den zwei Dreiecken WYH^ und WYH^^ welche mit der Seite WH^
aneinander schliessen, gibt das eine nämlich WYH^ ein Gleichgewicht
an zwischen den Phasen : Eis + ^i + Lösung F; das andere stellt das
Gleichgewicht: Eis + ^i + Liösung F' vor.

Bei Temperaturänderung verschieben sich die beiden Punkte Y
und Y' der Fig. 8 der Kurven hg und hg der Fig. 3 entlang. Bei — 1-2<^
fallen diese Punkte zusammen in Punkt g der Fig. 3; die Eiskurve
dieser Temperatur ist in Fig. 3 gezeichnet. In Fig. 8 verschwinden
dann die beiden Dreiecke WYH^ und WY'H^^ und die Kurve XY
setzt sich fort in Y'Z; ebenso HY in Y'U. Die beiden Kurven, näm-
lich die Eiskurve und diejenige mit H^ als feste Phase berühren ein-
ander dann in einem Punkt auf der Geraden WH^.

Weitere Formen der Isothermen werde ich hier nicht mehr be-
sprechen; einige dieser findet man noch in Fig. 3 abgebildet, und ich
teile in den folgenden Tabellen nur noch die Bestimmungen mit, woraus
ihre Lagen abzuleiten sind.

Tabelle 25.
Einige Punkte von Isothermen oberhalb 31-3**.

Nr.

Vo^g^O, VoNitr.

Feste Phase

31.50

45.6 44.9

47.8 42-3

55.9 24.3

40-1

60-4 17-8

41.5

59.5 28.5

64-6 21.5

64-1 23.0

69-1

72.1 9.5

694

64-05 33.2

10.

69-5

70-0 20.9

T Die Konnodalkurve bei 35^. j^^

'UÄgNO,

Vo Nitr.

Vo^gNO,

»/„Nitr.

+ 87.5

+ 15-8

4-14

74.1

2.53

21-7

8-14

62.2

5.79

32-3

In Fig. 3

ist diese Konnodalkurve angegeben.

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsaurenitril — Silbernitrat — Wasser. 339

Tabelle 26.
Einige Punkte von Isothermen zwischen 31-0" und 29-7®.

Nr.

Vo^gNO,

% Nitr.

Feste Phase

30-9^

37.1

59-8

30-8

41-9

52-4

31-0

44.1

47.0

Z, + H,

29-7

39.7

54.6

Z,+H,

29-5

40-25

51.55

Tabelle 27.

Isotherme bei 26-5«.

Nr.

'U^gNO,

7o Nitr.

Feste Phase

* 1.

±37-5

±72.5

31.9

66-8

+ Kr

34-8

62.7

* 4.

±36-0

±61.0

+ ax

36-9

60.0

* 6.

±37.0

±39.0

+ Bi

42-1

42.3

Sir

46-2

38.7

+ s.

47-1

326

10.

47-8

30-25

11.

47-25

28-8

12.

48-0

240

13.

50-8

206

+ z.

14.

48-9

17.3

17.

50-8

10.5

*18.

±47.5

± 7.3

+ z.

Tabelle 28.

Isotherme von 26*^

und 25«.

'lo^g^o.

o/oNitr.

Feste Phase

26 <

)

1.
2.
3.

43.6
35.9
34.5

376
59.6
57.4

25'

9.
10.
11.
12.
13.
14.

32-8
35-7
37.9
39-6
41-9
42-0
42-1
42.6
424
464
42.9

62.2
51-8
46-7
431
40-8
40-9
40.3
38-8
37.5
35.7
101

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340

W. Middelberg

Tabelle 29.

Isotherme von 0°.

'UAgNO,

7o Nitr.

Feste Phase

55.1

Z^ + AgNO^

52-0

0-001

38.1

023

24.7

0.45

23-1

0-83

21.9

1-12

z, + z.

16-75

1-50

+ 143

±3.4

z^ + z.

101

4.70

Z,-VH,

5.2

4-76

fii

415

105

B, + Nitr.

VI. Eigenschaften der binären Verbindungen.

In Kapitel II habe ich die Analyse dieser Verbindungen besprochen;
nachdem wir im vorigen das ternäre System betrachtet haben, können
wir jetzt die Eigenschaften daraus ableiten.

Betrachten wir dazu die Fig. 3. Nehmen wir erst die Verbindung
Z^, Wenn wir diese Verbindung in Wasser lösen, so wird jede dieser
Lösungen durch einen Punkt auf der Geraden WZ^ angegeben. Die
Löslichkeit dieser Verbindung in Wasser wird bei 12^ also angegeben
durch den Schnittpunkt dieser Geraden mit der Isotherme von 12^
(siehe Fig. 3); bei 20^ durch den Schnittpunkt mit der Isotherme von
20^ u. s. w. Es liegt jedoch diese Gerade nicht ganz innerhalb des
Feldes, worin Z^ als feste Phase auftritt; dieses Feld wird nämlich
durch die Gerade ye^ eh^ hh^ imz^ zx und die Gerade xy umschlössen
(Fig. 3 und 5). Bewegen wir uns von TF aus, der Geraden WZ^ ent-
lang, nach Zi; wir betreten das Feld, wo Z^ die feste Phase ist, in dem
Schnittpunkt dieser Geraden mit Kurve Mv^ dieser Punkt -gibt eine Tem-
peratur von +3^ an. Bewegen wir uns weiter nach Z^, so verlassen
wir das Feld in dem Schnittpunkt mit Kurve ey^ also bei ±50^. Es
wird also zwischen diesen beiden Temperaturen Z^ ohne Zersetzung
in Wasser löslich sein. Unterhalb 3^ liegt die Gerade im Felde mit
i?i als feste Phase. Bringt man z.B. bei 0^ Z^ in Wasser, so wird
dieses sich zuerst lösen, bis die Lösung die Zusammensetzung hat durch
den Schnittpunkt WZ^ mit der Isotherme von 0^ angegeben. Bringt
man noch mehr Z^ dazu, so entsteht iZ^ als feste Phase, und die Lö-
sung verschiebt ihre Zusammensetzung der Isotherme von 0^ entlang
in der Richtung nach der Quadrupelkurve hli. Wenn der Schnittpunkt
dieser Isotherme mit der Quadrupelkurve erreicht ist, so bleibt bei Zu-

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 341

satz von Z^^ dieses ungeändert, und man hat also Z^ -\- H^ -\- L. Un-
terhalb 3^ wird Z^ also durch Wasser zum Teil zersetzt unter Ab-
scheidung von H^,

Oberhalb 50^ liegt die Gerade WZ^^ im Felde der Verbindung Zg.
Es wird also neben der festen Verbindung Z^ dann noch Zg auftreten,
wenn man oberhalb 50^ eine genügende Menge Z^ in Wasser bringt.

Wir erhalten also:

Zwischen 3 und 50^ ist Z^ ohne Zersetzung in Wasser löslich;
unterhalb 3^ zersetzt sich Z^ unter Abscheidung von H^; oberhalb 50^
zersetzt sich Z^ unter Abscheid ung von Zg. Bei der Darstellung der
Verbindung Z^ muss hierauf geachtet werden. Wägt man ÄgNOg und
Nitril in solchem Verhältnis miteinander, wie sie in Z^ auftreten, und
fügt man Wasser zu, so wird nur zwischen 3 und 50^ allein Z^ als
feste Phase auskristallisieren; unterhalb 3^ setzt sich noch ein wenig
H^ dazu und oberhalb noch etwas Z2. Auch darf man also Z^ nicht
mit Wasser, kälter als 3^, auswaschen, und auch nicht mit Wasser,
wärmer als 50^.

Beti'achten wir jetzt Zg. Die Gerade Z2 W liegt zum Teil in dem
Felde, wo Zg als feste Phase auftritt; zum Teil liegt sie jedoch in den
Feldern mit Z^ und Z4 als feste Phase. Der Schnittpunkt der Geraden
mit Kurve ey liegt bei +2^ und der mit Kurve cf bei +42^ In
ähnlicher Weise wie im vorigen erhalten wir:

Zwischen 2 und 42^ ist Zg ohne Zersetzung in Wasser löslich.
Unterhalb 2^ zersetzt sich Zg unter Abscheidung von Z^; oberhalb 42^
zersetzt sich Z^ unter Abscheidung von Z4. Hieraus folgt wieder,
dass man zwischen 2 und 42^ bleiben muss, wenn man aus einer Lö-
sung, welche Zg enthält, diese Umkristallisieren will. Ich brachte ein-
mal 8-17 g Zg in 0-55 ccm Wasser und erwärmte während 4 Stunden
auf 69-5^. Es musste sich also Z4 gebildet haben. Um diese zu ana-
lysieren brauchte ich die Methode von Schreinemakers, im vorigen
beschrieben. Ich fand:

F R S

VoAgNO^ %Nitr. Vo^gNO, «/oNitr. V0A9NO,

70.0 20.9 784 16-2 +900

worin V die Zusammensetzung der Lösung, jR die des Restes (Lösung
+ Kristalle) und S der hieraus berechnete Gehalt an AgNO^ der Kris-
talle. Da Z4 8947 o/q ÄgNO^ enthält, so war Zg also in Z4 umge-
wandelt.

Nehmen wir jetzt Z4. Da Kurve 6d nicht bis zum Ende fortge-
setzt ist, so ist nicht sicher bekannt, ob sie die Gerade TFZ4 schneiden

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342 W. Middelberg

wird. TFZ^ schneidet cf jedoch in einem Punkt bei 20^. Unterhalb 20^
wird Z^ also durch Wasser zersetzt, wobei sich ein wenig Z^ bildet.
Will man Z^ also aus Wasser kristallisieren, so muss man bei Tem-
peraturen oberhalb 20^ arbeiten.

Nachdem ich aus dem Vorigen die Bedingungen kennen gelernt
habe, welche inne gehalten werden müssen, um die reinen Verbindun-
gen zu erhalten, war es nicht schwer, diese rein darzustellen und in
so grossen Kristallen, dass sie auch kristallographisch untersucht wer-
den könnten. Es wird hierüber durch einen andern berichtet werden.
'Die Analysen von den auf diese Weise bereiteten Kristallen sind in
den Tabellen 4, 5 und 6 mitgeteilt.

yn. Gleichgewichte, bei welchen die Verbindung Hx auftritt.

O.bgleict^ in Fig. 3 die Kurven, auf welchen H^ als feste Phase
auftritt, angegeben sind, so habe ich in Fig. 9 noch eine schematische
Darstellung gegeben. Fig. 9 gibt nur einen kleinen Teil der Fig. 3 an;
die Quintupelpunkte u. s. w. dieser Figur sind durch die gleichen Buch-
staben wie in Fig. 3 angegeben.

Die Schwierigkeiten, welche das Auftreten der Verbindung fl^. zu-
folge hat, waren jedoch, dass der Verlauf der Kurven nicht ganz sicher
erforscht werden konnte, ich gebe hier also nur ein Schema der Kurven,
wie es jedoch sehr wahrscheinlich aus meinen Beobachtungen abzu-
leiten ist.

In Fig. 9 betrachten wir vier Felder, nämlich mit den festen
Phasen JJ^, H^^ Mtril und Z^. H^ habe ich eine solche Zusammen-
setzung gegeben, dass der Punkt, welcher seine Zusammensetzung an-
gibt, auf der Geraden WH^ liegt (siehe auch Fig. 3). Auch habe ich
einen Teil der Isotherme von 12^ gezeichnet, nämlich die Zweige mit
JETi, H^ und Nitril als feste Phase; auch ein Teil der Isotherme von
18^ ist angegeben, nämlich die Zweige mit Mtril, Z^, H^ und H^ als
feste Phase.

Nehmen wir erst einen binären, aus Mtril und ÄgNOg bestehenden
Komplex, in Fig. 9 durch K angegeben. In diesem Punkt endet eine
Isotherme, welche Temperatur ich Tk nennen werde; IV ist natürlich
höher als 18^. Erniedrigt man die Temperatur bis 18^, so wird K sich
trennen in Lösung D und Z^; bei Temperaturerniedrigung bis +154<^
entsteht Lösung x im Gleichgewicht mit Z^. Wie wir im vorigen gesehen
haben, (Kap. 3) habe ich dieses jedoch nicht gefunden; es hat seinen
Grund in folgendem,

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 343

Da das Nitril immer noch etwas Wasser enthält, so wird der ab-
gewogene Komplex nicht durch den Punkt K^ sondern durch einen an-
dern, K\ angegeben werden. Eühlt man jetzt ab, so wird sich erst Z^
als feste Phase abscheiden; ist die Temperatur bis 18^ gesunken, so
wird die Zusammensetzung der Lösung durch Punkt F angegeben; bei
weiterer Kühlung bewegt die Lösung sich der Kurve Fz entlang, und
es tritt neben Z^ die Verbindung H^ auf; bei der Temperatur der Lö-
sung ^, nämlich 154^, kommt noch als dritte feste Phase Nitril hinzu.
Es ist dieses in Übereinstimmung mit den in Kap. 3 mitgeteilten Ver-
suchen. Aus der binären, jedoch immer etwas Wasser enthaltenden
Lösung, krjstallisiert bei höhern Temperaturen Z^, bei weiterer Ab-
kühlung fügt sich Hy. dazu, und die Temperatur sinkt bis 154^, näm-
lich die des Quintupelpunktes z.

ar * /J. ♦ " (eovas ?wher als Z)

Fig. 9.
Wenn die binäre Lösung noch etwas mehr Wasser enthält, so
kann sie im Felde der Verbindung E^ liegen. Dieses ist z. B. der
Fall mit K'\ Aus dieser Lösung kann nicht mehr Z^ kristallisieren,
sondern Ja,. Bei 18^ wird die Zusammensetzung der Lösung durch s
angegeben, bei 12 ^ durch Q, und es tritt dann noch als neue feste
Phase Nitril auf. Bei weiterer Temperaturerniedrigung bewegt die Lö-

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344 W. Middelberg

sung sich, der Kurve sv entlang, von Q nach v^ und in v wird als dritte
feste Phase H^ auftreten.

Um einige Temperaturen der Kurve zmi zu bestimmen, arbeitete
ich auf folgende Weise. Ich nahm eine Lösung von AgNO^ und M-
tril (enthaltend 65% Nitiil) und fügte ein vrenig Wasser hinzu. Erst
kristallisierte Z^ und danach, bei 26-9^, H^. Jfachdem noch ein wenig
Wasser hinzugefügt worden war, kristallisierte nicht mehr Z,^, sondern
H^^ so dass der Komplex durch einen Punkt, wie z.B. K'\ innerhalb
des Feldes E^ angegeben wird. Ich setzte dann AgNOg hinzu, so dass
bei Kühlung wieder erst Z^ und danach H^ auftrat; dies war der Fall
bei einer höhern Temperatur als die erste, nämlich bei 27-6^. Jetzt
fügte ich wieder ein wenig Wasser hinzu und fand 27-2^, nach weiterm
Wasserzusatz 26-6*^.

Geht man also der Kurve 0mi entlang, in der Sichtung von 0
nach i, so hat man nacheinander die Temperaturen:
26-9 27.6 27-2 25-60,
so dass ein Temperaturmaximum bei +27-6^ auftritt. In der Figur ist
dieses Maximum durch m angegeben. Es geht also die Kurve 0mi
von 0 und von i aus nach höhern Temperaturen.

Fügt man noch mehr Wasser hinzu, so erhält man Temperaturen
der Kurve clh^ welche in l eine Maximumtemperatur hat. Ich fand
dann auch auf diese Weise für Temperaturen, an der linken Seite des
Punktes m gelegen, nacheinander:
27-2 27-0 2655 281 30-1 31-8 30-0 31-3 31-25 314 30.8^

Es trat also erst Temperaturerniedrigung ein (nämlich vonm nach
i), danach Temperaturerhöhung (von i nach l) und weiter wieder Tem-
peraturerniedrigung (von l in der Richtung nach h). Aus einigen an-
dern Bestimmungen folgt, dass die Temperatur des Quintupelpunkts i
mit den Phasen Z^ + j3i + Ä, + i, + D + 26^ ist. Von der ' Kurve
0mi ist also der eine Endpunkt i und das Temperaturmaximum m be-
kannt; es muss jetzt noch der andere Endpunkt 0 bestimmt werden.

Aus mehrem Versuchen, für welche auf die Originalarbeit ver-
wiesen werden muss, folgte, dass diese Temperatur annähernd 154^
ist, und dass 0 ganz in der Nähe des Punktes x liegen wird. Der Wasser-
gehalt der Lösung 0 ist nämlich so klein, dass, wenn ÄgNOg und Nitril
mit P2O5 getrocknet sind, noch immer statt des Punktes x der Pimkt 0
erhalten wurde. Um Punkte der Kurve 0v zu erhalten, bestimmte ich
die Temperaturen, wobei in einigen Lösungen neben E^ Mtril als feste
Phase auftrat.

Ich fing an mit einer Lösung von 6-95 g Nitril und 2-18 g ÄgNO^^

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 345

welche also immer noch etwas Wasser enthielt. Bei Abkühlung fand
ich 154^5 also Punkt z oder einen ganz in der Nähe desselben.

Nach Zusatz eines Tropfens Wasser fand ich 14-05°

noch eines Tropfens Wasser 13'6
noch zweier Tropfen Wasser 9'6

)? ?j j? )> "'«^

)> ^j ?) )) ö'^

Bei der letztem Bestimmung waren nicht H^ und Mtril die festen
Phasen, sondern E^ und Nitril. Die Temperatur des Quintupelpunktes
V wird also bei +9-6^ liegen.

Eine Analyse bei 9-6^ gab für die Zusammensetzung der Lösung
18-3«|o ÄgNO^ und IS-l^j^ Mtril und also S-e^jo Wasser.

Der Punkt v liegt ein wenig an der linken Seite der Geraden NH^^
so dass die Reaktion ist:

Es geht also von v aus das Gleichgewicht H^ + Mtr. -\- L -{-B
(Kurve vp) nach niedrigen Temperaturen. Nach hohem Temperaturen
geht das Gleichgewicht Ä^ + Mtr. -\-L-^D (Kurve v^) und H^ +
H^ + LD (Kurve v^i).

Wie man aus den Tabellen 19 — 21 sieht, sind die Zusammen-
setzungen der meisten dieser Lösungen nur durch Interpolation erhalten,
nämlich als Schnittpunkte der Isothermen.

Vm. Die temären Verbindungen.

A. Die Verbindung: 2 C^H^{CN\.AgNO^.H^O o&^r H^.

Kurve hli^ Fig. 3, gibt das Gleichgewicht H^-^- Z-^-L-^-B an.
Lassen wir, wie auch bei den Bestimmungen der Fall war, die Dampf-
phase ausser Betrachtung, und nehmen wir allein das System H^-^- Z-\-L
bei konstantem Druck, so muss das Temperaturmaximum l dieser Kurve
mit Z^ und H^ auf einer Geraden liegen. Wenn man also die Lage
der Punkte Z^ und l kennt, so hat man eine Gerade, worauf die unbe-
kannte Verbindung H^ liegen muss. Die Lage des Punktes l ist be-
kannt; aus den Bestimmungen, Tab. 14, der Lösungen in dem Gleich-
gewicht H^^ Z^-{-L kann man nämlich die Zusammensetzung der
Lösung bei der Maximaltemperatur interpolieren, und man findet an-
nähemd + AS% ÄgNO^ und + bO% Mtrü.

Da wir also wissen, dass H^ auf der bekannten Geraden ZJ liegen
muss, so haben wir nur noch eine andere Gerade zu suchen und den
Schnittpunkt dieser beiden zu bestimmen. Man würde dazu die Gerade
Wg brauchen können, denn auf Kurve hg Je hat man das Gleichgewicht

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346 W. Middelberg

JS"^ + Eis + i, und ^ gibt die Lösung an bei der Maximaltemperatur
dieses Systems. Da jedoch die Punkte W und g einander sehr nahe
liegen, so würde ein Meiner Fehler Yon g einen grossen in der Be-
stimmung des Schnittpunktes zufolge haben. Ich nahm darum eine
andere Gerade; nimmt man nämlich wieder eine Lösung im Gleichge-
micht mit H^ (also einen Punkt einer Isotherme), und analysiert man
die Lösung (F) und den Rest (JJ), so kann man durch diese beiden
Punkte eine Gerade bringen und den Schnittpunkt S' dieser mit ZI
bestimmen. In TabeUe 30 sind diese Bestimmungen angegeben.

Tabelle 30.

Bestimmung der Zusammensetzung der Verbindung H^ nach der Methode
Schreinemakers

T V.AgNO,

7oNitr.

V 0^9 NO,

7oNitr.

V0Ä9NO,

7oNitr,

VoS^O

0« 5-205

476

17-1

16-0

48-7

46-0

5-3

12« 17-75

30-0

251

34-0

48-2

46-3

5.5

20» 325

37-9

36-0

39-9

47.3

46-9

5-8

26-5 <> 424

42-3

44-1

43.5

48-6

46-0

5.4

Bedenkt man, dass die unter S' angegebene Zusammensetzung der
Yerbindung H^ nur annähernd richtig sei, und dass die Zusammen-
setzung 2a,HlCJ^\,AgN0^.H^0 erfordert 48-85% AgNO^, 45-98%
Nitril und 5-17^|o Wasser, so ist die Übereinstimmung wohl genügend.

Nachdem es mir gelungen war, die Yerbindung H^ rein darzu-
stellen, fand ich bei Analyse

48-61% AgNO^ 45-66% Nitril und ^-1^% Wasser.

Geht man der Geraden WH^ entlang von W nach H^ , so kommt
man bei — 1-2^, nämlich im Punkte g in das Feld, wo H^ als feste
Phase auftritt; bei + 30^, nämlich in dem Schnittpunkt dieser Geraden
mit Kurve hli verlässt man das Feld wieder. Es wird also H^ zwischen
— 1-2^ und 30^ ohne Zersetzung in Wasser löslich sein; nimmt man
also AgNO.^ und Mtril in solchem Verhältnis, wie sie in H^ auftreten,
nämlich 2 Mol. Mtril, 1 Mol. AgNO^^^ und löst man diese in Wasser,
so wird unterhalb 30^ die Verbindung H^ rein auskristallisieren können.

Da zwischen 12^ und 20^, siehe Fig. 3, die Löslichkeit von H^
stark zunimmt muss man, um eine gute Ausbeute zu erhalten, 11^ bei
niedrigem Temperaturen auskristallisieren lassen. Wählend bei 20^
die Lösung auf 100 Teilen noch 61 Teile der Verbindung enthält,
enthält sie bei 0^ jedoch nur noch 10 Teile.

B. Die Verbindung H^.
Mit Hilfe der Methode Schreinemakers kann man bei dieser
Verbindung keine guten Resultate erhalten. Nehmen wir nämlich

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 347

Fig. 3; wie man sieht, besteht die Verbindung nur in einem ganz
kleinen Feld, durch die Kurve vi, imz und ^v umschlossen; wendet
man hier die Methode an, so bilden die zwei Geraden, deren Schnitt-
punkt man bestimmen muss, einen so kleinen Winkel, dass diese Be-
stimmung nicht ohne sehr grosse Fehler stattfinden kann.

Auch ist es mir nicht gelungen, diese Verbindung rein, ohne Mut-
terlauge zu erhalten; sie kristallisiert nämlich immer nur in sehr fei-
nen Nadeln, während die Mutterlauge ziemlich dickflüssig ist, so dass es
unmöglich ist, diese voneinander zu trennen.

Doch kann man auf andere Weise noch wohl etwas ableiten. Be-
trachten wir nämlich das Gleichgewicht: Z^-\-H^-\-L in Fig. 3 durch
Kurve tmz angegeben. Auf dieser Kurve tritt in m ein Temperatur-
maximum auf, sodass H^ auf der Geraden Z^m liegen muss. Die Zusam-
mensetzung der Lösung m ist annähernd 34% ÄgNO^^ Qi% Mtril und
2^Jq Wasser, so dass die Lage der Geraden Z^m annähernd bekannt ist.
Welcher Punkt dieser Geraden die Zusammensetzung angeben wird, ist
jedoch unbekannt. Man kann jedoch noch ableiten, dass H^ zwischen
den beiden Punkten Z^ und m liegen muss; es folgt dieses nämlich
aus dem Laufe der Isothermenzweige mit fi^ als feste Phase.

Man hat jedoch noch einige Anhaltspunkte. Wenn ich nämlich
iZi im Exsikkator trocknete, verlor es die ersten Tage viel Wasser, da-
nach nur noch sehr wenig. Es wurde nun dann noch die Zusammen-
setzung bestimmt, und ich fand: 50-69 ^/o ÄgNO^^ 47-32% Mtril und
1-99 ^/o W^asser. Wenn nun H^ eine Zusammensetzung hat, dass es in
Fig. 3 durch einen Punkt zwischen Z^ und fi^ angegeben wurde, so
musste bei dieser Wasserentziehung auch Lösung entstanden sein. Die
Menge blieb jedoch ganz trocken. Es muss H^ also in Fig. 3 eine
Lage haben zwischen if^ und m. Es kann natüriich auch der Punkt
H^ sein, wie in der Figur angenommen, nämlich auf der Geraden WH^.
Wenn dies der Fall ist, so hat sich bei dem Trocknen im Exsikkator
aus H^ Hx gebildet, wenn die Verbindung H^ jedoch eine Lage hat
zwischen ü?^ und Z, so wird sich aus H^ eine Gemenge von Ä^ und
Z^ gebildet haben. Die Zusammensetzung der Verbindung H^ bleibt
also noch unbekannt. Berechnet man, welche Verbindungen eine Zu-
sammensetzung haben, so dass sie annähernd durch Punkte auf H^m
angegeben werden können, so findet man z.B.:

8 ~^itYi\AÄgNOQ. H^O mit der Zusammensetzung:

50-82% AgNO^, 47-83 0/, Mtril und 1-36% H^O
und 7 l^itnl.2 ÄgN0^.H20 mit der Zusammensetzung:

Sl'12% AgNO^, 61-13% Mtril und h7b% H^O.

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348 W. Middelberg

Zwischen diesen beiden, welche die äussersten Grenzen bilden, hat
man jedoch noch andere, so dass die Zusammensetzung von H^ noch
unbekannt ist.

IX. Einige Ableitungen.

Bringen wir in Fig. 3 eine durch N gehende Gerade an, welche
die Seite AgW des Dreiecks in einem Punkt schneidet. Alle Punkte
dieser Geraden geben Lösungen an, in welchen das Verhältnis Wasser:
AgNO^ dasselbe ist. Geht man von der Lösung, durch einen Punkt
auf Seite WAg angegeben, aus, und fügt man Mtril hinzu, so durch-
läuft die Lösung verschiedene Felder der Fig. 3, und es können dabei
verschiedene Fälle auftreten. Halten wir die Temperatur konstant, z. B.
auf 20^, so dass Fig. 6 diese Isotherme angibt. Gehen wir aus von
einer wässrigen Lösung von AgNO^^ welche durch einen Punkt zwischen
W und 1 angegeben wird, und fügen wir Mtril hinzu. Anfangs bleibt
die Lösung noch homogen, bis sie das durch die Binodalkurve um-
schlossene heterogene Feld erreicht, und eine zweite Schicht auftritt. Nach
weiterm Mtrilzusatz kommt man wieder in das homogene Feld, und
endlich erhält man eine Lösung im Gleichgewicht mit Nitril; die Zu-
sammensetzung der Lösung wird durch den Schnittpunkt der Geraden
mit Kurve TS angegeben.

Geht man von einer Lösung zwischen 1 und 2 aus, und fügt man
dann Nitril hinzu, so tritt keine Trennung in zwei Schichten mehr auf;
die Lösung bleibt homogen, und wenn sie die Kurve TS erreicht hat,
so wird das Mtril als feste Phase auftreten.

Nehmen wir jetzt eine wässrige AgN O^-Jjösung, welche nur ein
wenig mehr AgNO^ enthält als Lösung 2, so dass die nach N gehende
Gerade Kurve CD in zwei Punkten schneidet. Bei Mtrilzusatz wird
die Lösung erst noch ungesättigt bleiben, danach scheidet sich Zg aus,
dessen Menge erst zunimmt; darauf verschwindet Zg wieder, und ist
die Lösung von neuem ungesättigt geworden. Wenn man endlich so
viel Nitril hinzugefügt hat, dass die Lösimg Kurve TS erreicht, so wird
es bei weiterm Zusatz als feste Phase bleiben.

Geht man von der binären Lösung 3 aus, und fügt man Mtril hinzu,
so bleibt die Lösung auch anfangs noch ungesättigt. Danach setzt sich
Z4 ab, wenn die Lösung nämlich Kurve BC erreicht; bei weiterm
Mtrilzusatz bleibt Z^ die feste Phase, und die Lösung ändert ihre Zu-
sammensetzung Kurve BC entlang in der Richtung nach C. In C an-
gekommen, bildet sich neben Z4 auch Z2, und wenn der Komplex in den
Schnittpunkt der Geraden N3 und CZ2 gekommen ist, so ist alles Z4

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril— Silbernitrat— Wasser. 349

in Z^ umgewandelt, während, die Lösnng jedoch noch durch G ange-
geben wird; Bedenkt man, dass die Gerade 3iV auch noch die Sektoren
Zi^CD, Z^DH^ H^HL und NTS durchschneidet und auch noch das
Dreieck Z^Z^B und noch zweimal das ungesättigte Feld, so erhält man
das Folgende. Geht man von der binären Lösung 3 aus, und fügt man
Mtril hinzu, so hat man nacheinander ungesättigte Lösung, Lösung
+ -Z4, Umwandlung von Z^ in Z^^ also Bildung des Gleichgewichtes
Lösung +^2, weitere Umwandlung von Z^ in Z^ und also das Auf-
treten des Gleichgewichtes Lösung + Z^, danach wieder Bildung einer
ungesättigten Lösung, woraus sich weiter H^ absetzt, dass noch mehr
Mtrilzusatz wieder verschwindet, so dass zum dritten Male eine unge-
sättigte Lösung auftritt, welche endlich in eine mit Mtril gesättigten
übergeht.

Wenn man eine mit ÄgNOg gesättigte Lösung, welche noch mit
festem ÄgNO^^ im Gleichgewicht ist, nimmt, so wird der Komplex der
Lösung und des festen ÄgNO^ durch einen Punkt auf Seite W — Ag
zwischen A und Ag angegeben. Sei 4 dieser Punkt. Bei Nitrilzusatz
durchläuft der Komplex die Gerade 4c N. Wie man in Fig. 4 sieht,
durchschneidet diese Gerade die Sektoren AgAB^ Z^BC^ Z^CB^
Z,BH, H,HL und NTS, auch die Dreiecke: BAgZ^, CZ^Z,, BZ.,Z,
und HZ^H^] zum Teil liegt die Gerade auch in dem ungesättigten
Feld.

Fügt man diesem binären Komplex allmählich Nitril hinzu, so
wird man also Lösungen erhalten, nacheinander im Gleichgewicht mit
den festen Phasen: AgNO^, AgNO^ + Z4, Z4, Z^ -f Z^, Z^, Z^ + Z^, Z^,
Z^ + H^ und jE?i. Danach tritt eine ungesättigte Lösung auf und end-
lich eine mit Mtril als feste Phase.

Wie nun aus Fig. 6 zu sehen, können auch noch andere Er-
scheinungen auftreten, wenn man nämlich den Punkt 4 eine andere
Lage zwischen A und Ag gibt; wenn also die Menge des Silbernitrats,
welche mit der Lösung A im Gleichgewicht ist, eine andere ist.

Im vorigen sind wir noch immer von einer binären, nur Wasser
und AgNO^ enthaltenden Lösung ausgegangen und haben Mtril hinzu-
gefügt.

Gehen wir jetzt von einer binären nur Wasser und Mtril ent-
haltenden Lösung aus und fügen AgNO^ hinzu. Je nach der Zusam-
mensetzung der binären Lösung können viele Fälle auftreten. Ich werde
nur einen Fall besprechen. Nehmen wir an, wir bringen Wasser und
Mtril in solchem Yerhältnis zu einander, dass diese Lösung durch Punkt
5 angegeben wird. Es wird jedoch bei 20^ diese Lösung sich in zwei

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350 W. Middelberg

Schichten trennen, deren Zusammensetzung durch P und R (Fig. 6)
angegeben wird. Bei ^^JVOg-Zusatz bleiben anfangs noch zwei Schich-
ten bestehen, welche die Zusammensetzung der Binodalkurve entlang
ändern; endlich verschwindet eine der Schichten, und man erhält eine
ungesättigte Lösung, woraus sich bei weiterm. ÄgNO^-Zus^tz die Ver-
bindung Z^ absetzt; danach erscheint auch Zg, und Z^ wird ganz in Zg
umgewandelt, während die Zusammensetzung der Lösung durch D (Mg. 6)
angegeben wird. Danach durchläuft die Lösung Kurve DC; in C an-
gelangt, fängt ^2 an, sich in -^4 umzuwandeln. Nachdem alles Z2 in Z4 um-
gewandelt ist, durchläuft die Lösung Kurve CB^ und wenn die Zu-
sammensetzung durch B angegeben wird, so löst sich das hinzugefügte
ÄgNOg nicht mehr, sondern es bleibt als feste Phase neben Z^.

Man würde auch noch von einer binären, nur ÄgNO.^ und Mtril
enthaltenden Lösung ausgehen können und Wasser hinzusetzen; ich
werde diesen Fall jedoch dem Leser überlassen. Die vorigen Ableitungen
gelten nur allein für Fig. 6, also für 20^. Nimmt man andere Tem-
peraturen, so dass andere Isothermenformen auftreten, so hat man auch
wieder andere Erscheinungen. Ich werde jedoch auch diese Fälle dem
Leser überlassen.

In Fig. 6 schneidet die Gerade 3iV die Kurve HL in zwei Punkten;
nehmen wir den Schnittpunkt, welcher dem Punkt N am nächsten liegt.
Eine Lösung durch diesen Punkt angegeben, kann bei 20^ mit H^ im
Gleichgewicht sein. Erniedrigt man die Temperatur ein wenig, so
breitet der Sektor H^RL sich aus; die Lösung liegt also innerhalb des
Sektors und scheidet etwas H^ aus. Es wird dieses der Fall sein, wie
klein die Temperaturerniedrigung auch ist.

Setzt man dieser Lösung noch etwas Nitril hinzu, so muss man
die Temperatur noch etwas weiter erniedrigen, bevor sich H^ absetzt.

Denken wir uns in Fig. 3 durch N eine Gerade angebracht, welche
von der Isothermen von 12^ den Zweig mit H^ als feste Phase berührt.
Für alle Punkte dieser Geraden ist natürlich wieder das Verhältnis
Wasser AgNO^ dasselbe, allein der Nitrilgehalt wird anders sein. Die
Lösung, durch den Berührungspunkt angegeben, wird also bei 12^ mit
H^ im Gleichgewicht sein können. Setzt man dieser Lösung etwas
Nitril hinzu, so wird, wie aus Fig. 6. zu sehen, eine Isotherme nied-
riger Temperatur durch den neuen Punkt gehen, die neue Lösung wird
also bei einer Temperatur unterhalb 12^ mit H^ im Gleichgewicht sein.
Dasselbe wird auch der Fall sein, wenn die Lösung etwas weniger Ni-
tril enthält, als mit dem Berührungspunkt übereinstimmt. Enthält die

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril — Silbernitrat — Wasser. 351

Lösung noch weniger Mtril, so kann sie z. B. durch den Schnittpunkt
dieser Geraden mit dem Zweig der Isotherme von 0^, wo Z^ als feste
Phase auftritt, angegeben werden. Es wird diese Lösung also bei 0^
mit Z^ im Gleichgewicht sein können.

Es folgt also: wenn man Lösungen nimmt, in welchen das Verhält-
nis Wasser : ÄgNO^ dasselbe ist, so ist es von dem Mtrilgehalt abhängig,
bei welcher Temperatur diese Lösung mit einer festen Phase im Gleich-
gewicht sein kann; auch wird hierdurch bestimmt, welche feste Phase
auftreten wird.

Wenn man noch mehr Mtril hinzufügt, so wird die Lösmig in das
heterogene Feld kommen, und man wird also Lösungen erhalten, welche
mit andern im Gleichgewicht sein können. Die betrachtete Gerade
durchschneidet die Binodalkurve von 35® in zwei Punkten; es wer-
den also zwei Lösungen auftreten, welche jede bei 35^ mit einer an-
dern im Gleichgewicht sein können. Eine Binodalkurve wird durch un-
sere Gerade berührt werden; es wird dieses der Fall sein bei einer
Temperatur oberhalb 35^. Es wird diese Berührungstemperatur die
höchste Temperatur sein, wobei noch Schichtenbildung eintreten kann,
nämlich wenn wir die Lösungen unserer Geraden betrachten.

Im Yorigen haben wir die durch N gehende Gerade die Isotherme
von 12 ö in dem Zweig mit H^ als feste Phase berühren lassen. Gibt
man der durch iV gehenden Geraden eine etwas andere Lage, so wird sie
auch eine andere Isotherme und Binodalkurve berühren.

Die vorigen Betrachtungen habe ich auch experimentell bestätigt.
Ich nahm nämlich eine wässrige ^^JV03-Lösung, welche 8-76 ®|o ÄgNOg
enthielt. Wenn ich dieser Lösung so viel Nitril hinzufügte, dass sie
im ganzen 10-5®|o Mtril enthielt, so setzte sich hieraus bei 8-7® die Ver-
bindung Hl ab, nämlich nur noch unendlich wenig von dieser Verbin- '
düng. Fügt man so viel Nitril hinzu, dass die Lösung im ganzen 29-9^io
Mtril enthält, so kann diese bei 33-3 ^ mit einer andern Lösung im
Gleichgewicht sein; es verschwindet nämlich bei dieser Temperatur bei
Erwärmung die zweite Schicht, und bei Abkühlung erscheint sie bei
dieser Temperatur wieder. Wenn die Lösung jedoch 91-35®|o Mtril
enthält, so kann diese bei 17-6 <* mit Nitril im Gleichgewicht sein, da
es bei dieser Temperatur beim Erwännen verschwindet und beim Ab-
kühlen wieder erscheint. In Tabelle 31 sind die . Bestimmmigen ange-
geben.

Es ist in dieser Tabelle unter Phase die Phase angegeben, welche
mit der Lösung im Gleichgewicht sein kann. Es kann also eine Lö-
sung, welche 164 ^/^ Nitril enthält, bei 8-8" mit einer andern Lösung

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352

W, Middelberg

im Gleichgewicht sein. Für eine Lösung, welche 14^/^ Mtril enthält,
habe ich zwei Bestimmungen angegeben. Es kann nämlich diese Lö-
sung bei 1-35^ mit einer andern im Gleichgewicht sein; dieses Gleich-
gewicht ist jedoch metastabil; bei 7-5^ kann die Lösung mit H^ in sta-
bilem Gleichgewicht sein.

TabeUe 31.
Das Verhältnis AgNO^iH^O in den Lösungen ist 8-76: 91-24.

Nr.

Vo Nitr.

Phase

8.7«

10-5

14-0

2'.

135

14-0

2. Lösung

8-8

16-4

164

19-4

19.7

20-55

333

299

432

50-8

45.15

63-1

44.7

68-9

10.

39.(5

78-75

11.

23-2

87-8

»}

12.

17.6

91-35

Nitril

13.

19-7

92-9

»»

roo % Mn

ätf^ß'hs''

o%J\rtn

1 1 '■ ■

1 1 ' ü

1 1 ?

^-;ä

yv. t

7/ "cu

Fig. 10.

In Figur 10 sind die Bestimmungen der Tabelle 31 graphisch an-
gegeben. Auf der horizontalen Achse ist die Temperatur, auf der verti-
kalen der Mtrilgehalt der Lösung eingetragen. Betrachten wir die
Kurve VSRPÜ^ welche die Gleichgewichte angibt. Kurve VS mit den
Bestimmungen 1 und 2 gibt die Lösungen an, welche mit H^ im Gleich-
gewicht sein können; Kurve Pu mit den Bestimmungen 12 und 13
gibt Lösungen an, welche mit festem Mtril im Gleichgewicht sein können.
Die Bestinunungen 3 bis 11 werden durch die Kurve SEP angegeben;.

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Gleichgewichte im System: Bernsteinsäurenitril^-Siibernitrat— Wasser. 353

jede Lösung dieser Kurve kann mit einer andern Lösung im Gleichge-
wicht sein. Punkt B entspricht der höchsten Temperatur, wobei noch
zwei flüssige Schichten möglich sind; es ist diese +45-5^. Setzt man
also einer wässrigen J-gf^VOg-Lösung, welche 8-76*^|o ÄgNO^ enthält,
Nitril hinzu, so ist die höchste Temperatur, wobei noch zwei flüssige
Schichten auftreten können, 45-5^. In S sehneiden die zwei Kurven
VS und PMS einander. Dieser Schnittpunkt liegt bei 6-7® und gibt
eine Lösung an, welche sowohl mit H^ wie mit einer andern Schicht
im Gleichgewicht sein kann. Punkt S gibt also bei 6-7^ eine Lösung
des Gleichgewichts H^ -{- Liv -{- Ln + D an, also der Kurve nu der
Fig. 3. Punkt P, nämlich der Schnittpunkt der Kurve SRP und ÜP,
gibt eine Lösung des Gleichgewichts Nitr. -\- Lw + ^n + -D bei
15^ an.

Ändert man die Zusammensetzung der binären Lösung von ÄgNO^^
in Wasser, so erhält die Gerade in Fig. 3 eine andere Lage, und die
Kurven der Fig. 10 werden dann natürlich auch anders.

Man sieht in Fig. 10 noch die zwei Kurven MQ und QD. Ich
erhielt diese, wenn ich von einer wässrigen ÄgNOg-Lösung ausging,
welche 17-94^/o Nitril enthielt. Die Bestimmungen sind jedoch nicht
so weit fortgesetzt, dass auch die Gleichge\Yichte mit Mtril als feste
Phase auftraten. Die Lage dieser Kurven MQ und QD ist aus Tabelle
32 abzuleiten.

Tabelle 32.
Das Verhältnis AgNO^.H^O in den Lösungen ist 17-94: 82-06.

Nr.

% Nitril

Phase

IM«

9-5

fest

16-0

15-8

13.4

20-0

11-65

224

13-5

27-3

2.LÖ

1655

30-2

25-5

38-75

357

56-6

Aus Fig. 10 kann man natürlich wieder Punkte von Isothermen
interpolieren; setzt man diese interpolierten Punkte in Fig. 3 aus, so
sieht man, dass diese mit den durch die Analyse erhaltenen Isothermen
genügend genau zusammenfallen.

Leiden, Anorg.-chem. Laboratorium der Universität.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 23

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Gleichgewichte
der Eisenoxyde mit Kohlenoxyd und Kohlensäure.

Von
E. Baur und A. Glaessner.

(Mit 2 Figuren im Text.)

(Mitteilung aus dem anorganisch - chemischen Laboratorium der königl. technischen

Hochschule München.)

Auf der Hauptversammlung deutscher Eisenhüttenleute zu Düssel-
dorf 1902 sprach Herr B. Osann^) über einige interessante Fälle von
„Hängen" im Hochofen, welche er auf die Abscheidung grosser Mengen
fein verteilten Kohlenpulvers zurückführte. Bei einer Temperatur von
400^ (Maximum) soll dieser Kohlenstoff nach folgender Gleichung
2C0=C+ CO^ entstehen.

Nun darf zwar behauptet werden, dass dieser Zerfall ein freiwillig
verlaufender Vorgang ist. Er ist ein weiteres Beispiel für die Luther-
sche KegeP), wonach die mittlere Oxydationsstufe in die beiden äusse-
ren zerfällt, wenn die mittlere zur höchsten schwerer zu oxydieren ist,
als die niedrige zur mittlem Oxydationsstufe. Indessen wird dieser
freiwillige Zerfall im Kohlenoxydgas für sich allein bei dieser Tem-
peratur nicht beobachtet, dagegen ist er eine bekannte Erscheinung bei
Gegenwart von Eisen^). Leitet man über Eisenpulver, dargestellt durch
Reduktion von Eisenoxyd im Wasserstoff ströme, bei einer Temperatur
von etwa 600^ Kohlenoxyd, so beobachtet man eine beträchtliche Ab-
sorption von Gas, während sich auf dem Eisen reichlich Kohlenstoff
abscheidet, wovon wir uns in Übereinstimmung mit Guntz^) über-
zeugen konnten. Die Reaktion verläuft gemäss der Gleichung:

Fe+GO = FeO + G, (1)

Nun folgen auf diese Reaktion zwei andere, nämlich die Einwir-
kung des gebildeten Eisenoxyduls und der Kohle auf Kohlenoxyd nach

1) Stahl und Eisen 22, 258.

») Diese Zeitschr. 34, 488 (1900): 36, 385 (1901); vgl. auch Ostwald, Lehr-
huch der allgem. Chemie 2-*, 638.

3) Vgl. Guntz, Bull. Soc. Chim. (3) 7, 278. — Stammer, Pogg. Ann. 82, 135.

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Gleichgewichte der Eisenoxyde mit Kohlenoxyd und Kohlensäure. 355

den Gleichungen:

FeO-\-CO = Fe-\-C02 , (2)

CO^ + C =2Ü0. (3)

Entspräche die Gleichung (2) einer vollständig verlaufenden Re-
aktion, so würde der Reaktionsmechanismus einer Überti-agungskatalyse
entsprechen. Da es jedoch zwischen den vier Stoffen der Gleichung (2)
zu einem Gleichgewicht kommt, so hat man schliesslich im Reaktions-
raum neben dem Kohlenstoff (1) noch zwei feste Phasen und eine gas-
förmige, und da die Zahl der Bestandteile drei beträgt, so hat man ein
vollständiges Gleichgewicht, das bei gegebenem Gesamtdruck nur bei
bestimmter Temperatur möglich ist. Überschreitet man dieselbe nach
oben oder nach unten, so muss also eine Reaktion eintreten, welche
zum Verschwinden einer der drei festen Phasen führt. Welche von
denselben verschwinden wird, lässt sich a priori nicht angeben; es
müssten dazu die Gleichgewichte der Reaktion (2 und 3) in ihrer Ab-
hängigkeit von der Temperatur bekannt sein. Dieses ist der Fall für
die Gleichung (3) nach der Arbeit von Boudouard^), während für
Gleichung (2) die entsprechenden Bestimmungen noch fehlen, abgesehen
davon, dass nach Bodländer^) bei 900^ ein Gleichgewicht zwischen
Fe und FeO besteht, wenn in der Gasphase der Partialdruck des
Kohlenoxjds doppelt so gross ist, wie der der Kohlensäure. Wir
stellten uns nun die Aufgabe, das Gleichgewicht zwischen FeO^ Fe^
CO und CO2 für eine Reihe von Temperaturen zu bestimmen.

Ferner besteht die Reaktion:

Fe,0, + CO = 3FeO-\- CO,, (4)

welche ebenfalls zu Gleichgewichten führt und mit dem Gleichgewicht
(3) in Konkurrenz treten kann, wofür dieselbe Betrachtung wie oben
gilt. Es war daher notwendig, zur YervoUständigung des Bildes auch
dieses Gleichgewicht für eine Reihe von Temperaturen zu bestimmen.

Trägt man die Gleichgewichtskonzentration von Kohlenoxyd und
Kohlensäure für die drei Gleichgewichte (2, 3, 4) in ein Koordinaten-
system ein, als Funktion der Temperatur, so geben die Schnittpunkte
der Kurven für (2 und 4) mit der Kurve für (3) diejenigen Tempera-
turen an, in denen drei feste Phasen miteinander verträglich sind.

Versuchsanordnung.
In einem aussen und innen glasierten Porzellanrohr a befindet sich
die Substanz in einem Porzellanschiffchen i. Durch einen Kautschuk-

1) Bull. Soc. Chim. (3) 23, 137. *) Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 839.

23*

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356

E. Baur und A. Glaessner

schlauch b ist das Porzellanrohr mit einem Glasrohr verbunden; die Yer-
bindungsstelle ist mit einem Quecksilbermuff c umgeben. An dem Glas-
rohr befinden sich zwei seitliche Ansätze f und g^ in die die Drähte eines
Thermoelementes eingeschmolzen waren, dessen Lötstelle h knapp vor
dem Schiffchen lag. Das Glasrohr war an dem freien Ende d durch einen
kurzen, dickwandigen Kautschukschlauch mit einer mit Quecksilber ge-
füllten Bürette verbunden; ebenso konnte d auch mit der Quecksilber-
luftpumpe oder dem Gasometer verbunden werden. Die Porzellanröhre
war mit einem dünnen Platindrahte umwickelt, durch den der durch
einen variablen Widerstand regulierte Strom der Lichtleitung geschickt
werden konnte. Das Porzellanrohr befand sich in einer geeigneten,

Fig. 1.
thermisch isolierenden Packung. Die Ausführung der Versuche ge-
schah so, dass der Apparat zuerst luftleer gepumpt, sodann mit Kohlen-
oxydgas oder Kohlensäure gefüllt und schliesslich mit der Quecksilber-
bürette verbunden wurde. Nach Beendigung eines jeden Versuches
wurde durch Senken des Standrohres der Bürette das Gas in dieselbe
hereingesaugt und dann analysiert, wobei sowohl die Kohlensäure als
das Kohlenoxyd bestimmt wurde. Das Kohlenoxyd wurde aus Perro-
cyankalium und konzentrierter Schwefelsäure dargestellt und passierte
bei Entnahme aus dem Gasometer zur Reinigung und Ti-ocknung
Waschflaschen gefüllt mit Kalilauge, Pyrogallol und Schwefelsäure; die
Kohlensäure wurde in einem Kipp sehen Apparate entwickelt und
mittels Natriumbikarbonatlösung von der eventuell mitgerissenen Salz-
säure befreit und durch konzentrierte Schwefelsäure geti'ocknet.

1. Versuche mit PeoO.

PeO.

Das Schiffchen wurde mit ca. 2 g eines Gemenges von Eisenoxy-
duloxyd und Eisenoxydul beschickt, welches auf folgende Weise er-
halten wurde. Aus reinem Eisenoxyd wurde durch Reduktion im

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Gleichgewichte der Eisenoxyde mit Kohlenoxyd und Kohlensäure. 357

Wasserstoffstrome Eisen dargestellt und dieses durch Überleiten von
Kohlensäure bei einer Temperatur von. 600^ in ein Gemenge von
Fe^O^ und FeO verwandelt. Die Analyse wurde in der Weise ausge-
führt, dass die Substanz im Kohlensäurestrome in Schwefelsäure 1 : 4
gelöst und durch Titration mit Kaliumpermanganatlösung zunächst das
Eisenoxjdul bestimmt wurde. Hierauf wurde die Lösung nach Storch^)
mit Kupfer reduziert und wieder mit Kaliumpermanganatlösung titriert.
Die Substanz enthielt 4chA%%FeO,b4c'bl''\^Fe^O^, entsprechend 79-06%
Fe^O^ und 20-94% FeO.

Der Apparat wurde, nachdem das Schiffchen und das Thermoele-
ment in der aus Figur 1 ersichtlichen Weise eingeführt waren, luftleer
gemacht und nun abwechselnd mit Kohlenoxyd oder Kohlensäure be-
schickt. Nach unten angegebenen Zeiten wurde das Gas herausge-
nommen und analysiert. Die erhaltenen Werte sind in folgender Ta-
belle angegeben.

Nr.

beschickt
mit

Dauer

Temp.

% Gehalt an

co^

14h

6000

59.3

407

590

54.7

45.3

co^

590

646

35.4

590

584

41.6

730

677

32.3

00^

730

68-1

31.9

750

68.4

316

co^

610

649

35.1

420

560

44-0

350

656

34-4

co^

350

72-8

27-2

350

640

360

570

53.4

46.6

680

6O.5

39-5

co^

540

55.5

44.5

630

57.5

42.5

co^

690

65.5

34.5

co^

670

33-0

co^

410

58-5

41-5

490

51.7

48-8

co^

590

54.4

456

CO,

950

77.0

230

t^3

col

850

73.4

26-6

800

71-2

28-8

co^

540

56-7

43.3

Die korrespondierenden Versuche unter 700^ zeigen zum Teil recht
beträchtliche Abweichungen voneinander, was auf eine unvollständige
Einstellung des Gleichgewichts zurückzuführen sein wird. Eine Yer-

*) Berichte der österr. Gesellsch. zur Förderung ehem. Industrie 15, 9.

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358

E. Baur und A. Glaessner

längerung der Versuchsdauer musste vermieden werden, weil dann durch
die Diffusion der Kohlensäure durch den Kautschukschlauch der Bürette
neue Fehler verursacht wurden. Die oben tabellierten Werte sind in
der Figur 2 graphisch dargestellt, wobei die mit Kohlensäure erhaltenen
Werte durch ein O, *die mit Kohlenoxjd erhaltenen durch ein x be-
zeichnet wurden. Durch die Gesamtheit der erhaltenen Punkte wurde
dann eine Kurve gelegt, welche die Zusammensetzung des Gases an-
gibt, das bei Temperaturen zwischen 330 und 950^ mit Fe^O^ und FeO
im Gleichgewicht steht.

330 so kOO 50 500 50 600 50 700 50 800 50 900 SO SSO

Gra de Celsiizs .

Fig. 2.

2. Versuche mit PeO — Fe.

Wir haben nun bei einer Temperatur von 800^ durch wiederholte
Behandlung mit Kohlenoxyd das Präparat zu einem Gemenge von

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Gleichgewichte der Eisenoxyde mit Kohlenoxyd und Kohlensäure. 359

Eisen und Eisenoxydul reduziert. Eine der vorigen analoge Yerisüchs-
reihe lieferte folgende Werte:

Nr.

beschickt
mit

Temp.

Dauer

% Gehalt an

CO,

800«

35-2

64-8

II.

530

29-1

70-9

IIL

880

30.2

69-6

IV.

co^

870

32-3

67-7

760

369

63-1

VI.

COj

820

34.7

653

VII.

CO,

730

58.9

VIIL

6:i0

34-9

65-1

IX.

CO,

630

61.6

58.4

540

25-0

75-0

XI.

CO,

540

36-5

63-5

Dies sind die Punkte I — XI der Kurventafel Fig. 2. Indem die-
selben durch eine Kurve verbunden werden, erhält man die Zusammen*
Setzung des Gases, das zwischen den Temperaturen 530—880^ mit Eisen
und Eisenoxydul im Gleichgewicht ist.

Daraus ersieht man, dass die von Bell^) angeführten Werte dahin zu
verstehen sind, dass zwar die für Weissglut und helle Rotglut angeführten
Zusammensetzungen der Gasphase dem Gleichgewicht i^e,-FöO entsprechen,
der für dunkle Rotglut mitgeteilte Wert (40% CO, ßO% CO^) aber offen-
bar zum Fe 0-Fe^O ^-Gleichgewicht gehört. Ferner sieht man, dass das

von Bodländer^) angeführte Gleichgewichtsverhältnis -y—z^^j^ nicht

hei 900, sondern bei 840^ besteht.

Als dritte Kurve wurde nun in die Tafel diejenige eingezeichnet,
welche dem Gleichgewicht zwischen CO, COg und C bei Atmosphären-
druck und bei einem Druck von ^j^ Atmosphäre nach den von Bou-
douard'^) ermittelten Werten eingetragen. Man erhält so Schnittpunkte
der (7-Kurve mit der Fe-FeO- und mit der FeC-Fe^O^-Kurve. In die-
sen Schnittpunkten kann Kohle, neben bezw. FeO, Fe^O^ und Fe, FeO
bestehen, und es erhellt aus dem Anblick der Kurventafel ohne weiteres,
was geschehen wird, wenn bei einer andern Temperatur Kohle neben
Eisen oder einem seiner Oxyde zugegen ist.

Hat sich z. B. bei Temperaturen rechts von den Schnittpunkten
ein Gleichgewicht eingestellt FeO -{- CO :^ Fe -^ CO2, so enthält die
Gasphase eine höhere Konzentration an Kohlensäure, als dem Gleich-

^) Wedding, Eisenhüttenkunde (3) 1, 994. Braunschweig 1896. — Ledebur,
Handbuch der Eisenhüttenkunde 13. Leipzig 1889.
2) Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 840.
^) Loc. cit.

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360 E. Baur und A. Gläessner

gewicht C-f- CO2 :^ 2 CO entspricht. Setzt man also dem System
Kohle zu, so wird folgender Vorgang eintreten müssen: C-^-CO^-^ 2 CO,
dadurch wird aber das J'eO-Gleichgewicht gestört, es findet die Eeaktion:
FeO-\- CO->Fe-\- CO^ statt, und ersichtlicherweise geht dieser Prozess
so lange weiter, bis eine von den Phasen aufgebraucht ist. Angenommen,
man setzte dem System weniger Kohle zu, als FeO vorhanden war
(Äquivalent genommen), so verschwindet schliesslich die Kohle; im
andern Falle verschwindet das Eisenoxydul, und je nachdem bleibt
man entweder auf der Fe-FeO-KMTYQ^ oder überschreitet man dieselbe,
um sich nach der C-Kurve hin zu bewegen; dort angekommen, existiert
bei Anwesenheit von Eisen Gleichgewicht zwischen Kohle und. den Gasen.
Der ganze Vorgang ist mit einer Yolmnensausdehnung verknüpft, da aus
einem Volumen Kohlensäure zwei Volume Kohlenoxyd entstehen.

Das Analoge findet statt, wenn zu einem FeO-Fe^Oj^-QQim^Qh Kohle
hinzugesetzt wird, und man sich rechts von dem Schnittpunkt befindet.
Umgekehrt verläuft aber der Vorgang links von den Schnittpunkten.
Hat man wieder ein Gleichgewicht zwischen Fe^ FeO^ CO und COg,
und setzt C zu, so ist mm im System eine höhere Konzentration des
Kohlenoxyds vorhanden als dem Gleichgewicht C -j- GO.^ ^ 2 CO ent-
spricht, so dass der Vorgang eintritt: 2C0 -^ C+COg. Die dadurch
bewirkte Störung des jPi^O-Gleichgewichts veranlasst nun den Vorgang
Fe-{-C02 -> FeO'\-CO u. s.f., bis eine der vorhandenen Phasen auf-
gebrochen ist. Verschwindet das Eisen zuerst, so kommt man entweder
auf einen Punkt der C-Kurve, wo dann bei Anwesenheit von FeO
Gleichgewicht zwischen Kohle, Kohlenoxyd und Kohlensäure herrscht;
dies wird eintreten, wenn man die 6-Kurve zwischen den beiden
Schnittpunkten, also in Temperaturen zwischen 647 und 685^ trifft.
Bei Temperaturen unterhalb 647^ überschreitet man zunächst die FeO-
jP(?304-Kurve. Daselbst findet der Vorgang 3 FeO + CO, -> Fe^O^ + CO

statt. Solange diese Umwandlung dauert, bleibt das Verhältnis ^^

im Gase stationär, indem die verschwindende Kohlensäure nach 2C0->^
O-J-CO2 nachgeliefert wird. Ist dann alles Eisenoxydul aufgebraucht,
so bewegt man sich nach dem der betreffenden Temperatur entsprechenden
Punkte der C-Kurve hin, bis sich schliesslich ein Gleichgewicht zwischen
Kohle und den Gasen bei Anwesenheit von Fe^O^ eingestellt hat. Diese
Eeaktion ist, wie ersichtlich, mit einer Volumenkontraktion verknüpft,
und einer Zunahme der Kohlenmenge. Die Abschnitte der Fe-FeO-
und der J^eO-FcgO^-Kurve, welche links von der C-Kurve liegen, sind
in gewissem Sinne metastabil gegen die C-Kurve.

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Gleichgewichte der Eisenoxyde mit Kohlenoxyd und Kohlensäure. 361

Zu bemerken ist noch, dass, wenn man im geschlossenen Gefäss
arbeitet, der Stoffumsatz sich auf Kosten der Gasphase vollzieht. Ist
so viel FeO vorhanden, dass dasselbe nicht aufgebraucht werden kann,
so muss schliesslich ein fast völliges Yakuum entstehen. Streng ge-
nommen tritt erst dann Gleichgewicht ein, wenn bei der gewählten
Temperatur der Druck so weit gesunken ist, dass der Schnittpunkt der
C-Kurve, die sich mit fallendem Drucke nach links verschiebt, mit der
i^eO-i^e.^O^-Kurve in diese Temperatur fällt. — Befindet man sich auf
der rechten Seite der (7-Kurve, und arbeitet man im geschlossenen
Gefäss und bei Anwesenheit einer genügenden Menge Kohle, so findet
das Umgekehrte statt, d. h. es entsteht ein Überdruck, der so lange an-
wächst, bis die entsprechende Yerschiebung der C-Kurve nach rechts
stattgefunden hat.

Ist Kohle im Gleichgewicht mit Kohlenoxyd und Kohlensäure un-
terhalb der Temperatur des Schnittpunktes mit der FeO-Fe^Oj^-'KMTWQ
gegeben, und wird Fe^O^^ hinzugesetzt, so findet bei Steigerung der
Temperatur nach dem Überschreiten des Schnittpunktes mit der FtO-
Fe^O^-'KmYQ eine Umwandlung des Fe^O^ in FeO statt, welches nun
bei weiterer Steigerung der Temperatur neben Kohlenstoff und den
Gasen beständig ist, bis zum Schnittpunkte mit der Fe-FeO-KmiyQ.
Steigern wir nun die Temperatur noch weiter, so findet eine Umwand-
lung in Fe statt. Hierdurch werden die Temperaturen festgelegt, bei
denen die Kohle das Eisenoxyduloxyd und das Eisenoxydul reduziert.
Es sind dies bei Atmosphärendruck resp. 647 und 685^.

Gleichzeitig teilt die C-Kurve die Fig. 2 in zwei Felder; im linken
ist Kohlenstoff neben Eisen, resp. seinen Oxyden beständig, während
im rechten die Kohle verschwinden muss. Hierdurch werden die Um-
stände umgrenzt, unter denen im Hochofen eine Kohlenstoffabscheidung
aus Kohlenoxyd auftreten kann. Damit ist in Übereinstimmung, dass
das auf Kohlenabscheidung zurückzuführende Hängen nur bei den nied-
rigen Temperaturen eintreten kann und durch Steigerung der Tempe-
ratur beseitigt wird (vergl. Osann I.e.). Ferner erkennt man, dass die
direkte Keduktion des Eisenoxyduls durch Kohle im Hochofen erst
oberhalb ca. 700^ stattfinden kann.

Ausserdem kann aus dem Verlauf der Kurven eine Anleitung ent-
nommen werden, um aus Eisenoxyd oder aus Eisen Eisenoxydul dar-
zustellen. Man wird dazu passend entweder den einen oder den
andern Körper in einem Strom von einem Gemisch gleicher Teile
Kohlenoxyd und Kohlensäure auf eine Temperater erhitzen, die oberhalb
700^ Grad liegt. Man wird so bei genügend langer Einwii-kung beide

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362 E. Baur und A. Glaessner

Male nur Eisenoxydul übrig behalten. Wir konnten dies durch den
Yersuch bestätigen; wie wir indessen nachträglich fanden, empfiehlt be-
reits Weddingi) Überleiten von gleichen Eaum teilen Kohlenoxyd und
Kohlensäure über rotglühendes Eisenoxyd zur Darstellung von Eisen-
oxydul.

3. Versuche bei Gegenwart von Kohle.

Wir haben nun einige von den hier gezogenen Konsequenzen durch
den Versuch kontrolliert Zu diesem Zweck haben wir uns auf fol-
gende Weise ein kohlehaltiges Präparat hergestellt. Frisch reduziertes
Eisen wurde bei ca. 600^ der Einwirkung von Kohlenoxyd unterworfen.
Dabei entstand ein Gemenge von Eisenoxydul, Eisen und Kohle, unter
beträchtlicher Gasabsorption. Diese Substanz wurde nun ins Schiffchen
hineingegeben und in unserm Apparat mit Kohlenoxyd bei 700^ be-
handelt. Es zeigte sich eine bedeutende Volumenvermehrung, und das
nach 14 Stunden entnommene Gas enthielt 36-5 ^|o (702, ^^^ 63'6^JqCO.
Dies ist Punkt a in Fig. 2. Derselbe gehört, wie vorauszusehen war,
der C-Kure an. Hierauf wurde der Apparat von neuem mit Kohlen-
oxyd beschickt, die Temperatur auf 730^ gesteigert, dabei trat Kontrak-
tion ein, entsprechend dem Vorgang 2 CO -^ C-|~ COg, und das nach
6 Stunden entnommene Gas enthielt 30-0% COg und 70% CO. Dieser
Punkt b gehört wieder zur C-Kurve. Jetzt wurde CO2 eingefüllt und
die Temperatur auf 540^ erniedrigt. Es trat eine bedeutende Volumen-
verminderung auf, und das Gas zeigte nach 8 Stunden eine Zusammen-
setzung von 64:'b%C02 und Ab-b^CO (c). Um das Eisenoxydul auf-
zubrauchen, wurde nun bei derselben Temperatur weiter mit Kohlensäure
behandelt; es trat abermals Kontraktion auf, und das Gas enthielt
55.7% (70., und U'S%CO (d). Diese beiden Punkte c und d gehören
der FeC-Fe^O^^-KuTve an. Dies erklärt sich so, dass diese Zusammen-
setzung der Gasphase, worauf oben schon hingewiesen wurde, so lange
stationär bleibt, bis alles Eisenoxydul verschwunden ist Bei weiterer
Behandlung mit Kohlensäure bei derselben Temperatur erhielten wir
nach 15 Stunden unter weiterer Kontraktion ein Gas mit 71-8^/oC02
und 28-2 ^/o CO (e.) Bei Fortsetzung dieser Behandlungsweise hätten wir
schliesslich die (7-Kure erreichen müssen. Da wir aber rechts von der
C-Kurve das Verschwinden der Kohle beobachten wollten, so standen
wir von der weitern Verfolgung des Keaktionsverlaufes bei dieser Tem-
peratur ab und steigerten die letztere auf 940^. Hier musste nun un-
ter Verbrauch von Kohle Volumenzunahme erfolgen; dies trat auch im

^) Eisenhüttenkunde 1, 1, 429. Braunschweig 1891.

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Gleichgewichte der Eisenoxyde mit Kohlenoxyd und Kohlensäure. 363

beträchtlichen Umfange der Erwartung gemäss auf, und das nach
6 Stunden entnommene Gas hatte die Zusammensetzung 26-8% CO2
und 74-2% CO. (f). Wir waren somit auf einen Punkt der Fe-FcO-Kurve
gelangt. Wir überzeugten uns da\^on dadurch, dass wir noch die fol-
genden Punkte dieser Kurve an diesem Präparat bestimmten.

Nr.

beschickt
mit

Dauer

Temp.

0/0 Gehalt an

CO,

XII.
XIII.
XIX.

XV.

CO
CO
CO
CO

1711
16
15
17

860"
540
800
860

31-6
26-6
35.9
302

684
734
64-1

69.8

Bei diesen Versuchen wurde weder Kontraktion, noch Ausdehnung
beobachtet, und wie man aus Pig. 2 ersieht, stimmen diese Punkte
mit den an dem frühern Präparat erhaltenen innerhalb der Fehler-
grenzen überein.

4. Die Bildungswärme von PeO und Fe304.

Die bemerkenswerteste Eigenschaft der beiden von uns bestimmten
Kurven besteht darin, dass sie beide Wendepunkte zeigen. Die Fe-FeO-
Kurve hat ein Minimum bei der Temperatur 680^, die i^^O-i^^gO^-Kurve
ein Maximum bei 490^. Bei diesen beiden Temperaturen muss die
Wärmetönung der entsprechenden Reaktion Null sein, so dass man
daraus die Bildungswärme des Eisenoxyduls und des Eisenoxyduloxyds
für diese Temperaturen berechnen kann.

Wir berechnen zunächst die Bildungswärme von FeO bei konstan-
tem Druck und 680^. Für diesen Zweck müssen wir die Bildungs-
wärme bei konstantem Druck von Kohlensäure und von Kohlenoxyd
bei derselben Temperatur berechnen. Es geschieht dies durch Anwen-
dung des Kirchhoffschen Satzes, wonach die Veränderlichkeit der
Wärmetönung einer Eeaktion mit der Temperatur gegeben ist durch
den Unterschied der Wärmekapazität der reagierenden Stoffe und Re-
aktionsprodukte. Nun ist die Bildungswärme von Kohlensäure bei 17^
aus Diamant und Sauerstoff unter konstantem Druck = 94300 Kal^).
Weiter ergibt sich die mittlere Atom wärme von Diamant zwischen 17^
und 680^ zu 3-34 Kal.^). Desgleichen ist die mittlere Molekularwärme
von Sauerstoff zwischen 17^ und 680^ = 7-12 Kai. 3) und die von
Kohlensäure zwischen denselben Temperaturen 11-67 Kal.^). Demnach:

^) Ostwald, Lehrbuch der allgem. Chemie 2\ 173.
2) Berechnet nach der Tabelle in Ostwald, Lehrbuch 1, 980.
3; Berechnet nach der Formel Cp = 6-5 -faT. Siehe Nernst, Lehrbuch der
theoret. Chemie (3. Aufl.), S. 49.

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364 E. Baur und A. Glaessner

Qf^ = 9id00 + (3-34 + 7-12 — 11-67) . 663 = 93500 Kai.
Ebenso ergibt sich:

Q^ = 26300 -{- ^^^^•^^^ + ^'^^^^>^'^'^^^-663=:26150Kal.

Nun ist: FeO+CO = Fe+ CO^ + 0 Kai.

bei 680«, daher: Fe+ O = FeO + 61350K2il
bei 680« und konstantem Druck.

Bei dem Versuch , diese Bildungswärme auf gewöhnliche Tempe-
ratur umzurechnen, stösst man auf die Schwierigkeit, dass die spezifische
Wärme von FeO und ihre Yeränderlichkeit mit der Temperatur nicht
bekannt ist. Eechnet man mit der theoretischen Molekularwärme von
FeO^ welche 64 + 4= 104 Kai. betrüge, und setzt dieselbe unveränder-
lich mit der Temperatur — Annahmen, die jedoch beide sicher nicht
zutreffen — , so erhält man, indem man als mittlere Atomwärme von Fe
zwischen 17« und 680« 8-6 Kai. setzt i), den folgenden Wert für die
Bildungswärme des FeO bei gewöhnlicher Temperatur:

Co-67350-^^X^-^^ + ^-^j--^^X^^-^>-663=. 66183 Kai.

bei konstantem Druck.

Bei konstantem Volumen treten ^/g^T Kai. weniger auf, daher:

gij;^ = 66 183 — 290 = 65 890 Kai.

bei konstantem Volumen.

Dagegen findet Le Chatelier^) durch einen Verbrennungsversuch
in der kalorimetrischen Bombe ^JJJ*^ = 64600 Kai. (konstantes Volumen),

Der nach obiger Rechnung erhaltene Wert der Bildungswärme des
FeO übertrifft also den direkt gefundenen um 1200 Kai. Da jedoch
die Molekularwärme von FeO vermutlich grösser als 104 Kai. ist, so
wird wohl der Unterschied in Wahrheit noch grösser sein.

Wir haben nun in gleicher Weise die Bildungswärme von FeO
bei 490« berechnet, unter Zugrundelegung des für 680« gültigen Wertes.
Sie ergibt sich:

(g^f;=67350-^^X^^^ + ^-\^-<^X^Q-^^-190 = 66540Kal.

bei konstantem Druck. Femer findet man:

^^^^= 94300 + (3-0 + 7-0 — ll-O) . 473 = 93830 Kai.

*) Berechnet nach den Angaben in Ostwalds Lehrbuch 2% 295.
*) Compt. rend. 120, 623 (1895).

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Gleichgewichte der Eisenoxyde mit Kohlenoxyd und Kohlensäure. 365

und:

QtT=26S00+^~^^^^^'^~~^^^^^ 473 = 26010 Kai

Dann ergibt sich die Bildungswärme des Fes04^ für 490^ und kon-
stantem Druck:

Qf^^^^^ = 3 X 66 540 + 93 830 — 26 070 == 267 380 Kai. (konst. Druck).

Diese Zahl ist jedenfalls nicht streng richtig wegen des vermut-
lichen Unterschiedes der in Eechnung gezogenen theoretischen Mole-
kularwärme des FeO gegen die wirkliche.

Unter Benutzung der Molekularwärme des Fe^O^^ welche nach Ost-
wald^) 38-9 Kai. ist, kann man diese Wärmetönung umrechnen auf
Zimmertemperatur und findet dann:

Q]^^'^^^ = 267 380 -(3x7.6+14- 38.9).. 473 = 268 310 Kai.
(konstanter Druck).
Bei konstantem Volumen treten 2 BT weniger auf, daher wird schliess-
lich ^^70^^ = 268310 — 1160 = 267150 Kai. (konstantes Volumen).

Le Chatelier (loc. cit.) gibt dafür nach einer kalorimetrischen Be-
stimmung Berthelots 268800 Kai., während sich aus der Bildungs-
wärme des FeGl2 nach Ostwald 2) 264700 Kai. berechnet. Der von
uns abgeleitete Wert liegt zwischen diesen beiden, würde aber wahr-
scheinlich über den Yon Le Chatelier angegebenen noch hinausrücken,
wenn man die wahre Wärmekapazität des FeO kennen würde und in
Eechnung ziehen könnte.

Wärmetönung der Reaktionen FeO -|- CO = Fe -{- CO^
und Fe304 + CO = 3FeO -f COg.

Aus dem Verlauf der Gleichgewichtskurven kann man nach der
van't Hoffschen Formel die Wärmetönung der Eeaktion zwischen zwei
Temperaturen berechnen, die einander so nahe liegen, dass hierfür in
erster Annäherung q = konst. gesetzt werden kann. Dabei kann man
in unserm Ealle die Werte der Gleichgewichtskonstanten direkt aus

'!^ ^J berechnen. Es ers-ibt sich für die Wärmetönung von FeO 4- CO

%C0 ^

= Fe+CO,:

4.584 (log II - log II) (810 -f 273) (860-1-273)

ä'835 =

= -f 8724 Kai.

*) Lehrbuch der allgem. Chemie 2», 299.
«) Loc. cit.

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366 E. Baur und A. Glaessner

4-584 (log|g_ log|||) (560 + 273)(610 + 273)
^585 = ^ = — 3114 Kai.

Eür die Wärmetönung FegOi + CO = SFeO -{- CO^ hat man ent-
sprechend :

4-584 (log g - log g) (735 + 273) (795 + 273)

9'765-

58 . 6^5^

-= — 5176 Kai.

4.584 (logg- log 3^) (410 + 273) (390 + 273)
^400= ^^ö = + 6563 Kai.

Yersucht man, diese Wärmetönungen durch Anwendung des Kirch-
hof f sehen Satzes zu beiechnen, für die hier gewählten Temperaturen,
so erhält man Zahlen, welche mit den aus der van't Hoff sehen Formel er-
rechneten nicht nur nicht übereinstimmen, sondern sogar das entgegen-
gesetzte Yorzeichen haben. Dies muss darauf zurückgeführt werden,
dass das FeO eine beträchtlich höhere Wärmekapazität besitzt, als den
theoretischen Wert 104.

Bodländer^) hat jüngst in einer interessanten Abhandlung gezeigt,
wie man aus dem Gleichgewicht FeO -\- CO :;; Fe-{- CO^ die Bildungs-
energie von Eisenoxydul für eine bestimmte Temperatur berechnen
kann^). Die Bildungsenergie für andere Temperaturen leitet er dann
aus jener durch eine geradlinige Interpolation unter Benutzung der von
Le Chatelier bestimmten Bildungswäime von FeO ab. Im allgemeinen
erhält man bei diesem Yerfahren Werte, die als erste Annäherung an
die Wahrheit gelten können. Wir möchten nun bloss darauf aufmerk-
sam machen, dass im vorliegenden Falle die geradlinige Interpolation
wegen der starken Yeränderlichkeit aller in Betracht kommenden Wärme-
tönungen zu ganz fehlerhaften Eesultaten führen muss. Dagegen könnte
man allerdings die Bildungsenergie, Äye,%02 ^^^ ^^^ Formel Bod-

länders _ , p^ -(ProY

Äco,v,o, =68000 - 30.56 T+ 2.29 Tlog-^'^^

mit Hilfe unserer jFe-i^^O- Kurve für Temperaturen zwischen 500^
und 950^ direkt berechnen.

*) Loc. cit.

*) Nach den frühem ist statt T =1173 in Bodländers Rechnung richtiger
einzusetzen: 't== 1123. Es folgt dann:

Ape, 1/2 O2 = Ö8000 — 30-56 x 1 123 + 2-29 . 1123 log ||^ =- 35^30 Kai.
(statt der aus Bodländers Werten sich berechnenden 33767 Kai).

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Gleichgewichte der Eisenoxyde mit Kohlenoxyd und Kohlensäure. 367

Indem B Ödländer weiter Äi.^e,w^ — ^c,ii,o, =0 setzt, findet er
für die Umwandlungstemperatur von FeO-{- C=Fe+ CO 718^. Diese
Temperatur gilt für CO von Atmosphärendruck. Sie stimmt mit der
von uns aus dem Schnittpunkt der C-Kurve mit der i^e-i^^O- Kurve
ermittelten Umw^andlungstemperatur von ß85^ gut überein, besser sogar,
als es die Grundlagen jener Eechnung erwarten lassen. Zudem rückt
der Schnittpunkt der Kurven für einen CO-Partialdruck von einer At-
mosphäre noch etwas herauf.

Ein Wort ist noch zu sagen über die Formel jFeO+ (7 = i<^e+ CO.
Wie schon in der Einleitung hervorgehoben, kommt der durch sie dar-
gestellte Prozess für sich allein nicht vor, sondern er tritt immer in
Verbindung mit der Reaktion C+C0^ = 2 CO auf. Dem entsprechend
ist die vollständige Formel für die Umwandlungsbedingungen des Eisen-
oxyduls in Eisen folgendermassen zu schreiben:

FeO + 2C+GO, = Fe + SCO.
Wegen der negativen Wärmetönung [3 x 26150 — (67350 + 93500)
= — 82400 Kai. bei 680^] verschiebt sich das Gleichgewicht mit zu-
nehmender Temperatur nach rechts, so dass also die Umwandlungs-
temperatur mit dem Druck steigt, wie dies auch der Anblick unserer
Kurventafel Figur 2 lehrt. Ton einer einfachen Dissociation unter-
scheidet sich der vorliegende Fall dadurch, dass bei Erhöhung des
Druckes bei der Gleichgewichtstemperatur nicht die Gasphase ver-
schwindet, sondern eine der festen Phasen, nämlich Fe.

Zusammenfassung.

Es hat die Gleichgewichtskurve des Vorganges ^^3 04-1-00 =
3FeO+C02 ein Maximum bei der Temperatur 490^. Die Gleichgewichts-
kurve des Vorganges FeO-{- C0 = Fe-\-C02 hat ein Minimum bei der
Temperatur 680^.

Bei Atmosphärendruck kann neben Kohlenoxjd und Kohlensäure
Eisenoxydul und Eisenoxvduloxyd zusammen mit Kohle bestehen bei
etwa 647^ Eisen und Eisenoxydul mit Kohle bei 685^. Zwischen
diesen Temperaturen ist Kohle mit Eisenoxydu), darüber mit Eisen,
darunter mit Eisenoxyduloxyd verträglich.

Die Eeduktion des Eisenoxyduls zu Eisen findet am leichtesten
statt, d. h. es genügt die geringste Konzentration von Kohlenoxyd im
Verhältnis zu Kohlensäure (59% CO) bei 680^. Bei niedem und höhern
Temperaturen ist ein höherer Gehalt an Kohlenoxyd nötig. Ander-
seits ist das Eisenoxyduloxyd am schwersten reduzierbar bei 490*^, in-

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368 E. Baur und A. Glaessner, Gleichg^ewichte der Eisenoxyde etc.

dem bei dieser Temperatur im Gase mindestens ein Verhältnis von
CO : CO., =^ 47 : 53 bestehen muss.

In Anwendung auf die Vorgänge im Hochofen ergibt sich, dass
die Reduktion von Eisenoxyduloxyd und Eisenoxydul in verschiedenen
Zonen stattfinden muss, die sich durch einen verschiedenen Gehalt an
Kohlenoxyd charakterisieren. Kommt bei einer Temperatur unterhalb
647^ bereits reduziertes Eisen mit einem Gase zusammen, das sehr reich
an Kohlenoxyd ist, so kann die Reaktion Fe + CO = FeO-{- C stattfinden,
welche schliesslich zu einer Rückoxydation zu Eisenoxyduloxyd führt
unter Abscheidung von Kohle. Oberhalb 685^ ist das nicht möglich, da
dort etwa vorhandene Kohle wieder verschwindet. Dies stimmt mit der
Erfahrung überein, dass das nach Osann durch Kohlenabscheidung be-
wirkte „Hängen" im Hochofen nur bei niedrigen Temperaturen stattfindet
und durch Erhöhung derselben beseitigt werden kann.

Es ergibt sich die Bildungswärme des Eisenoxyduloxyds bei 490^
und konstantem Druck zu 267380 Kai, die von Eisenoxydul bei 680^
und konstantem Druck zu 67 350 Kai.

Was die Reduktion des Eisenoxyds anbetrifft, so geht aus einem
diesbezüglichen Versuch von Braithwaite^) hervor, dass bei 700^ die
Reaktion 3^62^3+ CO = 2 jFß304+ COg praktisch vollständig verläuft.

Wir behalten uns vor, auf die Beziehungen der Ergebnisse dieser
Arbeit zu der Darstellung der Einwirkung von Kohle, Kohlenoxyd und
Kohlensäure auf das Eisen und seine Oxyde, wie sie in den gegen-
wärtigen Lehrbüchern der Eisenhüttenkunde gegeben wird, an anderer
Stelle näher einzugehen.

0 Chem. News 72, 211 (1895).

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über

die Beziehung zwischen der Verdampfungswärme

und den kritischen Grrössen.

Von
A. J. Batschinski.

Bekanntlich hat Bakker^) für die Verdampfungswärme r einen
Ausdruck angegeben, der in folgender Form dargestellt werden kann:

o4 PjcV

Hierin ist: M die Molekularmasse,

V das Plüssigkeitsvolumen bei der abs. Temperatur T,
Tjfc, Pjc kritische Temperatur, resp. Druck,
R die Gaskonstante.
Bei der Prüfung dieser Gleichung 2) hat sich ergeben, dass sie all-
zusehr geringe Werte für r gibt.

Es ist möglich, die Bakkersche Gleichung zu verbessern, und zwar
leitete ich folgende, den Tatsachen viel genauer entsprechende Formel ab :

^ - + 044 ^^^

1) Diese Zeitschr. 18, 519 (1895).

2) Nernst, Theoretische Chemie (3. Aufl.) 236.

^) Die Ableitung lautet f olgendermassen : Unter Zugrundelegung der C 1 a u s i u s -

liehen Zustandsgieichung:

_ ^T c

^ ~~ v — a T{v + ßf
bekommt man:

•3 ß 1

^P'^'-^MB

8 S{a + ß)y

worin ist: M die (normale) Molekularmasse,

Tjcf pk, Vk die kritischen Grössen.
Erfahrungsgemäss aber hat die Funktion Mpk vk / Tk fwr alle (nicht associierte)
Körper beinahe denselben Wert = ca. MB/SSd [die Zahl 3*83 wurde als Mittel-
wert aus den Zahlen S. Youngs (Phil. Mag. 1900, II, 296) hergeleitet, Säuren und
Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 24

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370 A. J. Batschinski

Diese Formel kann folgendennassen, leicht und anschaulich geprüft
werden. Nehmen wir nach Guldberg für den gewöhnlichen Siede-

Alkohole ausgenommen]; somit wird:

3 /^ - 1 =0.261.

8 8 (a + /?; 8.88
Jugen wir die Gleichung:

Vk = 'da -{- 2ß

hinzu, so ergibt sich aus den beiden letzten Gleichungen:

ß = O'Uvk.
Von der andern Seite differentiieren wir die Gleichung, die das sogen. Maxwel Ische
Gesetz repräsentiert, d.i.: '

p(V—v) == / pdv

in Hinsicht auf T, so bekommen wir:

Dabei bedeuten v und V das Flüssigkeits-, resp. Dampfvolumen bei Temperatur T.
Aus letzterer Gleichung folgt (vergl. Planck, Wied. Ann. 13, 541. 1881):

-'■./'(»).-•

Unter Annahme der Clausiusschen Zustandsgi ei chung wird:

^v BTdv . r^ edv

vJ V — a vJ

Tiv-\-ßf
Die Anwendung des Gesetzes Max w eil s aber gibt:

.^^ ^ r^ BTdv r^ cdv

Also: ^„ , 2c rV dv

Nach der Integration:

T/ ^ , 2c / 1 1 \

'-P^^-'^ + ~T\li+J-'V+ß)'

Die GHeder — v, resp. — -^^^r-^ — -x können wir vernachlässigen; anstatt c setzen wir:

27 {a + ßf Tic Pk
ein, was nach dem Obigen ist:

3r6a + Sß)^ Tkpk = S (144)2 vk^ Tk pk = ^^^^ Vk Tk x BTk

eieich. Somit wird:

Tä;2 1

r == pF+8.25E-^

^ ^ + 044

oder in Kalorien ausgedrückt (für nicht zu hohe Temperaturen):

Tk'' 1

Mr = 27'+ 65

T V

^ + 044

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Beziehung zwischen der Verdampfungswärme und den kritischen Grössen. 371

pimkt T\Ti = %, (yergl. van't Hoff, Yorlesiingen 3, 26), ^;/^fc = 0-37
(was meistens zutrifft) an, so ergibt sich:

also die bekannte Troiitonsche Eegel.

In der .nachfolgenden Tabelle sind die nach der Formel (A) be-
rechneten Werte der Yerdampfungswärme für den Äthyläther bei ver-
. schiedenen Temperaturen aufgeführt. Nebenbei stehen die Werte, welche
Yon Eamsay und Young^), auch von Zeuner^) (nach Kegnaults
Beobachtungen) angegeben wurden.

r nach

Temperatur

r vher.)

Bamsay und Young

r nach Zeuner

0«

93-27

94.00

8348

89-48

73.95

82-23

Es ist sehr interessant, dass die nach der Formel (A) berechneten
Zahlen viel besser mit den Daten von ßamsay und Young, als mit
denen Zeuners übereinstimmen.

Als ein zweites Beispiel sei die Berechnung für Chloroform''^) ange-
führt. Es ist:

Temperatur

r (her.)

r (nach Zeuner)

"0«

67-00

61.13

100

5701

Es muss betont werden, dass die Formel (A) nur für die nicht-
associierten Stoffe gilt. Im entgegengesetzten Falle werden die meta-
kritischen Grössen und deren Differentialquotienten eine wichtige EoUe
spielen'^).

Die fxleichung (A) kann als Mittel zur angenäherten Berechnung
der kritischen Temperaturen angewandt w^erden, weil Mvj^ einen wesent-
lich additiven Charakter hat^) und darum in vielen Fällen (wie es
z. B. oben für Chloroform geschehen ist) theoretisch leicht bestimm-
bar ist.

1) Phil. Trans. 178 A, 57 (1887 >.

'^) Technische Thermodynamik 2, Tabelle 5 b.

^) Dabei ist Mvk =229.1 angenommen.

*) Vergl. A. Batschinski, Diese Zeitschr. 40, 629 (1902).

^) Siehe beispielsweise van't Hoff, Vorlesungen 3, 25.

Moskau, Universität 1902.

24*

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Ein Versuch,

die periodische Gesetzmässigkeit der chemischen

Elemente physikalisch zu erklären.

Von
A. J. Batschinski.

Das Erscheinen der Abhandlung von Herrn Martens: „Über den
Einfluss des Atomgewichtes auf die Eigenschwingungen, Dispersion und
Farbe von durchsichtigen Elementen und Verbindungen"^), gibt mir den
Anlass, meine frühern Betrachtungen über einen verwandten Gegen-
stand^) hier in kurzen Worten mitzuteilen.

„Was ist der Avesentliche Inhalt des sog. periodischen Gesetzes?''
Haben wir ein Element Ä mit dem Atomgewichte a, und zählen wir
die andern Elemente nach wachsendem Atomgewichte geordnet (also
a + «, a-{- a-\- ß^ a + ^ + i^ + Z, • • • •) über, so treffen wir ein Ele-
ment B mit dem Atomgewichte a-\- a-{- ß -^-y-] \-X = 'b, dessen

Eigenschaften den vom Elemente Ä ähnlich sind. Dann gehen wir
über zu den Elementen mit den Atomgewichten: b-\- a\ b^ a -{-ß\
. . . und finden das Element C mit dem Atomgewichte b -{- a -\~ ß' -\-

y^ j_^'__^^ welches mit seinen Eigenschaften an die Elemente

Ä und B erinnert, u. s. w. Wollen wir diese Tatsache auf Grund der
in der Physik allgemein gebräuchlichen Modellen- oder Analogien-
methode erklären, so finden wir eine einzige Tatsache, die der oben
angezeigten ähnlich ist: die Beziehung der harmonischen Töne in der
Akustik. Ein Ton T^ mit der Schwingungszahl Jen {Je ist eine nicht
zu grosse ganze Zahl) zeigt eine Art Verwandtschaft mit den Tönen
Ti, T21 ^3? • • -7 welche resp. die Schwingungszahlen /^>^ + n, Än-f-Sn,
hn-^^n^ . , . haben. Auf Grund dessen mache ich die folgende Hy-
pothese :

Die Atome befinden sich in einem Schwingungszustande;
die Grösse der Schwingungsperiode charakterisiert die Eigen-

') Verh. d. d. Physik. Ges. 4, 138 (1902).

'-') Sitzungsberichte der kaiserl. Naturforscher - Gesellschaf t zu Moskau (russ.),
Februar 1902.

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Gesetzmässigkeit der chemischen Elemente etc. 373

Schäften des Elementes; die Schwingnngsperiodengrössen der
verwandten Elemente stehen in einfachen Beziehungen .zwi-
schen einander.

Wie könnte man die Schwingongsperioden von verschiedenen
Atomen berechnen? Wir wollen die einfachste Annahme machen,
dass die in Eede stehenden Schwingungen so geschehen, als ob ein
reibungsloses Atom einer anziehenden Kraft unterworfen wäre, die für
alle Elemente gleich ist und der Entfernung von einem Zentrum pro-
portional sich ändert^). Somit wird die Schwingungsperiode:

Km
7,

worin m das Atomgewicht, g ein konstanter Kraftkoeffizient ist. Also:
die Masse eines Atoms ist dem Quadrate seiner Schwingungsperiode
proportional und umgekehrt: die Schwingungsperiode des Atoms be-
rechnet sich als die Quadratwurzel aus dem Atomgewicht.

In der Tat zeigen viele verwandte Elemente die harmonischen
Beziehungen zwischen den Quadratwurzeln aus den Atomgewichten;
so z.B.; für Cl Vm = 2x2-98

für Br Vm = 3 X 2-98
ferner ist: für F '\/m === 3 X 146

für Cl Vm = 4 X 149
ferner: für S ym = 2x283

für Se Vm = 3x2-96
für Te Vm = 4 X 2-82
ferner: für C \/m =^ ly< 347

für Ti Ym = 2 X 347
B und Sc, Ca und Sr u. s. w. zeigen dieselben Beziehungen.
Berechnen wir für alle Elemente die Wurzeln Vm und stellen
diese Zahlen in der Mendelej ewschen Anordnung zusammen, so er-
gibt sich die nachfolgende Tabelle 1.

Es ist interessant, dass wenn wir alle Zahlen in roh abgekürzter Form
(ohne Dezimalbrüche) schreiben, so ergibt sich die umstehende Tab. 2.

^) Man kann sich diese Hypothese folgenderweise veranschaulichen: Stelle man
sich vor, dass der materielle Komponent eines Atoms mit dem positiven (oder nega-
tiven) elektrischen Komponenten verbunden ist, so wird die von dem negativen
(resp. positiven) elektrischen Komponenten ausgeübte Anziehung zu den Schwin-
gungen führen, die dem obigen Gesetze folgen, wenn das Volumen der zweiten Kom-
ponente im Vergleich mit dem der erstem genügend gross ist.

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374

A J. Batschinski

Tabelle 1.

Gruppe

III.

IV.

VI.

VII.

VIII.

II.

III.

IV.

VI.

VII.

H 1-004

Li 2-65
Be 3-01
B 3-31

Na 4-80
Mg 4-93
AI 5-21
5.33
5.57
5.66
5.95

Si
P

i _
'

G HAI
N 3.75
0 4
F 4.37

—

6.25
6.33
6-64
6.94
7-17
7-22
Mn7A2
Fe 7-48
Go 7.68
Ni 7.66
Gu 7-98
Zn 8-09
Ga 8-36
Ge 8-51
As 8-66
5e 8-89
Br 8-94

i?6

ilfo

9.24
9-36
9.44
9.51
9.68
9.8O

Ru 10-08
Bh 10-15
P(Z 10-31
Ag 10-39
Cä 10-58
I»* 10-67
Sn 10-91
/S'ö 10-97
Te 11-29
7 11.26

Cs 11-53 I
Ba 11-72 I
Xa 11-77 1
Ge 11-841

Yö 13-16 i

\Ta

13-52

1 T^

1360

13-82

13-90

13-96

Au 14-04

jffg 1414

14-29

1438

14-43

T 15-25
U 15-48

Tabelle 2.

Gruppe 1

I. 1

IL 1

III. 1

IV. 1

—

V. i

—

VI.

—

VII.

—

VIIL

IL
IIL
IV.

VII.

—

14
14
14
14
14
14
14
14

Es wird hier ganz ersichtlich, die Tendenz der Yertikalkolumnen,
eine harmonische Reihe ^):

1:2:3: ...

zu bilden (Avobei in der andern Hälfte der Tabelle die erste Kolumne
fehlt). Es gibt aber viele Abweichungen, die vermutlich ihren Grund
darin haben, dass wir ein Atom nicht als einen materiellen Punkt,

^) Man könnte diese Abweichungen durch die Annahme erklären, dass der
Kraftkoeffizient g bei verschiedenen Elementen nicht absolut identisch ist.

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II
Gesetzmässigkeit der chemischen Elemente etc. 375

sondern vielmehr als ein materielles System betrachten müssen. Es
scheinen diese Abweichungen im Zusammenhange mit der Grrösse des
Atomvolumens des betreffenden Elementes zu stehen.

Die obige Theorie gestattet eine Anwendung auf die Struktur der
Spektra der Elemente. Erstens macht sie verständlich die früher be-
merkte (Eydberg, auch Kayser und Eunge) Eegelmässigkeit, dass
in gewissen Eeihen der Elemente die Serien von Spektrallinien sich
desto mehr dem roten Ende nähern, je grösser das Atomgewicht
ist. Zweitens können wir den Begriff der „korrespondierenden" Linien
verschiedener Elemente auf festem Boden begründen. Es sind nämlich
solche Linien, für welche die Funktion :

T , l

oder

(2 die Wellenlänge) denselben Wert hat. Ich habe eine Eeihe von
korrespondierenden Linien rechnerisch aufgefunden. Besonders merk-
würdig ist die Übereinstinmiung von Linien bei folgenden vier Elemen-
ten: Li (ultraviolette 2 :== 823 3 ,(//4 C (helle 2=:= 426-6 .^w), iVa (Dop-
pellinie AA), ^ (Doppellinie ;. = 769-9 und 766-6/^^). Für diese
Linien ist: n

-~=-=^ ca. 123.

Moskau, Universität 1902.

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Zum Begriff der unabhängigen Bestandteile-

Von
Rud. Wegscheider.

Herr Kernst^) hat eine kritische Bemerkung beanstandet, die ich
in meiner Mitteilung über den Begriff der unabhängigen Bestandteile 2)
gemacht habe. Um den Unterschied der beiden Auffassungen klarzu-
stellen, wird es gut sein, sich nicht auf das von N ernst besprochene
Beispiel (Systeme aus CaO und CO^ zu beschränken, sondern noch ein
zweites, von mir ebenfalls besprochenes (Systeme aus NH^ und HCl)^)
heranzuziehen.

Es besteht keine Meinungsverschiedenheit darüber, dass zum Aufbau
beider Systeme im allgemeinen zwei Molekelarten erforderlich sind. Beide
Systeme gleichen sich auch darin, dass im Falle äquivalenter Mengen
zum Aufbau eine Molekelart genügt. In diesem singulären Punkte ver-
halten sich aber die beiden Systeme der Phasenregel gegenüber auf-
fällig verschieden. Bei vollständigem Gleichgewicht hat das System
(ChO, CO2) im singulären Punkt drei Phasen, das System (^VÄj, HCl)
zwei Phasen. Diese Verschiedenheit findet in der von Herrn N ernst
gewählten Definition der miabhängigen Bestandteile keinen Ausdruck.
Ich erkenne an, dass man trotzdem die Nernstsche Definition beibe-
halten kann, nur muss man dann für den Fall äquivalenter Mengen von
NH^ und HCl mit Eoozeboom^) eine Einschränkung der Phasenregel
aufstellen.

Die von mir gegebene Definition der unabhängigen Bestandteile
verlangt im Gegensatze zur Nernstschen eine besondere Betrachtung
der erwähnten singulären Punkte; dafür bietet sie aber den Vorteil, dass
sie, soweit ich es übersehe, in diesen Fällen keine Einschränkung der
Phasenregel erforderlich macht.

1) Diese Zeitschr. 43, 113 (1903). ^j Diese Zeitschr. 43. 89 (1903).

3) Diese Zeitschr. 43, 92 (1903).

*) Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre, 1. Heft,
34 (1901).

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fieferate.

16. Untersuchungen über die Bildung organischer YerMndungen von

Berthelot (Compt. rend. 132, 55 — 57. 1901). Aus den Bestimmungen der Ver-
brennungswärmen einiger organischer Schwefelverbindungen ergab sich, dass die
Substitution des Sauerstoffs durch Schwefel stets dieselbe Wärmetönungsdifferenz
verursacht, wie die Substitution des Sauerstoffs im Wasser oder Kohlenhydroxyd
durch Schwefel. Die Differenz beträgt im Mittel 51-3 Kai. Die gefundenen Ver-
brennuDgswärmen bezogen auf 1 Mol bei konstantem Druck sind wie folgt:
Äthylmerkaptan C^B^S + 517-2 Kai.

Amylmerkaptan C^S^^S + 992-0 „

Äthylsulfid G^S^^S + 829-6 „

Amylsulfid G^o^^^S +1775-7 „

Allylsulfid G^H^r^S +1068-1 „

Die Wärmetönungsdifferenzen in der homologen Reihe sind auch für die Schwefel-
verbindungen dieselben, wie in andern homologen Reihen.

M. Herschkowitsch.

17. Über eine neue Darstellungsweise der Natriumsuperoxydbydrate
und deren Eigenschaften von George F. Jaubert (Compt. rend. 132, 86 — 88.
1901). Setzt man Natriumsuperoxyd der Wirkung feuchter kohlensäurefreier Luft
aus, so kann man die bekannten Hydrate Na^O^'211^0 und Na^O^-SH^O, sowie
auch einige dazwischenliegende erhalten. Das Hydrat mit acht Molekülen Wasser
lässt sich in der Kälte beliebig lange aufbewahren, bei 30® beginnt es sich merk-
lich zu zersetzen, es löst sich in Wasser unter beträchtlicher Abkühlung; in kon-
zentrierten Säuren löst es sich ohne merkliche Temperatursteigerung. Verf. em-
pfiehlt das Hydrat als bequemes Mittel zur Darstellung von Wasserstoffsuperoxyd-
lösungen. M, Herschkowitsch.

18. Studien über Urannitrat von Oechsner de Coninck (Compt. rend.
132, 90—91. 1901). Verf. bestimmte die spezifischen Gewichte verschieden kon-
zentrierter Lösungen von Urannitrat in Salpetersäure, bezw. Schwefelsäure, sowie
die Löslichkeit des ürannitrats in Methylalkohol, Äther, Essigester und in konzen-
trierter Ameisensäure. M. Herschkowitsch.

19. Über einige Eigenschaften des Natriumsuperoxyds von Forcrand
(Compt. rend. 132, 131—133. 1901). Verf. weist darauf hin, dass er bereits früher
schon die von Jaubert mitgeteilten Beobachtungen bezüglich des Natriumsuper-
oxyds (Kef. 17) veröffentlicht hat. M. Herschkowitsch.

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378 Referate.

20. Über die Yerbindungren von gasförmigem Ammoniak mit Alumi-
niumchlorid von E. Band (Compt. rend. 132, 134—136. 1901). Leitet man in
einen mit trockenem Aluminiumchlorid beschickten Ballon ebenfalls trockenes
Ammoniakgas ein, so wird letzteres absorbiert, und es entsteht unter beträchtlicher
Wärmeentwicklung ein weisses Pulver von der Zusammensetzung ÄlciClQ-12 H^N,
das bei 180« 2 Mol JSfH^ verliert. Die Verbindung AhCl^-lONH^ schmilzt bei 380
und siedet bei ungefähr 450 *', das Destillat kondensiert sich zu einem weissen
Pulver von der Zusammensetzung ÄI^CIq'2 H^N, Bei Temperaturen unter Null
vermag Aluminiumchlorid noch mehr Ammoniak aufzunehmen, es bildet sich als-
dann eine leicht zersetzliche Verbindung von der Zusammensetzung J-ZaC/ß-lSSsiV.

M. HerscJikowitsch.

21. Über die Beindarstellung Ton Yttrium, Ytterbium und Neo-Erbium

von G. und E. Urbain (Compt. rend. 132, 136—138. 1901). Die seltenen Erden
aus dem Gadolinit wurden in die Äthylsulfate übergeführt und aus der wässrigen
Lösung mehrfach umkristallisiert, bis nach zehnmaligem Umkristallisieren die
Mutterlauge nur noch Yttrium, Erbium und Ytterbium und eine Spur Thorium
enthielt. Das Gemisch dieser Substanzen wurde in Nitrate umgewandelt und
einem partiellen Fraktionieren unterworfen. Nach 20 Schmelzreihen fanden sich
in dem weniger basischen Anteil nur Yttrium und Thorium vor. die nach Wyrou-
boff und Verneuil getrennt wurden. Das Thorium, das in nur sehr geringen
Mengen im Gadolinit vorhanden ist — in 25 kg fanden Yerff. nur 1 g ~ , erwies
sich hinsichtlich der Eadioaktivität identisch mit dem Thorium aus Thorit. Das
Atomgewicht des Ytterbiums wurde zu 172-6, das des Ittriums zu 88-6 gefunden.
Die Lösung des Ytterbiums zeigte keine Absorptionsstreifen, Die mittlem Frak-
tionen zeigen das Spektrum des reinen Neo-Erbiums. M. Herschkowitsch.

22. Über ein Wolframarsenid und Wolframchloroarsenid von Ed. De-

facqz (Compt. rend. 132, 138—140. 1901). Leitet man einen trockenen Arsen-
wasserstoffstrom über Wolframhexachlorid bei 350 ^ so entsteht ein kristallinisches
Wolframarsenid von der Zusammensetzung WoÄs^. Flüssiger Arsen Wasserstoff
giebt mit Wolframhexachlorid bei 60—75^ ein Chloroarsenid Wo^ÄsClg.

M. Herschkowitsch.

23. Über den Mechanismus der Fermentwirltungen von M. Hanriot
(Compt. rend. 132, 146—149. 1901). Setzt man zur Lipase des Blutes ganz geringe
Mengen Säure, so verliert sie zum Teil oder ganz, je nach der Menge der zuge-
setzten Säure, die Fähigkeit, Fette zu verseifen. Neutralisiert man aber die Säure,
so wird die Wirkung der Lipase regeneriert, allerdings nicht augenblicklich, son-
dern langsam, und zwar desto langsamer, je mehr Säure zugesetzt wurde. Auch
eine grosse Verdünnung der mit Säure versetzten Lipase regeneriert dieselbe.
Verf. zieht den Schluss, dass die Lipase mit der Säure eine chemische inaktive
Verbindung eingeht, die durch das Alkali wieder zersetzt oder durch Wasser dis-
sociiert wird und somit ihre Aktivität wieder erlangt. M. Herschkowitsch.

24. Untersuchung des Urannitrats von Oechsner de Coninck (Auszug)
(Compt. rend. 132, 204. 1902). Bei schnellem Erhitzen des Urannitrats entsteht

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Referate. 379

eine rote Modifikation des üransesquioxyds, die nach längerm Erhitzen teilweise
in braunes Oxyd übergeht. Das orangene Uransesquioxyd, das bei massigem EJr-
hitzen von Urannitrat entsteht, geht bei längerm Erhitzen zum Teil in die rote
Modifikation über. M, HerscJikowitsch.

25. Bestimmung: der Ayidität des Phenols auf thermochemischem Wege

von J. Plotnikow (Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (1) 51—61. 1901).
Aus der Neutralisationswärrae des Phenols mit Natronlauge berechnet Verf. die
Avidität des Phenols gleich 0-0126, bezogen auf die der Schwefelsäure gleich 049.

M. Herschkowitsch.

26. Über die Yereinigungr von Bromaluminium mit Brom und Schwefel-
kohlenstoff von W. Plotnikow (Journ d. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (2) 91—94.
1901). Bringt man Brom mit Schwefelkohlenstoff und Bromaluminium zusammen,
so erfolgt eine heftige Reaktion, und es entsteht ein gelbes, amorphes Pulver von
der Zusammensetzung AlBrJBrJJS. In Abwesenheit von Bromaluminium reagieren
Brom und Schwefelkohlenstoff miteinander nur sehr langsam.

M. HerscJikowitsch.

27. Über die Doppelsalze aus Nickel-, bezw. Kobaltjodid und Queck-
silherjodid von D. Dobroserdow (Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (4)
303— 309. 1901). Es sind folgende Doppelsalze dargestellt: NiJ^.2HgJ^.QH^0,
mj^.2HgJ^ und CoJ^.2HgJ^.iSH,^0. M. Herschkowitsch.

28. Über die Zustandsänderungen des Quecksilberjodids von D. Dobro-
serdow (Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (5) 384—387. 1901). Verf.
beobachtete, dass rotes Quecksilberjodid bei sehr niedrigen Temperaturen (feste
Kohlensäure) in gelbes sich umwandelt. Da nun das gelbe Quecksilberjodid aus
dem roten unter Wärmeabsorption entsteht, so hält es Verf. für zweifelhaft, dass
es sich in diesem Falle um eine Umwandlung handele. In der That erfolgt auch
der Farbenübergang nur allmählich. M, HerscJikowitsch.

29. Typen der Doppelsalze des Quecksilberjodids mit Jodmetallen in
ihrer Abhäng-igrkeit Ton der Wertigkeit der letztern von D. Dobroserdow
(Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (5) 387—892. 1901). Es folgt eine
Zusammenstellung der in der Überschrift genannten Doppelsalze, die der Verf.,
ohne irgend welche Gründe anzugeben, als komplexe Salze der zwei Quecksilber-
jodwa'sserstoffsäuren HHgJ^, bezw. H.^HgJ^ betrachtet. M. Herschkowitsch,

30. Ein neuer Fall der Bildung: Ton blauem (oder §:rünem) Schwefel
von Wöhler von N. Orlow (Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch, 33, (5) 397—399.
1901). Setzt man zu einer Lösung von Schwefelchlorür in Benzol etwas Schwefel-
wismut, so entsteht auf dem Boden des Gefässes ein Klumpen von dunkelgrüner
Farbe. Erwärmt man diesen Klumpen auf 50— 70^ so scheidet sich ein grünes
Pulver aus, das sich als Schwefel mit Spuren von Schwefelmetall erweist. Die
Berührung mit Alkohol wandelt den grünen Schwefel sofort in gelben um.

M. HerscJikowitsch.

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380 Referate.

31. Zur Bildung' der g'rünen Modifikation des Seliwefels von N. Orlow
(Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (5) 400-403. 1901). Verf. beschreibt
noch einige Einzelheiten über die Bildung und Eigenschaften des grünen Schwefels.

M. Herschkowitsch.

32. Zur Frage über die Nebenreaktion in der Oaskette von Grove von

E. Biron (Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (5) 474—480. ;1901). Verf.
teilt seine Beobachtungen mit über die stete Verminderung des Potentials einer
platinierten Platinelektrode gegen Salzsäure infolge der allmählichen Auflösung
des Platinmohrs. M. Herschkowitsch.

33. Elektrochemische Studien der Doppelsalze von Wl. Kistjakowsky
(Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (6) 480—496. 1901). Verf. untersuchte
die Zusammensetzung des Bodenkörpers einer mit Jodsilber gesättigten Silber-
nitratlösung von variabler Konzentration und fand, dass bei einer Konzentration
des Silbernitrats zwischen 0-7ö2 — 1-60 Mol pro Liter der mit der Lösung im
Gleichgewicht stehende Bodenkörper die Zusammensetzung AgNO^AgJ hat, bei
einer Konzentration von 1-70— 6-50 ist die Zusammensetzung 2ÄgN0^ÄgJ. Über-
schreitet die Konzentration des Silbernitrats den Betrag 0-712 nicht, so besteht
der Bodenkörper aus reinem Jodsilber. Die Untersuchung wird fortgesetzt.

M. Herschkowitsch.

34. Chemisches Gleichgewicht bei der Eeaktion der Reduktion der
Salpetersäure mittels Stickoxyds von A. Saposchnikow (Journ. d. Russ. Phys.-
Chem. Gesellsch. 33, (6) 506—516. 1901). Die Abhandlung bildet eine Fortsetzung
der vom Verf. im Jahre 1900 im physiko- chemischen Institut zu Leipzig be-
gonnenen Untersuchung und enthält eine Reihe von Gewichtsbestimmungen von
Salpeter-, bezw. salpetriger Säure im Momente des Gleichgewichts bei der Sätti-
gung verschieden konzentrierter Salpetersäurelösungen mit Stickoxyd. Die Gleich-
gewichtskonstante ^= xZhHNO) ^^""^ G^leichung HN0^ + 2N0 + H,0:dHN0^
beträgt bei der Versuchstemperatur von 25° im Mittel 15.10-3. Die Konzentra-
tion der Salpetersäure in Mol bewegte sich in den Grenzen zwischen 0-05 und 3-0
pro Liter (siehe B. 39, 253). M, Herschkowitsch.

35. Elektrochemische Studien der Doppelsalze von Wl. Kistjakowsky
(Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (7) 592-621. 1901). Schluss. Verf.
mass die elektromotorische Kraft folgender Kette Äg \ AgNO^ + AgJ^AgNO^ \ Ag
und fand, dass der Strom im äussern Kreise sich von der Zelle mit reinem Silber-
nitrat zu dem mit Jodsilber versetzten bewegte, d. h. der Lösungsdruck der Silber-
elektrode stieg mit dem Zusatz von Jodsilber. Verf. erklärt dies durch die Bildung
komplexer Kationen Ag^J" . Dem Referenten scheint indes die Erklärung inso-
fern nicht einwandsfrei, als nach früheren Ausführungen des Verf. (Ref. 33) ein
Zusatz von Jodsilber zu konzentrierten (über 1-7-norm.) Lösungen von Silbernitrat
die Bildung eines unlöslichen Doppelsalzes 2 AgNO^AgJ hervorruft und somit die
Konzentration der Silberionen vermindert, was zur Erklärung des erhöhten Lö-
sungsdruckes der Silberplatte genügte. In einem besondern Kapitel berichtet
Verf. über die Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit einiger komplexer
Anionen. M. Herschkowitsch.

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Keferate. 381

Sß, Bas Superoxyd und Dioxyd des Praseodyms von P. Melikow und
B. Klimenko (Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (8) 663—666. 1901).
Praseodymbioxyd, PrO.2, giebt mit verdünnter Schwefelsäure Ozon, das Superoxyd,
ProO^j dagegen giebt, wie sonst Superoxyde, Wasserstoffsuperoxyd.

M. Herschkowitsch.

37. Über die ülotropie des Tellurs von D. Beliankin (Journ. d. Russ.
Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (8) 670—676. 1901). Entgegen der Behauptung von
Berthelot, dass es eine kristallinische und zwei amorphe Modifikationen des
Tellurs gäbe, stellte Verf. fest, dass es zwei kristallinische und nur eine amorphe
Modifikation giebt. Das spezifische Gewicht des amorphen Tellurs beträgt 6-015,
das der beiden kristallinisehen 6-338, bezw. 6-156. Die eine kristallinische Mo-
difikation wird erhalten durch langsames Abkühlenlassen des geschmolzenen Tel-
lurs, die andere durch Fällung aus alkalischen Lösungen. Die amorphe Modifi-
kation wurde erhalten durch Fällung mit schwefliger Säure aus sauren Lösungen.

M. HerschJcowitsch.

38. Angaben über die Verbrennungswärmen cykliseher Verbindungen

von Subow (Journ. d. Russ. Phys.-Chem. Gesellsch. 33, (8) 708-722. 1901). Es
sind Verbrennungswärmen mehrerer Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und
stickstoffhaltiger Verbindungen bestimmt worden. Aus diesen Zahlen lässt sich ent-
nehmen, dass die Verbrennungswärmen der verschiedenen Isomeren sehr nahe
einander gleich sind. M. HerschJcowitsch.

39. Einwirkung der unterchlorigen Säure auf Praseodymbioxyd von

P. Melikow und B. Klimenko (Journ. d. Russ. Phys -Chem. Gesellsch. 33 (9)
739—740. 1901). Im Anschluss an die oben referierte Untersuchung teilen die
Verf. noch mit, dass bei Berührung des Praseodymbioxyds mit unterchloriger
Säure letztere schon in der Kälte langsam in Chlorsäure übergeht, wobei sich
Sauerstoff entwickelt. Ozon konnte nicht nachgewiesen werden.

M. HerschJcowitsch.

40. Über Doppelverbindungen von Ammoniumthiosulfat mit Silber- und
Kupferhalogenüren von A. Rosenheim und S. Steinhäuser (Zeitschr. f. anorg.
Chem. 25, 103—111. 1900). Silberchlorid geht bei Berührung mit {NH^\S^O^ in
ein fein kristallinisches Pulver über, das beim Kristallisieren aus Ammonium-
thiosulfat glänzende oktaedrische Kristalle von der Zusammensetzung: AgGl.NHJJl.
4:{NHXS^0^ gibt. Beim Kochen mit Wasser, ferner durch verdünnte Säuren und
Alkalien wird die Verbindung zersetzt. Entsprechende Verbindungen wurden mit
AgBr, AgJ, ÄgCNS, CuCl, CuBr, CuJ und CuCNS erhalten. ÄgCN und CuGN
führten zu Kristallen von veränderlicher Zusammensetzung, die die Verff. mit
einem gewissen Vorbehalt für feste Lösungen der Cyanide in Ammoniumthiosulfat
ansehen.

Die kristallographische Untersuchung der Salze mit -ÄgCl, AgBr, CuCl, CuBr
und CuJ ergab, dass sie dem quadratisch sphenoidischen System angehören und
isomorph sind, die Rhodanide machen hiervon eine Ausnahme.

Der Ref. möchte mit Rücksicht auf die Überschrift nicht unterlassen, die

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382

Referate.

Vorteile zu betoneo, die die BenennuDgsweise der verschiedenen Oxydationsstufen
entsprechenden Salze eines Metalles hat, welche die Oxydationsstufen des
Met all es (Cuprohalogenid, resp. Cuprihalogenid) ausdrücklich hervorhebt. Dadurch
wird zweifelfrei gesagt, dass die Lösungen wohl hinsichtlich des Kations, nicht
aber hinsichtlich des Anions (qualitativ) verschiedenes Verhalten zeigen.

W. Böttger.

41, Die Isomorphie zwischen Salzen des Wismuts und der seltenen
Erden von G. Bodman (Zeitschr. f. anorg. Chem. 27, 254—279. 1901). Als Er-
gebnis dieser Arbeit ist der Befund zu nennen, dass die Nitrate und Sulfate des
Wismuts mit den entsprechenden Salzen des Didyms Yttriums und wahrscheinlich
auch des Lanthans isomorph sind. Die Begründung ist durch die Bestätigung des
gesetzmässigen Zusammenhangs zwischen der Zusammensetzung der Mischkrystalle
und dem spezifischen Gewicht, resp. dem spezifischen Volumen geführt worden. —
Der Verf. hat von den einzelnen Salzpaaren' meistens Mischkristalle mit zweierlei
Krystallwassergehalt erhalten, z. B. zwischen Didym- und W^ismutnitrat einerseits
Mischkristalle mit einem Überschuss des erstem und entsprechendem Wasser-
gehalt: {Di,Bi) {NOs)q -]- ßH^O, anderseits solche mit Überschuss von Wismut-
nitrat: {Bi,I)i)[NOQ\-{-bII.T.O. Lanthan- und Wismutnitrat geben Mischkristalle
von der Zusammensetzung: {Bi^ La)[NO^)Q-{- bE^O und (La, Bi) {N0^\.GE.20.
Die Mischkristalle von Didym- und Wismutsulfat haben die Zusammensetzung:
(Di Bi\{SO^)^.SH^O, resp. {Di, Bi){SO^\.dB^O(?). Die entsprechenden Mischkri-
stalle mit Lanthansulfat leiten sich von den Formeln: (La, JBi)^ (/S'OJs + 9jffoO, resp.
{LajBi).2{S0^\.bII^0 ab, die mit Yttriumsalz von der Formel: {Y, BA^i^^i)^ -^
SB,0.

Die benutzten Werte für die spezifischen Volume, spezifischen Gewichte u. s.w.,
die der Verf. bestimmt oder berechnet hat, sind in der folgenden Tabelle zusammen-
gefasst.

Spez. Vol.

Spez. Gew.

Mol.-Vol.

Modifikation

Bi{N0,},.6H,0

0-3534

2-830

171-3

stabil

Di{NO^\.bH,ß

04377

2-284

183-2

labil

BiiNOs)^,GH,JJ

0-3620

2-762

182-0

labil

Di{N0^\,6H^0

04447

2-249

193-9

stabil

Bi^iSOj^.SB^O

0-2827

3-538

240-1

labil

Di^{SO,\.SH^O

03515

2-845

252-0

stabil

Y,[SO,:,.SE.,0

0-3937

2-540

240-4

stabil

Die Angabe „labil'* bedeutet, dass das betreffende Hydrat unter den Be-
dingungen nur von den Mischkristallen bekannt ist. W. Böttger.

42. Die Basis der Atomgewichte (4. Abhandlung) von Bohuslaw Brauner
(Zeitschr. f. anorg. Chem. 26, 186—202. 1901). Der Verf. erörtert in sehr ein-
gehender Weise die pädagogischen Gründe, die gegen die Einführung der Basis
0 = 16 für die Atomgewichte geltend gemacht worden sind, und kommt von dem
Standpunkte, dass die Wissenschaft sich nicht nach den Bedürfnissen des Unter-
richts zu richten, wohl aber der Unterricht sich den Fortschritten der Wissen-
schaft anzupassen habe, zu dem Ergebnis, dass die Grundlagen für die pädago-
gischen Einwände, die geltend gemacht worden sind, des nötigen Gewichtes ent-

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Bücherschau. 333

behren. Die Abhandlung ist von so grosser Wichtigkeit, dass der Referent sich
darauf beschränkt, durch diese Zeilen ohne eine verkürzte Wiedergabe des
hauptsächlichsten Inhalts das Interesse darauf zu lenken. W. Böttger.

48. Über die quautitatiTe Bestimmung: des Mag'nesiums durch orga-
nische Basen von W. Herz und K. Drucker (Zeitschr. f. anorg. Chem. 26,
347—349. 1901). Wie Zn", so kann auch Mg" durch Dimethylamin als Hydroxyd
mit hinreichender Genauigkeit gefällt werden. An Stelle des Amins kann auch
Guanidin verwendet werden. Guanidinkarbonat bewährte sich nicht, vermutlich
ist die Reaktion unvollständig. W. Böttger,

Bücherschau.

Hermann Ton Helmholtz von Leo Königsberger. In zwei Bänden. Erster
Band, XI + 375 Seiten. Braunschweig, Vieweg & Sohn 1902. Preis M.8. — .

Während in England jedem einigermassen hervorragenden Manne bald nach
seinem Tode sein „Life*' geschrieben zu werden pflegt, steht unsere deutsche
biographische Litteratur namentlich im Gebiete der Naturwissenschaften sehr
niedrig da. Hat doch l)eispielsweise selbst das Leben eines Mannes wie Liebig,
der wissenschaftlich wie praktisch die tiefgehendsten Einflüsse geübt hat, keine
geschlossene Darstellung in einem eigenen Buche erfahren. Um so willkommener
wird man den vorliegenden schön gedruckten und mit drei Bildnissen ausgestat-
teten Band heissen, in welchem die Entwicklungsgeschichte und die wissenschaft-
liche Arbeit des seinerzeit grössten Physikers nicht nur Deutschlands, sondern der
Welt, eine eingehende und sachgemässe Darstellung gefunden hat.

Der Verfasser steht als Mathematiker nicht nur der wissenschaftlichen
Lebensarbeit von Helmholtz nahe, er hat auch durch viele Jahre warme per-
sönliche Beziehungen zu ihm unterhalten und ist daher doppelt geeignet, seine
gi-osse und schöne Aufgabe auszuführen. So haben wir denn auch ein in jeder
Beziehung vorzügliches Werk von ihm erhalten, dessen Studium einen hohen und
dauernden Genuss gewährt, und dessen Bedeutung für die Geschichte der Wissen-
schaft ausser Zweifel steht.

Der vorliegende erste Band berichtet die Jugendgeschichte, die Studienzeit
und den ersten Teil der selbständigen Tätigkeit in Berlin, Königsberg, Bonn und
Heidelberg; er schliesst mit Helmholtz zweiter Heirat im Jahre 1861. Die Dar-
stellung ist überall durch zeitgenössische Briefe von Helmholtz selbst und
seinen Nächsten belebt und belegt; eine eingehende Analyse der wissenschaft-
lichen Arbeiten gibt uns gleichzeitig ein ununterbrochenes Wandelbild von der Un-
geheuern Tätigkeit des Forschers. Von den geschilderten Gestalten tritt besonders
plastisch die von Helmholtz Vater, des Potsdamer Oberlehrers hervor, bei dem
die Abneigung gegen die unklassische Richtung seines Sohnes mit dem Stolz des
Vaters auf dessen Erfolge einen seltsamen Kampf führt.

Der zweite Band des Werkes steht bald zu erwarten; nach seinem Er-
scheinen werden die Deutschen empfinden dürfen, dass sie einen Teil des Dankes
abgetragen haben, den sie ihrem grossen Manne schulden. W. 0.

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384 Bücherschau.

Anleitung: zur Untersuchung der für die Zuckerindustrie in Betracht kommen-
den Rohmaterialien, Produkte, Nebenprodukte und Hilfssubstanzen von

R. Frühling. Sechste umgearheitete und vermehrte Auflage, XXI + 505 S.

Braunschweig, Vieweg & Sohn 1903. Preis M. 12. — .

Das wohlbekannte Hilfsbuch für das Zuckerlaboratorium hat in der vorliegen -
den sechsten Auflage wieder die gewissenhafte Fortführung bis auf den gegen-
wärtigen Stand des Gebietes erfahren, den man von früher her gewohnt ist. So
bedarf es keiner besondern Empfehlung, um diesem zuverlässigen Führer seinen
weitern Weg zu sichern. W. 0.

Handbuch der Spektroskopie von H. Kayser. Zweiter Bd., XI + 696 Seiten.
Leipzig, S. Hirzel 1902. Preis M.40.—

Nach verhältnismässig kurzer Zeit ist von dem gross angelegten Werke
(35, 508) der zweite Band erschienen, dessen Inhalt für den Physikochemiker von
ganz besonderm Interesse ist. Er behandelt in neun Kapiteln folgende Gegen-
stände: Emission und Absorption. Strahlung fester Körper. Strahlung der Gase.
Yerbindungsspektra und mehrfache Spektra. Einfluss von Druck, Temperatur und
Entladungsart auf die Spektra. Das Aussehen der Spektrallinien. Das Doppl er-
sehe Prinzip. Gesetzmässigkeiten der Spektren. Schwingungen des Lichtes im
magnetischen Felde.

Ober die Darstellungs weise ist wesentlich das früher Gesagte zu wiederholen.
Der Verfasser hat mit grosser Sorgfalt die vorhandene Litteratur zusammengestellt
und kritisch verarbeitet. Wie er selbst in der Vorrede äussert, sieht er voraus,
dass die von ihm ausgeübte Kritik nicht immer und überall Beifall finden kann.
Er hätte vielleicht in dieser Beziehung noch mehr erreicht, wenn er bei aller
sachlichen Bestimmtheit mehr vermieden hätte, eine gewisse persönliche Schärfe
in der Wahl der Ausdrücke, durch welche er sein Missfallen zu erkennen gibt,
zur Geltung zu bringen. Es ist natürlich genug, dass man verdriesslich wird,
wenn man sich durch viele Seiten einer Abhandlung durcharbeiten muss, um
schliesslich festzustellen , das die Mühe nahezu verloren war. Aber es ist nicht
nötig, den Leser an diesem Verdruss teilnehmen zu lassen; sagt sich dieser doch
schliesslich, dass auch jene verfehlten Arbeiten fast ausnahmelos aus reiner Liebe
für die Wissenschaft ausgeführt worden sind, so dass ein ruhiges Ablehnen des
Misslungenen mehr dem Geiste der Wissenschaft entspricht, als eine strafende
Zurechtweisung.

Zu bemerken ist noch, dass wie beim ersten Bande auch bei diesem einzelne
Gegenstände durch besonders geeignete Mitarbeiter behandelt worden sind. So
hat H. Konen das Dopplersche Prinzip und Runge die mit dem Zeemann-
Effekt zusammenhängenden Dinge dargestellt. W. 0,

Berichtigung: zum Autoren -Register (Band 40, 41, 42).

Seite 720 muss es heissen: Perm an, E. P., für Permann, E. H. und Permann, E. P,

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über abnorme Elektrolyte.

Von
P. Waiden.

Inhalt:

Einleitung. — A. Orientierende Messungen. — B. Genaue Messungen: I. Gruppe: Freie Halogene als
Elektrolyte; II. Gruppe: Chlorjod und Bromjod als Elektrolyte; III. Gruppe: Halogenverbindungen
des Phosphors, Arsens, Antimons, Zinns und Schwefels; IV. Gruppe: Tertiäre Basen des Stickstoffs
und Kohlenstoffs ; V. Gruppe : Halogenverbindungen der Kohlenwasserstoffe : VI. Gruppe : Säurechloride

und Bromide. — Schluss.

Einleitung.

In der YII. Reihe seiner klassischen „Experimentaluntersuchungen
über Elektrizität" führte Paradaj 1834^) zum ersten Male den Begriff
des Elektrol3^ts und der Ionen (Anion und Kation) ein und stellte die
erste Tabelle auf, welche alle Elemente, bezw. Radikale, umfasst, die
a. als Anionen, b. als Kationen auftreten können; im Einklang mit
unsern gegenwärtigen Anschauungen^) finden wir unter a. tabelliert:
Sauerstoff, Chlor, Jod, Brom, Fluor und die andern anorganischen und
organischen Säuren, während zu den Kationen b. gerechnet werden:
Wasserstoff, Kalium, Natrium, Lithium und die andern Metalle. Para-
day spricht zugleich die Vermutung aus, dass möglicherweise „alle
verbindbaren Körper, zusammengesetzte wie einfache, in die Klasse der
Ionen gehören," ferner, „dass es die nämliche Kraft sei, welche die
elektrochemische Zersetzung und die gemeine chemische Anziehung be-
herrscht^)", indem „diejenigen Elemente, welche in dem gewöhnlichen
Spiel der chemischen Verwandtschaft einander am direktesten entgegen-
gesetzt sind und sich daher mit der grössten Anziehungskraft ver-
binden, auch am leichtesten an den entgegengesetzten Enden der in
Zersetzung begriffenen Körper ausgeschieden werden^)."

Fünfundzwanzig Jahre später (1859) sprach Hittorf^) den folgen-
den Satz aus: „Alle Elektrolyte sind Salze im Sinne der neuern Chemie.

*) Ostwalds Klassiker 87, 38f. 941

■^) Ostwald, Lehrb. der allgem. Chemie 2^ 586 (1893); Wissenschaftl. Grund-
lagen der analyt. Chemie 52 (1901).
2) Ostwalds Klassiker 87, 95.
*) Faraday, Ostwalds Klassiker 87, 39f.
^) Ostwalds Klassiker 23, 124.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLTII. 25

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386 P. Waiden

Während der Elektrolyse findet der Austausch zwischen denselben Be-
standteilen ihrer Moleküle statt, wie bei der doppelten Wahlverwandt-
schaft. Je nachdem dieser Austausch in den verschiedenen Elektro-
lyten . . . schneller oder langsamer vor sich geht, werden . . . die ver-
schiedenen Leitungswiderstände hervorgerufen.'^

Erst im Jahre 1884 fand die Hittorfsche Ansicht vom Parallelis-
mus zwischen chemischer Eeaktionsfähigkeit und elektrolytischer Leit-
fähigkeit in Arihenius^) eine entsprechende Würdigung und Wieder-
belebung, wobei Ostwald^) an der Hand seiner Studien über die Mass-
zahlen der Affinität von Säuren in umfangreicher Weise den tatsäch-
lichen Beweis für diesen Parallelismns erbrachte. Die theoretische
Unterlage wurde endlich 1887 von Arrhenius^) in seiner eine neue
Ära eröffnenden Arbeit: „Über die Dissociation der in Wasser gelösten
Stoffe'', gegeben, welche die elektrolytische Dissociationstheorie
begründete.

Unter Zugrundelegung der Lehren von Faraday, Hittorf, Ar-
rhenius, Ostwald u.a. beantwortet sich nunmehr die Frage: Welche
Stoffe können Ionen bilden? — kurz dahin, dass es die Salze
(wozu auch Säuren und Basen zu rechnen wären), d. h. eine Gruppe
von binär zusammengesetzten Stoffen sind, welche 1. durch eine be-
sondere Bereitwilligkeit zu chemischen Reaktionen, und 2. durch eine
besondere Schnelligkeit, mit der diese an ihnen verlaufen, ausgezeichnet
sind, wobei 3. diese chemischen Reaktionen nicht zwischen beliebigen
Elementen der Salze, sondern zwischen besondem Bestandteilen oder
Spaltungsstücken, den Ionen, erfolgen^). — Es kann nicht geleugnet
werden, dass diese von der modernen Chemie gegebene Definition der
grossen Klasse der anorganischen und organischen Salze, bezw. der
Säuren und Basen, sich sehr wohl anpasst; namentlich liefert die ana-
lystische Chemie hierfür ein umfangreiches Belegmaterial, indem „die
hier verwendeten Reaktionen so gut wie ausschliesslich lonenreaktionen
sind^)". Anderseits kann jedoch nicht verkannt werden, dass gerade
das Gebiet der analytischen Reaktionen an einer grossen Einseitigkeit
leidet, indem hier fast ausnahmslos die Reaktionen 1. in wässriger
Lösung verlaufen, und 2. zwischen den Typen der (wahren) Säuren,
Basen und deren Kombinationen zu Salzen sich abspielen, sowie 3.
nur die relativ einfach gebauten (anorganischen) Körper betreffen.

0 Bih. t. K, Sv. Akad Handl. 1884.

*^) Journ. f. prakt. Chemie 30, 93 (1884). *) Diese Zeitschr. 1, 631 (1887)..

■*) Ostwald, Grundriss der allgem. Chemie 391 (1899).

^) Ostwald, Wissenschaftl. Grundlagen der analyt. Chemie 51 (1901).

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Abnorme Elektrolyte. 3g7

Hiernach muss zugestanden werden, dass die oben formulierten
Kennzeichen eines „Elektrolyts'', sowie die bisherigen Kenntnisse von
der Art der Ionen keinesfalls eine erschöpfende Bedeutung haben
können, — sind sie das Ergebniss der Untersuchung von einfach ge-
bauten Salzen, Säuren und Basen, vornehmlich an wässrigen Lösungen
abgeleitet, so müssen naturgemäss — bei fortschreitendem Studium 1. der
viel mannigfaltigem organischen Körper, deren chemischer Charakter
oft die widersprechendsten Keaktionen mit gleicher Leichtigkeit zulässt,
2. der bisher nicht genug erforschten nichtwässrigen Lösungen —
unsere Ansichten ebenfalls einen Fortschritt, eine Wandlung und An-
passung durchmachen. Wenn wir eine Umschau über das heterogene
Material der organischen Stoffe und Eeaktionen abhalten, so können
wir unschwer Tatsachen und Verbindungen entdecken, die nicht ohne
weiteres dem geläufigen Schema vom Verhalten und Typus eines sog.
„Salzes'' sich einfügen, oder die bei vielen Analogien mit dem Ver-
halten der Elektrolyte trotzdem als Mchtelektrolyte gelten, da ihr Typus
ein gänzlich abweichender und ihr elektrolytisches Verhalten unbe-
stimmbar ist.

Erstens ist zu bemerken, dass es keine zusammengesetzten Stoffe
geben dürfte, welche nicht eine Tendenz zu chemischen Reaktionen auf-
weisen, — die Schnelligkeit dieser Eeaktionen ist ihrerseits ein sehr
dehnbares Kriterium und hängt von einer sehr grossen Schar von Fak-
toren ab (Natur des Lösungsmittels, Konzentration, Temperatur u. a.),
sie schwankt selbst bei Stoffen mit ausgesprochenem „Salztypus"
innerhalb der weitesten Grenzen^). — Was nun, zweitens, das Merkmal
der elektrolytischen Leitfähigkeit betrifft, so ordnen wir gewöhnlich die
Stoffe in die zwei Gruppen der Elektrolyte und I^ichtelektrolyte,
bezw. Leiter und Nichtleiter; „Nichtelektrolyte sind die organi-
schen Verbindungen mit Ausnahme der typischen Säuren, Basen und
Salze, ferner die Lösungen aller Stoffe in Lösungsmitteln, wie Benzol,
Schwefelkohlenstoff, Äther und dgl.; Lösungen in Alkohol bilden einen
Übergang zu den Elektrolyten .. .2)". Leiter oder „Elektrolyte sind die
Salze in wässriger Lösung, wobei unter dem Namen Salz hier . . . auch
Säuren und Basen einbegriffen sein sollen . . ."-)". Es ist ohne weiteres
ersichtlich, dass diese Teilung nur eine künstliche sein kann, sie ist
bedingt und wird verschoben je nach den Bedürfnissen und den Hilfs-
mitteln der Forschung. Die Natur macht ja keine Sprünge. Bereits

0 Ostwald, Wissenschaftl. Grundlinien der analyt. Chemie 54 (1901).
'^j Ostwald, loc. cit. 53 (1901).

25*

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388 P- Waiden

1881 hat Helmholtz^) die Ansicht ausgesprochen, dass alle Körper
Elektrolyte sind und ein erkennbares Leitvermögen haben, was er auch
durch Yersuche zu belegen versucht hat. Diese Ansicht findet immer
mehr Verbreitung; ich eitlere nur die autoritativen Worte Ostwalds ^):
„Als absolut undissociiert sind auch die andern genannten Stoffe und
Lösungen nicht anzusehen (d. h. die bei den Mchtelektrolyten eben
namhaft gemachten), wie es auch keine absoluten Nichtleiter gibt; die
Grenze lässt sich hier wie in ähnlichen Fällen nur dort ziehen, wo für
die vorhandenen Hilfsmittel das Grebiet des Mess- und Beobachtbaren
aufhört^)/' Tatsächlich werden diese Schranken verschoben, indem bei
kontinuierlicher Weiterarbeit unter Benutzung der herrschenden Me-
thoden immer mehr Stoffe als Elektroljte erkannt werden, Stoffe, welche
— bis vor kurzem noch — weder theoretisch, noch praktisch als elek-
trolytische Leiter angesehen werden durften. — Es sei nur an ein-
zelne prägnante Fälle erinnert: an die üreide und Isonitrosoderivate
(Trübsbach^), Tetrazolderivate und Mtramidokörper (Baur^), Rho-
dozon-, Krokon- und Leukonsäure (Coffetti^), an die ungeheure Schar
abnormer Elektrolyte, welche durch die originellen Studien von
Hantzsch und seinen Schülern^) erschlossen worden sind (Mtro- und
Isonitro-, Cyan- und Isocyan-, Laktam- und Laktim — , Oxyazo-, Diazo-
körper, Nitrosamine, Nitrolsäuren, d-Oximidoketone, Pseudoammonium-
basen, Isoamide und Säureamide u. a.) an die Klasse der amphoteren
Elektrolyte, welche Bredig^) und Winkelblech ^) erschlossen haben,
an die Untersuchung von Frenzel^^) über die lonenspaltung des Am-
moniaks (^YÄ^, an die Studien von Guinchant^^) über die Cyanessig-
ester, -malonester, Acetessigester; an die elektrolytische Dissociation

') Vorträge und Reden II, 274 (1896).

2) Wissenschaft^ Grundlinien der analyt. Chemie 51 (1894), bezw. 53 (1901),
vergl. auch Lehrbuch der allgem. Chemie 2\ 788 (1893).

3) Vergl. auch Euler, Diese Zeitschr. 36, 645 (1901).
*) Diese Zeitschr. 16, 709 (189.0).

^ Diese Zeitschr. 18, 183 (1895); 23, 409 (1897), Lieb. Ann. 296, 95.

•5) Gazz. chim. 30, II, 235 (1900).

') Ber. d. d. ehem. Ges., namentlich 32, 575. 600. 607. 628. 641. 1691. 1703.
1717. 1723. 3066. 3109. 3132. 3137. 3148; 33, 278. 752. 2147. 2158. 2161. 2179.
2201. 2517. 2542. 2544; 34, 822. 841. 2506. 3141ff. Hantzsch hat durch diese
Studien die „lonisationsisomerie" begründet (Bev. d. d. ehem. Ges. 32, 582.
3088. 3102; 33, 2168).

«) Zeitschr. f. Elektrochemie 6, 33 (1900).

9) Diese Zeitschr. 36, 546 ':1901).

^0) Zeitschr. f, Elektrochemie 6, 486ff. (1900).

1») Diese Zeitschr. 21, 174(1897); vergl. Muller, Bull. soc, chim. (3) 27,1011(1902)

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Abnorme Elektrolyte. 38^

der Hvdroresorcine ii. a. (v. Schilling und Yorländer^), der Harn-
säure (His und PauP), der schwächsten Säuren (Walker^), der Queck-
silbersalze vom Amido- und Stickstoffkörper (Behrend; Kieseritzky;
Ley und Kissel^); an die stufenweise Dissociation zweibasischer or-
ganischer Säuren (Smi,th^), an die Dissociation mehrwertiger Salze or-
ganischer Säuren (Calame^); an das Studium der Amidokörper, Betaine
Thetine (Carrara und Eossi^); an Billitzers^) Untersuchungen über
die saure Natur des Acetjlens, an das Wasserstoffsuperoxyd^) als Säure
u. s. w.

Während die citierten Untersuchungen an wässrigen Lösungen
vollführt worden sind, hat die Erforschung der Lösungen in (wasser-
freiem) flüssigem Ammoniak nicht minder überraschende Ergebnisse
gezeitigt: Cady^^^) wies die (elektrolytische) Leitfähigkeit der Metalle
Ay/, K, Li nach; Franklin und Kraus^^) bewiesen die elektrolytische
Xatur von Säureamiden und Imiden, sowie von NitrokohJen Wasser-
stoffen und Schwefel; auch das flüssige Schwefeldioxyd ^^j (Waiden
und Centnerszwer), die anorganischen Chloride {AsCl^^ POCl^^ SOCl^^
SO,Ch u. a.; K,SO^, SO,{OCH^), u. a. (Waldeni^) der flüssige Cyan-
wasserstoff i"^) (Centnerszwer, Kahlenberg und Schlundt) als loni-

1) Lieb. Ann. 308, 184 (1899).

h Diese Zeitschr. 36, 240 (1901).

') Diese Zeitschr. 32, 137 (1900).

^: Behrend, Diese Zeitschr. 11, 466 (1893). — Kieseritzky, Diese Zeit-
schrift 28, 385 (1899). — Ley und Kissel, Ber. d. d. ehem. Ges. 32, 1357 (1899).

^) Smith, Diese Zeitschr. 25, 144(1898). — Wegscheider, Monatshefte 23,
317ff. 599 (1902). — Miolati, Gazz. chim. 31, 93 (1901). Vergl. auch die Elektro -
Synthesen von Brown und Walker, Lieb. Ann. 261, 107; 274, 41.

ö) Diese Zeitschr. 27, 401 (1898V

') Jahrbuch der Elektrochemie 4, 43 (1898).

« Monatshefte f. Chem. 23, 489. 502 (1902).

^) Bredig, Zeitschr. f. Elektrochemie 7, 622. — Calvert, Diese Zeitschr.
38, 513 (1901). — Vergl. auch Waiden, Ber. d. d. chem. Ges. 35, 1172 (1902).

1^ Journ. Phys. Chem. 1, 707. — Franklin und Kraus, Amer. Chem. Journ.
23,306; 20, 850; 28, 83 (1902). — Legrand, These. Paris 1900. — Nernst, Zeit-
schrift f. Elektrochemie 6, 42 (1900).

1^) Americ. Chem. Journ. 23, 277 (1900); 24, 89 (betreffs des Schwefels vergl.
auch Moissan, Compt. rend. 132, 510).

12) Waiden, Ber. d. d. chem. Ges. 32, 2862 (1899). — Waiden und Centner-
szwer, Bull, de l'Acad. de St. Petersbourg, Juni 1901; sowie Diese Zeitschr. 39,
513 (1902); Zeitschr. f. anorg. Chemie 30, 145 (1902).

13) Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 209 (1900); 29, 371 (1902).

1*) Centnerszwer, Diese Zeitschr. 39, 217 (1901). — Kahlenberg und
Schlundt, Journ. Phys. Chem. 6, 447 (1902). Da in dieser Arbeit L. Kahlen-

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390 P- Waiden

sierungsmittel haben neue Tatsachen und Ausblicke eröffnet und yer-
sprechen reiche Früchte für die Zukunft. — Schliesslich sei auf einige
der neuesten zahlreichen Untersuchungen von organischen Lösungen
hingewiesen, so z. B. auf die Arbeiten von Carrara^), Dutoit und
Aston^), Dutoit und Priderich^), Kahlenberg und Lincoln^)^
Lincoln^), Euler^'), Naumann^) u. a.; Carrara^) vermochte die
elektrolytische Dissociation und deren Grad für den Methylalkohol, also
das Ion CHgO() nachzuweisen. —

Ausserdem können wir nicht umhin, der grossen Schar überaus
reaktionsfähiger Stoffe und sehr schnell verlaufender Reak-
tionen hier zu gedenken, die auf dem Gebiete der organischen
Chemie liegen. Trotzdem nun diese Merkmale für die Klasse der

berg, sowohl hinsichtlich des Cyanwasserstoffs, als auch der zahlreichen anorgani-
schen lonisierungsmittel, die von mir aufgefunden worden sind, Prioritätsansprüche
geltend macht, indem er von unrichtigen Prämissen ausgeht, so sehe ich mich ver-
anlasst, zu betonen, dass die Arbeiten Kahlenbergs und seiner Schüler keinen
Einfluss auf meine Untersuchungen, bezw. mein Arbeitsprogramm ausüben konnten,
da 1. die erste Studie dieses Forschers (Journ. Chem. Phys. 3, 12. 1899), welche
einige qualitative Daten über die ionsierende Kraft von PCIq, äsCIq, SnCl^^ enthält,
mir leider nicht bekannt war beim Zusammenfassen meiner vorläufigen Messungen
am Schwefeldioxyd (Ber. d. d. chem. Ges. 32, 2862. 1899), welche bereits 1898 be-
gonnen worden waren (vergl. Diese Zeitschr. 39, 513. 1902), 2. meine eingehenden
Untersuchungen an den anorganischen Lösungs- und lonisierungsmitteln (Zeitschr.
f. anorgan. Chemie 25, 209. 1900; 29, 871. 1902), von ganz andern Gesichtspunkten
unternommen wurden, und als einfache Fortsetzung meiner /S'Oi -Arbeit erscheinend,
die Stoffe BCk; SiCl^; SnCl^-, PCl^, POÖl^, AsCl^, AsBr^, SbCl^, Shük', SO^, S^Cl^,
SOCl^, SO^a^, H^SO^, CISO^H, SO^{OCH^\] Br^, — d.h. Stoffe, die dem ganzen
periodischen System entlehnt worden sind, umfassen; 3. von mir 1900 (Zeitschr. f.
anorg. Chemie 25, 210. 212 ff.) ausdrücklich angezeigt war, dass ich die genannten
Lösungsmittel auch auf ihre Dielektrizitätskonstanten studieren werde, während der
Schüler Kahlenbergs, Herr Schlundt, ohne solches zu beachten, für die von
mir zuerst erkannten anorganischen Lösungs- und lonisierungsmittel 1901 (Journ. Phys.
Chem. 5, 503) die D.-C. mitteilte; 4. die Mithereinbeziehung des Cyans und Cyan-
wasserstoffs durch Centnerszwer (diese Zeitschr. 39, 217. 1901) auf Grund der
einfachen Tatsache (vergl. loc. cit.) erfolgte, dass von mir sehr zahlreiche organische
Cyanverbindungen RCN als gute Ionisatoren erkannt worden sind, wonach der ein-
fachste Typus (hier HON) erst recht ionisieren sollte, was auch tatsächlich zutraf.

1) Gazz. chim. 26, I, 119; 27, I, 207 ff. (1897).

'2) Compt. rend. 125, 240 (1897).

«: Bull. Soc. Chim. (3) 19, 321 (1898).

■*) Journ. Phys. Chem. 3, 12 (1899).

5) Journ. Phys. Chem. 3, 457 (1899).

«) Diese Zeitschr. 28, 619 (1899).

^) Ber. d. d. chem. Ges. 32, 999 (1899).

«) Gazz. chim. 27, I, 207. 422 (1897).

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Abnorme Elektrolyte. 391

„Salze'^ im oben definierten Sinne gelten, werden gewöhnlich weder die
in Frage kommenden Reaktionen als lonenreaktionen, noch die dabei be-
teiligten Stoffe als Elektrolyte gedeutet. JS^achstehend setze ich die bekann-
testen dieser Reaktionen hierher, um — wie mir scheint — die herrschende
Inkonsequenz in unsern Anschauungen zu illustrieren. Z. B.:

1. Esterbildung:

a. Säure + Alkohol (ev. + wenig konzentrierter H^SO^) = Ester + ^2 0,
B.COOH + B'OH = R.COOR' + H^O (in alkoholischer Lösung).

aa. HONO (aus JSfaNO^ + H^SO^) + C^H^CH^OH = C^H^CH^ - 0 — NO
+ l^äO (v. Baey er, Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 755) [in wässriger Lösung].

b. Säurechlorid + Alkohol = Ester + HCl,

BCOCl + ROH = RCOOR' + HCl (in alkoholischer Lösung).

c. Salz (des Ag u. a.) + Halogenalkyl (z. B. Jodalkyl) = Ester + Halo-
genmetall: B.COOAg + R'J = R,COOR'-\- AgJ {in ätherischer Lösung).

d. Säure + Diazomethan = Ester + Stickstoff,

R.COOH+ CH^.N=B.COOCH^ + N^ (in ätherischer Lösung)

\/^ (v. Pechmann, Ber.d.d.chem.Ges. 31, 501. 1898).
TV

la. Verseifung:

a. Ester + Alkali = Salz + Alkohol
R.COOR' + KOH = R. COOK + ROH
(in wässriger oder alkoholischer Lösung).

b. Die Ester der anorganischen Säuren (Borsäure, phosphorige Säure,
arsenige Säure, schweflige Säure u. s. w.) verseifen sich äusserst leicht durch
Wasser, desgleichen verseifen sich partiell die Ester zahlreicher orga-
nischer Oxysäuren durch Wasser; organische Ester werden durch Be-
handeln mit wässrigen (Mineral -)Säuren verseift.

2. Amidbildung:

a. R . COOR' + NR"H^ = R . CONR"H-\- R' OH (in alkoholischer Lösung).

Säureamid

b. RCOBr + 2NR'H^ = R. CONB'H + NR'H^,HBr

(z. B. in Benzollösung).

3. Ersatz des Hydroxyls durch Halogen:

a. dROH-^PJ^ = SR.J+H^PO^,

b. R.CH(Oir)COOR' + PCk == R . GHCl. COOK + HCl + PCCl^

(z. B. in Chloroform- oder Benzollösung).

4. Ersatz des Halogens durch Hydroxyl, durch die Amido- und Nitrogruppe:

a. Säurechlorid + Wasser = Säure + Chlorwasserstoff
R.COCl + H^0^ RCOOH + HCl

in feuchtem Äther, Chloroform u. s. w.

b. PCl^ + SH^O = P(OH)^ + SHCL

c. (CH^)^CBr.COOH+ H^O = (CH^)^aOH),COOH -f HBr.

d. CH^CLCOOC^B^ + SNH^[CM^) ^ CE^NH{CH^) . GONHCH^

+ NU,(CH^)HCl + BOC^H^.

e. C^H^J -f AgNO^ = C^H^mh^ -j- AgJ (V. Meyer).

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392 P. Waiden

5. Ersatz des Wasserstoffs durch die Nitrogruppe:

a, C^H^.H^BONO^ = C^E^.NO., -\- H^O (Nitrobenzol).

b. B.OH + RONO^ = B.O{NO^) + H^O (z. B. Nitroäpfelsäureester).

in Gegenwart von konzentriertem H^SO^,

6. Ersatz der Amidogruppe durch die Diazogruppe, bezw. durch Hydroxyl oder

Halogen:

a. C^B^NH^,RNO^ + HNO., == C^H^N: N.NO^ + 2H^0.

b. R.NH^+ HI^O^^ B.OH+ H^O + N^.

c. NH^.CH.COOH Cl.CHCOOH

I +NOCl= I + jv, + fi,0

CH^,COOH CH^.COOH

(in wässrigen Lösungen unter starker Kühlung; Wal den -Tilden sehe
Reaktion").

7. Einführung von Alkylgruppen :

/GOOR yCOOR

a. Na . CH + B'J = B'CH + NaJ (in alkoholischer Lösung) .

^COOB ^COOB

b. B. GONHNa -f B'J= B.CONHB' + NaJ (in Alkohol, Xylol u. a.).

c. '2B.OH + '2B'J + Äg^O = 2B.0B' -i-2ÄgJ+H^0 (Alkyljodid als

Lösungsmittel) (Pur dies Reaktion).

8. Einführung von Benzoylgruppen, Säureresten {CH^COO- u. s. w.).

a. CE^CO.CH^.COOC^E^ + C^H^COCl (+ wässriges Alkali)

= CE^ . GOCmC^E^CO) . GOOG^E^
(Schotten-Bau mann sehe Reaktion].

b. E^G.GOOG^E^ E^G.GOOG^E^

\ +GH^GOGl= I

EG(OE) . GOOO^E^ EG(OOCGE^).GOOG^E^

(in indifferentem Lösungsmittel).

9. Austausch der Halogene gegeneinander oder gegen Cyan:

a. GE^CLCOOB + MeJ^GE^J.GOOB + MeGl

(in alkoholischer Lösung).

b. GE^ . Gl . GOOG^Es + KGN = GE^{GN)GOOG^E^ + KGl

Während diese zufällig herausgegriffenen lebhaften Reaktionen an zu-
sammengesetzten Körpern sich abspielen, Umsetzungsreaktionen
repräsentieren 1), sei noch erinnert:

10. an die Reaktionen zwischen zusammengesetzten Stoffen und Elementen, z. B.:

BOR + Na== BONa H- E (bezw. E^0-\- Na = NaOE + E),
Alkohol -f- metallisches Natrium

/GOOB /GOOB

EGE 4- 2 JNTa = NaGNa + E^

^GOOB ^GOOB

Malonester

^) Vergl. auch die nicht uninteressanten Umsetzungsreaktionen: Eg{GE^GOO\
+ 2GE^J = EgJ^ + 2iGE^G00E -f GE^OE) [Compt. rend. 130, 1622] und:
2 G^H^J 4- S^Gl^ = S.2J2 + 2G^E^Gl (Americ. Chem. Journ. 17, 53).

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Abnorme Elektrolyte. 393

B .CO .NB^ + Na = B.CO .NHNa -i- H

Säureami d,
oder B.H + Cl^ = BCl + HCl
Kohlenwasserstoff,

sowie 11. an die lebhaften Eeaktionen zwischen Elementen allein, z.B.:
P + CZg u. a.,
S -\- CI2 u. s. w.
Metalle und Halogene u. s. w.

12. Es sei hier auch der interessanten und wichtigen Versuche von Kahlenberg*)
gedacht, welche in Nichtleitern, bei Abwesenheit von elektro-
lytischer Dissociation, vollführt wurden und momentan verlaufende
Reaktionen betreffen, und zwar:
zwischen Kupferoleat und HCZ-Gas, 1 geben in Benzollösung

Nickel- u. Kobaltoleat -f fl67-Gas j Metallchloride (unlöslich).
Kupferoleat und SnCl^ geben momentan CuCl^ und Zinntetraoleat,
analog verhalten sich PCl^, AsCl^ und SiCl^^ gegenüber dem Kupfer-
oleat u. s. w.

Das Studium der wässrigen Lösungen hat, wie bereits oben ange-
deutet worden ist, die allgemeine Tatsache ergeben, dass alle unmess-
bar oder überaus schnell verlaufenden Eeaktionen an Stoffen sich ab-
spielen, für welche parallel das Vorhandensein von Ionen in messbarer
Menge nachgewiesen werden kann, wodurch der Schluss nahegelegt
wird, dass diese Eeaktionen in erster Linie an das Yorhandensein von
Ionen gebunden sind, — was ja als eine Konsequenz der elektroljtischen
Dissociationstheorie erscheint. Anderseits sind nach dem Massenwir-
kungsgesetz die Konzentration der wirkenden Bestandteile und die Ee-
aktionsgeschwindigkeit einander proportionale Grössen; hieraus ergibt
sich der weitere naheliegende Schluss, dass auch die — zwischen or-
ganischen Körpern und in nicht wässrigen Lösungen — weniger schnell,
mit messbarer Geschwindigkeit verlaufenden Eeaktionen durch das Yor-
handensein von Ionen bedingt sind.

Mit Bezugnahme auf die oben citierten Beispiele schnell verlaufen-
der organischer Eeaktionen entsteht nunmehr die Frage:

1. Sind alle leicht reagierenden Stoffe zugleich Elektrolyte? Unter
Zugrundelegung des eben Ausgeführten entsteht die etwas ander$
lautende Frage:

2. Sind die Ionen stets die Bedingung chemischer Yorgänge?
Bereits oben haben wir die Ansicht von Helmholtz citiert, nach
welcher alle Körper Elektrolyte sind und ein erkennbares Leitvermögen,

') Journ. Phys. Chem. 6, 1 (1902). Vergl. hierzu Bodländer, Chem. Zeit-
schrift 2, 113 f. (1902).

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394 P. Waiden

also eine mehr oder weniger erhebliche lonenkonzentration besitzen.
Wenn auch langsam und vereinzelt, so vollzieht sich tatsächlich eine
Umwertung unserer theoretischen Ansichten im Sinne dieser Helm-
hol tz sehen Ansicht und in Anpassung an die Prinzipien der Arrhe-
ni US sehen Dissociationstheorie.

Schon 1890 sprach L. Meyer^) folgendes aus: ,,Die (elektroljtische)
Dissociation scheint in den meisten Fällen die Yorbedingung des che-
mischen Umsatzes zu sein; denn gerade die im hohen Grade disso-
ciationsfähigen Elektrolyte, sind die zu Umsetzungen am meisten ge-
neigten Stoffe . . .'^ „Es scheint für den Eintritt eines Umsatzes zu
genügen, dass wenigstens einer der vorhandenen Stoffe dissociations-
fähig sei, auch wenn es die andern nicht sind." (Beispiel: C^ß^^ -f
HO I NO^ = C^Hr^NO, + HÖH, wo HO und NO^ die Ionen der Sal-
petersäure sind, während Benzol so gut wie gar nicht dissociations-
fähig ist^).)

Alsdann formulierte 1893 Ostwald^) den Zusammenhang zwischen
dem Eintritt chemischer Eeaktionen und dem Yorhandensein von Ionen
folgendermassen: ,,Es liegt nahe, .... auch für den Fall, dass die
Stoffe vor und nach dem Yorgang, Mchtelektrolyte sind, die Reaktionen
als zwischen Ionen erfolgend'', anzusehen. Denn da es wahrscheinlich
keine absoluten Nichtleiter gibt, wird man in allen Fällen die Möglich-
keit haben, die Existenz wenigstens einiger Ionen anzunehmen."

Nach diesem Yorgang mehrt sich langsam die Zahl der Ansätze,
chemische Yorgänge, oder abnormes physikalisches Yerhalten von orga-
nischen Stoffen in organischen oder indifferenten Solvenzien unter Zu-
hilfenahme der lonentheorie zu deuten; meist geschieht dies nur in
bescheidenen Grenzen und mit merklicher Unsicherheit, — und solche
Anläufe finden meist keine Beachtung oder selbst eine Zurückweisung.
Es seien einzelne dieser Yersuche hier angeführt. Ausgehend von der
Möglichkeit der lonenbildung bei den j\^a-substituierten Malonsäureestern

j Na CH 1, sowieMethantrikarbonsäureestern yNcr. C-^COOC^Hr^^^,

\ \cooc^hJ

unternahm Mulliken^) den ersten erfolgreichen Yersuch (1893), Elek-
trosynthesen auf Grund der Anlagerung der Esterionen durchzu-

») Grundzüge der theoret. Chemie 171. 173. 196 (1890); vgl. auch Ostwald,

Grundriss 4401 (1899).

2) Lehrbuch der allgem. Chemie 2\ 788f. (1893); Grundriss 392 (1899),

^) Americ. Chem. Journ. 15, ^3 (1893); vergl. Vorländer, Ber. d. d. ehem.

Ges. 86, 268 (11)03).

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Abnorme Elektrolj^te. 395

führen; Weems^) dehnte (1894) diese Yersuche auch auf die alkyl-
substituierten Malonsäureester aus, welche (in absolutem Alkohol) eben-

falls die Ionen Na und CB lieferten, bezw. deren Zusammen-

tritt zu Tetrakarbonsäureestem ergaben; auch Acetessigester verhält sich
analogi^). Frankland und Pickard^j (1896) suchten die abnormen
optischen Drehungen der Diacetylgljcerinsäureester durch eine in Ben-
zoilösung eingetretene elektrolytische Dissociation in Säure- und Alkyl-
ion zu erklären.

van't Hoff^) hat (1898/99) in seinen „Vorlesungen^' sehr ein-
gehend den chemischen Charakter der Elemente in deren einfachen
Verbindungen diskutiert; indem er zwischen positivem oder Metallcha-
rakter und zwischen negativem oder Metalloidcharakter unterscheidet,
untersucht er die Übertragung der Elektroaffinität, resp. des positiven oder
negativen Charakters auf die C-ruppe, in die das Element eintritt, kon-
statiert die damit zusammenhängende Fähigkeit zur Bildung von negativen
oder positiven Ionen und die Lockerung der Bindung in organischen Kör-
pern und untersucht den Mechanismus der Yerseifung von Estern durch
Säuren, resp. Basen, bei ersteren lässt er das Wasserstoffion wirksam
sein nnd nimmt den Vorgang nach folgender Gleichung an: R.COOJR^
+ {H')==:{RC(r)-\-HOR^ (Alkohol); {ECO') + H,0 = RCOOH+ {H');
es wird also das Ion z.B. (CH^CO)^ Säureradikalion angenommen; bei
der Verseif ung durch Basen wirkt das RO-lon: B.COOB^'^ {H0') =
{B,COO') + HOR,,

In anderer Weise, jedoch ebenfalls unter der Annahme von nega-
tiven und positiven Atomen und Gruppen, unternimmt A. Michael^)
(1899) eine systematische Deutung und Vorausbestimmung der Reak-
tionen der Substitution, Addition u. s. w. in organischen Verbindungen.

Kullgren^) (1898) wiederum leitet auf Grund der Beinflussung

1) Americ. Chem. Journ. 16, 569 (1894).

la) Vergl. auch Zelinsky, Journ. der russ. physik.-chem. Gesellsch. 26, 608
(1894); Elektrolyse der wässrigen Lösung des .^a-Salzes des Nitroisopropans.

2) Journ. Chem. Soc. 1896, 123 (siehe auch: Diese Zeitschr. 21, 324 (1896).

^) Vorlesungen III, 80ff. 105ff. 117. 129 (1900). In den „Ansichten über die
organ. Chemie" I, 38. 53 — betrachtet van't Hoff den Methylalkohol stärker ba-
sisch als Wasser.

*) Journ. f. prakt. Chem. (N. F.) 60, 25öff. 316. 319. 333. 360. 432f. 441 (1899).
— Vergl. auch Vorländer, Ber. d. d. chem. Ges. 34, 1632 (1901).

ö) Diese Zeitschr. 37, 613 (1901); 41, 407 (1902); vergl. auch Ab egg und
Bodländer, Zeitschr. f. anorg. Chemie 20, 470 (1899).

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396 P. Waiden

der Yerseifungsgeschwindigkeit durch Zusatz von Neutralkörpem eine
lonenbildung des Essigesters und des Rohrzuckers^) ab, wobei letz-
terer sich wie eine Säure verhält, eine Ansicht, die durch weitere
Versuche von Madsen^) (1899), Euler-^) (1899), Martin^) (1901),
C oben ^) (1901) gestützt, und für andere Zucker (Invertzucker, (:/-Glukose,
rZ-Fruktose, Mannit) nachgewiesen wurde (Cohen); Osaka*') konnte sogar
die Dissociationskonstante der c/- Glukose berechnen. Eni er') (loc.) macht
die Bildung des Essigsäureions CH^CO\ Alkylions C^H^ ^ sowie des
Alkylions TgÄ^O''), wahrscheinlich (s. o. van't Hoffs Annahme der
Ionen B.CO\ sowie Carraras Xachw^eis des Ions CH^O'). Knorr^) ver-
sucht die Reaktion zwischen Äthylenoxyd und NH^ durch die Bildung
von NH^-lon^n zu erklären (1899); BrühP) führt die Tautomerisation
der Enole auf eine vorherige elektrolytische Dissociation derselben zu-
rück. Waiden 1^) unternimmt den Versuch, die bei den Substitutionen
beobachtete optische Inversion der Halogensäuren durch die Dissocia-
tion derselben unter Bildung eines Halogenions zu deuten, worauf also
z. B. eine Brombemsteinsäure auch ein Bromion liefern könnte. Von
Lobry de Bruyn und Steger^i) wird die Bildung der gewöhnlichen
Äther unter der Annahme erläutert, dass die Alkyljodide, z. B. CH^J^
C^Hrß^ zum Teil in Ionen CH^\ Q^5 ? ^T' zerfallen sind.

L. Brunner^^) wies an dem Beispiel der Bromierung des Benzols
und des Anilins nach, dass hierbei ein Parallelismus zwischen der Re-
aktionsgeschwindigkeit und elektrolytischer Dissociation besteht.

^) Vergl. auch Arrhenius, Diese Zeitschr. 4, 233 (1899).

2) Diese Zeitschr. 36, 290 (1901).

3) Diese Zeitschr. 32, 348 (1900); 36, 405. 646. — Ber. d. d. ehem. Ges. 33,
3302; 34, 1568 (1901), — Diese Zeitschr. 40, 498 (1902). Gegen die Annahme einer
lonenreaktion bei der Zuckerinversion spricht sich E. v. Lippmann aus: Ber. d.
d. ehem. Ges. 33, 3506; 34,3747 (1901); desgl. Rohland, Chemiker- Zeitung 1901,
1006; gegen die lonenspaltung bei den Estern: vergl. v. Pechmann. Ber. d. d.
ehem. Ges. 31, 503. — Wegscheider, Ber. d. d. ehem. Ges. 28, 1468. 3127;
Monatshefte f. Chemie 22, 849 (1901).

•*) Journ. Chem. Soc. 79, 707 (1901).

^) Diese Zeitschr. 37, 69 (1901).

6) Diese Zeitschr. 35, 661 (1901).

^) Auch Ley (Diese Zeitschr. 30, 203. 1899) nimmt eine Dissociation C^H^OH
:^ C^H^O'^ H' an.

«) Ber. d. d. chem. Ges. 32, 729 (1899).

9) Diese Zeitschr. 30, 1. 40. (1899). — Ber. d. d. chem. Ges. 32, 2326 (1899).
1») Ber. d. d. chem. Ges. 32, 1848 (1899).
1») Rec. Trav. de Pays-Bas 18, 311 (1899).
»3) Diese Zeitschr. 41, 513. 542 (1902).

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Abnorme Elektrolyte. 397

Diese Beispiele dürften genügen, um darzutun, dass, und zu wel-
chem Behuf die elektrolytische Dissociationstheorie auf dem Gebiet der
organischen Chemie herangezogen worden ist.

Wenn auch nicht direkt hierher gehörig, seien — weil von vorbild-
licher Bedeutung für die zukünftige Interpretation der organischen
Keaktionen — auch die Vorgänge der Eeduktion und Oxydation
hier erwähnt, für welche namentlich Ostwald ^) und Hab er 2) u. a.
Eeaktionsgleichungen mit Ionen eingeführt haben.

Schliesslich sei angeführt, dass Eohland^^) (1901), neben den hy-
drolytischen Keaktionen (Hydrolyse der Salze, der Säureamide u. a.), die
Wasserzersetzung durch Metalle unter Zuhilfenahme der Ionen des Was-
sers zu erklären versucht.

Während Nernst^) vor der Annahme, „als ob alle charakteris-
tischen Keaktionen lonenreaktionen seien,'' warnt, da im Gegenteil . . .
„im allgemeinen jede Molekülgattung, sowolil Ion wie elektrisch neu-
trales Molekül, ihre eigentümliche und deshalb typische Keaktion auf-
weisen'' wird, — spricht Abegg^) ganz allgemein aus, dass auch die
langsamem Keaktionen durch das Yorhandensein von Ionen, wenn auch
nur in unmessbar geringer Konzentration, erfolgen," wobei „bei den
organischen Verbindungen infolge lonenmangels die Keaktionen sehr
langsam verlaufen." In ähnlichem Sinne äussert sich Euler^j, indem
er sagt: „Die Annahme, dass alle Stoffe ohne Ausnahme zu einem
wenn auch oft verschwindend kleinen Teil in Ionen gespalten sind, er-
gibt sich zunächst als notwendige Konsequenz der Prinzipien der Disso-
ciationstheorie; zu einer grundsätzlichen Gegenüberstellung von Elektro-
lyten und Nichtelektrolyten dürfte . . . keinerlei Anlass vorhanden sein.'^

Abschliessend setzen wir noch die Ansicht von Arrhenius'^) hier-
her, welcher sich folgendermassen äussert: „Man kann sogar so weit
gehen, zu behaupten, dass nur Ionen chemisch reagieren können."

In Anlehnung hieran sei noch darauf hingewiesen, dass auch bei

') Grundriss der allgem. Chemie 438 ff. (1899).

2j Journ. f. prakt. Chemie (2) 64, 289 (1901).

•^) Chemiker-Zeitung 1901, 1006.

*) Theoret. Chemie 1898, 502. — Wegscheider, Diese Zeitschr. 35, 518; 36,
543 (1901). — Goldschmidt und Salcher, Diese Zeitschr. 29, 117 (1899). —
Bodländer, Chemische Zeitschr. 2, 113 (1902).

^) Verhältnis der anorgan. u. organ. Chemie. Antrittsrede 1899, 7 f. — Vergl.
auch Abegg und Bodländer, Zeitschr. f. anorg. Chemie 20, 495 (1899).

«) Diese Zeitschr. 36, 645 (1901).

'') Lehrbuch der Elektrochemie 171(1901). Vgl. hierzu jedoch Kahl enb er g,
Journ. Phys. Chem. 6, 1 (1902).

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398 P. Waiden

pyrochemischen Eeaktionen die lonenbildung als die Ursache für
chemische Umsetzungen angesehen wird (Eohland^)). Für gasför-
mige Systeme nimmt Armstrong"^) an, dass nur dann chemische Ee-
aktionen vor sich gehen können, wenn irgend ein Elektrolyt (z. B. Was-
ser, Spuren von Verunreinigungen u. s. w.) vorhanden ist.

Aus dem angeführten Beweismaterial, sowie den zahlreichen Er-
wägungen ergibt sich der Schluss, dass eine beachtenswerte Schar von
Forschern, darunter die hervorragendsten Vertreter der modernen Che-
mie, die oben aufgeworfene Frage nach der Annahme einer Dissociier-
barkeit aller Stoffe, sowie der Mitwirkung der Ionen auch bei lang-
sam verlaufenden chemischen Eeaktionen bejahend beantwortet.

iSfunmehr entsteht aber die weitere Frage:

3. Lässt sich experimentell der JN'achweis erbringen, dass tatsäch-
lich die reaktionsfähigen organischen Körper, trotzdem sie, der land-
läufigen Annahme nach, JSTichtelektrolyte sein sollen, eine messbare elek-
trische Leitfähigkeit und lonenspaltung besitzen?

Schon Hittorf-^j sprach es aus, dass die elektrische Leitfähigkeit
der Lösungen „nicht allein von der Natur des Salzes, sondern auch von
der Beschaffenheit des Lösungsmittels, sowie von der Konzentration ab-
hängen'^ muss. Welche Lösungsmittel sollen nun in Betracht kommen?
Zwecks bessern Vergleiches mit den „Salzen" würde die Verwendung
des Wassers sich empfehlen; doch: abgesehen davon, dass das Wasser
viele der zu untersuchenden Stoffe 1. nicht löst oder 2. beim Lösen
zersetzt, empfiehlt es sich auch in anderer Beziehung nicht Das Wasser
hat einen amphoteren chemischen Charakter, und demselben entsprechend
müssen auch die chemischen Wirkungen, sowie die spezifische Beein-
flussung des zu ionisierenden in Wasser gelösten Stoffes ausfallen; es
ist ja zur Genüge bekannt, wie erhebUch die Natur des Lösungsmittels
den Grad der elektrolytischen Dissociation und den Molekularzu-
stand eines und desselben gelösten Stoffes beeinflusst, und anderseits
wie ein und dasselbe Lösungsmittel je nach der Natur der zu lö-
senden Salze eine erhebliche oder gar keine Ionisierung bewirken kann^).

Es sei nur an den Elektrolyten HCl erinnert, welcher in Wasser
über 90^io dissociiert ist, in Ameisensäure, Aceton, Alkohol, welche die
binären Salze stark dissociieren, aber kaum einige Prozente, in Benzol

1) Chemiker-Zeitung 26, 465 (1902).

2) Chem. News 85, 241 (1902). Vergl. auch Stark, Elektrizität in Gasen.
Leipzig 1902.

8) Ostwalds Klassiker 28, 126.

^) Vergl. z.B. Waiden, Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 223 (1900).

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Abnorme Elektrolyte. 399

sogar praktisch überhaupt nicht dissociiert ist; das lonisierungsmittel
Schwefeldioxyd Yermag Salze vom Typus des Jodkaliums u. a. sehr weit-
gehend in die Ionen zu spalten, während der Elektrolyt HCl oder CoJ.^
im flüssigen äO, eine kaum messbare Dissociation aufweist. Auf die
enorme Beeinflussung des Zerfalls in Ionen durch die verschiedenartigen
Lösungsmittel können wir die Worte von Farad ay anwenden i): „Was-
ser ist also in dieser Beziehung nur eine unter einer sehr zahlreichen
Klasse von Substanzen und keineswegs die alleinige und wesentliche;
es ist in Bezug auf Fähigkeit, die Leitung zu erleichtern und Zer-
setzung zu erleiden, eine der schlechtesten in dieser Klasse."

Es lag nun nahe, Lösungmittel zu verwenden, welche a. die zu unter-
suchenden Stoffe chemisch nicht verändern, b. „Salzen'' gegenüber ein
ausgeprägtes lonisierungsvermögen besitzen, und c. von sogenanntem
sauren Charakter sind. Diesen Bedingungen schienen die von mir ent-
deckten lonisierungsmittel — flüssiges Schwefeldioxyd'^), Arsentri Chlo-
rid ^^) Phosphoroxy Chlorid POCk% Thionylchlorid SOCl^^) und.Sulfuryl-
chlorid SO^Cl^^) zu entsprechen.

Falls nun die Messungen *an den oben kurz gestreiften, bezw.
an zahlreichen der bisher als Nichtleiter angesehenen Stoffe tatsächlich
eine merkliche elektrische Leitfähigkeit ergaben, so resultiert die wei-
tere Frage:

4. In welche Ionen zerfallen diese Stoffe?

Die nachstehenden Untersuchungen bilden den ersten Teil einer
Serie von Untersuchungen, welche eine Beantwortung der aufgewor-
fenen Fragen erstreben.

A. Orientierende Messungen^).

Um einen ersten Einblick in die lonisierungstendenz der mannig-
fachen Stoffe zu gewinnen, und einen Überblick über diejenigen Körper
sich zu verschaffen, welche einer besondern Untersuchung unterzogen
zu werden verdienen, wurden in flüssigem Schwefeldioxyd als
Lösungsmittel die unten tabellierten Stoffe auf ihre elektrische Leit-
fähigkeit untersucht. Die Yersuchsmethode, sowie die Handhabung und

^) Ostwalds Klassiker 86, 64.

2) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 32, 2862 (1899); vergl. auch Waiden und
Centnerszwer, Diese Zeitschr. 39, 513 (1902).

3) Waiden, Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 209 (1900); 29, 371 (1902).

*) Dieselben sind im Frühjahr 1900 unter Mitwirkung meines Assistenten,
Herrn Dr. Centnerszwer, ausgeführt worden und sage ich ihm für seine Mithilfe
meinen besten Dank.

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400

P. Waiden

Keinigung des Lösungmittels sind teils zur Genüge bekannt, teils am
andern Ort bereits beschrieben i). Da es hier galt, orientierende Mes-
sungen zu machen, so wurde von der Herstellung mehrerer Vedünnun-
gen Abstand genommen und von der Erreichung genauer Zahlen ab-
gesehen; ^i^oQ^Mol der betreffenden Substanz wurde in einem graduier-
ten dickwandigen Probierrohr, meist bei Ausschluss der Luft, abgewogen,
dann durch lOccm flüssigen Schwefeldioxyds in Lösung gebracht und
in einem Kältegemisch (Eis und Kochsalz) auf — 10 bis — 16^ abge-
kühlt; mittels einer Tauchelektrode, deren Kapazität durch i/so-norm. KCl-
Lösung vorher bestimmt worden war, wurden nun die präparierten
Röhrchen nacheinander gemessen.

Es bedeuten:
'/' =die Yerdünnung in Litern,
A =die zugehörige äquivalente Leitfähigkeit in reziproken Ohm.

Die A^ersuchstemperatur betrug ca. — 10^.

Tabelle 1.

Name und Formel

xauü-Li

C X.

des Körpers

%^^

Bemerkungen

A. Elemente.

Chlor, Cl,

042

Trübung

Brom, Br.^

1-1

Trübung

Jod, J^

0-0

wenig löslich

Schwefel, {Sja:

0-0

wenig löslich

Phosphor, (P)y

0.0

wenig löslich

B. Ano

rganische

Verbin

düngen.

Wasser, H^O
a. Säuren:

0-0

wenig löslich

Chlorwasserstoff, HCl

0-66

Bromwasserstoff, HBr

4-1

Jodwasserstoff, HJ

—

Zersetzung

10.

Jodsäure, HJO^

—

Zersetzung

11.

Schwefelsäure, H^SO^

0-09

wenig löslich

12.

yCl

Chlorsulfosäure, SOc,(^ 10

0.16

13.

Selenige Säure, JB^SeO^

— (0.0)

unlöslich

14.

Phosphorsäure, H^PO^^

-(0-0)

unlöslich

Ib.

Arsen säure, H^AsO^^

-(0.0)

unlöslich

b. Halogene untereinander:

16.

Chlorjod, JCl

4.6

wenig löslich, rote Lös.

17.

TrichJorjodid, JCl^

7.1

wenig löslich, gelb

^) Vgl. Waiden und Centnerszwer, Bull, de l'Acad. de Sc. de St Peters-
bourg Juni 1901.

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Abnorme Elektro! yte.

401

Name und Formel des Körpers

Bemerkungen

18.

Chlorbrom, ClBr

0-14

braun

19.

Bromjod, JBr

7.4

braun

20.

Jodcyan, CNJ
c. Chloride:

0-0

rosa

21.

Phosphortrichlorid, PCIq

0-05

22.

Phosphor pentachlorid, PCl^

0.0

23.

Arsenchlorid, ÄsCl^

24.

Antimontrichlorid, ShCl^

0-10

25.

Antimonpentachlorid, SbCln

gelb

26.

Zinnchlorid, SnCl^

052

27.

Aluminiumchlorid, ÄICI3

7.7

Niederschlag

28.

Golächlorid, i? AuCia. KCl -^H^O) 10

>11

gelb

d. Oxychloride:

29.

Nitrosylchlorid, NOCl

0.05

gelb, trübe

30.

Phosphoroxychlorid, POCl^

0.14

31.

Thionylchlorid, SOCl^

0.05

32.

Sulfurylchlorid, SO^Cl^
e. Bromide.

0-05

33.

Zinnbromid, SnBr^

0-25

wenig löslich

34.

Phosphortribromid, PBr^

0-83

wenig löslich

35.

Phosphorpentabromid, PBrg

0.21

wenig löslich, gelb

36.

Arsentribromid, ÄsBr^

3.7

wenig löslich

37.

Schwefelbromid, S^Br^
f. Oxybromide:

3.7

wenig löslich, gelb

38.

Phosphoxybromid, POBr^
g. Jodide:

1.0

39.

Merkurijodid, HgJ^

4.0

wenig löslich

40.

Arsenjodid, AsJ^

-(0.0)

unlöslich

41.

Antimonjodid, SbJ^

-(0.0)

unlöslich

C. Organische Yerbindungen.
Name und Formel des Körpers v A

Bemerkungen

a. Halogenkohlenwasserstoffe:

42.

Methyljodid, GH^J

43.

Benzylchlorid, CqH^CH^CI
b. Alkohole:

44.

Trichlorphenol, G^H^Cl^iflB)

45.

Trinitrophenol, CqH^{NO^\OH
c. Säuren:

46.

Ameisensäure, HCOOH

47.

Essigsäure, CB^COOH

48.

Thioessigsäure, CH^COSH

49.

Chloressigsäure, CH^CICOOH

Trichloressigsäure, CCl^COOH

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII.

0.0
0.0

0.05
(0.0)

0.01
0.01
0.04
005
00

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402

P. Waiden

:Name und Formel des Körpers

A Bemerkungen

51.
52.
53.
54.
55.

56.

57.

59.
60.

61.
62.

63,

64.
65.
66.

67.
68.

«-Brompropionsäure, CH^CUBr.COOH
/?- Jodpropionsäure, CH^J.CH^.GOOH
«-Brombuttersäure, CH^.CH^.CHBr.COOH
Chlormaleinsäure, a^HCLiCOOH)^
Brombernsteinsäure, C^U^Br\COOH\

CHCICOOH
p-Chlorbrombernsteinsäure, \,^^^^^^^

Salicylsäure, C,H,{OmCOOH
Bromkampfersulfosäure, C^^H^^Br.SO^H

d. Salze:

Kaliumpikrat, C^B^[NO.^\OK
Ammoniumpikrat, CqE^{NO.^\ONH^

e. Ester:

Chlorameisenester, Cl.COOC<^Hr,
«-Brombuttersäureester,

CH^.CH^.CHBr.COOC^H^
Natriumdikarbonylglutakonsäureester

f. Säurechloride und Bromide:
Acetylchlorid, CH^COCl

Chlor essigsäurebromid, GH^ Cl. COBr
« - Bromisobuttersäurebromid,

69.
70.

71.

72.

73.

74.

75.

76.

77.

78.

(79.

80.

81.

82.

83.

84.

85.

86.

CH,CH^.CHBr.COBr
Zimtsäurechlorid, C,H,CH,CH.COCI
Bromkampfersulfosäurechlorid,

CoHi.Br.SO^Ct

g. Säureamide:
Formanid, IJCONH^^
Acetamid, Ci?3.C0iVl?2

h. Basen:

Diphenylamin, {CqH^)^NI1
Triphenylamin, {GqH^\N
Dimethylaniiin, CeHr^NiCH^
Diamyl-/9-naphtylamin, C,
Chinolin, CgH.N
Pyridin, C^H^N
«-Pikolin, C^H.JSI
«-«-Lutidin, C^HgN
Alanin, CH.CHNH^.COOH

H,N,C,H,,\

Chinin, 0,0^24^2^2 + 3^,0
Äthylbenzylsulfid, C^H^S.C^B^
Triphenylphosphm, {CqHq\P
Triphenylarsin, (CqHq\As
Triphenylstibin, \CeH^"^^Sb
Siliciumtetraphenyl, (C^B^^Si
Quecksilberäthyl, {C^H^^Hg

10 0-12

10 0-23

10 0-07

IQ —(0-0) unlöslich

;^0 — (0-0) unlöslich

10 (0-0) unlöslich

10 (0-0) wenig löslich

10 0-19

10 0-09

10 0-07

10 0-0

10 0-0 wenig löslich

10 0-25

10 095

10 2-0

10 0-21

10 0-03

10 0-06

10 0-05 blutrot

10 00 gelb

10 0-18 gelb

10 1-3 blutrot

10 2-7 gelb

10 1-7 gelb

10 2-3 gelb

10 25

10 0-29 grün)

10 1-2 gelb

10 0-05 gelb

10 0-21 gelb

10 0-0 farblos

10 0-12 gelb

10 0-0 wenig löslich

IQ 0-0 gelb, Niederschlag

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Abnorme Elektrolyte. 403

Name und Formel des Körpers

Bemerkungen

i. Alkaloidsalze:

Chininchlorid, C^^H^^N ^O.^.IiCl -h 2B^0

gelb

Chininbromid, C^^H^^K^O^.HBr + H^O

gelb

Chininjodid, C^^E^^N^Ö^.BJ

orange

Chininfluorid, C^.H^^N^O^.HFl

gelb

Cocainchlorid, C,,H^^NO^.HCl

farblos

Cocainnitrat, C,,E^^NO^.HJSIO.^

k. Doppelverbindungen:

Naphtalinpikrinsäure.

C,,H, + C,H,(NO,),OH

0-07 gelb

/?-Naphtolpikrinsäure,

C,,H,OH-\-CA{NO,),OH

0-0

gelb

87.
88.
89.
90.
91.
92.

93.
94.

C. Siiperoxyde.
95. Benzoesäuresuperoxyd, {GqH^CO\0^ 10 0-0

Überblicken wir zusammenfassend die oben tabellierten, mannig-
faltig zusammengesetzten und ihrem chemischen Charakter nach sehr
verschiedenartiger Körper, indem wir die anorganischen und organischen
Körper mit gleichen Funktionen gemeinsam abhandeln.

1. Elemente. Es fällt gewiss auf, dass ein Teil der Elemente —
die Halogene — Stromleiter sind, während die andern, z. B. Schwefel
und Phosphor, kein Leitvermögen besitzen.

2. Halogene unter einander. Es entspricht ebenfalls nicht den
theoretischen Vorstellungen, dass Yerbindungen in der Art des Chlor-
jods, Jü/g, ClBr, JBr — Elektrolyte sind.

In beiden Fällen könnte eingewandt werden, dass die Halogene in
1. wie in 2. an einen Teil des Lösungsmittels sich anlagern, wobei

yCl
etwa die Yerbindungen SO.^Cl^, SO.Br^, SOX u. s. w. entstehen

könnten, welche ihrerseits Stromleiter sein dürften.

Dieser Argumentation müssten dann folgende stichhaltige Bedenken
entgegengestellt werden; a. Verbindungen vom Typus des SO^Br^
SO^ClBr, SO^BrJ sind bisher nicht bekannt, bezw. bilden sich so
schwer und sind so unbeständig, dass ihre Existenz im vorliegenden
Fall ebenfalls ausgeschlossen sein dürfte; b. die bekannte Verbindung
SO^Cl^ (Nr. 32) besitzt an sich ein sehr geringes Leitvermögen, so
dass (z. B. im Fall 17) ihre Existenz nicht zur Erklärung der hohen
Leitfähigkeit ausreichen kann; c. direkte Versuche, durch Lösen von
Halogenen im flüssigen SO^ und Verdampfen des Lösungsmittels, etwa

26*

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404 P. Waiden

gebildete Additionsprodukte {80^B7\^ SO^CIJ u. s. w. zu isolieren, er-
gaben ein negatives Kesultat. (Ausführliche Betrachtungen folgen unter
B. Gruppe I und IL) —

3. Chloride, Bromide und Jodide der Metalloide (P^Äs^Sb^S)^
(Nr. 21 — 41). Es fällt auf, dass die Chloride des Phosphors, Antimons
und Zinns, desgleichen die Oxychloride NOCH und POClg^ sowie
SOCI2 und SO2CI2, eine merkliche Leitfähigkeit besitzen, während
ÄsCl^ praktisch nicht ionisiert ist; die Bromide sind im allgemeinen
bessere Elektroljte als die Chloride, wobei die Oxybromide wieder
besser leiten als die Bromide (z. B. POBr^ > PBr^)] für die Jodide
des Arsens und Antimons Hess sich kein Leitvermögen wahrnehmen.

Chloride und Jodide der wahren Metalle {AlClg^ AuCl^-HGl^ HgJ^),
also wahre „Salze'', sind relativ sehr gute Elektrolyte.

4. Säuren. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass sow^ohl
starke anorganische (11 — 15), als auch organische Säuren (Nr. 46 — 58)
keine Tendenz zu lonenspaltung besitzen, — dagegen tritt eine solche
zu Tage bei den Halogenwasserstoffsäuren HCl und HBr (7, 8) sowie
bei den organischen halogensubstituierten Säuren (z. B. 49, 51, 52, 53).

5. Säurechloride und -bromide. Sämtliche studierten Säure-
chloride und Säurebromide (Nr. 64 — 68) zeigen ein beachtenswertes
Leitvermögen, wobei zu bemerken ist, dass die Bromide bessere Elek-
trolyte sind als die Chloride, sowie dass die erstem (die Bromide)
durch die Einführung eines Bromatoms anstatt Wasserstoff eine weitere
Zunahme der Leitfähigkeit erkennen lassen.

6. Ester und Amide. Sowohl bei den Estern — trotzdem die
gewählten Körper durch eine energische Keaktion ausgezeichnet sind,

— als auch bei den Amiden ist nur eine geringe Leitfähigkeit zu kon-
statieren.

7. Basen (71— -86). Die zahlreich bemessenen und in ihrem Bau,
sowie in ihren Funktionen sehr mannigfaltigen basischen Stoffe zeigen

— im Gegensatz zu den ebenfalls basischen Säureamiden (Nr. 69-— 70}

— meist ein erhebliches Leitvermögen; während einerseits die tertiäre
Base Triphenylamin Nichtleiter ist, tritt das Dimethylanilin, Diamyl-
naphtylamin, Pyridin, Pikolin, Lutidin, Chinolin als ein guter Elektro-
lyt auf, — dies ist um so auffallender, als die gesamten Stoffe sämt-
lich tertiäre Basen sind, daher unter Zugrundelegung der bisherigen
Anschauungen garnicht ionisierbar sind. Die gleiche Anomalie
treffen wir bei den Körpern (CqH^)^P und {CqH^^Sö^ welche, wenn auch
in geringerm Masse, so doch immerhin merklich den Strom leiten,
trotzdem sie an sich keine Ionen bilden können.

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Abnorme Elektrolyte. 405

8. Salze (59 — 60; 87—92; 27; 39). Bemerkenswert ist auch das
Verhalten der Salze, während die eine Gruppe (59 — 60), d. h. die Salze
der Pikrinsäure, eine sehr geringe Tendenz zur lonenbildung besitzt,
verhält sich die andere Gruppe, namentlich die Salze der Alkaloide,
normal, indem diese Salze sämtlich ein hohes Leitvermögen aufweisen.

B. Greiiaue Messungen.

Auf Grund der eben mitgeteilten orientierenden Messungen in
flüssigem Schwefeldioxjd ergab sich nun die Möglichkeit, solche Stoffe
und Körperklassen einer eingehendem Untersuchung zu unterziehen,
die ein besonderes Interesse erweckten, da sie ihrer Natur nach ge-
wöhnlich nicht zur Klasse der Elektrolyte gerechnet werden. Diese
Stoffe sind kurz als abnorme Elektrolyte bezeichnet worden, und
Avurden folgende Gruppen entnommen:
I. Gruppe; die freien Halogene (Brom und Jod);
II. „ die Verbindungen der Halogene unter einander (Chlorjod,

Bromjod);
III. „ die Halogenverbindungen des Phosphors, Arsens, Antimons;

des Zinns; des Schwefels;
lY. ,, tertiäre Basen des Stickstoffs; üimethylpyron (Phoron);
Carbinole ; Kohlenwasserstoffe :
y. „ Halogenverbindungen der Kohlenwasserstoffe;
YI. „ Säurechloride und -bromide. —

Als ionisierende Lösungsmittel wurden bei den Messungen
angewandt:

1. Flüssiges Schwefeldioxyd^) SOg,

2. Arsentrichlorid^) ÄsCl^^

3. Sulfurylchlorid2) SO^Cl,,

4. in einzelnen Fällen Hydrazinhydrat^), Acetonitril, Acetaldehyd,
Äther u. a.

Über die Arbeitsart sind die nähern Daten an den eben citierten
Stellen mitgeteilt worden. Wegen der Flüchtigkeit, bezw. Hygroskopi-
zität der Solvenzien und zu lösenden Stoffe wurden Widerstands-
gefässe mit gut eingeschliffenen Glasstopfen verwandt; die der Unter-
suchung unterliegenden Körper wurden — falls flüssig — in Kapillar-

1) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 32, 2862 (1899). — Waiden und Centner-
szwer, Diese Zeitschr. 39, 513 (1902). — Zeitschr. f. anorg. Chemie 30, 145 (1902j.

2) Waiden, Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 209 (1900).
8) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 1771 (1902).

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406 P- Waiden

röhrchen aufgesogen, welche alsdann zugeschmolzen, gewogen und im
Widerstandsapparat zertrümmert wurden, oder — falls fest — in engen
Glasröhrchen mit Glasstopfen abgewogen und in das Widerstandsgefass
schnell entleert. Die fortschreitende Verdünnung geschah (bei Arsen-
trichlorid und Sulfurylchlorid) durch Zufüllen des Lösungsmittels bei
möglichstem Ausschluss der Luftfeuchtigkeit.

Die Temperatur wechselte je nach der Natur des Lösungsmittels
und bewegte sich zwischen — 69^ bis + 25^. Es bedeuten:
X die spezifische Leitfähigkeit des Lösungsmittels^),
Ä die Äquiyalentleitfähigkeit in reziproken Ohms^), nach Abzug der

Leitfähigkeit des Lösungsmittels,
c die Anzahl Liter, in denen ein Grammäquivalent gelöst worden ist,
Mol-Gew. = Molekulargewicht.

I. Gruppe:
Freie Halogene als Elektrolyte.

Im Hinblick auf die Bequemlichkeit der Handhabung und damit
zugleich die Genauigkeit der Messungen wurden nur die beiden Halo-
gene Brom und Jod verwandt. Das Brom (reines Handeispräparat)
wurde mit Wasser gewaschen, mit konzentrierter Schwefelsäure ge-
trocknet und fraktioniert, destilliert; das destillierte wurde nochmals
mit Baryumoxyd — während 12 Standen — behandelt, filtriert,
destilliert und in zugeschmolzenen Glasgefässen aufbewahrt. Reines
resublimiertes Jod^) wurde in einer Jodkaliumlösung gelöst; nach
zwölfstündigem Stehen wurde die Lösung mit einer ungenügenden
Menge Wasser gefällt, das ausgeschiedene Jod mit Wasser gewaschen
und im Yakuumexsikkator über Calciumnitrat getrocknet. Das getrock-
nete Produkt wurde nunmehr mit b% seines Gewichtes Barvumoxyd
vermischt und in eine ebenfalls BaO enthaltende Retorte destilliert, aus
dieser wurde das Jod nunmehr direkt in ein Glasgefäss übergetrieben,
welches an der Flamme zugeschmolzen wurde.

A. Brom.

Dieses Element zeigte unter den gewählten Yersuchsbedingungen
bei 25^ und in Arsentrichlorid als lonisierungsmittel, keine mess-
bare Leitfähigkeit (vergl. Tabelle 19).

In gleicher Weise ist das Brom kein Elektrolyt im Sulfurylchlorid
SCKCk als Lösungsmittel und bei 0^ als Yersuchstemperatur. (Yergl.
Tabelle 25.)

^1 Kolilrausch-Holborn, Leitvermögen der Elektrolyte 4 (1898).
2) Stas, Chemische Proportionen, S. 137 (1867).

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Abnorme Elektrolyte. | 407

Dagegen erwies sich die Lösung des Broms in flüssigem Schwefel-
dioxyd als ein Stromleiter.

Schwefeldioxyd als Lösungsmittel; t = 0^.

Tabelle 2. Brom = B)\ = 80.
Im Widerstandsgefäös waren unplatinierte Elektroden enthalten, Kork und
Gummi waren ausgeschlossen. Das Lösungsmittel war sorgfältigst getrocknet.

1. Versuchsreihe (Ausgussmethode):
Spezifische Leitfähigkeit des SO^: ;f = 0-24. 10- 5.

V =-- 12-2 364 116.7

A = 0-200 0.310 1-28

2. Versuchsreihe (Ausgussmethode):
Spezifische Leitfähigkeit des SO^: Är = 0-257. 10- ^

V = 49-92 106-2 270-4 626-2

A = 0429 0-744 1-55 2-72

Die Farbe der Lösung war in beiden Fällen anfangs rotgelb und
nahm mit zunehmender Verdünnung einen blassern Ton an. (Sämt-
liche ^-Werte stellen die um die Eigenleitfähigkeit des SO^ yermin-
derten Grössen dar.)

Aus beiden Versuchsreihen ergibt sich, dass 1. dem molekularen
Brom im flüssigen Schwefeldioxyd eine beachtenswerte Leitfähigkeit
zukommt, und 2. die Äquivalentleitfähigkeit Ä mit wachsender Ver-
dünnung V erheblich zunimmt.

Das elementare Brom zeigt hiernach ein Verhalten, wie wdr es für
die Elektrolyte, „Salze'', kennen. Es fragt sich daher, welche Ionen
wir im vorliegenden Fall in Betracht zu ziehen hätten.

B. Jod.

Nachdem durch Vorversuche ermittelt worden war, dass elemen-
tares kristallinisches Jod sich in befriedigender Menge in Arsentrichlorid,
wie auch in Sulfurylchlorid löst, und dass, diese Lösungen eine geringe
elektrische Leitfähigkeit! aufweisen, wurden die weitem Versuche mit
dem Sulfurylchlorid als Lösungsmittel durchgeführt. Hierbei Hess ich
mich davon leiten, dass 1. das Sulfurylchlorid ein weniger gesundheits-
gefährliches Objekt ist als das Arsentrichlorid, 2. SO^ßk^ für die Mes-
sungen ein grösseres Temperaturintervall zulässt, da sein Schmelzpunkt
bei ca. — 69^ liegt, während AsCl^ schon bei — 18^ gefriert^), 3. Sul-
furylchlorid mit Jod keine chemische Keaktion eingeht^), was — im
Hinblick auf die Möglichkeit einer Fünfwertigkeit des Arsenatoms den
Halogenen gegenüber — im vorliegenden Fall von Bedeutung war.

1) Besson, Compt. rend. 109, 940.

'') Ruff, Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 1752 (1901).

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408 ' P. Waiden

Falls eine chemische Wechselwirkung zwischen SO^Cl^ und J^ von
vornherein ausgeschlossen ist, so mussten die nachstehenden Daten für
die Leitfähigkeit ausschliesslich auf das Jod als den unzersetzt gelösten
Elektrolyten gesetzt werden.

Bei den zahlreichen Yersuchen ergab sich, dass eine besondere
Sorgfalt auf die Keindarstellung des Sulfurylchlorids verwendet werden
niuss. Frisch destillierte farblose Präparate mit einem glatten Siede-
punkt wurden, selbst beim Stehen in dunklen Flaschen und im Ex-
sikkator, bald gelblich gefärbt. Farblose Destillate lösten das Jod bald
mit einem bläulichen, bald mit einem bräunlichen roten Farbenton.
Zudem zeigten die sorgfältig abdestillierten Portionen des Sulfurjl-
chlorids eine spezifische Leitfähigkeit^), die für die vorliegenden Zwecke
zu erheblich war und das Bild zu sehr verwischte.

Eine sehr einfache und schnelle Methode der Reindarstellung des
Sulfurylchlorids ergab sich nun folgendermassen: ausgehend von der
Erwägung, dass die Gelbfärbung des SO2CI2 beim Stehen, sowie dass
die bräunliche Färbung der Jodlösung ihre Ursache darin haben
könnten, dass das Sulfurychlorid sowohl beim Destillieren, als auch
beim Stehen (bei ca. 20^) sich partiell zersetzt, indem freies Chlor
und SO2 sich bilden:

habe ich den Versuch angestellt, diese Zersetzungsprodukte durch ein
indifferentes Gas, z. B. Kohlensäuregas, zu verdrängen: dies ist mir nun
tatsächlich gelungen. Das Sulfurylchlorid wurde (bei sorgfältigem Aus-
schluss von Feuchtigkeit der Luft) destilliert und durch das farblose
oder schwachgelblich gefärbte Destillat während einer Viertel- oder halben
Stunde ein Strom sorgfältig getrockneter Kohlensäure geleitet, — das
derart gewonnene Präparat kam sofort als Solvens in Verwendung.
Während ich früher durch einfache Destillation ein Sulfurylchlorid ge-
winnen konnte, dessen spezifische Leitfähigkeit^) bei 25^ im Minimum
gleich war z = 1-93 . lO-"^, Hessen sich nunmehr mit Leichtigkeit
Präparate gewinnen, die dem reinsten Wasser^), dem reinsten Schwefel-
dioxyd^), bezw. dem reinsten Ammoniak^) als lonisierungsmittel gleich-
kamen, bezw. sie übertrafen, und zwar:

') Waiden, Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 215 (1900).

2) Kohlrausch- Holborn, Leitvermögen, S. 115 (1898).

3) Waiden und Centnerszwer , Diese Zeitschr. 39, 521 (1902).
*) Frenz el, Zeitschr. f. Elektrochemie 6, 486 (1900).

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SOXL'.

Abnorme Elektrolyte.
flgO: I /S'0.2 flüssig: NH^ flüssig:

409

Asas,:

spez. Leitfähigkeit:

;^=: 0.3. 10-7 bis

1.2.10-7

bei 25 «^ C.

==04.10-7
bei 18« C.

= 0-96.10-7
bei 0« C.

= 1.33.10-7
bei 79.3« C.

= 1.2.10-'
bei 25« C.

Hierbei sei auf die eigenartige Tatsache hingewiesen, das sämt-
liche (gute) lonisierungsmittel eine spezifische Leitfähigkeit
von derselben Grössenordnung z:^1.10~'^ haben. —

a. Sulfurylchlorid als Lösungsmittel.

Die Messungen sind im Herbst 1901 durchgeführt worden.

Tabelle 3. Jod = J^ = 127.
Das Widerstandsgefäss wies blanke Elektroden auf.

Die spez. Leitfähigkeit des Sulfurylchlorids betrug bei — 13°: ;<r =0-8.10— 7.
Die Auflösung wurde durch Schütteln, jedoch bei einer niedrigen Temperatur, zwi-
schen — 13^ und 0°, bewerkstelligt, — die Lösung war tief himbeerfarbig gefärbt.
Es sei noch angefügt, dass das Sulfurylchlorid direkt vor den Leitfähigkeitsmessun-
gen destilliert worden war.

V i = 0« i = -l2« *== — 16»

A =0.0115
A = 0.012

0-064

0445

Anm. Nach fünf zehnstündigem Stehen der letzten Lösung im Widerstands-
gefäss war der ^-Wert bei * = — 16*» (tJ = 80) yl = 0-147.

Tabelle 4. Jod = J^.

Das zum vorigen Versuch benutzte Sulfurylchlorid wurde (nach viertägigem
Aufbewahren) eine Viertelstunde aufs neue mit Kohlensäure behandelt. Die spezi-
fische Leitfähigkeit betrug bei 25°: z = 0-3. 10-7.

Die Jodlösung wurde bei Zimmertemperatur (ca. 20— 25^) bereitet und be-
sass die Farbe der Kaliumpermanganatlösung (bläulicher Stich).

Das Widerstandsgefäss enthielt wiederum unplatinierte Pt-Elektroden.

V t=25<^ *=-0" ^= — 13« * = — 160

39 ^ =- 0-00116

77 A == 00001

148 A = 0

0-0058
0-0069
0-0108

0051

0-106
0-128

Tabelle 5. Jod = J^.

Das Sulfurylchlorid wurde frisch destilliert und während einer halben Stunde
mit einem COg-Strom behandelt: bei * = 25*' betrug ;<r = 1-2.10-7. Alsdann Hess
man es zwei Stunden im Exsikkator stehen, — x war unverändert.

Das Jod wurde, wie bei den vorangeschickten Versuchsreihen, direkt und bei
25® im Widerstandsgefäss selbst, in dem auf seine spezifische Leitfähigkeit soeben
gemessenen Solvens gelöst; man erhielt eine violettrote Lösung.

Das Widerstandsgefäss besass blanke Platinelektroden:

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410 P. Waiden

V t = 25** f =0» t = — 12**

134 ~r = 0-019 -> 0-137 ^ 0-167

250 A — 0-102 <- 0241

51-0 .df — 0-082 '-> 0-252

Die Pfeilrichtungen bedeuten die Aufeinanderfolge der Versuchstemperaturen.

Tabelle 6. Jod = J^.
Vor einiger Zeit gereinigtes Sulfurylchlorid wurde frisch destilliert und ohne
erneute Behandlung im CO^-Strom direkt benutzt.

Im Widerstandsgefäss mit blanken Elektroden zeigte es eine spezifische Leit-
fähigkeit; bei 25«: ;<r = 0-93. 10-7, bei 0": Ptr = 1-2.10-7.

Da das Jod sehr langsam in Lösung ging, so wurde das Widerstandsgefäss mit
SO^Cl^ und Jod im Thermostat während drei Stunden auf 25** erwärmt. Nach ge-
schehener Auflösung zeigte die Flüssigkeit eine bräunliche Färbung.

V ^ = 0« 25** 0»* — 7V2°

20 A = 0-1113 -> 0-015 -> 0-1110 -> 0-150

Die abwechselnde Erwärmung (von 0** auf 25**; und Abkühlung (auf 0") ändert
nichts an den /i-Werten. Desgleichen erkennen wir, dass die Dauer und die Tem-
peratur der Auflösung keinen wesentlichen Effekt hervorzubringen vermögen.

Tabelle 7. Jod = J^.
Das in der Versuchsreihe Tabelle 3 bereits benutzte Sulfurylchlorid wurde
nach 24 stündigem Stehenlassen aufs neue zum Lösen benutzt. Nunmehr verwandte
ich ein Gefäss mit platinierten Elektroden. Die spezifische Leitfähigkeit des

SO^Cl^ betrug bei -
Die Lösung wurde
V t

-8: ;,r = 0-77.10-7.
bei Zimmertemperatur hergestellt
= 25** t =0^ t

und war
= -15**

tief I
t

•otviolett gefärbt.
= —68 bis— 69**

41-6
71

A
A

= 00019 -^
= 0-0033 <~

0-033 ->
0-050 <-

0-157
0-244

— ^

0-222
0-897

Tabelle 8. Jod = J^.
Schliesslich sei noch eine Versuchsreihe hier angeführt, welche beweisen soll,
dass bei scheinbar gleichen Bedingungen doch erheblich verschiedene Resultate er-
halten werden können. Es wurde der Versuch mit dem in der Tabelle 3 benutzten
Sulfurylchlorid wiederholt, nachdem es 48 Stunden gestanden hatte. Sowohl das
Jod, als auch das Widerstandsgefäss, als auch die Umstände bei der Herstellung der
Lösung waren dieselben.

Die spezifische Leitfähigkeit des Sulfurylchlorids war bei — 12**, x= 1-2.10—7.
Die Lösung war violettrot gefärbt.

V i{ = 25** e = — 12**

37-5 A = 0-039 —> 0-506

76-0 - <— 0-710

Wenn wir die letztcitierte Tabelle 8 ausser acht lassen, so ent-
nehmen wir aus den sämtlichen Versuchsreihen folgendes:

a. Jod in Sulfurylchlorid gelöst, ist ein Elektrolyt, b. die Leitfähig-
keitswerte sind bei 25^ so gering, dass sie für praktische Zwecke ver-

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Abnorme Elektrolyte. 411

nachlässigt werden können, sie variieren zudem sehr erheblich, je nach
den Yersuchsbedingungen ; c. dagegen sind die A-Weite relativ erheb-
lich bei Temperaturen um — 12 bis — 16^; die hierbei und in den ver-
schiedenen Yersuchsreihen erhaltenen Werte zeigen untereinander Ab-
weichungen, jedoch erweisen sie sich sämtlich als von derselben
Grössenordnung indem A^iq^=0'1 bis 0-25; d. bei tiefern Tempe-
raturen wachsen die ^-Werte mit zunehmender Yerdünnung; die Ände-
rung der Leitfähigkeit bei gleichzeitiger Änderimg der Yersuchstem-
peratur ist am erheblichsten beim Übergang von +25^-^0— > 16^
und ist bei weiterer Abkühlung der Lösung bis hinab zum Gefrierpunkt
(ca. — 68^) unbedeutend. Soweit die nackten Tatsachen, wie sie direkt
aus den Yersuchsreihen zu entnehmen sind (vergl. auch Seite 424 f.).
Nunmehr drängt sich von selbst die Frage auf: welches sind die
Ursachen für die beobachtete Leitfähigkeit des Jods im Sulfurylchlorid?
AYenn Elektrolyte „Salze" sind, d. h. Körper, die in positive und nega-
tive Ionen sich dissociieren, welches „Salz", bezw. welche Ionen können
beim Jod in Betracht kommen?

Diskussion der Ergebnisse am freien Brom und Jod.

Die soeben beobachtete elektrische Leitfähigkeit, sowohl des elemen-
taren Broms (in flüssigem Schwefeldioxyd), als auch des elementaren
Jods (in Sulfurylchlorid SO^Cl^-, Arsentrichlorid) versetzt uns in die Kot-
wendigkeit, nach einer Deutung: „Erklärung", für diese unerwarteten
Tatsachen zu suchen, d.h. die Art des „Salzes'' festzustellen, welches
wir in dem genannten Lösungsmittel annehmen könnten, um die Elek-
trolytnatiir der Lösungen und die hierbei in Frage kommenden Ionen
zu veranschaulichen. Da Brom und Jod einfache Körper, Elemente
sind, zudem auf Grund des bisher Bekannten nur Anionen zu bilden
vermögen, so erscheint es unzulässig und auf den ersten Blick unmög-
lich, in den Brom- und Jodmolekeln als solchen die gesuchten „Salze"
zu erblicken. Wir wollen daher die sämtlichen Möglichkeiten er-
wägen, um alsdann die wahrscheinlichste herauszugreifen.

1, Das Nächstliegende, woran gedacht werden könnte, wäre die
Bildung eines „Salzes", infolge einer chemischen Wechselwirkung
zwischen dem gelösten Halogen und dem Lösungsmittel. Für das Brom
in Schwefeldioxyd käme einzig und allein die Entstehung eines Körpers
SfKBr^, bezw. {S0.^)^.Br2y in Frage; eine solche Yerbindung, die zu-
dem bei niedriger Temperatur und momentan sich bilden müsste, ist
bisher nicht bekann t^), — die analoge reine A'erbindung SO.^Cl^ hat sich

1) Yeigl. Damm er, Anorgan. Chemie 1, 669; 4, 263 (1902).

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412 P- Waiden

überdies praktisch als ein Mchtleiter erwiesen (verg:l. Tabelle 68). Das
elementare Jod hatten wir vornehmlich in Sulfurylchloridlösung unter-
sucht; wirmüssten hier ebenfalls einen tiefgehenden chemischen Prozess
heranziehen.

Dementgegen haben wir bereits oben angeführt, dass Jod auf
Sulfurylchlorid chemisch nicht wirkt^). Nehmen wir trotzalledem
an, dass eine wenn auch überaus geringe Reaktion stattfände; um was
könnte es sich in diesem Falle handeln?

Es wäre denkbar, dass folgende Yorgänge eintreten:

yCl

SO,Cl,-\-J,= SO./ +JCI,

o.e.. SO.C, + ., = SO.A + C,, be.w. ..d. ,e.ch.i«.

Alsdann wäre die Möglichkeit gegeben, dass entweder S02<. ,

oder SO2J2 oder Chlorjod oder alle zusammen als Elektrolyte auftreten,
dass dem prinzipiell nichts im Wege steht, werden wir später am

Chlorjod sehen. Nun ist noch zu bemerken, dass 1. weder S02\^

noch SO2J2 bekannt sind, dass 2. die Annahme der Bildung des Chlor-
jods (JCl^ bezw. JClg) und seiner Existenz im vorliegenden Fall ent-
schieden ausgeschlossen ist, da die Färbung strikt dawiderspricht:
Chlorid löst sich in SO2CI2 mit braungelber {JCl) oder bräunlich-
gelber (JCl^) Farbe, während unsere Lösung des Jods in Sulfuryl-
chlorid violettrot gefärbt ist. Wir müssen also auch für das Jod
diesen Erklärungsmodus fallen lassen.

IL Wenn nun eine chemische Wechselwirkung (Umsetzung) aus-
geschlossen werden muss, alsdann könnte man, zweitens, im Falle
des Jods an einen Additionsvorgang und an die Bildung von kom-
plexen Verbindungen denken, welche ihrerseits als Elektrolyte auf-
treten würden. Welche Art Yerbindungen kämen hierbei in Betracht?
Man kann sich etwa eine Yerbindung vom Typus SO2CI2J2 denken,
wobei es nebensächlich ist, durch welche Yalenzen jene Stoffe zusam-
mengehalten werden (ob durch die Mehrwertigkeit des Jodatoms, durch
den vierwertigen oder gar sechswertigen Sauerstoff etc.), diese Yerbin-
dung könnte etwa den Elektrolyten abgeben. Einer solchen Annahme
Hesse sich entgegenhalten, dass 1. sie überaus unwahrscheinlich er-
scheint, da die Bildung dieses Körpers ein chemischer, also, wie eben

') Ruff, Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 1752 (1901).

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Abnorme Elektrolyte. 413

gezeigt worden, ein unzulässiger Vorgang wäre, 2. die Frage nach der
Xatur, den etwaigen Ionen bei dieser fingierten neuen Verbindung
um nichts weitergebracht wird, wir würden vom einfachen Unbekannten
ausgehen und zum komplizierten Unbekannten unsere Zuflucht nehmen
3. die Farbe der Jodlösung (violettrot) ganz entschieden gegen solche
Komplexbildangen spricht: falls wir einfache Jodionen hätten, müsste
die Farbe gelb sein, [wie z. B. bei NiC^Hr^^J], falls wir nicht disso-
ciierbare Komplexe in der Lösung besässen, wäre die Farbe braungelb.

in. Es Messe sich nunmehr drittens, die Hypothese der metal-
lischen Leitung heranziehen. Das Jod hat ja äusserlich viel Ähnlich-
keit mit Metallen. Nach meinem Dafürhalten, muss dieser Erklärungs-
versuch ohne weiteres aufgegeben werden, da 1. die Lösungen des
Broms und Jods bei zunehmender Verdünnung sich genau so verhalten,
wie wahre Elektrolyte [A wächst mit ansteigenden r), und 2. wegen
der Farbe und Durchsichtigkeit der (violettroten) Jodlösung und
gelbbraunen bis gelber Bromlösung, an sich die Annahme einer metal-
lischen Leitfähigkeit unzulässig erscheint, genau wie nach Nernsti)
auch der bläulich durchscheinenden Lösung des Natriums in flüssigem
Ammoniak keine metallische Leitfähigkeit zugeschrieben werden darf.

IV. Wenn die diskutierten Möglichkeiten als unwahrscheinlich
oder unzulässig sich erwiesen haben, alsdann bleibt nur noch der Aus-
weg übrig, in der Brom-, bezw. Jodmolekel als solcher die Ursache
für die beobachtete elektrische Leitfähigkeit zu erblicken, d. h. der Jod-
molekel und der Brommolekel als solcher „Salznatur^^ und die Fähig-
keit, zugleich Kationen und Anionen zu entsenden, zuzusprechen. Sol-
ches ist nur dann möglich, wenn: 1. Brom und Jod nicht Elemente,
sondern zusammengesetzte Stoffe repräsentieren, d. h. salzartige Ver-
bindungen: eine derartige Annahme dürfte auf die ernstesten Bedenken
stossen, da bisher kein solcher Fremdkörper weder im Brom, noch im
Jod ermittelt worden ist und die Atomgewichtsbestimmungen gerade des
letztem, im Hinblick auf das periodische System der Elemente und
das Atomgewicht des Tellurs, noch neuerdings (Ladenburg^), unter
Einhaltung besonderer Kautelen bei der Eeinigung eine Übereinstimmung
mit den S tasschen Daten ergeben haben; oder wenn 2. die Brom-, bezw.
Jodmolekel als je aus verschiedenen Brom-, bezw. Jodatomen zu-
sammengesetzt ist, oder beim Lösen in bestimmten Solvenzien solche
bilden kann. Diese Annahme läuft auf die Möglichkeit einer Allotro-

^) Zeitschr. f. Elektrochemie 6, 42 (1899).

2) Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 1256. 2275 (1902).

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414 ^' Waiden

pie der beiden Halogene hinaus, d.h. setzt die Möglichkeit einer Bil-
dung isomerer Halogene voraus.

In diesem Anlass sei daran erinnert, dass Schönbein seinerzeit
einer der hartnäckigsten Yerteidiger der Annahme von der zusammen-
gesetzten Natur der Halogene war, und dass Kopp^) diese Annahme
keinesfalls als unwahrscheinlich betrachtete; dass die Techniker z.B. von
der Existenz eines aktiven neben dem gewöhnlichen Chlor sprechen 2), wie
etwa von Ozon neben Sauerstoff; dass Kellner^) noch ganz unlängst
eigenartige Versuchsergebnisse mitgeteilt hat, welche die Frage nach der
Isomerisationsfähigkeit der Halogene, bezw. des Broms wieder aufrollen,
und dass Gelehrte wie Ostwald^) und AVislicenus^) ohne weiteres die
Möglichkeit der Bildung isomerer Halogene mit höherm Potential, bezw. die
Verbindung verschiedener Halogenatome (desselben Elements) zulassen.

Wenn nun eine solche Möglichkeit der Isomerisation oder Allo-
tropierung zugelassen wird, dann bedarf es nur eines weitern Schrittes,
um sie beim Lösen, in gewissen Solvenzien und bei gewissen Bedin-
gungen, für die beiden freien Halogene, als in Wirksamkeit getreten,
anzunehmen. Wie wir im Fall der ,,elektrischen Isomerie'' von
einem i^e**"-Atom durch Abzug einer elektrischen Ladung zu dem iso-
meren Fe" gelangen, durch den Abzug zweier Ladungen TV" in TV
umwandeln können, so können wir uns auch hier einen Vorgang denken,
bei welchem wir durch Abzug zweier elektrischer Ladungen von ./'
oder Br zu J' oder Br übergehen.

Brom und Jod besitzen ja neben dem ausgesprochen „negativen''
(negativierenden) Charakter, als Brom- und Jodanionen, auch deutliche
basische (positivierende) Eigenschaften^), Brom z. B. verbindet sich
mit Chlor und mit „negativen'' Säureresten (zu Säurebromiden) ; Jod
gibt JCl, JC\ JFl^ u. a., — daneben ist es befähigt, die merkwürdige
Klasse der Jodoniumbasen zu liefern, in denen, trotz der negati-
vierenden aromatischen Kadikaie, dieses Element die KoUe eines aus-
gesprochen basischen Elementes spielt: kommt doch {C^H^^^JOH an
Stärke dem Natronhydrat gleich (Sullivan^), — freilich haben wir in
diesem Fall ein dreiwertiges Jod vor uns. Es sei auch hingewiesen

») Pogg. Ann. Suppl. 3, 336 (1864/65).^

2) Vergl. z.B. Zeitschr. f. Elektrochemie % 112 (1900); 8, 500 (1902).

3) Ostwald, Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 503f. (1902).
*) Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 504 (1904).

5) Vergl. z. B. Schirmeisen, Diese Zeitschr. 33, 234 (1900). — Waiden,
Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 4201 (1901).
«) Diese Zeitschr. 28, 524 (1899).

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Abnorme Elektrolyte. 415

auf die PolyJodide und Polybromide, welche (formal) als Doppelsalze
betrachtet werden können, entstanden durch den Zusammentritt zweier
Salze, z. B. MeJ.Me^J — wobei Me^ ■= J' wäre, also an Stelle des
Metalls fungieren würde. Femer sei hier erwähnt, dass die Molekeln
von Brom und Jod, namentlich des letztem, relativ leicht und bei
niedrigen Temperaturen eine thermolytische Spaltung^) erleiden
{V. Meyer u. a.), was so häufig bei zusammengesetzten Körpern zu
beobachten ist und seinerseits Rückschlüsse auf die N'atur der Halogen-
molekeln gestattet.

Betrachten wir nun z. B. die Jodmolekel von diesen Gesichts-
punkten aus, indem wir annehmen, dass die Jodatome (je nach der
Temperatur, der Art und Natur des Lösungsmittels u. s. w.) unter ge-
wissen Yerhältnissen ihre Valenzeinheiten und damit ihren elektro-
chemischen Charakter verändern, sich allotropisieren können, so könnten
wir für die Molekel folgende Formen diskutieren:

J,-^J.J->J.J->J.J. (1)

I 1 u[ m I HI

Greifen wir den letztem Fall heraus, so würde eine derartgebaute
(allotrope) Jodmolekel neben dem einwertigen negativierenden Jod ein
dreiwertiges basisches Jodatom aufweisen, d. h. eine salzartige Ver-
bindung repräsentieren^). Die elektrolytische Dissociation der Molekel
könnte sich alsdann nach folgendem Schema abspielen:

2J^-^3r + J"' (2)

In den Salzen kommen ähnliche Fälle, d. h. gleichzeitiges Auf-
treten verschiedenwertiger Atome öfter vor, z. B. Thallo-Thallichlorid^)
'^TlClTlCk, Thallo-Thallisulfat^) Tljn{SO^\ u. a.

I LU

Sehen wir von der Polyvalenz des Jod- und Bromatoms ab, so
können wir allgemein von der Sprengung der Jod- und Brommolekeln
in zwei elektrisch entgegengesetzte Teile sprechen, wobei wir, neben
den Jod- und Bromanionen, auch ein Bromkation und Jodkatiou
zulassen müssen:

1) Ostwald, Lehrbuch der allgem. Chemie 1, 182 f. (1891).

'^) Vgl. auch die Auffassung von Finkelstein (Diese Zeitschr. 39, 108. 1902)
über die Natur des passiven Eisens.

3) Wells, Americ. Chem. Journ. 26, 398 (1901).

*) Marshall, Chem. Centralbl. 1902, II, 1090; siehe auch Ber. d. d. chem.
Ges. 36, 241 (,1903).

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416 P- Waiden

Im Änschluss hieran teile ich noch meine Messungen an dem
elementaren Jod in zwei organischen Lösungsmitteln mit.

b. In Äther, ( 6211^)2 0, als Lösungsmittel.

Käuflicher absoluter Äther wurde mit Wasser, KMnO^ und metallischem Na-
trium behandelt und destilliert; bei einem Widerstände von w? == 10000 Ohm ergab
dieses Präparat keine messbare Leitfähigkeit. (Die Versuche wurden ausgeführt im
Dezember 1901.)

Tabelle 9. Jod = J^.

^=0° 1; = 20 40

A = 0428 0216

Die Lösung v =40 wurde nunmehr auf 25° erwärmt.

#=25« V == 40

A = 0.164

Nach einstündiger Pause wurde dieselbe Lösung abermals auf 0° abgekühlt.

i=0o t? = 40

A ^ 0427

Es zeigt sich hieraus, dass 1. Jod in absolutem Äther eine mess-
bare und mit der Yerdümiung zunehmende Leitfähigkeit besitzt, und
2. dass (bei Zimmertemperatur) hierbei vermutlich eine chemische
Wechselwirkung stattfindet, wobei A zunimmt.

c. In Acetaldehyd, CH^c€ , als Lösungsmittel.

Destillierter Acetaldehyd zeigte bei 0® eine spezifische Leitfähigkeit, welche
der des gewöhnlichen zu Leitfähigkeitsmessungen dienlichen destillierten Wassers
gleichkommt: pf® =« 2-7.10-6. (Gemessen im Dezember 1901.)

In den auf ca. —10° (Eis und Kochsalz) abgekühlten Acetaldehyd wurde nun
die gewogene Menge Jod gebracht, ~ hierbei trat eine sehr starke Erwärmung
ein. Wird das Lösungsmittel nicht genügend tief abgekühlt, so tritt sogar ein Auf-
kochen ein!

Tabelle 10. Jod = J^.

^=«0° V = 40 80

A = 7-05 15-8 ... - 104.

Die Lösung ist anfangs braungelb, bei t; = 80 sinkt der Anfangswert in weni-
gen Minuten auf 104 u. s. w., wobei die Farbe in hellbraungelb übergeht.

Es zeigt sich demnach, dass 1. Jod, selbst bei niedriger Tempera-
tur im Acetaldehyd mit einer sehr erheblichen Wärmeentwicklung sich
löst, 2. diese Lösung eine mit der Verdünnung zunehmende sehr erheb-
liche Leitfähigkeit aufweist, 3. die Leitfähigkeitswerte aber mit der Zeit
— w^ohl infolge chemischer Wechselwirkung — eine schnelle Abnahme
erfahren.

Wir wollen noch besonders hervorheben, dass — behufs Ver-

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Abnorme Elektrolyte. 417

meidung einer etwaigen Oxydation — die Platinelektroden in blankem,
unplatiniertem Zustande angewandt wurden.

Im Hinblick auf die abweichenden Lösungsphänomene, sowie die
gelbbraune Färbung der Lösungen haben wir in vorliegenden Fällen
mit andern Faktoren zu rechnen, als in der Sulfurylchloridlösung. Es
liegt nahe, hier Additionsvorgänge, bezw. Bildung von komplexen Elek-
trolyten, anzunehmen, an welche sich chemische Umsetzungen an-
schliessen dürften: diese Annahme erscheint plausibel sow^ohl im Hin-
blick auf die basischen Eigenschaften des Sauerstoffs, als auch im Hin-
blick auf die grosse Reaktions- (Additions-)fähigkeit des Acetaldehyds i).

IL Gruppe.
Chloqod und Bromjod als Elektrolyte-).

Zur Messung gelangten erstens: die vorhin aus reinen Stoffen
isolierten Yerbindungen, z.B. Chlorjod und Trichlorjod, zweitens: die in
Gruppe 1. untersuchten Elemente Brom und Jod, welche einzeln in dem
betreffenden Lösungsmittel gelöst, einzeln auf die Leitfähigkeit gemes-
sen und alsdann durch Mischen der Lösungen kombiniert wurden. Dieser
Arbeitsmodus diente sowohl als Beweisführung, dass die entsprechenden
Elemente auch in verdünnten Lösungen zu den Doppelverbindungen
zusammentreten können, als auch zur Kontrolle der möglichen Störungen
durch Feuchtigkeit oder zufällige Verunreinigungen. Da die Möglich-
keit nicht ganz von der Hand zu weisen war, dass die Halogene auf
platinierte Elektroden einwirken und dadurch eine Änderung der Kon-
zentration der Lösung und des Zustandes der Elektroden hervorrufen
könnten, so wurden wiederum blanke Platinelektroden verwandt.

a. Flüssiges Schwefeldioxyd als Lösungsmittel:

Die spezifische Leitfähigkeit des Lösungsmittels betrug: ;(?„= 146.10-6.
Die Messungen wurden im Frühjahr und Herbstsemester 1900 ausgeführt.

Tabelle 11. Chlorjod, JCl
Dasselbe wurde aus Jod, das durch dreimaliges Sublimieren gereinigt worden
war, dargestellt und durch Destillation von JCl^ und Gl befreit.

1. Versuchsreihe:

V A

^ =00 19-72 0462

„ 0421 nach einstündigem Stehen

^) Vergl. auch Ber. d. d. ehem. Ges., Ref. 19, 98. 677: Journ. Chem. Soc. 50,
330. 864. 1006.

■2) Einzelne Ergebnisse dieser Messungen wurde von mir bereits 1901 auf dem
russischen Naturforscher-Kongress in St. Petersburg mitgeteilt (vergl. Journ. d. russ.
physiko-chem. Ges. 34, II, 55 (1902).

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 27

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418 ^ Waiden

V A

„ 0414 nach sechsstündigem Stehen

„ 0417 nach dreitägigem Stehen

10-1 0-7*23 15 Min. nach dem Einbringen des JCl

„ 0-328 nach 30 Min.

„ 0-255 nach drei Stunden

„ 0-516 (nach dem Abkühlen auf — 20"")

„ 0-324 nach 15 Min.

Hiernach stellt sich heraus, dass es sehr wesentlich darauf an-
kommt, wie schnell man arbeitet, indem die Leitfähigkeitswerte bei
längerm Verweilen der Lösung im Messgefäss, sowie beim langsamen
Lösen sehr erheblich yermindert werden. In der zweiten Versuchsreihe
wurde mit möglichster Beschleunigung gearbeitet.

2. Versuchsreihe.

i .= 0*^ 1000 4-370

„ 3-638 nach V2 Stunde

100 0-810

„ 0-606 nach V2 Stunde

10 0-706

„ 0-269 nach % Stunde

„ 0-192 nach einer Stunde

Nimmt man die ersten Werte als der Leitfähigkeit des Chlorjods am
nächsten liegend an, so erhalten wir für

Chlorjod: 10 0-706

100 0-813

1000 4.37

Tabelle 12. Trichlorjod, Cy.

Die Verbindung wurde in flüssigem Schwefeldioxyd dargestellt, indem pulver-

förmiges Jod in 80^ suspendiert und mit trocknem Chlorgas behandelt wurde. Die

mit Leichtigkeit sich bildenden Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt und

sind sofort rein; vor der Verwendung wurden sie noch aus einem Kölbchen sublimiert.

V A

t = 0^ 100 0-674

1000 2-29.

Auch hier nimmt die Leitfähigkeit beim Stehen der Lösung allmählich ab, in-
dem z.B. bei V = 100, A nach einer Stunde auf 0-548 fiel.

Tabelle 13. Bromjod, JBr =207.
a. Käufliches Präparat (Schuchardt), gemessen im Widerstandsgefäss mit pla-
tinierten Elektroden im Herbst 1900:

V A

^=0" 10 3-21

16 3.57

100 22-47

1000 49.54.

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Abnorme Elektrolyte. 41 9

Tabelle 14.
ß. Reines Brom und Jod in flüssigem Schwefeldioxyd zusammengebracht, ent-
sprechend 1 Brom : 1 Jod.

Das Widerstandsgefäss enthielt unplatinierte Elektroden und wies keine Gummi-
teile auf. Spezifische Leitfähigkeit des Schwefeldioxyds betrug: aj = 0-28 . 10— 5.
Zuerst wurde ein Äquivalent Brom (vergl. Tabelle 2) gelöst und gemessen:

V A

t=0^ 354 0-242

Alsdann wurde ein Äquivalent Jod hinzugetan und bei 0® gelöst; die Lösung voll-
zog sich sehr langsam, und der letzte Rest des Jods wurde erst nach mehrstündigem
Digerieren (im Widerstandsgefäss) bei 0** aufgenommen.

Da das Jod allein im flüssigen Schwefeldioxyd sehr wenig löslich ist, so
spricht die Tatsache der erhöhten Löslichkeit bei Gegenwart von Brom für einen
chemischen Vorgang zwischen Jod und Brom. — Die Messungen der elektrischen
Leitfähigkeit geben nun ein unzweideutiges Zeugnis für die stattgefundene Vereini-
gung, bezw. die Bildung von Bromjod, JBr:

t ^0^ V =35.4 86-0 271.1 688-0

A =^ 388 1218 24-63 36-85

(Die ^i- Werte beziehen sich auf die korrigierte, d. h. um die Eigenleitfähigkeit des
Lösungsmittels verminderte Äquivalentleitfähigkeit.)

Trotzdem nun beide Yersuchsreihen an ganz verschiedenen Prä-
paraten Yorgenommen wurden, unter ganz abweichenden Bedingungen,
so ergaben sich die J-Werte als von derselben Grössenordnung. Das
Bromjod ist also ein Stromleiter von der Art eines wahren, binären
Salzes, z.B. des

Dimethylammoniumchlorids, N(OH^\H^Cl in flüssigem Schwefeldioxyd.

^ = 0" zj = 64 128 256 512 1024

A = 142 17.5 230 29^6 39-6

Es ist ein besserer Elektrolyt, als z. B. Monoäthyl-, bezw. Monobenzylammonium-
chlorid^).
b. Arsentrichlorid als Lösmigsmittel.

Die Messungen wurden gemacht im Juni 1900.

Die spezifische Leitfähigkeit des AsCl^ betrug: x^^=^ lAb.lO-^.

Tabelle 15. Chlor j od, JCl.
Kristallinisches Chlorjod (wie bei 2, a) wurde in gewogener Menge im
Arsentrichlorid aufgelöst und durch fortschreitendes Verdünnen (im Widerstands-
gefäss selbst) auf die gewünschten Konzentrationen gebracht. Die Lösung war rot-

braun gefärbt.

t = 25°

15.5
310
62

2-21 (nach 5 Minuten 2-16)
2-29 (nach 5 Minuten 2-25)
2.39 (nach 5 Minuten 2-32)

* = 0«

62
und Centnerszwer

3-585

1) Waiden

, Zeitschr. f. anorg. Chemie 30, 168 (1902).
27*

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420 P. Waiden

Bei 25** Yersuchstemperatiir bleiben demnach die yl- Werte trotz fortschreiten-
der Verdünnungen nahezu konstant.

Tabelle 16. Trichlorjod, JCl^.
Gemessen im Frühjahr 1900 im Widerstandsgefäss mit platinierten Elektroden.
Spezifische Leitfähigkeit des AsCl^: ;^25 == 1-8.10— 6.

Das beim Schwefeldioxyd genannte Präparat wurde zur Herstellung der ersten
Lösung {v == 25) benutzt, welche durch direkte Verdünnung im Widerstandsgefäss
die weitern Lösungen lieferte. Die erste Lösung war gelbbraun.

V A

f=25^ 25 043

50 0-38

75 034

Bei der Versuchstemperatur {t = 2b^) zeigen die ^l-Werte eine mit der Ver-
dünnung sich steigernde Abnahme.

Zur Yermeidung von Irrtümern, wurde für die fernem Versuche
ein besonders sorgfältig gereinigtes Arsen trichlorid angewandt. Das vor-
her bereits destillierte Präparat wurde bei Ausschluss von Luftfeuchtigkeit
fraktioniert, das frisch erhaltene Destillat (Siedepunkt 129^ i. D. bei
752 mm) wurde mit einem Strom von getrockneter Kohlensäure behan-
delt, um flüchtige Zersetzungsprodukte, Chlor u. s. w., zu entfernen. Tat-
sächlich wurde hierbei ein Präparat erhalten, dass auf Grund der spezi-
fischen Leitfähigkeit als recht verschieden von dem durch einfache
Destillation 1) gewonnenen bezeichnet werden muss. Die spezifische
Leitfähigkeit des reinsten Arsentrichlorids betrug bei 25^:x = 1'2.10~^,
bezw. in max. 2-6.10--1 Das benutzte Jodtrichlorid war aus reinem
JCl^ durch freiwillige Sublimation im verschlossenen Gefäss in grossen
Kristallen gewonnen worden.

Tabelle 17. Jodtrichlorid, JCl^.

Gemessen im Dezember 1901.

Spezifische Leitfähigkeit des Arsentrichlorids bei 25^; ;(? = I-S.IO-^.
v= 83-5 175 314

i = 25<> A= 0-0860 — 0-29

i = — 140 A= 0-258 0-430 0-528

Die Lösung war bläulichgelb gefärbt.

Um einen etwaigen Einfluss der Platinierung der Elektroden zu
eliminieren, wurde eine weitere Yersuchsreihe in Widerstandsgefässen
mit blanken Platinelektroden und mit einem frisch destillierten (mit
CO2 behandelten) Arsentrichlorid durchgeführt.

1) Vgl. Waiden, Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 214 (1900): ;^25 = 1-33.10-6.

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Abnorme Elektrolyte. 421

Tabelle 18. Jodtrichlorid.
Gemessen im Dezember 1901.
Spezifische Leitfähigkeit des Arsentrichlorids betrug bei 25®: ;<;= 1-2.10-7.

V = 129 218 400

i = 25« A= 0-0864 — 0-34

^ = — 15« A= 0-640 0-671 0-723

Die Lösung ist schwach bräunlich gelb.

Sowohl Jodtrichlorid, JCYg, als auch Jodmonochlorid JCl sind dem-
nach in Arsentrichloridlösung Elektrolyte. Die Leitfähigkeit ninmit mit
der Verdünnung zu; dagegen ist für beide Elektrolyte der Temperatur-
koeffizient negativ.

Tabelle 19. Brom j od, JBr.
Die Messungen wurden im Juni 1900 ausgeführt.
Die spezifische Leitfähigkeit des Arsentrichlorids betrug: psrjs = 1-33.10— 6.

a. Durch Zusammenbringen äquivalenter Lösungen von Brom und Jod

t==2b\ Jod allein:

V = 100. Die Lösung war gefärbt wie

eine verdünnte Lösung von KMnO^.

Bei Einschaltung von lOOOSiem.-Einh.
zeigte die Flüssigkeit auf der Brücke den
Nullpunkt bei a = 1-95 cm,

Brom allein:
V = 100.

Die Lösung war gelbbraun gefärbt.

Bei Einschaltung des Widerstandes
von 1000 Siem.- Einh. stand der Null-
punkt ein bei a= 1-50 cm,

während das reine Lösungsmittel ÄsCl^ bei 1000 Siem.- Einh. auf der Brücke den
Nullpunkt a= 1-60 cm ergab, — demnach kann die Leitfähigkeit der einzelnen
Elemente praktisch = 0 gesetzt werden.

Nunmehr wurden beide Lösungen vereinigt, wobei der Nullpunkt sich so-
fort auf 7-4 cm verschob: 7"_i_ ß^

V ' zJ

200 1-58

•600 1-42

400 143

Um hierbei die Rolle der Temperatur und der grössern Konzentrationen zu
ermitteln, wurde eine andere Versuchsreihe angestellt

^ = —5.50. Jod allein:

V = 20. Lösung tief rotviolett.

10 = 1000 Siem. -Einh., auf der Brücke

a = 1-4 cm.

Brom allein:
V = b. Lösung gelbbraun,
bei w = 1000 Siem.-Einh. stand der Null-
punkt auf der Brücke bei a = 1-2 cm ein.

Das reine Lösungsmittel ÄsClg gab seinerseits bei w = 1000 Siem.-Einh. den
Nullpunkt bei a= 1-25 cm; demnach ist die I^eitfähigkeit der Elemente, einzeln ge-
löst, praktisch = 0 zu setzen.

Wiederum wurden beide Lösungen (je 10 ccm) vereinigt und gut durchgemischt.

J + Br,.

Trotz der doppelten Verdünnung wurde bei einem Widerstand von w = 1000
Siem.-Einh. eine erhebliche Steigerung der Leitfähigkeit konstatiert, indem der Null-
punkt bei a == 9-2 cm einstand !

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422 P. Waiden

Es wurden folgende Daten erhalten, wenn die Verdünnung v auf 1 Atom Jod
bezogen wird:

J + Br^ V A

40 0-385

60 0.458

Um zu prüfen, wie ein weiterer Jodzusatz zu der letztern Verdünnung
sich äussern würde, wurde ein Atom Jod hinzugefügt und das Volumen auf t; = 80
gebracht, hierbei stieg A auf 0-683-

Diese Lösung wurde verdünnt auf

V == 100, A = 0-763.

Berücksichtigen wir dagegen die gesamte Jodmenge und berechnen das Volumen
wiederum auf 1 Atom Jod, so erhalten wir eine Halbierung der eben gefundenen
Werte, welche sich also auf eine Verbindung J + Br^ beziehen :
J-^Br^ V A

40 0-341

50 0-387

Beim Vergleich der Zahlen für J.Br^^ mit denen für J.Br^ erkennen wir un-
schwer, dass die erstere Verbindung eine grössere Leitfähigkeit besitzt, bezw. die
Existenz eines Körpers IBr^ (analog JCl^) in der Lösung angenommen
werden kann.

Um schliesslich die Bedeutung der Eeinheit des Lösungsmittels für
die absolute Grösse der J- Werte zu ermitteln, wurde ein besonders
sorgfältig hergestelltes Arsentrichlorid verwandt (vergl. Tabelle 17).

Tabelle 20. J+Br^.
Gemessen im Dezember 1901.

Spezifische Leitfähigkeit des Arsentrichlorids betrug bei 25®: ;f == 1-8.10-7.
Das V^iderstandsgefäss besass blanke Elektroden.

Jod allein gelöst:
v= 64

Jod + Brom (J, + Br^,):
v = 64 130

^ = 25*» A^ 0-058 0-093
# = -13« A^ 0-085 0.137(^ = 16*^)
Die Lösung war braungelb gefärbt.

= 25'^ J= 0'

t= 0« A== 0

iJ= — 14" A= 0-0076
Die Lösung war wie eine KMnO^-Lösnng
gefärbt.

Zusammenfassend können wir sagen, dass im Arsentrichlorid als
lonisierungsmittel sowohl Chlorjod, JCl, als auch Jodtrichlorid JCI^ und
Bromjod Lreiter des elektrischen Stromes sind; die Äquivalentleitfähigkeit
wächst mit der Verdünnung und mit abnehmender Temperatur. Da die
freien Halogene (Brom und Jod) an sich keine nennenswerte Leitfähigkeit
in ÄsCl^ aufweisen 1), demnach die etwaige Annahme über die Bildung
von ÄsCl^X^ (wenn X2 = Br^ oder J^) und Stromleitung infolge dieser
neuen Körper ausgeschlossen ist, so erscheint es nahegerückt, die leiten-
den Halogenverbindungen JCl, JCl^, JBr^ als „Salze" anzusehen.

1) Yergl. Seite 406 u. 421.

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Abnorme Elektrolyte. 423

a Sulfurylchlorid als Lösungsmittel.

Die Versuche wurden ausgeführt im Juni 1900.

Die spezifische Leitfähigkeit des SO^Cl^ betrug: Pf^g « 2.8.10-7.

Tabelle 21. Chlor j od, JCl.
Das bereits in den andern Fällen verwandte Präparat gelangte auch in diesem
Fall zur Anwendung; Chlorjod löste sich leicht in der Kälte mit rotbrauner Farbe auf,
^ = 25« V A

7.5 0.75

15-0 0-64

^ = 0« 15.0 1.09

TabeUe 22. Trichlorjod, JO/3.
Auch hier wurde das vorher charakterisierte Präparat verwandt; die Lösung

war gelbbraun gefärbt.

^ = 0"

16-5

1-25

33.0

132

49.5

1-38

66-0

137

Da die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, dass in dem Sulfurylchlorid
eventuell freies Chlor vorhanden sein konnte, wodurch eine Verschiebung
der Kesultate immerhin möglich schien, so wurde fernerhin eine be-
sondere Sorgfalt auf die Herstellung des Lösungsmittels verwandt. Zu
diesem Behuf wurde das gelblich gefärbte Sulfurylchlorid bei Ausschluss
von Feuchtigkeit faktioniert (Siedepunkt = 69-85 i. D. bei 762-5 mm), die
farblosen Fraktionen besonders aufgefangen wurden und etwa 1/4— i/g Std.
einem scharfen Strom getrockneter Kohlensäure unterworfen. Auf die-
sem Wege wurde ein Sulfurylchlorid gewonnen, dessen spezifische Leit-
fähigkeit überaus gering war, und zwar gleich der des reinsten bisher
von Kohlrausch und Heydweiller erhaltenen Wassers: / = 25^, x =
0.30.10-7 bis 0.8.10-1

Das Jodtrichlorid war aus Jod und Chlor in SO^ dargestellt worden; be-
nutzt wurden gelbbraune grosse Kristalle, die durch freiwillige Sublimation im luft-
dicht verschlossenen Gefäss entstanden waren.

Tabelle

> 23.

Jodtrichlorid.

Gemessen im

Dezember 1901.

SOc^Cl.^: x^^^

= 047

.10-7.

Lösung

bräunlich gelb.

v =

136

i = 25«

A =

0-632

0.245

t=*oo

153

150

t = — 13«

A =

1-86

1-98

Anm

.: Das

i Widers

itandsge]

fäss hatte blanke El

Lösungen hellgelb

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424

Waiden

Tabelle

24.

Jodtrichlorid.

Gemessen im

Dezember 1901.

SO^Cl^ hatte

^25

=-0.6.10-

7. Lösung bräunlich gelb.

V =

j^ = 25<>

A =

1-16

0733

i = 0«

A =

172

1-75

*==-15«

1-82

2-02

Wir erkennen hieraus, dass das Jodchlorid, sowie das Jod-
trichlorid unzweifelhaft Stromleiter sind; femer ersehen w^ir, dass
die Temperatur bei dem letztem „Salz" eine eigentümliche Eolle
spielt: des Jodtrichlorid hat bei gegebener Konzentration, in SO2CI2-
Lösungen einen negativen Temperaturkoeffizienten. Drittens ergibt
sich, dass für verschiedene Konzentrationen, je nach der Tempera-
tur, die ^-Werte ein verschiedenes Yerhalten aufweisen: a) bei 25^
nehmen die Jf-Werte ab bei zunehmender Verdünnung, bei 0^ bleiben
die ^-Werte bei wachsender Yerdünnung nahezu unveränderlich, c.
bei — 13^, resp. — 15^, endlich, steigen die J-Werte an mit ansteigen-
der Yerdünnung. Wir haben daher, je nach der Temperatur, gleichsam
drei verschiedene Elektrolyte vor uns.

Ein ähnliches Yerhalten scheint auch dem Jodchlorid JCl zuzu-
kommen.

Tabelle 25. Jod + Brom, im Yerhältnis von J^-\-Bri.-y ■

Die Versuche wurden im Dezember 1901 angestellt.
Spezifische Leitfähigkeit des Sulfurylchlorids : p^o = 1-2.10— 7.
Das Widerstandsgefäss besass blanke Elektroden.

Jod allein gemessen: 1 Brom allein gemessen:

v= 20 I v= S

i = 0« A= 0
(Auch nach 2 V2 stündigem Stehen keine)
* = 25« A= 0.015 j Änderung)

Jod + Brom (J^ + Br^.s)-
v= 40

t = — 9« A== 0-235

< = 0" A= 0.128

^=+25'^ A= 0 012

Tabelle 26. Jod + Brom (J^ + ßr.,).

Gemessen im Dezember 1901.

Spezifische Leitfähigkeit des {durch 00^ gereinigten) S0.2Cl^ betrug: ;ir_i3==
0.8.10-7.

Das Widerstandsgefäss hatte blanke Elektroden.

t^—S^ A= 0.150
t = 0« ^= 0-111

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Jod allein:

Lösung tief violettrot.

v= 42

i = 25« A= -

0-000

t = 0' A^ 0-0115

0-012

*=— 12« A= 0-064

Abnorme Elektrolyte. 425

Jod + Brom:
J, + Br^
Zu der Lösung IL wurde nun die ent-
sprechende Menge Brom (in einer Ka-
pillare) hinzugefügt, — die Lösung wird
gleich gelbbraun.

V =■■ 80

L^ = — 16<> A= — 0-145 t = —U^ A= 0-252

TV- T .. . or^x 11-1 , weiter abgekühltauf

Die Losung (t; = 80) verblieb wäh- ^___ßgo ^^ q.^^

rend 15 Stunden und ergab wiederum, i.. ,. r?.",,. ^ ..
, . . , ^^ ^ T-.. , ' i hierbei gefriert die Losung; wieder ge-

bei violettroter Färbung: i ^ , , .

i schmolzen und erwärmt auf

11. ^ = —16« A= — 0-147 I f = — 14^so^= 0-250

Aus den tabellierten Daten ergibt sich folgendes:

1. Freies Jod gibt in Sulfurylchlorid eine violettrote Lösung (gleich-
gefärbt wie eine C/Sg-Jodlösung), die ein Stromleiter ist.

2. Wird zu einer solchen Jodlösung freies Brom gegeben, so tritt
offenbar eine chemische Verbindung zwischen Brom und Jod ein.

3. Das entstandene Bromjod ist ein Elektrolyt, welcher den Strom
besser leidet als die Komponenten Brom und Jod zusammen.

4. der Temperaturkoeffizient ist in allen Pällen negativ.

d. Phosphortrichlorid, PC/^, als Lösungsmittel.

Es sei hier notiert, dass auch Phosphortrichlorid als lonisierungs-
mittelfür Chlor j od geprüft wurde; FCl^ wurde frisch destilliert. Siede-
punkt 75-50 (-jD) bei 757 mm.

Bei ^ = 18 betrug die Leitfähigkeit Null, indem, selbst bei Ein-
schaltung 2000 Siem. Widerstand, keine Verschiebung auf der Brücke
konstatiert werden konnte. Die Lösung war tiefviolett.

e. Stickstofftetroxyd, K^O^^ als Lösungsmittel.

Wir wollen hier noch anfügen, dass, sowohl bei 0^, als auch bei
25^, Jod, (sehr wenig löslich), Jodtrichlorid, Brom und Bromjodid in
Stickstofftetroxyd selbst bei ^r = 10000 Ohm keine Verschiebung auf
der Brücke erkennen Hessen, demnach in diesem Solvens Nichtelek-
trolyte sind.

Diskussion der Messungsergebnisse an Chlorjod und Bromjod.
Wenn wir die in diesem Abschnitt gewonnenen Daten im Zu-
sammenhang überblicken, so gelangen wir zu dem Ergebnis, dass so-
wohl das Jodmonochlorid, als auch Jodtrichlorid und Bromjod
in den benutzten Lösungs- und lonisierungsmitteln, flüssigem Schwefel-
dioxyd, Arsentrichlorid (AsC%) und Sulfurylchlorid {SO^CUX — Leiter

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426 , P. Waiden

des elektrischen Stromes sind. Stellen wir uns auf den Boden der
elektrolytischen Dissociationstheorie, so können wir die genannten Yer-
bindungen als Elektrolyte, „Salze", ansprechen und müssen uns nun
fragen, wie die Leitfähigkeit zu stände kommen, und welche Ionen man
hierbei in Betracht ziehen kann, da nach sämtlichen bisherigen Erfali-
rangen und Anschauungen jene Körper — JCT, JClg^ JB?% bezw. JBr^ —
keinesfalls zu der Gruppe der Elektrolyte gerechnet werden dürfen.

Bei der Diskussion dieser Fragen müssen wir naturgemäss die-
selben Annahmen machen und auf ihre Zulässigkeit prüfen, welche wir
anlässlich der Frage nach der Elektrolytnatur des elementaren Broms
und Jods (vergl. Seite 411 ff.) durchmustert haben. Die abermalige und
eingehende Besprechung dieser möglichen Fälle würde im wesentlichen
auf eine Wiederholung des bereits dort Gesagten hinauslaufen, so dass
wir hier nur kurz bemerken können, dass 1. weder eine chemische
Wechselwirkung, 2. weder ein Additionsvorgang, bezw. die Bildung von
komplexen Verbindungen, 3. noch auch eine „metallische" Leitfähigkeit
wahrscheinlich erscheinen.

Wenn wir die dort erwogene Möglichkeit einer Bildung von posi-
tiven und negativen Jodionen beibehalten, so müssen wir auch hier den
Halogen Verbindungen als solchen, also ohne eine vorherige üm-
und Neubildung vorauszusetzen, die Fähigkeit der Stromleitung und der
elektrolytischen Dissociation zusprechen. Alsdann liegt es nahe, die
Körper als Salze der positiven Jodionen mit den negativen Chlor- und
Bromionen aufzufassen :

jci =j'-{-cr;

JCl^ =J"'-\- Clg'\ und analog —
JBr =J'-{-Br, bzw.
JBr^ = J"' +Br".
Es sei noch bemerkt, dass die Haftintensität^) des Jods für
negative Elektrizität eine sehr geringe ist, verglichen mit der des
Chlors, bezw. Broms, und zwar:

für Chlor =1.31, für Brom =0-94, für Jod =0-52.
In gleicher Weise unterscheidet sich das Jod wesentlich vom Chlor
und Brom hinsichtlich der lonisierungswärme^) bei der Bildung
von negativen Ionen; es hat

Cl = 399, Brom = 289 und Jod == 137 Z.,
demnach bekundet das erstere Element die grösste Neigung, das letztere
die geringste Tendenz zum Übergang in den Zustand der resp. Anionen,

^) Le Blanc, Elektrochemie 227 (1900); van't Hoff, Vorles. III, 82 (1900;.
'^) Ostwald, Lehrbuch der allgem. Chemie 2S 954 (1893).

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Abnorme Elektrolyte. 427

bezw. ist das erstere am meisten bestrebt, die elektrische Ladung zu
behalten, während das letztere das geringste Bestreben hierzu aufweist.
Auffallend ist auch der Unterschied für die drei homologen Ele-
mente in Bezug auf die Dielektrizitätskonstanten:

flüssiges Chlor hat D.-Ki) bei 14^ = 1-88, bezw. 1.93,

Brom „ D.-K2). „ 23« = 348,
festes Jod „ D.-K^) „ 23«= ca. 10-3.

Hier anknüpfend, wollen wir noch etliche Citate allgemeiner Natur
bringen, die auf die beim elementaren Jod und Brom gemachten An-
nahmen der Spaltbarkeit, sowie auf die Erage nach der Elektrolytnatur
der Elemente überhaupt Bezug haben.

Es liegen zahlreiche Angaben dafür vor, dass die Molekeln der
Elemente sich leicht in Atome spalten, bezw. dass diese letztern
an den Eeaktionen beteiligt sind^). Es sei an die Lösungs-, bezw.
Diffusions versuche von Hoitsema^) und von Winkelmann^) erinnert
aus Avelchen sich ergibt, dass nicht die Molekel, sondern nur die
Atome des Wasserstoffs durch Palladium und Platin hindurchtreten,
bezw. in Palladium sich lösen. Bamberg^) fand beim Messen der
Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Brom und organischen Säuren (in
wässriger Lösung), dass die Ergebnisse sich nur dann ungezwungen
erklären lassen, wenn man eine Spaltung der Brommolekeln in
Bromatome annimmt. Die gleiche Spaltung, in relativ kleiner Menge,
nimmt auch L. Bruner^) bei der Bromierung des Benzols an; hierbei
ergab sich ferner, dass die katalytische Wirksamkeit des Jods als Brom-
überträger in einem primären Dissociationszustand^) des Bromjods und
der Einwirkung von atomarem Brom beruht, gemäss der Formel JBr
':^2J -{- Br^ der eine viel grössere Gleichgewichtskonstante haben muss
als der Dissociationszustand Br^Z^'^Br^).

Wenn nun der Zerfall der Molekeln eines Elementes in Atome re-

1) Linde, Wied. Ann. 56, 546 (1895); Coolidge, Diese Zeitschr. 32, 630
(1900).

•^) Schlund!, Journ. Phys. Chem. 5, 503 (1901).

3) Euler, Diese Zeitschr. 36, 645 (1901).

*) Diese Zeitschr. 17, 1 (1895); van' t Hoff, Vorlesungen II, 72 (1899).

^) Drudes Ann. 6, 104 (1901); 8, 388 (1902).

ö) Diese Zeitschr. 34, 584 (1900).

') Diese Zeitschr. 41, 524 ff. (1902).

^) Es sei auch an die Spaltung der Jod- und Brommolekeln in Dampfform er-
innert, sowie auf die mögliche Spaltung der Fluormolekeln verwiesen (Brauner,
Ber. d. d. chem. Ges. 32, 710. 1899).

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428 P. Waiden

lativ leicht und vor Eintritt der Reaktionen stattfindet, tritt dann auch
nicht bei gewissen Elementen der Zerfall der Molekeln in Ionen ein?

„Nur ein zusammengesetzter Stoff (kein Element) kann die Fähig-
keit elektrolytischer Leitung besitzen'', sagt Nernst^). In ähnlicher
Weise äussert sich Ostwald^), unter besonderer Hervorkehrung der
faktischen Seite des Problems, indem er konstatiert, dass „kein einziges
Element, ja kein einziges Ion, ob elementar oder zusammengesetzt be-
kannt ist, welches sowohl als Kation, wie auch als Anion wirken kann/'

Wir wollen nun nachschauen, ob diese Anschauungen durchweg
stichhaltig und von allen acceptiert sind.

Bereits im Eingang haben wir der Ansicht von Helmholtz^j
Raum gegeben, welcher (1881) die Ansicht entwickelte, dass aUe Stoffe
Elektrolyte sind, und ferner folgendes aussprach: „Dasselbe Atom kann
in verschiedenen Verbindungen mit elektrischen Äquivalenten von
entgegengesetztem Zeichen beladen sein.'' Hiernach erscheint es zu-
lässig, und ist es sehr w^ohl möglich, dass, erstens, auch ein Element
ein Elektrolyt sein kann, und zweitens, dass ein und dasselbe (ele-
mentare) Ion bald als Kation, bald als Anion wirken kann, d. h.
Anion und Kation wären demnach nur relative Begriffe, was bereits
von Solly^) (1836) ausgesprochen worden ist.

Ferner sei auf die autoritative Ansicht van't Hoffs^^) verwiesen,
welcher — aus den Yersuchen Ewan's über die Proportionalität der
Oxydationsgeschwindigkeit mit der Quadratwurzel aus dem Sauerstoff-
drucke — den Schluss zog, dass die Sauerstoffmolekel gespalten
sei unter Bildung von freien Atomen oder von Ionen, d. h. von posi-
tiv und negativ geladenen Atomen. In gleicher Weise diskutierte
Clausius^') seinerzeit die Ursachen zwischen Ozon (mit einem nega-
tiven 0-Atom) und Antozon (mit positiv geladenen 0-Atomen); hier-
bei können wir nicht umhin, auch Schönbeins zu gedenken, der ja
die Lehre vom positiven und negativen Sauerstoff geschaffen hat. Ohne
alle Namen, die hierher gehören, zu nennen, sei jedoch schliesslich die
Erklärung von Richarz^) noch angeführt, der z. B. für den Sauerstoff

1) Theoretische Chemie 639 (1898).
'^) Lehrbuch der allgem. Chemie 2\ 806 (1893).
3) Vorträge 2, 272. 274. 276 (1896).
*) Phil. Mag. (3) 8, 402 (1836).

^) Diese Zeitschr. 16, 411 (1895); Vorlesungen I, 196 (1898); dazu Engler,
Ber. d. d. ehem. Ges. 33, 1097 (1900); BredigundBemsel, Photogr. Arcli. 1,33.
«) Pogg. Ann. 103, 644; 121, 250 (1864).
') Ber. d. d. ehem. Ges. 21, 1678 (1888).

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Abnorme Elektrolyte. 429

neben seinen normalen (negativen) Ladungen zum Teil auch positive
Ladungen zulässt.

Anderseits muss darauf hingewiesen werden, dass mehrere Daten
die Möglichkeit und Wahrscheinlichkeit für das Yorkommen ein und des-
selben Ions bald als Anion, bald als Kation ergeben. Zu diesem Behuf
eitleren wir das Ä-Ion, welches in den Metallsulfiden die Rolle eines
zweiwertigen Anions^) spielt:

ungeachtet dessen scheint es aber in den Sauerstoff- und Halogenver-
bindungen als ein mehrwertiges Kation'^) auftreten zu können:
S(1,-^S0" + 0" ->«■■" + (f + 0'\ (Yergl. auch Tabelle 30.)

Das gleiche gilt in noch höherm Masse für das Selen und Tellur,
welche in den Seleniden und Telluriden als Anionen Se" und Te"^)
wirken, während z. B. in den elektrolysierbaren Chloriden des Tellurs
sicherlich das Tellur als Kation wirkt.

Es sei nebenbei bemerkt, dass Faraday^) das Schwefelatom für
befähigt erachtete, entweder als Kation S oder als Anion S aufzutreten.
(Yergl. auch Tabelle 30.)

Nach diesem Exkurs wollen wir nun im speziellen zu den Halo-
genen zurückkehren.

Hierbei ist es behufs Illustration des Werdegangs unserer theore-
tischen Anschauungen und für die möglichst unparteiische Beurteilung
der von mir mitgeteilten Messungen erwünscht, die frühern Forschungen
in gedrängter Übersicht zu rekapitulieren.

Das elektrolytische Yerhalten der freien, wie der miteinander ge-
bundenen Halogene: Chlor, Brom und Jod, Chlorbrom, Chlorjod und
Bromjod, hat seit ihrer Entdeckung die Forscher beschäftigt. In
der nachstehenden chronologischen Tabelle will ich versuchen, die mir
bekannt gewordenen Daten der verschiedenen Messungen übersichtlich
zu ordnen (siehe Seite 430 und 431).

Diesen Angaben können wir — mit Ausnahme der zuletzt ge-
nannten Messungen Jüngern Datums — nur einen bedingten Wert
beilegen. Es ist das darin begründet, dass 1. die Eeinheit der Unter-
suchungsobjekte fraglich, in jedem Fall nicht sicher gestellt ist, in-
dem die Methode der Eeinigung weniger durchgearbeitet und die Rolle
der Beimengungen (bezw. der Feuchtigkeit) weniger erfasst waren, —

^) Ostwald, Analyt. Chemie 53 (1901) — Küster, Zeitschr. f. Elektrochem .
8, 497 (1902).

2) Waiden und Centnerszwer, Diese Zeitschr. 39, 522 (1902).
^) Vergl. Helmholtz, Vorträge II, 272 (1896).

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430

P. Waiden
Im ungelösten Zustande.

Flüss. Chlor

Brom (flüss.)

Jod

Chlorbrom

Chlorjod

Bromjod

Gay-Lussaci)(1814)

Festes Jod

scheint ein

Nichtleiter zu

sein

Balard-^) (1826)

—

Nichtleiter

—

— 1 —

—

A. delaRive3)(1827)

Nichtleiter

—

Kemp (1833)

Nichtleiter

—

Geschmolzen :
TjPitftr

—

Faraday*) (1833)

Geschmolzen :
Leiter ; wird
elektrolysiert,
indem J zum
negativen, Cl
zum positiven
Pol wandert

Inglis«*) (1835)

—

Nichtleiter 1 Fest: Nicht-
j leiter
Geschmolzen:
Leiter

—

Solly^ (1836)

Nichtleiter

Nichtleiter Starr und ge-
' schmolzen :
1 Nichtleiter,

Leiter
(guter)

Leiter (s. gut.)

Leiter

wenn rein

Knox') (1840)

—

Geschmolzen :
Leiter

—

Beetz«) (1854)

Vollkomm e-
nerNichtleiter

Wenn rein, so
auch im ge-
schmolzenen
Zustande
Nichtleiter

Exner») (1882)

Leiter, z. B.
bei 17Mstdie
Leitfähigkeit
=- 121.10-15

Leiter (festu.
flüssig), z. B.

bei 110^
= 120.10-10

die Leitfähigkeit wächst
mit der Temperatur

Hampe^«) (1887)

—

Nichtleiter

Nichtleit 3:

Braun") (1894)

Joddampf bei
starkem Er-
hitzen leitend

1) Ostwalds Klass. 4, 4. '') Ann. Chim. Phys. S2, 337; Pogg. Ann. 8, 123
(1826). «) Phil. Mag. (2) S, 145. 151; Ann. Chim. Phys. 3&, 160 (1827); Pogg. Ann.
10, 308 (1827); 15, 526 (1829). *) Ostwalds Klass. 86,43. ^) Phil. Mag. (3)
7, 441. 444; 8, 12. 130 Anm., 191; 9, 450 (1835—1836). «) Phil. Mag. (3)8, 130.
400 (1836). ') Phil. Mag. (3) 16, 188 (1840). «) Pogg. Ann. 92, 452 (1854); auch
Phil. Mag. (4) 8, 191 (1854); für gewöhnlich ist geschmolzenes Jod Leiter. *) Wied.

Ann ^>ME; A19/'1ft«9^ PnlnriÄQtimi war nir.ht vorhanden. ^^) Hhem.-!

Ann. (2) 15, 412 (1882), Polarisation war nicht vorhanden,
vgl. Ostwald, Lehrbuch der allg. Chemie 2% 780 (1893).
155 (1894).

') Chem.-Zeitg. (1887);
*i) Diese Zeitschr. 13,

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Abnorme Elektrolyte. 431

In Lösung:

CWor: als kirstallisiertes Chlorhydrat ist ein Nichtleiter (Solly);

in Wasser gelöst ist ein Leiter (Solly, A. de la Rive); ein guter
Leiter (Jakowkin, Diese Zeitschr. 29, 650; es ist ii gegeben).

Brom: in Schwefelkohlenstofflösung: Nichtleiter (Solly) \ . . j

in Chlorschwefel {ß,^Cl.y. Nichtleiter (Solly) ) ^^^*^ ''^"

einigen Tropfen Äther: Leiter (Solly);
in Wasser: guter Leiter (A. de la Rive); Leiter (Solly);
in Äther ist ein Leiter (Solly).

Jod: in Schwefelchlorür {ß.^^^ gelöst, ist ein Elektrolyt und wird vom

Strom zersetzt (Inglis); ist kein Stromleiter (Solly);
in Schwefelkohlenstofflösung: Nichtleiter (Solly);
in Äther gelöst: Leiter (Solly), vgl. auch meine Messungen S. 416,
Tabelle 9;
in Wasser gelöst: ein guter Leiter (A. de la Rive, Solly).

Chlorbrom: in Äther und in Wasser: Leiter (Solly);

Chlorjod, /CZ: in Äther: guter Leiter (Solly);

in Wasser: guter Leiter; die spezifische Leitfähigkeit ist gleich der
einer nahezu gleich konzentrierten wässrigen Salzsäure (Süll i van,
Diese Zeitschr. 28, 543. 1899).

Bromjod: in Äther: Leiter (Solly);

in Schwefelchlorür und Schwefelkohlenstoff: Nichtleiter (Solly),
werden durch Spuren Äther zu Leitern (Solly);
in Wasser : Elektrolyt, beim Stromdurchgang geht Jod zum negativen
(d. h. gleich dem Wasserstoff) und Brom zum positiven Pol (A. de
la Rive); Leiter (Solly), wobei weder Jod, noch Brom bei der Elek-
trolyse abgeschieden wird.

2. die Art der Untersuchiingsmethode, ungenügend an sich, nur
qualitative Ergebnisse bezweckte. Wenn ich trotzdem die zahlreichen
Untersuchungen in möglichster Vollzähligkeit anzuführen mich bestrebt
habe, so geschah dies, um zu zeigen, wie einst die hervorragendsten
Forscher die Frage nach der Elektrolytnatur der freien Halogene, sowie
ihrer Kombinationen als theoretisch zulässig und ganz natürlich
betrachtet hatten — , die praktische Seite dieser Elektrolytnatur ist bald
bejahend, bald verneinend durch die damaligen Messungen entschieden
worden. Besondere Beachtung verdienen die Beobachtung von Fara-
day am Chlorjod (wasserfrei): „Chlorjod und Chlorsilber gaben Chlor
am positiven und Jod oder Silber am negativen Pol^).''

Dass hiernach das Jod genau dieselbe Kolle, wie das positive Ag-
Ion spielte, wird als so selbstverständlich, so wenig auffällig angesehen,
dass der grosse Forscher darüber kein Wort zu äussern für angebracht
erachtet. —

1) Ostwalds Klassiker 86, 43.

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432 P. Waiden

Neuerdings haben sich Stimmen vernehmen lassen, welche diese
längst entschwundenen Anschauungen und vergessenen Yersuche gleich-
sam wiedererstehen lassen.

G. Oddo^) hat auf Grund der formalen Analogie des Trichlorjods
JCY3 mit ÄuCl^^FeCl2 u.a., sowie im Hinblick auf die Abweichungen von
den Molekulargewichten, welche sämtliche Körper in Phosphoroxy-
chlorid ergeben, geschlossen, dass JGl^ dissociiert sei, und zwar elek-
trolytisch : JCls -> CkJ' + Cl\

Hierbei fällt auf, dass Jodmonochlorid, JCl^ normal sich verhält,
d.h. das Mol.-Gew. =^ 162 — 168 aufweist und in keinerlei Weise disso-
ciiert ist. Dass das Trichlorid, JCT3, statt Mol-Gew. = 233-20 ein Mol.
= 165 — 173, resp. 134—154 zeigt, dürfte an sich wohl noch kein Be-
w^eis für eine elektrolytische Spaltung sein, da ebenso leicht die Mög-
lichkeit eines Zerfalls in JCl -j- ^3? sowie die Möglichkeit von Additions-
produkten mit POCI^ in Betracht gezogen werden kann.

Beim Studium der Reaktion zwischen Chlor und Ammoniak und
zur Erklärung der hier obwaltenden eigentümlichen molekularen Yer-
hältnisse sind W. A. Noyes und A. C. Lyon-j zu einer Hypothese
gelangt, nach welcher (zu einem minimalen Betrag) sich dissociierten :

Cl^ -> er + Cl\ sowie
.YH,-iV" + 3i?' und

Also hätten wir sowohl positive, als auch negative Chlor-,
Stickstoff- und Wasserstoffionen.

Stieglitz^) sucht seinerseits diese Hypothese zu stützen, indem er
die von Jakowkin studierten Erscheinungen an der Hydrolyse des
Chlors heranzieht : HCl 0 + HCl '^H^O -\- Cl^^ hierbei nimmt er für Chlor
Cl^-^Cr + Cl\ und für unterchlorige Säure ClOH-> CV + OK an^).

Auf die schwachen Seiten der Hypothesen der genannten Autoren
W. A. Noyes und Lyon, sowie Stieglitz hat bereits A. A. Noyes^)
hingewiesen. Es sei noch erwähnt, dass Ab egg (loc. cit.) ebenfalls ein
Kation J**' annimmt, und dass Förster und Gyr^) ein Ion J' als mög-
lich zulassen.

1) Gazz. chim. 31, II. 148. 151 (1901).

■^ Journ. Araer. Chem. Soc. 23, 460 (1901); Chem. News 85, 14 (1902); Diese
Zeitschr. 41, 378 (1902).

3) Journ. Amer. Chem. Soc. 23, 797 (1901); Diese Zeitschr. 41, 378 (1902).

*) Vergl. auch Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 4201 (1901). — Förster,
Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 922 (1902).

ö) Diese Zeitschr. 41, 378 (1902); vgl. auch Journ. Phys. Chem. 6, 72 (1902).

6) Zeitschr. f. Elektrochemie 9, 3 (1903).

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Abnorme Elektrolyte. 433

Wenn demnach bisher noch keinerlei überzeugendes und einwand-
freies Material für die Existenz von positiven und negativen Chlorionen
vorliegt, so ist der Versuch zur Annahme und Einführung derartiger
Ionen in erkenntnistheoretischer Beziehung jedenfalls beachtenswert;
durch diesen Versuch wird bekundet, dass eine Wandlung in unsern
Ansichten über die Ionen für möglich und erwünscht erachtet wird.

Abschliessend wollen wir resümieren, dass

1. sowohl freie Halogene, insbesondere das elementare Jod und
Brom, als auch deren Verbindungen untereinander, vornehmlich das
Chiorjod, JCl und Trichlorjod JC/g, sowie das Bromjod, in gewissen
Solvenzien z. B. in (flüssigem Schwefeldioxyd, Arsentrichlorid und Sul-
furylchlorid, SCkCQ zu Leitern des elektrischen Stromes werden;

2. die äquivalente Leitfähigkeit A um so grösser ist, je niedriger
die Temperatur ist:

3. im allgemeinen, bezw. bei tiefen Temperaturen besonders augen-
scheinlich, die ^-Werte mit der Verdünnung zunehmen;

4. in Analogie mit den Verhältnissen in (wässrigen) Lösungen —
auch im vorliegenden Eall diese Stromleiter als ,,Salze", bezw. Elektro-
lyte, angesehen werden dürfen;

5. alsdann die Annahme der Bildung von positiven Bromionen,
bezw. Jodionen jBr\ Br"\ J' und J" nahegelegt wird, indem [die
elektrolytische Dissociation etwa nach dem Schema sich vollzieht:

Br^ ~>Br'+Br\

JX ->j- +X,

JX^->J"' + BX', wenn X= Ol und Br bedeuten i).
Wenn wir die Analogie mit der lonentheorie der Elektrolyte
nicht beibehalten wollten, so ist behufs Deutung des Verhaltens jener
Körper die Möglichkeit einer Analogie mit der Ionisation in
Grasen denkbar, unter Heranziehung der Lehre von den Elektronen:
von den Jodmolekeln, bezw. den chemischen Verbindungen JX undJIVg
wird in dem Lösungs- und lonisierungsmittel ein negatives Elektron
losgetrennt werden, während der Rest, an Masse kaum vermindert, posi-
tiv zurückbleibt. An der Anode wird dann das negative Elektron ab-
geschieden; es tritt in die Anodenfläche ein und entzieht sich dem
Nachweis, während die eventuell von ihm mitgeführten Molekeln des
betreffenden Körpers wiederum in die Lösung hineindiffundieren. In
deicher Weise dürfte auch an der Kathode kein Nachweis der Ionen

^) Yergl. auch Abegg, Theorie der Valenz etc., 9 (1902).

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLUI. 28

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434 P. Waiden

möglich sein, da hier die positiven Substanzionen in die Elektroden-
oberfläche eintreten und — indem sie sich mit einem negativen Elek-
tron vereinigen — eine neutrale Molekel regenerieren^).

Behält man die Analogie mit der elektrolytischen Dissociation der
Gase bei, so lässt sich — auch ohne Zuhilfenahme der Elektronen —
die Ionisation deuten, indem man seine Zuflucht zu den von Eicharz^)
entv^ickelten Anschauungen nimmt: die ganze Masse des Atoms ist
elastisch; beim Lösungs Vorgang tritt eine Änderung des Atomvolumens
eiQ, mit derselben ist aber eine elektrische Spannung verbunden, — ist
nun ein Atom je nach den äussern Bedingungen fähig, verschieden
grosse elektrische Ladungen auf seiner Oberfläche anzuziehen, so kann
es als Träger der negativen hohen Ladung sich zusammenziehen, als
Träger der positiven Elektrizität aber sich ausdehnen^).

in. Gruppe.

Ilalogenverbindungen des Phosphors, Arsens und Antimons;

des Zinns; des Schwefels.

untersucht wurden die nachbenannten Körper:

Phosphortribronid. PBr^^ durch Fraktionierung gereinigt, Siedepunkt
172^ bei 757 mm;

Phosphorpentabromid, PB)%,^ aus dem reinen PBr^ + Br^ in
Schwefelkohlenstoff dargestellt;

Arsentribromid, AsBr^^ durch fraktionierte Destillation und Krystalli-
sation gereinigt; Siedepunkt 221^ bei 760mm, 92^ bei 14mm.,
Schmelzpunkt 31^^);

Antimonpentachlorid, ShCl^^ durch fraktionierte Destillation ge-
reinigt, Siedepunkt 92^ bei ca 30 mm;

Zinntetrachlorid, SnCl^^ Siedepunkt 114^ bei 757 mm;

Zinntetrabromid, Kahlbaumsches kristallinisches Präparat;

Schwefelbromid, S^Br^'^ das Kahlbaumsche Präparat wurde einer
fraktionierten Destillation unterworfen, durch die zwischen 190 — 200^
(unkorr.) übergehende Praktion wurde alsdann während 10 Minuten
ein schneller Strom getrockneten OOg-Gases hindurchgeleitet, um et-
waiges abdissociiertes Brom zu entfernen.

^) Stark, Die Elektrizität in Gasen, S. 273. 289 (1902); Naturwiss. Rundschau,
533 (1902).

*} Diese Zeitschr. 40, 180ff. 607 (1902).

3) Vergl. auch Reinganum, Wied. Ann. (4) 10, 354 (1903).

*) Waiden, Zeitschr. f. anorg. Chemie 29, 373 (1902).

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Abnorme Elektrolyte. 435

a. In Schwefeldioxjd.

Tabelle 27. Phosphortribromid, PBr^,
Molekulargewicht == 270-9.
V A

*==0<» 24-0 0.151

63-5 0-346

259-0 0-798

Tabelle 28. Phosphorpentabromid, PBvr,,
Molekulargewicht = 430-8.
t=:.0'' 1715 11-36

Tabelle 29. Arsentribromid, AsBr^,
Molekulargewicht = 314-88.
«^O«» 101-4 0-249

925-3 2-347

Tabelle 30. Bromschwefel, S^Br^^
Molekulargewicht -= 224.
Das Widerstandsgefäss besass unplatinierte Elektroden. Es sei besonders be-
tont, dass sämtliche yi-Werte die um die Eigenleitfähigkeit des Lösungsmittels ver-
minderten Daten repräsentieren.

1. Versuchsreihe. i = 0°.

Spezifische Leitfähigkeit des Schwefeldioxyds: ;<r = 0-167.10-5.
Die Lösung vollzieht sich relativ langsam unter Gelbfärbung der Flüssigkeit.

V = 451 956 215-5 538-9 1264

A^ (Anfangswert) 0-405 ^0-809 ^ 2-214 5-915 10-13

A^ nach 2 Stdn. — ^^^^ 0-557

^8 nach 12 Stdn. 0-193 —

A^ nach 24 Stdn. — 0-268

2. Versuchsreihe. ^==—10°.

Im Hinblick auf die Veränderlichkeit der yi-Werte mit der Zeit wurden einige
Vorversuche bei tiefern Temperaturen angestellt, wobei sich eine grössere Konstanz
der Leitfäbigkeitswerte ergab.

Spezifische Leitfähigkeit des Schwefeldioxyds: ;fio = 0-284. 10—5.
V = 51-81 158-1 382-1 943 1875 4862

A = 3-122 6-536 12-43 24-13 34-13 43-00

Während bei der Anfangskonzentration die Lösung intensiv gelb gefärbt war, wurde
sie schliesslich nahezu farblos.

Tabelle 31. Antimonpentachlorid, SbCl^^.
Molekulargewicht ==297.

^ = 0*' 11-3 0-212

46-0 0.737

224-0 27-29

28*

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113

0.396

385

0-728

Tabelle 35.

Zinntetrajodid, SnJ^.

300

0-385

600

0.792

900

0-64

436 P. Waiden

Tabelle 32. Zinntetrachlorid, SnCl^.
Molekulargewicht =260.3.
V A

t = 0^ 5-0 0-0075

14-0 0-0396

1390 0.262

Tabelle 33. Zinntetrabromid, SnBr^,
Molekulargewicht =* 438-3.
# = 0* 7-9 0-157

86-2 0-706

1125 6-849

b. Arsentrichlorid als Lösungsmittel.

Tabelle 34. Phosphorpentabromid, PBr^.
Leicht löslich; Lösung nahezu farblos.
«=-25«

«==0«

Anm. Die anfangs gelbliche Lösung wird rotviolett und opaleszent (Trübung).

Zusammenfassung.

Allem zuvor sei darauf hingewiesen, dass von mir^) bereits früher
die Eigenleitfähigkeit, sowie das Lösungs- und lonisierungsvermögen so-
wohl des Phosphortribromids, PBrg, als auch des Arsentribromids, ÄsBr^^
Zinntetrachlorids, SnCl^^ und Antimonpentachlorids, SbCl^^ untersucht
worden sind. Hierbei hatte sich ergeben, dass Phosphortribromid,
Zinntetrachlorid und Antimonpentachlorid a. Nichtleiter des
Stromes sind, b. ein überaus geringes Lösungsvermögen für Salze be-
sitzen, und c. gelöste Elektrolyte (Salze und Säuren) nicht zu disso-
ciieren vermögen. Dagegen zeigte Arsentribromid eine messbare eigene
Leitfähigkeit und ergab für gelöste Salze ein erhebliches lonisations-
vermögen.

Aus den gegenwärtigen Messungen, bei welchen die Körper PJSrg,
PBr^\ ÄsBr^', SnCl^, SnBr^, SnJ^] SbCl, und S^Br,^ die EoUe der
gelösten Substanzen und vermeintlichen Elektrolyte spielen, ergibt
sich, dass sämtliche Körper unzweifelhaft Elektrolyte sind und
— je nach der Natur des gewählten Lösungsmittels in höherm oder ge-
ringerm Masse Ionen abspalten.

1) Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 209 (1900); 29, 371 (1902).

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Abnorme Elektrolyte.

437

Dass diese Tatsache durch mancherlei anders geartete Messungen
und Beobachtungen gestützt, bezw. gefordert wird, werden die nach-
stehenden Angaben dartun.

An frühern Messungen der elektrischen Leitfähigkeit von Chloriden
des Phosphors, Arsens, Antimons, Wismuts und Zinns liegen vor die
Untersuchungen von Kahlenberg und Lincoln^), sowie Lincoln^),
welche mit organischen Lösungsmitteln arbeiteten. Zwecks bessern
Überblicks seien die Messungsergebnisse dieser Forscher in der folgen-
den Tabelle geordnet wiedergegeben.

t = 25«.

Elektrolyte:

PCl^

AsCk

ShCk^)

BiCls

Sna^

Lösungsmittel:
Methylalkohol),
CH^OH

—

^8-15 =15-7

i"l044= 156*3

—

Äthylalkohol),

—

/^8-i= 4-2
^2eo= 29-4

—

Aceton *),
CH.COCH^

—

^71 - 1-2
^n3= 3-34

—

Äthylacetat^),
CH^GOOC^H^

—

//xo.9= 0-01
f,,,.,^ 0-019

ß,,, = 0-034

—

Chloressigester^),
CH^CICOOC^H^

—

^^4-8= 0-17
fx,^.,= 0-34

—

Paraldehyd^),
{GH^COR\

—

V = 5-6,
fi = 0-202

V == 61-2
ß == 0-53

—

Acetessigester %
CH^COCE^,COOa,H,

= 0026
= 0-097

^0-5 -0-087
^31 =0-114

/"0.75 - 0-03
^512 = 0-52

iUß.eß == 0-06

^89 = 0.47

ß,o. = 1-08
ßss =2.37

Benzaldehyd ^),
C^H^COH

—

^1-96 = 0-12
/^524 =- 2-62

—

MtrobenzoP) 2),

^«.48 = 0.026
//,e.9 = 0-042

^,.3, =^0-016
ß^ = 0-028

^,.«3=0-023
^„, = 1-28

f^s-5 = 0-8

^272 = 1-1

—

o-Nitrotoluol ^),

—

^3.^ == 0-06
^34 = 0-39

—

Anm. Die nach der Gefriermethode in Mtrobenzol ermittelten Molekular-
gewichte ergaben sich in verdünnter Lösung kleiner für: ÄsCls (127 statt 180),
PCl^ (125 statt 136-3;, BiCls (204 statt 312-1); dagegen grösser für: SbCk (256
statt 225-1), SnCl^ (446 statt 258-87)»).

Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen sind, infolge der spezi-
fischen Eigenschaften der gewählten Lösungsmittel, leider nicht ein-

1) Joum. Phys. Chem. 3, 26—29. 30 (1899).

2) Journ. Phys. Chem. 3, 464—468 (1899).

^) Yergl. auch die Molekulargrösse des ShCl^ in Äther: Raoult, Diese Zeit-
schrift 2, 371 (1888).

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438 P. Waiden

deutig. Namentlich sind die beiden besten lonisationsmittel (Methyl-
iind Äthylalkohol) zugleich auch diejenigen Körper, welche mit dem
gelösten Stoff (SbCl^) in mehrfacher Weise reagieren können.

Zur Stüt^ie dieser Anschauung sei auf die Fähigkeit des Methyl- und
Äthylalkohols 1) verwiesen, mit Salzen (LiCl^ CaCl^ u. a.), sowie mit ver-
schiedenen Chloriden, (z.B. AsCl^ TiCl^, SnCl^^ SbClr, u.a.) stabile „Ad-
ditionsprodukte" zu liefern. Hieraus hat van't Hoff^) bereits 1877
den Schluss auf die Vierwertigkeit des Sauerstoffs gezogen und dieses
Element als basisches Element angesprochen. Es lässt sich sehr wohl
die Annahme machen, dass die beiden Alkohole mit SbCl^ salzartige
Yerbindimgen liefern, welche in erster Eeihe die Ursache für das starke
Leitvermögen jener Lösungen bilden. Ganz unlängst hat Rosenheim
mit seinen Schülern^) das Studium dieser „Additionsprodukte" aufge-
nommen und dargetan, dass Antimonpentachlorid sowohl mit Aldehyden,
Säuren, Säureanhydriden, als auch Estern, Mtrobenzol und Kohlenwasser-
stoffen „Molekularverbindungen" gibt, wobei oft chemische Wechsel-
wirkung (Substitution) eintritt.

Es liegt nun nahe, auch für die andern tabellierten Chloride die
Möglichkeit und Wahrscheinlichkeit teils für die Bildung von salzartigen
Verbindungen, teils für eine gleichzeitige chemische Wechselwirkung
(unter Abspaltung von HCl etc.), in den Alkoholen, bezw. den von
Rosenheim studierten Stoffen in Betracht zu ziehen, d.h. in denselben
Stoffen, welche oben als Lösungsmittel dienten.

Ohne auf die Frage näher einzugehen, bis zu welchem Grade der
eine oder der andere Umstand auf die ermittelte Leitfähigkeit der
citierten Chloride von Einfluss gewesen ist, müssen wir konstatieren,
dass auf Grund der Messungen von Kahlenberg und Lincoln, sowohl
PCl^ und ^^C/g, als auch ShC%^ BiCl^ und SnCl^ in organischen Sol-
venzien Elektrolyte zu liefern vermögen.

Hierbei sei noch als wahrscheinlich hervorgehoben, dass für das
Arsenti'ichlorid, AsCl^^ Antimontrichlorid, SftC/g, und Wismuttrichlorid,
BiCl^^ die Elektrolytnatur auch durch andere Tatsachen wahrscheinlich
gemacht, bezw. sicher nachgewiesen worden ist. Für Arsentrichlorid
habe ich^), auf Grund der Eigenleitfähigkeit des Körpers, die Bildung
der Kationen [AsCl^'-^[AsGl']"-^As" als wahrscheinlich hingestellt;

1) Beilstein, Organ. Chemie I, 221. 227 (1893).

2) Ansichten I, 62 f. (1877).

^} Rosenheim und Stellmann, bezw. Loewenstamm, Ber. d. d. ehem.
Ges. 34, 3377 (1901); 35, 1115 (1902).

*) Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 214. 219. 223. 226 (1900).

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Abnorme Elektrolyte. 439

in noch höherra Grade geschieht diese lonenspaltung beim Antimon-
trichloridi), ÄÄC/g, dessen spezifische Leitfähigkeit recht erheblich ist; am
besten leitend und schon den Typus der geschmolzenen Salze sich an-
schliessend ist das Wismuttrichlorid^)-), BiCl^, Wir müssen also hier
die Ionen

[SbCl^]\ [ShCl]' und Sb"\ bezw. \BiCl^, [BiCl]' und Bi"
annehmen.

Dass die Körper: Phosphortrichlorid, PC/g, Arsentrichlorid, AsCl^^
Siliciumtetrachlorid, SiCl^^ und Zinntetrachlorid, SnCl^^ sich auch chemisch
und in nichtwässrigen Lösungen wie wahre Salze verhalten, ist neuer-
dings durch theoretisch wie praktisch gleich bedeutsame Versuche von
Kahlenberg^) nachgewiesen worden. Dieser Forscher zeigte z.B., dass
jene Chloride in vollkommen trocknem Benzol, trotzdem diese Lösungen
Nichtleiter sind, mit der ebenfalls nichtleitenden Lösung des Kupfer-
oleats in Benzol sofort die Fällung des Kupferchlorids und die Bildung
der entsprechenden Oleate des Zinns [S7i{C^^H^^0^^^ Siliciums, Arsens
und Phosphors ergeben. Demnach lässt der Vorgang analog den Reak-
tionen der Salze in Wasser gedeutet, die Existenz der Ionen Sn'\ Si"\
As" und P" berechtigt erscheinen.

Aus allem Dargelegten ergibt sich nun, dass wir berechtigt sind, in
Analogie mit den andern Elektrolyten, für die abgehandelten Körper
folgende lonenspaltungen anzunehmen:

1. Phosphortribromid:

PBv:, -^ [PBr,] + Br -. [PBr]' ' + Pr./' ->P' " + SBr;

2. Phosphorpentabromid:

PBr^^-^[PBrJ + Br-^[PBr^Y' + 2Br ...,--^P'''' -i-6Br',

3. Arsentribromid, bezw.:

AsX^, -^ [AsX,]' + X -^[AsX] ' ' + X,'' -^ [As] * * ' + 3 X ;

4. Antimontrichlorid, bezw.:

ShX, -^ [SbX,]' + X -. [SbX] " + 2X-. [Sb] "+3X;

5. Antimonpentachlorid:

SbClr, -> [SbClJ + er — [SbCl^]" -\-2Cl\...-^ [Sb] + 5 CT';

6. Zinntetrachloid, Zinntetrabromid, Zinntetrajodid:
S7iX^-^[SnX^]' + X-^[SnX^Y+2X-^[8nXY'-{-3X-^[SnY'' + 4X.

Das vierwertige Kation Sn'" wird von Ostwald^) als möglich in

^) Siehe Anmerkung *) auf voriger Seite.

2) Helfenstein, Zeitschr. f. anorg. Chem. 23, 296 (1900). — Gockel, Diese
Zeitschr. 34, 551 (1900).

3) journ. Phys. Chemie 6, 9 ff. (1902).

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440 P. Waiden

Betracht gezogen. Phosphor, Arsen und Antimon (sowie Wismut) bilden
Glieder ein und derselben natürlichen Keihe unserer Elemente; wenn nun
für Antimon und Wismut die Tendenz zur lonenbildung, infolge von ent-
sprechender Salzbildung, sehr augenscheinlich sich bekundet und die Ionen
Sh'" und Bi"^ (sowie Aß") zugelassen werden i), so liegt es wohl nahe,
dieselbe Tendenz auch für die ersten Glieder, d.h. Phosphor und Arsen,
prinzipiell zuzulassen und einen Unterschied nur dem Grade, nicht
aber der Art, nach für die genannten vier homologen Elemente aufzu-
stellen. Es w^äre tatsächlich auffallend, wenn die chemisch so analogen
Elemente in Bezug auf die elektroljtische Spaltung einen direkten Ge-
gensatz untereinander repräsentieren, bezw. in zwei scharf geschiedene
Gruppen zerfallen würden.

Es erübrigt, noch des Bromschwefels, S^B?^^ zu gedenken, dessen
elektrische Leitfähigkeit sich als sehr erheblich herausgestellt hat. Wenn
wir von der Bildung eines Additionsproduktes, bezw. von einer che-
mischen Wechselwirkung zwischen diesem Körper und dem Lösungs-
mittel SO2 abstrahieren, da für die Annahme solcher Additions- oder
Eeaktionsprodukte (bei — 10^) keinerlei Angaben und Anzeichen vor-
liegen, so müssen wir in dem Bromschw^efel als solchen die Ursache
für die gemessene Leitfähigkeit erblicken. Auf dem Boden der elek-
trolytischen Dissociationstheorie stehend, müssen wir alsdann für >S2^''2
eine Spaltung in Ionen annehmen, etwa nach dem Schema:
S,Br, -^ S,Br' + Br -^ S," + Br + Br .

Hiernach würden wir uns in die Notwendigkeit versetzt sehen,
neben den bekannten zweiwertigen Ä-Anionen S" noch ein polymeres
zweiwertiges Kation Ä/* zuzulassen. Wir haben bereits oben (S. 429)
diese Frage diskutiert und auf Grund anderer Tatsachen und Erwägungen
im positiven Sinn entschieden. Anderseits liegt die Möglichkeit vor,
das S-Atom nach wie vor als ein negatives, Ionen bildendes Element
anzusehen, dagegen, in Anlehnung an das früher dargelegte (S. 415,433),
das Brom als positive Ionen entsendend anzunehmen:

S^Br->^8,;' -\-2Br\

lY. Gruppe.
Tertiäre Basen als Elektrolyte.
Der Messung wurden folgende Körper unterworfen:
L Chinolin, C^H.N', Pyridin C\Hr,N', «-Pikolin, C,H^[CH^)N',
[Thein, C^H(CH^\N^Ol'\- H^O)]-, femer Acetonitril, CH^CN-,

1) Analyt Chemie 52f. 166. 168. 170. (1901). Yergl. auch Ab egg, Theorie
der Valenz, 9 (1902).

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Abnorme Elektrolyte. 441

IL Dimethylpyron, {CHs),a,H^02',ThoTon, {CH^\C',CHCOCH:C{CH^\]
Triphenjlkarbinol, (0,Hr,)^COH', Trimethylkarbinol {CH^)^COK

III. Triphenylmethyl,(C'6ir5)3C';Triphenylmethylperoxyd,[((76J?5)3(7|2 02^
undTriphenylraethylessigsäureester, [{C^ß^^C]^^ CH^COOC^H^'^
Anthracen, Ci^fiio, Limonen, C^o^ie-
Als Lösungsmittel kamen in Betracht:
flüssiges Schwefeldioxyd, ÄOg; Arsentrichlorid, ÄsCl^; Sulfurylchlorid,
S O2 CI2 ; Phosphoroxy Chlorid, PO Cl^ ; Acetonitril, CH^ CN\ Hydrazinhy drat,

a. In Schwefeldioxyd^):

t==0^

*=:0"

Tabelle 36. Chinolin

L, C,H,K

Molekulargwicht ==129-11.

10-0

0-64

214

0-736

IO8.7

1431

875.8

(Lösung gelb.)

2-80

Tabelle 37. Pyridin

, C,H,K

Molekulargewicht =
346

79-09.

0-529

9.66

0-874

55.30

1-744

100

(Lösung gelb.)

2-086

TabeUe 38.

a-Pikolin,

C,H^CHs)N

Molekulargewicht ==
6-8

93-11.

1-50

16-2

2-93

48-7

4-86

100

6-63

Tabelle 39. a.

Thein, CoH..N^O^ + H

Molekulargewicht == 212-28.
* = 0° 10-3 0037

b. Thein, wasserfrei (bei- 100^ getrocknet).
10-7 0-017

') Vergl. Waiden, Zeitschr. f. anorg. Chemie 23, 376 (1900), und Waiden
und Centnerszwer, Bull, de FAcad. de St. Petersbourg, Juni 1901; Diese Zeitschr.
39, 556 (1902); Zeitschr. f. anorg. Chemie 30^ 145 (1902).

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442 P. Waiden

Tabelle 40. Dimethylpyroni), [CH^\a,H^O,^.

Molekulargewicht = 124.
1. Versuchsreihe: 2. Versuchsreihe:

e^rO" V A V A

12-83

2-34

17-76

3-69

29-25

4-33

28-24

5-52

(nach 24 Stunden unverändert)

52-82

8-18

62-13

6-77

148-0

14-50

1308

14-18

312-5

19-10

267

19-40

Lösung gelb.

Tabelle 41. TriphenjlkarbinoP), {C^H^\COH.

Molekulargewicht =260-16. — Verdampfungsmethode.

;t==OV V =319-3 260-0 217-4 167-6 123-7 85-6

A= 698 6-23 5-88 5-35 469 4-04

Lösung hellgelb (der Anfangswert wurde schnell erreicht und die weitere

Konzentration sofort vorgenommen).
Die Anfangswerte stellen sich nicht sogleich ein, sondern steigen von einem
Minimum schnell an, und zwar geschieht die Einstellung um so schneller, je ver-
dünnter die Lösungen sind — im obigen Fall wurde der Wert nach ca. 15 — 10 Min.
konstant. Z. B.:

L < = 0« v =22-28:

sofort nach 10' nach 20' nach 25' nach 3 ^^ nach 24*1 nach 30*1 nach 48*1
A -= 0-133 0-283 0-367 0-380 0-690 0-936 1-029 1-09

Während der ganzen Versuchsdauer war das Widerstandsgefäss verschlossen,
die Veränderung kann daher nicht auf Oxydation, sondern muss auf Tautomerisa-
tion, bezw. Salzbildung zurückgeführt werden.

IL ^ = 0« v=- 45-57:

sofort nach 10' nach 20' nach 20^ nach 24 li

A = 0-486 1-055 1166 2333 2-551

um zu zeigen, dass die Dauer der Versuche von erheblichem Ein-
fluss auf die J- Werte ist, indem dabei Veränderungen des Elektrolyten
Platz greifen, setze ich die nachstehenden Daten hierher: während in
der oben tabellierten Versuchsreihe schnell gemessen wurde, wobei der
binnen 10 Minuten einen konstant bleibenden Wert liefernde Elektrolyt
gleich weiter konzentriert und untersucht wurde, sollte in diesem Fall
der Elektrolyt möglichst lange bei der ersten Konzentration beobachtet
werden, seine fernere Untersuchung und Konzentration geschah erst nach
20 Stunden.

^) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 84, 4194 (1901).

•^) Vergl. auch Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 2022 (1902).

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Abnorme Elektrolyte. 443

< = 0° v = 229.5

sofort nach 5' nach 15' nach 20' nach 60' nach 2^ nach2*/jii nach 201^

A = 4.44 3-96 3.97 4.04 4-04 4.47 4.55 4-85

(e = ca. — 80)

Diese Lösung mit dem Wert A = 4-85 wurde also nach 2011 weiter konzentriert.
V = 2076 167.3 110.2 71-93 42-3

A = 471 4.45 404 3-48 2-77

Tabelle 42. Trimethylkarbinoli), {CH^)^COH.
V A

^ = 0» 20-45 0-0066

Lösung farblos.

Tabelle 43. Triphenylmethyl von Gromberg^), (CqH^%C.

Molekulargewicht = 243.
Zur Untersuchung gelangte ein vom Entdecker, Herrn Dr. Gomberg, liebens-
würdigst überlassenes Präparat, für welches ich ihm besondern Dank schulde.

Die Substanz war gelb gefärbt und in flüssigem Schwefeldioxjd
nicht gleichmässig löslich, indem ein kleiner pul verförmiger Anteil nach-
blieb (yermutlichTriphenjlmethjlperoxyd^), welcher erst bei andauerndem
Schütteln in Lösung ging. Die Lösung war intensiv gelb gefärbt.
Zur Vermeidung von Oxydation durch den in den platinierten Elektro-
den okkludierten Sauerstoff wurden die Messungen in Gefässen mit
blanken Platin elektroden vorgenommen; trotzdem erwiesen sich die Er-
gebnisse, als von unbekannten Faktoren beeinflusst, nicht ganz gleich-
förmig. Alle Versuche wurden bei 0^ und nach der Ausgussmethode
angestellt, weil diese eine bessere Übereinstimmung ergab.

1. Versuchsreihe:

^ = 0« V == 90 187 477

A = 6.95 12.74 1772

2. Versuchsreihe:

t = 0« V = 206 480 1064

A = 5.59 13-36 25-18

3. Versuchsreihe: Schnell gearbeitet und das Schwefeldioxyd besonders sorgfältig

getrocknet.
^ = 0« V ^ 263-2 514-1 1103 1980

A = 1035 18-76 2496 29-95

Tabelle 44. Triphenjlmethylperoxyd, [{CqH^)2C]202'
Dasselbe ist in flüssigem Schwefeldioxyd sehr wenig löslich: anfangs hat die
Flüssigkeit dieselbe Leitfähigkeit, wie das reine Schwefeldioxyd, — allmählich färbt
sie sich aber schwach gelblich, und das Leitvermögen nimmt um einen ganz mini-

^) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 35,2022 (1902).

•) Ber. d. d. ehem. Ges. 33,3150 (1900); 34, 2726 (1901); 35, 1822. 2397 (1902).
— Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 2018 (1902).

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444 E. Waiden

malen Wert zu. Es tritt offenbar eine chemisclie Umsetzung zwischen den beiden
Körpern ein.

Tabelle 45.

Triphenylmethylessigsäureester, [(CqH^\C]2.CH^COOC2H^.
Löst sich wenig und erst allmählich in SO^ auf, wobei die Lösung sich orange-
gelb färbt, und die Leitfähigkeit langsam ansteigt, — es tritt wahrscheinlich eine
Spaltung (sulfolytische) der Doppelverbindung ein, indem freies Triphenylmethyl
sich bildet.

Tabelle 46. Limonen, O^qH^q.
Das frisch destillierte Produkt löst sich mit gelber Farbe, die Leitfähigkeit
dieser Lösung ist jedoch um einen so geringen Betrag erhöht, dass der Körper in
Schwefeldioxyd praktisch ein Nichtelektrolyt ist.

Tabelle 47. Anthracen, G^JS^q.
Ist in Schwefeldioxyd schwer löslich; die verdünnte Lösung ist intensiv gelb
gefärbt und besitzt eine geringe, jedoch messbare Leitfähigkeit.

< = 0« V = 29 68 161

A c= 0105 0-110 0407

Tabelle 48. Phoron, {CH^\C\ CHCOCH: C{CH^\.
t=^0^ V == 40-2 874 205-3

A = 0255 0456 0-80

Die Lösung ist farblos.

b. In Arsentrichlorid. ;«== 1-8.10"'^.

Tabelle 49. Chinolin, C^H^K

Molekulargewicht == 129-11.

V A

i=25^ 107 711

182 8-69

326 9-68

i=0^ 107 5-28

182 6-39

326 7.35

Tabelle 50. Acetonitril, CH^CK
Molekulargewicht = 41.
t=:=25" 23 0-0094

Tabelle 51. Dimethjlpyron, {CH^^C^H^O^.
1. Versuchsreihe: 2. Versuchsreihe:

V A V A

t = 25*» 86 6-32 89 7-46|

137 4-69 183 5-08 i (schnell gemessen)

310 612 300 5.52J

t = 0« 86 2-37

(Auffallend ist die mit zunehmender Verdünnung auftretende sprunghafte Änderung
— Abnahme und nachherige Zunahme — des Leitvermögens.)

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Abnorme Elektrolyte. 445

c. In Sulfurylchlorid, SO^Ck, als Lösungsmittel. x=0'71.10-l

Tabelle 52. Chinolin, C,H,K

V A

t = 0^ 60 1-08

Die klare Lösung abgekühlt auf — 15«. Die Flüssigkeit trübt sich, die Aus-
scheidung (schneeweiss) nimmt schnell zu und lässt sich, selbst beim Erwärmen auf
+ 25 ^ nicht mehr auflösen.

d. In Phosphoroxychlorid, POCl^^ als Lösungsmittel. x = l-71.10-^

Tabelle 53. Chinolin, C^HrjK
*==25« V A

1. Reihe: 56 2-22

103 447

2. Versuch: 112 445

e. In Acetonitril, CH^CN^ als Lösungsmittel. x = 5-62.10-^

TabeUe 54. Dimethylpyroni), C^H^O.,,
*=25'> 20 0-020

f. In Hydrazinhydrat, iy^^Y-^ViT^ + ir^O. :jc = 34.10-5.

Tabelle 55. Dimethylpyron^), C^H^O,,.

V A^ A.2

^ = 0° 100 15-2 —

200 204 —

205 — 20.5

420 — 23.9

(Bei einstündigem Stehen keine Änderung.)

Zusammenfassung der Ergebnisse dieser Gruppe.
A. Die tertiären Basen Chinolin, Pyridin, a-Pikolin er-
weisen sich in allen vier angewandten Solvenzien, und zwar in flüssigem
Schwefeldioxyd, ÄO2, Arsentrichlorid, ÄsCl^^ Sulfurylchlorid, SO<^Cl^^ und
Phosphoroxychlorid, POCl^^ als relativ gute Elektrolyte. Da nach
der bisherigen Formulierung die genannten Basen weder für sich, noch
in Gegenwart der genannten lonisierungsmittel das für basische Stoffe
charakteristische OJ?'-Ion zu bilden im stände sind, so kann die nach-
gewiesene elektrische Leitfähigkeit nicht in gewohnter Weise auf diesen
Faktor zurückgeführt werden. Alsdann verbleibt als weitere plausible
Annahme die Wahrscheinlichkeit einer Salzbildung: das gebildete
Salz, aus der tertiären (schwachen) Base und dem als Säure wirkenden
Solvens entstanden, würde dann den Elektrolyten vorstellen. Diese

1} Waiden, Ber. d. d. ehern, Ges. 34, 4194 (1901).
«) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 1771 (1902).

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446

P. Waiden

Salze würden nun eine etwas ungewohnte Form besitzen und sich in
bisher nicht bekannter Weise elektroljtisch spalten. Z. B. mit Chino-
lin könnte entstehen in Schwefeldioxyd:

0,H,N+ SO, = C,H,N<Si

III

V VI >r>

oder allgemein: R-iNl^SO,'^

dieses könnte sich schliesslich dissociieren nach dem Schema:
RN: SO, -> (BN)" + (SO J'.

Wie wir nun für die Metalle Kalium, Natrium, Zink u. a. die
Molekeln der basischen Metalle iT, iVa, 2^i u. a. haben, welchen die
gleich zusammengesetzten Ionen K\ Na'^ Z?i' u. a. entsprechen, so
hätten wir im vorliegenden Fall die Molekeln der zusammengesetzten
Basen Chinolin, C^H^N, Pyridin, C^H^N, «-Pikolin, Cr,H^{CH^)N, welche
zugleich auch als Kationen [C\H.,NY, [a^Hr^N]\ [C^^HICH^)NY auf-
treten.

Wird diese Annahme gelten gelassen, dann haben wir ebenfalls
auch neue Anionen zuzugeben, z. B. SO, als Molekel und [SO.^' als
Anion.

Betrachten wir die Ursachen der elektrischen Leitfähigkeit, bezw.
die Form der Salzbildung im Arsentrichlorid, AsCl^^ als Solvens, so
liegt hier die Annahme einer ähnlichen Verkettung und Valenzver-
mehrung nahe: .qi
a) AsCk + R~N=R\N<AH{-ch

III III V \^^

bezw. b) RN.A^Cl^ -> [RN]" + \Ä^Cl^\

wonach das Arsentrichlorid, AsCYg, auch ein gleich zusammengesetztes

Anion [AsCl^' zu bildem im stände sein müsste.

Doch noch eine andere Interpretation erscheint naheliegend ; nehmen
wir die konstante Dreiwertigkeit des J.s- Atoms an, so lässt sich der
Vorgang folgendermassen schreiben:

aa)

bb) RN<

V ^AsCL

RN + AsCl^
III III

RN. . ...

. ■^\As(Jl,\

+ cr-

AsOl,
III

- V -i

bezw.

+ CT +

As GL

wobei das Anion [AsCl,^ auftreten würde.

Übertragen wir diese Betrachtungen auch auf die zwei nachge-
gebliebenen Solvenzien SO^Cl, und POCl^^ so tritt uns sofort eine neue
Forderung entgegen: die als gesättigt angesehenen Verbindungen SO^Cl,

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Abnorme Elektrolyte. 447

und POClg müssen entweder neue Yalenzen erhalten, um mit den ter-

tiären Basen sich zu verbinden, oder es muss eine Wanderung der
Halogenatome vom Ä-, bezw. P-Atom zum ^-Atom vorausgesetzt wer-
den, und zwar: ^^ ^ "^

E '. N-\- SO^Cl^ — R '. N: SO^Cl^ (achtwertiges Ä-Atom);

III VI V VIII

la)
2)

2a)

R : N: SO.CL

R:N

R i N-{- POClg = RN: POClg (sieben wertiges P-Atom) ;
in V V VII

RN: PO eis

V VII

POCls

VII

Hiernach hätten wir die Anionen [SO2CI2]" und [POCl^Y in Be-
tracht zu ziehen, wobei die Valenz des Schwefelatoms von 6 auf 8, die
des P- Atoms von 5 auf 7 angestiegen wäre.

Nehmen wir die andere Möglichkeit an, d. h. die Wanderung der
Chloratome, so hätten wir folgenden Vorgang:

3) RN+ SO2CI2 = R ': N<^ yO ;

VII VI V ^S^o

bei der elektrolytischen Dissociation würde dann ein Zerfall in folgende
Ionen eintreten:

3a) jB:JV<

v \80,a

RNx

ci'-^\rn] -i-ci' + ^so^ciY

"Wir hätten alsdann keine Valenzvermehrung des S-Atoms vor uns,
sondern hätten mit dem Anion (SO^Cl) zu operieren.

Ferner:

und:

4a) E

/Cl

R \ N+ POCk = R':N'{ yO,

TTT V V \ Pi£— m

Pf-Cl

\p/^j

+ Cl'-

R\N

V ■

+ «' + [:

POCl,

also hätten wir das neue Anion [POCI2J.

Es Hessen sich noch weitere Möglichkeiten konstruieren; so z. B.
könnte die Fähigkeit des 0- Atoms, neue Valenzen zu entbinden, d. h.
aus einem zweiwertigen in ein vierwertiges Element überzugehen, in

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448 P. Waiden

Betracht gezogen werden; da das 0-Atom einen amphoteren Charakter
hat (siehe beim Dimethylpyron), so hat die Yereinigiing des Sauerstoffs
mit den Basen nichts Unnatürliches.

Selbstverständlich lässt sich eine Entscheidung auf diesem Wege
nicht treffen; es handelt sich hierbei nur um die Möglichkeiten und um
eine etwaige Eingrenzung derselben, entsprechend dem Grade der Wahr-
scheinlichkeit, — am wahrscheinlichsten, weil am wenigsten ge-
zwungen, erscheint mir die Deutung, wie sie durch die Gleichungen 3,
3a, 4 und 4a gegeben worden ist.

Schliesslich sei noch bemerkt, dass vom chemischen Gesichts-
punkte aus keine Schwierigkeiten für die Entstehung und das Bestehen
der oben skizzierten Salze gemacht werden kann: wir kennen ja längst
salzartige (feste) Verbindungen des Chinolins, Pyridins etc. mit Säuren,
mit Salzen {ZnCh^ SnCl^^ MnCl^ u. a.), mit Halogenverbindungen, wie
SiFk, SbC% SbBr^, BiCl^, TlCl,, TiCl^ u. s.f.i); anderseits ist ja SO^
ebenfalls eine ungesättigte Yerbindung und nicht minder zur Bildung
von Additionsprodukten und komplexen Typen befähigt-).

Was das Acetonitril, CH^CN^ betrifft, so erweist es sich, der Er-
wartung entgegen, als ein wenig reaktionsfähiger Körper, indem es so
wenig ausgeprägte basische Eigenschaften besitzt, dass es kaum eine
salzartige Verbindung, d.h. einen Elektrolyten, zu liefern vermag; seinem
chemischen (basischen) Charakter^) nach war die Bildung einer Doppel-
verbindung, analog den tertiären N- und 0 -Verbindungen, sehr wohl
zu erwarten.

B. Dimethylpyron, {CH^%C^HM,, und Phoron, {CH^\C:CH,
GOCH: C{CH,),. CO

Das Dimethylpyron ist ein Körper von der Formel: „ / ch
Unbeachtet dessen erweist es sich als ein starker Elek- ;! ii

CR C C GTT

troly t. Da der Körper seinen chemischen Eigenschaften ^ ' ' ^

nach sich wie eine Base verhält^), da die Stärke dieser o

Base nach physiko-chemischen Methoden festgelegt worden ist^), wobei,

^) Vergl. Beilstein, Organische Chemie IV, 105. 248 ff,; ferner auch Hayes,
Journ. Amer. Chem. Soc. 24, 360 (1902). — Rosenheim und Schütte, Zeitschr.
f. anorg. Chemie 26, 243 (1901). — Vanino und Haus er, Ber. d. d. chem, Ges.

34, 416 (1901). — Renz, Ber. d. d. chem. Ges. 35, 1110 (1902).

2) Waiden und Centnerszwer, Diese Zeitschr. 42, 432 (1903).

3) A. V. Baeyer und Villiger, Ber. d. d. chem. Ges. 34, 3616 (1901).

*) A. V. Baeyer und Villiger, Ber. d. d. chem. Ges. 34, 2679, 3612 (1901);

35, 1201, 3013 (1902).

«) J. Walker, Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 4115 (1901). — P. Waiden, Ber.
d. d. ehem. Ges. 34, 4185 (1901). — 0. Sackur, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 1242 (1902).

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Abnorme Elektrolyte. 449,

behiLEs Yeranschaulichung der Salzbildung mit Hilfe der Yalenzlehre,
die Valenzen des Sauerstoffs von zwei auf vier ansteigen müssen, so
liegt hier ebenfalls ein Fall, wie bei den eben behandelten tertiären
Basen vor. Es kann also angenommen werden, dass hier ein analoger
Yorgang Platz hat, und zwar:

n IV IV VI

bezw.: R:0:SO,-

IV VI

R:0

SO,

d. h. wir gelangen zur Existenz eines neuen eigenartigen Kations, des

Dimethylpyrons C^H^O^ als lon^).
(++)
Dass tatsächlich das Dimethylpyron zusammen mit dem Wasserstoff
als Kation auftreten kann, hat A. Coehn^) durch Überführungsver-
suche dargetan. Anderseits lag es jedoch nahe — im Hinblick auf die
säurebildenden Eigenschaften des Sauerstoffs — , das Dimethylpyron
als einen amphoteren Elektrolyten, bezw. den vierwei-tigen Sauerstoff
als ein amphoteres Element anzusprechen: auch hierfür Hessen sich von
mir Beweise erbringen, indem das Dimethylpyron in Gegenwart von
starken Ba^en sich wie eine schwache Säure verhielt^), sowie dadurch,
dass das Dimethylpyron in ausgesprochen basischen Solvenzien^), z.B.
im Hydrazinhydrat (vergl. Tabelle 55), sich als ein guter Stromleiter er-
gab. Hiernach muss das Dimethylpyron auch Anionen geben können.
Insgesamt hätten wir daher beim Dimethylpyron, CyJSgOg, die Mög-
lichkeit der Ionen:

[c,n,o,Y\ [c,H,o,.H\ und [c,H,o,,oir;.

Kation Kation Anion

Hinsichtlich des Phorons ist zu bemerken, dass dasselbe, obzwar
ein augenscheinlicher Elektrolyt und mit basischen Eigenschaften be-
gabt, im Yergleich mit Dimethylpyron als eine sehr viel schwächere
Base anzusprechen ist. Auch äusserlich macht sich dieser Unterschied
bemerkbar, indem die Lösung des Phorons in Schwefeldioxyd farb-
los ist.

C. Triphenylkarbinol, {C^H^^COH, und Trimethylkarbinol,
{CH,\.COH,

Das Triphenylkarbinol erweist sich in flüssigem Schwefeldioxyd als

») Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 4194 (1901).

2) Ber. d. ehem. Ges. 35, 2673 (1902).

3) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 4196ff. (1901).

*) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 1770 (1902): vergl. aueh A. v. Baeyer
und Villiger, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 1202 (1902).

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 29

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450 P- Waiden

ein deutlicher Elektrolyt, und die Lösung ist gelb gefärbt. Es entsteht
nun die Frage nach der Natur des Elektrolyten. Man kann geneigt
sein, 1. eine Anlagerung des Lösungsmittels an den gelösten Stoff anzu-
nehmen, indem etwa die Eeaktion stattfindet:

/OB

alsdann kann die letztere sich dissociieren :

{GeH^\C*S\

^ /O

0, ""

{C,H,),C.S(^^

+ H'':

dass das Triphenylkarbinol tatsächlich in der Lösung eine Umwandlung
erfährt, ist aus dem Umstände zu ersehen, dass bei konzentriertem
Lösungen in geringer Menge gelbe Flitter sich ausscheiden^), die einen
andern Schmelzpunkt haben, bezw. bei 152^ unter Schwärzung sich
zersetzen, während das angewandte Triphenylkarbinol bei 158 — 159<^
glatt und ohne Zersetzung schmolz; — 2. anderseits kann man aber
auch eine direkte elektrolytische Dissociation in Betracht ziehen, nament-
lich wenn wir die Tatsache beachten, dass die Halogenverbindungen
des Triphenylkarbinols durchweg vorzügliche Elektrolyte sind und sich
genau wie wahre binäre Salze [z.B. N{C2H^)^J, S(CH^)gJ u, s.w.] ver-
halten. Alsdann könnten wir das Triphenylkarbinol als eine wahre
Base 2) ansehen und die lonenbildung analog der Dissociation der Basen
MOH, d. h. nach dem Schema annehmen:

(C,Hr:),COH-^[{C,H,),CY+ [OH]-.
Da nun aber das Schwefeldioxyd mit Basen sich zu Salzen verbindet,
so ist es wahrscheinlicher, auch hier einen ähnlichen Vorgang zuzu-
lassen, d. h.:

Ho/ \o
w^elche Verbind tmg alsdann unter Bildung des Ions {C^H^^C sich disso-
ciieren könnte.

Die Lösung des Trimethylkarbinols, (CH^\COH^ ist ebenfalls ein
Stromleiter, jedoch sind die Leitfähigkeitswerte etwa 200 mal geringer,
als beim Triphenylkarbinol. Auffallend ist dieser Umstand, da der Phe-
]iylrest gewöhnlich als ein negativer, säurebildender, das Methylradikal

1) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 2022 (1902).

2) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, '2022 (190*2); vgl. dazu auch A. v. Baeyer
und Villiger, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 1194 (1902); und 35, 3013ff. (1902). —
Gomberg, Ber. d. d ehem. Ges. 35, 2401. 2406 (1902).

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Abnorme Elektrolyte.

451

aber als ein positiver, basenbildender Eest angesehen wird, — demnach
müsste das Triphenylkarbinol eine viel schwächere Base sein, als das
Trimethylkarbinol; das umgekehrte Verhältnis entspricht aber den
Messungsergebnissen: den Phenylresten kommt viel eher ein
basenbildender Charakter zu, als den Methylresten.

Auch für das Trimethylkarbinol müssen wir eine wenn auch ge-
ringe Tendenz zur Bildung des Ions [{CH^^C]' zuerkennen:

{CH,%COH~>[{CH,),CY+ [0H]\

bezw.: SO, + 0H'= SO,,(OH)\

Schliesslich sei noch daran erinnert, dass nach den in der Ein-
leitung citierten Autoren (Euler, Lobry de Bruyn und Steger) und
auf Grund von ganz anders gearteten Tatsachen und Erwägungen die
elektrolytische Dissociation der Alkohole, bezw. die Bildung der posi-
tiven Alkylionen [CH^]\ [Qif^]' u. a. abgeleitet worden war. Aus
unsem Messungen haben wir an den obigen zwei Beispielen erkannt,
dass der Annahme dieser Ionen überhaupt keine Bedenken im Wege
stehen, dass die Bildung dieser Alkylkationen, [{CqH^)^C]\ [{CH^%]\ viel-
mehr eine natürliche Folge des elektrolytischen Verhaltens der frag-
lichen Alkohole ist.

Vergleichen wir nun die Objekte der abgehandelten drei Gruppen
A, B und C, so erkennen wir, dass — soweit es die Lösungen in
flüssigem SO, betrifft:

1. die Stoffe ihrer Leitfähigkeit nach sich in die folgende Eeihe
ordnen lassen: Trimethylkarbinol<CPhoron<; tertiäre Basen < Triphenyl-
karbinol <1 Dimethylpyron ;

2. wir die genannten Körper als Basen des Stickstoffs, Kohlen-
stoffs (Trimethyl- und Triphenylkarbinol) und Sauerstoffs (Phoron
und Dimethylpyron) ansprechen können, und

3. die ringförmige Bindung (Triphenylkarbinol und Dimethylpyron),
bezw. der Phenylrest, die basischen Eigenschaften steigern kann.

D. Kohlenwasserstoffe: Triphenylmethyl, ((76^5)3^, Anthra-
cen, C^JS^Q, Limonen, C^qH-^^.

Ganz eigenartig ist das Verhalten des Triphenylmethyls, [C^H^^C-,
dasselbe ist ein Stromleiter von bemerkenswerter Güte und verhält sich
einesteils analog dem Dimethylpyron, andern teils wie ein binäres Salz
vom Typus eines organischen Ammoniumchlorids, wie aus der nach-
stehenden Tabelle ersichtlich werden dürfte.

29*

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452 P. Waiden

Tabelle 56.
Triphenylmethyl, {CqHq\C:

■^v ^ 263 514 HOB 1980

A = 10.35 1876 24-96 ; . 2995

Monoäthylammoniumclilorid ^), N{C.2 ^s jiäg Cl :

V = 256 512 1024 2048

A = 11-0 11-2 12-2 13-05

Monobenzylammoniumchlorid, B{G.jE.rj)H^Cl:

V = 256 512 1024 2048

A = 18-7 254 33-9 43-2

Da in diesem Fall die Annahme einer direkten elektrolytischen
Spaltung nahezu unmöglich erscheint, so liegt hier derselbe Fall vor,
wie bei den tertiären Stickstoffbasen, z. B. dem Chinolin:
Mit andern Worten, die lonenbildung (und elektrische Leit-
fähigkeit) erscheint nur möglich, wenn wir eine vorherige ~ ^
Salzbildung zulassen; alsdann muss das Triphenylmethyl sich wie
eine tertiäre Base verhalten. Wir hätten hier demnach den folgen-
den Vorgang:

1) (CWs\C+SO, = {C,H,),G:s/

III IV VI ^0

2) {C,H,\C.SO,^[{C,H,%CY'+[SO,]".

Hierbei muss nun auffallen, dass erstens für den Kohlenstoff eine
ungewohnte Wertigkeit (Fünf Wertigkeit) 2) angenommen wird, zweitens,
dass dasselbe Eadikal {C^H^^^C^ das vorhin als ein einwertiges Kation
auftrat, nunmehr als ein zweiwertiges Kation angesehen werden muss.
Dass die Fünfwertigkeit des Kohlenstoffs bereits wiederholt diskutiert
und angenommen worden ist (Kolbe), habe ich an einem andern Ort^)
ausgeführt, dass ein und dasselbe Eadikal, bezw. Element bald als ein
einwertiges, bald als ein zweiwertiges, bezw. mehrwertiges Ion erscheinen
kann, wissen wir an den Fällen des Kupfers {Cii und Cu\ des Queck-
silbers (i?^* und Hf), des Eadikals Fe{CN)^ (als [Fe{CN\Y^ und
[i^ß(CA^)6]"** u. s. w.), — derartige Isomerien (elektrische) und Umwand-
lungen der Ionen sind ja zahlreich und allbekannt^). Seinem eleli-
trischen Yerhalten nach wäre das Triphenylmethyl dem Kupfer oder
Quecksilber beizugesellen: wie z. B. eine Quecksilbermolekel und zwei

^) Waiden und Centnerszwer, Diese Zeitschr. 39, 528 (1902).
^) Die Existenz der Polyhalogenverbindungen {GqH^\CX.X^ (Gomberg, Ber.
d. d. ehem. Ges. 35, 1831. 1902) kann hierfür sprechen.
^) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 2019 (1902).
*) Ostwald, Grundriss der allgem. Chemie 398 (1899).

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Abnorme Elektrolyte.

453

Arten von Quectsilberionen gleich zusammengesetzt sind, d. h. Hg^ Hg^
und Hg\ — so existiert auch das Triphenylmethyl, gleichsam ein „zu-
sammengesetztes'' Metall 1), in freiem Zustande und in Form von Ionen,

freie Molekel Kationen

Will man die Annahme einer Valenzvermehrung des dreiwertigen
Kohlenstoffs in einen fünfwertigen nicht gelten lassen, so kann man —
analog der Anlagerung von Halogenen an das Triphenylmethyl — mit
dem gleichen Recht auf Wahrscheinlichkeit die Entstehung eines Salzes
nach der Gleichung: , ^ /C(C,HX

in Betracht ziehen. Alsdann lässt sich weiter folgern, dass die elettro-

lytische Dissociation zur Bildung des einwertigen Kations (^^5)3(7* führt:

0,S>{C,H,%C^ASO,T+n(CeH,)sC]\

Es sei besonders betont, dass der Entdecker des Triphenylmethyls,
Gomberg, diesem hochbedeutsamen Körper in Hinsicht auf sein chemi-
sches Yerhalten die Eigenschaften einer Base beigelegt, bezw. ihn „mit
einem Element basischer Natur" verglichen hat 2): wie ein Alkalimetall
oxydiert er sich an der Luft unter Bildung eines Superoxyds, vereinigt
sich mit Jod unter Bildung eines reaktionsfähigen Jodids u. s. f.

Was nun schliesslich die Derivate des Triphenylmethyls, das Tri-
phenylmethylperoxyd und den Triphenylmethylessigsäureäthylester an-
langt, so scheinen dieselben nicht zur lonenbildimg direkt befähigt zu
sein, bezw. sie werden nur insofern Elektrolyte, als sie eine Spaltung
in das Triphenylmethyl ermöglichen.

Während Limonen praktisch zu den Nichtleitern zu rechnen wäre,
weist das Anthracen (vielleicht auch infolge von Beimengungen) eine
geringe messbare Leitfähigkeit auf.

Da es nahe lag zu vermuten, dass dem Triphenylmethyl, (QÄg)^^,
neben den basischen Eigenschaften auch noch saure zukämen, dem-
nach der Körper einen amphoteren Charakter aufweisen könnte, ver-
suchte ich sowohl diese Verbindung, als auch Triphenylkarbinol in
flüssigem Ammoniak zu lösen und auf das Leitvermögen zu messen:
leider ergab sich hierbei eine zu geringe Löslichkeit des erstem Kör-
pers und — in beiden Fällen — keine augenscheinliche Leitfähigkeit,
wonach die saure Natur beider Stoffe dßm Ammoniak gegenüber prak-
tisch gleich Null zu setzen ist.

^) Vergl. A. V. Baeyer und Villiger, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 1196 (1902).
2) Ber. d. d. ehem. Ges. 33, 3153 (1900); 34, 2726 (1901); 35, 1822. 2397 (1902).

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454 P. Waiden

V. Gruppe.
Halogenverbindungen der KohlenwaBserstoffe^).

Der Prüfung auf das elektrische Leitvermögen in Schwefel-
dioxydlösungen wurden unterworfen (bei ^ = 0^):
Triphenylmethylchlorid, {C^H^\CCl, Schmelzpunkt = 1 05— 109^
Triphenjlmethylchlorid-Zinntetrachlorid, {C^H^\CCl'\' SnCl^\
Triphenylmethylbromid, {C^H^^^CBr, Schmelzpunkt = 152<>;
Triphenylmethjljodid, (CqH^%CJ^ Originaipräparat Gombergs;
Trimethylmethyljodid, {CH^\CJ, Siedepunkt=99— 100«:
üipentendibromhydrat, C^^H^Q.2HBr',
Dipentendijodhydrat, C^^H^q . 2iTJ, Schmelzpunkt = 77— 78^.

Femer wurden geprüft:

Methyljodid, CH^J, Jodessigsäureäthylester, CH^J, COOC^Hr,; Allyl-
jodid, CH^iCH.CH^J', Benzylbromid , C^H^CH^Br-, Phenylbromessig-
säureisobutylester, C^H^CHBr.COOC^H^- a>-Bromstyrol, C^H^CH'.CHBr-,
Jodbenzol, C^H^J; a-Bromnaphtalin, C^^H^Br. —

Tabelle 57. Triphenylmethylchlorid, {C^H^^CCL

Molekulargewicht = 278-6.

1 . Ausgussmethode :

V = 19.53 36-2

A == 7.95 946

2. Verdampfungsmethode:
V = 248-0 199-1 172-0 135-9
A 22-97 22-31 1887 16-87

Die Lösungen waren gelb gefärbt.

Zum Vergleich seien die J- Werte für ein wahres Salz nebenher gesetzt:

Monomethylammoniumchlorid^), N(CH^)H^Cl.

V =: le 32 64 128 256

A -= 8-66 10-15 12-94 1699 22-66

Wir erkennen unschwer, dass beide Körper ein nahezu gleiches
Leitvermögen aufweisen, d. h. dass das Triphenylmethylchlorid sich ge-
nau so verhält, wie ein wahres Halogensalz einer primären Am-
moniakbase.

Tabelle 58. „Doppelverbindung^' {C^H^\CCl + SnCl^,
Ausgussmethode : Molekulargewicht ^ 538-9.

1. Reihe: v = 163-6 242-8 581-0
A = 67-36 64-44 71-35

') Waiden, Ber. d d. ehem. Ges. 35, 2023ff. (1902). ~ Gomberg, Ber. d.
-d. ehem. Ges. 35, 2405 (1902)

2 Waiden und Centnerszwer, Diese Zeitschr. 39, 528 (1902).

105-4

252-0

14-97

209

94-3

51-3

34-3

14-05

10-43

8-54

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Abnorme Elektrolyte.

. Reihe: v = 82-68 180-4

536-0

1615

A = 62-11 59-58

64-85

61-87

Verdampfimgsmethode :

V = 517-9 404-0

300-0

219-0

1130.0

A = 87-16 83-05

97-75

72-36

60-82

(Alle Lösungen waren intensiv gelb gefärbt.)

Auffallend ist der eigen tünüiche Verlauf der ^- Werte bei den zu-
oder abnehmenden Verdünnungen ; trotzdem die Arbeitsbedingungen
nach beiden Methoden verschiedene sind, wiederholt sich der perio-
dische Verlauf, — mit zunehmender Verdünnung beobachten wir
ein Abnehmen — >- Zunehmen — ^ Abnehmen der ^- Werte; mit ab-
nehmender Verdünnung (Verdampfungsmethode) erkennen wir ebenfalls
ein Abnehmen —>- Zunehmen —>- Abnehmen der Daten für die Leit-
fähigkeit. Der Einwand, dass geringe Mengen von Feuchtigkeit, welche
eine Spaltung des Salzes bewirken könnten, die Ursache für diese Perio-
dizität wären, ist hinfällig, da besondere Sorgfalt auf den Ausschluss
der Luftfeuchtigkeit verwandt, diese bei der Verdampfungsmethode
ohnedies praktisch ganz undenkbar war.

Beim Vergleich der^-Werte für die „Doppelverbindung" mit denen
für das freie Triphenylmethylchlorid und SnCl^ ergibt sich, dass wir
es hier mit keiner Doppelverbindung, die leicht in ihre Komponenten
zerfällt, sondern mit einem wahren komplexen Salz zu tun haben
(vergl. Tabelle 57 und TabeUe 32), d. h. mit {C^H^^^C . SnCl^.

Die Leitfähigkeit dieses komplexen Salzes kommt der des Kalium-
jodids^) KJ sehr nahe:

Tabelle 59. Kaliumjodid, KJ.
Molekulargewicht = 166-0.
V = 64 128 256 512

A -= 51-6 61-7 75-3 ^-7

Es sei daran erinnert, dass wir ähnliche komplexe Salztypen auch
unter anorganischen Salzen kennen, z. B.:

HPtC%^)', MeZrF^\ MeTeF^: MeTliF^^

Tabelle 60. Triphenylmethylbromid, {C^H^j^CBr.

Molekulargewicht =323-1.

(Sämtliche Lösungen waren intensiv gelb gefärbt.)

1) Waiden und Centnerszwer, Diese Zeitschr. 39, 527 (1902). (A = //. 1-069).
•2) Vergl. Werner, Zeitschr. f. anorg. Chemie 19, 172 (1899).
») Wells, Americ. Chem. Journ. 26, 399 ff. (1901).

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152-7

95-61

122.3

1150

2001-0

1612

20520

155-8*)

456 P. Waiden

Verdampf ungsmethode ') :

V = 295-0 229-1 1965
A = 134-0 129-5 126-6

Ausgussmethode ^) (dasselbe Präparat, wie oben):

V = 185-0 380-8 934-9
A = 126-2 138-4 151-6

Ausgussmethode (ein anderes Präparat):

V = 229-8 426-6 1000-1
A = 123-6 1334 146-5

*) Hierzu wurde ein Äquivalent Jod gegeben, um zu prüfen, ob ein Poly-
jodid entsteht, und eine merkbare Änderung des Leitvermögens auftritt: A verblieb
unverändert = 155-8. — Wird bei grössern Konzentrationen Arsentribromid, AsBr^^
Antimontribromid, ShBr^^ bezw. Zinntetrabromid, SnBr^, zu {C^H^^CBr gegeben, so
tritt eine Abnahme von A ein, d.h. die Bildung von komplexen Salzen findet statt.

Um eine anschaulichere Yorstellung von dem enormen Werte
der Leitfähigkeit dieses organischen Bromids zu geben, setze ich die
Werte für drei wahre Salze 2) nebenher:

Tabelle 61.
Tetram ethylammoniumbromid, N(CH^)^Br.

V =

128

256

512

1024

2048

A =

1132

1280

143-1

158.9

1744

Tetramethylammoniumchlorid, N(CH^\CL

V = 128 256 512 1024 2048
A = 1106 1283 345-1 161-6 178-6

Trimethylsulfoniumjodid, S{CHg\J.

V -= 128 256 512 1024
A = 1075 1231 141.3 156.2

Es ergibt sich, dass das Verhalten des Triphenylmethylbromids,
bezw. die Grösse der J- Werte genau sich anschliessen denjenigen für
wahre binäre Salze, welche zu den besten Elektrolyten in flüssigem
Schwefeldioxyd gehören.

Tabelle 62. Triphenylmethyljodid, i^C^H^^CJ.

Molekulargewicht =370.
Ausgussmethode :

V = 441 104-3 270-5 675-6 1630-0
A = 91-5 93.9 80-3 63-0 72-6

(Die Lösung war anfänglich kirsehfarben, bei den letzten Verdünnungen war sie

jedoch gelb gefärbt.)

1) Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 2025 (1902); irrtümlich sind dort die
it^ -Werte statt der ^l-Werte angegeben.

®) W^aiden und Centnerszwer, loc. cit.

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Abnorme Elektrolyte. 457

Auffallend erscheint hier der periodische Verlauf der J-Werte
mit zunehmender Yerdünnung (vergl. die Messungen an der Yerbindung
Tabelle 59). Da das Jodid eine sehr wenig stabile Yerbindung ist, so
dürften hier, möglicherweise, chemische Yeränderungen mitspielen. An
den Anfangswerten für Ä erkennen wir jedoch, dass wir auch hier mit
einem vorzüglichen Elektrolyten zu tun haben.

Unabhängig von mir hat gleichzeitig auch Gomberg^) die Frage
nach der Elektrolytnatur geprüft und kurze orientierende Daten da-
rüber mitgeteilt, und zwar für 80^ als Lösungsmittel:

^•21-5 ^ür {CqH^\CI bei —18« = 13-2

^40 „ „ „ -Iß'^ = 18-0

^33 » {CeH,\Br „ -10« =108.0

Diese wenigen Angaben sind indessen genügend, um die gestellte
Frage zu bejahen.

Aus den in den Tabellen 57^ 59, 60, 62 mitgeteilten Daten über
das Leitvermögen der Halogenverbindungen des Triphenylmethans ergibt
sich als ganz eindeutiges Resultat, dass diese Yerbindungen, bezw. der
Typus {CQH^)gCX{X= Cl^ Br^ J) sich genau so verhalten, wie der Salz-
typus MeX (ife = Alkalimetalle, Ammoniumbasen u. a.). Wenn nach
dem Yerhalten des Triphenylkarbinols als eines schwachen Elektrolyten
noch gewisse Zweifel hinsichtlich der Existenz des Kations, {CqH^\C
zulässig waren, so ist nunmehr die Möglichkeit dieses Ions in eine
Notwendigkeit umgewandelt. Die elektrolytische Spaltung ergibt sich in
Analogie mit dem Typus MeX:

MeX'-^Me +X\

z.B. N{CH,),Br-^ [N(CH,),Y -^ Br\loezw. S(CH,\J-^[S{CH,IY +r;

alsdann auch: (C,H,),CX -> [(C.H,),]' + X\

Kation

Wie nun z. B. N{CH^\Br, bezw. 8{CH^\J, als Salze (Bromide
und Jodide) der Basen Tetramethylammonium hydroxyd, bezw. Trimetbyl-
sulfoniumhydroxyd, aufzufassen sind, so sind auch Triphenylmethyljodid
als Salze des Triphenylkarboniumhydroxyds anzusprechen, d.h.
der Base {C^H^^COH (Triphenylkarbinol); diese wahren binären
Salze (Halogenalkyle) liefern das Kation [{C^H^^C]' ^). —

Es entstand nun die weitere Frage, ob nur die Triphenylderivate
des Kohlenstoffs diese Karboniumbasen zu liefern befähigt sind?

') Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 2405 (1902).

2) Vergl. auch Gomberg, Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 2403 (1902), wo von
„Pseudoionen^' die Bede ist; siehe aueh 36, 385 (1903).

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458 P. Waiden

Tabelle 63. Trimethylmethyljodid, {CH^\CJ.
Molekulargewicht = 183-94.
Dieser Körper verhielt sich in der /SOg -Lösung insofern anormal, ak die Werte
für die elektrische Leitfähigkeit bei gleichbleibender Konzentration einer zeitlich
verfolgbaren Veränderung (Zunahme) unterworfen sind; hierbei verändert sich die
Parbe der Lösung aus hellgelb und braungelb. Da das Trimethylmethyljodid, {CHq)^CJ,
eine wenig beständige Verbindung ist, so könnte diese Veränderung der ^- Werte
vielleicht auf einen geringen Zerfall (Abspaltung von J, daher die Dunkelförbung
der Lösung) der Verbindung zurückgeführt werden, wobei die Spaltungsprodukte
(eventuell der ungesättigte Kohlenstoff) neue Elektrolyte (und damit eine Zunahme
der Leitfähigkeit) ergeben könnten.

1. Versuchsreihe. Schnelles Arbeiten, daher repräsentieren die ^i- Werte die
Anfangswerte:

V == 51. 69 125-2 260-6 614-0 1557-0
A = 069 0-91 1-14 1-41 1-84

(Die spezifische Leitfähigkeit des SO^ ist hierbei in Abzug gebracht worden.)

2. Versuchsreihe. Nachdem der ^-Wert, nach dreistündigem Stehenlassen
der Lösung bei 0", konstant geworden war {A stieg hierbei von 0-6S auf 1-30), wurde
an die weitern Verdünnungen geschritten:

V = 16-72 43-7 112-5 265-5 696-9
A == 1-30 0-953 0-99 1-41 1-54

Bemerkenswert ist der Abfall der ^-Werte beim Übergang von v = 16*72 — >
V == 43-7, wonach wiederum ein Ansteigen von A zu verzeichnen ist (vergl. Tab. 02 u.59).

Abgesehen von diesen Unregelmässigkeiten, ergeben die Beobach-
tungen die Elektrolytnatur des Trimethylmethyljodids, d. h. wir können
dieses Alkyl Jodid ebenfalls als eine salzartige Verbindung auffassen,
welche — nach Analogie mit den Triphenylkarboniumsalzen — das
Kation ( CH.l CJ->~ [( CHi% C] ' + J\

d. h. Trimethylkarboniumion zu bilden vermag.

Um ein Bild von der beim Stehen der Lösungen sich vollziehen-
den Änderung des Leitvermögens zu geben, setze ich die an zwei ver-
schiedenen Konzentrationen erhaltenen Daten hierher:

1. Reihe, v «= 16-72:

sogleich ^^^1^ =

gemessen 8^ 22^ 50' 1^7^ 1^25^ 1^47^ 2^ 3^ 3^10^

^==0-687 0-802 0-970 1-044 1-109 1-178 1-211 1-241 1-32

1-32

2. Reihe. ^ = 40-5: nach:

(sofort) 10' 25' 37' lii27' 1^45' 31^26' 3^37'

5h 28'

A = 0-703 0-853 1-01 1-16 1-35 1-41 1-60 1-61 1-61

Tabelle 64. Dipentendihydrojodid, C^qH^q.2HJ.
Molekulargewicht «391-88.
Auch dieser Körper erwies sich als eine in Schwefeldioxydlösung gewissen Um-
lagerungen und Yeränderung-en freiwillig sich untei^erfende Verbindung: wie beim

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Abnorme Elektrolyte. 459

Trimethylmethyljodid, {CH^)^CJ, waren die yl-Werte sehr erheblich abhängig von
dem zeitlichen Faktor, — der Endwert stellte sich erst nach längerer Dauer ein,
wobei die anfängliche Gelbfärbung der Lösung einen bräunlichen Stich erworben
hat. Bekanntlich verändert sich das Dipentendihydrojodid auch in fester Form und
beim Stehen sehr leicht, so dass wir nicht fehl gehen werden, wenn wir auch in
ÄOj-Lösung eine Umgruppierung der Molekel C^qH^q.2HJ als wahrscheinlich be-
trachten.

1. Versuchsreihe. Schnelle Aufeinanderfolge der Verdünnungen, daher nä-
hern sich die ^- Werte den Anfangswerten und dem Anfangszustande des Elektro-
lyten ^).

V = 1214 3271 825-7 1952
A = 134 175 24-8 33-7

2. Versuchsreihe. Es wurde erst der Eintritt der Konstanz des ^-Wertes
abgewartet fbei v == 618 betrug A anfangs 8-91, um bei A = 27-9 endlich sich
einzustellen) :

V == 618-0 1467 3020
A = 27-9 32-3 98-3

Das Dipentendihydrojodid, C^qH^q.2HJ^ ist also einsehr guter
Elektrolyt; wenn man den grossen Sprung in den ^-Werten von
v = 14:61 auf ^' = 3020, nämlich ^ = 32-3-)- J= 98-3, in Betracht
zieht, so erscheint es nicht unwahrscheinlich, dass dieser Körper einer
stufenweisen Dissociation fällig ist, indem die nachstehenden Yorgänge
Platz greifen:

Da die Verbindung in der Lösung jedoch einer Umwandlung sich
unterzieht, so sind auch andere Dissociationsgleichungen möglich.

Diese Umwandlung vollzieht sich zeitlich mit folgender Geschwin-
digkeit: V = 252-8,

A = 3-30; sogleich verdünnt auf:
V = 618-0; hierbei ist:
nach :
sogleich 3' 6' 9' 30' 57' \^24' 1^ 57' 2^ 17' 2ii 47' b^t 6^32'

A = 8-91 10-32 11-35 12-07 1606 19-28 21-62 2330 24-22 2504 2788 27-94

Zusammenfassung der Ergebnisse.
Nachdem wir nun nachgewiesen und erkannt haben, dass die Deri-
vate des Triphenylmethans vom Typus {CqH^)^C.X, bezw. die Halogen-
salze des Triphenylmethyls starke Elektrolyte sind, wobei das letztere
analog einer tertiären Base wirkt, lag die Frage nahe, wie sich die
entsprechenden Halogenverbindungen der sekundären und primären

1) In meiner vorläufigen Mitteilung (Ber. d. d. ehem. Ges. 35, 2031. 1902) sind
versehentlich die ^- Werte statt der ^- Werte tabeUiert worden.

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460 P. Waiden

Karboniumsalze, bezw. die Typen II^CX: (primär) und E^-^GX (sekun-
där) verhalten? Um diese Frage zu lösen, wurden die nachstehenden
Körper in Schwefelfdioxydlösung untersucht:

I. Primäre Karboniumsalze H-^CX:

1. Jodessigsäureäthylester, CH^J. COOC\H^^ (Siedepunkt 178— 179<^) ;
die verdünnte Lösung ist farblos und gibt eine ganz geringe Leitfähig-
keit.

2. AUyljodid, CH^ : CH. ^^2^^ (Siedepunkt 102— 102.5^); die Lösung
ist farblos und zeigt eine kaum messbare Verschiebung (bei w = 2000
Ohm) der Eigenleitfähigkeit des ÄO2.

3. Benzylbromid, C^H^CH^J (Siedepunkt 198— 199<^); Lösung farb-
los, erhöht die Eigenleitfähigkeit des Schwefeldioxyds sehr wenig, jedoch
mehr als 1.

Sämtliche Werte waren so gering, dass die Yerbindungen prak-
tisch als Nichtleiter angesprochen Averden können.

Es sei noch angefügt, dass auch Methyljodid, CH^J weder frei (in
ÄO2), noch mit SnJ\ zusammen, eine Leitfähigkeit aufweist.

IL Sekundäre Karboniumsalze B^-^CX:

4. Phenylbromessigsäureisobutylester , CqH^ CHBr. CO 0 CJI^ : Lö-
sung farblos und ein sehr minder^^ertiger Leiter, steht dem Benzylbro-
mid nahe.

5. cö-Bromstyrol, C\HrßH\GHIh", kein augenscheinlicher Leiter;
Ferner IIL Ringförmige Karboniumsalze mit tertiärem (7-Atom :

6. Jodbenzol, C^Hr^J \ liefern farblose Lösungen, welche

7. a-Bromnaphtalin, C^^H^Br \ (bei w=:1000 Ohm) keine beach-
tenswerte Veränderung der Eigenleitfähigkeit des Lösungsmittels auf-
weisen.

An dieser Stelle seien auch die Versuche Grombergs^) citiert,
welcher für die Lösungen ebenfalls in Schwefeldioxyd folgende zwei
"Werte ermittelte:

{C,H^\CHBr. v=ll{t= — U% ii = ()Av
{C,H,\CCk, T= 6{t = -16% (i = 0'02b,
Vergleichen wir das Verhalten der verschiedenen Verbindungen mit
einander, (z. B. {C,H,%CBr -> {C,H,),CHBr, bezw. {CH,),CJ), so
kommen wir zu folgenden Schlüssen:

1 Ber. d. d. ehem. Oes, 35, 2405 (1902).

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Abnorme Elektrolyte. 461

a. Organische Eadikale (Alkyle) sind befähigt, als positive Ionen
aufzutreten.

b. Die Anzahl der am vierwertigen Eohlenstoffatom befindlichen
Kadikaie beeinflusst in hohem Grade die Fähigkeit zur elektrolytischen
Dissociation, indem die tertiären Halogen Verbindungen sich leichter
dissociieren als die sekundären und diese leichter als die primären.

c. Bei gleichem Typus bestimmt die Natur der Eadikale den Grad
der Dissociation: gerade das negative Kadikal Phenyl erscheint beson-
ders befähigt, dissociationsfähige Karboniumbasen und Karboniumsalze
zu erzeugen.

YI. Gruppe.
Säurechloride und -bromide.

Zur Untersuchung gelangten die nachbenannten Körper:
Phosphoroxybromid, POBy\^\ aus reinem PBrr^ dargestellt, Siede-
punkt 193^ bei 758 mm.
Sulfurylchlorid, SO^Cl^\ ein Kahlbaumsches Präparat wurde durch
faktionierte Destillation gereinigt, Siedepunkt 68-8^ i.D. bei 745 mm i),
spezifische Leitfähigkeit bei 0^, frisch destilliert: Xq = 1'4,x10-\
Bromacetylbromid, CH^Br.COBr\ ein durch fraktionierte Destil-
lation gereinigtes, im trocknen Kohlensäurestrom behandeltes Kahl-
baumsches Präparat, Siedepunkt 146 — 147^; spezifische Leitfähigkeit
bei 0^: x^ = 0-725 X 10-^. ^^

«-Bromisobuttersäurebromid, yCBr.COBr: ein von Kahl-

bäum bezogenes Präparat, es wurde die Fraktion vom Siedepunkt
161— 163^ untersucht.

a. In Schwefeldioxyd gelöst:

Tabelle 65. Phosphoroxybromid, POB?^.
Molekulargewicht = 286-9,
V A

i = 0« 16-2 0-364

226-0 0-439

964-7 0-892

Tabelle 66. a-Bromisobuttersäurebromid, {CH^\COBr,CBr.
Molekulargewicht =229-08.
* = 0« 13-7 2-61

355 321

1037 25-57

*) Vergl. auch die frühern Werte: Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 215 (1900);
siehe auch oben S. 409, 423.

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462 P. Waiden

Tabelle 67. Bromessigsäurebromid, CH^Br.COBr.

Molekulargewicht = 201-94.
Das Widerstandsgefäss enthielt unplatinierte Elektroden.
Die spezifische Leitfähigkeit des Schwefeldioxyds betrug ;eo = 0-188.10— 5.
V A

^ = 0" 43 0-046

112 010

aai 0-01

Es sei ausdrücklich betont, dass die ^- Werte die um die Eigenlei tfähigkeit
des 80^ verminderten Daten repräsentieren.

Tabelle 68. Sulfurylchlorid, SO^Cl^,

Molekulargewicht = 134-9. •

Die spezifische Leitfähigkeit des Schwefeldioxyds betrug pcq = 0-226.10-6.
Das Widerstandsgefäss enthielt unplatinierte Elektroden.
Die Lösungen waren farblos.

1. Versuchsreihe am frisch destillierten SO^Cl^i

V A

t = 0 30-0 0-018

2. Versuchsreihe am Sulfurylchlorid, das acht Tage im verschlossenen Ge-
fäss gestanden hatte.

A (nach Abzug x^ (= spez. Leitfähigkeit Xq (= spez. Leitfähigkeit

von Xq)

der Lösung)

des Lösungsmittels

38-1

0-019

0-278. 10- ö

0.226.10-5

104-6

0-203.10-5

326-1

0-172.10-5

♦)

787-0

0-155.10-5

Aus diesen Zahlen erkennen wir, dass die spezifische Leitfähigkeit
der Lösung bei den ersten Verdünnungen um ein geringes höher ist,
als die des reinen Lösungsmittels ÄO2; mit zunehmender Verdünnung
sinkt X unter die Eigenleitfähigkeit des angewandten Chlors. Das
Sulfurylchlorid, SO^Cl^^ muss daher praktisch als ein Mchtleiter ange-
sehen werden, welcher die Ionisation des Lösungsmittels 80^ zurück-
drängt^).

Diese Ergebnisse sind noch insofern von Bedeutung, als sie der
Annahme den Boden entziehen, dass die Leitfähigkeit der Halogene
(Brom, Jod) in Schwefeldioxyd auf die Bildung von SO^X^^ bezw. die
Elektrolytnatur dieser Verbindung SO^X^ zurückgeführt werden könnte
(vergl. oben S. 412, 425).

^) Vgl. auch über den Einfluss der Nichtleiter auf die Leitfähigkeit der Elek-
trolyte: Arrhenius, Diese Zeitschr. 9, 487 (1892). Vgl. indessen auch die Bemer-
kungen bei Waiden und Centnerszwer, Zeitschr. f. anorg. Chem. 30, 154 (1902).

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Abnorme Elektrolyte. 463

b. In Arsentrichlorid als Lösungsmittel:

Tabelle 69. a Bromisobuttersäurebromid, {CH^)2CBr.C0Br.
V A

* = 25'^ 20 0.061

40 0-085

Aus den mitgeteilten Daten der Gruppe YI ersehen wir, dass Säure-
chloride und Säurebromide, je nach ihrer Natur und je nach der Natur
des Lösungsmittels eine messbare elektrische Leitfähigkeit besitzen. Be-
reits oben (S. 3951) haben wir angeführt, dass und warum van't Hoff,
Euler u. a., die Existenz von positven Säureionen CH^CO\ u. a., an-
nehmen. Aus unsem Messungen lässt sich für diese Annahme eine
weitere Stütze ableiten; wenn die Körper POBr^^ {CH^\CBr.COBr u.a.
augenscheinliche Elektrolyte sind, wenn die Dissociation einerseits zur
Bildung von negativen Halogenionen führen dürfte, so kann anderseits
als positives Ion nur der Säurerest auftreten:

z.B. POBr^->POBr, + Br' . . . -^ PO"*-f- 3j9/,
{CH^\CBr. COBr-> [{CH^\CBrCO\ -f Br\
oder allgemein RCOX-^ RCO-\- X\ wenn R ein organisches Eadikal
und X ein Halogenatom bedeutet.

Schlussbetrachtung.

In der vorstehenden Untersuchung habe ich mit Hilfe elektrischer
Leitfähigkeitsmessungen den Nachweis geführt, dass bei Änderung be-
sonderer Lösungsmittel, vornehmlich des flüssigen Schwefeldioxyds, des^
Sulfurylchlorids und Arsentrichlorids, eine ganze Schar von chemischen
Individuen, die weder als Salze, noch als Säuren und Basen angesprochen^
daher nicht als Elektrolyte bezeichnet werden konnten, trotzdem und oft
sehr gute Leiter des elekti-ischen Stromes sind. Als solche „abnorme
Elektrolyte" gelangten zur eingehenden Untersuchung:

Freie Halogene, deren Verbindungen untereinander, Yerbindungen
der Halogene mit Metalloiden, tertiäre Basen des Stickstoffs, Karbinole,
Kohlenwasserstoffe, Alkylbromide und -Jodide, Säurechloride und -bromide.

Alsdann wurde der Yersuch gemacht, die Ionen dieser „abnormen
Elektrolyte zu präzisieren; hierbei gelangte ich unter andern zu den
folgenden Annahmen, die sich als die wahrscheinlichsten ergaben:

1. Die Halogene (Brom und Jod) liefern neben den Anionen
auch Kationen, und zwar Br\ Br" und J* und J" (vergl. Seite
412 ff., 425 ff., 433).

2. Die Metalloide, Phosphor, Arsen, Antimon, Zinn und Schwefel,

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464 P- Waiden, Abnorme Elektrolyte.

Yermögen auch Kationen zu bilden, und zwar: P"* und P , Äs"'\

Sb'" und ÄÄ**"'*; Sn""; S^" (vergl. Seite 436 ff. ).

3. Tertiäre Stickstoffbasen (Cliinolin, Pyridin, Pikolin) bilden die
zweiwertigen Kationen {RN)" (vergl. Seite 446 ff.),

4. Dimethjlpjron liefert das zweiwertige Kation [CjIl802Y\ (S. 448).

5. Alkyle können als Kationen auftreten, und zwar lässt sich
sowohl das einwertige Kation {CqH^)^C\ als auch [CH^^C ableiten, so-
wohl auf Grund des Verhaltens des Triphenylmethylkarbinols (bezw. Tri-
methylmethylkarbinols), als auch des freien Triphenylmethyls, {C^H^^C^
und des Triphenylmethylbromids, {CQÜ-^^CBr (bezw. -chlorids und -Jodids),
bezw. Trimethylmethyljodids, {CH^\CJ (vgl. Seite 449, 451, 457).

6. Die Existenz von Säurekationen, {B.CO}\ wo R ein orga-
nisches Eadikal bedeutet, sowie der Kationen P0^^\ erscheint wahr-
scheinlich (vergl. Seite 463).

Demnach stehen wir in Bezug auf die Fähigkeit der Stoffe zur
lonenbildung auf rein experimenteller Grundlage, und dürfen wir die
an wässrigen Lösungen gewonnenen Tatsachen über das elektrolytische
Verhalten der Stoffe nicht als erschöpfend und vorbildlich für alle
Lösungen betrachten.

Am Schlüsse dieses Berichtes über meine mehrjährigen Versuche
sei es mir gestattet, meinen Mitarbeitern, den Herren Dr. A. Centner-
szwer und stud. J. Teletow, meinen aufrichtigen Dank für die erfolg-
reiche experimentelle Beihilfe auszusprechen.

Riga, Physik. -ehem. Laborat. des Polytechnikums, Dezember 1902 (März 1903).

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Neubestimmung

der ümwandlungstemperatur des Natriumsulfats

bezogen auf die internationale Skala').

Von
Theodor William Eichards und Eoger Clark Wells 2).

(Mit 1 Figur im Text.)

In einer frühern Abhandlung^) war gezeigt worden, dass die Um-
wandlungstemperatui' des Natriumsulfats als ein sehr sicher bestimmter
Fixpunkt in der Thermometrie dient. Die zu dessen Bestimmung er-
forderlichen Yorsichtsmassregeln wurden dort beschrieben, und es wurde
ein vorläufiger Wert angegeben, wobei die Umwandlungstemperatur
auf die internationale Skala bezogen war. Dieser Wert war mit Hilfe
von zwei genau verglichenen Tonnelot therm ometem JSTr. 11142 und
11143 gefunden worden, welche von dem Jefferson Physical Labora-
torj freundlichst zur Verfügung gestellt worden waren. Um aber eine
genaue Kenntnis eines so wichtigen Punktes zu erlangen, waren natür-
lich noch mehr Instrumente heranzuziehen. Weiterhin enthielt der
Wert eine unsichere Korrektur für die Quecksilbersäule, welche infolge
der langen Teilstriche der Skala natürhch ein erhebliches Stück in die
Luft ragte. Endgültige Bestimmungen müssen von derartigen Unge-
nauigkeiten frei sein.

In der gegenwärtigen Abhandlung wird eine Anzahl Bestimmungen
beschrieben, welche von den alten Ergebnissen völlig unabhängig sind,
wenngleich sie damit trefflich übereinstimmen. Bei diesen neuen Be-
stimmungen ist vor allem die unsichere Korrektion für den herausra-
genden Faden vermieden worden. Zweitens ist die Umwandlungstem-
peratur mit HiKe von drei neuen Baudinthermometern, die von diesem
Laboratorium erworben und unlängst durch das Internationale Bureau
für Masse und Gewichte zu Sevres geaicht wurden, sehr exakt auf die
internationale Skala bezogen worden.

M Die Abhandl. erscheint gleichzeitig in den Proc. Amer. Acad. 38, 481 (1902).

'^) Übersetzt von W. Böttger.

3) Americ. Journ. Science (4) 6, 201; Diese Zeitschr. 26, 690 (1898).

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 30

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466

Th. W. Richards und R. Cl. Wells

Der allgemeine Charakter des bei dieser Arbeit gebrauchten Appa-
rates war dem in der vorigen Abhandlung beschriebenen ähnlich, aller-
dings waren einige Einzelheiten abgeändert worden. Die wesentlichen
Teile der Einrichtung sind in der beistehenden Figur abgebildet.

Das Xatriumsulfat wurde in ein
grosses Probierrohr eines Beck mann -
Gefrierapparates gebracht. Es stellte
sich als unbedingt notwendig heraus,
dieses Probierrohr mit einem Luft-
mantei zu umgeben, um eine allzu
rasche Aufnahme von Wärme zu ver-
hindern, welche bei der raschen Um-
wandlung des Salzhydrats und der
darauf folgenden Überhitzung entsteht.
Das äussere Bad wurde leicht mit
Hilfe einer kleinen Widerstandsspirale
aus Platin im Wasser ungefähr ^(2^
über der ümw^andlungstemperatur ge-
halten. Der zur Lieferung dieser Ener-
gie benötigte elektrische Strom wurde
durch einen äussern Widerstand re-
guliert. Mit Hilfe dieser Einrichtun-
gen wurde die ümwandlungstempera-
tur bequem mehrere Stunden hindurch aufrecht erhalten.

Wie bekannt, wird eine genaue Ablesung eines Quecksilberthermo-
meters nur erlangt, wenn die ganze Säule dieselbe Temperatur wie die
Kugel hat. Da es begreiflicherweise unbequem war, die ganze Säule
mit Natriumsulfat zu umgeben, so wurde das folgende Yerfahren ein-
geschlagen. Eine lange Eöhre aus durchsichtigem Glas und von glei-
cher Weite, deren Durchmesser ungefähr dreimal so gross war wie der
des Thermometers, wurde als Hülle für das Thermometer benutzt
Durch die Umhüllung wurde ein Strom reines Wasser geleitet, welches
durch einen grossen Thermostaten auf einer konstanten Temperatur er-
halten wurde. Das Wasser, welches durch eine lange, dünne, dem Ther-
mometer parallele Köhre eintrat, stieg durch die Umhüllung auf und
floss durch ein schmales Seitenstück an der Spitze aus. Die Thermo-
meterkugel ragte unten aus der Umhüllung durch eine Gummiverbin-
dung heraus, welche sorgfältig mit feinem Platindraht umwickelt war.
Bei den Versuchen berührte die Umhüllung beinahe die Oberfläche des
Natriumsulfats. Die Figur erleichtert das Verständnis der Einrichtungen.

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Neubestimmung der ümwandhmgstemperatur des Natriumsulfats etc. 467

Da die kubische Ausdehnung des Quecksilbers 0-000182 ist, und
die von hartem Glas ungefähr 0-000022, so ist die beobachtete Aus-
dehnung des Quecksilbers in Glas ungefähr 0-00016. Eine um 36^
herausragende Säule, welche einer Temperaturänderung um 0-2^ unter-
liegt, wird daher eine um 0-001^ falsche Ablesung ergeben. Da wir
diese Fehlergrenze, wenn möglich, nicht überschreiten wollten, wurden
grössere Schwankungen der Konstanz als 0-2 ^ vermieden, und das be-
nutzte Thermometer wurde mit dem Natriumsulfat verglichen. Man
AvoUe beachten, dass in den meisten Fällen ein Hilfsthermometer für
die Schätzung der Korrektion wegen des herausragenden Fadens aus-
reichen würde, da dieser Genauigkeitsgrad nicht häufig verlangt wird.
Die Umhüllung wurde speziell in diesem Falle benutzt, um Gewissheit
zu haben über die Temperatur der Thermometerrröhre in ihrer ganzen
Länge ^). Um andere Irrtümer auszuschliessen, wie die Brechung am
Glase der Hülle sowohl wie an dem des Thermometers, wurden die Ab-
lesungen von verschiedenen Seiten gemacht und das Mittel genommen.
Der Einfluss der Strahlenbrechung war von kaum wahrnehmbarer Grösse
und wurde sicher durch die verschiedenen Umstände, unter denen die
Ablesungen gemacht wurden, beseitigt. Grosse Sorgfalt wurde darauf
verwendet, das Thermometer in vertikale Stellung zu bringen. —

Im ganzen wurden fünf Thermometer benutzt. Das älteste Bau-
dinthermometer Nr. 9389 und das Tonnelotthermometer Nr. 11143
wurden in der vorigen Abhandlung beschrieben, das letztere wurde im
Juni 1894 verglichen. Die neuen Baudinthermometer, von denen jedes
die Temperatur von 32-38^ abzulesen gestattet, wurden besonders für
diese die Umwandlungstemperatur betreffende Untersuchung hergestellt.
Sie trugen die Nummern 15200, 15275 und 15276 und waren im Juni
1900 verglichen worden. Die Durchmesser der Kugeln sind nicht grös-
ser als die der Köhre.

Nr. 15200 hat in seiner ganzen Länge keine Erweiterung der Ka-
pillare, und die Skala erstreckt sich von —5^ bis 104 0. Jedes Grad
ist ungefähr 6 mm lang.

Nr. 15275 hat zwischen +2^ und 30^ eine Erweiterung, da be-
absichtigt war, damit Ablesungen zwischen von — ll^bis +2^ und
von 30^ bis 112^ zu machen. Seine Grade sind ungefähr ebenso lang
wie die von Nr. 15200. Nach der Benutzung zu dieser Untersuchung

^) Nachdem die Versuche beendigt waren, wurde gefunden, dass die Temperatur
der Hülle trotz des schnellen Durchflusses von Wasser etwa um 04*» niedriger als
die des Wassers im Thermostat war. Daher muss eine Korrektion von 0.002» zum
Endresultat addiert werden.

30*

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468 Th. W. Richards und R. Cl. Wells

soll es zum Vergleiche von Thermometern dienen, die zur Bestimmung
des Gefrier- und Siedepunktes von Lösungen gebraucht werden.

JSTr. 15276 schliesslich hat eine Erweiterung zwischen 38^ und 65^
und eine andere zwischen 67^ und 98^; es soll sehr genaue Ablesungen
zwischen — 2^ und 38^ geben; jeder seiner Grade ist 8 mm lang. —

Wegen der Verschiedenheit der Formen dieser Thermometer musste
jedes vom Bureau in verschiedener Weise kalibriert werden, und daher
kann auf die Mittelwerte der damit erzielten Ablesungen besonderes Ge-
wicht gelegt werden.

Vor allem schien es wünschenswert, festzustellen, ob Xatriumsulfat
von verschiedener Darstellungsweise denselben Wert für den Uniwand-
lungspunkt ergeben würde.

Die erste Probe war aus „reinem'' Glaubersalz des Handels her-
gestellt. Eine filtrierte Lösung wurde der Kristallisation überlassen,
und es wurde gefunden, dass diese Eekristallisation die Umwandlungs-
temperatur nur um einige Hundertstel Grad erhöht. Kach fünf Kri-
stallisationen wurde die Umwandlungstemperatur desselben bestimmt
mit Hilfe des alten, empfindlichen, aber nur annähernd geaichten Bau-
dinthermometers Nr. 9389, welches bei den vorläufigen Vergleichsbe-
stimmungen der verschiedenen Präparate allein gebrancht wurde.

Die zweite Probe von Natriumsulfat wurde durch Neutralisation
einer gegebenen Menge Natriumhydrokarbonat, welches gut mit kaltem
Wasser gewaschen worden war, mit Schwefelsäure gewonnen. Das auf
diese W^eise erhaltene Produkt wurde viele Male umkristallisiert, und
damit wurden die unten angegebenen Beobachtungen angestellt.

Probe 3 wurde später aus den Piltraten der verschiedenen Kri-
stallisationen hergestellt, und Probe 4 aus einer Mischung der Proben
1 und 2, als deren Menge zu gering geworden war, um getrennt um-
kristallisiert zu werden.

Es erschien angemessen, bei diesen Vorbereitungen aufeinanderfol-
gende Beobachtungen der Umwandlungstemperatur von einigen Salz-
proben zu machen und darnach die Ablesung des Thermometers in
schmelzendem Eise. In allen Fällen, bis auf die ersten zwei, wurde
der niedriger gelegene Punkt sogleich nach dem höhern bestimmt.
Da käufliches Eis so viel Verunreinigungen enthielt, dass sich sein
Schmelzpunkt um mehrere Tausendstel Grad änderte, wurde für die Be-
stimmung des Nullpunktes reines Eis hergestellt. Eeinstes Wasser
wurde zweimal destilliert und in Platin zum Gefrieren gebracht. Nach-
dem etwas von dem auf diese Weise hergestellten Eise benutzt worden
war, wurde gefunden, dass das aus 100 g davon entstehende Wasser einen

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Neubestimmung der Um Wandlungstemperatur des Natriumsulfats etc. 469

Verdampfungsrückstand von nur 0-0006 g ergab; der Einfluss desselben
auf den Gefrierpunkt würde bei dieser Untersuchung sogar für den Fall
vernachlässigbar sein, dass derselbe aus Natriumchlorid bestanden hätte.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind, in Graden der Wasserstoff-
skala ausgedrückt, in folgender Tabelle zusammengestellt:

Probe

Umwandlungstemperatur

5. Krystallisation

32.376»

11,

32-372«

32.3760

32-384«

11,

32.380 0

ii,

32-380«

III,

32.376 '^

III,

32-383«

III,

32.376«

10.

IV,

32.389«

11.

IV,

32.376«

Durchschnitt 32-379 «±0.001

In den schon erwähnten frühern Mitteilungen ist angegeben, dass
dasselbe Thermometer für die Umwandlungstemperatur in Quecksilber-
graden den Wert 32482 oder 32-378 auf Grund der Wasserstoffbasis
ergab. Dies lässt erkennen, dass das neuerdings hergestellte Natrium-
sulfat identisch ist mit dem im Jahre 1898 dargestellten; und da die
grösste beobachtete Abweichimg, wie oben zu sehen, die zwei Bestim-
mungen der reinsten Probe (Nr. 4) betrifft, so sind die geringen Unregel-
mässigkeiten allem Anschein nach viel mehr den Schwierigkeiten derTher-
mometi'ie als irgend welchem Fehler in der Herstellung zuzuschreiben.

Nachdem die vorläufigen Werte mit diesem einen Thermometer er-
geben hatten^ dass somit Salzproben, die nach verschiedenen Methoden
hergestellt Ovaren, innerhalb der Grenzen der Yersuchsfehler identische
Eesultate lieferten, wurden die Beobachtungen mit dem genauen Ther-
mometer angestellt.

Bei den schliesslichen Versuchen wurden alle Yorsichtsmassregeln,
die man nach Guillaume^) beim Gebrauch von Thermometern zu be-
obachten hat, so gut wie möglich befolgt.

Da es nicht bequem war, grosse Mengen reines Eis herzustellen,
wenn wir zu einer bestimmten Zeit nur eine Messung zu machen
wünschten, so zogen wir es vor, unsere Eispunktsbestimmungen in einer
Köhre vorzunehmen, die der für das Natriumsulfat gebrauchten ähnlich
war. Die Röhre wurde indessen immer ganz mit dem reinen Eis und

^) Traite pratique de la Therniometrie de Pröcision '(1889).

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470 Th. W. Richards und R. Cl. Wells

dem erforderlichen Volumen von reinstem kaltem Wasser angefüllt und
dann mit einer dicken Hülle von gewöhnlichem Eis umgeben. Das in
vertikaler Stellung befindliche Thermometer wurde mit Hilfe eines ge-
nauen Genfer Kathetometers abgelesen.

Als Beobachtungsmaterial wurde das reinste, nach den oben er-
wähnten Methoden erhaltene Natriumsulfat benutzt. Es stellte sich her-
aus, dass eine geringfügige Verwitterung die wasserfreie Phase von
Natriumsulfat in vollkommen hinreichender Menge lieferte. Die mitt-
lere spezifische Schwere des Umwandlungsgemisches wurde zu unge-
fähr 1-5 ermittelt.

Ausser dem barometrischen Drucke wurde stets die Tiefe, bis zu
welcher das Thermometer eintauchte, zum Zwecke der Korrektur wegen
des äussern Druckes notiert.

Um die Art der Ausführung der Korrektionen zu erläutern, ist
in folgendem das vollständige Protokoll einer Beobachtung angeführt^).

Nr. 15. 7. März 1901.
Baudin, 15200.
Korrigiertes Barometer
59 mm Druck des Salzes
59 mm Wasserdruck

Ablesung im Salz
Korrektion wegen des Kalibers
Korrektion wegen des äussern Druckes
Korrektion wegen des innern Druckes
Korrigierte Ablesung im Eis

324590
Korrektion für den fundamentalen Fehler + 0-023

766-3 mm

6-6 mm

4-3 mm

773-9 mm

770-6 mm

32-486«

im Eis 0-054«

— 0002

0-000

- 0-002

- 0-001

+ 0-039

+ 0-009

- 0-062

0-062

32-482«
Korrektion für die Reduktion auf die 0-104

Wasserstoffskala 32-378«.

Es wurden elf derartige Beobachtungen mit Hilfe von vier sehr
genau verglichenen Thermometern der besten möglichen Herstellungsart
gemacht. Da das Salz in jedem Falle im wesentlichen dasselbe war, so
sind dieselben hier nach den Instrumenten gTuppiert. Die Frage be-
trifft nicht mehr die Genauigkeit der Temperatur, sondern vielmehr die
Genauigkeit der verschiedenen Thermometer. "Wenn gezeigt werden
kann, dass sie wirklich übereinstimmen, so wird dadurch die Sicher-
heit, mit der die Beziehung auf die internationale Skala erfolgt, ent-
sprechend vergrössert werden.

^) Siehe „Notice sur les Thermometres ä mercure". Paris, Gauthiers-Villars et
fils 1896. Dieser Schein liegt den Thermometern bei.

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Neubestimmung der Umwandlungstemperatur des Katriumsulfats etc. 471

Endgültige Bestimmungen.
(Wasserstoffskala) .
Baudin 15200 12. 32.379«

13. 32-380«

14. 32-377«

15. 32.378«

Mittelwert 32-379«

Baudin 15275

16.

32385«

17.

32-386«

Mittelwert 32-385«

Baudin 15276

18.

32-378«

19.

32-376«

Mittelwert 32-377«
Tonnelot 11143 20. 32-380«

21. 32-381«

i^2. 32-386«

Mittelwert 32-382«

Gesamtmittel 32-381«
Korrektion (siehe Fussnote S. 467) + 0-002«

Endresultat 32-383«
Man sieht, dass die maximale Abweichung irgend eines Mittelwer-
tes vom Gesamtmittel nur 0-004 ist. Das im Jahre 1894 vom inter-
nationalen Bureau für Masse und Gewichte verglichene Tonnelot-
thermometer gibt im wesentlichen dasselbe Resultat wie das, welches
sich als Durchschnitt der drei neuen Thermometer ergibt — ein Resul-
tat, welches den deutlichsten Beweis für die ausgezeichnete Arbeit des
Bureaus liefert. Das schliessliche Resultat 32-3830 ist nar um 0-004«
höher als der Wert, der von dem einen von uns im Jahre 1898 ge-
funden wurde — eine Differenz, welche ungefähr gleich der mittlem
Abweichung der altern Yersuche von ihrem Mittelwert ist. Wenn
jedem Experiment der neuen Reihe das gleiche Gewicht beigelegt wird,
so ergibt sich der „wahrscheinliche Fehler'' des Gesamtmittels zu
0-00070; während der „wahrscheinliche Fehler" 0-001 wird, wenn jeder
kleinere Mittelwert als eine Beobachtung betrachtet wird. Diese sehr
kleinen Zahlen lassen erkennen, dass eine weitere Vermehrung der Be-
obachtungen nutzlos ist. Die ümwandlungstemperatur des Katriumsul-
fats ist in den Einheiten der internationalen Skala innerhalb der Ge-
nauigkeitsgrenze des Massstabes selbst bestimmt worden.

Ehe wir diesen Bericht schliessen, ist es vielleicht von Wert, die
möglichen Unsicherheiten der drei Fixpunkte für die Thermometerskala
— 0-0<^, 32-383« und 100« ausdrücklich zu betonen.

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472 Th. W. Richards und R. GL Wells

Der Gefrierpunkt des Wassers (ein Gleichgewicht von zwei Phasen)
ist Yon drei wesentlichen Bedingungen abhängig: 1. vom Druck; 2. von
der Eeinheit des Wassers; 3. von der 'Homogenität der Kristallform
des Eises.

Es ist sowohl in der Theorie wie in der Praxis bekannt, dass der
Druck den Schmelzpunkt des Eises herabsetzt, weil diese Substanz ein
grösseres Volumen hat als Wasser. Die Temperatur, welche für die in-
ternationale Skala gewählt ist, ist nicht der eigentliche dreifache Punkt
der Substanz, sondern liegt um 0-007^ niedriger, es ist der Gefrierpunkt
unter atmosphärischem Druck. Die vorkommenden Änderungen dieses
Druckes haben einen Einfluss auf die Temperatur, der kleiner ist wie
die unvermeidlichen Beobachtungsfehler; daher kann der Einfluss der
atmosphärischen Druckänderungen unberücksichtigt gelassen werden,
ebenso wie auch der Einfluss des Druckes einiger cm Flüssigkeit auf
die Thermometerkugel.

Die zweite mögliche Ursache einer Abweichung, eine Verun-
reinigung im Wasser, die infolge ihres osmotischen Druckes einen nied-
rigem Gefrierpunkt bedingt, kann leicht beseitigt werden. Wasser ist
viel leichter zu reinigen als fast irgend eine andere Substanz, und so-
gar das käufliche Eis erreicht oft die erforderliche Eeinheit innerhalb
einiger Tausendstel Grade. Es muss indessen die Aufmerksamkeit auf
die Gefahr gerichtet werden, dass flüchtige Verunreinigungen aus der
Luft gelöst werden können. Diese Gefahr ist wesentlich kleiner, wenn
die Zwischenräume zwischen den Eisstücken vollständig mit Wasser
gefüllt werden, und es ist natürlich besser, Wasser hinzuzufügen, wel-
ches in einer Flasche aus Platin oder Silber gekocht und sehr schnell
abgekühlt worden ist, als zu warten, bis das Eis durch Schmelzen die
nötige Flüssigkeit ergeben hat. Marek^) hat gezeigt, dass reines
Eis, nachdem es gereinigt und abgetrocknet worden ist, einen um etwa
0-016^ zu niedrigen Schmelzpunkt ergeben kann; und sechs von uns
sorgfältig ausgeführte Versuche ergaben einen fast einen ebenso gro-
ssen Wert für diesen Fehler (0-008^). Es ist überflüssig zu erwähnen,
dass bei den oben citierten Versuchen das Eis mit dem reinsten Wasser
in geeigneter Weise gemischt wurde.

Die dritte Ursache der Unregelmässigkeit in dem Schmelzpunkt
des Eises w4rd weniger häufig beachtet. Nichols^) hat gezeigt, dass
das spezifische Gewicht des Eises zwischen 0-9161 und 0-918, je nach
Umständen, schwanken kann, und es ist kaum denkbar, dass derartige

*) Guillaume, Traite pratique de la Thermometrie de Precision p. 118.
-^j Phys. Rev. S, 21 (1899); Diese Zeitschr. 36, 240 (1901).

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Neubestimmung der Umwandlungstemperatur des Natriumsulfats etc. 473

verschiedene Proben übereinstimmende Schmelzpunkte ergeben könnten.
Es mag sein, dass, nachdem ein Skelett von freiwachsenden Kristallen
entstanden ist, die Eäume zwischen den Krystallen mit einer Masse von
weniger kompakter Struktur erfüllt sind^). Tyndalls wohlbekannter
Versuch über die Eisblumen scheint diese Folgerung zu unterstützen.
Marek hat gezeigt, dass sogar die Bruchflächeri, die beim Springen des
Eises entstehen, ernstliche Fehler bedingen können, wenn nicht viel
Wasser vorhanden ist. Bei unsern eigenen Versuchen wurde, wie
schon erwähnt, das Eis durch Gefrieren des reinsten, in einer Platin-
schale gekochten Wassers hergestellt. Das Eis war vollständig klar
und hatte anscheinend keine kristallinische Struktur. Der Druck, unter
welchem Eis gebildet wurde, war hauptsächlich der der Atmosphäre, da
die Flüssigkeitsschicht dünn war, und das Eis wurde leicht zerbrochen.

Der ümwandlungspunkt des N'atriumsulfats, ein Quadrupelpunkt,
gleicht in jeder Beziehung vollständig diesem lange festgesetzten Fix-
punkte. Das Volumen ändert sich beim Übergang so wenig, dass sogar
der Druck einer Atmosphäre keine wahrnehmbare Änderung der Tem-
peratur hervorbringt 2). Die reine Darstellung der Substanz ist ebenso
leicht zu verwirklichen wie die des Wassers, und die Sicherheit, eine
bestimmte Kristallform und demgemäss Homogenität zu erzielen, ist
wahrscheinlich grösser, weil bei der Art des Wachstums weit leichter
viele unabhängige und freiwachsende Kristalle entstehen, als ein Ge-
misch heterogener Massen. Die etwas niedrigere latente Schmelzwärme
ist kein ernstlicher Hinderungsgrund, w^enn entsprechende Vorsichts-
massregeln getroffen werden, um das Zuströmen von Wärme aus der
Umgebung zu verhindern.

Der dritte konstante Punkt, 100^, hängt von dem Druck und der
Reinheit der Substanz wie die andern ab. Aber da kein fester Stoff
in Frage kommt, so kommt der die Homogenität betreffende Zweifel
nicht in Betracht. In Ausgleich dieses Vorteils machen sich zwei
Nachteile geltend: 1. der, dass der Dampf überhitzt wird, und 2. der,
dass der Druck viel genauer bekannt sein muss, da ^/loinm den Koch-
punkt um 0-004^ verändert. Daher darf man ohne ein Barometer von
der besten Konstruktion und viele Vorsichtsmassregeln kaum hoffen,
ein Ergebnis zu erhalten, welches bis auf 0-01^ genau ist.

Die Fehlerquellen mit Bezug auf die soeben erwähnten drei Fix-
punkte stehen in Zusammenhang mit dem Charakter des Gleichge-

^) Siehe auch: Pernet, Guillaume's Traite etc. p. 118.

') Dr. G. N. Lewis hat in diesem Laboratorium gefunden, dass die Volumen-
änderung ungefähr nur 0-77o beträgt.

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474 Th. W.Richards und R. Cl. Wells, Neubestimmung der Umwandlungstemp. etc.

wichts, und auf diesen müssen daher jene zurückgeführt werden, die
von der Methode der Thermometrie abhängen. Das Verhalten des flüs-
sigen Quecksilbers, das gewöhnlich zum Anzeigen der Temperatur be-
nutzt wird, lässt, wie man wohl weiss, wenig zu wünschen übrig; doch
ist das Glasbehältnis weniger zufriedenstellend. Seine träge Ausdeh-
nung und Zusammenziehung kann bei hohen Temperaturen zu Irrtü-
mern um ein oder mehrere Grad führen, und der Einfluss dieser Fehler-
quelle wird mit wachsendem Temperaturintervalle grösser. Sogar bei
100^ können auf diese Weise ernstliche Fehler entstehen, daher ist es
nötig, als Yergleichstemperatur eine solche zu wählen, die so nahe
als möglich mit der beobachteten Temperatur übereinstimmt. In dieser
Hinsicht übertrifft 32-383^ die beiden gewöhnlich benutzten Fixpunkte,
weil die meisten Temperaturmessungen in der Nähe von 20^ liegen.

Das sorgfältige Studium der Umwandlungstemperaturen von an-
dern Salzen ist fortgesetzt worden, und während dasselbe zu Resul-
taten geführt hat, die von ergänzender Bedeutung sein können, so ist
bisher kein Salz gefunden worden, welches von so allgemeinem Nutzen
zu sein scheint wie das Natrium sulfat. Daher empfehlen wir ohne Zö-
gern diese Substanz als eines der bequemsten Mittel, die für die Her-
stellung einer genau bestimmten Temperatur bekannt sind. Es ist auch
in diesem Laboratorium mit Erfolg in grösserm Massstabe in einem
Bade, welches über 10 kg enthielt, benutzt worden. Dieser Yersuch ist
in einer andern Abhandlung beschrieben.

Die Verfasser sind dem Rumfordfonds der amerikanischen Aka-
demie für pekuniäre Unterstützung zu grossem Dank verpflichtet.

Zusamnaenfassung.

Diese vorliegende Abhandlung enthält den Bericht über Versuche,
welche in befriedigender Weise die frühern Bestimmungen der Um-
wandlungstemperatur von Natriumsulfat bewähren. Ihre exakte Lage
auf der internationalen Wasserstoffskala wurde mit Hilfe von vier Ther-
mometern, welche in dem internationalen Bureau für Masse und Ge-
wichte geaicht worden waren, zu 32-383 + 0-001 bestimmt. Wir halten
dieselbe als wenigstens ebenso zuverlässig wie die beiden andern für
die Bestimmungen der Temperatur benutzten Fixpunkte; möglicherweise
ist dieser Punkt von den dreien der allgemeinste anwendbarste.

Cambridge, Mass. 1900—1902.

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Ein Apparat zur Messung der Gasausdehnung
durch Temperaturerhöhung unter konstantem Druck').

Von
Theodor William Richards und Kenneth Lamartine Mark-).

(Mit 1 Figur im Text.)

Der grössere Teil der mit Rücksicht auf das Gesetz von Gay-
Lussac, resp. Dalton^) unternommenen Arbeit hat die Messung der
Spannungsänderung bei konstantem Yolumen zum Gegenstände gehabt.
Die Resultate sind weder zahlreich, noch umfassend genug, um ihren
Gebrauch in Zusammenhang mit den unzureichenden Tatsachen, die
das Boylesche Gesetz betreffen, zur Darstellung der Isobaren oder iso-
piestischen Linien zu rechfertigen, welche die Beziehung zwischen Tem-
peratur und Volumen darstellen.

Da diese Temperaturdruckkurve in manchen Beziehungen weniger
schwierig zu interpretieren ist, als die Temperaturdruckkurve, und da
unsere Kenntnis der fundamentalen Eigenschaften, welche den geringen,
aber merklichen Unregelmässigkeiten der gasförmigen Stoffe unterliegen,
ohne diese nicht vollständig sein kann, so wurde durch die gegenwärtige
Untersuchung bezweckt, die Ausdehnung von Gasen unter konstantem
Drucke direkt zu messen.

Es ist unnötig hervorzuheben, dass die Ergebnisse, falls sie voll-
ständig sind, mehr Licht auf die neue Theorie der kompressiblen Atome
werfen können; tatsächlich hat diese Hoffnung eigentlich den Anlass
zur Untersuchung gegeben.

Für die Entw^erfung eines Planes für eme Untersuchung dieser Art
ist es sehr wichtig, den Grad der Sicherheit zu bestimmen, die für die
verschiedenen experimentellen Beobachtungen erforderlich ist. Der Aus-
dehnungskoeffizient des Wässerstoffes ist bei 0^ nicht sehr verschieden
von 0-00366, und wenn die nächste Dezimalstelle dieses Wertes genau be-
stimmt werden soll, dann muss die Temperatur, wenn das Gebiet zwischen
. ^

^) Zu gleicher Zeit veröffenthcht in den Proc. Americ. Acad. 38, 469 (1902).

'^) Übersetzt von W. Böttger.

^) Oder Charles, siehe Klassiker der exakten Wissensch. 4-4-, 14 (1894).

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476 Th. W. Richards und K. L. Mark

0^ und 100^ lißgt, auf 0-03^ genau bekannt sein, der Druck, unter
welchem das Gas gemessen wird, auf 0-02 mm Quecksilber und das A' o-
lumen im Yerhältnis 1 : 4000.

Yolume können ebenso wie die Korrektionen für die Ausdehnung
des Glases leicht mit der erforderlichen Genauigkeit gemessen werden.
Auch die Temperatur von schmelzendem Eis und von Dampf sind auf
0-03^ sicher bekannt; dagegen ist in den früher angewendeten Appa-
raten nicht das ganze Gas, welches gemessen wurde, ausgenommen bei
einigen Versuchen unter konstantem Yolumen auf die Temperatur des Bades
von Einfluss gewesen. Bei dem Apparat von Eegnault^) war die Kugel,
welche das zu messende Gas enthielt, durch eine Kapillarröhre mit einem
graduierten Cylinder verbunden, wobei die Ausdehnung durch das Steigen
und Fallen des Quecksilbers, welches das untere Ende dieses Cylinders ver-
schloss, gemessen wurde. Es können mit Bezug auf die Eichtigkeit der
Korrektion, die wegen der abweichenden Temperatur des Gases in der
Kapillarröhre anzubringen ist und auch hinsichtlich der Temperatur-
gleichheit im Wasserbad, welches den graduierten Cylinder umgab,
einige Zweifel geltend gemacht werden.

Mit Ausnahme von Magnus^) (welcher einen Apparat benutzte,
der nach dem von Gay-Lussac angewandten konstruiert war, und der
sich infolge Undichtigkeit als sehr ungenügend erwies) haben andere For-
scher, wie Mendelejeff'M, Andrews^), Kuenen und EandalP) und
Gallen dar^'), Methoden benutzt, welche der Eegnaultschen ähnlich
waren. Callendar führte an Stelle der Korrektion für die ausserhalb
des Bades befindliche Gasmenge ein System von automatisch kompen-
sierenden Eöhren ein.

Es ist viel schwieriger, hinsichtlich der Druckablesung die erforder-
liche Genauigkeit zu erreichen, als die Temperatur konstant zu halten.
Eegnault ist der Meinung, dass die Barometerhöhe nur auf Vio^^'^^
genau abgelesen werden kann. Chappuis') hat dagegen einen mit der
äussern Luft in Yerbindung stehenden Apparat zur Messung der Druck-
zunahme bei konstantem Volumen konstruiert, durch den er Drucke
bis auf ijiooo^^ misst. Natürlich würde diese besondere Sorgfalt nutz-

1) M^moires de rAcademie des Sciences 21, 112—120 (1847).

2) Pogg. Ann. 55, 1—27 (1842); 57, 177-199 (1842).

^) Auszug in Ber. d. d. ehem. Ges. 8,1681 (1875); 9, 1311 (1876); 10,81 (1877).

*) Phil. Trans. 166, 421-449 (1876).

^) Proc. Roy. Sog. 59, 60—65 (1895).

ß) Proc. Roy. Soc. 50, 247—251 (1891).

') Travaux et Memoires du Bureaux Internat, des Poids et Mesures 16 (1888).

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Apparat zur Messung der Gasausdehnung durch Temperaturerhöhung etc. 477

los gewesen sein, wenn das Barometer falsch gewesen wäre. Callen-
dar^) hat die Schwierigkeit dadurch überwunden, dass er eine konstante
künstliche Atmosphäre verwendete, indem er ein grosses Gasreservoir
in Eis verpackte, und dadurch, dass er im Manometer Schwefelsäure
anstatt Quecksilber benutzte. Bei der ganz neuen Arbeit von Travers-)
wurde auch eine grosse Gleichheit der äussern Bedingungen erreicht.
Unglücklicherweise hat jedoch keiner dieser Forscher ausgedehnte Be-
stimmungen der Ausdehnung eines Gases unter konstantem Drucke ge-
macht, und Eegnaults Beobachtungen bilden somit die einzigen er-
heblichen Daten, welche diese Beziehung betreffen.

Der Apparat.

Der im folgenden zu beschreibende Apparat hat gegenüber den
andern einige Vorteile. In erster Linie ist das ganze Gas in dem
konstanten Bade. Anderseits wurde ein kleines Temperaturintervall
benutzt, wodurch weniger Unsicherheit mit Bezug auf die Änderung
des Ausdehnungkoeffizienten mit der Temperatur eingeführt wurde. Als
Fixpunkte wurden der Schwerpunkt des Eises, 0^, und der Umwand-
lungspunkt des Natriumsulfats, 32-383 0, benutzt 3). Schliesslich kann der
von dem Gas ausgeübte Druck innerhalb ^/j^oomm Quecksilber und im-
mer unter denselben Bedingungen, welche von dem atmosphärischen
Druck vollkommen unabhängig sind, abgelesen werden.

Das letztere wird dadurch erreicht, dass man den Druck in einem
besondern Behälter, (welcher nicht mit der Atmosphäre in Verbindung
steht, und welcher gegen Temperaturschwankungen geschützt ist) mit
dem Druck des in Untersuchung befindlichen Gases vergleicht, und
dass man den Druck in diesem Behälter mit Hilfe des wunderbaren
von Lord Eayleigh^) konstruierten Barometers mit der geforderten
Genauigkeit abliest. Auf diesem Wege kann der Druck immer unter
denselben Bedingungen und ganz unabhängig von dem zufälligen Zu-
stande der Atmosphäre abgelesen werden. Es muss natürlich noch be-
wiesen werden, dass das Hilfsmittel der Vergleichung des Druckes des
untersuchten Gases mit dem Druck innerhalb des Behälters keine neue
Fehlerquelle bedingt.

1) Proc. Roy. Soc. 50, 247—251 (1891).

•2) Auszug in Proc. Roy. Soc. 70, 484 (1902); auch Chem. News 86, 61.

3) Diese Zeitschr. 26, 690 (1898). Neuerdings ist eine genaue Bestimmung
dieses Punktes ausgeführt worden, wobei sehr zuverlässige Zahlen, welche den Wert,
bezogen auf die internationale Skala, angeben, erhalten wurden. Diese Untersuchung
von T. AV. Richards und R. C. Wells wird in demselben Band veröffentlicht.

*) Proc. Roy. Soc. 53, 135—138 (1893).

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478

Th. W. Richards und K. L. Mark

Der Apparat, welcher konstruiert wurde, ist wie folgt: das Gas,
niit dem der Versuch angestellt wurde, befindet sich in der Kugel Ä
(s. Fig.), welche in dem Bade B in eine bestimmte Lage gebracht ist.

Beim Vorrichten des Apparates bei
der niedrigem von den , beiden Tem-
peraturen (0^) wird das Quecksilber
mit Hilfe der Niveaukugel V geho-
ben, welche durch eine Schraube
mit feiner Windung geführt wird,
bis elektrischer Kontakt mit der Pla-
tinspitze a stattfindet. Die Errei-
chung des Kontaktes zwischen der
Platinspitze a und dem Quecksilber
wird durch die Bewegung einer Gal-
vanometernadel angezeigt. Es war
durch voraufgehende Versuche näm-
lich angezeigt worden, dass nach
dieser Methode eine kleinere Erhe-

- P -| ^fw»i bimg des Quecksilbers erkannt wer-

— *■ J " jT den konnte, als durch Beobachtung

I Y I mit einem Teleskop, d. h. eine gerin-

<^^ \^ J gere Änderung als um \^^ mm. Die

elektromotorische Kraft und Stärke
des anzeigenden Stromes mussten, um die Bildung von Funken zu ver-
hüten, sehr klein sein. Die Spitze a bestimmt sowohl das Volumen, wie
die Höhe des Quecksilbers.

Wenn die Lage des Kontaktes mit a fixiert ist, wird der Druck
in dem gegenüberliegenden Arm G durch Änderung der Menge Queck-
silber in dem isolierten Behälter i? so eingestellt, dass eben auch Kon-
takt mit der zweiten Spitze a stattfindet. Der Behälter iJ ist der
äussere Behälter auf den oben Bezug genommen wurde, und besteht
aus einer Gasflasche von l^/gl Inhalt, welche in Baumwolle eingepackt
ist, und die sich in einer Holzschachtel befindet. Die Zeit zwischen
der schliesslichen Druckeinstellung in diesem Reservoir und der Ab-
lesung dieses Druckes ist so kurz (nämlich ein bis zwei Minuten), dass
mit dieser Art der Verpackung eine wahrnehmbare Änderung im Druck
infolge einer Temperaturänderung nicht eintritt. Der Druck des Gases
in A ist derselbe wie in C und wie in dem damit in Verbindung
stehenden Behälter ü -f- oder — die Höhenunterschiede zwischen den
Punkten a und a . Ehe weiter fortgeschritten wird, wird die Einstel-

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Apparat zur Messung der Gasausdehnung durch Temperaturerhöhung etc. 479

limg bei diesen beiden Punkten mehrere Male wiederholt, damit jeder
sicher bestimmt ist.

ISTunmehr wird der Druck in G und R mit grosser Genauigkeit
mit Hilfe des Lord Eay 1 ei gh sehen Manometers, welches auf der linken
Seite der Figur dargestellt ist, gemessen. Hier wird der Kontakt mit
der untern Spitze l der Eisenstange F hergestellt. Die Beobachtung
wird durch ein Yergrösserungsglas, welches dauernd fixiert ist, gemacht.
Der Eaum H wird durch eine Sprengelpumpe aasgepumpt, und das
erhaltene Yakuum wird mit einem McLeod-Manometer G gemessen.
Der Druck in der Eöhre C und dem Behälter R wird somit durch die
Höhe des Quecksilbermeniskus über der Spitze l gemessen. Dies wird
sehr leicht durch Messung des Abstandes zwischen dem Punkte n and
dem Meniskus m mit Hilfe eines Teleskops bestimmt, da der Abstand
zwischen der Spitze l und dem Punkt n des Eisenstabes F direkt ge-
messen werden kann. Diese Ablesung bildet die Yervollständigung der
Messung bei der niedrigem Temperatur.

Das Eis im Bade B wird dann durch etwa 10 kg Natriumsulfat,,
welches sich auf seiner TJmwandlungstemperatur befindet, ersetzt, und e&
wird eine ähnliche Einstellung gemacht, wobei anstatt der Spitzen a und a\
die Spitzen h und h' benutzt werden. Da die Eöhren bei a und a und
h und h' im wesentlichen gleich sind, und da die Yolume so gewählt
sind, dass eine sehr geringe Druckänderung infolge der Änderung der
Temperatur des Bades eintritt, so sind die Bedingungen für die Messungen
des Druckes immer dieselben, und die Messungen können sehr exakt
ausgeführt werden. Durch die Gleichartigkeit der Bedingungen werden
konstante Fehler eliminiert, wie etwa solche, die auf Kapillarität und
eine mögliche Brechung durch das Glas zurückführbar wären.

Messungen.

Die erste notwendige Messung war die Bestimmung der erforder-
lichen Yolume. Die Kugel Ä und die seitliche Eöhre C wurden vor
dem Einbringen in das Bad in aufrechter Stellung mit Quecksilber ge-
füllt. Das Ende der seitlichen Eöhre wurde dann bei d fest mit einem
Quetschhahn verschlossen und das Quecksilber, welches den Eaum
zwischen dem Gashahn an der Spitze der Kugel und der Spitze a er-
füllte, und das zwischen den Spitzen a und b wurde wiederholt heraus-
gelassen und getrennt gewogen. Das Gewicht des in dem Hahn ent-
haltenen Quecksilbers wurde in Betracht gezogen. Die Temperatur
wurde abgelesen und das Yolumen nach den Tabellen des spezifischen
Gewichts vom Quecksilber, wie sie von Landolt und Börnstein an-

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480

Th. W. Richards und K. L. Mark

gegeben sind, berechnet. Für die Korrektion wegen der Ausdehnung
des Glases wurde der Wert 0-000025 als Ausdehnungskoeffizient des
Glases für vorläufige Versuche als hinreichend genau angesehen. Für
abschliessende Yersuche müsste dieser Wert bestimmt werden.

Temperatur
in Centigraden

Gewicht
des Quecksilbers iu
der grossen Kugel

Gewicht des
Quecksilbers in der
Ausdehnungskugel

Volumen der grossen
Kugel bei 0^

Volumen der

Ausdehnungskugel

bei 32,50

20-0«
20-0 0
20-0«

3709.7
37105
3709-5

441-90
442.02
441.93

27372
27377
27370

32-631
32.640
32.633

Mittelwert 273-73 + 001 3-2.685 +0-002

Die nach der wohlbekannten Methode der kleinsten Quadrate er-
mittelten „wahrscheinlichen Fehler'' zeigen, dass die mittlem Werte
hinreichend genau sind.

Die grösste Kugel muss bei 32-4^ um 0-222 ccm grösser gewesen
sein als bei 0^. Somit beträgt, da das Volumen der grossen Kugel bei
0^ 273-73 ccm ist, das Gesamtvolumen bis zur Spitze h bei 324^
306-59 ccm.

Bei einem Apparat dieses Typus von idealer Yollkommenheit sollten
die Abstände zwischen den Platinspitzen a und b einerseits, und den
Spitzen a und V anderseits genau gleich sein. Da es jedoch nicht
möglich ist, diese Platinspitzen mit der erforderlichen Genauigkeit in
die richtige Stellung in die Glasröhre einzuschmelzen, ist es nötig, die
Abstände zwischen den beiden Paaren von Punkten genau zu bestimmen
und die so ermittelten Korrektionen bei der später gemachten Ablesung
der Drucke im Keservoir B anzubringen.

Beim Messen des Unterschiedes zwischen den Abständen von a und
i, resp. a und V wurde die Kugel, ehe sie in ihre schliessliche Lage
gebracht wurde, sehr wenig in einem solchen Winkel geneigt, dass die
Punkte b und b' auf genau derselben Höhe waren, was durch ihren
gleichzeitigen elektrischen Kontakt bei langsamem Heben des Queck-
silbers in die Eöhre angezeigt wird. Der Höhenunterschied zwischen den
Punkten a und a wurde dann mit Hilfe des Mikrometerteleskops eines
ausgezeichneten Genfer Kathetometers beobachtet. Die Teilstriche des
Mikrometers waren vorher geaicht worden mit Beziig auf verschiedene
Teile eines genauen Genfer Meterstabes aus Messing, welcher in den
gleichen Abstand vom Teleskop gebracht wurde wie die Kugel. Zum
Zwecke grösserer Einfachheit bei der Berechnung wurde dieser Abstand
(79 cm) zwischen der Skala und dem Objektiv des Teleskops immer ge-
wählt, so oft dasselbe benutzt wurde. Fünf Bestimmungen an verschie-

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Apparat zur Messung der Gasausdehnung durch Temperaturerhöhung etc. 481

denen Stellen der Skala ergaben für einen Teilstrich des Mikrometer-
schraubenblattes als Mittelwert 0-01248 mm. Um die Messung der
Platinspitzen auszuführen, wurde dann das obere Paar auf gleiche Höhe
gebracht, und die Höhen des niedrigen Paares wurden durch das Te-
leskop beobachtet. Die folgenden neuen Bestimmungen zeigten, dass
der Abstand der Spitzen in der Seitenröhre grösser war, als der zwi-
schen den Spitzen in der Kugel, und zwar um 0-90, 0-89, 0-86, 0-88,
0-89, 0-88, 0-87, 0-86, 0,87 mm, im Mittel 0-88 mm.

Die Kugel wurde dann im Bade in ihre Stellung gebracht, bei d
durch eine Gummiverbindung mit dem Best des Apparats verbunden
und fest an einem massiven, horizontalen Eisenstabe befestigt. Dieser
Teil des Apparates ist in der Zeichnung nicht dargestellt. Es ist ganz
unerlässlich, dass diese Befestigung so fest wie möglich ist, da eine
Änderung in der Stellung der Kugel zwischen zwei Beobachtungsreihen
der Genauigkeit des Yersuches hinderlich sein würde. Die Enden des
horizontalen Stabes wurden an zwei feste Eisenstützen, die einen Ab-
stand von einem Meter hatten, befestigt. Um eine Änderung in den
beobachteten Höhen der Platinspitzen zu bewirken, die hinreichend
wäre, um das Ergebnis des Yersuchs zu beeinträchtigen, hätte ein Ende
des Stabes ^/loHim über das andere Ende gehoben werden müssen. Bei
unserm Apparat verursachten die ungleichen Ausdehnungskoeffizienten
der Stützen tatsächlich eine geringe Yerschiebung dieser Art, welche
bei den spätem Yersuchen vermieden werden wird. Eine empirische
Schätzung dieses Einflusses ergab, dass dieselbe sich auf 0-025 mm (an
den Spitzen) für 1^ belief. Diese Korrektion wurde indessen oft eli-
miniert, weil die Beobachtungen so weit als möglich bei konstanter
Temperatur gemacht wurden," wenn die Kugel in unveränderlicher Stel-
lung war.

Das Bad bestand aus einer grossen, umgekehrten Glasflasche, von
welcher der Boden abgeschnitten worden war. Sie war umgeben von
Baumwolle, dann mit einer Wickelung von Bleirohr, durch welches
warmes Wasser geleitet wurde, wenn das Bad mit Natriumsulfat ge-
füllt war, und dann wiederum mit Baumwolle. Das Ganze war in eine
Holzschachtel eingeschlossen, welche als Stütze diente, und welche fest
auf das unbewegliche Gestell geschraubt war, auf dem der ganze Appa-
rat ruhte.

Um die Kugel zu trocknen, wurde dieselbe fünfmal mittels einer
Sprengeischen Quecksilberpumpe ausgepumpt, wobei das Bad mit
Wasser von 70^ gefüllt wurde. Die eindringende Luft wurde getrock-
net, indem man sie durch Schwefelsäure und über Phosphorpentoxyd

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 81

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482 Th. W. Richards und K. L. Mark

leitete. Das heisse Wasser des Bades wurde zunächst durch eine
Mischung von Glaubersalz und wasserfreiem iTatriumsulfat ersetzt,
welches dadurch auf seiner Umwandlungstemperatur erhalten wurde,
dass man warmes Wasser durch die Schlange aus Bleirohr fliessen Hess,
die das Bad umgab. Die Temperatur des Natriumsulfatbades wurde
durch sehr genaue Thermometer kontrolliert i).

Es stellte sich als notwendig heraus, die Kugel bei der höhern
Temperatur zu füllen, damit die Mischung von Gummi und Paraffin,
die als Schmiermittel für den Glashahn benutzt wurde, imd die bei 32^
eine geeignete Zähigkeit hatte, bei 0^ so steif wurde, dass der Glas-
hahn bei dieser Temperatur nicht gedreht werden konnte, ohne dass
Undichtigkeit eingetreten wäre.

Die ausgepumpte Kugel wurde nun mit Wasserstoff gefüllt, welcher
durch elektrolytische Zersetzung von Salzsäure unter Anwendung einer
Anode 2) aus Zinkamalgam dargestellt worden war. Der Wasserstoff
wurde dadurch gereinigt, dass er durch starke N'atronlauge und über
Phosphorpentoxyd geleitet wurde. Nachdem die Kugel gefüllt war,
liess man noch eine halbe Stunde lang Wasserstoff hindurchströmen.
Dabei trat derselbe durch den Glashahn e wieder aus. Das Einfüllen
einer für den Yersuch geeigneten Menge Wasserstoff in die Kugel ist
eine ziemlich schwierige Operation. Zunächst wurde die Verbindung
zwischen der Kugel und der Seitenröhre C mit Quecksilber verschlossen.
Durch Regulieren der Menge des Quecksilbers in dem EeservoiriJ ent-
stand in der Röhre C ein Druck, welcher bewirkte, dass das Queck-
silber in dem Lord Rayleighschen Barometer innerhalb eines mm von
der obern eisernen Spitze n abstand, wenn die untere Spitze l gerade
damit in Berührung war. Dann wurde der Druck in der Kugel selbst
dem in C annähernd gleich gemacht, wie beschrieben, durch gleichzei-
tige Berührung mit den Spitzen der Punkte 6 und V . Dieses wurde
dadurch erreicht, dass Wasserstoff zugeleitet oder mit Hilfe einer an-
dern kleinen Kugel mit Quecksilberzufluss, die mit dem System zur
Entwicklung von Wasserstoff verbunden war, aus der Kugel entfernt
wurde.

Nunmehr wurde eine genaue Einstellung des Druckes im Reservoir

') Zu diesen Zwecken dienten die B au din- Thermometer Nr. 9389 und 9390,
welche von Richards und Churchill (Americ. Journal of Science 6, 201. 1898
und Diese Zeitschr. 26, 690. 1898) zur Bestimmung benutzt worden waren. Seit
dieser Zeit ist ihre Beziehung zur internationalen Skala durch Richards und R.
C. Wells mit der grössten Sorgfalt bestätigt worden.

•^) Cooke und Richards, Proc. Americ. Acad. 23, 168 (1887).

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Apparat zur Messung der Gasausdehnung durch Temperaturerhöhung etc. 483

E gemacht, so dass das Quecksilber die Platinspitzen h und 6' vollkommen
zu gleicher Zeit berührte; der Kontakt mit der niedem Spitze l des
Eisenstabes vom Manometer wurde mit grosser Sorgfalt eingestellt;
schliesslich wurde der Abstand zwischen dem Meniskus m und der
Spitze n mit dem Teleskop abgelesen. Es stellte sich heraus, dass diese
sehr wichtige Ablesung innerhalb 0-01 mm sicher war, wenn die Be-
leuchtung in geeigneter Weise angebracht wurde. Der Druck im obern
Teile H des Manometers wurde unmittelbar mit Hilfe des McLeod-
Manometers 6f gemessen — der abgelesene Druck ist fünfzigmal so gross
wie der wirkliche — und auch die Temperatur des Lord Eayleigh-
Barometers wurde mit zwei Thermometern beobachtet, von denen das
eine oben und das andere unten angebracht war. Es ist notwendig,^
dass diese Temperatur innerhalb eines Zehntelgrades bekannt ist, um
für die ungleiche Ausdehnung der Quecksilbersäule und des Eisenstabes
eine Korrektur anbringen zu können. Um plötzliche Veränderungen
der Temperatur zu verhindern, befand sich das Barometer in einer höl-
zernen Schachtel, und es war von einer Luftschicht umgeben; die untere
Eisenspitze wurde durch ein Glaslenster beobachtet. Wenn sich in dem
Kaume, in dem der Apparat stand, die Temperatur schnell änderte, dann
erwies sich die Umhüllung nicht immer ausreichend; daher wurden die
Beobachtungen gewöhnlich dann vorgenommen, wenn der Eaum eine
konstante Temperatur hatte. Nach der ersten Einstellung, mit der die
EinfüUung einer angemessenen Menge von Wasserstoff in den Kolben
verbunden war, bestanden die nachfolgenden Beobachtungen lediglich
in der richtigen Einstellung des Druckes in der seitlichen Röhre, näm-
Uch so, dass die Kontakte an der Platinspitze gleichzeitig erfolgten, und
in den Ablesungen mit dem Lord Eayleighschen Barometer. Dieser
Prozess dauerte ungefähr fünf Minuten und wurde in Zwischenräumen
im Laufe des Tages wiederholt. Wenn die Temperatur des übrigen
Raumes nahezu konstant blieb, waren diese Ablesungen sehr gleich-
massig; dies liess erkennen, dass das Instrument mit genügender Ge-
nauigkeit eingestellt werden konnte. Z. B. waren drei aufeinanderfol-
gende Ablesungen in einem typischen Falle 1-30 mm, 1-31 mm und
1.30 mm.

Die Ablesungen bei der niedrigen Temperatur wurden in allen
Einzelheiten in derselben Weise wie die soeben beschriebenen gemacht.
Die Reinheit des Eises im Bade wurde durch Beobachtung der Schmek-
temperatur kontrolliert unter Anwendung derselben Thermometer, welche
für das Natriumsulfat benutzt wurden, und ferner durch Analyse des
durch Schmelzen des Eises erhaltenen Wassers. Eine vollständige Be-'

31*

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484 Th- W. Richards und K. L. Mark

obaclitung setzte sich alsdann aus einer Reihe von Ablesungen bei
hoher Temperatur und einer entsprechenden bei niederer Temperatur
zusammen. Man wird erkennen, dass der wesentliche Teil des Yer-
suches in der Beobachtung von geringen Änderungen des Druckes be-
stand, welcher auf eine Weise gemessen wurde, dass jeder Irrtum sich
von selbst heraushob. Diese Änderungen waren so klein, dass das
Boy lösche Gesetz sicher dazu dienen kann, um sie auf Änderungen
des Yolumens zurückzuführen.

Für die Berechnung des Ausdehnungskoeffizienten möge a die Aus-
dehnung der Volumeneinheit bei 0^ für die Erhöhung der Temperatur
um ein Grad der Centesimalskala bedeuten, Y das Volumen bei 0^, t» die
Zunahme des Volumens, t den Temperaturunterschied der beiden Bäder,
P den ursprünglichen Druck, 'p die kleine Zunahme des Druckes im
Manometer bei der Ablesung bei der hohem Temperatur und K den
konstanten Wert, der von ^ wegen des grössern Abstandes der Platin-
spitzen in der seitlichen Eöhre gegenüber dem Abstände der Spitzen
in der Kugel abgezogen werden muss.

Dann ergibt sich:

"" " PVt

Man erkennt, dass man den numerischen Wert von P nicht sehr
genau zu kennen braucht, während man p so genau wie möglich ken-
nen muss. Die Werte F, v und K sind konstant und sind schon an-
gegeben worden, 7= 273-73 ccm, i;= 32-86 ccm, Ä = 0-88 mm. Der
Wert i^^ würde auch konstant sein, wenn nicht der Umstand zu be-
achten wäre, dass das Natriumsulfat in dem Bade nicht immer voll-
ständig rein war. Für den herausragenden Teil des Thermometers wurde
beim Ablesen dieser Temperatur eine Korrektion angebracht, und die
Temperatur wurde sodann auf die internationale Wasserstoffskala re-
duziert.

Die Kesultate der Experimente mit Wasserstoff sind in der fol-
genden Tabelle verzeichnet. Die ersten wenigen Bestimmungen sind
ausgelassen worden, weil die Behandlung des Apparates zu jener Zeit
nicht vollkommen beherrscht wurde.

Da die Temperatur des Natriumsulfats auf die internationale Wasser-
stoffskala bezogen ist, d. h. auf die Zunahme der Spannung des Wasser-
stoffs bei konstantem Volumen, so hat diese Reihe von Eesul taten nur
die Bedeutung eines Vergleichs zwischen dem thermischen Ausdeh-
nungskoeffizienten des Wasserstoffs bei konstantem Volumen und dem bei
konstantem Drucke. Der Wert 0003659 ist nur ein vorläufiger, und

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Apparat zur Messung der Gasausdehnnng durch Temperaturerhöhung etc. 485

die Zahlen sind nur angegeben, nm zu belegen, dass der Apparat über-
einstimmende Ergebnisse liefert.

Wasserstoff.

Nummer

^«

744-5

_Ü.16oiöi

32-38

0-003659

742-7

-0-40

32-30

0-003656

7427

— 0-19

32.38

0003657

742-7

— 0-15

32-38

0-003659

742-7

-0-17

32-38

0003659

7427

-0-20

32-37

0-003658

742-7

-0-17

3237

0-003660

742-7

— 0-29

3232

0-003660

743-9

— 0.29

32-32

0-003660

Durchschnitt 0-003659

Eine Mischung von 98 ^jo Stickstoff und 2% Wasserstoff ergab den
folgenden Ausdehnungskoeffizienten.

unreiner Stickstoff.

Nummer

1
2
3
4

745-2
745-2
745-2
745-2

-0-16

— 0-16

— 0-24

— 0-21

32-37
32-37
32-34
32-34

0-003660
0-003660
0-003660
0-003661

Durchschnitt 0-003660

Kohlendioxyd, das durch Einwirkung von Salzsäure auf Marmor
hergestellt und durch Leiten durch eine Lösung Natriumhydrokarbonat,
durch Schwefelsäure und über Phosphorpentoxyd gereinigt worden war,
ergab die folgenden Eesultate.

Kohlendioxyd.

Nummer

2
3
4
5

738-0
738-0
738-0
738-0
738-0

+ 1-50
+ 1-26
+ 1-16
+ 1-30
+ 1-20

32-34
32-35
32.35
3235
32-35

0-003741
0-003729
0003724
0-003730
0-003726

Durchschnitt der vier letzten 0-003727

Die Yergleichung dieser beiden letzten Tabellen mit derjenigen für
den Wasserstoff ist lehrreich und wertvoll, selbst wenn ein kleiner un-
bemerkter konstanter Fehler in ihnen entdeckt würde, — denn ein der-
artiger Fehler muss in jeder Tabelle derselbe sein und sich auf diese
Weise bei der Yergleichung von selbst herausheben. Augenscheinlich
muss der Ausdehnungskoeffizient des Stickstoffs unter konstantem Drucke

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486 Th. W. Richards und K. L. Mark, Apparat zur Messung der Gasausdehnung etc.

sehr nahe derselbe sein, wie der des Wasserstoffs, während derjenige
des Kohlendioxjds erheblich grösser ist. Der neuerlich gefundene Wert
0-003727 für Kohlendioxyd ist grösser wie der von Regnault gefun-
dene Wert (0-00371); es ist aber zu beachten, dass der letztere nur
ein Durchschnittswert über ein weites Temperaturgebiet ist, während
der erstere nur die Änderung zwischen 0 und 32-38^ betrifft, in wel-
chem Gebiet Kohlendioxyd sich vielmehr wie ein Dampf als wie ein
Gas verhält. Der bei dem ersten Versuche gefundene höchste Wert ist
wahrscheinlich auf die Absorption von Gas zurückzuführen, die sich
später übereinstimmend geändert zu haben scheint. Dieser Umstand
wird in den folgenden Mitteilungen ausführlicher behandelt werden.

Wir sind dem Rumfordfonds der Amerikanischen Akademie für
bedeutende pekuniäre Unterstützungen zu Dank verpflichtet

Zusammenfassung.

Es wird begründet, dass neue Bestimmungen des Ausdehnungs-
koeffizienten durch Temperaturerhöhung unter konstantem Drucke für ver-
schiedene Gase wünschenswert sind. Es wird ein Apparat beschrieben,
welcher die Vorteile besitzt, dass das ganze Gas eine bekannte Tem-
peratur hat, dass die Messung des Druckes innerhalb ^j^Q^mm möglich
ist, dass ein geringes Temperaturintervall nötig ist, und dass viele mög-
liche konstante Fehler dadurch eliminiert werden, dass die Beobach-
tungen des Druckes immer unter ähnlichen Bedingungen gemacht
werden.

Eine Zusammenstellung der Ergebnisse von Versuchen über die
Ausdehnung des Wasserstoffs unter konstantem Druck, in der dieselben
mit der früher bestimmten Spannung bei konstantem Volumen verglichen
werden, zeigt die Möglichkeit, dass eine Genauigkeit erreicht werden
kann, welche der erwünschten gleich ist, nämlich 1 : 3600. Anhangs-
weise werden noch zwei Beobachtungsreihen mitgeteilt, die zeigen,
dass sich Stickstoff fast um denselben Betrag ausdehnt wie Wasserstoff,
während Kohlendioxyd eine sehr grosse Abweichung zeigt. Es wird
beabsichtigt, eine grosse Eeihe von sorgfältigen Versuchen mit ver-
schiedenen Gasen unter verschiedenen Drucken mit Hilfe dieses Appa-
rates zu machen.

Es ist wohl auch von Interesse, dass Natriumsulfat zum ersten
Male in grossem Massstabe benutzt worden ist, um eine konstante Tem-
peratur zu erhalten.

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F. W. Olarkes „neues thermochemisches Gesetz''.

Von
Julius Thomsen.

In einer grössern, in den Proceedings of the Washington Academj
of Sciences 5, 1 — 37 (1903) gedruckten, Abhandlung hat Herr F. W.
Clarke die Verbrennungswärme organischer Verbindungen in eingehen-
der Weise besprochen und dadurch die Aufmerksamkeit der Chemiker
auf die zahlreichen vorliegenden, leider halb vergessenen, experimentellen
Daten gerichtet. Zweifellos enthalten die Daten ein reiches Material
für eine theoretische Bearbeitung des besprochenen Problems.

Clarke benutzt fast ausschliesslich die von mir im vierten Bande
meiner „Thermochemischen Untersuchungen" gegebenen experimentellen
Daten als Grundlage für seine Berechnungen und gelangt durch dieselben
zu dem allgemeinen Schluss, dass die Verbrennungswärme der orga-
nischen Verbindungen Multipla einer gemeinschaftlichen
Konstante sei, und dass dieselbe mit der Neutralisationswärme der
Mehrzahl von Säuren etwa den gleichen Wert hat, d.h. 13700 — 13800.

Die engere Grundlage der Berechnungen des Verfassers bildet die
Verbrennungswärme der Kohlenwasserstoffe, und die folgende empi-
rische Formel: ^j^

-— — -—^rj- ^ — = konstant, (1 )

welche der Verbrennungswärme von vier Molekülen des gasförmigen
Kohlenwasserstoffs entsprechen soll, bildet das Fundament der ganzen
Untersuchung. In der Formel ist K die Verbrennungswärme für ein
Molekül des Kohlenwasserstoffs, a und b die Anzahl Moleküle COg und
H2O, welche durch Verbrennung der vier Moleküle entstehen, e die
dazu nötige Anzahl Moleküle Sauerstoff, und schliesslich n die Anzahl
der Bindungen zwischen sämtlichen Atomen im einfachen Molekül.
Sowohl die ursprüngliche Verbindung als auch die Produkte der Ver-
brennung sind alle als gasförmige Körper angenommen.

Die Formel ist für eine Anwendung derselben etwas schwerfällig,
lässt sich aber leicht in eine bequemere Form überführen. Wenn
CaH^ß das Molekül des zu verbrennenden Körpers ist, bildet sich durch

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488

J. Thomsen

Verbrennung desselben aCO^ und ßH^O'^ der Verbrauch an Sauerstoff
wird a-\-^2ß Moleküle, und die Anzahl sämtlicher Bindungen im Mole-
kül ist u-{-2ß^ wenn u die Anzahl von Bindungen zwischen den Koh-
lenstoffatomen bezeichnet, gleichgültig ob ein-, zwei- oder dreifache
Bindungen.

Für vier Moleküle CaH^ß wird dann:

a = 4a
/; = 4/3
c = 4a-f 2ß
n = u-\- 2ß,
Die Fundamentalformel (1) gibt durch Benutzang dieser Werte
folgende Gleichung:

4:K= [48a -h 24i3 — (4a + 2ß) — S{u + 2ß)]Q
oder: 4ir=[44a+ Qß — 8ii]Q, ^(2)

wenn Q die gemeinschaftliche Konstante ist.

Für Kohlenwasserstoffe mit offener Kohlenstoffatomkette ist selbst-
yerständlich die Anzahl der Bindungen zwischen den Kohlenstoff-
atomen u gleich a — 1; dadurch wird die Formel:

4ir= (36a +6/9 + 8)0. (3)

Auf die fünf ersten Glieder der Paraffine angewendet, erreicht
man folgende Werte für Q (vergl. Clarke Seite 5).

Moleküle

SQa + 6ß + S

1
2
3
4
5

2
3
4
5
6

764336
1356684
1950080
2540300
3138288

98
140
182
224

13649
13844
13929
13957
14010

Der Quotient Q sollte nach Clarkes Hypothese konstant sein;
er wächst aber regelmässig und gleichzeitig mit dem Faktor
(36a + 6|3 + 8). Ganz dieselbe Erscheinung bieten die übrigen Gruppen
homologer Verbindungen, und daraus folgt dann unwiderleglich, dass
die von Clarke aufgestellte empirische Formel nicht durch die experi-
mentellen Daten bestätigt wird. Der Ursprung dieses Mangels an Über-
einstimmung ist leicht nachzuweisen, und zwar in der folgenden Weise.

Als Hauptresultat sämtlicher bisher durchgeführten experimentellen
Arbeiten über die Verbrennungswärme homologer organischer Verbin-
dungen folgt, dass der Unterschied in der Verbrennungswärme zweier
benachbarten Glieder einer homologen Eeihe von gleichartig gebauten
Verbindungen stets als eine konstante Grösse sich herausstellt. Dieselbe

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F. W. Clarkes „neues thermochemisches Gesetz". 489

ist für die besprochenen fünf Glieder der Paraffine, auf vier Moleküle
bezogen: 592348s

590220 '™ ^»'^«"-

597988

Nach der Formel (3) sollte der homologe Unterschied 42 Q und die
Yerbrennungswärme des ersten Gliedes 56 ^ sein; nun ist aber:

764336^ = 56.13649^

593487 =42.14130,

und die beiden Werte für Q lassen sich durchaus nicht gleich-

gross setzen. Die Verbrennungswärme der Paraffine wird demnach

exakt durch die Formel:

4ir= 56.13649^ + 42(a — 1)14130^
ausgedrückt, und für Q erhält man unter Benutzung der Clarkeschen
Formel : _ ^13649^= + 42 (a — 1) 14130^

56 + 42(a — 1)

Es erklärt sich nan einfach, weshalb Q mit a wächst und für
a=l gleich 13649^ wird, während es für höhere Werte von a sich
der Grösse 14130^ nähert.

Zwischen diesen Grenzen (genauer zwischen 13017 und 14130)
liegen nun die Werte der von Clarke angenommenen Konstante, für
welche ein Mittelwert von 13777 gewählt wurde. Die Gleichsetzung
dieser Werte ist aber ein fundamentaler Fehler, wodurch die
vermeintlichen Resultate der grossen und mühseligen Arbeit, welche
Herr Clarke dieser Aufgabe geopfert hat, leider ganz hinfällig werden,
wie es aus der folgenden Entwicklung hervorgeht.

Ebenso wie die Zusammensetzung der Glieder einer homologen
Gruppe organischer Verbindungen durch die allgemeine Formel:

M+{r — l)CH,
gegeben ist, wenn M das Molekül des ersten Gliedes bezeichnet und r
die Nummer eines Gliedes der homologen Gruppe, so ist auch die Ver-
brennungswärme der einzelnen Glieder durch die Formel:

K=A + (r — l)P (4)

ausdrückbar, wenn A die Verbrennungswärme des ersten Gliedes be-
zeichnet und P den konstanten Unterschied in der Verbrennungswärmo
zweier benachbarten Glieder.

Für die Grösse P liegen 44 Bestimmungen vor (vergl. Julius
Thomson, Thermochemische Untersuchungen, 4, 242 ff.), zufolgedessen
P für ein Molekül 148300^ beträgt. Die von Clarke gestellte Auf-

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490

J. Thomsen

gäbe reduziert sich folglich auf die einfache Untersuchung, ob J., d.h.
die experimentell gefundene Verbrennungswärme des ersten Gliedes
einer homologen Gruppe, der Formel:

Ä = qQ (5)

entspricht, in welcher q eine ganze Zahl sein muss, und Q die ge-
suchte Konstante.

Der Koeffizient q lässt sich nach Clarke aus der Formel (2) be-
rechnen, freilich nur für Kohlenwasserstoffe mit offenen Kohlenstoff-
ketten; für alle andern Verbindungen, selbst für aromatische Kohlen-
wasserstoffe, wird die Formel willkürlich geändert. In der For-
mel (2) bezeichnet u die Anzahl sämtlicher Bindungen zwischen den
Kohlenstoffatomen im einfachen Molekül, gleichgültig ob ein-, zwei-
oder dreifache Bindung. Der Formel C^^HQ entsprechen z. B. zwei Ver-
bindungen, Dipropargjl und Benzol; da in denselben a gleich 6 und ß
gleich 3, gibt die Formel (2) für die beiden Verbindungen:
4:K= 4: A = {2ß^-]r 18 — Su)Q = {2S2—Su)Q,

Im Molekül des Dipropargyls sind fünf Bindmigen (drei einfache

und zwei dreifache) zwischen Kohlenstoff atomen, und Clarke setzt

deshalb für diesen Körper:

4Ä = 2A2Q.

Im Benzolmolekül sind entweder 6 oder 9 Bindungen, und die
Verbrennungs wärme sollte demnach:

_j2UQ für u = 6
'~~\210 0 „ u = 9
sein; dieselbe wird aber ganz willkürlich gleich 222 Q gesetzt, so dass
die Anzahl der Bindungen entweder T^j, sein müsste, oder von den 9
Bindungen jede der 6 Bindungen den doppelten Wert als jede der
übrigen 3 haben; während sonst allen Arten Bindungen zwischen Kohlen-
stoffatomen gleicher Wert beigelegt wird.

Der Yon Clarke angenommene Wert für den Koeffizient q der
Formel (5) ist für das erste Glied jeder homologen Gruppe folgende:

Moleküle

CH^

764336

13649

C,H,

1250016

13587

cIhI

1198508

13936

cIbI

3072360

222

13839

CH^Cl

645262

13729

CH^Br

676302

13802

CH,J

721782

13619

CH,NK,

929050

13465

u. s. w.

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F. W. Clarkes , .neues thcrmochemisches Gesetz*', 491

Während nun die vermutete Konstante für alle ersten Glieder der
homologen Gruppen als etwa 13700^ angenommen werden kann, steigt
die Verbrennungswärme für jedes folgende Glied einer homologen Gruppe
mit: 44-1-6 — 8 = 42

mal der Konstanten. Nun ist aber der Unterschied zwischea der Ver-
brennungswärme zweier benachbarten Glieder gleich P der Formel (4),
dessen Wert auf vier Moleküle berechnet 4.148300 ist, und die Kon-
stante wird dann: 4 148R00

ganz wie es sich oben für die Paraffingruppe herausstellte.

Das Resultat dieser Entwicklung ist demnach, dass die aus der
Clarkeschen Formel (1) oder (2)' berechneten Koeffizienten zwei
Konstanten erfordern, die eine für das erste Glied jeder Gruppe, die
die zweite für den Unterschied der Verbrennungswärme zweier Glieder
einer homologen Gruppe, während die Grundformel nur eine einzelne
Konstante voraussetzt; die Grundformel ist folglich ungültig.

Ferner zeigt die kleine Tabelle, dass die Verbrennungswärme in
einer grossen Mehrzahl von Gruppen nur dann als ein volles Multip-
lum der Konstanten auftritt, wenn sie für vier Moleküle der Verbindung
berechnet wird. Auf ein Molekül berechnet, wird das Vielfache 14, 23,
211/2, 55^/2^ 121/4, I31/4, 171/4 u. s. w., und die mutmassliche Konstante
wird tatsächlich nur 1/4. 13700^, auch der homologe Unterschied nur
1/2.14120^; aber solche Ideinen Konstanten haben den grossen Zahlen,
w^elche die Verbrennungswärme zeigt, gegenüber nur höchst ge-
ringen Wert.

Schon im Jahre 1886 habe ich im 4. Bande der „Thermochemischen
Untersuchungen" Seite 274ff., in exakter Weise und in Übereinstimmung
mit den experimentellen Daten, eine allgemeine Formel für die Ver-
brennungswärme sämtlicher Kohlenwasserstoffe angegeben. Für ein
Molekül der Verbindung CaH2^ im gasförmigen Zustande, wenn die
Produkte gasförmige CO^ und flüssiges K2O sind, gilt die Formel:

f{CaH,^) = a. 135340^ + /9.37780^ — r. 14200^ + 580^. (6)

Wenn dagegen das Wasser als Dampf bei 18^ auftritt, wird der
Wert um ^3. 10420^ geringer, d.h.:

Ji:4 = a.l35340^-f2i9.13680^ — 7-14200^ + 580^. (7)

In der Formel ist 135340 die Verbrennungswärme eines isolierten
Kohlenstoffatoms, 13680' der auf jedes an Kohlenstoff gebundene Atom
Wasserstoff fallende Anteil an der Verbrennungswärme des Moleküls, und

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492 J. Thomsen

r die Anzahl sämtlicher einfachen und doppelten Bindungen zwischen
den Kohlenstoff atomen im Molekül; dreifache Bindungen üben nur einen
ganz verschwindenden Einfluss auf die Yerbrennungswärme. Die Formel
gilt für Verbrennung unter konstantem Druck; für konstantes Volumen
würde sie um (|5 — 1) 580^ grösser werden.

Die Formel (7) ist nun mit den aus der Clarkeschen Formel (1)
abgeleiteten Formeln (2) und (4) direkt vergleichbar, jedoch gelten die
letzten nur für Kohlenwasserstoffe mit offenen Atomketten. Auf ein
Molekül der Verbindung bezogen, wird die Formel (2):

A^=(lla + 1.5/3 — 2^0Ö;
wird in derselben: u=a — {a — ii)

gesetzt, und für Q der von Clarke benutzte Mittelwert 13777^ ein-
geführt, wird die Formel nach Clarke:

Ä''=9a.l3777^+ 1.5/9.13777^+ 2(a—?013777^ (8)

Ebenfalls wird die Formel (7), wenn hier:
r = a — {a — r)
gesetzt wird, nach Thomsen:

Zi = 9a. 13450^ + 2/9.13680'^ -\-{a — r) 14200^ + 580^. (9)

Abgesehen von der Ungleichheit der Konstanten, ist der Unter-
schied zwischen den zwei Formeln, die beide die Verbrennungs wärme
des Moleküls CaH2ß darstellen sollen, der folgende: Von den 2/9 Atomen
Wasserstoff des Moleküls in der Formel (8) nach Clarke üben nur
1-5^ Atome einen Einfluss auf die Verbrennungswärme aus, während der-
jenige der Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen doppelt so hoch
als in meiner Formel (9) gesetzt wird. Die Formel (9) ist das Eesultat
einer theoretischen Bearbeitung der experimentellen Daten, die Formel
(8) ist dagegen ganz empirischen Ursprungs. Eine Gleichsetzung der
drei Konstanten der Formel (9) ist, trotz dem anscheinend geringen
Unterschiede, unzulässlich ; denn die drei Werte sind nicht einfache
Grössen, sondern Summen von zwei bis vier Addenten, und die An-
näherung zwischen denselben muss deshalb als zufällig angesehen werden.
Der grosse Unterschied zwischen den beiden Formeln zeigt sich
folglich, wenn die Verbrennungswärme, nach den beiden berechnet, mit
dem experimentellen Resultat verglichen wird. In der folgenden Ta-
belle enthält die Spalte E das experimentelle Resultat i), E — K die
Abweichung zwischen diesem und der nach der Clarkeschen Formel
(8) berechneten Verbrennungswärme, und E — K^ diejenige, welche der
Formel (9) entspricht.

^) Julius Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 221 ff.

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F. W. Clarkes ., neues thermochemisches Gesetz'-.

493

- -'•■ ■ 1

Verbrennungs-

E-K

E — K

GaH2ß

Formel

a — u

a — r

wärme

Glarke
1903

Thomsen

1886

Methan

GH,

191090

— 1788

+ 450

Äthan

G,H,

339180

+ 1644

+ 40

Propan

^3^8

1 \ 1

487530

+ 5335

— 110

Trimetliylmethan

C^fijo

635090

+ 8236

-1050

Tetramethylmethan

Q-s-^ia

784590

+ 13078

— 50

Diisopropyl

QH,,

926260

+ 10090

— 6880

Äthylen

312510

- 4361

+ 730

Propylen

CsH,

461480

- 49

+ 1200

Isobutylen

608940

+ 2752

+ 160

Isoamylen

^5^10

■1

755530

+ 4683

— 1750

Diallyl

CeH.o

880720

+ 5881

+ 2300

Acetylen

299630

+ 3425

+ 1010

Allylen

446710

+ 5846

— 410

Dipropargyl

1 ' 3

851620

+ 18112

— 480

Benzol

-1.5i-3

768090

+ 3467

+ 1190

Toluol

CA.

-1.5

-3

914000

+ 4718

— 1400

Mesitylen

CAi

-1.5

— 3

1219790

+ 21195

+ 7390

Pseudocumol

CA2

-15

— 3

1218990

+ 20391

+ 6590

Als Verbrennungswärme des Benzols benutzte Clarke einen un-
genauen Wert, der den Unterschied E — K gleich — 5942^ gibt, anstatt
wie in der Tabelle + 3467^.

Die von Clarke berechnete Yerbrennungswärme (vgl. seine Ab-
handlung, Seite 26) der Kohlenwasserstoffe entfernt sich demnach sehr
stark von der experimentell bestimmten; der Unterschied, E — Z,
ist durchschnittlich viermal so gross als der nach meiner im Jahre
i886 gegebenen Formel folgende. Die Summe sämtlicher Unterschiede
ist für diese 18 Verbindungen

nach Clarke: -S(£;— Äl = + 128873^— 6198'^==102675^
nach Thomsen: 2^(£'— Ä'i)=+ 21060^ — 12130^ =r 8930^.

Die von Clarke aufgestellte empirische Grundformel wird folg-
lich nicht durch die experimentellen Daten bestätigt, selbst nicht in
den drei ersten Gruppen von Kohlenwasserstoffen, für welche sie ohne
Änderung gelten sollten. Um die Formel auf andere Verbindungen, selbst
iiur auf aromatische Kohlenwasserstoffe, anwendbar zu machen, wird
dieselbe in ganz willkürlicher Weise geändert, jedoch ohne dass da-
durch ein befriedigendes Resultat erreicht wird. Die aus der ganzen
Untersuchung abgeleiteten allgemeinen Schlüsse, das neue thermoche-
niische Gesetz, sind deshalb völlig hypothetisch und, da dieselben nicht
durch die Erfahrung bestätigt werden, sind sie wertlos.

Kopenhagen, Februar 1903.

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über den Molekularzustand des Borax in Lösung.

Von
H. S. Sheltoni).

(Mit 1 Figur im Text.)

Von J. Shields'^) ist gezeigt worden, dass eine ijio-nomi. Lösung
von Borax in geringem Betrage (ungefähr 0-5 ^|o) hydrolysiert ist, so
dass neben den Molekeln von Borsäure sowohl Natriumhydroxyd oder
vielmehr dessen Ionen, wie auch nicht hydrolysiertes Salz vorhanden
ist. Kahlenberg und Schreiner^) haben des weitern aus GeMer-
punktsbestimmungen abgeleitet, dass ausser den schon erwähnten sechs
verschiedene Individuen in einer verdünnten Lösung vorhanden sein
müssen, was durch das folgende Schema zum Ausdruck gebracht wird:

Na^^B^O^ + SH^O = 2Na+2BO.;+2H^BO^.
Dem entstandenen Salz kann auch die Formel: NaH2B0gj resp. in
Ionen: Na -{- H^BO^ beigelegt werden. Kahlenberg und Schreiner
halten die letztere Formel für wahrscheinlicher, da es ihnen nicht ein-
leuchtend erschien, dass bei dem durch die einfache Gleichung:

H^BO^ + NaOE = NaBO^ + 2Hß
dargestellten Vorgange ein zweites Molekül Wasser abgespalten wer-
den sollte.

Kahlenberg und Schreiner haben femer die Leitfähigkeit von
Boraxlösungen bestimmt, die einerseits durch direktes Auflösen von
Borax in Wasser, anderseits durch Vermischen von Borsäure mit
Natronlauge hergestellt worden waren.

Diese Messungen von Kahlenberg und Schreiner (wie auch
diejenigen von Waiden^)) und ihre Gefrierpunktsbestimmungen sind be-
stätigt worden. Während das theoretische Molekulargewicht des trocknea
Salzes 202 ist, wurde bei einer ijgo-^orm. Lösung durch jene Forscher
der Wert 36, von mir an einer ^/go-norm. Lösung der Wert 36-5 ermittelt
Dies stimmt ziemlich gut mit der Annahme eines Zerfalls in sechs Ver-
bindungsgewichte überein, denn: 6 X 36 =^ 216 (theoretisch 202).

*) Nach dem Manuskript übersetzt von W. Böttger.

2) Phil. Mag. 35, 365 (1893).

3) Diese Zeitschr. 20, 547 (1896). *) Diese Zeitschr. 1, 548 (1887).

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Molekularzustand des Borax in Lösung.

495

Den Gegenstand der folgenden Versuche bildet die Frage nach den
Stoffen, die in einer wässrigen Lösung von Borax entstehen, und die
endgültige Entscheidung, ob die Lösung freie Borsäure enthält.

a. Von einer i/ao-^o^^in-
Natronlauge wurde das Leit-
vermögen nach der Methode
von Kohlrausch bestimmt:
15 ccm der Lösung wurden
verwendet und dazu wurde
ccm-weise von einer i|2o-norm.
(NaOH + 4 142503) -Lösung
gegeben und nach jedem Zu-
sätze das Leitvermögen be-
stimmt. In der folgenden Ta- -^
belle sind die Beobachtungen zusammengestellt (R ist der Widerstand
der Lösung in Ohm und k die Zahl der Moleküle Borsäure auf ein
Molekül NaHO),

Zusammensetzung der Lösung.

15 ccm ^/20-norm. NaOH

1 ccm Va^-norm. {NaOH + ^H^BO^)

26
20
15
in

?J J> 5J

+ 1

)J J? •)•)

+ 2

?> ?5 JJ

+ 3

?■» J? J?

+ 4

J> 5> J>

+ 5

» >> J>

+ 6

)? ;j j?

+ 7

?? 5J )J

+ 10

TTl^ •• _ "l

+ 15

11.21

sJBOg) 13.87

0.250

18-68

0-465

21.6

0.667

28-3

0-842

33.8

1-000

33.9

1143

34.14

1.273

34.4

1-6

35.22

Es möge erwähnt werden, dass eine wässrige Lösung von Bor-
säure so wenig dissociiert, und dass ihre Leitfähigkeit so klein ist, dass
der direkte Einfluss der Säure auf das Ergebnis vernachlässigt wer-
den kann.

Die Tabelle lässt erkennen, dass der Wert von i? nahezu konstant
wird, wenn 5 ccm der zweiten Lösung zugesetzt worden sind, wenn
also Natronlauge und Borsäure in äquimolekularen Mengen [NaOH -f-
iTgJSOg) vorhanden sind. Dies ergiebt sich deutlicher aus der graphischen
Darstellung, in welcher der Widerstand der Lösung gegen die Zusam-
mensetzung aufgetragen ist. Die Abscissen stellten das Verhältnis der
Mole Borsäure auf ein Mol NaOH dar.

Der erste, schnell aufsteigende Teil der Kurve entspricht haupt-
sächlich dem Neutraüsationsprozess:

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496 H. S. Shelton

welcher ziemlich scharf erfolgt, weil die, der Abspaltung des ersten
Wasserstoffions entsprechende Konstante der Orthoborsäure relativ viel
grösser als die Dissociationskonstante des Wassers ist. Der zweite, lang-
sam aufsteigende Teil entspricht der allmählichen Zurückverdrängung
der hydrolytischen Dissociation^des Metaborats:

oder: H^B'O^ + H^O -^ H^BO^ + OH'

durch Zusatz von Orthoborsäure.

Die Lösungen, deren X grösser als Eins ist, enthalten deshalb haupt-
sächlich die Individuen:

Na\ h;BO, (oder B0,'\ H^BO^,
Für eine Lösung von reinem Borax ist X = 2.

Wie man sieht, bedeuten diese Eesultate eine vollständige Bestä-
tigung der Auffassung von Kahlenberg und Schreiner.

b. Es wurden übersättigte Lösungen von Borax hergestellt, welche,
wenn man vollständige Hydratisierung des kondensierten Boraxmoleküls
voraussetzt, auch in Bezug auf Borsäure hätten übersättigt sein müssen.
An Stelle von Glasgefässen wurden solche aus Platin benutzt, um die
chemische Einwirkung, welche stattzufinden scheint, wenn konzentrierte
Lösungen von Borax in Glasgefässen aufbewahrt werden, auszuschliessen.
Um die Kristallisation der Borsäure zu erleichtern, wurden in die Lö-
sung kleine Kristalle der Säure gebracht. In allen Fällen war das
Ergebnis der Yersuche negativ, indem entweder keine Kristallisation
stattfand, oder aber nur Borax ausfiel. Wahrscheinlich ist die Hydra-
tisierung des kondensierten Boraxions in diesen konzentrierten Lö-
sungen zu gering, so dass die Lösung in Bezug auf Borsäure nicht
übersättigt ist.

c. Zu einem bestimmten Volumen einer Boraxlösung von bekannter
Konzentration (die mit Phenolphtalein blassrötlich gefärbt war) wurde
eine Menge von sorgfältig 'gereinigtem Glycerin^) gegeben. Das Yolumen
des Glyceiins soll dem der Lösung ungefähr gleich sein. Beim Ver-
mischen verschwindet die rote Färbung sogleich, da Glycerin mit der
freien Borsäure eine starke Säure bildet. Wird die Lösung (die von
OO2 frei sein muss) mit eingestellter Natronlauge titriert, so findet man,

^) Gewöhnliches, reines Glycerin enthält eine messbare Menge von (Butter) -
Säure, und die weitere Reinigung ist ein zeitraubender Prozess, die Schwierigkeit
kann durch vorherige Neutralisation mit Alkali unter Benutzung von Phenolphtalein
als Indikator behoben werden.

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Molekularzustand des Borax in Lösung. 497

dass die zur N'eutralisation erforderliche Menge Alkali genau so viel
Natrium enthält wie ursprünglich vorhanden war.

Dieser Yersuch ist, obwohl er in gewisser Beziehung die Schluss-
folgerungen von Kahlenberg und Schreiner stützt, nicht vollständig
bindend. Es könnte behauptet werden, dass das Glycerin auf die klei-
nen Mengen von Borsäure einwirkt und durch Beförderung der Hydro-
lyse die Eeaktion vervollständigt. Der momentane Charakter der Re-
aktion ist gegen diese Anschauung, aber in diesem Falle ist keine
Messung der Reaktionsgeschwindigkeit möglich.

d. Zu einem abgemessenen Yolum einer kalten konzentrierten^)
Lösung von Borax wurde ein geringer Überschuss einer Lösung von
Silbernitrat von fast der gleichen Konzentration gegeben. Süberborat
fiel herbei aus, dasselbe wurde abfiltriert und das Filtrat mit Alkali
unter Zusatz von Glycerin nach der bei dem vorigen Yersuch gegebenen
Yorschrift titriert. Es stellte sich heraus, dass die zur Neutralisation
der Lösung erforderliche Alkalimenge derjenigen gleich war, die zur
Titration eines gleichen Yolumens der ursprünglichen Boraxlösung ver-
braucht worden war, und dass die Menge freier Borsäure durch die
Fällung des Borats aus der Lösung unverändert geblieben war.

Die folgende Gleichung bringt den dabei stattfindenden Yorgang
zum Ausdruck:

NaBO, + H^BOs + ÄgNO^ = ÄgBO, + H^BO^ + NaNO^.
Dieser Schluss erscheint ganz bindend zu sein, da keine andere Hypo-
these als die Annahme der Hydratation des kondensierten Boraxions zu
Borsäure und einem Metaboration diesen Tatsachen Rechnung trägt.

Der soeben kurz beschriebene Yersuch erfordert für seine Aus-
führung einige Sorgfalt. Nach dem folgenden Yerfahren gelingt der
Yersuch sehr gut. Man nehme die Lösungen Avie beschrieben, füge
nur einen geringen Überschuss von Silbernitrat hinzu, filtriere rasch
und wasche mit einer möglichst kleinen Menge Wasser aus (falls auch
nur irgend eine erhebliche Schwärzung infolge der Zersetzung des
Silberborats eintritt, muss der Yersuch verworfen werden). Das Filtrat
wird in etwa das gleiche Yolum en reinen Glycerins gegossen und darauf
wird Alkali in Portionen von einigen Tropfen zugesetzt. Wenn man
so verfährt, dann reagiert das Silbernitrat nicht mit dem Indikator
(Phenolphtalem), wird dagegen das Alkali zu rasch zugesetzt, dann tritt
Schwärzung ein, und das Ende der Reaktion ist sehr schwierig zu er-

^) Aus einer heissen oder sehr verdünnten Lösung fällt Silberhydroxyd aus,
und die Menge der in der Lösung vorhandenen freien Borsäure ist dann doppelt
so gross.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 32

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498 H. S. Shelton, Molekularzustand des Borax m Lösung.

kennen. Das Silberborat ist ein weisses Pulver, das in trockner Luft
ganz beständig ist, während im feuchten Zustande rasch Zersetzung
eintritt.

Es wurde im Jahre 1853 1) von Eose beschrieben, dessen Analysen
ergaben, dass Silber und Bor in äquimolekularem Verhältnis vorhan-
den sind. Seine Zusammensetzung wird durch die Formel ÄgB02 dar-
gestellt.

Zusammenfassung.

Borax ist, wie Shields gezeigt hat, zu geringem Betrage in Na-
tronlauge und Borsäure hydrolysiert. Aus den Yersuchen über die
Termin derung der Leitfähigkeit bei weiterm Zusätze von Borsäure-)
ergibt sich, dass die Hydrolyse bei weiterer Verdünnung mit Wasser
und ferner bei Erhöhung der Temperatur zunimmt. Li einer ^j^QQ-norm.
Lösung beträgt beispielsweise die Hydrolyse bei 25^ 4^|o und bei 50^
6^|o- Die Annahme von Kahlenberg und Schreiner, betreffend den
Zerfall des Boraxmoleküls, kann als endgültig bewiesen angesehen wer-
den; Borax bildet danach in wässriger Lösung von gewöhnlicher Kon-
zentration Borsäure und ein Natriumborat, Avelches auf ein Atom Natrium
ein Atom Bor enthält. Der einzige Punkt, über den noch Zweifel be-
stehen, ist die Konstitution dieses Borats, insofern die Formeln NaH^BO^
und NaBO^^ soweit sich direkt erkennen lässt, beide möglich sind. Als
indirekten Beweis für die Formel NaBO^ kann der Umstand angesehen
werden, dass bisher noch kein stabiles Metallorthoborat isoliert worden
ist, während einige Metaborate bekannt sind, die Natriummetaborat ent-
halten. Ein weiterer Grund für die Richtigkeit dieser Ansicht ist die
Tatsache, dass durch Silbernitrat aus einer Lösung von Borax Silber-
metaborat gefällt wird.

Diese Untersuchung wurde unter der Leitung von Prof. Ramsay
ausgeführt, dem ich für den wertvollen Eat und Beihilfe zu Dank ver-
pflichtet bin. Ebenso bin ich Dr. Donnan für die Durchsicht dieser
Mitteilung für die Veröffentlichung verbunden.

') Pogg. Ann. 88, 482.

2) Diese Methode ist von Walker (Diese Zeitschr. 82, 140. 1900) benutzt
worden, welcher fand, dass die Hydrolyse in einer Vio-^orm. Lösung bei 25 <* 0-3*'^
beträgt.

Chemical Laboratory, University College, London.

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Referate.

44. Über den Einflnss Ton Xeutralsalzen auf die Tension des Ammo-
niaks aus wässriger L;$snngr von W. Gans (Zeitschr. f. anorg. Chem. 25,
256 — 264. 1900). Die benutzte dynamische Methode zur Bestimmung des Ammo-
niakpartialdruckes ist in der inzwischen erschienenen Abhandlung von Ab egg
und Kiesenfeld (40, 84) näher beschrieben, so dass hier nicht weiter darauf
eingegangen zu werden braucht. Von den experimentellen Befunden ist hervor-
zuheben, dass der Partialdruck des Ammoniaks einer Normallösung bei resp. 23,
25 und 27° 12-1, 13-45, resp. 14-8 mm beträgt. Die Zunahme bei einer Tempera-
tursteigerung um 1** beträgt somit 0-67 mm. Für die analytischen Konzentrationen
0-456, 0-702, resp. 1-00 beträgt der Partialdruck bei 25^ resp. 5-97, 9-35, resp.
13-45 mm. In diesem Konzentrationsgebiet gilt demnach der Verteilungssatz.

Der grössere Teil der Untersuchung ist auf die Ermittlung des Einflusses
von Salzzusätzen gerichtet, und zwar von 0R\ resp. NH^^ einerseits und von ver-
schiedenen Kationen anderseits. Ein Zusatz von 0-4-norm. NaOR bewirkt eine
erheblich grössere Steigerung des Partialdruckes (um 1-51 mm bei 25°), als der
Verminderung der Dissociation des Ammoniaks entsprechen würde. Ammonsalze
mit einwertigen Anionen {NH^Gl, NHJ^O^, NEJf, NH^GNS) vermindern (bis auf
NHJJl, das eine geringe Zunahme bewirkt) den Dampfdruck. Ammonsalze mit
zweiwertigen Anionen, wie {NB^j^SO^, {NB^\C^O^ und {NH^^C^Hß^ erhöhen da-
gegen den Dampfdruck beträchtlich. Diese Erscheinung steht nach dem Verf. mit
der verschiedenen Elektroaffinität in der Weise in Zusammenhang, dass Salze,
deren Anionen eine grössere Elektroaffinität zukommt, den Dampfdruck steigern.

Die Kationen, deren Einfluss näher untersucht wurde, sind K\ Na, Ba\
Sr", Ca\ Mg", Äg\ Gu , Gu', Zn" und Gd" . Von den acht erstem wurden die
Chloride, vom Gu\ Zn" und Gd" die Sulfate angewendet. Die wirklich beobach-
teten Veränderungen sind die Eesultanten mehrerer in verschiedenem Sinne wir-
kender Einflüsse, nämlich der Verminderung einerseits infolge Bildung von Metall-
ammoniakkationen, anderseits infolge der Umsetzung des Ammoniaks mit Metallsalz
zu Metallhydroxyd und Ammonsalz, und der Erhöhung infolge der sogenannten
physikalischen Wirkung (siehe Abe gg und Riesenfeld).

KCl und NaGl zeigen infolge des Überwiegens der physikalischen Wirkung
eine Erhöhung des Ammoniakdampfdruckes, alle übrigen eine Erniedrigung, Am
stärksten wirken GuSO^ und AgGl Diese Ergebnisse lassen sich den Ab egg-
Bodländ ersehen Ansichten über den Zusammenhang zwischen Elektroaffinität,
Atomvolumen und Komplexbildung unterordnen, indessen möchte der Ref. die Be-
merkung nicht unterlassen, dass ihm manche der gegebenen Erklärungsversuche
als unzureichend erschienen sind. ^- Böttger.

45. Über das Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Oxydations-
stufen desselben Metalls von Emil Abel (Zeitschr. f. anorg. Chem. 26, 361—437.

32*

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500 Referate.

1901). Der Verf. behandelt zunächst die Umwandlungsbeziehung zwischen den
Ionen der verschiedenen Oxydationsstufen eines Metalls, und zwar unter Betei-
ligung einerseits des entsprechenden Metalls, anderseits des Anions, resp. des
diesem entsprechenden elektrisch-neutralen Elements. Für einen Fall der ersten

(w+) (h+)

Art, der durch das allgemeine Schema: nM-\-{m — w)iltf-«_milf ausgedrückt wird,
ergibt sich das Entladungspotential A eines Metalliions zum Metalloion zu:

BT In Cn + BT In V^ + — " In fc.

[m] "

Cm und Cn bedeuten die resp. Lösungsdrucke des Metalles zu den loneü der ent-

fm+l rM+i

sprechenden Oxydationsstufen, [-3f J, resp. L-^J die Konzentrationen der m-, resp.
n- wertigen Ionen und k die Gleichgewichtskonstante für den obigen Vorgang zwi-
schen dem Metall und den beiden lonenstufen.
Für einen Vorgang der zweiten Art z. B. :

(m+) - (w+)

M + im~n)Ä—^ M -|-(w — n)Ä
ergibt sich der folgende Ausdruck als Gleichgewichtsbedingung:

0 = ^^'^^^^ JBrin Gyn + BT\n L^ + :5Z in fc+ {m^njBTln -^ •

Im\ Ia\

Die Bedeutung: der Symbole ist dieselbe wie oben-, Ca, resp. L^J bezieht sich auf
das Anionen bildende Element, resp. auf das Anion. Von den speziellen Ergeb-
nissen, die zunächst den Vorgang: Hg -{-Hg ^2 Hg (resp. Hg^) betreffen, ist
hervorzuheben, dass sich zwischen den Konzentrationen der beiden Salze (Nitrate),
die unter der Annahme, dass das Quecksilber auch in der Merkurostufe zweiwertig

ist, berechnete Beziehung L. ^ == fc bestätigen Hess. Die Zersetzungsspannung

einer normalen IZp"- Lösung beträgt — 0-81 Volt, liegt also um — 0-06 Volt höher
als die des Merkuroions. — Die Erscheinung, dass Merkurocyanid freiwillig in
Quecksilber und Merkuricyanid zerfällt, hängt mit der geringen Konzentration des
Hg" 'lon& in einer Lösung von Merkuricyanid zusammen. Der Zerfall von Merkuro-
sulfid in Merkurisulfid und Quecksilber lässt auf erheblich grössere Löslichkeit
des erstem im Vergleich zum Merkurisulfid schliessen. Die den Zerfall von
Merkurochlorid in Merkurichlorid und Quecksilber befördernde Wirkung der
Chloride und von Salzsäure beruht nach dem Verf. darauf, dass sich die Vermin-
derung der Dissociation des Merkurichlorids durch CV in stärkerm Masse geltend
macht als die Erniedrigung der Löslichkeit des Merkurochlorids. Mit Bezug auf
das Gleichgewicht zwischen Cupro- und Cuprisalzen ist zunächst der Befund von
Interesse, dass sich aus einer an Cuproion gesättigten Lösung von Cuprisulfat bei
der Elektrolyse nicht mehr Cu abscheidet als aus einer Lösung, die reines Cupri-
sulfat enthält. Aus diesen Versuchen, wie aus den entsprechenden von Richards
ergibt sich, dass die Konzentration an Cuproion in schwefelsaurer Lösung im

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Referate. 501

Verhältnis zum Gesamtgehalt an Cuprosalz sehr klein sein muss, dass die Lösung
entsprechend ein komplexes Cuproion enthält. Zum Studium des Gleichgewichts
zwischen Cupro- und Cuprisalz wurde das Sulfat gewählt, und zwar wurde die
Konzentration des Cuprosalzes aus der Menge des von Cuprisulfat gelösten Kupfers
ermittelt. Zwischen den Konzentrationen des Cupri- und Cuprosulfats besteht die
Beziehung: yCi^/SO^ : Cw2iS'04 = fc, woraus sich ergibt, dass Kupfer innerhalb der
komplexen Verbindung einwertig ist. Ob die durch Dissociation des Komplexes
CuSO^ entstehenden Cuproionen ein- oder (analog dem Merkuroion) zweiwertig
sind, bleibt unentschieden. Aus den Konstanten für verschiedene Temperaturen
ergibt sich nach der van't Hoff sehen Gleichung die Wärmetönung der Reak-
tion: GuSO^ + SO^' +Cu = '2 CuSO^ zu — 3400 Kai.

Aus Löslichkeitsversuchen von Cuprichlorid in Salzsäure Hess sich das Er-
gebnis ableiten, dass in konzentriertem Lösungen (etwa von 0-5-norm. HCl ab)
ein komplexes Ion von der Zusammensetzung Cu^Gl^' gebildet wird, das in ver-
dünntem Lösungen in merklichem Betrage auch in das einfache Ion GuCl^ zer-
fällt. Diese Reaktion bildet nach dem Verf. die Erklärung dafür, dass nach Bau-
er oft (10, 387) eine mit HCl angesäuerte Lösung von Cuprochlorid ein schwächeres
Reduktionsmittel ist als eine wässrige Lösung.

Des weitern erörtert der Verf. die Beständigkeitsverhältnisse der verschie-
denen Cuprosalze und kommt dabei zu dem Ergebnis, dass alle normal disso-
ciierten Cuprosalze wegen der weitgehenden Umsetzung des Cuproions zu Cupriion
und Kupfer im festen Zustande nicht beständig und daher unter den üblichen
Bedingungen nicht darstellbar sind.

Dies gilt beispielsweise für das Nitrat und Sulfat. Die Existenz der Cupro-
halogenide deutet auf abnorme Dissociationsverhältnisse. Hinsichtlich der verschie-
denen Halogenide lässt sich auf Grund der oben erwähnten Gleichgewichtsbedin-
gung und der Bildungswärme der den wirklichen Verhältnissen entsprechende
Schluss ableiten, dass das Caprijodid bis zu einem bestimmten Umfange in Cupro-
Jodid und Jod zerfällt (event. umgekehrt), und dass Cupribromid und -chlorid im
gelösten und festen Zustande sehr beständig sind.

Nach den bei dem Übergang von Kupfer in Cuproion in Umsatz gelangenden
Arbeitsbeträgen, die grösser sind als beim Übergang in Cupriion, steht das Poten-
tial Cu/Cu demjenigen des Silbers Ag/Äg' nahe.

An diese Ergebnisse schliesst der Verf. ein eingehendes Studium der Be-
dingungen, unter denen das Kupfervoltameter ein verlässliches Instrument ist, und
zwar erstreckt sich die Untersuchung auf die Feststellung der Gewichtsänderung
sowohl der Anode wie der Kathode. Die Versuche, die unter Ausschluss von
Luft in einer Atmosphäre von Wasserstoff ausgeführt wurden, lassen erkennen,
dass die Abweichungen, die an der Kathode auftreten, grösser sind, wenn eine
konzentriertere Lösung von Cuprisulfat benutzt, und wenn mit sehr kleinen Strom-
dichten elektrolysiert wird, und dass die Trennung des Anoden- und Kathoden-
raums (z. B. durch eine Kapillare) eine erhebliche Einschränkung der Abweichungen
bewirkt. Eine entscheidende Rolle spielt auch die Konzentration der Schwefel-
säure. Der Umstand, dass die Differenzen zwischen der dem Stromdurchgang ent-
sprechenden und der thatsächlich abgeschiedenen Kupfermenge kleiner ausfallen,
wenn durch die Lösung vor der Anstellung des eigentlichen Versuchs längere Zeit
ein schwacher Strom geleitet wird, lässt vermuten, dass ein Reduktionsprodukt
der Schwefelsäure durch chemische Auflösung der Kathode, die besonders in den

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502 Referate.

ersten Stadien der Elektrolyse in die Erscheinung tritt, einen Teil der Abweichung
bewirkt. Das Durchleiten von Wasserstoff hat keinen Anteil an den beobachteten
Abweichungen. Erniedrigung der Temperatur verkleinert ebenfalls die Fehler.

W, Böttger,

46. Die elektrische Anlagre des chemischen Laboratoriums der Berg-
akademie zu Clausthal von F. W. Küster (Zeitschr. f. anorg. Chem. 26, 167—174.
1901). Die hier beschriebene Anordnung unterscheidet sich von vielen andern
in Gebrauch befindlichen durch die ökonomische Verwendbarkeit der bezogenen
elektrischen Energie, durch ihren geringen Herstellungspreis und durch die ein-
fache Bedienung. Bei der Spannung des bezogenen Stromes von 110 Volt gelangten
48 Zellen (Type S3 der Akkumulatorenwerke Po Hak) zur Aufstellung, von denen
je drei fest hintereinander verbunden wurden. Die Leitungen der 16 Gruppen
mündeten in mit Quecksilber gefüllte und in zwei Reihen angeordnete Näpfe, die
in ein Brett von geeigneten Dimensionen gebohrt wurden. Dadurch, dass auf
dieses mit einem Rande versehene Brett verschiedene Deckel mit entsprechenden
fest montierten Anordnungen von Kupferbügeln unverrückbar gelegt werden, kön-
nen Entladeströme von 96, 48, 24, 12 und 60 Volt mit entsprechend höherer
Amperezahl entnommen werden. Ein entsprechender Deckel dient auch zur Her-
stellung der Verbindung der Aussenleitung mit den Näpfen zur Bewerkstelligung
der Ladung. Für Zwecke, zu denen Ströme mit kleinerer Spannung als 6 Volt
benötigt werden, werden transportable Kombinationen aus zwei Zellen (Type SKI)
benutzt. W. Böttger.

47. Über die Oeschwindig'keit der elektrolytischen Abscheidung von
Kupfer bei Gegenwart von Schwefelsäure von Jos. Siegrist (Zeitschr. f. anorg.
Chem. 26, 273—321. 1901). Die Untersuchung ist der Frage nach der Abhängig-
keit der in der Zeiteinheit aus einer verdünnten sauren Lösung abgeschiedenen
Kupfermenge von der Konzentration an Kupfersulfat gewidmet. Der zeitliche Ver-
lauf der Reaktion wurde durch Bestimmen der Gewichtszunahme der Kathode
nach bekannten Intervallen verfolgt, — Die Versuche haben ergeben, dass die Kon-
zentrationsänderung der Lösung innerhalb bestimmter Versuchsbedingungen (Kon-
zentration und Stromstärke) nach dem Gesetze für Vorgänge erster Ordnung er-
folgt. Mit der Verminderung der Stromstärke werden die Versuchsfehler grösser.
Bei höhern Konzentrationen ist die Gewichtszunahme der Kathode nicht mehr der
ersten, sondern einer höhern Potenz der Konzentration des Kupfersalzes propor-
tional, und zwar unter gewissen Bedingungen der Vs Potenz der Konzentration des
Kupfersalzes. Die Frage, ob der monomolekulare Verlauf nur ein Durchgangs-
stadium ist, wie der Vs-DQolekulare, resp. ob die Bedingungen für den monomole-
kularen Verlauf ebenso eng begrenzt sind wie für den ^3- molekularen, konnte
wegen der erheblichem Versuchsfehler bei grössern Verdünnungen nicht weiter
verfolgt werden. In dem zweiten, auf die Ermittlung der Abhängigkeit der
monomolekularen Konstante von Stromstärke, Stromdichte und Temperatur ge-
richteten Teile der Arbeit weist der Verf. auf den in mehrern Hinsichten sich
geltend machenden Einfluss der Rührgeschwindigkeit und der Stellung des Rührers
im Bade hin. Es ergeben sich zwar unter bestimmten Bedingungen gute Kon-
stanten, aber es ist der weitern Steigerung der Rührgeschwindigkeit und damit
der Beantwortung der Frage, ob, resp. inwieweit für die C?i*-Abscheidung aus sehr

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Referate. 503

verdünnten Lösungen das Faradaysche Gesetz gilt, aus verschiedenen Gründen
eine Grenze gesetzt. — Die Geschwindigkeit der Abscheidung ist der Stromstärke
ungefähr proportional, die Stromstärke — Geschwindigkeitskurve ist in dem Ge-
biet von 0-2 — 1-6 Amp. ein gestreckter Hyperbelast. Bei gleichbleibender Strom-
stärke, aber veränderlicher Stromdichte findet die Abscheidung mit zunehmender
Dichte langsamer statt. — In dem Temperaturbereich zwischen 20 und 40° ändert
sich die Abscheidungsgeschwindigkeit annähernd proportional der Temperatur.

(Dieser Umstand, wie der Einfluss der Rührgeschwindigkeit weisen darauf
hin, dass sich über die Geschwindigkeit der Reaktion:

offenbar die Geschwindigkeit des Konzentrationsausgleichs superponiert, und somit
bleibt besonders noch die Frage unbeantwortet, welchen Anteil der letztere Um-
stand an der gemessenen Abscheidungsgeschwindigkeit hat. Ref.; vergl. die in-
zwischen erschienenen Bemerkungen von G. Cottrell (42, 426)). W. Böttger.

48« über pyrochemische Daniellketten von R. Suchy (Zeitschr. f. anorg.
Chem. 27, 152—198. 1901). Der Verf. hat die folgenden Ketten: 1. PblFbCl^ \ ÄgGl\ Äg;
2. Zn I ZnCl^ \ Pha^ \ Pb] 3. Zn \ ZnG\ \ Ägöl \ Ag, sowie die Kombinationen:
4. Zn I ZnCl^ \ Gl^ und 5. Ag \ AgGl \ Gl^ einer eingehenden Untersuchung unter-
zogen. Die von Weber (34, 634) benutzte Versuchsanordming wurde speziell mit
der Absicht, die Diffusion der Elektrolyte einzuschränken, in mehrern Hinsichten
abgeändert.

Die E. K. der Kette 1 ist darstellbar durch die Gleichung :
Et > 520 = 0.849 — 0-000361 {t — 520).
Wird an Stelle des PbGlc^ ein Gemisch von KGl -f LiGl als Zwischenelektrolyt
benutzt, so ist die E. K. um 0-009 Volt niedriger, während der Temperaturkoeffi-
zient der gleiche ist. Dies rührt nach Ansicht des Verf. von einer Verdünnung
des AgGl an der Kathode her. Die E. K. der Daniellkette 1 und die Differenz
der E. K. der entsprechenden Einzelkombinationen unterscheiden sich in dem
Temperaturbereich von 520—670° um 0-030— 0-050 Volt , und zwar ist die E. K.
der Daniellkette um soviel kleiner.

Für die E. K. der Kette 2 ergab sich die empirische Beziehung:
Et > 620 = 0-276 — 0-000096 (t — 520).
Im Vergleich zu den Einzelkombinationen besitzt auch diese Kette eine um
0-045 — 0-034 Volt niedrigere E. K. — Für die Kette 3 ergibt sich keine lineare
Beziehung, sondern der Temperaturkoeffizient steigt etwas mit Erhöhung der Tem-
peratur. In diesem Falle sind die Unterschiede zwischen der E. K. der Daniell-
kette und der aus denjenigen der Einzelkombinationen ermittelten besonders gross;
sie betragen 0-204-0-277 Volt.

Für die E. K. der Polarisation der Kombination 4 wurde folgende empirische
Gleichung gefunden: ^^>43oo = 1-662 — 0-000751 {t - 430).

Die mit Hilfe der H e Im hol tz sehen Formel berechnete Wärmetönung für die
entsprechende Reaktion ergibt sich zu 100-93 Kai. — Die E. K. der Polarisation
der Kette 5 liegt für die Temperaturen 480—670« zwischen 0-902-0-842, der
Temperaturkoeffizient nimmt mit steigender Temperatur zu. Die berechnete Wärrae-
tönung liegt zwischen 24-00 — 29-70 Kai., resp. mit Berücksichtigung der äussern
Arbeit zu 23-24 — 24-8 Kai.

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504 Referate,

Im dritten Teil berichtet Verfasser über Messungen an Ketten des Typus
Pb I PbCl^ I AgCl \ Äg mit variabler ^p(7Z- Konzentration. Die Berechnung der Äg-
lonenkonzentration nach der Nernstschen Gleichung ergab, dass die Annahme,
dass das ÄgCl in 0-035 und 1-858-norm. Konzentration in der Schmelze vollständig
dissociiert sei, nicht zulässig ist. Jedenfalls lässt sich aber angeben, dass die
Dissociation in der konzentriertem Lösung mit steigender Temperatur stärker
zunimmt als in der verdünntem. Setzt man vollständige Dissociation in der letz-
tern voraus, so berechnet sich der Zerfall in der 1-858 -norm, zu 33%, der des
geschmolzenen Silberchlorids zwischen 520 und 640° zu 17— 287o-

Als hauptsächlichstes Ergebnis ist hervorzuheben, dass die Daniellketten aus
geschmolzenen Metallen und Salzen weitgehende Analogien zeigen mit den aus
wässrigen Lösungen und festen Metallen aufgebauten. W. Böttger,

49. Die £iiiteilan^ der acidimetrischen und alkalimetrischen Iiidika»
toren von Julius Wagner (Zeitschr. f. anorg. Chem. 27, 188—151. 1901). Der
Verf. kritisiert die von Glaser in seiner Schrift „Indikatoren der Acidimetrie
und Alkalimetrie" (Wiesbaden 1901) gewählte Einteilung der Indikatoren in drei
Gruppen nach dem praktischen Gesichtspunkte der Empfindlichkeit und schlägt
vor, als Grundlage für die Einteilung den chemischen Charakter heranzuziehen.
Von diesem Standpunkte ergibt sich die folgende Gruppierung:

A. Indikatoren mit einwertigem charakteristischen Ion:

1. mit einwertigem charakteristischen Anion,

2. mit einwertigem charakteristischen Kation.

B. Indikatoren mit mehrwertigem Ion:

1. mit positivem und negativem Ion (amphotere Elektrolyte),

2. mit ein- und zweiwertigem Anion und Kation.

Die Repräsentanten der einzelnen Gruppen sind die folgenden: Zu A. 1. gehören:
Jodeosin, Cochenille, Fluorescein, Alizarin, Orseille, ^'-Nitrophenol, Rosolsäure,
Tropäolin 000, Curcuma, Curcumin W, Flavescin, Lackmoid, Lackmus, Phenol-
phtale'in und Poirriersblau; zu A. 2.: Methyl violett und Dimethylamidoazobenzol;
zu B. 1.: Tropäolin 00, Methyl- und Äthylorange, resp. ihre Säuren (Helianthin),
Kongorot und Benzopurpurin, und zu B. 2. die Alizarinsulfosäure und das Gallein,
wahrscheinlich aber auch das Phenacetolin.

Des weitern teilt Verf. seine in einigen Punkten abweichenden Ansichten
über die Dissociation sverhältnisse einzelner Indikatoren mit, deren auszugsweise
Wiedergabe hier jedoch der Kürze halber unterbleiben muss. W, Böttger.

50. Über das Verhalten einig-er Sehwermetallfluoride in Ll5sun^ von

A. Jäger (Zeitschr. f. anorg. Chem. 27, 22—40. 1900). Der Verf. hat die Lös-
lichkeit der Oxyde von Quecksilber, Kupfer und Blei (resp. auch von Bleihydroxyd)
in Flusssäure von verschiedener Konzentration bestimmt. Die Löslichkeit des
Quecksilberoxyds nimmt proportional der^ Konzentration der Flusssäure zu, was
auf die Molekularformel H^Fl^ hindeutet. Quecksilberfluorid ist annähernd zu
80 Vo hydrolysiert. — Kupferoxyd ist erheblich leichter löslich als Quecksilberoxyd.
Gleichzeitige Gegenwart von Alkalifluoriden vermindert in beiden Fällen die Lös-
licbkeit. — Bleioxyd ist praktisch unlöslich, das Hydroxyd löst sich in verdünnten

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Referate. 505

Lösungen von Flusssäure leichter als in konzentriertem. Mit den Alkalihaloge-
niden setzt sich Bleihydroxyd unter Bildung von Hydroxylion um. Vom Kadmium-
fluorid bestimmte der Verf. die Löslichkeit in Wasser und in Flusssäure, wobei
sich herausstellte, dass es in letzterer reichlicher löslich ist.

Für die Messpipetten diente ein Überzug von Bienenwachs zum Schutz gegen
die Einwirkung der Flusssäure auf das Glas, für die Messkolben wurde franzö-
sischer Marineleim benutzt. TF. Böttger.

51. Über einige Metalldoppelrhodanide und über die Eisenrhodanreak-
tion von Arthur Rosenheim uod Robert Cohn (Zeitschr. f. anorg. Chem. 27,
280—303. 1901). Die Untersuchung erstreckt sich auf die Rhodanide des zwei-
wertigen Quecksilbers, des Kobalts, Nickels, Chroms, des drei- und zweiwertigen
Eisens und schliesslich des Aluminiums. Durch qualitative Überführungsversuche
wurde festgestellt, dass Alkalimerkurirhodanide der Typen MHg{SGN\, resp.
M^B.g{SGN\ ein komplexes Ion der Zusammensetzung Hg{8CN]^, resp. Hg{SGN)^'
enthalten Dasselbe gilt für die Alkalikobaltrhodanide in konzentrierter Lösung,
in verdünnter Lösung findet praktisch vollständiger Zerfall des Komplexes statt.
Die entsprechenden Alkalinickelrhodanide zeigen unter entsprechenden Bedingungen
nicht das Verhalten von Salzen mit komplexen Ionen. — Mit Bezug auf die
Alkaliferrirhodanide haben die Verfi". das bemerkenswerte Resultat erzielt, dass
die Angaben von Kriess und Moraht über die Existenz von Dodekarhodaniden
auf einem Irrtum beruhen; vielmehr sind die entsprechenden Verbindungen Ferri-
hexarhodanide. In wässriger Lösung findet nicht Bildung eines komplexen Ions
Fe{SCN)'" statt oder doch nur in äusserst geringem Betrage. Weiter hat sich
herausgestellt, dass die von Krüss und Moraht als Ferrihexarhodanide be-
bezeichneten Salze Ferrohexarhodanide sind. Dem obigen Befunde entsprechend
haben die Verff. die Beobachtung Magnaninis (8, 4) bestätigt, dass die Eisen-
rhodanreaktion nicht mit der Bildung eines Alkaliferridoppelrhodanids zusammen-
hängt, dagegen, dass alle Bedingungen (Erhöhung der Konzentration von Fe ,
resp. SCN' und besonders Zusatz von R' zur Abschwächung der Hydrolyse des
Eisensalzes), die die Bildung des nicht dissociierten Salzes Fe{SCN\ begünstigen,
die Intensität der Rotfärbung verstärken. -5. Böttger.

52. Über die Elektrolyse von geschmolzenem Jodblei und Chlorblei in
Rücksicht auf die Anwendung des Faradayschen Gesetzes und die Theorie
der Elektrolyse geschmolzener Salze von G. Auerbach (Zeitschr. f. anorg.
Chem. 28, 1—44. 1901). Von den Ergebnissen der Untersuchung sind besonders
die folgenden von Interesse. Die Zurückführung der Unregelmässigkeiten bei der
Elektrolyse von PhJ^ auf die Bildung von BhJ^ (38, 638) ist nicht statthaft, viel-
mehr scheinen dieselben auf Nebenvorgängen (wie Diffusion u. s. w.) zu beruhen,
die wegen der verhältnismässig grossen Löslichkeit des Jods in der Schmelze be-
sonders deutlich in die Erscheinung treten. In Ergänzung der Versuche von
Helfenstein mit PhCl^ wurden ferner die Stromausbeuteverhältnisse an der
Anode studiert und mit denen an der Kathode verglichen. Anfänglich sind die
Chlorverluste erheblich grösser als die Bleiverluste, infolge der Absorption des
Chlors durch die Elektrodenkohle. Bei hinreichender Einschränkung dieses Fehlers
gilt das Faradaysche Gesetz auch für die Anode. — Das Gesetz von Lorenz

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506 Referate.

(38, 637) über den Zusammenhang zwischen Stromausbeute und Polarisation um-
fasst die Erscheinungen in erster Annäherung. — Bei der Elektrolyse eines Ge-
misches von Bleioxyd und Bleichlorid treten an der Kathode keine besondern
Verhältnisse auf, dagegen wird an der Anode kein Chlor entwickelt. Mit der
Abscheidung von Sauerstoff ist Zerstäuben der Kohle unter gleichzeitiger Bildung
von CO2 verbunden. — Die optische Untersuchung der Metallnebel, die sich bei
der Elektrolyse geschmolzener Salze an der Kathode bilden, hat ergeben, dass
dieselben als wirkliche Metalllösungen anzusehen sind. W. Böttger.

53. Über die Zersetznngpsspannung: Yon g-eschmolzenem Natriumhydroxyd
und Bleichlorid von Julius Friedrich Sacher (Zeitschr. f. anorg. Chem. 28,
385—460. 1901). Zur Feststellung der Produkte der Elektrolyse von geschmol-
zenem Natriumhydroxyd wurde in dem Temperaturgebiet von 385—563° einerseits
die Zersetzungskurve nach Le Blanc, resp. Kernst — Glaser — Böse bestimmt,
anderseits der zeitliche Verlauf der Polarisationsentladung verfolgt. Die nach
beiden Methoden erhaltenen Ergebnisse lassen erkennen, dass an der Kathode wie
an der Anode zwei verschiedene lonenarten entladen werden. An der Kathode
um 390*^ bei 1-16 Volt Wasserstoffion bei 2-06 Volt Natriumion, an der Anode bei
011 Volt vermutlich 0", bei 1-31 Volt OH'. Die Auffassung, dass bei niedrigem
Potentialen 0", bezw. H' entladen werden, wird durch die Beobachtung gestützt,
dass die entsprechenden Erscheinungen mit fortschreitender Entwässerung des
Natriumhydroxyds undeutlicher werden, da in der wasserfreien Schmelze von
NaOH infolge der Dissociation in Na\ H' und O" der Gehalt an 0" wahr-
scheinlich ausserordentlich klein ist. — Bei den entsprechenden Vorversuchen hat
sich herausgestellt, dass passives Eisen das geeignetste Elektrodenmaterial für
diese Zwecke ist. Platin- und besonders Silberelektroden werden bei Zutritt von
Luft nicht unerheblich angegriffen.

Die Untersuchung des Bleichlorids (575 — 694^) wurde nach denselben Me-
thoden ausgeführt; besonderes Gewicht wurde auf die Verfolgung des Einflusses
der Trennung der Elektrodenräume auf den Verlauf der Zersetzungskurven und
Polarisationsentladung gelegt. Es stellte sich dabei heraus, dass der niedrigere
der beiden Punkte um so undeutlicher wird, je vollkommener die Elektrodenräume
getrennt sind, während der höhere, bei 1-2 Volt gelegene kathodische Zersetzungs-
punkt nicht abgeschwächt wird. Diesen Tatbestand, dass der erste Zersetzungs-
punkt zurücktritt, führt den Verf. zu der Auffassung — welche von der Ansicht
Garrards (39, 115) abweicht — , dass derselbe durch die bei nicht hinreichender
Trennung der Elektrodenräume in die Erscheinung tretende Depolarisation an der
Anode (durch hinzutretenden Metalldampf) hervorgerufen wird. Der höhere Zer-
setzungspunkt wird als der reversible, der Reaktion: PbGl2 ^ ^ö + CJI2 ^^^"
sprechende, angesehen. W. Böttger.

54. Alkoholhaltig:e Chromihalog:enverMndung:en von J. Koppel (Zeitschr.
f. anorg. Chem. 28, 461—473. 1901). Aus der dunkelbraunroten Lösung von Chrom
in alkoholischer Salzsäure hat der Verf. ein rotes Salz von der Zusammensetzung:
OrOlaSC^H^OH gewonnen. Das Salz ist an trockner Luft beständig, während es
bei Zutritt von Feuchtigkeit rasch in das grüne Hexahydrat übergeht. Die roten
alkoholischen Lösungen werden mit der Zeit grün; damit ist eine erhebliche Zu-

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Referate. 507

Dahme der Leitfähigkeit verbunden. In verdünnten Lösungen erfolgt der Vorgang,
dessen Natur noch nicht sicher ermittelt ist, rascher als in konzentriertem.
Ausser dieser Veränderung, die durch Einleiten von Chlorwasserstoff wieder rück-
gängig gemacht werden kann, findet auch durch Erhitzen der Lösung zum Sieden
ein Übergang der Farbe von grün in rot statt. Anscheinend ist damit aber keine
Umkehrung des mit der gegensätzlichen Veränderung der Farbe stattfindenden
Vorganges durch Einleiten von HCA bei konstanter Temperatur verbunden, da die
Leitfähigkeit pro Grad Temperaturerhöhung ziemlich genau um 27o zunimmt.
Beim Abkühlen wird die Lösung wieder grün, und die Leitfähigkeit nimmt ab.
Das entsprechende Bromid konnte nicht ohne Beimengung erhalten werden; es
Hess sich nur sicher feststellen , dass das Verhältnis Cr : Br in Verbindungsge-
wichten 1 : 3 ist.

Im Aüschluss an die Beobachtung, dass Chrom beim Auilösen in wässriger
Salzsäure Chromosalze, beim Auflösen in alkoholischer Salzsäure dagegen Chromi-
chlorid gibt (was der Verf. auf die ünlöslichkeit des Chromochlorids in alkoho-
lischer Salzsäure zurückführt), wirft der Verf. die Frage auf, ob es statthaft sei,
allgemein den Satz auszusprechen, dass bei der Lösung von -Metallen in Säuren
diejenige Oxydationsstufe nicht gebildet wird, welche eine in dem betreffenden
Lösungsmittel unlösliche Verbindung bildet, und lässt die Beantwortung zweifelhaft.
(Der Ref. würde, ohne dass er dies jedoch nicht als eine uneingeschränkt geltende
Regel hinstellen möchte, gerade das Gegenteil erwarten, da das Entfernen des
Reaktionsproduktes, des gebildeten Ions, eine Bedingung für den weitern Verlauf
der Reaktion ist. Für das Potential des Metalles gegen die entsprechende Lösung
trifft dies jedenfalls zu, doch ist die Frage, wie weit dies die Ausbeute an einer
bestimmten Oxydationsstufe beeinflusst, viel schwieriger zu beantworten, da dafür
noch andere Umstände, wie die Geschwindigkeit der Ausfällung, Verhinderung der
Auflösung durch Bildung eines Überzugs auf dem Metall u. a. m. in Betracht
kommen.) W. Böttger.

55. Über die Hydroxyde von Zink und Blei von W. Herz (Zeitschr. f.
anorg. Chem. 28, 474—476. 1901). Es wurde festgestellt, dass Zinkhydroxyd nach
Trocknen im Vakuum exsikkator und Erwärmen auf 60—70^ eine rund sechsmal
so grosse Menge Kalilauge zur Auflösung braucht wie frisch gefälltes, nämlich
auf 1 Mol Zn" 35-8 Mole OK. Getrocknetes Bleihydroxyd verhält sich dagegen
wie frisch bereitetes. (Der Ansicht des Verf., dass hiermit beim Zinkhydroxyd
ein Fall von Allotropie konstatiert sei, kann der Ref. allerdings nicht bei-
stimmen.) ^' Böttger.

56. Physikalisch -chemische Studien an wässrigen Ammoniaklösangen

von Fr. Goldschmidt (Zeitschr. f. anorg. Chem. 28, 97—139. 1901). Der erste
Teil der Arbeit ist der Aufklärung der Dissociations- und Hydratationsverhältnisse
des Ammoniaks in wässriger Lösung gewidmet, und zwar wird der Versuch ge-
macht, die Hydratationskonstante durch Feststellung des Einflusses der Änderung
der aktiven Menge des Wassers auf die Konzentration des nicht hydratisierten
Ammoniaks und des Ammoniumions zu ermitteln, zwischen den in Betracht kom-
menden Konzentrationen, der Hydratations- Qc), der wahren Henry sehen {}) und

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508 Referate.

der scheinbaren Dissociationskonstante (c) besteht nach dem Verf. die Beziehung:

^_^A_ = — ^r^- l und c heben sich heraus, wenn dieser Ausdruck durch einen

Je I.gNH^

entsprechenden dividiert wird, der für ein System gilt, in welchem die aktive
Menge des Wassers durch Auflösen von Harnstoff variiert wird. Die Änderung
der aktiven Menge des Wassers wird der Veränderung der Molenzahl im Liter,
als Mass der Konzentration des Ammoniumions wurde die Leitfähigkeit angesehen
und der Partialdruck des Ammoniaks wurde nach der Methode von Gahl — Gaus
bestimmt. — Die Versuche beziehen sich auf 0-553-, 0-820- und 1-106 -normale
Ammoniak-, resp. gleichzeitig 1-, bezw. 1*5 -normale Harnstofflösungen. Die Ver-
wertung der experimentellen Ergebnisse führt zu negativen Konstanten, die,
wie der Verf. selbst hervorhebt, natürlich keinen Sinn haben. Der Ref. möchte
hierzu bemerken, dass für die Aufklärung der interessanten (?) Ergebnisse mehrere
vereinfachende Annahmen und auch formale Fehler verantwortlich zu machen
sind, deren eingehende Darlegung hier wegen Raummangels unterbleiben muss.

Der zweite Teil ist der Erklärung des abnormen Verlaufs der Kurven der
spezifischen LeitfäMgkeit wässriger Ammoniaklösungen gewidmet, die der Verf.
in der Bewährung der Annahme gefunden zu haben glaubt, dass die bekannte
Herabdrückung der Leitfähigkeit durch Nichtelektrolyte in einer Verminderung
der Wanderungsgeschwindigkeit der vorhandenen Ionen besteht. Für die Richtig-
keit dieser Annahme scheint die experimentell festgestellte angenäherte Gleich-
heit der prozentischen Zunahme der Innern Reibung einer Lösung und der pro-
zentischen Verminderung der Leitfähigkeit durch ein Mol Ammoniak zu sprechen.
Die Beeinflussung der Leitfähigkeit durch Ammoniak (rund 1— 12-norm.) hat der
Verf. für 0-1 und 002-norm. Lösungen von NaCl, KNO^, JSIa^SO^ und LiCl unter-
sucht. Es wurde gefunden, dass die Erniedrigung für jedes Salz der Ammoniak-
konzentration ziemlich genau proportional erfolgt und für ein Mol NHq zwischen
2 und 3% beträgt; dabei ist die Annahme gemacht, dass die Beeinflussung der
Leitfähigkeit nur vom Ammoniak ausgeht und nur das Salz betrifft. Wegen der
Einzelheiten über das unterschiedliche Verhalten der einzelnen Salze sei auf das
Original verwiesen. Ausser den genannten Salzen hat der Verf. noch die Ände-
rung der I>eitfähigkeit von Lösungen von NH^Cl, N{CH^)H^Gl, N{GH^kN^Cl und
von einigen Salzen anderer Basen durch Zusatz von Ammoniak studiert Bei Be-
rücksichtigung der isohydrischen Beeinflussung ergibt sich, dass iVH^'-Ion in
gleicher Weise wie die Alkalikationen beeinflusst wird. Die Salze der organischen
Basen nähern sich in ihrem Verhalten dem Ammoniumchlorid. W. Böttger,

57. Die Absorption. Die Einwirkung* von höhern Temperaturen auf
das Oewebe des Hydrogrels der Kieselsäure. 7. Abhandlung von J. M. van
Bemmelen (Zeitschr. f. anorg. Chem. 30, 265—290. 1902). Die folgende Unter-
suchung betrifft die Frage, ob das Zerstören des Absorptionsvermögens des
Hydrogels der Kieselsäure durch Glühen mit dem Verschwinden der Hohlräume
durch Zusammenziehen des Gewebes zusammenhängt oder damit, dass die Wände
nicht allein kein Wasser mehr absorbieren, sondern auch für Flüssigkeiten un-
durchdringlich geworden sind. Es hat sich herausgestellt, dass durch das Glühen
das Absorptionsvermögen der Gewebesubstanz allmählich aufgehoben wird. Ausser-
dem zieht sich das Gewebe derart zusammen, dass die Hohlräume allmählich ver-

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Referate. 509

schwinden. Dabei wird das Absorptionsvermögen, wodurch diese Höhlen Wasser-
dampt anziehen, zu gleicher Zeit aufgehoben. In gewissen Fällen können wahr-
scheinlich Hohlräume in geringer Menge zeitlich bestehen bleiben, und durch die
undurchdringlich gewordenen Wände des Gewebes kann der Zutritt des Wassers
abgeschlossen werden. Nach der mikroskopischen Untersuchung durch Bütschli
wird die Struktur des Gewebes durch Glühen gröber; es entstehen sphärolitische
Gebilde und Strukturen, die dem Gel ursprünglich fehlen und mit den in den
Opalen beobachteten Strukturen übereinstimmen.

Die für die Entscheidung der obigen Frage angestellten Bestimmungen der
Änderung des spezifischen Gewichts haben ergeben, dass dasjenige der die Wände
des Gewebes bildenden Substanz, nachdem der Umschlag im Punkte 0 der Ent-
wässerungskurven stattgefunden hat, grösser ist als 2«2 und ungefähr 2-5 — 3-0 be-
trägt. Dies ist vermutlich als ein Zeichen für die Bildung einer festen Lösung
zwischen Gewebe und Wasser anzusehen. Nach dem Glühen, wobei diese Eigen-
schaft verloren geht, beträgt das spezifische Gewicht 2-2. TT. Böttger,

58. Die Reaktion zwischen Salpetersäure und Jodwasserstoff von Adolf
Eckstädt (Ztschr. f. anorgan. Chem. 29, 51—94. 1901). Die Untersuchung, die
die Ermittlung der Eolle der einzelnen daran beteiligten Stoffe, ferner von HNO^,
gelöstem 0, NO, NO^, Jg', H' und von gewissen Kationen besonders mit Rücksicht
auf ihre etwaige kataly tische Wirkung zum Gegenstande hat, wurde nicht uner-
heblich dadurch erschwert, dass Verunreinigung der Luft durch Staub und die
Beschaffenheit der Wände der verwendeten Gefässe namentlich Risse den zeit-
lichen Verlauf in ziemlich unkontrollierbarer Weise beeinflussen. Die Untersuchung,
deren Einzelheiten hier wegen der Komplikationen infolge der Oxydation der Re-
duktionsprodukte der HNO^ durch Luftsauerstoff nicht Platz finden können, erstreckt
sich 1. auf die Reaktion zwischen salpetriger Säure und Jodwasserstoff, für die
keine ausgeprägte Reaktionsordnung ermittelt werden konnte, 2. auf die Reaktion
zwischen Salpetersäure und Jodwasserstoff, wobei ebenfalls kein einfacher, den
bekannten Gesetzen entsprechender Verlauf festzustellen war, und 3. auf die Re-
aktion zwischen Salpetersäure, salpetriger Säure und Jodwasserstoff. Bei der
letztern ergibt sich eine der Konzentrationsvermehrung des H-lons entsprechende
Vergrösserung der Geschwindigkeit zwischen HNO^ + HJ.

Von den verschiedenen Kationen war nur für Ferroion eine sehr erhebliche
kataly tische Wirkung zu erkennen, die von der Natur des gleichzeitig anwesen-
den Anions unabhängig zu sein scheint. Mit Bezug hierauf ist besonders zu er-
wähnen, dass die katalytische Wirkung nicht oder wenigstens nur zu einem kleinen
Bruchteile auf eine mit Jodausscheidung verbundene Reaktion zwischen dem (bei
der Wechselwirkung zwischen HNO^, resp. HJSO^ und Fe" entstandenen) Fe"
und dem HJ zurückgeführt werden kann. — Als eine interessante Beobachtung ist
ferner die Erscheinung hervorzuheben, dass auf die verlangsamende Wirkung
von ausgeschiedenem Jod eine stark, beschleunigende folgt, sobald die Hälfte
oder zwei Drittel des angewendeten Jodwasserstoffs zersetzt ist. Eine befriedigende
Erklärung dieser Erscheinung ist noch nicht gelungen, wie auch nicht hinsicht-
lich der oben erwähnten Wirkung der Risse der Gefässwände. — Schliesslich sei
noch erwähnt, dass es dem Verf. nicht gelungen ist, einen Einfluss eines elek-
trischen Feldes nachzuweisen, hingegen begreiflicherweise eine Wirkung direkter
elektrischer Entladungen. W. Böttger.

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510

Referate.

59. Die LOslichkeit des Silberbromids und Silberjodids in Wasser von

F. Kohlrausch und F. Dolezalek (Sitzungsber. der Akad. der Wissensch. Ber-
lin 1901. 1018 — 23). Die hier mitgeteilten Resultate konnten nur durch strenge
Einhaltung ganz besonderer Vorsichtsmassregeln erzielt werden, wie beispielsweise
Verhinderung, resp. Einschränkung der Aufnahme von GO^ durch das Wasser,
Einhaltung konstanter Temperatur innerhalb einer engen Grenze, Ausschaltung
der Leitfähigkeit des festen Salzes u. s. w. — Eine an Silberbromid bei 21-1* ge-
gesättigte Lösung ergab eine Zunahme des Leitvermögens des Wassers von 0-075-
10-6 mit einem mittlem Fehler von 10 — 12 7o- Daraus berechnet sich die Löslich-
keit zu 0*000107 g-, resp. 0-57-10— 6g-Äquivalente im Liter. Mehrere Versuche, den
Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit wenigstens der Grössenordnung nach zu
bestimmen, ergaben eine Zunahme für ein Grad von 3-2, resp. 4-8 7o- Beim Silber-
Jodid betrug der Zuwachs des Leitvermögens vom Wasser nur O'0020-IO— 6 mit
einem mittlem Fehler von 20 7o- Die daraus abgeleitete Löslichkeit ist 0-0035
mg, resp. 0015 g-Äquivalente +0-003-10 —6 im Liter. Damit ist eine sehr beach-
tenswerte Obereinstimmung mit den aus Potentialmessungen entsprechender Kom-
binationen ermittelten Werten erzielt. Die Versuche wurden bei rotem Lichte ge-
macht. W. Böttger.

60. Über den Temperatur einfluss auf das elektrische Leitverm^gren von
LlJsungen, insbesondere auf die Beweg-lichkeit der einzelnen Ionen in Wasser

von Fr. Kohl rausch (Sitzungsber. der Akad. der Wissensch. zu Berlin 1901,
1026 — 1033). Für die Ableitung der Temperaturkoeffizienten unendlich verdünnter
Lösungen aus Messungen von D^guisne an 0-05, — 0-01, — 0-001 und 0-0001-
äquivalent- normalen Lösungen bestand die Schwierigkeit, dass zwischen den Koef-
fizienten für die beiden verdünntesten Lösungen ein erheblicher Unterschied ge-
funden wurde. Unter Berücksichtigung der Leitfähigkeit des Wassers und dessen
Temperaturkoeffizienten haben sich für unendlich verdünnte Lösungen der er-
wähnten Stoffe die folgenden Koeffizienten a und ß in dem Ausdruck: fc^==fcjg
[1 + a (*— 18) -V ßUt— 18)^] berechnet.

beob.

her.

beob.

her.

HNO.,

0-0163

-O.O3OI6

-18

K^SO^

0-0222

+ O-O3O77

HCl

0-0164

— O-OgOlÖ

— 17

[pmosk]

0-0224

0.0«078

H^SO^

0-0165

- O-O3OI6

--16

BaC%

00225

O.O3O83

H,PO,

0-0169

— O-O3OOI

-08

NaCl

0-0226

O-O4O84

KOH

0-0190

+ O-O3O32

+ 26

{SrSO,)

0-0228

O.O3O84

KNO^

0-0210

+ O.O3O62

+ 58

Na^SO^

00233

O.O3O97

0-0212

+ O-O3O58

+ 62

MgSO^

0-0238

O.O3O95

104

ÄgNO,

0-0216

+ O.O3O67

+ 68

NaHC^H^O^

0-0241

0-03109

109

KCl

00217

+ 0-03067

+ 70

{NaF)

0-0242

O-O3IO2

111

NH^Cl

0-0219

+ O-O3O68

+ 73

{NaC^H,0,)

0-0242

O.O3IIO

111

NaNO^

0-0220

+ O.O3O75

+ 75

NaC^H^O^

0-0243

O-O3III

112

BaN^O^

0-0220

+ O-O3O75

+ 75

Na^CO^

0-0262

+ O-O3I5I

143

(KF)

0-0222

+ O-O3O79

+ 78

Die in der vierten Spalte angegebenen Werte von ß sind berechnet, vermöge
der Beziehung zwischen den beiden Koeffizienten: ß = 0-0163(a — 0-0174). Hin-
sichtlich dieser Beziehung ist noch von besonderem Interesse, dass sich ange-

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Referate.

511

näherte Werte auch nach dem Ausdruck: /9 = 0*01 77 .(« — 0-0177) ergeben: denn
aus der Gleichheit der beiden Konstanten folgt, dass bei einer um ^/o-om = 56'5**
unter 18*^, also bei — 39^, liegenden Temperatur alle Leitvermögen aufhören.
Für die daran geknüpfte Vermutung, dies könne bedeuten, dass bei dieser Tem-
peratur die Beweglichkeit des Wassers selbst aufhört — ist bemerkenswert, dass
sich die Beobachtungen über die Reibungskonstante des Wassers ?/ sich tatsäch-
lich durch den Ausdruck ?y = 2-989(^ -|- 38-5) -i -4=0 c. g. s. darstellen lassen.

Die Beziehung zwischen a und ß gilt übrigens auch mit mehr oder weniger
Annäherung für unvollkommen dissociierte Lösungen.

Die Abhandlung enthält ferner die Temperaturkoeffizienteu der Beweglich-
keiten der einzelnen Ionen, die nach einem Ausgleichverfahren ermittelt wurden.
Bei der Wichtigkeit, die diese Werte haben, sollen sie hier ebenfalls mitgeteilt
werden. Z^g bedeutet die Beweglichkeit bei 18 ^

^18

318

0-0154

— O-O3O33

45.5

0-0232

+ O.O3O94

174

0-0179

+ O-O3OO8

JO,

33.9

0-0233

O-O3O96

NO,

61-8

0-0203

+ 0-03047

G,B,0,

0-0236

O.O3IOI

664

0-0206

O-O3O52

'UBa

0-0239

O-O3IO6

CIO,

0-0207

OO3O54

V^Gn

0-0240

O-O3IO7

654

0-0215

O.O3O67

%Pb

6I.5

0-0244

0-08114

67-9

0-0217

O-O3O69

43-5

0-0245

O.O3II6

64-7

0-0220

O-O3O75

y.Mg

46-0

0-0255

O-O3I32

NH^

63-7

0-0223

0-03079

%Zn

0-0256

O.O3I33

V, SO,

0-0226

0-03084

33-4

0-0261

O-O3I42

54.7

0-0231

0-03093

V. CO,

0-0269

O.O3I55

'USr

0-0231

0-08093

Die Brauchbarkeit dieser Zahlen wird durch eine vergleichende Zusammen-
stellung der aus den Einzelwerten ermittelten Temperaturkoeffizienten von Salzen
(die aus den obigen Ionen kombinierbar sind), und von Überführungsverhältnissen
mit den für die betreffenden Elektrolyte bestimmten bestätigt.

Es erübrigt noch, eine merkwürdige zahlenmässige Beziehung zwischen den

lonenbeweglichkeiten und den ersten Temperaturkoeffizienten bei den einwertigen

Kationen B, Bb, Ä, NH,Äg,Na und Li hervorzuheben, wonach also die elektrolytische

Beweglichkeit im Wasser durch die Beweglichkeit bei 18° gegeben ist: Es ist

Als 0.3545
nämlich a — 0-0065 = 0-0683 [jj - W, Böttger.

61. Über die von radioaktiven Substanzen ansgesandte Emanation von

Ernst Dorn (Sep. 1900, 15 Seiten). Auf den Inhalt dieser Schrift ist zum Teil
schon in der II. Mitteilung von Rutherford und Soddy Bezug genommen.
Von den Ergebnissen der Versuche, die mit metallischem Uran, Thoroxyd, radio-
aktivem Baryumbromid, resp. -chlorid und mit Wismutsubnitrat (Polonium) ange-
stellt wurden, sei indessen noch besonders auf die Beobachtung hingewiesen, dass
(wenigstens bei BaCl^) durch Änderung des Feuchtigkeitsgehaltes die Emanation
und die aktivierende Wirkung stark verändert wird. Ferner ist die Beobachtung
sehr auffällig, dass bei der Elektrolyse einer Lösung von aktivem BaCl^, resp.
BaBr^ mit einem Heilesenelement die Anode stärker aktiviert wurde als die
Kathode. ^- Böttger,

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512 Referate.

62. Die Bildung: des natürlichen Anhydrits und der Einfluss der Zeit
bei chemischen Umsetzungen von J. H. van't Hoff. (Arch näerl. [2] G, 471.
1902). Für das in Rede stehende Problem sind die geologischen Befunde in rein
chemischer Beziehung von Interesse, da in diesem Falle die Einstellung des
Gleichgewichts mit grosser Langsamkeit erfolgt, wodurch die auch aus mehr-
jährigen Beobachtungen abgeleiteten Schlüsse über die Beständigkeit des einen
oder des andern Gebildes irrtümlich ausfallen können.

Aus diesem Grunde versagten auch die bisherigen Methoden zur Auffindung
des ümwandlungspunktes des Dihydrats in das Halbhydrat. Dagegen ergab sich,
dass der Siedepunkt eines Gemisches von 20 g Wasser und 10 g Gips bei Zusatz
von NaCl regelmässig zunimmt, bis die ümwandlungstemperatur 10145 (bei
758-8 mm Barometerdruck) erreicht ist; weiterer Zusatz von Salz erhöht den Siede-
punkt nicht weiter in Anbetracht der Tatsache, dass das Dihydrat Wasserdampf
von dem betreffenden Drucke bildet. Bei den Temperaturen 82-75, resp. 77-1^ be-
trägt der Druck des gebildeten Wasserdampfes 319-8 resp., 238-4 mm. — Tensi-
metrisch Hess sich der Druck auch bei niedern Temperaturen nach Befeuchten
mit einer Lösung von MgCl^ bestimmen, und zwar zu 9-1, resp. 4-99 mm bei 25,
resp. 17**. Zwischen den nach der bekannten Formel berechneten und den experi-
mentell bestimmten Drucken besteht gute Obereinstimmung, Schliesslich gelang
auch die Bewährung der Folgerung, dass die Umwandlung oberhalb 107-2*' unter
Bildung von flüssigem Wasser erfolgt, weshalb jener Punkt auch als Schmelzpunkt
bezeichnet werden kann.

Die Bildung des Anhydrits, die an einem feine Nadeln bildenden Präparat
studiert wurde, erfolgt bei tieferer Temperatur als der Übergang in das Halb-
hydrat. Nach den Druckmessungen liegt derselbe bei 95°. Dilatometrisch liess
sich das Ergebnis nicht verifizieren, da die eingeleitete Umwandlung auch bei 90°
nicht rückgängig verlief, was jedoch mit der Bildung von unlöslichem Anhydrit
zusammenhängt.

Die aus dem beschriebenen Tatbestand abgeleitete Folgerung, dass das Halb-
hydrat instabil sein und freiwillig in das Dihydrat und das Anhydrit zerfallen
muss, liess sich ebenfalls dilatometrisch bestätigen. Der dritte Umwandlungs-
punkt: Halbhydrat- Anhydrit ergibt sich rechnerisch nach der Beziehung von Ost-
wald zu 47°.

Nach den Befunden lässt sich also sagen, dass die Bildung des natürlichen
Anhydrits, der dem löslichen Anhydrit gegenüber stabil ist, nicht, wie bisher ge-
glaubt wurde, besonders hoch liegt, sondern bereits unterhalb 100°. Bei An-
wendung einer Lösung von Natriumchlorid an Stelle von Wasser ergab sich die
ümwandlungstemperatur bei 30°.

Am Schlüsse dieser Abhandlung macht der Verf. auf eine interessante und
wichtige Beziehung aufmerksam, die zwischen dem Auftreten von Verzögerungs-
erscheinungen und der Zusammensetzung eines Stoffes bestehen. Während Salze,
deren Lösungen einwertige Ionen enthalten, nur schwierig Übersättigungen zeigen,
traten dieselben häjifig auf, wenn das eine Ion zweiwertig ist, sie treten in hart-
näckiger Weise hervor, wenn beide Ionen zwei- oder das eine ein-, und das andere
dreiwertig ist. Wegen der Erörterung dieser Verhältnisse besonders mit Rücksicht
darauf, dass die Beachtung dieser Erfahrung für das Studium derartiger Fragen
von Bedeutung ist, muss auf das Original verwiesen werden. W. Böttger.

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Experimentelle Prüfung der thermodynamisclien

Beziehung zwischen der Lösungswärme und der

Änderung der Löslichkeit mit der Temperatur im

Falle dissociierter Substanzen.

Von
A. A. Woyes und G. V. Sammet.

Inhalt:

1, Therm odynamische Ausdrücke für die Lösungs wärme. — 2. Plan der Untersuchung. — 3. Darstel-

hmg und Reinheit der Substanzen. — 4. Bestimmungen der Lösungswärme. — 5. Löslichkeitsbestim-

mungen. — 6. Messungen der elektrischen Leitfähigkeit. — 7. Vergleich zwischen den berechneten und

den direkt bestimmten Lösungswärmen. — 8. Zusammenfassung.

1. Thermodynamische Ausdrücke für die Lösungswärme.

Im Yerlauf der letzten Jahre fand zwischen van Laar^) und
Noyes^) eine Konti-overse statt bezüglich der korrekten Form der ther-
modynamischen Eelation zwischen der Lösungswärme dissociierter Sub-
stanzen und den Veränderungen ihrer Löslichkeit und Dissociation mit
der Temperatur. Yon van Laar wurde die Behauptung aufgestellt,
dass die von van't Hoff^) ursprünglich gegebene Formel unrichtig und
durch eine von ihm selbst abgeleitete zu ersetzen wäre. Noyes ver-
suchte anderseits die Richtigkeit der ursprünglichen van't HoffschcD
Formel nachzuweisen. Die van't Hoffsche Formel ist:

die, wie bei einer andern Gelegenheit gezeigt wurde ^), der folgenden
äquivalent ist:

L v-\-(n — v)a dlogS in — l)a{l — a) dlogK

~ H — :: — 77. — ivz ^^~' v^)

BP p — {v — l)a dT ^ v — {v—l)a dT

') Diese Zeitschr. 17, 545 (1895V, 25, 82 (1898); 27, 337 (1898); 29, 159 (1899).
35, 11 (1900); 36, 222 (1901).

2) Diese Zeitschr. 26, 699 (1898); 28, 431 (1899).
^) Diese Zeitschr. 17, 147. 546 (1895).
*) Noyes, Diese Zeitschr. 26, 704 (1898).

Zeitschrilt f. physik. Chemie. XLIII. 33

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514

A. A. Noyes und G. Y. Sammet

In diesen Ausdrücken ist L die molare Lösungswärme, S die Lös-
lichkeit, i der van't Hoff sehe Koeffizient, a der Dissociationsgrad, K

{asf

K-

die Konstante des empirischen Yerdünnungsgesetzes ^^ — ,

welchem auch der Exponent v vorkommt, und n die Anzahl der Ionen,
in die jedes Molekül des Elektrolyten bei der Dissociation zerfällt. Im
Falle eines zweiionigen Elektrolyten, der dem Ostwaldschen Verdün-
nungsgesetz gehorcht, wird n =?' =2, und der letztere Ausdruck (2)
wird: r

BT'

_2_^ dlogS a{l — a) dlogK
'Y~-^a dT ^ 2~a dT~'

(3)

(4)

(5)

Van Laars allgemeine Formel ist:

Ls V dlogS

RW~v — {v—l)a dT '

die, falls v =2 ist, die Form annimmt:

Ls _ 2 dlogS
M^""2 — « "^T~'

Die Gleichungen (3) und (5) unterscheiden sich voneinander da-
durch, das in der letztern das Glied mit dlogK fehlt; die allgemeinen
Gleichungen (2) und (4) unterscheiden sich erstens durch das Fehlen
in (4) eines ähnlichen dlogK enthaltenden Güedes; ausserdem enthält
aber die Gleichung (2) im ersten Term des zweiten Gliedes die Grösse
(^^1 — p^a^ die in Gleichung (4) nicht vorkommt. Im Falle eines dem
theoretischen Yerdünnungsgesetze gehorchenden Elektrolyten (d. h. wenn
n =v ist) verschwindet aber diese Grösse auch aus Gleichung (2).

Die stattgefundene Diskussion war hauptsächlich durch den um-
stand verursacht, dass keiner der Autoren anfangs erkannte, dass die
in den beiden Formelnpaaren vorkommenden Lösungswärmeu in Wirk-
lichkeit verschiedene Grössen sind, und dass diese Yerschiedenheit zur
Erklärung des zwischen diesen Formeln bestehenden Hauptunterschiedes
vollständig hinreicht. Das L in der van't Hoffschen Formel stellt die
,,totale"^) oder „integrale" 2) Lösungswärme dar, d. h. die Wärmemenge,
welche absorbiert wird, wenn ein Mol der Substanz in derjenigen
Menge des reinen Lösungsmittels gelöst wird, die zur Bildung einer ge-
sättigten Lösung gerade ausreicht. Das Ls in van Laars Formel da-
gegen ist die „letzte" Lösungswärme, d. h. die Wärmemenge, welche

^) van Laar gebraucht den Ausdruck „totale Lösungswärme*^ in einem ganz
andern Sinne, ein Umstand, der zur Verlängerung des Missverständnisses etwas bei-
getragen hat.

■^) van Deventer und van de Stadt, Diese Zeitschr. 9, 45 (1892).

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Tliermodynaniische Beziehung zwischen Lösungswärme u. Löslichkeitsänderung. 515

absorbiert wird, wenn ein Mol der Substanz in einer unendlich grossen
Menge der gesättigten Lösung gelöst wird. Diese beiden Wärmemengen
unterscheiden sich voneinander, wie man leicht sieht, durch den Wärme-
effekt, der die Yerdünnung einer unendlich grossen Menge der gesät-
tigten Lösung durch diejenige Menge des reinen Lösungsmittels, in der
ein Mol der Substanz löslich ist, begleitet. Diese Verdünnungswärme
ist im Falle einer Substanz, deren osmotischer Druck den Gesetzen
idealer Gase folgt, nur durch die Änderung der Dissociation der ge-
lösten Substanz mit der Yerdünnung verursacht; und es kann leicht
gezeigt werden, dass diese Verdünnungswärme (nach erfolgter Division
durch ET') dem letzten Gliede in der Gleichung (2) gleich ist. Stellt
nämlich ( — dS) die Konzentrationsänderung dar, welche auf Zusatz der-
jenigen Menge des Lösungsmittels, in der ein Mol der Substanz löslich

d €C

ist, eintritt, und -^^ die Änderung der Dissociation mit der Konzentra-

tion, so ist die wirklich stattgefundene Änderung des Dissociationsgrades

d cc
(da) der vorhandenen Moleküle, da = — ^yY^^*

Die Gesamtzahl der Moleküle in Lösung ist aber ^, da Zusatz ei-
nes Moles zur Lösung ihre ursprüngliche molare Konzentration S um dS
vergrössern würde. Die Zahl der Mole, die Dissociation erleiden, ist daher:

_gf__^. und, wenn die molare Dissociationswärme Q ist, so ist die

dS' ^^

Verdünnungswärme = — QSj^' Berücksichtigt man nun, dass^):

und dass durch Differentiation von:

(asy

K--

(1 — a)S

gefunden wird: da _l^ {v — l)a{l — a)

JS~~ 8 v — {v—l)a '
so ergibt sich für die Verdünnungswärme der Wert:

- QS^^^RT^^^^I'^-^^ ^, (7)

^ dS V — (v — l)a dl

der mit dem letzten Gliede der Gleichung (2), nach erfolgter Multipli-
kation desselben mit BT\ identisch ist. Den korrekten Ausdruck für
die „letzte'^ Lösungs wärme findet man durch Subtraktion der durch (6)
gegebenen Verdünnungswärme von der totalen Lösungswärme in (2) zu

1) Diese Zeitschr. 28, 434 (1899).

33*

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516 A. A. Noyes und G. V. Sammet
Ls V -\-{n — v)a d log S

(8)

i?r2 j;__(j,_i)a dT

Diese Gleichung ist mit der van Laarschen Gleichung (4) bis auf
die Grösse {n — v)a identisch; diese letztere verschwindet aber im Falle
eines dem theoretischen Yerdünnungsgesetz folgenden Elektrolyten. Für
das Ziel, das wir uns in dieser Untersuchung gesteckt haben, ist es un-
nötig, auf die Ursache dieser kleinen Abweichung einzugehen, umsomehr
als die Einfachheit und Selbstverständlichkeit aller bei der Ableitung
der van't Hoffschen FormeP) gemachten Schritte unserer Meinung
nach, keinen Zweifel über ihre Eichtigkeit bestehen lässt Wir glauben,
dass die obigen Betrachtungen die Hauptursache des Unterschiedes
zwischen den Formeln von van't Hoff und van Laar klar gelegt
haben, und hoffen, dass dadurch die bestehenden Meinungsunterscliiede
zum Yerschwinden gebracht werden mögen.

2. Plan der Untersuchung.

Diese Untersuchung wurde zu dem Zwecke unternommen, die
van't Hoff sehe Formel (Gleichungen (1) und (2)) durch Anwendung
auf Elektrolyte von verschiedenem Typus auf ihre Eichtigkeit zu prüfen.
Zwei solche Elektrolyte wurden studiert — eine Säure (Orthonitro-
benzoesäure), die in ihrer gesättigten Lösung bis zu etwa 34 ^fo dissociiert
ist und dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz gehorcht, und ein Salz
(Kaliumperchlorat), dessen Dissociation etwa 80% beträgt, und das dem
genannten Gesetz nicht Folge leistet. Jede der beiden Substanzen ist
nur massig löslich (0-037, resp. 0-12 Mole pro Liter), eine Bedingung,
die notwendigerweise erfüllt werden muss, da die Ableitung der van't
Hoffschen Formel die Gültigkeit der Gleichung PV=NBT voraussetzt.

Zur Prüfung der Formeln wurden drei verschiedene Arten von
Bestimmungen ausgeführt: erstens, kalorimetrische Messungen der Lö-
sungswärme bei einer bestimmten Temperatur (20^); zweitens, Löslich-
keitsbestimmungen bei drei oder mehr Temperaturen (10, 20 und 30^),
aus denen der Temperaturkoeffizient der Löslichkeit bei 20^ abgeleitet
wurde; und drittens, Leitfähigkeitsmessungen bei den drei Temperaturen
mit den gesättigten und anders konzentrierten Lösungen, woraus der
Dissociationsgrad und sein Temperaturkoeffizient sich ennitteln liessen.
Zuerst werden die Darstellung der Substanzen in reinem Zustande und
die Verfahren zum Nachweis ihrer Eeinheit beschrieben; darauf wer-
den die drei Messungsreihen in der Eeihenfolge, in der sie soeben ge-

1) Diese Zeitschr. 26, 702 (1898).

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Thermodynamische Beziehung zwischen Lösimgswärme u. Löslichkeitsänderimg. 517

nannt wurden, aiisfühiiich beschrieben; und endlich werden die berech-
neten und direkt bestimmten Lösungswäniien miteinander verglichen
und aus dem Vergleich Schlüsse gezogen.

Eine ähnliche Untersuchung wurde bereits von van Maarseveen
auf Anregung von Goldschmidt i) durchgeführt, und die erhaltenen
Resultate spielten eine wichtige Rolle in den Diskussionen zwischen
van Laar und Noyes. Es ist jedoch sehr zweifelhaft, ob die Resultate
genau genug sind, um die ihnen zugeschriebene Bedeutung zu ver-
dienen. In der Yeröffentlichung wird nicht gezeigt, dass die möglichen
systematischen Fehlerquellen eliminiert wurden, und in mehrern Fällen
sind sogar die zufälligen Fehler beträchtlich 2).

3. Darstellung und Reinheit der Substanzen.

Das gebrauchte KaUumperchlorat wurde aus dem käuflichen Pro-
dukt durch fünf aufeinanderfolgende Kristallisationen dargestellt. Durch
Einwirkenlassen des Zink — Kupferpaares auf die Lösung und darauf-
folgendes Yersetzen mit Silbemitt-at liess sich nachweisen, dass das ur-
sprüngliche Produkt etwas Chlorat enthielt, dass dasselbe aber nach
der vierten Kristallisation vollständig verschwunden war. Dass keine,
die Resultate dieser Untersuchung fälschende Verunreinigung vorhanden
war, wurde dadurch bewiesen, dass eine bestimmte Salzmenge nach-
einander mit verschiedenen Wassermengen behandelt wurde und die
Konzentrationen der erhaltenen Lösungen als identisch nachgewiesen
wurden.

Die verwendete o-Nitrobenzoesäure wurde durch Reinigung käuf-
licher Produkte dargestellt, die von zwei verschiedenen Firmen (Kahl-
bauni und Schuchardt) bezogen wurden. Die Produkte wurden wäh-
rend der ganzen Arbeit voneinander getrennt gehalten und alle Messungen
an jedem derselben ausgeführt. Die Reinigung wurde in jedem Falle
durch dreimaliges Umkristallisieren des aus 250 g Säure dargestellten
Baryumsalzes aus Wasser durch freiwilliges Abdunsten derselben be-
wirkt; bei der ersten Kristallisation schied sich eine dicke, teigige
Kristallmasse in grössern Mengen aus und wurde entfernt; darauf-
folgend schied sich das reine Orthosalz in grossen, durchsichtigen Pris-
men ab. Aus dem Salze wurde die Säure durch konzentrierte Salzsäure
in Freiheit gesetzt und durch wiederholtes Suspendieren in kaltem

1) Diese Zeitschr. 25, 91 (1898).

■^) Beispielsweise beträgt bei den Versuchen mit Silberacetat und Isobutyrat

der „wahrscheinliche Fehler" von -^-r^— allein schon 0-7— 0-8 %.

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518 A. A. Noyes und G. V. Sammet

Wasser so lange gewaschen, bis Silbernitrat keine Trübmig verursachte.
Die Schmelzpunkte der gereinigten Produkte wurden in einem Apparate
bestimmt, der aus zwei ineiu ander gesteckten Keagensgläsern bestand
(so dass sich zwischen den beiden ein Luftbad bildete), die von einem
grössern, siedendes Xylol und dessen Dampf (bei 140^) enthaltenden
Eohr umgeben waren. Etwa 12 g der Säure wurden im innersten Kohr
zum Schmelzen gebracht, ein Rührer und ein Thermometer, das auf
0-01 ö abgelesen werden konnte, eingeführt, und die Temperaturab-
lesungen gemacht vom Augenblicke an, w^o die Säure zu kristallisieren
begann bis zur Zeit, wo die Masse so dick wurde, dass das Umrühren
unmöglich war. Die Änderung des Schmelzpunktes während des Er-
starrens war Null im Falle der gereinigten Kahlbaumschen Säure und
0-05^ bei der gereinigten Schuchardtschen Säure; die Maximalwerte
(für den herausragenden Faden und den Fehler des Thermometers kor-
rigiert) waren 146-33, resp. 146-27^ für die beiden Säuren. Die elek-
trische Leitfähigkeit, die Löslichkeit mid die Lösungswärme waren für
die beiden gereinigten Säuren ebenfalls wiesen tlich gleich, wie durch
die in den folgenden Paragraphen mitgeteilten Resultate gezeigt wird.
Die aus den Leitfähigkeiten berechneten Dissociationskonstanten stim-
men zwar nicht vollständig, aber doch recht befriedigend überein, wenn
man den hohen Dissociationsgrad der Säure in Rücksicht zieht (siehe
§ 6). Die durch successive Behandlung einer bestimmten Säuremenge
mit verschiedenen Wassermengen erhaltenen Löslichkeitswerte waren
identisch. Endlich soll noch erwähnt werden, dass die Titration der
Säure mit einer Barjumhydroxydlösung, die gegen Salzsäure eingestellt
wurde (deren Gehalt gravimetrisch bestimmt worden war), Resultate
gab, die mit der Theorie bis auf 003 ^|o übereinstimmten.

Alle diese Tatsachen zeigen, dass die gebrauchten Säuren keine
A^erunreinigung in irgend wie in Betracht kommender Menge enthielten.

4. Bestimmungen der Lösungswärme.

Das für diese Bestimmungen verwendete Kalorimeter bestand aus
einem bedeckten Silbergefäss von 15 cm Höhe, 11cm Durchmesser mid
einer Kapazität von ungefähr einem Liter. Das Gefäss war mit Gold
dick überzogen und auf der Innen- sowohl wie auf der Aussenseite schön
poliert; es befand sich von Vulkanitstützen getragen im Innern eines
zugedeckten polierten, mit Mckel überzogenen Kupfergefässes, welches,
seinerseits, auf ähnliche Weise unterstützt, sich in einem grossen dop-
pelwandigen Kupfercvlinder befand; dieser war mit Wasser gefüllt, wel-
ches einige Zeit vor der Ausführung der Messungen auf jede gewünschte

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Thermodynamische Beziehung zwischen Lösungswärme u. Löslichkeitsänderung. 519

Temperatur gebracht werden konnte. Dieses Wasserbad umgab das
Kalorimeter unten am Boden sowohl wie an den Seiten und war mit
mehrern Schichten dicken Filzes allseitig umhüllt, so dass äussere Ein-
flüsse vollständig ausgeschlossen waren. Im Kalorimeter befand sich
ein mit einem Goldüberzug yersehener, aus Messing verfertigter Pro-
peller, der oben eine Yulkanitwelle trug und von einem elektrischen
Motor betrieben wurde; ein Beckmannsches Thermometer wurde in
das Kalorimeter eingesetzt, dessen oberer Teil durch leises Aufklopfen
des Klöppels einer elektrischen Glocke stets in Erschütterung gehalten
wurde. Ausserdem befanden sich gerade unterhalb des Deckels des
Kalorimeters und oberhalb der Wasserfläche zwei glockenförmige kleine
Glasgefässe, die oben Ansätze in Form von schmalen Köhrchen trugen,
w^elche oben durch die Filzdecke des äussern Cylinders hindurchgingen.
Diese Glocken dienten dazu, die fein pulverisierte Substanz, deren Lösungs-
wärme zu bestimmen war, aufzunehmen. Nachdem jede der Glocken in
umgekehrter Lage mit der Substanz gefüllt worden war, verschloss man
ihre untern Öffnungen mittels mit Paraffin befestigter Platinscheiben.
In jede Glocke passte ein kreisrunder Glasstempel hinein, dessen Stiel
durch das vertikal angesetzte Eöhrchen hindurchging; durch diese Yor-
richtung konnte man die Substanz aus den Glocken herausdrücken und
in das Kalorimeter fallen lassen, sobald die Temperatur des Wassers
konstant geworden ist, ohne das Kalorimeter öffnen zu müssen. Die
Skala des Beckmannschen Thermometers wurde mit der eines Normal-
thermometers verglichen und um bloss 0-3 Prozent grösser als dieselbe
gefunden.

Bei der Bestimmung der Lösungswärme der o-Nitrobenzoesäure, die
eine Temperaturerniedrigung von bloss etwa 0-2^ hervorbringt, wurde die
Temperatur des äussern Wasserbades um 0-6— 0-8^ niedriger gehalten als
die des Wassers im Kalorimeter; eine lange Reihe von Versuchen hatte
uns nämlich gezeigt, dass, wenn diese Temperaturdifferenz 0-3— 0-9 '>
betrug, die Temperatur des Kalorimeters während einer langer Zeit bis
auf O'OOl ^ konstant blieb, da die unter diesen Umständen ausgestrahlte
Wärme durch die durch das Rühren erzeugte gerade kompensiert wurde.
Die Glasglocken füllte man mit etwa 10 g der Säure, welche Menge
etwa anderthalbmal grösser war als die zur Sättigung des Kalorimeter-
wassers notwendige. Nachdem diese Glocken eingeführt worden waren,
wurde das Kalorimeter zugedeckt und der Rührer in Gang gesetzt. Man
Avartete, bis die Temperatur konstant wurde und während wenigstens
15 Minuten konstant blieb, drückte dann den Stempel in einer der
Glocken herunter und liess auf diese Weise ihren Inhalt ins Wasser

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520 -^- A. Noyes und G. V. Samraet

fallen. Nach Yerlauf einer Minute wiederholte man dasselbe mit dem
Inhalt der zweiten Glocke. Dieses Verfahren zur Einführung der Sub-
stanz wurde gewählt, um die Lösung so nahe zum Sättigungszustand wie
möglich zu bringen. Während die Auflösung der Säure vor sich ging^
machte man aller 15 Sekunden Temperaturablesungen, bis vier aufeinan-
derfolgende Ablesungen innerhalb 0-001^ übereinstimmten; dazu waren
gewöhnlich fünf Minuten erforderlich. Darauf entnahm man der Lösung
mittels einer Pipette 100 ccm und unterwarf sie der Analyse. In der
ersten Hälfte der Yersuche wurde die entnommene Portion sofort durch
ein Faltenfilter filtriert; in der zweiten wurde die Portion während der
Entnahme selbst auf folgende Weise filtriert: bevor die Flüssigkeit in
die Pipette gelangte, hatte sie ein kleines gehärtetes Filter zu passieren,
welches sich zwischen zwei einen Zoll weiten Trichtern befand, die mit
ihren Bändern aneinandergelegt und mittels eines Gummibandes zusammen-
gehalten wurden. 50 ccm der Lösung wurden in einem Messkolben ab-
gemessen und mit einer ^l2o-noTm. Baryumhydroxydlösung titriert, die
mit vollständig übereinstimmenden Resultaten gegen reine o-Mtrobenzoe-
säure und gegen Salzsäure, deren Gehalt gravimetrisch als Silberchlorid
bestimmt worden war, eingestellt wurde.

Nach Entnahme der Probe aus dem Kalorimeter setzte man das
Umrühren fort und machte während 15 Minuten weitere Temperatur-
ablesungen, um zu sehen, ob die Temperatur konstant blieb, was immer
der Fall war. In einigen Yersuchen wurde die im Kalorimeter befind-
Kche saure Lösung eingedampft und auf Kupfer und Silber geprüft; es
liess sich keins dieser Metalle nachweisen, wodurch gezeigt wird, dass
das Kalorimeter nicht angegriffen wurde.

Die Wärmekapazität des Kalorimeters und des Zubehörs (Rührer,
Thermometerkugel etc.) mit Einschluss der 10 g Säure wurde zu 22-1
Kalorien pro Grad berechnet, welcher Betrag etwa 2-5 ^/o der Wärme-
kapazität des gebrauchten Wassers ausmachte.

Die Genauigkeit der im beschriebenen Apparat und durch die be-
schriebene Methode gemachten Messungen wurde dadurch geprüft, dass
unter denselben Umständen eine Reihe von 15 Bestimmungen der
Schmelzwärme des Eises ausgeführt wurde. Die Menge des verwende-
ten Eises wurde so gewählt (ungefähr 2 g), dass sie eine Temperatur-
erniedrigung von derselben Grössenordnung hervorbrachte, wie die Auf-
lösung der o-Nitrobenzoesäure. Eine gewogene Wassermenge wurde
in einem dünnen Platincylinder durch halbstündiges Yerweilen in einem
in eine Mischung von Eis und konzentrierter Salzsäure bei — 15'^ ein-
getauchten Reagensrohr zum Gefrieren gebracht. Der Platincylinder

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Thermodyiiamisclie Beziehung zwischen Lösungswärme u. Löslichkeitsänderung. 521

wurde dann mittels eines an seinem Deckel befestigten Seidenfadens
herausgezogen und schnell in ein vertikales Messingrohr von nur ein
wenig grösserm innerm Durchmesser, der von einer Gefriermischung
aus feingestossenem Eis und Kaliumnitrat umgeben war, eingesetzt.
Diese Mischung befand sich in einem filzbedeckten verzinnten Eisen-
cylinder, durch dessen Boden das Messingrohr hindurchging und um
eine Distanz von 5 cm aus ihm hervorragte. Die Temperatur der Misch-
ung lag in der Nähe von — 2-5^ und blieb während drei oder vier
Stunden bis auf 0-02^ konstant. In das Messingrohr, welches oben und
unten durch Korke verschlossen war, war ein Thermometer eingesetzt,
dessen Kugel den obern Teil des Platincylinders berührte. Nachdem
der letztere in dieser Lage während zwei oder mehr Stunden verblie-
ben war, und das Thermometer für längere Zeit konstante Ablesungen
lieferte, wurde das Gefriergefäss auf Stützen gerade über das Kalori-
meter gestellt, das untere Ende der Messingröhre mittels eines Gummi-
rohrs mit einer Glasröhre von nahezu demselben Durchmesser, das bis
unter die Wasseroberfläche im Kalorimeter reichte, verbunden, eine
gleitende Scheibe aus Vulkanit, welche das Messingrohr unten verschloss,
herausgezogen, und auf diese Weise der Platincylinder in das Kalori-
meter, dessen Temperatur für einige Zeit vollständig konstant war, fallen
gelassen. Nach Ablauf von drei oder vier Minuten wurde die Tempe-
ratur des Kalorimeters wieder bis auf 0-001^ konstant und blieb in
allen Versuchen während wenigstens 15 Minuten konstant. Das Kalo-
rimeter war in allen seinen Teilen genau dem für die Lösungswärme-
bestimmiuigen verwendeten gleich mit der einzigen Ausnahme, dass in
einigen der Schmelzwärmebestimmungen das schwere, mit Nickel über-
zogene Kupfergefäss, welches das eigentliche Kalorimeter umgab, durch
einen Cjlinder, dessen Seiten aus glasiertem, weissem Papier und dessen
Enden aus Karton bestanden, ersetzt wurde. Dies geschah, am Gewiss-
heit darüber zu erlangen, dass kein Fehler durch Wärmeübergang zum
Kupfergefäss, dessen Wärmekapazität beträchtlich war (Gewicht 480 g),
verursacht wurde. Die Temperatur des äussern Wasserbades war in
allen Fällen um 0-6— 0-8^ niedriger als die des Kalorimeters.
Die Schmelzwärme L wurde nach der Gleichung berechnet:
LmE + 1-002 m^j^t^ — 0-53 niEt^ + 0-031 mpt (h — ^?) ^mw(h — t^,
in der m^, mpt und mvr resp. das Gewicht des Eises, das Gewicht des
Platincylinders, welches das Eis enthält, und der gesamte Wasserwert
des Kalorimeters imd seines Inhaltes darstellen; t^ und t^ sind die An-
fangs- und Endtemperatur des Kalorimeters; t. ist die Temperatur des
Eises. Die Grössen 1-002, 0-53 und 0-031 sind die für die spezifischen

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522

A. A. Noyes und G. V. Sammet

Wärmekapazitäten des Wassers (zwischen 0 und 20^), des Eises und
des Platins gebrauchten Werte. Sogar ein bedeutender Fehler in die-
sen Werten würde auf das Kesultat einen verhältnismässig geringen
Einfluss haben, und diese Werte sind genau genug bekannt um einen
Fehler über 0-2% in den Resultaten auszuschliessen. Sämtliche ausge-
geführten Messungen sind in der nachstehenden Tabelle in chronolo-
gischer Eeihenfolge zusammengestellt. In den Yersuchen 1 — 3 und
13 — 15 wurde der mit Mckel überzogene Kupfercy linder, in den üb-
rigen Yersuchen der Papiercylinder als äussere Hülle für das Kalorimeter
verwendet. Die an der Spitze der Kolonnen stehenden Buchstaben ha-
ben dieselbe Bedeutung wie in der oben aufgeschriebenen Gleichung.

Tabelle 1.

Seh

melzwärme des Ei

ses.

Versuchs-
Nr.

'^E

t,-h

m^,

1-9729

-2-45

20-10

0-247

7-7358

821-9

78*3

2.0450

-2-62

20-05

0-254

7-2466

821.9

78-0

2-0247

-2-45

20-22

0-250

72466

821-9

77-4

1-9612

-2-60

20-25

0-244

7.2795

821-9

78-0

5 i

2-2585

-2-40

20-20

0-283

7-2795

821-9

79-2

6 j

4-3220

— 2-50

19-75

0-536

7-2508

821-9

79-4

2-2185

— 272

20-02

0-294

4-9310

771-9

79-3

2-1725

-1-90

20-63

0-269

4-9310

821-9

78.7

9 '

2-2353

-2-88

20-02

0-278

5-0892

821-9

79-3

10 i

2-5077

— 2-70

20-08

0311

5-0892

821-9

79-0

11 1

2-3820

-2-30

20-08

0-296

5-0892

821-9

79-3

12 1

2-3620

-2-70

2010

0-293

5.0892

821-9

79-0

2-6035

— 2-35

20.17

0-321

50892

821-9

78-6

2-5015

-2-80

2015

0.311

5-0892

821-9

79-1

15 !

2-3765

— 250

2010

0-295

5-0892

821-9

79-8

Mittel 78-8
Der Mittelwert aus allen Bestimmungen, bei denen der äussere
Kupfercjlinder zur Yerwendung kam (78-5), unterscheidet sich von dem
Mittel aus den Bestimmungen mit dem Papiercylinder (79-0) um -j-^
eines Prozentes; dagegen stimmen die drei letzten, genauem Bestim-
mungen unter Benutzung des Kupfercy linders (Mittel 79-0) mit dem
Mittel aus den Bestimmungen mit dem Papiercylinder vollständig über-
ein. Diese Übereinstimmung macht den Schluss gerechtfertigt, dass die
Benutzung des äussern Kupfercylinders keinen Einfkiss auf die Kesul-
tate ausgeübt hat.

Der Hauptzweck dieser Messungen bestand darin, durch Yergleich
unserer Kesultate mit denen früherer J'orscher ein Urteil über die wahr-
scheinliche Genauigkeit der kalorimetrischen Ergebnisse im Falle der
o-Nitrobenzoesäurelösung zu ermöglichen. Leider lässt die Überein-

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Thennodynamische Beziehung zwischen Lösungswärme u. Löslichkeitsänderung. 523

Stimmung zwischen den bis jetzt erlangten Resultaten viel zu wünschen
übrig. Beispielsweise fanden Regnault (1843), und de-la-Prevostaye
und Desains (1843) Werte zwischen 79-0 und 79-25, während Hess
(1851) 80-3 und Person und Bunsen (1870) 80-0 erhielten. Die
Mehrzahl der Verfasser^), die die Resultate einer Kritik unterzogen,
adoptieren den letzt angeführten Wert als den wahrscheinlichsten.
Nimmt man nun an, dass dies korrekt ist, so stellt sich unser Mittelwert
(78-8) um 1-5^(q zu niedrig heraus, und wir sind jedenfalls zur Schluss-
folgerung berechtigt, dass unsere kalorimetrischen Resultate keinen grös-
sern Fehler als diesen einschliessen können. Als ein Beitrag zur
Kemitnis der Schmelzwärme des Eises verdient unser Wert kein grosses
Gewicht, da unsere Bestimmungen mit viel kleinern Eismengen . ange-
stellt wurden, als wir angewandt hätten, wenn wir uns die genaue Be-
stimmung dieser Konstanten als Hauptziel gestellt hätten. Indes glauben
wir, dass unser Wert es wahrscheinlich macht, dass der richtige Wert
niedriger liegt als der gewöhnlich angenommene. Wir sprechen noch die
Hoffnung aus, dass diese wichtige Konstante von einem Physiker in
nicht zu entfernter Zukunft sorgfältig neu bestimmt werden möge.

Wir kehren nunmehr zu den Bestimmungen der Lösungswärme der o-
Nitrobenzoesäure zurück. Sämtliche Messungen, die zu Ende geführt
worden sind, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt; ausge-
nommen sind bloss zwei Messungen, die ausgeführt wurden, ehe die zweck-
entsprechende Temperatur des äussern Wasserbades bestimmt worden Avar,
und vier andere, die mit einer unreinen Säure (gewonnen durch Ein-
dampfen der Produkte vorhergehender Bestimmungen) gemacht wurden.
Die unten verzeichneten Messungen beziehen sich auf drei verschie-
dene Säuren: die gereinigte Kahlbaum sehe, die gereinigte Schuchardt-
sche Säure (beide beschrieben in § 3) und eine Säure, die aus den Lö-
sungen beider Säuren von frühern Versuchen her durch Eindampfen
auf ein kleines Yolumen und UmkristaUisieren der ausgeschiedenen
Substanz aus heissem Wasser (und in einem Falle, Versuch Nr. 12,
auch aus Salzsäure) Aviedergewonnen wurde. Die Art der gebrauchten
Säure ist in der zw^eiten Spalte der Tabelle durch die Buchstaben Ä,
S und R angedeutet. Die Löslichkeit und Leitfähigkeit der wiederge-
wonnenen Säure waren identisch mit denen der ursprünglichen Säuren,
wie später gezeigt werden wird. Mit einer einzigen Ausnahme wurde
in allen Versuchen die Säure bei 110^ getrocknet; die Ausnahme wird
vom Versuch 14 gebildet, bei welchem die Säure während zwei Tagen

1) Ostwald, Lehrbuch der allgem. Chemie 2\ 96; Wüllner, Experimental-
physik (5. Aiifi) 2, 660; Jamin-Bouty, Cours de physique 2, 114.

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524

A. A. Noyes und G. V. Sammet

unter Wasser gelassen Avurde, um nachzusehen, ob das Trocknen irgend
einen Einfluss auf den Zustand der Substanz hatte; das Ergebnis war,
dass kein solcher Einfluss vorhanden war. Die Überschriften in der
Tabelle sind leicht verständlich. Die angegebenen Temperaturen und
die berechneten Lösungswärmen sind weder korrigiert bezüglich des in
der Skaleneinheit des im Kalorimeter verwendeten Beck mann sehen
Thermometers vorhandenen Fehlers, noch sind sie auf die Normalkaiorie
bei 17-5^ reduziert.

Tabelle '^.
Lösiingswärmen der o-Nitrobenzoesäure.

Nummer

des
Versuches

Verwendete
Säure

Wasserwert

Millimole

gelöst
im Liter

Anfangs- | End- jTemperatur-
temperatur j temperatur abfall

Molare
Lösungs-
wärme

2
3

4
5
6
7
8
9

10
11
12
13
14

S.
S.

K.
K.

8.
R.
R.
R.
R.
R.
R.
K.

848-6
888-2
849-4
855-5
898-0
880-9
887-9
8«7-5
821-9
836-9
821-9
821-9
821-9
821-9

36-73
37-05
36-97
36-17
36-07
3563
3639
36-44
35-89
35-92
36-32
3605
35-98
36-30

20-447
20943
20-709
20-163
20-200
20-250
20-265
20-149
20-370
i^O-239
20-226
20-150
20122
20-364

20-232

0-215

20-721

0222

20-490

0-219

19-950

0-213

19-990

0-210

20-040

0-210

20-050

0-215

19-933

0-216

20-158

0-212

20-028

0211

20-014

0-212

19-938

0-212

19911

0211

20-150

0-214

6010
6144
6080
6050
5973
6040
6056
6087
6068
6047
5997
6043
6025
6059

Mittel 6048

Das Mittel aus sämtlichen Bestimmungen ist gleich 6048 Ka-
lorien; die Mittelwerte aus den Bestimmungen mit der gereinigten
Kahlbaumschen und Schuchardtschen Säure sind bezw. 6021 und
6083 Kalorien; der Wert für die durch Umkristallisieren wiederge-
wonnene beträgt 6045 Kalorien. In acht Bestimmungen, deren mitt-
leres Kesultat 6043 ist, stieg die Temperatur des Kalorimeters vor
dem Zusatz der Säure bis zu einem konstanten Punkte an, in den
übrigen sechs, deren Mittelwert 6056 beträgt, sank die Temperatur bis
zum konstanten Punkte herunter; die Gleichheit der beiden Werte zeigt,
dass weder ein Nachhinken in den Angaben des Thermometers, noch
eine Nachwirkung der Ausstrahlung vorhanden war. Das Mittel aus
allen Yersuchen muss noch erstens verringert werden um 0-3*^|o, um
dem Fehler in der Skaleneinheit des Beckmannschen Thermometers
Rechnung zu tragen, zweitens um 0-08 ^|o wegen der Reduktion auf die
Xormalkalorie bei 17-5^, die, wie unlängst gezeigt wurde, mit der mitt-

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Thermodynamische Beziehung zwischen Lösungswärme u. Löslichkeitsänclerung. 525

lern Kalorie identisch ist. Nach Anbringung dieser Korrektionen wird
der endgültige Wert für die Lösungswärme bei 20^ gleich 6025 Ka-
lorien.

Die mittlere Abweichung aller Resultate vom allgemeinen Mittel-
wert beträgt 0-51 ^|o, während die mittlere Abweichung dieses Mittel-
werts selbst 0 -16^/0 ausmacht. Diese Zahlen geben natürlich nur ein
Mass der zufälligen Fehler. Die möglichen systematischen Fehlerquellen
sind: 1. Verunreinigungen in der Säure, deren Abwesenheit aber, wie
wir glauben, vollständig nachgewiesen wurde (siehe § 3, 5 und 6) und
2. irgend welche unbekannte Fehlerquellen in den kalorimetrischen
Messungen, die aber, den Versuchen über die Schmelzwärme des Eises
entsprechend, schwerlich l-5^/o übersteigen. Wir betrachten es als so
gut wie gewiss, dass unser Endwert innerhalb dieser Fehlergrenzen ge-
nau isti).

ivToch ein anderer Punkt verdient in dieser Besprechung unsrer
Resultate der Erwähnung, nämlich der Grad der Annäherung, mit dem
die vollständige Sättigung im Kalorimeter erreicht worden ist. Das
Mittel aller Konzentrationen in den 14 Versuchen ist 0-03624-molar,
und das Mittel der Endtemperaturen des Kalorimeters ist 20 -ll^. Aus
den im nächsten Paragraphen zu besprechenden Löslichkeitsmessungen
folgt, dass die gesättigte Lösung bei dieser Temperatur 0-03671 -molar
ist, welcher Wert von dem soeben erwähnten um bloss l-3^/o verschie-
den ist. Wie eine auf den Wert der Dissociationswärme sich gründende
Abschätzung zeigt, bewirkt diese Differenz in dem Wert der Lösungs-
wärme einen Unterschied von bloss O-I^Jq.

Bei der Bestimmung der Lösungswärme des Kaüumperchlorats
kamen dasselbe Kalorimeter und in allem wesentlichen dasselbe Ver-
fahren zur Verwendung. Da der bewirkte Temperaturabfall viel grösser
w^ar (1-4^ anstatt 0-2 L^), so konnte auch mit Leichtigkeit eine grössere
prozentuale Genauigkeit erreicht werden. Bei diesen Versuchen wurde
die Temperatur des äussern Bades um 20^ niedriger gehalten als die
des Kalorimeters vor Beginn des Versuchs, und die durch Ausstrah-
lung bewirkte Abkühlungsgeschwindigkeit, die bloss 0-0015^ pro Minute
betrug, zuerst bestimmt. Unmittelbar nach Ablesung des Thermometers
im Kalorimeter wurde die Substanz in zwei Portionen Avie früher ein-
geführt und die Zeit notiert, innerhalb welcher die Temperatui^ so Aveit
heruntersank, dass sie nur um 0-9^ höher war als die des äussern Bades,
bei welcher Temperaturdüferenz die von sekundären Ursachen hervor-

^) van Maarseveen fand durch eine indirekte Methode den sehr viel höhern
Wert 7083 (Diese Zeitschr. 25, 97. 1898).

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526

A. A. Noyes und G. V. Sammet

gerufene Abkühlungsgeschwindigkeit unmerklich wird. Dieses Zeitinter-
vall betrug ungefähr 1*5 Minuten, und nimmt man an, dass die mitt-
lere Abkühlungsgeschwindigkeit während dieses Intervalls die Hälfte
derjenigen am Anfang des Intervalls beträgt, so ergibt sich die Kor-
rektion wegen Ausstrahlung zu 0-001^; obwohl dies ein ganz unbedeu-
tender Betrag ist, wurde die entsprechende Korrektion an den Eesul-
taten dennoch angebracht.

Die Resultate sämtlicher Messungen sind in der folgenden Tabelle
gegeben, die gleich der vorhergehenden Tabelle angeordnet ist. In den
Werten ist weder Rücksicht genommen auf den Fehler in der Skala
des Thermometers, noch ist die Reduktion auf die Kormalkalorie vor-

genommen worden.

Tabelle 3.

ösiingswärme des Ka

Liumperchlo rats.

Nummer

des
Versuches

Wasserwert

mg KCIO^

in 50 ccm

Anfangs-
temperatur

Endteraperatur

Korrigierte

Temperatur-

diflferenz

Molare
Lösungswärme

7734

833-6

21-599

20-175

1-422

12181

7731

834-1

21-496

20-072

1422

12174

773-1

836-6

21-640

20-209

1-428

12186

7731

837-5

21-656

20-226

1-428

12176

773.1

831-6

21-496

20-088

1-406

12075

7731

831-9

21-500

20-082

1-417

12164

773-1

832-8

21-506

20-087

1-418

12174

Mittel 12176

Wie man sieht, ist die Übereinstimmung zwischen den einzelnen
Bestimmungen eine sehr befriedigende; von einer einzigen Ausnahme
abgesehen, unterscheidet sich keiner der Werte für die Lösungswärme
vom Mittel um mehr als 0-1 ^/o, während die mittlere Abweichung (M. A.)
nur O-040/o beträgt. Ein Yergleich des mittlem Gehalts (834 mg) der
Lösung mit dem Resultat der Löslichkeitsbestimmung (838 mg) bei
der mittlem Temperatur von 20-13^ zeigt, dass die Sättigmig der Lö-
sung bis auf 0-5 ^|o e^-eicht worden ist. Der in der Tabelle gegebene
Mittelwert wird nach Anbringung der Korrektion in Bezug auf den
Fehler in der Skala des Thermometers und Reduktion auf die Normal-
kalorie bei 17-5^ gleich 12130 Kalorien.

5. Löslichkeitsbestimmungen.

Die Löslichkeit beider Substanzen wurde bei den genau gemessenen
Temperaturen von 10, 20 und 30^ bestimmt; im Falle der Mtrobenzoe-

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Thermodynamische Beziehung zwischen Lösungswärme u. Löslichkeitsänderung. 527

säure ausserdem noch bei den Temperaturen von 15 und 24-9^. Das
Verfahren bestand im Kotieren der Substanzen mit Wasser während
zwei Stunden in einem Thermostaten, dessen Temperatur bis auf 0-02^
konstant war; der gebrauchte Apparat ist in einer frühern Arbeit be-
schrieben worden i). Das verwendete Thermometer wurde mit einem
Xormalthermometer verglichen. In jede der Flaschen wurde gewöhn-
lich so viel Substanz gebracht, dass drei successive Bestimmungen bei
derselben Temperatur gemacht werden konnten; die Übereinstimmung
der auf diese Weise erhaltenen Resultate war ein guter Beweis für die
Reinheit der Substanzen. In einer Hälfte der Yersuche näherte man
sich dem Sättigungszustande von der untersättigten, in der andern Hälfte
von der übersättigten Seite her. Im Falle der o-Mtrobenzoesäure wur-
den in den verschiedenen Versuchen die Kahlbaumsche und die
Schuchardtsche Säure getrennt behandelt.

Nachdem man die Lösungen sich für eine kurze Zeit absetzen liess,
filtrierte man sie mittels der mit der Filtriervorrichtung versehenen Pi-
pette, die im vorhergehenden Abschnitt beschrieben ist. Zur Analyse
benutzte man stets Portionen von je 50 cm, abgemessen bei der Sät-
tigungstemperatur in Kolben, die derart kalibriert wurden, dass sie bei
17-5 0 50 g Wasser fassten. Bei den Versuchen mit der Säure wurden
diese Portionen mit annähernd ijao-normaler Baryumhydroxydlösung ti-
triert. Im Falle des Perchlorats dampfte man die Lösung zur Trockne
in Platinschalen auf dem Wasserbade ab und erhitzte in einem Trocken-
kasten auf 140 ö während einer Stunde, bis konstantes Gewicht erreicht
wurde.

Die nachstehende Tabelle enthält die mit der o-Nitrobenzoesäure
erhaltenen Resultate. Die erste Spalte gibt die Sättigungstemperatur
an; die zweite die Herkunft der verwendeten Säure {K = Kahlbaum,
S = Schuchardt, jR = wiedergewonnen auf die im letzten Abschnitt
beschriebene Weise); die dritte die Sättigungsweise (d. h. ob man sich
der Sättigung von der Seite der Übersättigung her oder von der der
üntersättigung näherte), die vierte Spalte enthält die Zahl Millimole
pro Liter 2), erhalten durch Rotieren einer frischen Säureportion mit
Wasser; die fünfte und sechste die Zahl Millimole pro Liter, erhalten
durch Rotieren des festen Rückstands von der vorhergehenden Behand-
lung mit frischen Wassermengen; endlich die siebente das Mittel der in
derselben Horizontalreihe befindlichen Bestimmungen.

M Diese Zeitschr. 9, 606 (1892).

'^) In diesem Falle angesehen als das Volumen von 1000 g Wasser bei 17-5<».

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528

A. A. Noyes und G. V. Sammet

Tabelle 4.
Löslichkeit der o-Nitrobenzoesäure.

Temp.

Herkunft
der Säure

Sättigungs-
weise

Erste Rotation

Zweite Rotation

Dritte Rotation

Mittel

10«

Untersätt

26-650

26-662 1

26-662

26-658

Übersatt.

26-662 1

26673

26-684

26-673

Untersätt.

26-662 i

26-640

26 629

26-644

Übersatt.

26-618 ;

26-629

26-684

26644

Mittel

26-648

26651

26-665

26655

20«

Untersätt.

36-660

36-616

36638

Übersatt.

36-616

36-649

36633

Untersätt.

36-597

Übersatt.

36-627

36-595

36611

Mittel

36-625

36-614

36-620

30«

Untersätt.

51-674

51-694

51-662

51-677

Übersatt.

51-684

51-662

51-717

51-687

Untersätt.

51-640

51639

51-596

51-628

Übersatt.

51-684

51-629

51651

51-655

Mittel

51-671

51-656

51-657

51-661

15«

Untersätt.
Übersatt.
Übersatt.
Mittel

31-10
31-08
3M2
31-100

24-9«

K
K

Untersätt.
Übersatt.
Untersätt.
Mittel

43-250
43-270
43210
43-243

Eine nähere Betrachtung dieser Resultate führt zu folgenden Schluss-
folgerungen. Die successive Behandlung derselben Säureportion mit
verschiedenen Wassermengen liefert Zahlen, deren Mittelwerte bei keiner
der drei Temperaturen um mehr als 0-06 ^jo voneinander differieren;
dazu kommt noch, dass diese Abweichungen bei 10 und 30^ in umge-
kehrter Eichtung liegen. Dies ist ein so gut wie entscheidender Be-
weis fiir die Eeinheit der verwendeten Säure. Ein weiterer Beweis für
denselben Schluss wird dadurch geliefert, dass die mit der Kahlbaum-
sehen Säure erhaltenen Mittelwerte von den mit der Schuchardt-
schen erhaltenen bei keiner Temperatur um mehr als 0-1 ^/o abweichen.
Endlich beweist die Tatsache, dass die „üb ersättigten'' Werte die
„untersättigten" bei keiner Temperatur um mehr als 0-04 ^/o übersteigen,
dass der Sättigungszustand wirklich erreicht wurde. Die endgültigen
Mittelwerte aller Bestimmungen wurden durch Division mit 1-00125,
dem spezifischen Yolumen des Wassers bei 17-5^, auf den wahren Liter
reduziert. Die auf diese Weise korrigierten Löslichkeitswerte S, ausge-
drückt in Millimolen pro Liter, sind in der nachfolgenden Tabelle zu-

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Thermodynamische Beziehung zwischen Lösungswärrae u. Löslichkeitsänderung. 529

samm engestellt. In den angrenzenden Kolonnen finden sich die mitt-
lem Abweichungen (m. a.) der einzelnen Resultate von diesen Mittel-
werten, und die mittlem Abweichungen (M. A.) dieser Mittelwerte selbst i).
Die Logarithmen der Löslichkeitswerte und die mittlem Temperatur-
koeffizienten für die aufeinanderfolgenden Temperaturintervalle befin-
den sich in den letzten zwei Spalten.

Tabelle 5.
Zusammenstellung der Löslichkeiten der o-Nitrobenzoesäure.

J logio S

t S m. a. M. A. logi« S

10« 26-622 0013 0004 1.42524

15« 31-061 0-013 0-008 149221

20« 36-574 0-014 0-004 1-56317

24-9« 43-189 0-022 0013 1-63537

30« 51-597 0-017 0-005 1-71263

0-01339
001419
0-01473
0-01515

Sieht man die Werte von 7^ als gleich denen von' — ^r^— beider

Jt dt

mittlem Temperatur des Intervalles (12-5, 17-5 ^ etc.) an, und interpo-
liert man sie graphisch, indem man — jr~~ ^^^ ^^^ ^^^^' ^ ^^ ^^^ ^^"
dere Koordinate wählt, so findet man für die Temperatur von 20 <^:

^}^ = 0mU8 oder ^ = 0-03335.
dt dt

ünsrer Meinung nach ist es sicher festgestellt, dass der Fehler
in diesem endgültigen "Wert nicht grösser als 1-0 ^|o ist.

Es ist von Interese, unsre Resultate mit denen früher von van
Maarseveen und andern erhaltenen zu vergleichen, van Maarse-
veen-^) fand bei 25» den Wert 46-5, PauP) 44-19, und HoUemann^)
42-3, während unser Wert für dieselbe Temperatur 43-8 Millimole pro
Liter ist. Die Unterschiede sind zweifelsohne zum grössten Teil der un-
genügenden Eeinheit der in den frühern Untersuchungen verwendeten
Substanzen zuzuschreiben.

Die nachfolgende Tabelle, welche der vorhergehenden ähnlich an-
geordnet ist, enthält sämtliche mit Kaliumperchlorat erhaltenen Resul-
tate. Die gegebenen Werte repräsentieren die Anzahl Milligramm Salz,
die in 50-00 ccm Lösung (bei der Sättigungstemperatur gemessen) ent-
halten waren.

1) M. A. = m. a. geteilt durch die Quadratwurzel aus der Zahl der Versuche
= dem „wahrscheinlichen Fehler^' mal 1-18.

2) Diese Zeitschr. 25, 95 (1898).

3) Diese Zeitschr. 14, 111 (1894).

*) Rec. trav. chim. Pays-Bas 17, 251 (1898).

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. «^4

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530

A. A. Noyes und G. V. Sammet

Tabelle 6.
Löslichkeit des Kaliumperchlorats

Temperatur

Sättigungsweise

Erste Eotation

Zweite Rotation

Dritte Rotation

Mittel

10»

Untersätt.

5411

540-8

541-0

Untersätt.

540-5

541-1

540-8

Übersatt.

541.3

540-6

541-0

Übersatt.

541-2

540-9

541-1

Mittel

541-0

540-9

541-0

20«

Untersätt.

834-5

833-8

833-5

833-9

Untersätt.

834-5

834-2

834-0

834-2

Übersatt.

834-8

833-5

835-1

834-5

Übersatt.

833-7

833-0

834-3

833-7

Mittel

834-4

833-6

834-2

834-1

30«

Untersätt.

1248-7

12485

1248-6

Untersätt.

12467

1244-5

1245-6

Übersatt.

1244-1

1248-8

1246-4

Übersatt.

1246-6

1247-9

1247-2

Mittel

1246-5

1247-4

1246-9

Wie man sieht, stimmen die „nntersättigten" und „übersättigten^^
Werte gut überein, wodurch bewiesen wird, dass der Sättigungszustand
wirklich erreicht wurde. Die Abwesenheit von Verunreinigungen im
Salz wird durch die Übereinstimmung der in den aufeinander folgenden
Behandlungen mit Wasser erhaltenen Werte genügend bewiesen.

Die Mittelwerte der Zahlen sind in der nachstehenden Tabelle zu-
sammengestellt, wobei sie in Millimolen im wahren Liter ausgedrückt
sind (1 Mol KClO,= l3SSg).

Tabelle 7.
Zusammenstellung der Löslichkeiten des Kaliumperchlorats.
t S m.a. M.A. log,, S ^f^

10« 78-07 0-03 0-01 1-89247 0-018797

0-117467

20«
30«

12035
179-93

0-08
0-22

0-02
0-08

2-08044
2.25511

Da die beiden Werte des — -~— bloss um 7^/o differieren, so muss

/} t

das Mittel zwischen ihnen den wahren Temperaturkoeffizienten bei 20^
ziemlich genau darstellen; man findet auf diese Weise:

dlog^^S

: 0-01813 oder

d log, S _

0-04175.

Es ist es sehr unwahrscheinlich, dass dieser Wert um mehr als 1%
von der Wahrheit abweicht.

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Thermodynamische Beziehung zwischen Lösungswärme u. Löslichkeitsänderung. 531

6. Messungen der elektrischen Leitfähigkeit.

Die Leitfähigkeitsmessnngen sind nach der gewöhnlichen Kohl-
rauschschen Methode ausgeführt worden, wobei im Falle der Säure
Widerstandszellen vom Arrheniusschen Typus und im Falle des Salzes
U-Eöhren von der Form, die von Kohlrausch und Holborn^) be-
schrieben worden ist, zur Anwendung gelangten.

Die äquivalente Leitfähigkeit (A^) der ö-Nitrobenzoesäure wurde in
der nahezu gesättigten Lösung und bei zwei andern Verdünnungen
gemessen, und aus ihren Werten der Dissociationsgrad (a) und die
Dissociationskonstante {K) in allen Fällen berechnet. Zur Berechnung des
Dissociationsgrades war es zuerst erforderlich, die äquivalente Leitfähig-
keit {A^) der vollständig dissociierten Säure bei verschiedenen Tempe-
raturen abzuleiten; dies geschah durch Addieren der Werte für das
Wasserstoff- und das ö-Nitrobenzoesäureion, die auf folgendem Wege
erhalten wurden. Für das Wasserstoffion gebrauchten wir die von uns
aus Überführungsversuchen mit Salzsäure 2) abgeleiteten Werte. Für
das Nitrobenzoesäureion berechneten wir zuerst den Wert bei 25^
durch Vergrösserung der bei 25^ in i|io24 - i^orm. Lösung von Ost-
wald'O bestimmten und von Kohlrausch und Holborn^) umge-
rechneten äquivalenten Leitfähigkeit (814) des Natriumnitrobenzoats
um 2-3 ^|o (welches der Prozentsatz des bei dieser Konzentration
vorhandenen undissociierten Kalium- oder Natriumchlorids ist) und
Subtraktion des von Kohlrausch^) bei 25^ für das Natriumion
bestimmten Wertes. Aus diesem Werte bei 25^ berechneten wir da-
rauf die Werte bei andern Temperaturen unter der Annahme, dass der
Temperaturkoeffizient des o-Nitrobenzoesäureions derselbe wie der des
Kaliumions ist. Die bei dieser Rechnung gemachten Annahmen sind
nur annähernd richtig; da aber die Leitfähigkeit des Mtrobenzoesäure-
ions bei allen in Betracht kommenden Temperaturen weniger als 9^j'o
von der Leitfähigkeit der vollständig dissociierten o-Nitrobenzoesäure
ausmacht, so können die gemachten Annahmen keinen bedeutenden
Fehler in die Resultate hineinbringen. Die korrespondierenden Werte
für die einzelnen Ionen und die vollständig dissociierte Säure, ausge-
drückt in reziproken Ohm, finden sich in der nachstehenden Tabelle
wiedergegeben.

') Leitvermögen der Elektrolyte, Seite 16, Fig. 10.
2) Diese Zeitschr. 43, 49 (1930).
^) Diese Zeitschr. 2, 846 (1888).
*) Leitvermögen der Elektrolyte, S. 168.

^) Sitzungsberichte der königl. preuss. Akad. der Wiss. 1901, 1021.

34*

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532

A A. Noyes und G. V. Sammet

Tabelle 8.
Leitfähigkeit der Ionen der o- Nitrobenzoesäure.

Ah-

Anb'

Aa- 4- Anb

10«

288-7

22-9

311-6

15«

314.6

25-9

3405

18«

329-8

27-7

357-5

20«

340-0

28-9

368-9

25«

364-9

32-0

396-9

30«

389.1

35-3

424-4

Die unten stehende Tabelle enthält die Resultate der Messungen und
Berechnungen im Falle der o-Mtrobenzoesäure; die erste Spalte mit der
Überschrift t gibt die Temperatur an; die zweite und siebente (Säure)
gibt die Art der verwendeten Säure an (^= Kahlbaum, Ä =
Schuchardt, i? = Gemisch der beiden aus den Produkten der Lösungs-
wärmebestimmungen wiedergewonnenen), die dritte und achte, mit der
Überschrift v^ geben die Yolume in wahren Litern an, in dem ein

Tabelle 9.

Leitfähigkeit und

Dissociation

der 0

-Nitrob

enzoesäure.

Säure

100 a

lO'^ K

Säure

100 cc

10^ ir

10«

39-81

79-62

159-24

130-7
164-4
199-3

41-94
52-76
63-96

761
740
713

3981

79-62

159-24

130-8
164-1
1996

41-97
52-66
64-05

762
737
717

20«

27-34

54-68

109-36

126-6
1631
203-0

34.32
4421
55-03

656
641 1

616

27-34

54-68

109-36

1266
163-8
203-9

3432
44-40
5527

656
649
625

30«

24-61
4922

98-44

130-0
168-5
2136

30-63
39-70
50-33

549 i
531 1
518

30«

25-73

51-46

102-92

1322
172-4
217-1

31.15
40-62
51-16

548
540
520

25-73

51-46

102-92

132-3
172-5
217-2

31-17
40.65
51.18

548
541
521

15«

37-16

74-32

148-64

1354
171.0
208-4

39-77
50-22
61-20

707
682
650

37-16

74-32

148-64

135-4
170-6

208-4

39-77
50-10
61-20

707
677
650

15«

39-25

78-50
157-00

137-8
173-7
211.1

40-47
51-01
62-00

701
677
645

25«

28-26

56-52

113-04

132-7
170-6
214-2

33-43
42-98
53-97

594
573
560

1 ^

26-96

5392

107-84

131-1
169-2
211-0

33-03
1 42-63
i 53-16

604
588
560

25«

32-04

64-08
128-16

140-2
180-4
223-8

1 35-32
45-45
56-39

602
591

582

32-04

64-08
128-16

140-9
181-3
223-0

i 35-50
45-68
56-20

610
599
563

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Thermodynamische Beziehung zwischen Lösungswärme u. Löslichkeitsänderung. 533

Mol der Säure gelöst war; die vierte und neunte (Ä) enthalten die
äquivalenten Leitfähigkeiten in reziproken Ohm bei den entsprechenden
Verdünnungen; die fünfte und zehnte („100 a'') enthalten die ent-
sprechenden Dissociationsgrade in Prozenten; endlich die sechste und

elfte (,,10^ ÜT"), die Dissociationskonstanten ~ — mit 10^ multip-
liziert.

Aus den in der Tabelle angeführten Daten ersieht man, dass zwi-
schen den Leitfähigkeitswerten der Kahl bäum sehen, Schuchardtschen
und der wiedergewonnenen Säuren eine vollständige Übereinstimmung
besteht, und dass die Werte von K bei der Verdünnung auf das Vier-
fache um 5 — 8^|o abnehmen. Diese Abnahme ist indessen von keiner
grossen Bedeutung, da sie einem Fehler, resp. einer Abweichung von
nur 1-5 — 2-5 ^|o im Dissociationswerte der am meisten verdünnten Lö-
sung entspricht. In den später auszuführenden Rechnungen benutzten
wir die Mittel der Konstanten in den gesättigten (oder nahezu gesättigten)
Lösungen, denn in der Gleichung für die Lösungswärme kommt bloss der
Wert beim Sättigungszustande vor. Diese Mittelwerte, ihre Logarithmen
und die Temperaturkoeffizienten der letztern für jedes Temperaturin-
tervall sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 10.
Dissociationskonstanten der o-Nitrobenzoesäure.
t 10^ K logiolO'^Z ^ iQgio ^

10 0 762 2.8820 J^^

200 656 2.8169 '^^f

25« 603 2.7803 ~o 00830

30« 548 2 7388 -0-00830

Da die Werte von j^ — etwas unregelmässig variieren, so sehen

wir den Mittelwert derselben als den Differentialquotienten bei 20^
gleich an; es wird also:

dj^__ 0.00716, oder ^-%^ = _ 0-0165.
dt dt

Dieser Wert weicht, aller Wahrscheinlichkeit nach, um weniger als
5**/o vom wahren Werte ab. In der gesättigten Lösung bei 20^ beträgt
der Wert von 100«, der später bei der Berechnung der Lösungswärme
zu benutzen ist, 34-3. Der Fehler in diesem Werte übersteigt sicher-
lich nicht 5%.

Messungen der Leitfähigkeit derselben Säure wurden früher von

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t534 A. A. Noyes und G. Y. Sammet

Ostwaldi), Euler2) und Schaller^) ausgeführt. Die von ihnen er-
haltenen Zahlen liegen alle bedeutend niedriger als die unsrige. Für

— -^— fand indes Euler zwischen 20 und 25^ den Wert 0-00742,

und zwischen 25 und 30^ 0-00752, welche Zahlen von den unsrigen
nicht sehr stark abweichen.

Aus unserm Wert von — =r|r-- berechnet sich die molare Disso-

ciationswärme der Säure bei 20^ nach Gleichung (6) in § 1 zu 2810 Kai.
Im Falle des Kaliumperchlorats wurden vollständig gesättigte Lö-
sungen bei 10, 20 und 30 ^ (dargestellt durch Auflösen abgewogener
Salzmengen in einem bestimmten Wasservolumen in den durch die
im § 5 gefundenen Löslichkeitswerte bestimmten Yerhältnissen) so-
wohl wie ijiooo- ^^^ ungefähr ^l^^^^-molwoo^ Lösungen bei den drei ge-
nannten Temperaturen den Leitfähigkeitsmessungen unterworfen. Die
Leitfähigkeit des aus alkalischer Permanganatlösung destillierten Was-
sers wurde in jedem Falle für sich bestimmt und vom Werte der Leit-
fähigkeit der Lösung abgezogen. Jede Messung wurde zweimal wieder-
holt mit voneinander unabhängigen Lösungen. Aus den Werten von
Jiooo ^^d ^2000 wurden die von A^ berechnet unter der Annahme,
dass der undissociierte Teil des Salzes denselben Betrag hat, wie in den
Lösungen der Chloride und Mtrate des Kaliums und Natriums, nämlich,
nach Messungen von Kohlrausch, 2.2^/0 in 1000 und 1-6% in 2000
Litern. Mit Hilfe dieser J^^ -Werte wurde nun der Dissociationsgrad
a in der gesättigten Lösung berechnet. Sämtliche Resultate sind in den
nachstehenden Tabellen zusammengestellt.

Tabelle 11.

Leitfälligkeit und Dissociation des Kaliumperchlorats.

t V A^ A^ Av (Mittel) ^OD ^oo (Mittel)

10<» 1000 100-1 100-1 100-1 1024

2050 101-4 — 101-4 1030

20« 1000 125.9 125-7 125-8 128-6

2075 1283 127.3 127.8 129-8

30« 1000 152-8 152-9 152-9 156-3

1552 1557 155.5 158-0

t V A^ A^ ^w (Mittel) 100 cc

10« 12-81 84.58 84-54 84-56 82-3

20« 8-308 1026 1Ö2-7 102-7 79-5

30« 5-557 120-1 120-0 1200 76-4

102-7
129-2

1571

dt~
— 0-0028
~ 0-0031

') Diese Zeitschr. 3, 259 (1889). ^) Diese Zeitschr. 21, 267 (1896).

^) Diese Zeitschr. 25, 519 (1898).

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Thermodynamische Beziehung zwischen Lösungswärme u. Löslichkeitsänderung. 535

Man entnimmt diesen Resultaten, dass die Werte von i und -r-

bei 20<^ 1-795, bezw. — 0-002 905 sind. Der Fehler in i ist gewiss
kleiner als I^Jq,

7. Vergleich der berechneten und direkt bestimmten
Lösungswärmen.

Die Lösungswärme der o-Nitrobenzoesäure wurde nach der im An-
fange dieser Abhandlung gegebenen Gleichung (3) unter Benutzung der

Werte E = 1-986, T = 293, « = 0-343, ^^^ = 0-03335 und

— y^=: — 00165 berechnet. Die relative Bedeutung der beiden GUe-

et JL

der in der zweiten Hälfte der Gleichung wird dadurch illustriert, dass
das erste den Wert 0-04025, das zweite den Wert —0-002 24 hat. (Be-
rechnung mittels der Gleichung (1) gab dieselben Zahlen, wodurch die
Identität der beiden Gleichungen und die Abwesenheit von Rechen-
fehlern bewiesen wird.)

Die derart berechnete Lösungswärme ist gleich 6480 Kai. Durch
kalorimetrische Messungen wurde der Wert 6025 Kai. gefunden; der
berechnete W^ert ist demgemäss grösser als der beobachtete um den
beträchtlichen Betrag von 7-6 ^jo- Um diese Abweichung auf einen
Yersuchsfehler in irgend einer der zu Grunde gelegten Zahlen zurück-
zuführen, müsste man entweder einen gleichen prozentualen Fehler in

der Lösungswärme, oder einen fast gleichen in - Z, , oder einen von
38^/0 i^ Dissociationsgrade a, oder endlich einen von 125% in --pfr
annehmen. Da es sehr unwahrscheinlich ist, dass der Fehler in jeder
der ersten zwei Grössen 1^]^, im Dissociationsgrade 5^/o5 ^^^ ^^ ~Tf
ebenfalls 5 % übersteigt, so kann man es als gewiss ansehen, dass Yer-
suchsfehler das Resultat nicht zu erklären im stände sind.

Es bleiben zwei Möglichkeiten übrig: die erste besteht darin, dass
die verwendete Gleichung keine korrekte Anwendung des zweiten Prin-
zips auf die betrachtete Erscheinung ist, während die andern addi-
tioneilen Annahmen richtig sind; die zweite besteht darin, dass eine
oder mehrere unter den gemachten additionellen Annahmen in unserm
Falle falsch sind.

Die erste Möglichkeit ist im ersten ^Abschnitte dieser Abhandlung
zur Genüge diskutiert worden. Es sei jedoch hier noch hinzugefügt,
dass, falls man das Güed mit ^logÄ' nach van Laars Yorschlag weg-

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536 A. A. Noyes und G. Y. Sammet

lässt, die Abweichung zwischen den berechneten und beobachteten Wer-
ten 140/0 statt 7.6% wird.

Um die zweite Möglichkeit zu erwägen, seien zuerst die Annahmen,
die bei der Ableitung der Gleichungen (1) und (3) involviert sind, ins
Gedächtnis zurückgerufen. Algebraisch ausgedrückt, bestehen sie in den
Gleichheiten :

l.Fr=iRT; 2. i=l-{-{n — l)a; und 3. a = -^ •

Um die Abweichung in den Resultaten durch einen Fehler in der
dritten Annahme zu erklären, müsste man annehmen, dass dieselbe
einen um 38^(0 zu hohen Wert liefert; da dies unmöglich ist, so kann
die Hauptfehlerquelle nicht in dieser Annahme, liegen. Ein Fehler in
der ersten Annahme, welche aussagt, dass der osmotische Druck in
\'2o~^/4o~i^olarer Lösung dasselbe Gesetz befolgt und unter entsprechen-
den Bedingungen denselben Wert wie der Gasdruck hat, würde zur
Erklärung der beobachteten Abweichung besser geeignet sein, da das
Vorhandensein eines Fehlers von IS^j^ im Normalwert der Konstanten
jR dazu vollständig ausreichen würde. Die fast genaue Übereinstim-
mung der Gefrierpunkte vieler organischer Substanzen bei der fraglichen
Konzentration mit den Forderungen des van't Hoffschen Prinzips
macht aber die Annahme eines so bedeutenden Fehlers in der ersten
Gleichung unwahrscheinlich i). Die üngenauigkeit der in der zweiten
Gleichung ausgedrückten Annahme scheint uns die wahrscheinlichste
Fehlerquelle zu sein; diese Annahme verlangt nämlich, dass die Mole-
küle der undissociierten Säure als Einzelmoleküle in Lösung vorhanden
sind, und die Voraussetzung, dass bloss 20 ^jo derselben zu Doppelmole-
külen associiert sind, würde die Nichtübereinstimmung der berechneten
und beobachteten Zahlen vollständig erklären. Eine direkte Messung
des osmotischen Druckes der Säure würde, sobald solche Messungen
überhaupt genau ausgeführt werden können, es ermöglichen, über die
Richtigkeit dieser Annahme zu entscheiden.

Die Lösungswärme des Kaliumperchlorats wurde mittels der Glei-
chung (1) berechnet durch Substitution von R= 1-986, T =r 293,

i = 1-795; -^ = — 0-00295, ^-^|^ = 0-04175. Der so berechnete
dt et J.

Wert ist gleich 12270 Kalorien, während der kalorimetrisch bestimmte
12130 Kalorien beträgt. Die innerhalb 1-1^1^^ bestehende Übereinstim-
mung ist vollständig befriedigend und beweist, dass die verschiedenen,

^) Yergl. insbesondere die neuern exakten Arbeiten von Loomis, Diese Zeit-
schrift 32, 578 (1900); 37, 407 (1901).

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Therraodynamische Beziehung zwischen Lösungswärme u. Löslichkeitsänderung. 537

bei der Ableitung der Formel gemachten Annahmen korrekt sind. Dies

ist besonders interessant im Falle der Gleichung: « = — -^, die neulich

von Jahn bezweifelt worden ist^). Obwohl die in Betracht kommende
Lösung mehr als 0-1-molar ist, muss der Dissociationswert doch bis
auf 2-5 ö/o richtig sein, damit die gefundene Übereinstimmung besteht
vorausgesetzt natürlich, dass Ungenauigkeiten in dieser und den zwei
andern Annahmen sich nicht ausgeglichen haben. Dieses Resultat
kann daher als Beitrag zum bereits vorhandenen Beweismaterial für
die Richtigkeit der aus der Leitfähigkeit abgeleiteten Dissociationswerte
angesehen werden. In diesem Zusammenhang sei es uns erlaubt, auf
die von Noyes und Ab bot ausgeführte Untersuchung 2) zu verweisen,
deren Bedeutung in der neuerlichen Diskussion der Frage nicht berück-
sichtigt worden ist.

8. Zusammenfassung.

Im Beginne der Abhandlung wurde gezeigt, dass die ursprünglich
von van't Hoff vorgeschlagene Formel:

L _ id log (iS)
RT^~ dT
der korrekte thermodynamische Ausdruck für die Lösungswärme (i)
einer dissociierten Substanz ist, wenn man unter der Lösungswärme
diejenige Wärmemenge versteht, welche beim Auflösen eines Mols der
Substanz in einer Wassermenge, die zur Bildung einer gesättigten Lö-
sung gerade ausreicht, absorbiert wird (ß = Löslichkeitswert, i = die
Anzahl Mole, die aus einem Formelgewicht der Substanz entsteht).
Darauf wurden die experimentellen Messungen der verschiedenen in
der Gleichung vorkommenden Grössen im Falle zweier Elektrolyte, der
o-Nitrobenzoesäure und des Kaliumperchlorats, beschrieben. Dieselben
bestanden in den direkten Bestimmungen 1. der Lösungswärmen bei 20 <^,
deren Genauigkeit durch eine Reihe von Bestimmungen der Schmelz-
wärme des Eises bestätigt wurde; 2. der Löslichkeiten bei 10, 20 und
30^ (und bei 15 und 25^ im Falle der ersten Substanz); und 3. der
elektrischen Leitfähigkeiten bei denselben Temperaturen. Die letzten
zwei Messungsreihen wurden zur Berechnung der Lösungswärmen aus
der obigen Gleichung verwendet. Im Falle der o-Nitrobenzoesäure ist
der berechnete Wert um 7-6 ^/o grösser als der experimentell bestimmte;

1) Diese Zeitschr. 33, 545 (1900); 35, 1 (1900): 36, 453 (1901); 37, 490 (1901)
und 41, 257 (1902).

0 Diese Zeitschr. 16, 125 (1895).

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538 A. A. Noyes und G. V. Sammet, Thermodynam. Beziehung zw. Lösungswärme etc

im Falle des Kaliumperchlorats ist er um 1-1 ^/o grösser. Der grosse
Unterschied im erstem Falle wird durch die Annahme von associierten
Molekülen zu erklären versucht; das Yorhandensein solcher Moleküle
würde nämlich zur Folge haben, dass der aus der Gleichung i = l +
[Aj^Acc) abgeleitete Wert von i zu gross ausfallen würde (A = äqui-
valente Leitfähigkeit). Die im Falle des Perchlorats innerhalb der Ver-
suchsfehler bestehende Übereinstimmung bestätigt die Annahme, dass
die mittels der Leitfähigkeitsmethode bestimmten Disso-
ciationswerte bis zu 0-1-molarer Konzentration im wesent-
lichen richtig sind; denn aus dieser Übereinstimmung folgt unbe-
dingt aus dem zweiten Hauptsatz der von jeder Annahme freie Schluss,
dass die bei der Auflösung des Salzes zu gewinnende maximale Arbeit
der osmotischen Arbeit gleich ist, die nach der Gleichung: PV =
(1 + A„\A^)BT berechnet wird.

Nachfolgend findet sich eine Zusammenstellung der im Yerlaufe
dieser Untersuchung experimentell bestimmten Konstanten:

ö-Nitrobenzoesäure. Schmelzpunkt 146-30^.

Molare Lösungswärme bei 20^: 6025 Kalorien (bei 17-5^).

10^ Ib"" 20« 25« SO''

Löslichkeit in Millimolen pro Liter:

26-62 31.06 36-57 4819 51.60

Leitfähigkeit in reziproken Ohm berechnet für vollständige Dissociation :

312 341 869 397 424

Dissociationskonstante mal 10^:
762 706 656 603 548

Kaliumper chlor at.
Molare Lösungswärme bei 20^: 12130 Kalorien (bei 17-5^).

10<^ 20« 30*^

Löslichkeit in Millimolen pro Liter:

78-07 120-4 179-9

Leitfähigkeit in reziproken Ohm extrapoliert für vollständige Dissociation :

1027 129.2 1571

Prozentuale Dissociation in gesättigter Lösung:

82.3 795 764

Mass. Institute of Technology, Boston, Kovember 1902.

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Grefrierpunktserniedrigungen durch Mchtelektrolyte
in konzentriertem wässrigen Lösungen.

Von
W. A. Roth.

Einleitung.

Seit die Kryoskopie durch die Arbeiten von Loomis, Nernst und
Abegg, Eaoult und andern^) auf eine hohe Stufe der Genauigkeit ge-
bracht worden ist, kann kaum mehr ein Zweifel daran bestehen, dass
sehr verdünnte Lösungen jedes Mchtelektrolyten eine Gefrierpunkts-
emiedrigung von 1-855^ pro Mol in 1000 g Wasser geben, wie es die
van't Hoff sehe Theorie verlangt. Die einzigen Ausnahmen sind zur
Zeit noch Äthylalkohol und Äther. Indessen mit der Yervollkommnung
der Yersuchsmethoden und dem Anwachsen des Beobachtungsmaterials
nimmt auch die Zahl der Abweichungen zu, welche konzentriertere
Lösungen von dem van't Hoffschen Grenzgesetz zeigen. Die Abwei-
chungen können latent sein, wenn nämlich die Erniedrigung, wie es
meist der Fall ist, mit steigender Konzentration etwas zu gross wird.
Bleibt die Erniedrigung pro Mol berechnet, bis in konzentriertere Lö-
sungen hinauf 1-85 — 1-86^, so liegt schon eine geringe Abweichung
von der Theorie vor, da die Erniedrigung nach der thermodynamischen
Ableitung von Planck dem log nat (1 + ^ol^) proportional ist und eine
Vernachlässigung der quadratischen und folgenden Glieder bei der Reihen-
entwicklung die ,,Konzentration" etwas zu gross erscheinen lässt. Viel-
mehr ist die pro Mol berechnete Erniedrigung für eine Substanz, die
sich ganz der Theorie gemäss verhält, in einer 0-1-norm. Lösung (nach
Raoultscher Rechnung) l-854o, \j^ ^i^^er 0'2-norm. 1-852ö. Der Wert
sinkt für eine 04-norm. Lösung auf 1-849^, für eine 0-8-norm. auf 1-842Ö,
für eine 1-2-norm. auf 1-835^ u. s.f.. Berücksichtigt man dies, so steigt
die Anzahl der Abweichungen von der Theorie noch bedeutend.

^) Zusammenstellung der Literatur bis 1897: Abegg, Wied. Ann. (N. F.) 64,
505—506(1898). Ferner: Raoult, Diese Zeitschr. 27, 617—661 (1898). — Meyer
Wildermann, Diese Zeitschr. 30, 508—526. 577-585. (1899); 32, 288 — 302.
(1900). _ Loomis, Diese Zeitschr. 32, 578-606 (1900); 37, 407-425 (1901). —
Hausrath, Drudes Ann. 9, 522—554 (1902).

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540 W. A. Koth

Welche, einer rechnerischen Behandlung zugänglichen Erscheinungen
können nun in massig konzentrierten Lösungen eine solche Abweichung
von der Theorie bewirken? Für „konzentrierte" Lösungen im Sinne des
nichtphysikalischen Chemikers kann man zur Zeit noch keine Theorie
aufstellen; schon für massig konzentrierte werden die einfachen Grenz-
formeln, wie Jahn!) [und auf einem andern Wege, der aber zu ähnlichen
Formeinführt, N er nst^)] kürzlich gezeigt hat, durch Hinzunahme der qua-
dratischen GUeder in den zu entwickelnden Keihen oft ziemlich kom-
pliziert; doch haben die neu hinzutretenden Grössen physikalisch einen
einfachen Sinn: Es finden Wechselwirkungen, gegenseitige Beinfluss-
ungen der in Lösung befindlichen Molekelarten statt (Jahn). Ausser sol-
clien Wechselwirkungen könnte in konzentrierten Lösungen eine partielle
Association der gelösten Substanz zu komplexen Molekeln eintreten, wo-
durch die Erniedrigung zu klein ausfallen würde. Eine Dissociation
von Molekularaggregaten oder von Hydraten in konzentriertem Lösun-
gen erscheint aus theoretischen Gründen ausgeschlossen. Hingegen wäre
eine konstante Hydratation der gelösten Substanz sehr wohl möglich,
besonders da bei tiefen Temperaturen eine Reihe von Substanzen, welche
bei Zimmertemperatur anhydrisch sind, zu Hydratation neigen. Eine
physikalische W^echselwirkung zwischen den gelösten Molekeln und den
Molekeln des Lösungsmittel findet sicher statt; sie ist aber in den Formeln
implicite enthalten und kommt hier nicht in Betracht. Superponieren sich
zwei solche Yorgänge, wie z. B. Association und Wechselwirkung, so
werden die Formeln sehr unhandlich und nicht direkt auflösbar.

Wechselwirkung zwischen den gelösten Molekeln.

Sind 7^ Mole Nichtelektrolyt in n Molen Wasser gelöst, so ist die
Gefrierpunktserniedrigung bei Vorhandensein von Wechselwirkungen
zwischen den gelösten Molekeln des Nichtelektrolyten, wie Jahn^^) ge-

ze,gthat: ^^ ^d ^^^ ..^ f 1 + ^) - ^J -^^

^00 •

99oo ist von der Konzentration unsfbhängig, aber eine Funktion der Tem-
peratur. Im Prinzip lassen sich also alle und jede Abweichungen vom
van't Hoffschen Gefriergesetz auf Wechselwirkung zwischen den ge-
lösten Molekeln zurückführen. Denn wenn man aus den Abweichungen
verschieden konzentrierter Lösungen noch so verschiedene Werte von^Poo
berechnet, so lässt sich doch stets eine Gleichung aufstellen, welche die

^) Diese Zeitschr. 41, 257— 301 (1902). ^) Diese Zeitschr. 38, 487—497(1901).
•^) Loc. cit. 267-269.

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Gefrierpunktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 541

Abhängigkeit yon q)^^ von der Gefriertemperatur darstellt. Bestimmun-
gen der Dampfdruckserniedrigung oder des osmotischen Druckes mit be-
liebigen Lösungen bei den verschiedenen Gefriertemperaturen müssten
dieselben Werte von q)^^ ergeben, wie die Gefrierpunktserniedrigungen;
doch lassen sich solche Bestimmungen bei weitem nicht mit der nötigen
Genauigkeit ausführen.

Ob einige Wahrscheinlichkeit vorliegt, dass gPoo ^ 0 ist, also ob man
die Abweichungen vom einfachen Gesetz durch Wechselwirkungen er-
klären kann, liesse sich vielleicht in manchen Fällen aus Löslichkeitsbeein-
flussungen schliessen. Ändert der vorliegende Nichtelektrolyt die Löslich-
keit eines andern, wenig lösliehen Mchtelektrolyten in Wasser, so findet
eine Wechselwirkung zwischen den beiden Nichtelektrolvten in der Lösung
statt, und der Analogieschluss hat einige Wahrscheinlichkeit, dass auch
zwischen den einzelnen Molekeln des zugesetzten Mchtelektrolyten
Wechselwirkung stattfindet. Mit andern Worten: Löslichkeitsbeein-
flussung und Abweichung vom van't Hoff sehen Gefriergesetz müssen
Hand in Hand gehen.

Gase sind zur Entscheidung der Frage besonders brauchbar, weil bei
ihrer geringen LösKchkeit und ihrem kleinen Molekulargewicht eine Wech-
selwirkung zwischen den gelösten Gasmolekeln vernachlässigt werden kann,
und weil sich ihre Löslichkeit trotz der Kleinheit genau bestimmen lässt.
Einen Fall von Parallelismus zwischen Löslichkeitsbeeinflussung und
anormalen Gefrierpunktsemiedrigungen habe ich seiner Zeit an Glycerin
konstatiert^). Gljcerinlösungen nehmen weniger Stickoxydul auf, als
die einfache Theorie verlangt. Nimmt man Wechselwirkungen zwischen
dem gelösten Gas und Glycerinmolekeln an (9D19), so muss nach Jahn 2)

/? v) n '

(^12 = 7— log nat -^ sein, wo C^ die molekulare Konzentration des

Gases in reinem Wasser, C/ diejenige in einer Lösung bedeutet, welche
in 11 Molen Wasser n^ Mole Glycerin enthält. In der Tat berechnen
sich aus meinen Versuchsdaten ziemlich konstante Werte von q)^^

15^'

10«

5«

g.'.g;

(/^x..l0-6

G, : C/

^,,.10-6

c, : g;

^,,.10-6

0-3893 '
0-7832
1-498
2-106

1-0088
1-0181
1-08H4
1-0406

-52

-53

-48
— 40

1-0133
1-0-274
1-0469
1-0575

— 78

— 80
-67

— 61

1-0196
1-0394
1-0715
1-0746

- 115

- 114
-102

- 79

-49

— 72

-103

1) Dissertation Berhn 1897 und Diese Zeitschr. 24, 142—144 (1897).

2) Loc. cit. 276—278.

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542

W. A. Roth

Dass Glycerin in massig konzentrierten Lösungen abnorme (zu grosse)
Gefrierpunktserniedrigungen gibt, hat schon Arrhenius^) beobachtet
und Abegg2) bestätigt. Aus ihren Angaben berechnen sich folgende
Werte von 9)00, wo die altern Werte von Arrhenius wahrscheinlich
etwas zu gross sind.

Arrhenius

Abegg

^0
nach
Eaoult

Erniedrigung

Diff.

^00-10-6

nach
Raoult

Erniedrigung

Diff.

^oo-lO-ö

beob.

ber.

beob. ber.

0-542

0-878
1-328

1-061«

1-725

2-612

1-001«

1-616

2-435

+ 0-060«
+ 0-109
+ 0-177

— 510

— 280
-250

0-535

1-107

; 2-400

1-02« 0-99«
2-12 2-03
4-75 4-36

+ 0-03«
+ 009
+ 0-39

— 260

— 180
-170

Eine zweite Substanz, welche hier herangezogen werden kann, ist
der Kohrzucker. Steiner^) hat die Absorptionskoeffizienten von Was-
serstoff in Rohrzuckerlösungen bei 15^ bestimmt. Aus seinen Daten be-
rechnen sich folgende Werte von 9^.2.

C,:C/

(^,.3.10-6

0-585
1-256
2-660

1-085
1-174
1-413

-320
— 295
-bOO

— 300.10-5

(nach Gewicht berechnet)
Schon ziemlich verdünnte Lösungen von Rohrzucker geben eine zu
grosse Gefrierpunktserniedrigung. Die genauesten Yersuchsreihen, welche
vorliegen, sind die von Raoult'^) für konzentriertere und von Loomis^)
für verdünnte Lösungen. Die konzentriertesten von beiden Forschem
untersuchten Lösungen ergeben für ^00 •

Erniedrigung

Diff

^00-10-6

Beobachter

beobachtet berechnet

0-1022 1
0-2093 '

0-1250 ^
0-2499
0-5053
1-0101

0-1918«
0-3960

0-2372
0-4806
0-9892
2-0897

0-1894«
0-3876

0-2315
0-4624
0-9332
1-8572

+ 0-0024«
+ 0-0084

+ 0-0057
+ 0-0182
+ 0-0560
+ 02325

-570

— 480

— 910

— 725
-545
-567

Loomis
Raoult

') Diese Zeitschr. 2, 495 (1888).

2) Diese Zeitschr. 19, 217 (1896).

3) Wied. Ann. 52, 293 (1894).

*) Diese Zeitschr. 27, 653 (1898).
5) Diese Zeitschr. ^2, 597 (1900).

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Gefrierpunktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 543

Die beiden ersten Gefrierpunktserniedrigungen, welche Kaoult an-
gibt, sind wohl etwas zu gross; die konzentriertem Lösungen ergeben
ganz dieselben Werte für ^d^o wie die von Loomis untersuchten ver-
dünnten Lösungen. Hier ist (poo ^Iso, wie es scheint, in dem unter-
suchten Bereich praktisch von der Temperatur unabhängig.

Dass die Gefrierpunkts- und Löslichkeitsemiedrigungen von Glyceriii
und Kohrzucker zu Werten von g)i2 und ^oo (oder 9)22) führen, welche
von der gleichen Grössen Ordnung sind und das gleiche Vorzeichen
haben, kann auf Zufall beruhen. Denn die (p sind Punktionen der
chemischen Konstitution der betreffenden Substanzen.

Doch ist es möglich, dass bei der Wechselwirkung zwischen ge-
löstem Gas und so hochmolekularen Substanzen, wie Eohrzucker und
Glycerin es sind, der Einfluss des zugesetzten Mchtelektrolyten prädo-
miniert. Es wäre von grossem Interesse, den Zusammenhang zwischen
anormalen Gefrierpunktserniedrigungen und Absorptionsbeeinflussungen
weiter zu verfolgen.

Es sei hier vorweg genommen, dass isomere Körper häufig dieselben
oder wenig verschiedene Abweichungen vom Gefriergesetz zeigen, dass
also, wenn man die Abweichung durch „Wechselwirkung'^ erklärt, Iso-
merie auf die Werte von ^00 kaum von Einfluss ist. Aus den Gefrier-
punktserniedrigungen, welche Loomis für Rohrzucker angibt, folgen
die obigen Werte —570 und —480.10^; aus den entsprechenden
Maltoselösungen 1) ergeben sich die identischen Werte — 550 und

— 420.106; der Milchzucker allerdings liefert etwas kleinere — 260
und — 290.10<5. Die von Abegg untersuchten Lösungen von Dextrose
und Lävulose^) ergeben, soweit ich die nach Arrhenius berechneten
Normalitäten an der Hand der von mir bestimmten spezifischen Ge-
wichte von Dextroselösungen auf Raoultsche Normalitäten umrech-
nen kann, — 110 . 10^ (Dextrose) und — 190.10^ (Lävulose), während
sich aus meinen Werten (s. u.) bei ähnlichen Temperaturen für Dex-
trose — 250.10^ berechnet; Loomis^) Daten für Lävulose führen zu

— 260.1 0^. Seine Angaben für Dextrose 3) entsprechen im Gegensatz
zu Abegg und mir fast denen einer normalen Substanz, so dass sich
nur sehr kleine und unsichere (ebenfalls negative) Werte für gjoo be-
rechnen. Yielleicht sind die von Loomis angegebenen Konzentrationen
ein wenig zu gross.

^) Diese Zeitschr. 37, 412—413 (1901).

•^ Diese Zeitschr 15, 222 (1894).

•^) Diese Zeitschr. 32, 597 (1900); 37, 414 (1901).

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544 W. A. Roth

Genaue Bestimmungen der Gefrierpunktserniedrigungen durch Mcht-
elektrolyte in massig konzentrierten Lösungen liegen zur Zeit noch ver-
hältnismässig wenig vor. Loomis ist selten über die 0-2-norm. Lösung
herausgekommen, Meyer-Wildermann und Abegg in seiner Präzi-
sionsarbeit erreichen nicht einmal diese Konzentration. Raoult hat nur
zwei Substanzen untersucht. Die frühere Untersuchung von Abegg
über konzentrierte Lösungen, sowie jene erste epochemachende Arbeit
von Arrhenius sind mit recht primitiven Mitteln ausgeführt und er-
wecken den Verdacht, dass manche der angegebenen Erniedrigungen
zu gross seien. Auch manche Versuchsreihen von Ponsot und De
Coppet, die hier in Betracht kämen, sind wohl nicht ganz ein wands-
frei. Es schien mir also eine lohnende Aufgabe, die genaue, beson-
ders von N ernst und Abegg und Loomis ausgearbeitete Methode
auf konzentriertere Lösungen einiger Nichtelektrolyte anzuwenden.

Apparat.

Mein Apparat hat grosse Ähnlichkeit mit demjenigen von Ab egg^)
und Hausrath^).

Die zu untersuchende Lösung, bezw. das Wasser (900 ccm) befindet
sich in einem hohen Literbecher aus Jenaer Glas. Das Glas wird durch
zwei Korkringe in einem 18 cm weiten und 24 cm hohen vernickelten
Messingkessel gehalten, der in seinem untern Teile doppelwandig ist.
Der so entstehende zweite Luftmantel ist 3 cm stark. Auf dem Kessel
ist mittels einer ringförmigen Gummidichtung und 6 Schraubklemmen
ein massiver Deckel wasserdicht aufzusetzen. Er trägt zentral einen
12 cm hohen Schornstein, in dessen obern Ende das Thermometer
mittels eines genau passenden Korkes befestigt ist. Ein zweiter, mehr
seitlich befindlicher Schornstein dient zum Heraus- und Hineinpipet-
tieren von Lösung. Der unten mit Blei beschwerte Kessel steht in
einem grossen Kältebad, das" mit Hilfe von zwei Rührern konstant
durchgemischt wird. Anfangs wurden zwei Berthelotsche Turbinen-
rührer verwendet, die indessen bei meiner Übertragung nicht genügend
schnell rotiert werden konnten, und später durch zwei halbmondförmige
durchlochte Rührer mit senki'echtem Hub ersetzt wurden. Das Eisbad
ist so geräumig, dass über und unter dem Kessel 5 cm Kühlflüssigkeit
(Kochsalzlösung und fein zerschlagenes Eis) stehen, seitlich je 9 cm.
I^ach oben ist das Bad durch einen dicken, mit Wollabfällen gefüllten

*) Diese Zeitschr. 20, 209 siehe Fig. (1896).
2) Drudes Ann. 9, 527 siehe Fig. (1902).

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Oefrierpunktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in koiizentr. wässr. Lösungen. 545

Deckel gegen Wärmezufuhr geschützt, seitlich durch doppelte Wandung
und eine 6 cm dicke Schicht Lnmpen. Ausserdem steht es in einem
mit groben Eisstücken gefüllten Bottich. Die Temperatur des Bades
hält sich selbst im Sommer innerhalb eines halben Zehntelgrades stunden-
lang konstant.

Die Kührvorrichtung in dem Gefrierkessel ist etwas anders als bei
Ab egg, sie ähnelt der von Hausrath angewendeten. Auf dem Deckel
des Kessels befindet sich neben dem zentralen Schornstein ein schmaler
Aufbau, der das Eührgestänge einschliesst. Dasselbe beschreibt bei der
Bewegung einen Viertelkreisbogen. Mit Hilfe einer in der Kältemischung
mündenden Stoffbüchse und zweier durch ein Gelenk verbundener Hebel
lässt sich das Eührwerk exzentrisch mit einem von einem Heissluftmotor be-
wegten Eade in Verbindung setzen. Der Hub ist an dem Eade verstell-
bar. Dasselbe Ead besorgt mit Hilfe einiger EoUenübertragungen die
Eührung des Kältebades und das Klopfen des Thermometers, von dem
sofort die Eede sein wird. Der Eührer ist mit dem Gestänge durch ein
Schräubchen verbunden. Er besteht ganz, der seitliche Stiel sowie die
Eührfläche, aus vergoldetem Feinsilber. Die ringförmige Eührfläche,
die das Thermometer symmetrisch mit kleinem Spielraum umschliesst, ist
aus feiner Silbergaze hergestellt. Da sich der Eührer schon beim Ein-
impfen in der Lösung befindet, setzt sich das Eis in den Maschen der
Gaze an, und man mischt die Lösung sozusagen mit einem Eisrührer
durch. Der Hub betrug meist 7-5 cm, kann aber zwischen 5 und 10 cm
variiert werden. Die Motorflamme wird stets so eingestellt, dass 34
Hübe pro Minute erfolgen. Für konzentrierte Lösungen genügt ein ein-
facher Eührer nicht: das schaumige Eis hat dann die Neigung, ruhig auf
der Lösung zu schwimmen. Das lässt sich leicht durch Verdoppeln des
Eührerblattes verhindern; ich ordnete in 4 cm Entfernung einen zweiten
Gazering an. Nun entstehen beim Eühren starke Wirbel, welche selbst
in schAveren Flüssigkeiten den feinen Eisschaum mitreissen.

Thermometer.

Zu den Messungen der Gefrierpunkte benutzte ich ein eigens für
mich von 0. Eichter in Berlin angefertigtes, in ^/loo^ geteiltes Thermo-
meter nach Beckmann aus Jenaer Glas 59 HI (Thermometer A).
Das Gefäss enthält etwa 80 g Quecksilber. Die Skala umfasst 4-9^, ein
Grad hat eine Länge von 47-7 mm. Die Kapillare in dem langen Stiel
hat denselben kreisförmigen, nicht elliptischen, Querschnitt wie die
Kapillare auf der Skala. Der Gradwert der Skala, die minimalen Ka-
liberfehler und der Koeffizient für äussern Druck (0-000 155 <> pro mm,

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 35

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546 W. A. Roth

also mit Berücksichtigung der Gefrierpnnktsänderung mit dem Druck
0-000145^ pro mm) sind in der Eeichsanstalt gemessen worden. Leider
ist die Trägheit des Instrumentes trotz des kreisförmigen Querschnittes
ziemlich gross. Wenn die Temperatur des Thermometers stets 1^ von
dem des Bades verschieden gehalten würde, würde sich der Stand des
Meniskus beim Steigen um 5-3^, beim Sinken um 4-3^ pro Min. ändern.
Bei der Messung der Gefrierpunkte wird das Thermometer mit Hilfe
eines stark vergrössernden Femrohrs mit Okularmikrometer abgelesen.
Das Fernrohr wird so gestellt, dass 5 Teilstriche des Mikrometers auf
einen Skalenteil des Thermometers (0-01^) kommen. Beide Teilungen
sind so fein, dass der Ablesefehler höchstens 0-0002^ beträgt. Ich möchte
aber betonen, und ich befinde mich hier in vollständiger Übereinstim-
mung mit Autoritäten auf dem Gebiet der Thermometerkunde — wde
Herrn Dr. Grützmacher von der Physik. Techn. Eeichsanstalt und
den besten Thermometerfabrikanten, welche wir zur Zeit in Deutschland
haben, Fuess in Steglitz und C. Richter in Berlin — dass Bruchteile
eines ^jiooo^ ^^<^hl ablesbar, aber nicht reproduzierbar sind, i/iooo^ bedeutet
für die Messung von Temperaturdifferenzen die erreichbare Grenze^); ein
Arbeiten mit noch feiner als in i|%o^ geteilten Thermometern ist daher
zwecklos und führt nur zu Selbsttäuschungen. Ich glaube nach den
Bemerkungen von Loomis in seiner letzten Publikation 2) annehmen zu
dürfen, dass auch dieser besonnene Forscher zu fast der gleichen Mei-
nung gelangt ist. Die vierte Dezimale, die ich in den Tabellen angebe,
hat also nur den Charakter einer „Rechnungsstelle".

Während der Messungsdauer wird das Thermometer, soweit es in
den Schornstein hineinragt, in schmelzendem Eise gehalten.

Um die Trägheit des Thermometers zu überwinden, muss dasselbe
leise, aber stetig geklopft werden. Anfangs wurde es ipm Min. 68 mal
auf die oben befindliche Messingkappe geklopft. Der Mechanismus, ein
mit Filz beklebtes Holzhämmerchen, das durch zwei in dem grossen
Holzrade befestigte Drahtstifte gehoben wird, ist denkbar einfach. Später
wurde das Klopfen von oben durch ein seitliches Klopfen ersetzt. Ein
Klavierhammer scharrt mit seinem freien, umgebogenen Ende während
einer Achtelumdrehung des grossen Holzrades auf dem Segment eines
Kammrades, das auf der Rückseite des Holzrades befestigt ist. Er klopft
währenddessen seitlich an das Thermometer und setzt es in leise Vibration.

Die Temperatur des Kältebades wird an einem in i/g^^ geteilten

1) Vergi. W. Jaeger und H. von Steinwehr, Ber. d. d. phys. Ges. 1903, 57.

2) Diese Zeitschr. 37, 410—411 (1901).

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Gefrierpunktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 547

Einschlussthermometer aus Jenaer Glas (Thermometer B) abgelesen, dessen
Nullpunkt von Zeit zu Zeit nachgeprüft werden musste. Die Faden-
korrektion kann so klein gemacht . werden, dass sie unberücksichtigt
bleiben kann. Zur Messung der Zimmertemperatur und beim Polari-
sieren wurden kleine in ^j^o^ geteilte, nachgeprüfte Thermometer von
Richter benutzt (C).

Korrektionen.

Die Korrekturen, welche an dem am Beckmannschen Thermometer
abgelesenen Stande anzubringen sind, sind folgende:

a. Die Korrektur für den äussern Druck. Dieselbe ergibt sich aus
dem jedesmal abgelesenen, auf 0^ reduzierten .Barometerstand und einer
etwaigen Verschiebung des Flüssigkeitsspiegels im Becherglase. Die
Stellung des Thermometers im Schornstein blieb stets dieselbe.

b. Die Korrektur für den herausragenden Faden. Die Temperatur
des Fadens lässt sich an keiner Stelle genau messen. Doch wird man
mit folgenden Annahmen den geringsten Fehler machen: In der Lösung
hat der Faden die jeweilige Gefriertemperatur; in dem Schornstein hat
die Luft die Temperatur des Bades; man kann also annehmen, dass die
Temperatur des Fadens zwischen der Badtemperatur (B) und der Ge-
friertemperatur (Ä) liegt. Die wahrscheinlichste Korrektur beträgt also:

^— -—- Xi^'x0'000163. Die Fadenlänge F bis zur Mitte des Korkes

schwankte zwischen 84^ und 4-0^ Länge, weil das Becherglas verschie-
den hoch gestellt war, und die Länge des Korkes wechselte; F war
in jedem Falle genau bekannt. Die Korrektur erreichte selten 0-0002^
imd hat keine praktische Bedeutung. Für den aus dem Korke heraus-
ragenden Faden darf wohl angenommen werden, dass die Spitze des
Fadens die Temperatur der Luft an jener Stelle hat (G), im Korke aber
die Badtemperatur B herrscht. Die Korrektur ist also:

^^4^ — -^)x^'X 0.000163.

c. Die Korrektur für den Einfluss des Kältebades. Diese zuerst
von Kernst und Abegg angegebene Korrektur ist oft diskutiert worden.

Nach Nernst und Abegg beträgt dieselbe: (jB— .4 + J)~, wo zl an-
gibt, um wieviel höher sich infolge der Rührwärme das Thermometer A
einstellen würde als 5, wenn kein Eis vorhanden wäre, k bedeutet
die Geschwindigkeit, mit der sich A bei Abwesenheit von Eis ändert,
wenn B stets 1^ über oder unter A gehalten wird. K ist die Ge-

35*

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548 W. A. Roth

schwindigkeit, mit der sich A bei Gegenwart von Eis ändert, wenn die
Temperatur 1^ vom Gleichgewichtszustand entfernt ist.

Die Thermometerträgheit lässt k und K zu klein finden; da aber

nur -^^ in die Eechnung eingeht, und k mit den Dimensionen des Appa-
rates variiert, also eigens bestimmt werden muss, entnahm ich auch K
aus meinen Versuchen, nicht aus den von Mejer Wildermann i) mit
dem weniger trägen Platinwiderstandsthermometer angestellten. Ich habe
K für Lösungen und Wasser bei verschieden grossen Hüben des Rüh-
rers und bei sehr verschiedenen Unterkühlungen gemessen. Zur Zeit-
messung diente eine i/5-Sekundenuhr, zur Berechnung die logarithmische
Formel von Newton. A^ ist für Lösungen und Wasser, praktisch ge-
nommen, gleich gross, wächst langsam mit der Hubzahl und ist der
Unterkühlung nicht genau proportional, sondern steigt bei starken Unter-
kühlungen etwas rascher. Das ist leicht erklärlich: K ist nicht der
Menge, sondern der Oberfläche des Eises proportional; und je grösser
die Unterkühlung ist, desto feiner scheidet sich das Eis aus, nament-
lich in konzentrierten Lösungen. J kann direkt gefunden werden, doch
ist diese Bestimmungsmethode unsicher; k und J sind aus zwei genauen
Beobachtungen direkt abzuleiten, doch empfiehlt es sich, bei der Klein-
heit der in Betracht kommenden Grössen, eine grössere Eeihe von Be-
obachtungen zu machen und k und A nach der Methode der kleinsten
Quadrate zu berechnen. Ich wandte alle drei Methoden an und fand
im Mittel:

für den einfachen Rührer:

für den

Doppelrührer :

Hubhöhe

4-7 cm

020«

0-0046

—

6-3

—

0.31»

0-0040

7.5

037

0-0046

0-44

0-0046

9.5

0-51

0-0050

—

A ist der Hubhöhe ungefähr proportional und wächst durch die Ver-
doppelung des Kührers merklich an. Das Nernst-Abeggsche Kor-
rektionsglied ist bei meiner Yersuchsanordnung nur einer angenäherten
Bestimmung zugänglich; denn wenn sich beim Einimpfen das Eis in
den Maschen des Eührers festsetzt, steigt der Widerstand, den das
Eührerblatt der Flüssigkeit bietet, merkbar und damit zugleich die Eühr-
wärme und A. Anderseits wird K bei Gegenwart von viel Eis gross,
und die ganze Korrektur, die bei starker Unterkühlung an Sicherheit
einbüsst, wird unerheblich. Es ist also praktisch mit stark gefrorenen

1) Diese Zeitschr. 30, 341—382 (1899).

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Gefrierpunktserniedrig. durch Niclitelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 549

Lösungen zu arbeiten. Dadurch entsteht aber die unabweisbare Not-
wendigkeit, die Lösung, welche mit dem Eis im Gleichgewicht ist, zu
analysieren, eine Notwendigkeit, die nicht genügend betont werden kann.

Substanzen und Analysen.

Die verwendeten Substanzen sind destilliertes Wasser von Kahlbaum,
„für physikalische Zwecke'', dessen Leitvermögen 1 — 1-5. 10 ~^ beträgt

Wasserfreier Traubenzucker von Kahlbaum. Die Substanz wurde
fein gepulvert und bei 80^ zur Konstanz getrocknet. Sie löste sich voll-
ständig klar.

Essigsäure, aus Eisessig ,, Kahlbaum'' dargestellt.

Chloralhy drat von K a h 1 b a u m und Schering von bekannter Eeinheit.

GrlykokoU von Kahlbaum (zwei Präparate) und mittels Alkohol aus
der wässrigen Lösung zurückgewonnene Substanz.

Thioharnstoff von Kahlbaum, der aus warmem Wasser umkristal-
lisiert wurde.

Yon etwa normalen Lösungen aller Nichtelektrolyte wurde das elek-
trische Leitvermögen bei 18^ bestimmt. Alle Präparate, bis auf den
nicht gereinigten GrlykokoU, erwiesen sich als einwandfrei. Die Daten
für Glykokoll sind infolge der Verunreinigung (Chloressigsäure?) mit
einer kleinen Unsicherheit behaftet, welche aber die sonstigen Yersuchs-
fehler nicht wesentlich übersteigt. Es sei bemerkt, dass sich Thioharn-
stoff unter dem kataly tischen Einfluss der platinierten Elektroden lang-
sam zu Ehodanammonium umlagert. Es wäre von Interesse, die Reaktion
an der Hand des Leitvermögens der betreffenden Lösungen genauer zu
studieren. Das Metall des Rührers hatte keinen katalytischen Einfluss,
wie ich mich durch einen Spezialversuch überzeugte.

Die Konzentration der verdünnten Traubenzuckerlösungen muss aus
der Konzentration der ursprünglichen darch genaues Einwägen her-
gestellten Lösung und der durch die Unterkühlung hervorgebrachten
Konzentrationsänderung berechnet werden, da die polarimetrische Ana-
lyse in verdünnten Lösungen nicht genau genug ist. Der Wasserwert
des Becherglases, des Rührers und Thermometers wurde approximativ
berechnet, ebenso die spezifischen Wärmen der Lösungen aus den spe-
zifischen Wärmen der Komponenten. Enthält die Lösung Qg Wasser,
ist JV der Wasserwert der Lösung und w der des Zubehörs, u die
Unterkühlung, so muss die durch Ein wägen erhaltene Normalität mit

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550 W. A. Roth

multipliziert werden. Um die Genauigkeit dieses etwas summarischen
Verfahrens zu prüfen, stellte ich einige Yersuche mit Essigsäure an;
die Säure wurde titriert, und es ergab sich eine ausgezeichnete Über-
einstimmung zwischen der berechneten und gefundenen Konzentrations-
verschiebung, z. B.:

Konzentration der
ursprünglichen Lösung

Konzentration der
gefrorenen Lösung

1.6189 7o

; 0-36^ :

1-6253%

1.6188

0-65 !

1-6338

0-52825

1-01 i

0-54921

Konzentrations-
verschiebung berechnet

gef.

047 7o

i 0.407o

0-85

0-93

1-34

1-40

Umgekehrt kann aus der Konzentrationsverschiebung die Unter-
kühlung und damit K berechnet werden. Die Unterkühlung betrug im
Anfang der Arbeit durchschnittlich 0-5^ und wurde später auf etwa
0-8^ gesteigert. Bei konzentrierten Dextroselösungen wurde mit einem
guten Drittelschattenapparat die optische Drehung der ursprünglichen
Lösung und der sofort nach Schluss jedes Yersuches herauspipettierten
Proben bestimmt. Ergab die Untersuchung der ursprünglichen Lösung
einen Prozentgehalt, welcher von dem aus dem Einwägen berechneten ein
wenig verschieden war, so wurde die entsprechende Korrektur bei allen
Polarisationen der herauspipettierten Proben angebracht. Bei jeder Be-
obachtungstemperatur wurde das spezifische Gewicht der untersuchten
Lösungen direkt bestimmt oder aus den Werten für ähnlich konzen-
trierte Lösungen abgeleitet.

Die GlykokoUlösungen wurden durch Eindampfen in bedeckten
Platinschalen und Trocknen des Eückstandes bei 110^ bestimmt. Beim
Thioharnstoff versagte die titrimetrische Analyse mit aramoniakalischer
Silberlösung, welche bei Phenylthiohamstoff gute Resultate gibt Es
bildet sich neben Silbersulfid ein fein kristallinischer gelber Nieder-
schlag, der in Salpetersäure löslich ist. Die Methode liefert je nach den
Yersuchsbedingungen schwankende, aber stets zu hohe Zahlen. Die
Substanz wurde auf dem Wasserbad mit rauchender Salpetersäure oxy-
diert, die flüchtigen Stoffe nach beendeter Reaktion fortgedampft und
die Schwefelsäure als BaSO^ gewogen.

Das Chloralhydrat wurde alkalimetrisch bestimmt. Zu einer Menge
Lösung, welche etwa 4 g Substanz enthält, werden aus einer Pipette
50 ccm ca. 1-norm. Natronlauge gefügt. Einige Sekunden, nachdem die
genügende Menge Alkali zugelaufen ist, wird das Chloralhydrat glatt in
Natriumformiat und Chloroform zersetzt Der Überschuss des Alkalis
wird mit norm. Säure zurücktitriert. Der Titer der Natronlauge braucht
nicht genau bekannt zu sein, nur die Anzahl ccm norm. Säure, welche

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Oefrierpiinktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 551

der aus der Pipette ausfliessenden Natronlauge entsprechen. Die Me-
thode liefert auch in verdünnten Lösungen ausgezeichnete Resultate. In
einer 0-2 -norm. Lösung wurden 99-95 — 100-09 ^/o des eingewogenen
Chloralhydrats gefunden (100.04^/0 im Mittel).

Versuchsanordnung.

Yor und nach jeder Lösung wurde der Gefrierpunkt von Wasser
bestimmt. Der Gang des Thermometernullpunktes und der Einfluss von
kleinen Verunreinigungen des Wassers wurde dadurch eliminiert. Wurden
sehr konzentrierte Lösungen untersucht, so war der Nullpunkt einige
Male um mehrere Tausendstelgrade verschoben, was bei der grossen Ge-
frierpunktserniedrigung ohne Belang ist. Überhaupt dürfte bei den kon-
zentriertesten Lösungen die Hauptfehlerquelle in der Probeentnahme
und den Analysen liegen, nicht in der Temperaturmessung.

Lösungen und Wasser wurden in einer starken Kältemischung unter-
kühlt und so in den Gefrierkessel gebracht. Dann wurde das Kältebad
approximativ auf J^ unter den Gefrierpunkt eingestellt, der Motor in
Gang gesetzt und ein Stückchen Eis durch den seitlichen Schornstein
in die Lösung geworfen und K bestimmt. Seltener, meist nur bei kon-
zentrierten Lösungen, liess ich die Lösung in der starken Kältemischung
unter Umrührung mit dem Silberrührer Eis ansetzen. Damit sich die
Temperatur des Kältebades und des Kessels vollkommen ausgleichen
konnte, liess ich den Motor eine Stunde gehen und las dann 20 Minuten
lang alle 5 Minuten ab. Die Gefriertemperatur w^ar die ganze Zeit über
bei Wasser und verdünnten Lösungen innerhalb der Ablesefehler kon-
stant. Bei konzentrierten Lösungen zeigte sich ein leises Steigen in der
Gefriertemperatur, das mit der Konzentration immer stärker wurde. Da-
her wurden bei den Lösungen, welche stärker als einfach-norm. waren,
nur wenige Ablesungen gemacht und dann schnell mittels einer gekühl-
ten Pipette eine Probe entnommen. Für die konzentriertesten Lösungen,
in denen das Eis schaumig war, wurde ein mit Glaswolle beschicktes
Schliffstück vorgelegt, um die Eispartikelchen zurückzuhalten. Bei sol-
chen Lösungen unterliess ich auch die Nachprüfung des Nullpunktes
nach jeder Bestimmung, sondern ersetzte die für die Analyse entnommene
Flüssigkeit durch frische eingekühlte und schloss sofort die zweite und
dritte Messung an und bestimmte dann erst den Nullpunkt.

Ich lasse nunmehr die Resultate folgen und schliesse an jede Ver-
suchsreihe die theoretische Diskussion an. In der ersten Spalte findet
sich der Prozentgehalt aufgezeichnet, in der zweiten die Normalität nach
Raoult, in der dritten die beobachtete Gefrierpunktserniedrigung, an

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552 W. A. Roth

der alle Korrekturen schon angebracht sind, in der letzten die nach der

aböjekurzten Formel ,^^^ = ^-^^ berechnete molekulare Er-

^ q^ 1000 /^o

niedrigung. Dem Mittel ist der wahrscheinliche Fehler beigefügt.

Resultate.

Glukose (180.12).
0-823 0-0462 0.086P 1-86«

0-854 0-0478 0-0880 1-84

0-839 7o

0-0470-norm.

0-0870«

1-85« ±0.01*

(Zwei Lösungen.)

1-128

0-0633

0-1187^

1-875«

1-381

0-0777

0-1439

1-86

1-254 7o

0.0705-norm.

0-1313«

1-86« ±0-01*

(Zwei Lösungen.)

1-601

0-0903

0-1682«

1-86«

1-647

0-0929

0.1720

1-85

1852

0-1050

0-1958

1-865

1-869

0-1056

01984

1-88

1-878

0-1061

0-1974

1-86

1.769 7o

0-1000-norm.

0-1863«

1-863 «± 0.005 '^

(Drei Lösungen.)

2-330

0-1324

0-2476«

1-870«

2-336

0-1327

0-2474

1-864

2-353 7o

0-1326-norm.

0.2475«

1-867« ±0-002*^

(Eine Lösung.)

3-499

0-2012

0-3784«

1-881«

3-511

0-2020

0-3795

1-879

4-426

0-2570

0-4802

1-868

4-564

0-2654

0-4965

1-871

4-üuO %

0-2314-norm.

0-4337«

1-875« + 0-002 <>

(Drei Lösungen.)

6-758

0-4024

0-7651 «

1-901 «

6.782

0-4039

0-7662

1-897

6977

0-4164

0-7844

1-884

6-639 %

0-4076-norm.

u-7719«

1-894« ±0-003^

rZwei Lösungen.)

{ 8-075 7o

0-5339

1-0095«

1-891«; s. u.

f 9-799
1 9-807

0-6031
0-6037

11002
1-1238

^•82^1 s. u.
1-862 i

9-817

0-6042

1-1496

1-903

9-882

0-6088

1-1620

1-909

9-900

0-6100

1-1602

1-902

9-866 7o 0.6077-norm. 1-1573« l-yOö" ± 0-002*

('Eine Lösung )

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Gefrierpunktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 553

1 13.52 0.8680 1-5850« ^'^^^''l s

I 13.17 0-8421 1.5974 1.897 /

13.92 0-8978 1-7099 1-905

14.45 0-9378 1-7985 1-918

+_ 0.004«

14-19 7o

0.9178-norm. 1-7542 «
(Eine Lösung.)

1-911«:

16-31

1-0820 2-0733«

1-916«

16-32

1-0828 2-0744

1-916

17-05

1-1411 2-2045

1-932

16-56 «/o M020-norm. 2-1174« 1-921« ±0-004«

(Eine Lösung.)

Die eingeklammerten Werte sind direkt nach dem Herstellen der
Lösung oder am Tage darauf erhalten worden, die nicht eingeklammer-
ten 3 — 4 Tage nach dem Auflösen. Das deutliche Ansteigen der mole-
kularen Erniedrigung bei der 0-6- und 0-9 -norm. Lösung mit der Zeit
geht also mit dem AbfaJJ der Birotation Hand in Hand. Arrhenius
hatte seinerzeit keine deutliche Änderung der Erniedrigung konstatieren
können; denn das bei einer etwa 0-4-norm. Lösung beobachtete An
steigen um 1 ^j^ lag für ihn vollständig innerhalb der Yersuchsfehler
Ich habe bei einer ähnlichen Lösmig anfangs eine molekulare Erniedri-
gung von 1-874^ erhalten, die dann auf 1-884^ anstieg. Der Wert
1-891^, den eine 0-53-norm. Lösung sofort nach ihrer Herstellung gab,
fällt aus der Kurve heraus; man müsste etwa 1-901^ erwarten. Leider
ging die Lösung verloren, so dass das Ansteigen der Erniedrigung zu
einem konstanten Endwert nicht wie bei den folgenden Lösungen be-
obachtet werden konnte. Die konzentrierteste Lösung zeigte, als sie
zum ersten Male polarimetrisch untersucht wurde, schon fast den nor-
malen Wert der Drehung; je konzentrierter die Lösung ist, desto mehr
Zeit ninunt das Lösen, Einkühlen und Einsetzen in den Gefrierapparat
in Anspruch, so dass hier die Änderung der molekularen Gefrierpunkts-
emiedrigung, die kleiner als die der Drehung zu sein scheint, nicht
mehr konstatiert werden konnte. Will man den Einfluss der Birotation
auf den Gefrierpunkt eingehend studieren, so muss man einen hand-
lichem Apparat und kleinere Flüssigkeitsm^engen anwenden, als ich es
getan habe.

Wie sind nun die steigenden Gefrierpunktsemiedrigungen zu er-
klären? Sind in der Lösung anfangs Doppelmolekeln oder Hydrate vor-
handen, oder gibt die birotierende /9-Modifikation, durch deren Existenz
in der Lösung die Birotation jetzt wohl allgemein erklärt wird, in kon-
zentrierten Lösungen zu kleine Gefrierpunktsemiedrigungen, so wie die

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554

W. A. Koth

t.'- Modifikation zu grosse gibt, d. h. hat gp^o für die /9- Modifikation das
entgegengesetzte Yorzeichen wie für die «-Modifikation? Hydratation,
die vielfach angenommen worden ist, würde die Gefrierpunktserniedri-
gung yergrössern, nicht verkleinern; sie kommt also nicht in Frage.

Tanret^), der Entdecker der „semirotierenden'' /-Modifikation, sagt
ohne Angabe von Details, dass alle drei Modifikationen der Glukose die
gleiche Erniedrigung geben. Ich vermag den Widerspruch zwischen
meinem Befund und Tanrets lakonischen Angaben nicht zu lösen; die
Tatsache, dass mit dem Abfall der Birotation ein Ansteigen der mole-
kularen Erniedrigung um mindestens 4 — 5 ^/o verbunden ist, scheint mir
durch meine Yersuche bewiesen.

Dass ich in verdünntem Lösungen etwas grössere Erniedrigungen
gefunden habe, als Loomis, ist schon oben erwähnt. Die von Abegg
in seiner ersten Arbeit angegebenen Zahlen liegen anfangs unter den
meinigen, seine letzte Zahl ist grösser, als sich nach meinen Versuchen
erwarten lässt.

Will man die Abweichungen von der Theorie durch Wechselwirkung
erklären, so gelangt man zu folgenden Werten von ^oo*

jl Erniedrigung
) beobacht. I berechnet

Differenz

\(Pf^. 10-^1 ber. I 1 Differenz

ber.II

Differenz

0-0470 1
00705!
0-1000 1
0-1326 1
0-2314 1
0-407(3 i
0-6077
0-9178
1-1020

0-0870«

0-1313

0-1863

0-2475

04337

07719

1-1573

1-7542

2-1174

0-0872 <

0-1306

0-1854

0-2457

0-4284

0-7535

1-1213

1-6888

2-0240

— 0-0002«
+ 0-0007
+ 0-0009
+ 0-0018
-f 0-0053
+ 0-0184
+ 0-0360 i
+ 0-0654 I
H- 0-0934 !

250
250
-280
240
195
190

! 0-0874«

— 0-0004«

0-1311

+ 0-0002

0-1863

0-2473

+ 0-0002

i 0-4334

+ 00003

0-7686

+ 0-0033

; 1-1549

+ 0-0024 i

i 1-7653

-00111 1

1 2-1344

— 0-0170 1

0-0874«

01311

0-1862

0-2472

0-4331

0-7678

1-1531

1-7613

2-1285

— 0-0004«
+ 0-0002
+ 0-0001
+ 0-0003
+ 0-0006
+ 00041
+ 00042

— 00071

— 0-0111

Nimmt man das arithmetische Mittel aus den letzten Werten von
(Poo (226), so ergeben sich die unter 1 aufgeführten Erniedrigungen;
berechnet man nach Gewicht, so folgt: ^oo = — 216.10^, und es er-
geben sich die unter II aufgeführten Zahlen. Beide Reihen stellen, was
die konzentrierten Lösungen anbetrifft, die Beobachtungen nicht ganz
befriedigend dar. In der ersten Eeihe ist die Differenz gegen die Be-
obachtung in einem Fall 0-80 ^j^, in der zweiten Reihe O-öB^/o^ obwohl
die Unsicherheit (die durchschnittliche Abweichung der Einzelbeobach-
tungen vom Mittel) in beiden Fällen 0-37 ^/o nicht übersteigt. Man könnte
annehmen, dass g)oo ^^^^ ^^^ Temperatur ziemlich stark variabel ist. Die

1) Compt. rend. 120, 1062 (1895).

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Gefrierpunktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 555

Gleichung ^^A0-^ = — 295 — 52/ (/=rGradC.) würde die Beobach-
tungen gut wiedergeben.

^00-

10-6

^00-

10-6

beobachtet ! berechnet

beobachtet | berechnet

-0.09«

-290

-0.770 '

-280

— 255

— 0.13

—

-288

- 116

-240

— 235

— 0.19

— ^ — 285

- 175

— 195 —204

-0-25

— 250 — 282

- 2-12

-190

— 185

— 0.43

-250

-273

Erniedrigung

Diiferenz

berechnet

Differenz

beobachtet

berechnet

0.0470 1

0.0870°

0.0875«

-0-0005«

0-0874«

— 0-0004«

0.0705 1

0-1313

01312

+ 0-0001

0-1311

+ 0-0002

0.1000

0.1863

0.1865

— 0-0002

0-1864

-0-0001

0-1326

02475

0.2477

— 0.0002

0-2475

0.2314

0-4337

04343

- 00006

0-4338

- 0-0001

0-4076

0.7719

0.7705

4- 0.0014

0-7702

+ 0-0017

0-6077

1.1573

1-1562

+ 0.0012 i

11584

— 00011

0-9178

1-7542

1.7579

— 0-0037 '

1.1020

2-1174

21143

+ 0-0031 !

Sieht man von den beiden konzentriertesten Lösungen ab, so kann
man des Temperaturkoeffizienten von ^oo entraten und die Beobach-
tungen mit dem mittlem "Wert — 250.10^ ausgezeichnet darstellen.
Es ist nicht ausgeschlossen, dass der Abfall von g)oo i^ ^^^ konzentrier-
testen Lösungen darauf hindeutet, dass die von Jahn aufgestellte For-
mel, wenigstens für hochmolekulare Körper, nicht bis zur normalen
Lösung gilt.

Eine zweite Möglichkeit, die Abweichungen, welche die Glukose-
lösungen von der Theorie zeigen, zu erklären, wäre die Annahme einer
konstanten Hydratation. Diese Annahme hat an sich nichts Unwahr-
scheinliches, da sich das Anhydrid der Glukose mit kaltem Wasser unter
Wärmeentwicklung sofort zu Monohydrat umsetzt. Wird pro Molekül
Glukose 1 Molekül Wasser gebunden, so stimmen die beobachteten Ge-
frierpunktserniedrigungen mit der Theorie weit besser überein, aber die
Abweichungen verschwinden selbst in den mittlem Konzentrationen nicht,
sondern gehen nur auf etwa die Hälfte zurück. In einer normalen
Lösung würde sich für ein Monohydrat eine ungefähr um 2% grössere
Erniedrigung berechnen, als für ein Anhydrid; meine Abweichungen
in diesem Konzentrationsgebiet betragen aber etwa 4 %, und man müsste
den Rest der Abweichung wieder durch Wechselwirkung erklären;*
nur würden die (Poo kleinere Werte erhalten, etwa —120.10^. Die Ab-

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556 W. A. Roth

weichungen würden nahezu versch winden, wenn man ein Dihydrat in
Lösung annähme. Ein solches ist aber nicht isoliert, und vor allem ist
es wenig wahrscheinlich, dass die einfachen Gesetze noch für Lösungen
gelten, in denen auf nur 50 Wassermolekeln ein so grosses fremdes
Molekül kommt wie das der Glukose.

Essigsäure

(60-04).

0.5319

0-08907

0-1691«

1-899«

0-5569

0-09329

0-1779

1-907

0-6145

0-10298

0-1964

1-907

0-5678 7o

0-09511 -norm.

0-1811«

1-904" ±0-002«

0-7971

0-1338

02525«

1-887«

0-7979

0-1340

0-2553

1.905

0-8162

0-1371

0-2609

1-903

0-8164

0-1374

0-2618

1-905

0-8069 7o

0-1356-norm.

0-2576«

1-900« ±0-003«

1-6253

0-2752

0-5115«

1-859«

1-6338

0-2766

0-5142

1-859

16872

0-2772

0-5164

1-863

1-6321 Vo

0-2763- norm.

0-5140«

1-860« ±0-001«

2-4064

0-4107

0-7559»

1-841«

2-4219

0-4134

0-7564

1-830

2-4142 %

0.4120-norm.

0-7562«

1-835« ±0-004«

6-463

1-1507

2-0697«

1-799«

6-509

1-1596

2-0933

1-805

6541

1-1657

2-1012

1-804

6-504 Vo

1-1587-norm.

2-0881«

1-802 «±0-001«

Ich habe in den verdünntesten Lösungen erheblich kleinere Er-
niedrigungen gefunden als Roloff ^) und grössere als Loomis-). Nach
Loomis würde schon in einer ijgo'^orm. Lösung die elektrolytische
Dissociation durch die Association zu Doppelmolekeln verdeckt, was un-
wahrscheinlich ist. In den konzentriertesten Lösungen ist die Überein-
stimimung zwischen den einzelnen Beobachtern besser. Ich lasse eine
Zusammenstellung aller Daten folgen; alle Normalitäten sind nach den
von mir bestimmten spezifischen Gewichten auf das Eaoultsche Schema
umgerechnet (siehe Seite 557).

Eine zahlenmässige Diskussion meiner Resultate ist kaum möglich,
weil die elektrolytische Dissociation und die Association zu Doppel-
molekeln die Verhältnisse zu sehr komplizieren. Die konzentrierteste

1) Diese Zeitschr. 18, 582—584 (1895).
■') Wied. Ann. 60, 540 (1897).

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Gefrierpunktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 557

Ernie-

Molekular-
erniedri-

Beobachter

i ^0

Ernie-

Molekular-
erniedri-

Beobachter

drigung

gung

drigung

gung

0-01002 ^

0-0196«

1-96«

Loomis

0-343

1 0-655«

1-908«

Arrhenius

0-02004 i

0-0375

1-87

—

1 0-4120

1 0-7562

1-835

Roth

0-03008

0-0559

1-859

1 0-418

0-795

1-902

Roloff

0-05019

0-0928

1-849

—

' 0-5135

0-9378

1-826

Loomis

0-09511

0-1811

1-904

Roth

0-882

1-61

1-83

Arrhenius

0-1006

0-1860

1-849

Loomis

1-0556

i 1-886

1-787

Loomis

0-1356

0-2576

1-900

Both

1-080

1922

1-780

Abegg

0-136 ,

0-268

1-97

Arrhenius

1-1587
1-349

1 2-0881

1-802

Roth

0-2023

0-3732

1-845

Loomis

1 2-425

1-797

Roloff

0-208 1

0-406

1-95

Eoloff

, 1-462

j 2-641

1-806

—

0-2763 '

0-5140

1-860

Roth

! 1-500

1 2-68

1-788

Arrhenius

0-3050

0-5629

1-846

Loomis

Lösung ist noch zu etwa 04 ^/o dissociiert; man kann also nicht, unter
Yernachlässigung der Dissociation, eine Associationskonstante berechnen.
Auch dürften hier die einfachen Gesetze keine Gültigkeit mehr haben.
Bei den verdünn testen Lösungen, in denen man von Association und
auch von Wechselwirkungen absehen kann, macht ein kleiner Fehler
in der Gefrierpunktserniedrigung die Berechnung einer Dissociations-
konstante illusorisch. Ton der dritten Lösung ab macht sich die Asso-
ciation geltend. Nach dem Leitvermögen beträgt hier der Dissociations-
grad etwa 0-9 ^/o; daraus würde sich eine Gefrierpunktserniedrigung von
0-516^ berechnen, während ich 0-514^ gefunden habe. Schätzungsweise
sind in der 04-norm. Lösung 94 ^/o ^^^d in der 1-16-norm. Lösung 90 ^|o
der Essigsäure als einfache Molekeln vorhanden.

Thioharnstoff (76-18).

1-503 0-2004 0-3672« 1-832«

1.504 0-2005 03645 1-818

1-507 0-2008 0-3652 1-819

1-505 7o

0-2006-norm.

0-3656«

1-823« ±0-0003«

2-904

0-3925

0-6758«

1-722«

2-914

0-3940

0-6820

1-731

2-909 «/o

0-3933-norm.

0-6789«

1-726 «±0-004«

Hier sind die Abweichungen von der Theorie sehr gross und lassen
sich weder durch Wechselwirkung, noch durch Association allein er-
klären.

jj Erniedrigung
II gefunden | berechnet

Differenz i^oo-10— 6

Berechnet mit
^^^ = 635.10^

Differenz

O-2006
0-3933

103656«
0-6789

0-3713«
0-7271

— 0.0057«!

— 0-0482 !

+ 353

H-776

0-3610«
0-6873

+ 0-0046«] _^^ ,0 0/
— 0-0088 / — ^^- -^ ^ /«

Nach Gewicht berechn-et: +635.10«

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558 W. A. Roth

Die Yerschiedenheit der beiden Werte Ton g)^^ ist zu gross, um sie
der geringen Veränderung der Temperatur auf ßechiaung setzen zu
können; anderseits sind Fehler von melir als 0-5 ^/^ in der Analyse oder
der Temperaturbestimmung ausgeschlossen.

Nimmt man Association an und berechnet auf Grund des einfachen
van't Hoffschen Gesetzes die Konzentration der Doppelmolekeln in
beiden Lösungen, so erhalt man 0-0031 und 0-0262 Mole in 1000 g
Wasser; die „Associationskonstanten" sind dann 3-05 und 1-11! Der
Fall liegt also ähnlich wie bei konzentrierten Lösungen starker Elektro-
lyte, man müsste ausser der Dissociation noch Wechselwirkungen an-
nehmen, um zu Konstanten zu gelangen, und die Gleichungen würden
bei einigermassen konzentrierten Lösungen sehr unhandlich. Da ausser-
dem die Analysen des Thioharnstoffs recht zeitraubend und nicht so
genau sind wie die Gefrierpunktsbestimmungen, habe ich die Substanz
nicht weiter untersucht.

Glykokoll (75-09).
0-5819 0-07794 0-1451« 1-862«

0-5861 0-07851 0-1459 1-858

0-5840 «/o

O-07822-norm.

0-1455«

1-860« + 0-002«

0-7609

0-1021

0-1875«

1-836«

0-7787

0-1045

0-1904

1-822

0-8052

0-1081

0-1967

1-820

0-7816 7,

0.1049-norm.

0-1915«

1-826« ±0.003«

1406

0-1900

0-3468«

1.825«

1-434

0-1938

0-3545

1-829

1-476

0-1996

0-3675

1-841

1-529

0-2068

0-3777

1.826

1 -46170

0-1976-norm.

0-3616«

1-830« ±0.002«

3-053

0-4193

0-7468«

1.781«

3-074

0-4223

0-7521

1.781

3.116

0-4283

0-7578

1.768

3-081 7o

0.4233-norm.

07521«

1-777 «±0-003«

4-052

0-5625

0-9822«

1-746«

4-118

0-5720

0-9939

* 1.738

4-085 7o

0.5673-norm.

0.9881«

1.742« ±0-003«

4-804

0-6720

1.1487«

1-709«

4-876

0-6826

1-1755

1-722

4-840 7o

0-6773-iiorm.

1-1621«

1-516« ±0-004«

6-237

0-8860

1-4854«

1-677«

6-272

0-8912

1-5038

1.687

6352

0-9034

1.5290

1-692

6-287 «/o 0-8935-norm, 1-5061 « 1-685« ± 0-003 «

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Gefrierpunktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 559

Hier liegt der Fall umgekehrt wie bei Thiohanistoff. Die Ab-
weichungen von der Theorie lassen sich numerisch ebenso gut durch
die Jahnsche Formel wie durch Association erklären; beide An-
nahmen sind gleich wahrscheinlich; denn Association würde bei einem
Derivat der Essigsäure nicht überraschen. Mmmt man Wechselwir-
kungen an, so würde man mit einem konstanten Wert von (p^^ aus-
kommen.

Erniedrigung

1
Differenz

^00-10-6

Berechnet mit

Differenz

j beobachtet

berechnet

^00= +441. 10«

0-0782

0-1455«

0-1450«

1+0-0005«

0-1439«

+ 0-0014«

0-1049

0-1915

0-1944

; - 0-0029

+ 660

0-1925

— 0-0010

0-1976

0-3616

0-3660

! - 0-0044

+ 280

0-3591

+ 0-0025

0-4233

0-7521

0-7824

— 0-0303

+ 350 i

0-7442

+ 0-0079

0-5673

0-9881

1-0472

— 0-0591

+ 457

0-9902

- 0-0021

0-6773

1-1621

1-2490

i - 0-0860

+ 472

M677

— 0-0056

0-8935

1-5061

1-6444

1 — 0-1383

+ 431

1-5030

+ 0-0031

+ 441
Die Abweichungen sind nicht unerheblich, aber regellos positiv und
negativ. Da die Substanz nicht ganz homogen war, ist die Unsicher-
heit hier etwas grösser als in den andern Yersuchsreihen. — Associiert
die Substanz in konzentriertem Lösungen, so kann man aus den Ge-
frierpunktsemiedrigungen unter Zugrundelegung des einfachen logarith-
mischen Gefriergesetzes nach dem bekannten Schema die Konzentration
der Doppelmolekeln und der einfachen Molekeln (27?^) berechnen. Er-
gibt die Analyse die Anzahl der gesamten Molekeln zu n^^ und die Ge-

'71'

frierpunktserniedrigung dieselbe Grösse zu -—- + %,

der Doppelmolekeln
stant sein.

— n.

und der Ausdruck

so ist die Anzahl
— = K soll kon-

■n.

n, i| 0-07822 0-1049
^ — n, i -0-00025 0-0016

0-1976
0-0024

0-4233
0-0164

05673
00322

0-6773
0-0473

0-8935
0-0757

Z i - j 1-6

3.9

2-32

196

1-79

1-82

Die Konstanz von K ist befriedigend,
rechne n^ aus der Formel % = j / ^ -

Setze ich K= 1-86 und be-
K

2^, so ergeben sich

Ä'2

folgende Erniedrigungen (siehe Seite 560):

Die Summe der Abweichungen ist etwas kleiner als bei der An-
nahme von Wechselwirkung, auch unterscheiden sich die drei Präpa-
rate deutlich voneinander. Die Lösung Ä und B war aus umkristal-
lisiertem, C^ D^ E aus einer ersten Lieferung von ungereinigtem, Lö-

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560

W. A. Roth

(t+«;j

; Erniedrigung

Differenz

beobachtet

berechnet

j beobachtet

berechnet

0-07822

0-07847

0-07744

0-1435"

0-1436«

+ 0-0019"

0-1049

0-1033

0-1036

0-1915

0-1920

— 0-0005

04976

0-1952

0-1929

0-3616

0-3572

+ 0-0044

04238

04069

0-4035

T 07521

0-7459

+ 0-0062

0-5673

0-5351

0-5337

0-9881

0-9854

+ 0-0027

0-6773

0-6300

06313

1-1621

1-1646

— 0-0025

08935

0-8178

0-8190

, 1-5061

; 1-5083

— 0-0022

sung F und G aus einer zweiten Lieferung von ungereinigtem Gly-
kokoll dargestellt. Indessen ist es zweifelhaft, ob man die einfachen
Dissociations- und Gefriergesetze ohne Zusatzglieder auf so konzen-
trierte Lösungen, wie die letzten sind, anwenden kann. Zunächst muss
die Frage, ob sich die Abweichungen von der Theorie besser durch
Association ohne Wechselwirkung oder durch Wechselwirkung normaler
Moleküle erklärt, offen bleiben.

Es ist von Interesse, das Gljkokoll mit einem zweiten Amidokörper
zu vergleichen, der zu kleine Gefrierpunktserniedrigungen gibt, dem
Anilin^). Loomis erklärt seine zu kleinen Werte durch Association;
in einer 0-2-norm. Lösung wären dann nur 88 ^|o des gelösten Anilins
als einfache Molekeln vorhanden. Nach Eamsay und Shields^) ge-
hört das Anilin aber zu den normalen Substanzen. Man kann die Ab-
weichungen vom Gefriergesetz, ohne Association anzunehmen, gut durch
Wechselwirkung erklären und erhält Werte von g)oo, die in Anbetracht
der kleinen Differenzen, aus denen sie berechnet sind, als konstant be-
zeichnet werden können.

1 Erniedrigung

1 beobachtet berechnet

Mol. Erniedr

" 1

Differenz

</^oo.l0-6

0-0100

0-0185«

0-0186"

1 1-85 «

— 0-0001«

0-0201

0-0372

00373

1-85

-0-0001

—

0-0503

\ 0-0914

0-0933

\ 1-82

- 0-0019

1900

01011

1 0-1811

0-1874

1791

- 0-0063

1500

0-2038

; 0-3549

0-3774

j 1-741

- 0-0215

1300

Chloralhyd

rat

(165-38).

3-246

0-2028

0-3740

1-844«

3-332

0-2110

03940

1-867

3-411

0-2135

0-3981

1-865

3-423

02143

04011

1-812

3-3537o

0-2104-

norm.

0-3918«

1-862« ±C

Loomis, diese Zeitschr. 32, 601 (1900). '') Diese Zeitschr. 12, 466 (1893).

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Gefrierpunktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 561

6-344
6436
6-459

04096
0-4159
0-4175

0-7590«

0-7689

0-7776

1-853«

1-849

1-863

6.4137o

0-41 43 -norm.

0-7685«

1-855« + 0-003«

9-214

0-6137

1-1366«

1-852«

9-298

0-6198

1-1434

1-845

9-520

0-6362

1-1725

1-843

9.3447o

0-6232-norm.

1-1508«

1-847« + 0-002«

11-844

0-8124

1-5046«

1-852«

12-238

0-8432

1-5685

1-860

12-660

0-8764

1-6266

1-855

12.2477o

0-8440-norm.

1-5666«

1-856« ±0-002«

13-9347,

0-9790-norm.

1-8197«

1-859«

15-767

M318

2-0998«

1-855«

15-820

1-1363

2-1213

1-867

15-839

1-1380

2-1296

1-871

15.8097o

1-1354-norm.

2-1169«

1-864« + 0-003«

16-136

1-1634

2-1702«

1-865«

16-304

1-1780

2-2018

1-869

16.2207o

M707-norm.

2-1860«

1-867 «±0-002«

19329

1-4487

2-7275«

1-883«

19-462

1-4610

2-7655

1-893

19675

1-4810

2-8051

1-894

19489«/o

1.4636-norm.

2-7660«

1-890 « + 0-002«

Die von Arrhenius und Abegg angegebenen Erniedrigungen sind
zu gross. Nach ihren Angaben liegen die molekularen Erniedrigungen
für die 0-3— 1-3-norm. Lösungen zwischen 1-91 und 1-93^. Unterein-
ander stimmen die Reihen beider Forscher gut. Meine Werte sind
denen von Loomis sehr ähnlich. Loomis^) findet für eine 0-1009-norm.
Lösung 1-859^, für eine 0-2035-norm. 1-8480 und für eine 1-103-norm.
1-8590, j)ie Abweichungen von der Theorie sind nicht gross, aber es
ist auffallend, dass die molekulare Erniedrigung bei mir durch ein deut-
liches Minimum geht. Ich vermutete anfangs, dass die Analysenmethode
in den verdünntesten Lösungen etwas zu kleine "Werte ergibt, aber, wie
oben erwähnt, ist die Umsetzung des Chloralhydrats mit der Kalilauge
auch in der 0-2-norm. Lösung vollkommen quantitativ. Aus einem an-
dern Grunde ist der Wert für die 0-2-norm. Lösung mit einer gewissen
Unsicherheit behaftet. Die Kapillare des Thermometers hatte an die-
ser Stelle, was erst zu spät bemerkt wurde, eine kleine Rauhheit, die

») Diese Zeitschr. 32, 600 (1900).

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII,

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562

W. A. Roth

bei zwei in die obige Zusammenstellung nicht aufgenommenen Lösungen
eine sehr langsame Einstellung und später ein Springen des Meniskus
verursachte. (Durch das Fortlassen jener Lösungen ist das Resultat
in keiner Weise verändert.) Bei der Lösung, deren molekulare Ernied-
rigung am meisten aus der Reihe herausfällt, der 0-623-norm., sind
keinerlei Unregelmässigkeiten bemerkt worden. Diese Lösung gibt son-
derbarerweise fast die theoretische Erniedrigung (1-1508^ statt 1-1498^).
Ich kann das Minimum der molekularen Erniedrigung nicht erklären,
möchte aber bemerken, dass auch bei Loomis die molekularen Ernied-
rigungen für Chloralhydrat relativ stark schwanken.

Berechnet man aus den Abweichungen von der Theorie die Werte
von gpoo, so erhält man:

Erniedrigung

Ditf.

^00-10-6

Ber. mit
-64.10-6

Differenz

beobachtet

berechnet

0-2104

0-3978«

0-3896«

+ 0-0022«

0-3910«

+ 0-0008«

04143

0-7685

0-7658

+ 0-0027

—

0-7702

- 0-0017

0-6232

1-1508

1-1498

+ 00010

—

1-1598

-0-0090

0-8440

1-5666

1-5541

+ 00125

- 44

1-5725

— 0-0059

0-9790

1-8197

1-8004

+ 0-00193

— 50

18251

— 00054

Loomis 1-103

2-050

2-026

+ 0-0024

- 49

2-057

-0-007

1-1354

21169

2-0852

+ 0-0317

— 61

2-1185

— 0-0016

1-1707

2-1860

2-1494

+ 0-0366

- 67

2-1848

+ 0-0012

1-4636

2-7660

2-6801

+ 00859

-100

2-7354

+ 0-0306

Bei der mittelsten und der letzten Lösung übersteigen die Diffe-
renzen zwischen den beobachteten und den mit dem mittlem Wert
von (Pqq berechneten Zahlen die Yersuchsfehler.

Es bleiben, wie bei der Glukose, als Auswege die beiden Annah-
men, dass 9)00 einen sehr grossen Temperaturkoeffizienten hat, oder dass
die Formel für die konzentrierteste Lösung nicht mehr brauchbar ist.
Das Anwachsen von 9D00 ^ait fallender Temperatur ist sehr regelmässig,
aber der Temperaturkoeffizient wäre enorm gross. Man könnte z. B.
für Temperaturen zwischen —1-2 und — 2-8<^ setzen: ^00 -10"*^ = +
38.5— 49-4 t(t = GradeC). Diese Gleichung dürfte aber nicht extrapoliert
werden. Denn für eine etwa 04-norm. Lösung würde ^00 = 0 werden
und bei höhern Temperaturen immer steigende positive Werte anneh-
men, d. h. die verdünntesten Lösungen würden, was jeder Theorie und
Erfahrung widerspricht, anormaler sein als konzentriertere. Lmerhalb
des untersuchten Konzentrationsinter valles gibt die Jahn sehe Formel mit
den nach der obigen Gleichung berechneten g)oo trotz der kleinen Extra-
polation die Beobachtungen gut wieder.

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Gefrierpimktserniedrig. durch Nichtelektrolyte in konzentr. wässr. Lösungen. 563

Erniedrigung

Differenz

#1/0

beobachtet

berechoet

JL^ ±ÄJ.\yX. \J±XZJ

0-2104

0-3198«

0-3893«

4- 000250

0-4143

0-7685

0-7638

+ 0-0027

06232

1-1508

1-1527

— 0-0019

08440

1-5666

1-5652

+ 0-0014

0-9790

1-8197

1-8201

— 0-0004

Loomis 1103

2-050

2-507

- 0-0070

1-1354

2-1169

2-1195

— 00026

1-1707

21860

2-1877

— 0-0017

1-4636

2-7660

2-7647

+ 00013

Doch muss betont werden, dass die Forme] durch die Einschiebung
eines so unwahrscheinlich grossen Temperaturkoeffizienten jede theore-
tische Bedeutung verliert und auf das Niveau einer empirischen Inter-
polationsformel herabsinkt. Sieht man von der letzten Lösung ab oder
nimmt sogar wie bei der Glukose an, dass die Formel nur bis zu etwa nor-
malen Lösungen gilt, so genügt ein konstanter Wert von (p^^ ( — 56, resp.
— 47. IG'*), um die Beobachtungen darzustellen. Ein leiser Gang ist
zwar vorhanden, doch ist die Differenz zwischen den beobachteten und
berechneten Werten nur bei der 0-6-norm. Lösung grösser als die Yer-
suchsfehler; sie würde 0-65, resp. 0-55 ^|o vom Wert betragen.

Resultate.

Es werden die Gründe für die von der Theorie abweichenden Ge-
frierpunktsemiedrigungen in konzentrierten Lösungen diskutiert; zwei
Fälle, in denen abnorme Gefrierpunktserniedrigungen und Löslichkeits-
beeinflussung Hand in Hand gehen, werden durchgerechnet; die be-
nutzte Bestimmungsmethode, mit den in Betracht kommenden Korrek-
tionen und Analysen wird besprochen. Von den untersuchten Sub-
stanzen (Glukose, Essigsäm-e, Thioharnstoff, Glykokoll und Chloralhydrat)
verhält sich keine normal. Essigsäure gibt in konzentrierten Lösungen
infolge von Association, Glykokoll infolge von Association oder Wechsel-
wirkung zu kleine Erniedrigungen. Beim Thioharnstoff konnten die zu
kleinen Gefrierpunktserniedrigungen nicht quantitativ erklärt werden.
Chloralhydrat und Glukose geben zu grosse Erniedrigungen. Bis zur
normalen Lösung etwa können die Beobachtungen durch Wechselwir-
kung mit konstanter Funktion gpoo erklärt werden. Nimmt man an, dass
das von Jahn erweiterte van't Hoffsche Gefriergesetz für noch kon-
zentriertere Lösungen gilt, so würde die Wechselwirkung mit der Tem-
peratur enorm variabel sein. Die Gültigkeitsgrenze der Formel ist für
die Glukose noch enger gezogen als für das Chloralhydrat. Aus den

36*

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564 W. A. Roth, Gefrierpunktserniedrigung durch Nichtelektroiyte.

Beobachtungen anderer Forscher werden teils positive, teils negative
Werte von ^qq berechnet, die in verdünnten Lösungen von guter Kon-
stanz sind.

Frisch dargestellte, konzentrierte Lösungen von Glukose geben zu
kleine Erniedrigungen, die mit der Zeit zu konstanten Endwerten an-
steigen.

Es ist mir zum Schluss eine angenehme Pflicht, meinen verehrten
Lehrern und Vorgesetzten, Herrn Geheimrat Landolt und Herrn Prof.
Jahn für ihr gütiges Interesse an der Arbeit und für die grosse Bereit-
willigkeit, mit der sie mir die Apparate und Mittel des Institutes zur
Verfügung stellten, herzlich zu danken.

Berlin, IL Chemisches Institut.

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Studien an übersättigten Lösungen.

Von
George JaflFe.

(Mit 4 Figuren im Text.)

I. Einleitung.

Die Frage nach der Kristallisationsursache übersättigter Lösungen
ist von Violette und Gernez^) übereinstimmend dahin beantwortet
worden, dass nur ein Kristall des gelösten Salzes — oder ein ihm
isomorpher — Kristallisation hervorruft. Dieses Resultat ist jedoch nur
bedingt richtig; nämlich nur für solche Temperaturkonzentrationsgebiete,
wo übersättigte Lösungen überhaupt existenzfähig sind. Die Frage, ob
diese Gebiete begrenzt sind, ist von dem genannten und allen frühern
Forschem nur gestreift worden. Violette stellte zwar einige dies-
bezügliche Versuche an und fand (übereinstimmend mit altern Be-
obachtungen von Löwel), dass übersättigte Glaubersalzlösungen unter
allen Umständen bei — 8^ kristallisieren. Er stellte darum auch als
erstes seiner Eesultate deii Satz auf^j: „Das Gebiet der Übersättigung
liegt für Glaubersalz zwischen — 8^ und -f- 34^.'' Da er aber den
Konzentrationseinflass nicht berücksichtigt (er gibt nirgends den Grad
der Übersättigung seiner Lösungen an), konnte seine Auffassung nicht
die endgültige bleiben. De Coppet^) war der erste, welcher die
Existenzgrenze übersättigter Lösungen eingehender studierte. Er stellte
Versuche in der Weise an, dass er Glaubersalzlösungen von verschie-
deneöi Salzgehalt in zugeschmolzenen Röhren langsam erniedrigten
Temperaturen aussetzte und die Temperatur des Bades aufzeichnete,
bei welcher das erste Auftreten eines Kristalls beobachtet wurde. Das
Ergebnis seiner Versuche lässt sich kurz dahin zusammenfassen, dass
die freiwillige Ausscheidung des Salzes bei um so tiefem Temperaturen
erfolgt, je verdünnter die Lösung ist. Im Anschluss an diese und

^) Vergl. zur Geschichte des Gegenstandes und zum Folgenden den Abschnitt
in Ostwalds Lehrbuch der allgem. Chem. 2% 704 ff. Daselbst auch die Litteratur.

2) Ann. sc. de l'öcole norm. sup. 3, 252 (1866).

3) Bull. Soc. Chim. 17, 146 (1872); (3) 25, 388 (1901).

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566 (>. Jaffe

andere Versuche stellte er dann eine kinetische Hypothese zur Er-
klärung der freiwilligen Kristallisation auf, indem er den Satz formu-
lierte, dass „zur Bildung des festen Salzes ein günstiges Zusammen-
treffen der erforderlichen Moleküle nötig sei, und dass dieses Zu-
sammenti^effen um so eher einträte, je weiter der Stoff vom Sättigungs-
punkte sich im Sinne einer Überschreitung entfernt hat"^).

Ostwald 2) hat dann darauf hingewiesen, dass weder de Coppets
Versuche, noch seine Theorie ausreichend erscheinen, die Frage aufzu-
klären, und hat klargestellt, wie die Verhältnisse nach dem bisherigen
Stande der Kenntnisse zu deuten sind. Durch die Versuche Low eis
und seiner Nachfolger sei festgestellt, dass es zwei Arten von über-
sättigten Lösungen gäbe; solche, die sich dauernd halten lassen, und
solche, die sofort kristallisieren; jene nennt Ostwald metastabil, diese
labil. Ein Übergang zwischen beiden sei auf zweierlei Weise denkbar.
Entweder es gibt eine scharfe Grenze, derart, dass für eine gegebene
Temperatur alle Lösungen von einer ganz bestimmten Konzentration
abwärts haltbar sind, und zwar beliebig lange, oberhalb dieser Konzen-
tration aber sofort kristallisieren; zu jeder Temperatur gibt es eine
solche Konzentration, und ihre Gesamtheit bildet in der Temperatur-
konzentrationsebene eine Kurve: die „metastabile Grenze." Oder man
kann annehmen, dass „ein metastabiler Zustand in der angenommenen
Art überhaupt nicht existiert, und der ganze Unterschied zwischen
Lösungen, die kristallisieren, und denen, die es nicht tun, nur ein zeit-
licher ist. Demnach würde jede übersättigte Lösung fiüher oder später
freiwillig kristallisieren, und die verschiedenen übersättigten Lösungen
würden sich nur durch die dazu erforderliche Zeit unterscheiden."

Auch bei dieser Annahme kann man aber noch zwei Möglich-
keiten unterscheiden. Trägt man nämlich für eine feste Temperatur in
einer Koordinatenebene die Konzentrationen als Abscissen und die
Existenzdauer der zugehörigen übersättigten Lösung als Ordinate auf,
so erhält man nach der gemachten Annahme eine stetige Kurve, die
sich irgendwo ins unendliche erstreckt, denn mindestens bei der Sät-
tigungskonzentration Cq wird die Existenzdauer der Lösung unbeschränkt
gross. (Für den zuerst betrachteten Fall einer metastabilen Grenze
würde diese Kurve unstetig werden, nämlich bis zur Grenzkonzentration
in der Abscissenachse, und von jener an im Unendlichen verlaufen.)
Im Falle einer stetigen Kurve liegen nun noch die beiden Möglich-

1) Ostwald, loc. cit. S. 752. Originaiabh.: Ann. Chim. Phys. (5) 6, 275 (1875).

2) Loc. cit. S. 780—784.

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Studien an übersättigten Lösungen. 567

keiten vor, dass sich die Kurve entweder der zu e^ oder der zu einer
andern Konzentration (q > c^) gehörigen Ordinate asymptotisch nähert.
Im ersten Falle gibt es gar keine metastabilen Lösungen, also auch
keine metastabile Grenze, im zweiten Falle aber liegt zwischen c^ und
c\ ein Gebiet, in welchem übersättigte Lösungen unbegrenzt beständig
sind. Dieses Gebiet dürfen wir dann wieder als metastabil ansprechen;
man könnte auch die Gesamtheit der Punkte c^ (für alle Temperaturen)
als „metastabile Grenze zweiter Art^' bezeichnen; das soll hier aber
nicht geschehen, und es soll von einer metastabilen Grenze nur dann
gesprochen werden, wenn das labile Gebiet vom metastabilen durch
eine Unstetigkeit getrennt ist. Die Entscheidung der Frage, ob es eine
Grenze in diesem Sinne gibt, war nach den bisherigen Erfahrungen
nicht möglich; und die vorliegende Arbeit wurde in der Absicht unter-
nommen, diesen Punkt wenn möglich aufzuklären.

n. Versuche erster Art (bei konstanter Temperatur).

Die Untersuchung kann nach zwei wesentlich verschiedenen
Methoden erfolgen, entweder man sucht, wie de Coppet, durch lang-
sames Abkühlen die Temperatur zu erreichen, bei der sofortige Kristall-
ausscheidung beginnt, oder man misst bei konstanter Temperatur die
Zeiten, nach denen verschieden konzentrierte Lösungen freiwillig
kristallisieren. Zunächst wurden nur Versuche der zuletzt charakteri-
sierten Art angestellt. Diejenige Substanz, welche bisher bei Über-
sättigungsversuchen am meisten Verwendung gefunden hat, ist das
Natriumsulfat, da jedoch die drei Kristallformen dieses Salzes von ver-
schiedenem Wassergehalt Komplikationen bedingen, wurde fürs erste
von seiner Untersuchung abgesehen, und die Auswahl unter solchen
Salzen getroffen, die wasserfrei kristallisieren. Nach (nicht veröffent-
lichten) Versuchen von Prof. Ostwald schien der gewöhnliche Salpeter
KNO^ die meiste Aussicht auf Erfolg zu bieten; und darum wurde
vorläufig nur mit diesem Salze experimentiert.

1. Methode.

Die Technik des Verfahrens, welche angewandt wurde, rührt von
Prof. Ostwald her und war kurz folgende: Sehr dünnwandige Glas-
rohre von 6 — 8 mm Weite wurden in Abständen von 2 — 3 cm kapillar
ausgezogen, so dass Gefässchen von der Form Fig. 1 entstanden.
Vor Gebrauch wurden die Spitzen der Kapillaren abgebrochen, dann
wurde die heisse Lösung — nach vorausgegangener Filtration — in
das Röhrchen gesaugt und zunächst das obere Ende zugeschmolzen.

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568 G. Jaffe

Um nun zu verhindern, dass sich an der untern Kapillare durch Ein-
trocknen Kristallkeime bilden, wurde dieselbe schnell aus der Lösung
für einen Augenblick in heisses Wasser gebracht und dann, während
sich die Lösung durch Abkühlen in der Kapillare zurückzog, nochmals
für kurze Zeit in Wasser gebracht. Dadurch wurde erzielt,
dass sich ein Wassertropfen, durch einen kleinen Luftraum von
der Lösung getrennt, in der Kapillare befand (siehe Figur 1);
erst unter diesem Tropfen wurde die Kapillare zugeschmolzen.
Der Wassertropfen schützte die Lösung vor Infektion durch
Kristallkeime, die, wie sich gezeigt hatte, beim Zuschmel-
zen stets entstehen und sonst leicht in die Lösung gelangen
können. Um das ganze Verfahren des Einfüllens zu beschleu-
nigen, wurde unmittelbar vor Beginn der Füllung das obere
Ende des Röhrchens mit der Sparfiamme eines Bunsenbrenners
erwärmt; befeuchtete man dieselbe Stelle dann nach dem Ein-
saugen der Lösung mit einem nassen Pinger, so zog sich die
Flüssigkeit schu eller zurück. Auf diese Weise gelang es bei
einiger Übung leicht, ein bis zwei Röhrchen in der Minute zu
füllen. Zum Schluss wurde noch die obere Kapillare umgebo-
gen, um ein bequemes Aufhängen zu ermöglichen.

Die gefüllten Röhrchen, und zwar meist ein Dutzend von
Fig. 1. gleicher Konzentration, wurden in ein Bad von konstanter Tem-
peratur gebracht und die Zeit notiert, nach der freiwillige Kristallisation
erfolgte. Als Bad diente ein Thermostat aus Glas, der mit Luft gerührt
und auf 20^ gehalten wurde. Mit Hilfe eines Thermoregulators und
eines passend regulierten Wasserstroms wurde der Thermostat leicht auf
0-050— O-l^ konstant gehalten.

2. Resultate der ersten Versuche.

Es fragt sich nun, wie die erhaltenen Versuchsresultate zu ver-
werten sind; ob die höchste überhaupt bei einer gewissen Konzentration
beobachtete „Lebensdauer" entscheidend ist für die Fähigkeit der be-
treffenden Lösung, Übersättigungen zu bilden, oder vielmehr der Mittel-
wert aus möglichst vielen Einzelbeobachtungen, oder irgend eine andere
Funktion der Einzeldaten. Es ist nicht möglich, diese Frage zu beant-
worten, bevor nicht die Frage gelöst ist, welche dieser ganzen Unter-
suchung zu Grunde liegt, die Frage nach der Existenz einer meta-
stabilen Grenze. Gibt es eine solche, so dürfen Lösungen im meta-
stabilen Gebiet überhaupt nicht freiwillig kristallisieren, und alle
beobachteten endlichen Lebensdauern sind Folgen unkontrollierter Ein-

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Studien an übersättigten Lösungen. 569

flüsse, also Yersuchsfehler. Ist dagegen die Erscheinimg des freiwilligen
Kristallisierens Zeitfunktion, so kämen allerdings „mittlere Lebensdauern'^
in Betracht; aber die beobachteten Werte müssten einem Mittelwerte
nahe liegen; der mittlere Fehler dürfte nicht gar zu gross sein. Mit
beiden Möglichkeiten stimmen die Beobachtungen gleich schlecht über-
ein; sie zeigen in weiten Konzentrationsgebieten nur endliche Lebens-
dauern, und zwar solche, die sehr verschieden vom Mittelwert sind.
Es zeigt sich schon daraus, dass diese Versuche als grob zu gelten
haben, und die Ergebnisse sollen darum nur kurz angegeben werden.
Salpeter besitzt bei 20^ eine Löslichkeit von 31-2 Teilen Salz auf
100 Teile Wasser. Die beobachteten längsten und mittlem Lebens-
dauern von je 24 Stück (bei 41, 42, 46, 49^/0 von nur 12 Stück) waren:

Konzentration :
41 42 43 44 45

Mittlere Lebensdauer in Tagen :

251 16-3 16-5 12-9 8-6

Längste beobachtete Lebensdauer in Tagen:

m = 37 27 35 31 34

Nach m Tagen waren noch nicht kristallisiert:

6 5 8 5 4

Konzentration :
46 47 48 49 50 51

Mittlere Lebensdauer in Tagen:
5 1-2 0-9 1 1-6 <5 Minuten

Längste beobachtete Lebensdauer in Tagen:
18 8 3 3 6 < 5 Minuten

3. Diskussion der Eesultate.

Bei den ersten fünf Konzentrationen 41—45 waren bei Abbruch
der Versuche noch nicht alle Röhrchen kristallisiert; die angegebenen
Zahlen für die mittlem und längsten Lebensdauern sind also untere
Grenzen.

Aus allen Versuchen ergibt sich ein stetiges Abnehmen der Halt-
barkeit von übersättigten Lösungen mit steigender Konzentration. Dass
die Zalilen verhältnismässig gut zusammenpassen und ein stetiges Ab-
nehmen zeigen, ist nur Zufall. Denn vergleicht man die Mittelwerte
von verschiedenen Serien gleicher Konzentration, die aber von ver-
schiedenen Proben übersättigter Lösungen herrühren, so zeigen sich
grosse Abweichungen; z. B. ergab ein Dutzend Böhrchen von der Kon-
zentration 44 ein Mittel von 7 Tagen, und ein anderes Dutzend ein
Mittel von 18-8 Tagen. Dieser Umstand beweist, dass es unter gewissen.

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570 G. Jaffe

unbekannten Bedingungen möglich ist, haltbarere Lösungen zu erzielen,
als unter andern Bedingungen; dasselbe lässt sich daraus schliessen,
dass die Konzentration 50 (es sind immer Teile Salz auf 100 Teile
Wasser gemeint) in obiger Yersuchsreihe lebensfähiger war, als die
beiden vorhergehenden Konzentrationen.

Es wurde schon oben erwähnt, dass die einzelnen Röhrchen einer
und derselben Serie vom Mittel sehr weit abweichende Lebensdauern
ergaben, und es liegt daher nahe, die Resultate daraufhin anzusehen,
wie sich die Zeitpunkte der einzelnen Kristallisationen auf den ganzen
beobachteten Zeitraum verteilen. Graphisch kann man das in der Weise
zur Anschauung bringen, dass man statistische Kurven zeichnet. Kon-
struiert man in einer Koordinatenebene, deren Abscissenachse die Zeit
darstellt, eine solche Kurve f[t)^ dass die von der Kurve, zwei Ordi-
naten f{t^ und f{t^ und der Zeitachse begrenzte Fläche, also ^ J^^f{t) dt^
proportional wird der Anzahl von Kristallisationen, welche im Zeitraum
^2 — ^1 erfolgt sind, also der „Sterblichkeit'' in diesem Zeitraum, so gibt
die Kurve ein anschauliches Bild vom Yerlauf des Yersuches. Je
höher die Kurve verläuft, desto grösser ist die eingeschlossene Fläche,
desto grösser also die Sterblichkeit zu der betreffenden Zeit. jSTun sind
obige Yersuche viel zu wenig zahlreich, um aus den so gewonnenen
Kurven einen bündigen Schluss zu ziehen; aber die Kurven zeigen doch
alle eine gemeinsame Eigentümlichkeit, nämlich oin ausgesprochenes
Maximum in dem ersten Teil ihres Yerlaufs, und ihr Typus nähert sich
dem der Wahrscheinlichkeitskurve. Zu einer gewissen Zeit T ist die
Sterblichkeit am grössten; T ist also die wahrscheinlichste Lebensdauer.
N"un zeigen die Kurven weiter die Eigentümlichkeit, dass ihr Maximum
mit steigender Konzentration weiter nach links rückt (für 43^/o liegt es
zwischen dem zweiten und dritten Tage, für 45 ^|o ^^ zweiten und für
46 ^jo am ersten Tage); d. h. je grösser die Konzentration, desto kleiner
ist die wahrscheinliche Lebensdauer. Dieser Umstand scheint auf den
ersten Anblick aufs beste mit de Coppets oben erwähnter kinetischer
Hypothese übereinzustimmen, denn danach ist das Kristallisieren be-
dingt durch das zufällige Zusammentreffen der erforderlichen Molekeln;
und die Wahrscheinlichkeit eines Zusammentreffens wächst mit der
Konzentration. Dennoch ist diese Erklärung von der Hand zu weisen,
denn sie verlegt den Grund für das Wahrscheinlichkeitsverhalten
in die Erscheinung selbst, während es doch bei der Mangelhaftigkeit
der vorliegenden Yersuche gerechtfertigter erscheint anzunehmen, dass
der Methode ein einseitiger Fehler anhaftet. Es sei schon an dieser
Stelle vorweggenommen, dass es in der Tat durch Yerbesserung der

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Studien an übersättigten Lösungen. 571

Methode gelang, das Maximum für die genannten Konzentrationen zum
Verschwinden zu bringen und Lösungen von 45 ^/o herzustellen, bei
denen von 24 Röhrchen das erste überhaupt erst nach 14 Tagen
kristallisierte.

4. Einfluss des Filtrierens.

Es handelte sich also zunächst darum, den Umstand aufzusuchen
und zu beseitigen, der die frühe maximale Sterblichkeit der übersättigten
Lösungen veranlasst. Da nun durch die Versuche von G-ernez und
Violette bekannt ist, dass massig übersättigte Lösungen an der Luft
kristallisieren, weil diese stets Lifektionskeime enthält, bei genügend
sorgfältiger Behandlung aber beliebig haltbar werden, lag es nahe, das
beobachtete Verhalten der stark übersättigten Lösungen ebenfalls der
Anwesenheit von Keimen irgend welcher Art zuzuschieben, und zu
versuchen, ob diese Keime durch häufiges Filtrieren und äusserste
Sauberkeit bei den Versuchen ausgeschlossen werden können. Eine
Lösung von 53^|o7 <ii^ sich nach einmaligem Filtrieren überhaupt nicht
bei 20^ halten Hess, wurde mehrmals nacheinander filtriert (über die
Art des Filtrierens s. u.) und Proben der Lösung nach den einzelnen
Filtrationen untersucht. Drei Filtrationen zeigten sich nur wenig wirk-
sam, aber nach 4, 7, 12 Filtrationen stieg die mittlere Lebensdauer von
je 12 Röhrchen von 15 Stunden auf 27-4 Stunden, bezw. 8-3 Tage, und
die maximale Lebensdauer von 2 Tagen auf 7, bezw. mehr als 20 Tage;
denn von den zwölfmal filtrierten Lösungen waren nach 20 Tagen 3 noch
nicht kristallisiert Der Einfluss des Filtrierens ist danach ohne Zweifel
erwiesen, und es gibt also Keime, die durch Lösen nicht beseitigt
werden können (denn die Lösungen befanden sich natürlich zuerst heiss
im Zustande der NichtSättigung), wohl aber durch Filtrieren.

5. Verbesserung der Methode.

Die sämtlichen folgenden Versuche wurden daher unter Zugrunde-
legung der Annahme gemacht, dass es überall, in der Luft, an Glas-
wänden u. s. w., schädliche Keime gibt, und dass daher die Versuche
nach Möglichkeit unter Ausschluss der gewöhnlichen Laboratoriumsluft
und nach peinlichster Säuberung des Versuchsmaterials und der ver-
wendeten Gefässe anzustellen sind. Als bestes Schutzmittel gegen die
feinen Staubteilchen der Luft empfahl sich nach den Versuchen von
Pasteur Watte, und es wurde dann die Annahme gemacht, dass Luft,
welche einen festen Wattepfropfen von mindestens 2 cm Dicke passiert
hat, auch ärmer an den Keimen ist, welche hier in Betracht kommen.
Es wurden daher bei sämtlichen folgenden Versuchen alle Versuchs-

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572

G. Jaffe

gefässe aufs sorgfältigste erst mit Bichromat-Schwefelsäuregemisch ge-
reinigt, mindestens ^j^^ Stande ausgedämpft und dann unter festem Watte-
Yerschluss getrocknet und bis zum Gebrauch aufbewahrt. Ausserdem
wurde es zur Regel gemacht, den Watteverschluss, wenn es nötig war,
so kurz wie möglich zu lüften, und offene Gefässe stets mit der
Öffnung nach unten oder wenigstens (warm gefüllt) schräg zu halten,
da nach Pasteur und Violette schon das ein wirksames Mittel gegen
das Hineinfallen von Stäubchen ist.

Die Salzpräparate wurden mehrmals (drei- bis viermal) umkristallisiert
und zwischen je zwei Kristallisationen die Lauge wiederholt durch Watte
filtriert. — Die Hauptsorgfalt wurde auf das Filtrieren der Lösungen selbst
verwandt; es erfolgte bei allen folgenden Versuchen (wenn es nicht aus-
drücklich anders erwähnt wird) zehn- bis zwölfmal, imd zwar mit Hilfe
des beistehend abgebildeten einfachen Apparates (Fig. 2).
Dieser wurde vor Gebrauch — wie oben angegeben —
gereinigt und an beiden Enden (bei A und F) mit Watte
verschlossen. Die heisse Lösung (und zwar stets 20 ccm),
die sich in einem kleinen Erlenmeyerkolben mit möglichst
enger Öffnung befand, wurde dann durch den Wattepfropfen
i^ (1 f) bei Ä in den Bauch des Gefässes C gesaugt und der Hahn

B geschlossen. Hierauf wurde der Pfropfen bei A entfernt,
(j I die Lösung wieder herausgelassen, und das Verfahren konnte
von neuem beginnen. Der Vorteil liegt darin, dass die
verschiedenen Filtrationen sehr schnell nacheinander erfol-
gen können, die Lösung möglichst wenig mit der freien
Luft in Berührung kommt und auch ihre Konzentration
höchstens um ^Is^jo ändert (wie durch Analysen festgestellt
wurde). Für alle 10 — 12 Filtrationen wurde derselbe Ap-
Fig. 2. parat unmittelbar nacheinander verwendet, und auch der
Erlenmeyerkolben nur nach der ersten Filtration durch
einen reinen ersetzt. Es erwies sich diese Anordnung als mindestens
ebenso wirksam, als wenn man nach jeder Filtration ein reines Kölb-
chen nimmt und den Apparat. zwischen je zwei Filtrationen von neuem
ausdämpft. Es wurden auch Versuche in der Weise angestellt, dass die
Lösung durch eine Kette von Erlenmeyerkolben, die verschlossen und
durch Glasröhren mit Wattepfropfen miteinander verbunden waren, hin-
durchgesaugt wurde, ohne überhaupt mit der äussern Luft in Berührung
zu kommen ; aber auch dieses Verfahren erwies sich nicht als v^^irksamer,
und darum wurde das oben erwähnte einfachere gewählt. — Nach der
letzten Filtration verblieb die Lösung im Bauch C des Apparates, der

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Studien an übersättigten Lösungen. 573

obere Teil desselben wurde vom Schliff D an entfernt, der ganze Appa-
rat in schräger Stellung in ein Bad von 70 — 80^ gebracht, und nun
durch die Öffnung D die Füllung der Köhrchen vorgenommen. Dass
hierbei die Lösung mit der freien Luft in Berührung stand, liess sich
nicht vermeiden; aber die geringe Weite der Öffnung D, die schräge
Stellung des Apparates und der langsame Dampfstrom, der bei D nach
aussen trat (darum die hohe Temperatur des Bades!), verhinderten wohl
eine schädliche Wirkung. Nach dem Einfüllen wurden die Gläschen
noch etwa eine Stunde unter wiederholtem Umschütteln einer Tempe-
ratur von 100^ ausgesetzt, um sie nochmals zu sterilisieren, und dann
erst in den Thermostaten gebracht. — Es soll durchaus nicht der An-
spruch erhoben werden, dass die Sauberkeit der Versuche nicht noch
weiter hätte gesteigert werden können ; die skizzierte Yersuchsanordnung
ist lediglich eine solche, die Handlichkeit und Sauberkeit verhältnis-
mässig gut zu vereinen schien.

6. Ergebnis der sorgfältig angestellten Versuche.

Nach dieser Methode wurde nun eine grosse Anzahl (mehrere
hundert) Eöhrchen von verschiedener Konzentration auf ihre Haltbar-
keit bei 20^ untersucht. Das Eesultat dieser Versuche ist, dass es ge-
lang, die Übersättigung bei diesen reinern Lösungen weiter zu treiben
als bisher, jedoch nur bis zu einer gewissen Konzentration, und zwar
von 57 Teilen KNO^ auf 100 Teile Wasser. Es gelang dagegen nie,
Lösungen mit 58 oder mehr Teilen Salz auf 100 Teile Wasser auch nur
einige Minuten bei 20^ übersättigt zu halten.

Alle Konzentrationen unter 58 zeigen das gleiche ungeordnete Ver-
halten: die meisten Eöhrchen kristallisieren sehr bald, doch finden sich
immer einige wenige, welche eine relativ sehr grosse Lebensdauer haben.
Je höher die Konzentration, desto geringer ist im allgemeinen (nicht
immer!) die Zahl der haltbaren Proben.

So kristallisierten von 12 Eöhrchen, die 52 % Salz enthielten, 5 in-
nerhalb der ersten 16 Stunden, die andern 7 waren noch nach 10 Tagen
klar; von 12 Eöhrchen von der Konzentration 55 kristallisierten 7 in
der ersten Stunde, 3 weitere am ersten Tage, und die beiden übrig ge-
bliebenen waren noch nach 8 Tagen übersättigt.

Ganz ähnlich war nun bei den ersten, weniger sorgfältigen Ver-
suchen das Verhalten gewesen — nur bei niedrigem Konzentrationen.
Von den 24 Eöhrchen mit 45^|oiger Lösung, deren Sterblichkeit am
zweiten Tage am grössten war (siehe Seite 569), kristallisierten 7 am
ersten und zweiten Tage, und nach 14 Tagen waren nur noch 4 über-

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574 Gr. Jaff^

sättigt; jetzt wurden 24 Eöhren von gleicher Konzentration (45) her-
gestellt, und Yon diesen kristallisierte das erste am vierzehnten Tage.
Der Grund für das schnelle Kristallisieren bei jenen ersten Yersuchen
lag also lediglich in der Mangelhaftigkeit der Methode, und nur die
wenigen sehr haltbaren Eöhrchen zeigten das für die studierte Erschei-
nung selbst charakteristische Verhalten: Lösungen von 45 ^|o lassen sich
bei 20^ mindestens 14 Tage übersättigt halten.

Der Analogieschluss liegt nun nahe, dass auch für die höhern Kon-
zentrationen die geringe Haltbarkeit der meisten Präparate noch immer
der Mangelhaftigkeit der gewählten Untersuchungsmethode zuzuschreiben
und nur das Yerhalten der wenigen, sehr dauerhaften Eöhrchen als
typisch anzusehen ist. Dies ist allerdings nur ein Analogieschluss, denn
es ist experimentell nicht gelungen, Lösungen von etwa 55 ^|o herzu-
stellen, die alle den ersten Tag überlebten. Gestützt wird der Schluss
dadurch, dass — wie schon erwähnt — alle Lösungen von 51 — 57%
ein im wesentlichen gleiches, noch sehr von unkontrollierten Umständen
abhängiges Yerhalten zeigen, und dass die beste überhaupt erhaltene
Lösung eine solche von 56 ^|o war. Die Qualität der Lösungen fällt
nämlich sehr verschieden aus; die mittlere Lebensdauer bei einem
Dutzend Eöhrchen schwankte z. B. bei 53 ^/o von 1-8 Stunden bis 8-3
Tagen, und bei 54*^|o ^^n 84 Minuten bis zu 18 Tagen. Die eben er-
wähnte beste Serie von 56% bestand aus 10 Eöhrchen; davon kristalli-
sierte eins in der ersten halben Stunde, ein zweites noch am ersten
Tage, und die andern 8 waren nach 10 Tagen noch nicht kristallisiert.

Es schien nach alledem berechtigt, zunächst einmal von allen den
Gläschen, die schnell kristallisieren, abzusehen, die längsten beobachteten
Werte als charakteristisch zu betrachten, und nun zu untersuchen, ob
sich für verschiedene Konzentrationen ein Unterschied in den längsten
Lebensdauern nachweisen lässt. Es wurde darum eine Anzahl von
Yersuchen über einen längern Zeitraum angestellt^). Die Eesultate sind
in der folgenden kleinen Tabelle zusammengestellt.

nach 1 Tag nach 4 Tagen nach 85 Tagen nach 78 Tagen
24 24 19 16

12 11 8 4

12 7 1 0

4 4 2 2

5 3 3 3

^) Herr Dr. Böttger hatte die grosse Liebenswürdigkeit, während meiner Ab-
wesenheit von Leipzig die nötigen Aufzeichnungen zu machen, wofür ich ihm auch
an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank ausdrücken möchte.

KonzentratioT

1 Anzahl

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Studien an übersättigten Lösungen. 575

Die erste Kolonne gibt die Konzentration an, die zweite die An-
zahl beobachteter Eöhrchen, und die folgenden die Anzahl Röhrchen,
welche nach 1, 4, 35, 78 Tagen noch nicht kristallisiert sind. Es er-
gibt sich also aus den Yersuchen, dass Salpeterlösungen bis zu einer
Konzentration von 57 ^/o mindestens 78 Tage bei 20^ gehalten werden
können. Die meisten Proben kristallisieren von 52 ^|q aufwärts aller-
dings schon eher; und bei der Konzentration 55% ist sogar das letzte
Röhrchen schon nach 47 Tagen auskristallisiert (diese Serie war also
besonders schlecht ausgefallen); aber in der maximalen Lebensdauer
zeigt sich zwischen den verschiedenen Konzentrationen, so weit die Be-
obachtungen reichen, kein Unterschied. Lösungen von 58 ^/o und mehr
Hessen sich — wie schon erwähnt — nach der angegebenen Methode
bei 20^ überhaupt nicht übersättigen.

7. Habitus des freiwilligen Kristallisierens.

Es bleiben nun noch einige Bemerkungen über die Art des Kristalli-
sierens zu machen; diese war nämlich je nach Umständen verschieden.
Bei den ersten ohne besondere Vorsichtsmassregeln angestellten Ver-
suchen kristallisierte der Salpeter immer in der gewöhnlichen Kristall-
form, d. h. in rhombischen Nadeln aus, und es war deutlich wahrzu-
nehmen, dass die Kristallisation von einer Stelle aus erfolgt war — und
zwar stets von der untern Kapillare aus; ob der Keim dort entstanden
oder erst dahin gefallen war, liess sich allerdings nicht entscheiden. Bei
den spätem, sorgfältig angestellten Versuchen lag insofern eine Ab-
weichung vor, als meistens (nicht immer) der Salpeter nicht in seiner
gewöhnlichen Form, sondern in würfelähnlichen Kristallen sich aus-
schied. Es liess sich das an dem gänzlich verschiedenen Habitus der
Kristalle erkennen, wie auch daran, dass eine Lösung, welche Würfel
abgesetzt hatte, beim Schütteln nun auch noch die gewöhnlichen Nadeln
ausfallen liess, also in Bezug auf die stabile Modifikation noch beträcht-
lich übersättigt war. Die zweite Modifikation war vermutlich die von
Frankenheim^) beobachtete rhomboedrische Kristallform. Aach wenn
diese sich ausschied, ging die Kristallisation meistens von einer Stelle
aus, solange die Konzentration 57 oder geringer war, und zwar sehr
häufig von der untern Kapillare aus. Das konnte hier sehr leicht be-
obachtet werden, weil der rhomboedrische Kristall sehr viel langsamer
wächst als der rhombische. Es ist daher nicht unwahrscheinlich, dass
bei der beschriebenen Art des Einfüllens am untern Ende des Röhr-

') Pogg. Ann. 40, 455; 92, 354.

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576 G. Jaffe

chens leicht ein Xeim entsteht (vielleicht durch die Berührung mit der
Luft oder durch zu schnelles Abkühlen in der Kapillare bei der Füllung);
gegen einen so entstandenen Keim nützt das nachträgliche Erwärmen
auch nichts mehr. Ich habe nämlich die Beobachtung gemacht und
durch wiederholte Versuche bestätigt, dass ein Eöhrchen mit kapillaren
Enden von der benutzten Form auch nach stundenlangem Erhitzen auf
100^ unter wiederholtem Umschütteln nicht mehr zu übersättigen ist,
wenn sich einmal ein Kristall in der Kapillare gebildet hatte. Die
Schwierigkeit des Yerkehrs in dem engen Eaume mag an dieser Hart-
näckigkeit der letzten Kristallkeime schuld sein; ob die Kapillare an
sich — also von der Lösung getrennt — Keimwirkung beibehält, auch
w^enn sie gereinigt wird, wurde nicht untersucht; jedenfalls ist es der
Fall, solange das Köhrchen ungeöffnet bleibt. — Möglicherweise ist also
die untere Kapillare trotz aller Vorsicht der Sitz einer Infektionsgefahr,
und diesem Umstände ist vielleicht zum Teil die frühe Sterblichkeit der
meisten Präparate zuzuschreiben.

War die Konzentration 58 ^/o oder noch grösser, so kristallisierten
die Köhrchen alle sehr schnell, d. h. innerhalb einer Minute, und zwar
in den meisten Fällen derart, dass sich gleichzeitig an vielen Stellen,
zunächst an den Wandungen des ßöhrchens, dann aber auch im Innern
zahlreiche rhomboedrische Kristalle bildeten; diese Lösungen machten
also unter den gegebenen Umständen den Eindruck von wirklich labilen
Gebilden. In den wenigen Fällen, wo diese Erscheinung nicht zu be-
obachten war, bildete sich regelmässig ein rhombischer Kristall; es lag
also ausserdem noch Infektion vor, und das spontane Auftreten insta-
biler Kristalle wurde wohl durch das schnellere Wachstum des rhom-
bischen Kristalls überdeckt.

8. Liegt eine metastabile Grenze vor?

Nach den mitgeteilten Beobachtungen hat es den Anschein, als
wenn zwischen 57 und 58% für die Temperatur 20^ etwas wie eine
metastabile Grenze läge; denn imterhalb dieses Bereichs gelingt es unter
(unbekannten) Umständen, übersättigte Lösungen herzustellen, die sich,
relativ lange (78 Tage) halten; oberhalb jenes Bereichs gelingt das aber
niemals; ausserdem ist der äussere Habitus des Kj-istallisierens nicht un-
wesentlich verschieden. Dennoch w^äre es ungerechtfertigt, schon aus
den angeführten Versuchen die Existenz einer metastabilen Grenze zu
folgern, und zwar das aus mehrem Gründen. Zunächst wurde schon
darauf hingewiesen, dass auch unterhalb einer Konzentration von 58 ^/o
die Wahrscheinlichkeit, mit der man haltbare Eöhrchen erhält, mit der

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Studien an übersättigten Lösungen. 577

Zunahme der Konzentration abnahm; es war also von vorn herein zu
erwarten, dass bei 58 ^/o ^rst unter einer grossen Zahl von Eöhrchen
ein haltbares sich finden würde. Wenn es daher nicht gelang, ein
solches zu erzielen, so lag das vielleicht nur daran, dass bei der frag-
lichen Übersättigung der Fehler der Methode so beträchtlich geworden
war, dass er das Resultat der Versuche nicht nur trübte, sondern ge-
radezu fälschte. — Auch der verschiedene Habitus des Kristallisierens
würde selbst dann noch nicht die Existenz einer metastabilen Grenze be-
weisen, wenn man dieses etwas unscharfe Kennzeichen als Beweisgrund
zuliesse; denn das beobachtete Verhalten ist durchaus an das eingehal-
tene Verfahren, insbesondere an die Art des Abkühlens geknüpft, und
wenn eine Lösung von 58 ^J^^ auf 20^ direkt abgekühlt labiles Verhalten
anzudeuten scheint, so ist damit noch nichts darüber ausgesagt, wie sich
eine gleich konzentrierte Lösung beim langsamen Abkühlen verhält. Die
Versuche mussten also auf jeden Fall in dieser Richtung vervollständigt
werden. Endlich spricht noch ein Umstand gegen die Auffassung, dass
die metastabile Grenze durch die angestellten Versuche bereits definiert
sei. Läge wirklich die Konzentration 58 ^|o bereits in labilem Gebiet,
so müsste eine Lösung von 57 ^|o jedenfalls dicht an der Grenze liegen,
und es wäre anzunehmen, dass eine solche Lösung bei Temperaturen,
die nur wenig unter 20^ liegen, labil werden müsste. Das schien aber
nicht der Fall zu sein ; denn der Thermostat, in dem die oben (Seite 574)
erwähnten, lange dauernden Versuche angestellt wurden, zeigte während
der Dauer derselben Schwankungen bis zu einem Grad nach unten (aller-
dings nur einmal eine so beträchtliche Schwankung), ohne dass die drei
Gläschen von der Konzentration 57 ^|q ausfielen; und auch als (in meiner
Abwesenheit) der Thermostat abgedreht wurde, so dass die Temperatur
sank, kristallisierten zwei der Röhrchen nicht sofort. Wir möchten da-
her aus den bisherigen Versuchen nur die folgenden Schlüsse ziehen:
1. Nach der angegebenen Methode gelingt es, kleine Proben von Sal-
peterlösung bis zu einem Gehalt von 57 ^/o — aber nicht weiter — bei
20^ übersättigt zu halten. 2. Die grössten beobachteten Lebensdauern
sind für verschiedene Konzentrationen gleich. 3. Durch Ausschluss at-
mosphärischer Luft und häufiges Filtrieren wird es möglich, höhere
Übersättigungen und (bei gleicher Konzentration) grössere Haltbarkeit
zu erzielen, als ohne diese Mittel.

9. „Keime.''

Das letzte Resultat ist insofern merkwürdig, als es danach Keime,
d. h, Kristallisationsursachen gibt, die vielleicht aus der Luft in die

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 37

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578 G. Jaffe

Lösung gelangen, ihre Wirkung bei dauernder Berührung mit unge-
sättigter Lösung nicht verlieren und dennoch abfiltriert werden können.
Weiter ist beachtenswert dass es Keime gibt, welche in Lösungen von
bestimmter Übersättigung diese aufheben, in Lösungen von geringerer
Konzentration jedoch nicht. Bei 20^ lässt sich nämlich eine nur wenig
übersättigte Lösung (also etwa von Sb^jo) ohne alle Vorsichtsmassregeln in
einem geschlossenen Gefässe beliebig lange halten, eine ebenso behan-
delte Lösung von 45 ^|q ist kaum mehr beständig und wird erst nach
sorgfältiger Reinigung so haltbar wie jene. Dieselbe Behandlungsweise,
welche die Konzentration 45 ^|o beständig macht, reicht dagegen noch
nicht aus, um aus einer Lösung von etwa 55^/o mit Sicherheit alle
Kristallisationsursachen zu entfernen, und nur zufällig, d.h. unter un-
bekannten Umständen, fällt gelegentlich ein Gläschen von 55 ^/o haltbar
jius. Dieselben Keime, welche der Lösung von 35^lo nichts anhaben
können, sind demnach Lösungen von 45 ^/o schädlich; und die gleiche
Ursache, welche bei 55 ^/^ Kristallisation hervorruft, reicht dazu bei 45%
nicht aus. Weiter ist merkwürdig, dass die fraglichen Kristallisations-
ursachen erst nach endlichen, oft sehr beträchtlichen Zeiten ihre Wirk-
samkeit äussern; denn wir haben ja oben (siehe Seite 574) mit einiger
Wahrscheinlichkeit geschlossen, dass alle beobachteten endlichen Lebens-
dauern in Fehlern der Methode, d. h. eben in nicht beseitigten Kristalli-
sationsursachen ihren Grund haben.

Nach alledem kann man sich von der Natur der Keime nicht die
geringste Yorstellung machen; kleine Kristallkeime im gewöhnlichen
Sinne können es nicht sein; solche müssten sich notwendig bei 100^
gelöst haben und müssten auch auf alle übersättigten Lösungen ohne
Unterschied der Konzentration sofort wirken. Die Frage, ob fremde
Stoffe, d. h. nicht identische oder isomorphe Kristalle, eine Übersättigung
überhaupt aufheben können, darf nicht ohne weiteres mit „Nein" beant-
wortet werden; denn Gernez' und Yiolettes Untersuchungen be-
ziehen sich ja gerade auf massig übersättigte Lösungen, für welche die
hier in Betracht kommenden Keime noch gar nicht schädlich sind.
Wahrscheinlich ist es immerhin nicht, denn einige in dieser Richtung
angestellte Yersuche zeigten die völlige Wirkungslosigkeit von Watte,
Glas und beispielsweise einem Niederschlag von Aluminiumhydroxyd.
Temperaturschwankungen kommen als Kristallisationsursachen wohl auch
kaum in Betracht, denn die Unempfindlichkeit gerade der konzentrier-
testen Lösungen — wenn sie einmal haltbar waren — gegen solche, wurde
schon erwähnt. Mechanische Erschütterung allein reicht auch wohl
nicht zur Erklärung aus; allerdings sind stark übersättigte Lösungen

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Studien an übersättigten Lösungen.

579

sehr empfindlich gegen starken Stoss; aber es ist kaum anzimehmen,
dass ein Röhrchen, welches tage- oder wochenlang die Bewegung ver-
tragen hat, welche die Luftrührung im Thermostaten wachhielt, nun
plötzlich durch Erschütterung kristallisieren sollte.

Möglicherweise handelt es sich um Salpeterkeime, welche an Staub-
partikeln oder den Gefässwänden in irgend einer Form (^ Okklusion, feste
Lösung?) festhaften. Solche Teilchen brauchen nicht notwendig fort-
gelöst zu werden; denn es wurde schon erwähnt, dass Kapillaren, in
denen sich einmal ein Keim befand, nicht wieder zu sterilisieren sind,
und später sollen noch andere Versuche mitgeteilt werden, welche be-
weisen sollen, wie schwer die letzten Teile festen Salzes unter Um-
ständen zu entfernen sind. Die verschiedene Wirksamkeit der Keime
auf Lösungen verschiedener Konzentration lässt sich dann vielleicht mit
der Keimgrösse in Zusammenhang bringen. Da es sich hier um sehr
kleine Partikelchen handelt (denn ein- bis dreimaliges Filtrieren entfernt
sie nicht!) kommt jedenfalls die Oberflächenenergie schon in Betracht.
Nun ist bekannt, dass für Kristalle, bei denen das der Fall ist, die Lös-
lichkeit eine Funktion der Korngrösse ist und mit der Kleinheit des
Teilchens zunimmt. Es ist dann prinzipiell nicht ausgeschlossen, dass
es einen so kleinen Keim gibt, dass eine (für makroskopische Kristalle)
übersättigte Lösung in Bezug auf diesen Keim ungesättigt ist, eine noch
konzentriertere Lösung jedoch nicht mehr, letztere Lösung müsste kris-
tallisieren; erstere müsste den Keim lösen. Die metastabile Grenze läge
nach dieser Auffassung dort, wo die Lösung für jeden noch so kleinen
Keim (der überhaupt noch die Eigenschaft eines festen Körpers hat)
übersättigt ist; anderseits müsste nach dieser Auffassung die von Ost-
wald^) konstatierte untere Grenze, für die Grösse der gewöhnlichen
Kristallkeime, die gerade noch Kristallisation in einer übersättigten
Lösung hervorrufen, je nach der Konzentration dieser Lösung verschie-
den ausfallen. Die Zeit, welche bis zum Auftreten eines ersten sicht-
baren Kristalls vergeht, liesse sich so erklären, dass die Lösung erst zum
Infektionskeim treten muss, und das Wachstum sehr kleiner Keime in
sehr engen Räumen je nach Umständen messbare, verschieden lange
Zeiten erfordern kann. Auch der verschiedene Einfluss wiederholten
Filtrierens bei verschiedenen Konzentrationen wäre nicht mehr ganz
unerklärlich; je grösser die Übersättigung, desto kleiner die Keime, welche
Auslösung hervorrufen, desto unwirksamer das Filtrieren und desto
„wahrscheinlicher" eine frühe Sterblichkeit. Alles dieses will jedoch
nicht mehr sein, als eine Yermutung.

1) Diese Zeitschr. 22. 289 (1897).

37*

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580 G. Jaffe

10. Versuche in anderer Form. Reinigung durch freiwil-
lige Kristallisation.

Es wurden nun noch Yersuche in anderer Form angestellt, um zu
entscheiden, ob das kritische Verhalten in der Gegend von 58 ^/o unab-
hängig von der Methode ist. Zunächst wurde eine andere Art der
Reinigung versucht; wenn man nämlich die Annahme gelten lässt, dass
die störenden Kristallisationsursachen feste Keime sind, so ist zu ver-
muten, dass bei jeder freiwilligen Kristallisation eine Anzahl dieser
Keime aus der Lösung entfernt wird, indem jeder ausgeschiedene Kris-
tall sich um einen solchen Keim bildet und ihn mit zu Boden reisst.
Die über den Kristallen verbleibende Lösung, welche abgehoben und
durch Eindampfen wieder beliebig konzentriert werden kann, sollte dann
keimfreier sein. Diese Art der Reinigung durch „freiwillige Kristallisation^^
wurde nun mehrmals (bis zu viermal) hintereinander ausgeführt, die
letzte Lauge noch sechsmal filtriert und dann zu Versuchen verwendet.
Da die Konzentration der Lösung bei dem angegebenen Verfahren nicht
fest gewählt werden konnte, geschah das in der Weise, dass die Lösung
in einem Erlenmeyerkölbchen unter Schutz eines zweimal umgebogenen
aufgesetzten Rohres langsam eingedampft, und von Zeit zu Zeit eine
l^robe daraus entnommen wurde. Diese Proben hielten sich nun bei 20^
ausnahmslos bis zu einer bestimmten, während alle folgenden kristal-
lisierten. Das letzte beständige und das erste auskristallisierte Röhrchen
wurden analysiert, und so Zahlen gewonnen, welche die fragliche Grenze
einschliessen raussten. Auf diese Weise wurden z. B. folgende Werte
erhalten: 53.97o bezw. 60-9 %

54-3 57-18

52-9 56-6

Der Grössen Ordnung nach stimmen diese Zahlen mit den früher
erhaltenen überein; jedenfalls zeigen sie keine Verbesserung, und darum
wurde davon abgesehen, viele Versuche dieser Art zu machen. Wenn
die Grenze der labilen Zustände etwas tiefer zu liegen scheint, so braucht
wohl nur daran erinnert zu werden, dass auch bei den frühern Ver-
suchen die Wahrscheinlichkeit für die Haltbarkeit eines einzelnen, her-
ausgegriffenen Röhrchens von ^1% nur gering war.

Es gelang auch nach demselben Verfahren, das kritische Gebiet
qualitativ zu umgehen; die Lösung wurde erst durch Eindampfen kon-
zentrierter gemacht, dann allmählich wieder verdünnt und endlich noch-
mals eingeengt; es hielten sich von den entnommenen Proben Nr. 1 — 3,
kristallisierten 4 — 16, hielten sich wieder 17 — 23 und kristallisierten
wieder 24 — 26. Zu quantitativen Messungen eignen sich solche Versuche

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Studien an übersättigten Lösungen. 581

nicht, da es zu sehr vom Zufall abhängt, ob man gerade im geeigneten
Augenblick eine Probe entnimmt. — Ein ähnlicher Versuch, wie der zu-
letzt beschriebene, wurde noch an einer und derselben Substanzmenge
ausgeführt. Es wurden nämlich kleine kniefömiig gebogene Eöhrchen
(von 0-8 — 1 cm Weite) zur Hälfte mit Lösung von geeigneter Konzen-
tration gefüllt und zugeschmolzen. Indem man von dieser Lösung Wasser
aus dem einen Schenkel in den andern hinüber- oder wieder zurück-
destillierte, erhielt man Konzentrationen, die sich bei 20^ bald hielten,
bald nicht hielten. Danach scheint allerdings unter gegebenen Um-
ständen jeder Lösung etwas wie eine metastabile Grenze zuzukommen,
aber es ist noch nicht nachgewiesen, dass diese Grenze eine Konstante
der betreffenden Substanz ist.

Endlich wurde noch versucht, die Lösungen durch Herstellung eines
kolloidalen Niederschlages (Aluminiumhydroxyd) in ihnen staubfrei zu
machen, da Springt) auf diesem Wege die optisch klarsten Lösimgen
erhielt; diese Methode erwies sich aber als schlecht anwendbar, da der
Niederschlag in der stark konzentrierten Lösung sich äusserst langsani
absetzt (auch stark löslich zu sein scheint); die wenigen zu Ende ge-
führten Yersuche zeigten auch keine Verbesserung der Lösungen.

ni. Versuche zweiter Art (bei langsam erniedrigter Temperatur).

Alle bisher angeführten Versuche wurden hinsichtlich der Art des
Abkühlens in gleicher Weise ausgeführt, nämlich so, dass die Versuchs-
objekte direkt in den Thermostaten gebracht wurden. Es wurde jedoch
schon darauf hingewiesen (siehe Seite 577), dass damit möglicherweise
ein konstanter Fehler in die Versuche eingeht. Darum wurden jetzt
noch Versuche der zweiten Art angestellt, bei denen die übersättigten
Lösungen langsam abgekühlt, und die Temperaturen beobachtet wurden,
bei welchen der erste sichtbare Kristall auftritt. Für diese Versuche
wählte ich nun eine andere Form der Versuchsgefässe; es war nämlich
wünschenswert, den gleichen Versuch an einem und demselben Prä-
parat wiederholt anstellen zu können, und es wurde schon erwähnt,
dass man in Eöhrchen mit beiderseits kapillaren Enden das ausgeschie-
dene Salz nicht oder nur sehr selten wieder so weit in Lösung bringen
kann, dass die Probe sich wieder hält.

1. Methode.

Es wurden darum etwas dickwandigere und weitere (O-S — 1 cm) Glas-
rohre genommen (s.Fig.3), an der einen Seite rund zugeschmolzen und etwa

') Rec. Pays-Bas 18, 153 (1899).

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582

G. Jaffe

'^s^

4 — 5 cm vom Ende entfernt mit einer langen Kapillare versehen, und diese
zunächst einmal (bei Ä) umgebogen; dann wurde das Gläschen luftleer
gepumpt und abgeschmolzen. Zur Füllung wurde die Kapillare noch
einmal (bei B) scharf umgebogen, unter der Lösung an der Biegungs-
stelle abgebrochen und endlich zugeschmolzen (bei (7); die Lösung ge-
langte so in das Yersuchsrohr, ohne mit der freien Luft in Berührung
zu kommen. In diesen Gläschen konnte nun eine kristal-
^-^ lisierte Lösung durch Erhitzen und Schütteln bequem

(f II wieder aufgelöst werden. In dem engen Halse bildeten

sich allerdings stets Kristallkeime, die nicht wieder besei-
tigt werden konnten; diese erwiesen sich aber als unwirk-
sam, da sie durch einen Luftraum von der Hauptmasse
der Lösung getrennt waren. Die Keinigung der stark über-
sättigten und schon mehrfach filtrierten Lösung erfolgte
durch freiwillige Kristallisation (siehe Seite 580) in einem
Bade von fester Temperatur. Die Konzentration der über-
stehenden Lösung war durch die Temperatur des Bades
annährend bekannt und konnte nachher immer noch durch
eine Analyse genau festgestellt werden. Sie wurde so gewählt, dass die
Kristallisation ungefähr bei Zimmertemperatur erfolgte; als Bad, in dem die
langsame Abkühlung stattfand, konnte dann einfach ein grosses Becher-
glas benutzt werden, das sich selbst überlassen blieb. Bei geeigneter
Grösse des Becherglases und passender Aussentemperatur liess sich die
Abkühlungsgeschwindigkeit so einrichten, dass die Temperatur etwa auf
0-P genau gemessen werden konnte, und zwar ohne Rührung, die na-
türlich wegen der Empfindlichkeit der Lösungen gegen Erschütterung
zu vermeiden war.

B
Fig. 3.

2. Ergebnisse.

Nach dem angegebenen Yerfahren wurde nun eine grössere Zahl
von Beobachtungen (zunächst an 25 Röhrchen verschiedener Konzen-
tration etwa 600) gemacht, welche ausnahmslos das Resultat ergaben,
dass die fragliche Temperatur, bei der freiwillige Kristallisation erfolgt,
für jedes einzelne Röhrchen mit der Zahl der angestellten Versuche
sinkt, meist sehr langsam und stetig; oft scheint die Temperatur während
einer grössern Zahl von Versuchen konstant, macht dann aber plötzlich
wieder einen Sprung und sinkt weiter. Manchmal (verhältnismässig
selten) findet auch ein Sprung nach oben statt, nachher sinkt der Wert
aber immer wieder unter die früher erreichte Grenze hinab. Ein
unterer Grenzwert w^urde nicht beobachtet, obgleich der Versuch an

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Studien an übersättigten Lösungen. 583

einzelnen Röhrchen bis zu fünfzigmal wiederholt wurde. Folgende
Proben aus einigen Versuchsreihen charakterisieren das Verhalten.

Konzentration ca. 547o:
20-8« 20-8« 20.8° 20-7«' 204« ^O-ö» 19-90 . . . IS-d"" . . . 18-1« . . .

Konzentration 58-6%:
22-8« 22-80 22-10 21.2" 20-8« 20-2« 19-8« . . . 19.6« . . . 18-4« . . .

Von Vergleichbarkeit der Resultate für verschiedene Konzentra-
tionen kann natürlich unter diesen Umständen keine Rede sein; immer-
hin ist ein gewisser Parallelismus zu konstatieren. So wurde für die
nachstehend verzeichneten Konzentrationen ein Sinken innerhalb der
folgenden Grenzen beobachtet:

45 7o 17-50 — 14 0

51-8 194 —16-5

534 20-0 —17-7

58-6 22-8 —18-4

629 26-2 -20-9

Es sei nur darauf hingewiesen, dass bei diesen Versuchen tatsäch-
lich für Konzentrationen über 58<^|o Temperaturen unter 20^ erreicht
wurden; die oben (s. S. 575) erwähnte Unempfindlichkeit von 57 ^|o Lö-
sungen gegen Temperaturschwankungen findet hier also ihr Gegenstück;
denn derselbe unbekannte Umstand, welcher bei wiederholtem Auflösen
bei hoher Temperatur die Grenze zu verschieben scheint, kann ja bei
wochenlangem Hängen in niedrigerer Temperatur auch in Kraft treten.

Über die Ursache der beobachteten Erscheinung lässt sich nichts
Positives aussagt; es liegt natürlich nahe, anzunehmen, dass durch das
wiederholte Auflösen das Glas angegriffen wird, teilweise in Lösung
geht und so das Sinken der Grenze bewirkt. Es wurden auch einige
Versuche mit verschiedenen Glassorten (u. a. Borosilikatglas) angestellt,
die jedoch zu keinem Resultat führten, indem der beobachtete Gang
der Temperatur nicht zum Verschwinden zu bringen war. Die Lösung
des Glases kann auch nicht die einzige Ursache sein, sonst müsste man
ein rascheres Sinken der Temperatur erzwingen können. Ich habe ein-
zelne Röhrchen aus gewöhnlichem, also recht löslichem Glase tagelang
auf 100^ erhitzt, ohne damit einen Erfolg zu erzielen. Das Sinken der
Grenze erfolgt ganz gesetzlos, bald mehr, bald weniger, es lässt sich
weder mit der Dauer des Erhitzens, noch mit der Zahl der Kristalli-
sationen in Zusammenhang bringen.

3. Existenz von „Keimen.''

Abgesehen von dieser noch garnicht aufgeklärten Erscheinung
wurden bei den Abkühlungsversuchen noch eine Anzahl verschieden-

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584 G. Jaffe

artiger Beobachtungen gemacht, welche eine scharfe Scheidung labiler
und metastabiler Zustände nur unter der Annahme zulassen, dass es
Kristallisationsursachen gibt, welche erst nach endlichen, und zwar
unter anscheinend gleichen Yersuchsbedingungen ganz verschieden
langen Zeiten Kristallisation der Lösung zur Folge haben (s. w. u.). Ob
diese unbekannten Kristallisationsursachen — die ja schon bei den Yer-
suchen bei konstanter Temperatur eine Rolle spielten — „Keime" im
gewöhnlichen Sinne des Wortes sind, d. h. feste Teilchen, ist durch
nichts erwiesen (denn Filtration schützt ja auch nur in gewissen Grenzen
gegen sie); aber es sei der grössern Bequemlichkeit wegen gestattet,
bei dem Bilde eines Keimes zu bleiben und von solchen zu reden.
Die Existenz von Keimen wird nun nahegelegt durcli die oft wieder-
holte Beobachtung, dass Röhrchen weit oberhalb des Gebietes, wo bei
langsamem Abkühlen sofortige Kristallisation eintritt, nach endlichen
Zeiten kristallisieren. Ein Gläschen mit i6%igGY Lösung kristallisierte
bei direktem, langsamem Abkühlen zwischen 17-5*^ und 14^, hielt sich
aber nie länger als 1 — 2 Tage bei 20^ und nie länger als 7 Tage bei
25^. Da nun eine Lösung von 45 ^/q nach frühern Versuchen bei 20^
durch Filtrieren beliebig haltbar gemacht werden kann, musste sich in
dem betreffenden Röhrchen ein Keim befinden, und zwar in diesem
konkreten Falle ein solcher, der durch Filtrieren beseitigt werden kann.
Ähnlich lagen die Verhältnisse in vielen andern Fällen.

Ein charakteristischer Unterschied machte sich auch hier wieder
in dem Habitus des Kristallisierens bemerkbar. Bei den Abkühlungs-
versuchen wurde in den allermeisten Fällen das Auftreten eines ersten
Kristalls mit dem Auge wahrgenommen; manchmal bildete er sich an
der Gefässwand, manchmal im Innern der Lösung; auch das gleich-
zeitige Auftreten von zwei oder drei ersten Kristallen kam vor; aber
bei langsamem Abkühlen niemals spontanes Kristallisieren an vielen
Stellen zugleich, wie es oben charakterisiert wurde. Die Form des
ersten Kristalls war bei den Abkühlungsversuchen fast ohne Ausnahme
die rhomboedrische, instabile. Ich habe das Auftreten eines ersten
Salpeterkristalls im ganzen mehrere tausend Male verfolgt und schätze
die Fälle, dass sich ein rhombischer Kristall zuerst ausschied, auf wenige
Prozente. Wo dieses also der Fall war, lag sofort der Verdacht der
Infektion vor. Besonders deutlich war nun die Sachlage bei einigen
Röhrchen, u. a. auch bei dem schon oben citierten Beispiel von 45 ^l^-
Bei langsamerm Abkühlen (also zwischen 17^ und 14^) bildete sich
regelrecht ein rhomboedrischer Kristall zuerst aus, erfolgte dagegen die
Kristallisation bei 20^ oder 25^ nach endlichen Zeiten, so war der

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Studien an übersättigten Lösungen. 585

Kristall immer rhombisch. Die Lösung enthielt also (wir konnten das
schon oben schliessen) einen Keim, und zwar einen solchen, der nach
endlicher Zeit das Auftreten eines rhombischen Kristalls zur Folge hatte.
Auffallend war auch das Yerhalten einiger anderer Eöhrchen, die
sich eine Zeitlang ganz wie die andern verhielten, dann aber plötzlich
eine auffallende Yerschlechterung zeigten, eines von 534^|o, das stets
unter 20^ kristallisiert war und sich auch dauernd bei 20^ gehalten
hatte, zeigte sich auf einmal bei 20^ unbeständig und blieb auch so.
Vielleicht war ein Keim aus dem Hals in die Lösung gelangt. Andere
Röhrchen zeigten das gleiche Yerhalten, wenn der Hals zufällig abge-
brochen, und die Lösung mit Luft in Berührung gekommen war.

4. Einfluss der Abkühlungsgeschwindigkeit.

Die Frage nach dem Einfluss der Abkühlungsgeschwindigkeit auf
die Kristallisationstemperatur liess sich nicht mit der erwünschten Ge-
nauigkeit entscheiden, weil ja wegen des Ganges, den jene Temperatur
zeigt, keine zwei Yersuche streng vergleichbar sind. Es lässt sich nur
so viel sagen, dass die Abkühlimg nicht zu rasch erfolgen darf (keines-
falls schneller als etwa 0-1^ pro Minute), weil sonst etwas zu tiefe
Werte erhalten werden. Kühlt man direkt, nicht stetig ab (also wie es
bei den Yersuchen erster Art geschah), so kristallisieren die meisten
Lösungen schon bei etwas hohem Temperaturen, als sie sonst d. h.
durch langsames Abkühlen erreichen würden. Dass die Bildung des
ersten sichtbaren Keimes unter umständen endliche Zeit erfordert, folgt
aus folgendem, wiederholt angestellten Yersuche: Eine Probe wurde
beinahe bis auf die Temperatur abgekühlt, bei der sie zuletzt kristalli-
siert war, und dann, noch bevor sich ein sichtbarer Kristall gebildet
hatte, auf eine höhere Temperatur, bei der sie sonst haltbar war, ge-
bracht; sie kristallisierte dann nach endlicher, je nach Umständen ver-
schieden langer Zeit (Minuten bis Stunden) auch bei dieser höhern
Temperatur. Die Bildung des Kristalls hatte also schon bei der tiefen
Temperatur begonnen, obgleich er noch nicht sichtbar war.

5. Gibt es eine metastabile Grenze?

Es fragt sich nun, wie die Abkühlungsversuche mit den frühern
Yersuchen bei konstanter Temperatur und mit der Annahme einer
metastabilen Grenze zu vereinbaren sind. Beides ist offenbar nicht
möglich, solange es nicht gelingt, bei den Abkühlungsversuchen kon-
stante Zahlen zu erzielen.

Die Existenz einer metastabilen Grenze würde erfordern, dass eine
Lösung von bestimmtem Übersättigungsgrade bei hinreichend langsamem

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586 G. Jaffe

Abkühlen bei einer ganz bestimmten Temperatur auskristallisiert. Wäre
anderseits die Erscheinung freiwilliger Kristallisation Zeitfunktion, so
müsste es notwendig einen kleinern oder grössern Temperaturbereich
geben, innerhalb dessen die Geschwindigkeit so gross wird, dass die
Lösung praktisch sofort kristallisiert, und die beobachtete Temperatur
würde dann wesentlich von der Abkühlungsgeschwindigkeit abhängen;
keinesfalls aber dürfte jene Temperatur den beobachteten Gang zeigen.
Es bleibt also nichts übrig, als diesen Gang nicht mit der studierten
Erscheinung, sondern wieder mit der Mangelhaftigkeit der Methode in
Zusammenhang zu bringen, und zu schliessen, dass über die Existenz
oder Nichtexistenz einer metastabilen Grenze nichts ausgesagt werden
kann. Nur folgendes lässt sich aus den bisherigen Yersuchen ent-
nehmen: Es gibt ein Temperaturkonzentrationsgebiet, in dem übersät-
tigte Lösungen sehr lange (anscheinend unbegrenzt) beständig sind, und
ein zweites Gebiet, in dem die Übersättigung unter allen Umständen
labil ist; dazwischen liegt ein drittes „kritisches Gebiet'', für welches
die Yerhältnisse noch nicht aufgeklärt sind. Bei YervoUkommnung der
Hilfsmittel schrumpft dieses „kritische Gebiet'' möglicherweise auf eine
Kurve zusammen: das wäre dann die metastabile Grenze. Eine solche
ist also nach den bisherigen Versuchen für Salpeter weder bewiesen
noch ausgeschlossen.

IV. Versuche mit andern Salzen.

Nachdem die Versuche mit Salpeter soweit geführt waren und auf
gleichem Wege keinen Erfolg versprachen, wurde die Untersuchung auf
andere Substanzen, und zwar ausschliesslich auf wasserfrei kristallisierende
Salze, ausgedehnt. So wurden nach und nach Natriumchlorat, Kalium-
chlorat, Ghlorkalium, Chlornatrium, Chlorammonium und Kaliumbichromat
untersucht. Alle Salze wurden wiederholt umkristallisiert und die Lö-
sungen sorgfältig gereinigt und eingefüllt wie bei den zuletzt beschrie-
benen Versuchen am Salpeter (s. S. 581). Die Konzentrationen wurden
mit Hilfe der bekannten Löslichkeit aus der Temperatur berechnet, bei
welcher die betreffende Lösung gesättigt war. Vergleichsanalysen ergaben,
dass der Fehler dann höchstens 3— 4^/o beträgt. Mit diesem Feliler sind
also alle folgenden Konzentrationsangaben behaftet, was aber bei der
qualitativen Natur der Versuche nichts ausmacht.

Alle genannten Substanzen erw^iesen sich nun für die Untersuchung,
um welche es sich handelt, als weniger geeignet als Salpeter. Sei es,
dass die Grenze bei diesen Salzen so tief liegt, dass sie nicht erreicht
werden konnte; sei es, dass diese Lösungen besonders empfindlich gegen

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Studien an übersättigten Lösungen. 587

Keime sind; jedenfalls fand ich bei keiner derselben auch nur die An-
deutung einer metastabilen Grenze. Die Übersättigung Hess sich bei
allen untersuchten Salzen sehr weit, teilweise auffallend weit treiben;
aber in weiten Konzentrations-Temperaturgebieten zeigten alle Lösungen
endliche, aber äusserst verschiedene Lebensdauern. Die einzige Er-
scheinung, welche allen untersuchten Lösungen (es wurden insgesamt
an 140 Röhrchen über 1000 Beobachtungen gemacht) gemeinsam war,
ist eine beträchtliche Zunahme der Lebensdauer bei Wiederholung des
Versuchs an demselben Röhrchen; es ist das eine analoge, vielleicht
durch denselben Umstand bedingte Erscheinung, wie das Sinken der
Temperatur freiwilliger Kristallisation beim Salpeter. IJm die Art der
Zunahme zu charakterisieren, sei von jedem der Salze ein Yersuch hier
angeführt. Es kristallisierte ein und dasselbe Röhrchen mit übersät-
tigter Lösung des Salzes A von der Konzentration c^ bei 20^ nach-
einander nach den Zeiten /; die Sättigungskonzentration von Ä bei 20^

die (relative) Übersättigung:

7 Tage, 7 Tage, 12 Tage, 42 Tage

5 Min., 45 Min., 2 Stdn., 3, 14, 28 Tage

6 Stdn., 8 Stdn., 2, 3, 3, 6, 8, 4, 16 Tage
2, 5 . . . Min., 1 Stde., 7 Stdn., 2, 6, 34 Tage
1 Stde., 5 Stdn., 13 Stdn., 1, IVa, 38 Tage
35 Min., 48 Stdn., 3, 22, 18, 14 Tage.

Das Wachstum ist also sehr beträchtlich und manchmal sehr schnell;
es ist nicht immer so gleichmässig ansteigend, wie in obigen Yersuchen,
aber es ist ausnahmslos ein Wachstum vorhanden. Zum Vergleich ist
in der letzten Zeile ein ebenso angestellter Yersuch für Salpeter an-
gegeben, und sein Resultat ist auch das gleiche; aber wir wissen be-
reits, dass Salpeter von 49-5 ^jo bei 20^ sicherlich noch nicht labil ist
und bei geeigneter Behandlung beliebig beständig wird, dass also obige
Versuchsreihe gar nichts beweist. Es ist also anzunehmen, dass die bei
den andern Salzen beobachtete Erscheinung auf einem methodischen
Fehler beruht. Ob Verändenmg der Gefässwand, der Lösung oder der
hypothetischen Keime (Verkleinerung derselben?) die Ursache sind, lässt
sich nicht entscheiden. Jedenfalls liegen die Verhältnisse bei allen
studierten Salzen noch verwickelter als beim Salpeter.

Das zeigt sich auch darin, dass es bei ihnen nicht gelang, Ab-
kühlungsversuche auszuführen. Beim Natriumchlorat, Natrium chlorid
und Kaliumbichromat Hess sich für keine Konzentration eine Tempera-

ist <:-2, also

die (:

NaClO.,

120

KCIO^

135

KCl

34.7

NH^Cl

K^Cr.O,

124

KNO^

49.5

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588 G. Jaffe

tiir finden, bei der immer (d. h. auch bei Wiederholung des Versuchs)
Kristallisation erfolgte; wenn also diese Salze überhaupt eine metastabile
Grenze haben, so liegt diese auch für grosse Übersättigungen noch sehr
tief. Bei Kaliumchlorat, Chlorkalium und Chlorammonium liess sich
allerdings eine Grenze finden, aber sie sank bei Wiederholung der Ver-
suche so schnell und so beträchtlich, dass die Zahlen gänzlich wertlos
sind. (Eine Ä^C/Og-Lösung, die bei 54^ gesättigt war, kristallisierte an-
fangs bei ca. 35^, schliesslich aber unter 20^; und ähnlich war es bei
den andern Salzen.) — Gegen mechanische Erschütterung sind die
übersättigten Lösungen sehr verschieden empfindlich. Natriumchlorat
(ebenso Natriumsulfat, s. u.) ist bis zu den höchsten Übersättigungen
und sehr tiefen Temperaturen, wo die Lösung schon ganz dickflüssig
wird, unempfindlich gegen das heftigste Schütteln; bei den andern Sal-
zen ist die Empfindlichkeit wie beim Salpeter Funktion der Übersätti-
gung. Eine mehrfach gemachte Beobachtung scheint mir noch von In-
teresse zu sein; es fiel mir nämlich auf, dass stark übersättigte Lösungen
von Kaliumchlorat oder Ammoniumchlorid gelegentlich kristallisierten,
wenn ein heisses Eöhrchen unmittelbar neben sie gehängt wurde. Es
gelang mir auch, sehr hoch übersättigte Kaliumbichromatlösungen zum
Kristallisieren zu bringen, indem ich einen glühenden Glasstab von
aussen dem Eöhrchen näherte; es scheinen also die bei der Konvektion
auftretenden Druckdifferenzen unter Umständen ausreichend zu sein,
Kristallisation hervorzurufen.

Ergebnis.

Nach allem, was angeführt wurde, verbleibt als Eesultat sämtlicher
Versuche nur die Tatsache, dass die genannten Salze ausserordentlich
bedeutende Übersättigungen zulassen — und dabei sind es teilweise
solche Salze, die Gernez nicht zu den leicht zu übersättigenden rech-
net. Lösungen von Natriumchlorat und -chlorid, die bei 100^ gesättigt
waren, hielten sich stundenlang bei — 16^, was einer Übersättigung von
etwa 250 ^lo, bezw. 20 ^/o entspricht; und Lösungen von Kaliumchlorat
und Kaliumbichromat, die bei 40^, bezw. 65^ gesättigt waren, hielten

sich wochenlang bei 20^ wo die Übersättigung i~ ^, siehe S. 5871

etwa 100 ^|oi bezw. 400 ^Iq beträgt. Die angeführten Zahlen sind keines-
wegs Grenzzahlen, und die Übersättigung lässt sich noch weiter treiben;
ich habe aber nur solche Beispiele gewählt, welche von vornherein (also
nicht nach wiederholtem Auflösen) die angegebene Haltbarkeit zeigten.
Wenn es also bei keinem der Salze gelang, eine metastabile Grenze
nachzuweisen, so scheinen sie doch alle ein Gebiet zu besitzen, in dem

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Studien an übersättigten Lösungen. 589

Übersättigte Lösungen unbegrenzt haltbar sind. Denn wenn bei Lösungen
von 100 und mehr Prozenten so beträchtliche Lebensdauern, wie ange-
geben, möglich sind, ist kaum anzunehmen, dass die Kurve, welche die
Lebensdauern begrenzt, sich noch asymptotisch der Sättigungsordinate
nähern kann (vergl. Seite 567).

V. Versuche mit Watriumsulfat.

Da quantitative Versuche über den Grad der Übersättigung bisher
nur von de Coppet am Glaubersalz gemacht sind, schien es wünschens-
wert, auch mit diesem Salze einige Versuche anzustellen, um zu ent-
scheiden, ob die bei den andern Versuchen angewandte Methode pein-
lichster Sauberkeit auch hier gestattet, die Übersättigung noch weiter
zu treiben. Bei den Versuchen mit Glaubersalz habe ich das bisher
beobachtete Verfahren in einem Punkte etwas abgeändert. Da nämlich
sehr hoch gesättigte Natriumsulfatlösungen äusserst empfindlich, und
Glaubersalzkeime sehr verbreitet sind, schien es praktisch, Filtration
und Füllung des Versuchsrohres nicht getrennt vorzunehmen, sondern
die Lösung direkt in das Eöhrchen zu filtrieren, damit nach der Fil-
tration keine Berührung mehr mit Luft stattfinden kann. Es gelang
das in der Weise, dass bei dem Eöhrchen Fig. 3, Seite 582, zwischen
Ä und B die Kapillare noch von einem etwa 5 cm langen Stück des
ursprünglichen Glasrohrs unterbrochen wurde, welches noch vor Aus-
ziehung der zweiten Kapillare B mit Watte fest zugestopft worden war.
Wurde dann die Eöhre luftleer gepumpt und bei B unter der Lösung
abgebrochen, so saugte sich die Lösung durch die Watte hindurch in
das Eöhrchen. Nach dem Abschmelzen bei c war der Zweck erreicht,
dass die filtrierte Lösung gar nicht mehr mit Luft in Berührung kam.
Auf diesem Wege hergestellte Präparate von 46 Teilen NaßO^ auf
100 Teile Wasser hielten sich noch bei — 12 0, und Präparate von 51 %
waren noch bei 0^ dauernd beständig. Bei de Coppets Versuchen
kristallisierten Lösungen von 35 ^/o bereits bei 0^ bis -f 14^ und Lö-
sungen von 2Q% bei —104^ bis — ll-ö^. Es ist also das metastabile
Gebiet durch mechanische Peinigung beträchtüch erweitert. Dabei sind
die oben angegebenen Zahlen noch keineswegs Grenzwerte; erst unter-
halb der genannten Temperaturen zeigten sich dieselben Schwierigkeiten
und Unregelmässigkeiten wie bei den andern untersuchten Salzen, und
es wurde darum davon abgesehen, in so unbequemem Temperaturgebiet
nach einer Grenze zu suchen. Es sei übrigens bemerkt, dass alle nach
der oben erwähnten Methode gefüllten Eöhrchen, wenn sie freiwillig
kristallisierten, das Heptahydrat absetzten, also wie beim Salpeter die

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590 G. Jaffe

weniger stabile Form, und es ist darum anzunehmen, dass in den Fällen,
wo frühere Beobachter das Dekahydrat zuerst auftreten sahen, Infektion
vorlag.

De Coppet^) beobachtete bei Lösungen von 25 — 35^|o das Auf-
treten von Dekahydrat (vor oder nach dem Heptahydrat) bei Tempera-
turen zwischen +6^ und — 16^. Alle diese Beobachtungen sind mangel-
hafter Eeinheit der Lösungen zuzuschreiben; denn nach meinen Ver-
suchen hielten sich Lösungen von 43% noch ausnahmslos bei — 16^.
Es ist darum auch nicht zu verwundern, wenn de Coppet für das
Glaubersalz keinen Einfluss der Konzentration auf die erreichte tiefste
Temperatur finden konnte.

VI. Wochmals Versuche zweiter Art am Salpeter.

Nachdem sich aus den angeführten Versuchen ergeben hatte, dass
die Auffindung einer metastabilen Grenze bei allen untersuchten Sub-
stanzen mit grösserer Schwierigkeit verknüpft scheint, als beim Salpeter,
habe ich noch einmal durch einen systematischen Versuch zu entschei-
den versucht, ob das Sinken der Grenze bei den Abkühlungsversuchen
bei übersättigten Salpeterlösungen etwa einem Grenzwert zustrebt oder
bei den eingehaltenen Versuchsbedingungen immer weiter geht. Es
wurden darum 40 aufs sorgfältigste gereinigte Köhrchen mit zwölfmal
filtrierter Lösung von gleicher Konzentration (genau 65 ^/o) gefüllt und
während eines Zeitraumes von mehrern Monaten beobachtet. Alle
Eöhren wurden ganz gleichmässig behandelt, und an allen gleich viele
Beobachtungen gemacht, indem sie zusammen in einem grossen Becher-
glase sehr langsam abgekühlt wurden. Nach jedem Versuche wurden
die Präparate wieder aufgelöst und zwischen je zwei Versuchen min-
destens 24 Stunden in einem Thermostaten von 25^ aufbewahrt. Hielten
sie sich daselbst, so war damit die Sicherheit gegeben, dass keine Kris-
talle vom letzten Versuch her unaufgelöst geblieben waren. Einige
Eöhrchen kristallisierten allerdings immer in der Zwischenzeit aus, aber
doch immer andere; die Ursache konnte also nur ungenügende vorher-
gegangene Auflösung, mechanische Erschütterimg oder irgend eine an-
dere zufällige (nicht dauernd vorhandene) Störung sein. Nur wenige
Röhrchen zeigten anhaltend Neigung, schon in 1 — 2 Tagen bei 25^ zu
kristallisieren; nach längerer Zeit (etwa 3 — 4 Wochen) kristallisierten
die meisten schon bei 25^.

Das Resultat dieser Versuche (es wurden im ganzen über 1300

M Loc. cit.

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Studien an übersättigten Lösungen. 591

Beobachtungen an den 40 Eöhrchen gemacht) war nun die Feststellung,
dass bei der angegebenen Behandlung die Temperatur, bei welcher der
erste Keim sichtbar wird, beständig sinkt und sich keiner Grenze
nähert. Die höchsten Temperaturwerte (es sind das fast ausnahmslos
die ersten beobachteten) lagen bei den verschiedenen Eöhrchen zwischen
26-2 und 23^; die tiefsten zwischen 20-5 und 16-9^. Die fragliche
Temperatur hat sich also bei allen Eöhrchen nach etwa 35 Kristallisa-
tionen um rund 6^ verschoben; sie ist weder von Eöhrchen zu Eöhrchen,
noch bei einem Eöhrchen von Fall zu Fall konstant; d. h. mit andern
Worten, das noch unaufgeklärte „kritische Gebiet'' (siehe S. 567) ist von
beträchtlicher Ausdehnung.

Es wurde schon oben die Vermutung ausgesprochen, dass dieses
auffallende Verhalten durch die Natur der Gefässwand bedingt oder
jedenfalls beeinflusst wird, und da die Versuche mit verschiedenen Glas-
sorten zu keinem Erfolg führten, versuchte ich nun, mit den inzwischen
bekanntgewordenen Quarzgefässen von Heraeus eine Entscheidung der
Frage herbeizuführen. Die Versuche darüber sind noch nicht abge-
schlossen, doch scheint in der Tat die Temperatur freiwilliger Kristal-
lisation in einem Quarzgefäss konstant oder jedenfalls bedeutend lang-
samer veränderlich zu sein.

Vn. Versuch, künstliche Keime herzustellen.

Es ist im Laufe dieser Untersuchung wiederholt von „Keimen'' die
Eede gewesen, und ihre Existenz scheint nach den angeführten Ver-
suchen kaum mehr zweifelhaft; unter Keimen verstehen wir dabei nicht-
lösliche feste Teilchen, die durch Filtration entfernt werden können.
Es ist allerdings ausdrücklich betont worden, dass Keime in diesem
Sinne nicht die einzigen störenden Kristallisationsursachen zu sein
brauchen; da sich Filtration und Ausschluss der Luft doch nur in be-
schränktem Masse als Hilfsmittel gegen die störenden Einflüsse erwiesen.
Jedenfalls schien es von Interesse, die Herstellung von künstlichen
Keimen zu versuchen. Es wurde darum auf Vorschlag von Professor
Ostwald Kieselsäuregallerte mit Natriumchloratkri stallen angerührt, zur
Trockne gedampft und dann noch bei hohen Temperaturen getrocknet.
Das getrocknete Präparat wurde fein zerrieben, das Pulver ausgewaschen
und dann nach dem Ostwald sehen „Kulturverfahren'' i) auf Keimwir-
kung in übersättigten i\^aCZ03-Lösun gen untersucht. Wenn das Trocknen
bei sehr hoher Temperatur erfolgt (etwa 10 — 20 Stunden bei 190^, wonach

1) Diese Zeitschr. 22, 289 (1897),

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592 G. Jaffe

die Kieselsäure etwas zusammengesintert ist; niedrigere Temperaturen zei-
gen sich weniger wirksam), erhält man ein Pulver, das die Eigenschaft,
übersättigte A^^i^C/Og-Lösungen zum Kristallisieren zu bringen, nur schwer
wieder verliert. Kaltes Auswaschen nützt nicht viel; nach dreimaligem
kalten Auswaschen kristallisierten von 10 Proben 4, und ein andermal
von 9 Proben 4. Erst wenn die „künstlichen Keime" etwa viermal sehr
sorgfältig mit heissem Wasser digeriert sind, verlieren sie ihre Keim-
wirkung. Erhitzt man sie einige Minuten in der Lösung, oder lässt
man sie dauernd mit Wasser in Berührung, so werden sie allerdings
immer unwirksam und geben daher nur ein unvollständiges Bild der
wirklich beobachteten Keime. Immerhin ist beachtenswert, dass es
schon beim ersten Versuch gelang, Objekte zu erhalten, die in ihrem
Verhalten an jene erinnern.

vm. Eigenschaften der instabilen Salpetermodifikation.

Eine andere Frage, welche schon mehrfach berührt wurde, ist die
nach der Form des zuerst auftretenden Kristalls, wenn das Salz in
mehrern Modifikationen kristallisiert. Die einzigen von mir unter-
suchten Fälle dieser Art sind Salpeter und Natriumsiüfat, die noch in-
sofern verschieden sind, als beim Salpeter beide Modifikationen wasser-
frei, die beiden bei Natriumsulfat für tiefe Temperaturen in Betracht
kommenden Kristallformen dagegen wasserhaltig sind. Es wurde auch
schon erwähnt, dass in beiden Fällen, wenn die Versuche hinreichend
sauber angestellt werden, bei freiwilliger Kristallisation ausschliesslich
die weniger stabile Form entsteht. Es bestätigt sich also auch hier die
Ostwaldsche Kegel, dass bei Umwandlungen, bei denen mehrere
Formen entstehen können, stets zuerst die nächstliegende in der Eeihe
der Beständigkeit auftritt. Die instabile Form des Salpeters entsteht,
soweit meine Erfahrungen reichen, immer, wenn hinreichend gereinigte
übersättigte Salpeterlösungen in zugeschmolzenen Röhren durch Ab-
kühlen zum Ej-istallisieren gebracht werden. Ein einziges Mal habe ich
beobachtet, dass die instabile Modifikation sich in einer etwas grössern
Menge (15 — 20 ccm) 40^/oiger Lösung bildete, die nur mit Watte ver-
schlossen war.

Im zugeschmolzenen Bohre sind die Kristalle unter der Lösung
anscheinend unbeschränkt haltbar (bis zu zwei Monaten reichen die
Beobachtungen); dagegen ist eine solche Lösung, die rhomboedrische
Kristalle enthält, auffallend empfindlich gegen Erschütterung; beim
geringsten Stoss kristallisiert noch die gewöhnliche rhombische Form
aus. Die Empfindlichkeit ist so gross, dass man gar keine Manipula-

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Studien an übersättigten Lösungen. 593

tionen mit der Lösung vornehmen kann, und es gelang daher auch
nicht, rhomboedrische Kristalle frei von den andern aus 4er Lösung zu
isolieren. Die Löslicbkeit der instabilen Form konnte nach keiner der
bekannten Methoden bestimmt werden, da bei jedem Schütteln oder auch
nur leisem Schwenken Kristallisation der andern Modifikation erfolgt.
Ich half mir darum auf folgende einfache Weise: kleine knieförmig ge-
bogene Eöhren von etwa 7 — 8 cm Länge und 1 cm Weite werden etwa
zur Hälfte mit sorgfältig filtrierter Salpeterlösung von. geeigneter Kon-
zentration gefüllt und zugeschmolzen. Die Lösung wird dann ganz in
den einen Schenkel geschwenkt, und das Köhrchen in ein Bad von
konstanter Temperatur gebracht; will die Kristallisation nicht freiwillig
erfolgen, so kann man bequem von aussen impfen, indem man eine
Stelle des Rohres weiter abkühlt. Wenn sich die rhomboedrische Mo-
difikation ausgeschieden hat, wird das Röhrchen noch mindestens einige
Stunden im Thermostaten gelassen, damit es sich vollständig ins Wärme-
gleichgewicht setzt. Dann wird das Röhrchen noch im Bade ganz vor-
sichtig umgekippt, so dass die über den Kristallen befindliche Lösung
in den andern Schenkel läuft. In diesem hat man jetzt Lösung, welche
bei der betreffenden Temperatur mit rhomboedrischem Salpeter gesättigt
ist; der Schenkel kann abgesprengt und die Lösung analysiert werden.
Ich erhielt auf diese Weise nach einiger Übung Werte, die sehr gut
übereinstimmten, z. B.:

bei 25" die Zahlen 48-2 48-0 48.17o

bei 20° „ 39.8 39-8 40.07o

Den Zahlen haftet natürlich dieselbe Unsicherheit an, wie allen
nur von einer Seite erreichten Löslichkeitswerten ; ausserdem liegt ein
konstanter Fehler darin, dass zu Beginn des Versuchs auch der zweite
Schenkel des Röhrchens mit Lösung von der ursprünglichen Konzen-
tration benetzt ist; dieser Fehler verschwindet jedoch bei genügender
Lösungsmenge. Jedenfalls ist die Methode ausreichend genau, wenn es
sich wie im vorliegenden Falle nur darum handelt, den Gang der Lös-
lichkeit festzustellen. Es ergaben sich als Mittel von je drei Versuchen
(die um weniger als P/o, meist nur um 0-3— 04<^/o differierten), folgende
Löslichkeiten, d. h. Teile Salz auf 100 Teile Wasser:

a-h

a/b

20«

39-9

31.2

8.7

1-28

25«

484

37.3

10-8

129

30«

58.1

44.5

13.6

1.31

40°

80-6

640

16.6

1-26

In der zweiten Kolonne finden sich zum Vergleich die Löslich-
keiten der gewöhnlichen Modifikation. Die Differenzen sind beträcht-

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 38

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594

G. Jaffe, Studien an übersättigten Lösungen.

lieh und nehmen mit steigender Temperatur zu (vergl. auch Eig. 4);
die Quotienten steigen erst und nehmen dann wieder ab. Es ist dem-
nach nicht möglich, aus dem kurzen untersuchten Stück der Kurve a
einen Schluss auf ihren Schnittpunkt mit der Kurve h zu ziehen. Bei
gewöhnlichen Temperaturen ist die rhomboedrische Modifikation jeden-
falls löslicher, also unbeständiger als die rhombische.

. so-

-H 1 \ 1 1 \ 1 \ 1 1 1 1 —

J tO IS 20 23 30 35 kO it6 50 55 60

TemperaiiLr

Fig. 4.

IX. Zusam.menfassung.

Die Resultate der vorliegenden Arbeit lassen sich folgendermassen
zusammenfassen :

1. Durch mechanische Reinigung lässt sich das metastabile Gebiet
übersättigter Lösungen unter allen Umständen erweitern.

2. Es gibt Kristallisationsursachen, die auf Lösungen verschiedener
Konzentration verschieden wirken, unter Umständen erst nach endlichen
Zeiten Kristallisation hervorrufen, unlöslich sind, aber durch Filtration
beseitigt werden können.

3. In den untersuchten Fällen scheidet sich bei freiwilliger Kristalli-
sation stets — nach genügender Reinigung — die instabile Modifikation
zuerst aus.

4. Es wurde die Löslichkeit der instabilen Salpetermodifikation für
einige Temperaturen bestimmt.

Zum Schlüsse möchte ich nicht versäumen, meinem hochverehrten
Lehrer, Herrn Professor Ostwald, für die reiche Förderung, die er mir
während meines Studiums zu Teil werden liess, herzlichst zu danken.
Die vorliegende Arbeit wurde auf seine Anregung und unter seiner
Leitung im Physikalisch-chemischen Institute zu Leipzig ausgeführt.
Auch Herrn Dr. Böttger bin ich für seine Hilfe mit Rat und mit Tat,
zu grossem Danke verpflichtet.

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Mischkristalle von üuecksilberjodid und Silberjodid.

Von
Alph. Steger.

(Mit 12 Figuren im Text.)

Einleitung.

Die Farbenänderung, welche Mischungen von Quecksilberjodid und
Silberjodid bei Erhitzung auf ungefähr 50^ zeigen, hat schon lange die
Aufmerksamkeit verschiedener Forscher auf sich gezogen.

Der erste, welcher eine bestimmte Mitteilung über diese Erscheinung
machte, war Ed. Mensel^) in seiner Abhandlung: „Zur Kenntnis der
Jodide".

Er hat namentlich beobachtet, dass, wenn er Quecksilberkaliumjodid
mit salpetersaurem Silber fällte, sich ein gelber Niederschlag bildete, der
bei schwacher Erwärmung unter Wasser intensiv rot wurde, und beim
Abkühlen rasch seine frühere Farbe wieder annahm.

Ausführlicher studierten Bellati und Eomanese^) den Farben-
wechsel von Quecksilberjodid und Silberjodid in verschiedenen Verhält-
nissen gemischt. Die Mischungen wurden in der Weise hergestellt, dass
abgewogene Mengen der beiden Stoffe samt etwas Alkohol zusammen-
gerieben wurden. Über die Homogenität der so hergestellten Misch-
ungen liegen aber keine Untersuchungen der italienischen Forscher vor.

Die Mischungen von HgJc^ und 2AgJ^ HgJ^ und i AgJ \mdi HgJ^ und
A:ÄgJ wurden erstens thermisch untersucht, und zwar so, dass sie, vor-
her auf eine Temperatur von 54^ gebracht, in den Thermostaten auf
12-9^ gebracht wurden, und die Abkühlungszeit genau pro Grad notiert
wurde.

Wie aus meinen eigenen Versuchen hervorgeht, ist diese Tempe-
raturdifferenz zwischen Badtemperatur und Temperatur des angewärm-
ten Stoffes zu gross, und war überdies die Abkühlung, infolge nicht

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 3, 123 (1870).

2) Atti del Institute Veneto (5) 6, 1050 (1880).

38*

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596 Alph. Steger

genügender Isolation, für genauere Untersuchungen viel zu schnell, in-
dem bei einer Temperaturdifferenz von einem Grad, im Anfang nur fünf
Sekunden, und bei der Umwandlung nur 15 Sekunden verliefen. Gerade
weil die Wärmetönung nicht besonders gross ist, wäre es besser gewe-
sen, die Abkühlung auf irgend eine Weise zu verzögern, damit die
Zeitdifferenz zwischen zwei aufeinanderfolgenden Graden deutlicher
hervortreten könnte.

Die Eesultate waren inzwischen derart, dass die Kurven der Tem-
peraturdifferenz als Funktion der Zeit noch deutlich eine Unregelmässig-
keit in der Abkühlung zeigten, als Beweis, dass gewisse Umwandlungen
im Stoff stattgefunden hatten.

Es wurde aber bei keiner der drei Mischungen eine bestimmte
Temperatur gefunden, wobei die Umsetzung vollendet war, sondern eine
Temperaturreihe. Wenn umgekehrt der Stoff erwärmt wurde, lag die
beobachtete Temperaturreihe innerhalb Grenzen, welche der erst gefun-
denen um 10^ differierten.

Wie schon W. Ostwald ^) bemerkt, ist von den Yerfassern nicht
festgestellt, ob bei genügend langer Verzögerung die beiden Versuche
dasselbe Resultat ergeben hätten.

Zweitens haben Bellati imd Romanese die Umwandlung zweier
der drei genannten Mischungen, nämlich HgJ^2AgJ und HgJ2.SÄgJ
dilatometrisch untersucht. Bei HgJ^f^ AgJ fanden sie eine starke Ver-
mehrung der Ausdehnung zwischen 45 und 50^ bei steigender Tempe-
ratur. Bei Abkühlung aber wurde dilatometrisch das Intervall zwischen
42 und 38^ gefunden, was genau mit den thermisch gefundenen Daten
übereinstimmt.

Bei HgJ^.^AgJ wurde bei steigender Temperatur dilatometrisch
eine Volumenzunahme gefunden zwischen 45 und 52^ (thermisch bei
Abkühlung des Stoffes zwischen 34 und 32 0).

Auch kalorimetrisch wurden die zwei Mischungen Hg J^.^ AgJ und
HgJ^.SAgJ untersucht und eine grössere Wärmeabgabe gefunden bei
48 — 50^ wie darüber und darunter.

Was die Frage über die Natur der Umwandlung anbelangt, hier-
über haben die Resultate keine Entscheidung gegeben. Als Bellati und
Romanese aber die Dichte der Mischungen HgJ^^AgJwc^AHgJ^.^AgJ
direkt bestimmten und aus den für HgJ^ und AgJ von Rodwell ge-
gebenen Werten berechneten, fanden sie ziemlich gute Übereinstimmung,
nämlich für Hg J^. 2 AgJ Dber. 6038 und Aeob. 0-998, für HgJ.^.SAgJ

1) Lehrbuch der allgem. Chemie (2. Aufl.) 2, 410.

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid. 597

Dber. 5-990 und D^eoh, 5-930. Die unterschiede zwischen den berechneten
nnd den beobachteten Werten sind von der Grösse der Versuchsfehler.

Die thermische Ausdehnung aber von HgJ2.2ÄgJ bei der Um-
wandlung, berechnet aus den für HgJ2 und ÄgJ von Eodwell und
Elderi), resp. EodwelP) gefundenen Werten von 0-0000344706 und
0-000 00417, gab 0-0000140, während Bellati und Romanese experi-
mentell 0-00009537 fanden, also eine ungefähr sechs- bis siebenmal
so grosse Zahl.

Gleich gTosser Unterschied wurde gefunden bei HgJ^.^AgJ^ indem
der Yersuch 000006569 ergab, statt den berechneten Wert 00000102,
also Differenzen, die wohl schwerlich Versuchsfehlern zuzuschreiben
sind. Weiter haben Bellati und Romanese noch das spezifische Ge-
wicht, den Ausdehnungskoeffizient, die spezifische Wärme und die
Umwandlungswärme für HgJ2.3ÄgJ berechnet aus dem für HgJ2.2AgJ
und ^^J gegebenen Werte, woraus sie schlössen, dass gerade HgJ2.2AgJ
eine chemische Verbindung war und HgJ2.SÄgJ als eine Mischung von
HgJ2.2ÄgJ und ÄgJ aufzufassen w^äre. Aus welchem Grunde die ge-
nannten Forscher HgJ2.2ÄgJ als eine Verbindung und HgJ2.SÄgJ als
eine Mischung ansehen, geht aus ihrer Abhandlung nicht deutlich her-
vor. Mir scheint, dass, falls Mischkristalle vorliegen, die Sache auf oben
genannte Weise nicht zu lösen ist.

Weiter noch hat A. E. Baur^) auf elektrischem Wege den Um-
wandlungspunkt des Doppelsalzes HgJ2.2ÄgJ zu bestimmen versucht.
Indessen gelang es ihm nur festzustellen, dass ein Kurvenknick (bei
graphischer Darstellung der E.K. als Funktion der Temperatur) unter-
halb 530 nicht eintritt. Es war leider nicht möglich, das Studium in
dieser Weise weiter zu verfolgen, weil bei dieser Temperatur das Queck-
silber der Elektrode anfing, das Quecksilberjodid zu reduzieren.

Soweit stand unsere Kenntnis der Mischungen von Quecksilberjodid
und Silberjodid, als Prof. Bakhuis Eoozebooni mir vorschlug, das
Studium dieser Erscheinungen nochmals aufzunehmen und zu versuchen,
aus der Schmelzlinie, bezw. aus den Umwandlungen von Mischungen
AgJ+HgJ2 von 0 bis lOO^/o zu entscheiden, ob überhaupt und welche
chemischen Verbindungen oder Mischkristalle auftreten. Die Haupt-
resultate dieser Untersuchung sind bereits von Prof. Bakhuis Rooze-
boom in der Königl. Akademie der Wissenschaften zu Amsterdam am
26. Mai 1900 mitgeteilt.

1) Proc. Roy. Soc. 28, 280.

2) Proc. Roy. Soc. 25, 280.

2) Diese Zeitschr. 18, 180 (1895).

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598 Alph. Steger

Bereitung des Versuchsmaterials.

Quecksilberjodid von Merck wurde durch Sublimieren gereinigt und
der Schmelzpunkt zur Prüfung auf Reinheit bestimmt. Es ergab sich
derselbe zu 257^. Das Silberjodid wurde aus AgNO^ durch KJ im
überschuss gefällt. Nach tüchtigem Auswaschen wurde es bei 115^
scharf getrocknet, bis es nach stundenlangem Trocknen keinen merk-
baren Gewichtsverlust mehr erlitt. Der Schmelzpunkt war 526^. Das
Präparat wurde in einer gut schliessenden Flasche und gegen Licht
durch eine schwarze Hülse geschützt aufbewahrt. Es hielt sich unter
diesen Umständen ganz vorzüglich und zeigte nach zweijährigem Auf
bewahren noch immer denselben Schmelzpunkt.

Bestimmung der Erstarrungskurven.

Die Bestimmung der Schmelzlinie brachte mehrere Schwierigkeiten
mit. Als Badflüssigkeit wurde ein Gemisch von KNO^ und NaNO.^
im molekularen Verhältnisse gewählt. Es hat diese Mischung den Vor-
teil gegen Metallgemische, dass die geschmolzene Masse durchsichtig ist.
Dabei zeigten sich die Temperaturgrenzen, bei welchen die Salzmasse
brauchbar ist, zu 215^, der Erstarrungspunkt, und 525^, der Zersetzungs-
punkt. Weil die Schmelzlinie der Jodide zwischen 240 und 527^
liegt, war auch in dieser Hinsicht die Mischung ganz gut geeignet.

Als Thermostat wurde ein Jenaer Kochbecher gewählt, welcher sich
als so vorzüglich erwies, dass die ganze Versuchsreihe mit einem und
demselben Exemplar durchgeführt werden konnte.

Der Becher wurde auf einen eisernen Bing, welcher mit Asbest-
draht umwunden war, aufgestellt und von einem andern grossem Bing,
woran zwei Asbeststücke als Schutz der Hände gegen die Wärmeaus-
strahlung befestigt waren, umgeben.

Als Heizquelle dienten drei schräg gegeneinander gelehnte Bunsen-
brenner, von denen jeder mit einer eigenen regulierbaren Gaszufuhr ver-
sehen war.

Der ganze Heizraum wurde von einem dicken Asbestmantel gegen Wär-
meverlust geschützt und schliesslich das Ganze in einer eisernen Schale mit
hoch aufstehenden Bändern aufgestellt, damit bei eventuellem Zerbrechen
des Becherglases die heisse Flüssigkeit ohne Gefahr aufzufangen war.

Das Salzgemisch von KNO^ und NaNO^ wurde in einem grossen
Nickeltiegel zum Schmelzen erhitzt, der Tiegel mit einem Asbesthand-
schuh angefasst und sein Inhalt gleich in das vorgeheizte Glas über-
gegossen. Dann wurden Thermometer und Eührer eingesetzt, und der
Thermostat war zum Gebrauche fertig.

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid. 599

JSTach jedem Versuche wurde das Bad auf ungefähr 250^ abge-
kühlt und die flüssige Masse in den Mckeltiegel zurückgegossen, weil
die Flüssigkeit beim Erstarren das Becherglas selbstverständlich zer-
trümmert hätte.

Das Thermometer war aus Borosilikatglas und zeigte Temperaturen
bis 550^ an, wobei die Korrektur des herausrageuden Quecksilberfadens
in bekannter Weise angebracht wurde.

Die Konstanz der Temperatur wurde mit der Hand geregelt, und
zwar so, dass ein oder zwei der Bunsenbrenner mit voller Öffnung
brannten und die flüssige Masse so ungefähr auf den erwünschten
Wärmegrad brachte, während die Gaszufuhr des dritten Brenners mit
einer Mikrometerschraube zu regulieren war. Die^e Yorrichtung ge-
stattete, die Temperatur im Bad auf ^/g^ konstant zu erhalten, was für
die Bestimmung der Schmelzlinie genügte.

Eine zweite Schwierigkeit ergab die Sublimation des Quecksilber-
jodids, wodurch die Bestimmung der Schmelzlinie im offenen Gefässe
einfach ausgeschlossen war. Es wurde diese Schwierigkeit umgangen,
indem die Mischung eingeschmolzen wurde, gleichzeitig entstanden da-
durch neue Beschwerden.

Bekanntlich sind bei der Bestimmung der Schmelzlinie zweier
Stoffe im allgemeinen zwei Temperaturen zu beobachten. Die erste ist
diejenige, bei welcher die Masse eben völlig geschmolzen ist, so dass
bei einer kleinen Erniedrigung der Temperatur die Erstarrung gleich
anfängt, die zweite ist diejenige, bei welcher die Masse gänzlich erstarrt
ist. Die Differenz zwischen diesen Temperaturen kann beim untersuch-
ten System wenige Grade, bisweilen auch 50^ oder noch mehr betragen.
Der Augenblick, wobei alle Substanz erstarrt ist, ist mit dem Auge nicht
zu beobachten, und die übliche Methode ist, bei konstanter Badtempe-
ratur den Stand des Thermometers, welches in die festgewordene Masse
hineingesetzt ist, in gleichen Zeitintervallen abzulesen, um aus dem
Gang der Abkühlung zu bestimmen, wenn die Erstarrung beendet ist.

Diese Bestimmungsweise des Erstarrungstrajektes ist aber ausge-
schlossen, wenn das Thermometer in die erstarrende Masse nicht ein-
gestellt werden kann, wie das hier der Fall war. Ich war also ge-
zwungen, die Temperatur des Bades langsam steigen oder fallen zu
lassen, bis alle feste Substanz, bezw. alle Flüssigkeit verschwunden war.
Diese Momente wurden folgenderweiöe festgestellt.

Eöhrchen aus ziemlich schwerschmelzbarem Glas von ungefähr ^|2 cm
Durchschnitt und 20 cm Länge wurden an einem Ende zugeschmolzen
und birnenförmig ausgeblasen. Dann wurde das Gemisch von HgJ^ und

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600 Alph. Steger

ÄgJ eingetragen, das Eohr 4 cm über dem Reservoir zugeschmolzen und
sofort ungefähr rechtwinklig umgebogen, so dass das Ganze aussah, wie
Fig. 1 angibt.

Dieser Apparat wurde langsam in einem kupfernen Luftbade vor-
gewärmt auf etwa 250^ und dann im Salzbad so hoch erhitzt, bis
die ganze Masse geschmolzen war» Dieses war wegen der dunkelroten
Farbe der Schmelze nicht leicht zu sehen, und daher wurde der Apparat
dann und wann um 180^ umgedreht, und die schon gebildete Flüssigkeit
lief alsdann von Ä nach 5, während die noch feste Masse in Ä zurück-
blieb (Fig. 2).

Fig. 1. Fig. 2.

Wenn noch sehr wenig fester Stoff übrig war, wurde die Tempe-
ratur sehr langsam gesteigert und der Apparat kräftig geschüttelt. Bei
jedem halben Grade überzeugte ich mich durch Umdrehen, ob noch
fester Stoff vorhanden w^ar, und als endlich alles verschwunden war,
wurde das Thermometer abgelesen und die beobachtete Temperatur als
der richtige Endschmelzpunkt notiert.

Um jetzt den Enderstarrungspunkt zu bestimmen, wurde die ge-
schmolzene Masse langsam abgekühlt. Es ergab sich dabei selten eine
grössere Erstarrungsverzögerung als von ungefähr zwei Graden. Bei
weiterer Temperaturerniedrigung erstarrte die Masse mehr und mehr.
Dieselbe Operation, welche zur Bestimmung des Endschmelzpunktes aus-
geführt war, wurde auch hier angewendet, und zwar in der Weise, dass
jetzt die Temperatur bestimmt wurde, bei welcher beim Umdrehen des
Apparates keine Flüssigkeit mehr von Ä nach B lief. Während der
Endschmelzpunkt so auf ^/g^ genau zu bestimmen war, zeigte sich hier,
dass besonders bei hohem Gehalt an Silberjodid, wegen der Zähflüssig-
keit der beinahe erstarrten Masse, die Resultate bei verschiedenen Ver-
suchen um 5^, bisweilen um 10^ schwankten. Die Schmelzlinie er-
wies sich aber bei den niedrigen Temperaturen am interessantesten, und
dort waren die Bestimmungen der Enderstarrung wohl bis auf einen
Grad sicher.

Über die Herstellung der Mischungen ist noch folgendes mitzuteilen:

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid. 60 1

Bellati und Eomanese arbeiteten so, dass die abgewogenen
Quantitäten HgJ^ und AgJ mit Alkohol zusammengerieben, danach der
Alkohol abgedampft und die Masse getrocknet wurde.

Es schien mir aber besser, die abgewogenen Quantitäten vorher zu
mischen und zusammenzuschmelzen. Dies wurde in einem besondem
Rohr von schwer schmelzbarem Glas ausgeführt, das vorher zugeschmol-
zen war. Nach dem Erstarren wurde das Rohr zerbrochen, das Gemisch
gepulvert und in den oben beschriebenen Apparat eingetragen.

Obwohl das HgJ^ und AgJ vor der ersten Mischung sorgfältig ge-
wogen wurden, war die Zusammensetzung doch nach der Schmelzung
ein bischen geändert, wegen der grossen Dampfspannung des HgJ^,
Es wäre natürlich möglich gewesen, den Gehalt an HgJ^^ resp. AgJ
der festen Masse besonders zu bestimmen. Dies schien aber unnötig,
erstens, weil genug Stoff genommen wurde, um den durch Verdampfung
entstandenen Fehler vernachlässigen zu können, und zweitens, weil bei
der Bestimmung selbst im kreisförmigen Apparat diesem Übelstand doch
nicht vorzubeugen und dementsprechend ein kleiner Fehler unmöglich
zu vermeiden war.

Die Schmelz- und Erstarrungskurven.

Es wurden 17 Punkte der Schmelz- und Erstarrungskurven be-
stimmt, namentlich von HgJ^ und AgJ selbst und von fünfzehn ver-
schiedenen Mischungen, wobei folgende Resultate erhalten wurden.
Mol.-Vo ^gJ Endschmelzpunkt Enderstarrungspunkt

257

254

248

251

242

248

242

246

242

257%

242

264

246

295Va

265

327

290

357

318

387

346

420

366

433

378

454

414

489

470

507

492

100

526

Die Erstarrungspunkte

sind Mittelwerte

von

verschiedenen Ver-

suchen. Das Gefäss,

in welchem der

Schmelzpunkt

des reinen AgJ

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Alph. Steger

"20 50 "tcTsö eö 70 so W
Fig. 3.

bestimmt wurde, war nach
dem Yersuch gelblich gefärbt,
infolge von aufgelöstem Sil-
bersalz.

Was die Farbe der Misch-
ungen anbelangt, waren die
geschmolzenen Massen alle
rotbraun, der feste Stoff aber
nach völligem Erkalten von
0— 40^|o AgJ rot, von 50—
lOO^Io AgJ g^l^ gefärbt. Die
Farben änderten sich aber
verschieden je nach dem Pro-
zentgehalt an AgJ, wie im
folgenden Kapitel ausführlich
erwähnt werden wird.

Wenn wir jetzt zur gra-
phischen Darstellung die oben
erwähnten Temperaturen als
Funktion der Konzentration
aussetzen, bekommen wir ne-
benstehende Fig. 3.

Hierin geben CE und DE
die Endschmelzpunkte oder
Anfangspunkte der Erstarrung
an. Alle Punkte oberhalb der-
selben stellen geschmolzene
Gemische dar. Die Lage des
Punktes E wird mit grösster
Schärfe bei 15 Mol-^/o AgJ
abgelesen beim Schnittpunkt
Yon CE und DE.

Die Endpunkte der Er-
starrung liegen entweder auf
der absteigenden Kurve AC
und BD oder auf der Hori-
zontallinie AEB bei 242 0.

Die Punkte A und B ge-
hören — wie leicht aus den
Schnittpunkten der beiden

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid.

603

Kurven mit der Horizontallinie gefunden wird — zu den Konzentra-
tionen 5 und 20 Mol-% ÄgJ. Nach der Theorie von Prof. Bakhuis
Eoozeboom^) erweist sich dieser Erstarrungstypus als ein solcher, wo-
bei aus allen flüssigen Mischungen sich nur Mischkristalle bilden, die
Mischungsreihe der festen Phase aber nicht kontinuierlich ist, d. h. im
festen Zustande keine Mischkristalle von jeder Zusammensetzung be-
stehen können.

Nehmen war beispielsweise ein flüssiges Gemisch von 75^/o ^9^
(siehe Fig. 3) und kühlen es ab, dann setzen sich daraus zuerst Misch-
kristalle a ab, und wir gehen mit der übrig bleibenden Flüssigkeit der
oberen Linie entlang von a bis 6, mit den erhaltenen Mischkristallen
durchlaufen wir die untere Linie von a bis h\ Wenn die ganze Masse
bei b' erstaiTt ist, haben wir also Mischkristalle von der Zusammen-
setzung b\ und diese können bei weiterer Abkühlung zuerst ungeändert
bestehen bleiben. So geht es mit allen flüssigen Gemischen von 100
bis 20, und ebenso von d — O^joAgJ. Bei flüs-
sigen Gemischen zwischen 5 und 20 ^|o ^i^g^
die Sache jedoch anders. Da zeigt die Misch-
ungsreihe eine Lücke, und es können Misch-
kristalle von 5 — 20 ^/o ÄgJ überhaupt nicht
existieren. Wenn wir z. B. eine flüssige Misch-
ung von 10 ^/o ÄgJ abkühlen, und auf dem
Punkte c (siehe Fig. 4) der obern Linie an- ^
gelangt sind, dann scheiden sich beim weitern
Abkühlen daraus Mischkristalle von der Kon-
zentration d ah.

Die restierende Flüssigkeit hat somit die Konzentration d'\

Beim weitern Sinken mit der Temperatur sollen wiederum die sich
ausscheidenden Mischkristalle von d nach Ä gehen, und die Flüssigkeit
geht der obern Linie entlang nach E hinzu.

Bei 242 ö haben wir also ein Gemisch von Mischkristallen Ä und
Flüssigkeit E, welche letztere bei weiterer Abkühlung zu einer Mischung
von Mischkristallen Ä und B erstarrt Wenn wir eine Quantität p von
lO^/o ^9J ^^^d öO^/o HgJ^ abkühlen, und die Temperatur erreicht ist,
bei welcher Flüssigkeit d" mit Mischkristallen d koexistieren, haben wir

eine Menge -j^TTT-i^ der Kristalle d, und ^p slu Flüssigkeit /'.

Bei weiterm Erstarren können wir immer auf diese Weise die
Quantitäten an Mischkristallen und Flüssigkeit finden, indem wir die

') Diese Zeitschr. 30, 387 (1899).

Fig. 4.

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(504 Alph. Steger

Stücke betrachten, in welche die Horizontallinien durch die Vertikale
c(j geschnitten werden, und wenn wir also auf 242^ angelangt sind,

haben wir —r^p Flüssigkeit der Zusammensetzung E und -^7-^ p

Mischkristalle der Zusammensetzung A. Die Flüssigkeit E erstarrt bei
weiterer Abkühlung, jedoch bei konstanter Temperatur zu Mischkristallen
Ä und B und wiederum im Yerhältnisse von EB an Ä und EÄ an B.
Wie es weiter beim Abkühlen mit dem resultierenden Gemisch Ä und
B geht, werden wir im nächsten Kapitel sehen.

Yon 0 — 5^/0 ^9"^ haben wir also unter 242^ homogene Misch-
kristalle, ebenso von 20 — lOO^/o ^^^7 zwischen 5 imd 20^/o ^ber ein
Konglomerat von Mischkristallen der Zusammensetzungen Ä und B.

Bestimmung der Umwandlungstemperaturen.

Wir wollen uns jetzt mit der Frage beschäftigen, „was geschieht
mit diesen Mischkristallen bei weiterer Temperaturerniedrigung?''

Das Quecksilber] odid und das Silberjodid sind beide bereits von ver-
schiedenen Forschern in dieser Beziehung untersucht w^orden. Es hat
sich dabei, kurz zusammengefasst, gezeigt, dass das Quecksilberjodid
einen ümwandlungspunkt hat bei 127^, und zwar so, dass unterhalb
dieser Temperatur das tetragonale, rote Quecksilberjodid, oberhalb der-
selben aber das rhombische, gelbe Salz besteht (Eodwell, Schwarz,
Eeinders).

Das Silberjodid, wohl einer der in dieser Hinsicht am meisten studier-
ten Stoffe (Mallard, Le Chatelier, Schwarz, Kohlrausch, Rod-
well) hat eine ümwandlungstemperatur bei 146—147^ und wandelt sich
dabei beim Erwärmen vom hexagonalen System ins reguläre um. Die
gelbe Farbe des Salzes verwandelt sich dabei in orangerot.

Zur Bestimmung des Umwandlungspunktes gibt es bekanntlich ver-
schiedene Methoden 1), welche bei einzelnen Stoffen bereits gute Resultate
gegeben haben. Jedoch ist es wohlbekannt 2)^ dass es sich bei Misch-
kristallen meistenteils nicht um eine bestimmte Temperatur handelt,
wobei die eine Modifikation in die andere übergeht, sondern um eine
Reihe von Temperaturen, während welcher der Übergang des einen
Zustandes in den andern stattfindet, genau so, wie wir das auf Seite 599
für die flüssigen Mischungen gesehen haben.

Nun ist es von vornherein klar, dass die Erscheinung, wovon

^) Vgl.: Dieheterogenen Gleichgewichte von H.W. BakhuisRooz eb 00ml, 110 ff.
^) Bakhiiis Roozeboom, Diese Zeitschr. 30, 413 (1899).

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Mischkristalle von Qiiecksilberjodid und Silberjodid. 605

man sich zur Erkennung der Umwandlung bei einem einheitliclien Stoff
bedient, ob sie thermischer, volumetrischer oder optischer Natur sei,
und welche deutlich hervortritt, wenn die ganze Umwandlung sich bei
einer bestimmten Temperatur vollzieht, weniger scharf zu beobachten
ist, wenn die Erscheinung sich über ein Temperaturintervall verteilt und
desto undeutlicher wird, je grösser dasselbe ist.

Es war daher zu erwarten, dass es, wenigstens wenn die Tempe-
raturreihe gross ist, ungemein schwierig sein würde, bestimmte Um-
wandlungen zu finden. Das erhaltene Resultat war indessen ungemein
günstig, denn mit nur geringen Ausnahmen war das Temperaturtrajekt
deutlich und in manchen Fällen sogar recht scharf wahrnehmbar.

Die thermometrische Methode erwies sich für die Mischungen von
HgJ^ und AgJ gut brauchbar und wurde ihrer Einfachheit wegen fast
überall angewendet. Nur in Spezialfällen oder da, wo thermometrisch
nichts zu finden war, wurde das Dilatometer zu Hilfe genommen. Bei
der thermischen Methode wendete ich zwei in eiuander geschobene Pro-
bierrohre von ungleichem Durchmesser an. Der Zwischenraum wurde
zur langsamem Abkühlung, resp. Erwärmung des Stoffes mit lose an-
gepresster Watte gefüllt und darnach das Ganze im Olivenölbad auf-
gestellt. Das Bad wurde auf konstanter Temperatur gehalten mit einer
kleinen regulierbaren Flamme. Zur Bestimmung des Umwandlungs-
trajektes wurde der Stoff, welcher, wie bei den Schmelzungsversuchen,
aus HgJ^ und AgJ in abgewogenen Mengen hergestellt und nach Zu-
sammenschmelzen und Erstarrung pulverisiert war, ins innere Eohr
eingetragen. Ein kleines Anschützthermometer, in i/^o^ geteilt, wurde
in den Stoff gesteckt, so dass das Quecksilberreservoir ganz umhüllt war,
wofür ungefähr 6 g erforderlich waren. Dann wurde die Badtemperatur
10 — 15^ höher als die höchste Temperatur des provisorisch bestimmten
Umwandlungspunktes (bezw. die höchste Temperatur des Trajektes) ge-
bracht und von ungefähr 10^ unter der Umwandlungsteraperatur ab
wurde genau die Zeit in Sekunden notiert, während welcher das Ther-
mometer um 1^ gestiegen war. Es ergab sich dann beim Umwand-
lungspunkt eine Yerzögerung. So wurden für AgJ und HgJ^^ 147^,
resp. 127^ gefunden.

Für die verschiedenen Mischungen von HgJ^ und AgJ habe ich
folgende Data bekommen i):

^) Der Raumersparnis wegen habe ich die grösste Hälfte der Ziffern wegge-
lassen, indessen war die Beobachtung bei allen Bestimmungen mindestens über 25®
gemacht.

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606

Alph.:

Steger

5 Möl -7o ÄgJ. Badtemperatur 145*'.

Temperatur Zunahme der Zeit in Sekunden

127« ..

128 }]

^^^ 20
180 20

^^^ 197
132 ^11

1^^ 25

135 ^^

Um Wandlungstemperatur 131-5 °.

10 Mol.-% ÄgJ. Badtemperatur 145".

125«

127 ]l

128 ^2

130 ^11

131 ^o

132 f

133 1^

134 1^

Umwandlungstemperatur 129 Va ° •

15 Mol -Vo ^gJ-

Badtemperatur 145 *'.

Badtemperatur 135«.

Badtemperatur 70«.

Badtemperatur 25«.

Zunahme

Temp. der Zeit

128

114

129

115 ,:

42 t,l

41 To

130 ~^

116 .^

43 ,

40 T.

" 18

131 i"

117 «r

44 ^?

39 71

^^r. 24

132

118 ^

45 ":

^ 32

133 *„

119 z.

37 ^l

V. 137

134 '

120

36 ^^

135 z:

121 tr.

48 i:

35 ,:

136

122

Umwandlungstemp.

Umwandlungstemp .

13372«.

118Va".

±45«.

±38«.

20 Mol-Vo ÄgJ.

Badtempera

tur 139«.

Badtempei

•atur 139«.

Temperatur Z

unahme der Zeit

Temperatur

Zunahme der Zeit

125

115

126

116

127

117

128

118

129

257

119

130

120

131

121

132

122

133

123

Umwandlungstemperatur 12972^-

Umwandlungstemperatur 117^4«

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid.

607

25 MoL-

7o ÄgJ.

3adtemp(

3ratur

145 ^

Badtemperatur 134 ^

Badtemperatur

68 •>

25°.

Zunahme

Temp.

der Zeit

Temp.

der Zeit

Temp.

der Zeit

Temp. der Zeit

128

114

fo 36

129

115

^l 54

130

116

38 95

131

117

r 100

132

118

142

11 105

133

119

35 80

134

120

'0 65

135

121

33 58

136

122
123

Umwandlungstemp.

Umwandlungstemp .

13272°.

m%\

457^^

±36°.

30 MoL-

7o AgJ.

Badtempen

itur 145°.

Badtemperatur 138°.

Temperatur 2

Zunahme d

er Zeit

Temperatur

Zunahme der Zeit

128

114

129

115

130

116

131

117

132

118

133

119

134

120

135

121

136

122

Umwandlungstei

nperatur 1

32 0.

Umwandlungstemperatur 11872°-

35 Mol.

-7o ÄgJ.

Badtemperatur 14

5«.

Badtempe

ratur 70 ^

Badtemperatur 25°.

Temp.

Zunahme d

Br Zeit

Temp. Zur

lahme der Zeit

Temp. Zunahme der Zeit

111

112

113

114

115

112

133

116

140

130

117

118

119

120

121

122

Umwandlungstemp. +

IO8V2**.

, ^

Qmwandlun

gstemp. 4E

► °.

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608

Alph. Steger

40 Mol.-Vo AgJ. Badtemperatur 140 ^
Temperatur Zunahme der Zeit

115
116
117
118
119
120
121

Umwandlungstemperatur 118°.
Es wurde zwischen den Temperaturen 104® und 1 86 ° auch dilatometrisch nach
einer Umwandlung bei 118° gesucht, jedoch keine gefunden. Es erwies sich hier
die thermische Methode also als zuverlässiger.

Auch bei 182 •* ist keine Volumenänderung beobachtet.

18
21
88
59
33
21

45 Mol.

-7o AgJ,

Badtemperatur 135®.

Badtemperatur 65°.

Badtemperatur 25°.

Temp.

Zunahme der Zeit

Temp.

Zunahme der Zeit

Temp.

Zunahme der Zeit

115

116

117

147

118

117

119

124

120

121

122

Jmwan

ilungstemp. 119°.

Umwandlungstemp. 44 Va °.

Umwandlungstemp. 40°.

Bei 50 Mol.-% AgJ habe ich thermometrisch sowohl als dilatometrisch nichts
finden können, weder von oben nach unten noch umgekehrt. Es ist wiederholt
zwischen 102° und 140° gesucht worden.

55Mol-°/o AgJ.

Badtemperatur 160°.

Badtemperatur 70°.

Badtemperatur 25°.

Temp.

Zunahme der Zeit

Temp.

Zunahme der Zeit

Temp.

Zunahme der Zeit

136

137

138

139

135

140

180

231

141

159

140

142

102

143

144

145

ümwandlungstemperatur

Umwandlungstemperatur

Umwandlungstraj ekt

45°.

88V2^

139%-

-142°.

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Mischkristalle von Quecksilbeqodid und Silbeqodid.

609

60 Mol.-Vo ^gJ^)-

Badtemperatur 165 ^

63 Mol.-7o ÄgJ.

Badtemperatur 166°.

Temperatur

Zunahme der Zeit

Temperatur

Zunahme der Zeit

144

147

145

148

146

149

ü8

147

150

148

151

149

152

150

153

151

154

152

155

ümwandlungstrajekt 147—150^.

ümwandlungstrajekt 150— 152*/3<*.

66 Mol.-

7o AgJ.

Badtemperatur 170^

Badtemperatur 65°.

Temperatur

Zunahme der Zeit

Temperatur

Zunahme der Zeit

151

152

153

154

123

155

102

302

156

106

217

157

178

158

159

112

Umwandlungsti

•ajekt 155— 157 0.

ümwandlungstemperatur 47 Va**.

70Mol..7o ÄgJ. I

kdtemperatur 165*^.

Temperatur i

Zunahme der Zeit

152

153

154

115

155

125

156

138

157

158

159

Umwandlungstrs

ijekt 154—157°.

75 Mol.-

7o ÄgJ,

Badtemperatur 169«.

Badtemperatur 65".

Temperatur

Zunahme der Zeit

Temperatur

Zunahme der Zeit

140

141

*) Bei dieser Mischung habe ich bei sinkender Temperatur, also von oben nach
unten, nichts finden können. Unzweifelhaft ist also die Verzögerung in dieser Rich-
tung grösser wie in der andern.

Zeitschrift f. pbysik. Chemie. XLIII. 39

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610

Alph. Steger

\ Temperatur
142
143
144
145
146

Zunahme der Zeit

20
24
30
54
100

Temperatur
43
44
45
46
47
48

Zunahme d6r Zeit

119

266
208

147

148

88
81

49
50

149

150

151
Umwandlungstrajekt 145— 147 ^

Umwandlungstemperatur 14672°.

80 Mol.-

Vo ÄgJ-

Thermisch.
Badtemperatur 160*».

Dilatometriscü.
Temperatur des Bades Ölhöhe
1*47 ft1.0

Temperatur

Zunahme der Zeit

löi
138

615

136

139

62-1

137

140

62-8

138

141

63-4

139

142

634

140

62-0

141

61-5

142

612

143

60-6

144

604

Umwandlungstrajekt 140—142".

60-2

601

Nach 1 Stunde konstant 59-6

143

60-0

144

604

145

60-8

Umwandlungstemperatur 142«.

85 Mo

l.-7o ÄgJ. Dilatometrisch.

Temperatur

Ölhöhe

131

132

133

134

135

17V.

136

— 10

137

— 20 konstant gehalten

138

-18

139

-14

140

— 10

141

— 6

Umwandlungstrajekt 136—138*'

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid.

611

90 Moi.-Vo ^gJ-

Thermisch.
Badtemperatur 161 ^ | Badtemperatur 70
Temp. Zunahme der Zeit
131

132
133
134

135
136
137
138
Umwandlungstemperatur

20
23
35
222
85
33
30

135 •>.

Zunahme der Zeit

Temp.
41
42
43
44
45
46
47
48
Umwandlungstemperatur

37
42
51
76
111
73
39

45 V. ^

Dilatometrisch.

Temp.
131
132
133
134
135
136
13/
138

Ölhöhe
644
65-1
66-0
663
63-4
644
65-3
66-3

Umwandlungstemperatur
135V2'*-

Badtemperatur 153".
Zunahme der Zeit

92V2 Moi.-7o ^gJ-

Temperatur

130
131
132
133
134
135
136
137
Umwandlungstrajekt 134—135°.

19
24
34
73
400
40
25

95Mol.-7o AgJ.

Badtemperatur 155°.
Temperatur Zunahme der Zeit
130
131
132

133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
Umwandlungstraj ekt 134

14
18
22
32
213
104
59
54
50
40
23
18
16

-140°.

Badtemperatur 65°.
Temperatur Zunahme der Zeit
42

43
44
45
46
47
48

42
51
65
96

84
60

Umwandlungstemperatur 45^/2°.

39^

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612

Alph. Steger

97^2

Mol.-%

ÄgJ,

Badtemperatur

153 ^

Temperatur

Zunahme der Zeit

131

132

133

134

140

135

136

137

138

139

140

115

100

141

142

140
112

143

144

145

146

* 30

147

Umwandlungstraj ekt

135-

-144 <>.

Es sind also die folgenden ümwandlungstrajekte oder

-temperaturen

gefunden

worden

Mol.-7o ÄgJ

127

—

129

—132

—

Nichts gefunden

128V

.-I3IV2

—

132

—133

118-119

44 -46

129

-130

116—119

—

132

-133

117—119

43V2-46

132

—133

117—119

—

Nichts

117—119

44 —46

117—119

—

117—119

43 -46

Nichts

gefunden

—

139V2-

-144

42 —46

147 -

-150

—

150 -

-152V2

—

155 -

-157V.

46 —50

154 -

-157

—

145 -

-147

44 -48

140 ^

-142

—

135 -

-137

—

135

44 —46

92V.

134 -

-135

—

134 -

-140

45 -47

97%

135 -

-144

—

100

147

Nichts gefunden

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid. 613

Besprechung der Umwandlungerscheinungen.

Wir haben im ersten Abschnitt gesehen, dass sich aus den ge-
schmolzenen Gemischen verschiedener Konzentration zweierlei homo-
gene Mischkristalle des Typus a und ^ absetzen, und zwar von HgJ^
bis 5^|o AgJ die a-, und von 20— lOO^/o AgJ die ^^-Mischkristalle.

Die a-Kristalle sind rhombisch, die /^-Krjstalle regulär, zwischen 5
und 20^|o AgJ liegt ein Entmischungsgebiet, d. h. alle Schmelzen zwischen
diesen beiden Konzentrationen erstarren zu einem Konglomerat von a-
Mischkristallen der Zusammensetzung ^hHgJ^.hAgJ und ^-Mischkristal-
len 80 Hg J2.2O AgJ^ deren Yerhältnis durch die Lage des betreffenden
Punktes in bekannter Weise bestimmt wird. Wenn wir jetzt die Kris-
talle der verschiedenen Mischungsverhältnisse bei sinkender Temperatur
weiter studieren, finden wir zunächst beim reinen Quecksilberjodid
einen IJmwandlungspunkt bei 127^, also bei genau derselben Temperatur
wie die andern Beobachter. Indessen sei bemerkt, dass die Umwand-
lungspunkte der verschieden zusammengesetzten Mischungen nach der
oben beschriebenen thermischen Methode meistenfalls nicht von oben nach
unten, sondern von unten nach oben, also bei steigender Temperatur
gesucht wurden. Es hat sich namentlich gezeigt, dass diese beiden Ar-
beitsweisen nicht zu denselben Resultaten führten. Schon Bellati und
Eomanese fanden Temperaturdifferenzen, wenn sie die Umwandlungen
nach diesen beiden Richtimgen hin studierten, und zwar von ungefähr
10^. Meine eigenen Yersuche^) schlössen sich hierbei völlig an, und weil
der Umschlag von unten nach oben deutlicher und schärfer hervortrat,
wie von oben nach unten, habe ich die in der ersten Weise gefundenen
Daten als die richtigen angesehen. In dieser Wahl liegt eine gewisse
Willkür, aber die gefundenen Werte sind so am besten vergleichbar.

Nun wurde (auf Seite 604) schon hervorgehoben, dass die Umwand-
lungen der verschiedenen Mischungen sich nicht immer bei einer und
derselben Temperatur vollziehen. Theoretisch können wir einen der-
artigen Umschlag nur bei chemischen Verbindungen oder in Punkten,
wo drei feste Phasen zusammenkommen, erwarten. Die Umwandlungstra-
jekte nun lassen sich nach der jetzigen Erfahrung öfters nur schwerlich
finden, und meistens tritt nur einer der beiden Endpunkte deutlich her-
vor. Doch ist es mir, wenigstens bei einigen Gemischen, gelungen, den
Yerlauf des Trajektes scharf anzudeuten. Anderseits aber tritt der Um-
schlag nicht immer bei derselben Temperatur auf, wenn man mit einer
bestimmten Konzentration die Versuche mehrmals wiederholt. Wir

^) Yergl. die letzten Tabellen bei 15, 25, 35, 45 und 55 Mol.-% -^9^-

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614 Alph. Steger

haben in solchen Fällen deutlich mit einer Verzögerung des IJmschlags
zu tun, und es ist öfters nur der Zusammenhang der verschiedenen
Resultate, der zu einer verteidigenden Entscheidung Veranlassung gibt.
Es hängt dieses selbstverständlich mit der Bestimmungsmethode selbst
zusammen. Wie schon bei deren Beschreibung hervorgehoben wurde,
ist die Temperatur des Bades so gev^ählt worden, dass der Effekt des
Umschlages möglichst deutlich hervorti-at. Es ergab sich dieses Eesultat
und einer Temperaturdifferenz von 15 — 20^ zwischen der ümwandlungs-
bei der Badtemperatur und bei einer gewissen Schnelligkeit des Tem-
peratursteigens, welche jedenfalls nicht zu klein zu nehmen war.

Unter diesen Umständen war von vornherein zu erwarten, dass
nicht der ganze Umschlag am Ende des Trajektes bei einer Tempera-
tur gefunden werden würde, sondern dass die Umwandlung über zwei
oder mehrere Grade hervortreten könnte. Es ist dieses ein Hinter-
bleiben der Umwandlung beim Gang des Thermometers.

Ein wichtiger und mit dieser letzten Tatsache zusammenhängender
Umstand ist weiter die Wärmequantität, welche bei der Umwandlung
(von unten nach oben) absorbiert wurde, deren Grösse selbstverständlich
abhängig ist von der Menge der sich umwandelnden Kristalle. Voraus-
gesetzt, dass bei jedem Mischungsverhältnis dieselbe Quantität Stoff
genommen wird, so wäre aus dem Gang des Thermometers zu ent-
scheiden, nach welcher Richtung hin die Menge der an der Um-
wandlung teilnehmenden Kristalle zu- oder abnahm. Dieses tritt be-
sonders deutlich zu Tage, wenn der Gang des Thermometers als Funk-
tion der Zeit graphisch aufgetragen wird, wie das bei den verschiedenen
untersuchten Konzentrationen in den Figuren, und zwar auf derselben
Skala ^) ausgeführt ist.

Wenn wir also die auf diese Weise erhaltenen Resultate nunmehr
eingehend betrachten, wollen wir uns zunächst mit denjenigen Konzen-
trationen beschäftigen, welche einen Umschlag in der Nähe von 132<^
gegeben haben, dieses sind:

D% AgJ bei 129— 132 ^

10% AgJ 129—131^

lb% AgJ 132—134«

20% AgJ 129—130«

25 «lo ÄgJ 132—133«

30«|o AgJ 132—134«

Bei 35 und mehrern Prozenten ist kein Umschlag konstatiert worden.
Die Intensität der Umwandlungserscheinungen nimmt, wie aus der

Die Skala der Fig. 9 ist jedoch die Hälfte der andern.

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid.

615

graphischen Darstellung leicht ersichtlich ist, nach 10% AgJ zu, und
von dort an nach höhern Prozenten langsam ab (mit Ausnahme von 20^|o?
bei welcher Beobachtung zu viel Stoff genommen wurde).

Zur linken Seite von b% und zur rechten von 30 ^|o stirbt die
Erscheinung aus. Ich habe die Grenzen bei 2% und 35^/o angenom-

Fig. 5.

men und meine, dass die Verhältnisse in dieser Gegend am besten
durch die Fig. 6. dargestellt werden können.

Daselbst ist A der Umwandlungspunkt des reinen HgJ^^ das bei
127^ von der rhombischen [a] in die tetragonale («') Modifikation über-
geht. Bei 242^ hatten wir «-Misch-
kristalle bis zu + 5^/o ^1^ ^9^ ^Is
obere Grenze. Derselbe hat sich
nun bis auf + 2% erniedrigt, Punkt
H. Umgekehrt hat sich dann die
Grenze der /3-Mischkristalle, welche
bei 242^ 20% AgJ enthielten, bei
132 0 auf + 350/0 vergrössert (Punkt
K), Die Lücke in der Mischungs-
reihe ist also wie gewöhnlich durch

Temperaturerniedrigung deutlich
vergrössert.

Dass der Umschlag von 5 bis
30 ^|o AgJ ziemlich genau bei der-
selben Temperatur gefunden wurde,

cc¥/3

cc\/3

Fig. 6.

kann schwerlich anders gedeutet werden, als durch die Annahme, dass
daselbst die Umwandlung der zwei Arten Mischkristalle, die von hohem

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616 Alph. Steger

Temperaturen ab nebeneinander bestanden, in eine dritte Art stattfin-
det Diese drei Phasen bilden dann bei konstantem Druck ein mono-
variantes System und müssen dann für alle Konzentrationen zwischen
H und K dieselbe TJmwandlungstemperatur aufweisen.

Da diese bei 132^ gefunden wurde, welche oberhalb 127^ gelegen
ist, so soll also zuerst der Punkt A des HgJ^ durch Beimischung der
ersten 2\ AgJhis zu 132^ erhöht werden. Dies wird angegeben durch
die beiden Linien AH und AL^ wovon letztere die Zusammensetzungen
der neugebildeten a -Mischkristalle angibt.

Wir haben hier ein erstes Beispiel, dass ein Umwandlungspunkt
erhöht wird, und damit in Übereinstimmung, dass die «'-Kristalle bei
derselben Temperatur einen grossem Gehalt an AgJ aufweisen als die
«-Kristalle.

Bei 132^ fände darnach folgende Umwandlung statt:

«-Kristalle ir+/9-Kristalle K

it
«i-Kristalle L.

Hat das KristaUgemisch H-\-K die mittlere Zusammensetzung des
Punktest (+;10^/oX so wird es also bei Abkühlung unterhalb 132^ gänz-
lich in «j-KristaUe umgewandelt. Liegt die Zusammensetzung zwischen
H und i>, so bleiben «-Kristalle neben «^-Kristalle übrig i), von denen
erstere sich bei weiterer Temperaturerniedrigung successiv in die zweiten
umsetzen soUten, bis die Linie AL überschritten ist. Zufälligerweise stimmt
das an Mischungen mit 5^|o ^qJ beobachtete Temperaturintervall damit
ganz genau, doch wage ich nicht, darauf zu grosses Gewicht zu legen,
wegen der unvermeidlichen Ungenauigkeit in allen Umwandlungsbe-
stimmungen.

Hatte das ursprüngliche Gemisch eine Zusammensetzung zwischen
L und Z", so bliebe nach der Umwandlung unterhalb 132^ noch ein
Überschuss von /9-Kristallen K^ und die Masse bestand aus einem Kon-
glomerat von «i-Kristallen L und ^-Kristallen K.

Wir werden später sehen, dass diese sich in ihrer Zusammensetzung
bei weiterer Temperaturerniedrigung vermutlich nur wenig ändern, bis
118^, was dadurch angedeutet wird, dass die Grenzlinien LL' und Z'/fast
vertikal nach unten fortlaufen. Eben aus diesem Umstände wird dann
erklärt, warum die Umwandlungen bei 132^ in den Mischungen mit
mehr als 10 ^/o 49^ schärfer bei dieser bestimmten Temperatur her-
vortreten.

^) Für die mehr detaillierte Besprechung dergleichen Umwandlungen wird ver-
wiesen auf die Abhandlung von van Eijk, Diese Zeitschr. 30, 449 (1899).

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid.

617

Unterhalb 132 — 127^ sind also die a-Kristalle gänzlich verschwun-
den, daher wird in der spätem Fig. 12, worin alle Erscheinungen in
ihrem Zusammenhang graphisch dargestellt sind, das Gebiet dieser Misch-
kristalle durch die Figur CFHA angegeben.

Bevor wir die Umwandlungen in dem a + /^-Gebiete bei herab-
sinkender Temperatur näher studieren, wollen wir erst sehen, wie die
homogenen ^-Mischkristalle mit grösserm Gehalt an AgJ als ^0% sich
bei fortgesetzter Temperaturerniedrigung verhalten. Die Versuchsresul-
tate haben folgendes ergeben:

Bei 50^|o AgJ i%i überhaupt kein Umschlag oberhalb 100^ gefunden,
obwohl nach der thermischen, sowie nach der dilatometrischen Methode
gesucht wurde.

Bei 557o ÄgJ

Umschlag

von 139V2— 142«

147 —150

150 -152V2

155 -1577^

154 -157

)

145 -147

140 -142

„ 135 —137 (dilatometrisch)

135«

92%.

134 —135

134 -140

97V2

135 —144

100

147«

Wenn wir zunächst die

höchsten Temperaturen dieser

Umwandlung als Endpunkte
von Umwandlungstrajekten

betrachten, tritt sofort hervor,

J60

dass dieselben von 55—90%

/ 1 N^^

^^ /eine kontinuierliche Kurve

ito

JMN (Flg. 7) bilden, deren

J30

' J

--V^:^t

Maximum ziemlich scharf bei

JZO
MO

66 Mol.-^lo liegt, also der Zu-

sammensetzung Hg J^,2AgJ

^oo

cc'

entspricht. Der erste Gedanke,

der sich aufdrängt, ist, dass

1 1 1 1 1 1 1 1 1 .

Avir in diesem Punkte, also

20 iO GO 60

bei 158^, die Umwand

hing

Fig. 7.

homogener Mischkristalle in eine chemische Verbindung von derselben
Zusammensetzung haben.

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618 Alph. Steger

Nehmen wir Mischkristalle mit kleinerm oder grösserm Gehalt an
ÄgJ (also zur linken oder zur rechten Seite von M) so wird die Tem-
peratur, wobei die Bildung des Doppelsalzes aus den Mischkristallen
anfängt, erniedrigt, und die Kurve JMN wäre also ein genaues Ana-
lagon der Erstarrungskurve einer chemischen Verbindung aus einer
Eeihe Lösungen, wobei das Maximum für die gleich zusammengesetzte
Lösung gilt. Wir hätten hier also das zweite Beispiel der Ausscheidung
einer chemischen Yerbindung aus einer kontinuierlichen Eeihe von
Mischkristallen. Das erste Beispiel wurde von Adriani^) bei der Bildung
von racemischem Kampf eroxim aus inaktiven Mischkristallen gefunden.

Kurz nach der vorläufigen Yeröffentlichung der jetzt beschriebe-
nen Versuche fanden Heycock und Neville^) ein drittes Beispiel beim
System Cu-\-Sn^ wo sich aus homogenen Mischkristallen bis 670^ die
Verbindung Oii^Sn bildet, welche Temperatur auch beiderseits dieser
Zusammensetzung erniedrigt wird.

Auch die Bildung von Eisenkarbid {Fe^C) aus Martensit-Misch-
kristallen kann zum Vergleich herangezogen werden, doch ist die Sach-
lage dort insoweit verschieden, dass da Mischkristalle vor der Zusammen-
setzung der Verbindung nicht existieren, so dass nur ein Teil der einen
Hälfte der Kurve, die mit IMN übereinstimmen würde, bekannt ist"^).

Das jetzige Beispiel bietet nun ebenso wie dasjenige von Cu^Sn
die Besonderheit, dass die Bildungskurve der Verbindung beiderseits
einen Abschluss findet, zur linken Seite in der Begegnung mit der
Kurve KJ im Punkt J, den ich bei 40 ^/o ^9^ ^^^ ^^^ angenommen
habe, und zur rechten Seite in der Begegnung mit der Kurve PN im
Punkte N^ der sehr scharf definiert ist bei 90 ^/o ^9^ ^^^^ 135^.

Betrachten wir zuerst den Punkt N. Dieser entsteht durch die
Begegnung mit der Kurve iVP, welche zum Umwandlungspunkte P des
reinen Silberjodids bei 147 ^ führt. PN ist also die Änfangslinie der
Umw^andlung von regulären ^-Mischkristallen, entweder in reines hexa-
gonales AgJ {ß') oder in neue Mischkristalle dieses ^'-Typus, welche
aber jedenfalls weniger HgJ^ enthalten, weil die ümwandlungstempera-
tur erniedrigt wird.

Die ^-Mischkristalle mit 66 % AgJ konnten im Punkte M eine to-
tale Umwandlung in die Verbindung Hg J^, 2 AgJ erfahren; diejenigen
mit 66—90 ^/o AgJ können bei Abkühlung bis zum betreffenden Punkt
der Kurve MN nur anfangen, diese Verbindung auszuscheiden, und diese

1) Diese Zeitschr. 83, 474 (1900V

2) Proc. Roy. Soc. 69, 320 (1901).

3) Diese Zeitschr. 34, 437 (1901).

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid. 619

Ausscheidung wird sich unterhalb der Kurve fortsetzen, so dass wir im
Dreieck A"'iYiV^ Konglomerate haben würden von ü+^, wenn wir die
Yerbindung durch D darstellen. Die Zusammensetzung der j3-Kristalle
wird sich dabei bis zum Punkte N verschieben.

Anderseits würde auf der Linie PN die Ausscheidung von ß'-ÄgJ
oder von Mischkristallen desselben mit wenig -H^/g anfangen, wodurch
ebenfalls die Zusammensetzung der /^-Kristalle sich bis zu iV' verschiebt.

Unterhalb N müssen dann diese letztern sich gänzlich umwandeln
in ein Konglomerat von D + ßi^ N wäre also vollkommen vergleichbar
mit einem eutektischen Punkte, wo eine Lösung zu einem Konglomerat
einer Yerbindung und einer Komponente (eventuell Mischkristalle) er-
starrt. Nach dieser Betrachtung sollten dann auf der horizontalen Linie
N'NO^ die durch N geht, alle Mischungen zuletzt zerfallen in Doppel-
salz + ^'-Kristalle. Der thermische oder dilatometrische Effekt sollte
von N nach N' oder 0 aussterben.

Sehen wir jetzt, wie dies mit den Beobachtungen stimmt. Wir
nehmen zuerst die Mischungen von 90 — 100 ^j^ ÄgJ, Dabei wurde
gefunden: 900/^ 1350

92.57o 134—135

95 134—140

97.5 134—143

100 147

Weiter sind die thermischen Bestimmungen dieser Umwandlungen

in Fig. 8 graphisch dargestellt.

Fig. 8.
Das Eesultat ist sehr befriedigend. Bei 90 % haben wir einen deut-
lichen Umschlag sehr genau bei 135 0. Bei 92-5 o|^ ist er etwas weniger
stark und scharf; bei 96% wandelt sich ein noch kleinerer Teil bei
etwa 135^ das Übrige zwischen 135— 140^ um, daher die Yerzögerung
der Temperatursteigerung deutlich aus zwei Linien besteht; bei 97-5^
ist der erste Teil noch kleiner, der zweite noch grösser und läuft bis

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620

Alph. Steger

143^. Alles dies stimmt sehr befriedigend mit der Figur NPO^ wenn
wir 0 bei etwa + 98 ^/o annehmen, also nur eine äusserst geringe Misch-
barkeit des ß'-ÄgJ mit HgJ2 voraussetzen.

An der andern Seite von N ist noch bei 85 ^|o ^ffJ ®i^^ S^^^
schwache Andeutung einer Umwandlung in der Nähe von 135^ ge-
funden (siehe Tabelle Seite 609), doch weiter nicht. Wir kommen sofort
hierauf zurück.

Die Kurve MJ^ die den Anfang der Umwandlung des Doppelsalzes
in Mischkristalle ß mit weniger als 66 ^|o ÄgJ angeben sollte, schneidet
nach Fig. 7 bei etwa 40% ÄgJ und 118^ die Kurve ZJ, welche
die Grenze der /9- Mischkristalle angab, welche neben den «'-Misch-
kristallen des roten Quecksilberjodidtypus bestehen konnten. Der Punkt
J wäre also ebenso wie N vergleichbar mit einem eutektischen Punkte,
wo die bei Abkühlung zuletzt resultierenden j^-Mischkristalle J zerfallen
in ein Konglomerat der beiden Phasen, die mit ßj auf den beiden Kur-
ven koexistierten, nämlich einerseits D (Punkt J'j, anderseits die a-
Mischkristalle von der Zusammensetzung L\ Es sollte dann auch die
horizontale Linie L'JJ' die konstante Temperatur angeben, wobei Misch-
ungen, deren Zusammensetzung zwischen L' und J' liegt, folgende Um-
wandlung erfuhren:

j3-Mischkristalle J

«'-Mischkristalle V ~\- Doppelsalz J\

Dabei sollte die Umwandlung der Mischung J vollständig sein und
in diesem Punkte am kräftigsten hervortreten und nach L' und nach
J' aussterben.

Die Versuche haben nun folgendes gelehrt.

Was die Grenze L'J anbelangt, so haben die A^ersuche ganz un-
zweifelhaft angedeutet, dass sie bei 118^ liegt.

Es sind die folgenden Beobachtungen gemacht worden.

Bei 10 ^lo ÄgJ ist weder thermisch, noch dilatometrisch eine Um-
wandlung bei dieser Temperatur gefunden.

Bei 15% erscheint der Umschlag bei 118—119^

•)•)

, 116—119

, 117—119

35
40

, 117—119
, 117—119

55 1

, 117—119

nichts

gefunden.

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Mischkristalle von Quecksilber] odid und Silberjodid. 621

Es geschieht diese Umwandlung also offenbar bei der Temperatur
von 118^. Sie ist, nach der angewandten Methode, innerhalb 2^ ver-
laufen. Die Wärmezunahme der Stoffe als Punktion der Zeit zeigt die
folgende Fig. 9.

Fig. 9.

Es ist daraus abzulesen, dass die Wärme tönung des Umschlages
von 15 ^|o (^^ sie zuerst wahrnehmbar war) zunimmt, von 40 ^/o ^b je-
doch abnimmt, obwohl die Variation innerhalb 20 und 40 ^j^ nicht stark
und einigermassen unregelmässig ist, was nur selten bei der Unter-
suchung von Umwandlungen in festen Mischungen zu umgehen ist. Ich
habe jedoch den Punkt J bei 40 ^/o ÄgJ angenommen, weil an diesem
Punkt die Kurve MJ der horizontalen Linie bei 118^ begegnet.

Deshalb muss nun auch die Kurve KJ hier ihr Ende finden. Für
den Punkt L' habe ich 10 ^/o angenommen, weil für 15 ^jo der Umschlag
bei 118^ noch sehr deutlich beobachtet wurde, also die Linie JL' noch
darüber hinaus fortzusetzen ist. Weil der Punkt L auch bei +10 ^/o
angenommen wurde, läuft LL' nahezu vertikal, d. h. die «'-Misch-
kristalle, welche neben f^-Kristallen existieren, ändern ihre Zusammen-
setzung bei Abkühlung zwischen 132^ und 118^ sehr wenig. Mit den
i9-Kristallen selbst (KJ) wäre diese Änderung stärker, doch zu gering,
um irgend einen Punkt dieser Kurve beobachten zu können.

Die Umwandlung bei 118^ sollte nun ferner von J zu J' an In-
tensität bis Null abnehmen. Dagegen ist dieselbe nur noch bei 45 ^/o
und nicht mehr bei 50 ^|o beobachtet. Das ist ähnlich dem Verhalten
bei 1350, wo die Umwandlung zur linken Seite von iV^nur noch schwach,
bei 85 ^|o ^ber nicht weiter zur Beobachtung kam.

Nun ist es gänzlich unbegreiflich, warum die Umwandlung bei bO%
auf JJ' unmerkbar sein sollte, welche nach Fig. 7 an Intensität etwa
gleich sein müsste der Umwandlung auf derselben Linie bei 28 ^/o- Eben-
so sollte die Umwandlung auf NN' bei 80 ^jo nach der Berechnung etwa
gleich derjenigen bei Q4:% sein. Beide sind sehr deutlich beobachtet
worden. Es ist also jedenfalls angewiesen, eine andere Erklärung zu

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622 Alph. Steger

suchen, welche diese abwechselnden Ergebnisse besser verstehen lässt
Eine solche nun ist in der Annahme zu finden, dass das Doppelsalz
sowohl mit HgJ2 als auch mit AgJ bis zu einer bestimmten Grenze
Mischkristalle bilden kann.

Dazu kommen wir noch einmal auf die ümwandlungstemperaturen
der Mischungen von 55 — 90^10 (Seite 617) zurück. Zuvor betrachten
wir nur die obern Temperaturen jeder Umwandlung. Nehmen wir aber
die niedrigsten hinzu und deuten beide als Anfang und Ende der Um-
wandlung an, so bekommen wir die Sachlage, wie dieselbe in der Ge-
samtfigur 12 angegeben ist.

Die Interpretation ist die folgende.

Der Mischkristall 66<^/o AgJ wandelt sich in M bei 158^ in das
Doppelsalz HgJ^.^ AgJ Mm.

Diese Umwandlungstemperatur wird bei Zumischung von HgJ^ er-
emiedrigt, ebenso durch Zusatz von AgJ. Jedoch — wenn wir z. B.
mit dem /9- Mischkristall von ^^% AgJ., auf der Linie MN angelangt
sind, setzt sich kein reines Doppelsalz, sondern ein Mischkristall von
Doppelsalz und Silberjodid ab. Die beiden Mischkristalle ß und D
(wenn wir die neuen Mischkristalle mit dem Buchstaben D bezeichnen)
bestehen dann neben einander, wie z. B. die «- und ^-Kristalle in dem
Entmischimgsgebiet FGHK Wenn wir mit der Temperatur noch weiter
herabfallen, setzen sich immer mehr Mischkristalle D ab, und es bleiben
weniger |9-Mischkristalle übrig, bis diese letztern gänzlich verschwunden
sind, wenn wir auf der Linie MN' angelangt sind.

Bei weiterer Temperaturerniedrigung treten wir ins homogene D-
Gebiet. Genau so verfahren wir an der andern Seite von M. Aus den
f?-Mischkristallen mit weniger als 66 ^/o ^9^ setzten sich allmählich die
neuen Mischkristalle D ab, bis wir auch hier ins D- Gebiet kommen.

Im allgemeinen geben die beiden Kurven JMN und XMN\
welche jetzt Anfang imd Ende der Umwandlung von /^-Mischkristallen
in Doppelsalz oder dessen Mischkristalle darstellen, ziemlich gut die
für die Mischungen von 55 — 90 ^/o gefundenen Umwandlungsintervalle
an. Es ist übrigens begreiflich, dass die Umwandlung in ein Doppel-
salz zumal in den extremen Mischungen Yerzögerungen unterworfen
sein kann, welche die Genauigkeit ihrer Messung beeinträchtigen. Dieses
erscheint auch deutlich in der graphischen Darstellung (Fig. 10), worin
wieder die Zeit als Funktion der Temperatur aufgetragen ist. Obwohl
ganz gut hervortritt, dass die Wärmetönung in der Nähe der 66^|o am
grössten ist und vor und nach dieser Konzentration abnimmt, ist sie doch
z. B. bei 63% zu klein.

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid.

623

Die Lagen der Punkte ^^' und J' sind jetzt bei 85 und 50^/o ^gJ
angenommen, weil wir die Umwandlung bei 135^ nur noch minimal
bei 85^|o ^^^ diejenige bei 118^ deutlich bei 45^jo und nicht mehr bei
50 ^/o beobachtet hatten.

'JÄ* no" fihJS" /** •

Fig. 10.

Werden diese Grenzen für die Horizontallinien ONN* und V JJ'
angenommen, so erklärt sich auch, warum die stattfindenden Umwand-
lungen von N zu N' und von J zu J' so rasch an Intensität abnehmen,
weil diese Distanzen ziemlich klein sind. Dass überhaupt bei 50 ^jo
keinerlei Umwandlung konstatiert werden konnte, wäre dann vielleicht
dadurch zu erklären, dass hier die vertikale Distanz der Kurven J' M
und JM am grössten, daher die Umwandlung von D iw ß über eine
so grosse Temperaturstrecke verteilt ist, dass dieselbe sich der Beobach-
tung entzieht.

Zum Unterschied von der Fig. 7 beschränkt sich das Gebiet der
Komplexe «' -f D und -D' + /?, welche dort aneinander grenzten bei
ee^lo, jetzt unterhalb L'J' und N' 0. Sie sind vom Gebiete der homo-
genen D-Mischkristalle abgetrennt durch die Linien XR und N* S^ die
sich im allgemeinen, weil sie Grenzen von Mischkristallen sind, mit
der Temperatur zu andern Konzentrationen verschieben können.

Zuletzt wenden wir uns zu den Umwandlungen in der Nähe von
50 ö, welche Yeranlassung zu allen frühem Untersuchungen waren.

Es seien hier zuerst die Beobachtungen noch einmal vorgeführt.
5 und lOVo Nichts gefunden

15 44 —4« •^

t>5 43.5—46

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624

Alph.

Steger

357o

44—66«

43—46

42-46

46—50

44-48

44—46

45—47

100

Nichts

Fi^. 11 gibt Aufschluss über die Intensität dieser Umwandlung.

Fig. 11.

Es erhellt, dass die Umwandlung ziemlich genau in allen Mischungen
bei 45^ auftritt — nur bei 66 ^|o bei etwas höherer Temperatur — , und
dass ihre Intensität von einem unterhalb 15^/o liegenden Gehalt an stetig
zunimmt, bei 50 — 66 ^|o ein Maximum erreicht und dann bis zu einem
etwas oberhalb Q^% liegenden Gehalt bis ISTull abnimmt.

Es ist am einfachsten, das Maximum auch jetzt wieder bei 66 ^|o
anzunehmen, d.h. die Umwandlung als eine des Doppelsalzes HgJ^'2AgJ
zu betrachten, wobei dann diese Umwandlungstemperatur Q wieder in
den Mischungen nach beiden Seiten erniedrigt wird bis J?und S, um von
dort bis V oder W konstant zu bleiben. VRQSW wäre dann nahezu
eine gerade Linie.

Ob dabei die neue Modifikation des Doppelsalzes ^) wieder Misch-
kristalle mit seinen Komponenten geben kann, ist vorläufig unent-
schieden. Die Fig. 12 ist in dieser Yoraussetzung gezeichnet, obwohl
dann die Lage der Punkte T und U ganz und gar problematisch ist.

Träte die neue Modifikation nur rein auf, so wäre der mittlere Teil
nur zu ändern nach dem Yorbild der Fig. 7.

^) Natürlich kann dieses auch als komplexes Salz aufgefasst werden: Äg^{HgJ^)
was jedoch hier nichts zur Sache tut.

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid.

625

Wegen der übrig gebliebenen Unsicherheit, ob sowohl oberhalb als
unterhalb 50^ das Doppelsalz als chemisches Individuum oder in der
Gestalt von Mischkristallen auftritt, ist noch versucht, diese Frage auf
andern Wegen zur Entscheidung zu bringen.

Zwei verschiedene Wege wurden dafür eingeschlagen, nämlich:

1. Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel.

2. Mikroskopische Untersuchung der erstarrten Massen.
Als Lösungsmittel habe

ich eine salpetersäurehaltige
Lösung von Merkurinitrat
(vom spezif. Gew. 1-18) ge- i
wählt. In seiner Abhandlung : .
„ÜberFarbenthermoskope und ^
ihre Verblendung im Unter-
richt'^, Seite 26, gibt H. Ee-
benstorff an, dass sich aus
verdünnten Lösungen von
Merkurinitrat das Doppeljodid ^
2AgJ.HgJ2 abscheidet. Mir ^
indessen ist es nicht gelun- ^
gen, aus diesem Lösungsmittel m .
reine Kristalle mit 66 ^jo^^^^ ^^
nach dem Auflösen einer ^^
geschmolzenen Masse dersel- ^
ben Zusammenstellung zu be-
kommen. Es kristallisierte eine
Kiistallmasse aus, bestehend
aus gelben Nadeln und an- ^^
dern weissen Kristallen. Offen- ^^
bar waren also entweder Kri- ^^
stalle von Merkurinitrat mit «
auskristallisiert oder Gemische as
dieses Stoffes mit einer der j^
andern Substanzen. Jeden- ^
falls scheint mir auch wegen ^
der Anwesenheit der Salpeter-
säure das Lösungsmittel nicht
geeignet, die Frage zu lösen,
ob das Doppelsalz HgJ^2AgJ
mit AgJ Mischkristalle bildet

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII.

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626 Alph. Steger

oder nicht Ein besseres Lösungsmittel habe ich leider nicht finden
können.

Zweitens habe ich Versuche mit dem Mikroskop angestellt. Zu
diesem Zwecke wurden die erstarrten Gemische von 56, 66 und Iß^jo
AgJ sorgfältig geschliffen und poliert in der Hoffnung, dass unter dem
Mikroskop mit auffallendem Lichte, event. nach geeigneter Ätzung Ein-
lieitlichkeit oder Mischung zu entscheiden war. Auch diese Prüfung
ist ohne Eesultat gev/esen, denn einerseits war es unmöglich, die Li-
homogenität der Oberfläche festzustellen, anderseits wurden die Objekt-
gläser des Erwärmungsapparates durch heraussublimierendes Queck-
silberjodid getrübt, und die polierte Oberfläche wurde dadurch matt.

Was die Farbe der verschiedenen Mischungen bei verschiedenen
Temperaturen anbelangt, sei schliesslich noch folgendes bemerkt.

Bekanntlich ist Quecksilberjodid bei gewöhnlicher Temperatur rot^
Silberjodid gelb.

Die Mischungen der beiden Salze smd unterhalb 45^: von 0 bis
66^|o ^ot; von 66 — 100^|o ^9^^ g^l^- D®^ Farbenübergang ist nicht
scharf, das Rot wird in der Nähe der 66 ^/o allmählich blasser, bis es
bei 66 ^|o vollständig verschwunden ist. Offenbar ist also das Doppel-
salz D' gelb, die Mischungen nach der Silberjodidseite selbstverständlich
auch gelb, während sie nach der Quecksilberseite allmählich roter
werden. Ganz in der Nähe des reinen ÄgJ erscheint die Farbe jedoch
immer noch etwas orangeartig, während das reine AgJ blassgelb ist,
ohne Stich ins Eote. Offenbar deutet dieses darauf hin, dass noch nahe
an der Achse dem Silberjodid etwas Quecksilberjodid beigemischt ist,
Avas auch in der Fig. 7 angedeutet ist.

Dasselbe ist nicht zu sagen von den Mischungen mit ganz wenig
Silberjodid. Hier ist der Übergang der Farbenuance nicht zu sehen.

Bei steigender Temperatur findet bei der Linie Fi? ^ä TT Um-
wandlung statt, und es werden alle gelben Mischungen dabei rot. Das
Doppelsalz D ist also rot, und daher erscheinen alle Mischungen des-
selben und des reinen Quecksilberjodids auch rot. Die Umwandlung des
HgJ., bei 127^ hat eine Farbenänderung von rot nach gelb zur Folge.
Es ist aber dieser Farbenwechsel schon bei 5^|o^gr/ Zusatz verschwunden
und die übrigen Konzentrationen zeigen bei ihren ümwandlungstempe-
raturen einen Übergang von rot nach violett.

Die Farbenänderungen bei den höhern Temperaturen schienen
mir aber ungemein undeutlich, und es sind weitere Schlussfolgerungen
daraus nicht zu ziehen.

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Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid. 627

Übersicht der Resultate.

1. Die verschiedenen aus HgJ^ und ÄgJ gebildeten Schmelzen
erstarren alle zu Mischkristallen. Von 0 — ^% ÄgJ erhält man eine
kontinuierliche Reihe des Typus a des rhombischen HgJ2^ von 20 bis
lOO^Io ^9^ ^i^ö kontinuierliche Reihe des Typus ß des regulären AgJ
Die zwischenliegenden Mischungen erstarren unterhalb 242^ zu einem
Konglomerat der «5 und /?2o Mischkristalle.

Die Grenzen dieses Entmischungsgebietes erweitern sich bei sinken-
der Temperatur, bis sie bei 132^ zwischen 2 und 35 ^/o ^^9^ liegen.

2. Das rhombische HgJ.^ wandelt sich bei 127^ in tetragonales um
{a — Typus). Durch Beimischung von ÄgJ wird diese Temperatur bis
132^ erhöht. Bei derselben wandeln sich alle Mischungen von 2— 35^/o
ÄgJ um, indem die c^-Kristalle für «i-Kristalle Platz machen, welche
jedoch 10^'JQ ÄgJ enthalten, so dass von 132^ ab ein Gebiet für Komplexe
aus «1 + /5 Mischkristalle entsteht.

Dasselbe dehnt sich bis 118^ aus, w^o die /9-Mischkristalle einen
Gehalt von 40 ^|o ÄgJ bekommen haben.

3. Das reguläre ÄgJ wandelt sich bei 147^ in hexagonales um
(Typus ß'). Durch Beimischung von HgJ,, wird diese Temperatur bis
zu 135 ö bei 90 ^jo ÄgJ erniedrigt. Bei dieser Umwandlung entstehen
^'-Mischkristalle, die nur äusserst wenig HgJ2 enthalten.

4. In den ^^-Mischkristallen mit einem zwischen 40 und 90 ^jo
ÄgJ liegenden Gehalt findet eine Umwandlung statt, die bei 158^ eine
Maximumtemperatur aufweist bei 66 ^jo ÄgJ. Vermutlich findet dort
eine Umwandlung der /?- Kristalle in die Verbindung Hg J^. 2 ÄgJ statt
[D) und ist deshalb vollkommen analog mit dem Maximumschmelz-
punkt einer reinen Verbindung, die sich aus flüssiger Lösung aus-
scheidet.

Die Temperatur der Bildung von D wird beiderseits erniedrigt.
IsTach der Seite des ÄgJ bis zu 135 ^ bei 90 ^jo ÄgJ, wo die Umwand-
Imigskurve von ß in D, der Umwandlungskurve von ß in ß' begegnet.
In diesem — völlig einem eutektischen Punkte vergleichbaren Schnitt-
punkt der beiden Kurven findet totale Umwandlung der i^-Mischkristalle
von 90 ^|o i^ i3'-Mischkristalle (fast reines ÄgJ) und D statt. Es scheint
jedoch, dass D auch seinerseits sich mit ÄgJ mischen kann, bis zu
etwa Sb% ÄgJ.

An der andern Seite wird die Temperatur der Umwandlung in D
bei zunehmendem HgJ^-Gehdlt bis zu 118^ erniedrigt bei 40^|o ^9^^-
Daselbst wird die Kurve geschnitten, welche die Grenze der |3-Misch-
kristalle angab, welche neben «'-Mischkristallen bestehen.

40*

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(328 Alph. Steger, Mischkristalle von Quecksilberjodid und Silberjodid.

In diesen Punkt tritt eine Zerlegung der /^-Mischkristalle von 40^|o
in «'-Kristalle von + lO^jo ÄgJ und in D ein, welches aber seinerseits
auch sich mit HgJ2 mischt bis zu +50^/o ÄgJ,

5. Bei weiterer Temperaturerniedrigung bleiben die drei Serien
der a-, ß'- und D-Mischkristalle bestehen, bis zu 50 — 45^, wo das
Doppelsalz eine Umwandlung erleidet, wobei es von rot in gelb über-
geht. Ob dabei seine teilweise Mischbarkeit mit HgJ2 und AgJ beibe-
halten bleibt, ist eine offene Frage.

Es sei mir schliesslich erlaubt, Herrn Prof. Bakhuis ßoozeboom
für sein lebhaftes Interesse und tatsächliche Mitarbeitung, speziell beim
theoretischen Teil dieses Studiums, meinen aufrichtigsten Dank zu sagen.

Amsterdam, 5. Februar 1903.

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über Lücken
in der Mischungsreihe bei isomorphen Substanzen.

Von
W. Stortenbeker.

In der bekannten Abhandlung van't Hoffs: Über feste Lösungen
u. s. w.^) werden die isomorphen Mischungen als eine der Körperklassen
genannt, bei denen die Yergleichbarkeit mit flüssigen Lösungen am
schärfsten zum Ausdruck kommt. Später ist aber die genannte Yer-
gleichbarkeit von verschiedenen Seiten in Frage gestellt worden, weil
die zu ihrer Bestätigung unternommenen quantitativen Yersuchsreihen
fast alle fehlschlugen^).

Als Stütze seiner Ansicht erwähnt van't Hoff in erster Linie,
dass die isomorphen Mischungen bald Mischbarkeit in allen Yerhält-
nissen zeigen, wie bei den Alaunen; bald sich mehr dem Yerhalten von
Wasser und Äther anschliessen , wie bei Berylliumsulfat und -seleniat,
wo nur Mischungsverhältnisse zwischen bestimmten Grenzen möglich
sind. Es will mir scheinen, dass auch diese von van't Hoff in den
Yordergrund gestellte Analogie nicht zutreffend ist.

Berylliumsulfat und -seleniat sind nicht isomorph im gewöhnlichen
Sinne, denn die erstere Yerbindung kristallisiert (mit AiH^O) im tetra-
gonalen, die zweite im rhombischen System, van't Hoff erinnert aber,
dass das Gebiet der Mischkristalle sich jenseits desjenigen der engern
Isomorphie ausdehnt, und dass selbst Substanzen sich im kristallisierten
Zustande zu mischen scheinen, welche durch ihre chemische Zusam-
mensetzung gar keine Isomorphie vermuten lassen. Als typisches Bei-
spiel seien die gefärbten Quarze wie Amethyst genannt. Ohne nun
auf die vielumstrittene Frage, inwieweit solche Körper als Mischkristalle
aufzufassen sind, näher einzugehen, kann man doch als genügend fest-
gestellt ansehen, dass z. B. in den rhombischen Mischkristallen von
BeSO^ und BeSeO^, sowohl rhombisches BeSO^^ als BeSeO^ eintritt,

^) Diese Zeitschr. 5, 322 (1890).

2) Vgl. z.B. B Ödländer, Über feste Lösungen: Neues Jahrbuch für Minera-
logie, Beilage-Bd. 12, 1899.

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630 W. Stortenbeker

und dass dasselbe für alle sogen, iso dimorphen Substanzen gilt. Beide
Mischungsreihen können dann geschlossen sein, und die (scheinbare)
Lücke besieht nur in derjenigen der stabilen Kristalle, wie ich früher
an verschiedenen Beispielen gezeigt habe^). Damals habe ich immer
an der Möglichkeit festgehalten, dass beschränkte Mischung bei iso-
morphen Substanzen vorkommen kann, obgleich ich schon in einer
frühern Abhandlung-) die (auch von Arzruni vertretene) Meinung
äusserte, dass solche Fälle selten sind^).

Bei einem Versuch, die in der Litteratur verzeichneten Fälle zu
sammeln, hatte es sich nämlich bald gezeigt, dass im Gegensatz zu den
vielen untersuchten Beispielen von ausgesprochenem Isodimorphismus,
die hier genannten nur sehr spärlich vertreten waren, und dass über-
dies die meisten von ihnen auch in ungezwmigener Weise eine andere
Deutung zuliessen; es sei denn weil:

1. die Versuchsresultate wahrscheinlich falsch interpretiert sind,
wie bei 2KCI. CnCl,.H,0 und 2{NH^CL CnCU.2H^0 (Fock^)). Nur
ein Punkt (Nr. 19) liegt hier ausserhalb der Kurve, welche ununter-
brochen die andern Punkte zu verbinden scheint.

2. die in dem mittlem Teil der Mischungsreihe gelegenen, sehr
kleinen und zusammengewachsenen Kristalle übersehen worden sind,
wie bei (Oy, Mn) SO^.oH.O^') und wahrscheinlich (K, NH^)H^PO^').

3. mutmasslich Isodimorphismus vorliegt. Ausser Be80^.^H20
und BeSeO^.^^H^O^ welche zwar von Topsöe^) für isomorph gehalten
worden, aber später*') immer als isodimorph betrachtet sind, seien hier
genannt: K(NH^Cl (Fock^)) und {K, NH^)Br (Fock^)).

Schliesslich bleiben dann nur noch drei Fälle übrig, in welchen
man geneigt sein würde, die betreffenden Substanzen für wirklich iso-
morph zu halten. Es sind (Jl, Tl)ClO^ (Bakhuis Eoozeboom^)) (Z,
Ti:)NO^ (Fock^)) (van Eyk^o)) und (Ä^, Rh) MnO^ (Muthmann und

1) Diese Zeitschr. 16,250 (1895); 17, 643 (1895); 22, 60 (1897), 34, 108 (1900).

^) Diese Zeitschr. 34, 115 (1900).

^) Herr Hollmann (Diese Zeitschr. 40, 576. 1902) hat leider die betreffende
Äusserung missverstanden. Ich kann also seine präzisere Formulierung nicht an-
nehmen, hoffe aber diesmal die Sache genügend verdeutlicht zu haben.

*) Diese Zeitschr. 12, 657 (1898).

^) Wiener Akad. Berichte 66 (II), 6 (1872).

ö) Vergl. Retgers, Diese Zeitschr. 14, 40 (1894); Arzruni, S. 202.

'j Zeitschr. f. Kristallographie 28, 351 (1897); vergl. Anmerk. ^).

«) Diese Zeitschr. 8, 531 (1891).

ö) Loc. cit.

^0) Diese Zeitschr. 30, 456 (1899).

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Lücken in der Mischungsreihe hei isomorphen Substanzen. 631

Kuntze^)). Die beiden erstgenannten Salzpaare habe ich etwas näher
untersucht — die Permauganate mit ihren dunkelgefärbten Lösungen
Yorläufig beiseite lassend.

Zuerst bemerke ich jedoch, dass an und für sich beschränkte
Mischbarkeit isomorpher Substanzen etwas ganz eigentümliches haben
würde. Gesetzt, zw^ei Substanzeu Ä und B seien isomorph; eines der
Merkmale des Isomorphismus ist bekanntlich, dass die Substanz yl, in
eine übersättigte Lösung von B gebracht, die Übersättigung aufhebt
und eine Kristallisation von B hervorruft; dasselbe muss natürlich auch
gelten für die aus den beiden Substanzen zu erhaltenden Mischungen.
Wie könnten dann Kristalle von viel Ä mit wenig B und von viel
B mit wenig A nebeneinander entstehen, ohne sich innig zu
mischen?

Experimentell fand ich bei den genannten Kaliumthalliumsalzen
folgendes: Aus der Lösung, welche die die Lücke begrenzenden Misch-
kristalle zu liefern im stände ist, setzen diese sich gleichzeitig ab,
aber in gesonderten Kolonien, wie es zwei unabhängige Kristall-
arten tun würden. Ja, es schien bei längerm Stehen von selbst eine
Trennung der beiden Kristallarten stattzufinden. Weil ferner der Habi-
tus der Z-Salze jenem der T/-Salze ganz unähnlich ist, so dass man
sie oberflächlich gar nicht für isomorph halten würde, ist es sehr leicht,
sie voneinander zu trennen und einzeln zu analysieren.

Zu Übersättigungserscheinungen sind die genannten Körper, weil
sie relativ schwer löslich sind, nicht besonders geeignet. Wenn man
jedoch die der „Lücke'' entsprechende, nur ein wenig übersättigte Lösung
des Salzpaares, KNOg-TlNO^ in zwei Teile teilt, und in den einen Teil
einen Kristall von KNO^^^ in den andern einen von TINO^ bringt, so
bleibt in der letztgenannten Lösung die Kristallisation der dem Salpeter
entsprechenden Kristallart fast regelmässig aus und wird nur durch er-
neuertes Lnpfen mit KNO^ hervorgerufen. Die Kristalle der TZ -Form
bleiben nicht aus; die Erfahrung lehrt aber auch, das übersättigte
Lösungen von Thalliumnitrat fast nicht zu erhalten sind. Es scheint
also, dass Kalium- und Thalliumnitrat nicht als isomorph zu betrachten
sind, was durch den folgenden Yersuch bestätigt wird: Salpeter löst
sich bei der Y ersuchstemperatur von 12 ^ zu etwa 23 Teilen in 100 Teilen
Wasser, eine Lösung von 28 Teilen kann aber längere Zeit übersättigt
bleiben. Diese Übersättigung wird gewöhnlich durch einen
TZA^03-Kristall nicht aufgehoben.

^) Zeitschr. f. Kristallographie 23, 376 (1894).

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632 W. Stortenbeker

Weshalb wird nun angenommen, dass hier Isomorphismus besteht?

Beim SaJzpaare KCIO^-TICIO^ beruht dies auf einer Angabe von
Eetgers^), der sich aber selbst nur unter aller Eeserve über diesen
Punkt erklärt^). Auf den ersten Anblick besteht zwischen den dünnen
Blättchen von Kaliumchlorat und den kömigen Kristallen von Thallium-
chlorat gar keine Ähnlichkeit. Unter dem Mikroskop tritt dieselbe zwar
etwas mehr zum Vorschein, namentlich in Bezug auf die eigentümliche
Spiessform der Kristallaggregate, aber die Kleinheit der Individuen beim
Thalliumchlorat vereitelt fast ganz die weitere Yergleichung.

Vom Salzpaare KNO^-TINO^ nahm man bis jetzt ziemlich allge-
mein die Isomorphie an, obwohl dann und wann Zweifel zum Ausdruck
kamen. Beide kristallisieren^) rhombisch.

KNO^, I TINO.,

a:h: c =

0-511

.1:0-651

110:110

125° 52'

111 : Tu

86° 18'

111:111

136° 14'

111:111

HO« 2'

HO : 010

117° 4'

Optische Achsen ebene OIU.

c Erste Mittellinie.

Doppelbrechung — ; •jJ57=* 111° 16' (rot).

Kleinster Brechujigsindex 1-815.

a:b:c_= 0591:1:0-701

110:110 118° 50'

111:111 91° 40'

111:112 ' 131° 24'

111:111 108° 4'

110:010 120° 85'

Optische Achsenebene 100.

c Erste Mittellinie.

Doppelbrechung — ; 2E=T^ 55' (rot).

Kleinster Brechungsindex 1-335.

Bekanntlich besteht zwischen den kristallographischen Konstanten
isomorpher Substanzen keine absolute Übereinstimmung, obwohl die
Grösse der zulässigen Abweichungen bis jetzt nicht festzustellen ist.
Doch scheinen dieselben in unserm Beispiel das gewöhnliche Mass zu
übersteigen: der Fall ist eben ein zweifelhafter Fall, dessen Lösung auf
diesem Wege nicht zu erbringen ist. Bedenkt man aber, dass:

1. der Habitus von TINO^ und KNO^ ganz verschieden ist,

2. die Nitrate der einwertigen Metalle (z. B. Ammoniumnitrat) sehr
ausgesprochen polymorph sind^),

und hält man schliesslich die oben mitgeteilten Übersättigungserschei-
nungen vor Augen, so ist die Annahme nicht gewagt, dass KNO^ und
TINO^ in Wirklichkeit iso dimorph sind, und dass dasselbe für KCIO^
und TICIO^ gut.

1) Bakhuis Roozeboom, loc. cit.; Retgers Brief, von welchem dort die
Rede ist, war leider nicht mehr vorhanden.

2) Diese Zeitschr. 5, 449 (1890).

8) Miller, Proc. Roy. Soc. 1867, 555 ff.

*) Vergl. Lehmann, Zeitschr. f. Kristall. 1, 106 (1877); 10, 232 (1885).

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Lücken in der Mischungsreihe bei isomorphen Substanzen. 633

Bestätigt sich dieses auch für die andern, noch näher zu unter-
suchenden Salzpaare, so wäre hiermit der Begriff „Lücken in der
Mischungsreihe'' bei isomorphen und isodimorphen Substan-
zen einfach zu streichen. Ob dieser Begriff aufrecht zu halten ist
bei denjenigen festen Mischungen, welche nicht als aus isomorphen.
Substanzen gebildet aufgefasst werden, mag dahingestellt bleiben.

An ein paar andern Fragen, welche sich wie von selbst aufdrängen,
dürfen wir aber nicht stillschweigend vorbeigehen: Zuerst, ob der Be-
griff „Isomorphismus" nicht jede Bedeutung verliere, wenn man sich ver-
anlasst sieht zu Diskussionen über die Isomorphie von zwei so nahe
verwandten Substanzen, wie KNOg und TlNO^\ und ob es angemessen
sei, über die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Erscheinung zu
streiten, deren Bedingungen man noch so wenig kennt. Nach meiner
Meinung ist aber gerade das Gegenteil der Fall. Denn die Bildung
einer nicht unterbrochenen Mischungsreihe würde eine der am
einfachsten zu untersuchenden Bedingungen des Isomorphis-
mus sein, welche Bedingung sich auch vorzüglich der Definition von
Eetgers anschliesst. Alle Yerschiedenheiten, welche bei der Mischung
isomorpher Substanzen auftreten, würden dann nur graduell sein. Grosse
Übereinstimmung in Kristallform, Habitus und Löslichkeit ruft regel-
mässige Mischung und gut entwickelte Mischkristalle hervor. Ab-
weichungen in einer oder mehrern dieser Eigenschaften geben Anlass
zu Mischkristallen, welche kleiner und weniger gut entwickelt sind als
die einfachen Salze, und deren prozentische Zusammensetzung von der-
jenigen der Lösung oft stark abweicht.

Die zweite Frage ist: Sind die Mischkristalle von isomorphen (und
isodimorphen) Substanzen als feste Lösungen aufzufassen oder nicht?
Jfatürlich bringt das hier Behandelte keine Entscheidung; aber ebenso-
wenig ist, wenn auch später diese Frage in bejahendem Sinne beant-
wortet werden sollte, beschränkte Mischbarkeit, auch bei isomorphen
Substanzen, damit notwendig verbunden. Man könnte jedoch behaup-
ten, dass die Zugehörigkeit der Mischkristalle zu den festen Lösungen
nicht an Wahrscheinlichkeit gewinnt, wenn die Erscheinung wegfiele,
welche durch van't Hoff als eine der Hauptstützen für diese Zuge-
hörigkeit angesehen wird.

Haag, im Februar 1903.

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Referate.

03. Quantitatire Bestimmung' des Jods neben Chlor und Brom dureh Elek-
trolyse von Erich Müller (Ber. 35, 950—54. 1902j. Die Mitteilung erstreckt sich
auf die nähern Bedingungen, unter denen Jodion elektrolytisch zu Jodat oxydiert
und dieses dann titrimetrisch bestimmt werden kann, ohne dass sich gleichzeitig
in störendem Betrage Oxydationsprodukte von CV oder Br bilden. Die Einzel-
heiten sind im Original nachzusehen. Die Trennung von Br und CV gelingt nicht
auf diesem Wege. W. Böttger.

64. Zur Kenntnis des Periodensystems der Elemente von Heinrich Biltz
(Ber. 35, 562 — 68. 1902). Die Änderung der üblichen Anordnung, durch die der
Verf. viele besonders im Unterricht entgegentretende Schwierigkeiten beseitigen
will, gipfeln darin, dass gewisse Plätze im periodischen System nicht mit einem
Elemente, sondern mit mehrern zu besetzen sind. Und zwar sind dies folgende
Gruppen:

unter der Benennung an den Platz

Mn, Fe Co Ni UFe des Mn

Bu Bh Pd 2Pd unter i: Fe

Os Ir Pt 2Pt unter Pd

La,\Ce,\Pr,\Nd 2 Ce des Lanthans.

' Die Begründung dieses Verfahrens ist nötigenfalls im Original nachzusehen.
Schliesslich sei noch die Bemerkung des Verf. besonders hervorgehoben, dass das
Co trotz des kleinern Verbindungsgewichts aus Analogiegründen vor das Ni zu
stellen sei; damit bildet dieses Paar die dritte Ausnahme von der Regelmässigkeit.

W. Böttger.

65. Über das Verhalten der Aldehyde und Ketone gegren Teslaströme

von Hugo Kauffmann (Ber. 35, 473—83. 1902). Bei der Ausdehnung der
frühem Versuche (38, 508), speziell auf Stoffe der aliphatischen Reihe, haben sich
die folgenden Erfahrungssätze ergeben. 1. Teslaströme können absorbiert und
von den Dämpfen solcher Stoffe in Licht verwandelt werden, welche Karbonyl-
gruppen enthalten. 2. Nur in Aldehyden und Ketonen wird durch die Karbonyl-
gruppe eine blaue Leuchterscheinung hervorgerufen. Kohlenoxyd strahlt nicht
blaues, sondern grünes Licht aus. 3. Die Karbonylgruppe allein ist der Träger
der Lumineszenz. 4. Derivate der Aldehyde und Ketone, weiche die Karbonyl-
gruppe nicht mehr enthalten, haben die Leuchtfähigkeit verloren. 5. Das Leucht-
vermögen der Aldehyde und Ketone nimmt mit zunehmender Zahl der Kohlen-
stoffatome ab. 6. Der Eintritt der Karboxäthylgruppe wirkt erniedrigend auf das
Leuchtvermögen. 7. Die Phenylgruppe bewirkt ebenfalls ein Zurücktreten des
Leuchtens, und zwar in bedeutend höherm Grade als die Methyl, oder Karbox-
äthylgruppe. 8. Von den drei Diketonen: Diacetyl, Acetylaceton und Acetonyl-

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Referate. 535

aceton leuchten nur das erste und das dritte, das zweite hingegen nicht. 9. Enol-
äther und Enole leuchten nicht. 10. Ringketone ohne doppelte Bindungen zwischen
(7- Atomen vermögen zu leuchten; solche mit doppelten Bindungen leuchten nicht.
Im Anschluss hieran weist der Verf. auf Erfahrungen hin, die die Hypothese
stützen, dass auch in der aliphatischen Chemie wie in der aromatischen Reihe bei
Benzolderivaten ein Zusammenhang zwischen dem Leuchtvermögen und der Re-
aktionsfähigkeit besteht. W. Böttger.

66. Über die Allc^tropie des Phosphors von R. Wegscheider und
J. Kaufler (Sitzungsber. der kaiserl. Akad. der Wissensch, Wien, 110, 605—609.
1901). Ausser der bekanntlich sehr verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeit der
beiden Formen des Phosphors und der langsamen Einstellung des Gleichgewichts-
druckes beim roten Phosphor erachten die Verff. im besondern auch das verschie-
dene Verhalten des gelben und roten Phosphors hinsichtlich der Aufhebung eines
Übersättigungszustandes als einen massgebenden Grund, die beiden Formen für
verschiedene, d. h. isomere eventuell polymere Stoffe anzusprechen.

Es zeigte sich nämlich, dass der weit schwerer lösliehe rote Phosphor auf eine
Lösung von gelbem Phosphor in C8^ (wenigstens im Dunkeln) nicht auslösend
wirkte. Dass dies nicht eine Folge der Zähigkeit der Lösung war, bewies det
Umstand, dass sich beim Abkühlen gelber Phosphor ausschied. Auch eine Schmelze
von gelbem Phosphor, die auf höhere Temperaturen erhitzt wurde, ist gegen roten
Phosphor bei Temperaturen bis 200° ziemlich unempfindlich. Die Ausscheidung
erfolgt erst, wenn die Bedingungen für die Bildung des roten Phosphors in der
Schmelze bestehen, also z. B. bei tieferer Temperatur durch Verlängerung der Er-
hitzungsdauer. W. Böttger,

67. Über die Grenzen zwischen Polymoriihie und Isomerie von Rud.
Wegscheider (Sitzungsber. der Kais. Ak. der Wissensch. Wien 110, 908—920,
1902). Der Ref. bescheidet sich damit, von dem sehr lesenswerten Aufsatze, in
welchem der Verf. die gebräuchlichen Unterscheidungsmerkmale kritisch bespricht,
nur die wichtigsten Ergebnisse mitzuteilen, die den Standpunkt des Verf. klar er-
kennen lassen. Durch die Bereicherung der Erfahrung haben sich die früher be-
nutzten Unterscheidungsmerkmale, z. B. dass die Verschiedenheit der polymorphen
Stoffe auf den festen Zustand beschränkt ist, und dass polymorphe Stoffe bei chemi-
schen Umsetzungen zum Unterschiede von isomeren Stoffen gleiche Produkte liefern,
als unzulänglich erwiesen, um in jedem gegebenen Falle die Stoffe nach diesen Gesichts-
punkten klassifizieren zu können. Dadurch ist jedoch nicht die Unzweckmässigkeit
dieser Unterscheidung dargetan, sondern es erwächst nur die Notwendigkeit, weitere
Kriterien zu schaffen. Der Verf. zeigt zunächst, dass auch der von Schaum gemachte
Vorschlag, die Um Wandlungsfähigkeit kristallisierter Stoffe, als eine spezifische
Eigenschaft polymorpher Stoffe anzusehen, Irrtümer in beiden Richtungen nicht
ausschliesst. — Die Erörterung der Lage der Schmelzpunkte bei festen Stoffen,
die identische Dämpfe aber verschiedene Schmelzen (wenn auch von gleicher Zu-
sammensetzung) geben, führt zu dem Satze, dass der höhere Schmelzpunkt einer
bei dieser Temperatur labilen Form sicher beweist, dass die beiden Formen
Isomer und nicht polymer sind; schmilzt die bei dieser Temperatur labile Form
tiefer, als die stabile, so kann Isomerie oder Polymorphie vorliegen. (Auf

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636 Referate.

Wunsch des Verf. sei erwähnt, dass in der dazu gehörigen Figur 2 ein Zeichen-
fehler vorliegt, der indessen vom Verf. bereits richtig gestellt worden ist.)

Ganz entsprechend deutet die kleinere Dampfspannung, resp. die kleinere
Löslichkeit (bei gleichen äussern Bedingungen) der unbeständigen Komponente
eines hylotropen Stoffpaares sicher auf Isomerie. Das oben bereits erwähnte
auf dem Vergleich der Produkte bei chemischen Umwandlungen beruhende
Kennzeichen erweist sich als ein ausgibigeres Hilfsmittel, wenn der zeitliche
Verlauf in Rücksicht gezogen wird, so kann beispielsweise der Umstand,
dass zwei hylotrope Stoffe zwar dieselben Abkömmlinge geben, aber sehr ver-
schiedene Reaktionsfähigkeit besitzen, d. h. mit sehr verschiedener Geschwindig-
keit reagieren, mit gewisser Wahrscheinlichkeit als Kriterium für Isomerie an-
gesehen werden. Gleiches gilt auch für das verschiedene Verhalten zweier Formen
eines Stoffes hinsichtlich der Aufhebung eines Obersättigungszustandes (Lösungen,
Schmelzen, Dämpfe). Nicht sehr verschiedenes Verhalten zeigt dagegen mit
Wahrscheinlichkeit einen Fall von Polymorphie an.

Über die Beziehungen der Polymerie zur Isomerie und Polymorphie betont
der Verf., dass dieser Begriff in verschiedenem Sinne sowohl auf verschiedene
Stoffe, also zur Kennzeichnung eines besondern Falles der Isomerie angewendet
wird, anderseits auch auf Stoffe (Wasser in den verschiedenen Formarten u. s. w.),
die polymorph sind. W. Böttger.

68. Die Überführungr der additionellen VerMnduiigren von Cinchonin
nnd; Halogrenwasserstoff in halogenfreie Basen (ein Beitrag zur Kenntnis kata-
lytischer Prozesse) von Zd. H. Skraup (Sitzungsber. der kaiserl. Akad. der
Wissensch. Wien 110, 153—188. 1901. Monatshefte f. Chem. 22, 253—287). Die
im Titel angegebene Umwandlung wurde auf zweierlei Weise, einerseits mit kon-
zentrierter Kalilauge, anderseits mit Silbernitrat vorgenommen. Die dabei auf-
tretenden Hauptprodukte lassen sich in zwei Gruppen scheiden, in solche, die in
einem Alkoholäthergemisch löslich (hauptsächlich Allocinchonin) und andere, die
darin praktisch unlöslich sind (Hauptbestandteil: a-Isocinchonin). Mit Hilfe eines
auf diese Verschiedenheit gegründeten Trennungsverfahrens Hess sich zeigen, dass
die Ergebnisse für die drei Hydrohalogen- (Cl, Br, J) cinchonine übereinstimmend
in dem Sinne verschieden sind, dass mit Kalilauge ein grösserer Prozentsatz a-Iso-
cinchonin, mit Silbernitrat ein grösserer Prozentsatz schwer löslicher Basen entsteht.
Ausserdem äussert sich noch besonders der individuelle Charakter des Halogens.

Diesen Beobachtungen gegenüber nimmt der Verf. denselben Standpunkt ein
wie gegenüber den bei der ümlagerung des Cinchonins in a-Isocinchonin gekenn-
zeichneten (32, 183), nämlich den, dass die Energieänderung des einen Prozesses
(die Abspaltung von Halogen) auf den zweiten Prozess (die ümlagerung) von Ein-
fiuss ist. Da die Zulässigkeit einer derartigen Annahme von Wegscheid er
(34, 299) ausführlich erörtert worden ist, dürfte die vom Verf. gegebene sehr all-
gemeine Beschreibung der Verhältnisse anzuerkennen sein. Der experimentellen
Forschung erwächst aber die Aufgabe, unter Aufbietung aller, möglichst auch phy-
sikalisch-chemischer Hilfsmittel zunächst weitere Grundlagen für ein tieferes Ein-
dringen in das Verständnis dieser komplizierten Verhältnisse zu beschaffen.

Der vom Verf. herangezogene Vergleich, der gleichzeitigen Energieabnahme
bei beiden Vorgängen mit der Auslösung des Fallens einer Schuttriese auf ge-

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Referate. 637

neigtem Felsabhange durch die kioetische Energie auffallender Steine steht nicht
in prinzipiellem Widerspruch zu den Ansichten, die Wegscheider in dieser Be-
ziehung (39, 303) geäussert hat. Das Abnehmen der freien Energie beim Fallen
der Schuttriese entspricht derjenigen bei der ümlagerung des Cinchonins; diese
Abnahme wird aber einerseits erst ermöglicht durch Zufuhr der kinetischen
Energie der auffallenden Steine zur Überwindung der Reibung (physikalische
Hemmung), anderseits durch Überwindung der chemischen Hemmnisse, die sich
der Lösung der Doppelbindung widersetzen, und zwar dadurch, dass damit ein
Stoff in Reaktion gebracht wird (Addition), bei dessen Wechselwirkung mehr
freie Energie verfügbar wird, als zur Oberwindung der Hemmung benötigt wird.
Von besonderm Interesse, aber auch wohl mit besondern Schwierigkeiten
verbunden wäre ferner eine eingehende Aufklärung der Stabilitätsverhältnisse der
verschiedenen Isomeren (sowohl für die Base, wie für das Salz), resp. präziser ge-
sprochen, die Ermittlung der den einzelnen Um wandlungs Vorgängen entsprechen-
den Konstanten. W. Böttger,

69. Über die Umlagerungr des Oiuehoniiis durch Schwefelsäure von Zd.

H. Skraup (Sitzungsber. der kaiserl. Akad. der Wissensch. Wien HO, 71 — 90;
Monatshefte für Chemie 22, 171—190. 1901). In Bezug auf die Einwirkung der
Schwefelsäure besteht in der Hinsicht Obereinstimmung mit dem Verhalten der
Halogen wasserstoffsäuren, dass Sulfonierung und ümlagerung ebenfalls gleichzeitig
verlaufen. Die Geschwindigkeit der Reaktion ist eine wesentlich geringere als
bei den Halogen wasserstoffsäuren. Die Ermittlung der stöchiometrischen Verhält-
nisse zwischen Um wandlungs- und Sulfonierungsprodukt, die sich nur annähernd

bewerkstelligen Hess, ergab, dass das Verhältnis : ~^-tb — ^ ^ür 19-5 fach und

25 fach normale Hc^SO^ etwa 3, für 30-5 fach normale Säure aber bestimmt kleiner,
etwa 1-5 ist. Von der Temperatur ist dasselbe nicht in merklicher Weise ab-
hängig. —

Die Natur des Sulfonierungsproduktes Hess sich nicht entscheiden, im beson-
dern nicht die Frage, ob eine Oxysulfosäure entsteht. — Wahrscheinlich ist das
oben angegebene Verhältnis durch sekundäre Vorgänge entstellt, da das a-Iso-
cinchonin unter den gegebenen Bedingungen noch weitere ümlagerungen eingehen
kann. Für die vom Verf. gegebene Andeutung der Stabilitätsverhältnisse der
verschiedenen Isomeren dürfte indessen zu beachten sein, dass es sich weniger
um die Ermittlung einer unter verschiedenen Bedingungen geltenden Stabi-
litätsreihe handelt, vielmehr, wie in allen Fällen von Umwandlungen von Isomeren
bei Gegenwart einer flüssigen Phase, die auch noch andere Stoffe enthält;, um
die Angabe der Bedingungen (wozu auch die Konzentrationen der andern Stoffe
gehören), für gewisse Stabilitäts Verhältnisse. Damit verschwindet auch die Schwie-
rigkeit für das Verständnis des Überganges der stabilem Stufe in die labile.

Wo dies experimentell durchführbar ist, wird also (wie schon oben betont)
die Aufgabe bestehen, die Massenwirkungskonstanten für die einzelnen Vorgänge
zu ermitteln. T^- Böttger,

70. Die wirkliche Grundlage der 32 Symmetrieklassen von William
Barlow (Ztschr. f. Kristallographie 34, 1—36. 1901). Die Arbeit enthält einen
Beitrag zu der Frage, wie die Schwierigkeit prinzipiell zu beheben sei, die darin

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638 Referate.

liegt, dass eine grosse Anzahl Kristalle der äussern Form nach und den Innern
(chemischen, optischen u. s. w.) Eigenschaften nach verschiedenen Symmetrieklassen
zugeteilt werden müssen. Durch Einführung einer bestimmten Definition der
homogenen Struktur und dadurch, dass er von den möglichen Deckbewegungen,
die er in Rotations- und Translationskomponenten zerlegt, nur die erstem und
deren symmetrische Anordnung (neben der spiegelbildlichen Wiederholung) be-
nutzt, gelangt er jedoch wieder zum eindeutigen Aufbau der 32 Klassen.

E. Brauer,

71. Zur Begrrfindan^ der Kristallsymmetrien von C. Viola (Ztschr. f.
Kristallographie 34, 353—388. 1901). Verf. stellt in dieser Abhandlung die 32
bisher angenommenen Kristallsymmetrien in Zweifel, und zwar auf Grund folgen-
der Überlegungen. Die Abgrenzung dieser Klassen ist bisher auf zwei Arten ge-
schehen: 1. geometrisch, d. h. man ging von dem Gesetze der rationalen Indizes
aus und strich von den unendlich vielen denkbaren Kombinationen von Symmetrie-
elementen alle diejenigen fort, die diesem Gesetze nicht genügten. Oder 2. man
fasste eine bestimmte Theorie über die homogene Struktur der Kristalle (Sohne ke,
Fedorow, Schönfliess, ganz neulich Barlow, und kam mit ihrer Hilfe zur
Symmetrieableitung, wobei man aber immer erwiesenermassen auf der Hypothese
fusst, dass endliche Moleküle gedacht werden, und dass diese in endlicher Ent-
fernung voneinander liegen. Die Schwierigkeit der Vorstellung wird durch diese
zweite Art aber nicht behoben, sondern nur verschoben, und ferner hat die Struk-
turtheorie weder praktisch, noch für die Entwicklung einen Nutzen gehabt. Man
dürfe sie demnach nicht zur Begründung der Kristallsymmetrien heranziehen.

Ferner aber unternimmt der Verf. den Nachweis zu führen, dass auch das
Gesetz der rationalen Indizes keine Bedeutung für die Kristallo-
graphie haben könne. Er zeigt, dass z. B. durch eine vierzählige Symmetrieachse
unendlich viele Symmetrieebenen gelegt werden dürften, dass die Achse also eine
solche der Isotropie ist. Damit stehen aber einzelne physikalische Erscheinungen
tatsächlich in Widerspruch. Es erlangt das Gesetz der rationalen Indizes erst
dann einen Sinn, wenn es durch bestimmte Grenzen eingeschränkt wird. Dies ist
schon von andern Autoren (z.B. Fedorow) ausgesprochen worden, und es handelt
sich nun darum, die Grenze zu ziehen, wo es aufhören soll. Diese Grenze kann
(Liebisch) auch durch den Satz ausgedrückt werden, dass die möglichen
Flächen einfache (den ersten Gliedern der natürlichen Zahlenreihe angehörende)
Indizes haben müssen, d.i. das Hauy sehe Gesetz. Dies ist aber unbedingt nicht
in den Naturerscheinungen aufweisbar, da es sowohl ebene wie krumme Flächen
gibt, die keine rationalen Indizes haben.

Des weitern ist Verf. der Ansicht, dass die Kristallsymmetrien nur auf die
physikalischen Erscheinungen der Kristalle begründet sein dürfen. Er bespricht
sie kurz unter den Oberschriften: Erscheinungen, die durch das Ellipsoidgesetz
bestimmt sind (thermische, dielektrische, para- und diamagnetische, optische, elas-
tische Erscheinungen, Elektrizitäts- und Wärmeleitung), pyro- und piezoelektrische
Erscheinungen, Wachstums- und Kohäsionserscheinungen. Diese physikalischen
Erscheinungen sind aber teilweise noch nicht so genau erforscht, als dass man
damit feste Gesetze aufstellen und lückenlos alle möglichen Kristallsymmetrien
entwickeln könnte. Bei Benutzung der elastischen, pyro- und piezoelektrischen
Erscheinungen ergeben sich 22 verschiedene Symmetrieableitungen. Hält man

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Referate. 639

ferner die sechszählige Achse als Symmetrieelement für möglich, was noch endgültig
festzustellen ist (es hahen sich die wichtigsten hexagonen Kristalle als Zusattimen-
fügungen von Individuen niedrigerer Symmetrie erwiesen), so kommen notwen-
digerweise deren 28 heraus. Die letzten vier bekannten Symmetrien können vor-
läufig aus den bekannten physikalischen Gesetzen nicht bestimmt werden, und es
wird erst ein weiteres Studium vor allem der Wachstums- und Kohäsionserschei-
nungen vielleicht die Mittel dazu liefern. E. Brauer,

Btlclierschau.

Übungsbeispele für die elektrolytische Barstellungr organischer Präparate

von K. Elbs. VII + 100 S. Halle a. S., W. Knapp 1902. In Leinen Preis

M.4.— .

Wenn ein Autor über eigene Forschung berichtet, die er meist als Erster in
dem Gebiete ausgeführt hat, so hat der Berichterstatter leichte und heitere Ar-
beit. Denn er braucht nur auf das Vorhandensein eines solchen Buches hinzu-
weisen, um allen, die an der Sache beteiligt sind, die instinktive Reaktion hervor-
zurufen: das Buch muss ich mir anschaffen. Elbs Tätigkeit in dem Gebiete der
organischen Elektrochemie ist in der Tat so wohlbekannt, dass es an dieser Stelle
überflüssig ist, den Wert der vorliegenden für den ünterrichtsgebrauch, bezw. für
das Selbststudium zusammengestellten Anweisung noch besonders darzulegen. Die
beschriebenen Übungen umfassen 13 anorganische und 25 organische Präparate;
vorausgeschickt ist eine kurze, praktische Einleitung über Stromquellen, Appa-
rate und Messungen. • ^- 0.

Ausführliches Handbuch der Photographie. 9. Heft, die Grundlagre der Pho-
tographie mit Gelatineemulsionen. 10. Heft, die Praxis der Photogrraphie
mit Gelatineemulsionen von J. M. Eder. 711 S. Halle a. S., W. Knapp 1902.
Preis M.7. — undM.8.— .

Die beiden Hefte des grundlegenden Lehrbuches, welche das Bromsilber-
gelatineverfahren nach Theorie und Praxis behandeln, liegen bereits in fünfter
Auflage vor und vermitteln dem Theoretiker wie dem Praktiker eine vollständige
Übersicht des in dem Gebiete Geleisteten.

In Bezug auf Einzelheiten möchte der Berichterstatter bemerken, dass S. 95
die Theorie der Entwicklung eine nicht ganz richtige Darstellung erfährt. Die
Übersättigungstheorie der Entwicklung ist von Ostwald bereits in der
ersten Auflage seines Lehrbuches der allgemeinen Chemie, deren hier in Betracht
kommender Band im Januar 1887 erschien, aufgestellt worden. Dass bei der
sogen, chemischen Entwicklung die Kontaktwirkung des Silbers „sicher nur eine
ganz nebensächliche'* sei, ist eine unbewiesene und wahrscheinlich unrichtige Be-
hauptung. Gegen sie spricht ja bereits der eben unmittelbar vorher angeführte
Versuch von Abney. s

Für die Lehre der photographischen Entwicklung ist die „Silberkeimtheorie''
von der „Übersättigungstheorie*' sorgfältig zu unterscheiden. Während es aller-
dings unwahrscheinlich ist, dass als primäres Produkt der Lichtwirkung auf Brom-

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640 Bücherschau. — Druckfehlerberichtigungen.

Silbergelatine metallisches Silber auftritt, und die vorhandenen Beobachtungen zu
Gunsten eines Subbromids sprechen, ist die Entscheidung dieser Frage doch ganz
ohne Einfluss auf die Übersättigungstheorie. Denn diese bleibt bestehen, ob erst
bei der Einwirkung des Entwicklers oder bereits von Anfang an metallisches
Silber auftritt; sie bleibt auch bestehen, wenn gar keines auftreten sollte, falls
nur das Produkt der Lichtwirkung die Fähigkeit der Auslösung der Abscheidung
des Silbers aus in Bezug auf metallisches Silber dem übersättigten Gemenge von
Eutwickler und (festem wie gelöstem) Bromsilber hat. TT. 0.

B^flexions sur la puissauce motriee du feu et sur les maehines propres ä
d^velopper cette puissanc par Sadi Carnot. Paris, Hermann 1903.

Von dem grundlegenden Schriftchen Carnots, auf dessen Gedankengang der
grössere Teil der gegenwärtigen Energetik beruht, war allerdings bereits seit
längerer Zeit ein Wiederabdruck in der Sprache des Originals hergestellt worden,
doch wird auch die vorliegende Ausgabe willkommen sein. Denn sie bringt eine
getreue Wiederholung der' ursprünglichen Ausgabe in Faksimiledruck; der Ver-
gleich mit der im Besitze des Berichterstatters befindlichen seltenen Originalaus-
gabe hat die vollständige Obereinstimmung ergeben. So kann sich jetzt jeder an
der Innern und äussern Schlichtheit erbauen, mit welcher seinerzeit jener funda-
mentale Fortschritt in der Betrachtung der Naturerscheinungen ins Leben trat.
Auch der, welcher die frühere französische oder die in den Klassikern der exakten
Wissenschaften erschienene deutsche Ausgabe bereits besitzt, wird sich die Freude
nicht versagen, die Schrift in ihrer ursprünglichen Gestalt seinem Büscherschatz
einzuverleiben. Angehängt findet sich der Brief des Senators H, Carnot über
die hinterlassenen Aufzeichnungen Sadi Carnots, aus denen seine Bestrebungen
hervorgehen, sich von der damals vorherrschenden Idee von der Materialität der
Wärme zu emanzipieren und sie durch eine kinetische Molekularhypothese zu er-
setzen. W, 0.

Berichtig'ttng'en zur Abhandlung Hollmann (Diese Zeitschr. 43, 129 (1903).

Seite 130, Zeile 16 von oben lies ausgesprochenen statt ausgesprochene.

134, „ 1 „ unten „ Seite 137 und Seite 150 statt 8. 9 und S. 22,

135, „ 13 „ oben „ Seite 137 statt S. 9,

137, „ 13 „ unten „ Seite 150 statt Seite 22,

140 und 141, Zeile 7 und 10 von unten lies Seite 137 statt S. 9,

141, Zeile 1 von unten lies Seite 137 und Seite 150 statt S. 9 und S. 22,

145, „ 7 und 15 von unten lies Seite 137 statt S. 9,

155, „ 5 von unten lies Seite 158 und 159 statt S. 30 und 31,

159, „ 1 „ oben Ues Seite 153 statt S. 26,

159, „ 2 und 3 von oben lies Mn statt Mn^

159, „ 7 von oben lies In n statt In h,

n n

159, ,, 11 von oben lies statt

1 — X 1 — n

159, „ 14 „ „ „ U — x- \ statt hj^x'^ V

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Die Löslichkeit homogener Mischungen und die
gemischten Depolarisatoren.

Von
A. Thiel.

(Mit 24 Figuren im Text.)

Die Beiträge zur Kenntnis des Verhaltens fester homogener, im
besondem isomorpher Mischungen nehmen in der physiko-chemischen
Literatur einen beträchtlichen Raum ein, und doch ist trotz gelegent-
licher Auseinandersetzungen der "Widerstreit der Meinungen über die
^Grundlagen dieses Kapitels noch nicht zu Ende.

Es scheinen mir nun bei derartigen Betrachtungen die für die Dar-
stellung gewisser Anschauungsweisen benutzten Grundlagen in vielen
Fällen ebenso hypothetisch zu sein, wie die gezogenen Schlüsse. Entweder
wurden unter der Annahme des Vorhandenseins von Isomorphie Mole-
kulargewichte an festen homogenen Mischungen berechnet mit Anwen-
dung der für flüssige Lösungen geltenden Gesetze, oder es wurden unter
der implicite oder explicite gemachten Annahme einer bestimmten Mole-
kulargrösse bestimmte Anschauungen über die Art der isomorphen
Mischung, bezw. die Natur der homogenen Mischung überhaupt ent-
wickelt. Meist wurden aus vorhergegangenen Yersuchen an Schmelz-
flüssen die Gesetzmässigkeiten hergeleitet, nach denen der entsprechende
Vorgang in irgend einem Lösungsmittel bei irgend einer andern Tem-
peratur eigentlich hätte verlaufen sollen.

Aus alledem geht hervor, dass eine hypothetische Grundlage stets
vorhanden ist, mit der alle darauf fussenden Spekulationen stehen und
fallen müssen. Wir kennen noch keinen Weg, alle bei derartigen
Untersuchungen herantretenden Fragen mit positiver Sicherheit zu be-
antworten, und so handelt es sich überall um Gleichungen, die mehr
Unbekannte enthalten, als Beziehungen vorhanden sind.

Beim Gleichgewicht einer homogenen festen Mischung mit der flüs-
sigen Phase sind von Einfluss auf das beobachtete Verhalten:

1. Die Art der Mischung (Isomorphie, Isodimorphie, feste Lösung,
vollkommene oder unvollkommene Mischbarkeit).

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 41

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642 A. Thiel

2. Die Molekulargrösse (Association in beiden Phasen, Disso-
ciation in der flüssigen Phase, Yerbindungen der Komponenten unter-
einander).

3. Das Lösungsmittel (Schmelze, ein dritter Stoff als Lösungs-
mittel, Verbindungen des Lösungsmittels mit einer Komponenten oder
beiden).

4. Die Temperatur.

Unter Zugrundelegung bestimmter Voraussetzungen betreffend die
Punkte 2 — 4 lassen sich für den Einfluss der Art der Mischung auf
gewisse Eigenschaften des Gemisches Gesetzmässigkeiten voraussehen,
die im folgenden für die Löslichkeit entwickelt werden sollen.

Die Molekulargrösse hat insofern einen Einfluss auf das Gleichge-
wicht im System, als das Verteilungs Verhältnis in bekannter Weise von
der Existenz etwaiger Molekularkomplexe in den beiden Phasen abhängt.

Nicht auszuschalten war bisher der Einfluss des Lösungsmittels,
über dessen Beteiligung an dem in Rede stehenden Phänomen nichte
Positives bekannt ist.

Die Temperatur endlich spielt eine ungemein wichtige Rolle. Nicht
nur, dass im allgemeinen die Mischbarkeit mit der Temperatur wesent-
lich zunimmt, auch auf den Charakter einer Mischung ist sie von ent-
scheidendem Einflüsse, indem Änderungen derselben bewirken können,
dass die Grenzen zwischen labilen und stabilen Systemen überschritten
wird.

So ist ein Entscheid über irgend eine der ersten drei Bedingungen
nur unter Festlegung der Temperatur, also niemals in ganz allgemeinem
Sinne, zulässig.

Weiter aber kann über die verschiedenen Möglichkeiten im Falle 1.
nur diskutiert werden, wenn für 2. und 3. bestimmte Grundlagen vor-
handen oder bestimmte Voraussetzungen mit einer gewissen Berechtigung
gemacht sind.

Sichere Grundlagen mit positiver Gewissheit lassen sich nun für
keine der genannten Bedingungen ohne willkürliche Festlegung der
andern schaffen, so dass alle Folgerungen auf einem Fundamente ruhen,
das in den immerhin trügerischen Boden der Wahrscheinlichkeit ge-
legt ist.

In dem folgenden Versuche einer Systematisierung der möglichen
Fälle homogener Gemische ist überall vorausgesetzt, dass in beiden
Phasen, abgesehen von der elektrolytischen Dissociation, nur dieselbe
Molekulargrösse vertreten ist, dass das Lösungsmittel sich nicht aktiv
beteiligt, dass auch die Komponenten keine Verbindungen miteinander

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 643

eingehen, und dass die fraglichen Systeme unter den vorausgesetzten
Teniperaturbedingungen (Zimmertemperatur und deren nächste Um-
gebung) sich im stabilen Gleichgewichte befinden. Unter diesem Vor-
behalte ist die Klassifikation der bekannten Fälle homogener Mischungen
ausgeführt worden. Sollte bei irgend einem Beispiele die eine oder
die andere der angenommenen Grundlagen sich als falsch herausstellen,
so könnte eine A^ersetzung des betreffenden Beispieles in eine andere
Klasse notwendig werden. Auf das System der theoretisch möglichen
Fälle homogener Mischungen würde eine derartige Entdeckung natürlich
keinen Einfluss haben, nur auf die in jedem einzelnen Falle gezogene
praktische Nutzanwendung.

Die meisten Untersuchungen über die Löslichkeit fester homogener
Mischungen betreffen leider Elektrolyte in wässriger Lösung, also Fälle,
in denen weniger einfache Gleichgewichtsverhältnisse vorliegen, meist
sogar nicht einmal binäre Elektrolyte, sondern solche höherer Ordnung
oder obendrein noch kristallwasserhaltige, so dass über den Zustand in
der flüssigen Phase (ausser bei binären Elektrolyten) absolut nichts Be-
stimmtes sich aussagen lässt; diese Fälle können darum für eine exakte
Systematisierung gar nicht in Betracht kommen.

Es entsteht nun vor allem die Frage, wie bei binären Elektrolyten
das Gleichgewicht zwischen flüssiger und fester Phase aufzufassen ist,
ob der ungespaltene, der gespaltene Anteil oder beide massgebend für
das Gleichgewicht sind. Es ist neuerdings darauf hingewiesen worden i),
dass neben dem ungespaltenen Anteile auch dem gespaltenen eine ent-
scheidende Rolle zugeschrieben werden müsse. So hat vor allem Fock
(loc. cit.) gefunden, dass in den meisten der von ihm untersuchten
Fälle das Yerteilungsverhältnis des einen Stoffes zwischen fester und
flüssiger Phase die grösste Konstanz zeigt, wenn nicht der ungespaltene
oder gespaltene Anteil allein in Rechnung gezogen, sondern eine Funk-
tion der bei den beiden Rechnungsweisen erhaltenen Konstanten be-
nutzt wird.

Die Unmöglichkeit einer theoretischen Ableitung dieser Funktion
(es handelt sich um die Summe) ist bereits nachgewiesen worden^),
und ich schreibe die befriedigende Konstanz der errechneten Resultate
dem glücklichen Umstände zu, dass die beiden zu addierenden „Kon-
stanten^' im entgegengesetzten Sinne inkonstant sind. Die Annahme

^) Noyes, Diese Zeitschr. 12, IG'2 (1893). — Fock, Zeitschr. f. Krystallogr.
28, 340 a897\

'^) B Ödländer, Über feste Lösungen: Neues Jahrbuch für Mineralogie 1898,
Beilage-Band 12, 52—114.

41*

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644 A. Thiel

eines direkten Einflusses des ionisierten Anteils auf das Gleichgewicht
fest-gelöst will mir nicht sehr plausibel scheinen, solange als wir keine
Veranlassung haben, an die Existenz von Ionen im festen Bodenkörper
zu glauben. Inzwischen sclieiiit noch die Annahme am einfachsten,
dass für das fragliche Gleichgewicht nur der ungespaltene Anteil ent-
scheidend ist im Sinne der bekannten Gleichgewichtsgleichung:

a.h = c.k,
nach der ja z. B. bei Fällung durcli gleichionige Zusätze eine von
links nach rechts verlaufende Eeaktion bei Konstanz von c, also nur
unter Abscheidung von neugebildetem ungespaltenem Salze eintritt.

Elektrolytische Gleichgewichte spielen nun auch eine wesentliche
Rolle bei den Fällen homogener Mischungen, die in Bezug auf ihre
elektromotorische Wirksamkeit untersucht worden sind, den gemischten
Depolarisatoren.

Das Potential, welches ein Metall in einer gemeinsamen Lösung
von zwei reinen schwerlöslichen Salze zeigt, ist abhängig von dem
Mischbarkeitsverhältnissen der beiden Depolarisatoren, von ihrem Lös-
lichkeitsverhältnis und ihrer lonisationskonstante. In den bisher unter-
suchten Fällen 1) wurde gegenseitige Mischbarkeit sowie das Auftreten
von Mischpotentialen, also veränderte Löslichkeit, beobachtet.

Bei Salzen^) mit annähernd gleicher lonisationskonstante herrscht
im Falle sehr verschiedener Löslichkeiten ^) praktisch das Potential des
leichter löslichen, solange davon überhaupt etwas im Bodenkörper vor-
handen ist. Ist die Löslicbkeit der beiden Depolarisatoren nicht sehr
verschieden, so ist in gemischten Lösungen die Kationenkonzentration
ebenfalls merklich anders, als bei Lösungen eines einzelnen Depolarisators.
Sie ist gegeben durch das Massenwirkungsgesetz und lässt sich in jedem
Falle aus dem Löslichkeitsprodukte jedes einzelnen Dopolarisators und
der zugehörigen Anionenkonzentration berechnen. Beim Gleichgewicht
stehen natürlich die Anionenkonzentrationen im Verhältnisse der Löslich-
keitsprodukte.

Im besondern ist bei Lösungen des Depolarisatorengeraenges in reinem
Wasser die Kationeiikonzentration {a) grösser, als bei Lösungen der reinen
leichter löslichen Komponente.

Wenn P das Löslichkeitsprodukt, L die Löslichkeit der letztern, P' und

0 F. W. Küster und A. Thiel, Zeitschr. f. anorg. Chemie 23, 25—27; 24,
1_64 (1900); 33, 120 (1902).

-) Es werden hier nur binäre Elektrolyte berücksichtigt.

^) Nur auf solche Fälle bezieht sich das, was Zeitschr. f. anorgan. Chemie 24,
47 (1900) über nicht mischbare Komponenten (a.) gesagt ist.

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 645

L' die entsprechenden Grössen der schwerer löslichen Komponente, h
und h' die entsprechenden Anionenkonzentrationen 'bezeichnen, so ist:

P F'

^^=j = -lf = ^^ + h' = L + L\

-1/

■'-^/--

Haben die beiden Salze verschiedene lonisationskonstanten, und ist:
a.b = c.k und d M = c X
der übliche Ausdruck des elektrolytischen Gleichgewichts, so stehen bei
gemeinsamer Kationenkonzentration die Anionenkonzentrationen im Ver-
hältnis der Löslichkeitsprodukte, und es ist:

a—r. ^^ —r, ^ ,

Bei Nichtmischbarkeit der Depolarisation bleiben deren Löslichkeits-
produkte unverändert, und es kann daher die Kationenkonzentration in
rein wässriger gemeinsamer Lösung (nach der Phasenregel) nur einen
Wert haben, solange überhaupt beide Komponenten im Bodenkörper
vorhanden sind.

Demgemäss treten hier auch keine Mischpotentiale auf, d. h. Poten-
tiale, deren Wert sich bei Änderungen der Zusammensetzung des Boden-
körpers ebenfalls ändert; diese werden vielmehr durch Mischbarkeit der
Depolarisatoren bedingt. In letzterem Falle stellt jede Mischung eine
besondere Phase von bestimmter Löslichkeit dar und bewirkt das Auf-
treten des dieser Löslichkeit entsprechenden Potentials. Die Löslich-
keiten der einzelnen Komponenten sind bei Mischungen auch nicht die-
selben, wie bei den reinen Stoffen, sondern stets kleiner, infolge der
Löslichkeitsverminderung; es ist dies das untrüglichste Zeichen für das
Yorhandensein homogener Mischungen i).

Die Eigenschaften, insbesondere die Löslichkeit der Mischungen
von Elektrolyten, wie sie z. B. durch Potentialmessungen sich ermitteln
lässt, können nun nicht ohne weiteres mit denen der Mischungen von
Xichtelektrolyten verglichen werden. Lösungen sehr schwer löslicher
Salze z. B. enthalten meist weitaus den grössten Teil des Salzes in ioni-

1) Das gilt natürlich nur für stabile Systeme; vergl. F. W. Küster, Naphtol-
:N^aphtalin, Diese Zeitschr. 17, 357 (1895\

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646 A. Thiel

•

siertem Zustande, und für die Beurteilung des Verhaltens fester Körper
bei der Berührung mit Lösungsmitteln werden, wie oben entwickelt,
mangels überzeugender Gegenbeweise, zweckmässig nur die nichtioni-
sierten Anteile in Betracht zu ziehen sein. Diese letzteren verhalten
sich nun wie die Quotienten aus Löslichkeitsprodukten und lonisations-
konstanten. Es sei a,h = c.k und aJ/ = c.// für eine gemeinsame
Lösung zweier schwerlöslicher Elektrolvte mit gleichem Kation in reinem

Wasser. Die Konzentrationen der un gespaltenen Anteile sind e = -j^
und r' = -p-' Diejenige Grösse, welche für das Yerhalten der Misch-
ung gegen reines Wasser charakteristisch ist, ist die Summe der unge-
spaltenen Anteile, also die w-ahre Löslichkeit der Mischung. Sie ist

ci b et b ,

c-^-c' = -—1 — 1-~7^- Für den Fall, dass A' (nahe) gleich k ist, tritt

der einfache Ausdruck c-\- c =^ — — ~^ — an die Stelle des vorigen.

Da nun in reinem Wasser a = b -\-b' = L (mit grosser Annäherung)
(iv = Löslichkeit des schwerlöslichen Elektrolyten in reinem Wasser,
die Summe des ionisierten und nichtionisierten Anteils), so ist c + c

einfach = r- •

Wenn die Löslichkeitskurve der Mischungen von Chlorsilber mit
Bromsilber, von Bromsilber mit Jodsilber und von Rhodansilber mit
Bromsilber lediglich unter Berücksichtigung der nichtionisierten Anteile
gezeichnet wird, so resultieren natürlich ganz andere Werte, als bei
Zugrundelegung der Gesamtlöslichkeit (gespaltener + ungespaltener
Anteil).

In der folgenden Tabelle sind die entsprechenden Werte für die
obengenannten drei Salzpaare im Zusammenhange mit der Zusammen-
setzung der Mischungen wiedergegeben^).

In den Spalten 1,5 und 9 ist die Zusammensetzung des Depolari-
sators in Molenprozenten des schwerer löslichen Stoffes eingetragen, in
Spalte 2, 6, 10 die beobachteten Potentiale (jr) in Volt und absoluter
Zählung; die Spalten 3,7,11 enthalten die Löslichkeiten der Mischungen
in reinem Wasser {L) in Normalitäten und 4, 8, 12 deren Quadrate.

Die beiden ersten Salzpaare sind in normaler, das letzte in zehntel-
normaler Alkalisalzlösung untersucht worden 2).

') Vergl. Zeitschr. f. anorg. Chemie 24, 54 u. 5G; 33, 13(i.

2) Infolge eines klar zu Tage liegenden Versehens sind früher ^Zeitschr. f. an-
organ. Chemie 24, 54—56. 1900) die Löslichkeiten der Mischungen der ersten bei-
den Salzpaare etwas abweichend berechnet worden; der Charakter der Lösliclikeits-
kurve wurde jedoch dadurch gar nicht beeinflusst.

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Löslichkeit iioraogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 647

Tabelle 1.

AgCl ~ AgBr

AgBr-

-AgJ

AgCJSrS -

-AgB^

Mol.«/o ^

MoL%

Mol.«/o

AgBr Volt

X W

XIO12

1 ^gJ'

Yolt

xlO«

xXO'^

AgBr

Volt

xlO'

0 —0.510

141

199

\ 0

— 0-362

80-8

650

— 0-438

10-8

117

7.33—0 509

138

191

9-58

- - 0-364

84-1

707

1.2

— 0.440

11-2

126

14.5 —0.507

133

177

29-5

- 0.360

77-8

606

— 0445

124

153

21-6 1-0.506

130

170

70-2

— 0.361

79.3

630

1 15-2

— 0448

13.1

172

353

— 0-502

121

146

814

— 0-361

79.3

630

63.3

- 0.447

12-8

165

47.9

H- 0497

109

119

92.0

— 0-859

76.3

583

70-7

— 0-447

12-8

165

65-5

- 0-490

95-8

98-4

— 0-348

6I.7

381

772

-0.447

12-8

165

86.9 -0-470

65.1

1 99.9

— 0-279

16-6

27.6

91.U

— 0.445

124

153

98.5 —0-420

24.8

6-1

' 994

— 0-260

11-3

12.7

97.0

— 0442

11.7

136

99.7 1-0383

12-1

1.5

100

— 0-137

104

1.08

97.9

-0-4U

114

131

100 —0.36-2

8-08

0.65

99.4
100

— 0429

— 0-423

9.07

8.08

82
65

1 2 i 3 4

/ö -?ö so 4a 30 60 7o So 00 100

> Mol. % AgBr zjTi Niederschlage

Fig. l.

Die Löslichkeitsverhältnisse der vorliegenden Silbersalzmischungen
werden besonders anschaulich bei graphischer Darstellung. Wird als
Abscisse immer die Zusammensetzung der homogenen Salzmischung
nach molekularen Verhältnissen, als Ordinate die Löslichkeit, bezw. der

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648 A. Thiel

Ausdruck -y- in Normalitäten eingetragen, so werden z. B. für Chlor-

Silber- Bromsilber die in der Fig. 1 wiedergegebenen Kurven a und b
erhalten; a ist demnach die Kurve der scheinbaren (Gesamt-), h die
der wahren (auf den ungespaltenen Anteil allein bezogene) Löslichkeit

Die Betrachtung der (wahren) Löslichkeit homogener Mischung
mit Beziehung auf ihre Zusammensetzung gestattet uns Schlüsse zu
ziehen auf die Natur der untersuchten Mischung; die Löslichkeit als
w^ohldefinierte, charakteristische Eigenschaft der Stoffe lässt sich somit
als Einteilungsprinzip für die homogenen Mischungen verwenden.

Die Gesamtheit der letztern lässt sich nun nach ihren Löslichkeits-
verhältnissen in einer Eeiho anordnen, die einerseits vom Grenzfalle der
ideal isomorphen Mischungen, anderseits vom Grenzfalle der idealen
festen Lösungen abgeschlossen wird. Die isodimorphen Mischungen
nehmen eine gesonderte Stellung ein.

Zur Entscheidung der Frage, ob Isomorphie (bezw. feste, im Falle
amorpher Körper flüssige, Lösung) oder Isodimorphie anzunehmen ist^
muss man wissen, ob kristallinische oder amorphe Bodenkörper vor-
liegen. Der Begriff der Isodimorphie verlangt mindestens bei der einen
Komponente kristallinische Beschaffenheit; isomorphe Mischungen sind,
ebenso wie feste (flüssige) Lösungen, in amorphem, wie in kristallini-
schem Zustande denkbar.

Das abweichende Yerhalten der Bromsilber-Jodsilbermischungen ^)
verglichen mit dem des Systems Chlorsilber-Bromsilber legte die Ver-
mutung nahe, dass, während bei letztern Isomorphie angenommen wurde,
bei erstem Isodimorphie vorläge, umsomehr als im Gegensatze zu dem
in der Natur regulär kristallisiert vorkommenden Chlorsilber und Brom-
silber das Jodsilber für gewöhnlich hexagonal kristallisiert (nur ober-
halb 145—146^ regalär-'j).

Nun haben aber mikroskopische Untersuchungen ergeben, dass das
gefällte Jodsilber, ebenso wie das gefällte Chlorsilber und Bromsilber,
sehr kleine, optisch isotrope Körnchen darstellt, während hexagonale
Kristallform optische Anisotropie verlangt. Gefälltes Jodsilber ist also
wahrscheinlich amorph. Es liegt nahe, für Chlorsilber und Bromsilber,
die unter ganz denselben Umständen sich gebildet haben, denselben
Zustand anzunehmen an Stelle der Annahme vielflächiger regulärer,
unter dem Mikroskope als solche nicht mehr erkennbarer Kristalle. Wir
würden dann in Chlorsiiber-Bromsilber einen Fall isomorpher Mischungen

^) Vergl. die Löslichkeitskurve : Zeitschr. f. anorgan. Chemie 24, 5ß.

2) Vergl. G. Bodländer, Neues Jahrbuch für Miner. 1898, Beil.-Bd. 12, 77.

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 649

in amorphem Zustande sehen, mit grosser Annäherung an den idealen
Grenzfall absoluter Isomorphie, in Bromsilber -Jodsilber begrenzt iso-
morphe! Mischungen.

Ehodansilber lässt in frischgefälltem Zustande unter dem Mikro-
skope deutlich säulenförmige Kriställchen erkennen, welche optisch
anisotrop sind, aber nicht rhombisch zu sein scheinen, wie das analoge
Natriumsalz, sondern monosymmetrisch oder asymmetrisch. Mischungen
von Ehodansilber und Bromsilber ^), welche nach der Art ihrer Fällung
die beiden gesättigten Mischungen enthalten müssen, zeigen unter dem
Mikroskope neben optisch-anisotropen Kriställchen optisch-isotrope, ver-
mutlich amorphe Körner. Wahrscheinlich liegt also die gesättigte Lö-
sung von Bromsilber in Ehodansilber in doppelbrechenden Kristallen
vor, die umgekehrte Lösung in amorphem Zustande, entsprechend dem
Zustande der vorwaltenden Komponente. Wir werden also die Eho-
dansilber-Bromsilbermischungen als einen Fall von Isodimorphie an-
sprechen. Um nun eine systematische Einteilung der verschiedenen
möglichen Fälle homogener Mischungen durchzuführen, wollen wir als
Merkmal der absoluten Isomorphie neben vollkommener Mischbarkeit
die vollständige Berechenbarkeit der Eigenschaften, hier z. B. der Lös-
lichkeit, nach der Mischungsregel festsetzen.

Von absoluter Isodimorphie würde man in analoger Weise dann
sprechen können, wenn dieselben Merkmale für beide Komponenten in
Mischungen mit der zweiten Modifikation der andern Komponente zu-
treffen^).

Der Grenzfall der idealen festen Lösung erfordert Konstanz des
Yerteilungs Verhältnisses jeder Komponente zwischen beiden Phasen.

YoUständige Mischbarkeit ist aus folgendem Grunde bei absoluter
Isomorphie nötig. Bei unvollkommener Mischbarkeit treten in der Lös-
lichkeitskurve horizontale Strecken auf. Dementsprechend werden die
Kurven für die ungesättigten Lösungen umsomehr von der berechneten
Verbindungslinie der Komponentenlöslichkeiten abweichen^), je ausge-
dehnter dieses horizontale Stück ist, je geringere Mischbarkeit der
Komponenten also vorliegt.

Es entsteht nun die Frage, wie sich praktisch der Grenzfall der
isomorphen Mischung von der idealen festen Lösung unterscheidet.

^) Yergl. die Löslichkeitskurve: Zeitschr. f. anorg. Chemie 33, 138.

2) Absolute Isodimorphie wäre also absolute Isomorphie jeder Komponente mit
der zweiten Modifikation der andern.

^) Da die gesättigten Endmischungen gleiche Löslichkeit haben müssen, also
die Kurven auf derselben Horizontale enden.

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650 A. Thiel

Xiiiimt man mit Küster und Bo dl an der an, dass streng isomorphe
Mischungen sicli von festen Lösungen durch gegenseitige molekulare
Yertretbarkeit der Komponenten, somit durch das Fehlen osmotischen
Druckes unterscheiden, wofür die unveränderte Erhaltung der Schicht-
grenzen an isomorphen Mischkristallen spricht, worauf auch die an iso-
morphen Mischungen beobachteten Schmelzkurven schliessen lassend,
so lässt sich, wenn das Gleichgewicht zwischen isomorpher Mischung
und einem damit gesättigten Lösungsmittel als ein dynamisches be-
trachtet wird, voraussehen, dass die Löslichkeit streng isomorpher
Mischungen aus den Löslichkeiten der einzelnen Komponenten und der
Zusammensetzung nach der Mischungsregel berechenbar ist. Die Lös-
lichkeitskurve einer solchen isomorphen Mischung lässt sich also als die
geradlinige Terbindung der Löslichkeitspunkte der beiden Komponenten
darstellen.

Für die Löslichkeit idealer fester Lösungen sind massgebend der
Yerteilungssatz und die für die Löslichkeitsverminderung geltenden Ge-
setzmässigkeiten.

Bedeutet bei einer festen Lösung der schwerer löslichen Kompo-
nente B in der leichler löslichen A. x die Zusammensetzung, d. h.
Molekularprozente B in der festen Lösung, L^ und L\ die molekularen
Konzentrationen von A und B in einer für reines J, bezw. B gesät-
tigten Lösung, L und L' die entsprechenden Konzentrationen in dem
mit der fraglichen festen Lösung im Gleichgewicht stehenden Lösungs-
mittel, so gelten für die verdünntem Lösungen die Beziehungen

-^ = X und -^ = ,r, d. h. die relative Löslichkeitsabnahme von

A und die Löslichkeit von B ist für die festen Lösungen proportional
der Zusammensetzung.

Eine elementare Betrachtung zeigt nun, dass die auf diese Weise
erhaltenen "Werte für die Löslichkeit fester Lösungen ebenfalls auf der
die Löslichkeitspunkte von A und B verbindenden Geraden liegen ; die
Löslichkeitskurven der beiden Grenzfälle homogener Mischungen scheinen
also völlig identisch zu sein.

Eine Unterscheidung beider Fälle ist aber doch auf Grund folgender
Überlegung möglich.

Feste Lösungen werden nur innerhalb der Konzentrationsbereiche,
für w^elche Gültigkeit der auf Lösungen übertragenen Gasgesetze an-
zunehmen ist, berechenbare Löslichkeiten zeigen; bei höhern Konzen-

1) F. W. Küster, Diese Zeitschr. 17, 367(1895). — G. Bodländer, loc. cit.
S. 61. 93.

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 651

trationeu werden Abweichungen auftreten, w^elche sich der direkten
Berechnung entziehen, wenn auch zwischendurch infolge zufälliger
Kompensationen einzelne Punkte der theoretisch abgeleiteten Kurve
beobachtet werden können. Zeigt daher eine homogene Mischung Lös-
lichkeiten, welche durchweg mit nur geriugfügigen Abweichungen sich
der berechneten Geraden einreihen, so wird man nicht anstehen, darin
einen Fall isomorpher Mischungen zu sehen.

Bei den zahlreichen zwischen den beiden Grenzfällen liegenden
Möglichkeiten ist eine exakte Scheidung naturgemäss unausführbar, da
sowohl bei nicht idealen festen Lösungen als auch bei nicht streng
isomorphen Mischungen Abweichungen in demselben Sinne denkbar sind.

Einige der möglichen Zwischenfälle können auch durch Isodimor-
phie veranlasst sein; hier wird nur eine kristallographisch- optische
Untersuchung, bezw. die Heranziehung von Analogiefällen den Entscheid
bringen können.

Dass der kristallisierte Zustand für die Entstehung isomorpher
Mischungen unwesentlich ist, geht aus dem Verhalten der Mischungen
von Chlorsilber und Bromsilber hervor, w^elche wiegen ihrer sehr nahe
geradlinigen Löslichkeitskurve trotz ihrer höchst wahrscheinlich amor-
phen Beschaffenheit zu den isomorphen Mischungen zu rechnen sind.

Es soll nun im folgenden ein Versuch gemacht werden, die mög-
lichen prinzipiell verschiedenen Fälle ^) homogener Mischungen hin-
sichtlich ihrer Löslichkeitsverhältnisse systematisch zu ordnen. Zar
graphischen Darstellung sind überall die Löslichkeiten (in molekularen
Mengen) als Ordinaten, die Zusammensetzung (nach molekularen Ver-
hältnissen) als Abscissen eingetragen.

L Fall.

Grenzfall der absoluten Isomorphie.

Die Löslichkeitskurve der Mischungen ist die gerade Verbindungs-
linie der Löslichkeitspunkte der Komponenten (Fig. 2).

Die Änderung der Löslichkeit ist also proportional der Änderung
der Zusammensetzung, Da nun für die Fälle, in denen durch Bei-
mischung der schwerer löslichen Komponente B zur leichter löslichen A
die Löslichkeit sinkt, das Gesetz besteht 2), dass das Konzentrations-

1) Vergl. H. W. Bakhuis Roozeboom, Über die LösHchkeit von Misch-
kristallen u. s. w.: Diese Zeitschr. 8, 504— 530 (1891). — G. Bodländer, Über feste
Lösungen: Neues Jahrbuch für Mineralogie 1898, Beilage -Band 12, 52—114. —
G. Bruni, Ober feste Lösungen: Sammlung chemischer und chemisch - technischer
Vorträge 6, Heft 12, 415 (1901).

^) H. W. Bakhuis Roozeboom, loc. cit. S. .Mi».

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652

A. Thiel

Verhältnis — in der flüssigen Phase kleiner ist, als in der festen (und

umgekehrt), so wird auch im vorliegenden Falle beim Gleichgewicht

^ in der Lösung kleiner sein, als im Bodenkörper.

Wie ohne weiteres ersichtlich, ist vollkommene Mischbarkeit der
Komponenten erforderlich.

• MöL.ßa BzTTvBocieTrliör^ei*.

Fiff. 2.

V Mot.% Bim BocleriMörper.

Fig. 3.

IL Fall.

Vollkommene Mischbarkeit. Die Mischungen zeigen Löslichkeiten,
welche zwischen denen der reinen Stoffe liegen; — unterscheidet sich
für Bodenkörper und Lösung bei allen Mischungen in demselben Sinne.

Beispiele: Chlorsilber-Bromsilber (Küster-Thiel^)). Dieses
Salzpaar zeigt grosse Annäherung an Fall I. und ist daher als iso-
morphes Paar zu bezeichnen. Löslichkeitskurve siehe Fig. 1.

Kaliumpermanganat - Rubidiumpermanganat (Muthmann
und Kuntze)^). Auch hier liegt weitgehende Isomorphie vor, wie aus
den in der folgenden Tabelle eingetragenen Werten, sowie aus der Lös-
lichkeitskurve (Fig. 4) hervorgeht. Die Tabelle 2 enthält in Spalte 1
die Konzentration des schwerer löslichen RbMnO^ im Bodenkörper in
Molekularprozenten, in Spalte 2 denselben Wert für die flüssige Phase,
in Spalte 3 L, die Gesamtlöslichkeit, in ]N'ormalitäten (molekular-//.), in 4
die wahre Löslichkeit Lff-, in 5 den lonisationsgrad.

') Zeitsehr. f. anorg. Chemie 19, 96 (1899); 24, 69 (1900).
2) Zeitsehr. f. Krystall. 28, 368 (1894); vgl. auch Fock, Zeitsehr. f. Krystall.
28, 401 il897\

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 653

Letzterer ist für alle leicht löslichen Salze einer von Fock^) be-
rechneten Tabelle mit Hilfe graphischer Interpolation entnommen. Die
Grundlage dafür war die Annahme, dass für alle hier vorkommenden
Elektrolyte die lonisationskonstante (in der Gleichung a.b = c.k) =

^ ist2).

Tabelle 2.

M0I.-7, RbMnO^

L^o

im Bodenkörper

in Lösung

/o-

0264

0-106

0-6

18.1

0.250

0098

7.5

17.2

0.240

0-092

250

195

0214

0-079

'A9'S

198

0-207

0075

65-7

20-6

0.152

0-047

74.7

19.1

0.119

0-033

86-3

I8.7

0-097

0-024

94.1

28-0

0.070

0-014

965

45.7

0050

0-008

100

0-048

0-007

,S Q03

t^^4

O 10 20 30 ^O (^ 60 70 80 90 100

> Mol.%KbMnOz^ im Boderiharper.

Fig. 4.

1) Zeitschr. f. Krystall. 28, 350.

2) Noyes, Diese Zeitschr. 9, 612 (1892).

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654 A. Thiel

Eine Betrachtung der Tabelle 2 zeigt, class die Löslichkeit regel-
mässig mit steigendem Gehalte des Bodenkörpers an Rubidinmperman-
ganat abnimmt, was besonders deutlich aus der graphischen Darstellung
(Fig. 4) hervorgeht.

Um so auffallendere Unregelmässigkeiten weisen die Werte der
Spalte 2 auf. x^acli dem oben citierten Satze müssten sie mit Rück-
sicht auf den Verlauf der Löslichkeitskurve stets kleiner sein, als die
entsprechenden Werte der Spalte 1; das ist aber anfangs nicht der
Fall. Wir stehen also vor einem Widerspruche, der darauf hinweist,
dass irgend eine unserer Voraussetzungen nicht stimmt (vgl. Seite 642);
dazu gehört auch der angenommene Wert des lonisationsgrades und
die vorausgesetzte annähernde Gleichheit der lonisationskonstanten.

Die Mischungsart des vorliegenden Salzpaares braucht demnach
gar nicht so zu sein, wie die Löslichkeitskurve glauben macht, es
können beträchtliche Abweichungen von dem nahezu geradlinigen Ver-
laufe durch anderweitige Einflüsse kompensiert sein, so dass das dar-
gestellte Kurvenbild resultiert. Ich möchte diese Erscheinung, dass
sich Stoffe scheinbar nach einem bestimmten Prinzip mischen, in Wirk-
lichkeit aber einer ganz andern Mischungsklasse angehören können, als
„Pseudokrasie" bezeichnen. Die beobachtete Löslichkeitskurve schliesst
theoretisch das beobachtete Verteilungsverhältnis einer Komponente
zwischen Bodenkörper und Lösung aus und umgekehrt. Ein weiteres Bei-
spiel dieser Art, welches vielleicht iiierher gehört, bildet das Paar Ka-
liumpermanganat-Kaliumperchlorat (Muthmann und Kuntze^)).

Die fraglichen Werte sind in derselben Anordnung, wie oben, in
Tabelle 3 eingetragen. Ein Vergleich der Spalten 2 und 3 lässt hier
ähnliche Verhältnisse erkennen, nur zeigen auch die Werte der Spalte 3
nicht die in Tabelle 2 vorhandene regelmässige Folge, sondern liegen
etwas kraus durcheinander, so dass ich die Kurve der Löslichkeit (Fig. 5)
nicht auszuziehen gewagt habe.

Die Annahme, dass die auffallenden Werte in Versuchsfehlem ihre
natürlichste Erklärung finden, glaube ich ausschliessen zu dürfen, da ja
die Bestimmung von Permanganat neben Perchlorat ausserordentlich
genau ist.

Auch an Mchtelektrolyten ist der Fall II beobachtet worden, und
zwar an demBeispiel^-Dichlorbenzol-j>-dibrombenzol (WürfeP)).
Als Lösungsmittel diente ein Gemisch von Äthylalkohol und Wasser.

') Zeitschr. f. Krystallogr. 23, 3(i8 (1894).

2) Beiträge zur Molekulargewichtsbestimmung an kristallisierten Substanzen.
Dissertation Marburg 189(1.

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 655

Tabelle 3.

Mol.-7o

KCIO^

im Bodenkörper

1 in Lösung

0264

0-106

5.1)

10-8

0-262

0-105

14.7

11.4

0-226

0-085

15-5

9.5

0223

0-083

22-1

9.0

0.218

0-082

240

10.7

0 222

0-083

252

12.3

0-223

0-083

32.7

12.1

0-208

0-076

35.3

11.9

0204

0-074

55.6

15-0

0-197

0 070

G5.7

I8.7

0-178

0-060

73.(5

20.9

0-162

0-052

8O.7

26-0

0-146

0-044

89.2

33.4

0-119

0033

94.1

4r).l

0-102

0.026

100

0-064

0-012

ß//

o,w

n) 0,03

0,01

KMrtO^-KClO^

-> Mol/.

Fig. 5.
In der Tabelle 4 sind die Zusammensetzung von Bodenkörper und
Lösung (Spalte 1 und 2), die Löslichkeiten der Chlorverbindung und
der Bromverbindung (Spalte 3 und 4), sowie die Gesamtlöslichkeit ein-
getragen (Spalte 5).

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656

A. Thiel

Tabelle 4.

Moi.-7,

G^H.Bu

Lbv

im Bodenkörper

in Lösung

0-583

997

5-76

0-445

0-027

0-473

23-04

11-26

0-405

0-051

0-456

36-93

15-99

0340

0-0B5

0-405

49-08

20-59

0-279

0-072

0351

61-15

2590

0-226

0.079

0-304

69-96

33-75

0-186

0-091

0-277

79-02

41-71

0-140

0-100

0-240

94-32

70-46

0047

0-112

0-158

100

0-122

0122

> MolS^ Q fft Br^ im Bodervhörper*.

Fig. 6.

Die Werte der Spalten 3 und 4 zeigen eine regelmässige Ände-
rung ebenso die Gesamtlöslichkeit L.

Eine noch bessere Übersicht gestattet die Löslichkeitskurve (Fig. 6).

Die Ähnlichkeit dieser Kurve mit der Löslichkeitskurve von Ka-
lium-Eubidiumpermanganat (Fig. 4) ist ganz augenfällig. Die Löslioh-
keitswerte liegen zu beiden Seiten der (gestrichelten) für ideal isomorphe
Stoffe verlangten geraden Linie.

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 657

IIL Fall.
Bei vollkommener Mischbarkeit zeigt
Maximum

die Löslichkeitskurve ein

Demgemäss ist — im ansteigenden Teile der Kurve in der
Ca

Lösung grösser, als im Bodenkörper, im Wendepunkt gleich, im ab-
steigenden Aste kleiner.

Ein Beispiel dieses Falles ist für stabiles System noch nicht mit
Sicherheit nachgewiesen. Möglicherweise gehört hierher das Paar
Baryumformiat-Bleiformiat (Fock^)). Nimmt man an, dass diese
beiden ternären Elektroljte in der gemeinsamen Lösung gleich ioni-
siert seien, dann erhält man bei vollkommener Mischbarkeit eine ein
Maximum aufweisende Löslichkeitskurve.

Ln labilen Gleichgewicht liefert ein Beispiel für den vorliegenden
Fall das System ^-ISTaphtol-Naphtalin (Küster^)). Die Kurve lässt
lieh nur bis wenig über das Maximum hinaus realisieren, weil dann
plötzlich das labile Gleichgewicht einem stabilen Platz macht.

Fig. 7.

• JfoL..%B int BodenkjQ/y^yei*.

Fig. 8.

IV. Fall.
Die Komponenten zeigen vollkommene Mischbarkeit; die Löslich-
keitskurve weist ein Minimum auf. Das Verhältnis — ist in der flüs-

Ca
sigen Phase anfangs kleiner als in der festen, im Punkte der niedrigsten

Löslichkeit gleich, um schliesslich grösser zu werden.

Ein Beispiel dieses Falles scheint noch nicht aufgefunden worden
zu sein.

') Zeitschr. f. Kristallogr. 28, 382 (1897). «) Diese Zeitschr. 17, 357 (1895).

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII, 42

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658

A. Thiel

V. Fall.
Die Mischbarkeit der Komponenten ist begrenzt. Die Löslichkeiten
der Mischungen liegen zwischen denen der reinen Komponenten. In
der Löslichkeitskurve tritt eine horizontale Strecke auf, die je nach dem
Grade der Mischbarkeit verschiedene Ausdehnung haben kann. Wenn
der Gehalt des Bodenkörpers an B zunimmt, so ist im Bereiche der
horizontalen Strecke unveränderte Löslichkeit vorhanden, weil dann die
beiden gesättigten Mischungen nebeneinander im Bodenkörper vorliegen
(Phasengesetz). Bei weiterer Anreicherung von B im Bodenkörper wird
allmählich durch Vermittlung der flüssigen Phase die gesättigte Lö-
sung von J5 in J. zu gunsten von Ä in B aufgezehrt. Je weitgehender
die Mischbarkeit, desto kürzer ist die Strecke unveränderlicher Lös-
lichkeit.

VI.

' Mol.% ß im BodenlwT^oer.
Fig. 9,

,2foZ.% 3 im Bo denJzärper.
Fig. 10.

Das Verhältnis — ^ ist in der Lösung stets kleiner, als im Boden-
körper.

Beispiel: Bromsilber-Jodsilber (Thiel^)). Der Typus der Kurve
ist der loc. cit. dargestellte, obwohl die frühem Löslichkeitswerte von
denen der Tabelle 1 Seite 647 etwas abweichen, und ausserdem nur
die nichtionisierten Anteile berücksichtigt werden dürfen.

VI Fall.
Ebenfalls begrenzte Mischbarkeit. Die Löslichkeit der gesättigten

C.ß

Mischung ist grösser, als die von A. Die relativen Werte von —
sind nach dem vorausgegangenen ohne weiteres ersichtlich.
^) Zeitschr. f. anorg. Chemie 24, 69 (1900).

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 659

Der Anteil jeder einzelnen Komponente an der Gesamtlöslichkeit
mnss natürlich kleiner sein, als die Löslichteit der betreffenden Kom-
ponente in reinem Zustande.

Beispiel: Kaliumchlorat-Thalliumchlorat(ßoozeboomi)). Eine
Zusammenstellung der interessierenden Werte enthält die Tabelle 5.

Zur graphischen Darstellung dient die Fig. 11.

Tabelle 5.

Mol.-7o

TICIO^

Ln^

im Bodenkörper

in Lösang

0407

0-204

0.33

2.4

0.394

0-197

0-38

4-2

0-403

0-202

0-40

5.7

0-408

0-204

0.72

5.8

0-402

0-201

2-07

6-8

0-407

0-204

63.70

6.7

0-407

0.204

74.99

8-8

0-358

0-168

87.39

I6.4

0-255

0-105

98-00

54.9

0-124

0-037

100

0-089

0-022

0,26^

0,18

f),tG

0,4A^

f"
><?»»

^0,08
%0,0A

0,02.

J^ClOs -TlClOs

-> Jkfol. % Tl CIO3 ijnBoäerikörper.
Fig. 11.

1) Diese Zeitschr. 8, 531 (1891).

42*

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660

A. Thiel

Bei Betrachtung der Figar fällt sofort auf, dass das anfängliche
Ansteigen der Löslichkeit, welches das Verhältnis der Werte von Spalte
1 und 2 in der Tabelle 5 verlangt, nicht zu beobachten ist. Yermut-
lich erfolgt nun der Anstieg so allmählich, dass diese Nuance in den
Versuchsfehlem völlig verloren 'gegangen ist. Andernfalls hätten wir
es hier wieder mit Pseudokrasie zu tun.

Ammoniumbromid-Kaliumbromid (Fock^)).

Die Zahlenwerte gibt die Tabelle 6.

Zur graphischen Darstellung dient Fig. 12.

Tabelle 6.

MoL-7c

KBr

Li^

im Bodenkörper

in Lösung

5-89

4-84

147

23-53

6-42

5.32

30.00

29-73

6-28

5-19

60-55

3139

621

514

6747

35-97

6-08

5-02

72-02

38-31

5-75

4-72

82-80

52-16

5-59

4-57

91-58

70-37

526

4-28

96-98

89-23

4-86

3-92

98-73

94-71

4-76

3-84

99-74

98-62

4-72

3-80

100

4-69

3-78

* Die Mischbarkeit geht bis etwa 2Vo KBr.

S^.^ -

>MoZ.?<i KBr im. BoderLhörper.

Fig. 12.
Kaliumnitrat-Thalliumnitrat (Fock^)). Die mitgeteilten Zahlen-
daten genügen hier nicht, die Löslichkeitskurven mit Sicherheit fest-
zulesren.

^) Zeitschr. f. Kristallogr. 28, 355 (1897).
2) Log. cit. S. 3G3.

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. ßßl

Nach der Angabe des Verfassers beanspruchen seine Analysen-
resultate keine absolute Genauigkeit, so Jdass auch von einer Wieder-
gabe der Tabelle abgesehen wird. Die Zugehörigkeit zu Fall YI ist
jedoch ziemlich sicher.

Der dem Fall IV entsprechende Fall begrenzter Mischbarkeit (Mi-
nimum in der Löslichkeitskurye) ist theoretisch unmöglich, weil in den

beiden Wendepunkten das Verhältnis — ^ in der Lösung gleich sein

müsste und dabei grösser als das grössere und kleiner als das kleinere
im Bodenkörper 1).

Damit sind die möglichen prinzipiell verschiedenen Fälle der Lös-
lichkeiten nicht streng isomorpher Mischungen erschöpft.

Durch Kombination verschiedener Typen lassen sich jedoch noch
einige neue Kurvenbilder konstruieren, zu denen z. T. Beispiele ge-
funden sind.

Kombination von Fall IIL mit Fall VI

Beispiele: Kaliumbromid-Kaliumchlorid (Fock^)). Bei der
Zumischung von Kaliumchlorid zu Kaliumbromid steigt zunächst die
Löslichkeit, bis Sättigung eingetreten ist (bei etwa ^2% KCl\ bleibt
dann bis etwa 8^jo gleich, steigt weiterhin bis zu einem Maximum bei
etwa 40 ^|o und sinkt dann allmählich bis zur Löslichkeit des reinen
Kaliumchlorids. In der Tabelle 7 sind die entsprechenden Werte in der
bekannten Weise eingetragen.

TabeUe 7.

Mol.-«;

U KCl

im Bodenkörper

in Lösung

4-69

3-76

0-30

2-06

4-73

3-80

0-50

13-46

4-84

390

8.23

12-86

4-85

3-91

10-68

18-95

490

3-95

15-68

22-49

4-93

3-98

27-97

29-82

500

4-05

33-66

3648

502

4-06

51-85

42-95

5-00

4-05

6351

45-06

4-97

4-02

73-57

51-63

4-87

3-93

82-29

60-30

4-76

383

88-04

74-01

4-55

3-64

96-98

85-22

4-31

343

99-37

97-26

4-24

3-36

. 16

100

417

3-30

») Vergl. Roozeboom, Diese Zeitschr. 8, 529 (1891).
2) Zeitschr. f. Kristallogr. 28, 358 (1897).

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662

A. Thiel

Die Löslichkeitskurve ist in Fig. 13 dargestellt.

> Mol.%KCL im SocUnkörper.

Fig. 13.

Hierher gehört ferner scheinbar das Paar Ammoniumchlorid-
Kaliumchlorid (Fock^)), wie aus der Löslichkeitskurve (die, weil
nicht ganz sicher, nicht ausgezogen ist) ersichtlich ist (Fig. 14).

•A

jsrif^ci-jcct

X
X

t-25''

10 20 SO ^ 60 60

ao So foo

> Mbl.% KCL int BodeThhörper*

Fig. 14.

Yergleicht man jedoch, wie oben mehrfach geschehen, die Werte
der zugehörigen Tabelle 8, so vermisst man die erwartete Überein-
stimmung.

Es handelt sich also auch bei diesem Paare anscheinend um Pseu-
dokrasie.

Eine neue Anzahl möglicher Fälle ergibt sich nun bei Anwen-
dung derselben Gresichtspunkte auf Gemische isodimorpher Stoffe.

Auch hier sind neben dem idealen Grenzfall Übergangsfälle zu
unterscheiden.

*) Zeitschr. f. Kristallogr. 28, 351 (1897).

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 663

Tabelle 8.

Mol.-«y

'o KCl

im Bodenkörper

in Lösung

5-11

4-14

0-67

6-55

641

5-32

115

12-04

5-92

4-87

221

17-86

6-18

5-11

249

20-90

6-38

5-30

2312

26-52

6-22

515

39-80

26-51

5-91

4-77

8244

36-44

5-80

4-76

8947

48-37

533

4-34

9M0

53-41

513

4-16

93-82

65-74

4-79

3-86

97-89

84-96

4-40

3-50

98-79

90-59

4-35

3-45

100

4-17

3-31

Isodimorphie ist aufzufassen als Isomorphie der einen Modifikation
jeder der beiden Komponenten mit einer zweiten (löslicheren oder weniger
löslichen) Modifikation der andern.

Der Grenzfall wird also dann Yorliegen, wenn die Komponente
mit der zweiten Modifikation der andern ideal isomorph ist. Alle
andern Fälle ergeben sich aus Anwendungen der vorher für isomorphe
Mischungen betrachteten Fälle auf jedes dieser Mischungspaare.

Zeigen beide Paare denselben Typus, so ergeben sich für Isodimor-
phie sechs Fälle, einschliesslich des Grenzfalles. Indem nun jeder Typus
mit jedem andern kombiniert wird, sind noch weitere 15 Fälle möglich,
die aber, als prinzipiell nicht verschieden, übergangen werden sollen.

YIL Fall.

Idealer Grenzfall für beide
Mischungspaare.

Die ausgezogenen Kurven stellen
die Mischungen der leichter lös-
lichen Komponente mit der andern
Modifikation der schwerer löslichen,
die gestrichelten die der schwerer
löslichen Komponente mit der an-
dern Modifikation der leichter lös-
lichen dar.

► Jfol 9^ BinL Bodenkörpen
Fig. 15.

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664

A. Thiel

Vni Fall.

Beide Mischungspaare bilden Mischungen nach dem 11. Falle.

Da bei beiden Paaren vollkommene Mischbarkeit vorhanden sein
soll, so können unter Umständen beide vollständigen Mischungsreihen
beobachtet werden. In der Eegel wird diejenige Mischung entstehen,
bezw. nach endgültiger Erreichung des Gleichgewichts übrig geblieben
sein, welche dem stabilen Gleichgewicht entspricht, also von zwei mög-
lichen die schwerer lösliche.

-> M6L%B irrvBoderikörper.

Fig. 16.

IX. Fall.

Beide Paare mischen sich nach dem III. Fall.

Die Löslichkeitskurven enthalten ein Maximum, welches an einer
oder auch an beiden zu beobachten sein kann. Es wird demnach ge-
legentlich nicht zu entscheiden sein, falls nicht beide Mischungsreihen
vollständig realisierbar sind, ob der IX. Fall rein oder in Kombination
mit dem YIII. FaU vorliegt.

X. Fall.
Beide Paare mischen sich nach dem lY. Fall.
An einer oder an beiden Kurven kann ein Minimum auftreten.
In Betreff von Kombinationen gilt das beim vorhergehenden Fall Gesagte.

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 665

-^ Jfol"^ B im BoderüiÖTT^er.
Fig. 17.

Jfo l .% B irre BocLenhJörper.
Fig. 18.

X. Fall.

Beide Paare mischen sich nur unvolltommen, und zwar halten sich
beiderseits die Löslichkeiten zwischen denen der Komponenten.

Es liegt also bei beiden
Paaren Fall Y. vor.

Je nach der Lage der bei-
den Löslichkeitskurven können
Figuren mit zwei absteigenden
Ästen und einem horizontalen
Teil oder mit drei absteigenden ^<?^^^-._
Ästen und zwei horizontalen
Teilen resultieren. Ln letztern
FaUe Messen sich also nicht we-
niger als vier Knicke beobach-
ten, ohne dass an Yerbindungen
zu denken wäre.

Hierher scheinen zwei Fälle
zu gehören, die Elektroljte in
nichtionisierenden Lösungsmitteln betreffen.

Beispiele: Quecksilberbromid-Quecksilberjodid (Eeinders^)).
Das nichtionisierende Lösungsmittel, in dem diese Elektrolyte unter-
sucht wurden, war Aceton (bezw. Alkohol). In der folgenden Tabelle 9
sind die gefundenen Werte zusammengestellt.

Mol . % B Lrn.BodenJ£jDrper.
Fig. 19.

1) Diese Zeitschr. 32, 494 (1900).

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666

A. Thiel

Tabelle 9.

Mol.-«/

0 tigJ,

LHrjJ.2

im Bodenkörper

in Lösung

15.7

7.3

l-OO

0 07

29-9

13-5

0.82

0.11

372

I6.4

0-71

0.12

554

23.8

0.53

013

66-0

^27.8

0-46

013

76.6

34.5

0.34

0.12

78-3

37-0

0-31

0.12

79.4

38-6

0.28

0-11

81-9

38-9

0.27

011

100

0-05

0.05

94.1

38.6

0-28

011

94.5

39.3

025

' 0.10

96.0

42.5

0-22

009

100

0-035

0035

3 1

Spalte 1 — 3 haben die bekannte Bedeutung. In Spalte 4 ist die
Löslichkeit der Quecksilberjodids aus den Mischungen eingetragen. Der
obere Teil der Tabelle betrifft gelbe, der untere rote KristaUe. Die
Mischungsverhältnisse sind folgende:

Dem gewöhnlichen, stabilen, gelben Quecksilberbromid mischt sich
bei der Kristallisation aus gemeinsamer Lösung gelbes, metastabiles Queck-
silber]* odid bei bis zu sehr be-
trächtlichen Konzentrationen.

Umgekehrt mischt sich dem
roten, stabilen Quecksilberjodid
bis zu einem gewissen Grade das
damit isomorphe, an sich unbe-
kannte, metastabile, rote Queck-
silberbromid bei. So entstehen
entweder rote oder gelbe Misch-
kristalle, und in einem kleinen
Intervall kommen beide neben-
einander vor. Es wurde auch
beobachtet, dass sich zunächst
die metastabile Form abschied,
die später durch Umwandlung in
die stabile verschwand.

JO ^tO

90 100

— > -Mol.^Mg J2 intBoderihörper.

Fig. 20.

Am besten lassen sich diese Verhältnisse bei graphischer Darstellung
übersehen. Dazu dient Fig. 20.

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 667

Die Löslichkeiten sind aus den Daten des Verfassers berechnet
unter der Annahme, dass beim Auflösen der fraglichen Salze in Aceton
die Lösung das gleiche Volum einnimmt, iwie die Komponenten zu-
sammen, ferner, dass das Yolumgewicht beider Salze etwa 6 ist.

Die Spalten 1 und 2 der Tabelle zeigen Werte, welche völlig dem
Verlaufe der Löslichkeitskurve entsprechen. Dagegen weist die Spalte 4
Werte auf, welche unter den gemachten Voraussetzungen (siehe S. 642)
schlechterdings unmöglich sind. Es zeigt nämlich in dem vorliegenden
stabilen System das Jodquecksilber aus den Mischungen grössere Lös-
lichkeit als in reinem Zustande. Vermutlich ist die Ursache hierfür
Komplexbildung in der flüssigen Phase. Die Löslichkeitskurve ist also
nur eine scheinbar hierher gehörige und kann bei Berücksichtigung der
vorliegenden Komplikationen ganz anders verlaufen. Es liegt also auch
hier Pseudokrasie vor.

s-Trichlorphenol-s-tribromphenol (Würfel^)).

So wie beim Quecksilberbromid und -Jodid die beiden isodimorphen
Mischungsreihen äusserlich an der verschiedenen Farbe der Kristalle
kenntlich sind, zeigen die von diesem Körperpaare gebildeten Mischungs-
reihen eine dem Auge sofort auffallende Verschiedenheit in der Kristall-
form. Interessante Verhältnisse lässt die Tabelle 10 überblicken.

TabeUe 10.

Mol.-% C,H^Br,0

Lei

Lsr

im Bodenkörper in Lösung

0204

0-204

449

3-59

0194

0-007

0201

1013

7-58

0191

0-016

0-206

16-28

1215

0-172

0-024

0-196

6244

1307

0-204

0-031

0-235

69-88

1586

0-150

0-028

0-178

72-07

1752

0130

0-028

0-158

81-76

1901

0096

0-023

0-118

84-66

2405

0-069

0022

0091

87-53

32-46

0043

0021

0-063

9362

47-87

0-021

0019

0040

100

0019

0-019

Die Anordnung der Zahlenwerte ist ganz wie in Tabelle 4. Ver-
such 1—4 betreffen Mischungen der gewöhnlichen Chlorverbindung mit
der leichter löslichen Modifikation der Bromverbindung. Die Werte
der Teillöslichkeiten (Spalte 3 und 4) bilden nichts Auffallendes.

^) Beiträge zur Molekulargewichtsbestimmung an kristallisierten Substanzen.
Marburg 1896.

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668

A. Thiel

Die Mischungen der gewöhnlichen (schwerer löslichen) Bromverbin-
dung mit der leichter löslichen Modifikation der Chlorverbindung (Vers.
5—12) sind bis in das labile Gebiet hinein verfolgt, wie leicht aus der
Löslichkeitskurve zu ersehen ist.

Die Werte der Spalte 4 bei den letztgenannten Mischungen zeigen,
dass hier Pseudokrasie vorliegt, und zwar nur partielle (nur bei der
einen Mischungsreihe).

0,30

CeH,ClaO-QH^BT^^O
Methi/Lalhohdi -Wasser

TO 20 30 ^O 60 60 70 80 &0 WO

^Mo l . % C^IIßBr^i O ürLBocLerikörper.

Fig. 21.

XII. Fall.

Beide Paare bilden Mischungsreihen nach Fall VI, es zeigen also
die Mischungen bei unvollständiger Mischbarkeit maximale Löslichkeit.

/-^

"\ JQT.

,^-

-V- ^

« /

\ ^

y „

^ \ \^

\ \ \ \

\ \ \

'\ \

\ \\

\ \ \

-> Mot.% B Im BodenkÖrper .
Fig. 22.

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Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 669

Beispiel: Ehodansilber-Bromsilber (Küster Thiel ^)).

Bezüglich der Zahlenwerte wird auf Tabelle 1 hingewiesen. Die
Form der Löslichkeitskurve ist loc. cit. dargestellt. Der ansteigende
Ast stellt eine Mischung der kristallisierten Modifikation des Khodan-
silbers mit gleich kristallisiertem (sonst unbekanntem) Bromsilber, der ab-
steigende Ast eine Mischung von amorphem Bromsilber mit amorphem
Ehodansilber dar.

Diesen 12 Fällen sind nun noch 2 Grenzfälle hinzuzufügen.

XIII. Fall.

xm.

'^^'^^

Grenzfall der festen Lösung.
Auf Lösungen geringer Konzen-
tration lassen sich die für flüs-
sige Lösungen geltenden Gesetz- ^
mässigkeiten anwenden. Die so
erhaltenen Löslichkeiten liegen •
auf der geraden Verbindungs- ^^
linie derLöslichkeitsprodukte von ^
A und B. Der Verlauf der Lös- ^§
lichkeitskurve in Gebieten hö-
herer Konzentration ist nicht ab-
zusehen. ^ Mol.% B trn BocienJiörpet^.

Fig. 23.
XIV. Fall.

Es ist dies der Grenzfall zweier Stoffe, die sich gegenseitig über-
haupt nicht mischen oder lösen. Steht eine flüssige Phase mit einem
Gemenge zweier solcher Stoffe in Berührung, ist deren Löslichkeit auch
so gering, dass die gesättigte Lösung des einen sich praktisch wie reines
Lösungsmittel dem andern gegenüber verhält, und beeinflussen sich die
Komponenten auch in anderer Weise nicht in ihrer Löslichkeit (Nicht-
elektroljte, beliebige Elektrolyte in nichtionisierenden Lösungsmitteln),
so wird die flüssige Phase mit beiden gesättigt sein, also die Löslich-
keit von A, vermehrt um die von jB, auftreten {A^ in Fig. 24); ver-
schwindet die leichter lösliche Komponente allmählich aus dem Boden-
körper, so ändert sich an der Konzentration der flüssigen Phase nichts,
solange als überhaupt noch eine Spur von A im Bodenkörper vorhanden
ist. Ist dies nicht mehr der Fall, so stehen alle Lösungen mit den

M Zeitschr. f. anorg. Chemie 33, 120 (1902).

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670 A. Thiel, Löslichkeit homog. Mischungen und die gemischten Depolarisatoren.

Konzentrationen Ä^ bis Jg ^i^ ^^^ Bodenkörper, der jetzt reines B

enthält, im Gleichgewicht.

Ähnlich liegen die Verhältnisse bei gleichionigen Elektrolyten in

ionisierenden Lösungsmitteln, falls nur die Löslichkeit der betreffenden

Stoffe so klein ist, dass sie

^ ^ ^^^' *^^ praktisch Yollständig ionisiert

sind, und die Löslichkeit von
B gegen Ä praktisch verschwin-
det. Solange der leichter lös-
liche Stoff Ä noch im Boden-
körper Torhanden ist, kann
praktisch nur dessen Löslich-
keit beobachtet werden (auf
der ganzen Strecke von A^ bis
^45). Verschwindet er ganz aus
dem Bodenkörper, so können
beim Gleichgewichte der Lö-
sung mit dem reinen B Kon-
zentrationen von Ä^ bis Ä2 be-
obachtet werden.

MoL.% B iirvBodenkörper:
Fig. 24.

Endlich sei noch darauf hingewiesen, dass gewisse Fälle von Iso-
dimorphie vollkommen gleiche Löslichkeitsdiagramme geben können,
wie manche Fälle von Isomorphie.

So zeigen Ehodansilber-Bromsilbermischungen, die dem Typus XII
angehören, ganz dasselbe Bild, wie Fall VI. Es können also Fälle von
Isodimorphie, wenn lediglich die Löslichkeitskurve betrachtet wird, Iso-
morphie vortäuschen.

Clausthal, Chemisches Institut der Bergakademie,
Novemher 1902.

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Einige Bemerkungen
über Dampfdrucke ternärer Gemische.

Von
F. A. H. Schreinemakers.

(Mit 4 Figuren im Text.)

In einigen frühern Abhandlungen i) habe ich die Dampf drucke ter-
närer Gemische besprochen. Mit Hilfe der g-Fläche habe ich nämlich
die Verdampf ungs- und Kondensationskurven mit ihren Erzeugungs-
linien, die Destillationskurven des Rückstandes, der Dämpfe und des
Destillats u. s. w. abgeleitet, sowohl wenn die Flüssigkeiten homogen
bleiben, als wenn Schichtenbildung auftritt.

Im Januar 1900, also vor der Publikation meiner Arbeiten, hat
Ostwald schon die Untersuchung dieser Frage angefangen^), jedoch
von einem ganz andern Standpunkt; auch hat er sich hauptsächlich auf
die Erscheinungen beschränkt, welche bei der Destillation auftreten.

Yon dem ganzen Büschel der Destil-
lationskurven, wie ich diese abgeleitet habe,
hat Ostwald hauptsächlich eine unter-
sucht, nämlich diejenige, welche in Fig. 1
von Ä nach M geht. Diese Figur 1 ist
eine neue Abbildung der Figur 8 meiner
Abhandlung: Diese Zeitschrift So, 425
(1902). (Für andere Destillationskurven
siehe loc. cit. Fig. 3, 6 und 10.)

In Fig. 1 habe ich die Kurve AM
gekrümmt gezeichnet; Ostwald (loc. cit.)
meint jedoch, dass diese eine geradlinige unüberschreitbare Linie ist.

Nach dem Erscheinen von Ostwalds Arbeit und vor der Publi-
kation meiner Abhandlungen habe ich Ostwald brieflich mitgeteilt, dass
ich seiner Meinung nicht beistimmen könnte, und meinte, dass seine

A^o

1) Diese Zeitschr. 36, 257. 413. 710; 37, 129; 38, 227 (1901).

2) Abhandl. der K. sächs. Ges. d. Wiss. 25, 413—453 (Januar 1900).

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ß72 F. A. H. Schreinemakers

geradlinige unüberschreitbare Linie und alle hieraus abgeleiteten Folge-
rungen hinwegfallen müssten.

Da wir jedoch nicht zur Übereinstimmung gekommen waren, so
habe ich bei der Publikation meiner Arbeit die Untersuchung Ostwalds^)
nicht erwähnt, weil ich in der „Zeitschrift" nicht gegen ihn polemisie-
ren wollte.

Durch die Wiederholung seiner Darstellung in seinem Lehrbuch
der allgemeinen Chemie sehe ich mich jedoch veranlasst, hierauf zurück
zu kommen. Ostwald sagt nämlich (loc. cit. Seite 1012):

„Schreinemakers zeichnet aUe derartigen Linien (nämlich wie
AM Fig. 1) gekrümmt. Ich habe inzwischen in meinen Überlegungen
noch keinen Fehler finden können und muss sie daher als Gerade an-
sehen."

Da ich noch immer meiner Meinung bin, so will ich im folgenden
dafür einige Gründe anführen.

Erst will ich jedoch die Bedeutung dieser Frage näher angeben.
Wenn ich im folgenden auch nur allein die Kurve AM der Fig. 1 be-
trachte, so gelten jedoch ähnliche Betrachtungen für die übereinstimmen-
den Kurven aller andern Figuren.

Auch muss ich noch hinzufügen, dass, wenn auch die Kurve AM
eine Gerade wäre, meine Schlüsse dadurch nicht abgeändert werden.

Allein man würde aus der Gerad-
linigkeit noch andere Folgerungen
ableiten können, wie Ostwald es
dann auch (loc. cit.) getan hat. Wenn
die Destillationskurve AM jedoch
nicht geradlinig, sondern gekrümmt
ist, so fallen natürlich die durch
Ostwald auf diese Yoraussetzung
begründeten abgeleiteten Folgerun-
gen fort.

Betrachten wir Fig. 2. Statt eines
gleichseitigen Dreiecks habe ich
ein gleichschenkliges rechtwinkliges
genommen. Eine prinzipielle Än-
derung hat dieses nicht zur Folge, und die Darstellung ist dieselbe, die
van der Waals in seiner Arbeit über die Dampfdrucke ternärer Ge-
mische gewählt hat 2), von welcher Arbeit ich im folgenden einige Re-

1) Abhandl. der K. sächs. Ges. der Wiss. 25, 413 (Januar 1900).

2) Königl. Akad. Amsterdam 10, 544. 665. 862; 11, 88. 224.

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Bemerkungen über Dampf drucke ternärer Gemische. 673

siütate und Ableitungen brauchen werde. In Fig. 2 habe ich zwei
heterogene Bänder mit ihren Erzeugungsiinien gezeichnet. Kurve a^b^c^
ist eine Yerdampfungs- und a^b^c^ die entsprechende Kondensations-
kurve; ebenso ist dif^e^ eine Yerdampfungs- und d^^f^e^ die entsprechende
Kondensationskurve; letztere entsprechen natürlich einem andern Druck
als die beiden ersten.

Betrachten wir jetzt die ßückstandskurven. Wie ich früher abge-
leitet habe, wird jede Erzeugende in dem Flüssigkeitspunkt die durch
diesen Punkt gehende Eückstandskurve berühren. Denken wir uns z. B.
eine Eückstandskurve, welche durch b^ geht; die Gerade b^b^, wird dann
in b-^ die Eückstandskurve berühren. Ebenso wird die z. B. durch e^
gehende Eückstandskurve in e^ die Erzeugungslinie e-^e^ als Tangente haben.

Die Eichtung der Eückstandskurve wird also in jedem Punkt durch
die Lage der Erzeugungslinien bestimmt. Denkt man sich z. B. von R
aus die verschiedenen Eückstandskurven gezeichnet; in den Punkten,
wo sie die Yerdampfungskurven a-^b^c^ schneiden, werden sie also eine
solche Lage haben, dass jede ihre entsprechende Erzeugungslinie be-
rührt, und wo sie d-^e^f^ schneiden, da müssen sie eine derartige Eich-
tung haben, dass die Erzeugungslinien Tangenten sind.

Hieraus folgt auch, wie ich früher schon abgeleitet habe, dass die
Differentialgleichung der Eückstandskurven:

dyi ^ yi — y2 ^^

isti). "^""^ ""' " ""'

Wie man aus Fig. 2 sieht, habe ich den Erzeugungslinien des he-
terogenen Bandes a^b^c^c^b^a^ eine solche Lage gegeben, dass es un-
möglich ist, zwischen R und A eine geradlinige Eückstandskurve an-
zubringen. Dazu müsste ja eine Erzeugende dieses Bandes mit der
Geraden AR zusammenfallen, und dies gilt nicht allein für dieses,
sondern auch für alle andern Bänder, welche in Fig. 2 anzubringen
wären.

Nun ist es natürlich, dass von allen Erzeugungsiinien des Bandes
a^b^c^c^b^a^ eine durch Punkt A gehen muss; ich habe dafür b^b^ ge-
wählt; es wäre jedoch wohl ganz zufällig, wenn diese auch durch R ginge.

Noch zufälliger würde es wohl sein, wenn in allen andern Bändern
eine solche Erzeugungslinie aufträte, und dieses sollte doch nach Ost-
wald der Fall sein, wenn zwischen R und A sich eine geradlinige
Eückstandskurve ausstrecken würde.

1) Wie hieraus die Gleichung der Kückstandskurven zu erhalten ist, siehe:
Tan der Waals, loc. cit.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 43

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674 F. A. H. Schreinemakers

Denken wir uns erst noch einmal, auf welche Weise ich früher
die Verdampfungs- und Kondensationskurven mit ihren Erzeugungs-
linien abgeleitet habe. Oberhalb des Dreiecks der Fig. 2 denke man
sich die beiden Mäntel der g-Fläche ausgebreitet. Wählen wir weiter
als Druck denjenigen, wofür das heterogene Bsmd a^b^c^C2h2a2 gezeichnet
ist. Die Projektion der Schnittkurve beider Mäntel liegt dann zwischen
den Kurven aih^Ci imd r/2/:>2^'2- Bringen wir jetzt Doppelberührungs-
ebenen an, und lassen wir diese den beiden Mänteln entlang rollen, so
dass sie immer Doppelberührungsebene bleibt. Auf jedem Mantel ent-
steht dann eine Spur der Berührungspunkte. Projizieren wir beide
Spuren auf die Ebene des Dreiecks, so bildet die Projektion der Spur
des Dampf mantels die Kondensationskurve a2'^^2^2^ diejenige der Spur
des Flüssigkeitsmantels . bildet die Yerdampfungskurve aJ)iC^. Projiziert
man die Geraden, welche die Berührungspunkte des Dampfmantels mit
den entsprechenden des Flüssigkeitsmantels vereinen, so erhält man die
Erzeugungslinien, von welchen in der Figur einige gezeichnet sind.

Welchen Grund hat man jetzt, um anzunehmen, dass eine dieser
Erzeugungslinien mit der Geraden J.i? zusammenfallen wird? Und wenn
das für den betrachteten Druck zufälligerweise der Fall war, würde
dieses dann auch noch bei allen andern Drucken so sein, wobei natür-
lich die beiden Mäntel ihre Lage und Form ändern?

Denken wir uns einmal, dass eine der Erzeugungslinien, z.B. b^b^y
mit der Geraden AR zusammenfiele. Sei b^ die Projektion des Punktes
b^ des Flüssigkeitsmantels; b^ diejenige des Punktes b^ des Dampf-
mantels. Die Gerade b^b^, also die Gerade, welche die zwei Berüh-
rungspunkte einer Doppelberührungsebene vereint, liegt, unserer Voraus-
setzung gemäss, in einer durch AR gehenden Ebene, senkrecht auf
der Ebene des Dreiecks. Ich nenne diese Ebene im folgenden die
Ebene AR.

Wir werden jetzt das ternäre Gemisch ABC ändern, wir werden
nämlich die Komponente A durch eine andere Ä ersetzen. Was die
Art der neuen Komponente Ä betrifft, so setze ich nur voraus, dass
diesem eine solche ist, dass in den zwei neuen binären Gemischen CA
und BÄ weder Maximum-, noch Minimumdruck auftritt, wie dieses
auch in Fig. 2 für die beiden binären Gemische CA und BA ange-
nommen ist.

Wie leicht einzusehen, werden sehr viele Stoffe dieser Voraus-
setzung genügen, so dass man A durch sehr viele andere ersetzen kann.
Eine solche Ersetzung hat natürlich Einfluss auf die Lage und Form

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Bemerkungen über Dampfdrücke ternärer Gemische. 675

der beiden Mäntel. Da das binäre Gemisch BC nicht geändert ist, so
werden (wir halten den Druck konstant) der Punkt i?, die Gerade RA
und die Ebene RA ihre Lage behalten. Dasselbe ist natürlich auch
der Fall mit den beiden g-Kurven, in welcher die beiden Mäntel der
^-Fläche auf der Grenzebene BC enden. Anders ist es jedoch mit
Punkten der beiden Mäntel im Innern des dreiseitigen Prismas. Be-
trachten wir z. B. die Flüssigkeit b^. Diese besteht aus 1 — x^ — y^
Mol. C^Xi Mol. B und y^ Mol. A. Wenn wir A durch Ä ersetzen, so
wird die Zusammensetzung angegeben durch:

1 — x^ — y^ Mol C, .Ti Mol B und y^ Mol Ä.

I^un ist die g-Fläche einer Flüssigkeit nicht allein eine Funktion von
x^ und ?/i, sondern es treten hierin auch noch Grössen auf, welche von
der Art der Komponenten abhängig sind, und deren Bestimmung die
Kenntnis der Zustandsgieichung van der Waals mit ihren Konstanten
erfordert.

Die beiden Mäntel der g-Fläche werden im allgemeinen ihre Lage
also ändern; der eine etwas mehr, der andere etwas weniger.

Bringen wir nun wieder Doppelberührungsebenen an; wird dann
wieder eine der Erzeugungslinien in die Ebene RA fallen? Und wird
dieses auch der Fall sein jedesmal wenn A durch einen der andern
möglichen Körper ersetzt wird? Wird dieses auch noch der Fall bleiben
bei allen andern möglichen Drucken?

Eine bessere Einsicht in diese Frage bekommt man auf folgende
Weise.

Unter allen Erzeugungslinien des heterogenen Bandes a^b-^c^c^b^ac^
hat man natürlich eine, welche, wenn sie verlängert wird, durch Punkt A
geht. Es ist diese b^h^. Ändert man den Druck ein wenig, so wird
das heterogene Band sich auch ein wenig verschieben. In diesem neuen
Band tritt wieder eine durch A gehende Erzeugungslinie auf, welche
ich b^b^ nenne. Punkt b^ wird also in der Nähe von b^ und b^ in
der Nähe von b^ liegen. Diese neue Erzeugende b^b^ wird also in der
Nähe von b^h^ liegen, z.B. an der rechten Seite; sie braucht nicht mit
der Geraden Ab^b.^ zusammenzufallen.

Ändert man den Druck noch ein wenig, so tritt mit dem neuen
Band eine neue durch A gehende Erzeugungslinie fe/'V' ^^^ ^- s. w.
Man hat also eine ganze Keihe Flüssigkeiten [b^b^b^'.,)^ welche die
Eigenschaft haben, dass ihre Erzeugungslinien durch Punkt A gehen.
Die entsprechenden Dämpfe {hj^^b^'.,.) haben natürlich dieselbe

Eigenschaft.

43*

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G76

F. A. H. Schreinemakers

Fragen wir uns jetzt: welches ist der geometrische Ort alier Punkte,
deren Erzeugungslinien durch Ä gehen? oder was dasselbe ist: welches
sind die Zusammensetzungen der Flüssigkeiten oder Dämpfe, deren Er-
zeugungslinien durch Ä gehen?

Nach Ostwald muss dieser geometrische Ort die Gerade AR sein;
die Zusammensetzung der Flüssigkeiten muss also durch die Punkte
der Geraden AB angegeben werden. Betrachten wir, um diese Frage
zu lösen, die Fig. 2. Bringen wir durch b^ eine der X-Achse (Seite B C)
parallele Gerade. Diese wird durch Punkt b^ in zwei Teile geteilt,

deren Yerhältnis

— ist. Für das Yerhältnis der beiden Stücke,

1 — ^1 — ^1
in welche eine durch ig gehende, der X-Achse parallele Gerade geteilt

wird, findet man
geht, so folgt:

1 —x^

■^2

Da die Gerade ö^ftg durch Punkt Ä

(2)

1 — Xi — y^ 1 — X2 — 2/2
Diese Gleichung bestimmt die Zusammensetzungen der Flüssig-
keiten und Dämpfe, welche wir suchen.

Da jedoch Flüssigkeit und Dampf miteinander im Gleichgewicht
sind, so kommen noch, wie früher abgeleitet, die folgenden Gleichungen
hinzu: /ögx ^ /bg\ /bg\ ^ /ö£\

sbx/i \'bx/2 ^^yK \Ö2//2

Setzen wir jetzt:

g = RT[x\ogx + y\ogy + (1 - x — «/)log(l — x — y)-{- n], (4)

so finden wir mit van der Waals (loc. cit. Seite 92):
öS

(r ^5 ög\

'^yh

(3)

wonn :

(5)

hx"^

hy^

hxhy

= BT

=r BT

log
log

■x — y

1 — X-

x{l~

-X — y)

— X

Vy(l—x—y)
1

-y

l—x — y

(6)

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Bemerkungen über Dampf drucke ternärer Gemische. 677

worin zur Abkürzung:

hfl , hfl , h^ fi „ ¥fi ,„ 02^

h^~^' h^~^' ö^~^" hy'^~^' Wby~^''y'

gesetzt wird.

V Vi X V.

Substituiert man in (3) die Werte von ^^ und ^ aus (6), so
findet man (van der Waals, loc. cit. Seite 92):

e ^1 = ^ e ^

Xi y^ 1 X2 ^2

(7)

1 ^1 ^1 1 X2 y^

log (1 — ^1 — ^1) + i^i — x^^\^ — y^fi\^ =

= log (1 — X2 - ^2) + f^2 — ^2l"'x2 — 2/2/^'l/2-

Setzen wir jetzt voraus, dass der Dampf verdünnt sei, und die Ge-
setze von Boyle-Gay-Lussac gelten. Nach van der Waals loc. cit.
S. 93 u. s. w. sind //'^ und fi'y^ sehr klein imd wir können diese bei
niedrigem Temperaturen gleich Null setzen.

Aus der ersten Gleichung von (7) folgt dann:

/x. = -— ^^_-, (8)

1 — .Ti — ?/i l — x^ — y^'

welche mit Hilfe der Gleichung {2) in:

^1 -/^i = - ^ (9)

übergeht. 1-%-^Ji l-%-|/i

Gleichung (9) bestimmt die Zusammensetzungen der Hüssigkeiten
deren Erzeugungslinien durch Ä gehen. Man kann dieser Gleichung auf
folgende Weise genügen:

1. x^ = 0,

2. x, + y, = 0,

3. /'^t = 1 oder //'^, = 0.

Es ist x = 0 die Gleichung der Seite CA, Es ist diese Seite also
einer der gesuchten geometrischen Orte. Die Erzeugungslinien der
Flüssigkeiten der Seite CA gehen also alle durch A. Dieses ist auch
natürlich, denn jede binäre Flüssigkeit dieser Seite, z. B. 6^, ist mit einem
Dampf (^2 dieser Seite im Gleichgewicht, so dass die Erzeugungslinien
alle mit der Geraden CA zusammenfallen.

Das gleiche gilt für die Flüssigkeiten der Seite J.jB, welche wir auch
fanden, nämlich x^'^y^ = 1, welche die Gleichung dieser Seite ist. Der
dritte geometrische Ort ist fi'^^ = 0.

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678

F. A. H. Schreinemakers

Fig. 3.

"Während die beiden ersten Gerade sind, nämlich die Seiten CA
und BA^ ist fi\^ = 0 eine von Punkt B ausgehende Kurve, welche ich
in Fig. 3 durch Bh^b^'s^ angegeben habe. Die diesen Flüssigkeiten

entsprechenden Dämpfe sind durch
Kurve B b^ b^ ^2 angegeben. Jede
Flüssigkeit der Kurve B b^ b{ s^ hat
also die Eigenschaft, dass ihre Er-
zeugende durch A geht; es müssen
also die Erzeugenden b^b^^ 6/ b.^ u.s.w.
so gezeichnet sein, dass sie durch A
gehen.

Durch die beiden Punkte b^ und
62 der Fig. 3 kann man sich die Yer-
dampfungs- und Kondensationskurven
ajj^c^ und a^b^c^ der Fig. 2 denken.
~g Yon allen den Erzeugungslinien die-
ses heterogenen Bandes ist es also
nur b-^b^^ welche durch A geht.
Ändert man den Druck, so dass die neue Verdampfungskurve durch
b^ geht, so wird die entsprechende Kondensationskurve durch b^ gehen.
Yon allen den Erzeugungslinien dieses neuen Bandes wird allein ft/ftg'
durch A gehen u. s. w. (Natürlich fügen sich dabei die Erzeugungslinien,
welche mit CA oder BA zusammenfallen, wenn das heterogene Band
mit einer dieser Seiten zusammenfällt.) Statt der Geraden BA fanden
wir also im vorigen die Kurve Bb^b^s^.

Dass diese Kurve durch Punkt B geht, hat seinen Grund im fol-
genden. In B ist, wie wir angenommen haben, der Druck ein Maxi-
mum oder Minimum. Es ist also bei dem binären System BC in dem
Punkt B fi^^ = 0. [van der "Waals, Kontinuität II, Seite 150], so
dass dieser geometrische Ort durch B gehen muss.

Weiter leitet van der Waals (loc. cit. Seite 96, 236) ab, dass die
Lage der Kurve ^^/ = 0 von der Zustandsgieichung der Stoffe abhän-
gig ist, und ohne diese nicht bestimmt werden kann, und findet, dass
sie eine schwach gekrümmte Kurve darstellt, welche, von B ausgehend,
entweder Seite CA oder BA schneiden wird. Als Zwischenfall kann
sie natürlich auch durch Punkt A gehen.

In Gleichung (1) gibt ~~^ die Tangente an einer Eückstandskurve

an. Fragen wir uns nach dem geometrischen Ort der Punkte, in
welchen die Tangente dieser Kurven durch A gehen. Aus den Gleich-

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Bemerkungen über Dampfdrucke ternärer Gemische. 679

ungen (7) kann man ableiten, wenn man wieder ft'^^ = 0 und ^'^^ = 0
setzt (van der Waals, loc. cit. Seite 98).

Man kann also -~^ der Gleichung (1) (10) gleich setzen.

(10)

(11)

Wenn die Tangente durch Ä geht, so muss:

Setzt man (10) und (11) einander gleich, so erhält man:

also wieder ^^ = 0, x-\-yi^=l und ii ^^ = 0.

In Übereinstimmung mit dem vorigen finden wir also folgendes.
Bringen wir in Fig 3 die ßückstandskurven an. Von allen durch A
gehenden Kurven sind nur zwei geradlinig, nämlich die Seiten A C und
AB\ die andern sind mehr oder weniger gekrümmt. In den Punkten,
wo diese Kurven Rb^b^s-^ schneiden, haben sie durch A gehende Tan-
genten. Denkt man sich also eine durch b^ gehende ßückstandskurve, so
ist b^b^ ihre durch A gehende Tangente.

Infolge der geradlinigen ßückstandskurve RA kommt Ostwald
zum folgenden (Abh. loc. cit. Seite 423): „ein solches (nämlich auf der
Geraden in A liegendes) Gemisch verhält sich also, obwohl es aus den
drei Bestandteilen besteht, als wäre es binär."

In Mg. 3 habe ich die Gerade RA gezeichnet. Wenn wir eine
Flüssigkeit, z.B. Z^, dieser Geraden nehmen, so müsste nach Ostwald
der Dampf ebenso durch einen Punkt dieser Geraden angegeben werden,
was nach meiner im vorigen mitgeteilten Meinung nicht der Fall ist.

Man gelangt auch noch hierzu auf folgendem Weg. Wenn das
ternäre Gemisch t^ sich wie ein binäres verhält, so muss im Dampf t^
das Verhältnis der Komponenten B und C das gleiche sein wie in der
Flüssigkeit. Sei die Zusammensetzung der Flüssigkeit:

% Mole B y^ Mole A und 1 — x^ — y^ Mole C
und diejenige des Dampfes:

x^ Mole B y^ Mole A und 1 — x^ — 2/2 M^^l^ ^
so muss: r, x^

•^1 Vi I ^2 1/2

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680 F. A. H. Schreinemakers

sein. Ebenso wie aus Gleichung (2) leiten wir aus (12) ab, dass dieses
nur allein dann der Fall sein wird, wenn fi ^.^ = 0 die Gleichung der
Geraden RA angeben würde.

Ostwald geht in seiner Arbeit von folgendem Standpunkt aus.
Er nimmt die Dampfdrucklinien der drei binären Gemische als gegeben
an und konstruiert zwischen diesen die Dampfdruckfläche. Er denkt sich
die Form dieser Fläche a priori gegeben und leitet hieraus die Erschei-
nungen ab, welche bei der Destillation auftreten.

Ich bin jedoch ausgegangen von der ^-Funktion und habe hieraus
die Kondensations- in Yerdampfungskurven abgeleitet, woraus dann
wieder die Dampfdruckfläche folgt.

In meinen frühern Arbeiten habe ich diese Dampfdruckfläche nicht
gezeichnet, sondern allein die Projektion ihrer Schnittkurven mit hori-
zontalen Ebenen, nämlich die Yerdampfungs- und Kondensationskurven.

Im folgenden werde ich die Form dieser Dampfdruckfläche etw^as
genauer ableiten und abbilden, damit der Unterschied ins Auge falle gegen-
über den Dampfdruckflächen, welche Ostwald als gegeben annimmt.

Im folgenden verstehe ich unter Dampfdructfläche nur allein die-
jenige Fläche, welche die Dampfdrucke der Flüssigkeiten angibt, und
nicht diejenigen der Dämpfe.

Denken wir uns nun in Fig. 3 oberhalb des Dreiecks die Dampf-
druckfläche aufgerichtet. Bringen wir jetzt Ebenen an, welche der
Grenzebene BC parallel sind, und bestimmen wir ihre Schnittkurven
mit der Dampfdruckfläche.

Da auf der Grenzebene CB selber ein Maximum- oder Minimum-
druck (im folgenden spreche ich nur allein von Maximumdruck, da
für einen Minimumdruck das gleiche gilt) auftritt, so wird dieses auch
der Fall sein auf den Schnittkurven der Ebenen, welche der Grenz-
ebene CB nahe liegen. Verschiebt man diese Ebene, wobei wir diese
natürlich der Grenzebene BC parallel halten, so wird der Punkt mit
dem Maximumdruck sich ebenfalls verschieben.

Bestimmen wir jetzt den geometrischen Ort der Punkte, in welchen
der Druck auf diesen Schnittkurven ein Maximum ist.

Wir fanden früher:
[ri (.^1 — x^ + s^ (z/i — y^)] dx^ -f [s^ [x^ — x^) + t^ [y^ — y^)] dy^ = V^.^ dp,
welche die Änderung dp des Druckes bestimmt, wenn die Zusammen-
setzung der Flüssigkeit sich um dx^ und dy^ ändert.

Da wir hier jedoch Flüssigkeiten betrachten, welche auf einer der
J^-Achse (Seite C5) parallelen Geraden liegen, so ist dyi = Q^ und es folgt:

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Bemerkungen über Dampf drucke ternärer Gemische. 681

K (^1 — ^2) + ^1 (2/1 — 'i/2)] dxi = F1.2 #,
so dass ein Dructmaximum erfordert:

[ri (x^ — ^2) + ^1 (^/i — 2/2) = 0. (1 3)

Nehmen wir ans (6) die "Werte von r. = ^-^ und s, = ^ — |^
und setzt man weiter:

, ^ _, (l-a^,)K'-i-l)-^,(g."Vx-l)

X'2 ~~~ «^1 "~~~ «^^^

2/2 — 2/1 =2/1

1 + Xi(e^'^l— 1) + 2/i(e^Vi— 1)

(1 — ^1) (e^Vi— 1) — x^ief^'yt— 1)

1 + x^(ef^'^i — 1) + 2/1 (^^'2/, — 1)

welche aus (7) abzuleiten sind, wenn man wieder fix^' und fiy^' gleich
Null setzt, so geht (13) über in:

{ef/^^— 1)[1 + a:i(l — x^)^'\ — x^y^ii'\^-y^] \ ^^^^

+ (e%/— l)[2/i(l ~-2/i)iw":r,ü? — ^i2/ii""J = 0. !
Diese Gleichung bestimmt also den geometrischen Ort der Müssig-
keiten, welche auf den betrachteten Schnittkurven ein Dampfdruck-
maximum aufweisen.

Wie man leicht einsieht, ist (14) nicht die Gleichung einer Geraden,
sondern einer von E (Fig. 3) ausgehenden Kurve.

Dass diese Kurve durch R geht, sieht man leicht ein. Punkt R
ist nämlich bestimmt durch ^'x== 0 und y-^ = 0. Aus //'a;i= 0 folgt
ßl^'xi — 1 -_- Q und 7/1 = 0 hat zur Folge, dass der Koeffizient von
e^yi — 1 gleich Null wird.

Die Kurve wird im allgemeinen nicht durch Punkt Ä gehen. Für
diesen Punkt hat man nämlich ^^ = 0 und y^ = 1. Substituiert man
diese Werte in (14), so folgt für das erste Glied e^'^., — 1, also ein
von Null verschiedener Wert. Allein wenn die Kurve Rb^h^s^ durch
Pimkt A geht, so würde in diesem Punkt auch g^'^j— 1 = 0 sein, und
Kurve (14) auch durch diesen Punkt gehen.

Wir finden also für die Kurve der Flüssigkeiten mit Maximum-
dampfdruck eine von R ausgehende Kurve, welche irgendwo auf Seite
CA oder BA enden wird.

Wenn eine ternäre Flüssigkeit besteht mit Maximum dampf druck,
so muss Kurve (14) natürlich durch diesen Punkt gehen. Es folgt
dieses auch aus (14). Für diesen Punkt hat man nämlich ii\^ = 0
und iw'^j=0, und diese Werte genügen Gleichung (14)).

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682

F. A. H. Schreinemakers

Für die Fig. 4 nehme ich ein gleichseitiges Dreieck, welchem ich
eine etwas andere Lage gebe, um mit Ostwalds Figuren in Überein-
stimmung zu kommen.

Die punktierten Kurven dieser Figur geben einige der Yerdampf ungs-
kurven an, je näher eine dieser dem Punkte R liegt, um so höher ist

der Dampfdruck, je mehr sie sich
dem Punkte J. nähern, desto nied-
riger ist der Dampfdruck dieser
Kurven. Bringen wir jetzt einige
der Seite BC parallele Gerade an.
Die durch Punkt 1 gehende Gerade
berührt die durch diesen Punkt ge-
hende Verdampfungskurve. Geht
man dieser Geraden entlang von
diesem Punkte aus nach Seite AC
oder AB^ so durchschneidet man

Verdampfungskurven niedriger
Drucke. Von allen den Flüssig-
keiten der durch Punkt 1 gehen-
den Geraden hat die durch Punkt 1
angegebene also den höchsten Dampf-
druck. Dasselbe gilt für die Flüs-
sigkeiten 2, 3 und 4. Der durch
Punkt V gehenden Verdampfungs-
kurve habe ich eine solche Lage
gegeben, dass ihre der Seite BC
parallele Tangente VT sie in dem
In V ist der Dampfdruck also noch
als ein Maximum zu betrachten; von Faus nach T nimmt der Dampf-
druck der Flüssigkeit ab, da man von diesem Punkt V ausgehend nach
T nacheinander Verdampfungskurven niedriger Drucke durchschneidet.
Bringt man im Teil A VT des Dreiecks nach der Seite B C parallele
Gerade an, so weisen die Flüssigkeiten dieser Geraden keine mehr mit
Maximumdampfdruck auf. Geht man von einem Punkt des Teils AV
einer solchen Geraden entlang nach AT^ so nehmen die Dampf drucke
der Flüssigkeiten immer ab.

Die Zusammensetzungen der Flüssigkeiten, welche das durch uns
betrachtete Dampfdruckmaximum aufweisen, sind also bestimmt durch
die Kurve i^ 12 34 F. Es ist also diese Kurve diejenige, welche durch
Gleichung (14) bestimmt ist.

Fig. 4.
Punkte F auf Seite AB berührt,

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Bemerkungen über Dampfdrucke ternärer Gemische. 683

Wir haben diese Kurve hier auf andere Weise bestimmt als im
vorigen, nämlich als den geometrischen Ort der Punkte, in welchen die
Tangenten der Yerdampfungskurven eine der Seite BC parallele Lage
haben. Man kann auf diese Weise auch wieder (14) zurückfinden.

Wir haben nämlich früher für die Differentialgleichung der Yer-
dampfungskurve gefunden:

[ri (^^2 — x^) + s^ (y^ — yi)] dx^ + [s^ {x^ ~ x^) + t^ (y^ — y^)] dy^ = 0,
so dass die Richtung einer Tangente gegeben ist durch:

dy^ _ ^1 fe — ^i) + ^1 (^2 — Vi)
dx^ Sx(x^ — x^)-\-ty(y^ — y^)

Damit die Tangente der .X-Achse parallel sein muss, also:

i\ fe — Xi) + s^ (^2 — y^) = 0.

Wir finden also wieder Gleichung (13) zurück, woraus wir (14)

abgeleitet haben.

In Kg. 4 habe ich oberhalb des Dreiecks ABC die Dampf druck-
iläche Ä B' C gezeichnet.

Jeder Punkt dieser Fläche gibt den Dampfdruck der entsprechenden
Flüssigkeit des Dreiecks an. Kurve B' R' C\ welche in der Grenzebene
BC liegt, muss also in B! ein Druckmaximum aufweisen. In den bei-
den Grenzkurven B' V Ä und C T Ä , welche in den beiden Grenz-
ebenen BA und CA liegen, muss der Druck also in der Richtung nach
A abnehmen.

Bringt man durch Punkt 1 des Dreiecks eine der Grenzebene BC
parallele Ebene, so schneidet diese die Dampfdruckfläche nach einer
Kurve; welche durch Punkt 1' geht. Da Punkt 1 die Projektion des
Punktes 1' ist, so muss die Schnittkurve in 1' ein Maximum haben.
Bringt man durch Punkt 2 des Dreiecks ebenso eine solche Ebene, so
erhält man eine Schnittkurve, welche in 2' ein Maximum aufweisen
muss.

Dasselbe gilt auch für die durch 3' und 4' gehenden Kurven.

Die durch VT gehende Ebene schneidet die Fläche nach Kurve
F' T' ; der Druck ist in F' ein Maximum, und von F' nach T' nimmt
der Druck ab.

Bringt man noch solche Ebenen an, welche jedoch dem Punkte
A näher liegen; so weisen die Schnittkurven kein Maximum mehr auf.

Kurve R' V teilt die Dampfdruckfläche also in zwei Teile, welche
sich ganz anders verhalten. Kimmt man einen Körper, welcher sich nur
der Grenzebene J^ C parallel bewegen kann, so wird dieser in jedem Punkt

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684 F. A. H. Schreinemakers

der KuTve R' V in Euhe bleiben. Setzt man diesen jedoch an die
rechte Seite dieser Kurve, so gleitet er rechts nach B' V\ an der
linken Seite dieser Kurve gleitet er jedoch nach C Ä, Setzt man
diesen Körper in einen Punkt der Kurve B' V\ so wird er darauf liegen
bleiben (wenn man sich nämlich die Grenzebene AB' oberhalb der
Kurve Ä'B' verlängert denkt), setzt man ihn jedoch in einen Punkt
des Teils J.' V\ so gleitet er nach Ä' T herunter.

In Fig. 4 habe ich eine der möglichen Formen der Dampfdruck-
fläche abgeleitet. Wie man sieht, kann man diese auch ableiten mit
Hilfe der Kondensationskurve allein, da diese die Projektionen der
Schnittkurve sind, welche man erhält, wenn man die Dampfdruckfläche
durch horizontale Ebenen schneidet.

Vergleichen wir jetzt diese Fläche mit denjenigen, welche Ost-
wald als gegeben annimmt. Nehmen wir dazu seine Figur 223 (loc.
cit.), in welcher das Dreieck ABC und der Punkt R dieselbe Lage haben
wie in meiner Fig. 4. Die Dampfdruckfläche scheint da so gekrümmt
zu sein, als ob meine Kurve R' F' durch Punkt Ä geht, als ob R' F'
in der Ebene AR liegt, oder als ob meine Kurve R V des Dreiecks
(Fig. 4) die Gerade RA wäre.

Dasselbe gilt auch für Ostwalds Fig. 224. In Fig. 225 hat Ost-
wald in R einen Mininiumdruck angenommen. Bringt man hier Ebenen
an, welche der Grenzebene BC parallel sind, so scheint auch hier der
geometrische Ort den Punkten mit einem Minimumdampfdruck eine von
R nach A gehende Gerade zu sein, statt einer Kurve J?F, wie ich meine,
dass es sein muss. Auch für die folgenden Figuren gilt dasselbe.

Auf Seite 991, Zeile 3 v. u. sagt Ostwald, (loc. cit): „Untersuchen
wir die Fläche (nämlich die Fig. 222) mit unserm Probekörper, so finden
wir zunächst zwei Eegionen zu beiden Seiten der Linie RA^ welche
die Eigenschaft haben, dass der Körper nie aus der einen in die andere
gelangen kann."

Ostwald setzt also voraus, dass meine Kurve RV durch Punkt A
gehen muss; da ich jedoch nach allem vorigen dieser Voraussetzung
nicht beistimmen kann, so müssen nach meiner Meinung auch die
hieraus abgeleiteten Folgerungen hinwegfallen.

Im vorigen habe ich nur einen einfachen Fall behandelt, nämlich
dass es nur ein binäres Gemisch mit Maximum- oder Minimumdampf-
druck gibt. Der Leser wird diese Überlegungen auch auf die andern
Fälle übertragen können, und wenn er meinen Ableitungen beistimmen
kann, ableiten, welche Änderung in Ostwalds Schlussfolgerungen an-
zubringen ist.

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Bemerkungen über Dampfdrucke ternärer Gemische. 685

Zum Schlüsse noch eine Bemerkung. Ostwald sagt (loc. cit.
Seite 1012): ,,Dagegen scheint Schreinemakers nicht bemerkt zu
haben, dass die Erzeugenden in der Nähe der Seiten diesem asympto-
tisch parallel sein müssen, denn es finden sich Fig. 5 (36, 423) Ver-
stösse dagegen, während die andern Figuren in dieser Beziehung richtig
gezeichnet sind".

Ich muss gestehen, dass ich einige Erzeugende in dieser Figur
nicht richtig gezeichnet habe. Glücklicherweise sind die Verstösse je-
doch so gross, dass wohl niemand annehmen wird, dass ich diesen eine
solche Lage zugedacht hätte. Ich bedaure, bei der Korrektur dieses
übersehen zu haben.

In dieser Fig. 5 habe ich nämlich zwei Erzeugungslinien eine solche
Lage gegeben, dass ein temäres Gemisch, aus drei flüchtigen Komponenten
bestehend, mit einem binären Dampf im Gleichgewicht sein könnte! ja,
eine dritte Erzeugende habe ich selbst so gezeichnet, dass eine Flüssig-
keit im stabilen Gleichgewicht sein würde mit einem Dampf, welcher
... ja, welcher in einem stabilen Gleichgewicht nicht auftreten kann!

Würde Ostwald meinen, dass ich so etwas annahm? Glücklich
denn auch, dass die andern Figuren in dieser Beziehung gut gezeichnet
sind. Glücklich auch noch, dass ich aus der falschen Lage der Er-
zeugungslinien noch richtige Folgerungen abgeleitet habe, also wäre die
Erzeugende richtig gezeichnet.

An anderer Stelle, nämlich 36, 233, wo ich die Kondensations-
und Verdampfungskurven mit ihren Erzeugungslinien ableite, sage ich
es jedoch auch, wie die Lage sein muss.

Die Richtung der Erzeugenden ist bestimmt aus dem Wert:

y^ — Vi

x^ x^

und in der Fortsetzimg derselben Abhandlung findet man diesen Wert
abgeleitet.

Auch noch an einer andern Stelle (36, 715 u. s. w.) habe ich eine
Formel abgeleitet und mit Hilfe dieser gezeigt, wie man aus der Lage
einer Erzeugungslinie die Lage einer andern ganz in der Nähe dieser
finden kann.

Es kann dieses wohl genügen, um einzusehen, dass die Verstösse
in Fig. 5 (loc. cit.) nur bei der Korrektur übersehene Fehler sind.

Leiden, Anorgan. Chem. Laboratorium der Universität.

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über die

Verschiebung des osmotischen (jleiehgewichtes

durch Oberflächenkräfte.

(Aus den Sitzungsberichten der kaiserl. Akademie der Wissenschaften in Wien.
Mathem.-naturw. Klasse 111, Abt. IIa. Vorgelegt in der Sitzung am 5. Juni 1902.)

Von
Felix Kaufler.

(Mit 2 Figuren im Text.)

Nachdem wiederholt Versuche unternommen worden sind, die Ge-
setze des osmotischen Druckes auf solche Fälle anzuwenden, wo die
betrachteten Körper eine Zellstruktur besitzen, schien es mir von Inter-
esse, rechnerisch zu verfolgen, inwieweit dies zulässig ist, und ob nicht
in diesem Falle die Form der Oberfläche einen wesentlichen Einfluss
ausübt.

Dass eine Verschiebung des Gleichgewichtes zwischen zwei Pha-
sen durch Oberflächenkräfte stattfinden kann, ist von Gibbs^) begrün-
det worden; experimentelle Belege sind hierfür von Ostwald^), sowie
von Hulett^) durch den Nachweis der Beeinflussung der Löslichkeit
durch die Korngrösse erbracht worden.

In der vorliegenden Betrachtung werden die Formehi für die Ver-
schiebung des osmotischen Gleichgewichtes und für die Veränderung
des Verteilungssatzes abgeleitet.

Da vorderhand für die entwickelten Sätze nur qualitative Belege
beigebracht werden können, sind die Ableitungen nur in erster Annä-
herung durchgeführt.

1. Das osmotische Gleichgewiclit an gekrümmten Trennungsflächeiu

An einer ebenen Trennungsfläche sind zwei Lösungen im gleichen
Lösungsmittel im Gleichgewichte, wenn sie in der Volumeneinheit gleich
viel Moleküle des gelösten I^örpers enthalten (Isotonie). Es soll nun

») Thermodynamische Studien. ^) Diese Zeitschr. 34, 414 (1900).

») Diese Zeitschr. 37, 385 (1901).

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Verschiebung des osmotischen Gleichgewichtes durch Oberflächenkräfte. 687

der Fall untersucht werden, dass sie mit gekrümmten Flächen aneinan-
der grenzen.

1. Ableitung.

Die Ableitung der bezüglichen Formel beruht auf der Abhängigkeit
der Dampfspannung von der Form der Oberfläche nnd lehnt sich an
den von Thomson^) hierfür gegebenen Beweis an.

In einem geschlossenen Gefässe befinde sich eine Flüssigkeit über
derselben ihr Dampf.

Fig. 1.
Wir bezeichnen mit:
das spezifische Gewicht der Flüssigkeit,
das spezifische Gewicht des Dampfes.

das Molekulargewicht der Flüssigkeit im dampfförmigen Zustande,
die Dampftension (in g-cm),
die Oberflächenspannung (in g-cm),

die Versuchstemperatur, auf welche alle Grössen bezogen sind.
In die Flüssigkeit tauchen zwei Bohren;
I sei benetzbar, II unbenetzbar,
Q^,Q2 Hauptkrümmungsradien 1 . ^

Ai Steighöhe i

()3, ()4 Hauptkrümmungsradien 1 . j^
^2 Depression j

Nach der bekannten Formel von Laplace ist:

^1
71/

L + ii.

(>3 qJ

S \Q^ ' Q^/ - S

Zwischen dem konkaven Meniskus I und dem konvexen Meniskus
n kann nur dann Gleichgewicht herrschen, wenn die Dampf tension
über II gleich ist jener über 7, vermehrt um das Gewicht der Dampf-

1) Proc. Roy. Soc. Edinburgh 1870.

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688 F. KauÜer

Säule von der Höhe \ + ä,, da sonst im einen oder im andern Sinne
eine Destillation eintreten müsste.

Wenn wir die Tension über 1 mit ^i, jene über II mit ^3 be-
zeichnen, so ist: ^2 — ^1 = (^1+^2)%;
nun ist:

i^v = BT (Gleichung für ein Mol des Dampfes),

7? T

V = — — Yolumen eines Mols,

H "^ 9^ oiumen emes Grammes,
j^ y = Gewicht eines Kubikcentimeters == spezifisches Gewicht = s^.

s ^?i 9-2 Qs Qi
somit:

\()l ^ ,0. (>3 (>4/ 5 ET

Dies ist aber der Ausdruck für die Tensionsdifferenz zwischen kon-
kaven und konvexen Flächen mit den Hauptkrümmungsradien q^ und
()2, bezw. Q^ und q^. Sind die Flächen verschiebbar, wie z. B. in Ka-
pillarröhren, so resultiert eine Mveaudifferenz.

Sind sie aber nicht verschiebbar, etwa an einer starren Membran,
so niuss vom konvexen zum konkaven Teile eine Destillation eintreten,
die, sobald es sich um Lösungen handelt, zu einem Gleichgewichte führt.
Aus dem Innenraume einer Zelle muss also so lange Lösungsmittel nach
aussen treten, bis die eingetretene Konzentrationszunahme eine Tensions-
abnahme hervorgerufen hat, die den Überdruck infolge der Oberflächen-
krümmung gerade kompensiert, also gleich ist:

Qi (>2 (>3 qJ s rt
Die relative Tensionsabnahme:

> \q^ "^ Q^ + (>3 + qJ S BT

Es sei nun:
n die Zahl der Moleküle des gelösten Körpers |
m das Molekulargewicht des gelösten Körpers ™ Aussenraum in
q die Gesamtmenge des gelösten Körpers j der Yolumeneinheit,

An und Aq der Zuwachs, welchen n und q im Innenraume durch die
Konzentrationsänderung erfahren.

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Verschiebung des osmotischen Gleichgewichtes durch Oberflächenkräfte. 689

N die Zahl der Moleküle des Lösungsmittels \ .

M das Molekulare wicht des Lösungsmittels > ^r i • i -^

^ .. ^ , 1 -r . .^.1 1 Volumenemheit.

Q die Gesamtmenge des jLosungsmittels J

IJm aus der Tensionsabnahme die Konzentrationsdifferenz zu be-
rechnen, benützen wir die bekannte Formel -^ = irr, die hier, wo es

sich um Yergleich zweier Lösungen handelt, die Form annimmt:

^1 — ^2 _ An

somit: /llll\aM_An

W + ^ + ^+(>V^^~"^ ^^

Anm Aq /llllNö m

= ^= :^ + ^ + ~ +

NM- Q ~^Q^^ Q2^ Qs^qJ s BT
Wenn wir das Verhältnis der Gewichtsmengen des gelösten Kör-
pers und des Lösungsmittels als Konzentration G bezeichnen, so gibt

~ den Konzentrationsüberschuss AG innerhalb der konvexen Fläche
an, somit: ^^ _ M + _L + 1_ + M 1.^. (4)

Für den Fall, dass die Oberflächen Teile von Kugelflächen sind,
wird: Qi = Q2 Qs = (>4

2. Beweis.
Wir betrachten einen kugelförmigen Tropfen vom Radius g^y der
in der Entfernung ^3 von einer Hohlkugel umgeben ist.

Fig. 2.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 44

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69Ö F. Kaufier

Der Tropfen enthalte die Lösung, im schraffierten Aussenraume sei
ebenfalls Lösung enthalten.

Würden beide Räume reines Lösungsmittel enthalten, so würde be-
kanntlich der ganze Tropfen in die umgebende Masse überdestillieren.

Unter den angegebenen Bedingungen stellt sich jedoch ein Gleich-
gewicht her, für das die Bedingungen folgendermassen abgeleitet wer-
den können.

Beim Gleichgewichte ist die Arbeit für eine virtuelle Verschiebung
gleich Null, somit wird dann Gleichgewicht herrschen, wenn bei einer
Veränderung im System die Arbeit der Oberflächenspannung entgegen-
gesetzt gleich ist der osmotischen Arbeit.

Wenn sich das System derart verschiebt, dass der Radius des
Tropfens durch Verdunstung um dQ^ abnimmt und sich dieselbe Flüs-
sigk^itsmenge an der äussern Schale kondensiert, deren Radius dadurch
um dg^ abnimmt, so ergibt sich durch Gleichsetzung der verdunsteten
mit der kondensierten Menge die Relation:

— AjüQ^^dQ^ == — 4:JtQ^'^dQ^

Die OberfM<3he des Systems ist 4:jt(Q^^'}-Q^^)'^ ihre Änderung bei
der betrachteten Verschiebung:

— Sjü{Q^dQ^ + Q^dQ^) = — 8jrd(^i(()i + -^);
hierbei ist die Arbeit der Oberflächenspannung:

^ Ca ^

Wenn j^^ der osmotische Druck im Tropfen, p jener im Aussen-
raum ist, so ist die osmotische Arbeit bei der untersuchten Verschiebung
nach der Formel pdv wie folgt zu berechnen:

dv = überführtes Flüssigkeitsvolumen = — 4cjiQi^dQi.

Beim Entziehen dieser Menge Lösungsmittel aus dem Tropfen wird
die Arbeit geleistet: p^4:jcQ^^dQi.

Beim Übergänge dieser Menge in den Aussenraum wird die Arbeit
geleistet : —pA jcQ^^dg^.

Somit ist die osmotische Arbeit gleich (^^ — py^JtQ^^dQ^. Für das
Gleichgewicht gilt:

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Verschiebung des osmotischen Gleichgewichtes durch Oberflächenkräfte. 691

Wir haben hiermit den osmotischen Überdruck im Tropfen ennittelt
und müssen hieraus den Überschuss der Konzentration im Tropfen
gegenüber dem Aussenraume berechnen:

pv = RT für ein Mol des gelösten Körpers,

pv = —
m

Pi~P

für 1 g des gelösten Körpers,

v^ vJ m \v^s vsJ ^ ^

Vj^s ist die Gewichtsmenge Flüssigkeit, in der 1 g gelöster Körper
im Tropfen gelöst ist;

vs die entsprechende Grösse für den Aussenraum.
Nach der früher gewählten Ausdrucksweise ist somit:

1
2o

vs
m

±-^ = J0

v.s

(Gleichung 5, 6)
^_2ö m /l 1 \

'^^-T'rtK'q.-^^J^

also derselbe Wert wie im ersten Beweis (Gleichung 3).

Die Form des Verteilungssatzes für den FaU, dass die Medien
durch gekrümmte Flächen getrennt sind.
Für das Gleichgewicht in einem Medium an gekrümmten Trennungs-
flächen wurde als Überkonzentration im konvexen Teile gefunden:

m
RT'

Um die entsprechende Formel für die Verteilung eines gelösten
Körpers zwischen zwei verschiedenen Medien abzuleiten, betrachten wir
folgendes System, wobei wir annehmen, dass der gelöste Körper sich in
beiden Medien im gleichen Molekularzustande befinde:

IV III I II I

Es enthalte:

Eaiun I das erste Medium mit den Krümmungsradien q^ und q^
(konvex),

Eaum 11 das erste Medium mit ebener Oberfläche,
Raum III das zw^eite Medium mit ebener Oberfläche,

44*

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692 F. Kaufler

Eaum IV das zweite Medium mit den Krümmungsradien q^ und
(>2 (konkav).

In allen Medien sei ein Körper mit dem Molekulargewichte m ge-
löst, und es bestehe Grieichgewicht zwischen je zwei angrenzenden
Phasen. Dann muss auch Gleichgewicht zwischen zwei beliebigen
Phasen bestehen. Die Konzentrationen seien Oi, O2? ^3? C'4, in den ent-
sprechenden Räumen.

Nun ist:

y^ = Jc (Verteilungskoeffizient des gelösten Körpers zwischen den beiden

^ Medien im üblichen Sinne),

BT'

Vi C2^ s^jRT Vpi (»2/ Si

Ohne Berücksichtigung der Oberflächenspannung würde sich 0^ =
hC\ berechnen; der Konzentrationsüberschuss im konvexen Medium be-

trägt somit:]

JC=(^+'-)^(^ + lc'^). (7)

Es sei nun der Betrag der Überkonzentration für ein praktisch vor-
kommendes Beispiel approximativ berechnet nämlich für den Fall, dass
Baumwolle in die Lösung eines Farbstoffes vom Molekulargewichte 600
gelegt wird.

Die Cellulosezelle ist ein annähernd gerader Schlauch; der äussere
Durchmesser beträgt etwa 20//, der innere etwa 4^. Es handelt sich
also um das osmotische Gleichgewicht zwischen diesen beiden Cylinder-
f lachen.

Wir haben nach Formel (2):

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Verschiebung des osmotischen Gleichgewichtes durch Oberflächenkräfte. 693

p,= 00002 cm 1 = 5000 — = 0,

03 = 0-0010 cm 1 = 1000 - = 0,

Qa Qi

a = 0-082 g . cm 1 ... -_ m = 600

s = l [für Wasser ^^^gS« i2 = 84600

Hieraus berechnet sich AG mit 0-012, d. h. die Flüssigkeit im In-
nern der CelMosenmembran enthält im Liter um 12 g Farbstoff mehr
als das Bad; in den Kanälen, welche die Wandungen durchsetzen und
noch enger sind, wird eine noch stärkere Überkonzentration eintreten.
Allerdings ist anzunehmen, dass sich diese Überkonzentration nicht voll-
ständig einstellen wird, weil durch die genannten Kanäle ein mechani-
scher Transport von Flüssigkeit eintreten kann, worauf auch bei der
Betrachtung des Abziehens des Farbstoffes von der Faser Eücksicht ge-
nommen werden muss. Immerhin ist aber klar, dass die Lösung im
Innern der Zelle viel konzentrierter ist als ausserhalb; die Folge davon
kann sein, idass, selbst wenn das Bad noch nicht gesättigt ist, im Innern
der BaumwoUzeUe die Löslichkeit überschritten wird, und sich der Farb-
stoff ausscheidet; damit wird die Erscheinung erklärt, dass selbst ziem-
lich konzentrierte Farbbäder nahezu vollständig ausgezogen werden.

Für den Fall, dass man einen Färbevorgang nach der "Wittschen
Theorie betrachtet, d. h. den Farbstoff als gelösten Körper zwischen den
beiden Medien: Bad und Faser verteilt auffasst, kommt nach (7) -als
Ausdruck für die Überkonzentration auf der Faser die Formel in Betracht:

Ar — (^ , M "^ ^'-^(^ 1\ m ö.

hiervon ist der erste Teil halb so gross, als sich die Überkonzentration
im gleichen Medium (2) ergibt; der zweite Teil ist jedenfalls positiv,
jedoch fehlen zu seiner Auswertung die Anhaltspunkte.

Man kann somit auch im Falle der Färbung von Wolle und Seide
nicht von einem bestimmten Teilungsverhältnisse im üblichen Sinne
sprechen.

Hieraus wird klar, warum die vielen mühevollen Versuche^), das
Teilungsverhältnis zwischen Bad und Faser zu bestimmen, nie zur Auf-

1) Georgievics, Monatshefte f. Chemie 1894, 705; 1895, 345; 1900, 845. —
Mitteilungen des k. k. Technolog. Gewerbe-Museums 1898, 8, 362. — Walker und
Appleyard, Journ. Chem. Soc. 1896, 69. 1334 u.a.m.

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694 F. Kaufler, Verschiebung d. oamot. Gleicl^ewichtes durch Oberfiächenkräfte.

Stellung einer plausiblen Formel geführt haben. Auch den hier abge-
leiteten Ausdrücken kommt wegen der unregelmässigen Gestalt des Paser-
materials nur eine qualitative Bedeutung zu; in dieser Hinsicht stehen
sie mit den Beobachtungen in guter Übereinstimmung, besonders mit
jenen, die beim Färben der Baumwolle mit Tetrazofarben gemacht wurden.

Falls zwischen Farbstoff und Faser eine chemische Reaktion statt-
findet, bewirkt die grössere Konzentration auf der Faser eine entsprechende
Yerschiebung des Reaktionsgleichgewichts in der Richtung, dass eine
grössere Menge der chemischen Verbindung entsteht, als dem Massen-
wirkungsgesetze ohne Berücksichtigung der Überkonzentration entspricht.

Eine weitere Konsequenz der vorliegenden Betrachtung wäre, dass
im Innern einer pflanzlichen oder tierischen Zelle eine höhere Konzen-
tration herrscht als in der Umgebung, derart, dass die Überkonzentration
umso grösser wird, je kleiner die Zelle ist.

Es wäre nicht ausgeschlossen, dass die hier behandelten Konzen-
trationsänderungen einen Beitrag zur Erklärung der Adsorption, vielleicht
auch der Katalyse durch fein verteilte Körper liefern.

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Die
dauerfiden Änderungen und die Thermodynamik. IX.

Von
P. Duhem.

Die Hysteresis und die umkehrbaren Änderungen^).

Im Laufe meiner Untersuchungen über die Hysteresis hatte ich die
folgenden Hypothesen aufgestellt:

Für jeden, nur aus reversiblen oder pseudoreversiblen
Veränderungen bestehenden Kreisprozess kann die Clausius-
sche Gleichung geschrieben werden:

¥ = 0. (1,

Für jeden andern mit unendlicher Langsamkeit realisier-
baren Kreisprozess kann die Ungleichung von Clausius ge-

schrieben werden: fdQ

n > "

(2)

Aus diesen Prinzipien hatte ich eine Folgerung ableiten 2) zu kön-
nen geglaubt, die ich hier erörtern will, indem ich voraussetze, dass das
System ausser der absoluten Temperatur T durch eine einzige variable
Normale x bestimmt sei.

Jedem Zustand (x^ T) des Systems entspricht eine bestimmte Funk-
tion S{x^ T\ welche die scheinbare Entropie des Systems in diesem
Zustande ist.

Für eine pseudo-reversible Änderung, bei der das System aus
dem Zustand 0 in den Zustand 1 gelangt, gilt:

f^ + S{x,T,)-S(,x,T,) = 0. (3)

*) Nach dem Manuskript übersetzt von W. Böttger.

2) Sur les d^formations permanentes et l'hyst^resis ; 3« Memoire: Theorie gene-
rale des modifications permanentes §§ 8, 9 und 10 (Mämoires in 4® de l'Academie
de Belgique 54. 1897). — Diese Zeitschr. 22, 565—570(1897); 23, 517—550 (1897);
33, 669-671 (1900).

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696 P. Duhem

Bei jeder andern möglichen Änderung hat man:

j, +Six,T,)-S{xJ,)>0. (4)

Ans dieser Ungleichung (4) hatte ich einige Folgerungen abgeleitet.

Später bemerkte ich jedoch i), dassvon den Polgerungen einige nicht
zulässig waren, so dass die Ungleichung aufgegeben werden musste, um
die brauchbaren Sätze, die daraus abgeleitet worden waren, nach einer
andern Methode aufzustellen 2).

Die Ungleichung (4) kann jedoch nur unter gleichzeitigem Yer-
zicht auf eine der Hypothesen, auf die jene begründet war, aufgegeben
werden.

Auf den ersten Blick hatten wir für die Verwerfung der Ungleich-
heit (4) nur ein einziges Mittel gesehen, nämlich die Aufgabe der Un-
gleichung von Clausius (2) für irreversible Kreisprozesse, welche ein
mit Hysteresis behaftetes System durchlaufen kann.

In einer neueren Notiz hat Hr. K. v. Wesendonck^) auf den zu-
fälligen Charakter einer scheinbaren Voraussetzung aufmerksam gemacht.
Der Beweis, welchen G. Kirchhoff*) in seinen Vorlesungen über
die Wärmetheorie gegeben hat, zeigt, dass man den Sinn der Un-
gleichung (2) für einen nicht umkehrbaren unendlich langsamen Ej-eis-
prozess nicht umkehren kann, ohne gegen das fundamentale Axiom von
R. Clausius zu Verstössen; es ist klar, dass wenige Physiker sich dazu
entschliessen würden, die Allgemeingültigkeit dieses Axioms aufzugeben,
selbst nicht, um eine in andern Hinsichten sehr befriedigende Theorie
zu stützen.

Eine genaue Analyse des Beweises, bei dem die Gleichung (4) er-
halten wurde, hat ergeben, dass sich dieser Beweis auf eine andere
Hypothese als die Ungleichheit (2) stützt, und das diese neue Hypothese
mit viel mehr Berechtigung verworfen werden kann, wie die Un-
gleichung (2).

Zwischen den unendlich kleinen Änderungen dx^ dT^ dX der
variablen Normalen x^ der absoluten Temperatur T und des äussern
Einflusses X besteht bei jeder unendlich kleinen realisierbaren j Ver-
änderung die Beziehimg:

0 Diese Zeitschr. 31, 91—99 ^900).

^) Sur les deformations permanentes et Thysteresis ; 6« Memoire: L'inegalit^
de Clausius et Thysterösis (M^moires in 4° de TAcademie de Belgique 62. 1902).

*) K. V. Wesendonck, Über die Ungleichung von Clausius und die soge-
nannten dauernden Änderungen. Drudes Ann. 9, 11.33 — 37 (1902).

*) Vorlesungen über die Theorie der Wärme, S. 58.

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Die dauernden Änderungen und die Thermodynamik, IX. 697

OXOt OX^ I y X ^ X u I I

Wenn diese Beziehung sich für ein gewisses System von Werten
von dx^ dT^ dX verifizieren lässt, so kann es nicht für — dx^ — dT
— dX der Fall sein, so dass im allgemeinen eine realisierbare Verän-
derung nicht umkehrbar sein kann.

In jedem Falle besitzt eine in der Oberfläche der natürlichen Zu-
stände f{x, X, T) = 0

gezogene Linie, die den natürlichen Zustand 0 mit dem natürlichen Zu-
stand 1 verbindet, die folgenden Eigenschaften^):

Man kann den Zustand 0 mit dem Zustand 1 durch eine ge-
brochene Linie verbinden, die aus einer unendlichen Zahl von unend-
lich kleinen Abschnitten besteht, die sich unendlich wenig von der
Linie i^ entfernt, und die eine realisierbare Veränderung darstellt. Eben-
so kann man vom Zustand 1 zum Zustande 0 eine gebrochene Linie
führen, die aus einer unendlichen Zahl von uuendlich kleinen Ab-
schnitten besteht und ebenfalls eine realisierbare Veränderung darstellt.

Aus diesem Grunde haben wir die Linie L mit dem Namen
pseudo-reversible Veränderung belegt, die meisten Überlegungen,
die in der klassischen Thermodynamik für reversible Vorgänge gelten,
können auf pseudoreversible Veränderungen ausgedehnt werden. Neben
den pseudoreversiblen Veränderungen haben wir gewisse 2) Vorgänge für
reversible im eigentlichen Sinne angesehen.

Als solche haben wir jede Veränderung bezeichnet, bei deren Ver-
lauf die Veränderungen von X und T so geregelt werden, dass die
Variable x beständig denselben Wert behält; tatsächlich sind bei einer
derartigen Veränderung die unendlich kleinen Änderungen dX^ dT von
X und T durch die Gleichung:

h^F

verknüpft, welche auch dann bestehen bleibt, wenn man die Vorzeichen
von dX und dT ohne Veränderung ihrer absoluten Werte umkehrt.

Die Anwendung dieser im eigentlichen Sinne umkehrbaren Ver-
änderungen spielte bei dem Beweise der Ungleichung (4) eine wichtige
Eolle, wie aus dem folgenden hervorgeht 3):

1) Diese Zeitschr. 22, 565 (1897); 23,520(1897) und besonders: Sur les defor-
mations permanentes et l'hysteresis; GeMtooire: L'in^galitö de Clausius et Thyste-
resis (M^moires in 4** de l'Acadömie Belgique 62. 1902).

'') Diese Zeitschr. 22, 568 (1897); 23, 520 (1897).

3) Diese Zeitschr. 22, 568 (1897).

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698 P. Duhem

i¥o M^ bedeute eine realisierbare Veränderung, bei der das System
aus dem Zustande M^ (xq, Tq, X^) in den Zustand M^ {x^^ 7\, X^) ge-
langt.

Von dem Zustande ilfo aus lassen wir eine im eigentlichen Sinne
reversible Veränderung stattfinden, durch die das System ohne Verän-
derung von Xq in einen natürlichen Zustand Nq (x'o, Öq? So) gelangt.

Ebenso lassen wir von dem Zustande M^ aus eine im eigentlichen
Sinne umkehrbare Veränderung stattfinden, durch die das System ohne
Veränderung von x^ in einen natürlichen Zustand N^ (^i, Ö^, Si) gelangt.

Schliesslich führen wir den natürlichen Zustand Nq in den ent-
sprechenden, A^i? durch eine pseudoreversible Veränderung über, welche
durch eine in der Oberfläche der natürlichen Zustände gezogene Linie
dargestellt wird.

Auf dem Kreisprozess Mq M^ N^ Nq ifo, der aus realisierbaren,
reversiblen oder pseudoreversiblen Vorgängen besteht, kann man gemäss
der vorausgeschickten Hypothese die Ungleichung (2) anwenden.

Anderseits kann auf die reversible oder pseudoreversible Zustands-
änderung M^N^NqMq auf Grund eines frühern Beweises die Gleichung
(3) angewendet werden.

Es ergibt sich hieraus, dass die Ungleichung (4) durch die reali-
sierbare Zustandsänderung M^ N^ verifiziert wird.

Es ist klar, dass dieser Beweis hinfällig würde, und dass folglich
die Kichtigkeit der Ungleichung (2) und der Gleichung (3) nicht mehr
die Eichtigkeit der Ungleichung (4) bedingen würde, wenn wir die
beiden Veränderungen Nq M^ M^ N^ nicht wie zwei reversible Ver-
änderungen behandelten, über diesen Punkt werden uns besonders die
folgenden Betrachtungen aufklären.

Wir wollen voraussetzen, dass verfügt würde, die Temperatur T
und die äussere Kraft X derart zu verändern, dass x konstant bleibt.
Es leuchtet ein, dass das nicht vollständig streng gelingen wird. Viel-
mehr wird man T und X nur so verändern können, dass x nur
sehr kleine Änderungen um einen bestimmten konstanten Wert Xq er-
fährt. Die so verwirklichte Veränderung wird nicht streng mit einem
Teile der Linie Mq N^ zusammenfallen; sie wird vielmehr durch eine
gebrochene Linie dargestellt, die aus einer unendlichen Zahl anendlich
kleiner Teile besteht, und die sich unendlich wenig von der Linie M^
Xq entfernen wird.

Diese realisierbare Veränderung, bei der x^ fast unverändert bleibt,
kann nur in einem bestimmten Sinne durchlaufen werden. Nach einem

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Die dauernden Änderungen und die Thermodynamik. IX. 699

Theorem, dass ganz zu Anfangt) aus der heute verworfenen Ungleichung
(4) abgeleitet worden war, das wir aber seitdem 2) ohne Benutzung
jener Ungleichung abgeleitet haben, ist diese realisierbare Veränderung
notwendig in dem Sinne beschrieben, dass der betreffende Punkt sich
der Linie der natürlichen Zustände nähert.

Eine Veränderung, in deren Verlauf sich T und X so ändern,
dass X einen unveränderlichen Wert behält, ist mithin nicht die gemeine
Grenze von zwei realisierbaren Veränderungen in umgekehrtem Sinne;
die realisierbaren Veränderungen, deren Grenze jene ist, erfolgen sämt-
lich in einem genau bestimmten Sinne; man darf somit jene Verän-
derung nicht als reversibel betrachten.

Das soeben Erörterte bezieht sich auch auf Systeme, die von einer
beliebigen Zahl von Variabein abhängen. Wir können somit den fol-
genden Satz aussprechen:

In einem mit Hysteresis behafteten System können pseu-
doreversible Veränderungen stattfinden, d.h. solche, die durch
eine durch das Gebiet der natürlichen Zustände gelegte Linie
dargestellt werden, aber keine im eigentlichen Sinne umkehr-
baren Veränderungen.

Die beiden Vorgänge M^N^^ M^N^ dürfen nach dem Vorhergehen-
den nur in dem Sinne M^ Nq und M^ N^ zurückgelegt werden. Der
Verlauf Mq M^ N^ Nq Mq schliesst eine Veränderung Nq Mq ein, die nicht
realisierbar ist; derselbe kann nicht zurückgelegt werden, und die ge-
nannte Veränderung ist hinfällig.

Daher ist die Ungleichung (4) nicht mehr eine notwendige Folge-
rung der Ungleichung (2); wir können, da uns die Existenz von dauern-
den Veränderungen dazu nötigt, die Ungleichung (4) verwerfen und
trotzdem die von Clausius aufgestellte Ungleichung (2) für alle ge-
schlossenen Kreisprozesse aufrecht erhalten; diese ist durch den Beweis
von Kirchhoff gestützt, der für unendlich langsame Kreisprozesse gilt,
die von mit Hysteresis behafteten Systemen durchlaufen werden.

Durch diese Erörterung ist unsere Theorie der dauernden Ände-
rimgen vollständig sowohl gegen den von uns selbst, wie gegen den
von Herrn K. vonWesendonck geltend gemachten Einwand gesichert.

Die Errichtung einer vollkommen logischen Theorie der dauern-
den Änderungen liess sich nicht ohne Verbesserung einiger anfecht-
barer Einzelheiten vollziehen. Ein Physiker, der in seinen Diskussionen

M Diese Zeitschr. 22, 574 (1897).

2) Sur les deformations permanentes et l'hysteresis, Ge Memoire: L'in^galite
de Clausius et l'hysteresis i^Memoires in 4° de l'Academie de Belgique 62. 1902).

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700 P- Duheiti, Die dauernden Änderungen und die Thermodynamik. IX.

nicht die vollkommene Höflichkeit des Herrn K. von Wesendonck
nachahmt, und der einen Einwand für logischer hält, je brutaler die Art
der Darlegung ist, hat eine lebhafte Vorhaltung gemacht. Man kann
in der Tat nur staunen, dass ein derartiger Bau aus meinem Gehirn
nicht ganz so vollendet hervorgegangen ist wie die vollständig bewaff-
nete Pallas Athene aus der Stirn des Zeus.

Herr K. von Wesendonck sagt am Ende seiner Abhandlung fol-
gendes :

„Kennt man genauer einmal die sei es chemischen, sei es physika-
lischen Yeränderungen, welche der Hysteresis, den ISFachwirkungen zu
Grunde liegen, so lassen sich alsdann vielleicht auch MögKchkeiten
finden, zwei verschiedene Zustände eines mit solchen Eigenschaften be-
hafteten Systems in umkehrbarer Weise in einander überzuführen, und
also die Entropieänderung aufzugeben. Dann gilt aber stets für einen
wirklichen Kreisprozess :

f' dQ

y +Äi-Äo^O, (4 bis)

wenn S^ und ^o die wahren, nicht scheinbaren Entropiewerte für die
Zustände 1 und 0 bedeuten.

Ich glaube gezeigt zu haben i), dass die Ungleichung (4 bis) Fol-
gerungen nach sich zog, die nicht nur nicht mit meiner Theorie der
dauernden Änderungen, sondern auch nicht mit der Existenz selbst von
wirklichen dauernden Veränderungen vereinbar wären. Nimmt man also
den von Herrn K. von Wesendonck geltend geraachten Standpunkt
ein, den wir soeben citiert haben, so muss man gleichzeitig einräumen,
dass die dauernden Änderungen nicht verwirklichbar sind, sondern, dass
es zusammengesetzte Erscheinungen sind, die noch in einfachere, nicht
mehr mit Hysteresis behaftete Phänomene aufgelöst werden können.

Dieser Standpunkt kann anerkannt werden; er wird von vielen
Physikern vertreten, und es kann weder a priori bewiesen werden, dass
er notwendig richtig ist, noch dass er sicher falsch ist. Man kann nur
wünschen, dass die Physiker, die diese Meinung vertreten, aus ihren
Prinzipen zahlreiche erfahrungsmässig prüfbare Folgerungen ableiten
mögen, während diejenigen, die die Hysteresis für real halten, ihrer-
seits dasselbe tun mögen. Die Erfahrung wird alsdann zwischen den
beiden Lehren entscheiden.

^) Diese Zeitschr. 37, 93 (1091).
Bordeaux, 11. Februar 1903.

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Die Änderung der Inversionsgeschwindigkeit
mit der Temperatur').

Von
Carl KuUgren.

In seiner Arbeit über die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit
mit der Temperatur hebt Arrhenins^) hervor, dass der Einfluss der
Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit nicht auf kinetischem
Wege erklärt werden kann. Er weist darauf hin, dass die Vermehrung
der Beweglichkeit bei den Molekülen, die eine Temperatursteigerung be-
wirkt, für die Gase nach der kinetischen Gastheorie nur i/g^/o per Grad
beträgt, und dass, wenn, wie man vermuten kann, die Änderung bei den
Flüssigkeiten einigermassen ähnlich ist, diese Vermehrung der Beweg-
lichkeit der Moleküle offenbar keine Erklärung für die Änderung der
Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur abgibt, welche oft bis zu
10— 150/0 per Grad beträgt. Arrhenius macht daher bezüglich der
Inversionsgeschwindigkeit die wohlbekannte Annahme, dass Rohrzucker
zu einem geringen Teil aus aktiven Molekülen besteht, deren Anzahl
stark mit steigender Temperatur anwächst. Hiervon ausgehend, gelangt
er zu der Formel: Qt, = Qt^e'^^^^-T.y.T^T,^ ^^ g^^ ^nd Qt^ die Inver-
sionskonstanten bei den Temperaturen t^ und ^o, ^1 "^"^^ ^0 die ent-
sprechenden absoluten Temperaturen und A die halbe Umwandlungs-
wärme bei der Verwandlung des Rohrzuckers in aktive Moleküle
bedeutet.

Bei der Untersuchung der Einwirkung von Mchtelektrolyten auf
die Verseif ungsgeschwindigkeit des Äthylacetats^) bin ich zu der Auf-
fassung gekommen, dass sich das Äthylacetat wie ein Elektrolyt ver-
hält. Gleichzeitig zeigte ich, dass zwischen Natronlauge und Rohrzucker
eine chemische Reaktion stattfindet, deren Gleichgewichtszustand be-
rechnet wurde, und woraus dann die Dissociationskonstante des Rohr-
zuckers leicht festgestellt werden konnte.

1) Aus Öfvers. kgl. Vet.-Akad. Handl. Stockholm 1902, Nr. 9.

2) Diese Zeitschr. 4, 232 (1889).

3) Bihang t. Vet.-Akad. Handl. Stockholm 24, Afd. II, Nr. 3; auch Diese Zeit-
schr. 37, 613 (1901).

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702 C. Kullgren

In einigen spätem Arbeiten hat auchEuler^) die Frage aufgenommen,
ob die cliemischen Yerhältnisse der sogen. Mchtelektrolyte nicht am
besten dadurch sich deuten liessen, dass sie als Elektrolyte behandelt
würden. Ein Hindernis für eine solche Auffassung scheint nicht zu
bestehen.

Denkt man an die ausserordentlichen Verschiedenheiten im Lei-
tungsvermögen gelöster Körper, so kann man natürlich keinem Körper
die Eigenschaft aberkennen, in gewissem Grade Elektrolyt zu sein. Es
gilt dann, zahlenmässig diese seine Eigenschaft auszudrücken, um dann
zu entscheiden, in welchem Grade sie das Verhalten des Körpers be-
einflusst. So ist es bekanntlich beim Wasser geschehen.

Ich habe auf verschiedene Weise 2) die Dissociationskonstante des
Eohrzuckers zu bestimmen versucht und bekam dabei eine hinreichend
gute Übereinstimmung. Wollte man versuchen, von diesem Wert für
die Dissociationskonstante des Eohrzuckers aus die chemischen Um-
setzungen desselben zu behandeln, und ich denke dabei vornehmlich an
die vom physikalisch-chemischen Gesichtspunkt aus wichtigste, nämlich
die Inversion, so ist im allgemeinen erforderlich, dass der Eeaktions-
mechanismus selbst zuerst festgestellt wäre, was ja nicht der Fall ist.
Unter diesen Verhältnissen kann offenbar die so bestimmte Dissociations-
konstante nun nicht zur Berechnung der Inversionsgeschwindigkeit in
den Fällen verwendet werden, wo das Lösungsmittel durch Zusätze von
Stoffen verändert wird. Dagegen ist es möglich, unter der Annahme,
dass der Dissociationsgrad beim Eohrzucker sein Eeaktionsvermögen bei
der Inversion bestimmt, die Dissociationskonstante für Berechnungen in
den Fällen zu verwenden, wo das Lösungsmittel dasselbe bleibt, also
für die Bestimmung der Änderung der Inversionsgeschwindigkeit mit
der Temperatur. Wenn wir da den Katalysator unberücksichtigt lassen,
der ja in der gleichen Menge und fast völlig in dem gleichen Disso-
ciationszustand bei zwei verschiedenen Temperaturen vorkommt, so
können wir für die Inversionsgeschwindigkeit schreiben:

wo k eine Konstante, A die ursprüngliche Menge Eohrzucker, x die zur
Zeit t umgesetzte und endlich d^ und d^ den Dissociationsgrad des

1) Vet. Akad. Handl. Stockholm; auch Diese Zeitschr. 36, 405 u. 641 (1901).

*) Loc. cit. S. 615 u. 619; vgl. Kullgren, Studien über die Inrersion: Diese
Zeitschr. 41, 413 (1902); auch mit Anwendung Ton Thomsens Untersuchung über
die Einwirkung der Natronlauge auf das Drehungsvermögen des Rohrzuckers, welche
Berechnung an anderer Stelle wiedergegeben wird,

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Änderung der Inversionsg^schwindigkeit mit der Temperatur. 703

Eohrzuckers und des Wassers bezeichnen. Die Menge des Wassers wird
als konstant angesehen. Da die lonenzahl in der Lösung dieselbe bleibt i)^
so können an Stelle der Dissociationsgrade die proportionalen Grössen^
die Dissociationskonstanten, eingeführt werden 2), wobei wir also erhalten :

k'KR.Kw= ylog^__^= Qh (bei Temp. t^).

Die Änderung von Kw niit der Temperatur kennen wir durch
Kohlrausch und Heydweilers Untersuchung^); der Wert von Kr
bei drei verschiedenen Temperaturen kann leicht erhalten werden^) aus
Madsens Bestimmungen^), welche wie bei den meinigen durch Ver-
seifungsv ersuche mit Natronlauge und Eohrzucker ausgeführt worden sind.
Die gesuchten Werte sind:
Temperatur 10-5« Kw = 0.325.10-1^ Kr = 7.24.10-14

26-6" l<iv= 1-23 .10-14 Kr = 204 .10-14

39-8« Kjv^ 3-24 .10-14 Kr = 41-8 .10-14

Die faktische Vermehrung der Inversionskonstante kann berechnet

werden mit Ärrhenius' Formel (Ä = 12810), welche sich sehr nahe
an die beobachteten Werte anschliesst.
Wir finden da, dass bei

den Temperaturen 10-5 « 26-6 « 39-8*^

Kr . Kw zunimmt in den Verhältnissen 1 : 10-66 : 57-6

wahrend ^ „ „ 1 : 11-34 : 68-9.

Dieses Resultat weist mit Bestimmtheit darauf hin, dass die Än-
derung der Inversionsgeschwindi^eit mit der Temperatur zum aller-
grössten Teil auf der Erhöhung der Dissociationskonstanten des Wassern
und des Eohrzuckers beruht. Wären diese beiden letztern unabhängig
von der Temperatur gewesen, so hätte bei den betreffenden Tempera-
turen die Inversionskonstante in den Proportionen 1 : 1-06 : 1-20 zu-
nehmen müssen. Diese Vermehrung, die also der vermehrten Beweg-
lichkeit der Moleküle entspräche, ist zwar etwas grösser, als man er-
warten könnte, und scheint ausserdem mit der Temperatur zuzunehmen,

1) Vorausgesetzt wird natürlich, dass die Anzahl Ionen vom Rohrzucker und
Wasser vernachlässigt werden kann, im Vergleich mit der lonenzahl vom Katalysator.

*) Ärrhenius, Diese Zeitschr. 5, 7 (1890) und 13,408(1894); vergl. Osaka^
Diese Zeitschr. 36, 539 (1902).

s) Wied. Ann. 53, 209.

*) Kullgren, Diese Zeitschr. 41, 421 11902).

ö) Diese Zeitschr. 36, 290 (1901).

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704 C. Kullgren, Änderung der Inversionsgeschwindigkeit mit der Temperatur.

aber diese Verhältnisse können sehr wohl auf Pehlbestimmung der Dis-
sociationsgrade des Wassers und des Eohrzuckers beruhen, da z. B. eine
Erhöhung des Dissociationsgrades des Wassers bei 39-8^ um 2% die-
selbe Yermehrung in der Beweglichkeit der Moleküle per Grad bewirkt,
wie sie bei der niedrigem Temperatur gefunden worden ist.

Hiermit ist also — wohl zum ersten Male — nachgewiesen worden,
wie die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur der
Hauptsache nach auf eine Änderung der Dissociationsverhältnisse der
reagierenden Körper zurückgeführt werden kann.

Die Änderung der Inversionsgeschwindigkeit kann nun auf ther-
modynamischem Wege behandelt werden. Für die Dissociationskon-
stante des Rohrzuckers gilt die van't Hoff sehe Formel:

dlognat Kr _ q^
dT 2T2'

wo qi die Dissociationswärme des Rohrzuckers ist, und für die Disso-
ciationskonstante des Wassers ebenso:

d\0gri3.tKur J^

dT ~2T^'
wo q2 die Dissociationswärme des Wassers ist.
Wir erhalten also:

d lognat Kr. Kw ^ gl + ^2

dT 2^2 •

Wird dann für die Änderung in kinetischer Hinsicht (welche für
alle Körper in verdünnten Lösungen gleich gross sein dürfte) korrigiert,
so kann also aus q^ und ^3 die Änderung der Reaktionsgeschwindig-
keit mit der Temperatur erhalten werden.

Stockholm, Technische Hochschule.

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über die Komplexbildung und einige physikochemische
Konstanten der üuecksilberhaloide.

Yon
Miles S. SherriU.

Einleitung.

Es ist durch viele Beobachtungen festgestellt worden, dass sich
Merkurihaloide mit den Ionen der Halogene zu komplexen Anionen
vereinigen. So bemerkte Miahle^) schon vor vielen Jahren, dass Sub-
limat in Chloridlösungen viel löslicher ist als in reinem Wasser. Ferner
fand er, dass sich Kalomel in konzentrierten Chlornatriumlösungen in
allerdings nur geringem Masse unter Bildung von Merkurichlorid und
Ausscheidung von metallischem Quecksilber auflöst. Durch Messungen
der Löslichkeit von Kalomel in verschiedenen Chloridlösungen kamten
Eichards und Archibald^) zu dem Schlüsse, dass das komplexe An-
ion {HgCl<^{Cl\ sei. Zu derselben Ansicht wurden auch Le Blanc und
Noyes^) geführt auf Grund von Bestimmungen der Gefrierpunkts-
änderungen, welche Zusätze von HgCl^ zu verdünnten Chloridlösungen
bewirken. Dieselben Autoren weisen ausserdem noch auf die mögliche
Existenz der Komplexe [HgCl2\{Cl'\ und (IIgCl^[Cl\ hin.

Jander^) hat zuerst durch Messung der Löslichkeitserhöhung,
welche die Merkurihaloide durch die entsprechenden Alkalihaloide er-
fahren, quantitativ die Frage in Angriff genommen, welche Formeln
diese anionischen Merkurihaloidkomplexe besitzen, und in welchem Be-
trage sie sich bilden. Seine Schlüsse, dass die Typen der Formel
{HgCl2)(Cr) entsprechen, beruhen jedoch auf noch unbewiesenen An-
nahmen, die sich im folgenden als korrekturbedürftig herausstellen werden.

Dass jedoch die Typen der Komplexe auch in Lösung sehr mannig-
faltig sind — wenn auch vielleicht einer derselben vorzugsweise vor-
handen ist — lehrt schon die Tatsache, dass eine ganze Keihe ver-
schiedener Komplexverbindungen in fester Form, namentlich beim

^) Journ. der Pharmazie 26, 108; Ann. Chim. Phys. (3) 5, 177 (1842).
*) Proc. of the Amer. Acad. 37, 347 (1902); Diese Zeitschr. 40, 385 (1902).
8) Diese Zeitschr. 6, 389 (1890).

*) Inaug.-Dissert. Breslau 1902; Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 688 (1902).
Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 45

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706 M. S. Sherrill

Glilorid, bekannt sind, die nach dem N'ernstschen Verteilungssatz auch
zu endlichem Betrage in den Lösungen vorhanden sein müssen, aus
denen sie sich abscheiden.

Bezeichnen wir das Merkurihaloid (Neutralteil)^) mit N^ das Halo-
genion (Einzelion) 1) mit Jl, so sind , folgende feste Terbindungen be-
kannt (s. Dammer, Handbuch):

beim Chlorid (X=Cl): N,X,, N,X,; N,X,'. N^X,; X^X,, N^X,;

X,X,: X,X,.
beim Broniid (X = Br): X^X^, X^X^.
beim Jodid {X = J): X^X^, X^X,] X,X,', XsX,.
beim Cyanid {X = CX)'. X^X^; X^X^.

Wenn nun auch hiernach die* Konstitution der Lösungen sehr
kompliziert sein könnte, so wäre es doch nach anderweitigen Erfah-
rungen auch möglich, dass einer der Komplextjpen besonders vor-
herrscht. So haben z. B. kürzlich Bodländer und Fittig^) nachgewiesen,
dass in den Chlorsilberammoniaklösungen nur das komplexe Kation
Ag^(XH^)2 nachweisbar ist, trotzdem sich aus den Lösungen bekanntlich
Yerbindungen mit den Kationen Ag<J^XH^f \m&Ag^{XH^\^ abscheiden.
Und besonders wichtig für uns ist der Nachweis von Le Blanc und
Noyes^), dass Lösungen, aus denen K{HgCl2.Cl)-\- H^O )si\^i2Xii^\QYi^
nach ihren Gefrierpunkten ein Anion mit mindestens 3 CV auf ein
HgCl^ in überwiegender Menge enthalten müssen.

Die Auflösung der Merkurihaloide (wobei die Cyanverbindungen
eingeschlossen seien) in Alkalihaloidlösungen vollzieht sich unter Komplex-
bildung nach folgender allgemeiner Gleichung:

mHgX, + nX ^ {HgXMX\. (1)

Aus dieser Gleichung können wir die Konzentrationen des kom-
plexen Anions ausdrücken. Denn nach dem Massenwirkungsgeset^ gilt
für das Gleichgewicht dieser Reaktion die Formel:

[{HgX,%.{X\] = Z,.[(Ä/X,)]-[X]^ (2)

Die eckigen Klammern bedeuten, wie üblich, die Konzentration
der eingeschlossenen Molekel gattung in Molen pro Liter. Ferner ist K^
die sogenannte Komplexkonstante, deren Bedeutung sich daraus ergibt,
dass sie die Konzentration des komplexen Anions darstellt, wenn die-
jenigen des Neutralteiles, sowie des Einzelions gleich eins gemacht werden.

^) nach der Definition von Ab egg und Bodländer, Zeitschr. für anorgan.
Chemie 20, 471 (1899).

■') Diese Zeitschr. 39, 597 (1902).
») Diese Zeitschr. 6, 396 (1890).

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 707

Demnach hängt die Konzentration eines komplexen Anions, wie es
aus dem Massenwirkungsgesetz aus Gleichung (2) hervorgeht, allein von
der Grösse seiner Komplexkonstante und den Konzentrationen des
Neutralteiles und des Einzelions ab. Ifach Abegg-Bodländeri) ist
anzunehmen, dass mit abnehmender Elektroaffinität die Neigung zur
Komplexbildung zunimmt. Demnach sollte die Komplexkonstante von
HgCl^ über HgBr^^ HgJ2 bis zum HgiCN)^ wachsen. Anderseits nimmt
aber die Löslichkeit, d. h. die maximale Konzentration des Neutralteiles
vom Chlorid bis zum Jodid ab, während sie beim Cyanid bedeutend
grösser ist.

Wenn also für jedes der vier Halogene die Typen der verschie-
denen Komplexe gleich wären, so sollten sich beim Cyanid die kom-
pliziertesten Verhältnisse einstellen, da hier die Komplexkonstanten
sehr gross sind, und die Konzentration des NeutralteiJs besonders hoch
werden kann, während für die drei übrigen Haloide das Anwachsen
der Komplexkonstante von Cl zu J mindestens zum Teil kompensiert
werden nuiss durch die in derselben Eichtung abnehmende maximale
Neutralteilkonzentration.

Die interessanten in diesen Lösungen herrschenden Gleichgewichts-
erscheinungen zu studieren und womöglich die massgebenden Kon-
stanten zu ermitteln, wie es ähnlich von Hellwig^) an Silbersalzen
bereits versucht und teilweise durchgeführt ist, war auf Veranlassung
von Herrn Prof. Ab egg die Aufgabe vorliegender Arbeit.

Wie aus folgendem hervorgeht, hat sich in der Tat ein zahlen-
mässiger Vergleich der Neigung zur Komplexbildung auf verschiedenen
Wegen gewinnen lassen.

Theoretischer Teil.

I. LöslicKkeit der Merkurosalze. Es ist eine bekannte Tatsache,
dass sich alle Merkurosalze in wässrigen Lösungen in metallisches Queck-
silber und das entsprechende Merkurisalz zersetzen. Dieser Vorgang ist
bereits von Bohrend 3) für das Jodür erwähnt, später ausführlich von
Ogg^) und AbeP) untersucht worden und entspricht folgendem Gleich-
gewicht: Hgf7lHg'-\-Hg.

») Zeitschr. f. anorg. Chemie 20, 450 (1899).

2) Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 187 (1900).

3) Diese Zeitschr. 11, 474 (1893).
*) Diese Zeitschr. 27, 285 (1898).

^) Zeitschr. f. anorg. Chemie 26, 377 (1901).

45*

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708 M. S. Sherrill

Es ist nun interessant zu beobachten, dass die Zersetzung bei
Gegenwart von Alkalihaloiden bedeutend weiter vor sich geht, so wie
von Eichards^) und Archibald^) für das Chlorid und besonders von
Abegg und Frau Haber geb. Immerwahr^) für die andern Haloide
nachgewiesen wurde. Bei der Einwirkung von Alkalihaloiden auf Mer-
kurohaloid können wir nach diesen Arbeiten eine Erklärung für diese
grössere Zersetzlichkeit darin finden, dass ein Teil der Zersetzungspro-
dukte in solcher Lösung durch chemische Bindung verschwindet. Es ver-
einigt sich nämlich das entstandene Merkurisalz mit dem Alkalisalze zu
einem Komplex, wodurch die aktive Masse des freien am Gleichgewicht (3)
direkt beteiligten Merkurisalzes verkleinert wird. Da in Gleichung (3) (siehe
unten) die Konzentration des metallischen Quecksilbers als Bodenkörper
konstant ist, so muss mit einer Yerkleinerung der Merkurisalz-Konzen-
tration eine Yerkleinerung der Merkurosalz-Konzentration parallel laufen,
d. h. das Merkurosalz bildet neues Merkurisalz (und Hg\ bis das Gleich-
gewicht wieder erreicht ist. Zu demselben Gleichgewichtszustande ge-
langen wir natürlich auch durch Schütteln der Alkalimerkurihaloide mit
Quecksilber, wie Abegg und Frau Hab er ^) konstatieren konnten.

Für die Gleichgewichte, welche ich im folgenden besprechen will,
kommen folgende Formeln in Betracht-

Gleichgewichte Gleichgewichtskonstante

Hg,X, — HgX, + Hg iT = fg^ (3 )

HgX, - W + 2X K,=r"''^ ''

{Hg,X,]

[{HgX,),
[{HgX,)]

[Hg"][^y
[HgX,]

Hg,X, _ Hg," + 2 JC' K,= -j^jq-

(4)

(6)

K^ ist die oben schon erwähnte Komplexkonstante, K2 ist die Dis-
sociationskonstante des betreffenden Merkurisalzes, und Z3 diejenige des
Merkurosalzes.

Zur Bestimmung der Formel des gebildeten Komplexes können wir
verschiedene Methoden anwenden. Haben wir z. B. Merkurosalze als

') Loc. cit., qualitativ bereits von Richards, Diese Zeitschr. 24, 45 (1897)
nachgewiesen und von Abel (loc. cit. 381) richtig gedeutet.
«) Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 688 (1902).
2) Siehe Abegg und Haber, loc. cit. S. 690.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 709

Bodenkörper, d. h. ist die Konzentration dieses Salzes in der Lösung
konstant, dann muss nach (3) auch die Konzentration des freien Neutral-
teiles HgX^ konstant sein, d. h. das Merkurohaloid ist nach Ab egg^) wie
eine schwerer lösliche Modifikation des gewöhnlichen Merkurihaloids
aufzufassen. Wenn wir nun die Menge des Einzelions variieren, dann
muss die Beziehung gelten:

[{HgX^iXX] ^ K,.[HgXr = K,. (7)

Unter der Annahme, dass das gesamte gelöste Merkurihaloid in
Komplexbindung sich befindet, können wir K^ aus der Löslichkeit des
Merkurosalzes berechnen. Es sei hier wie stets im folgenden a die An-
fangskonzentration des Alkalihaloids, und c diejenige des im Komplex
gebundenen Merkurihaloids, also hier die Löslichkeit des Merkurosalzes,
so ist: c

[a— c]

\ m /

eine Beziehung, die sich aus Gleichung (4) und (7) ergibt. Hier und
weiterhin ist vollständige Dissociation des Alkalihaloids und des gebil-
deten Komplexsalzes in die entsprechenden Ionen angenommen worden,
was zwar nicht exakt ist, doch sicher nicht die Grössenordnung der
Konstanten berühren kann. Setzen wir nun in Gleichung (8) für m
und n Werte ein, welche eine Konstanz des Ausdruckes bewirken, so
ist dadurch die Formel des Komplexes gegeben.

IL Die Messung der E. K. von Konzentrationsketten des Typus
Rg I (Merkurihaloidlösung)i | (Merkurihaloidlösung)2 \lig bietet eine andere
Methode, welche von der Konstanz der Konzentration des Neutralteiles
unabhängig ist.

Diese Methode ist aber für die Haloide Gl, Br, J nur bei solchen
Merkurisalzkonzentrationen anwendbar, die in maximo der Löslichkeit
des Merkurosalzes entsprechen, da bei höhern Konzentrationen der Uber-
schuss beim Kontakt mit der JSj^-Elektrode sich ausscheiden würde.

Aus den E.K. lässt sich nun nach der Bodländerschen Methode^)
m^ und im Anschluss daran auch n berechnen, indem man nämlich die
Molekularkoeffizienten der am Gleichgewicht beteiligten Ionen aus den
mit ihnen durch das Massenwirkungsgesetz verknüpften Metallionenkon-
zenti'ationen ermittelt.

^) Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 690 (1902).

2) Festschrift zum siebzigsten Geburtstage von Dedekind. Braunschweig
1901. Siehe auch Diese Zeitschr. 39, 597 (1902).

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710 M. S. Sherrill

Für jede Merkurisalzlösung muss nämlich eine Gleichung der Form
gelten :

Daraus ergibt sich für zwei Lösungen 1 und 2:

[Hfl \[{HgX,UX%U^V"'+^} ■ ^'"'

Mit den vorhin eingeführten Bezeichnungen (siehe vorige Seite) wird

hieraus :

/c^(a,—^c^f^-^*^\

Wählt man die Konzentration des Einzelions in beiden Fällen
gleich, so wird: &1i^(^a)1. ^g)

Diese Bedingungen sind erfüllt, wenn man c^ und C2 gegen a^ = a^
sehr Mein macht, d. h. mit Lösungen arbeitet, die an Quecksilbersalz
sehr verdünnt sind.

Da nun nach der K'ernstschen Formel: ^25« = 0-0295 log [^..j^ ist,

0-0^95 c L^'^ n

so ergibt sich aus (12): E = — - — log-, und daraus folgt:

00295 ci ,_,

,^==_^__log_. (13)

ni muss natürlich eine ganze Zahl sein.

Hat man m festgestellt, so lässt sich durch Messung der E. K. irgend
einer andern Kette, wo die Konzentrationen der Einzelionen verschieden
sind, in analoger Weise der Wert von 7i aus Gleichung (11) berechnen.
Diese komplizierte Gleichung lässt sich am einfachsten durch Probieren
auflösen, was dadurch sehr erleichtert wird, dass n ebenfalls eine ganze
Zahl sein muss.

Unter Annahme der so gefundenen Formel kann man dann nach

Gleichung (2) das Yerhältnis r^/..f und damit die E. K. jeder beliebigen

L% J2

solche Ketten berechnen und durch Vergleich der gefundenen und der
berechneten Werte entscheiden, wie weit diese Formel für andere Yer-
dünnungen noch gültig ist.

Um die Konstante K^ aus Gleichung (9) für alle drei Halogenver-
bindungen in ihrem absoluten Wert feststellen zu können, ist es erforder-

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Komplexbildung und einige pliysikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 711

lieh, die Konzentration der Merkuriionen zu kennen. Luther^) hat aus
Versuchen von Ogg^) das „absolute" Potential ^j^Q-noim. Hg^iNO^)^ in
^|io-norm. HNO^ zu — 1-016 Yolt berechnet. Daraus ergibt sich das
Potential gegen die Normalelektrode zu — 0456 Volt. Indem wir nach
Morse^"^) für das Merkurinitrat in i/^o-norm. Lösung (mit ^/^o-^orm. HNOg)
den Dissociations- grad 04 annehmen, und nach Ogg^) und AbeP) den
Dissociationsgrad des Merkuronitrats dem des Merkurinitrats in gemein-
samer Lösung gleichsetzen, erhalten wir mittels derNernstschenFormel^):

0466 ^0-0295 log ^^^,
[J^92 Ine

und daraus die Konzentration der Merkuroionen in der Normalelektrode:

Nach Messungen von AbeP) ist nun das Verhältnis der Merkuro-

zu den Merkuriionen "-^^.^ beim Gleichgewicht mit Hg gleich 120,

woraus sich die Konzentration der Merkuriionen in der Normalektrode
ergibt: [i3^'>s = ö-S.lO-^o,

Unter Zugrundelegung dieser Werte lassen sich die Konzentrationen
der Merkuriionen in den Lösungen, welche wir gegen die Normalelek-
trode geschaltet haben, nach der Nernstschen Formel für Konzentra-
tionsketten berechnen^): Durch Einsetzen der so gefundenen Werte in
Gleichung (9) erhalten wir die Konstante K^ für die Komplexbildung
aus Merkuri- und Halogenionen, welche wir so für die drei Halogene
vergleichen können.

Im Falle, dass Merkurosalz als Bodenkörper vorhanden ist, können
wir ferner mit Hilfe des eben gefundenen Wertes [Hg2"]NE das Löslich-
keitsprodukt dieses Salzes berechnen, da die Halogenionenkonzentration

1) Diese Zeitschr. 36, 402 (1902). '^) Loc. cit.

») Diese Zeitschr. 41, 714 (1902). ^

*) Hierbei wurde nach dem Vorgang von Wilsmore (Diese Zeitschr. 35,
306. 1900) für die Diffusionskette als ungefähr richtige Korrektion 0-010 Volt
benutzt, wodurch der Wert 0456 in 0466 verändert wird. Dieser Wert kann
wenigstens als nahezu richtig gelten, so dass die hieraus berechneten Queck-
silberionenkonzentrationen der Grössenordnung nach zutreffen werden. Eine Be-
stimmung der gleichen Konzentrationskette von Bohrend (1. c.) weicht von der oben
benutzten Zahl erheblich ab. Die B ehrend sehe Zahl hat Wilsmore zu einer Lös-
lichkeitsberechnung des Hg^Cl^ benutzt; wir haben dieses Resultat nicht acceptiert,
da die zu Grunde liegende Messung nach unsern und andern Befunden (siehe S. 735
und 739) zweifelhaft erscheint.

^) Natürlich mit der gleichen prozentischen Unsicherheit im Absolutwert, wie
die der Normalelektrode.

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712 M. S. Sherrill

bekannt ist, und die JS^g* -Konzentration aus der E.K.-Messung her-
vorgeht.

Ist weiter die Komplexkonstante K^ für die Bildung des Komplexes
aus Neutraiteil und Einzelion bekannt, so lässt sich die Dissoeiations-
konstante Zg des Merkurihaloids aus Gleichung (9) berechnen. Es ist
nämlich: /K ^ ^

Wir haben schon auf Seite 9 darauf hingewiesen, dass das Mer-
kuribyanid ein etwas anderes Verhalten hat, als die andern Haloide.
Ein weiterer Unterschied besteht darin, dass dasselbe sich nicht
merklich mit metallischem Quecksilber zu Merkurocyanid umsetzt.
Denn während bei den Haloidverbindungen zuerst das Löslichkeitspro-
dukt der Merkurosalze bei steigender Quecksilberkonzentration der Lö-
sung erreicht wird, wie AbeP) bereits auseinandersetzt, so wird bei
den Cy an Verbindungen dasjenige des Merkurisalzes zuerst erreicht. Es
scheidet sich nämlich beim Zusammenbringen von KCN und Hg2{NO^)2
nicht Quecksilbercyanür ab,' sondern man erhält Quecksilbercyanid imd
metallisches Quecksilber.

Aus diesem Grunde können wir beim Cyanid die Messungen der
E.K. bis zur Sättigung an JIg(CN)2 fortsetzeu, und so die Richtigkeit
der Formel für das Komplexanion in weitern Grenzen prüfen, als bei
den andern Haloiden. Es ist jedoch zu beachten, dass dann die Kon-
zentration des freien Neutralteiles im allgemeinen in Betracht zu ziehen
ist, die wir bisher als verschwindend vernachlässigen konnten. Denn
während bei sehr kleiner ^5r(CiY)2- Konzentration das ganze freie Mer-
kurisalz in den Komplex verschwindet, so werden umgekehrt bei der
sehr hohen Sättigungskonzentration des Merkuricyanids so gut wie sämt-
liche Cyanionen [zur Komplexbildung aufgebraucht. Für den erstem
Fall wenden wir die Formeln an, welche für andere Haloide gelten,
während für den Fall der Sättigung die Gleichungen erst entwickelt
Averden sollen.

Wir gehen von Gleichung (10) aus, in welcher uns die Konzen-
trationen der Komplexionen bekannt sind, weil sie nach Gleichung (4)
gleich der Anfangskonzentration a des Alkalisalzes dividiert durch n
sind. Das Verhältnis der sehr kleinen Konzentrationen der Einzelionen

[CN'l

ergibt sich aus Annahme der Beziehung:

die das Löslichkeitsprodukt darstellt.
') Loc. cit. S. 379.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 713

Danach ist in an Hg{CN\ gesättigten Lösungen:

[Hg\_[GNV [CN\ _([Hf\^k

[Hf\,-[CNV [CN\- \[Hf]J ■ ^'""^

Setzt man diesen Wert in die rechte Seite der Gleichungen (10)
ein, unter gleichzeitiger Berücksichtigung, dass die Konzentrationen der

Komplexe durch resp. — ^ und — ^ dargestellt werden, so erhält man:

\Hf\_Umg\
und daraus: \^9\

S"- ^^«>

Da nun die E.K. dieser Kette mit den Cyanidkonzentrationen «j
und «3 nach der Nernstschen Formel:

^=0-0295 log

\Sf\

ist, so wird aus (16): 0-059 , a<

,._ ^ log=. (16a)

Es ist also aus den H5r(CA02- gesättigten Ketten lediglich ^, aber
nicht m zu entnehmen, was molekulartheoretisch darin begründet liegt,
dass die Konzentration des Neutralteils als Bodenkörper nicht variiert
und daher bei jeder seinem Molekularfaktor in der Eeaktionsgleichung
entsprechenden Potenz eine Konstante ergeben muss.

m. Gefrierpunkte. Die so gewonnenen Eesultate können nun
weiter ergänzt werden durch die Untersuchung der Änderungen des
Gefrierpunktes, welche Zusätze von Merkurihaloiden und Merkuri-
cjanid zu den entsprechenden Alkalisalzen hervorbringen. Auf diese
Weise war es möglich, die oben gefundenen Resultate zu bestätigen, und
zugleich konzentriertere Lösungen zu untersuchen, welche wegen der
Abscheidung von Merkurohaloid der elektromotorischen Kraftmessung
mit if^-Elektroden nicht zugänglich sind. Die wohlbekannte Theorie
der Gefrierpunkte braucht hier nicht weiter auseinandergesetzt zu werden.

rv. Löslichkeiten und Verteilungen. Anderseits bieten auch Lös-
lichkeits- und Yerteilungsversuche uns die Möglichkeit, einen Ein-
blick in die Konstitution der Komplexanionen zu gewinnen.

Es sei a wieder die Anfangskonzentration des Alkalisalzes und c
diejenige des gebundenen Merkurihaloids, während h diejenige des freien

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714 M. S. Sherrill

Merkurihaloids, also des Neutral teiles darstellt. Durch Einsetzen dieser
Grössen in Gleichung (4) erhalten wir dann:

^_ ^__^ ^17)

Ißia — - — cY
m

a ist jedesmal gegeben, während h entweder durch Löslichkeits- oder
Yerteilungsversuche bestimmt werden kann. Im ersten Falle be-
stimmt man die Löslichkeit in reinem Wasser und in der betreffenden
Alkalilösung. Die Differenz, d. h. die Löslichkeitszunahme muss gleich
c sein, während die Löslichkeit in reinem Wasser gleich A, also für
konstante Temperatur inyariabel ist.

Yon grösserer Ausdehnung sind die Verteilungsversuche, weil hier
auch die Konzentration des Neutralteiles und nicht nur diejenige des
Einzelions variiert werden kann. Haben wir nämlich neben der wäss-
rigen Lösung ein zweites, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel,
so verteilt sich das gelöste Merkurihaloid nach dem Nernstschen Yer-
teilungssatze derart zwischen den beiden Flüssigkeiten, dass bei gleicher
Molekulargrösse die Konzentration des Merkurihaloids in dem neuen
Lösungsmittel proportional der Menge des in der wässrigen Lösung in
freier Form vorhandenen Neutralteiles ist. Hierbei wird natürlich
vorausgesetzt, dass weder Alkalihaloid, noch Komplexsalz in die zweite
Flüssigkeit übertritt. Diese Bedingungen werden in passender Weise
von Benzol, bei Cyanid durch Äther erfüllt.

Es ist jedoch zu beachten, dass Gleichung (17) nur für solche Fälle
mit genügender Sicherheit anzuwenden ist, in denen die Konzentration
der Einzelionen nicht zu gering ist. Denn sonst bewirkt ein kleiner
Fehler in der Bestimmung von c einen ausserordentlich grossen für das
Einzelion, welcher, da er noch in die /^-te Potenz erhoben wird, den
ganzen Ausdruck unsicher machen muss. Bei annähernder Sättigung
an Merkurihaloid treffen diese ungünstigen Umstände ein, weil dann, sei
es die Konzentration des Neutralteiles, sei es die Tendenz zur Komplex-
bildung, genügt, um das Einzelion beinahe zu verbrauchen. Aus diesem

Grunde ist auch die Ansicht Janders^) nicht ganz einwandsfrei, dass ^

et
konstant sei, weil n = 1 wäre. Die Bedingung, dass — angenähert kon-
stant wird, ergibt sich viel mehr für seine Yersuche, bei welcher die

') Loc. cit.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 715

Konzentration der freien Haiogenionen sehr Mein war, daraus, dass
nahezu — =— ist; denn falls keine freien Halogenionen mehr vor-

? ^^^ CC 91

banden sind, muss ~ = ^ werden.

^ c f?^

Dieselben Überlegungen lassen sich auf die Yerteilungs versuche
anwenden. Hier aber wird nicht nur für Sättigung, sondern auch für
an Merkurihaloid sehr verdünnte Lösungen der Ausdruck (17) unbe-
stimmt, weil in diesem Falle b ausserordentlich unter den Yersuchs-
fehlern leidet. Demnach können nur diejenigen Yersuche mit Zutrauen
betrachtet werden, bei denen die Merkurisalzkonzentration sich zwischen
diesen beiden Extremen hält. Hier tritt aber schliesslich noch als Kom-
plikation das gleichzeitige Vorhandensein mehrerer Komplextypen auf,
die es verbietet, besseres als Annäherungswerte für die Komplexkon-
stante des vorwiegenden Typus zu gewinnen.

Experimenteller Teil.

Methoden.

Die Yersuche sind sämtlich (im Thermostaten) bei 25^ ausgeführt.

Die Salze waren rein (von Kahlbaum bezogen).

Die Messungen der E. K. wurden nach der üblichen Kompensations-
methode ausgeführt, wobei ein Kapillarelektrometer nach Ostwald als
Nullinstrument diente. Im Hauptstromkreis wurde ein Siemens &
Halskesches Präzisionsvoltmeter von genau 60 ß und ein Präzisions-
rheostat von Hartmann & Braun benutzt, von dessen passend ge-
wählten Widerständen die kompensierende Spannung abgezweigt und
durch Stöpsel ung reguliert wurde ^).

Um die Gefrierpunktserniedrigungen zu bestimmen, legte ich den
Schmelzpunkt einer bekannten Alkalihaloidlösung fest, versetzte darauf
die Lösung mit verschiedenen Mengen Merkurisalz und machte neue
Bestimmungen des Gefrierpunktes dieser Lösungen.

Um die Löslichkeit der Merkurihaloide (resp. des Cyanids) zu bestim-
men, schüttelte ich eine Alkalihaloidlösung von bekanntem Gehalte im
Thermostaten durchschnittlich 12 Stunden und wog das gelöste Mer-
kurisalz als HgS, Um dem Eesultate noch grössere Sicherheit zu ver-
leihen, ging ich mehrfach auch noch von übersättigten Lösungen aus.
Demnach können diese Werte, da sie unter sich gut übereinstimmen,
als genau betrachtet w^erden.

1) Yergl. Böse, Physik. Zeitschr. 2, 152 und Lindeck, ebenda S. 217

(190J/01J.

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716 M. S. Sherrill

Zur Ausführung der Yerteilungsversuche wurde ein gewisses Quan-
tum einer bekannten Alkalimerkurihaloidlösung mit einem gemessenen
Quantum Benzol versetzt und geschüttelt, nachdem das Gleichgewicht
erreicht war, was, nach einem Versuche zu schliessen, bereits innerhalb
1 Stunde eintrat, dann blieb die Flüssigkeit ruhig stehen, bis sie sich in
zwei Schichten gesondert hatte i). Darauf wurde ein bestimmtes Volu-
men Benzol herausgenommen und in ein Abdampfschälchen aus Jenaer
Hartglas gegeben. Um eine Verflüchtigung des Merkurihaloids zu ver-
meiden, die schon bei ca. 60^ merklich wird, wurde das Benzol bei ge-
wöhnlicher Temperatur unter einer Luftpumpenglocke verdunstet, in die
eine Kapillare bis fast auf den Boden führte. Durch ein zweites wei-
teres Rohr wurden die Benzoldämpfe abgesaugt, was um so schneller
ging, da infolge des langsamen Luftzutrittes durch die Kapillare der
Luftdruck stark vermindert war. Durch Wägung der Schälchen konnte
der Gehalt des Benzols an Merkurihaloid festgestellt werden.

Die ersten Verteilungsversuche wurden mit technischem Benzol aus-
geführt, das beim Schütteln mit einer wässrigen Lösung von Sublimat all-
mählich einen weissen Körper bildete, welcher neben Quecksilbersalz
höchst wahrscheinlich Thiophen enthielt. Beim Schütteln mit einer Alka-
limerkurichloridlösung trat diese Erscheinung nicht auf, was möglicher-
weise auf die Zurückdrängung der Hydrolyse des Merkurisalzes durch
das anwesende Kaliumchlorid zurückzuführen ist. Deshalb wurde der
Verteilungskoeffizient zwischen Wasser und Benzol einfach als das Ver-
hältniss der Löslichkeiten in den beiden Flüssigkeiten bestimmt. Eine
Anzahl Verteilungsbestimmungen von mit HgCl2 nahezu gesättigten
schwachen Kaliumchloridlösurgen ergab jedoch grössere Gewichtsmengen
von Quecksilbersalz im Benzol, als die Sublimatlöslichkeit betrug. Da
das Komplexsalz, wie durch spezielle Versuche sichergestellt, in Ben-
zol ganz unlöslich ist, so muss die Vergrösserung der Löslichkeit des
Quecksilbersalzes auf jene Thiophenverbindung zurückzuführen sein^
welche sich in der Lösung befindet, und einen eigenen Verteilungs-
koeffizienten besitzt. Infolgedessen sind diese Versuche mit einem
Fehler behaftet, welcher der ff^C/2-Konzentration parallel läuft, aber mit
wachsender A"CT-Konzentration abnimmt. Der Maximalfehler wurde bei
der Sättigung zu ca. 20 ^|o gefunden. Diese fehlerhaften Versuche wur-
den natürlich ausgeschlossen. In den übrigen Fällen habe ich für die
Versuche thioplienfreies Benzol verwendet, bei dem sich diese Übel-
stände nicht zeigten.

Es wurde immer ca. 5 Stunden geschüttelt und ca. 2 Stunden stehen gelassen.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 717

Be3Ultate.
a. Hg{CN)2 in KCN-Lösung.

Die Löslichkeit des Hg{CN)2 in reinem Wasser ist 0-44 Mol /l bei 25^.
E.K.-Messungen.

Bei den Lösungen, welche an Hg[CN)2 sehr verdünnt waren, blieb
die gegen die Normalelektrode gemessene E. K. keineswegs konstant,
sondern fiel ziemlich schnell und andauernd mit der Zeit. Beim Durch-
leiten von Luft durch die Lösung fiel sie erheblich schneller. Diese
Tatsache ist vielleicht auf eine partielle Oxydation des KCN zu KCNO
zurückzuführen, welche das Gleichgewicht verschiebt. Bei den in der
Tabelle angegebenen Messungen blieb das Potential einigermassen kon-
stant. Die Cyanidelektrode war gegen die Normalelektrode (N. E.) stets
Lösungselektrode. Da bei den übrigen Merkurisalzen sich das Gleich-
gewicht momentan einstellte, so wurde hier in jedem Falle die erste
Messung als richtig betrachtet. Wegen der Ungenauigkeit der Messun-
gen von Lösungen, welche an Hg^GN)^ sehr arm sind, Hess sich der
Wert von m nach dem Bodlän der sehen Prinzip nicht genau berechnen.
Ein Mittelwert war kleiner als das mögliche Minimum 1. Es wird sich
weiter unten herausstellen, dass den Merkurihaloiden in dieser Verdün-
nung der Komplex von der allgemeinen Formel {HgX2){X')2 entspricht
In Analogie damit wurde hier das Yorhandensein des Komplexanions

angenommen.
^ Tabelle 1.

Konzen-

E K.

E.K.

Konzentr.

Ä5 =

tration

gegen

ber. für

Hg-

[Hg{CN)i.{Cm^

KCN

Hg{CN\

N.E.

EgiCNUCN'h

[Bg-]{GNr

0.049

001247

0519

0-00

1-3.10-37

2-8.10*^

0.0983

0-01247

0-575

0-056

0-057

1-7.10-39

2-5 „

0-0983

0-02493

0-547

0.028

0-027

1-7.10-38

2-7 „

0.1965

001247

0-616

0097

0-102

0-7.10-^

2-1 „

0-1965

0-02493

0-600

0-081

0-084

2-5.10-40

2-2 „

0-1965

0-04985

0574

0-055

0-054

1-8.10-39

32 „

2-5.10"

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, dass bei diesen Verdünnungen
ohne Zweifel hauptsächlich Hg{CN)2'{CN')2 vorhanden ist.

Es fragt sich nun, ob durch Yermehrung der Konzentration des
Neutralteiles auch andere Komplextjpen zum Vorschein kommen. Um
diese Frage zu beantworten, wurde die E.K zweier iTCW-Lösungen bei
Sättigung mit Hg{CN)2 gemessen.

^ ' 0-0985 KCN I 0191 KCN j^
^ an fl^^(CJV)2 gesättigt | an J?^(CiV)2 gesättigt
E.K. gef. 0-016; E.K. ber. für {Hg{GN)2U{GN') = 0-017 .

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718

M. S. Sherrill

Nach Formel (16 a) können wir nun n berechnen, und es ergibt
sich der Wert 7^ = 1.05, d.h. es ist der Komplex {Hg{CN)^mCN\ wobei
bemerkt sei, dass wir m nicht berechnen können. Dass jedoch auch
hier wie in den yerdünnten Lösungen m = 1 ist, wird sich weiter unten
zeigen. Die Übereinstimmung der gefundenen, und für {Hg{GN)^rn{CN')
berechneten E. K. ist vollkommen und kann zugleich als Bestätigung
für die in der Ableitung S. 15 gemachte Annahme gelten, dass die
Dissociation des Hg{CN)2 i^ ^9 ^^^^ ^ CN' dem Massenwirkungs-
gesetz folgt nach der Gleichung

K=[Hf][CN'r.

Gefrierpunktsmessungen.

Um die aus den E. K.-Messungen gezogenen Schlüsse zu erweitern,
wurden nun Gefrierpunktsmessungen angestellt, und zwar bei zwei ver-
schiedenen Z'CyV-Konzentrationen.

TabeUe 2.

Konzentration

KCN

Gesamt-

HgiCN),-

Konzentration

Konzentration
Diff.

Gefrierpunkt

Erhöhung

1.85

Vermind. der
Mol.-Zahl

0-1965

0-00

-0-704

0-1965

0-0476

-0-608

0.096

0-052 ')

0-1965

0-0953

0-0476

— 0-534

0.074

0-04

0-1965

0-1905

0-095

- 0678

— 0144

— 0-078

01965

0-3910

0-191

— 0-990

— 0.312

— 0-168

0.50

0-00

— 1-745

0.50

0-21

021

— 1-280

0.465

0-25 ^)

0-50

0-30

0-09

— 1-296

— 0.016

— 0-009

0.50

0-36

0-06

— 1.410

— 0114

— 0062

0.50

0-42

0.06

-1507

— 0.097

— 0.052

0-50

0.08

- 1.653

— 0-146

-0-079

In der obigen Tabelle ist zunächst zu bemerken, dass bis zu einem
Zusatz von V2 Mol Hg^CN)^ auf ein Mol KCN eine Erhöhung des
Gefrierpunktes der iTCA^- Lösung eintritt. Beim Yergleich der 3. und
6. Kolumne geht hervor, dass auf 1 Mol Hg{CN\ 2 Mol CN' ver-
schwinden. Demnach geht zunächst in der Z"CiV-Lösung die gesamte
Anzahl der Mole pro Mol Hg{CN\ um 1 Mol zurück, was durch die
Erhöhung des Gefrierpunktes angezeigt wird.

Weitere Zusätze von Merkuricjanid bewirken eine Erniedrigung
des Gefrierpunktes, deren Betrag wie wiederum durch Vergleich der 3. und
6. Kolumne ersichtlich ist, innerhalb der Yersuchsfehler der Menge

Über die zu grossen Erhöhungen vergl. unten S. 737.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 719

des hinzugefügten Hg{CN)^ äquivalent ist. Dies lässt sich auf mehrere
Weisen erklären. Es könnte erstens sein, dass das hinzukommende
Hg{CN)2 einfach frei verbleibt und dadurch eine entsprechende Er-
niedrigung hervorbringt. Zweitens könnte das Hg{CN\ mit dem schon
vorhandenen Anion Hg{CN\,(CN').2 nach der Gleichung:
Hg{CNUCN'\ + Hg{CN), = 2 Hg[CN\CN'
reagieren, wodurch aus 1 Mol Hg{CN'UCN\ 2 Mol Hg{CN),,{CN')
in der Lösung entstehen; dann würde ebenfalls die gesamte Anzahl
Mol pro Mol Hg{CN)2 um eins vermehrt. Drittens könnten beide Wir-
kungen gleichzeitig stattfinden.

Löslichkeits versuche.

Wäre die erste Annahme allein die Ursache der Erniedrigung, so
wäre gemäss der Gleichung Hg{CN\ + 2 CN' = Hg{CN\{CN)^' zu er-
warten, dass die Löslichkeitserhöhung, welche die iTCW-Lösung
reinem Wasser gegenüber hervorbringt, = ^^ KCN wäre, da dann die
Komplexbildungstendenz der CW'-Ionen befriedigt wäre. Wären ander-
seits die Erniedrigungen auf die Bildung des komplexen Anions
Hg{CN)2.CN' zurückzuführen, so müsste die Löslichkeitserhöhung
jedenfalls y-^j^KCN sein, und würde ==irCA^für den extremen Fall
quantitativer Bildung von 2 Hg[CN\CN' aus Hg{CN},{CN\ + Hg{CN),.

In diesem Sinne wurde die Löslichkeit des Hg[CN\ in Wasser
und in drei verschiedenen Konzentrationen von KCN bestimmt.

Tabelle 3.

Konzentration KCN

Löslichkeit

Löslichkeitserhöhung

0-00
0.0493
0-0985
0-1970

0-44
0-4855
0-5350
0-627

0-00

0-0455

0-095

0-187

Aus der nahen Übereinstimmung von Kolumne 1 und 3 geht also
hervor, dass bei diesen Verdünnungen der Komplex Hg{CN)2.CN'
sich praktisch quantitativ bildet.

Die Ergebnisse der Gefrierpunktsmessungen und der Löslichkeits-
versuche ergänzen also die aus den E. K.-Messungen gezogenen Schlüsse
dahin, dass bei Sättigung m\t Hg{CN\^ m=l sich ergibt.

Yerteilungsversuche.

Da gemäss den vorhergehenden Versuchen die Komplexbildung so
gut wie quantitativ verläuft, so konnten Verteilungsversuche auch nicht
zur Feststellung einer Komplexdissociation benutzt werden, dagegen

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720

M. S. Sherrill

konnten sie bestätigen, dass wirklich alles Ilg^CN)^ soweit wie möglich
an CN' als Hg{CN),.CN' gebunden war.

Tabelle 4.

Konzentration

KCN

I Konzentration

I Hg(CN\

in wässriger Lösung

freies

Konzentration
im Äther

Verteilungs-
koeffizient
Wasser: Äther

1.
2.
3.
4.
5.

0-00

0-0493

00493

044

0-410

0370

0-200

0-274

0-44

0-361

0-321

0-251

0-225

0-01

0-00785

0-00685

0-00567

0-00413

44
46
47
44

Die Kolumne D enthält die Differenz der Kolumnen 2 — 1, d. h. das
freie Hg{CN}2 unter der Yoraussetzung, dass je 1 Mol CN' mit 1 Mol
Hg(CN)2 in Verbindung getreten ist. Die befriedigende Konstanz des
Yerteilungskoeffizienten, wie er sich einerseits aus dem Yerhältnis von
D zu der Konzentration des HgiCN)^ im Äther berechnet, anderseits
aus dem Yerhältnis der Löslichkeiten in Wasser und Äther (siehe Ver-
such 1 der Tabelle 4) ableiten lässt, zeigt, dass die Yoraussetzungen
zutreffen.

HgJa in KJ- Lösung.

Die Löslichkeit von HgJ^ in Wasser bei 25^ ist 0-00013 Mol
(Morse s. w. u.)i).

E. K.-Messungen.

Um den Wert von m in dem Komplexe zu ermitteln, wurde die
E. K. der folgenden Kette gemessen:

^|i-norm. KJ

0 -00454^^/2

E. K. = 0-0085 Yolt.

i|i-norm. KJ
000227 HgJ^

Hieraus lässt sich nach der Gleichung (13) m = 1-04, d.h. = 1
berechnen.

Dasselbe ergibt sich auch aus den Ketten 8 — 9, 9 — 10, 10—11,
13 — 14. Der Wert von n lässt sich aus irgend einer der angegebenen
Ketten, wo die Konzentrationen der Einzelionen verschieden sind, durch
Auflösen der Grieichung (11) berechnen. Er ist annähernd gleich 2.
Demnach ist die Formel des komplexen Anions {HgJ^,{J%' Dio
Gültigkeit dieser Formel wurde an den folgenden Messungen mit
Lösungen geprüft, die weniger Merkarijodid enthielten, als der Sättigung
durch Hg^J^ entspricht. In folgender Tabelle sind die Ergebnisse zu-
sammengestellt.

^) Diese Zeitschr. 41, 731 (1902).

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Komplexbildiing und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 721

Tabelle 5.

E. K.

^5 -

Konzentr.

gegen

ber. für

Konzentration

Sg-

[EgJ^m,]

HgJ^

N.E.

HgJAJ\

[sgwr

050

0-0891

0-2995

0-00

3-7 . 10-30

2-2 - 10»"

0-125

0-0223

0-2465

0-053

0-054

2-4 . 10-28

2-2 „

0-250

0-0445

0-272

0-0275

0-027

3-2 . 10-29

2-1 „

0-99

0-288

0-300

0-0005

0-002

0-53.10-2^

1-8 „

f).

100

0-145

0-3335

0-034

2-7 . 10-31

21 „

1-00

0-0726

0-3515

0-052

0-0525

0-66.10-31

2-1 „

1-00

00363

03635

0-064

0-0655

2-6.10-32

1-9 „

1-00

0-01815

0-3740

0-0745

0-0760

1-1 . 10-32

1-9 „

1-00

0-0Ü9075

0-3825

0-0830

0-0865

0-55.10-32

1-8 „

10.

1-00

0-004538

0-391

0-0915

0-095

3-0 . 10-33

1-6 „

11.

1-00

0-00227

0-3995

0-100

0101

1-5 . 10-32

1-6 „

12.

0-50

0-0445

0-3195

0-020

0-0210

0-8 . 10-30

1-9 „

l:i

0-50

0-0223

0-3325

0-033

0-034

2-8 . 10-31

1-9 „

14.

0-50

0-0111

03420

0-042

0-0435

1-4 . 10-31

1-6 „

15.

0-04

0-0025

0-230

0-069

0-068

0-84.10-27

2-0 „

16.

0-1

0-0118

0-252

0-047

0-048

1-5 . 10-28

22 ,,

17.

0-5

0-125

0-273

0-026

0-017

3-0.10-29

11 „

18.

1-0

0305

0-294

0-0055

0-0058

053. 10-29

24 „

Aus der Konstanz der Zg-Werte oder aus der guten Übereinstim-
mung der gefundenen und berechneten E. K. geht hervor, dass bei
diesen Yerdünnungen ohne Zweifel wesentlich der Komplex HgJ^^J^i
in den Lösungen vorhanden ist.

Von den obigen Messungen sind einige (z. B. Nr. 4) mit so hohen
Quecksilberkonzentrationen ausgeführt, dass die Lösungen sehr nahe
an Ä/2J2 gesättigt waren, und da für diese die Übereinstimmung sehr
gut bleibt, so ist zweifellos auch noch in den an Hg^J^ völlig gesättigten
Lösungen dieselbe Komplexformel gültig. Bei der Messung solcher Ketten
zeigte sich jedoch, dass die Potentiale auffällig inkonstant sind, und
Hand in Hand damit geht die Erscheinung, dass die Quecksilbersalz-
konzentration in einer gegebenen ZJ-Lösung ein Maximum erreicht,
um darauf allmählich beträchtlich abzufallen. Gleichzeitig wird die
Lösung alkalisch 1). Das Alkalisch werden und die dadurch hervorge-
brachte Verschiebung des Gleichgewichts lässt sich wohl am einfachsten
auf folgende Weise erklären: Das ZJ spaltet freies Jod ab, wobei KOH
entsteht, und da dieses Jod sofort von dem Hg^J^ addiert wird, so
muss die Zersetzung des Jodkaliums weiter und schneller vor sich
gehen, d. k die Lösung wird schneller und stärker alkalisch, als wenn
das abgespaltene Jod merkliche Konzentration erreichen kann. Die Reaktion

') Wie Ab egg und Frau Haber nach mündlicher Mitteilung beobachtet
hatten.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLTII.

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722

M. S. Sherrlll

wird durch Licht beschleunigt. Hingegen konnte beim Durchleiten von
Luft keine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bemerkt werden.
Eine im Dunkeln aufbewahrte Lösung wurde langsamer alkalisch als
eine zweite, welche die gleiche Zeit im Hellen gestanden hatte. Diese
interessante Erscheinung wurde jedoch nicht weiter verfolgt.

Die Löslichkeit von Merkurojodid

in verschiedenen ÄV- Lösungen ist von Abegg und Hab er^) gemessen
worden, und sie haben unter der Annahme Janders^), dass dem Kom-
plex die Formel HgJ^^.iJ') zukomme, eine „Konstante'* berechnet, die
aber keine Konstanz zeigt. Nach der Meinung der Yerfasser ist diese
Tatsache möglicherweise auf die Bildung von Merkurokomplexen zu-
rückzuführen. Wäre aber das Quecksilber in der einwertigen Stufe
in messbarem Grade vorhanden, so müsste die Lösung im stände sein,
Jod zu absorbieren. Aus Versuchen, welche ich in dieser Richtung
angestellt habe, geht jedoch hervor, dass keine messbaren Mengen
Merkurosalz in der Lösung vorhanden sind.

Nach den E.K.- Messungen ist HgJ,2{J')2 ^^^ nicht HgJ^.J' vor-
handen. Unter dieser Annahme geben ihre Zahlen folgende Werte.

Tabelle 6.

Konzentration KJ

Löslichkeit von E.g.2J^ als HgJ^

K ""

1
c c

^^^"~(a-2c/

0-04
O-IO
0-50
[1.0

0-00196
0-0093
0-118
0-213

0-0025
00118

0-125
0-305

1.5
1-45
1-69
0-65]

(2-02)

Die Konstante ist mit Ausnahme des letzten Wertes zwar befrie-
digend, jedoch sind nach mündlichen Mitteilungen von Abegg, nnd
zwar infolge der erwähnten Variabilität der ^r/gJg-Löslichkeiten diese
Zahlen nicht sehr zuverlässig. Darauf lässt auch der Umstand schliessen,
dass die aus diesen Hg^J^ gesättigten Lösungen teils von Abegg und
Haber, teils von mir beobachteten Potentiale sich nicht in die Tabelle 4
einfügen, sondern stets in dem Sinne abweichen, dass die Löslichkeiten
von Tabelle 5 erheblich zu klein erscheinen. Infolgedessen hat Frl.
Hamburger einige Neubestimmungen ausgeführt, von denen eine be-
reits unter Nr. 4 in Tab. 4 eingereiht ist; sie zeigte, dass eine 0-99-norm.
ZJ-Lösung bei einem Gehalt von 0-288-norm. HgJ^ in Berührung mit dem
Hg der Elektrode klar blieb, d. h. kein Hg^J^ abschied, also noch

^) Loc. cit.

'^) Loc. cit.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 723

nicht gesättigt war, und wie alle andern an ^^2*^2 ungesättigten Lö-
sungen einen guten K^-Weit und dementsprechend stimmende E. K.
ergab. I^ach Tabelle 5 sollte diese Lösung jedoch um (0-288 — 0-213)-norm.
übersättigt sein. Eine weitere Bestimmung von Frl. Hamburger ist
unter Nr. 16 von Tab. 4 an einer S^2^2"g®sättigten Lösung verzeichnet,
bei der Löslichkeit und Potential in die K^-Werte sich sehr gut ein-
reihen. Die gefundene Löslichkeit ist wiederum höher als der Wert
von Tab. 5 und ergibt als Konstante A4 = 2-02, mit deren Hilfe sich
die in Tab. 5 eingefügten Löslichkeitswerte c ergeben. Dass diese
der wirklichen Löslichkeit des -ff^2^2 entsprechen, zeigen die mit ihrer
Hilfe berechneten Potentialmessungen, die unter Nr. 15 — 18 in Tab. 4
aufgeführt sind. Ausser Nr. 17 ist die Übereinstimmung so gut, wie
es die erwähnte etwas erheblichere Unsicherheit der Potentialeinstellung
nur immer erwarten lässt.

Aus den Yersuchen Tab. 4, Nr. 15 — 18 ist es möglich, das Lös-
lichkeitsprodukt s desQuecksilberjodürs annähernd zu berechnen.
Es ist nämlich, da nach Abel [^^2 ] = i20[Äjr**]:
[Hg,''UJj = 120 [Hg"].[a-2ef
ausVersuchNr. 15i) = 120. 0-84. 10-27.(004— 2. 0-0025)2=l-2.10-28=: .9.
Hieraus ergibt sich die maximale ^^fg -^^^^^^^^^^on des Jodürs in
reinem Wasser, wo [J'] = 2[Hg2"]^ also s = 4:[Hg2'f

Hg,'' =\/%^=S.l .10-'^.

Gefrierpunktsmessungen.

Die in Tabelle 6 angeführten Gefrierpunktsmessungen wurden mir
von Herrn Prof. Predig und Herrn cand. Wal ton freundlichst zur Yer-
fügung gestellt, wofür ich den Herren auch an dieser Stelle bestens danke.

Tabelle 7.

Konzentration

Gefrierpunkt

Erhöhung

185

= Mol

0-736
0-736

0-40

— 2-042

- 1.438

0-604

0-327

0-511
0-511

0-27

— 1-779
— 1-306

0-473

0-256

0-237
0-237

0-177

— 1-148
-0-835

0-313

0-169

Die Lösungen waren an HgJ, gesättigt. Die in der zweiten
Kolumne angegebenen Zahlen sind den Werten entnommen, welche

^) der aus leicht ersichtlichen Gründen am besten dafür sich eignet.

46*

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724

M. S. Sherrill

Jan der für 25*^ gefunden hat. Obwohl sie wegen der Temperatur-
verschiedenheit etwas zu gross sind, lassen sie sich doch gut mit den
Werten der fünften Kolumne vergleichen. Bei Zusatz von HgJ^ findet
eine Erhöhung des Gefrierpunktes statt, und zwar wird, wie aus einem
Vergleich der zweiten und fünften Eeihe hervorgeht, für jedes hinzukom-
mende Mol HgJ.2 die Gesamtanzahl Mole der Lösung um eins vermindert.
Dies könnte von der Bildung des Komplexes HgJ.^{J').2 herrühren. Es
ist jedoch zu beachten, dass derselbe Effekt erreicht wird, wenn sich
ein Komplex von der allgemeinen Eormel {HgJ.2)x{J')x+i bildet, imd
wie sich weiter unten zeigen wird, besitzt die wirklich vorhandene
Verbindung aller Wahrscheinlichkeit nach die Formel {HgJ^^iJ')^-

Verteil ungs versuche.

Die Löslichkeit von HgJ.2 in Wasser bei 25^ ist 0-00013 Mol pro
Liter (Morse)i) und im Benzol 0-00493. Unter der oben gemachten
Annahme, dass die Molekulargrösse in beiden Flüssigkeiten dieselbe ist,

ergibt sich der Verteilmigskoeffizient zu

000013

= 38.

Tabelle 8.

KoDzentration
KJ = a

Konzentration
in Cefie = h
38.Konzentr. in JE^O

BgJ,

Konzentration

HgJ^ = c
in KJ-Lösung

^1 —

{a—2c)^

1-0
10

0.2

0-2
0.2

0-1
0.1
0.0978

0-0799
[0.0730
0.0502

0-0006078
00001321

00003425

0-0002423
0-0001806

0-00319

00008986

00005637

0.001938
0.002819
0-001779

0-4341
03070

00545

0-04882
0.04073

00435
0-0316
0.0259

0-02969
0-02955
0.01675

16 .10^
5-9

73
6

31
10

8-2

20]
13

Die Übereinstimmung der Konstanten K^ für HgJ^.{J')2 scheint
nicht sehr befriedigend. Es ist jedoch hierbei zu beachten, dass sowohl
die Versuchsfehler wie auch in noch grösserem Masse die Bildung von
neuen Komplexen von Einfluss sind. Aus den E. K.-Messungen hatte
sich das Vorhandensein des Anions HgJ^^J')^ in an Merkurisalz armen
Lösungen ergeben. Demnach können wir die Werte der Konstanten,
welche wir aus den an HgJ^ verdünntesten Lösungen (&< 0-001) er-

') Loc. cit.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 725

halten haben, trotz der sehr grossen Yersuchsfehler als die wahrschein-
lichsten betrachten und im Mittel aus den unterstrichenen Werten

K,=

[HgJAJ\]

= 7.3.105

annehmen. " [^^^2] [J Y

Wir können natürlich mit Rücksicht auf die oben diskutierten
Einflüsse diesen Wert nur der Grössenordnung nach als richtig be-
trachten.

Wir sind aber damit in der Lage, die Dissociationskonstante
des Merkuri Jodids angenähert auszuwerten.

Es ist nämlich nach Gleichung (14):

7-3 X 10^

K,=

W'"

1-9 X 10-^

: 3-8. 10-25.

Löslichkei tsversuche.

Die Werte der folgenden Tabelle sind mit Ausnahme des ersten,
welcher von mir herrührt, von Jan der festgestellt.

Tabelle 9.

Konzentration KJ

Löslichkeit HgJ^

0.03125

0-1

0-25

0-50

1-0

0-0141

0-0492

0.131

0.2665

0.549

2-20

2-03 iJander)

1-90

1-87 „

1-82

Die Löslichkeit von HgJ^^ in Wasser ist sehr gering, so dass die
gesamte Löslichkeit allein der Komplexbildung zuzuschreiben ist. Wir

hatten oben (S. 715) gesehen, dass in gesättigten Lösungen— nicht genau

- ist. Da in diesem Falle — >-- seinmuss, so müssen wir annehmen,
w c m ^^

dass sich ein Komplex gebildet hat, für welchen - kleiner als 2 ist.

Katalytische Yersuche.

Dasselbe lässt sich auch aus der schönen Arbeit von Bredig und
Waltoni) entnehmen, welche die Einwirkung von Jodionen auf Wasser-
stoffperoxyd studierten. Es ist nämlich die katalytische Zersetzung des
Peroxyds proportional der Konzentration der Jodionen. Auf diese
Weise lässt sich sowohl die Menge freier Jodionen, wie auch diejenige
der im Komplex befindlichen bestimmen.

1) Zeitschr. f. Elektrochemie 9, 114 (1903).

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726

M. S. Sherrill

Tabelle 10.

Konzentration

KJ-J'==

KJ-r

EgJ,

r^)

X gebunden

HgJ. «

0-03125

O-OO

0-04145

0-03125

0.00

0-00205

0-03639

0-0274

00039

1-9

0-00397

0-03241

00244

00069

174

0-00547

0-0286

0-0215

0-0097

1-77

0-00798

0-02326

00176

0-0136

170

001017

0-01856

0-01395

0-0173

1-70

001078

0-01775

0-0134

0-0178

1-65

0-01161

0-01665

0-01255

0-0187

161

001315

0-01453

0-01094

0-0203

1-54

In der dritten Kolumne stellt K die Konstante der Eeaktions-
gesch windigkeit dar. Aus diesen Werten kann man für jeden Fall die
Konzentration der freien Jodionen berechnen und dadurch auch die-

jenige des gebundenen Jods. Das Yerhältnis -— wird in der letzten

Kolumne ausgedrückt durch das Verhältnis des an den Neutralteil ge-
bundenen Jods zu dem Neutralteil selbst.

Während für Lösungen, die an HgJ2 arm sind, dieser Quotient sich
dem Werte 2 nähert, wie dies nach den E. K.-Messungen auch der Fall
sein muss, fällt er mit steigendem fi^Jg- Gehalle ab, was auf Ent-
stehung eines an Quecksilber reichern Komplexes hindeutet. In der Nähe
der Sättigung nähert sich das Yerhältnis dem Werte 1-5. Wie sich
aus den Gefrierpunktsmessungen ergeben hatte, war die Bildung eines
komplexen Anions von der allgemeinen Formel {HgJ2)x'(J')x-ti anzu-
nehmen. Da anderseits das neue Anion an Quecksilber reicher sein
muss als HgJ^.iJ')^^ so ergibt sich die Formel {HgJ^^^^X)^ als ein-
fachste und wahrscheinlichste Annahme. Denn diese ergibt auch den

Quotient— =1-5 in Übereinstimmung mit dem Grenzwerte, welcher

bei Sättigung erreicht wird. Herr Walton war so freundUch, die
folgende Serie von Bestimmungen mit iS/Jg" gesättigten Lösungen zur
Verfügung zu stellen. Dieselbe gibt mittels der nach Janders Be-
stimmungen interpolierten /^ -Werte offenbar den gleichen Wert für

1) Unter Annahme vollständiger Dissociation, also zur strengen Gültigkeit noch
mit dem Dissociationsgrad zu multiplizieren.

2) Die Abweichungen bei den hohem Ä'J-Konzentrationen dürften auf die Un-
sicherheit der Kenntnis des Dissociationsgrad es zurückzuführen sein, da nach dem
Massenwirkungsgesetz (siehe Seite 38) etwa bei Ä'J-Zunahme aus {HgJ^).2{J*)^ der
Komplex i/^J^C«^)^ entstehen kann, für den mm = 2:1 ist.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 72'i

Tabelle 11.

Konzentration
KJ

c
^9h

Konzentration
/' (frei)

a
Konzentration
gebunden J*

0.2334

0.123

0-0468

0-0824

0-201

1-63

04668

0-0855

0-03843

0-0266

0-1402

1-64

0-1437

00725

0-03567

0-0247

0-119

1-64

0.1158

0-0575

0-03101

0-0212

0-0946

1-64

0-0857

0-0418

0-02697

0-0188

0.0667

160

0.0618

0-0295

0-02187

0-0152

00466

1-58

003125

01440

0-01421

0-00995

0-0213

1-51

0.01826

0-078

0-00944

0-0066

0-01166

1-50

HgBrg in KBr-Lösung.

Die Löslichkeit von HgBr<^ in Wasser bei 25^ ist 0-017 Mol pro Liter.
E. K.-Messungen.

Die Kette, welche zur Ermittlung des Komplexes benutzt wurde,
hatte folgende Zusammensetzung:

Hg E.K. = 0-0085 Yolt

271 KBr 2nKBr

O'OOSbS HgBr,^ 0001 765 HgBr^
Wie vorhin, lässt sich auch hier nach der Gleichung (13) berechnen:

m = l-04
Dieses Potential blieb immer dasselbe, wenn sich die Konzentra-
tionen des Merkuribromids wie 1:2 verhielten, und zwar bei konstanter
Bromkaliumkonzentration. Jedoch wichen die Werte bei starkem Kon-
zentrationen etwas ab. Denn nach Gleichung (11) können c^ und Cg
dann nicht mehr gegen a vernachlässigt werden. Dies geht sehr deut-
lich* aus der folgenden Tabelle 12 hervor. Der Wert von ?i lässt sich
wie oben zu annähernd 2 berechnen. Die Formel des Komplexes ist
demnach HgBj^.^Br)^.

Tabelle 12.

Konzen-

E.K

Gefund.

E.K.

Konzentr.

^5 =

tration

KBr

BgBr.,

gegen

N.E.

E.K.

berechnet für

HgBr,{Br\

[HgBr,.{Br\]

lHg"][Brr

1-0

0-00805

0-129

0-0575

00560

1-9 .10-23

3-8.10*^

1-0

0-00706

0-132

0-0545

0-054

1-5 .10-27

4-1 „

1-0

0-00353

0-1415

00450

( 0045

0-7 .10-23

4-3 „

1-0

0-001765

0-150

0-0365

0-036

0-37.10-23

4.1 „

2-0

0-000883

0-1585

0-028

0.027

1-9 .10-24

3.8 „

2-0

0-0283

0-150

0-018

G<l

0-0185

0-37.10-23

4.3 „

2-0

0-0141

0-161

0-029

0-0305

1-5 .10-24

5-0 „

2-0

0-00706

0-1695

0-0375

> 00365

0-8 .10-24

4.5 „

2-0

0-00353

0-178

0-046

0-0450

0-4 .10-24

43 „

10.

2-0

0001765

0-1865

0-0545

0-054

2-1 .10-25

4-3 „

Mittel 4-3 .10"

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728

M. S. Sherrill

Aus den Zahlen der Tab. 12 ist zu schliessen, dass bei diesen Konzen-
trationen von Bromkalium (bis zur Sättigung mit Hcj2Br2) das Merkuri-
bromid wesentlich als HgBr2{Br)2 vorhanden ist. Die Konzentration des
Merkuribromids in der ersten Lösung, die an Hg^Br^ gesättigt war, ist
den Messungen von Frau Haber^) über die Löslichkeit von Hg^Br^
in ^/io~^örm. KBr entnommen. Aus dieser Zahl lässt sich nun das
Löslichkeitsprodukt des Quecksilberbromürs analog wie beim
Quecksilberjodür berechnen. Unter der Annahme, dass eine normale
Bromkaliumlösung zu 75^|o dissociiert ist, ergibt sich das Löslichkeits-
produkt zu:

IW'2][^^'T= 120.1.9.10-23.(0.75)-^= 1.27.10-^^1 = 6'.

Die Löslichkeit ist demnach:

3 3

y^ = 1/0.32.10-21 = 7-10-^.

Löslichkeit des Hg^Br^.

Yon Abegg und Haber^) ist die Löslichkeit des Quecksilberbromürs
in verschieden konzentrierten Biomkalilösungen gemessen worden. Unter
Zugrundelegung der Auffassung Janders^), dass dem Komplex die all-
gemeine Formel {HgX2){X') zukomme, haben die Verfasser eine Kon-
stante zu berechnen gesucht. Die Ansicht, dass die Inkonstanz auf die Bil-
dung von Merkurokomplexen zurückzuführen sei, ist bereits oben er-
ledigt worden. Ferner zeigen auch die E. K.-Messungen, dass nicht
HgBr^Br^ sondern HgBr^^Br)^ in Lösung anzunehmen ist. Unter die-
ser Annahme ergibt sich für K^ genügende Konstanz, wie aus der fol-
genden Tabelle 13 hervorgeht.

Es werden damit die aus den E. K.-Messungen gezogenen Schlüsse

gut bestätigt.

Tabelle 13.

Konzentration KBr

1-0
15
20
8-0

Konzentration HgBr^

K,^

(a — 2cY

0-00805

o-oiae

00343
0-0783

0-083
0-082
0-092
0096

Gefrierpunktsmessungen.

Um auch Gebiete zu untersuchen, welche wegen der Hg^Br^-AM^-
Scheidung E. K.-Messungen nicht mehr zugänglich sind, wurden auch

^) Loc. cit.
*) Loc. cit.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 729

hier wiederum die Yeränderungen des Gefrierpunktes untersucht, welche
auf Zusatz von HgBr^ zu ZSr-Lösungen eintreten. In folgender Ta-
belle sind die Eesultate und Daten einer Yersuchsreihe dieser Art ge-
geben.

Tabelle 14.

Konzentration

Konzentration
Diff.

Gefrierpunkt

Erhöhung

KBr

1-85 ~^^^

0-5
0-5
0-5
0-5

0-25
0-25
025
025
025

0-00
0-101
0-202
0-303

0-00
0-0505
0-101 ,
0-1515
gesättigt

O-lOl
0-101
0-101

0-0505
0-0505
0-0505

-1-78

— 1551

— 1-358

— 1-251

— 0-945

— 0-823

— 0-735

— 0-720

— 0-730

0229
0-193
0-125

0-122

0-088

0-015

— 0-010

0-123^)

0404

0-057

0-066^)
0-0475
0-008
— 0-005

Wie aus einem Vergleich der 3. und 6. Kolumne hervorgeht, be-
wirkt das HgB)\2 bis zu einem Zusatz von ^^ Mol auf 1 Mol KBr eine
Erhöhung des Gefrierpunktes, dessen Betrag bei Berücksichtigung der
Yersuchsfehler einem Yerschwinden einer gleichen Anzahl Mole aus der
Lösung entspricht. Bei weiterm Zusatz von HgB}^^ bis zur Sättigung
an dieser Substanz wird der Gefrierpunkt nur äusserst wenig verändert.

Die anfänglichen Erhöhungen des Gefrierpunktes lassen sich am
einfachsten durch Bildung des anionischen Komplexes HgBr^(Br)2 er-
klären. Denn da von einem Mol HgBi\ zwei Mole i?r-Ionen absorbiert
w^erden, so wird die Lösung pro Mol HgBr^ um ein Mol aniier. Wenn
keine weitere Erhöhung des Gefrierpunktes durch fernem Zusatz statt-
findet, so können wir dies durch die Annahme erklären, dass das zu-
gesetzte HgBr^ von dem schon vorhandenen Komplex HgBr,2{Br\ ad-
diert wird. Demnach kommt diesem Anion die allgemeine Formel
[HgB}\^^{Br\ zu. Wie weiter unten aus den Löslichkeitsversuchen
hervorgehoben wird, entspricht x w^ahrscheinlich dem Werte 2.

Yerteilungs- und Löslichkeitsversuche.

Im Anschluss daran habe ich wiederum Yerteilungsversuche ge-
macht, und zwar zunächst zwischen reinem Wasser und thiophenfreiem
Benzol, um den Yerteilungskoeffizienten iT zu ermitteln (Tab. 15 Seite 730).

Die Daten der ersten Zeile sind durch direkte Löslichkeitsversuche
ermittelt worden. Die Konstante K zeigt einen kleinen Gang, trotzdem
wurde der Mittelwert benützt.

1) Yergl. S. 39 und Anmerk. S. 20.

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730

M. S. Sherrill

Tabelle 15.

Konzentration in H^O

Konzentration in

G,E,

0-017

0194

0-876

0.01147

0-1303

0-88

0-00953

0-01074

0-89

0-00634

0-00715

0-89

0-00394

0-00436

0-90

0-00320

0-00353

0-90

Mittel 0-89

Es folgen die Yerteilungsversuche zwischen Bromkaliumlösungen
und Benzol.

TabeUe 16.

Konzentration

Konzentration MgBr^

Konzentration HgBr^

c ^)

Versuch

Nr.

KBr

als freier Neutralteil
h

im Komplex
c

K ^

0-5

0-00862

0-2985

0-5

0-00365

0-2582

—

0-5

0-001237

0-2107

2-8.10*

0-5

0-000366

0-1592

1-3.10*

0-25

0-00684

0-1401

0-25

0003714

0-1225

132 .10*

0-25

0-001632

0-1021

30.10*

0-10

0-00343

0-0447

11-6.10*

0-10

0-00197

0-0377

4-0.10*

10.

0-05

0-01281

0-0344

—

11.

005

0-01045

0-0316

—

12.

0-05

0-00825

0-03024

—

13.

0-05

0-003225

002253

f28 .10*)

14.

0-05

0-002454

0-01945

(6-6.10*)

15.

0-05

0-00175

001621

2-9.10*

Wegen der schon weiter oben (Seite 711) besprochenen Fehler-
quellen sind nur diejenigen Konstanten als annähernd richtig zu be-
trachten, welche sich aus den an HgBr^ verdünntem Lösungen ergeben
haben. Bei Berücksichtigung hiervon dürfen wir den aus Yersuchen
Nr. 3, 4, 7, 9, 15 entnommenen Mittelwert 2-8.10^ der Grössenordnung
nach als richtig ansehen. Wie beim Jodid, lässt sich nun auch hier
die Dissociationskonstante des Merkuribromids berechnen zu:

a:,:

2-8.10^

4-3.10'^i

: 6-5.10-18,

^) Die ausserordentlich grossen Schwankungen von K^ beweisen sehr deutlich,
dass bei wachsender fi^^r.2 - Konzentration noch andere Komplexe ausser HgBr^'
entstehen. Bei der grössten Konzentration wird sogar a — 2 c < 0.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 731

Die Löslichkeitsversuche sind mit Ausnahme des ersten, der von
mir herrührt, von Jan der angestellt worden.

Tabelle 17.

Konzentration KBr

Löslichkeitserhöliung

005

0-0378

00710

1-4

0342

1-45

0-866

0594

1-55

2-0

1-39

1-45

2-079

1-45

4-0

2-322

1-7

Im Gegensatz zu HgJ<^ können wir hier beim Bromid die Löslich-
keit dieses Salzes in Wasser nicht vernachlässigen. Sie ist 0-017 Mol
pro Liter und ist gleich bei den Werten der zweiten Kolumne in Abzug

gebracht worden. Bezüglich der Interpretation des Verhältnisses — = c«

müssen wir wiederum bemerken, dass in gesättigten Lösungen a nicht

gleich — ist, sondern grösser. Da nun a kleiner wie 2 ist, so muss

auch — kleiner wie 2 sein, d. h. es müssen sich ein oder mehrere

quecksilberreiche Komplexe in der Lösung befinden. Aus den Gefrier-
punktsmessungen ergab sich die Existenz von Verbindungen des Typus
(HgBr^x{Br)^. Wäre diese Verbindung mit einem höhern Werte für
X (3, 4, U.S.W.) in nicht zu geringer Menge vorhanden, so würde a
kleiner wie 1 sein. Deshalb ist wahrscheinlich und am einfachsten an-
zunehmen, dass das komplexe Anion {HgBr^).^{Br\ sich gebildet hat.

HgCl2 in Chloridlösungen.

Die Löslichkeit dQsHgCl^ in Wasser bei 2b^ ist 0-263 Mol pro Liter.
Löslichkeit des Kalomels in Chloridlösungen.

Eichards und Archibald^) haben die Löslichkeit des Kalomels
in den verschiedensten Chlormetalllösungen untersucht. Aus der Tat-
sache, dass die Löslichkeit des Merkurochlorids bis zu ziemlich hohen
Konzentrationen der Chloridlösungen hinauf dem Quadrate der Konzen-
tration der Chlorionen proportional ist, haben diese Verfasser bereits
den Schluss gezogen, dass dem Komplex die Formel HgCl^.iCl')^ zu-
komme. In diesen Chloridlösungen, welche an Merkurichlorid sehr arm
sind, existiert demnach ein Komplex von demselben Typus, wie wir

^) Loc. cit.

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732

M. S. Sherrill

ihn unter gleichen Yerhältnissen bei dem Bromid, Jodid und Cyanid
gefunden haben. Aus den Messungen von Richards und Archibald^)
lässt sich auf dieselbe Weise wie es bei den andern Quecksilbersalzen ge-
schehen ist, das Löslichkeitsprodukt des Kalomels und die lonenkom-
plexkonstante Kr^ berechnen. Der Dissociationsgrad einer 1-norm. NaCl-
Lösung wurde zu 0-75 angenommen.

Tabelle 18 2).

Konzentration
NaCl

Löslichkeit von
als Merkurikomplex

Konzentration

[HgChiCl'k

[Hg'][Cir

[Hg,'][CVf=^s

1-0

15.1.10-5

5.3.10-20

9.1015

3.5. 10-18

Daraus ergibt sich die Löslichkeit in Wasser:
V^Ö^88TiÖ^=^ = 0-9 6 . 10-^

Löslichkeit des Sublimats in Chloridlösungen.

Die Löslichkeit von Sublimat in konzentrierter Salzsäure bei 16^
ist von Ditte^) gemessen worden. Die auf Mole pro Liter umgerechne-
ten Messungen desselben sind weiter unten gegeben. Die Löslichkeit
Yon Hg CI2 bei 16^ in Wasser ist zu rund 0-25 angenommen worden, denn
nach meinen Messungen beträgt sie bei 25^ 0-263 Mol pro Liter. Die in
der 2. Kolumne angegebene Löslichkeitserhöhung in i^C^Lösung ergibt
sich unter Berücksichtigung dieses W^ertes aus der Gesamtlöslichkeit

Temperatur = IH®.

Tabelle 19.

Konzentration HCl

LösHchkeitserhöhung

157

152

1-0

2-09

2-83

1.0

4-03

4.34

1.0

6.44

5-11

9.51

5.O6

16-0

637

2.0

22-0

6-90

3.3

^) Loc. cit.

*) Für die Löslichkeitsbestimmungen in höhern Chloridkoiizentrationen fehlen
Messungen der E. K. , um sie zur Ermittlung des K^ -Wertes zu benutzen, und es
sind auch in diesen die OT-Ionenkonzentrationen wegen Unkenntnis des richtigen
Dissociationsgrades zu unsicher; anderseits sind die Löslichkeiten des Hg^Cl^ in
geringern CT -Konzentrationen wegen ihrer Kleinheit zu ungenau bestimmt. — Die
hier gemachte Annahme, dass in einer .^aOZ-Lösung die CV- und daher auch die
J?p"- Konzentration mit denen einer äquivalenten Ä^CZ-Lösung übereinstimmt, ist
durch die Messungen von Nernst (Diese Zeitschr. 4, 161. 1889) gerechtfertigt.

3) Ann. Chim. Phys. (5) 22, 551.

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 733

Aus Messungen in Lösungen von solcher Konzentration können
wir keine exakten Schlüsse ziehen. Jedoch deutet die Tatsache, dass

das Yerhäitnis ^ von 1 — 3 steigt, auf sehr komplizierte Verhältnisse

hin und lässt uns in analoger Weise wie bei den andern Haloiden an-
nehmen, dass hier komplexe Anionen komplizierterer Zusammensetzung,
unter anderm auch von der allgemeinen Formel {HgCQxiCl')^^ vorliegen.
Die Löslichkeit von HgCl^ in verdünnter Ä^CZ-Lösung bei 25 <^ ist
von Jander^) untersucht worden.

Tabelle 20.

Konzentration KCl

Löslichkeit ('25«)

Löslichkeitserhöhung

0-00

0-1

0-25

0-263
0-381
0-542

0-00

0-118

0-270

0-0

0-85

0-90

Wie wir schon mehrmals ausgeführt haben, entspricht das Yerhäitnis

--dem Verhältnis Da dieser Wert so nahe bei 1 liegt, so ist wahr-

c m

scheinlich ein Komplex von Typus HgClx(Cl% in überwiegender Menge
vorhanden. Dass er etwas unter 1 liegt, deutet auf das Vorhandensein
einer kleinen Menge eines Anions hin, welches quecksilberreicher ist.
Die Existenz solcher ist kürzlich durch eine sehr interessante Unter-
suchung von Strömholm 2) nachgewiesen worden.

Gefrierpunktsmessungen.

Eine Bestätigung dieser Folgerungen finden wir in der Arbeit von
Le Blanc und Noves^) über die Änderungen des Gefrierpunktes von
Na Gl- und J?CY-Lösungen durch Zusatz von HgCl^. Aus der Tatsache,
dass der Gefrierpunkt so lange stieg, bis 1 Mol HCl (resp. NaCl) % Mol
HgCl^ entsprach, zogen sie den Schluss, dass sich hier die Verbin-
dung HgCl^iCT)^ gebildet hätte. Bei weiterm Zusatz von HgCl^ sank
der Gefrierpunkt langsam, jedoch bei weitem nicht äquivalent dem nun
zugesetzten Quantum. Hieraus folgt nach Le Blanc und Noyes die
Bildung quecksilberreicherer Komplexe von der Formel {HgCU^^^Cty,^

wahrscheinlich {HgCl^\{^Gl'\2^ was mit dem Werte — aus den Löslich-

keitsversuchen im Einklang steht. Demnach stellt für das Anion, welches
nach den Löslich keits versuchen (siehe oben) noch daneben vorhanden
sein muss, die Formel {HgCl^\{Cl'\ die einfachste Annahme dar.

Aus einer Bestimmung der Gefrierpunktsänderung von i|i-norm.

1) Loc. cit. ^) Journ. f. prakt. Chemie 21 u. 22, 423 (1902). «) Loc. cit.

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734

M. S. Sherrill

KCl durch 1/4-norin. ^^G/g-Zusatz ziehen Le Blanc und Noyes den
mit allen übrigen Befunden unvereinbar erscheinenden Schluss, dass
hier Komplextypen von IHgCl^'.S (oder mehrj Cl\ gebildet werden.
Dieser Unterschied zwischen HCl und den andern Chloriden (HCl^
KaCl) wäre sehr auffällig, besonders da das nach Le Dianes und
Noyes Befund bei grösserm Ä/C/g-Zusatz sich abscheidende Komplex-
salz im Einklang mit den andern Ergebnissen, den Typus {HgCl^ni[Ct)m
besitzt. Eine Nachprüfung der Gefrierpunktsmessung ergab jedoch völlige
Bestätigung der Le Blanc-Noy esschen Messung.

Ter teilungs versuche.

Es wurden wiederum Verteilungsversuche angestellt, um auch von
dieser Seite einen Einblick in die Komplexbildung zu gewinnen.

Tabelle 21.

Nr.

KonzeDtration

KCl

Konzentration

HgCk

als freier Neutralteil

Konzentration

BgCk

im Komplex

0-6

0.1842

0-486

0-5

0.0850

0257

—

0.333

00478

0-125

380

0-25

0.121

0143

—

0.25

00765

0.117

6000

0-25

0.0483

0084

250

0.25

0.0197

0-0468

0125

0.2209

0-0883

—

0125

0.1035

0-049

650

10.

0.125

0.0476

0-0289

135

11.

0125

0.0224

0-0160

Verteilungskoeffizient =

Löslichkeit in K,0 0-263

0.0197

= 134.

Die Übereinstimmung der Konstanten in den beiden Fällen 7 und
11 [welche für die Bildung von HgCl^JyCl')^ am günstigsten sind] ist
nicht so schlecht, wenn wir berücksichtigen, dass in den für die
Ä/C/2.(CT)2-Bildung günstigsten mitersuchten Fällen, nämlich denen
mit geringster i3^(7/2-Konzentration diese letztere offenbar noch so
gross ist, dass sich erhebliche Mengen der andern Komplexe bilden.

Den Mittelwert Ä\ = 90 benutzen wir wieder zur Berechnung der
Dissociationskonstanten des Merkurichlorids:

K =^ =

:=1.10-

K^ 9.1015

Dieser Wert beansprucht natürlich nur der Grössenordnung nach
richtig zu sein.

^) Vergl. die Anmerkung zu Tabelle 16, S. 730.

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Komplexbildimg und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 735

Übersicht über die Resultate.

Es seien zunächst die von uns, resp. andern gefundenen Konstanten
zusammengestellt:

1. Die Löslichkeiten der Merkurihaloide in Wasser sind:
Hg{C]^\ I HgJ^ | HgBr, | HgCk

044 \ 0.00013 I 0017 | 0-263 Mol/Liter

2. Desgleichen in Benzol:

kaum löslich | 0-00493 | 0-0194 | 0 01 97 Mol /Liter

2a. Desgleichen in Äther:

0-010 I — 1 - 1 — „

3. Der Verteilungskoeffizient Wasser : Benzol :

— 1 0-026 I 0-89 I 13-4 Mol /Liter

3a. Desgl. Wasser-Äther:

44 I - I - I - ,,

4. Die Löslichkeitsprodukte s der Merkurohaloide in Wasser:

Hg^J^ I Hg.Br^ | Hg^Ck

1-2.10-28 1 1-3.10-21 I 3-5.10-18

5. Daraus folgen die Löslichkeiten der Merkurohaloide, d. h.
die Konzentrationen der üf^r^**- Ionen in gesättigter Lösung:

Bg.,J^ I Hg.,Br, | Hg.Cl,

3.10-^0 I 7.10-8 I 1.10-6*) Mol/Liter

6. Die Konstanten K^ für die Bildung der Komplexe aus den
Ionen Hg" und X' (erhalten durch die E. K.-Messungen) :

K.=

[Eg"].[CNj

[Hgi:']

[Hg'Wr

[Hg"][BTj

BgCi;']

Hg"][CV]-

2-5.10^1 1-9.1030 I 4^3.1021 9.10i5

7. Die Affinitäten, resp. freien Bildungsenergien der be-
treffenden Eeaktionen (BT In K^) sind

in Cal: 56600 | 41300 | 29600 | 21800

8. Die Konstanten K^ für die Bildung derselben Komplexe aus
Neutralteil HgX<,^ und Einzelion X' (erhalten aus den Yerteilungs-
yersuchen) :

1) Die Löslichkeiten von Hg^Cl^ : Hg^Br^ ergeben für die E. K. der Kette:

nKBr

Hg^Ck
n KCl

Hg =0-129 Volt;

Goodwin, Diese Zeitschr. 13, 652 (1894) findet 0-133 Voh, Bohrend (loc. cit.)
0-119.

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736 M. S. Sherrill

[HgCN:'] I [Hgj:'] \ [HgEr;'] \ [HgCl,"]

^1 =

[Eg{CN),][GNr i [ngJ,][Jr \ [HgBr,][BvJ [HgCk][Cl'f

— I 7.3.105 i 2.8.10^ I 90

9. Hieraus ergeben sich die Affinitäten von Neutralteil und Ein-
zelion in

Cal: 8000 6080 | 2670

10. Das Verhältnis der Konstanten unter 8 und 6. nämlich — ^, er-

gibt die Dissociationskonstanten K, der Merkurihaloide:
für I HgJ.:, EgBr^ | HgCl^

K^ 4.10-25 I 6-5.10-18 I 1.10-14

11. Aus der Differenz von 7. und 9., oder aus der reziproken Dis-
sociationskonstante Ä'g (unter 10.) berechnet sich die freie Bildungs-
energie der Merkurihaloide aus ihren Ionen zu

Cal pro Mol: \ 48600 | 23520 | 19130

Für die gegenseitigen Beziehungen mehrerer existenzfähiger Kom-
plexe lassen sich folgende allgemeine Beziehungen aus dem Massen-
wirkungsgesetz ableiten :

[{HgX,UX\] = R\.[HgX,r[X']''. (1)

Für einen andern mit den Molekularfaktoren ni und 7i wird:

f (il^X),,, {X')'J] = K\ . [HgX.^:>' [Xr. {!')

Daraus folgt das Massenverhältnis der beiden Komplexe des ver-
schiedenen Typus zu:

\{HfjX,UX\] ^ ^ [^^^YJ— ' [Xy-^^'^ (2)

Diese Formel zeigt, dass für zwei verschiedene Komplexe, bei
denen m gleich m ist, die sich also z. B. wie die beiden Merkuricyanid-
komplexe Hg[CN)_^' und Hg(CN)^ zu einander verhalten, das Verhält-
nis des halogenreichem zum halogenärmern Komplex mit zunehmender
Halogenionenkonzentration wächst, dagegen von der Konzentration des
Merkurihaloids unabhängig ist.

Ist anderseits 7i gleich w', so wird das Verhältnis der beiden Kom-
plexe von der Halogenkonzentration unabhängig, und es wird durch
wachsenden Merkurihaloidzusatz der quecksilberreichere Komplex be-
günstigt.

Die E. K.-Messungen u. a. haben nun erwiesen, dass in merkuri-
salzarmen Lösungen durchweg der Komplextypus m=^A^ >^=2 in vor-
herrschender Menge vorhanden ist. Da hier wegen der starken Komplex-
bildungstendenz die Konzentrationen des frei gebliebenen Neutralteils

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 737

minimale Werte besitzen, so ist es notwendig, dass sich hier die Kom-
plexe mit dem kleinsten möglichen ???-Wert, d. h. Gehalt an Merkuri-
haloid, Molekeln bilden. Wie unsere Erfahrung zeigt, ist dies der Fall,
da m = 1 ist.

Wie die Messungen der E. K. weiter gezeigt haben, ist bei den
geringen Konzentrationen des freien Merkurihaloids die Zahl der Einzel-
ionen im Komplex konstant 7i = 2, selbst bei hohen Konzentrationen
des lösenden Haloidsalzes, wo wegen der wachsenden Konzentration der
Halogenionen gemäss Gleichung (1), die Chancen für die Bildung halogen-
reicherer Komplexe steigen. Für die Komplexe 77?=1, die nur eine
Molekel Merkurihaloid enthalten, lehrt aber Gleichung (2), dass es un-
abhängig von der Konzentration des freien N'eutralteils, nur auf die
Konzentration der Halogenionen ankommt, um halogenreichere Komplexe
zu finden, so weit sie überhaupt in messbarer Menge sich bilden. Da
aber bei keiner noch so hohen Halogenionenkonzentration, wie unsere
Messungen und die von Eichards und Archibald^) zeigen, sich Kom-
plexe mit /z>2 ergeben haben, so stellt n = 2 die Maximalzahl der
Halogenionen dar, die sich mit (//^=1) 1 Merkurihaloid vereinigen
können. Im Widerspruch damit steht lediglich die eine Beobachtung
von Le Blanc und Noyes.

Allerdings haben aach bei unsern Gefrierpunktsbestimmungen die
ersten Zusätze immer eine grössere Erhöhung bewirkt, als nach der
Bildung der Komplexe m=l, ?^ = 2 zu berechnen war, wenn auch in
diesen Fällen die Abweichungen bei weitem geringer waren, als im Fall
von Le Blanc und JSToyes. Die Erklärung, dass die lonendissociation
des entstehenden Komplexsalzes so erheblich geringer als die des Alkali-
haloids sei, erscheint wenig plausibel, ebenso aber auch ist kaum anzu-
nehmen, dass das Alkalikation bei der Anionenkomplexbildung eine
solche Rolle spielt.

Man muss sich also bis auf weiteres damit begnügen, auf diesen
auffälligen Punkt hingewiesen zu haben.

Für die Komplexe, welche die gleiche Anzahl n = 2 von Einzel-
ionen enthalten, nimmt gemäss Gleichung (2) mit steigendem Queck-
silbersalzgehalt die Chance zur Bildung quecksüberreicherer Komplexe
zu, was beim Chlorid und Bromid sehr deutlich hervortritt. Im erstem
Falle fanden wir aus den Versuchen (siehe Seite 35) als wahrschein-
lich in {HgCl^),n{Gl'\ den Wert von m>2, also mindestens 3. Beim
Bromid ergab sich anolog m > 1, mindestens 2.

^) Loc. cit.

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 47

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738 M. S. Sherrill

Beim Cyanid ist offenbar die Tendenz für Komplexbiidung so gross,
dass sich die Komplexe so gut wie quantitativ bilden, d. h. nur entweder
Neutralteil oder Einzelion in messbarem Überschuss vorhanden sein
können. Damit stimmt überein, dass bei fW -Überschuss m^ und bei
iZgffWg'Überschuss n die Minimalwerte 1 besitzen. Da ferner für die
beiden Cyanidkomplexe nach obigen Kesultaten m = 1 ist, so muss der
Maximalwert für n bei grossen CLY'-Überschuss gefunden werden, wo
n=\ sich ergab. Der Maximalwert für m sollte dagegen bei maxi-
maler //(/CiVg'Konzentration, d.h. bei Sättigung auftreten, hier aber
gaben Gefrierpunkte wie Löslichkeiten m = 1, so dass hier ausschliess-
lich die beiden Komplexe m\n^ 1:2 und 1:1 existieren. Auf die
valenztheoretische Bedeutung, die Abegg^) aus seiner Theorie der Kon-
travalenzen und der Molekularverbindungen hierfür beibringt, sei hier
nur hingewiesen.

Beim Jodid liegen die Verhältnisse insofern etwas anders als bei
Cl und Br^ da hier noch der Komplex m = 2, 7i = 3 auftritt, dessen
Bildungskonstante beim Jodid offenbar gross genug ist, um merkliche
Konzentrationen dieses Komplexes zu erzeugen. Er wird wegen der
höhern J'-Potenz [vergl. Gleichung (2)] vor etwaiger Bildung von Kom-
plex m = 2, n = 2 bevorzugt, wie sie sich bei den andern beiden
Haloiden bilden. Daraus darf man schliessen, dass für das Jodid die
2 : 3-Konstante im Vergleich zur 2 : 2-Konstante verhältnismässig, und
natürlich auch absolut, grösser ist als für das Bromid und Chlorid.

Was die Reihenfolge der Wasserlöslichkeiten (1, 4, 5) sowohl
der Merkuri- wie Merkurohaloide betrifft, so nehmen sie in vollem Ein-
klänge mit der Regel von Bodländer^) und der Theorie von Abegg
und Bo dl an der 3) gemäss der fallenden Elektroaffinität ab. Das Gleiche
gilt von den Konstanten (6. und 8.) der Komplexbildung.

Das Verhältnis der Konstanten K^ unter 8 ist ungefähr:

Kci : Kb,:Kj = 1 : 300 : 10000,

während Hellwig^) für die Silberhaloidkomplexe die entsprechenden

Verhältnisse zu -, o ^^r

1:2: 445

fand. Man sieht, wie sehr die Verschiedenheit des Metalls, und viel-
leicht auch die des Komplextjpus individuell wirken.

>} Christ. Vidensk. Selsk, Skrifter 1902, Hr. 12, S. 23.

2) Diese Zeitschr. 27, 55 (1898).

3) Zeitschr. f. anorg. Chemie 20, 453 (1899).
*) Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 187 (1900).

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Komplexbildung und einige physikochem. Konstanten der Quecksilberhaloide. 739

Qualitativ dasselbe zeigt der Gang der Konstanten Kr, unter 6 für
die Komplexbildung aus den Ionen; es ist nämlich:

Kci:KBr'Kj:KcN= 1 : 5.10^ : 2.1. lO^^ : 2-5. 102^
Die Dissociationskonstanten (10) der Merkurihaloide stehen
nach ihrer Grössenordnung in einer in Anbetracht der Verschiedenheit
der Wege und der Unsicherheit der Grundlagen (siehe Seite 717) sehr
befriedigenden Übereinstimmung mit den Befunden von Luther^) und
Morse 2), wie folgende Zusammenstellung zeigt:

HgCl^ HgBr^ HgJ^

Morse l.lO-i^ 2.10-18 1.10-25

Sherrül l.lO-i^ 6-5. 10-18 4.10-25

Luther l-ö.lO-i^

0-2.10-1^

Wir dürfen daraus schliessen, dass die Seite 717 angenommenen
lonenkonzentrationen in der Normalelektrode annähernd richtig sind.

Benutzen wir die Mittelwerte 1.10-l^ 4-5.10-18 und 2-5.10-25 zur
Berechnung der Löslichkeitsprodukte ^ und der maximalen ff^*'-Ionen-
konzentrationen in den gesättigten Merkurihaloidlösungen, so erhal-
ten wir:

in RgClc^

HgBr,

JS9J2

2-6.10-15 8.10-20 3-2.10-2»

Hg'= 9.10-6 27.10-8 2 .lO-io

Bodländer^) berechnet dafür aus den Bildungswärmen:
7.10-6 I 3-8.10-8 I 3-2.10-10

was in der Grössenordnung bemerkenswert übereinstimmt.

Yergleichen wir damit die unter 5. angeführten maximalen JS^fg *-
Konzentrationen in den gesättigten Merkurosalzlösungen, nämlich:
in Sg^Ck I Hg^^r^ \ Hg.^J^

Hg,=^ I^IO^^^ ] TlÖ^s I 3.10-10

so zeigt sich, dass die beiderlei maximalen Kationenkonzentrationen in
merklicher Übereinstimmung der Grössenordnung stehen. Ein exakterer
Yergleich ist wegen der Unsicherheit der zur Berechnung benutzten
Konstanten nicht wohl angängig.

Man wird nicht einmal als sicher annehmen dürfen, dass etwa die

maximale Ä/2 "-Konzentration wirklich kleiner sei, als die der Hg^'-lonen,

Bemerkenswert erscheint jedoch, dass in Übereinstimmung mit den

1) Diese Zeitschr. 36, 402 (1901),
'') Diese Zeitschr. 41, 709 (1902).
3) Diese Zeitschr. 27, 58 ff. (1898).

47*

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740 M- S. Sherrill, Komplexbild, und physikochem. Konst. der Quecksilberhaloide.

Äusserungen von Abegg und Bodländer^) trotz der ungeheuren Yer-
schiedenheit der Gesamtlöslichkeiten der Merkuri- und Merkurosalze
doch ihre lonenkonzentrationen entsprechend der sehr kleinen Yerschie-
denheit in der Elektroaffinität von Merkuri- und Merkuroquecksilber'^)
einander so überraschend nahe liegen.

Die ungefähre Gleichheit der Quecksilberionenkonzentration in den
gesättigten Merkuro- und Merkurihaloidlösungen schliesst es aus, dass
beide festen Salze in irgend einer Lösung bei 25^ nebeneinander im
Gleichgewicht sind, da hier nach Ogg und Abel das lonenverhältnis

-^1^ = 120 sein muss. Die Erfahrung zeigt auch, dass diese festen
Hg

Merkurihaloide in Berührung mit Quecksilber durchweg in Merkurosalz
übergehen, und dies kann man auch als eine gewisse Bestätigung für
die annähernde Eichtigkeit der Dissociationskonstanten der Merkurihaloide
ansehen, auf denen ja die Berechnung der fi^ -lonenkonzentration der
gesättigten Merkurihaloidlösungen basiert.

An dieser Stelle ergreife ich mit Vergnügen die Gelegenheit, meinem
hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Abegg, für die Anregung zu dieser
Arbeit und freundliche Hilfe bei ihrer Ausführung meinen besten Dank
auszusprechen.

1) Amer. Chem. Journ. 28, 227 (1902).

2) Nach Abel, Zeitscbr. f. anorgan. Chemie 26, 377 (1901) ist die Differenz
0-06 Volt.

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Zum Begriffe der unabhäiigigen Bestandteile.

Von
J. J. van Laar.

In dieser Zeitschrift 43, 89, 113 und 376, wird in zwei Notizen
von Eud. Wegscheider und in einer von Prof. ISTernst die Streit-
frage über die sogenannten „unabhängigen Bestandteile", oder eher über
Einsehränkungsfälle der Phasenregel, nochmals erörtert.

Ich möchte darauf hinweisen, dass dieser Gegenstand keinerlei
Unsicherheit zulässt, wenn die Sache nur allgemein und genau be-
handelt wird. In dem im Jahre 1901 erschienenen Lehrbuche von
Prof. Bakhuis Roozeboom^) wird Herr Wegscheider alles finden
können, was in dieser Hinsicht Aufklärung bringen kann.

Die Phasenregel trifft immer zu, nur muss man, wie ich schon
sagte, die Sache immer allgemein auffassen, auch in speziellen Fällen.

Ich glaube darum, dass Prof. N ernst Recht hat, und nicht Herr
Eud. Wegscheider^).

Die Sachlage ist bezüglich der beiden von Wegscheider citierten
Fälle so einfach wie möglich:

a. CaCO^ ^ CaO+CO,.

Es gibt zwei Bestandteile: CaO und COg. Bei vier Phasen wäre
die Anzahl der Freiheiten =0. Bei drei Phasen, wie hier, gibt es eine
Freiheit, und der Druck p wird eine Funktion von T:

p = f{T),

Sehr allgemein kann man sich denken, dass die zwei Komponenten
und das gebildete CaCO^ in jeder der drei Phasen gegenwärtig sind:

^) Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre I (Sys-
teme aus einer Komponente). Braunschweig, Vieweg & Sohn ; siehe speziell die ersten
45 Seiten). Auch in meinem Lehrbuche der mathem. Chemie (J. A. Barth, Leipzig
1901) glaube ich auf S. 204 — 206 die Theorie der Gibbsschen Phasenlehre in ge-
drängtester Behandlungsweise so allgemein wie möglich gegeben zu haben (siehe
auch die darauf folgenden Seiten, speziell S. 215—220).

*) Ebenso wie in der Streitfrage über die Reaktionsgeschwindigkeiten Herr
Wegscheider Recht hatte, und nicht Euler mit seiner identischen Gleichung!

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742 J. J. van Laar

I. (CaO) + {CO,) = CaCOs (fest),

I ! "

IL CaO +(CO,) = {CaCO^) (fest),

III. {CaO)-]- CO, ={CaCOs) (gast).

In der ersten festen Phase kann man sich nämlich denken, dass
das feste CaCO^ in fester Lösung noch eine geringe Menge CaO und
CO2 enthält.

In der zweiten festen Phase kann das feste CaO fiktiv noch ein
wenig CaCOg und CO, gelöst enthalten.

In der dritten (gasförmigen) Phase kann neben dem gasförmigen CO,
potentiell noch ein wenig gasförmiges CaO und CaCO^ gegenwärtig sein.

Es gibt dann vier Beziehungen zwischen den verschiedenen ther-
modynamischen Potentialen tp, von welchen je zwei gleich sein sollen,
nämlich : ip^ { Ca 0) = ip, ( Ca 0) = tpg ( Ca 0) (2 Beziehungen),
ip^ ( CO^ = ^, ( CO,) = xp^ ( CO,) (2 Beziehungen).

Die Anzahl der Veränderlichen ist jedoch fünf: drei Konzen-
trationen c (in jeder Phase eine zwischen CaO und C0,)\ weiter T'
und j9. Also F=l.

Ohnehin gibt es noch drei Beziehungen (in jeder Phase eine):

jp {CaO) + ^ {CO,) = ip {CaCO^),
aber es gibt ebensoviele Dissociationsgrade: a^, a,^ «3, so dass
F=l bleibt.

Auch wenn Komponenten in den drei Phasen fehlen, bleibt alles
das nämliche. In I fehlt z.B. CaO und CO,. In II CO, (und CaCO^.
In III fehlt CaO (und CaCO^). Das Schema wird alsdann:
L — — CaCO. (fest),

IL" CaO — — (fest),

III. - CO, — (gasf.).

Es gibt jetzt nur noch eine Beziehung:

^p,{CaO) + ^Ps(CO,) = ^p,iCaCOs\

aber zwei unabhängige Yariable, T und j9, so dass wiederum F==l

wird. Alle andern Beziehungen sind hinweg gefallen, aber auch alle

Konzentrationen c und Dissociationsgrade a sind verschwunden.

Die Phasenregel erleidet niemals eine Einschränkung.

b. NH^Cl :;! NH^ + HCL

Wiederum gibt es zwei Bestandteile, NH^ \md HCl^ aber jetzt
nur zwei Phasen (eine feste und eine gasförmige). Die Anzahl der

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Zum Begriffe der unabhängigen Bestandteile. 743

Freiheiten ist folglich =2. Der Druck p ist jetzt Funktion von T
und von der Zusammensetzung c der Gasmischung:

Wiederum kann man diesen Fall behandeln, entweder als:

I. (NH^) + {HCl) = NHjßl (fest),

i I

IL NH^ + HCl = {NH^Cl) (gasf.),

oder als: I. — — NH^Cl (fest),

II. NH^ + HCl — (gasf.).

Im ersten Fall hat man zwei Beziehungen zwischen den 'ip^ aber vier
Yeränderliche : zwei Konzentrationen e und daneben T und j9. Also
F= 2. (Die zwei Beziehungen ip (NH^) + rp (HCl) = xp (NH^Cl) werden
wiederum kompensiert durch zwei Variable, die Dissociationsgrade a^
und «2).

Im zweiten Fall hat man einfach die eine Beziehung:

V^, i^'H,) + xp, {HCl) = xp, (NH.Cl),
und drei Variable, nämlich c (in der Dampfphase), T und p.

Und nun irrt sich Herr Wegscheid er, wenn er darauf hinweist,
dass bei äquivalenten Mengen ^^3 und HCl F= 1 wird.

Nein, F bleibt = 2.

Denn w^enn in der Beziehung:

p = F{T,c)
p eine Funktion von zwei Variablen T und c ist, wird p nicht eine
Funktion von einer Variablen, wenn man z.B. c künstlich und ab-
sichtlich (dadurch, dass von vornherein kein Übermass, weder von
NH^^ noch von HCl gegenwärtig ist) konstant hält. Man könnte sogar
ohnehin auch noch T konstant halten, und dann wäre 2^ ^^^ diesen
speziellen Fall sogar konstant! Denn es würde gar nichts geschehen,
ebensowenig wie beim System CaO -\- CO2 = CaCO^^ wenn man alles
in einem geschlossenen Gefäss auf konstante Temperatur hielt. Man
könnte dann 1000 Jahre lang warten, bevor der Druck sich änderte.

Eine Funktion von zwei Variablen bleibt eine solche. Man kann
ja immer die zwei Variabein unabhängig voneinander sich ändern
lassen, aber man kann dieselben auch, eine oder beide, konstant halten.
Nichts nötigt uns, die Variablen wirklich zu variieren; man ist
frei. Die Anzahl der Freiheiten bleibt zwei, und Prof. Nernst hat recht.

Was nun schliesslich die „unabhängigen Bestandteile" betrifft,
so bleiben nur in FäUen, wo kein übermass von irgend einem der

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744 J- J- van Laar, Zum Begriffe der unabhängigen Bestandteile.

Spaltungsprodukte möglich ist, diese Spaltungsprodukte ausser Be-
tracht. So bildet z.B. dass Wasser, wo Moleküle {H^O)^ neben den
Spaltungsprodukten, nämlich neben einfachen figö-Molekülen gegen-
wärtig sind, nur eine Komponente. Man betrachtet als solche immer
die ganze Wassermenge mit sich änderndem Dissociationsgrad a.
Das gibt eine neue Beziehung tp(i?2Ö)2 = 2Tp(Ä2 0), aber auch eine neue
Variable a, so dass die Phasenregel ungeändert bleibt. Ebenso bildet
gelöstes KCl eine Komponente, sei es auch, dass das KCl teilweise
elektrolytisch dissociiert ist. Die ganze gelöste iTCZ-Menge, nicht die
speziellen „Molekülarten", bilden hier die Komponente; der Disso-
ciationsgrad a als neue Variable wird wiederum kompensiert durch die
neue hinzutretende Beziehung 'ip{K')'^jp{Cl')==xp{KCl).

22. April 1903.

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Zur Thermodynamik des Kadmiumelements. .

Von
B. A. Lehfeldti).

Cohen 2) berechnet die Eeaktions wärme in diesem Elemente zu
47 880 (elektrisch), resp. 47 286 (kalorimetrisch) cal. Die Rechnung gründet
sich auf den Wert des dynamischen Äquivalents:

0-2362 cal. = 1 Joule
oder: 4-234 Joule = 1 cal. (bei 18^).

Die letztere Zahl ist jedoch sicher zu hoch. Day^) hat die Mes-
sungen von Rowland neu berechnet und gibt 4-184 an. Nimmt man
diese Zahl an und ferner, dass dem elektrochemischen Äquivalent (F)
96600 Coulomb entsprechen, so erhält man aus den Cohenschen Zahlen
die Werte 197 450 (elektrisch), resp. 197540 (kalorimetrisch) Joule.

^) Übersetzt von W. Böttger.
2) Diese Zeitschr. 34, 620 (1901).
«) Physik. Rev. 6, 193—222 (1890).

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Referate.

72. Über das Glaukisieren yerschiedener Feldspäte von C. Viola (Ztschr.
f. Krystallographie 34, 171—195. 1901). Mit dem Ausdrucke „Glaukisieren" be-
zeichnet der Verf. ein eigentümliches Schillern verschiedener Mineralien (Mond-
stein von Ceylon, Adular vom Zillerthal, Albite von Amelia, Lakous, Schmirn),
wobei das zurückgeworfene diffuse Licht die blaue Farbe des Himmels hat, gegen-
über den Erscheinungen des Labradorisierens, Irisierens, Aventurisierens u. s. w.
Auf Grund einer Zusammenstellung von diesbezüglichen Tatsachen werden die
Theorie von Reu seh (Reflexion durch die Innern Durchgänge, dünne Blättchen)
und von Seh rauf (dünne polarisierende Blättchen von doppeltbrechender Substanz)
als unhaltbar zurückgewiesen, und als Erklärung wird die Theorie der trüben
Medien (Lord Rayleigh, Tyndall) angenommen. E. Brauer.

73. Zur Frage der Creschwiudigkeit des Wachstums und der Auflösung
der Kristallflächen von G. Wulff (Ztschr. f. Krystallographie 34, 449—530. 1901).
Kristalle, die in ihre übersättigte Lösung gebracht werden, zeigen ein verschieden
schnelles Fortschreiten der einzelnen Kristallflächen. Unterscheidet man Wachs-
tum längs der Flächennormale (Wachstum schlechthin) vom tangentialen Wachs-
tume (Ausbreitung), so ergibt eine einfache Überlegung, dass bei Verschiedenheit
der Wachstumsgeschwindigkeiten sich auf dem Kristall diejenigen Flächen am
stärksten entwickeln, welche die geringste Wachstumsgeschwindigkeit besitzen.

Zunächst untersuchte der Verf. die Konzentrationsströmungen, die beim
Wachsen der Kristalle in übersättigten Lösungen auftreten. Er konnte sie mit
Hilfe einer vereinfachten Anordnung der Top 1er sehen Schlierenmethode photo-
graphieren und dabei feststellen, dass bei schwachen Strömen der Kristall regel-
mässiger wächst, bei starken aber mehr und mehr abgerundet wird. Die schäd-
liche Wirkung dieser Konzentrationsströme wurde zunächst in der Weise eliminiert,
dass je zwei zu untersuchende Flächen dieselbe Orientierung zur Richtung der
Ströme erhielten.

Als Material für Bestimmungen der Wachstumsgeschwindigkeiten dienten
Kristalle von Zinkammonsulfat in einer wenig übersättigten Lösung des damit
isomorphen Eisenammonsulfats. Auf polierten Schnitten senkrecht zur Kante der
zu vergleichenden Flächen lässt sich nach Behandlung mit Kaliumferricyanid die
Trennungslinie zwischen Kern und Kruste scharf messen. Die gefundenen Ge-
schwindigkeiten liegen zwischen dem Einfachen und Dreifachen einer Vergleichs-
geschwindigkeit und zeigen grosse Mannigfaltigkeit.

Ferner wurden Messungen der Auflösungsgeschwindigkeit von Kristallflächen
angestellt, wozu aus Kristallen von Mohrschem Salz parallel zu den Flächen
planparallele Plättchen ausgeschnitten wurden, welche hernach in eine untersät-
tigte Lösung gebracht und darin unter Omschütteln einige Zeit gelassen wurden.

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Referate. 747

Mit Hilfe einer Mikrometerschraube wurde vorher und nachher die Dicke der
Piättchen gemessen. Das Ergebnis war, dass sich fast keine Unterschiede in der
Auflösungsgeschwindigkeit der Kristallflächen zeigte, so dass von einer Reziprozi-
tät der beiden Erscheinungen: Wachstum und Auflösung, wie bisher von vielen
Forschern angenommen wurde, keine Rede sein kann,
Folgende Übersicht erleichtert die Auffassung.

Geschwindigkeiten
Flächensymbole: des Wachstums: der Auflösung:

(201) 1-00 1-00

(110) 1-96 0-99
(001) 2-25 0-29

(111) 2-50 —
(111) 2-64 M7
(011) 2-77 0-94
(010; — 116
(320) - 1-08

Kontrollversuche, bei denen die Wirkung der Konzentrationsströme durch in
Drehung versetzte Kristallisiergefässe aufgehoben wurde, und deren Ergebnisse
infolge davon doppelt so genau ausfielen, zeigten dasselbe Bild.

Als Ursache für diese mangelnde Reziprozität erkennt Verf. das Auftreten
von Ätzfiguren , die die Messung der wirklichen Auflösungsgeschwindigkeit einer
Fläche unmöglich machen. Eine solche mit Ätzfiguren bedeckte Fläche ist her-
nach aus Flächen ganz verschiedenen kristallographischen Charakters zusammen-
gesetzt, und es muss sich daher eine für alle Flächen etwa gleiche mittlere Auf-
lösungsgeschwindigkeit zeigen.

Ferner entwickelt der Verf. auf Grund einer Theorie von P. Curie (1885),
wonach der wachsende Kristall eine solche Gestalt annehmen muss, bei welcher
seine Oberflächenenergie ein Minimum ist, eine einfache Beziehung zwischen
Wachstumsgeschwindigkeit und Kapillaritätskonstante der einzelnen Kristallflächen
gegenüber der Mutterlauge. Danach wird das Minimum der Oberflächenenergie
bei gegebenem Volum des Kristalls dann erreicht, wenn die Abstände seiner
Flächen von einem und demselben Punkte proportional deren Kapillaritätskon-
stanten sind. Da die Länge jeder Normalen die Wachstumsgeschwindigkeit der
zugehörigen Fläche angibt, so kann man durch Messung der relativen Wachstums-
geschwindigkeiten der Kristallflächen unmittelbar die relativen Kapillaritätskon-
stanten dieser Flächen in Bezug auf die Mutterlauge bestimmen.

Hiermit bringt Verf. zum Schlüsse noch eine Hypothese von Sohncke (1888)
in Zusammenhang, welche dahin lautet, dass im allgemeinen die am dichtesten mit
Molekeln besetzten Flächen sich am leichtesten au der Oberfläche des Kristalls
bilden.

Diese letztere Eigenschaft entspricht nach dem Obigen der kleinsten Wachs-
tumsgeschwindigkeit, und der Verf. stellt daher die Gleichung auf:

lex Q = a;
fc = Wachstumsgeschwindigkeit-Kapillaritätskonstante der Fläche: (> = retikuläre
Dichte (Molekelkonzentratipn der Fläche); die Grösse a bezeichnet der Verf. mit
dem Namen molekularer Wachstumsenergie. Ihr Zahlenwert ist für die unter-
suchten Flächen an Eisenammonsulfatkristallen (siehe Tabelle) nicht sehr ver-

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748 Referate.

schieden, so dass man an eine Konstante denken könnte. Doch hat sich diese
Beziehung bei andern Salzen nur qualitativ bestätigen lassen. (Vergl. folg. Referat.)

E. Brauer.

74. Studien über relative Wachstumsgeschwindigrkeit der Kristallfläehen

von Weyberg (Ztschr. f. Krystallographie 34, 531—538. 1901.) Zur Prüfung der
in der Abhandlung von G. Wulff (siehe voriges Referat) gegebenen Beziehung
zwischen Wachstumsgeschwindigkeit und retikulärer Dichte der einzelnen Kristall-
flächen wurden Kristalle von Kaliumaluminiumalaun in Eisenammoniumalaunlösung
(reguläres System) weitergezüchtet und die Wachstumsgeschwindigkeiten von drei
Flächen gemessen. Das Verhältnis der Zunahmen erwies sich indes von dem
Grade der Übersättigung abhängig, so dass an eine genaue Prüfung der Beziehung
nicht zu denken war; qualitativ war die geforderte Reihenfolge vorhanden.

E. Brauer.

75. Beiträge zur zonalen Kristallographie von E. von Fedorow (Ztschr.
f. Krystallographie 35, 25—148. 1901). Der Verfasser hatte in den vorangegange-
nen Abhandlungen gleichen Titels den Zonenbegriff so weit geführt, dass er in
diesen beiden Abhandlungen an die Lösung des Grundproblems der zonalen Kri-
stallographie: die Auffindung der richtigen Aufstellung jedes gegebenen Kristalls,
gehen konnte. Aus der Zusammenstellung der Ergebnisse seien nun folgende
Punkte angeführt.

(13.) Aus dem Vorhergehenden folgt, dass das ganze Gebiet der Kristallo-
graphie sich in zwei Hauptteile gliedern lässt, welche als Typen bezeichnet
werden: a. die Kristalle des kubischen und b. die Kristalle des hypohexagonalen
Typus.

Die Kristalle der kubischen und tetragonalen Syngonie sind nur mit dem
ersten Typus vereinbar, und für sie ist der zweite Typus ausgeschlossen. Umge-
kehrt sind die Kristalle der hexagonalen Hyposyngonie nur mit dem zweiten
Typus vereinbar und schliessen den ersten ganz aus. Für sämtliche übrigen Kri-
stalle sind beide Typen zulässig, und die richtige Zugehörigkeit kann nur erfah-
rungsmässig aufgeschlossen werden.

(19.) Da es ganz unerlaubt ist, in einer und derselben Klasse das zu ver-
einigen, was von Grund aus verschieden ist und verschiedenen Typen angehört,
so sind die Klassen nur als die untergeordneten Abteilungen jedes Typus aufzu-
fassen. Demgemäss erscheinen die Begriffe der Symmetrieart und der Kristall-
klasse von Grund aus verschieden.

(20.) Dem kubischen Typus sind fünf kubische, sieben tetragonale, fünf hypo-
trigonale, drei rhombische, drei monokline und zwei trikline, also zusammen
25 Kristallklassen untergeordnet.

(21.) Dem hypohexagonalen Typus sind zwölf hexagonale, drei rhombische, drei
monokline und zwei trikline, also zusammen 20 Kristallklassen untergeordnet.

(22). Das ganze Kristallreich umfast also 45 Klassen bei nur 32 Symmetrie-
arten. E. Brauer.

76. Über Ktypel't und Conchit von H. Vater (Ztschr. f. Krystallographie
35, 149—178. 1901). Der Karlsbader Erbsenstein, den schon Berzelius als Ara-
gonit erkannte, soll nach Lacroix eine bisher unbekannte Modifikation des Cal-

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Referate. 749

ciumkarbonats, den Ktypeit, enthalten. Verf. zeigt, dass die angeblich typischen
Eigenschaften dem Aragonit in jener besondern Anordnung eigentümlich sind.
Ein Unterschied besteht noch im spezifischen Gewicht. Ob derselbe aber von einem
besondern reichlichen Auftreten von Poren oder von einem selbständigen Mineral
herrührt, muss noch untersucht werden.

Die von Kelly aufgestellte Modifikation Conchit, die angeblich in den
Muschelschalen vorhanden sei, wird ebenfalls als Aragonit erwiesen, in Überein-
stimmung mit R. Brauns (vergl. Ref. 77).

Dagegen erhielt der Verf. viermal eine neue, noch weniger stabile kristal-
linische Modifikation als Aragonit mit dem spezifischen Gewicht 2-54; sie geht
schon durch Liegen in kochendem Wasser in eine spezifisch schwerere über.

E. Brauer.

77. Über das Yerhältuis von ConcMt zu Aragonit von R. Brauns (Cen-
tralbl. f. Min er. 1901. Nr. 5). Verf. zeigt durch einen Vergleich der mecha-
nischen und optischen Eigenschaften der beiden genannten Stoffe, dass der Conchit
keine neue Modifikation sein kann. (Vergl. auch H. Vater,. Ref. 76.)

E. Brauer.

78. Untersucbungen im Gebiete der optischen Eigenschaften isomorpher
Kristalle von G. Wulff (Ztschr. f. Krystallographie 36, 1—28. 1902). Ausgehend
von einem Satze Retgers: „Bei isomorphen Mischungen herrscht eine Proportio-
nalität zwischen spezifischem Gewicht (bez. spezifischem Volum) und chemischer
Zusammensetzung'*, bestimmte der Verf. die Auslöschungswinkel zweier isomorpher
Salze von sehr nahe gleichem Molekurlarvolumen, aber sehr verschiedenem spezi-
fischen Gewichte, und fand, dass die daraus sich ergebenden Brechungsindizes der
Mischkristalle den Volumen der sich mischenden Kristalle proportional sind, nicht
den Massen. Auch die Grösse der Doppelbrechung erwies sich als proportional
den Volumanteilen der Komponenten, so dass diese Regel überhaupt für die op-
tischen Eigenschaften von Mischkristallen gültig erscheint.

Eine Anwendung der beiden Prüfungsmethoden auf sieben verschieden zu-
sammengesetzte Plagioklase ergibt, dass diese keine isomorphe Reihe bilden.

E. Brauer.

79. Einige Beobaehtungen über das Wachstum der Ealiamaluminlum-
alaunkristalle von Z. Weyberg (Ztschr. f. Krystallographie 36, 40—61. 1902).
Die Arbeit enthält experimentelle Einzelheiten über den Einfluss der Konzen-
trationsströme und andern Bedingungen auf die Bildung und den äussern Habitus
von Kristallen, wie Vicinalflächqji, Einschlüsse, Flächenstreifung, breite Abstumpfung
von Kanten. E. Brauer.

80. Beitrag zur Kenntnis der Beziehungen zwischen Kristall und
Molekül von H. Zirngiebl (Ztschr. f. Krystallographie 36, 117—150. 1902). Es
wurde untersucht, welchen Einfluss 1. die Ersetzung der Karboxylgruppe durch die
Sulfogruppe, 2. der Methylengruppe durch die Imidogruppe, 3. von Sauerstoff durch
Halogen auf die kristallographische Struktur haben. Der Einfluss ist, ent-
sprechend der grossen chemischen Ähnlichkeit der betreffenden Verbindungen

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750 Referate.

im ganzen sehr gering; er wächst mit abnehmender Grösse der Molekel der ver-
glichenen Stoffe.

Es gelang dem Verf. jedoch nicht, weder durch Änderung des Mischungs-
verhältnisses, noch durch Variation des Lösungsmittels, Mischkristalle zu erhalten.
Auch ein anderes Kriterium des Isomorphismus, die Auslösung übersättigter
Lösungen des einen Stoffes durch Keime des andern, konnte nicht konstatiert
werden. JEJ. Brauer.

81. Über Eyro- und Pi^zomagrnetismus der Kristalle von W. Voigt
(Kgl. Gesellsch. der Wissensch. Göttingen. Math, naturwissensch. Kl. 1 — 19. 1901).
In Analogie zu den pyro- und piezoelektrischen Erscheinungen muss angenommen
werden, dass gewisse Kristalle durch Temperaturänderung und durch Deformation
auch magnetisch erregt werden können. Zunächst stellt Verf. allgemein fest,
welche Kristallgruppen überhaupt diese Erregbarkeit besitzen können, und unter-
sucht unter bedeutenden Schwierigkeiten je zwei Präparate auf Pyro- und Piezo-
magnetismus. Es ergaben sich die Zahlen 1-6 X 10—6 und 0-6 X 10—6, beziehent-
lich 1-0. 10—9 und 0-6. 10—9 (c-g-sek.) pro Volumeinheit als obere Grenzwerte.

E. Brauer.

82. Bestimmung der Dielektrizitätskonstanten von Kristalleu im homo-
genen elektrischen Feld von R. Fellinger (Inaug.-Diss. München 1899. Ref.
nach Beckenkamp, Ztschr. f. Krystallographie 35, 184—188. 1901). Verf. be-
nutzte eine von Graetz und Fomm (1893) angegebene Methode, nach welcher
Stäbchen oder Scheibchen des zu untersuchenden Stoffes zwischen die an einem
Induktionsapparat angeschlossenen Platten eines Kohlrausch sehen Kondensators
gebracht werden und hierbei Drehungsmomente erleiden, deren Grösse ein Mass
für die Dielektrizitätskonstante ist. Verf. fand: (D^ parallel, D^ senkrecht zur
optischen Achse)

für Quarz D^ = 506 (Curie D^ = 4-55)

2)2 = 4.69 „ 2)2 = 4.49)

für Turmalin 2)^ = 6.54 „ 2)^ = 6-05)

2)2 = 7.13 „ 2)2 = 7.10)

für Caicit 2)^ = 7.56 bez. 9-21 1 (war nicht frei
2)2 = 8.49 „ 9.98 j von Rissen)
Caicit: dagegen

Curie 2)^=8.03 D^ = SAS

Romich und Nowack D,=7'b 2)2 = 7-7—8.4

dies., bei dauernder Ladung:

2)^ = 8.5 - 2)2 = 9.9.

Für Baryt (2)^ parallel zur zweiten Mittellinie, D^ senkrecht zur optischen
Achsenebene, 2)3 parallel zur ersten Mittellinie):

n^ = 5.97 2)2 = 10-09 2)3 = 700

an ander m Material:

2), = 7-13 2)2 = 11-91.

Für Aragonit {D^ parallel zur ersten Mittellinie, D^ senkrecht zur optischen
Achsenebene):

2)1 = 601 2)2= 9.14

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Referate. 751

Während beim Quarz, Turmalin und Calcit die Werte der Dielektrizitäts^
konstanten wenigstens dem optischen Charakter entsprechen, ist dies beim Baryt
nicht der Fall; dem mittlem Werte der optischen Elastizität entspricht hier der
grösste Wert der Dielektrizitätskonstanten.

Beckenkamp bringt dies mit einigen andern Beobachtungen (von Hankel
und von sich) in Zusammenhang und schliesst, dass die Barytkristalle Mischungen
von Partikelchen niedrigerer Symmetrie seien, die zu einander die Lage von Er-
gänzungszwillingen haben. E, Brauer.

83. Ungewöhnlicli lange Beständigkeit einiger Schwefelmodifikationen

von R. Brauns (Centralbl. f. Mineral. 1902. Nr. 1). Verf. besitzt Präparate von
monoklinem prismatischem Schwefel, die seit drei Jahren unverändert geblieben
sind. Erschütterungen der Reise, Temperaturschwankungen und Erwärmung im
Projektionsapparat haben nicht eingewirkt. Ebenso haben sich auch von dem
sonst sehr unbeständigen konzentrisch-schaligen Schwefel kleine Kriställchen er-
halten; allerdings sind diese (sie bildeten sich durch Destillation in Luftblasen
unter dem Deckgläschen) durch die Nachbarschaft der rhombischen Gesamtmenge
nicht unbegrenzt haltbar, da sie infolge der Verschiedenheit des Dampfdruckes
von diesen allmählich aufgezehrt werden müssen. Endlich besitzt Verf. auch feine
Häutchen von amorphem Schwefel, in Canadabalsam eingebettet, seit drei Jahren.

E. Brauer.

84. Natürliche Itzfiguren am Baryt von E. Sommerfeldt (Centralbl. f.
Mineral. Iii02. Nr. 4). Verfasser beobachtete am Baryt (vergl. Ref. 82) an der
Hand von Ätzfiguren einen niedrigem Grad von Symmetrie, als der äussern Gestalt
entspricht, versucht aber, diesen Fall und allgemein alle derartigen Befunde auf
Beimischungen eines fremden Stoffes (unter Bildung einer festen Lösung) darzu-
stellen. Ähnlich wie auf diese Weise optische Anomalien hervorgerufen werden
können, sollen auch Anomalien in den Ätzwirkungen zu erwarten sein, wenn der
fremde Stoff eine niedrigere Symmetrie besitzt. Übrigens zeigt der Baryt die be-
sondere Merkwürdigkeit, dass die grössern Ätzfiguren unter dem Mikroskop aus
einzelnen kleinen, verschieden gestalteten und verschieden orientierten Individuen
zusammengesetzt erscheinen. E. Brauer.

85. Kristallographische Untersuchungen über die ümlagerung und die
Struktur einiger mimetischer Kristalle von 0. Mügge (neues Jahrb. f. Mineral.
Beilage-Bd. 14, 246—318. 1901). Verf. führt die Umwandlung gewisser Kristalle
(Aragonit, Leucit) in solche von höherer Symmetrie (Calcit, regulärer Leucit) bei
erhöhter Temperatur auf eine molekulare Zwillingsbildung zurück, deren Beginn
schon unterhalb der Umwandlungstemperaturen in geringem Masse wahrnehmbar
sein soll. Makroskopische Zwillingsbildung bedeutet nach dem Verfasser eine An-
näherung an den höher symmetrischen Gleichgewichtszustand. E. Brauer.

86. Die Synthese der Mineralien und Gesteine von Th. Liebisch (Fest-
rede z. akad. Preisverteilg. Göttingen. 1901). Darin wird zunächst ein Abriss der
Geschichte der experimentellen Arbeit auf diesem Gebiete gegeben, von Hall
(Ende des 18. Jahrh.) angefangen bis zu den französischen Forschern der 50er bis

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752 Referate.

70er Jahre. Den Schluss bildet eine Würdigung der Bedeutung, welche die ther-
modynamischen Arbeiten eines Bunsen, van't Hoff, Gibbs, Roozeboom für
die Aufklärung der Genese unserer Erde haben. E. Brauer.

87. Einige Beobachtungen über Kiesel- und Kalknadeln von Spongien

von 0. Bütschli (Ztschr. f. wissenschaftl. Zoologie 69, 237—286. 1901). In
Weiterführung seiner Untersuchungen über Mikrostrukturen fand Verf. auch an
den Kiesel- und Kalknadeln tierischen Ursprungs das Maschengefüge wieder, zwar
nicht beim Betrachten des normalen Zustandes, sondern erst nach schwachem
Glühen. Diese Wirkung des Ausglühens soll nach den Erfahrungen des Verf. da-
rauf hindeuten, dass die ursprünglich vorhandenen, unter der Grenze der Sicht-
barkeit befindlichen Hohlräumchen (in einem Präparate waren sie ohne weiteres
sichtbar) sich zu grössern vereinigen unter gleichzeitiger Verdickung der Wände.
Mit dem Erhitzen ist bei den Kieselnadeln eine Dickenzunahme verbunden, bei
der Kalknadel fehlt solche; die Länge bleibt in beiden Fällen unverändert.

E. Brauer.

88. Zur Physik des Vulkanismus von S. Arrhenius (Geol. Foren. För-
handl. Nr. 201. Bd. 22. Heft 5). Verf. nimmt an, dass das hocherhitzte und
stark komprimierte Wasser, wie man es in den grossen Tiefen der Erde voraus-
setzen muss, wesentlich andere Eigenschaften habe als das gewöhnliche flüssige
Wasser, dass es dort eine bedeutend stärkere Säure als Kieselsäure sei und in-
folgedessen mit dem zähflüssigen Magma chemisch unter Volum vergrösserung rea-
giere. Daraus leitet er dann die typischen Erscheinungen des Vulkanismus ab.

E. Brauer.

89. Die Dichte des flüssigen und des festen Magmas von C. Doelter
(Neues Jahrb. f. Mineral. 1901. Bd. II. 141—157). Es wurden von sieben ge-
schmolzenen Mineralien die Dichten angenähert in der Weise bestimmt, dass kleine
Stücke andererer Mineralien von höherm Schmelzpunkte und verschiedener Dichte
auf ihre Schwimmfähigkeit in der Schmelze geprüft wurden. Es ergab sich, dass
die Dichten der Schmelzen in allen Fällen kleiner waren als die von entsprechen-
den festen kristallinischen Gesteinsproben; die glasigen (schnell gekühlten) Proben
haben etwa die gleiche Dichte wie die Schmelzen. Verf. hofft, mit einem in
Konstruktion begriffenen Schwimmkörper aus Platin später genaue Zahlen geben
zu können. E. Brauer.

90. Über die Bestimmung der Schmelzpunkte bei Mineralien und Ge-
steinen von C. Doelter (Tscherm., mineral. u. petrogr. Mitteilungen 20, 210—232.
1901). Verf. benutzte sehr hohe Porzellan- oder Schamottetiegel, brachte das
Mineralpulver hinein und tauchte in dieses ein Lechateliersches Pyrometer, das
gegen Feuergase möglichst geschützt war. Als Schmelzpunkt nimmt Verf. die-
jenige Temperatur, bei welcher das Mineral, weit oberhalb des Eintretens der
sog. Frittung, wachsweich wird und an Porzellan, Platin u. s. w. anklebt. Mehrere
Grade darüber wird die Schmelze völlig flüssig. Die einzelnen Bestimmungen
variieren selten um mehr als 20'^.

Die meisten beobachteten Schmelzpunkte liegen zwischen 1000® und 1300**.

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Referate. 753

Eisen- und Thonerdegehalt erniedrigen allgemein den Schmelzpunkt; Kalium er-
höht ihn gegenüber dem Natrium, ebenso Magnesium gegenüber Calcium, Alu-
miniumoxyd gegenüber Eisenoxyd. Bei den Plagioklasen ordneten sich die Schmelz-
punkte in gleiche Reihe wie die Zusammensetzung (isomorphe Gemische, Mi-
schungsregel).

Bei Gesteinen ist mit dem Eintritt der Erweichung im allgemeinen nur die
Schmelzung eines Teiles des Mineralgemenges verbunden. Deshalb sind die hier
erhaltenen Temperaturen nur ganz angenähert. Doch lassen sie eine Steigerung
der Schmelztemperatur mit zunehmendem SiO^ = Gehalte erkennen.

E. Brauer.

91. Die Schmelzbarkeit der Mineralien und ihre L{$slichkeit in Mag-
men von C. Doelter (Tscherm. mineral. u. petrograph. Mitteilungen 20, 307 — 330.
1901). Verfasser gibt an, dass bei seinen Versuchen der „Schmelzpunkt" (siehe
Ref. 90) eines Gemenges von Mineralien mit grosser Genauigkeit dem Mittel aus
den Schmelzpunkten der Bestandteile entspreche.

Im zweiten Teil der Arbfeit, Löslichkeit betreffend, identifiziert Verf. ohne
weiteres Löslichkeit mit Lösungsgeschwindigkeit. Weil es fraglich ist, ob in sei-
nen Versuchen Gleichgewichte erreicht wurden, wird von einer Inhaltsangabe ab-
gesehen werden. E. Brauer.

92. Über die Katur der Elektrizitätsleitung in elektrolytischen Glüh-
kSrpern von EmiLBose [(Göttinger Nachrichten 1902, 1). Die festen schwer
schmelzbaren Metalloxyde, die seit ihrer Verwendung als Glühkörper in der
Nernstlampe ein erhöhtes Interesse beanspruchen dürfen, bleiben bekanntlich
unverändert, wenn sie von einem Gleichstrom durchflössen werden, auch wenn die
hindurchgegangene Elektrizitätsmenge mehrere tausendmal grösser ist als die zur
Zersetzung der ganzen Massen erforderliche. Für dieses auffallende und auf den ersten
Blick mit der Annahme einer elektrolytischen Leitung schwer vereinbar erscheinende
Verhalten ist von N ernst die Erklärung gegeben worden, dass es sich um einen
Reststrom handelt, der unter den gegebenen Umständen sehr hohe Werte erreichen
kann. Die Versuche des Verf. bringen weitere Beweise für diese Auffassung. Wird
der Stift im Vakuum mit Gleichstrom gebrannt, so nimmt die Leitfähigkeit sehr
beträchtlich zu, sie steigt unter Umständen auf das Zehnfache, und zwar kann
diese Zunahme, wie besondere Versuche zeigten, nicht etwa auf die Erreichung
einer höhern Temperatur zurückgeführt werden. Lässt man den Stift im Vakuum
erkalten, so bekommt er ein dunkelgraues oder tiefschwarzes Aussehen, das beim
Brennen in Luft gleichzeitig mit der erhöhten Leitfähigkeit wieder verschwindet.
Alles dies weist auf eine Metallabscheidung hin. Anderseits zeigt sich, dass es beim
Brennen des Stiftes nie gelang, ein gutes Vakuum herzustellen. Dass dies durch
eine elektrolytische Abscheidung von Sauerstoff und nicht etwa durch die Disso-
ciation des Oxyds veranlasst wird, beweist das Ausbleiben dieser Erscheinung bei
Anwendung von Wechselstrom. Endlich wird noch eine sehr schöne Erscheinung,
nämlich des Auftreten eines himmelblauen Leuchtens in der Umgebung des Stiftes,
das beim Brennen mit Gleichstrom auftritt, beschrieben; die Ursache davon sieht
der Verf. im Verbrennen des zerstäubten Metalles. — Der Glühkörper sendet Ka-
thodenstrahlen aus, doch darf man daraus nicht schliessen, dass ein fester Elek-

Zeitschrift f. physik. Chemie. XLIII. 48

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754 Referate.

trolyt diese Eigenschaft besitzt, weil ja nach dem Vorausgehenden der im Vakuum
brennende Stift kein reiner Elektrolyt ist, sondern zum Teil aus reduziertem Me-
tall besteht. V. Bothmund.

93. Über mag-iietlsche Suszeptibilität und Atomvoluraen von Stefan
Meyer (Phys. Ztschr. 1, 433—434). Der Verf. hatte früher (32, 409j einen Zusammen-
hang zwischen Atomvolumen und Maguetisierungszahl der Elemente aufgestellt,
der sich in dem Satz aussprechen lässt, dass die stark magnetischen Elemente in
den Minimis der Atomvolumkurve und den diesen vorausgehenden Teilen ihren
Platz finden, während in den Maximis und ihrer Umgebung die diamagnetischen
Elemente stehen. Dieser Satz wird Igegen die Einwände von L. Errera vertei-
digt, nach dessen Anschauung die geraden Reihen des periodischen Systems die
paramagnetischen, die ungeraden die diamagnetischen Elemente enthalten.

V. Bothmund.

94. Magfnetisierung'szahlen seltener Erden ^Wiener Sitzungsber. 110, Abt.
IIa Juni 1901). — IJ^otiz über das magnetische Verhalten von Europium, Sama-
rium und 6radolinium (Wiener Sitzungsber. 111, Abt. IIa, Febr. 1902) von
Stefan Meyer. Der Verf. stellt die von ihm und andern Autoren an möglichst
reinem Material erhaltenen Magnetisierungszahlen der Oxyde und einiger Salze
der seltenen Erden zusammen. In folgender Tabelle sind die Werte des Atom-
magnetismus {KAO% wie sie sich aus diesen Messungen ergeben, und der Atom-
gewichte (a) der seltenen Erden angegeben.

La Ce Pr Nd Sa JEu Gd Ho Er Vb

«= 138 140 140 144 150 151 156 160 166 173

K. 10^ == — 0-07 + O-Ol + 3.3 1+ 52 +11.2 + 4-9 + 27-3 + 50 + 38-2 + 6

Auffallend ist die grosse Verschiedenheit dieser Werte bei chemisch so nahe
verwandten Elementen. Diese berechtigt zu der Hoffnung, dass die Bestimmung
der Magnetisierungszahl hier auch analytische Wichtigkeit gewinnen kann.

V. Bothmund.

95. Untersueliungen über die Druckkräfte des Liclites von P. Lebe de w
(Drudes Ann. 6, 433—458. 1901). Dem Lichtdruck ist in den letzten Jahren ein
besonderes Interesse entgegengebracht worden, seit er durch Arrhenius zur Er-
klärung kosmischer Phänomene herangezogen wurde. Ein einwandfreier experi-
menteller Nachweis der Druckkräfte des Lichtes war aber bisher nicht gelungen
und scheint auch, wenn man die Kleinheit derselben berücksichtigt, ausserordent-
lich schwierig. Dass die Bewegung des Radiometers auf andern Ursachen beruht,
ist jetzt allgemein zugegeben; eine Rechnung zeigt, dass die hier wirkenden Kräfte
rund 10000 mal grösser sind als die Druckkräfte des Lichtes nach Maxwell. — Das
wesentlichste der Versuchsanordnung war ein drehbarer Flügelapparat mit Flügeln
aus Platin, Nickel oder Aluminium, auf welche das Licht einer Bogenlampe fiel,
und deren Drehung gemessen wurde. Zur Vermeidung sekundärer Störungen er-
wies es sich als zweckmässig, abwechselnd die eine oder andere Seite der Flügel
zu belichten, die von der Glaswand absorbierbaren Strahlen durch ein Strahlen-
filter zu entfernen und endlich die Evakuierung des Glasgefässes, in welchem sich
der Apparat befand, möglichst weit zu treiben. Auf die weitern experimentellen

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Referate. 755

Einzelheiten der ungemein sorgfältigen Untersuchung kann hier nicht eingegangen
werden. Das Ergebnis war der experimentelle Nachweis eines von der Strahlung
ausgeübten Druckes, der der Energiemenge proportional ist und nicht von der
Farbe abhängt, und dessen Grösse innerhalb der Versuchsfehler mit dem von
Maxwell berechneten Werte übereinstimmt. F. Bothmund.

96. Über die augebliche Anomalie des Sauerstoffs bei g^eringem Drucke

von M. Th lesen (Drudes Ann. 6, 280—301. 1901). Nach einer zuerst von
Bohr gemachten Beobachtung soll der Sauerstoff bei geringen Drucken nicht nur
eine merkliche Abweichung vom Boy leschen Gesetz, sondern auch eine eigen-
tümliche Zustandsänderung bei einem Druck von etwa 0-7 mm zeigen, indem zu
diesem Druck zwei verschiedene Dichten gehören. Diese zunächst sehr befrem-
dende Beobachtung hätte wohl kaum so grosse Beachtung gefunden, wenn nicht
von andern Beobachtern ähnliche, freilich der Grösse nach nicht mit der von
Bohr entdeckten übereinstimmende Anomalien aufgefunden worden wären, so dass
sie von Battelli als sicher [festgestellt angesehen wurde. Bei seinen eigenen
sorgfältigen Versuchen konnte der Verf. nichts von einer derartigen Anomalie ent-
decken. Es ist also sehr wahrscheinlich, dass die Beobachtungen, welche die Ano-
malie ergaben, durch Versuchsfehler entstellt sind, was eine kritische Besprechung
der betreffenden Versuche durch den Verf. als ganz gut möglich erscheinen lässt,

und der Sauerstoff sich auch bei kleinen Drucken normal verhält.

V. Bothmund,

97. Die innere Reibung* tou Arg^on und ilire Änderung mit der Tempe-
ratur (Dissertation von Hugo Schnitze Halle 1901). Der Verf. hat nach einer
ausführlich beschriebenen Methode, die er für wesentlich genauer hält als die von
Lord Rayleigh angewendete, folgende Werte für den Koeffizienten der innern
Reibung des Argons (Luft = 1) gefunden.

Temperatur 15« 99-7^ 183.7°

Reibungskoeffizient 1-227 1-241 1.234

die übrigens von den Werten von Lord Rayleügh (1-21 bei Zimmertemperatur)

nur unmerklich abweichen. Der absolute Reibungskoeffizient, sollte nach der

kinetischen Gastheorie bei einem einatomigen Gas proportional der Quadratwurzel

aus der absoluten Temperatur anwachsen, doch ergeben die Versuche des Verf.

wie auch Lord Rayleigh s ein wesentlich schnelleres Ansteigen.

V, Bothmund,

98. Über die Elastizität einiger Kupfernickellegierungeu von A. Lessing
(Dissertation, Berlin 1900). Der Verf. hat an Kupfernickellegierungen von ver-
schiedener Zusammensetzung den Elastizitätsmodul, Torsionsmodul und deren Tem-
peraturkoeffizienten gemessen. Diese Grössen hängen sämtlich linear von der
Zusammensetzung ab im Gegensatz zum elektrischen Widerstand und dessen Tem-
peraturkoeffizienten, welche nach Feussner und Lindeck bei einem Gehalt
von ca. 50% Nickel ein Maximum, bez. Minimum aufweisen. K. Bothmund.

99. Über Potentialdifferenzen in Flamniengrasen und einigen festen
Elektrolyten von R. v. Hasslinger (Wiener Sitzungsber. 110, Abt. IIa, Juni

48*

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756 Keferate.

1901). Die hier mitgeteilten Beobachtungen an Elementen mit verschiedenen
Metallen, in denen eine durch verstäubte Salzlösung leitend gemachte Flamme
oder ein festes Oxyd als Elektrolyt dient, sind in mehrfacher Hinsicht interessant.
Es zeigte sich, dass die hier auftretenden Potentialdifferenzen von den beim Vol-
taschen „Fundamentalversuch*' beobachteten ganz verschieden sind. Eisen und
Nickel waren meist positiv gegen Platin, was auf eine Passivierung hinzuweisen
scheint. Die Potentialdifferenz ändert sich mit der Temperatur. Es gelang dem
Verf., den Punkt aufzufinden, in dem das Element Fe / LiCl-Dannpi / Pt das Zeichen
seiner elektromotorischen Kraft wechselt. Ähnliche Erscheinungen traten auf,
wenn festes Calciumoxyd den Elektrolyten bildete. V. Bothmund.

100. Über den Einfluss der Temperatur und des Aggregratzustandes auf
die Mösotti-Clausiussche Konstante (Dissertation von T. Zietkowsky, Frei bürg
in der Schweiz. 1901). Der Verf. teilt die Resultate der mit fünf verschiedenen
Paraffinsorten ausgeführten Messungen der Dichte, des Brechungsindex und der
Dielektrizitätskonstante mit. Es fanden sich kleine Abweichungen von der Gl au -
sius-Mosottischen Formel. Ein so Undefiniertes Gemenge wie das Paraffin des
Handels scheint indes zu derartigen Untersuchungen wenig geeignet. F. Bothmund.

101. Über spontane Desozonisierung: von E. War bürg (Sitzungsber. der
Berl. Akademie 1901, 1126). jDer zeitliche Verlauf der freiwilligen Zersetzung
des Ozons wurde durch Messung der damit verbundenen Druckzunahme mittels
eines dem früher (37, 224) beschriebenen Differenzialmanometer ähnlichen Appa-
rates, der jedoch im Ozonisierungsraum kein Platin enthielt, verfolgt. Bei Zim-
mertemperatur folgt der Verlauf dem Gesetz der monomolekularen Reaktion, doch
zeigen sich hier sehr deutlich die auch von dem Studium anderer Gasreaktionen
her bekannten Unregelmässigkeiten, indem die^Geschwindigkeit in anscheinend
gleichen Gefässen beträchtlich verschieden und auch in demselben Gefäss nach
wiederholter Ozonisierung und Desozonisierung bei höherer Temperatur nicht
immer die gleiche war. Bei 100° waren diese Störungen dagegen klein und der
Verlauf derjenige einer bimolekularen Reaktion. Dies weist darauf hin, dass der
bei tiefern Temperaturen beobachtete „pseudomonomolekulare** Verlauf auf äussern
Ursachen beruht, nämlich durch Fremdkörper oder die Gefässwände bedingt wird,
während die eigentliche Zersetzungsreaktion des Ozons nach dem Gesetz der
bimolekularen Reaktion verläuft. [V. Bothmund.

102. Zur Theorie der Thermoelektrizität der Elektrolyte und der Me-
talle von Alfred H. Bucherer (Leipzig 1898). Der Verf. sucht eine nicht
auf die Theorie der gasförmigen Lösungen und der elektrolytischen Dissociation
beruhende thermodynamische Theorie der thermoelektrischen Erscheinungen
in Elektrolyten, wie sie namentlich von Duane untersucht worden sind, zu
geben.fS Zunächst glaubt [er, [einen Innern Widerspruch der van't Hoffschen
Lösungstheorie nachweisen zu können, indem seine Rechnung für die bei der
Überführung eines gelösten Stoffes auf eine andere Temperatur gewinnbare Arbeit
je nach dem Weg des Prozesses verschiedene Werte annimmt. An dem Wider-
spruch ist aber nicht die Lösungstheorie schuld, sondern die Art, wie der Verf.

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Referate. 757

mit der Thermodynamik umgeht. Die maximale gewinnbare Arbeit ist eben be-
kanntlich nur bei isothermen Prozessen vom Weg unabhängig. Somit entfallen die
gegen die Grundlagen der N er n stechen Theorie der Thermoketten in Elektro-
lyten entwickelten Einwände. Ähnliches gilt für die weitern Rechnungen des
Verf. F. Bothmund.

108. UmwandluDgstemperatureii im elektromagnetisehen Felde von H. d u

Bois (Verh. der Phys. Gesellsch. zu Berlin 1898, 148). Mit Hilfe der vom
Verf. früher (Wied. Ann. 35, 146) gegebenen Formel für die Steighöhe einer Flüs-
sigkeit im magnetischen Felde lässt sich die Änderung berechnen, welche der
Siedepunkt einer Flüssigkeit im magnetischen Felde erfährt; es dient dazu die
von Lord Kelvin und Arrhenius angewendete bekannte Betrachtungsweise,
durch welche aus der Höhe einer Flüssigkeitssäule auf die Änderung des Dampf-
druckes derselben geschlossen wird. Die Rechnung führt unter der Voraussetzung
konstanter Suszeptibilität für die Änderung der Siedetemperatur auf die Formel:

{ß abs. Temperatur, x Suszeptibilität, § Feldstärke, A Verdampfungswärme, D/
Dichte). F. Bothmund,

104. Ist die metallische Leitung: verbunden mit einem Transport von
Metallionen? von E. Riecke (Phys, Ztschr. 2, 639). Um zu untersuchen, ob der
Durchgang eines elektrischen Stromes durch Metalle mit einem Transport von
metallischen Ionen verbunden ist, wie man nach der lonentheorie der metallischen
Leitung vermuten könnte, liefs der Verf. drei Cylinder, von denen der mittlere
aus Aluminium, die beiden äussern aus Kupfer bestanden, ein Jahr lang von einem
elektrischen Strom, im ganzen 958 x\mperestunden, durchströmen und prüfte dann
auf eventuelle Gewichtsänderung der einzelnen Cylinder. Das Resultat war negativ.

F. Bothmund.

105. £tude critique sur les prineipaux concepts fondamentaux de la
€himie von F. Wald (Bibliotheque du congres international de philosophie). Der
Verf. gibt hier eine zusammenfassende und mehr allgemein verständlich gehaltene
Darlegung seiner Anschauungen über die chemischen Grundgesetze, die dem Leser
dieser Zeitschrift aus den hier erschienenen Abhandlungen (18, 337. 19, 607. 22,
253. 23, 78. 24, 633) bekannt sind. F. Bothmund.

106. Über eine neue Methode zur Bestimmung: von Kapillarkonstanten
verdünnter SalzlOsung^en (Dissertation vor A. Gradenwitz, Breslau 1902. Die
Ausbildung einer DiflFerentialmethode, be- weicher der Unterschied zwischen der
kapillaren Steighöhe von Wasser und Lösung gemessen wird, ermöglichte es,
dem Verf., die Kapillarkonstanteu auch viel verdünnterer Lösungen, als bisher
untersucht waren, nämlich solche von einigen Hundertstel Molen, in das Bereich der
Messungen hereinzubeziehen. Studiert wurden Lösungen der Chloride und Sulfate
des Natriums, Kaliums und Lithiums. Für die „spezifische Kohäsion*' ergab sich,
wie schon Valson gefunden hatte, und wie ja auch nicht anders zu erwarten ist.

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758 Referate.

ein additives YerhalteD. Doch lässt sich gegen diese Rechnung der von Ostwald
gelegentlich der Besprechung der Untersuchung von Valson gemachte Einwand
erheben, dafs dies bei der annähernden Gleichheit der Oberflächenspannung äqui-
molekularer Lösungen eigentlich nur die Additivität in Bezug auf die Molekular-
volume der Lösungen beweist. Indes hat der Verf. die annähernde Gleichheit
der Oberflächenspannungen für Lösungen von gleichem Molekulargehalt, welche
von Quincke u.a. behauptet, von mehrern Forschern dann freilich in Bezug auf
seine Allgemeinheit bestritten worden ist, ebenfalls nicht allgemein bestätigt ge-
funden. V. Bothmund.

107. Bas optische Drehungsvermögen des in Aminen gel($sten Kohr-
zuckers von G. M. Wilcox (Journ. Phys. Chem, 6, 339-342. 1902). Der Verf.
findet, dass Rohrzucker in Isopropylamin-, Allylamin- und Amylaminlösungen ein
viel stärkeres Drehungsvermögen besitzt als in wässriger Lösung.

G. N. Lewis.

108. Ausdehnung eines Oases in ein Yakuum und die kinetische Gas-
theorie von Peter Fireman (Journ. Phys. Chem. 6, 463—466. 1902). Der Verf.
behandelt die Temperaturänderungen eines in einen luftleeren Raum entweichen-
den Gases und kommt zum Schluss, dass dieselben nur durch die Verschiedenheit
der molekularen Geschwindigkeiten verursacht werden, im Falle, dass der Joule-Thom-
son-Effekt zu vernachlässigen ist. Mag nun diese Schlussfolgerung gerechtfertigt sein
oder nicht, so dient diese Abhandlung allenfalls dazu, die Aufmerksamkeit auf ein
Problem zu richten, dessen Lösung man bei der Entwicklung der kinetischen
Theorie nur zu oft auf Glauben hingenommen hat. G. N. Lewis.

109. Ableitung der Grösse des osmotischen Druckes in verdünnten Lö-
sungen auf Grundlage der kinetischen Theorie von Peter Fireman (Journ.
Phys. Chem. 6, 636 — 638. 1902). Ein misslungener Versuch, den osmotischen Druck
zu erklären. Die Hypothesen werden nicht genau definiert und die Überlegungen
dem Leser nicht klar gemacht. G. N. Lewis.

110. Die Beschränkungen des Massenwirkungsgesetzes von Wilder D.
Bancroft (Journ. Phys. Chem. 6, 190—192. 1902). Der Verf. zeigt, dass, wenn
die Konzentrationen der Faktoren und Produkte der chemischen Reaktion für
eine Gasphase bekannt sind, es unmöglich ist, den Betrag der Reaktion in der
mit der Gasphase im Gleichgewicht stehenden Lösung zu berechnen, obgleich das
Henry sehe Gesetz für jede der Molekülgattungen allein genommen Gültigkeit
haben mag; der Grund davon liegt darin, dass für eine der Gattungen in Gegen-
wart der übrigen das Henry sehe Gesetz die Gültigkeit verlieren kann.

G. N. Lewis.

111. Über eine Methode zur Bestimmung sehr kleiner Dampfdrucke
unter gewissen Verhältnissen von Launcelot W. Andrews (Journ. Am er.
Chem. Soc. 24, 864—865. 1902). Der Verf. schlägt zur Messung kleiner Dampf-
drucke einer gelösten Substanz Durchleiten der Luft durch die Lösung und Be-

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Referate. — DruckfeLlerbeFichtigung. 759

Stimmung des Verlustes an Lösungsmittel und gelöstem Körper auf gravimetrischem
und titrimetrischera Wege vor. Die beiden Gewichtsverluste ausgedrückt in
Molen verhalten sich zu einander wie die Dampfdrucke des Lösungsmittels und
des gelösten Körpers. G. N. Lewis.

112. Eine Ableitung' der Fhasenregel von J. E. Trevor (Journ. Phys.
Chem. 6, 185—192. 1902). Dies ist eine formale Ableitung der Phasenregel zu-
erst für ein System, in welchem alle Substanzen unabhängige Komponenten sind,
darauf für den allgemeinen Fall. Der Beweis ist kurz und scheint genau zu sein ;
er führt kein neues Prinzip ein und unterscheidet sich von seinen zahlreichen
Vorgängern hauptsächlich der Form und Nomenklatur nach. G. N. Lewis,

113. Legierungren Yon Zinn, Blei und Wismut von E. S. Shepherd
(Journ. Phys. Chem. 6, 519—553. 1902). Beim Erkalten einer geschmolzenen Le-
gierung aus Blei, Zinn und Wismut lassen sich in der Temperaturenkurve drei
singulare Punkte konstatieren. Dies ist der einfachste Fall, bei dem sich drei
feste Phasen ausscheiden, und der auf die Bildung von Metallverbindungen nicht
schliessen lässt. Mittels einer neuen analytischen Methode wird gezeigt, dass
diese drei Phasen reines Zinn, eine feste Lösung von Blei in Wismut und eine
solche von Wismut in Blei sind. Die Existenz dieser Lösungen wird durch mik-
roskopische Beobachtungen und Ätz versuche bestätigt. Wismut vermag 57o Bl^i?
Blei 47o Wismut aufzulösen. Die Erscheinung der Rekaleszenz wurde näher
studiert, und der Verf. glaubt, sie der Bildung einer dichtem unstabilen Zinn-
modifikation zuschreiben zu müssen. Dies scheint jedoch mit der Beobachtung des
Verf., dass die Rekaleszenz bei keiner bestimmten konstanten Temperatur statt-
findet, nicht recht zu stimmen; die zwei Phasen des Zinns sollten nämlich zu-
sammen mit den andern zwei Phasen ein non-variantes System bilden. Die Ab-
handlung enthält eine Besprechung der frühern Arbeiten über denselben Gegen-
stand und eine Litteraturzusammenstellung. G. N. Lewis.

114. Studien über Dampf zusammjensetzung von H. R. Carveth (Journ.
Phys. Chem. 6, 237—256; 321—338. 1902;. Die Abhandlungen beschäftigen sich mit
der experimentellen Erreichung des Gleichgewichtes in heterogenen Systemen, die
eine Dampfphase enthalten, und enthält Methoden zur Bestimmung der Siede-
punktskurve und Dampfzusammensetzung binärer Gemische, zur praktischen Tren-
nung zweier flüchtiger Flüssigkeiten und zur Bestimmung der Siedepunktskurve
einer Flüssigkeit in Berührung mit einer festen Phase. G. N, Lewis.

Berichtigung^ zur Abhandlung Rutherford und Soddy:

(Diese Zeitschr. 42, 104 (1902):

Zeile 8 von unten soll es heissen Depolymerisation für Polymerisation.

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Am 28. April 1903 verschied im 64. Lebensjahre
der Schöpfer der chemischen Energetik

J. WILLARD GIBB8

Professor an der Yale- Universität zu New Haven.

Der allgemeinen Chemie hat er für ein Jahrhundert
Form und Gehalt gegeben.

Druck von Pöschel & Trepte in Leipzig.

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Seite

Wald, F., Etüde critique sur les principaux concepts fondamentaux de la chimie 757

Warburg, E., Über spontane Desozonisierung . 756

Weyberg, Z., Studien über relative Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallflächen .... 748

Derselbe, Einige Beobachtungen über das Wachstum der Kaliumaluminiumalaunkristalle . . 749

Wilcox, G. M., Das optische Drehungsvermögen des in Aminen gelösten Rohrzuckers . . . 758

W Ulf f , G., Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachstums und der Auflösung der Kristallflächen 746

Derselbe, Untersuchungen im Gebiete der optischen Eigenschaften isomorpher Kristalle . . 749
Zietkowsky, T., Über den Einfluss der Temperatur und des Aggregatzustandes auf die Mosotti-

Clausiussche Konstante 756

Zirngiebl, H., Beitrag zur Kenntnis der Beziehungen zwischen Kristall und Molekül . . . 749

Berichtigung zur Abhandlung Rutherford und Soddy: (Diese Zeitschr. 4-2, 104 (1902) . . 759

J. Willard Gibbs t 760

Verlag von Wilhelm Engelmann in Leipzig,

Soeben erschien:

Chemisches Praktikum

Dr. A. Wolfnim.

I. Teil:
Analytische Übungen.

Mit 25 Figuren im Text. 8. (XVII u. 562 Seiten). 1902. In Leinen geb. Mk. 10.—.

IL Teil:
Präparative und fabnkatorische Übungen.

Mit 13 Figuren im Text und einem

Atlas

unter dem Titel

,,Die Apparate
der chemischen Technik und des Laboratoriums

sowie die Einrichtung vollständiger Betriebe"

enthaltend 721 Einzelbilder in 564 Figuren und 11 Tafeln.

Text: 8. (XII und 580 Seiten). Atlas: gr. 4 (VIII u. 156 Seiten). 1903.

Text und Atlas, beide in Leinen gebunden Mk. 28. — .

Text allein Mk. 15.— ; Atlas allein Mk. 20.—.

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